DE2210595A1 - Blockmischpolymerisate aus Organopolysiloxanen und Polyphenylenoxide^ - Google Patents
Blockmischpolymerisate aus Organopolysiloxanen und Polyphenylenoxide^Info
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Description
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
5 Köln 51, Oberländer Ufer 9o
Köln, den 29. Februar 1972 Eg/Me
General Electric Company 1 River Road, Schenectady 5, New York (U.S.A.)
Blockmischpolymerisate aus Organopolysiloxanen und Polyphenylenoxiden
Die Erfindung betrifft Blockinischpolymerisate aus Organopolysiloxanen
und Polyphenylenoxiden sowie ihre Herstellung.
Die wertvollen Eigenschaften von Polyphenylenoxidpolyraeren und Organosiloxanpolymeren sind seit langem bekannt. Jeder
dieser Stoffe hat besondere, einzigartige Eigenschaften. Frühere Versuche, aus diesen beiden Stoffen Blockinischpolymerisate
herzustellen, um z.B. die diesen beiden Verbindungen eigene Festigkeit nutzbringend anzuwenden, erwiesen
sich als erfolglos. Deshalb waren Blockmischpolymerisate aus diesen beiden Grundstoffen nicht verfügbar.
Natürlich wurden Versuche angestellt, um diese beiden Polymerisate in einem Mischpolymerisat zu vereinigen. Ein
Haupthindernis für die Herstellung solcher Blockmischpolymerisate war die Schwierigkeit, die einzelnen Polymeren
mit adäquaten reaktionsfähigen Endgruppen zu versehen. So konnten wegen der Schwierigkeit, einen passenden Polyphenylenblock,
der an beiden Enden der Kette reaktionsfähig blieb, zu erhalten, Mischpolymerisate vom alternierenden Typ
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oder dem Typ (A1B1),, und ebenso vom Typ B1A1B1, wobei A1
ein Polyphenylenoxidblock und B1 ein Organosiloxanblock
bedeuten, nicht hergestellt werden. Die Lösung dieses Problems wird in der Patentanmeldung vom gleichen Tage
beschrieben. In dieser Anmeldung wurden Polyphenylenoxidketten, die an beiden Enden eine funktioneile Gruppe
tragen, und ihre Herstellung beschrieben und beansprucht. Diese Zwischenverbindungen erwiesen sich als wertvoll für
die Herstellung von Blockmischpolymerisaten des B1A1B1-
und (A1B1) -Typs.
Ein anderes Hindernis für die Herstellung solöher Blockmischpolymerisate
war das Fehlen einer geeigneten Kopplungsmethode für diese Ausgangsstoffe. Häufig benutzte
Organopolysiloxan-Zwischenprodukte, wie z.B. solche, die Halogenendgruppen tragen, erwiesen sich als nutzlos,
speziell bei der Herstellung von festen Polymeren, die als Fasern oder Filme verwendet werden sollen.
Die vorliegende Erfindung zeigte dass überraschenderweise
Organosiloxansegmente mit Polyphenylenoxiden gekoppelt werden können. Die Verbindungen haben die allgemeinen
Formeln
0S-. ^J
\—t V_/
O n
| R | ■na· | R |
| I | I | |
| SiO- | -SiO- | |
| I | b | I |
| R | R' | |
J C
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und
y-/ w
R
-SiO-
-SiO-
R1
χ
R -SiO-
R -SiO-
R1
| a | R | |
|
I
ncM — |
||
| R | ||
| R | ||
| 1 | ||
| I | ||
worin Q aus einer Gruppe mit Einfachbindung, OH,
HO-
oder
R2N
R SiO
R1
R SiO·
R1
R SiO-
R SiO-
R
SiO-
SiO-
R
SiO-
SiO-
besteht,
L aus einer Gruppe mit Einfachbindung,
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SiO ι
R1
R -SiO
■i ίο
R'
/ο \-- o—^o V^o V—o^--/p V-*
einem Wasserstoffatom oder
besteht und C
ι 4 R1
OH, NRJ,
rJ ^
209339/1013
tmu c
ist, worin Sie R1-Reste unabhängig voneinander C1-6 -Alkylreste
oder Cyano-niedrig-alkyl-reste sind, und falls R1 Teil
einer Siloxy-Einheit ist, die nicht unmittelbar an eine Phenoxy-Einheit angrenzt, ausserdem Aryl- oder Diarylreste
sein können,
R gleich R1, oder ein Aryl-oder.Diarylrest ist, und
einer der Reste R und R1 in jeder Siloxy-Einheit Wasserstoff sein kann,
jedes R" unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen C, ,-Alkyl-, Aryl- oder Diarylrest
und 0 einen Phenylrest bedeutet, und a gleich 1 bis Io,
b gleich 0 bis 16 und c gleich 0 bis 10 ist/ wenn b gleich 0 ist, und 1 bis 10 ist,
wenn b grosser als 0 ist, a + b + c einen Wert von 1 bis 200 hat, wobei a oder c
für den direkt mit R
Si-NR" R1
verbundenen Siloxanblock um 1 geringer ist als sein Wert der Einheit des entsprechenden Polysiloxans ohne die Silylamin-Endgruppe,
d gleich 0 oder mehr, e gleich 0 bis looo, a + c + e gleich 1 bis 1000,
f gleich 0 oder mehr, g gleich 1 oder mehr, h gleich 0 oder mehr, η und ρ wenigstens 30, und
χ und y gleich 0 bis 20 sind, Wenn Q und L Einfachbindungen sind, stellen sie eine und
dieselbe, die Enden des Moleküls der Formel I zu einem cyclischen Molekül verbinden-de Einfachbindung dar.
L hat die Formel
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ο——< ο
O-J
| R | a | R | b | R |
| ι | ι | 1 | ||
| • CHh- | .Ο4Λ. | |||
|
•ölU
» |
SlU
ι |
I | ||
| R1 | R | R' | ||
JC
"o!
W.a
wenn Q eine Hydroxylgruppe ist, L bedeutet ein Wasserstoffatom, wenn- Q die Formel
HO
| "r -SiO- I R1 |
a | "r -SiO- I R |
e | R -SiO- R1 |
hat.
Jc
L bedeutet
SiNRJ
,R1
wenn Q die Formel
RJN-
R
-SiO·
-SiO·
R1
| R | e |
| I | |
| R · | |
2 0^839/1083
hat, wobei der Wert von a oder c für den mit L verbundenen
Siloxanblock um 1 geringer ist als sein Wert als Einheit in dem entsprechenden Polysiloxan ohne Silylamin-Endgruppe.
Diese Blöcke werden verbunden durch ein Organosiloxan mit zwei Amino-Endgruppen der Formel
RJN-
R •Si-0
R1
R ■Si-0
R
•Si-0
•Si-0
R1
Si-NR"
R1
Der Typ des verwendeten Polyphenylenoxide hängt vom Typ
des gewünschten Blockmischpolymerisats ab. Diese Erfindung betrifft einerseits Blockmischpolymerisate des Typs B1A1B1
und (A'B1) , wobei A1 ein Polyphenylenoxidabschnitt und
B1 ein Organosiloxanabschnitt bedeutet und das Mischpolymerisat
die Struktur der Formel I hat. Wenn h gleich O ist, ist Q direkt mit einer Polysiloxankette verbunden. Auf jeden
Fall muss im Mischpolymeren wenigstens ein Polyphenylenoxidblock
enthalten sein.
Bei der Darstellung der Blockmischpolymerisate nach Formel I werden Polyphenylenoxidblöcke mit zwei funktionellen
Gruppen verwendet. Diese Abschnitte sind in der erwähnten Patentanmeldung beschrieben und haben die Formel
OH-/ O \
0>—/
o—co
•0
o Vo
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wobei x,y und 0 die genannte Bedeutung haben. Vorzugsweise sind χ und y unabhängig voneinander zwischen 1 und 10. Wenn
auch in einer grösseren Fraktion der vorliegenden Moleküle der Wert χ vermutlich 0 ist, so kann doch wegen gewisser
Abspaltungen und Umlagerungen während der Bildung eine kleinere Fraktion der Poiyphenylenoxidblöcke x-Werte grosser
als 0 haben. Daher werden in dem unten angegebenen ersten Ausführungsbeispiel die Blöcke durch folgende vereinfachte
Formel dargestellt
HO
/o\ 0 /o\--/o\ OH,
0* ' P
^ 4
x+y+1
wobei χ und y die angegebene Bedeutung haben. In den Fällen, wo für y ein Wert gegeben ist, ist dieser in gewissen Anteilen
der Blöcke wahrscheinlich der Wert für χ + y.
Vorliegende Erfindung betrifft andererseits Blockmischpolymerisate
der Formel A1B1A1, wobei A1 und B1 die angegebene
Bedeutung haben, mit. der Struktur der Formel II. R,R1,a,c
und 0 haben die oben beschriebene Bedeutung; e ist O bis 1000, wobei das Verhältnis von c zu b dasselbe ist wie das Verhältnis
von c zu p; a + c + e ist 1 bis 1000; η ist grosser als 30 und ρ ist grosser als 30. Vorzugsweise sind
a + c + e gleich 1 bis 100 und η gleich 30 bis 1000.
Die Mischpolymerisate der For-mel II werden durch Reaktion
von Organosiloxanen mit endständigen Amingruppen entsprechend Formel III mit einem Polyphenylenoxid der Formel
OH
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hergestellt, wobei η und 0 die angegebene Bedeutung haben.
Entsprechet dem gewünschten Blockmischpolymeren können
die Verbindungen der Formeii I und II wie beschrieben durch
Reaktion von Organosiloxanen mit zwei Amino-Endgruppen der Formel III entweder mit Polyphenylenoxid der Formel IV oder
mit Polyphenylenoxid der Formel V erhalten werden. In jedem Fall können zusätzliche Diorganosiloxaneinheiten in die
Blockmischpolymerisate durch weitere Reaktion mit Polydiorganos iloxanen ohne endständige Amingruppen eingefügt
werden. In einigen Fällen kann es aber vorteilhaft sein, ein Polydiorganosiloxan mit zwei endständigen Amingruppen
der Formel
R1 -Si-O R1
R
Si-O
Si-O
R1 Bi-O
Si-NRJ R1
zu verwenden, wobei R,R1,afc und e die genannte Bedeutung
haben.
Vor der Bildung eines jeden Blockmischpolymerisats nach Formel I oder II wird auf jeden Fall die Darstellung eines
Polydiorganosiloxans mit endständigen Amingruppen entsprechend Formel III oder IV benötigt. Dies wird am besten dadurch
erreicht, dass man ein Polydiorganosiloxandiol mit einem
der gewünschten Amingruppe entsprechenden Reagenz in einem Lösungsmittel am Rückfluss kocht. Das Lösungsmittel sollte
in Hinsicht auf das Polyphenylenoxid gewählt werden und
nicht mit Rücksicht auf das relativ leicht lösliche Polydiorganosiloxan. Das Polyphenylenoxid ist schlecht löslich
und bei heterogenen Reaktionsmischungen treten unerwünschte Nebenreaktionen auf. Gegebenenfalls kann die Reaktion unter
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Zufügen des Organosiloxans mit zwei Aminoendgruppen zum
Polyphenylenoxid durchgeführt werden. Während dieser Reaktion können "Rückkopplungsreaktionen" mit anderen PoIydiorganosiloxanen,
z.B. Polydiorganosiloxandiolen auftreten, die mit überschüssigen Aminendgruppen reagieren. Wenn
andererseits Hydroxylgruppen im überschuss vorliegen, können Polysiloxane mit endständigen Amingruppen entsprechend
Formel IIE oder IV verwendet werden. Zusätzlich können die beschriebenen Blockmischpolymerisate miteinander
reagieren, vorausgesetzt, dass ein Mischpolymerisat endständige Amingruppen und das andere endständige Hydroxylgruppen,
wie z.B. Silanolgruppen oder phenolische OH-Gruppen besitzt. So kann der Organosiloxanblock verlängert werden
oder ein Organosiloxanblock mit Substituenten, die sich von denen in den ursprünglich verwendeten Siloxanblöcken mit
Aminoendgruppen unterscheiden, eingeführt werden. Das Produkt kann abgefangen werden, indem man die Reaktionsmischung zu einem Lösemittel, in dem sich das Endprodukt
schlecht löst, hinzugibt.
Die vorliegende Erfindung betrifft zwei Ausführungsformen
von Blockmischpolymerisaten, wobei die Blöcke aus Polyphenylenoxid und Organosiloxan bestehen. Diese Ausftihrungsformen
umfassen einerseits den in Formel I wiedergegebenen B'A'B1- und (A1B1) -Typ und andererseits den in Formel II
wiedergegebenen Typ A1B1A1. Wie oben erwähnt, wird wenigstens
die anfängliche Bildung dieser Blockmischpolymerisate dadurch bewirkt, dass Organopolysiloxane mit endständigen
Amingruppen entsprechend Formel III oder IV mit Polyphenylenoxiden der Formel IV oder solchen der Formel V in einem
Lösungsmittel am Rückfluss gekocht werden.
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Das vorzugsweise verwendete Organopolysiloxan mit Aminoendgruppen hat eine Struktur entsprechend der Formel III,
wobei R,R',R",a,b und c die genannte Bedeutung haben. Wie erwähnt, bedeutet R ein C^g-Alkyl-, Aryl- oder Cyanoalkylrest.
Die Alkylgruppen können beispielhaft Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl- oder Hexylgruppen sein; die
Arylgruppen können Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl-Gruppen usw. sein; die Cyanoalkylgruppen sind beispielsweise ß-Cyanoäthyl-,
ß-Cyanopropyl-, i4- -Cyanopropyl-,^-Cyanobutyl-, <f Cyanobutyl-
und ähnliche Gruppen. Die Alkyl- und Cyanoalkylgruppen in der Bedeutung für R1 können dieselben sein wie
für R. Ebenso können die Alkyl- und Arylgruppen für R" denen für R entsprechen. Vorzugsweise sind R ein Methyloder
Phenyl-, R1 ein Methyl- und R" ein Niederalkyl-, in erster Linie ein Methyl-, Äthyl- oder Propylrest.
Die Diorganosiloxangruppe in Nachbarschaft des endständigen Amins ist auf eine einzelne Arylgruppe begrenzt, während
die anderen aus Alkyl- oder Cyanoalkylgruppen bestehen können. Ursache für diese Ausnahme ist nicht die Amingruppe,
sondern die Polyphenylenoxidgruppe, an welche der Organosiloxanabschnitt
während der Reaktion angefügt wird. Offensichtlich besteht eine sterische Hinderung zwischen den
beiden Phenylsubstituenten am Polyphenylenoxid und den zwei Arylgruppen, die möglicherweise an die endständigen Diorganosiloxangruppen
gebunden sind. Aus diesem Grund müssen sowohl a als auch c mindestens 1 sein, wenn b oder e in
demselben Abschnitt grosser als O ist.
Wie erwähnt, kann manchmal die Verwendung eines Organosiloxans
mit Aminoendgruppen entsprechend Formel VI von Vorteil sein, wobei R,R',R",a,c und e die oben beschriebene Bedeutung
haben. Grundsätzlich wird eine solche Verbindung als
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bevorzugte Ausführungsform immer dann benutzt, wenn das
Organosiloxan der Formel VI durch den vorangehenden Schritt einer Reaktion zwischen einem Organosiloxan der Formel III
und einem entsprechenden Polydiorganosiloxandiol leicht erhältlich ist. In diesem Falle können auch andere als
durch Methyl-, so z.B. durch Aryl- oder Cyanoalkylgruppen substituierte Silikone entweder im Siloxan der Formel III
oder in dem Diol oder in diesen beiden Verbindungen vorhanden sein. In anderen Fällen kann es vorteilhaft sein,
solche Gruppen durch "Rückkopplungsreaktion" einzuführen.
Der Gehalt an Polyphenylenoxid in einem gegebenen Mischpolymerisat
beträgt o,5 bis 99,9 %, der Gehalt an Organosiloxanblöcken o,l bis 99,5 %. Wenn das gewünschte Polymere
flüssig oder gummiartig sein soll, müssen die Organosiloxanblöcke zwischen 2o und mehreren tausend Diorganosiloxaneinheiten
enthalten, während für ein Polymeres mit hohem Elastizitätsmodul Diorganosiloxanblöcke zwischen 1 und
Diorganosiloxaneinheiten enthalten müssen. Desgleichen wird ein gummiartiges Polymerisat aus Polyphenylenoxidblöcken
hergestellt, die zwischen 2,5 und 2o Diphenylphenoxyeinheiten besitzen, während Blockmischpolymerisate mit hohem
Elastizitätsmodul aus Polyphenylenoxidblöcken mit 2o oder mehr Diphenylphenoxyeinheiten erhalten werden. Indessen ist
der wichtigste Faktor für die physikalischen Eigenschaften des Mischpolymerisats der Gesamtgehalt an Diphenylphenoxyeinheiten. Ein Mass für den speziellen Typ des Polymerisats
ist die grundmolare Viskositätszahl, die überschlagsmässig ungefähr o,3 bei flüssigen Polymeren ist, während gummi-
und harartige Polymere grundmolare Viskositäten von o,5 und darüber haben (gemessen in Methylenchlorid bei 25 C).
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Selbst kleine Mengen an Polyphenylenoxidblöcken ändern die normalen Flusseigenschaften der Polydiorganosiloxane.
Beispielswelse ergibt ein Zusatz von 1/2 bis 5 % an PoIyphenylenoxidsegmenten
ein zähes Polymerisat, das bei Raumtemperatur vulkanisiert und stabil und recht stark ist.
5 bis 3o % Polyphenylenoxidgehalt ergibt weiche Elastomere, die thermoplastisch sind, d.h. keine Quervernetzungen
besitzen. Hierin unterscheiden sie sich von bekannten Polydiorganosiloxanen und lassen sich mit unvulkanisie-rtem
Naturgummi vergleichen. Die Polyphenylenoxidblöcke fungieren in gewisser Hinsicht als Pseudo-Quervernetzungen.
Wenn die Blockmischpolymerisate mehr als 3o % Polyphenylenoxidabschnitte
enthalten, besitzen sie einen hohen Elastizitätsmodul, sind aber trotzdem noch zäh. Sie können kalt zu
2 Fasern von einer hohen Zugfestigkeit von 2800 bis 3500 kp/cm
gezogen werden. Hinsichtlich der Zugfestigkeit sind sie Zelluloseacetat völlig gleichwertig. Sie können auch für verschiedene
Verwendungszwecke stranggepresst werden und haben nach Recken ausgezeichnete Schrumpfeigenschaften in der
Hitze.
Wie erwähnt, wird die Reaktion in einem Lösungsmittel ausgeführt, in dem das schlecht lösliche Polyphenylenoxid löslich
sein muss. Man benötigt genug Lösungsmittel, um eine homogene Lösung für die Reaktion zu erhalten. Brauchbare Lösungsmittel
sind z.B. Chlorbenzol, Orthodichlorbenzol und Tetralin. Vorzugsweise setzt man Polydiorganosiloxandiol
zu dem entsprechenden Diamin um und fügt dann zu der am Rückfluss kochenden Reaktionslösung Polyphenylenoxid hinzu.
Man kann aber auch zur Polyphenylenoxidlösung Polydiorganosiloxandiol hinzufügen und dann das Reagenz zur Herstellung
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des Amins zugeben. Schliesslich besteht die Möglichkeit, die Organosiloxane mit Aminoendgruppen nach Formel III
zu den Polyphenylenoxidoligomeren hinzuzugeben, wobei das Verhältnis der N-Atome zu den OH-Gruppen grosser als 1 ist.
und anschliessend die restlichen Silylamingruppen mit einem Polydiorganosiloxandiol umzusetzen. Diese Reihenfolge
ist besonders günstig zur Herstellung von Mischpolymerisaten, die relativ kurze Polyphenylenoxidblöcke, die durch
längere Siloxanketten verbunden werden, tragen, d.h. Mischpolymerisate der Formel I, wobei die Summe d + h grosser
als 1 ist. Mehrere solcher Mischpolymerisate sind in den folgenden Beispielen, insbesondere in den Beispielen 5-lo,
32 und 34 beschrieben.
Die Darstellung der Polydiorganosiloxanamine benötigt normalerweise zwischen 1 und 3 Stunden. Die Reaktion des
Polyphenylenoxide mit dem Polydiorganosiloxan mit endständigen Amingruppen dauert etwa 2 bis 8 Stunden. Der
Reaktionsablauf kann an der Aminentwicklung während der Reaktion verfolgt werden. Wenn die Aminentwicklung aufhört,
ist die Reaktion beendet.
Aus der Reaktionsmischung erhält man das gewünschte Blockmischpolymerisat
durch Eintropfen der Reaktionsmischung in ein Lösungsmittel, indem sich,das Mischpolymerisat schlecht
löst, wie z.B. Methanol. Die Löslichkeit der verschieden :
langen Blockmischpolymerisate ist unterschiedlich. Daher
bleiben die kürzeren Blockmischpolymerisate bevorzugt in Lösung, so dass man nur die erwünschten längeren Blockmischpolymerisate
erhält. Das ausgefällte oder das in Lösung gebliebene Produkt kann durch Umfallen gereinigt
werden.
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Wie erwähnt, kann die Länge des Polydiorganosiloxanblocks durch "Rückkopplung" vergrössert werden. Diese "Rückkopplungsreaktion"
kann angewendet werden, wenn man die Kettenlänge mit einem Polydiorganosiloxan, das chemisch
dem schon gebundenen gleicht, vergrössern will. Man kann so aber auch einen Polydiorganodisiloxanblock einfügen,
der sich zumindest in einigen der organischen Kettensubstituenten von den ursprünglich gebundenen unterscheidet.
So ist das "Rückkoppeln" eine praktische Methode zur Einführung von Diphenylsiloxy-, Methylphenylsiloxy-, Cyanalkylmethylsiloxy-
und anderen Gruppen. Diese zusätzlichen Blöcke werden durch Reaktion des aus Polyphenylenoxid und
Polydiorganosiloxanblocken bestehenden ursprünglichen Blockmischpolymerisats mit einem Polydiorganosiloxandiol
erhalten. Auf diese Weise reagieren die endständigen Hydroxylgruppen der zusätzlich eingefügten Polydiorganosiloxane
mit den endständigen Amingruppen des vorhandenen Blockmischpolymerisats und binden das zugefügte Polydiorganosiloxan
unter Freisetzung von Amin. Die "Rückkopplungsreaktion" kann mit Wasser ausgeführt werden, wenn keine zusätzlichen
Polydiorganosiloxane eingefügt werden sollen, sondern die Länge der Polydiorganosiloxanblöcke durch
Zusammenkoppeln der schon vorhandenen Polydiorganosiloxanblöcke vergrössert werden sollen. Grundsätzlich werden die
"Rückkopplungsreaktionen" in demselben Lösungsmittel ausgeführt wie die Originalreaktion. Einige Lösungsmittel,
meist von der Art, wie sie für die Originalreaktion verwendet werden, können dem Rückkopplungsreagenz als Verdünner
beigegeben werden. Auch cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, können als Lösungsmittel verwendet werden.
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Der Einfluss des Polyphenylenoxide und speziell der zwei Phenylsubstituenten an der Phenoxygruppe wird bei einer
basenkatalysierten hydrolytischen Spaltung deutlich. Beispielsweise wurde in Gegenwart von Tetrahydrofuran» Wasser
und lf4-Diazabis-2/2/2-dicyclooctan ein Blockmischpolymerisat,
das Polydiorganosiloxan- und Diphenylphenoxy-Blöcke
enthielt, erhitzt und das Ausmass der Aroxysilanabspaltung
durch die Abnahme der realtiven Viskosität gemessen. Vergleicht man diese Messungen mit Messungen der hydrolytischen
Spaltung eines ähnlichen Mischpolymerisats» das die beiden Phenylsubstituenten aberzieht enthält, so stellt man fest*
dass das erste Blockmischpolymerisat nur zwei Drittel so schnell wie das zweite abgebaut wird. Die beiden
Phenylsubstituenten schirmen also die Aroxysilanbindung gegen hydrolytische Angriffe ab.
Zur weiteren Verdeutlichung des erfindungsgemässen Verfahrens und seiner Produkte werden die folgenden Beispiele
angeführt. Sie können in keiner Weise den Bereich der beigefügten Ansprüche für die erfindungsgemässe Reaktion und
ihre Produkte einschränken. Soweit nichts anderes erwähnt»
sind die Mengenangaben Gewichtsmengen.
165 Teile Polyphenylenoxidoligomere mit der dtirGheöhhitfclichen Formel
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entsprechend Formel IV, y gleich 7,3 und χ gleich O, werden
mit 41,7 Teilen eines Polydiorganosiloxans mit endständigen Amingruppen der Formel
iso-PrNH
Me
-Si-
Me
Si NHiso-Pr ,
wobei Iso-Pr ein Isopropyl- und Me ein Methylrest bedeuten,
in 175σ Teile Toluol gegeben. Dies Reagenz entspricht dem Polydiorganosiloxan mit endständigen Amingruppen der
Formel III, wobei ein R" an jeder Endgruppe ein Isopropylrest und das andere R" an der Endgruppe Wasserstoff, R und R1
Methylreste sind und a + b + c gleich 6 ist. Das Polyphenylenoxidoligomere wurde entsprechend der erwähnten Patentanmeldung
hergestellt.
Die Mischung wurde im Stickstoffstrom gerührt und erhitzt.
Das Toluol wurde bei einer Sumpftemperatur von 200° abdestilliert. Für zwei weitere Stunden wurde die Temperatur
bei 200 bis 2O2°C gehalten. Der Rückstand wurde abgekühlt, in einem Raumteil Toluol gelöst und dann in drei Raumteile
Isopropanol unter heftigem Rühren gegeben. Das gefällte Mischpolymerisat wurde getrocknet und in Methylenchlprid
gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in eine Filterpresse gegeben und dann auf einem Weissblech zu einer Folie gegossen.
Die Folie wurde auf 140°C erhitzt, um restliches Lösungsmittel zu entfernen. Von der erhaltenen Folie wurden 2,5 cm
breite Streifen abgeschnitten und auf ihre Zugfestigkeit mit einem Instron-Gerät mit 5 cm/min getestet. Das Material
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besass eine Zugfestigkeit von 122 kp/cm bei einer Dehnung
von weniger als 5 %. Ein anderer Streifen wurde auf 225°C erhitzt und in der Hitze auf das 4,5fache seiner ursprünglichen
Länge ausgezogen. Dieser ausgezogene Streifen besass
2
eine Zugfestigkeit von 700 kp/cm und einen sehr hohen Elastizitätsmodul.
eine Zugfestigkeit von 700 kp/cm und einen sehr hohen Elastizitätsmodul.
98,6 Teile Polydiorganosiloxan mit Isopropylamin-Endgruppen
nach Beispiel 1 wurden mit 135 Teilen Methylenchlorid in ein Reaktionsgefäss, das mit trockenem Stickstoff gespült
wurde, gegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur gerührt und 9o Teile eines Polyphenylenoxidoligomeren, gelöst in
615 Teilen Methylenchlorid, wurde während 2o min zugegeben. Das Polyphenylenoxid, das nach Vorschrift der erwähnten
Patentanmeldung hergestellt wurde, hatte die durchschnittliche Formel
-»5.4
entsprechend der Formel IV mit χ gleich 0 und y gleich 4,4.
Die Lösung wurde etwa 40 min bei Raumtemperatur gerührt, wobei Isopropylamin-Entwicklung festgestellt wurde, und dann das
Methylenchlorid abdestilliert. Unter Rühren wurden bei Raumtemperatur 1,44 Teile Wasser in 440 Teilen Tetrahydrofuran
zur ursprünglichen Reaktionsmischung hinzugefügt. Während der nächsten 30 min wurde weiteres Amin freigesetzt. Die
Temperatur des Reaktionsgemisches wurde schrittweise angehoben und das Tetrahydrofuran während eines Zeitraumes von
4o min bei Temperaturen bis zu 198-2O4°C abdestilliert. Das
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erhaltene harzartige Polymerisat hatte eine grundmolare
Viskosität von ο,21 dl/g (in Methylenchlorid bei 25°C).
Das Infrarotspektrum zeigte ein harzartiges Mischpolymerisat mit Dimethylsiloxan- und Diphenylphenoxy-Einheiten.
Das Mischpolymerharz enthielt 52,1 Gew.-% Polyphenylenoxid.
loo Teile des Diaminopolydimethylsiloxan nach Beispiel 1
wurden im Stickstoffstrom in 35oo Teile Toluol gegeben und bis auf eine Temperatur von 12O°C erhitzt. Eine Lösung von
146 Teilen eines Polyphenylenoxidoligomeren mit der durchschnittlichen Formel
entsprechend einer Substanz mit der Formel IV, wobei χ gleich O und y gleich 4,4 ist, in 85o Teilen Toluol wurde
über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben. Nach erfolgter Zugabe konnte eine Stunde lang Amin-Entwicklung
festgestellt werden. Bei einer Badetemperatur von 13O°C wurden 1,005 Teile eines Polydiorganosiloxandiols mit der
durchschnittlichen Formel
HO
Me Si
Me
Me Si
Me
OH
167
wobei Me Methylgruppe bedeutet, gelöst in 600 Teilen Toluol, während 30 min zugegeben. Es entwickelte sich weiteres
Isopropylamin, während die Reaktionsmischung bei Temperaturen
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von 130 - 148°C gehalten wurde. Die Badtemperatur wurde
während eines Zeitraums von 35 min auf 202 - 204 C erhöht und das Lösungsmittel abdestilliert, wobei eine zähe,
gummiartige Masse aus Mischpolymerisat zurückblieb. Die grundmolare Viskosität des Mischpolymerisats war 1,08 dl/g
(in Methylenchlorid bei 25 C), der Gehalt an Polyphenylenoxid-Blöcken
betrug 11,8 Gew.-%. Das Blockmischpolymerisat wurde in Methylenchlorid gelöst und zu einer optisch reinen
Gummifolie gegossen. Die Folie, ohne Füllstoff und unge-
2 härtet, zeigte eine Zugfestigkeit von 38,5 kp/cm und eine
Dehnung von 780 % am Instron-Testgerät. Der gummiartige Film war in Toluol löslich.
Ähnlich dem Verfahren nach Beispiel 3 wurde ein Produkt hergestellt, das 111 Teile eines Polyphenylenoxidoligomeren
mit der Durchschnittsformel
0.
HO
34 Teile des in Beispiel 1 erwähnten Polydimethylsiloxans mit endständigen Amingruppen und 342 Teilen des in Beispiel 3
erwähnten Polydimethylsiloxandiols enthielt. Wegen der schlechteren Löslichkeit der Polyphenylenoxidoligomeren
in Toluol wurde als Lösungsmittel Orthodichlorbenzol genommen. Nach Zugabe des Polydimethylsiloxandiols wurde eine
Stunde lang eine Temperatur von 199-208 C eingehalten, das Lösungsmittel jedoch nicht abdestilliert. Das Polymerisat
mit einem Gehalt von 23 Gew.-% Polyphenylenoxidblöcken wurde in 4 Raumteile Isopropanol gegeben. Die grundmolare
Viskosität des erhaltenen gummiartigen Mischpolymerisats
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betrug 1,05 dl/g (in Methylenchlorid bei 25 C). Aus der
Methylenchloridlösung wurde ein Film des gummiartigen Mischpolymerisats gegossen, der eine Zugfestigkeit von
2
75 kp/cm , eine Dehnung von 880 %, bleibende Kaltstreckung um das l,7fache der ursprünglichen Länge und hohe Rückprallelastizität besass.
75 kp/cm , eine Dehnung von 880 %, bleibende Kaltstreckung um das l,7fache der ursprünglichen Länge und hohe Rückprallelastizität besass.
150 Teile des in Beispiel 1 erwähnten Polydimethylsiloxans mit Isopropylamin-Endgruppen wurden in einem mit Stickstoff
gespülten Reaktionsgefäss in 875 Teilen Toluol gelöst. Die Lösung wurde erhitzt und über einen Zeitraum von 6o min
292 Teile des im Beispiel 3 erwähnten Polyphenylenoxidoligomeren, gelöst in 1750 Teilen Toluol, bei einer Temperatur
von 11O-127°C im Stickstoffstrom zugefügt. Für eine
weitere Stunde wurde die Temperatur bei 127-129°C gehalten. Hierbei entwickelte sich freies Amin. Erhalten wurde ein
mischpolymeres Zwischenprodukt mit der durchschnittlichen Formel
isoPrNH
— 5.4
Me SiO-Me
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übereinstimmend mit Formel I, wobei Q
isoPrNH-
Me
SiO
Me
Me
- SiNHisoPr
- SiNHisoPr
Me
bedeuten,
R und R' Methylreste sind und a gleich 6 ist, wenn es der Endgruppe
- Si(Me)2NHiSoPr vorausgeht. Sonst sind a gleich 7, χ gleich 0,
y gleich 4,4, h gleich 1, d gleich 1, f gleich 1 und g gleich
Anschliessend wurden 1.005 Teile des in Beispiel 3 erwähnten Polydimethylsiloxans, in 875 Teilen Toluol gelöst, zur Reaktionsmischung hinzugefügt. Die Temperatur wurde 4 Stunden lang auf
130 C gehalten und dann erhöht, so dass das Toluol von der Reaktionsmischung
abdestillierte. Die Reaktion wurde bei Temperaturen von 2O1-2O7°C über 70 min hin 'zu Ende geführt, das rohe
Mischpolymerisat abgekühlt, in 5250 Teilen Toluol gelöst und
unter heftigem Rühren in 1400 Teile Isopropanol gegeben. Der Hauptanteil des Mischpolymerisats hatte eine grundmolare Viskosität
von 1,17 dl/g (in Methylenchlorid bei 25°C). Dieses Polymerisat wurde aus der Methylenchloridlösung zu einer stark
federnden elastomeren Folie mit einer Zugfestigkeit von 96 kp/cm
und einer Dehnung von über 1300 % gegossen. Das Material wurde in der Kälte auf das l,7fache seiner Länge gestreckt, bevor
es riss. Die meisten Moleküle dieses Mischpolymerisats hatten die durchschnittliche Struktur
HO-
Me
SiO
Me
175
Me
SiO-
Ne
Me
SiO
Me
182
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SiO
| Me | — | H |
| ι | ||
| SiO | ||
| ι | 175 , | |
| Me |
die mit Formel I übereinstimmt, wobei d gleich 1 ist,
Me HO-fSiO
Me
175
L Wasserstoff und R und R* Methylreste bedeuten, die Summe
von a + b + c gleich 7, der Wert von a + e + c in endständigen Polysilanolblöcken 175, sonst 182 ist, χ gleich 0,
y gleich 4,4, h gleich 1, f gleich 1 und g grosser als sind. Ein relativ geringer Anteil dieses Mischpolymerisats
bestand aus cyclischen Molekülen mit der durchschnittlichen Struktur
i,X^ mj
Me SiO
182
die mit Formel I übereinstimmt, wobei Q und L miteinander
verbundene Einfachbindungen sind. Die Summe von a + e + c ist gleich 182 und R,R' „ä,a,b,c,x,yfh,f und g haben dieselbe Bedeutung
wie im Hauptprodukt.
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Das nach diesem Beispiel hergestellte Produkt entsprach dem in Beispiel 5 erhaltenen mit der Ausnahme, dass anstelle
des in Beispiel 3 eingesetzten Polydimethylsiloxandiols das folgende Polydimethylsiloxandiol eingesetzt wurde
OH
wobei Me ein Methylrest ist, und das Endprodukt Aminosiloxane
Endgruppen besass. Die meisten Moleküle des erhaltenen Stoffes besasse die durchschnittliche Formel
isoPrNH
a-^ ^a
—*5.4
LLw _6
SiNHisoPr Me
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die mit Formel I übereinstimmen, wobei d gleich 1 ist,
«Me
isoPrNH 1· SiO-
Me
Me
-SiNHisoPr Me
R und R1 Methylreste bedeuten, und a + b + c gleich 7,
der Wert für a + e + σ in endständigen Aminopolysiloxanblöcken 6, sonst 106 ist, χ gleich 0, y gleich 4,4, h gleich 1,
f gleich 1 und g grosser als 1 sind. Ein relativ geringer Anteil dieses Mischpolymerisats bestand aus cyclischen
Molekülen mit der durchschnittlichen Struktur
5.4
die mit Formel I übereinstimmt, wobei Q und L miteinander
verbundene Einfachbindungen sind, a + e + c gleich 106 ist und R,R1,d,a,b,c,x,y,h,f und g dieselbe Bedeutung wie im
Hauptprodukt haben. Dieses Blockmischpolymerisat hatte eine grundmolare Viskosität von o,85 dl/g (in Methylchlorid bei
25°C). Aus einer Methylenchloridlösung gegossen, ergab es ein klares, flexibles, fehlerfreies Harz mit einer Zugfestig-
2 keit von 145 kp/cm und einer Dehnung von 1050 %. Es konnte
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in der Kälte bis auf das 3,6fache seiner Anfgangslänge gestreckt
werden mit einer sauberen Einschnürung. In der gestreckten Form stellte das Material ein klares Elastomer
mit guter Rückprallelastizität dar und schrumpfte in der Hitze bei 15O°C und darüber auf die ursprünglichen ungestreckten
Masse. Das einachsig orientierte Block-Mischpoly-
merisat zeigte eine Zugfestigkeit von 490 kp/cm und eine
Dehnung von 210 %, ohne beim Brechen zu fasern . Beispiel 7
In diesem Beispiel wurden dieselben Ausgangstoffe wie in Beispiel 6 eingesetzt. Das Verhältnis der Isopropylamin-Gruppen,
die entsprechend Beispiel 1 aus Diaminopolydimethylorganosiloxan enthalten werden, zu den phenolischen OH-Gruppen,
erhalten nach Beispiel 3 aus den Polyphenylenoxidoligomeren, war von 3:2 auf 5:4 vermindert worden. Das
erhaltene Mischpolymerisat hatte die durchschnittliche Formel
isoPrNH-
Me
SiO
Me
-•5.4
Me
SlO
Me u -1·' / 3
_hvkC
s—-* ^-Ne
5.4
5.4
Me
SiO
Me
209839/1083
ο--
J5.4
Me
SiO
Me
SiNHisoPr,
ausserdem war noch ein sehr kleiner Anteil eines cyclischen Mischpolymerisats in der durchschnittlichen Formel
1061
enthalten. Beide Produkte stimmen mit Formel I üherein, wobei
d gleich 3 ist und R,R' ,a,b,c,e,f,g,h,x und y dieselbe Bedeutung
wie in Beispiel 6 für das Hauptprodukt und das cyclische Produkt haben.
Dieses Blockmischpolymerisat enthielt 43,5 Gew.-% Polyphenylenoxid-Abschnitte
und besass eine grundmolare Viskosität von o,85 dl/g (in Methylenchlorid bei 25°C). Aus dem Blockpolymerisat
wurde eine optisch klare Folie gegossen, von der Streifen abgeschnitten wurden, die eine Zugfestigkeit von
2
192 kp/cm und eine Dehnung von 620 % aufgrund der ursprünglichen
192 kp/cm und eine Dehnung von 620 % aufgrund der ursprünglichen
Dimensionen, sowie eine Zugfestigkeit von 950 kp/cm gegenüber den zerrissenen Ausmassen besassen. Dieses Blockmischpolymerisat
liess sich auf das 4,5fache seiner ursprünglichen
Länge in der Kälte strecken. Das einachsig orientierte Blockmischpolymerisat war ein klares, zähes, flexibles Harz mit
einer Zugfestigkeit von 1020 kp/ cm*" bei 50 %iger Dehnung
ohne Faserbildung.
209839/1083
Mit einem Polyphenylenoxidoligomeren mit der durchschnittlichen Formel
0 w M*
OH
7.3
wurde nach denselben Methoden und mit denselben Verhältnissen wie in Beispiel 7 das folgende Blockmischpolymerisat
Me HO- -SiO-Me
f(9.
99
r- 0,
ο—4 ο
.3
Me
SiO-
Me
99
zusammen mit einem sehr kleinen Anteil eines cyclischen Mischpolymerisats mit der durchschnittlichen Formel
209839/ 1083
0. -τ
-17.3
Me
SiO
Me
- O
Me SiO
Me
106.
hergestellt, wobei Me Methyl- und 0 Phenylgruppen bedeuten.
Dieses Blockmischpolymerisat mit 49 Gew.-% Polyphenylenoxid-Abschnitten
besass eine grundmolare Viskosität von
1,1 dl/g (in Methylenchlorid bei 25°C). Seine Zugfestigkeit
2
war 230 kp/cm mit einer Dehnung von 550 % gegenüber den ursprünglichen Maßen * Gegenüber den zerrissenen Dimensionen
war 230 kp/cm mit einer Dehnung von 550 % gegenüber den ursprünglichen Maßen * Gegenüber den zerrissenen Dimensionen
2
betrug die Zugfestigkeit 930 kp/cm . Das Blockmischpolymerisat Hess sich in der Kälte bis zum 4,5fachen seiner ursprünglichen Länge strecken. Die gestreckten Streifen rissen bei
betrug die Zugfestigkeit 930 kp/cm . Das Blockmischpolymerisat Hess sich in der Kälte bis zum 4,5fachen seiner ursprünglichen Länge strecken. Die gestreckten Streifen rissen bei
1060 kp/cm bei 40 %iger Dehnung und ohne Faserbildung. Sowohl vor als auch nach dem Strecken war das Mischpolymerisat
optisch klar.
Ein Streifen des Filmes aus diesem Blockmischpolymerisat wurde
2 6 Stunden lang gesättigtem Wasserdampf vom Druck 14 kp/cm bei
195 C ausgesetzt. Die so behandelte Probe war etwas porös, ihre Maße unverändert. Die Zugfestigkeit betrug bei geringer
2
Dehnung 78 kp/cm , das Material Hess sich jedoch nicht in der Kälte strecken. Nach Pressen des dampfbehandelten Materials zwischen . .eben-.en Platten wurde es transparent und Hess sich in der Kälte auf das doppelte seiner ursprünglichen Länge strecken. Der gestreckte Streifen hatte eine Zugfestig-
Dehnung 78 kp/cm , das Material Hess sich jedoch nicht in der Kälte strecken. Nach Pressen des dampfbehandelten Materials zwischen . .eben-.en Platten wurde es transparent und Hess sich in der Kälte auf das doppelte seiner ursprünglichen Länge strecken. Der gestreckte Streifen hatte eine Zugfestig-
2
keit von 177 kp/cm bei 30 %iger Dehnung und besass in
keit von 177 kp/cm bei 30 %iger Dehnung und besass in
Methylenchlorid bei 25°C eine grundmolare Viskosität von o,3 dl/g.
209839/1083
Fasern wurden erhalten, in dem eine Lösung dieses Blockmischpolymerisate
in Toluol durch Düsen in Methanol als Koagulierbad gepresst wurde. Die Fasern wurden bei 14O°C
vom Lösungsmittel befreit. Die einzelnen Fäden konnten in der Kälte bis auf das 4,5fache ihrer ursprünglichen
Länge gestreckt werden, wobei weiche, federnde, elastische Fasern von 77 Denier mit einer Zähigkeit von o,79 g/Denier
erhalten wurden. Die völlig gestreckten Fasern konnten nach 5 min Tempern bei 175°C in der Kälte auf das l,7fache ihrer
gestreckten Länge weitergestreckt werden, wobei Fasern von 34 Denier mit einer Zähigkeit von lr2 g/Denier und 6o %iger
Dehnung beim Bruchpunkt entstanden. Alle Fasern blieben in Toluol löslich. Andere Streifen des kaltgestreckten und
anschliessend getemperten Materials konnten in drei Schritten bis auf das 14fache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt
werden. Der grösste Teil der Dehnung wurde durch Erhitzen
auf 200 C wieder rückgängig gemacht.
Ein Blockmischpolymerisat, ähnlich dem in Beispiel 5 erhaltenen, aber mit Diisopropylaminodimethylsilan als
Kopplungsreagenz, besass eine grundmolare Viskositätszahl von o,8 dl/g und war ein klarer, federnder Gummi mit einer
2
Zugfestigkeit von 60 kp/cm , einer Dehnung von 880 % und Hess sich auf das l,7fache seiner ursprünglichen Länge kalt strecken.
Zugfestigkeit von 60 kp/cm , einer Dehnung von 880 % und Hess sich auf das l,7fache seiner ursprünglichen Länge kalt strecken.
209839/1083
Mit dem Kopplungsreagenz nach Beispiel 9, im übrigen
aber mit Beispiel 8 entsprechenden Stoffen und Verhältnissen wurde ein Blockitiischpolymerisat hergestellt.
Dieses Material hatte eine grundmolare Viskosität von of72 dl/g (in Methylenchlorid bei 25°C). Eine hieraus
gegossene Folie war optisch klar und konnte auf das 3,3fache ihrer ursprünglichen Länge kalt gestreckt werden.
2 Die Zugfestigkeit betrug 210 kp/cm bei 360% Dehnung
2
und 770 kp/cm nach gerissenen Massen. Das Material ließ sich bei 200° auf das 6 bis 8,5-fache seiner ursprünglichen Länge heiß strecken mit einer Zugfestig-
und 770 kp/cm nach gerissenen Massen. Das Material ließ sich bei 200° auf das 6 bis 8,5-fache seiner ursprünglichen Länge heiß strecken mit einer Zugfestig-
2
keit von 900 kp/cm bei Bruch.
keit von 900 kp/cm bei Bruch.
Beispiel 11-19
Bei dieser Versuchsserie wurde Polyphenylenoxid mit der Formel
zusammen mit Polydimethylsiloxan mit endständigen Aminogruppen nach Beispiel 1 eingesetzt. Das ursprüngliche
Polyphenylenoxid hatte grundnaolare Viskositäten von 0,5 dl/g {in Methylenchlorid bei-25°C) und von 0,45 dl/g
(in Chlorbenzol bei 25°C). Bei allen Beispielen wurden 500 Teile des Polyphenylenoxide in 5500 Teilen Chlorbenzol
gelöst und anschließend unter trockenem Stickstoff am Rückfluß gekocht. Dann wurde die angegebene
Menge DiisopropylaminopolydiristLylsiloxan zugefügt "and
weiterhin am Rückfluß gekocht, hi.£ in der Gasphase kein
Isopropylamin mehr festgestellt werden konnte. Dieses
209839/10 83
2210198
dauerte etwa 3 bis 4 Stunden. Die Mengen an Diisopropylaminopolydimethylsiloxan
im Verhältnis zum Polyphenylenoxid und die grundmolaren Viskos!tätszahlen des Endproduktes
werden im folgenden gegeben:
| Beispiel Nr. |
Teile Organopoly- siloxan pro Teil Polyphenylenoxid |
grundmolare Viskosität (dl/g) Chlorbenzol Methylenchlorid |
wmmm |
| 11 | 0,00288 | 0,67 | |
| 12 | 0,00480 | 1,02 | |
| 13 | 0,00576 | 1,12 | |
| 14 | 0,00633 | 1,12 | 1,02 |
| 15 | 0,00670 | 1,15 | — |
| 16 | 0,00766 | 0,97 | — |
| 17 | 0,00920 | 0,85 | — |
| 18 | 0,0102 | 0,77 | |
| 19 | 0,0111 | 0,77 |
Die größte Viskosität des Beispiels 15 zeigt an, daß das Material die berechnete Durchschnittsformel besitzt
187 7
wobei Me Methyl- und 0 Phenyl-Gruppen bedeuten. Das nach Beispiel 5 erhaltene Produkt mit 99,5 Gew.% Polyphenylenoxid
war mit Standardpolyphenylenoxid vergleichbar.
Die Zugfestigkeit nach Strecken bei 225°C auf das 5-fache
2 der Ausgangslänge betrug 275o kp/cm .
20 9839/1083
Beispiele 20-22
Bei diesel Versuchsserie wurde dasselbe Verfahren wie
in Beispiel 11-19 angewandt mit der Ausnahme, daß das Polyphenylenoxid vor der Reaktion eine grundmolare
Viskosität von o,89 dl/g (in Methylenchlorid von 25°C) besaß. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Beispiel Teile Organopoly- grundmolare Viskosität Nr. siloxan pro Teil in Methylenchlorid
Polypheny lenoxid (dl/g)
20 0,0043 1,18
21 0,0034 1,30
22 0,0026 1,47
Die Zugfestigkeit des nach Beispiel 22 erhaltenen Materials betrug 2120 kp/cm mit einer Dehnung von 20 % nach
Strecken bei 225°C auf das 5-fache der ursprünglichen
Länge.
In diesem Versuch wurden die in den Beispielen 20 - 22 verwendeten Polyphenylenoxid-Abschnitte mit den in
Beispiel 9 verwendeten Bindungseinheiten aus Organosiloxan gekoppelt. 500 Teile Polyphenylenoxid wurden mit 0,42
Teilen Siloxan, in Chlorbenzol gelöst, etwa 5 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Das Blockmischpolymerisat wurde
in Hexan gefällt und besaß eine grundmolare Viskosität von 1,3 dl/g (in Methylenchlorid bei 25°C).
Beispiele 24-28
In diesen Versuchen wurde das in Beispiel 23 als Kopplungsreagenz verwendete Organosiloxan zum Koppeln von Polyphe-
209839/1083
nylenoxid mit einer grundmolaren Viskosität von 1,15 dl/g (in Methylenchlorid bei 25°
ergebnisse wurden erhalten:
(in Methylenchlorid bei 25°C) benutzt. Folgende Reaktions-
Beispiel Teile Organopoly- grundmolare Viskosität Nr. siloxan pro Teil in Methylenchlorid
Polyphenylenoxid (dl/g)
24 0,0005 1,47
25 0,0008 1,63
26 0,0011 ' 1,67
27 0,0014 1,65
28 0,0020 1,37
Ähnlich Beispiel 23 wurde ein Mischpolymerisat mit 1,8 Teilen des Organosiloxans als Kopplungsreagenz hergestellt.
Anschließend wurden 31 Teile des in Beispiel 3 verwendeten Polydimethylsiloxandiols hinzugefügt und
Stunden lang unter trockenem Stickstoffstrom am Rückfluß gekocht, wobei die Temperatur schrittweise bis auf 2o5°C
erhöht wurde und schließlich das Lösungsmittel Chlorbenzol abdestilliert wurde. Das zurückbleibende feste Mischpolymerisat
wurde in Methylenchlorid gelöst und im Dreifachen seines Volumens Hexan gefällt. Das umgefällte Blockmischpolymerisat
hatte eine grundmolare Viskosität von 1,40 dl/g (in Methylenchlorid bei 25°C). Aus Methylenchloridlösung
gegossen, ergab es eine harte, etwas trübe, sich schlüpfrig anfühlende Folie. Ein Teil der Folie wurde bei 225°C
orientiert. Dieses Material zeigte eine Zugfestigkeit von 2140 kp/cm und eine Dehnung von 16,4 %.
209839/1083
In diesem Beispiel wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 29 angewendet. Als Polyphenylenoxid wurde
jedoch das in Beispiel 11-19 verwendete und als Organosiloxan-Kopplungsreagenz
das in Beispiel 1 verwendete eingesetzt. Die grundmolare Viskosität dieses Materials
war 1,43 dl/g (in Methylenchlorid bei 25°C). Es ließ sich bei 225°C auf das 6-fache seiner ursprünglichen
Länge strecken und besaß in orientierter Form eine Zugfestigkeit von 3000 kp/cm mit 16%iger Dehnung am
Bruchpunkt.
Nach dem Verfahren und mit den Reagenzien des Beispiels 10, jedoch mit einer Mischung von Orthodichlorbenzol und
Benzol als Lösungsmittel, mit einem Verhältnis der Stickstoffatome im Kopplungsreagenz zu den phenolischen
OH-Gruppen wie 2 zu 1 und statt Polydimethylsiloxandicl
mit 1,1,3,3-Tetraphenyldisiloxan-i,3-diol vmrde ein Diphenylsiloxy-Einheiten
enthaltendes Blockmxschpolymerisat aus Polyphenylenoxid und Organosiloxan hergestellt. 456
Teile des Polyphenylenoxidoligomeren wurden in einer Mischung von 5200 Teilen Orthodichlorbenzol und 2600
Teilen Benzol gelöst und die so erhaltene Lösung durch Abdes ti liieren eines ^azeotropen Gemisches rait 300 Teilen
Benzol getrocknet. 70 Teile Diisopropylaminodimethylsilan
wurden zugefügt und die Lösung 2,5 Stunden lang bei 124-132°C gehalten, bis die Isopropylamin-Entwicklung
beendet war. Das als Zwischenprodukt erhaltene Blockmischpolymerisat wurde dann mit 83 Teilen 1,1,3,3-Tetraphenyldisiloxan-l,3-diol,
anfangs bei Raumtemperatur, schließlich bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels
rückgekoppelt. Die Reaktionslösung wurde in das 5-fache
Volumen Isopropanol gegeben, wobei ein Polymerisat mit
der durchschnittlichen Formel
20983 3/10 8 3
Me
isoPrNH SiO
isoPrNH SiO
Me
in der Me Methyl- und 0 Phenylreste sind, ausfiel. Das
Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur überein. Das
Material hatte eine grundmolare Viskosität von o,27 (in Methylenchlorid bei 25°C) . Es war ein klares spju·* ...
Harz und ergab nach Mischen mit Standardpolyphenylenoxid, d.h. dem Ausgangsmaterial der Beispiele 11-19, in Methylenohlorid
einen optisch klaren, gegossenen Film.
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 31 wurden 4,92 Teile Polyphenylenoxid mit zwei endständigen funktioneilen
Gruppen der durchschnittliehen Formel
7.3 0
und I,o7 Teilen von
209839/1083
iso-PrNH-
Me .Me
■Si—O-f-Si-
Me
-NHiso-Pr
Me
in einer Mischung von 52 Teilen Orthodichlorbenzol und 8,8 Teilen Benzol gelöst und 5>7 Stunden lang auf 124 151°C
erhitzt. Anschließend wurde eine Flüssigkeit mit endständigen Silanolgruppen, die aus 11,3 Mol% Diphenylsiloxan
und 88,7 Mol% Dimethylsiloxan-Einheiten bestand,
hinzugefügt und weitere 2 Stunden bei 151 - 172°C gehalten und dann drei Stunden lang auf 190 - 2000C erhitzt.
Die Reaktionslösung wurde in Isopropanol gegeben, woraus ein Produkt mit der durchschnittlichen Formel
209839/1083
7.3
| Me | 0 |
| ι | |
| SiO" | SiO- |
| I | I |
| Me | 0 |
52.8
6.2
entstand. Me sind Methyl-, 0 sind Phenylreste. Das harzige Material hatte eine grundmolare Viskosität von 0,32 dl/g
(in Methylenchlorid bei 25°C). Es konnte aus einer Methylenchloridlösung zu einem klaren, flexiblen Harz
gegossen werden.
5 Teile des in Beispiel 11 bis 19 verwendeten Polyphenylenoxidpolymeren
wurden in einer Mischung von 78 Teilen Orthodichlorbenzol und 35 Teilen Benzol gelöst und azeotrop
getrocknet. Sie wurden dann bei 14o - 15o°C mit 0,045 Teilen des in Beispiel 32 beschriebenen DlmethylpoIysiloxane
mit Isopropylamino-Endgruppen umgesetzt. 0,25 Teile des in Beispiel 32' verwendeten Diphenylsiloxy-dimethylsiloxids
wurden hinzugefügt und die Temperatur bei 200 - 2O5°C gehalten. Das entstandene
Blockmischpolymerisat wurde im vierfachen Volumen Hexan gefällt und bei 140°C vom Lösungsmittel befreit. Das
Endprodukt hatte die Formel
209839/1083
Me Si-O-
Me
187
Me Si-O Me
48.8
187
Me sind Methyl- und 0 sind Phenylreste. Das Material besaß eine grundmolare Viskosität von 1,10 (in Methylenchlorid bei
25°C).
In diesem Versuch wurde ein Ausgangsmaterial, das dem in Beispiel 4 verwendeten entsprach, benutzt, die Reihenfolge
der Reaktionen jedoch umgedreht. Erst wurde Diaminopolydimethy lsi loxan mit dem Polydxmethylsiloxandiol zu einem
neuen Diaminopolydimethylsiloxan von wesentlich größerer
durchschnittlicher Kettenlänge umgesetzt und das Produkt dann in Lösung mit dem Polyphenylenoxiäoligomeren gekoppelt.
Kopplungsreaktionen werden bevorzugt in dieser Reihenfolge durchgeführt. Das hat den Vorteil, daß die zwei Siloxankomponenten,
die auch ohne Lösungsmittel miteinander reagieren, relativ schnell im Festkörper durchreagieren können.
Anschließend wird Lösungsmittel hinzugefügt und die relativ schnellere Reaktion der Silylamin- und phenolischen Hydroxyl-Gruppen
kann in Lösung bei massigen Temperaturen zu Ende geführt werden. So kommt man ohne Destillation aus und
umgeht das Problem, zähe polymere Massen aus dem Reaktionsgefäß entfernen zu müssen.
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- 4ο -
In diesem Beispiel wurde eine Mischung aus 5.03 Teilen Polydimethylsiloxandiol der durchschnittlichen Formel
HO-
| Me | Me |
| I | I |
| SiO- | Si |
| I | I |
| Me | Me |
-OH
167
10,0 Teilen Chlorbenzol und 0,46 Teilen
| Me | Me | |
| I | ||
| isoPrNH | -SiO- | Si NHisoPr |
| I | I | |
| Me | Me |
unter Rühren im Stickstoffstrom bei der Siedetemperatur
des Lösungsmittels (Ölbadtemperatur 146 - 148°C) erhitzt. Nach 65 Min. war die Entwicklung von Isopropylamin beendet,
Dann wurde eine Lösung von 1,66 Teilen Polyphenylenoxidoligomeren mit der" durchschnittlichen Formel
14.8
in 11 Teilen Methylenchlorid und 80 Teilen Chlorbenzol hinzugefügt
und das Methylenchlorid schnell abdestilliert. Es wurde erhitzt, und das Reaktionsprodukt nach Beendigung
der Amin-Entwicklung nach 3,5 Stunden in Isopropanol gefällt. Es besaß eine grundmolare Viskosität von o,62 dl/g
(Methylenchlorid bei 25°C). Anschließend wurden nacheinander drei Gaben von je 0,17 Teilen desselben Polyphenylen-
209839/1083
oxidoligomeren, in zwei Teilen Methylenchlorid gelöst, hinzugefügt und nach jeder Zugabe das Methylenchlorid
abdestilliert und am Rückfluß gekocht, bis die Amin-Entwicklung beendet war. Nach Zugabe des dritten Anteils
wurde keine Amin-Entwicklung beobachtet. Die grundmolaren Viskositäten, gemessen wie vorher, waren nach
der zweiten Zugabe 1,06 dl/g und nach der dritten Zugabe 1,1 dl/g. Aus Methylenchloridlösung in Folien
gegossen, war dieses Blockmischpolymerisat ein stark federnder Gummi mit der durchschnittlichen Formel
SiO-
I8o
OH ,
14.8
die mit Formel I übereinstimmt. Q ist OH, L ist
14.8
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R und R' sind Methylreste, die Summe von a + e + c ist gleich 180, d = O, χ ist O, y ist gleich 13,8, f ist 1,
g ist größer als 1 und h ist 1. Ein sehr kleiner Anteil eines cyclischen Mischpolymerisats war ebenfalls in diesem
Mischpolymerisat enthalten. Seine durchschnittliche Formel
14.8
18ο"
stimmt mit Formel I überein, wobei Q und L miteinander verbundene Einfachbindungen sind und R, R1, a, e, c, d,
X» y> fι g und h dieselbe Bedeutung haben wie beim
linearen Hauptprodukt.
Dieses Beispiel zeigt die Bildung eines Blockmischpolymerisats mit endständigen Silanolgruppen. Dies ist
eine Variante der B1A'B'-Struktur, bei der im Durchschnitt
zwei Α-Blöcke innerhalb des Mischpolymerenmoleküls dicht benachbart sind. Eine Lösung aus 2,o7
Teilen eines Polyphenylenoxidoligomeren mit der durchschnittlichen Formel
-13.7 0
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in 15 Teilen Methylenchloriä, 20 Teile Chlorbenzol und 0,52 Teile des PolydimethylsiloxarB mit endständigen
Aminogruppen, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden im Stickstoffstrom unter Rühren im Reaktionsgefäß erhitzt.
Das Methylenchlorid wurde schnell abdestilliert und danach die Reaktionsmischung am Rückfluß gekocht (Ölbad 141 -150°C),
bis die Amin-Entwicklung beendet war (1,5 Stunden). Darauf
wurden 6,7 Teile des in Beispiel 3 verwendeten Polydimethylsiloxandiols mit einer grundmolaren Viskosität von 0,14
dl/g (in Methylenchlorid bei 25°C) und 63 Teile Chlorbenzol hinzugefügt und weitere 8 Stunden erhitzt, worauf die
Amin-Entwicklung beendet war. Ein Teil des Reaktionsproduktes wurde im Vakuum von Lösungsmittel befreit und
bis zum völligen Verdampfen des Chlorbenzols bei 140°C erwärmt. Es wurde ein Blockmischpolymerisat mit der grundmolaren
Viskosität von o,25 dl/g und der durchschnittlichen Formel,
rti
(λ
Ci p-
Me
•SiO-
J13.7
J175
erhalten. Der Hauptteil der Reaktionslösung wurde in
Teile Isopropanol gegossen, wobei das Produkt ausfiel. Es fiel in Flockenform aus und ergab nach Zentrifugieren
und Trocknen bei 115°C 3,2 Teile eines kräftigen Gummis mit der grundmolaren Viskosität 0,35 dl/g. Nach Ab-
2098 3 9/1083
dampfen des Zentrifugats wurden 5,4 g der löslichen
Fraktion erhalten. Es war eine viskose klebrige Flüssigkeit mit der grundmolaren Viskosität 0,20 dl/g (alle
Viskositäten in Methylenchlorid bei 25°C).
Diese Mischpolymerisate waren brauchbar zur Herstellung
von verbesserten, bei Raumtemperatur vulkanisierenden Elastomeren. Die Anwesenheit von reaktionsfähigen SiIanolendgruppen
in beiden Fraktionen wurde z.B. durch folgende Versuche gezeigt. Auf 100 Teile jeder Fraktion,
gelöst in 500 Teilen Methylenchlorid, wurden 5 Teile Methyltriacetoxysilan und 0,25 Teile Zinnoctoat hinzugefügt.
Die Lösungen wurden in Schalen gegossen und trockneten an der Luft. Nach 3 Stunden waren beide
Rückstände nicht klebrige, federnde Gummis. Das Produkt aus der gefällten Fraktion hatte einen beträchtlich
höheren Viskositätsmodul. Nach Eintauchen in Methylenchlorid quollen die Gummis nach längerer Zeit auf,
lösten sich aber nicht.
Beide oben beschriebenen mischpolymeren Fraktionen waren
vergleichbar mit dem ursprünglichen Polydimethylsioxandiol und konnten mit ihm ausgehärtet werden. Z.B. wurde
der obige Aushärtungsversuch wiederholt, wobei 50 Teile jeder Mischpolymerenfraktion durch 50 Teile Polydimethylsiloxandiol
ersetzt wurden. Auch hier wurden nach 3 Stunden voll ausgehärtete, nicht klebrige, in Methylenchlorid
unlösliche Gummis erhalten, die geringere elastische Moduln besaßen als die entsprechenden Produkte,
die aus den oben beschriebenen mischpolymeren Fraktionen hergestellt waren.
2 0 9839/108 3
Es wurde also eine Vielfalt von.Blockmischpolymeren aus
Polyphenylenoxid und Diorganosiloxan offenbart. Diese schließen Blockmischpolymerisat der Typen B1A1B1 und
A1B1A' sowie solche des Typs (A1B') ein. In anderen
Worten, sie bestehen aus wiederkehrenden Diorganopolysiloxan- und Polyphenylenoxid-Abschnitten in verschiedenen,
ausgewählten Reihenfolgen. Zusätzlich wurde ein Herstellungsverfahren für diese Blockmischpolymerisate gezeigt.
Falls erwünscht, können die ursprünglich in den Organopolysiloxanabschnitten
enthaltenen reaktiven Gruppen, die in den angeführten Beispielen umgesetzt werden, erhalten
bleiben. Weiterhin können die reaktionsfähigen Endgruppen mit kettenbegrenzenden Organosilanreagenzien
umgesetzt werden, z.B. durch Reaktion des Blockmischpolymerisats mit Trimethylsilan, Trimethylchlorsilan, Trimethylsilanol,
Methoxytrimethylsilan usw. Auch können chemisch verschiedene kettenbegrenzende Gruppen verwendet
werden. Die Art der Kettenendgruppe ist für die beschriebenen Blockmischpolymerisate unbedeutend. Trotzdem
können besondere Endgruppen, wie die Silanolgruppen in Beispiel 35, für spezielle Umsetzungen mit den Kettenenden
vorteilhaft sein.
Die Erfindung ist nicht auf die im einzelnen beschriebenen Stoffe und Reaktionen begrenzt, vielmehr umfaßt sie alles,
was in den Bereich der beigefügten Patentansprüche fällt.
209839/1083
Claims (13)
- Patentansprüche1I'. Blockmischpolymerisat aus Poly-diorganosiloxanblöcV und Polyphenylenoxldblöcken der allgemeinen FormelnW wOV-O0 \—0Y !?
R b R _ I I ΒΙΟ- -SiO- ι I R R1 undR
•SiO-R1W. f^aR
-SiO-R •SiO·R1CJ f(Λ-00 _R OSi-R
OSi-209839/1083worin Q aus einer Gruppe mit Einfach-b.indung, OH,HO·R a R e R 1 I I Cn t~\. I I 1 R1 R R1 R
SiOR'SiOR SiOR1besteht,L aus einer Gruppe mit Einfach-bindung,R a R b 1 I SiO R1 _ t R ■J-SiO--SiO.209839/1083HBR ιeinem Wasserstoffatom oder SiNR^Rf besteht und COH,R •Osi·R1ist, worin die R1-Reste unabhängig voneinander C1 bis Cg-Alkylreste oder Cyano-niedrig-alkyl-reste sind, und , falls R1 Teil einer Siloxy-Einheit ist, die nicht unmittelbar an eine Phenoxy-Einheit angrenzt, außerdem ein Aryl- oder Diarylrest sein kann, R gleich R1, oder ein Aryl-oder Diarylrest ist, einer der Reste R und R' in jeder Siloxy-Einheit Wasserstoff sein kann, jedes R" unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen C1_g-Alkyl-, Aryl- oder Diarylrest,und 0 einen Phenylrest bedeutet, und a gleich 1 bis 10,'b gleich 0 bis 16 und c gleich 0 bis 10 ist, wenn b gleich 0 ist, und 1 bis 10 ist, wenn b größer als 0 ist, a + b + c einen Wert von 1 bis 200 hat, wobei a oder c für den"direkt mit RSi-NR"R1verbundenen Siloxanblock um 1 geringer ist als sein Wert der Einheit des entsprechenden Polysiloxans ohne die Silylamin-Endgruppe,
d gleich 0 oder mehr, e gleich 0 bis 1000,
a + c + e gleich 1 bis 1000, f gleich 0 oder mehr, g gleich 1 oder mehr, h gleich O oder mehr,2 0 9839/1083η und ρ wenigstens 30, und
χ und y gleich O bis 20 sind/ und der weiteren Bedingung, daß, wenn Q und L Einfach-bindungen sind, sie eine und dieselbe, die Enden des Moleküls der Formel I zu einem cyclischen Molekül verbindende Einfach-bindung darstellen, L die Formelv—Chat, wenn Q eine Hydroxylgruppe ist, L ein Wasserstoffatom bedeutet, wenn Q die FormelR -SiO R1R -SiOR ■SiO·R1hat und L den RestSiNR" R1bedeutet, wenn Q die Formel209839/1083R2NR SiOR1I?-SiO1? JSiOι R1hat, wobei der Wert von a oder c für den mit L verbundenen Siloxanblock um 1 geringer ist als sein Wert als Einheit in dem entsprechenden Polysiloxan ohne Silylamin-Endgruppe. - 2. Blockmischpolymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine FormelR1 SiOR1
R1 b R1 I I SiO- SiO- I I R1 R1 a J- Jcin der Q, L, 0, R, R1, a, b, c, d, e, f, g, h, χ und y die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben. - 3. Blockmischpolymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 einen Methyl- oder Phenylrest bedeutet.209839/1083
- 4. Blockmischpolymerisat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß jedes R ein Methylrest ist.
- 5. Blockmischpolymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe von a + b + c eine Zahl von 1 bis IO ist.
- 6. Blockmischpolymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeinen Formelin der 0, R, R1, a, c, e und η die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben.
- 7. Blockmischpolymerisat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Methyl- oder Phenylrest und R1 einen Methylrest bedeuten.
- 8. Blockmischpolymerisat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß jedes R ein Methylrest ist.
- 9. Blockmischpolymerisat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß jedes η eine Zahl von 30 bis 1000 ist.
- 10. Blockmischpolymerisat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe von a + b + σ eine Zahl von 1 bis 100 ist.
- 11. Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere Polysiloxane der Formel209839/1083R
• SiO-R1Γϊ-SiO·< ιIR1- 52 -R SiO-R i- —IR SiO-E ΊTlSiO--Si-NR" R1R "Si-NR"odermit einem oder mehreren Polvphenylenoxiden der Formeloderumsetzt,wobei R, R1, R", 0, a, b, c, e, η, χ und y die gleiche Bedeutung "wie in Anspruch 1 haben, und Reaktionsprodukte mit endständigen Hydroxygruppen mit einem oder mehreren Polysiloxanen mit zwei Amin-Endgruppen weiter umsetzt. - 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt mit einem Polydiorganosiloxandiol weiter umgesetzt wird.
- 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,, daß das Reaktionsprodukt mit Wasser weiter umgesetzt wird.209839/1083
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