KR20210141540A - 폴리오르가노실록산 하이브리드 감압 접착제 및 이의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

폴리오르가노실록산 하이브리드 감압 접착제 및 이의 제조 및 사용 방법 Download PDF

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Abstract

규소 결합된 지방족 불포화 기 및 규소 결합된 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 또는 공중합체 둘 모두를 갖는 폴리다이오르가노실록산은, 경화되어 폴리오르가노실록산 하이브리드 감압 접착제를 형성하는 폴리오르가노실록산 하이브리드 감압 접착제 조성물에 유용하다. 폴리오르가노실록산 하이브리드 감압 접착제 조성물은 기재 상에 습식-캐스팅되거나 건식-캐스팅되고 경화되어 폴리오르가노실록산 하이브리드 감압 접착제 물품을 형성할 수 있다. 폴리오르가노실록산 하이브리드 감압 접착제를 포함하는 접착제 물품이 또한 개시된다.

Description

폴리오르가노실록산 하이브리드 감압 접착제 및 이의 제조 및 사용 방법
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 35 U.S.C. §119 (e) 하에 2019년 3월 14일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/818131호의 이득을 주장한다. 미국 가특허 출원 제62/818131호는 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
규소 결합된 폴리(메트)아크릴레이트 기를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, "폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산")은 하이드로실릴화 반응 경화성 폴리오르가노실록산 하이브리드 감압 접착제(하이브리드 PSA) 조성물에 유용하다. 상기 언급된 조성물로부터 하이브리드 PSA를 제조하고 사용하는 방법이 또한 개시된다.
메르캅토-작용성 폴리다이메틸실록산의 존재 하에 중합을 수행함으로써 자유 라디칼 중합을 사용하여 폴리다이메틸실록산 골격 상에 아크릴 사슬이 혼입될 수 있다. 메르캅토 기는 사슬 전달제로서 작용하여 아크릴 사슬이 펜던트 기 및/또는 말단 기로서 폴리다이메틸실록산 사슬 상에 그래프팅될 수 있게 할 것이다. 그러나, 메르캅토-작용성 폴리다이메틸실록산이 비닐 또는 다른 지방족 불포화 1가 하이드로카르빌 작용기를 또한 함유하는 경우, 시스템은 자유 라디칼 중합 동안 지방족 불포화 기의 반응으로 인해 포화되거나 가교결합될 수 있다. 더욱이, 사슬 전달은 동역학적으로 제어되는 공정이기 때문에, 낮은 수준의 메르캅토-작용화로 인해 그래프팅 효율이 낮을 수 있다.
폴리오르가노실록산 하이브리드 감압 접착제 조성물은
(I) 폴리(메트)아크릴레이트 기를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, "폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산")으로서, 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산은 단위 화학식:
[R3 w(R5-S-R")(OR4)(2-w)Si-O1/2]p[R3 v(R5-S-R")(OR4)(1-v)Si-O2/2]q[(R5-S-R")Si-O3/2]k (R6R7 2SiO1/2)r(R7 2SiO2/2)s(R6R7SiO2/2)t(R7 3SiO1/2)u (여기서, 각각의 하첨자 w는 독립적으로 0, 1, 또는 2이고, 각각의 하첨자 v는 독립적으로 0 또는 1이고, 각각의 R3은 독립적으로 선택되는 1가 탄화수소 기이고; 각각의 R4는 독립적으로 선택되는 알킬 기이고; 각각의 R5는 독립적으로 선택되는 2가 탄화수소 기이고, 각각의 R"는 독립적으로 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 또는 공중합체이고, 각각의 R6은 독립적으로 선택되는 지방족 불포화 1가 탄화수소 기이고, 각각의 R7은 지방족 불포화체(unsaturation)가 부재하는 독립적으로 선택되는 1가 탄화수소 기이고, 하첨자 p ≥ 0이고, 하첨자 q ≥ 0이고, 하첨자 k ≥ 0이고, 수량 (p + q + k) ≥ 1이고, 하첨자 r ≥ 0이고, 하첨자 s ≥ 0이고, 하첨자 t ≥ 0이고, 하첨자 u ≥ 0이고, 수량 (r + t) ≥ 2이고, 수량 (p + q + k + r + s + t + u)는 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산에 50 kDa 이상의 분자량을 제공하기에 충분함)를 포함하는, 상기 폴리오르가노실록산;
(II) 분자당 3개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 유기수소규소 가교결합제;
(III) 하이드로실릴화 반응 촉매;
선택적으로 (IV) 하이드로실릴화 반응 억제제;
(V) 폴리오르가노실리케이트 수지; 및
선택적으로 (XX) 용매를 포함한다.
전술된 하이브리드 PSA 조성물은 하기를 포함하는 방법으로 접착제 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다:
1) 하이브리드 PSA 조성물을 기재(substrate)의 표면 상에 코팅하는 단계, 및
2) 하이브리드 PSA 조성물을 경화시켜 기재의 표면 상에 하이브리드 PSA를 형성하는 단계.
도 1은 자유 라디칼 개시제 단편 또는 성장하는 사슬 중 어느 하나로부터 수소 원자가 추출된 후에 티올-작용기로부터 (메트)아크릴레이트 중합체가 성장하는 도식 1의 대표적인 예를 나타낸다. 이어서, (메트)아크릴레이트 올리고머는 상이한 티올 분자로부터의 수소 원자로 말단화/말단 캡핑되어 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대단량체를 형성한다. 이는 참고예 A에 후술되어 있다.
도 2는 참고예 B에서 후술되는 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산을 제조하기 위한 도식 2의 대표적인 예를 나타낸다. 도 2에서, 비스-비닐-말단화된 폴리다이메틸실록산, 비스-하이드록실 말단화된 폴리다이메틸실록산, 및 도 1의 도식 1에서 제조된 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대단량체는 포스파젠 촉매 및 용매(톨루엔)의 존재 하에 반응하여 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산을 형성한다.
도 3은 비스-비닐-말단화된 폴리다이메틸실록산, 비스-실라놀 말단화된 폴리다이메틸실록산, 및 메르캅토-프로필메틸다이메톡시실란이 포스파젠 촉매 1 및 톨루엔의 존재 하에 조합되어 메르캅토-작용화된 비스-비닐 말단화된 폴리(다이메틸/메틸 메르캅토프로필)실록산 공중합체를 제조하는, 비교예 15로부터의 도식 3을 나타낸다.
도 4는 실시예 17에서 폴리아크릴레이트 말단블록(endblock)을 갖는 폴리(다이메틸/메틸비닐)실록산 공중합체가 합성되는 도식 4를 나타낸다.
도 5는 실시예 18에서 트라이메틸실록시 말단블록을 갖는 폴리(다이메틸/메틸,비닐/메틸,폴리아크릴레이트)실록산 공중합체가 합성되는 도식 5를 나타낸다.
폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산을 포함하는 생성물을 제조하는 방법이 개시된다. 본 방법은
I)
A) 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대단량체;
B)
B1) 분자당 하나 이상의 규소 결합된 지방족 불포화 기를 갖는 불포화 폴리다이오르가노실록산;
B2) 분자당 2개 이상의 규소 결합된 하이드록실 기를 갖는 하이드록실-작용성 폴리다이오르가노실록산, 및
B3) B1)과 B2)의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리다이오르가노실록산;
C) 축합 반응 촉매;
선택적으로 D) 폴리다이알킬실록산, 및
선택적으로 E) 용매를 포함하는 시재료들을 조합하여, 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산 및 부산물을 포함하는 생성물을 제조하는 단계;
II) 단계 I) 동안 및/또는 단계 I) 후에 부산물의 전부 또는 일부를 제거하는 단계;
선택적으로 III) 생성물을 중화시키는 단계; 및
선택적으로 IV) 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산을 회수하는 단계를 포함한다.
본 방법에서의 단계 I)은 임의의 편리한 방법, 예를 들어 혼합에 의해 수행될 수 있다. 단계 I)은 불활성 조건, 예를 들어 질소 또는 다른 불활성 가스 하에서 수행될 수 있다.
시재료들을 조합하는 것은 승온에서, 예를 들어 80℃ 내지 120℃에서 가열하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 시재료들의 조합을 용이하게 하기 위해 용매가 선택적으로 첨가될 수 있다. 시재료들을 조합하는 것은 임의의 첨가 순서로, 예를 들어, A) 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대단량체, B) 폴리다이오르가노실록산(예를 들어, B1) 불포화 폴리다이오르가노실록산 및 B2) 하이드록실-작용성 폴리다이오르가노실록산 중 어느 하나 또는 둘 모두) 및/또는 D) 폴리다이알킬실록산을 조합하여 수행될 수 있다. 이어서, 생성된 혼합물을 가열할 수 있으며, 그 후에, 선택적으로 E) 용매에 용해된 C) 축합 반응 촉매를 첨가할 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, E) 용매의 첨가는 높은 MW를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산을 제조하는 데 유익할 수 있는 것으로 생각된다. 시재료들이 반응할 때, 부산물이 생성된다. 부산물은 물 및/또는 알코올(예를 들어, 메탄올)을 포함할 수 있다. 부산물의 전부 또는 일부가 단계 I) 동안 및/또는 단계 I) 후에 제거될 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 부산물을 제거하는 것은 반응이 완료되게 하고/하거나 MW의 증가를 촉진할 수 있는 것으로 생각된다. 부산물은 임의의 편리한 방법, 예컨대 스트리핑에 의해 제거될 수 있다.
본 방법에서 단계 III)은 생성물을 중화시키는 것이다. 중화는 단계 II) 동안 또는 단계 II) 후에 생성물에 F) 중화제를 첨가함으로써 수행될 수 있다. 중화는 주위 온도 또는 승온에서 수행될 수 있다 본 방법에서의 단계 IV)는 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산을 회수하는 것이다. 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산을 회수하는 것은 임의의 편리한 방법, 예컨대 여과, 스트리핑, 및/또는 증류에 의해 수행될 수 있다. 전술된 방법에 사용된 시재료들은 다음과 같다.
시재료 A), 즉, 전술된 방법에 사용되는 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대단량체는 하기 화학식 A-1을 가질 수 있다:
[화학식 A-1]
Figure pct00001
,
여기서, 각각의 R3은 독립적으로 선택되는 1가 탄화수소 기이고; 각각의 R4는 독립적으로 선택되는 알킬 기이고; R5는 2가 탄화수소 기이고; R"는 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 공중합체이고, 하첨자 a는 0, 1 또는 2이다. R"는 DP가 1 내지 1,000, 대안적으로 5 내지 600일 수 있다. 대안적으로, 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대단량체는 하기 화학식 A-2를 가질 수 있다:
[화학식 A-2]
Figure pct00002
,여기서, 각각의 R1은 독립적으로 수소 및 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R2는 독립적으로 수소, 알킬 기, 아릴 기, 및 아르알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 하첨자 n은 1 내지 1,000이고; R3, R4, 및 R5는 전술된 바와 같다.
대안적으로, 화학식 A-2에서, 하첨자 n은 5 내지 600일 수 있다. R1에 적합한 알킬 기는 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬 기; 대안적으로 메틸 또는 에틸일 수 있다. 대안적으로, 각각의 R1은 메틸일 수 있다. R2에 적합한 알킬 기는 1 내지 18개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. R2에 적합한 알킬 기에는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸이 포함된다. R2에 적합한 아릴 기는 6 내지 18개의 탄소 원자를 가지며 페닐을 포함하고, R2에 적합한 아르알킬 기는 6 내지 18개의 탄소 원자를 가지며 스티릴을 포함한다. 대안적으로, 화학식 A-2에서, 각각의 R2는 1 내지 18개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 8개의 탄소 원자의 독립적으로 선택되는 알킬 기일 수 있다.
대안적으로, 화학식 A-1 및 화학식 A-2에서, 하첨자 a는 1 또는 2, 대안적으로 1, 그리고 대안적으로 2일 수 있다. 각각의 R3은 1 내지 18개의 탄소 원자의 독립적으로 선택되는 1가 탄화수소 기일 수 있다. R3에 적합한 1가 탄화수소 기에는 알킬 기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸) 및 알케닐 기(예를 들어, 비닐, 알릴 및 헥세닐), 아릴 기, 예를 들어 페닐, 및 아르알킬 기, 예를 들어 벤질, 톨릴, 자일릴, 및 페닐에틸이 포함된다. 대안적으로, 각각의 R3은 독립적으로 알킬 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 R3은 1 내지 8개의 탄소 원자의 알킬 기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 R3은 메틸 및 비닐로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
각각의 R4는 1 내지 6개의 탄소 원자의 독립적으로 선택되는 알킬 기일 수 있다. R4에 적합한 알킬 기에는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸; 대안적으로 메틸이 포함된다.
각각의 R5는 1 내지 18개의 탄소 원자의 2가 탄화수소 기일 수 있다.
R5에 적합한 2가 탄화수소 기에는 알킬렌 기, 예를 들어 에틸렌(-CH2-CH2-), 프로필렌, 예를 들어 -CH2-CH2-CH2- 또는 -CH(CH3)CH2-), 부틸렌, 또는 헥실렌; 아릴렌 기, 예를 들어 페닐렌, 또는 알크아릴렌 기, 예를 들어
Figure pct00003
또는
Figure pct00004
가 포함된다. 대안적으로, R5는 2 내지 6개의 탄소 원자의 알킬렌 기, 예를 들어 프로필렌일 수 있다.
시재료 (A), 즉 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대단량체는 폭스(Fox) 방정식을 사용하여 계산할 때 유리 전이 온도(Tg)가 -52℃ 초과일 수 있다.
Figure pct00005
여기서, Tg,폭스는 공중합체의 유리 전이이고, Tg,x는 단일중합체 x의 유리 전이이고, wx는 공중합체 내의 x의 중량 분율이다.
전술된 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산을 포함하는 생성물을 제조하는 방법에 사용되는 시재료 A)의 양은 다양한 요인에 따라 좌우되지만, 시재료 A)는 본 방법에서 시재료 A)와 시재료 B)의 합계 중량을 기준으로 4% 내지 11%의 양으로 사용될 수 있다. 대안적으로, 시재료 A)의 양은 동일한 기준으로 1% 내지 50%, 대안적으로 5% 내지 10%, 대안적으로 5% 내지 9%일 수 있다.
시재료 A)로서 사용하기에 적합한 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체는 브라운(Brown)의 미국 특허 제6,733,884호에 개시된 것과 같은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트는
1)
i) 화학식
Figure pct00006
(여기서, R1 및 R2는 전술된 바와 같음)의 (메트)아크릴레이트 단량체;
ii) 화학식
Figure pct00007
(여기서, R3, R4, R5 및 하첨자 a는 전술된 바와 같음)의 메르캅토-작용성 알콕시실란;
선택적으로 iii) 자유 라디칼 개시제; 및
선택적으로 iv) 용매를 포함하는 시재료들을 조합하여, 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대단량체를 포함하는 생성물을 제조하는 단계; 및
선택적으로 2) 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대단량체를 회수하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이 방법에서, i) (메트)아크릴레이트 단량체는 단계 1) 전에, 존재하는 경우, iv) 용매와 조합될 수 있다. 용매는 시재료 i) 및/또는 임의의 다른 시재료와 조합되기 전에 선택적으로 건조될 수 있다. 대안적으로, i) (메트)아크릴레이트 단량체), ii) 메르캅토-작용성 알콕시실란, 및 존재하는 경우, iv) 용매는 단계 1) 전에 조합될 수 있다. 생성된 조합물은, 예를 들어 반응기 내에서 50℃ 내지 150℃로 가열될 수 있다. 시재료 i)과 시재료 ii)의 반응은 자유 라디칼을 생성하기에 충분한 가열에 의해 진행될 수 있다. 대안적으로, 선택적으로 iv) 용매에 용해된, iii) 자유 라디칼 개시제가 반응 용기에 첨가될 수 있다. 단계 1)은 불활성 조건 하에서, 예를 들어, 반응기를 질소로 퍼징함으로써 수행될 수 있다. 단계 1)에서 시재료들은 혼합, 가열, 또는 둘 모두에 의해 조합될 수 있다. 예를 들어, 혼합 및 가열은 1 내지 6시간 동안 50℃로부터 시재료들의 환류 온도까지, 대안적으로 50℃로부터 150℃까지, 대안적으로 50℃에서 110℃까지; 대안적으로 50℃로부터 100℃까지; 대안적으로 75℃로부터 85℃까지 가열하면서 혼합함으로써 수행될 수 있다. 시재료들은 임의의 순서로 첨가될 수 있지만, iii) 자유 라디칼 개시제는 iv) 용매에 용해되고 선택적으로 i) (메트)아크릴레이트 단량체와 조합될 수 있으며, 이어서, 생성된 조합물은 ii) 메르캅토-작용성 알콕시실란을 수용하는 반응기에 첨가될 수 있다. 대안적으로, i) (메트)아크릴레이트 단량체 및 ii) 메르캅토-작용성 알콕시실란은 조합되어 혼합물을 형성할 수 있고, 그 후에 iii) 자유 라디칼 개시제가 혼합물에 첨가될 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 생성된 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대단량체(이러한 첨가 순서로 제조됨)는 상이한 첨가 순서가 사용될 때와는 상이한 분자량 분포를 가질 것으로 생각된다.
단계 2), 즉 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대단량체를 회수하는 것은, 단계 1)에서 제조된 반응 생성물을 RT로 냉각시키는 것 및 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대단량체를 침전시킬 비-용매(예를 들어, 헥산과 같은 알칸 또는 메탄올과 같은 알코올) 중에 침전시키는 것과 같은 임의의 편리한 방법에 의해 수행될 수 있다. 회수는 선택적으로, 예를 들어, 80℃에서 100℃로, 열과 함께 주위 압력 또는 감압에서 가열함으로써 침전물을 건조시켜 잔류 단량체, 용매, 또는 둘 모두를 제거하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대단량체를 제조하는 방법에서, 시재료 i)은 (메트)아크릴레이트 단량체이다. 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체는 하기 화학식 i-1을 갖는다:
[화학식 i-1]
Figure pct00008
,
여기서, R1 및 R2는 전술된 바와 같다. 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체가 당업계에 공지되어 있고 구매가능하며, 일부 예가 표 1에 나타나 있다. 시재료 i)의 양은 시재료 i), 시재료 ii), 시재료 iii) 및 시재료 iv)의 합계 중량을 기준으로 20% 내지 99.8%, 대안적으로 30% 내지 90%, 그리고 대안적으로 70% 내지 75%일 수 있다.
[표 1]
Figure pct00009
알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대단량체를 제조하는 방법에서, 시재료 ii)는 메르캅토-작용성 알콕시실란이다. 메르캅토-작용성 알콕시실란은 하기 화학식 ii-1을 가질 수 있다:
[화학식 ii-1]
Figure pct00010
,
여기서, 하첨자 a와 R3, R4, 및 R5는 전술된 바와 같다. 적합한 메르캅토-작용성 알콕시실란은 당업계에 공지되어 있으며 구매가능하다. 이는 3-메르캅토프로필트라이메톡시실란, 3-메르캅토프로필트라이에톡시실란, 11-메르캅토 운데실트라이메톡시실란, (메르캅토메틸)메틸다이에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸다이메톡시실란을 포함하며, 이들 모두는 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 젤레스트, 인크.(Gelest, Inc.)로부터 구매가능하다. 대안적으로, 전술된 것들과 같은 메르캅토-작용성 알콕시실란뿐만 아니라 메르캅토-작용성 모노알콕시실란, 예를 들어 3-메르캅토프로필다이메틸메톡시실란 및 3-메르캅토프로필다이메틸에톡시실란은 미국 특허 출원 공개 제2005/0124821호 및 문헌[Agina, E.V., ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 22, 11755-11764]에 개시된 것들과 같은 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다. 시재료 ii)의 양은 시재료 i), 시재료 ii), 시재료 iii) 및 시재료 iv)의 합계 중량을 기준으로 0.1% 내지 50%, 대안적으로 1% 내지 10%, 그리고 대안적으로 1% 내지 8%일 수 있다.
알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대단량체를 제조하기 위한 시재료 iii)은 자유 라디칼 개시제이다. 자유 라디칼 개시제는 iii-1) 아조 화합물, iii-2) 퍼옥사이드(예를 들어, 하이드록시퍼옥사이드, 과산, 및 퍼에스테르, 예를 들어, tert-알킬 퍼옥시피발레이트), 및 iii-3) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제8,258,243호 컬럼 2, 9 내지 34행을 참조한다. 대안적으로, 적합한 자유 라디칼 개시제는 구매가능하다. 예를 들어, tert-알킬 퍼옥시피발레이트는 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 구매가능하고, 예를 들어 tert-아밀 퍼옥시피발레이트는 트라이고녹스(Trigonox) 125-C75로 입수가능하며 tert-부틸 퍼옥시피발레이트는 트라이고녹스 25-C75로 입수가능하다. 시재료 iii)의 양은 시재료 i), 시재료 ii), 시재료 iii) 및 시재료 iv)의 합계 중량을 기준으로 0% 내지 5%, 대안적으로 0.1% 내지 2%, 그리고 대안적으로 1% 내지 2%일 수 있다.
용매가 전술된 방법에 사용될 수 있다. 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대단량체를 제조하는 데 사용하기 위한 시재료들 중 하나 이상은 다른 시재료와의 조합 전에 iv) 용매에 용해될 수 있다. 예를 들어, 자유 라디칼 개시제는 미네랄 스피릿(mineral spirit)에 용해될 수 있다. 대안적으로, 용매는 iv-1) 비점이 100℃ 초과인 탄화수소(예를 들어, 톨루엔 또는 자일렌과 같은 방향족 탄화수소), iv-2) 극성 용매(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 메탄올, 아이소프로판올 또는 tert-부탄올), iv-3) 실리콘 오일(예를 들어, 실리콘 오일은 후술되는 바와 같이 폴리다이알킬실록산일 수 있음), 및 iv-4) 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 용매는, 예를 들어, 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산을 제조하도록 시재료 A)와 다른 시재료의 조합을 용이하게 하기 위해 톨루엔일 수 있다. 폴리다이알킬실록산이 용매로서 사용되는 경우, 폴리다이알킬실록산은 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산을 포함하는 생성물을 제조하는 방법에서 시재료로서 작용할 수 있다. 톨루엔이 사용되는 경우, 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산을 포함하는 생성물을 제조하는 방법에는 용매 교환이 포함되지 않을 수 있다. 시재료 iv)의 양은 시재료 i), 시재료 ii), 시재료 iii) 및 시재료 iv)의 합계 중량을 기준으로 0 내지 70%, 대안적으로 0% 내지 25%일 수 있다.
폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산을 포함하는 생성물을 제조하는 방법에서, 시재료 B)는 폴리다이오르가노실록산이다. 폴리다이오르가노실록산은 B1) 분자당 하나 이상의 규소 결합된 지방족 불포화 기를 갖는 불포화 폴리다이오르가노실록산, B2) 분자당 2개 이상의 규소 결합된 하이드록실 기를 갖는 하이드록실-작용성 폴리다이오르가노실록산, 및 B3) B1)과 B2) 둘 모두의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 시재료 B1)이 사용되는 경우, 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산은 규소 결합된 지방족 불포화 기 및 규소 결합된 폴리(메트)아크릴레이트 기 둘 모두를 갖는다.
시재료 B1)은 분자당 하나 이상의 규소 결합된 지방족 불포화 기를 갖는 불포화 폴리다이오르가노실록산이다. 지방족 불포화 기는 말단 위치, 펜던트 위치, 또는 말단 위치와 펜던트 위치 둘 모두에 있을 수 있다.
시재료 B1)인 불포화 폴리다이오르가노실록산은 하기 단위 화학식 B1-1을 포함할 수 있다:
[화학식 B1-1]
(R6R7 2SiO1/2)b(R7 2SiO2/2)c(R6R7SiO2/2)d(R7 3SiO1/2)e (R'OR7 2SiO1/2)f(R'OR7SiO2/2)g,
여기서, 각각의 R6은 독립적으로 선택되는 지방족 불포화 탄화수소 기이고, 각각의 R7은 지방족 불포화체가 부재하는 독립적으로 선택되는 1가 탄화수소 기이고, 각각의 R'는 H 및 R7로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 하첨자 b는 0, 1, 또는 2이고, 하첨자 c ≥ 1이고, 하첨자 d ≥ 0이고, 하첨자 e는 0, 1, 또는 2이고, 하첨자 f는 0, 1, 또는 2이고, 하첨자 g ≥ 0이되, 단, 수량 (b + d) ≥ 1이고, 수량 (b + e + f) = 2이고, 수량 (b + c + d + e + f + g)는 3 이상, 대안적으로 3 내지 250이다.
R6을 위한 지방족 불포화 탄화수소 기는 2 내지 18개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 알케닐, 예를 들어 비닐, 알릴 또는 헥세닐; 및 알키닐, 예를 들어 프로피닐, 부티닐 또는 헥시닐로 예시된다. 대안적으로, 각각의 R6은 알케닐 기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 R6은 비닐 기일 수 있다.
R7을 위한 지방족 불포화체가 부재하는 1가 탄화수소 기는 1 내지 18개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 알킬 기, 아릴 기, 및 아르알킬 기; 대안적으로 알킬 기 및 아릴 기로 예시된다. 바람직한 알킬 기에는 메틸, 에틸, 및 프로필; 대안적으로 메틸이 포함된다. 적합한 아릴 기에는 페닐이 포함된다. 대안적으로, 각각의 R7은 알킬 기, 예를 들어 메틸일 수 있다.
대안적으로, 단위 화학식 B1-1에서, 하첨자 b는 0 또는 2일 수 있고, 하첨자 e는 0 또는 2일 수 있고, 하첨자 g는 0일 수 있다. 대안적으로, 하첨자 c는 1 내지 250일 수 있고, 하첨자 d는 0 내지 1일 수 있고, 하첨자 g는 0 내지 1일 수 있고, 수량 (c + d + g)는 1 내지 250일 수 있다. 대안적으로, 수량 (b + e)는 2일 수 있다. 대안적으로, 하첨자 c는 1 내지 100, 대안적으로 10 내지 75, 대안적으로 25 내지 75, 그리고 대안적으로 30 내지 60일 수 있다. 대안적으로, 하첨자 d는 0 내지 50, 대안적으로 0 내지 25, 대안적으로 0 내지 10, 대안적으로 0 내지 5일 수 있다. 대안적으로, 하첨자 g는 0 내지 50, 대안적으로 0 내지 25, 대안적으로 0 내지 10, 대안적으로 0 내지 5일 수 있다. 하첨자 b는 0 내지 2이고, 대안적으로 하첨자 b는 0일 수 있고, 대안적으로 하첨자 b는 2일 수 있다. 하첨자 e는 0 내지 2이고, 대안적으로 하첨자 e는 0일 수 있고, 대안적으로 하첨자 e는 2일 수 있다. 하첨자 f는 0 내지 2이고, 대안적으로 하첨자 f는 0일 수 있고, 대안적으로 하첨자 f는 2일 수 있다.
시재료 B1)은 규소 결합된 지방족 불포화 탄화수소 기 및 규소 결합된 하이드록실 기 둘 모두를 함유할 수 있다. 규소 결합된 지방족 불포화 기 및 규소 결합된 하이드록실 기 둘 모두를 함유하는 시재료 B1)의 예에는 OH-말단화된 폴리메틸비닐실록산 및 OH-말단화된 폴리(다이메틸/메틸비닐)실록산 공중합체가 포함되며, 이는 젤레스트로부터 구매가능하다. 예를 들어, 문헌["Gelest Reactive Silicones: Forging New Polymer Links", 2016, https://www.gelest.com/wp-content/uploads/Reactive-SIlicones-No-Price-2016.pdf, at page 11]을 참조한다. 대안적으로, 시재료 B1)은 규소 결합된 지방족 불포화 탄화수소 기, 규소 결합된 하이드록실 기, 및 규소 결합된 알콕시 기를 가질 수 있다. 그러한 재료의 예에는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 실리콘즈 코포레이션(Dow Silicones Corporation)으로부터 구매가능한, 하이드록실-말단화된, 폴리(다이메틸, 메틸비닐 실록산)과 알파-하이드록실-말단화된, 오메가-메톡시-말단화된, 폴리(다이메틸, 메틸비닐 실록산)의 혼합물인 다우실(DOWSIL)™ 4-7042가 포함된다. 시재료 B1)이 규소 결합된 지방족 불포화 탄화수소 기 및 충분한 규소 결합된 하이드록실 기 둘 모두를 함유하는 경우, 시재료 B2) 하이드록실-작용성 폴리다이오르가노실록산은 선택적이다.
대안적으로, 상기 단위 화학식 B1-1에서, 수량 (f + g)는 2 미만일 수 있다(따라서 시재료 B1)은 분자당 2개 미만의 규소 결합된 하이드록실 기를 가질 수 있음). 적합한 불포화 폴리다이오르가노실록산의 예에는
B-i) 다이메틸비닐실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산,
B-ii) 다이메틸비닐실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산/메틸비닐실록산),
B-iii) 다이메틸비닐실록시-말단화된 폴리메틸비닐실록산,
B-iv) 트라이메틸실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산/메틸비닐실록산),
B-v) 트라이메틸실록시-말단화된 폴리메틸비닐실록산,
B-vi) 다이메틸비닐실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산/메틸비닐실록산),
B-vii) 다이메틸비닐실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산/메틸페닐실록산),
B-viii) 다이메틸비닐실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산/다이페닐실록산),
B-ix) 페닐,메틸,비닐-실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산,
B-x) 다이메틸헥세닐실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산,
B-xi) 다이메틸헥세닐실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산/메틸헥세닐실록산),
B-xii) 다이메틸헥세닐실록시-말단화된 폴리메틸헥세닐실록산,
B-xiii) 트라이메틸실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산/메틸헥세닐실록산),
B-xiv) 트라이메틸실록시-말단화된 폴리메틸헥세닐실록산,
B-xv) 다이메틸헥세닐-실록시 말단화된 폴리(다이메틸실록산/메틸헥세닐실록산),
B-xvi) 다이메틸비닐실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산/메틸헥세닐실록산),
B-xvii) 이들의 조합이 포함한다. 비닐 작용성 폴리다이오르가노실록산이 이용가능하며, 예를 들어, 문헌["Gelest Reactive Silicones: Forging New Polymer Links", 2016, https://www.gelest.com/wp-content/uploads/Reactive-SIlicones-No-Price-2016.pdf, at pages 8 - 11 and 15 - 16]을 참조한다. 시재료 B1)이 충분한 규소 결합된 하이드록실 기를 함유하지 않는 경우, 시재료 B2)가 전술된 방법에 사용된다. 본 방법에 사용되는 시재료 B1)의 양은 B1)이 말단 지방족 불포화 기, 펜던트 지방족 불포화 기, 또는 말단 및 펜던트 지방족 불포화 기 둘 모두를 갖는지 여부를 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우되지만, 시재료 B1)의 양은 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산을 포함하는 생성물을 제조하는 방법의 단계 I)에서 모든 시재료에 0.1% 내지 10%, 대안적으로 0.1% 내지 2%의 지방족 불포화 기를 제공하기에 충분하다. 대안적으로, 시재료 B1)의 양은 시재료 A)와 시재료 B)의 합계 중량을 기준으로 0.5% 내지 5%, 대안적으로 1% 내지 4%, 그리고 대안적으로 1% 내지 3%일 수 있다.
대안적으로, 시재료 B1)은, 예를 들어, B1)이 하이드록실 작용기를 갖고 시재료 B2)가 사용되지 않는 경우, 더 많은 양으로, 예를 들어, 최대 90%로 존재할 수 있다.
폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산을 포함하는 생성물을 제조하는 방법에서, 시재료 B2)는 분자당 2개 이상의 규소 결합된 하이드록실 기를 갖는 하이드록실-작용성 폴리다이오르가노실록산이다. 하이드록실 기는 말단 위치, 펜던트 위치, 또는 둘 모두에 있을 수 있다. 시재료 B2)는 하기 단위 화학식 B2-1을 포함할 수 있다:
[화학식 B2-1]
(R8 2SiO2/2)h(R8 3SiO1/2)i(HOR8 2SiO1/2)j,
여기서, 각각의 R8은 지방족 불포화체가 부재하는 독립적으로 선택되는 1가 탄화수소 기이고, 하첨자 j는 1 또는 2이고, 하첨자 i는 0 또는 1이고, 수량 (j + i) = 2이고, 하첨자 h ≥ 1이고, 수량 (h + i + j)는 3 이상, 대안적으로 3 내지 250, 그리고 대안적으로 3 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 h는 1 내지 250, 대안적으로 1 내지 100일 수 있다. 대안적으로, i는 0일 수 있고 j는 2일 수 있다. R8을 위한 1가 탄화수소 기는 알킬 기, 아릴 기, 및 아르알킬 기; 대안적으로 알킬 기 및 아릴 기를 포함한다. 바람직한 알킬 기에는 메틸, 에틸, 및 프로필; 대안적으로 메틸이 포함된다. 적합한 아릴 기에는 페닐이 포함된다. 대안적으로, 각각의 R8은 알킬 기, 예를 들어 메틸일 수 있다. 시재료 B2)의 예에는 하이드록실-말단화된 폴리다이메틸실록산, 하이드록실-말단화된 폴리(다이메틸/다이페닐)실록산 공중합체, 하이드록실-말단화된 폴리(다이메틸/메틸페닐)실록산 공중합체가 포함된다. 대안적으로, 적합한 비스-하이드록실 말단화된 폴리다이메틸실록산은 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 실리콘즈 코포레이션으로부터 구매가능하다. 예시적인 하이드록실 작용성 폴리다이오르가노실록산은 구매가능하며, 이는 문헌["Gelest Reactive Silicones: Forging New Polymer Links", 2016, https://www.gelest.com/wp-content/uploads/Reactive-SIlicones-No-Price-2016.pdf, at pages 22 and 24 - 25]에서의 실라놀 작용성 중합체를 포함한다. 시재료 B2)는 시재료 A)와 시재료 B)의 합계 중량을 기준으로 80% 내지 95%, 대안적으로 85% 내지 95%; 동일한 기준으로, 대안적으로 87% 내지 94%, 그리고 대안적으로 89% 내지 94%의 양으로 사용될 수 있다.
폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산을 포함하는 생성물을 제조하는 방법에서, 시재료 C)는 포스파젠 축합 반응 촉매, 예를 들어 포스포니트릴 할라이드이다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 포스파젠 축합 반응 촉매가 본 방법에 사용되는 경우 환형 실록산 부산물(예를 들어, 옥타메틸사이클로테트라실록산) 형성이 최소화될 수 있는 것으로 생각된다.
포스파젠 축합 반응 촉매는 미국 특허 제9,051,428호에 개시된 것들로 예시된다. 예시적인 포스파젠 축합 반응 촉매는 분자당 하나 이상의 -(N=P<)- 단위를 함유할 수 있으며, 최대 10개의 그러한 포스파젠 단위를 갖는, 예를 들어 평균 1.5 내지 5개의 포스파젠 단위를 갖는 올리고머일 수 있다. 포스파젠 축합 반응 촉매는, 예를 들어, 할로포스파젠, 예컨대 클로로포스파젠 (포스포니트릴 클로라이드), 산소-함유 할로포스파젠, 또는 포스파젠의 이온성 유도체, 예컨대 포스파제늄 염, 예컨대 포스포니트릴 할라이드의 이온성 유도체, 예컨대 퍼클로로올리고포스파제늄 염일 수 있다.
포스파젠 축합 반응 촉매의 한 가지 적합한 유형은 산소-함유 할로포스파젠, 예를 들어 산소-함유 클로로포스파젠이다. 그러한 산소-함유 클로로포스파젠은 예를 들어 하기 화학식 C-1:
[화학식 C-1]
Figure pct00011
또는
하기 화학식 C-2:
[화학식 C-2]
Figure pct00012
를 가질 수 있다. 화학식 C-1 및 화학식 C-2에서, 하첨자 p는 1 내지 10, 대안적으로 1 내지 5의 평균값을 가질 수 있다. 촉매는 또한 화학식 C-2의 촉매의 토토머(tautomer)를 포함할 수 있다. 다른 유형의 적합한 산소-함유 클로로포스파젠은 하기 화학식 C-3을 갖는다:
[화학식 C-3]
Figure pct00013
,
여기서, R9는 산소를 통해 인에 결합된 유기규소 모이어티(moiety), 예를 들어, 하기 화학식 C-4의 포스파젠 촉매를 나타낸다:
[화학식 C-4]
Figure pct00014
,
여기서, 각각의 R10은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 할로겐화 탄화수소 기를 나타내고 하첨자 q는 1 내지 10, 대안적으로 1 내지 5의 평균값을 갖는다. 촉매는 또한 그러한 유기규소-함유 포스파젠의 축합 생성물을 포함할 수 있다. 임의의 상기 산소-함유 포스파젠 내의 염소 원자의 전부 또는 일부는 라디칼 Q로 대체될 수 있으며, 여기서 Q는 하이드록실 기, 1가 유기 기, 예컨대 알콕시 또는 아릴옥시, 염소 이외의 할로겐 원자, 유기규소 기, 및 인-함유 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 모이어티를 나타낸다.
다른 적합한 유형의 포스파젠 촉매는 하기 화학식 C-5의 퍼클로로올리고포스파제늄 염이다:
[화학식 C-5]
Figure pct00015
,
여기서, 하첨자 o는 1 내지 10의 평균값을 갖고, Z-는 음이온을 나타낸다. 대안적으로, 하첨자 o는 1 내지 6의 평균값을 가질 수 있으며, 대안적으로 하첨자 o는 2의 평균값을 가질 수 있다. 음이온은 착음이온(complex anion)일 수 있으며, 예를 들어, 화학식 MX(v+1)을 가질 수 있고, 여기서, M은 폴링 척도(Pauling's scale)에 대한 1.0 내지 2.0의 전기 음성도 및 원자가 v를 갖는 원소이고, X는 할로겐 원자이다. 원소 M은, 예를 들어, 인 또는 안티몬, 대안적으로 인일 수 있다. X를 위한 할로겐 원자는 Cl일 수 있다. 미국 특허 제5,457,220호에 기재된 바와 같이, 음이온 Z-는 대안적으로 화학식 [MX(v-y+1) R11 y]-의 착음이온일 수 있으며, 여기서 각각의 R11은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 알킬 기이고 하첨자 y는 0 내지 v의 값을 갖는다. 대안적으로, 화학식 C-5에서, 하첨자 o는 2의 평균값을 가질 수 있고, 음이온 Z-는 PCl6 -일 수 있다.
포스파젠 축합 반응 촉매는 시재료 A) 및 시재료 B)의 합계 중량을 기준으로 1 내지 200, 대안적으로 2 내지 200 ppm, 예를 들어, 5 내지 50 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
시재료 D)는 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산을 포함하는 생성물을 제조하는 방법의 단계 I)에서 첨가될 수 있는 선택적인 폴리다이알킬실록산이다. 폴리다이알킬실록산은 하기 단위 화학식 D-1을 포함할 수 있다:
[화학식 D-1]
(R12 2SiO2/2)m(R12 3SiO1/2)2,
여기서, 각각의 R12는 독립적으로 선택되는 알킬 기이고, 하첨자 m은 1 내지 250, 대안적으로 1 내지 50이다. R12에 적합한 알킬 기에는 메틸, 에틸, 및 프로필; 대안적으로 메틸이 포함된다. 시재료 D)의 예에는 Di) 트라이메틸실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산, Dii) 트라이에틸실록시-말단화된 폴리다이에틸실록산, 및 Diii) Di)와 Dii)의 조합이 포함된다. 폴리다이알킬실록산은 당업계에 공지되어 있으며 구매가능하다. 예를 들어, 트라이메틸실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산과 같은 메틸 실리콘 유체는 젤레스트(예를 들어, 문헌["Gelest: Silicone Fluids," https://www.gelest.com/themencode-pdf-viewer/?file=https://www.gelest.com:443/wp-content/uploads/Inert_Silicones.pdf, 2012, at pages 8 - 9] 참조)로부터, 그리고 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 실리콘즈 코포레이션으로부터 상표명 다우실™ 200 플루이즈(Fluids)로 구매가능하다. 트라이메틸실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산 및 트라이에틸실록시-말단화된 폴리다이에틸실록산은 중국 지앙수 소재의 파워 케미칼 코포레이션(Power Chemical Corporation)으로부터 입수가능하다. 시재료 D)의 양은 선택되는 폴리다이알킬실록산의 분자량을 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우되지만, 사용되는 경우, 그 양은 본 방법에 사용되는 시재료 A) 내지 시재료 D)의 중량을 기준으로 1% 내지 10%일 수 있다.
시재료 E)는 전술된 방법에 사용될 수 있는 용매이다. 용매는 톨루엔 또는 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 또는 에틸 아세테이트일 수 있다. 용매의 양 및 유형은 폴리오르가노실록산 및 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 공중합체 둘 모두를 가용화하도록 선택된다. 그러나, 존재하는 경우, 용매는 시재료 A), 시재료 B), 시재료 C), 시재료 D), 및 시재료 E)의 합계 중량을 기준으로 30% 내지 80%, 대안적으로 40% 내지 70%의 양으로 사용될 수 있다.
시재료 F)는 전술된 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산을 포함하는 생성물을 제조하는 방법의 단계 III)에서 선택적으로 사용될 수 있는 중화제이다. 시재료 F)는 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산이 형성된 후에 생성물을 중화시키는 데 사용될 수 있다. 중화제가 사용되는 경우, 선택된 촉매에 적합한 임의의 중화제가 사용될 수 있으며, 예를 들어 미국 특허 제8,580,862호에 개시된 중화제를 참조한다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 중화제의 선택은 pKa 및 용해도에 따라 좌우되는 것으로 생각된다. 포스파젠계 축합 촉매에 적합한 중화제는 알킬아민, 예를 들어 트라이옥틸아민, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이헥실아민, 및 트라이아이소노닐아민을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
중화제는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 밀리포어 시그마로부터 구매가능하다. 중화제의 양은 시재료 C) 축합 촉매의 양을 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우되지만, 시재료 F)는 1:1 내지 100:1, 대안적으로 1:1 내지 30:1; 그리고 대안적으로 1:1 내지 20:1의 중화제 대 촉매의 몰비(F:C 비)를 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다.
시재료 (I) 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산
전술된 방법은 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산을 생성한다. 시재료 B-1)이 사용되는 경우, 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산은 하기 단위 화학식을 포함한다:
[R3 w(R5-S-R")(OR4)(2-w)Si-O1/2]p[R3 v(R5-S-R")(OR4)(1-v)Si-O2/2]q[(R5-S-R")Si-O3/2]k (R6R7 2SiO1/2)r(R7 2SiO2/2)s(R6R7SiO2/2)t(R7 3SiO1/2)u,
여기서, 각각의 하첨자 w는 독립적으로 0, 1, 또는 2이고, 각각의 하첨자 v는 독립적으로 0 또는 1이고, 각각의 R3은 독립적으로 선택되는 1가 탄화수소 기이고; 각각의 R4는 독립적으로 선택되는 알킬 기이고; 각각의 R5는 독립적으로 선택되는 2가 탄화수소 기이고, 각각의 R"는 독립적으로 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 공중합체이고, 각각의 R6은 독립적으로 선택되는 지방족 불포화 1가 탄화수소 기이고, 각각의 R7은 지방족 불포화체가 부재하는 독립적으로 선택되는 1가 탄화수소 기이고, 하첨자 p ≥ 0이고, 하첨자 q ≥ 0이고, 하첨자 k ≥ 0이고, 수량 (p + q + k) ≥ 1이고, 하첨자 r ≥ 0이고, 하첨자 s ≥ 0이고, 하첨자 t ≥ 0이고, 하첨자 u ≥ 0이고, 수량 (r + t) ≥ 2이고, 수량 (p + q + k + r + s + t + u)는 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산에 50 kDa 이상의 분자량을 제공하기에 충분하다.
대안적으로, 하첨자 w는 1 또는 2이다. 대안적으로, 하첨자 p는 0 내지 2, 대안적으로 1 또는 2이다. 대안적으로, 하첨자 q는 0 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 k는 5 미만이고; 대안적으로 k는 0, 1, 또는 2일 수 있고; 대안적으로 k는 0일 수 있다. 대안적으로, 수량 (p + q + k)는 1 내지 100 이다. 대안적으로, 하첨자 r은 0 내지 2이다. 대안적으로, 하첨자 s는 0 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 t는 0 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 u는 0 내지 2이다. 대안적으로, 수량 (p + q + r + s + t + u)는 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산에 50 kDa 내지 1,000 kDa, 대안적으로 60 kDa 내지 1,000 kDa, 대안적으로 50 kDa 내지 600 kDa, 그리고 대안적으로 60 kDa 내지 300 kDa의 분자량을 제공하기에 충분하다.
대안적으로, 상기 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산의 화학식에 있어서, 각각의 R3은 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬 기이다. 대안적으로, 각각의 R4는 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬 기이다. 대안적으로, 각각의 R5는 2 내지 8개의 탄소 원자의 알킬렌 기이다. 대안적으로, 각각의 R6은 비닐, 알릴 및 헥세닐로부터 선택되는 알케닐 기이다. 대안적으로, 각각의 R7은 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬 기이다.
규소 결합된 폴리(메트)아크릴레이트 기 및 규소 결합된 지방족 불포화 기 둘 모두를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산은 하이드로실릴화 반응 경화성 조성물에 유용하다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산의 규소 결합된 지방족 불포화 기의 일부 또는 전부가 규소 결합된 수소 원자와 반응할 수 있는 것으로 생각된다. 하이드로실릴화 반응 경화성 조성물은
I) 규소 결합된 폴리(메트)아크릴레이트 기 및 규소 결합된 지방족 불포화 기 둘 모두를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산(전술한 바와 같음),
II) 분자당 3개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 유기수소규소 가교결합제, 및
III) 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함한다. 하이드로실릴화 반응 경화성 조성물은 선택적으로 하나 이상의 추가 성분, 예를 들어 IV) 하이드로실릴화 반응 촉매 억제제, V) 폴리오르가노실리케이트 수지, VI) 스페이서; VII) 증량제, 가소제 또는 이들의 조합; VIII) 충전제; IX) 충전제 처리제; X) 살생제; XI) 난연제; XII) 표면 개질제; XIII) 사슬 연장제; XIV) 말단 차단제(endblocker); XV) 플럭스제; XVI) 에이징 방지 첨가제; XVII) 안료; XVIII) 산 수용체; XIX) 유동학적 첨가제; XX) 비히클(예를 들어, 용매 또는 희석제); XXI) 계면활성제; XXII) 부식 억제제, 및 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 유기수소규소 가교결합제, 하이드로실릴화 반응 촉매, 및 추가 시재료는 당업계에 알려져 있으며, 예를 들어, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2014/0228570호, 단락 [0096] 내지 [0173]을 참조한다.
하이드로실릴화 반응 조성물에서, 시재료 II)는 유기수소규소 가교결합제, 즉, 분자당 평균 3개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 화합물이다. 시재료 II)는 실란 및/또는 폴리오르가노하이드로겐실록산 화합물을 포함할 수 있다. 조성물 내의 시재료 II)의 양은 시재료 II)의 SiH 함량, I) 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산의 불포화 기 함량, 및 원하는 조성물의 반응 생성물의 특성을 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우되지만, 시재료 II)의 양은 0.3:1 내지 40:1, 대안적으로 0.1:1 내지 35:1, 그리고 대안적으로 0.1:10 내지 10:1 범위의 시재료 II)의 SiH 기 대 시재료 I)의 지방족 불포화 기의 몰비(보통 SiH:Vi 비로 지칭됨)를 제공하기에 충분할 수 있다. 시재료 II)는 선형, 분지형, 환형, 또는 수지상(resinous) 구조를 가질 수 있다. 시재료 II)가 중합체인 경우, 시재료 II)는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 시재료 II) 내의 규소 결합된 수소 원자는 말단 위치, 펜던트 위치 또는 말단 위치와 펜던트 위치 둘 모두에 위치할 수 있다. 시재료 II)는 하나의 SiH 작용성 화합물일 수 있다. 대안적으로, 시재료 II)는 둘 이상의 SiH 작용성 화합물의 조합을 포함할 수 있다. 시재료 II)는 하기 특성들 중 적어도 하나가 상이한 둘 이상의 유기하이드로겐폴리실록산일 수 있다: 구조, 평균 분자량, 점도, 실록산 단위, 및 배열(sequence).
시재료 II)의 유기수소규소 화합물은 HR13 2SiO1/2, R13 3SiO1/2, HR13SiO2/2, R13 2SiO2/2, R13SiO3/2, HSiO3/2 및 SiO4/2 단위를 포함하지만 이로 한정되지 않는 실록산 단위를 포함하는 폴리오르가노하이드로겐실록산을 포함할 수 있다. 전술한 화학식에서, 각각의 R13은 독립적으로 선택되는 1가 탄화수소 기이다. R13에 적합한 1가 탄화수소 기는 R7에 대해 전술된 지방족 불포화체가 부재하는 기를 포함한다.
시재료 II)는
[화학식 II-1]
R13 3SiO(R13 2SiO)aa(R13HSiO)bbSiR13 3,
[화학식 II-2]
R13 2HSiO(R13 2SiO)cc(R13HSiO)ddSiR13 2H, 또는
이들의 조합의 폴리오르가노하이드로겐실록산을 포함할 수 있다.
상기 화학식 II-1 및 화학식 II-2에서, 하첨자 aa는 0 내지 2000 범위의 평균값을 갖고, 하첨자 bb는 2 내지 2000 범위의 평균값을 갖고, 하첨자 cc는 0 내지 2000 범위의 평균값을 갖고, 하첨자 dd는 0 내지 2000 범위의 평균값을 갖는다. 각각의 R13은 독립적으로 1가 탄화수소 기, 예를 들어, R7에 대해 전술된 것과 같은 지방족 불포화체가 부재하는 1가 탄화수소 기이다. R13은 1 내지 18개의 탄소 원자를 가질 수 있다. R13은 알킬 또는 아릴일 수 있다. 적합한 알킬 기에는 메틸 및 에틸, 대안적으로 메틸이 포함된다. 적합한 아릴 기에는 페닐이 포함된다.
시재료 II)를 위한 폴리오르가노하이드로겐실록산은
a) 다이메틸하이드로겐실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산,
b) 다이메틸하이드로겐실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산/메틸하이드로겐실록산),
c) 다이메틸하이드로겐실록시-말단화된 폴리메틸하이드로겐실록산,
d) 트라이메틸실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산/메틸하이드로겐실록산),
e) 트라이메틸실록시-말단화된 폴리메틸하이드로겐실록산,
f) H(CH3)2SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위로 본질적으로 이루어지는 수지, 및
g) 이들의 조합으로 예시된다.
시재료 II)로서 사용하기에 적합한 선형, 분지형, 및 환형 유기하이드로겐폴리실록산을 제조하는 방법, 예를 들어, 유기할로실란의 가수분해 및 축합이 당업계에 잘 알려져 있다. 시재료 II)로서 사용하기에 적합한 유기하이드로겐폴리실록산 수지를 제조하는 방법은 또한 미국 특허 제5,310,843호; 제4,370,358호; 및 제4,707,531호에 예시된 바와 같이 잘 알려져 있다.
그러한 유기수소규소 화합물은 구매가능하며 실-오프(SYL-OFF)™ SL2 가교결합제 및 실-오프™ SL12 가교결합제를 포함하고, 이들 둘 모두는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 실리콘즈 코포레이션으로부터 구매가능하다.
조성물 내의 시재료 II)의 정확한 양은, I) 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산의 반응성, 시재료 II)의 유형 및 양, 및 존재하는 경우 (시재료 II) 이외의) 임의의 추가의 시재료의 유형 및 양을 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우된다. 그러나, 조성물 내의 시재료 II)의 양은 조성물 내의 모든 시재료의 총 중량을 기준으로, 0% 초과 내지 25%, 대안적으로 0.1% 내지 15%, 그리고 대안적으로 1% 내지 5%의 범위일 수 있다.
시재료 III)을 위한 하이드로실릴화 반응 촉매는 당업계에 공지되어 있으며 구매가능하다. 하이드로실릴화 반응 촉매는 백금족 금속 촉매를 포함한다. 그러한 하이드로실릴화 촉매는 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴, 및 이리듐으로부터 선택되는 금속일 수 있다. 대안적으로, 하이드로실릴화 촉매는 그러한 금속의 화합물, 예를 들어, 클로라이도트리스(트라이페닐포스판)로듐(I)(윌킨슨 촉매(Wilkinson's Catalyst)), 로듐 다이포스핀 킬레이트, 예를 들어 [1,2-비스(다이페닐포스피노)에탄]다이클로로다이로듐 또는 [1,2-비스(다이에틸포스피노)에탄]다이클로로다이로듐, 염화백금산(스파이어 촉매(Speier's Catalyst)), 염화백금산 6수화물, 이염화백금, 및 상기 화합물들과 저분자량 유기폴리실록산과의 착물 또는 매트릭스 또는 코어쉘 유형 구조 내에 마이크로캡슐화된 백금 화합물일 수 있다. 백금과 저분자량 유기폴리실록산과의 착물은 백금과의 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물(카르스테트 촉매(Karstedt's Catalyst))을 포함한다. 이러한 착물은 수지 매트릭스 내에 마이크로캡슐화될 수 있다. 대안적으로, 하이드로실릴화 촉매는 백금과의 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물을 포함할 수 있다. 예시적인 하이드로실릴화 촉매가 미국 특허 제3,159,601호; 제3,220,972호; 제3,296,291호; 제3,419,593호; 제3,516,946호; 제3,814,730호; 제3,989,668호; 제4,784,879호; 제5,036,117호; 및 제5,175,325호와 유럽 특허 EP 0 347 895 B호에 기재되어 있다. 마이크로캡슐화된 하이드로실릴화 촉매 및 그의 제조 방법은, 미국 특허 제4,766,176호 및 제5,017,654호에 예시된 바와 같이, 당업계에 공지되어 있다.
본 발명에 사용되는 촉매의 양은 시재료 I) 및 시재료 II)의 선택, 및 그들의 규소 결합된 수소 원자 및 지방족 불포화 기 각각의 함량, 및 억제제가 존재하는지의 여부를 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우될 것이지만, 촉매의 양은 SiH와 지방족 불포화 기의 하이드로실릴화 반응을 촉매하기에 충분하며, 대안적으로 촉매의 양은 모든 시재료의 합계 중량을 기준으로 1 ppm 내지 1000 ppm, 동일한 기준으로 대안적으로 5 ppm 내지 100 ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분하다.
시재료 IV)를 위한 하이드로실릴화 반응 경화성 조성물용 억제제는 아세틸렌 알코올, 예컨대, 메틸 부티놀, 에티닐 사이클로헥사놀, 다이메틸 헥시놀, 및 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 1-부틴-3-올, 1-프로핀-3-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3-페닐-1-부틴-3-올, 4-에틸-1-옥틴-3-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 및 1-에티닐-1-사이클로헥사놀, 및 이들의 조합; 사이클로알케닐실록산, 예컨대 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산, 및 이들의 조합에 의해 예시되는 메틸비닐사이클로실록산; 엔-인(ene-yne) 화합물, 예컨대, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-다이메틸-3-헥센-1-인; 트라이아졸, 예컨대 벤조트라이아졸; 포스핀; 메르캅탄; 하이드라진; 아민, 예컨대 테트라메틸 에틸렌다이아민; 푸마레이트, 예컨대 다이알킬 푸마레이트, 다이알케닐 푸마레이트, 다이알콕시알킬 푸마레이트; 말레에이트, 예컨대 다이알릴 말레에이트; 니트릴; 에테르; 일산화탄소; 알켄, 예컨대, 사이클로옥타다이엔, 다이비닐테트라메틸다이실록산; 알코올, 예컨대 벤질 알코올; 및 이들의 조합으로 예시된다.
대안적으로, 억제제는 실릴화 아세틸렌 화합물일 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 실릴화 아세틸렌 화합물을 함유하지 않거나 또는 상기한 바와 같은 유기 아세틸렌 알코올 안정제를 함유하는 조성물의 하이드로실릴화로부터의 반응 생성물과 비교할 때, 실릴화 아세틸렌 화합물의 첨가는 본 조성물의 하이드로실릴화 반응으로부터 제조되는 반응 생성물의 황변(yellowing)을 감소시키는 것으로 생각된다.
실릴화 아세틸렌 화합물은 (3-메틸-1-부틴-3-옥시)트라이메틸실란, ((1,1-다이메틸-2-프로피닐)옥시)트라이메틸실란, 비스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)다이메틸실란, 비스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란메틸비닐실란, 비스((1,1-다이메틸-2-프로피닐)옥시)다이메틸실란, 메틸(트리스(1,1-다이메틸-2-프로피닐옥시))실란, 메틸(트리스(3-메틸-1-부틴-3-옥시))실란, (3-메틸-1-부틴-3-옥시)다이메틸페닐실란, (3-메틸-1-부틴-3-옥시)다이메틸헥세닐실란, (3-메틸-1-부틴-3-옥시)트라이에틸실란, 비스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)메틸트라이플루오로프로필실란, (3,5-다이메틸-1-헥신-3-옥시)트라이메틸실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)다이페닐메틸실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)다이메틸페닐실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)다이메틸비닐실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)다이메틸헥세닐실란, (사이클로헥실-1-에틴-1-옥시)다이메틸헥세닐실란, (사이클로헥실-1-에틴-1-옥시)다이메틸비닐실란, (사이클로헥실-1-에틴-1-옥시)다이페닐메틸실란, (사이클로헥실-1-에틴-1-옥시)트라이메틸실란, 및 이들의 조합으로 예시된다. 대안적으로, 억제제는 메틸(트리스(1,1-다이메틸-2-프로피닐옥시))실란, ((1,1-다이메틸-2-프로피닐)옥시)트라이메틸실란, 또는 이들의 조합으로 예시된다. 실릴화 아세틸렌 화합물은, 전술한 아세틸렌 알코올을 산 수용체의 존재 하에서 클로로실란과 반응시켜 실릴화하는 것과 같은, 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
하이드로실릴화 반응 경화성 조성물에 첨가되는 억제제의 양은 조성물의 원하는 가사 시간(pot life), 조성물이 1 파트 조성물일지 아니면 다중 파트 조성물일지의 여부, 사용되는 특정 억제제를 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우될 것이다. 그러나, 존재하는 경우, 억제제의 양은 하이드로실릴화 반응 경화성 조성물 내의 모든 시재료의 중량을 기준으로 0% 내지 1%, 대안적으로 0% 내지 5%, 대안적으로 0.001% 내지 1%, 대안적으로 0.01% 내지 0.5%, 그리고 대안적으로 0.0025% 내지 0.025%의 범위일 수 있다.
하이드로실릴화 반응 경화성 조성물은 선택적으로 시재료 V) 폴리오르가노실리케이트 수지를 추가로 포함할 수 있다. 폴리오르가노실리케이트 수지는 R14 3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위로 본질적으로 이루어지는 MQ 수지이며, 여기서, 각각의 R14는 독립적으로 하이드록실 기 및 1가 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. R14를 위한 1가 탄화수소 기는 1 내지 18개의 탄소 원자의 알킬 기, 및 2 내지 18개의 탄소 원자의 알케닐 기, 및 6 내지 18개의 탄소 원자의 아릴 기 또는 아르알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 적합한 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 및 아르알킬 기는 하기에 정의된 바와 같다. 대안적으로, 각각의 R14는 하이드록실 기 또는 알킬 기, 예를 들어 메틸일 수 있다.
대안적으로, 폴리오르가노실리케이트 수지는 하기 단위 화학식 II를 포함할 수 있다:
[화학식 II]
(R15 2R16SiO1/2)x(R15 3SiO1/2)y(SiO4/2)z,
여기서, R15는 알킬 기, 아릴 기, 또는 아르알킬 기, 예컨대 메틸 및 페닐이고; R16은 2 내지 18개의 탄소 원자의 알케닐 기, 예컨대 비닐, 알릴 또는 헥세닐이고; 하첨자 x ≥ 0이고, 하첨자 y ≥ 0이고, 하첨자 z > 0이고, 수량 (x + y) > 0이고, 하첨자 x, y, 및 z는 0.9 ≤ (x + y)/z ≤ 1.3이 되도록 하는 값을 갖는다. 대안적으로, 폴리오르가노실리케이트 수지는 하기 단위 화학식 III을 포함할 수 있다
[화학식 III]
(R15 3SiO1/2)w(SiO4/2)z,
여기서, 각각의 R15는 전술된 바와 같고, 하첨자 z는 전술된 바와 같고, 하첨자 w > 4이다.
수지는 평균 0 내지 30 몰%의 알케닐 기, 대안적으로 3 내지 30 몰%, 대안적으로 0.1 내지 30 몰%, 대안적으로 0.1 내지 5 몰%, 대안적으로 3 내지 10 몰%의 알케닐 기를 함유할 수 있다. 수지 내의 알케닐 기의 몰%는 수지 내의 실록산 단위의 총 몰수에 대한 수지 내의 알케닐 기-함유 실록산 단위의 몰수의 비에 100을 곱한 것이다.
폴리오르가노실리케이트 수지의 Mn은 전형적으로 3,000 Da 초과, 대안적으로 3,000 Da 초과 내지 8,000 Da, 그리고 대안적으로 4,500 내지 7,500 Da이다. Mn은 후술되는 방법에서 GPC에 의해 측정될 수 있다.
수지의 제조 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 수지는 다우트(Daudt) 등의 실리카 하이드로졸 캡핑 공정에 의해 생성된 수지 공중합체를 적어도 말단 차단 시약, 예컨대 헥사메틸다이실라잔 또는 알케닐-함유 말단 차단제로 처리함으로써 제조될 수 있다. 다우트 등의 방법은 미국 특허 제2,676,182호에 개시되어 있다.
다우트 등의 방법은 산성 조건 하에서 실리카 하이드로졸을 가수분해성 트라이오르가노실란, 예를 들어 트라이메틸클로로실란, 실록산, 예를 들어 헥사메틸다이실록산, 또는 이들의 혼합물과 반응시키는 단계, 및 M 단위 및 Q 단위를 갖는 공중합체를 회수하는 단계를 수반한다. 생성된 공중합체는 일반적으로 2 내지 5 중량%의 하이드록실 기를 함유한다.
전형적으로 2% 미만의 규소-결합된 하이드록실 기를 함유하는 수지는, 다우트 등의 생성물을, 최종 생성물 중에 0 내지 30 몰%의 불포화 유기 기를 제공하기에 충분한 양으로, 말단 차단제, 예컨대 알케닐 기-함유 말단 차단제 및/또는 지방족 불포화체가 부재하는 말단 차단제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 말단 차단제의 예에는 실라잔, 실록산, 및 실란이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 말단 차단제는 당업계에 공지되어 있으며 미국 특허 제4,584,355호; 제4,591,622호; 및 제4,585,836호에 예시되어 있다. 단일 말단 차단제 또는 그러한 말단 차단제들의 혼합물이 수지를 제조하는 데 사용될 수 있다.
다양한 적합한 폴리오르가노실리케이트 수지는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 실리콘즈 코포레이션, 미국 뉴욕주 알바니 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials), 및 미국 뉴저지주 이스트 브룬스위크 소재의 블루스타 실리콘스 유에스에이 코포레이션(Bluestar Silicones USA Corp.)과 같은 공급처로부터 구매가능하다. 예를 들어, 모두 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 실리콘즈 코포레이션으로부터 구매가능한 다우실™ MQ-1600 고체 수지, 다우실™ MQ-1601 고체 수지, 및 다우실™ 1250 계면활성제, 다우실™ 7466 수지, 및 다우실™ 7366 수지가 본 발명에 사용하기에 적합하다. 이러한 수지는 유기 용매 중에 공급될 수 있다.
본 명세서에 기재된 하이드로실릴화 반응 경화성 조성물에 선택적으로 비히클이 사용될 수 있다. 비히클은 본 조성물의 유동 및 실리콘 수지와 같은 소정 성분의 도입을 용이하게 할 수 있다. 본 발명에 사용되는 비히클은 본 조성물의 성분들을 유동화시키는 데 도움을 주지만 성분들과 본질적으로 반응하지 않는 것들이다. 비히클은 본 조성물에서의 성분들의 용해성, 및 휘발성에 기초하여 선택될 수 있다. 용해성은 비히클이 본 조성물의 성분들을 용해하고/하거나 분산시키기에 충분함을 지칭한다. 휘발성은 비히클의 증기압을 지칭한다. 비히클이 너무 휘발성인 (너무 높은 증기압을 갖는) 경우에는 하이드로실릴화 반응 중에 조성물 내에 기포가 형성될 수 있고, 기포는 반응 생성물의 균열을 야기하거나, 그렇지 않다면 특성들을 약화시키거나 그에 악영향을 줄 수 있다. 그러나, 비히클이 충분히 휘발성이 아닌 (너무 낮은 증기압인) 경우에는 비히클이 본 조성물의 반응 생성물 중에 가소제로서 잔류할 수 있다.
비히클은 유기 용매를 포함할 수 있다. 유기 용매는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 부탄올, 또는 n-프로판올; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 또는 메틸 아이소부틸 케톤; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌; 지방족 탄화수소, 예컨대 헵탄, 헥산, 또는 옥탄; 글리콜 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 할로겐화 탄화수소, 예를 들어, 다이클로로메탄, 1,1,1-트라이클로로에탄 또는 메틸렌 클로라이드; 클로로포름; 다이메틸 설폭사이드; 다이메틸 포름아미드, 아세토니트릴; 테트라하이드로푸란; 화이트 스피릿(white spirit); 미네랄 스피릿; 나프타; n-메틸 피롤리돈; 또는 이들의 조합일 수 있다.
적합한 비히클에는 적합한 증기압을 갖는 폴리오르가노실록산, 예를 들어 헥사메틸다이실록산, 옥타메틸트라이실록산, 헥사메틸사이클로트라이실록산 및 다른 저분자량 폴리오르가노실록산, 예를 들어, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 실리콘즈 코포레이션으로부터 구매가능한 0.5 내지 1.5 cSt의 다우실™ 200 플루이즈 및 다우실™ OS 플루이즈가 포함된다.
비히클의 양은 선택되는 비히클의 유형 및 선택되는 다른 시재료의 양 및 유형을 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우될 것이다. 그러나, 비히클의 양은 본 조성물 내의 모든 성분의 중량을 기준으로 1% 내지 99%, 대안적으로 2% 내지 50%의 범위일 수 있다. 비히클은 본 조성물의 제조 동안, 예를 들어, 하나 이상의 시재료의 혼합 및 전달에 도움을 주기 위해 첨가될 수 있다. 본 조성물이 제조된 후에 선택적으로 비히클의 전부 또는 일부가 제거될 수 있다.
하이드로실릴화 반응 경화성 조성물은 하이브리드 PSA 조성물일 수 있다. 하이브리드 PSA 조성물은
(I) 시재료 (I)에 대해 전술된 바와 같은 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산,
(II) 시재료 (II)에 대해 전술된 바와 같은, 분자당 3개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 유기수소규소 가교결합제;
(III) 시재료 (III)에 대해 전술된 바와 같은 하이드로실릴화 반응 촉매;
선택적으로 (IV) 시재료 (IV)에 대해 전술된 바와 같은 하이드로실릴화 반응 억제제;
(V) 시재료(V)에 대해 전술된 바와 같은 폴리오르가노실리케이트 수지; 및
선택적으로(XX) 비히클 (XX)에 대해 전술된 바와 같은 용매를 포함할 수 있다.
하이브리드 PSA 조성물은 15% 내지 40%, 대안적으로 17% 내지 25%의 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있다. 하이브리드 PSA 조성물은 1:1 내지 40:1, 대안적으로 10:1 내지 35:1의 시재료 (II)의 SiH 함량 대 시재료 (I)의 지방족 불포화 기(R6) 함량(SiH/Vi 비)을 제공하기에 충분한 양의 유기수소규소 가교결합제를 포함할 수 있다. SiH:Vi 비는 몰비이다. 하이브리드 PSA 조성물은 1 ppm 내지 150 ppm, 대안적으로 2 ppm 내지 50 ppm의 백금족 금속을 하이브리드 PSA 조성물에 제공하기에 충분한 양의 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함할 수 있다. 하이드로실릴화 반응 억제제가 존재하는 경우, 하이브리드 PSA 조성물은 최대 40:1의 시재료(III):시재료 (IV)의 중량비를 제공하기에 충분한 양의 하이드로실릴화 반응 억제제를 포함할 수 있다. 하이브리드 PSA 조성물은 5% 내지 60%, 대안적으로 25% 내지 40%의 폴리오르가노실리케이트 수지를 포함할 수 있다. 하이브리드 PSA 조성물은 0 내지 70%, 대안적으로 40% 내지 60%의 용매를 포함할 수 있다. 모든 백분율은 하이브리드 PSA 조성물 내의 모든 시재료의 합계 중량을 기준으로 하는 중량 기준이다.
하이브리드 PSA 조성물을 제조하는 방법
하이브리드 PSA 조성물은 주위 온도 또는 승온에서 혼합하는 것과 같이 임의의 편리한 방법에 의해 모든 시재료를 조합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 하이브리드 PSA 조성물을 승온에서 제조할 경우 및/또는 하이브리드 PSA 조성물을 1 파트 조성물로서 제조할 경우, 하이드로실릴화 반응 촉매보다 먼저 하이드로실릴화 반응 억제제가 첨가될 수 있다.
이 방법은, 하이브리드 PSA 조성물 내의 다른 시재료들 중 하나 이상과 조합될 때 용매에 용해될 수 있는, 용매 중의 하나 이상의 시재료(예를 들어, 폴리오르가노실리케이트 수지 및/또는 하이드로실릴화 반응 촉매)를 전달하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 그 후에 용매의 전부 또는 실질적으로 전부가 스트리핑 및/또는 증류와 같은 통상적인 방법에 의해, 선택적으로 감압을 사용하여 제거될 수 있다. 당업자는 생성된 하이브리드 PSA 조성물이 용매를 함유하지 않거나, 시재료의 전달로 인한 미량의 잔류 용매를 함유할 수 있지만, 용매(예를 들어, 비작용성 폴리다이오르가노실록산 또는 톨루엔과 같은 유기 용매)가 하이브리드 PSA 조성물에 의도적으로 첨가되지는 않음을 이해할 것이다.
대안적으로, 예를 들어 하이브리드 PSA 조성물을 사용 전에 장기간 동안, 예를 들어 하이브리드 PSA 조성물을 기재 상에 코팅하기 전에 최대 6시간 동안 저장하는 경우, 하이브리드 PSA 조성물은 다중 파트 조성물로서 제조될 수 있다. 다중 파트 하이브리드 PSA 조성물에서, 하이드로실릴화 반응 촉매는, 유기수소규소 가교결합제 (II)를 포함하는, 규소 결합된 수소 원자를 갖는 임의의 시재료와는 별개의 파트로 저장되며, 이들 파트는 하이브리드 PSA 조성물의 사용 직전에 조합된다.
예를 들어, 다중 파트 하이브리드 PSA 조성물은 혼합과 같은 임의의 편리한 방법에 의해 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산, 유기수소규소 가교결합제, 및 선택적으로, 전술한 하나 이상의 다른 추가 시재료 중 적어도 일부를 포함하는 시재료들을 조합하여 베이스(base) 파트를 형성함으로써 제조될 수 있다. 경화제는 혼합과 같은 임의의 편리한 방법에 의해 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산, 하이드로실릴화 반응 촉매, 및 선택적으로, 전술한 하나 이상의 다른 추가 시재료 중 적어도 일부를 포함하는 시재료들을 조합함으로써 제조될 수 있다. 시재료들은 주위 온도 또는 승온에서 조합될 수 있다. 하이드로실릴화 반응 억제제는 베이스 파트, 경화제 파트 또는 별개의 부가적인 파트 중 하나 이상에 포함될 수 있다. 선택적인 앵커리지 첨가제가 베이스 파트에 첨가될 수 있거나, 또는 별개의 부가적인 파트로서 첨가될 수 있다. 폴리오르가노실리케이트 수지는 베이스 파트, 경화제 파트 또는 별개의 부가적인 파트에 첨가될 수 있다. 선택적인 분지형 폴리오르가노실록산이 베이스 파트에 첨가될 수 있다. 2 파트 하이브리드 PSA 조성물이 사용되는 경우, 베이스 파트의 양 대 경화제 파트의 양의 중량비는 1:1 내지 10:1의 범위일 수 있다. 하이브리드 PSA 조성물은 하이드로실릴화 반응을 통해 경화되어 하이브리드 PSA를 형성할 것이다.
전술한 방법은 하나 이상의 부가적인 단계를 추가로 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이 제조된 하이브리드 PSA 조성물은 기재 상에 접착제 물품, 예를 들어 하이브리드 PSA(전술한 하이브리드 PSA 조성물을 경화시켜 제조됨)를 형성하는 데 사용될 수 있다. 그러므로, 본 방법은 하이브리드 PSA 조성물을 기재에 도포하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
하이브리드 PSA 조성물을 기재에 도포하는 단계는 임의의 편리한 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 하이브리드 PSA 조성물은 그라비어(gravure) 코팅기, 콤마(comma) 코팅기, 오프셋(offset) 코팅기, 오프셋-그라비어 코팅기, 롤러 코팅기, 리버스-롤러(reverse-roller) 코팅기, 에어-나이프(air-knife) 코팅기 또는 커튼(curtain) 코팅기에 의해 기재 상으로 도포될 수 있다.
기재는, 하이브리드 PSA 조성물을 경화시켜 기재 상에 감압 접착제를 형성하는 데 사용되는 (후술되는) 경화 조건을 견딜 수 있는 임의의 재료일 수 있다. 예를 들어, 120℃ 이상, 대안적으로 150℃ 이상의 온도에서 열처리를 견딜 수 있는 임의의 기재가 적합하다. 그러한 기재에 적합한 재료의 예에는 플라스틱 필름, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리이미드(PI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 액정 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르 설파이드(PES), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 또는 폴리프로필렌(PP)이 포함된다. 대안적으로, 기재는 종이 배킹 상에 코팅된 전술된 바와 같은 플라스틱일 수 있다. 대안적으로, 기재는 금속 포일, 예를 들어 알루미늄 포일 또는 구리 포일일 수 있다. 기재의 두께는 중요하지 않지만, 두께는 5 마이크로미터 내지 300 마이크로미터일 수 있다.
대안적으로, 기재는 플루오로실리콘 이형 코팅으로 코팅된 전술된 기재들 중 임의의 것과 같은 플루오로실리콘 이형 라이너일 수 있다.
기재에 대한 하이브리드 PSA의 접합을 개선하기 위하여, 접착제 물품을 형성하는 방법은 하이브리드 PSA 조성물을 도포하는 단계 전에 기재를 처리하는 단계를 선택적으로 추가로 포함할 수 있다. 기재를 처리하는 단계는, 하이브리드 PSA 조성물을 기재에 도포하는 단계 전에, 프라이머를 도포하는 것, 또는 기재에 코로나-방전 처리, 에칭 또는 플라즈마 처리를 가하는 것과 같은 임의의 편리한 방법에 의해 수행될 수 있다.
필름 또는 테이프와 같은 접착제 물품은 전술한 하이브리드 PSA 조성물을 전술한 기재 상으로 도포함으로써 제조될 수 있다. 용매가 존재하는 경우, 본 방법은 경화 전에 및/또는 경화 동안에 용매의 전부 또는 일부를 제거하는 단계를 선택적으로 추가로 포함할 수 있다. 용매를 제거하는 단계는, 하이브리드 PSA 조성물을 완전히 경화시키지 않고서 용매를 증발시키는 온도에서 가열하는 것, 예를 들어 용매의 전부 또는 일부를 제거하기에 충분한 시간(예를 들어, 30초 내지 1시간, 대안적으로 1분 내지 5분) 동안 70℃ 내지 120℃, 대안적으로 50℃ 내지 100℃, 그리고 대안적으로 70℃ 내지 80℃의 온도에서 가열하는 것과 같은 임의의 편리한 방법에 의해 수행될 수 있다.
하이브리드 PSA 조성물의 경화는 하이브리드 PSA 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안(예를 들어, 30초 내지 1시간, 대안적으로 1 내지 5분 동안) 80℃ 내지 200℃, 대안적으로 90℃ 내지 180℃, 대안적으로 100℃ 내지 160℃, 그리고 대안적으로 110℃ 내지 150℃의 온도에서 가열함으로써 수행될 수 있다. 경화 속도가 증가될 필요가 있거나 공정 오븐 온도가 낮아질 필요가 있는 경우, 촉매 수준이 증가될 수 있다. 이는 기재 상에 하이브리드 PSA를 형성한다. 경화는 기재를 오븐 내에 넣음으로써 수행될 수 있다. 기재에 도포되는 하이브리드 PSA 조성물의 양은 특정 응용에 좌우되지만, 이 양은 하이브리드 PSA의 경화 후 두께가 5 마이크로미터 내지 100 마이크로미터이기에 충분할 수 있으며, 보호 필름의 경우, 두께는 6 마이크로미터 내지 50 마이크로미터, 대안적으로 8 마이크로미터 내지 40 마이크로미터, 그리고 대안적으로 10 내지 30 마이크로미터일 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법은, 예를 들어, 접착제 물품의 사용 전에 하이브리드 PSA를 보호하기 위하여, 기재 반대편의 하이브리드 PSA에 제거가능한 이형 라이너를 적용하는 단계를 선택적으로 추가로 포함할 수 있다. 이형 라이너는 하이브리드 PSA 조성물의 경화 전에, 경화 동안에 또는 경화 후에 적용될 수 있으며; 대안적으로 경화 후에 적용될 수 있다.
대안적으로, 하이브리드 PSA가 이형 라이너 상에 형성되는 경우, 본 방법은 경화 후에 (전술된 바와 같은) 기재를 하이브리드 PSA에 적용하는 단계를 추가로 포함한다.
실시예
이들 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이며 청구범위에 기술된 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 실시예에 사용된 시재료가 하기 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
이러한 참고예 A에서는, 1.9 중량%의 (3-메르캅토프로필)메틸다이메톡시실란-기반 단량체를 사용하여 거대단량체 실시예 1(37 BMA / 63 MMA, 명명법은 중량%를 지칭하며 BMA는 부틸 메타크릴레이트이고 MMA는 메틸 메타크릴레이트임)을 제조하는 데 사용되는 공정의 설명이 제공된다. 하기 표 3에 나타나 있는 바와 같이, 적절한 시재료들 및 그들의 양을 변화시킴으로써 실시예 MM-2 내지 실시예 MM-5에서 이 공정을 사용하여 다른 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대단량체를 제조하였다. 에틸 아세테이트(EtOAc)는 분자체에서 건조시켰고 다른 성분들은 공급된 그대로 사용하였다. EtOAc(75 g), MMA(233 g), BMA(136.9 g) 및 (3-메르캅토프로필)메틸다이메톡시실란(7 g)을 함유하는 단량체 혼합물을 제조하였다. 응축기 및 오버헤드 혼합기가 장착된 4구 1 리터 유리 반응기에 EtOAc(100 g) 및 12.5%의 단량체 혼합물(56.5 g)을 첨가하였다. 혼합물을 77℃로 가열하고 30분 동안 질소로 스파징하였다. EtOAc(10 g) 중의 트라이고녹스 125-C75(tAPPiv, 1 g)를 반응기에 첨가하고 5분 동안 유지하였다. 온도를 85℃로 서서히 램핑하고, 이어서 단량체 혼합물을 0.1 mL/min으로 180분 동안 공급하고 개시제 용액(20 g의 EtOAc; 2 g의 트라이고녹스 125-C75)을 240분에 걸쳐 공급하였다(180분 + 단량체 공급 종료 후 60분 과잉공급). 반응물을 개시제 공급 종료 후 180분 동안 85℃에서 유지한 다음, 생성된 혼합물을 실온으로 냉각되게 두었다. 생성된 혼합물을 큰 과량의 헥산 중에서 3회 침전시키고, 각각의 침전 단계 후에 진공 오븐에서 건조시켰다. 최종 진공 건조를 24시간 이상 동안 수행하고, 80 내지 100℃로 가열하여 잔류 단량체 및 용매를 제거하였다. BMA 올리고머는 헥산에 용해성이어서 회전 증발기를 사용하여 건조되었기 때문에, 실시예 4는 이러한 정제 계획으로부터 벗어났다. 표 3은 각각의 실시예에 대해 이 방법을 사용하여 제조된 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대단량체의 조성 및 특성을 요약한다.
이러한 참고예 B에서는, 0.2 중량%의 (3-메르캅토프로필)메틸다이메톡시실란-기반 단량체를 사용하여 거대단량체 실시예 MM-6(100 BMA)을 생성하는 데 사용되는 공정의 설명이 제공된다. 하기 표 3에 나타나 있는 바와 같이, 적절한 시재료들 및 그들의 양을 변화시킴으로써 이 공정을 사용하여 다른 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대단량체(실시예 MM-7)를 제조하였다. 용매(5 g), BMA(400 g) 및 (3-메르캅토프로필)메틸다이메톡시실란(0.7 g)의 단량체 혼합물을 제조하였다. 응축기 및 오버헤드 혼합기가 장착된 4구 1 리터 유리 반응기에 용매(80 g)를 첨가하였다. 용매를 85℃로 가열한 다음, 단량체 혼합물(400.7 g)을 2시간의 기간에 걸쳐 공급하고, 개시제 용액(20 g의 용매 및 11 g의 트라이고녹스 25-C75 tBPPiv)을 5분 후에 공급하기 시작하여 4시간의 기간에 걸쳐 공급하였다. 3시간째에, BA(부틸 아크릴레이트, 4 g) 샷(shot)을 첨가하였다. 반응물을 개시제 공급 종료 후 80분 동안 85℃에서 유지한 다음, 혼합물을 실온으로 냉각되게 두었고 수집하였다. 반응 혼합물을 수집 전에 50 g의 톨루엔으로 희석하였다.
이러한 참고예 C에서는, 8.2 중량%의 (3-메르캅토프로필)메틸다이메톡시실란-기반 단량체를 사용하여 실시예 MM-8(37 BMA/ 63 MMA)을 생성하는 데 사용되는 공정의 설명이 제공된다. 하기 표 3에 나타나 있는 바와 같이, 적절한 시재료들 및 그들의 양을 변화시킴으로써 이 공정을 사용하여 다른 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대단량체(실시예 MM-9)를 제조하였다. 톨루엔(5 g), MMA(252 g), BMA(148 g) 및 (3-메르캅토프로필)메틸다이메톡시실란(36 g)의 단량체 혼합물을 제조하였다. 응축기 및 오버헤드 혼합기가 장착된 4구 1 리터 유리 반응기에 톨루엔(80 g)을 첨가하였다. 용매를 85℃로 가열한 다음, 단량체 혼합물(441 g)을 1시간의 기간에 걸쳐 공급하고, 개시제 용액(30 g의 톨루엔 및 16.5 g의 트라이고녹스 25-C75 tBPPiv)을 3시간의 기간에 걸쳐 공급하였다. 2시간째에 BA(부틸 아크릴레이트, 10 g)를 30분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 반응물을 개시제 공급 종료 후 80분 동안 85℃에서 유지한 다음, 혼합물을 실온으로 냉각되게 두었고 수집하였다. X1의 경우에는 수집 전에 반응 혼합물을 160 g의 톨루엔으로 희석하였고, X2의 경우에는 추가의 희석이 필요하지 않았다.
[표 3]
Figure pct00019
8.3 중량%의 (3-메르캅토프로필)메틸다이메톡시실란-기반 단량체를 사용하여 실시예 MM-10(90 BMA/ 10 AA)을 생성하는 데 사용되는 공정. 톨루엔(10 g), BMA(350 g) 및 (3-메르캅토프로필)메틸다이메톡시실란(0.7 g)의 단량체 혼합물을 제조하였다. 응축기 및 오버헤드 혼합기가 장착된 4구 1 리터 유리 반응기에 용매(80 g)를 첨가하였다. 용매를 85℃로 가열하였다. 일단 이 온도에서, BMA(10 g), AA(10 g) 및 (3-메르캅토프로필)메틸다이메톡시실란(1.8 g)의 초기 충전물로서, 단량체 혼합물(384.2 g)을 반응기에 첨가하였다. 5분 후에, 단량체 혼합물을 2시간의 기간에 걸쳐 공급하고 개시제 용액(20 g의 용매 및 11 g의 트라이고녹스 25-C75 tBPPiv)을 4시간의 기간에 걸쳐 공급하였다. 반응물을 개시제 공급 종료 후 80분 동안 85℃에서 유지한 다음, 혼합물을 실온으로 냉각되게 두었고 수집하였다. 반응 혼합물을 수집 전에 100 g의 톨루엔으로 희석하였다.
10.1 중량%의 (3-메르캅토프로필)메틸다이메톡시실란-기반 단량체를 사용하여 실시예 MM-11(100 EHA)을 생성하는 데 사용되는 공정. 톨루엔(5 g), EHA(350) 및 (3-메르캅토프로필)메틸다이메톡시실란(34.2 g)의 단량체 혼합물을 제조하였다. 응축기 및 오버헤드 혼합기가 장착된 4구 1 리터 유리 반응기에 용매(80 g)를 첨가하였다. 용매를 85℃로 가열하였다. 일단 이 온도에서, EHA(20 g) 및 (3-메르캅토프로필)메틸다이메톡시실란(1.8 g)의 초기 충전물로서, 단량체 혼합물(384.2 g)을 반응기에 첨가하였다. 5분 후에, 단량체 혼합물을 2시간의 기간에 걸쳐 공급하고 개시제 용액(20 g의 용매 및 11 g의 트라이고녹스 25-C75 tBPPiv)을 4시간의 기간에 걸쳐 공급하였다. 반응물을 개시제 공급 종료 후 80분 동안 85℃에서 유지한 다음, 혼합물을 실온으로 냉각되게 두었고 수집하였다.
8.3 중량%의 (3-메르캅토프로필)메틸다이메톡시실란-기반 단량체를 사용하여 실시예 MM-12(90 EHA/ 10 AA)를 생성하는 데 사용되는 공정. EHA(360 g), AA(40 g) 및 (3-메르캅토프로필)메틸다이메톡시실란(36 g)의 단량체 혼합물을 제조하였다. 응축기 및 오버헤드 혼합기가 장착된 4구 1 리터 유리 반응기에 용매(80 g)를 첨가하였다. 용매를 85℃로 가열하였다. 일단 이 온도에서, 단량체 혼합물을 2시간의 기간에 걸쳐 공급하고 개시제 용액(20 g의 용매 및 11 g의 트라이고녹스 25-C75 tBPPiv)을 4시간의 기간에 걸쳐 공급하였다. 반응물을 개시제 공급 종료 후 80분 동안 85℃에서 유지한 다음, 혼합물을 실온으로 냉각되게 두었고 수집하였다.
[표 4]
Figure pct00020
[표 5]
Figure pct00021
a. 용리액으로서 THF를 사용하여 GPC에서 측정된 분자량 분포.
b. HS-GC에 의해 측정된 잔류 단량체 농도. 반응 혼합물의 샘플(약 20 mg)을 내부 표준물(약 20 mg)에 더하여 바이알에 첨가하고, 바이알을 크림핑하였다. 바이알을 가열하고 헤드스페이스를 샘플링함으로써 헤드스페이스 가스 크로마토그래피를 수행하여 잔류 단량체의 ppm 수준을 결정하였다.
c. 29Si NMR에 의해 측정된 실록산 모이어티의 축합 퍼센트.
d. ND = 결정되지 않음
이러한 참고예 D에서는, 상기 실시예 MM-1 내지 실시예 MM-12의 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대단량체를 사용하여 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산을 제조하였다. 절차는 다음과 같았다: 교반 막대 및 블레이드를 갖는 1 리터 4구 둥근 바닥 플라스크를 실험 시작 전에 사전 칭량하고 기록하였다. 이 플라스크에 181.0 그램의 OH 말단화된 PDMS 1, 5.65 그램의 Vi-말단화된 PDMS 1, 11.41 그램의 실시예 MM-5(Mn = 7.9 kDa 및 BMA = 70%), 및 238.5 그램의 톨루엔을 첨가하였으며, 오버헤드 기계적 교반기, 열전쌍, 및 질소 버블러에 부착된 수냉식 응축기를 갖는 딘 스타크(Dean Stark) 장치가 장착된 둥근 바닥 플라스크 내에 충전하였다. 가열 맨틀을 온도 제어기에 연결하여 반응 혼합물이 120℃를 초과하는 온도로 가열되는 것을 방지하였다. 포트 온도가 80℃에 도달했을 때, 0.47 mL의 포스파젠 촉매 1을 첨가하였다. 반응 혼합물을 계속 가열함에 따라, 물, 메탄올, 및 톨루엔 증류물이 딘 스타크 장치에 수집되었다. 전형적으로 100 g의 증류물을 제거하여, 60% 고형물 용액의 최종 농도를 얻기에 충분한 톨루엔을 증류한 후에 가열을 중단하였다. 60% 고형물의 최종 농도에 도달하였을 때, 0.20 mL의 트라이옥틸아민을 교반 하에 반응 플라스크에 첨가하여 반응 혼합물을 중화시켰고, 생성된 혼합물을 실온으로 냉각되게 두었다. 실온으로 냉각 후에, 교반 막대 및 블레이드를 갖는 둥근 바닥 플라스크를 칭량하고 기록하였다. 이어서, 모든 중합체 함량이 플라스크 내에 남아 있다고 가정하여 물질 수지(사전 중량과 최종 중량 사이의 차이)에 기초하여 NVC를 계산하였다. 추가적으로, 용액의 비닐 함량을 계산하였다.
실시예 5에서 제조된 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대단량체를 상이한 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대단량체로 대체하고, 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대단량체의 중량%를 변화시킨 점을 제외하고는, 전술된 참고예 D의 절차를 사용하여 실시예 GP-2 내지 실시예 GP-20을 반복하였다. 이들 실시예가 표 6에 열거되어 있다.
[표 6]
Figure pct00022
상기 폴리아크릴레이트 그래프팅된 PDMS 실시예에 더하여, 다양한 구조적 변형을 갖는 몇몇 추가 실시예가 하기에 나타나 있다.
실시예 GP-24 - 폴리아크릴레이트 말단을 갖는 폴리(다이메틸, 메틸비닐)실록산 공중합체의 합성
부틸메타크릴레이트(200 g)와 HSPrMe2SiOMe(5 g)의 단량체 혼합물을 병에 첨가하였다. tBPPiv(5.5 g) 및 톨루엔(10 g)으로 개시제 용액을 제조하였다. 4구 둥근 바닥 플라스크에 40 g의 톨루엔을 충전하였다. 톨루엔을 85℃로 가열하였으며, 이 시점에 단량체 및 개시제 혼합물을 각각 2시간 및 4시간에 걸쳐 공급하였다. 단량체 혼합물 공급을 시작한지 3시간 후에 부틸 아크릴레이트(2 g)를 플라스크에 첨가하였다. 개시제 공급이 종료된 후에, 반응물을 85℃에서 80분 동안 유지하였다. 이는 6.6 kDa 100BMA를 갖는 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대단량체를 생성하였다.
교반 막대 및 블레이드를 갖는 1 L 4구 둥근 바닥 플라스크를 실험 전에 칭량하였다(571.50 g). 도 4의 도식 4에 나타나 있는 전형적인 합성에서, 181.0 g의 OH 말단화된 PDMS 1, 2.46 g의 4-7042, 10.098 g의 상기에서 제조된 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대단량체(100 BMA) 및 238 g의 톨루엔을 상기 플라스크에 충전하였으며, 플라스크에는 열전쌍 및 질소 버블러에 적합한 수냉식 응축기를 갖는 딘 스타크 장치를 장착하였다. 포트 온도를 질소 블랭킷 하에서 80 내지 100℃로 가열하고, 0.47 mL의 포스파젠 촉매 1을 첨가하였다. 이어서, 포트 온도가 103℃로 상승되었을 때 물, 메탄올, 및 톨루엔이 딘 스타크 장치에 수집되었다. 113℃로 상승된 포트 온도로 총 67.0 g의 증류물을 증류 제거한 후에 가열을 중단하였다. 촉매를 80℃에서 첨가한 시점으로부터 반응을 켄칭(quenching)할 때까지 1시간 14분 동안 반응이 진행되었다. 중합체의 점도로 인해 단지 67.0 그램의 증류물 후에 반응을 중단시켰다. 다음으로, 0.2 mL의 트라이옥틸아민(중화제)을 교반 하에 플라스크에 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온으로 냉각되게 두었다. 포트 온도를 실온으로 냉각시킨 후, 교반 막대 및 블레이드를 갖는 플라스크를 다시 칭량하였다(930.0 g). 모든 중합체 함량이 플라스크 내에 남아 있다고 가정하여 물질 수지에 기초하여 계산된 비휘발성 물질 함량(NVC)은 54.0%였다. 생성된 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산의 비닐 함량은 0.069%였다.
실시예 GP-25 - 메틸 말단을 갖는 폴리아크릴레이트 그래프팅된 펜던트 비닐 PDMS.
교반 막대 및 블레이드를 갖는 1 L 4구 둥근 바닥 플라스크를 실험 전에 칭량하였다(571.49 g). 도 5의 도식 5에 나타나 있는 전형적인 합성에서, 181.0 g의 OH 말단화된 PDMS 1, 2.46 g의 4-7042, 2.70 g의 MD22M, 18.62 g의 실시예 4에서 제조된 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대단량체, 및 238 g의 톨루엔을 상기 플라스크에 충전하였으며, 플라스크에는 또한 열전쌍 및 질소 버블러에 적합한 수냉식 응축기를 갖는 딘 스타크 장치를 장착하였다. 포트 온도를 질소 블랭킷 하에서 80 내지 100℃로 가열하고, 0.47 mL의 포스파젠 촉매 1을 첨가하였다. 이어서, 포트 온도가 103℃로 상승되었을 때 물, 메탄올, 및 톨루엔이 딘 스타크 장치에 수집되었다. 113℃로 상승된 포트 온도로 총 96.8 g의 증류물을 증류 제거한 후에 가열을 중단하였다. 촉매를 80℃에서 첨가한 시점으로부터 반응을 켄칭할 때까지 1시간 20분 동안 반응이 진행되었다. 다음으로, 0.2 mL의 트라이옥틸아민(중화제)을 교반 하에 플라스크에 첨가하고 혼합물을 실온으로 냉각되게 두었다. 포트 온도를 실온으로 냉각시킨 후, 교반 막대 및 블레이드를 갖는 플라스크를 다시 칭량하였다(929.3 g). 모든 중합체 함량이 플라스크 내에 남아 있다고 가정하여 물질 수지에 기초하여 계산된 비휘발성 물질 함량(NVC)은 57.2%였다. 샘플을 입구가 넓은 병에 수집하였다. 생성된 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산의 비닐 함량은 0.069%였다.
실시예 GP-26
이러한 실시예 GP-26에서는, 펜던트 폴리부틸메타크릴레이트 기를 갖는 비스-하이드록실-말단화된 폴리다이메틸실록산을 하기와 같이 합성하였다. 교반 막대 및 블레이드를 갖는 1 리터 4구 둥근 바닥 플라스크를 실험 시작 전에 사전 칭량하고 기록하였다. 이 플라스크에 181.3 그램의 OH 말단화된 PDMS 1, 18.17 그램의 실시예 MM-3의 거대단량체(Mn = 8,000 g/mol 및 BMA = 100%), 및 239.61 그램의 톨루엔을 첨가하였으며, 오버헤드 기계적 교반기, 열전쌍, 및 질소 버블러에 부착된 수냉식 응축기를 갖는 딘 스타크 장치가 장착된 둥근 바닥 플라스크 내에 충전하였다. 포트 온도가 질소 블랭킷 하에서 80 내지 100℃에 도달했을 때, 0.47 mL의 포스파젠 촉매 1을 첨가하였다. 반응 혼합물을 계속 가열함에 따라, 물, 메탄올, 및 톨루엔 증류물이 딘 스타크 장치에 수집되었다. 50% 고형물 용액의 최종 농도를 얻기에 충분한 톨루엔을 증류한 후에 가열을 중단하였다. 50% 고형물의 최종 농도에 도달하였을 때, 0.20 mL의 트라이옥틸아민을 교반 하에 반응 플라스크에 첨가하여 반응 혼합물을 중화시켰고, 생성된 혼합물을 실온으로 냉각되게 두었다. 실온으로 냉각 후에, 교반 막대 및 블레이드를 갖는 둥근 바닥 플라스크를 칭량하고 기록하였다. 이어서, 모든 중합체 함량이 플라스크 내에 남아 있다고 가정하여 물질 수지(사전 중량과 최종 중량 사이의 차이)에 기초하여 NVC를 계산하였다.
참고예 E - GPC 실험 상세 사항
워터스(Waters) 2695 모델 GPC에 대한 분석에 의해 분자량 데이터를 결정하였다. 폴리(메트)아크릴레이트 그래프팅된 폴리오르가노실록산을 5 mg 고형물/mL의 농도로 THF 중에 용해시키고, 100 μL 분취량의 샘플의 주입 전에 0.45 μm PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다. GPC에는 35℃에서 1.0 mL/min의 유량으로 PLgel 5 μm 가드 컬럼(50 mm × 7.5 mm) 후에 2개의 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories) PLgel 5 μm 믹스드-C 컬럼(300 mm × 7.5 mm)을 장착하였다. 워터스 2410 시차 굴절률 검출기를 사용하여 검출을 수행하였다. 580 g/몰 내지 2,300,000 g/몰의 범위를 커버하는 16개의 좁은 폴리스티렌 표준물의 통상적인 보정 및 3차 다항식 곡선에 대한 피팅.
참고예 F - 하이드로실릴화 반응 경화성 조성물의 제조 및 경화를 위한 일반 절차
실시예 GP-1 내지 GP-4 및 GP-8 내지 GP-10에서 제조된 샘플을 44.1:2.7:53.2:0.4:0.05의 전형적인 중량비에 기초하여 SiH 가교결합제, 수지 1, 카르스테트 촉매, 및 ETCH와 혼합하고, 이어서 10 mg의 혼합물을 기밀 DSC 팬에 넣고 밀봉하였다. 샘플 중량을 기록하였다. 티에이 인스트루먼츠(TA instruments) Q1 DSC 방법을 10℃/min으로 RT로부터 200℃까지 실행하였다. 실란에 의한 비닐 기의 하이드로실릴화에 대해 전형적으로 100 내지 120℃의 발열 피크가 관찰되었다.
벤치마크의 경우, 실험 시작 전에 사전 칭량하고 기록한, 교반 막대 및 블레이드를 갖는 1 리터 4구 둥근 바닥 플라스크를 사용하여 비닐 말단화된 비닐 실록산을 제조하였다. 169.4 그램의 OH 말단화된 PDMS 1, 5.56 그램의 Vi-말단화된 PDMS 1, 및 219.5 그램의 톨루엔을, 오버헤드 기계적 교반기, 열전쌍, 및 질소 버블러에 부착된 수냉식 응축기를 갖는 딘 스타크 장치가 장착된 플라스크 내에 충전하였다. 가열 맨틀을 온도 제어기에 연결하여 반응 혼합물이 120℃를 초과하는 온도로 가열되는 것을 방지하였다. 포트 온도가 84℃에 도달했을 때, 0.47 mL의 포스파젠 촉매 1을 첨가하였다. 반응 혼합물을 계속 가열함에 따라, 물, 메탄올, 및 톨루엔 증류물이 딘 스타크 장치에 수집되었다. 96.1 g의 공비혼합물을 증류시킨 후에 가열을 중단하였다. 이어서, 0.20 mL의 트라이옥틸아민을 교반 하에 반응 플라스크에 첨가하여 반응 혼합물을 중화시켰고, 생성된 혼합물을 실온으로 냉각되게 두었다. 교반 막대 및 블레이드를 갖는 둥근 바닥 플라스크를 칭량하고 기록하였다. 이어서, 모든 중합체 함량이 플라스크 내에 남아 있다고 가정하여 물질 수지(사전 중량과 최종 중량 사이의 차이)에 기초하여 NVC를 계산하였고 59%였다. 생성된 중합체의 Mw는 153 kDa이었고 PDI는 1.98이었다. 참고예 F에 약술된 방법에 따라 PSA를 제조하였다.
참고예 G - 필름 샘플 제조
필름 생성: 진공이 가해지고 있는 진공 플레이트 상에 종이 시트를 놓은 다음, 이형 라이너 시트를 그 종이 위에 놓았다. 참고예 F에 대해 전술된 바와 같이 제조된 원하는 조성물을 이형 라이너 상에 붓고, 4 밀 버드 바(bird bar)를 사용하여 필름을 제조하였다. 필름을 150℃에서 5분 동안 디스패치(Despatch)™ 오븐에 넣었다. 샘플을 냉각시킨 후에, 2 인치 × 8 ½ 스트립을 절단하고 약 5 파운드 롤러를 사용하여 유리 기재 상으로 옮겼다.
참고예 H - 탁도 및 투명도
바와이케이 가드너(BYK Gardner)로부터의 헤이즈-가드 플러스(haze-gard plus) 기구를 사용하여 유리 기재 상에서 참고예 F에 따라 제조된 필름 샘플의 광학 특성(탁도 및 투명도)을 측정하였다.
참고예 I - NMR
16 mm 규소-무함유 오토엑스(AutoX) 프로브가 장착된 애질런트(Agilent) 500 ㎒ DD2(mi-MR-06) 시스템에서 29Si NMR 스펙트럼을 획득하였다. Si-무함유 테플론(Teflon) NMR 튜브에서 CDCl3 + 0.02M Cr(acac)3으로 샘플을 제조하였다. nt = 1024를 제외하고 표준 파라미터를 적용하였다. 1H NMR 스펙트럼을 5 mm TCI H C/Si 크라이오프로브(mi-MR-07)가 장착된 브루커 어밴스(Bruker Avance) III HD NMR 분광계에서 1H NMR 스펙트럼을 얻었다. 5 mm NMR 튜브에서 CDCl3을 사용하여 샘플을 제조하였다. 표준 파라미터를 적용하였다.
참고예 J - HSPrMe2SiOMe의 합성
온도를 0 내지 10℃로 유지하면서, 50 mL의 THF 중 3-메르캅토프로필트라이메톡시실란(8.5 g, 0.043 mol)의 용액에 다이에틸 에테르(50 mL, 0.15 mol) 중 CH3MgBr의 3 M 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반한 다음, CH3OH(40 mL)를 적가하여 처리하였다. 고체를 여과하였다. 조 물질을 다음 반응에 직접 사용하였다. 5.4 g을 수집하여 75% 수율의 순수한 생성물을 얻었다. NMR은 참조 문헌[Agina, E.V., ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 22, 11755-11764]에 부합한다.
참고예 K - 하이브리드 PSA 조성물
하이브리드 PSA 조성물을 제조하기 위한 일반 절차는 하기와 같았다(실시예 PSA-1 내지 실시예 PSA-11): 기술한 바와 같이 제조된 지방족 불포화 기 및 폴리(메트)아크릴레이트 기 둘 모두를 갖는, 표 7에 열거된 61%의 폴리오르가노실록산(잔부는 용매임)을 포함하는 70.62 그램의 용액, 36.39 그램의 자일렌, 90.76 그램의 수지 2(전술됨), 2.12 g의 SiH 가교결합제 2(전술됨), 및 0.11 g의 ETCH를 유리병에 첨가하고 함께 블렌딩하였다. 88.5 중량부의 생성된 베이스를 11.5부의 톨루엔 및 0.4부의 카르스테트 촉매와 혼합하고 균질해질 때까지 혼합하였다. 생성된 하이브리드 PSA 조성물을, 4 밀 코팅 바를 사용하여, 2 밀 두께의 폴리에스테르 시트, 및 플루오로-이형 코팅으로 코팅된 2 밀 두께의 폴리에스테르 시트 상에 코팅하였다. 이어서, 각각의 시트를 150℃에서 5분 동안 경화시켰다.
참고예 L - 박리 접착력(PMMA)
PSTC-101 표준에 따라 박리 접착력(180°)을 시험하였다. TMI 이형 및 접착력 시험기를 사용하여, 참고예 K에 기재된 바와 같이 제조된 2 밀 폴리에스테르 필름 상에 코팅된 하이브리드 PSA의 1 인치 폭 스트립을 깨끗한 PMMA 패널로부터 분당 12 인치로 잡아당겼다. 결과를 그램/인치 단위로 보고하였다. 샘플이 PMMA 패널로부터의 스트립의 접착 파괴/깨끗한 제거를 나타내었다면 샘플은 합격이었다.
참고예 M - 점착력(Tack)
ASTM D-2979에 따라 점착력을 시험하였다. PT-1000 프로브 점착력 시험기를 사용하여 참고예 K에 기재된 바와 같이 제조된 2 밀 폴리에스테르 필름 상에 코팅된 하이브리드 PSA 샘플로부터 점착력 측정치를 얻었다. 체류 시간은 1.0초로 설정하였다. 결과를 그램 단위로 보고하였다.
참고예 N - 이형력
실시예 19에 기재된 바와 같이 제조된 하이브리드 PSA 조성물 샘플을 습식-캐스팅 기술을 사용하여 플루오로-이형 코팅에 도포하였다. 라미네이트(플루오로-이형 라이너/접착제/2 밀 폴리에스테르 필름)의 1 인치 폭 스트립의 폴리에스테르 필름 측으로부터 라미네이트의 플루오로-이형 라이너 측을 분당 12 인치로 잡아당김으로써 TMI 이형 및 접착력 시험기를 사용하여 이형력을 측정하였다.
표 7의 데이터는 접착력, 점착력 및 이형력의 범위를 나타낸다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 거대단량체 조성 및 로딩량은 달리 유사한 하이브리드 PSA 제형에서 특성 조정을 가능하게 하는 것으로 생각된다.
[표 7]
Figure pct00023
폴리다이오르가노실록산 상의 아크릴 중합체의 자유 라디칼 중합을 통해 파괴될 폴리다이오르가노실록산 상의 비닐 또는 다른 지방족 불포화 반응성 작용기를 유지하면서 기재 표면과의 상호작용을 증가시키기 위해 폴리다이오르가노실록산(예를 들어, 폴리다이메틸실록산) 내에 (메트)아크릴 중합체 및 공중합체를 포함시키고자 하는 산업상 필요성이 존재한다. 지방족 불포화 작용기는 후속 반응(예를 들어, 하이드로실릴화 경화)을 위해 이용가능할 것이다. 전술된 하이드로실릴화 반응 경화성 조성물은 폴리오르가노실록산 하이브리드 감압 접착제 조성물로서 유용할 수 있다.
폴리오르가노실록산 하이브리드 감압 접착제 조성물은 경화되어 폴리오르가노실록산 하이브리드 감압 접착제를 형성한다. 폴리오르가노실록산 하이브리드 감압 접착제 조성물은 기재 상에 습식-캐스팅되거나 건식-캐스팅되고 경화되어 접착제 물품을 형성할 수 있다. 상기의 실시예에 의해 나타난 바와 같이, 폴리오르가노실록산 하이브리드 감압 접착제를 포함하는 접착제 물품은, 선택된 캐스팅 방법에 관계없이, 우수한 점착력, 우수한 박리 접착력 및 중합체 기재로부터의 우수한 이형력을 갖는다.
폴리오르가노실록산 하이브리드 감압 접착제(하이브리드 PSA) 및/또는 하이브리드 PSA를 포함하는 접착제 물품은 플라즈마 테이프, 전기 테이프, 경피 약물 전달, 자동차 디스플레이, 전자 디스플레이, 스플라이싱 테이프, 전자 조립체, 라벨을 비롯한 다양한 응용에 사용될 수 있다. 예를 들어, 하이브리드 PSA는 미국 특허 출원 공개 제20120095159호 또는 국제특허 공개 WO2007145996호 또는 국제특허 공개 WO2008081913호의 감압 접착제에 더하여, 또는 그 대신에 사용될 수 있다.
용어의 정의 및 용법
표 7은 본 명세서에 사용된 약어를 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00024
모든 양, 비 및 백분율은, 달리 표시되지 않는 한, 중량 기준이다. 관사("a", "an", 및 "the")는 각각, 본 명세서의 문맥에 의해 달리 지시되지 않는다면, 하나 이상을 말한다. 범위의 개시는 그 범위 자체, 그리고 또한 그 안에 포함되는 임의의 것뿐만 아니라 종점도 포함한다. 예를 들어, 2.0 내지 4.0의 범위의 개시는 2.0 내지 4.0의 범위뿐만 아니라, 2.1, 2.3, 3.4, 3.5, 및 4.0도 개별적으로 포함하며, 또한 그 범위 내에 포함되는 임의의 다른 숫자도 포함한다. 더욱이, 예를 들어 2.0 내지 4.0의 범위의 개시는, 예를 들어 2.1 내지 3.5, 2.3 내지 3.4, 2.6 내지 3.7, 및 3.8 내지 4.0의 하위세트뿐만 아니라, 그 범위 내에 포함되는 임의의 다른 하위세트도 포함한다. 유사하게, 마쿠쉬 군의 개시는 전체 군, 그리고 또한 임의의 개별 구성원 및 그 안에 포함되는 하위군도 포함한다. 예를 들어, 마쿠쉬 군의 개시에서 수소 원자, 알킬 기, 아릴 기, 또는 아르알킬 기는 개별적으로 구성원 알킬; 하위군 알킬 및 아릴, 및 임의의 다른 개별적인 구성원 및 그에 포함되는 하위군을 포함한다.
"알킬"은 비환형의 분지형 또는 비분지형 포화 1가 탄화수소 기를 의미한다. 알킬은 메틸, 에틸, 프로필(예를 들어, 아이소-프로필 및/또는 n-프로필), 부틸(예를 들어, 아이소부틸, n-부틸, tert-부틸, 및/또는 sec-부틸), 펜틸(예를 들어, 아이소펜틸, 네오펜틸, 및/또는 tert-펜틸), 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실뿐만 아니라 6개 이상의 탄소 원자의 분지형 포화 1가 탄화수소 기로 예시되지만 이로 한정되지 않는다.
"알케닐"은 2개의 탄소 원자들 사이에 이중 결합을 갖는 비환형, 분지형 또는 비분지형 1가 탄화수소 기를 의미한다. 알케닐은 분지형 및 선형 화학종을 포함하는, 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 및 헥세닐로 예시되지만 이로 한정되지 않는다.
"아릴"은 환형의 완전 불포화 탄화수소 기를 의미한다. 아릴은 사이클로펜타다이에닐, 페닐, 안트라세닐, 및 나프틸로 예시되지만 이로 한정되지 않는다. 모노사이클릭 아릴 기는 5 내지 9개의 탄소 원자, 대안적으로 6개 또는 7개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 5개 또는 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 폴리사이클릭 아릴 기는 10 내지 17개의 탄소 원자, 대안적으로 10 내지 14개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 12 내지 14개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
"아르알킬"은 펜던트 및/또는 말단 아릴 기를 갖는 알킬 기 또는 펜던트 알킬 기를 갖는 아릴 기를 의미한다. 예시적인 아르알킬 기에는 톨릴, 자일릴, 벤질, 페닐에틸, 페닐 프로필, 및 페닐 부틸이 포함된다.
"카르보사이클" 및 "카르보사이클릭"은 각각 탄화수소 고리를 의미한다. 카르보사이클은 모노사이클릭 고리일 수 있거나 또는 대안적으로 융합, 가교, 또는 스피로 폴리사이클릭 고리일 수 있다. 모노사이클릭 카르보사이클은 3 내지 9개의 탄소 원자, 대안적으로 4 내지 7개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 5개 또는 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 폴리사이클릭 카르보사이클은 7 내지 17개의 탄소 원자, 대안적으로 7 내지 14개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 9개 또는 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 카르보사이클은 포화 또는 부분 불포화될 수 있다.
"사이클로알킬"은 포화 카르보사이클을 의미한다. 모노사이클릭 사이클로알킬 기는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 및 사이클로헥실로 예시된다.
"할로겐화 탄화수소"는 탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 형식상(formally) 대체된 탄화수소를 의미한다. 할로겐화 탄화수소 기는 할로알킬 기, 할로겐화 카르보사이클릭 기, 및 할로알케닐 기를 포함한다. 할로알킬 기는 플루오르화 알킬 기, 예를 들어 트라이플루오로메틸(CF3), 플루오로메틸, 트라이플루오로에틸, 2-플루오로프로필, 3,3,3-트라이플루오로프로필, 4,4,4-트라이플루오로부틸, 4,4,4,3,3-펜타플루오로부틸, 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실, 및 8,8,8,7,7-펜타플루오로옥틸; 및 염소화 알킬 기, 예컨대 클로로메틸 및 3-클로로프로필을 포함한다. 할로겐화 카르보사이클릭 기는 플루오르화 사이클로알킬 기, 예를 들어 2,2-다이플루오로사이클로프로필, 2,3-다이플루오로사이클로부틸, 3,4-다이플루오로사이클로헥실, 및 3,4-다이플루오로-5-메틸사이클로헵틸; 및 염소화 사이클로알킬 기, 예컨대 2,2-다이클로로사이클로프로필, 2,3-다이클로로사이클로펜틸을 포함한다. 할로알케닐 기는 클로로알릴을 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같은 용어 "(메트)아크릴산"은 아크릴산 및 메타크릴산 중 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 일반적인 표현으로서 의도된다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같은 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 일반적인 표현으로서 의도된다.
"M 단위"는 화학식 R3SiO1/2를 갖는 실록산 단위를 의미하며, 여기서, 각각의 R은 독립적으로 1가 원자 또는 유기 기를 나타낸다. "D 단위"는 화학식 R2SiO2/2를 갖는 실록산 단위를 의미하며, 여기서, 각각의 R은 독립적으로 1가 원자 또는 기를 나타낸다. "T 단위"는 화학식 RSiO3/2를 갖는 실록산 단위를 의미하며, 여기서, 각각의 R은 독립적으로 1가 원자 또는 기를 나타낸다. "Q 단위"는 화학식 SiO4/2를 갖는 실록산 단위를 의미한다.

Claims (15)

  1. (I) 지방족 불포화 기 및 폴리(메트)아크릴레이트 기 둘 모두를 갖는 폴리오르가노실록산으로서, 상기 폴리오르가노실록산은 단위 화학식:
    [R3 w(R5-S-R")(OR4)(2-w)Si-O1/2]p[R3 v(R5-S-R")(OR4)(1-v)Si-O2/2]q[(R5-S-R")Si-O3/2]k (R6R7 2SiO1/2)r(R7 2SiO2/2)s(R6R7SiO2/2)t(R7 3SiO1/2)u (여기서, 각각의 하첨자 w는 독립적으로 0, 1, 또는 2이고, 각각의 하첨자 v는 독립적으로 0 또는 1이고, 각각의 R3은 독립적으로 선택되는 1가 탄화수소 기이고; 각각의 R4는 독립적으로 선택되는 알킬 기이고; 각각의 R5는 독립적으로 선택되는 2가 탄화수소 기이고, 각각의 R"는 독립적으로 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 공중합체이고, 각각의 R6은 독립적으로 선택되는 지방족 불포화 1가 탄화수소 기이고, 각각의 R7은 지방족 불포화체(unsaturation)가 부재하는 독립적으로 선택되는 1가 탄화수소 기이고, 하첨자 p ≥ 0이고, 하첨자 q ≥ 0이고, 하첨자 k ≥ 0이고, 수량 (p + q + k) ≥ 1이고, 하첨자 r ≥ 0이고, 하첨자 s ≥ 0이고, 하첨자 t ≥ 0이고, 하첨자 u ≥ 0이고, 수량 (r + t) ≥ 1이고, 수량 (p + q + k + r + s + t + u)는 상기 폴리오르가노실록산에 50 kDa 이상의 분자량을 제공하기에 충분함)를 포함하는, 상기 폴리오르가노실록산;
    (II) 분자당 3개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 유기수소규소 화합물;
    (III) 하이드로실릴화 반응 촉매;
    선택적으로 (IV) 하이드로실릴화 반응 억제제;
    (V) 폴리오르가노실리케이트 수지; 및
    선택적으로 (XX) 용매를 포함하는, 폴리오르가노실록산 하이브리드 감압 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (I) 상기 폴리오르가노실록산에서, R3은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖고, R4는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, R5는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖고, R6은 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖고, R7은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖고, R"는 DP가 1 내지 1,000이고; 하첨자 (p + r + u) = 2이고, 하첨자 k = 0이고, 수량 (p + q)는 1 내지 100이고, 수량 (r + t)는 1 내지 100이고, 수량 (p + q + r + s + t + u)는 상기 폴리오르가노실록산에 50 kDa 내지 1,000 kDa의 분자량을 제공하기에 충분한, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, (I) 상기 폴리오르가노실록산에서, 하첨자 p는 1 또는 2이고, 각각의 R3은 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬 기이고, 각각의 R4는 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬 기이고, 각각의 R5는 2 내지 8개의 탄소 원자의 알킬렌 기이고, R"는 DP가 5 kDa 내지 600 kDa이고, 각각의 R6은 비닐, 알릴 및 헥세닐로부터 선택되는 알케닐 기이고, 각각의 R7은 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬 기인, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (II) 상기 유기수소규소 화합물은 화학식 II-1의 폴리오르가노하이드로겐실록산, 화학식 II-2의 폴리오르가노하이드로겐실록산, 및 이들의 조합을 포함하며,
    화학식 II-1은 R13 3SiO(R13 2SiO)aa(R13HSiO)bbSiR13 3이고,
    화학식 II-2는 R13 2HSiO(R13 2SiO)cc(R13HSiO)ddSiR13 2H이고,
    여기서, 하첨자 aa는 0 내지 2000 범위의 평균값을 갖고, 하첨자 bb는 2 내지 2000 범위의 평균값을 갖고, 하첨자 cc는 0 내지 2000 범위의 평균값을 갖고, 하첨자 dd는 0 내지 2000 범위의 평균값을 갖고; 각각의 R13은 독립적으로 1가 탄화수소 기인, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리오르가노하이드로겐실록산은
    a) 다이메틸하이드로겐실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산,
    b) 다이메틸하이드로겐실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산/메틸하이드로겐실록산),
    c) 다이메틸하이드로겐실록시-말단화된 폴리메틸하이드로겐실록산,
    d) 트라이메틸실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산/메틸하이드로겐실록산),
    e) 트라이메틸실록시-말단화된 폴리메틸하이드로겐실록산, 및
    f) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (III) 상기 하이드로실릴화 반응 촉매는 백금족 금속을 포함하고, 상기 하이드로실릴화 반응 촉매는 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴, 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속; 상기 금속의 화합물; 상기 화합물과 저분자량 유기폴리실록산의 착물; 및 수지 매트릭스 내에 미세캡슐화된 상기 착물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 하이드로실릴화 반응 촉매는 백금과의 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물을 포함하는, 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (IV) 상기 하이드로실릴화 반응 억제제가 존재하며 아세틸렌 알코올, 사이클로알케닐실록산, 엔-인 화합물, 트라이아졸, 포스핀, 메르캅탄, 하이드라진, 아민, 푸마레이트, 말레에이트, 니트릴, 에테르, 일산화탄소, 알켄, 알코올, 실릴화 아세틸렌 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 하이드로실릴화 반응 억제제는 아세틸렌 알코올을 포함하는, 조성물.
  10. 제1항에 있어서, (V) 상기 폴리오르가노실리케이트 수지는 단위 화학식: (R15 2R16SiO1/2)x(R15 3SiO1/2)y(SiO4/2)z (여기서, R15는 알킬 기, 아릴 기, 또는 아르알킬 기, 예컨대 메틸 및 페닐이고; R16은 2 내지 18개의 탄소 원자의 알케닐 기, 예컨대 비닐, 알릴 또는 헥세닐이고; 하첨자 x ≥ 0이고, 하첨자 y ≥ 0이고, 하첨자 z > 0이고, 수량 (x + y) > 0이고, 하첨자 x, y, 및 z는 0.9 ≤ (x + y)/z ≤ 1.3이 되도록 하는 값을 가짐)를 포함하는, 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 하첨자 x = 0이고, 상기 폴리오르가노실리케이트 수지는 단위 화학식: (R15 3SiO1/2)w(SiO4/2)z (여기서, 하첨자 w > 4임)를 포함하는, 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 용매가 존재하고, 상기 용매는 방향족 탄화수소인, 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 시재료 (I)은 15 중량% 내지 40 중량%의 양으로 존재하고; 시재료 (II)는 1:1 내지 40:1의 시재료 (II)의 SiH 함량 대 시재료 (I)의 지방족 불포화 기(R6) 함량의 몰비(SiH:Vi 비)를 제공하기에 충분한 양으로 존재하고; 시재료 (III)은 1 ppm 내지 150 ppm의 상기 백금족 금속을 제공하기에 충분한 양으로 존재하고; 시재료 (IV)는 최대 40:1의 시재료 (III):시재료 (IV)의 중량비를 제공하기에 충분한 양으로 존재하고; 시재료 (V)는 5 중량% 내지 60 중량%의 양으로 존재하고; 상기 용매는 0 내지 70 중량%의 양으로 존재하며, 모든 백분율은 모든 시재료의 합계 중량을 기준으로 한 중량 기준인, 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 시재료 (I)은 17% 내지 25%의 양으로 존재하고; 시재료 (II)는 10:1 내지 35:1의 SiH:Vi 비를 제공하기에 충분한 양으로 존재하고; 시재료 (III)은 2 ppm 내지 50 ppm의 상기 백금족 금속을 제공하기에 충분한 양으로 존재하고; 시재료 (V)는 25% 내지 40%의 양으로 존재하고; 상기 용매는 40% 내지 60%의 양으로 존재하는, 조성물.
  15. 접착제 물품 기재(substrate)를 제조하는 방법으로서,
    선택적으로 i) 기재의 표면을 전처리하는 단계,
    ii) 상기 기재의 상기 표면 상에 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 하이브리드 PSA 조성물의 필름을 형성하는 단계,
    선택적으로 iii) 상기 용매의 전부 또는 일부를 제거하는 단계, 및
    iv) 상기 하이브리드 PSA 조성물을 경화시켜 하이브리드 PSA를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
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