DE1668159A1 - Organosiliziummaterialien und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Dipl.-lng.Mar,|i|ichaelis Dr. Horst Schüler Dr.

Patenbtfnwalt Patentanwalt Patcnteinwalt

6 FranWurtyMain 1 6Frankfurt/Main 1 6

istfach 3ÖM Taunusstr.20 Postfach3011 P^sHaclf-301i^s

General Electric Company, 1 River Road, Scheneotady, N.Y. USA OrgancB 11 tztmamaterialien

Die vorliegende Erfindung betrifft Platineiloxankomplexa von ungesättigten Siloxansn, die als Hydrosilierungekatalyeatoren brauchbar sind. Die Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung von Organosilieiumaddukten auc aliphatisch ungesättigten Materialien unter Verwendung diesem Komplexe als Katalysatoren. Sie betrifft weiterhin härtb&re Organopolysiloscanmassen, die solche Komplexe enthalten« sowie die Verfahren sur Herstellung derartiger Komplexe.

Bisher waren verschiedene Hydrosillerungsverfahren bekannt, um die Addition eines Org&noeilisiuimnaterials, bei dem ein Wasserstoffatom an SiIiκium gebunden ist _s an ungesättigte

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Stoffe mit entweder olefiniseher oder azetylenischer Ungesättigtheit unter Bildung eines Adduktea mit einer neuen Siliciumkohlenetoffbiridvng zu bewirken. Bei olefinischen Doppelbindungen verläuft, diese Reaktion wie folgt:

CSiH + C « C —*- «Si- C-CH Ii I I

Viele der bekannten Hydrosilierungsverfahren benutzen einen Platinkatalysator in Form einer halogeniert©» Platinverbindung oder feinverteiltes Platinmetall. In der U.S. Patentschrift 2 823 218 wird beispielsweise Chloroplatinaäure als Platinkatalysator verwendet. Ein anderes in der U.S. Patentschrift 2 970 150 beschriebenes Verfahren aseigt die Verwendung von abgeschiedenem Platinmetall auf einem feinverteilten Träger, wie Aktivkohle. Weitere Verfahren sind in den U.S. Patenten Hr. 3 159 601, 3 159 662 und 3 220 972 beschrieben.

Obgleich die vorstehend beschriebenen, durch Platin katalysierten Hydrosilierungsverfahren wertvolle Ergebnisse liefern, macht doch der Wert der aewiohtsteile ät> Platinmetall» die pro Million Teile Hydrosilierungsmischung für die Brsielung geeigneter Ergebnisse gefordert werden, häufig diese Verfahren wirt schaft lieh uninteressant. In vielen Fällen werden beispielsf»

weise bedeutende Mengen an Platinwerten katalytisch unwirksam gemacht und sind nicht mehr auf arbeitbar.Dieser Verlust an

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Platinwerten tritt umso »ehr in Erscheinung duroh die Tatsache, daft die Brsielung wünschenswerter Kydrosilierungsge-•chwindigkeiten suweilen außerordentlich hohe Anteile an PXatinkatalysator erfordert. Zn besonderen Fällen hat es weiter· hin nooh ergeben, daß sich die Hydrosilierungegesohwindigkeit verringern kann, wenn die bisher bekannten Platinkatalysatoren in Form von halogenieren Platinverbindungen über die normalen Ratalysatorgewiohtsanteile hinaue verwendet werden.

Vor der vorliegenden Erfindung führten daher die duroh Platin katalysierten Hydrosilierungsverfahren oft su Verlusten von unerwünscht hohen Mengen an Platinmetall. Die besehrankte Hftrtungsgesehwindigkeit, die dureh die Verwendung der bekannten Platinkatalysatoren ersielt wird, schränkt weiterhin die Verwendung der Hydrosilierung als Hlrtungsmeohanismus für Organopolysiloxanmassen ein.

Di· vorliegend· Erfindung basiert auf der Feststellung, daft eine bedeutend· Verbesserung der Hydrosilierung von aliphatisch ungesättigten Materialien duroh Verwendung der nachstehend beschriebenen neuen Platinsiloxankompl·*· an Stelle der vorgenannten bekannten Platinkatalysatorai erreicht «erden kann·

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- JIj -

Bei. a«am Verfahrest nur Herstellung organisehöi* Addukte mit Si: iriumkohlenstof ft indungen wiifd (A) fin eillsiumhaltigee Material, welches pro Molekül wenigstens ein an aas Silicium gebundenes Waaserßto;ffÄtom enthält und sei dem asa irgendeinem SiHciumatom nlchfc mehr als zwei Wasserstoffatome gebunden aind und das nachfolgend als " Silisiumhydrid " bezeichnet wlrd_f mit (B) einem Stoff umgesiet.zfc, der aliphatiiohe Kohlenstoff atome enthält- die durch $ühs»^ßehbindungen verbunden sind und der nachfolgend als "aliphatisch un-

s Material" beeeiohnet wird. Durch die vorliegende wird dabei eine Verbesserung der ümeeteung von (A) und (B) dadurch «rsielt, daß diese in Gegenwart eines PJi;¹ ir«'icxankompleift»· mit vorhandenem anorganischen Halogen dur*"hffffi^fhrt wird^ wobei letzteres in oiner solchen Menge yorll«r¹ _? ΰ®3 ijs IHireheohnitt das ^«rhfiltnie von Grammatomen HeI:.ig«r ivQ üvmiK&ton PlatJ" *inen y^rt bis %u etwa 1 b©5. und 4f»* Γ· i.tinsJ.Toxankompltix ir,<. wr·;·!« ist I leben aus Fiatin ti ei^r.* -^" :':*§. mit ein»iB Orga?;o«iXoxan 1er Formel

ist, wobei au*

«rten f?r?noviiii:r.i--

Unf*eltttiirt

abienwasserttoffradi

besteht* R* »teilt monovalente aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder halogenierte monovalente ungesättigte aliphatisehe Kohlenwas aera t off radikale dar, R" besteht aus R'»Radikalen, die chenuleeh mit Platin verbunden sind, a hat einen Wert von 0 bis 2 einschließlich, b hat einen Wert von 0 bis 2 einschließlich, ο hat einen Wert von 0,0002 bis 3 einschließlich, und die Summe von a, b, und c ist gleich 1 bis 3 einschließlich«

Die in Formel (1) von R umfaßten Radikale sind beispielsweise Alkylradikale wie Methyl, Xthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Oktyl; Cykloalkylradikale wie Cyklohexyl und Cykloheptyl; Ary!radikale wie Phenyl, ToIy1, XyIyI; Aralkylradikmle wie Bensyl, Phenyläthyl und Phenylpropylj halogenierte Radikale der vorgenannten Arten einschließlich Chlomethyl, Chlorpropyl, Chlorphenyl und Oibromphenyl. Die von R* umfaßten Radikale sind beispielsweise aliphatisch ungesättigte Radikale, wie Xthinyl und 1-Propinyl, Vinyl, Allyl und Cykloalkenylradikale wie Cyklopentenyl, Cyklohexenyl, (JLkloheptenyl und Cyklooktenyl sowie halogenierte Derivate derselben. Die von R" umfaßten Radikale bestehen alle aus den vorstehend unter R* genannten Radikalen, die mit Platin einen ftwplex gebildet haben. In den vorstehenden Formeln, in denen K, R¹ und R" »ehr al· ein Radikal darstellen können, sind

die·· Radikale entweder alle die gleichen, oder sie bestehen

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BAD ORJQlNAi

jeweils aus swel oder mehr der vorgenannten Radikale.

Die für dl· Herstellung von Organosilizlumaddukten brauchbaren Silieiumhydride sindbeispielsweise Organosil&ne der Formel

(2)

Qrganocyklopolysiloxane der Formel

(3) (HZSiO)_f
und Organopolysiioxan-Folyaere der Formel

worin Z aonovalante Kohlenwasserstoffradikale, halogenierte aonovalente Kohlenwasserstoffradikale und Cyanoalkylradikale darstellt, X ist ein hydrolisierbares Radikal, ausgewählt aus Halogenradikalen, OR Radialen und OCR Radikalen, d ist eine ganse Zahl von 1 oder 2, e ist Null oder eine ganse Zahl von 1 bis 3 einsöhlieAlioh, und die Stusse von d und e ist gleich 1 bis H einschließlich, f ist eine ganse Zahl von 3 bis 18 elnsehUeAlioh, g hat einen Wert von 0,0001 bis 1 einsohliellich, h hat einen Wert von O bis 2,5 einsohlie*- lieh, und dl· Susee von g und h ist gleloh 1 bis 3 einsehlie*' lioh.

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Diß in a»r vorgenannten lormal von 5? umfaßten Rau5.1c&3e sind Ue3ßpi.e2.ßWQi»o all» &i« vopgenenn?·.*^. R Ha 3 j kalt- und Cyanoelkylradikala wie Cy&ncä-|;hyl_{ Cyitfi^ptopyl und Cyf.nobui-.yXj Z kann ebenfalls eh aliphatisch ^-sguriftttIgI-^s Radikal darstellen, wie dio von Λ^% \m$aß&".n"R&atkbu.G_s die vor8i;ehend definiert worden sißd* W«nin Z ein ftl.iphati.Boh ungeetättigtes RadikalJlfft,'kenn es wit gi^h 8«"bst ein ftddwkt bilden. "Die in Pwrael (2) von X umfaßiien Radikale sind bciapieXsweise Halogenrsdikfele, wie ChXoS'jHrorc un& Jod; Alkoxy-Radikale und AryÄoity-Rftdlkole. w:]*-- Met box;', Kfeiioscy,« Propoxy und Phenoxy s Acyloxy»Ri_iii;lka5,o_i ¥.1« Äcetoxy und

Von dtm S55.«ii«n d«r Fariafii (3) Ti^^d»:··; h^lspitl

fhenyldi5i>3.crHilan und PiicBrMif .hpsysilan uafeßt-, W

imü Fhen;*Xt-riaeth;/ley8l9t?ei;-ra3.iJLoxiLn

EHSiX₂ Silftften« wie KUmIe"^'ivrail&n und rhenyldl«iaorsilan •rViftlten w«t*dtn* Zusfitiilisfc kutinen eyklieche Si ebenfalls Sn Form von Copolyme^cl· aug ch®Eif?©ij v Sg?ίο und ZttSJO Einheiten feenutit werden, Sie dyreh Gö^

1 Ci Q 8 *⁵ S / 1 -^; ;■ -5

BAD ORIGINAL

der entsprechenden Silane , vie Z₂SiX₂ und ZHSiX₂ erhalten werden.

Von dem in Formel (4) dargestellten Slisiurahydrid werden gleichfalls Organopolysiloxan-Polymere umfaßt, die aus chemisch vereinigten H^SiO^^ ,% Einheiten bestehen,

worin d die vorstehende Definition hat, j gleich Null oder eine ganse Zahl von 1 ode? 2 einschließlich ist, und die Summe von d und j gleich 1 bis 3 einschließlich ist. Die Polymere der Formel (H) können durch Äquilibrierung von Organosiloxane^ die im wesentlichen aus chemisch verbundenen I^Z.SiO,^ ,ν Einheiten, wie sie vorstehend definiert sind, und Organosiloxane mischungen, die im wesentlichen aus den besagten Organosiloxane und Organosiloxanen der Formel ^z _# ^si0(ij.._e) bestehen, hergestellt werden. Das vorstehend beschriebene Siiislumhydrid der Formel (H) kann beispielsweise eine oder mehrere Einheiten der Formel Z₃SiO₀ _ , Z₂SiO , ZSiO₁ _ und SiO₂ enthalten, die pro Molekül mit wenigstens einer Einheit der Formel ZHSiO, Z₂HSiO₀^₅ , HSiO₁^₅ , HgSiO oder ZH₃Si_{0 5} chemisch verbunden sind.

Zutfttslieh tu den vorstehend beschriebenen Silisiumhydriden können auoh Organosiliiiumeaterialien verwendet werden, die

Pol/silalkylen-Kinheiten enthalten, beispielsweise SiCH₂Si-G*¥PP«* •orte Poly·ilplMmylen-Materlallen mit BtCJl₄Bi - ·

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BAD ORIGINAL

Gruppen. Weiterhin können &u.3h gtruktureil unkomplizierte Slliziusmasserstoffverbiftdimgen,, die mshr als ein Siliziuraatom enthalten, mit umfaßt; w$?d@n, wi© dir Si'offe der nachfolgenden Formeln

Z₂HSiSiZ₃J Z₂HSiSiH₂Z, Z₃SiOSiHg₂* CIZgSiOSlHGlg, Z₃SiCH₂CH₂SiHZ₂, Z₃SiOCZHSiO)_kSiZ₃

in denen Z die vorstehende Bedeutung hat mmu k eine ganze Zahl ist, die 1 bis 10 000 betragen kann.

Die aliphatiseh ungesättigten Materialien;, die In Kombination mit den vorstehend beschriebenen Siliziumhydriden verwendet werden können, können olefinische oder aoetylenische Ungesättigtheit aufweisen und im wesentlichen alle bisher bekannten aliphatisch ungesättigten Verbindungen umfassen. Die aliphatisch ungesättigten Stoffe können entweder monomer oder polymer oein, sie können nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, cder sie können Kohlenstoff und Wasserstoff in chemischer Bindung mit einem anderen Element oder mit Elementen enthalten. Zn Beispielen, in denen das aliphatisch ungesättigte Material andere Elemente enthält als Kohlenstoff und Wasserstoff, sind diese Elemente vorzugsweise entweder Sauerstoff, Halogen, Stickstoff und Silizium oder Mischungen dieser Elemente. Der " - . aliphatiseh ungesättigte Stoff kann ein einziges Pear durch JfthrfAOhbindungen miteinander verbundener Kohlenetoffatom· enthalten, oder er kann aus einer Vielzahl solcher aliphatisch

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»AD

~ ίο -

ungesättigter Bindungen beet«hen. Als Beispiele für die verwendbaren aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind Äthylen, Propylen, Butylen, Ootylen, Styrol, Butadien, Pentadien, Penten-2, Divinylbensol, Vinylacetylen und Cyolohexen su nennen. Vorlugsweise hat der Kohlenwasserstoff nicht mehr als 20 bis 30 Kohlenstoffatome in der Kette.

Zusätslich su den vorstehend beschriebenen Kohlenwasserstoffen können aueh sauerstoffhaltlge, aliphatisch ungesättigte Stoffe mltuafaftt werden, wie Methylvinylather, Divinylather, Phenylvinyläther, Monoallylather des Xthylenglyeols, Allylaidehyd, Methylvinylketon, Phenylviny!keton, Acrylsäure, Methacrylsäure_a Viny!essigsäure, Vinylacetat und Linolsäure. Cyolisohe Materialien werden ebenfalls aituafaftt, wleCyelohexen, Cyolohepten, Dihydrofuran und Oihydropyren. Weitere aliphatisch ungesättigte Materialien sind beispielsweise Acrylnitril, Allylcyanid und Ritroäthylen.

Bs können auch polymere K**-«i»iali*n_e die eine aliphatisch· Ungesättigtheit aufweisen, altuafaAt werden, wie Polyesterharse, die aus polybasieehen gesättigten oder ungesättigten Säuren alt polyhydrisshen ungesättigten oder gesättigten Alkoholen ·■ hergestellt worden sind· Die aliphatisch ungesättigten Stoffe kennen beispielsweise Polyester, dl« öurch Kondensation von Maleinsäure mit Äthylenglyool erhalten wurtSen, ait

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BAD ORKSNAL

- ii -

Wie bereits vorstehend angedeutet, urafaßsen die aliphatisch ungesättigten Stoffe auoh siliziumhaltige Monomere und Polymere. Diese siliziumhaltigen, aliphatisch ungesättigten Stoffe können mit den vorstehend beschriebenen Siliziumhydriden identisch sein« mit der Ausnahme, daß an Stelle eines an Silizium gebundenen Wasserstoffatoms ein aliphatisch ungesättigtes raonöv&l^ntes organisches Radikal getreten ir,t. Ee wird indessen bevorzugt, siliziumhalfcige aliphatisch ungesättigt* Stoffe ku verwenden» dl« frei von Silisiumatomen mit dar&ngabundenem Wasserstoff sind. Es ist ebenfalls möglich, aliphatisch ungesättigte Materialien su verwenden, die sowohl silisiumgebundene Waseerstoffatome als auch silisiumgebundene aliphatisch ungesättigte Radikal« enthalten. Es ist jedoch wesentlich, da£ die silisiumh&ltigen aliphatisch ungesättigten Stoffe pro Molekül wenigstens ein an das Silicium gebundenes aliphatisch ungesättigtes organisohes Radikal enthalten. Natürlich körmcn diese Stoffe von den vorstehend beschriebenen aliphatisch ungdßättigten Stoffen unterschieden werden, die chemisch miteinander verbundene Silisiumatome enthalten, die jedoch keine direkt an das Silizium gebundene aliphatisch ungesättigte Radikale aufweisen müssen. Von den •ilisiuahaltigen aliphatisch ungesättigten Stoffen werden aliphatisch ungesättigte Silane der Formel

aliphatisch ungesättigte Cydopolysiloxane

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(6) CZYSiO)₀

und aliphatishh usrgesätt igte Polymere

mitumfaßt, in welshsn Formeln Z und X ditr verstehend gegebene Definition besitzen, Y ist «ain mono valence» aliphafcisohes ungesättigtes Radikal,, testshend aus aliphatisch ungesättigten Kohlenwasser Bt off 5?&dika2en oder halogeniert an aliphatisch ungesättigten Radikalen, weiterhin ist m Null oder eine ganze Zahl mit eine» Wert von 1 bis 3 einschließlich, η ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschließlich, und die Summe von m und η kann gleich 1 bis 4 einschließlich sein, ο ist eine ganze Zahl von 3 bis 18 einschließlich, ρ hat einen Wert von 0 bis 2,5 einschließlich, q hat einen Wert von 0,0001 bis 3 einschließlich und die SunuE· von ρ und q ist gleich 1 bis 3 einschließlich.

Von dem Bereich der Formel (5) werden Silane mitumfaßt, wie Nethylvinyldichlorosilan, Vinyltriohlorsilan, Allyltrichlorsilan, Methylphenylvinyldichlorsilan, Phonylvinyldichlorsilan, Diallyldichlorsilan und Vinyl-beta-cyanoflthyldichlorsilan. Von den cyklisohen Polysiloxanen der Formel (6) werden beispieleweise 1,3,5-Trially1-1,3,5-TriphenyIcyölotrisiloxane, 1,3,5,7-Tetravinyl-l^^aT-Tetraaethyloyolotetrasiloxane, und die entsprechenden oyklisohen Tetramere des Viryiphenylsiloxans uitfeJMt·· Zm Bereich der Formel (7) liegt weiterhin eine breite Klasse · von Organopolysiloxanen, wie harzartige Materialien, niedrig* viskose Flüssigkeiten oder Gummis von hohem Molekulargewioht.

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Ditee Stoffe werden nach bekannten Hydrolisier/erfahren und durch Äquilibrierung hergestellt. So können beispielsweise Diorganodiehlorsilane, die aliphatisch ungesättigte Radikale enthalten« hydrolysiert oder mit Dlcrganodihalogensilanen der Cohydrolse unterworfen werden· Als Beispiel sei zu nennen die Cohydro^be von Divinyldiehlorsilan oder Methylvinyldiohlorsilan ait Diaethyldichlorsilan oder Triorganechlorsilanen wie Dimethylehlprsilan. Die Äquilibrierung der entsprechenden oyklisehen Polysiloxane kann ebenfalls Anwendung finden.

Die ^Tlatinsiloxankoaplexe, die benutst werden» um die Addition swisehen dem oben beschriebenen Silisiumhydrid und den aliphatisch ungesättigten Material tu katalysieren, können in der Weise hergestellt werden, da£ (1) ein CC) ungesättigtes Organosilieonaaterial und (D) ein Platinhalogenid in Kontakt gebracht werden, um eine Mischung herbusteilen, die eine solche Konsentration an vorhandenem anorganischen Halogen besifest, da£ ein durohsohnittliohes Verhältnis von Grammatomen Halogen pro Grammatom

Platin von wenigstens 2 erreicht wird, (2) die unter (1) er-

-nen

haltene Mischung but Entfernung des Vorhände /anorganischen Halogen· weiterbehandelt wird und (3) aus (2) ein Platinsiloxan* komplex »urüokgewonnen wird, bei dem das anorganische Halogen in einer solchen Menge vorhanden ist, daft ein durchschnittliches Verhältnis von Qrammatomen Halogen pro Grammatom Platin von bis BU etwa 1 vorliegt, wobei (C) ein ungesättigtes Organosiliconmaterial ist, das aus (a> ungesättigten Silanen der *

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Fornel

(8) V₁^,

und (b) ungesättigten Siloxane« der Formel CS» V

ausgewählt ist, wobei R,R^V und X die vorstehend gegebene Definition haben₈ r ist Null oder eine ganss Zahl 70» 1 oder 2, β ist line ganze Zahl von 1 bis H einschließlich, die Summe von r und s ist gleich 1 bis 4 einschließlich₈ t' hat einen Wert von Null bis 2 einschließlich, u hat einen Wert von 0,0002 bis 3 einschließlich und die Summe von t und u ist gleich 1 bis 3 einschließlich.

Die Platinsiloxankomplexe werden vorzugsweise durch Verwendung ungesättigter Siloxane der Formel (8) oder ungesättigter Siloxane, die von der Pormel (9) umfaßt werden, hergestellt und ergeben Komplexe von Platin, welches chemisch mit Organoβiloxanen der Formel
(1) R

2"

verbunden ist, die im wesentlichen aus 2 bis 500 chemisch miteinander verbundenen Einheiten der Formel

oder aus Mischungen solcher Einheiten und Orgahosiloxyeinhelten

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- 15 der Formel

ft _ylU/b _\

• up

bestehen, worin R,R*,R" die vorstehend gegebene Definition besitzen und Rⁿ* aus R, H* und Mischungen derselben ausgewählt ist; ν hat einen We^t von Null bis 2 einschließlich, w hat einen Wert von Null bis 2 einschließlich_Σ £ hat einen Wert von 0,004 bis 3 eineohlioßliol· und die Summe von v, w und χ hat einen Wert von 1 bis 3 einschließlich, y igt eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschließlich, ζ ist Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 1 einschließlich, wobei das Organosiloxan der Formel

R" R" (SO) wenigstens eine strukturelle Gruppe der Formel «SiOSi* aufweist und die ungesättigten Valenzen dieser strukturellen Gruppe durch Sauerstoff', R¹ oder R" ab gesättigt sein können.

Von dem Organosiloxan der Formel (10) werden die Siloxane der Formel (Ii)

umfaßt, in denen R,R' , Rⁿ, v,w, und y die vorstehend gegebene Definition besitzen und die Summe von y, w und ν pro Siliciumatom gleich 3 ist. Beispielsweise kann R Methyl oder Phenyl, R* kann Methyl oder Phenyl und R" kann Vinyl oder Allyl sein, die ait Platin einen Komplex gebildet haben.Zusätslloh werden durch Formel (10) Cyelopolysiloxane mitumfaßt, die sich aus Einheiten der Formel

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(12)

R" R"
Si O Si-ΐ
Q Q

■ι¹

Q
Si O

sueammensetsen, worin R" die vorstehend gegebene Definition hat« Q stellt R ode? R¹ Radikale dar, a* sin© g&nse Zahl von 1 bis 9 einschließlieh, b^f ist Null oder ein?* g&nse Zahl, von

1 bis 17 einschließlich» and die Summe von a¹ und b' ist. gleich

2 bis 18 einschließlich» Ss wenden beispielsweise Cyelotrieiloxane und Cyelotetrasiloxant mitumfaßt, worin R" Vinyl darstellt,

, welches mit Platin einen Komplex bildet, und Q etelltjkethyl, Phenyl

ι oder Vinyl dar*

Von den ungesättigten Silanen der Formel (8) werden verschiedene der ungesättigten Silane umfaßt, die im Zusammenhang mit Formel (5) aufgeführt sind. Zusätslich werden auch viele ungesättigte Cyclopolysiloxane der Formel (6) von den ungesättigten Siloxane^ der Formel (9) und (10) citumfaßt. Die Siloxane d*r Formel (9) und (10) können weiterhin Flüssigkeiten und Gummiβ umfassen, die im wesentlichen aus chemieoh vereinigten (CH,)₂Si0 Einheiten und CH-(CH₂SCH)SiC Einheiten bestehen, die mit Triorganosiloxy-Sinheiten sum Kettenabbruch gebracht sind, wie beispielsweise den Trimethylsiloxy-Einheiten der endständigen mit aliphatlecher Ungesättigtheit versehenen Einheiten, wie Dimethylvinylsiloxy-Einheitan.

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Als Platinhalogenide, die für die Herstellung der Platin-

siloxankomplexe in Verbindung mit den vorstehend beschriebenen ungesättigten Orgenosiliosnraaterialien verwendet werden, können die folgenden genannt werlern

H₂PtCl^ . nHgO und MetalLsalae wie NtHPtCIg , nHgO, KHPtCIg . itiLO, NaPtCIg . nHpO, worin η eine positive ganse Zahl darstellen kann, die gleich 1 bis 6 einsohlis&lioh 1st.

Desgleichen können PtCl₁₃ . nHgO und platinartige Halogenide, wie PtCl₂, NaPtCl₁J , nH_?O, H₃PtCl₁, . nHgO, NaHPtCl₁, . nHgO, KHPtCl₄, · nH₂O und KgPtBr^ . nHgO Verwendung finden

Weitere Platinkoaplexe sind solche mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die in den U.S. Patenten Nr. 3 159 6OI und Nr. 3 159 662 besehrieben sind, beispielsweise [(CH₂«CH₂)· PtCl₂I₂ und (PtCl₂. C₃Hg)₂ . Andere geeignete Platinhalogenide sind im U.S. Patent Nr. 3 220 972 auf« geführt, beispielsweise das Re&ktionsprodukt aus Chlorplatin* siure-Hexahydrat und Octy!-Alkohol.

Zusitslioh su den vorstehend beschriebenen Platinelloxankoeplexen werden weiterhin auch,hirtbare Organopolysiloxanmassen ■1t wenigstens 0,01 Teilen und voreugsweise 1 bis 200 Teilen Platin pro Million Teile Organopolysiloxan mitunfaftt, welohe

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- 18 aus (C) dem OrganopolysiJoxan der Formel

(13)

und (D) dem vorstehend definierten Platineiloxankomplex, vor-, jsugsweise einem solchen Flafcinsiloiiankompleae beisteht, der im wesentlichen aus rheinisch mit dem Organoailoxan der Formel

(14) VWM-**-^*¹)

^{β r g} verbundenen Platin

besteht, welches Organosiloxane von dem Bereich der Formel (3) mitumfaßt und im wesentlichen aus 2 bis 500 chemisch verbundenen Einheiten aus

(e) R^w _YSi0_(it,_y)

«i

(f) Mischungen von (β) und

besteht, worin R,R',R"»R"^f»y und s die vorstehend gegebene Definition haben, H^ stellt R-Radikale oder Cyanoalky!radikale dar, c¹ hat einen Wert von Null bis 2 einschließlich, d* 1st gleich 0,001 bis 1 eins^ehlie&Lioh, e* hat einen Wert von Null bis 2 einschließlich, f' hat einen Wert von Null bis 2 einschließlich, g* hat einen Wert von 0,004 bis 2 einschließ·» lieh, und die Summe von e¹, f und g* ist gleich 1 bis 3 einschließlich.

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- 19 -

Der kennzeichnende Unterschied, wie sich die neuen Platinsiloxankomplexe von den bekannten Platinhalogeniden unterscheiden, besteht darin, daß in den «rfindungsgemäßen Flatinsiloxankomplexen weniger nachweisbares anorganisches Kalogen vorhanden ist. Der chemische Nachweis ergibt, daß das Platin j nit dem ungesättigten Süosan durch wenigstens drei ASiR¹-Einheiten prcjQrammatom Platin verbunden ist, worin Rⁿ die vorstehende Bedeutung hat. Xn jedem Falle können die neuen Platinsiloxankomplexe im Gegensatz r,u den bek&ttnten Platinhalogen^iden völlig frei von vorhandenem oder nachweisbaren organischem Halogen sein. In den Beispielen, bei denen in den neuen Plfitinsiloxankomplexen verfügbares anorganisches Halogen nachgewiesen wird, sollte die Menge dieses nachweisbaren vorhandenen anorganischen Halogens nicht die Menge aberschreiten, die ausreichend ist, um ein durchschnittliches Verhältnis von Grammatomen Halogen pro Grammatom Platin zu ergeben, dessen wert grtfler als 1 ist« Andernfalls hat sich ergeben, daft die Aktivität des erhaltenen Platinsiloxankomplexes nachteilig beeinflußt wird. Die neuen Platinsiloxankooplexe haben sioh über Unsere Zeiträume hinweg, beispielsweise 5 Monate oder mehr, bei Temperaturen zwischen -50 ⁰C und 50 ⁰C als stabil erwiesen. In einigen Fällen ist es vorzuziehen, die Platinsiloxankomölexe von atmosphärischer Feuchtigkeit auszuschließen.

Die platinhaltigen Organopolysiloxanmassen, die das Organo-

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polysiloxan~Polymer der Formel 13 und den Platineilscankoaplex enthalten, können unter Verwendung einer Reibe von Siliconhydriden asu dem festen Zustand gehärtet werden. Verwendbare geeignete Siliziumhydride sind beispielsweise Organocyclopolysiloxane, die wenigstens 2 chemisch miteinander verbundene RHSiO-Einheiten enthalten und Organopolysiloxanpolymere mit

IV

chemisch miteinander verbundenen (R )_ftSi (H). ,0 -Einheiten,

IV

worin R und a die vorstehend gegebene Definition haben und h¹ gleich 1 oder 2 ist.

Die Organopolysiloxanpclymere der Formel (6) umfassen chemisch miteinander verbundene Einheiten der Formel

IV
worin R und j die vorstehend gegenene Bedeutung haben und j* eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschließlich ist. Von dem Organopolysiloxan der Formel (13) werden Flüssigkeiten, Gummiβ und Harze umfaßt, jeweils in Abhängigkeit von dem Verhältnis

IV
der R Radikale zu den Siliziumatomen. Die platinhaltigen Organopolysiloxanmassen, die durch Kontakt mit den vorstehend beschriebenen Siliziumhydriden härtbar sind, können für eine Vielzahl brauchbarer Anwendungen benutzt werden. Wenn das Organopolysiloxan der Formel (13) eine Organopolysiloxanflflezie^ keit mit endständigen Diorganoalkenylsiloxyeinhelten, wie

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Dimethylvinylslloxyeinheiten mit einer Viskosität von wenigstens 500 Centipoise bei 25 ⁰C ist, können dieseWaesen sum Einkapseln elektronischer Bauteile verwendet werden. Weiterhin können Organopolysiloxangumrais mit einer Viskosität von wenigstens 100 000 Centipoiee bei 25 ⁰C , die chemisch mit Methylvinylsiloxyeinheiten verbunden sind, zur Herstellung von elastomeren (gummielastischen) Massen dienen. Schließlich kann das platinhaltige Crganopolysiloxan 10 bis 300 Teile Füllstoff pro 100 Teile Organopolysiloxan enthalten. Geeignete Füllstoffe sind Siliziuicdioxydfüllstoffe, wie rauchendes Siliziumdioxyd und nicht verstärkende Füllstoffe wie Ruß.

Die Platinsiloxankomplexe werden hergestellt, indem zunächst das ungesättigte Organosiliconmaterial und das Platinhalogenid zusammengemischt werden. Die erhaltene Mischung wird anschließend zur Entfernung des vorhandenen anorganischen Halogens weiter-/behandelt. Der Platlnsiloxankomplex wird dann aus der erhaltenen Mischung zurückgewonnen und zur Entfernung unerwünschter Stoffe, beispielsweise der Ausgangsmaterialien und der Nebenprodukte, weiterbearbeitet·

Di· Erfahrung hat gezeigt, daß bei der Herstellung des Platinsiloxankomplexes wirksame Ergebnisse dann erhalten werden, wenn ein«.ausreichende Menge an ungesättigtem eillBlWtrganisohen Stoffen (nachfolgend Organosiliziummaterial bezeichnet) , be-

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sogen auf das Platinhalogenid verwendet werden« so daß wenigstens ein Mol der 5SiR'«Einheiten pro Qraauatom Platin vorliegt. In den Beispielen, in denen ungesättigte Siloxane .verwendet werden» die Struktureinheiten der Formel

^R aufweisen, beispielsweise ein Dieiioxan, sollte eine «Si-O-Si«
ausreichende Menge an ungesättigtem Siloxan benutst werden, so daß wenigstens 3 Mole dieser Struktureinheit pro 2 Grammatom Platin vorliegen. Aus der praktischen Erfahrung hat sich weiterhin ergeben, daß die Verhältnisse zwischen ungesättigtem Organosilieonmaterial und dem Platinhalogenid in weiten Grensen variieren können. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es indessen wünschenswert, einen Überschuß an ungesättigtem Organosilisiuematerial au verwenden, um unnötige Platinverluste su vermeiden.

Nachdem das Platinhalogenid und das ungesättigte OrganosiIisium- - material zusammengemischt worden sind, können tür Herstellung . des Platinsiloxankoaplexes in Abhängigkeit von der Natur des benuteten Platinnalogenids und des ungesättigten Organosilisiumaaterials verschiedene Verfahren angewandt werden. Beispielsweise kann in einigen BeiapiAen eine Temperatur zwischen -50 ⁰C und 200 ⁰C benutst werden, während ein bevorsugter Temperaturbereich «wischen 0 ⁰C und 100 ⁰C liegt.

Venn das Platinhalogenid in Form eines Platinolefinkomplexes

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- 23 -

vorliegt, kann ohne die Verwendung äußerer Hitze eine sofortige* Reaktion einsetzen. In einigen Beispielen kann äußere Kühlung notwendig sein.

Nachdem die Zugabe beendet ist, können zur Entfernung des vorhandenen anorganischen Halogensverschiedene Verfahren benutzt werden. Um die Entfernung des anorganischen Halogens zu erleichtern, hat es sich als wünschenswert erwiesen, dafür au sorgen, daß genügend Wasser in der Mischung vorhanden ist. In der Anzahl der Mole ausgedrückt, sollte wenigstens das Produkt aus der Anzahl Grammatome Platin, multipliziert mit seiner Wertigkeitszahl, vorhanden sein. Die Erfahrung hat. indessen gezeigt, daß in allen Fällen , In denen. Wasser nlcht^

■ \ speziell von der Reaktion ausgeschlossen ist, gewöhnlich mehr

als diese minimale Wassermenge in der Mischung vorliegt, was\ auf «alt atmosphärisch« Feuchtigkeit oder auf Sas chemisch \ gebundene oder das in den Reaktionsteilnehraern und den Lösungs-v, enthalten« Wass©*· surückauf(ihren ist,die Mährend der

Herstellung des Platinsiloxankomplexes verwendet werden.

Sin /erfahren, welches sich für die Entfernung des vorhandenen Anorganischen Halogens aus der Reaktionsmisehung almirksam •rvi«s«n hat, besteht in einer Abtrenntechnik, die sich aus der Verwendung von Hitze und Tsrmindertem Druck, beispielsweise Drücken von 10" ⁵ mm oder darüber, zusammensetzt. In einigen

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- Zk -

Fällen kann das Spülen (Läutern) mit einem inerten Gas ebenfalls zu wirksamen Ergebnissen führen.

Eine andere Technik, die sich für die Entfernung des vorhandenen anorganischen Halogens als wirksam erwiesen hat, besteht in der Verwendung einer Base, die dazu dient, die Halogensäure, die in der Mischung vorliegen kann, au neutralisieren. Geeignete Basen sind z.B. Alkalicarbonat wie Natriumcarbonat,

-bicarbonat

Kaliumcarbonat und Natrium ., Erdalkalicarbonate und *

Bicarbonate, Alkalihydroxyde wie Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd. Die Verwendung der Base in einem mäßigen Oberschuß, wie er zur Neutralisation des gesamten vorhandenen anorganischen Halogens unter Bildung der entsprechenden Salze notwendig ist, liefert gleichfalls wirksame Resultate. Es kann zwar weniger als eine stoiohiometrieche Menge benutzt werden, diese Menge sollte jedoch wenigstens benutzt werden, um das·vorhandene anorganische Halogen zu «mtfernen, so daß das durchschnittliche Verhältnis zwischen den Grammatomen Halogen pro Platinatom in den Bereich der vorliegenden Erfindung fällt. Zusätzlich zu der Abtrennung (stripping) und der Basenbehandlung können weitere Verfahren benutzt werden, um das vorhanden« Halogen au· der Misohung des ungesättigten Organosiliziuanateriali und den Platinhalogenid eu entfernen. So können beispielsweise Absorbentien, wie Molekularsiebe, benutzt werden. Geeignete im Handel erhältliche Molekularsiebe, di· für diesen Zweck

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benutet werden können« haben Maschengrößen zwischen 30 und 120 und wenigstens 4 A Durchmesser. -■.■<.<

Ein anderes Verfahren, welches zur Entfernung des vorhandenen anorganischen Halogens benutzt werden kann, besieht dann, wenn Platinhalogenide benutzt werden, die in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, beispielsweise K-FtCl₂₁ in der Verwendung gewisser Katalysatoren, wie SnCIg . HgO. Der Platinsiloxankomplex kann in wässerigem Medium hergestellt werden. Di« Rückgewinnung des Platinsiloxankomplexes kann dann durch Benutzung eines nicht polaren organischen Lösungsmittel erfolgen, während das überschüssig· anorganische Halogen in den wässerigen Medium zurückbleibt.

Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels hat sich als zweckdienlich erwiesen, um den Kontakt zwischen dem Platinhalogenid und den ungesättigten Organosiliziummaterial beim anfänglichen Zusammenmischen zu erleichtern. Xn einigen Fällen kann ein« Mischung aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser verwendet werden, während in anderen Situationen das ungesättigte Organosiliziunmaterial selbst als Lösungsmittel dienen kann. DIt Natur des Lösungsmittel· kann von der Art des verwendeten Platinhalogenida wie auch von der Natur des ungesättigten Organosilisiununafcerials abhängen. Xm allgemeinen können jedoch Kohlenwasserstofflöeungeraittel benutzt werden,

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wie aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, beispielsweise Äthylalkohol sowi« andere niedermolekulare aliphatische Alkohole und Äther.

In Abhängigkeit von dem benutzten Behandlungsverfahren zur Entfernung des anorganischen Halogens aua dem resultierenden Platinsiloxankomplex können verschiedene Verunreinigungen_twie Salze, Molekularsiebe in dem Platinsiloxankomplex vorhanden sein* Ein bequemes Verfahren zur Entfernung unerwünschter Materialien besteht darin, daß die Reaktionsmisohung von dem Lösungsmittel abgetrennt wird,und dann der Platinsiloxankomplex mit einem geeigneten Lösungsmittel,wie einem nichtpolaren Kohlenwasserstofflösungsmittel,extrahiert und anschließend filtriert wird. In den Fällen, in denen das nichtumgesetzte Organosiliziummaterialjausreichend flüchtig ist, wird es häufig , bei dem Abtrennschritt zur Abtrennung des Lösungsmittels mitentfernt.

Es wurde festgestellt, daß in den meisten Fällen, wenn sich der Platinsiloxankomplex bildet, neue infrarote Absorptionsfrequensen bei 7,5 bis 7 »6 und 8,34 Mikron erscheinen. Wenn weiterhin ungesättigte Organosilane benutet werden, kann da· Siloxan durch Hydrolyse von hydrolisierbaren Radikalen oder, wenn b in Formel (1) gleich 2 oder mehr ist, durch Abspaltung ▼on R'»Radikalen von dem Silizium gebildet werden. Vorzugsweise

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vorgenannte
•oll eich die Strukureinheit in dem gleichen Molekül befinden, es wurde jedoch gefunden, daß unter gewissen Situationen auch wertvolle Ergebnisse erhalten werden, wenn das ungesättigte Siloxan nur mit endständiger Ungesättigtheit als Reaktionsteilnehmer benutzt wird.

Xn Fällen, in denen ein großer Ubersohuß an ungesättigtem Organosilisiummaterial ursprünglich für die Herstellung des Platinsiloxankomplexes benutzwird, der nicht leicht durch eine einfache Abtrennteohnik entfernt werden kann, wird eine 'Mischung des Platinsiloxankomplexes und des ungesättigten Siloxane als platinhaltiges Organopolysiloxan gewonnen. Härtbare Organopolyeifexanmaseen können ebenfalls durch Mischung des Platin- »iloxankonplaxes ait Organopolysiloxanen der Formel (6) hergestellt werden. Die Mischung der Ingredient i«sn kann in Fällen, wo das Organopolysiloxan einen Gummi darstellt, durch Vermählen beispielsweise auf Waisen, oder wenn es ein Hare ist, duroh Verwendung eines Lösungsmittels erfolgen. Andererseits, wenn das Organopolysiloxan und der Platinsiloxankomplex Flüssigkeiten darstellen, kann bloses Mische^ der Ingredientien ausreichen.

Die Art, in der da· Siliriuahydrid und dan aliphatisch ungesättigte Material in Anwesenheit de· Platineiloxankoeplexes •usaaeMniemisoht werden« kann innerhalb welter Qrenien variiere«. So kann beispielsweise der Platinailoxankooplex su der Mltt&tlng;"'

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der beiden Reaktionteilnehmer gegeben werden.In Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie der Natur des Siliziumhydrids, des aliphatisch ungesättigten Materials, und dee Platinsiloxankomplexes der jeweils verwendeten Mengen der Keaktionsbestandteile und des Katalysators wie auch der angewandten Bedingungen (Arbeitsbedingungen), kann die Zugabe zwischen dem Siliziumhydrid und dem aliphatisoh ungesättigten Material innerhalb einiger Sekunden oder weniger oder einiger Stunden oder mehr erfolgen* Die Zugabe des Siliziumhydrids zu dem aliphatisch ungesättigten Material kann ebenfalls bei Temperaturen von - 50 °C bis zu 250 ⁰C und vorzugsweise im Bereich von 20 ⁰C bie 150 ⁰C erfolgen.

Das Verhältnis zwischen Siliziumhydrid und aliphatisch ungesättigtem Material kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Beispielsweise ist, theoretisch gesehen, eine Siliziumwaeeeretoffbindung einer olefinischen Doppelbindung äquivalent oder einer halben Acetylen-Dreifachbindung, so daß diese Äquivalenz die ungefähre Größenordnung der Verhältnisse dieser beiden Reaktionsbestandteile angibt. Die Erfahrung hat Indessen ««zeigt, daft in besonderen Situationen «in Überschuß von einen oder aehreren der Reaktionsteilnehmer verwendet werden kann, ua die Vervollständigung der Reaktion cu erleichtern oder ud sicherzustellen, dal das Reaktionsprodukt entweder nooh Silizium-Wasserstoff-

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Windungen in unreagiertem Zustand oder neon eine oder mehrere Paare der durch Mehrfaohbindungen miteinander verbundenen Kohlenstoff atome enth&lt. Wirksame Resultate können erzielt werden, wenn in einen Reaktionsbestandteil 0,005 bis 20 Silisiunwasserstoffbindungen pro Paar aliphatisch© Kohlenetoffatome in dem anderen Reaktionsbestandteil, die durch Doppelbindungen miteinander verbunden sind , vorliegen, oder wenn in einem Reaktionsbestandteil 0,06 bis 15 Siliziumwasserstoffbindungen pro Paar der in dem anderen Reaktionsbestandteil enthaltenen aliphatischen, durch Dreifaohbindungen verbundenen Kohlenstoffatose enthalten sind.

Di· sur Erslelung wirksamer Ergebnisse verwendete Menge des Platlnsiloxankomplexec kann innerhalb welter Orensen variieren und hingt wiederum von der Natur der Reaktionsbestandteile, den für die Durchführung der Reaktion verwendeten Bedingungen, sowie von der Art des verwendeten Platinslloxankomplexes,ab· Vegen seiner außerordentlichen Reaktionsfähigkeit kann der FlAtinslloxankoaplex In Mengen benutzt werden, die ausreichen, uai 0,1 QrtJOMito» Platin pro Milliarde Mol der aliphatisch ungesättigten Radikale in dem aliphatisch ungesättigten Material ergeben, welche· wenigstens 1 Paar aliphatiseher Kohlenstoff»

, di· durch Kehrfaohblr-dung miteinander verbunden sind, aufweist» Xm allgemeinen wird jedooh in den »eisten Situationen,

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insbesondere wo eine gesteigerte Reaktionsgeschwindigkeit gewünscht wird, eine Menge des Platinsiloxankoraplexes verwendet, bei der 1 Grammatom Platin auf 1000 bis 1 000 000 Hole aliphatisch ungesättigter Radikale des aliphatisch ungesättigten Materials kommt, welches wenigstens ein Paar durch Mehrfachbindungen miteinander verbundenen aliphatisoher Kohlenstoffatome aufweist.

Da in vielen Fällen der Anteil des Platinsiloxankomplexes in relativ sehr kleinen Mengen, verglichen mit dem Gesamtgewicht der Mischung, angewendet wird, ist es oft wünschenswert, den Platinsiloxankomplex als eine Lösung in einem Verdünnungsmittel anzuwenden, um die gleichmäßige Verteilung des Katalysators in den Reaktionsbestandtailen zu erleichtern. In einigen Situationen kann das Verdünnungsmittel der aliphatisch ungesättigte Reaktionsbestandteil sein. Als geeignete Lösungsmittel können Materialien, die gegenüber den Reaktionsbestandteilen unter den Reaktionsbedingungen inert sind, ebenfalls verwendet werden« Bevorzugte Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe einschließlich Bensol, Toluol und Xylol. Es können jedooh auch andere inerte Lösungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise CCl^. Venn ein inertes Lösungsmittel benutzt wird, kann die XWNtIy- _% satorlösuns in einer Konzentration verwendet werden,die 10 bis 10 000 Oewiebtsteile Lösungsmittel pro Teil des Platinsiio*e#-

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- 31 komplexes aufweist.

Die nachfolgenden Beispiele sind zur weiteren Erläuterung der Erfindung angeführt. Alle Teile beziehen eich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Zu 19,5 Teilen (PtCl₂ . O₂R^j₂ wurden 27,8 Teile l_s3-Divinyltetramethyldiailoxan gegeben. Die Mischung Kurde darm innerhalb einer Stunde langsam auf 50 ⁰C erwärmt und mit Hilfe eines Eisbades für eine weiter³ Stunde auf einer Temperatur von 25 bis 30 ⁰C gehalten. Während dieser Periode wurde kontinuierlich Äthylengas entwickelt und es blieb eine Mischung aus einer gelbroten Flüssigkeit und einem orangefarbenen Feststoff surück. Di· Analyse dieser Mischung ergab ein Verhältnis von ungefähr 2 Grammatomen Chlor pro Grammatom Platin.

Zu dieser vorgenannten Mischung wurde Benzol gegeben, und sie wurde 2 Stunden lang gerühmt. Anschließend wurden kB Teile Äthylalkohol, die 4 1/2 Gewichtsprozent Wasser enthielten, eugeaetzt. Es fand eine exotherme Reaktion statt, und die Reaktionsnischung wurde au.? 25 bis 30 ⁰C abgekühlt und dann darauf belassen. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde ein· gelbrot· Lösung erhalten. Zu der Mischung wurden 12,5 Teil· Natriumbikarbonat zugesetzt, was eine kräftgle Qasent-

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wicklung verursachte. Die Zugabe des Natriumbikarbonätes wurde so gesteuert, daß die Gasentwicklung mäßig verlief. Nachdem die Mischung eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde sie abfiltriert. Die Rückstände wurden dann mit einer Mischung aus Äthanol und Benzol gewaschen und mit dem Filtrat vereinigt. Das Filtrat wurde unter Vakuum von den flüchtigen Bestandteilen befreit. In 95 % Ausbeute, bezogen auf das Gewicht des Platins und der Ausgangsbestandteile, wurde ein gelbrotes 01 erhalten. Die Infrarotanalyse dieses Produktes ergab, daß es sich um einen Komplex aus 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan handelte, welcher •in· der SCH Bindung entsprechende Bande von 10,5 bis 10,7 Mikron aufwies. Die Analysen auf Platin und anorganisches Chlor ergaben ein durchschnittliches Verhältnis von Grammatomen Chlor pro Grammatom Platin, das den Wert 1 nicht überstieg.

Der vorgenannte Platinsiloxankomplex wurde zu einer Organopolyeiloxanmischung hinzugegeben, bei der das Polydiraethysiloxan •in· Viskosität von 4 000 Centipoise bei 25 ⁰C und endständige Dimethyvinylsiloxyeinheiten und ein Copolymer aus chemisch verbundenen, SiO₂ Einheiten, (CH,),SiO_{Q ζ} Einheiten und (CHg"CH)CH₃SiO»Einheiten in einer solch ausreichenden Menge aufwies, daß eine platinhaltige Organopolytiloxanmatse erhalten wurde, di· 2 Teile Platin pro Million Teile der Mischung enthielt

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Eine andere platinhaltige Organopolysiloxanraaeee wurde gemäß der vorliegenden Erfindung nach dem gleichen Verfahren erhalten und enthielt 10 Teile Platin pro Million Teile Organopolysiloxan,

Andere Mischungen wurden in der gleichen Weise unter Verwendung verschiedener bekannter Platinhalogenide hergestellt und ergaben Mischungen aus 2 Teilen Platin pro Million Teile Organopolysiloxan und 10 Teilen Platin pro Million Teile Organopolysiloxan.

Zu 100 Teilen einer jeden der vorstehend beschriebenen Organopolysiloxanmisehungen wurden 10 Teile eines Kopolymers aus chemisch vereinigten SiO₂ Einheiten und H(CH^)₂SiO Einheiten gegeben. Die nachstehende Tabelle zeigt die bei Raumtemperatur erhaltenen Ergebnisse mit den verschiedenen platinhaltigen Organopolysiloxanmischungen, die entweder den neuen Platinsiloxankomplex oder die anderen Platinhalogenide enthielten. Zn der Tabelle ist gleichfalls die erforderliche Zelt in Minuten angegeben, die notwendig 1st, um einen nicht mehr fließfähigen Zustand ("keine Fließseit") bei den verschiedenen platinhaltigen Organopolysiloxanmisohungen su erhalten. Tabelle Kein· Fließzeit (Min)

1,5-H#xadi«ne-Platin-Dichlorid

H₂PtCIg.6HjO (CH-CH₂.PtCl₂)₂ Ma₂PtCl^

PPM/Pt	2	10
		16 205
	2840 1440	568 228

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Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß der neue Platinsiloxankatalysator eine bedeutende Verbesserung der Härtungszeiten bei den härtbaren Organopolysiloxanmischungen ergibt. Weiterhin können die Pla;insiloxankomplexe mit wesentlich weniger Qewiohtsteilen Platin pro Million Teile der Mischung benutzt werden« um die gleichen Ergebnisse zu erzielen, wie sie mit den bisher bekannten Platinhalogeniden erhalten werden. Diese Vorteile ergeben s:leh in überzeugender Weise aua_den vorstehenden Resultaten, in denen unter Verwendung des neuen Katalysators die Zeit bis zu fließfreiem Zustand bei 2 Teilen Platin pro Million Teile Mischung etwa die gleiche ist, wie sie mit 1,5-Hexadieneplafcindichlorid bei 10 Teilen Platin pro Million Teile Mischung erzielt wird.

Beispiel 2

Eine Mischung aus äquimolaren Mengen von Allylmethyloarbonat, Pentamethyldisiloxan und einer ausreichenden Menge Platinsiloxankomplex gemäß Beispiel 1, um eine Xonsentration von •inen Grammatom Platin pro 135 000 Mol AllylmethyläftrbMat EU ergeben, wurde unter Rühren 15 Minuten lang auf 100 ⁰C erhitet. In 97*5 % Ausbeut· bezogen auf die Ausgangamateri&lien wurde (CHj)₃SiOSi (CK₃J₂Ch₂CH₂CH₂NHOOCH₃ erhalten. Die Idendität des Produktes wurde durch sein Infrarotspektrum unä durch seine Dej&pfphä&«^Chromatographie bestätigt .

109836/1563 ,» omonal

Beispiel 3

Platinhaltige Organoeilcxamnassen wurden durch Zugabe von Lösungen der in Tabelle 1 im Beispiel i beschriebenen Platinkatalysatoren BU einer linearen Organopolysiloxanflüssigkeit hergestellt,welche letetere eine Viskosität von 3500 Centipoise bei 25 ⁰C aufwies und im wesentlichen aus chemisch vereinigten piphenylsiXcxyeinheiten, Dimethylsiloxyeinheiten und endständigen Dimethylvinylsiloxyeinheiten bestand. Jede dieser platinhaltigen Organopolysiloxanmassen enthielt 10 Teile Platin pro Million Teile der Mischung.

Zu 100 Teilen einer jeden der vorgenannten platinhaltigen Mischungen -wurden 3 Teile einer Flüssigkeit, die im wesentlichen

und B(CH₃)SSlOo g -Biaheiten aus cheoisoh verbundenen SiO,, Einheiten] bestand/eugegebeh.

Nach der Zugabe wurde jede dieser Mischungeipei Raumtemperatur

«•llcxftnlcfttaijvaior schnell gerührt. Die den Platin enthaltende Mischung härtete in weniger als einer Minute su eine« nicht klebenden Elastomer . Bei den die bekannten Platinhalogenide enthaltenden Organopolysiloxanen waren wenigstens 8 Stunden erforderlich, um ein nicht klebendes Elastomer su erhalten.

Beispiel 4

Mach der Lehre des U.S. Patentes Nr. 3 IQS 06i wurde ein Organopolysiloxanpolymer durch schnelle Zugabe von Sym-Tetra-■ethyldiailoxan-l,3-diol eu l_a3

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methyldieiloxan hergestellt, wobei die Mischung einen geringen Überschuß an Disiloxandiol gegenüber den Diacetoxydisiloxan aufwies. Die Mischung wurde unter atmosphärischen Bedingungen 24 Stunden stehengelassen und dann von den flüchtigen Bestandteilen befreit. Aufgrund der Herstellungsraethode enthielt die Misohung etwa 500 chemisch vereinigte Siloxyeinheiten einschließlich

^C2^H3

^C2^H3

CH₃ CH₃
Si-O-Si-O-Si-O-Si-O CH₃ CH₃

CH,

CH,

Einheiten.

Zu einer Mischung aus 4 Teilen des vorgenannten Organopolysiloxana, 2 Teilen Na₂PtCIi₁ · 4 H₂O, 8 Teilen Xthyl-Alkohol und 8 Teilen Benzol wurden 2 Teile Natriumbioarbonat zugegeben. Die Mischung wurde unter atmosphärischen Bedingungen eine Woche stehengelassen. Anschließend wurde sie in Vakuum von dem Lösungsmittel befreit, mit Benzol vermischt und dann filtriert» Ss wurde ein Platinsiloxankomplex mit einem durchschnittlichen Verhältnis von weniger als 1 Chloratom pro Platinatom erhalten.

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Ein· 0,1 prozentige Xylollösung des vorstehenden Platinsiloxankomplexes (bezogen auf das Gewicht des Platins) wurde mit einem Polyorganosiloxangummi, welcher eine Viskosität von 5 000 000 Centipoise bei 25 ⁰C besaß, und aus 30 Molprozent Methyleyanoäthylslloxaneinheiten, 0,2 Prozent Methylvinylsiloxaneinheiten, die mit Dimethylvinylsiloxaneinheiten zum Kettenabbruch gebracht worden waren und der Rest aus Dimethylsiloxaneinheiten bestand , vermählen. Das erhaltene, mit dem Katalysator versetzte Gummi enthielt etwa 10 000 Viny!radikale pro Grammatom Platin«

Zu 70 Teilen de* vorgenannten mit Katalysator versetzten Gummis wurden 30 Gewichteteile fein verteiltes rauchendes Sillslumdioxyd und 0,18 Gewichtsteile 1,3,5»7-Tetraraethyloyolotetraeiloxan gegeben. Diese Mischung wurde vermählen und dann schnell in eine Form gebracht und dann 15 Minuten lang bei 150 ⁰C gehärtet, wobei ein gehärtetes Elastomer mit wertvollen Eigenschaften erhalten wurde.

Beispiel 5

100 Teile eines alt Dimethyvinylsiloxy sum Xettenabbruoh gebrachten Polydiorganosiloxana mit einer Viskosität von 10 000 000 Centipoiie bei 25 ⁰C, welches 0,2 Molprosent Methylvinylsiloxy Einheiten enthielt, wobei A verbleibenden

SAD 109836/1563

Organosiloxaneinheiten ate Dimethylsiloxansinheiten bestanden ,wurde mit 25 Teile feinverteiltem rauchenden Siliziumdioxyd, 0,04 Teilen von 5 ,J^^-Tetrainisfchylcyclotetrasiloxan sowie einer auereichenden Menge dee Platinsiloxankoraplexes nach Baispiel 1, um eine Organopolysiloxanmasse mit einem Verhältnis von einem Granjnatom Fiatin pro 6 000 Mol des an Silizium gebundenen Viny!radikale su ergeben, zusammen vermählen» Der Platinslloxankomplex wurde als 0,1 proeentige Xylollösung zugesetzt. Nach dem Vermählen wurde die Mischung schnell in eine Form gebracht und in einer Presse 10 Minuten lang auf 150 ⁰C erhitzt. Das so erhaltene Produkt war ein Elastomer mit einer Shore-A-Härte von 43* einer Zugfestigkeit von 84,5 kg/cm (1200 p.s.i.), einer Dehnbarkeit von 600 S und einer Zerreißfestigkeit von 14,9 kg/cm (165 Pound per inch).

Beispiel 6

Eine Platin-OrganosilQxanreaktionsmischung wurde hergestellt, indem zu einer Misohung von 2 Teilen Natriurachloroplatinat 8 Teilen Äthylalkohol und 2 Teilen Natriumcarbonat 2 Teile 1f 3 * 5·7-Tetramethy1-1,3,5* 7-TetravinyIcyclotβtraeiloxan gegeben wurden. Diese Mischung wurde 10 Minuten lang auf ein· Temperatur «wieοhen 70 und 75 ⁰C erhitzt. Zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile wurde sie mit Stickstoff gespult und anschließend mit 20 Teilen Benzol versetzt. Dabei wurde

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eine aus einer gelben Flüssigkeit und einem Feststoff bestehende Mischung erhalten. Diese Mischung wurde filtriert. Die Analysen auf Platin und auf vorhandenes anorganisches Chlor ergaben ein Verhältnis von 0,8 Grammatomen Chlor pro Grammatom Platin.

Dieser vorstehende Platinsiloxankonplex wurde als Lösung in einer solchen Menge einer Mischung sugesetxt, die 41,1 Teile 1,3,5,7-Tetravinyicyclotetrasiloxan und 58,9 Teile i«3*5»7-Tetranethy1-1,3«5»7-tetravinyIcyclotetrasiloxan enthielt, so da/t ein Verhältnis von 1,34XlO Molen des CHbCIU pro Oraaaatom Platin erhalten wurde. Die erhaltene Mischung wurde auf 120 ⁰C erhitst, Naoh einer Stunde war die Mischung in ein hartes, glasartiges Kars verwandelt worden.

Beispiel 7

Zu einer Mischung aus 25 Teilen. Na₂PtCl₁₁ . 4 H₂O, 50 Teilen 1,3-Tetraeethyldisiloxan und 125 Teilen Äthylalkohole wurde eine solche Menge Natriumcarbonat Eugegebsn, deA eine Mischung alt einem Gehalt an anorganische* Chlor erhalten wurde, bei der das ungefähre Verhältnis von Chlorate*«« iu Platinatomen gleich 1 betrug· Naoh den gleichen Verfahren wurde eine andere Mischung ohne Natr iunbikmrbon&t hergestellt.

-Die vorgenannten Mischungen wurden 5 Minuten lang auf eine

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- HO -

Temperatur zwischen 70 und 75 ⁰C erhitzt. Die Feststoffe wurden mit Äthylalkohol gewaschen und mit den jeweiligen Filtraten vereinigt. Die Analysen auf vorhandenes anorganisches Halogen nach der modifizierten ASTM Bestimmung D-i821t63 für anorganisches Chlorid ergaben, daß in der ersten Mischung, die mit Natriumbikarbonat erhitzt worden war, ein durchschnittliches Verhältnis von 0,85 Grammatomen Chlor pro Platinatom vorlag. Die unbehandelte Mischung hatte ein durchschnittliches Verhältnis von 2,2 Grammatomen Chlor pro Platinatom.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden platinhaltige Organopolysiloxanmischungen unter Verwendung der vorstehend beschriebenen ersten und zweiten Mischung hergestellt, die 10 Teile Platin pro Million Teile Mischung enthielten. Die erhaltenen Zeiten, bei denen kein Fließen mehr eintrat, sind für diese Mischungen nachfolgend aufgeführt. Cl/Pt bezeichnet das Verhältnis von Grammatomen Chlor pro Grammatom Platin.

Cl/Pt "keine FließzeitVMin.

0,85 135

2,2 315

10 9 8 3 6/1563 ^{BAD 0RlGtNAL}

Beispiel 8

Zu einer Mischung aus 25 Teilen Natriumohloroplatinat, 50 Teilen 1,3-Divinyltetraxnethyldisiloxan und 125 Teilen Xthyl-Alkohol wurden 25 Teile Natriumbicarbonat gegeben. Die Mischung wurde dann 15 Hinuten auf eine Temperatur zwischen 70 und 75 ⁰C erhitst, anschließend filtriert|Und die Feststoffe wurden dann mit Äthylalkohol gewaschen, der mit dem FiItrat vereinigt wurde. Das Filtrat wurde dann im Vakuum von den flüchtigen Anteilen befreit. Der Rückstand wurde in 25 Teilen Benzol gelöst, filtriert und abermals im Vakuum von den flüchtigen Anteilen befreit. Ee wurden 35»6 Teile eines rotbraunen , durchscheinenden UIs erhalten.

Das Ul kristallisierte bei -13 ⁰C. Die Infrarotanalyse zeigt· die Anwesenheit eines Divinyltetramethyldisiloxanes an, . welohes «ine au« der Ebene herausragende VCH BaMe bei 10,5 bis 10,7 Mikron aufwies. Veiter· Absorptionsbanden lagen bei 7,5 - 7,6 micron und bei 8,34 Mikron. Aus der BIe- i »entaranaljrse far Ft, C, H und Si sowie aus de» InfrarotspektruM ergab βion, da» der Koeplex drei -OSiSH-CB₉- EIn-

CH, *■

helten aufwies, dl« oheniaoh sit Jedem Qramato« Platin verbunden waren.

fetter Yakut» (10 ««) wurden 0,7 Teile des vorgenannten iorlstallislerten FlatlnsiloxankOMplexe» erhitit. Xs «ersetete

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sich bei 130 ⁰C. Es wurden 0,1 Teile Organosiloxan erhalten, von dem 90 Gewichtsprozent aus 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan bestanden, das durch sein Infrarotapektrum identifiziert wurde. Aufgrund der vorstehenden Resultate hatte der Platinsiloxankomplex ein Verhältnis von drei Molen der Struktureinheit

CH«CH_ CHsCH₀
I 2 , 2

CH,3i - 0 — SiCH,
³I I ³
CH₃ CH₃

die chemisch mit 2 Grammatomen Platin durch S SiC₀H, - Bindungen

^ ^ 1 !■! Il y *'*■

verbunden waren.

Beispiel 9

Zwei Teile 1,3»5»7-T*tramethy 1-1 »3»5,7-Tetravinyloyclotetraailoxan wurden eu einer Mischung aus 2 Teilen Natriuachlorplatinat, 8 Teilen Xthylalkohol und 2 Teilen Natriuabikarbonat gegeben. Di· erhaltene Miiohung wurde 10 Minuten lang auf eine Temperatur swisehen 70 und 75 ⁰C erhitet. Die Mischung wurde dann mit Stickstoff gespült, um flüohtige Bestandteil· IU entfernen2 anschließend wurden 20 Teil· Beniol eugesetet. Bt wurde eine Mischung aus einer gelben Flüssigkeit und einem Feststoff erhalten. Di· Mischung wurde filtriert. Di· Analysen auf Platin und vorhandenes anorganisches Chlor ergaben ein Verhältnis von 0,8 Qramaatoeen Chlor pro Qrammatom Platin· Dl· Infrarbtabsorption lag bei 7»5 bis 7,6 und bei 8,34

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BAD

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Beispiel 10

Zu einer Mischung aua C,Y teilen HgFtClg . HgO, Teilen Äthanol und 2 Teilen l,3»Divinyltetramethyldisiloxan wurden 5 Teile des Linde Molekularsiebes ^ H A gegeben. Die Mischung wurde 72 Stunden lang gerührt» dabei wurde eine Mischung mit orange bis gelber Farbe und mitJeinera Niederschlag erhalten. Nach der Zugabe von 5 Teilen Benzol zu der Mischung wurde filtriert. Das Molekularsieb und der Niederschlag wurden swelmal mit swel zusätzlichen Teilen Benzol gewaschen. Dae PiItrat wurde von den flüchtigen Bestandteilen durch Hindurohleiten eines Stickstoffstromes befreit. Nachdem die letzten Spuren der flüchtigen Bestandteile entfernt waren« schied sich ein dunkelgelb gefärbter niederschlag aus der Mischung ab. Das Produkt wurde sit weiterem Barsoi gewaschen und abfiltriert. Zur Entfernung der letzten Spuren von flüchtigen Bestandteilen wurde mit weiterem Stickstoff gespült. Es wurden 2 Teile einer rotbraunen durchscheinenden Flüssigkeit erhalten. Die Analyse auf vorhandenes anorganisches Chlor ergab, daft das Produkt ein durchschnittliches Verhältnis von weniger als 1 Grammatom Chlor pro Grammatom Platin aufwies.

Zn Übereinstimmung mit den Verfahren nach Beispiel 1 wird

•r als Hydrosillerungskatalysator eingestuft. Is wurde gefunden,

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dafi eine platinhalt ige Organopolyeiloxanraischung, die 10 ppm (parts per million) Platin enthält, im Vergleich mit den bisher bekannten Platinhalogeniden eine beträchtlich verkürzte Zeit bis zur Erreichung des nichtfließenden Zustandes aufweist.

Beispiel 11

Zu einer Mischung von 10 Teilen H₂PtCIg . 6 H₂O, 20 Teilen 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan und 50 Teilen Äthylalkohol wurden 20 Teile Natriunbicarbonat gegeben. Die Mlsehungirurde 30 Minuten lang unter Rückfluß gerührt und 15 Stunden lang stehengelassen. Die Misohung wurde abfiltriert und die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Dabei wurden 17 Teile eines flüssigen Produktes erhalten. Es wurde in Benzol gelöst und filtriert. Das Produkt stellte einen PlatinalloxankoBplex dar, der gemlA der Analyse auf anorganisches Chlor 1st wesentlichen frei von vorhandenem anorganischen Chlor nmr·

Der vorstehend« Platinsiloxankoeplex wurde in Beniol geldst, dem slt Di*ethylvinyl«iloxyeinbeiten na K*tt»nabbruoh gebrachtes Poljrdiaethylsiloxan nach Beispiel 2 cujesetst war und ergab ein platinhaltiges Organopolysiloxan alt 10 Teilen Platin pro Million Teile der Mischung. Zn weniger als 1 Minute wurde «in "flieftfreler¹* Zustand erreioht. Xhnliohe Mischungen»

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IAD ORIGINAL

die die bekannten Platin-II-Chloride enthielten, waren selbst nach mehreren Stunden nooh flüssig.

Beispiel 12

Zu einer Mischung aus 2 Teilen Na₂PtCl^ . 4 H₂O, 2 Teilen Dimethyldivlnyleilan und 8 Teilen Xthylalkohol wurden 2 Teile Natriumbicarbonat gegeben· Beim Rühren der Mischung wurde susammen mit einer Gasentwicklung exotherm Wärme entwickelt. Die Misehung wurde dann 1 Minute lang sacht erhitzt und dann 10 Minuten lang still stehengelassen. Die flüchtigen Bestandteile wurden durch Spülen der Mischung mit Stickstoff entfernt. Anschließend wurden der Mischung 20 Teile Bensol lugesetst, die Mischung dann filtriert und das Flltrat mit Stickstoff von dem organischen Lösungsmittel befreit. Es wurde eine Flüssigkeit erhalten, die mit einer Lusungsmittelmisohung aus gleichen Gewichtstellen Bentol und Xthylalkohol gemischt war. Dl· Analyse dieser Mischung auf vorhandenes anorganisches Chlor und Platin ergab ein Verhältnis von 0,2 Grammatomen Chlor pro Grammatom Platin. Weiterhin seigte ihr Infrarotspektrum die Anwesenheit von Siloxan an, und dieses Infrarotspektrum war identisch mit dem Infrarotspektrum des naoh Beispiel 8 hergestellten Platinsiloxankomplexes.

Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt mit dir Ausnahme, da» 6 Teil· Dlphenyldivlnylsllan anstelle des DlmethyldiYinylsilans verwendet wurden«. Die Analysen des erhaltenen Produktes

109836/1563 bad original

ergaben ein durchschnittliches Verhältnis von 0,67 Grammatomen Chlor pro Piatinatora. Das InfrarotSpektrum des Produktes sseigte weiterhin die Anwesenheit von Disiloxan sowie Absorptionsbanden, die auf die Anwesenheit von an Silizium gebundene Phenyl-Radikale zurückzuführen waren.

Die vorstehend beschriebenen Platinsiloxankomplex« mit Tetramethyldisiloxan-und Tetraphenyldisiloxan-Absorption wurden • in einem Verfahren, das dem in Beispiel 1 beschriebenen Ähnlich war, als Hydrosilierungskatalysatoren benutst. Es ergab sich dabei, da* der Zustand, bei dem kein Fließen mehr stattfand, in wesentlich geringerer Zeit erreicht wurde als mit Platinhalogeniden, die ein durchschnittliches Verhältnis von wenige tens-2 Grammatomen Chlor pro Platinatom aufwiesen .

Beispiel 13 Zu einer Mi·οhung von einem Teil K₂PtCl^ ,0,1 Teilen SnCl₂ · 2 H₂O und 2 Teilen von 1,3-Divinyltetramethyldieiloxan

wurden 5 Teil« 1,5 normal« Chlorwasserstoffsture gegeben.

Dit Mischung wurde unter atmosphärischen Beding ungen k

Stunden lang geschüttelt. Di· Silikonsohicht nahm eine rot«

Farbe an. Zu der aus 2 Phasen bestehenden Mischung wurden

dann 4 Teile Beniol gegeben, uftd die Misehung wurde weiter geschüttelt. Die Beniolsohicht wurde dann «urückgewonnen und getrocknet.' Di· Analysen der Beneoleohicht ergaben die

109836/1563 bad original

Anwesenheit eines Platinsiloxankomplexes mit einem Verhältnis von weniger als 1 Qrammatom Chlor pro Grammatom Platin. Ein Infrarotspektrum der Lösung ergabjdas charakteristische Spektrum des Platinsiloxankomplexes gemäß Beispiel 8.

Beispiel Ik

Zu einer Mischung aus 3 Teilen Na₂PtCl₁₁ . 4 H₂O und 9 Teilen Xthanol wurden 6" Teile 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 5 Minuten erhitzt und dann lO Minuten lang bei einer Temperatur zwischen 70 und 75 ⁰C am Rückfluß erhitst. Anschließend wurde die Mischung filtriert und die Feststoffe wurden mit Xthanol gewaschen. Es wurden 0,8 Teile eines wasserlöslichen Feststoffes erhalten.

Nachdem das Filtrat 4 Stunden lang einem verminderten Druck von 20 η« ausgesetst war, wurde es in einer Mischung aus 10 Teilen Bentol und 2 Teilen susätBlichen 1,3-Divinyltetrasetbjldisiloxan gelöst. Bin weiteres Abtrennen von Lösungsmittel aus der Mischung (stripping) führte su einer Abeoheidung einer gelben Flüssigkeit. Xn Anwesenheit von mit Wasserdampf gesättigter Luft wurde die Flüssigkeit 20 Minuten lang auf 50 ⁰C erhitst. Bei einem Druck von 20 mm und 25 ⁰C wurde sie ia Vakuum von den flüchtigen Bestandteilen befreit. Sie wurde dann 10 Stunden lang mit Stickstoff gespült, wonach 4 Teile einer braunen Flüssigkeit erhalten wurden. Die Analyse dieser

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Flüssigkeit ergab ein Verhältnis von weniger als 0,5 Grammatomen Chlor pro Grammatom Platin.

Das vorstehend beschriebene Produkt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, als Hydrosilierungskatalysator verwendet. Es ergab sich dabei, daß die Zeiten bis zum Aufhören der

Fließfähigkeit einer Organopolysiloxanmischung mit lOffeilen

■ι

Platin pro Million Teile der Mischung im wesentlichen einem Platinsiloxankomplex äquivalent sind, der ein durchschnittliches Verhältnis von Grammatomen Chlor pro Grammatom Platin von nicht mehr als i besitzt.

Beispiel 15

Ein Platinsiloxankomplex des Beispiele 1 wurde mit Polyorganosiloxan mit einer Viskosität von 5 Millionen Centipoise bei 25 ⁰C₈ das sieh aus ohemisoh miteinander verbundenen Dimethyl-•iloxyeinheiten, MethyloyanoÄthyleiloxyelnbeiten und Methylvinylsiloxyeinheiten , die mit Dimethylvinylsiloxyeinheiten bum lettenabbruoh gebracht waren, susaaeensetit, vermählen. Dabei sind 0j2 Molprosent Hethylvinyleiloxyeinheiten in dem Polymer vorhanden, bezogen auf da« Gesamtgewicht der ohemisch miteinander vereinigten Siloyeeinheiten. Die Menge des verwendeten Platinsiloxankomplexes 1st so ausreichend, da* eine Organopolysiloxanmasse mit etwa 1 Teil Platin pro Million Teile der.Masse entsteht. 100 Teile dieser platinhaltigen

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D ORIGINAL

Organopolysiloxanmasse werden mit 0,15 Teilen Tetram·thyIcyclotetraeiloxan susammen vermählen. Die erhaltene Hasse wird dann schnell in eine For« gebracht und in einer Presse 10 Minuten lang auf 150 ⁰C erhitzt. Bs wird ein wertvolles Elastomer mit wertvollen Eigenschaften erhalten.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1« Platinsiloxankomplex, der anorganisches Halogen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen in einer solchen Menge vorliegt, daß ein durchschnittlich« Verhältnis von QrasNsmtonen Halogen pro Qraaaaton Platin von etwa 1 erhalten wird und der Komplex im wesentlichen aus chemisch Miteinander verbundene* Platin und einem Organopolysiloxan 4er Fon··!

   2 besteh* j

   weleiMM Orsanopolysiloxan sich im wesentlichen aus ohesriseft vrndenes eiloxyeinheiten «us

   «S und aus (a) und Ä*I8iO/*„.% iusaseeneetit, wobei R

   k*ine aliphatisch· Üngesattlgtheit aufweist und ein aonovalentes ' Kohlecwasserstoffradikaltoder ein halogeniert·· nonovalentes

   109836/1563 öad owqiiml

   Kohlenwasserstoffradikal darstellt, R* ein monovalentes aliphatisch ungesättigtes Kohlenwasserstoffradikal oder ein monovalentes, halogeniertes aliphatisoh ungesättigtes Kohlenwasserstoffradikal ist, R" ein R'-Radikal ist, welches chemisch mit Platin verbunden ist, Rⁿⁱ gleich R oder R' ist, a einen Wert von Null bis 2 einschließlich hat, b einen Wert von Null bis 2 einschließlich hat, g einen Wert von 0,0002 bis 3 einschließlich hat, und die Summe von a, b und £ einen Wert von 1 bis 3 einschließlich hat, d gleioh 1, 2 oder 3 ist, e_ gleioh Null, 1, 2 oder 3 ist und die Suaae von d und e gleich 1,2 oder 3 ist.

   2· Platinsiloxankomplex nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß er wenigstens eine Struktureinheit der Fonsei

   R· R"

   I I

   « Si-O- Si»

   aufweist, die ohemisch alt Platin verbunden ist und wobei R" die in Anspruch 1 gegebene Definition besitst.

   3· Platinsiloxankoeplex nach Anspruoh 1 oder 2, dadurch gekennseiohnet ,daß da· Organoeiloxan die Fomel

   1 09836/15S3

   aufweist, worin R,R' und R" die In Anspruch 1 gegebene Definition besitzen, f einen Wert von Null bis 2 einschließlich hat, £ einen Wert von Null bis 2 einschließlich hat, h gleich 1,2 oder 3 ist und die Summe von Γ , £ und h pro Silisiumatom 1, 2 oder 3 ist.

   4. Platinsiloxankomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, da& -er im wesentlichen frei von anorganischem Halogen ist·

   5. Platinsiloxankoaplex nach einem der Ansprüohe 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daft der Organosiloxananteil 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan oder 1,3-Divinyltetrapbjenyldisiloxan ist·

   •ine«

   6. Platinsiloxankoeplex nacKVder Ansprüchen 1 bis I,

   dadurch fikinniiiehnit, da* das Organe-' polysiloxan MethylvinylcyClotetrasiloxan ist.

   7· Platiniiloxankoeplex nach Anspruch !,dadurch g ekennseiehnet, daft das Organosiloxan ein Divinyltetraaethylsiloxan ist und der Komplex frei von anorganischem Halogen ist·

   109836/1563 _fiAnΛβ

   BAD ORIGINAL

   8. Pl*t inhalt ige Organopoly siloxanmassen, dadurch gekennzeichnet, dad sie wenigstens 0,01 Teile Platin pro Million Teile der Masse enthalten und aus Organopolysiloxanen der Formel

   ^R ο ^RJ^sio(*l-o-J)

   und einem Platinsiloxankomplex aus im wesentlichen aus

   Platin und einem chemisch miteinander verbundenem Organopolyslloxan der Formel

   2 bestehen,

   welch letsteres im wesentlichen aus 2 bis 500 chemisoh miteinander verbundenen Einheiten aus

   2 und

   Mischungen tos (c) und

   8iO^ » 2

   besteht, wobei R₁R¹, R^N und R"* , t, d und e die in den vorhergehenden Ansprüchen gegebene Definition besitsen, R oder ein Cyanoalkyl-Radik«! ist, χ einen Vert von 0,001 bis 1 einsehlieAlich hat , die Summe von ο und £ gleloh 1 bis 3 «insehlieAlich ist, η einen Vert von Null bis 2 einsqhlieA-lich hat, -p einen Wert von Null bis 2 einschließlich hat, q hat einen Wert von 0,001 bis 2 einschließlich

   109836/1563 _Λ,_ΜΑ.

   BAD ORlGiNAL

   und die Summe Ton n, £ und <£ gleioh 1 bis 3 einschließlich ist.

   9· Mate· nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daft si· 1 bis 200 Teile Platin pro Hillion Teile der Masse enthÄlt.

   10· Masse nach Anspruch 8 odor 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Platinsiloxan im wesentlichen aus ehemisch miteinander verbundenem Platin und einem Organopolysiloxan der Formel

   besteht, worin R, R', R", f, β und h , die in den vorhergehenden Ansprüchen gegebene Definition besitsen und die Sinne von f„ g und h pro Slllsiumttom gleioh 3 ist·

   11· Kasse naoh eines der Anspruch· 8 bis 10, d a d u r 0 h gekennzeichnet, AaA der Platinsiloxaitkoiqaex is wesentlichen ans Platin besteht, wslohes alt 1,5-Pivittyldisiloxan einen Komplex bildet.

   12. Masse naoh einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dajft si· einen Füllstoff enthAlt.

   15« Verfahren zur Herstellung von Platinsiloxankomplexen naoh •inea der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn-

   sad 10S836/1563

   ■ •lohnet, dft* (a) ein ungesättigter silisiunorganisoher Stoff »it einen Flmtinhalogenid sur Herstellung einer Mischung ait einer Konsentration an vorhandenen anorganischen Halogen» die ausreichend ist, um ein durchschnittliches Verhältnis von Grammatomen Halogen pro Oraaaaaton Platin von wenigstens 2 su ergeben, umgesetzt wird, Cb) die aus (a) erhaltene Mischung sur Entfernung des anorganischen Halogens weiterbehandelt wird und (o) aus (b) ein PlatlnslloxankoiBplex mit vorhandenen anorganischen Halogen surüokgewonnen wird, das ausreichend ist, ua ein durchschnittliches Verhältnis von Qrawtatomen Halogen pro Qraanaton Platin alt eine» Wert bis su 1 su ergeben, wobei der ungesättigte silisiumorganiseh· Stoff aus einen ungesättigten Silan der Formel

   oder eine« ungesättigten Silos«* 4er For»el

   2 .

   besteht, worin R und R¹ die la den vorstehenden Ansprachen gegebene Definition besltsea, X «in hydrolisierbares Radikal darstellt, r gleieh 0, 1 oder 2 ist, · 1» 2* 3 oder * ist und die 9UBSM von r und g gleich 1, 2» 3 oder k ist. ti einen Wert von 0 bis 2 einachlieAlieh hat, $ einen Wert von 0.002 bis 3 einschließlich hat und die Sussm von t und u gleich 1 bis 3 einsehlie*lich ist.

   109836/1563 _BAD ORIGINAU

   14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daft das ungesättigte Siloxan wenigstens eine Struktureinheit der Formel

   R^f R¹ I I Si-O-* -Si «

   aufweist, worin R* die vorstehend gegebene Definition besitst.

   15. Verfahren nach Anspruch 13 oder l4,daduroh g β kennseichnet, daß das Platinhalogenid ein

   Alkalihalogenplatinat ist.

   16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15 , dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Mischung mit einem Alkalisale der Kohlensäure durchgeführt wird.

   17· Verfahren nach einem der AnsarOoh« 13 bis 16, d a d u r e h gekennieiehnet, daß dar ungesättigte silisiusv» organische Stoff 1,3-Dlvinyltetramethyldisiloxan ist.

   . Verfahren sur Herstellung von organischen Silislusaddukten, «•lebe SilisiumVohlenstoffblndungen enthalten durch Ums«ttune von (A) eine« ailisiumhaltigen Material, welches pro Molekül wenigstens ein Waeserstoffatom an Silislum gebunden aufweist und bei dem nicht mehr als swei Wasserstoffatome an irgendeinem Silslumetom gebunden sind und (B) einem Material,

   109836/1563

   welshes aliphatisch« Kohlenstoffatone enthält, die durch Meh^faohbindungen miteinander verbunden sind« d a d u r ο h gekennzeichnet, daft die Umsetzung in Gegenwart einit Platiniiloxankompiexee oder einer Masse nach den Ansprüchen 1 bis 12 erfolgt.

   19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekenn- !«lohnet, daß (A) ein Organosilan der Formel

   ist, worin 2 ein monovalentes Kohlenwasserstoff radikal, ein halogcniertes aonovalcntes Kohlenwasserstoffradikal oder ein Cyanoalky!radikal 1st, Z ein hydrollsierbarcs Radikal aus

   der Gruppe aus Kalogen OR und $ darstellt, worin R die in

   OCR
   den vorhergehenden Aneprflehen gegebene Definition besitst,

   ν gleich 1 oder 2 ist, w gleieh Muli, ik oder 3 ist und die Suane von ν und w gleieh i,p oder 3 ist.

   20. Yerfahren nach Anspruch 18 oder 19» dadurch gekennzeichnet, das (A) ein Organoojrolopolysiloxan der Toruel

   CBXSlO)_x

   ist, worin S die in Anspruch i9 gegebene Definition besitst und χ ein» ganse Suhl vor 3 bis 18 einschließlich ist.

   109836/1563 bad

   21. Verführen nach Anspruch 18 oder 19, dadurch g ek ι η η !( « i β b η t t, daß (A) «in Organopolysiloxan der Pormel

   worin S ·11· in Anspruch 19 gegeben· Definition besitst» χ •inen Wert von 0,0001 bit 1 einschließlich hat, s einen Vert VOK Null bis 2 einschließlich hat und die Suame von y_ und s gleioh 1 bi· 3 einsohlieÄlich ist.

   22. Verfairen naoh einen der Ansprache 18-21» dadurch gekennzeichnet» daß (B) ein aliphatisch ungesättigtes Orgtnopolysilozan der Formel

   ist» worli Z die in Anspruch 19 gegebene Definition besitst» T ein iwtuvalentes aliphatisch ungesättigtes Kohlenwasserstoffradikal oder ein »onovalentes aliphatisch ungesättigtes halogen!trtes Kohlenwasserstoffradikal 1st» a* einen wert von Mttl. bis 2,5 einsehlieiUeh hat» b» einen Wert von 0,0001 bis 3 ei.isohlieAUsh hat und die Susbm von a' und b* gleich 1 bis 3 einsehlieAlieh ist.

   109836/1563 8AD