JP2022524781A - ポリ(メタ)アクリレート基を有するポリオルガノシロキサンならびにそれを調製および使用するための方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、米国特許法第119条(e)に基づき2019年3月14日に出願された米国仮特許出願62/818131号の利益を主張する。米国仮特許出願第62/818131号は、参照により本明細書に組み込まれる。
[R3 w(R5-S-R”)(OR4)(2-w)Si-O1/2]p[R3 v(R5-S-R”)(OR4)(1-v)Si-O2/2]q[(R5-S-R”)Si-O3/2]k(R6R7 2SiO1/2)r(R7 2SiO2/2)s(R6R7SiO2/2)t(R7 3SiO1/2)uを含み、式中、各添字wが、独立して、0、1、または2であり、各添字vが、独立して、0、または1であり、各R3が、独立して選択された一価の炭化水素基であり、各R4が、独立して選択されたアルキル基であり、各R5が、独立して選択された二価の炭化水素基であり、各R”が、独立して、ポリ(メタ)アクリレートポリマーまたはコポリマーであり、各R6が、独立して選択された脂肪族不飽和一価の炭化水素基であり、各R7が、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択された一価の炭化水素基であり、添字p≧0、添字q≧0、添字k≧0、量(p+q+k)≧1、添字r≧0、添字s≧0、添字t≧0、添字u≧0、量(r+t)≧2、かつ量(p+q+k+r+s+t+u)が、ポリ(メタ)アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンに少なくとも50kDaの分子量を提供するのに十分である。
I)
アルコキシシリル官能性(メタ)アクリレートマクロモノマー、
分子あたり少なくとも1つのケイ素結合脂肪族不飽和基を有する、不飽和ポリジオルガノシロキサン、
ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサン、および
不飽和ポリジオルガノシロキサンとヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンとの両方の組み合わせ、からなる群から選択された、ポリジオルガノシロキサン、ならびに
縮合反応触媒、を含む出発材料を組み合わせ、
それによりポリ(メタ)アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物、ならびに水および/またはアルコールを含む副生成物を作製することと、
II)ステップI)の間および/または後に、副生成物のすべてまたは一部分を除去することと、を含む。
I)
A)アルコキシシリル官能性(メタ)アクリレートマクロモノマー、
B)
B1)分子あたり少なくとも1つのケイ素結合脂肪族不飽和基を有する、不飽和ポリジオルガノシロキサン、
B2)分子あたり少なくとも2つのケイ素結合ヒドロキシル基を有する、ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサン、および
B3)B1)とB2)との組み合わせ、からなる群から選択された、ポリジオルガノシロキサン、
C)縮合反応触媒、
任意選択的にD)ポリジアルキルシロキサン、ならびに
任意選択的にE)溶媒、を含む出発材料を組み合わせ、それによりポリ(メタ)アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物および副生成物を作製することと、
II)ステップI)の間および/または後に、副生成物のすべてまたは一部分を除去することと、
任意選択的にIII)生成物を中和させることと、
任意選択的にIV)ポリ(メタ)アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを回収することと、を含む。
出発材料の組み合わせは、高温、例えば、80℃~120℃での加熱で実施され得る。例えば、出発材料の組み合わせを容易にするために、溶媒を任意選択的に添加してもよい。出発材料の組み合わせは、例えば、A)アルコキシシリル官能性(メタ)アクリレートマクロモノマー、B)ポリジオルガノシロキサン(例えば、B1のうちのいずれかまたは両方)不飽和ポリジオルガノシロキサン、およびB2)ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンのうちのいずれかまたは両方)、および/またはD)ポリジアルキルシロキサンを組み合わせる任意の添加順序で実施され得る。次いで、得られた混合物を加熱してもよく、その後C)縮合反応触媒を添加し、任意選択的にE)溶媒に溶解させてもよい。理論に束縛されることを望まないが、E)溶媒の添加は、高MWを有するポリ(メタ)アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを作製するのに有益あり得ると考えられる。出発材料が反応すると、副生成物が生成される。副生成物は、水および/またはアルコール(メタノールなど)を含み得る。副生成物のすべてまたは一部分は、ステップI)の間および/または後に除去され得る。理論に束縛されることを望まないが、副生成物の除去により、反応の完了を促進させる、および/またはMWの増加を促進させることができると考えられる。副生成物は、ストリッピングなどの任意の便利な手段によって除去され得る。
R5に好適な二価の炭化水素基としては、エチレン(-CH2-CH2-)などのアルキレン基、-CH2-CH2-CH2-もしくは-CH(CH3)CH2-)などのプロピレン、ブチレン、もしくはヘキシレン、フェニレンなどのアリーレン基、または
1)
i)式
ii)式
任意選択的にiii)フリーラジカル開始剤、および
任意選択的にiv)溶媒、を含む出発材料を組み合わせ、それによりアルコキシシリル官能性(メタ)アクリレートマクロモノマーを含む生成物を作製することと、
任意選択的に2)A)アルコキシシリル官能性(メタ)アクリレートマクロモノマーを回収することと、を含む方法によって調製され得る。
B-i)ジメチルビニルシロキシ終端ポリジメチルシロキサン、
B-ii)ジメチルビニルシロキシ終端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)、
B-iii)ジメチルビニルシロキシ終端ポリメチルビニルシロキサン、
B-iv)トリメチルシロキシ終端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルビニルシロキサン)、
B-v)トリメチルシロキシ終端ポリメチルビニルシロキサン、
B-vi)ジメチルビニルシロキシ終端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルビニルシロキサン)、
B-vii)ジメチルビニルシロキシ終端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルフェニルシロキサン)、
B-viii)ジメチルビニルシロキシ終端ポリ(ジメチルシロキサン/ジフェニルシロキサン)、
B-ix)フェニル、メチル、ビニル-シロキシ終端ポリジメチルシロキサン、
B-x)ジメチルヘキセニルシロキシ終端ポリジメチルシロキサン、
B-xi)ジメチルヘキセニルシロキシ終端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)、
B-xii)ジメチルヘキセニルシロキシ終端ポリメチルヘキセニルシロキサン、
B-xiii)トリメチルシロキシ終端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)、
B-xiv)トリメチルシロキシ終端ポリメチルヘキセニルシロキサン
B-xv)ジメチルヘキセニル-シロキシ終端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)、
B-xvi)ジメチルビニルシロキシ終端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)
B-xvii)それらの組み合わせ、が挙げられる。ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンは、入手可能であり、例えば、“Gelest Reactive Silicones:Forging New Polymer Links”,2016,https://www.gelest.com/wp-content/uploads/Reactive-SIlicones-No-Price-2016.pdf,at page 8-11 and 15-16を参照されたい。出発材料B1)が、十分なケイ素結合ヒドロキシル基を含有しない場合、出発材料B2)が上記の方法で使用される。方法で使用される出発材料B1)の量は、B1)が終端、ペンダント、または終端とペンダントとの両方の脂肪族不飽和基を有するかどうかを含む様々な要因に依存するが、しかしながら、出発材料B1)の量は、ポリ(メタ)アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物を作製するための方法のステップI)のすべての出発材料に対して0.1%~10%、あるいは0.1%~2%の脂肪族不飽和基を提供するのに十分である。あるいは、出発材料B1)の量は、出発材料A)およびB)の組み合わせた重量に基づいて、0.5%~5%、あるいは1%~4%、あるいは1%~3%であり得る。
あるいは、B1)がヒドロキシル官能基を有し、出発材料B2)が使用されない場合、出発材料B1)は、より多い量、例えば最大90%存在することができる。
中和剤は、当技術分野で既知であり、例えば、Millipore Sigma(St.Louis,Missouri,USA)から市販されている。中和剤の量は、出発材料C)凝縮触媒の量を含む様々な要因に依存するが、しかしながら、出発材料F)は、1:1~100:1、あるいは1:1~30:1、あるいは1:1~20:1の中和剤対触媒のモル比(F:C比)を提供するのに十分な量で存在し得る。
[R3 w(R5-S-R”)(OR4)(2-w)Si-O1/2]p[R3 v(R5-S-R”)(OR4)(1-v)Si-O2/2]q[(R5-S-R”)Si-O3/2]k(R6R7 2SiO1/2)r(R7 2SiO2/2)s(R6R7SiO2/2)t(R7 3SiO1/2)uを含み、式中、各添字wが、独立して、0、1、または2であり、各添字vが、独立して、0、または1であり、各R3が、独立して選択された一価の炭化水素基であり、各R4が、独立して選択されたアルキル基であり、各R5が、独立して選択された二価の炭化水素基であり、各R”が、独立して、(メタ)アクリレートポリマーまたはコポリマーであり、各R6が、独立して選択された脂肪族不飽和一価の炭化水素基であり、各R7が、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択された一価の炭化水素基であり、添字p≧0、添字q≧0、添字k≧0、量(p+q+k)≧1、添字r≧0、添字s≧0、添字t≧0、添字u≧0、量(r+t)≧2、かつ量(p+q+k+r+s+t+u)が、ポリ(メタ)アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンに少なくとも50kDaの分子量を提供するのに十分である。
I)ケイ素結合ポリ(メタ)アクリレート基とケイ素結合脂肪族不飽和基との両方を有する(上記の)ポリ(メタ)アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンと、
II)分子あたり少なくとも3つのケイ素結合水素原子を有するオルガノ水素ケイ素架橋剤と、
III)ヒドロシリル化反応触媒と、を含む。ヒドロシリル化反応硬化性組成物は、任意選択的に、IV)ヒドロシリル化反応触媒阻害剤、V)ポリオルガノシリケート樹脂、VI)スペーサ、VII)増量剤、可塑剤、またはそれらの組み合わせ、VIII)充填剤、IX)充填剤処理剤、X)殺生物剤、XI)難燃剤、XII)表面改質剤、XIII)鎖延長剤、XIV)末端封鎖剤、XV)フラックス剤、XVI)抗劣化添加剤、XVII)顔料、XVIII)酸受容体、XIX)レオロジー添加剤、XX)ビヒクル(例えば、溶媒または希釈剤)、XXI)界面活性剤、XXII)腐食阻害剤、およびそれらの組み合わせなどの、1つ以上の追加の成分をさらに含み得る。好適なオルガノ水素ケイ素架橋剤、ヒドロシリル化反応触媒、および追加の出発材料は、当技術分野で既知であり、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第2014/0228570号、段落[0096]~[0173]を参照されたい。
式II-1)R13 3SiO(R13 2SiO)aa(R13HSiO)bbSiR13 3、
式II-2)R13 2HSiO(R13 2SiO)cc(R13HSiO)ddSiR13 2H、または
それらの組み合わせのポリオルガノ水素シロキサンを含み得る。
a)ジメチル水素シロキシ終端ポリジメチルシロキサン、
b)ジメチル水素シロキシ終端ポリ(ジメチルシロキサン/メチル水素シロキサン)、
c)ジメチル水素シロキシ終端ポリメチル水素シロキサン、
d)トリメチルシロキシ終端ポリ(ジメチルシロキサン/メチル水素シロキサン)、
e)トリメチルシロキシ終端ポリメチル水素シロキサン、
f)H(CH3)2SiO1/2単位およびSiO4/2単位から本質的になる樹脂、ならびに
g)それらの組み合わせ、によって例示される。
ブチルメタクリレート(200g)およびHSPrMe2SiOMe(5g)のモノマー混合物をジャーに添加した。tBPPiv(5.5g)およびトルエン(10g)で、開始剤溶液を作製した。四つ口丸底フラスコに40グラムのトルエンを充填した。トルエンを85℃に加熱し、その時点で、モノマーおよび開始剤混合物をそれぞれ2時間および4時間かけて供給した。モノマー混合物供給の開始3時間後に、ブチルアクリレート(2g)をフラスコに添加した。開始剤供給終了後、反応を85℃で80分間維持した。これにより、6.6kDaを有する100BMAアルコキシシリル官能性(メタ)アクリレートマクロモノマーが生成された。
実験前に、撹拌棒およびブレードを備えた1Lの4つ口丸底フラスコを計量した(571.49g)。図5のスキーム5に示される典型的な合成では、181.0gのOH終端PDMS1、2.46gの4-7042、2.70gのMD22M、18.62gの実施例4で調製したアルコキシシリル官能性(メタ)アクリレートマクロモノマー、および238gのトルエンを、また熱電対、および窒素バブラーに適合させた水冷凝縮器を備えたDean Stark装置を装備したフラスコに充填した。窒素ブランケット下でポット温度を80~100℃に加熱し0.47mLのホスファゼン触媒1を添加した。次いで、ポット温度が103℃に上がると、水、メタノール、およびトルエンがDean Stark装置に収集された。ポット温度を113℃に上げて合計96.8gの蒸留液を蒸留除去した後、加熱を停止した。触媒を80℃で添加してから反応をクエンチするまで、反応を1時間20分行った。次に、0.2mLのトリオクチルアミン(中和剤)を撹拌下でフラスコに添加し、混合物を室温に冷却した。ポット温度が室温に冷却された後、撹拌棒およびブレードを備えたフラスコを再度計量した(929.3g)。質量収支に基づいて計算した不揮発性含有量(NVC)は、すべてのポリマー含有量がフラスコ内に残っていると仮定して、57.2%であった。広口ボトルに試料を収集した。得られたポリ(メタ)アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンのビニル含有量は、0.069%であった。
この実施例GP-26では、ペンダントポリブチルメタクリレート基を有するビス-ヒドロキシル終端ポリジメチルシロキサンを、以下のように合成した。実験開始前に、撹拌棒およびブレードを備えた1リットルの4つ口丸底フラスコを事前に計量し記録した。このフラスコに、181.3グラムのOH終端PDMS1、18.17グラムの実施例MM-3のマクロモノマー(Mn=8,000g/molおよびBMA=100%を有した)を添加し、オーバーヘッド機械撹拌器、熱電対、および窒素バブラーに取り付けた水冷凝縮器を備えたDean Stark装置を備えた丸底フラスコに、239.61グラムのトルエンを充填した。窒素ブランケット下でポット温度が80~100℃に達したときに、0.47mLのホスファゼン触媒1を添加した。反応混合物を加熱し続けると、水、メタノール、およびトルエンの蒸留液がDean Stark装置に収集された。固溶体の50%の最終濃度を得るのに十分なトルエンを蒸留した後、加熱を中止した。50%の固体最終濃度に達したら、0.20mLのトリオクチルアミンを撹拌下で反応フラスコに添加して反応混合物を中和させ、得られた混合物を室温に冷却した。室温に冷却した後、撹拌棒およびブレードを備えた丸底フラスコを計量し記録した。次いで、すべてのポリマー含有量がフラスコ内に残っていると仮定して、質量収支(前重量と最終重量との差)に基づいて、NVCを計算した。
Waters 2695モデルGPCでの分析によって、分子量データを決定した。ポリ(メタ)アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを5mg固体/mLの濃度でTHFに溶解させ、0.45μm PTFEシリンジフィルターに通して濾過し、その後試料の100μLアリコートを注入した。GPCは、2つのPolymer Laboratories PLgel 5μm Mixed-Cカラム(300mmx7.5mm)、その前に35℃、1.0mL/分の流速のPLgel 5μmガードカラム(50mmx7.5mm)を装備していた。Waters 2410示差屈折率検出器を使用して、検出を実施した。580g/モル~2,300,000g/モルの範囲を網羅し3次多項式曲線に適合する、16個の狭いポリスチレン標準の従来の較正。
Tg:TA Instruments Q1000 DSCを、ガラス転移温度(Tg)と硬化研究との両方に使用した。試料を密閉DSCパン(各5~15mg)で計量し、最初にパンの重量、次いで試料の重量を記録した。次いで、90℃の真空オーブンに8時間入れた。オーブンから取り出したら、試料を再度計量して、実際の試料重量を得、次いでTA Instruments Q1000 DSCに入れた。Tg測定では、試料に10℃/分で-90℃~150℃の2サイクルを行い、2回目の加熱勾配からからTgを決定した。
実施例GP-1~GP-4およびGP-8~GP-10で調製した試料を、44.1:2.7:53.2:0.4:0.05の典型的な重量比に基づいて、SiH架橋剤、樹脂1、Karstedtの触媒、およびETCHと混合し、次いで10mgの混合物を密閉DSCパンに入れ、密封した。試料の重量を記録した。DSCは、RT~200℃まで10℃/分で行う。シランを用いるビニル基のヒドロシリル化では、典型的には100~120℃の発熱ピークが観察された。
フィルムを作製する:1枚の紙を真空をかけた状態で真空プレートに置き、次いで1枚の剥離ライナーを紙の上に置いた。参考例Fについて上記のように調製した所望の組成物を剥離ライナー上に注ぎ、4ミルのバードバーを使用してフィルムを作製した。フィルムを150℃のDespatch(商標)オーブンに5分間入れた。試料冷却の後、2インチx8の1/2のストリップを切り出し、約5ポンドのローラーを使用することによってガラス基材上に転写した。
参考例Fに従って調製したフィルム試料の光学特性(曇り度および透明度)は、曇り止めプラスBYK Gardnerからの機器を用いてガラス基材上で測定した。
16mmのケイ素を含まないAutoXプローブを備えたAgilent 500 MHz DD2(mi-MR-06)システムで、29Si NMRスペクトルを取得した。Siを含まないテフロンNMRチューブ内でCDCl3+0.02M Cr(acac)3を用いて、試料を調製した。nt=1024を除いて、標準パラメータを適用した。5mmのTCI H C/Siクライオプローブ(mi-MR-07)を備えたBruker Avance III HD NMR分光計で、1H NMRスペクトルを取得した。5mmのNMRチューブ中でCDCl3を用いて、試料を調製した。標準パラメータを適用した。
温度を0~10℃に保持しながら、ジエチルエーテル中3MのCH3MgBr溶液(50mL、0.15mol)を、THF50mL中の3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン(8.5g、0.043mol)の溶液に滴加した。反応混合物を0℃で1時間撹拌し、次いでCH3OH(40mL)で滴下処理した。固体を濾過した。粗材料を直接次の反応に使用した。5.4gを収集して、75%の収率の純粋な生成物を得た。NMRは、参考文献、Agina,E.V.,ACS Applied Materials & Interfaces,2015,22,11755-11764と一致している。
ブチルメタクリレート(200g)およびHSPrMe2SiOMe(5g)のモノマー混合物をジャーに添加した。tBPPiv(5.5g)およびトルエン(10g)で、開始剤溶液を作製した。四つ口丸底フラスコに40グラムのトルエンを充填した。トルエンを85℃に加熱し、その時点で、モノマーおよび開始剤混合物をそれぞれ2時間および4時間かけて供給した。モノマー混合物供給の開始3時間後に、ブチルアクリレート(2g)をフラスコに添加した。開始剤供給終了後、反応を85℃で80分間維持した。これにより、6.6kDaおよび100BMAを有するアルコキシシリル官能性(メタ)アクリレートマクロモノマーが生成された。
実験前に、撹拌棒およびブレードを備えた1Lの4つ口丸底フラスコを計量した(571.49g)。図5のスキーム5に示される典型的な合成では、181.0gのOH終端PDMS1、2.46gの4-7042、2.70gのMD22M、18.62gの実施例4で調製したアルコキシシリル官能性(メタ)アクリレートマクロモノマー、および238gのトルエンを、また熱電対、および窒素バブラーに適合させた水冷凝縮器を備えたDean Stark装置を装備したフラスコに充填した。窒素ブランケット下でポット温度を80~100℃に加熱し0.47mLのホスファゼン触媒1を添加した。次いで、ポット温度が103℃に上がると、水、メタノール、およびトルエンがDean Stark装置に収集された。ポット温度を113℃に上げて合計96.8gの蒸留液を蒸留除去した後、加熱を停止した。触媒を80℃で添加してから反応をクエンチするまで、反応を1時間20分行った。次に、0.2mLのトリオクチルアミン(中和剤)を撹拌下でフラスコに添加し、混合物を室温に冷却した。ポット温度が室温に冷却された後、撹拌棒およびブレードを備えたフラスコを再度計量した(929.3g)。質量収支に基づいて計算した不揮発性含有量(NVC)は、すべてのポリマー含有量がフラスコ内に残っていると仮定して、57.2%であった。広口ボトルに試料を収集した。得られたポリ(メタ)アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンのビニル含有量は、0.069%であった。
この実施例GP-26では、ペンダントポリブチルメタクリレート基を有するビス-ヒドロキシル終端ポリジメチルシロキサンを、以下のように合成した。実験開始前に、撹拌棒およびブレードを備えた1リットルの4つ口丸底フラスコを事前に計量し記録した。このフラスコに、181.3グラムのOH終端PDMS1、18.17グラムの実施例MM-3のマクロモノマー(Mn=8,000g/molおよびBMA=100%を有した)を添加し、オーバーヘッド機械撹拌器、熱電対、および窒素バブラーに取り付けた水冷凝縮器を備えたDean Stark装置を備えた丸底フラスコに、239.61グラムのトルエンを充填した。窒素ブランケット下でポット温度が80~100℃に達したときに、0.47mLのホスファゼン触媒1を添加した。反応混合物を加熱し続けると、水、メタノール、およびトルエンの蒸留液がDean Stark装置に収集された。固溶体の50%の最終濃度を得るのに十分なトルエンを蒸留した後、加熱を中止した。50%の固体最終濃度に達したら、0.20mLのトリオクチルアミンを撹拌下で反応フラスコに添加して反応混合物を中和させ、得られた混合物を室温に冷却した。室温に冷却した後、撹拌棒およびブレードを備えた丸底フラスコを計量し記録した。次いで、すべてのポリマー含有量がフラスコ内に残っていると仮定して、質量収支(前重量と最終重量との差)に基づいて、NVCを計算した。
スキーム3:以下の図3に示されるスキーム3に従って、実験前に撹拌棒およびブレードを備えた1Lの4つ口丸底フラスコを計量した(571.49g)。典型的な合成では、181.0gのOH終端PDMS 1、5.65gのVi終端PDMS1、0.132mLの(3-メルカプトプロピル)メチルジメトキシシラン、および238gのトルエンを、機械撹拌器、熱電対、および窒素バブラーに適合させた水冷凝縮器を備えたDean Stark装置を備えたフラスコに充填した。窒素ブランケット下でポット温度を80~100℃に加熱し、0.47mLのホスファゼン触媒1を添加し、次いでポット温度が103℃に上がると、水、メタノール、およびトルエンがDean Stark装置に収集された。(ポット温度を113℃に上げて)合計100.0gの蒸留液を蒸留除去した後、加熱を停止した。(触媒を80℃で添加してから反応混合物のクエンチまで、反応を1時間6分行った。)次に、0.2mLのトリオクチルアミン(中和剤)を撹拌下でフラスコに添加し、得られた混合物を室温に冷却した。ポット温度が室温に冷却された後、撹拌棒およびブレードを備えたフラスコを再度計量した(901.10g)。質量収支に基づいて計算したNVCは、すべてのポリマー含有量がフラスコ内に残っていると仮定して、56.7%であった。ポリマーのビニル含有量は、0.024%であった。チオール含有量は、0.00732%であると計算した。このポリマーは、ビス-ビニル終端メルカプトプロピル官能化ポリジメチルシロキサン、PDMS(SH)であった。
この実施例では、異なる反応条件を介してアクリレートをグラフト化するために、比較例27に記載のスキーム3を介して調製した同じPDMS(SH)を使用した。PDMS(SH)のトルエン溶液(114gのPDMS(SH)、86gのトルエン)を4つ口丸底フラスコに添加した。ブチルメタクリレート(4.5g)およびトルエン(50g)を添加した。溶液を85℃に加熱した。開始剤tBPPivのトルエン溶液(10gのトルエン中0.125gのtBPPiv)を、60分かけて反応混合物に供給した。開始剤供給終了に続いて、反応を85℃で80分間維持した。反応の最後に60gのトルエンを添加して、ポリマー混合物を希釈した。1H NMR分光分析は、わずか19%のBMAの変換を示した。GPC分析は、グラフト化の証拠をほとんど示さなかった。表6は、比較例27と28との間の比較を示す。
Waters 2695モデルGPCでの分析によって、分子量データを決定した。ポリ(メタ)アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを5mg固体/mLの濃度でTHFに溶解させ、0.45μmPTFEシリンジフィルターに通して濾過し、その後試料の100μLアリコートを注入した。GPCは、2つのPolymer Laboratories PLgel 5μm Mixed-Cカラム(300mmx7.5mm)、その前に35℃、1.0mL/分の流速のPLgel 5μmガードカラム(50mmx7.5mm)を装備していた。Waters 2410示差屈折率検出器を使用して、検出を実施した。580g/モル~2,300,000g/モルの範囲を網羅し3次多項式曲線に適合する、16個の狭いポリスチレン標準の従来の較正。
実施例GP-1~GP-4およびGP-8~GP-10で調製した試料を、44.1:2.7:53.2:0.4:0.05の典型的な重量比に基づいて、SiH架橋剤、樹脂1、Karstedtの触媒、およびETCHと混合し、次いで10mgの混合物を密閉DSCパンに入れ、密封した。試料の重量を記録した。DSCは、RT~200℃まで10℃/分で行う。シランを用いるビニル基のヒドロシリル化では、典型的には100~120℃の発熱ピークが観察された。
フィルムを作製する:1枚の紙を真空をかけた状態で真空プレートに置き、次いで1枚の剥離ライナーを紙の上に置いた。参考例Fについて上記のように調製した所望の組成物を剥離ライナー上に注ぎ、4ミルのバードバーを使用してフィルムを作製した。フィルムを150℃のDespatch(商標)オーブンに5分間入れた。試料冷却の後、2インチx8の1/2のストリップを切り出し、約5ポンドのローラーを使用することによってガラス基材上に転写した。
参考例Fに従って調製したフィルム試料の光学特性(曇り度および透明度)は、曇り止めプラスBYK Gardnerからの機器を用いてガラス基材上で測定した。
16mmのケイ素を含まないAutoXプローブを備えたAgilent 500 MHz DD2(mi-MR-06)システムで、29Si NMRスペクトルを取得した。Siを含まないテフロンNMRチューブ内でCDCl3+0.02M Cr(acac)3を用いて、試料を調製した。nt=1024を除いて、標準パラメータを適用した。5mmのTCI H C/Siクライオプローブ(mi-MR-07)を備えたBruker Avance III HD NMR分光計で、1H NMRスペクトルを取得した。5mmのNMRチューブ中でCDCl3を用いて、試料を調製した。標準パラメータを適用した。
温度を0~10℃に保持しながら、ジエチルエーテル中3MのCH3MgBr溶液(50mL、0.15mol)を、THF50mL中の3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン(8.5g、0.043mol)の溶液に滴加した。反応混合物を0℃で1時間撹拌し、次いでCH3OH(40mL)で滴下処理した。固体を濾過した。粗材料を直接次の反応に使用した。5.4gを収集して、75%の収率の純粋な生成物を得た。NMRは、参考文献、Agina,E.V.,ACS Applied Materials & Interfaces,2015,22,11755-11764と一致している。
第1の実施形態では、脂肪族不飽和基とポリ(メタ)アクリレート基との両方を有するポリオルガノシロキサンは、単位式
[R3 w(R5-S-R”)(OR4)(2-w)Si-O1/2]p[R3 v(R5-S-R”)(OR4)(1-v)Si-O2/2]q[(R5-S-R”)Si-O3/2]k(R6R7 2SiO1/2)r(R7 2SiO2/2)s(R6R7SiO2/2)t(R7 3SiO1/2)uを含み、式中、各添字wが、独立して、0、1、または2であり、各添字vが、独立して、0、または1であり、各R3が、独立して選択された一価の炭化水素基であり、各R4が、独立して選択されたアルキル基であり、各R5が、独立して選択された二価の炭化水素基であり、各R”が、独立して、(メタ)アクリレートポリマーまたはコポリマーであり、各R6が、独立して選択された脂肪族不飽和一価の炭化水素基であり、各R7が、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択された一価の炭化水素基であり、添字p≧0、添字q≧0、添字k≧0、量(p+q+k)≧1、添字r≧0、添字s≧0、添字t≧0、添字u≧0、量(r+t)≧1、かつ量(p+q+k+r+s+t+u)が、ポリオルガノシロキサンに少なくとも50kDaの分子量を提供するのに十分である。
I)
アルコキシシリル官能性(メタ)アクリレートマクロモノマー、
分子あたり少なくとも1つのケイ素結合脂肪族不飽和基を有する、不飽和ポリジオルガノシロキサン、
分子あたり少なくとも2つのケイ素結合ヒドロキシル基を有する、ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサン、および
不飽和ポリジオルガノシロキサンとヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンとの両方の組み合わせ、からなる群から選択された、ポリジオルガノシロキサン、
ホスファゼン縮合反応触媒、
任意選択的にポリジアルキルシロキサン、ならびに
任意選択的に溶媒、を含む出発材料を組み合わせ、
それによりポリオルガノシロキサンを含む生成物および副生成物を作製するステップと、
II)ステップI)の間および/または後に、副生成物のすべてまたは一部分を除去するステップと、
任意選択的にIII)生成物を中和させるステップと、
任意選択的にIV)ポリオルガノシロキサンを回収するステップと、を含む。
1)
i)式
ii)式
任意選択的にiii)フリーラジカル開始剤、および
任意選択的にiv)溶媒、を含む出発材料を組み合わせ、それによりアルコキシシリル官能性(メタ)アクリレートマクロモノマーを含む生成物を作製することと、
任意選択的に2)A)アルコキシシリル官能性(メタ)アクリレートマクロモノマーを回収することと、を含む方法によって調製される。
出発材料i)の各R1が、メチルであり、各R2が、水素または1~8個の炭素原子のアルキル基であること、
出発材料ii)の添字aが、1~2であり、各R3が、1~6個の炭素原子のアルキル基であり、各R4が、1~6個の炭素原子のアルキル基であり、各R5が、1~8個の炭素原子のアルキレン基であること、
iii)フリーラジカル開始剤が存在し、フリーラジカル開始剤が、iii-1)アゾ化合物、iii-2)過酸化物、およびiii-3)それらの組み合わせ、からなる群から選択されること、
iv)溶媒が存在し、溶媒が、iv-1)100℃超の沸点を有する炭化水素、iv-2)極性溶媒、iv-3)シリコーンオイル、ならびにiv-4)iv-1)、iv-2)、およびiv-3)のうちの2つ以上の組み合わせ、からなる群から選択されること、のうちの少なくとも1つが存在する。
I)第1~第20の実施形態のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサンと、
II)分子あたり少なくとも3つのケイ素結合水素原子を有するオルガノケイ素架橋剤と、
III)ヒドロシリル化反応触媒と、
任意選択的にIV)ヒドロシリル化反応阻害剤と、
任意選択的にV)ポリオルガノシリケート樹脂と、
任意選択的にXX)ビヒクルと、を含む。
A)基材の表面上に第35の実施形態に記載の組成物のフィルムを形成することと、
B)組成物を硬化させてコーティングを形成することと、を含む。
Claims (15)
- 脂肪族不飽和基とポリ(メタ)アクリレート基との両方を有するポリオルガノシロキサンであって、前記ポリオルガノシロキサンが、単位式
[R3 w(R5-S-R”)(OR4)(2-w)Si-O1/2]p[R3 v(R5-S-R”)(OR4)(1-v)Si-O2/2]q[(R5-S-R”)Si-O3/2]k(R6R7 2SiO1/2)r(R7 2SiO2/2)s(R6R7SiO2/2)t(R7 3SiO1/2)uを含み、式中、各添字wが、独立して、0、1、または2であり、各添字vが、独立して、0、または1であり、各R3が、独立して選択された一価の炭化水素基であり、各R4が、独立して選択されたアルキル基であり、各R5が、独立して選択された二価の炭化水素基であり、各R”が、独立して、(メタ)アクリレートポリマーまたはコポリマーであり、各R6が、独立して選択された脂肪族不飽和一価の炭化水素基であり、各R7が、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択された一価の炭化水素基であり、添字p≧0、添字q≧0、添字k≧0、量(p+q+k)≧1、添字r≧0、添字s≧0、添字t≧0、添字u≧0、量(r+t)≧1、かつ量(p+q+k+r+s+t+u)が、前記ポリオルガノシロキサンに少なくとも50kDaの分子量を提供するのに十分である、ポリオルガノシロキサン。 - R3が、1~18個の炭素原子を有し、R4が、1~6個の炭素原子を有し、R5が、1~18個の炭素原子を有し、R6が、2~18個の炭素原子を有し、R7が、1~18個の炭素原子を有し、R”が、1~1,000のDPを有し、添字(p+r+u)=2、添字k=0、量(p+q)が、1~100であり、量(r+t)が、1~100であり、量(p+q+r+s+t+u)が、前記ポリオルガノシロキサンに50kDa~1,000kDaの分子量を提供するのに十分である、請求項1に記載のポリオルガノシロキサン。
- 添字pが、1または2であり、各R3が、1~6個の炭素原子のアルキル基であり、各R4が、1~6個の炭素原子のアルキル基であり、各R5が、2~8個の炭素原子のアルキレン基であり、R”が、5kDa~600kDaのDPを有し、各R6が、ビニル、アリル、およびヘキセニルから選択されたアルケニル基であり、各R7が、1~6個の炭素原子のアルキル基である、請求項2に記載のポリオルガノシロキサン。
- ポリ(メタ)アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物を作製するための方法であって、
I)
アルコキシシリル官能性(メタ)アクリレートマクロモノマー、
分子あたり少なくとも1つのケイ素結合脂肪族不飽和基を有する、不飽和ポリジオルガノシロキサン、
分子あたり少なくとも2つのケイ素結合ヒドロキシル基を有する、ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサン、および
前記不飽和ポリジオルガノシロキサンと前記ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンとの両方の組み合わせ、からなる群から選択された、ポリジオルガノシロキサン、
ホスファゼン縮合反応触媒、
任意選択的にポリジアルキルシロキサン、ならびに
任意選択的に溶媒、を含む出発材料を組み合わせ、
それにより前記ポリオルガノシロキサンを含む前記生成物および副生成物を作製することと、
II)ステップI)の間および/または後に、前記副生成物のすべてまたは一部分を除去することと、
任意選択的にIII)前記生成物を中和させることと、
任意選択的にIV)前記ポリオルガノシロキサンを回収することと、を含む、方法。 - 前記アルコキシシリル官能性(メタ)アクリレートマクロモノマーが、
1)
i)式
ii)式
任意選択的にiii)フリーラジカル開始剤、および
任意選択的にiv)溶媒、を含む出発材料を組み合わせ、それによりアルコキシシリル官能性(メタ)アクリレートマクロモノマーを含む生成物を作製することと、
任意選択的に2)A)前記アルコキシシリル官能性(メタ)アクリレートマクロモノマーを回収することと、を含む方法によって調製される、請求項4に記載の方法。 - 以下の条件、
出発材料i)の各R1が、メチルであり、各R2が、水素または1~8個の炭素原子のアルキル基であること、
出発材料ii)の添字aが、1~2であり、各R3が、1~6個の炭素原子のアルキル基であり、各R4が、1~6個の炭素原子のアルキル基であり、各R5が、1~8個の炭素原子のアルキレン基であること、
iii)前記フリーラジカル開始剤が存在し、前記フリーラジカル開始剤が、iii-1)アゾ化合物、iii-2)過酸化物、およびiii-3)それらの組み合わせ、からなる群から選択されること、
iv)前記溶媒が存在し、前記溶媒が、iv-1)100℃超の沸点を有する炭化水素、iv-2)極性溶媒、iv-3)シリコーンオイル、ならびにiv-4)iv-1)、iv-2)、およびiv-3)のうちの2つ以上の組み合わせ、からなる群から選択されること、のうちの少なくとも1つが存在する、請求項5に記載の方法。 - 前記不飽和ポリジオルガノシロキサンが存在し、単位式(R6R7 2SiO1/2)b(R7 2SiO2/2)c(R6R7SiO2/2)d(R7 3SiO1/2)e[(R’O)R7 2SiO1/2]f[(R’O)R7SiO2/2]gを有し、式中、各R6が、独立して選択された脂肪族不飽和炭化水素基であり、各R7が、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択された一価の炭化水素基であり、各R’が、HおよびR7からなる群から独立して選択され、添字bが、0、1、または2であり、添字eが、0、1、または2であり、添字fが、0、1、または2であり、量(b+e+f)=2、添字c≧0、添字d≧0、添字g≧0、量(c+d+g)が、1~250であり、量(b+d)≧1、かつ量(b+c+d+e+f+g)が、少なくとも3である、請求項4に記載の方法。
- 前記ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンが存在し、式(R8 2SiO2/2)h(R8 3SiO1/2)i(HOR8 2SiO1/2)jを有し、式中、各R8が、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択された一価の炭化水素基であり、添字jが、0、1、または2であり、添字iが、0、1、または2であり、量(j+i)=2、添字h≧1、かつ量(h+i+j)が、3~250である、請求項4に記載の方法。
- 前記ホスファゼン縮合反応触媒が、ハロゲン化ホスホニトリルである、請求項4に記載の方法。
- ステップIII)が存在し、ステップIII)が、アルキルアミンを含む中和剤を添加することを含む、請求項4に記載の方法。
- ステップIV)が存在し、ステップIV)が、濾過、ストリッピング、および/または蒸留を含む、請求項4に記載の方法。
- 硬化性組成物であって、
I)請求項1~3のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサンと、
II)分子あたり少なくとも3つのケイ素結合水素原子を有するオルガノケイ素架橋剤と、
III)ヒドロシリル化反応触媒と、
任意選択的にIV)ヒドロシリル化反応阻害剤と、
任意選択的にV)ポリオルガノシリケート樹脂と、
任意選択的にXX)ビヒクルと、を含む、硬化性組成物。 - コーティングされた基材を作製するための方法であって、
A)前記基材の表面上に請求項13に記載の組成物のフィルムを形成することと、
B)前記組成物を硬化させてコーティングを形成することと、を含む、方法。 - 前記コーティングされた基材が、感圧接着剤物品である、請求項14に記載の方法。
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