DE1793494B2 - Verfahren zur Herstellung eines Platinchlorid/Organocyclopolysiloxan-Katalysators - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Platinchlorid/Organocyclopolysiloxan-Katalysators durch Erhitzen einer Mischung aus einem Platinchlorid/Olefin-Komplex der allgemeinen Formel

[PtCl₂ · Olefin] oder H(PtCI₃ · Olefin),

wobei das Olefin ein Alken mit 2 bis 5 C-Atomen, ein Cycloalken mit 5 bis 7 C-Atomen oder Styrol ist, mit einer Vinylsiliciumverbindung.

Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Anlagerung des an Silicium gebundenen Wasserstoffes eines Organopolysiloxans der Formel

an die an Silicium gebundenen aliphatisch ungesättigten Gruppen eines Organopolysiloxans der Formel:

(R-)„(R"l_hSiO₄.-„ ,, (II)

Es ist bekannt, daß Platin oder platinhaltige Stoffe die Addition von an Siliciumatomen gebundenen Wasserstoffatomen an die Doppelbindung von Verbindungen mit olefinischer Ungesättigtheit katalysieren. Zum Beispiel beschreibt die US-PS 29 70 150 die Verwendung von Platin/Aktivkohle-Katalysatoren für solche Hydrolysierungsreaktionen. Die US-PS 28 23 218 beschreibt die Verwendung von Chlorplatinsäure für denselben Reaktionstyp. Obwohl sowohl Platin/Aktivkohle als auch Chlorplatinsäure für viele Reaktionen brauchbar sind, leiden sie unter zahlreichen Nachteilen. So werden diese zwei Katalysatoren durch eine Anzahl gewöhnlicher Stoffe vergiftet und keiner von ihnen ht in Kohlenwasserstoffverbindungen oder in Organopolysiloxanen ausreichend löslich. Darüber hinaus ist keiner dieser Katalysatoren so wirksam, wie es nötig wäre. Die Nachteile von elementarem Platin und Chlorplatinsäure werden, was Vergiftung und Reaktionsgeschwindigkeit betrifft, durch die Verwendung von Katalysatoren aus Platinverbindungen, die durch Umsetzung von Chlorplatinsäure mit Alkohol, Aldehyden oder Äther erhalten werden (wie in der US-PS 32 20 972) oder durch Verwendung von Platin/Olefin-Katalysatoren (wie in den US-PS 3159 601 und 3159 662 beschrieben), überwunden. Ein noch schnellerer und wirksamerer Katalysator wird in der deutschen Patentanmeldung P 16 68 159.7 vorgeschlagen. Dieser Katalysator wird durch Umsetzung eines Platin-Halogenids oder Platinhalogen-Komplexes mit einer ungesättigten Organosilicium-Verbindung unter Reaktionsbedingungen hergestellt, bei denen auf ein Platinatom nicht mehr als ein Halogenatom im Komplex kommt und der Komplex im wesentlichen frei von anorganischem Halogen ist.

Obwohl die verschiedenen Katalysatoren der genannten US-PS und der genannten deutschen Patentanmeldung die mit elementarem Platin oder Chlorplatinsäure verbundenen Probleme der Vergiftung und der geringen Wirksamkeit lösen, hat sich gezeigt, daß diese verbesserten Katalysatoren in einigen Fällen so aktiv sind, daß die Lagerfähigkeit von Zusammensetzungen, die diese Katalysatoren enthalten, nicht groß ist und deshalb bei Verwendung dieser hochaktiven Katalysatoren nur kleine Mengen auf einmal hergestellt werden können. Obwohl diese Katalysatoren bei der Durchführung verschiedener SiH-Olefin-Additionsreaktionen sehr wirksam sind, bestand in der Technik das Bedürfnis nach einem Katalysator, dessen Aktivität zwischen der hohen Aktivität bestimmter Katalysatoren und der verhältnismäßig geringen Aktivität der anderen Katalysatoren liegt. In der GB-PS 10 60 420 wird nun ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen beschrieben und beansprucht, bei dem man eine Siliciumverbindung, die mindestens ein und nicht mehr als zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthält, mit einer ungesättigten Verbindung, die gemäß Definition in der genannten GB-PS irgendeine ungesättigte Verbindung sein kann, die mindestens eine

C = C' -Gruppierung enthält, ausgenommen ein aliphatisches Amin, ein Aldehyd oder eine Verbindung mit einer —C = N-Gruppe an einem ungesättigten C-Atom, in Gegenwart eines Komplexes aus einem Platinhalogenid und einer Vinylsiliciumverbindung mit mindestens einer an Silicium gebundenen Vinylgruppe umsetzt. Der Komplex aus Platinhalogenid und Vinylsiliciumverbindung kann nach der genannten GB-PS entweder durch direktes Umsetzen der beiden genannten Verbindungen oder durch Umsetzen eines Komplexes des Platinhalogenids mit einer anderen

ungesättigten Verbindung mit der Vinylsiliciumverbindung erhalten werden. Der Zweck der Verwendung dieses Komplexes aus Plalinhalogenid und Vinylsiliciumverbindung ist es, nicht näher genannte Nachteile von Katalysatoren, wie organischer Peroxide, platinierter Aktivkohle, metallischem Platin, Chlorplatinsäure und verschiedener Komplexe aus einem Platinhalogenid und einem Olefin zu überwinden. Als wesentlicher Vorteil des verwendeten Komplexkatalysators ist dessen Löslichkeit bei den Organosiliciumverbindungen genannt. Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines

Platinchlorid/Organo-cyclopolysiloxan-Katalysators der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem ein Katalysator erhalten wird für ein Verfahren zur Anlagerung des an Silicium gebundenen Wasserstoffes eines Organopolysiloxans der Formel

(R-UH)₁₁SiO₄-,,-,,

an die an Silicium gebundenen aliphatisch ungesättigten Gruppen eines Organopolysiloxans der Formel

(R')„(R")„SiO₄-„-,

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Vinylsiliciumverbindung ein cyclisches Alkylvinylpolysiloxan der Formel

[(CH₂=CH) (R)SiO]₁,

(III)

worin R für einen niederen Alkylrest steht und η eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 5 isf, eingesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Anlagerung des Organopolysiloxans der Formel (I) an das Organopolysiloxan der Formel (II) ist dadurch gekennzeichnet, daß aus den beiden Organopoiysiiüxanen (!) und (II) und einem Katalysator nach Anspruch 1 eine Mischung gebildet wird, wobei in obigen Formeln R' ein organischer Rest ohne aliphatische Ungesättigtheit, R" eine Vinyl- oder Allylgruppe ist, a einen Wert von 1,0 bis einschließlich 2,5; b einen Wert von 0,005 bis einschließlich 2,0 aufweist und die Summe von a + b = 1,005 bis einschließlich 3,0 beträgt, und die Mischung auf mindestens 50⁰C erhitzt wird.

Die obigen Platinchlorid-OIefin-Komplexe sind bekannt und werden in der US-PS 31 59 601 beschrieben. Beispiele von Olefinen für diese Platin/Olefin-Komplexe sind Äthylen, Propylen, die verschiedenen Butylenisomere, Octylen, Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten. Bevorzugt ist der Platinchlorid/Olefin-Komplex mit Äthylen der die folgende Formel hat:

[PtCI₂ C₂H₄J₂

Die cyclischen Alkylvinyl-Polysiloxane der Formel III sind allgemein bekannt und umfassen Stoffe, in denen R die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, oder Heptylgruppe bedeutet. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R der Methylrest. Vorzugsweise ist der Wert von η gleich 4, und das in der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzte Cyclopolysiloxan ist das cyclische Tetramere des Methylvinylsiloxans, das 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetravinyl-cyclotetrasiloxan.

Die erfindungsgemüß verwendeten Katalysatoren werden durch Erhitzen einer Mischung des Platinchlorid/Olefin-Komplexes und des cyclischen Alkylvinyl-Polysiloxans auf eine Temperatur und über einen Zeitraum erhalten, die ausreichen, das Olefin des Platinchlorid/ Olefin-Komplexes aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Im besonderen wird die Umsetzung durch Erhitzen einer Mischung des Platinchlorid/Olefin-Komplexes einer der obigen Formeln mit dem cyclischen Alkylvinyl-Polysiloxan der Formel (III) auf eine Temperatur von mindestens 50°C,z. B. von 50 bis 150°C durchgeführt. Obwohl der genaue Reaktionsmechanismus der Umsetzung des Platinchlorid/Olefin-Komplexes der obigen Formeln mit dem cyclischen Alkylvinyl-Polysiloxan der Formel (III) nicht mit Sicherheit bekannt ist, unterscheidet sie sich von der in der obengenannten deutschen Patent-Anmeldung vorgeschlagenen Umsetzung dadurch, daß sich das Verhältnis von Chlor zu Platin während der erfindungsgemäßen Herstellung des Katalysators nicht ändert. Im Gegensatz hierzu wird in der vorgenannten deutschen Patentanmeldung das Verhältnis von Chlor zu Platin bedeutend vermindert.

Die Anteile des Platinchlorid/Olefin-Komplexes der obigen Formeln und des cyclischen Alkylvinyl-Polysiloxans der Formel (III) können innerhalb weiter Grenzen scnwanken. Obwohl die theoretische Stöchiometrie der Umsetzung zur Bildung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators eine Reaktionsmischung wünschenswert erscheinen lassen mag, die eine an ein Siliciumatom gebundene Vinylgruppe aus dem cyclischen Alkylvinyl-Polysiloxan pro Olefingruppe des Platinchlorid/Olefin-Komplexes enthält, hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Umsetzung am besten unter Verwendung eines beträchtlichen Überschusses der an Silicium gebundenen Vinylgruppen durchgeführt werden kann. Besonders hat sich gezeigt, daß das Verfahren der Erfindung am leichtesten ausgeführt werden kann, wenn eine Mischung, die von 10 bis 300 oder mehr Mol der an Silicium gebundenen Vinylgruppen pro Mol Olefin des Platinchlorid/Olefin-Komplexes enthält, erhit.n wird. Dadurch wird offenbar eine zusätzliche Menge des cyclischen Alkylvinyl-Polysiloxans zur Verfügung gestellt, das als Lösungsmittel für die bei dem Verfahren verwendeten Reaktionsteilnehmer und erhaltenen Reaktionsprodukte dient. Die Anwesenheit einer Überschusses an cyclischem Alkylvinyl-Polysiloxan hat dabei keine nachteilige Wirkung auf die Verwendung des erhaltenen Katalysators in der anschließenden Hydrolysierungsreaktion, da die Menge des in solchen Hydrolysierungsreaktionen verwendeten Katalysators so gering ist, daß das nicht umgesetzte cyclische Alkylvinyl-Polysiloxan keine meßbare Wirkung auf den Verlauf der Hydrolisierungsreaktion ausübt.

Wird der Platinchlorid/Olefin-Komplex der obigen Formeln mit dem cyclischen Alkylvinyl-Polysiloxan der Formel (III) vermischt und die Reaktionsmischung anschließend erhitzt, kann der Verlauf der Reaktion daran verfolgt werden, wie das im Platinchlorid/Olefin-Komplex gebundene Olefin aus der Reaktionsmischung emporperlt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird gerade oberhalb des Siedepunktes des Olefins gehalten, um sicherzustellen, daß das Olefin während der Herstellung des Katalysators aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Da die bevorzugten Olefine Siedepunkte unter 150⁰C aufweisen, besteht keine Notwendigkeit, die Reaktion bei vermindertem Druck durchzuführen. Deshalb liegen die Anforderungen an die Reaktionstemperatur bei einer Temperatur von

mindestens 50°C, da sie mindestens so hoch sein muß wie der Siedepunkt des als Bestandteil des anfänglichen Platinchlorid/Olefin-Komplexes vorliegenden Olefins. Die zur vollständigen Umsetzung des Platinchlorid/Olefin-Komplexes und des cyclischen Alkylvinyl-Polysiloxans notwendige Zeit ist eine Funktion des jeweiligen Platinchlorid/Olefinkomplexes, des jeweiligen cyclischen Alkylvinyl-Polysiloxans und der Reaktionsiemperatur, liegt aber für das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen des Katalysators im allgemeinen in der Größenordnung von 1 bis 2 Stunden. Der erhaltene Katalysator besteht aus einer Lösung des Reaktionsproduktes des Piatinchlorid/Olefin-Komplexes mit dem cyclischen Alkylvinyl-Polysiloxan in einem Überschuß des cyclischen Alkylvinyl-Polysiloxans.

Der erfindungsgemäß erhaltene Platinchlorid/Organopolysiloxan-Katalysator kann für Hydrosilierungsreaktionen zwischen verschiedenen Polysiloxanen eingesetzt werden, von denen eines an Silicium gebundene Vinyl- oder Aliylgruppen enthält. Die an Silicium gebundenen Wasserstoffatome enthaltenden Organopolysiloxane, die der Hydrosilierungsreaktion gemäß der Erfindung verwendet werden, haben die Formel

(R¹UH)₁₁Si(V,,.,, (I)

einschließlich 3,0 beträgt und m einen Wert von 1,0 bis einschließlich 2,5 aufweist. In den Bereich der Formel (la) fallen Siloxan-Einheiten, wie Hydrogensiloxan (HSiOu), Methylhydrogensiloxan, Dimethylhydrogensiloxan Methylhydrogensiloxan, Dimethylhydrogensiloxan und Dihydrogensiloxan (H2S1O). Die die Siloxan-Einheiten der Formel (Ia) und die Siloxan-Einheiten der Formel (Ib) enthaltenen Copolymere liegen in solchen Verhältnissen vor, daß ein Organopolysiloxanhydrid der Formel (1) erhalten wird. Im allgemeinen enthalten die Copolymeren von 0,5 bis 99,5 Mol-% Siloxaneinheiten der Formel (Ia) und 0,5 bis 99,5 Mol-% Siloxaneinheiten der Formel (Ib).

Die Organopolysiloxanhydride sind bekannt und umfassen Stoffe wie 1,3-Dimethyldisiloxan, 1,1,3-Trimethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan ebenso wie höhere Polymere, die bis zu 100 000 oder mehr Siliciumatome pro Molekül enthalten. In den Bereich der Formel (I) fallen auch cyclische Verbindungen, z. B. das cyclische Trimer oder cyclische Tetramer des Methyl-H-Siloxans.

Die an Silicium gebundene Vinyl- oder Aliylgruppen enthaltende Organopolysiloxane der Formel

(R')„(R"),,SiC)₄

worin R' ein über Silicium-Kohlenstoffbindungen an Silicium gebundener Rest ohne aliphatische Ungesättigtheit ist, a einen Wert von 0,1 bis einschließlich 2,5; b einen Wert von 0,005 bis einschließlich 2,0 aufweist und die Summe von a + b gleich 1,005 bis einschließlich 3,0 beträgt. Zu den für R' stehenden organischen Resten in Formel (I) gehören einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne olefinische Ungesättigtheit, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Ungesättigtheit und Cyanalkylreste. Beispiele der Reste, für die R' steht, sind von den Alkylresten Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Octyl; von den Cycloalkyl: esten Cyclohexyl und Cycloheptyl, von den Arylresten Phenyl, Naphthyl, Tolyl und XyIyI; von den Aralkylresten Benzyl, Phenyläthyl und Phenylpropyl; von den halogenierten Resten der obigen Gruppen Chlormethyl, Chlorpropyl, Chlorphenyl und Dibromphenyl; und von den Cyanoalkylresten /?-Cyanäthyl, y-Cyanpropyl und jS-Cyanpropyl. Vorzugsweise sind mindestens 50% der an Silizium gebundenen Reste R' der Organopolysiloxane der Formel (I) Methylreste, wobei bis zu 50 Mol-% der Reste R' Phenylreste sind. Die Polysiloxane der Formel I werden im folgenden auch als »Organopolysiloxanhydride« bezeichnet.

Die bei der Ausführung der Erfindung verwendeten Organopolysiloxanhydride können auch als Copolymere charakterisiert werden, die pro Molekül wenigstens eine Einheit der folgenden Formel aufweisen:

(la)

wobei die übrigen Siloxaneinheiten in dem Organopolysiloxanhydrid folgende durchschnittliche Formel aufweisen:

(R¹I₁₁₁SiO₄ ,„ (Ib)

worin R' die oben angegebene Bedeutung hat, e einen Wert von 0 bis einschließlich 2, d einen Wert von 1 bis einschließlich 2 h;it und die Summe von r + d - 1.0 bis worin R', a und b die oben angegebene Bedeutung haben und R" ein Vinyl- oder Allylrest ist, die bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Anlagerungsverfahrens Verwendung finden, sind ebenfalls bekannt. Diese Vinyl oder Allyl enthaltenden Organopolysiloxane werden im folgenden auch als »ungesättigte Organopolysiloxane« bezeichnet und können als Copolymere von Siloxaneinheiten folgender Formel

(R'),<R" 1,,SiCV₁

(Ha)

in worin R', R", cund dund die Summe von c + dd\c oben angegebene Bedeutung haben, mit Siloxaneinheiien der Formel (Ib) charakterisiert werden. Ist das ungesättigte Organopolysiloxan ein Copolymeres von Siloxaneinheiten der Formel (Ha) und Siloxaneinheiten der Formel

t, (Hb), dann enthält das Copolymere im allgemeinen 0,5 bis 99,5 Mol-% der in den Bereich der Formel (Ib) fallenden Einheiten.

Die Herstellung der ungesättigten Organopolysiloxane der Formel (II) ist bekannt. Zu den ungesättigten

in Organopolysiloxanen der Formel (II) gehören niedermolekulare Stoffe, wie Vinylpentamelhyldisiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, 1,1,3-Trivinyltrimethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetravinyldimethyldisiloxan, sowie höhere Polymere, die bis zu 100 000 oder mehr

,, Siliciumatome pro Molekül enthalten. Beispiele der ungesättigten Organopolysiloxane der Formel (II) sind auch cyclische Verbindungen, die an Silicium gebundene Vinyl- oder Aliylgruppen enthalten, wie die Trimeren, Tetrameren oder Pentameren des Methylvinylsiloxans

no der Methylallylsiloxans.

Bei der Durchführung des Anlagerungsverfahrens gemäß der Erfindung werden der Platinchlorid/Organocyclopolysiloxan-Katalysator, das ungesättigte Organopolysiloxan der Formel (II) und das Organopolysiioxan-

ι., hydrid der Formel (I) in den gewünschten Verhältnissen zusammengemischt und bei einer Reaktionstemperatur gehalten, die ausreicht, die Reaktion zu Ende zu führen. Die Anteile der verschiedenen bei der Durchführung

des Anlagerungsverfahrens nach der Erfindung verwendeten Reaktanten können innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken und werden nicht durch die Stöchiometrie der betreffenden Additionsreaktion beeinflußt, da viele der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte für die gewünschten Zwecke befriedigende Eigenschaften zeigen, auch wenn das Endprodukt nicht umgesetzte an Silicium gebundene Vinyl- oder Allylgruppen oder nicht umgesetzte Silicium-Wasserstoff-Bindungen enthält. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeil ist es im allgemeinen vorzuziehen, daß ungesättigtes Organopolysiloxan und Organopolysiloxanhydrid in solchen Verhältnissen vorliegen, daß die Reaktionsmischung etwa 0,05 bis 20 Silicium-Wasserstoffbindungen pro an Silicium gebundenen Vinyl- oder Allylrest enthält. Es ist oft wünschenswert, daß in der Reaktionsmischung eine gleiche Anzahl von Silicium-Wasserstoffbindungen und Vinyl- oder Allylrest Allylreste vorhanden ist, damit ein Endprodukt entsteht, das im wesentlichen weder Silicium-Wasserstoffbindungen noch an Silicium gebundene Vinyl- oder Allylgruppen enthält, mit Ausnahme des unbedeutenden Anteils der an Silicium gebundenen Vinylreste, die in dem als Lösungsmittel für den Katalysatorkomplex dienenden cyclischen Alkylvinyl-Polysiloxan der Formel (Hi) enthalten sind und in die Reaktionsmischung eingeführt werden.

Der erfindungsgemäß erhaltene Platinchlorid-Organocyclopolysiloxan-Katalysator wird im allgemeinen der Reaktionsmischung für die Anlagerung in einer Menge zugegeben, die der Menge der an Silicium gebundenen Vinyl- oder Allylreste in dem ungesättigten Organopolysiloxan entspricht. Ein besonders vorteilhaftes Merkmal des erfindungsgemäßen Anlagerungsverfahrens besteht darin, daß der Katalysator in relativ kleinen Mengen zugesetzt werden kann und trotzdem bei der Addition von Si-H-Bindungen an Vinyl- oder Allylreste, die an Silicium gebunden sind, zufriedenstellende katalytischc Wirksamkeit zeigt. So verläuft die Reaktion in befriedigender Weise, wenn der Katalysator in einer Menge vorliegt, die ausreicht, nur ein Atom Platin pro Million an Silicium gebundene Vinyl- oder Allylreste des ungesättigten Organopolysiloxans zur Verfügung zu stellen. Der Katalysator kann in einer Menge verwendet werden, die ausreicht, bis zu 1 Platinatom pro 1000 an Silicium gebundene Vinyl- oder Allylreste zur Verfügung zu stellen. Im allgemeinen wird es vorgezogen, den Katalysator in einer Menge einzusetzen, die ausreicht, um ein Platinatom pro 1000 bis 100 000 an Silicium gebundene Vinyl- oder Allylreste des ungesättigten Organosiloxane zur Verfügung zu stellen.

Die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Anlagerungsverfahrcn hergestellten Produkte können je nach der Natur de." Ausgangsmaterialien stark schwanken. Umfaßt die Rtoktionsmischung z. B. Vinylpentamethyldisiloxan und ?cntamethyldisiloxan, so enthält das Reaktionsprodukt >:wei durch eine Siläthylengruppc verbundene Disiloxan einheilen. Für den Fall, daß die Rcakiionsmischung eine Verbindung wie 1,1,3,3-Tctramcthyldisiloxan und ein hochmolekulares Organopolysiloxan enthält, das eine Vielzahl von an Silicium gebundene Vinyl- oder Allylgruppen pro Molekül enthalt, ist das entstehende Produkt ein vernetzte* Silicon.

Das crfindungsgemäßc Anhigcrungsvcrfiihrcn ist, verglichen mit den meisten pliitinkatalysiertcn Silylierungsrcaktioncn, insofern eigenartig, als der Kütiilysator, das Organopolysiloxanhydrid und'das ungesättigte Organopolysiloxan zusammengemischt und bei Raum temperatur, d. h. bei 20—30°C, über einen längerer Zeitraum hinweg stehengelassen werden können. Urr ι die Hydrosilierungsreaktion durchzuführen, wird die Reaktionsmischung anschließend nur auf die Reaktions temperatur erhitzt und für eine Zeit, die ausreicht, die Hydrosilierungsreaktion zu Ende zu führen, bei diesel Temperatur belassen. Im allgemeinen ist die Reaktions-

in geschwindigkeit eine Funktion der Reaktionstemperatur, obwohl unterhalb einer Temperatur von 50⁰C die Geschwindigkeit der Hydrosilierungsreaktion so gering ist, daß die Anwendung solcher Temperaturen keiner Zweck hätte. Auf der anderen Seite scheint der

ι. erfindungsgemäß hergestellte Katalysator bei 50⁰C aktiviert zu werden und die Reaktion sehr schnell fortzuschreiten, wobei die Geschwindigkeit mit der Temperatur und mit der Zunahme der Katalysatorkonzentration in der Reaktionsmischung zunimmt. Die

ή folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Platinchlorid/Organocyclopolysiloxan-Katalysa-.'. tor wurde dadurch hergestellt, daß man 4,5 Teile eines Platinchlorid/Äthylen-Komplexes der Formel

[PtCl₂ ■ C₂H₄]?

zu 295,5 Teilen
clotetrasiloxan hinzugab. Die Reaktionsmischung wurde etwa 30 Minuten lang gemischt, bis der Platinchlorid/ Äthylen-Komplex in dem Cyclotetrasiloxan aufgelöst war. Anschließend erhitzte man die Reaktionsmischung eine Stunde auf 60⁰C. Während der ersten 30 bis 40 Minuten des Erhitzens bei 60⁰C war die Entwicklung einer reichlichen Gasmenge zu beobachten. Dieses Gas wurde aufgefangen und als Äthylen identifizicrl. Die aufgefangene Menge war im wesentlichen gleich der aus der Zersetzung des Platinchlorid/Äthylcn-Komplexes zu erwartenden Menge. Der erhaltene Katalysator war eine farblose Flüssigkeit, die 1 Gew.-% Platin und zwei Chloratome pro Platinatom enthielt. Diese Katalysatorzusammensetzung enthielt etwa 230 Mole an Silicium gebundene Vinylgruppen pro Platinatom.

Beispiel 2

Zu einer Mischung aus a) 675 Teilen flüssigen Dimethylpolysiloxans mit endständigem Vinylmethyl, das eine Viskosität von etwa 400OcSt (25°C) aufwies, und b) 225 Teilen eines aus Trimethylsiloxan-, SiO₂- und Melhylvinylsiloxan-Einheiten bestehenden Copolymcren, wobei die verschiedenen Einheiten in einer Menge anwesend waren, daß 0,8 Trimethylsiloxaneinheiten pro SiOrEinheit vorlagen und die Methylvinylsiloxaneinheiten in einer Menge anwesend waren, daß 7,0 Mol-% Siliciumaton als Methylvinylsiloxaneinheitcn und die restlichen Siliciumatonc als Teil einer Trimcthylsiloxancinhcit oder als SiO₂-Einheit vorlagen, wurde c) eine ausreichende Menge der in Beispiel 1 hergestellten Platin-Katalysatorzusammensetzung hinzugegeben, damit 10 Teile Platin pro Million Teile (nachfolgend »ppm« genannt) der Mischung vorhanden waren. Zu der oben beschriebenen Mischung wurden anschließend d) zusätzlich 45 Teile des flüssigen Dimethylpolysiloxans mit endständigem Vinyldimcthyl und c) 45 Teile eines aus zwei Dimethyl-H-Siloxaneinhcitcn pro SiO..-Einheit bestehenden Copolymercn hinzugegeben. Dieses Copolymere hatte eine Viskosität von lOcSt. lün Teil dieser

Reaktionsmischung wurde darauf 4 Stunden bei 65,5°C erhitzt und ergab ein klares Siliconelastomer mit einer Zugfestigkeit von 63,0 kp/cm², einer Dehnung von 170% und einer Härte (Shore A) von 37. Eine andere Probe dieser katalysierten Zusammensetzung wurde eine Woche bei 25°C gehalten und blieb dabei flüssig. Wurde diese gelagerte Probe anschließend auf 65,5°C erhitzt, so erhärtete sie in ähnlicher Weise wie die oben gehärtete Probe.

Beispiel 3

Zu einer Reaktionsmischung, die 840 Teile flüssiges Dimethylpolysiloxan mit endständigem Dimethylvinyl nach Beispiel 1 enthielt, wurden 0,4 Teile der Katalysatorzusammensetzung nach Beispiel 1 hinzugegeben, was ausreichte, um 5 ppm Platin zur Verfugung zu stellen. Zu dieser Mischung wurden 40 Teile des Dimethyl-Η enthaltenden Copolymeren nach Beispiel 2 hinzugegeben. Nachdem die Reaktionsteiinehmer gründlich gemischt waren, wurde die Reaktionsmischung auf 65°C erhitzt und ergab ein weiches transparentes Gel, das für Dämpfungszwecke brauchbar war.

Beispiel 4

Zu 4000 Teilen eines ungesättigten Organopolysiloxans wurden 8 Teile der Katalysatorlösung nach Beispiel 1 hinzugegeben. Das ungesättigte Organopolysiloxan bestand aus einer Mischung aus 6000 Teilen eines Dimethylpolysiloxans mit endständigem Dimethylvinyl, das eine Viskosität von 500 00OcSt (25°C) aufwies, und 2000 Teilen des ungesättigten Harzes nach Beispiel 2. Die entstehende Lösung hatte eine Viskosität von 380 00OcSt (25° C). Zu diesem katalysierten ungesättigten Organopolysiloxan wurde eine Lösung von 260 Teilen des Dimethyl-H-Siloxancopolymeren nach Beispiel 2 und 260 Teilen der oben beschriebenen Flüssigkeit mit endständigem Dimethylvinyl hinzugegeben. Diese Reaktionsmischung wurde 4 Stunden bei 65,5⁰C gehalten und zu einem klaren Silicongummi gehärtet, der eine Zugfestigkeit von 56,7 kp/cm², eine Dehnung von 600%, eine Härte (Shore A) von 45 und eine Reißfestigkeit von 14,3 kp/cm aufwies.

Beispiel 5

Durch Zugabe von 0,4 Teil der Katalysalorlösung nach Beispiel 1 zu 400 Teilen eines Copolymeren mit endständigem Dimethylvinyl aus Diphenylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten, in welchen 5,3 Mol-% der Siliciumatome durch zwei an Silicium gebundene Phenylgruppen substituiert waren, wurde ein katalysiertes ungesättigtes Organopolysiloxan hergestellt. Zu 50 Teilen dieses ungesättigten Organopolysiloxans und dem Katalysator wurde eine Lösung von 0,75 Teilen des in Beispiel 2 beschriebenen Dimethyl-H-Siloxancopolymeren in 0,75 Teilen des oben beschriebenen flüssigen Organopolysiloxans hinzugegeben. Die entstandene katalysierte Mischung wurde eine Stunde auf 100°C erhitzt, wobei sich der flüssige Stoff in ein festes Gel verwandelte, das eine Zugfestigkeit von 5,6 kp/cm², eine Dehnung von 200% und eine Härte (Shore A) von 26 aufwies.

Beispiel 6

Es wurde eine Mischung hergestellt aus a) 400 Teilen flüssigen Dimethylpolysiloxans mit endständigem Dimethylvinyl (60OcSt), b) 200 Teilen eines Copolymeren mit endständigem Trimethylsilyl, das eine Viskosität von 100cSt (25°C) aufwies und 1,5 Mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten enthielt, wobei die übrigen difunktionellen Einheiten Dimethylsiloxaneinheiten waren, c) 200 Teilen eines harzartigen Copolymeren aus Trimethylsil- > oxaneinheiten und SiO₂-Einheiten, das 0,50 Trimethylsiloxaneinheiten pro SiO₂-Einheit enthielt, und d) einer ausreichenden Menge des Katalysators nach Beispiel 1, um 10 ppm Platin zur Verfügung zu haben. Die Viskosität dieser Mischung betrug 500 cSt (25"C). Zu 10

w Teilen dieser Mischung gab man e) ein Teil des Dimethyl-H-Siloxancopolymeren nach Beispiel 2 und erhitzte die entstandene Mischung eine Stunde auf 100⁰C. Es wurde ein vernetztes Gel erhalten, das eine Zugfestigkeit von 9,1 kp/cm², eine Dehnbarkeit von

ι'. 80%, eine Härte (Shore A) von 30 und eine Elastizität nach Bayshore von 21 aufwies.

Beispiel 7

J» Es wurde eine ungesättigte Organopolysiloxanlösung hergestellt, indem 675 Teile des flüssigen Dimethylpolysiloxans mit endständigem Dimethylvinyl und einer Viskosität von 3800 cSt mit 225 Teilen des Trimethylsiloxan-SiOrMethylvinylsiloxancopolymeren nach Bei-

-'■> spiel 2 vermischt wurden. Diese Mischung wurde anschließend mit 450 Teilen feinverteilten Kohlenstoffs vermischt. Anschließend gab man zu dieser Mischung eine für 10 ppm Platin ausreichende Menge der Katalysatorlösung des Beispiels 1 hinzu. Dann wurden

in 45 Teile der obenerwähnten Flüssigkeit mit endständigem Dimethylvinyl hinzugefügt. Diese Mischung erhitzte man 4 Stunden auf 150° C, und man erhielt einen schwarzen gefüllten Silicongummi, der eine Zugfestigkeit von 58,5 kp/cm², eine Dehnbarkeit von 130% und

i'i eine Härte (Shore A) von 58 aufwies.

Beispiel 8

Ein Platinchlorid/Organopolysiloxan-Katalysator in wurde dadurch hergestellt, daß man 3,6 Teile eines Pialinchlorid-Cyclohexenkomplexes der Formel:

[PtCI₂ · C₆H,o]₂

zu 196,4 Teilen 1,3,5-Triäthyl-1,3.5-Trivinylcyclotrisiloxan hinzugab und die Reaktionsmischung 6 Stunden auf eine Temperatur von 70°C erhitzte. Während dieser Zeit perlte aus der Reaktionsmischung Cyclohexan, das aufgefangen wurde. Dieses Cyclohexen lag in der nach der Theorie zu erwartenden Menge vor. Das Verhältnis

Vi Chlor/Platin in der Katalysatorzusammensetzung blieb bei 2,0. Diese Katalysatorzusammensetzung enthielt 1% Platin.

Zu 200 Teilen eines Methylvinylpolysiloxans mit einer Viskosität von etwa 200 cSt (25°C), das 1,0 Mol-%

μ Methylvinylsiloxaneinheiten, 1,0 Mol-% Dimethylvinylsiloxaneinheiten und 98 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten enthielt, wurden 0,2 Teile dieser Katalysatorzusammensctzung hinzugegeben, was ausreichte, um 1 Platinatom pro 4 · IO³ an Silicium gebundene Vinyl-

iiii gruppen zur Verfügung zu stellen. Ein Teil dieser katalysierten Mcthylvinylpolysiloxanflüssigkeit wurde mit ausreichenden Mengen 1,1,3,3-Tctramcthyldisiloxan vermischt, um 1,6 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro an Silicium gebundene Vinylgruppe zur

ιγι Verfügung zu stellen. Die Reaktionsmischung wurde 15 Minuten auf 120°C erhitzt. Während dieser Zeit wurde der flüssige Stoff in ein hartes transparentes Gel überführt.

Beispiel 9

Ein Platinchlorid/Organocyclopolysiloxan-Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß man 5,1 Teile eines Platinchlorid/Äthylen-Komplexes der Formel

H(PtCl, · C₂H₄)

zu 95 Teilen 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-Tetravinyl-Cyclotetrasiloxan hinzugab und die Reaktionsmischung 4 Stunden auf 6O⁰C erhitzte. Während dieser Zeit perlte die theoretische Menge Äthylen aus der Reaktionsmischung. Während der Äthylenentwicklung blieb das Verhältnis Chlor/Platin bei 3 Atomen Chlor pro Atom Platin. Dieser Katalysator enthielt 3 Gew.-% Platin.

Zu einer Mischung aus gleichen Teilen eines Methylvinylpolysiloxans und eines Methyl-H-Polysiloxans wurde eine ausreichende Menge dieses Katalysators hinzugegeben, um 1,0 Platinatome pro 100 an Silicium gebundene Vinylgruppen zur Verfügung zu stellen. Jede der Flüssigkeiten hatte anfangs eine Viskosität von etwa 200 cSt (25°C). Das Methyl-H-Polysiloxan war ein Copolymeres mit endständigem Trimethylsilyl, das 2,0 Mol-% Methyl-H-Siloxaneinhei-■ ten enthielt, wobei die restlichen Diorganosiloxaneinheiten Dimethylsiloxaneinheiten waren. Die Methylvinylpolysiloxanflüssigkeit entsprach der Methyl-H-Polysiloxanflüssigkeit, mit der Ausnahme, daß sie 2,0 Mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten anstelle von 2,0 Mol-%

i" Methyl-H-Polysiloxaneinheiten enthielt. Diese Reaktionsmischung wurde 7 Minuten auf 150°C erhitzt und die Lösung dabei in ein klares, hartes Gel überführt.

Das erfindungsgemäße Anlagerungs- bzw. Hydrosilierungsverfahren dient zum Bilden von Vergußmassen

ι i zum Schutz von empfindlichen elektronischen Teilen, von dielektrischen Substanzen zum Füllen von Hohlräumen in elektrischen Teilen, zur Beschichtung von Oberflächen, die erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind, sowie zum Herstellen stoßdämpfender Oberflä-

-¹Ii chen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Platinchlorid/ Organocyclopolysiloxan-Katalysators durch Erhitzen einer Mischung aus einem Platinchlorid/Olefin-Komplex der allgemeinen Formel

[PtCI₂ · Olefin]₂ oder H(PtCIj · Olefin),

wobei das Olefin ein Alken mit 2 bis 5 C-Atomen, ein Cycloalken mit 5 bis 7 C-Atomen oder Styrol ist, mit einer Vinylsiliciumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylsiliciumverbindung ein cyclisches Alkylvinylpolysiloxan der Formel

[(CH₂ = CH) (R)SiO]₁,

(ill)

worin R für einen niederen Alkylrest steht und η eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 5 ist, eingesetzt wird.

2. Verfahren zur Anlagerung des an Silicium gebundenen Wasserstoffes eines Organopolysil· oxans der Formel

an die an Silicium gebundenen aliphatisch ungesättigten Gruppen eines Organopolysiloxans der Formel

dadurch gekennzeichnet, daß aus den beiden Organopolysiloxanen (I) und (II) und einem Katalysator nach Anspruch 1 eine Mischung gebildet wird, wobei in den obigen Formeln R' ein organischer Rest ohne aliphatische Ungesättigtheit, R" eine Vinyl- oder Allylgruppe ist, a einen Wert von 1,0 bis einschließlich 2,5; b einen Wert von 0,005 bis einschließlich 2,0 aufweist und die Summe von a + b = 1,003 bis einschließlich 3,0 beträgt, und die Mischung auf mindestens 50°C erhitzt wird.