KR20210142129A - 폴리(메트)아크릴레이트기를 갖는 폴리오가노실록산 및 이의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

폴리(메트)아크릴레이트기를 갖는 폴리오가노실록산 및 이의 제조 및 사용 방법 Download PDF

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난구오 라우
에릭 조프레
랜디 슈미드트
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팀 미첼
제임스 월커
웨슬리 새틀러
브라이언 므쿨로취
쯔-치 쿠오
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Abstract

실리콘 결합된 지방족 불포화기 및 실리콘 결합된 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 또는 공중합체를 모두 갖는 폴리디오가노실록산, 및 이러한 폴리디오가노실록산을 제조하는 방법이 개시된다. 방법은 폴리(메트)아크릴레이트를 폴리디오가노실록산에 그래프트할 때 지방족 불포화기를 보존한다. 이러한 폴리디오가노실록산은 감압성 접착제 조성물과 같은 하이드로실릴화 반응 경화성 조성물에 유용하다.

Description

폴리(메트)아크릴레이트기를 갖는 폴리오가노실록산 및 이의 제조 및 사용 방법
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2019년 3월 14일에 35 U.S.C. §119 (e) 하에 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/818131호의 이익을 주장한다. 미국 임시 특허 출원 제62/818131호는 본원에 참고로 포함된다.
기술분야
실리콘 결합된 폴리(메트)아크릴레이트기를 갖는 폴리오가노실록산(이하, "폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산")이 개시된다. 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산의 제조 방법이 또한 개시된다.
아크릴 사슬은 자유 라디칼 중합을 이용하여 메르캅토-작용성 폴리디메틸실록산의 존재 하에 중합을 수행함으로써 폴리디메틸실록산 골격에 혼입될 수 있다. 메르캅토기는 사슬 이동제로서 작용하여 아크릴 사슬을 펜던트 및/또는 말단기로서 폴리디메틸실록산 사슬 상에 그래프트시킬 수 있다. 그러나, 메르캅토-작용성 폴리디메틸실록산이 또한 비닐 또는 기타 지방족 불포화 1가 하이드로카빌 작용기를 함유하는 경우에는, 자유 라디칼 중합이 진행되는 동안 지방족 불포화기의 반응으로 인하여 시스템이 포화되거나 가교결합될 수 있다. 또한, 사슬 이동제는 동적 제어 과정이기 때문에, 낮은 메르캅토-작용화 수준으로 인하여 그래프트화 효율이 낮을 수 있다.
폴리(메트)아크릴레이트기를 갖는 폴리오가노실록산(이하, "폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산")은 하기 단위 화학식을 포함한다:
[R3 w(R5-S-R")(OR4)(2-w)Si-O1/2]p[R3 v(R5-S-R")(OR4)(1-v)Si-O2/2]q[(R5-S-R")Si-O3/2]k (R6R7 2SiO1/2)r(R7 2SiO2/2)s(R6R7SiO2/2)t(R7 3SiO1/2)u, 상기 화학식에서, 각각의 아래 첨자 w는 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 각각의 아래 첨자 v는 독립적으로 0 또는 1이고, 각각의 R3은 독립적으로 선택되는 1가 탄화수소기이고; 각각의 R4는 독립적으로 선택되는 알킬기이고; 각각의 R5는 독립적으로 선택되는 2가 탄화수소기이고, 각각의 R"는 독립적으로 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 또는 공중합체이고, 각각의 R6은 독립적으로 선택되는 지방족 불포화 1가 탄화수소기이고, 각각의 R7은 독립적으로 선택되는 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소기이고, 아래 첨자 p ≥ 0이고, 아래 첨자 q ≥ 0이고, 아래 첨자 k ≥ 0이고, 양 (p + q + k) ≥ 1이고, 아래 첨자 r ≥ 0이고, 아래 첨자 s ≥ 0이고, 아래 첨자 t ≥ 0이고, 아래 첨자 u ≥ 0이고, 양 (r + t) ≥ 2이며, 양 (p + q + k + r + s + t + u)는 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산에 적어도 50 kDa의 분자량을 제공하기에 충분하다.
폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산을 포함하는 생성물을 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
I)
알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체(macromonomer);
폴리디오가노실록산으로서:
분자당 적어도 하나의 실리콘 결합된 지방족 불포화기를 갖는 불포화 폴리디오가노실록산,
하이드록실 작용성 폴리디오가노실록산, 및
상기 불포화 폴리디오가노실록산 및 상기 하이드록실 작용성 폴리디오가노실록산 둘 모두의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리디오가노실록산; 및
축합 반응 촉매를 포함하는 출발 물질을 조합하고,
이에 의해 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산 및 물 및/또는 알코올을 포함하는 부산물을 포함하는 생성물을 제조하는 단계; 및
II) 상기 단계 I) 동안 및/또는 후에 상기 부산물의 전부 또는 일부를 제거하는 단계.
도 1은 수소 원자가 자유 라디칼 개시제 단편 또는 성장하는 사슬로부터 추출된 후 (메트)아크릴레이트 중합체가 티올-작용기로부터 성장하는 반응식 1의 대표적인 예를 도시한다. 이어서, (메트)아크릴레이트 올리고머는 상이한 티올 분자로부터의 수소 원자로 종결되고/되거나 말단 캡핑되어 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체를 형성한다. 이는 아래의 참조예 A에 기술되어 있다.
도 2는 하기 참조예 B에 기술되어 있는 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산을 제조하기 위한 반응식 2의 대표적인 예를 도시한다. 도 2에서, 비스-비닐-말단 폴리디메틸실록산, 비스-하이드록실 말단 폴리디메틸실록산, 및 도 1의 반응식 1에서 제조된 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체를 포스파젠 촉매 및 용매(톨루엔)의 존재 하에 반응시켜 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산을 형성한다.
도 3은 비교예 27의 반응식 3을 도시한 것으로, 여기서 비스-비닐-말단 폴리디메틸실록산, 비스-실란올 말단 폴리디메틸실록산, 및 메르캅토-프로필메틸디메톡시실란을 포스파젠 촉매 1 및 톨루엔의 존재 하에 조합함으로써 메르캅토-작용화된 비스-비닐 말단 폴리(디메틸/메틸 메르캅토프로필)실록산 공중합체를 제조한다.
도 4는 폴리아크릴레이트 말단 블록을 갖는 폴리(디메틸/메틸비닐)실록산 공중합체를 합성하는 실시예 17의 반응식 4를 도시한다.
도 5는 트리메틸실록시 말단 블록을 갖는 폴리(디메틸/메틸,비닐/메틸,폴리아크릴레이트)실록산 공중합체를 합성하는 실시예 18의 반응식 5를 도시한다.
폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산을 포함하는 생성물을 제조하는 방법이 개시된다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
I)
A) 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체;
B) 폴리디오가노실록산으로서
B1) 분자당 적어도 하나의 실리콘 결합된 지방족 불포화기를 갖는 불포화 폴리디오가노실록산;
B2) 분자당 적어도 2개의 실리콘 결합된 하이드록실기를 갖는 하이드록실-작용성 폴리디오가노실록산, 및
B3) B1) 및 B2)의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리디오가노실록산;
C) 축합 반응 촉매;
선택적으로, D) 폴리디알킬실록산; 및
선택적으로, E) 용매를 포함하는 출발 물질을 조합하고, 이에 의해 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산 및 부산물을 포함하는 생성물을 제조하는 단계;
II) 상기 단계 I) 동안 및/또는 후에 상기 부산물의 전부 또는 일부를 제거하는 단계;
선택적으로, III) 상기 생성물을 중화하는 단계; 및
선택적으로, IV) 상기 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산을 회수하는 단계.
방법의 단계 I)은 혼합과 같은 임의의 편리한 수단에 의해 수행될 수 있다. 단계 I)은 불활성 조건, 예를 들어 질소 또는 다른 불활성 가스 하에 수행될 수 있다.
출발 물질의 조합은 승온에서, 예를 들어 80℃ 내지 120℃의 온도에서 가열 하에 수행될 수 있다. 용매는 선택적으로, 예를 들어, 출발 물질의 조합을 용이하게 하기 위해 첨가될 수 있다. 출발 물질의 조합은 임의의 첨가 순서로 수행될 수 있다, 예를 들어 A) 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체, B) 폴리디오가노실록산(예를 들어, B1) 불포화 폴리디오가노실록산, 및 B2) 하이드록실-작용성 폴리디오가노실록산 중 어느 하나 또는 둘 모두) 및/또는 D) 폴리디알킬실록산을 조합할 수 있다. 이어서, 생성된 혼합물을 가열할 수 있고, 그 후, C) 축합 반응 촉매를 첨가하고, 선택적으로 E) 용매 중에 용해시킬 수 있다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, E) 용매를 첨가하는 것은 높은 MW를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산을 제조하는 데 유리할 수 있을 것으로 생각된다. 출발 물질이 반응할 때, 부산물이 생성된다. 부산물은 물 및/또는 알코올(예를 들어, 메탄올)을 포함할 수 있다. 부산물의 전부 또는 일부는 단계 I) 동안 및/또는 후에 제거될 수 있다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 부산물을 제거하면 반응이 완결되도록 유도하고/하거나 MW의 증가를 촉진할 수 있을 것으로 생각된다. 부산물은 스트립핑과 같은 임의의 편리한 수단에 의해 제거될 수 있다.
방법의 단계 III)은 생성물을 중화하는 단계이다. 중화는 단계 II) 동안 또는 후에 F) 중화제를 생성물에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 중화는 주위 온도 또는 승온에서 수행될 수 있다. 방법의 단계 IV)는 상기 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산을 회수하는 단계이다. 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산의 회수는 여과, 스트립핑, 및/또는 증류와 같은 임의의 편리한 수단에 의해 수행될 수 있다. 전술된 방법에서 사용되는 출발물질은 다음과 같다.
전술된 방법에서 사용되는 출발물질 A)인 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체는 하기 화학식 A-1)을 가질 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, 각각의 R3은 독립적으로 선택되는 1가 탄화수소기이고; 각각의 R4는 독립적으로 선택되는 알킬기이고; R5는 2가 탄화수소기이고; R"는 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 공중합체이며, 아래 첨자 a는 0, 1 또는 2이다. R"는 1 내지 1,000, 대안적으로는 5 내지 600의 DP를 가질 수 있다. 대안적으로, 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체는 하기 화학식 A-2)를 가질 수 있다:
Figure pct00002
, 상기 식에서, 각각의 R1은 수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; R2는 수소, 알킬기, 아릴기, 및 아르알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 아래 첨자 n은 1 내지 1,000이며; R3, R4, 및 R5는 전술한 바와 같다.
대안적으로, 화학식 A-2)에서, 아래 첨자 n은 5 내지 600일 수 있다. R1에 적합한 알킬기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기; 대안적으로 메틸 또는 에틸일 수 있다. 대안적으로, 각각의 R1은 메틸일 수 있다. R2에 적합한 알킬기는 1 내지 18개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. R2에 적합한 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸을 포함한다. R2에 적합한 아릴기는 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖고 페닐을 포함하며, R2에 적합한 아르알킬기는 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖고 스티릴을 포함한다. 대안적으로, 화학식 A-2)에서, 각각의 R2는 1 내지 18개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 알킬기일 수 있다.
대안적으로, 화학식 A-1) 및 A-2)에서, 아래 첨자 a는 1 또는 2, 대안적으로 1, 대안적으로 2일 수 있다. 각각의 R3은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 1가 탄화수소기일 수 있다. R3에 적합한 1가 탄화수소기는 알킬기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸) 및 알케닐기(예를 들어, 비닐, 알릴 및 헥세닐), 아릴기, 예를 들어 페닐, 및 아르알킬기, 예를 들어 벤질, 톨릴, 크실릴, 및 페닐에틸을 포함한다. 대안적으로, 각각의 R3은 알킬 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 R3은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 R3은 메틸 및 비닐로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
각각의 R4는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 알킬기일 수 있다. R4에 적합한 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸; 대안적으로 메틸을 포함한다.
각각의 R5는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기일 수 있다.
R5에 적합한 2가 탄화수소기는 알킬렌기, 예를 들어 에틸렌(-CH2-CH2-), 프로필렌(예를 들어, -CH2-CH2-CH2- 또는 -CH(CH3)CH2-), 부틸렌, 또는 헥실렌; 아릴렌기, 예를 들어 페닐렌, 또는 알크아릴렌기, 예를 들어
Figure pct00003
또는
Figure pct00004
를 포함한다. 대안적으로, R5는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 예를 들어 프로필렌일 수 있다.
전술된 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산을 포함하는 생성물을 제조하는 방법에서 사용되는 출발 물질 A)의 양은 다양한 요인에 따라 다르지만, 출발 물질 A)는 방법에서 출발 물질 A) 및 B)의 결합 중량을 기준으로 4% 내지 11%의 양으로 사용될 수 있다. 대안적으로, 출발 물질 A)의 양은, 동일한 기준으로, 1% 내지 50%, 대안적으로 5% 내지 10%, 대안적으로 5% 내지 9%일 수 있다.
출발 물질 A)로서 사용하기에 적합한 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체는 Brown의 미국 특허 제6,733,884호에 개시된 방법과 같은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
1)
i) 화학식
Figure pct00005
(여기서, R1 및 R2는 전술된 바와 같음)의 (메트)아크릴레이트 단량체;
ii) 화학식
Figure pct00006
(여기서, R3, R4, R5 및 아래 첨자 a는 전술된 바와 같음)의 메르캅토-작용성 알콕시실란;
선택적으로, iii) 자유 라디칼 개시제; 및
선택적으로, iv) 용매를 포함하는 출발 물질을 조합하고, 이에 의해 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체를 포함하는 생성물을 제조하는 단계; 및
선택적으로, 2) A) 상기 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체를 회수하는 단계.
이러한 방법에서, i) (메트)아크릴레이트 단량체는 단계 1) 전에 iv) 용매(존재하는 경우)와 조합될 수 있다. 용매는 선택적으로 출발 물질 i) 및/또는 임의의 다른 출발 물질과 조합하기 전에 건조될 수 있다. 대안적으로는, i) (메트)아크릴레이트 단량체, ii) 메르캅토-작용성 알콕시실란, 및, 존재하는 경우, iv) 용매가 단계 1) 전에 조합될 수 있다. 생성되는 조합은, 예를 들어, 반응기에서 50℃ 내지 150℃로 가열될 수 있다. 출발 물질 i) 및 ii)의 반응은 자유 라디칼을 생성하기에 충분한 가열로 진행될 수 있다. 대안적으로, iv) 용매 중에 선택적으로 용해된 iii) 자유 라디칼 개시제가 반응 용기에 첨가될 수 있다. 단계 1)은 불활성 조건 하에, 예를 들어, 반응기를 질소로 퍼징함으로써 수행될 수 있다. 단계 1)에서의 출발 물질은 혼합, 가열 또는 둘 모두를 사용하여 조합할 수 있다. 예를 들어, 혼합 및 가열은 50℃ 내지 출발 물질의 환류 온도, 대안적으로 50℃ 내지 150℃, 대안적으로 50℃ 내지 110℃; 대안적으로 50℃ 내지 100℃; 대안적으로 75℃ 내지 85℃로 1 내지 6시간 동안 가열하면서 혼합함으로써 수행할 수 있다. 출발 물질은 임의의 순서로 첨가될 수 있지만, iii) 자유 라디칼 개시제를 iv) 용매 중에 용해시킨 다음 선택적으로 i) (메트)아크릴레이트 단량체와 조합할 수 있으며, 이어서 생성되는 조합을 ii) 메르캅토-작용성 알콕시실란을 함유하는 반응기에 첨가할 수 있다. 대안적으로, i) (메트)아크릴레이트 단량체 및 ii) 메르캅토-작용성 알콕시실란을 조합하여 혼합물을 형성할 수 있으며, 그 후에 iii) 자유 라디칼 개시제가 혼합물에 첨가될 수 있다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, (이러한 첨가 순서로 제조된) 생성되는 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체는 다른 첨가 순서가 사용될 때와는 다른 분자량 분포를 가질 것으로 생각된다.
단계 2), 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체의 회수 단계는 임의의 편리한 수단에 의해, 예를 들어 단계 1)에서 제조된 반응 생성물을 RT(실온)으로 냉각하고, 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체를 침전시킬 비용매(예를 들어, 헥산과 같은 알칸 또는 메탄올과 같은 알코올) 중에서 침전시킴으로써 수행될 수 있다. 회수 단계는 선택적으로 잔류 단량체, 용매, 또는 이들 둘 모두를 제거하기 위해 주위 압력 또는 감압에서 가열, 예를 들어, 80℃ 내지 100℃로 가열함으로써 침전물을 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체를 제조하는 방법에서, 출발 물질 i)은 (메트)아크릴레이트 단량체이다. 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체는 화학식 i-1):
Figure pct00007
(여기서, R1 및 R2는 전술된 바와 같음)을 갖는다. 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체는 당업계에 공지되어 있고 상업적으로 입수 가능하며, 일부 예가 하기 표 1에 제시되어 있다. 출발 물질 i)의 양은 출발 물질 i), ii), iii), 및 iv)의 결합 중량을 기준으로 20% 내지 99.8%, 대안적으로 30% 내지 90%, 대안적으로 70% 내지 75%일 수 있다.
Figure pct00008
알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체를 제조하는 방법에서, 출발 물질 ii)는 메르캅토-작용성 알콕시실란이다. 메르캅토-작용성 알콕시실란은 화학식 ii-1):
Figure pct00009
을 가질 수 있으며, 상기 식에서 첨자 a 및 R3, R4 및 R5는 전술된 바와 같다. 적합한 메르캅토-작용성 알콕시실란은 당업계에 공지되어 있고 상업적으로 입수 가능하다. 이들은 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 11-메르캅토 운데실트리메톡시실란, (메르캅토메틸)메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란을 포함하며, 이들 모두는 미국 펜실베니아주 모리스빌 소재의 Gelest, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능하다. 대안적으로, 전술된 것들과 같은 메르캅토-작용성 알콕시실란, 및 메르캅토-작용성 모노알콕시실란, 예를 들어, 3-메르캅토프로필디메틸메톡시실란 및 3-메르캅토프로필디메틸에톡시실란은 미국 특허 출원 제2005/0124821호 및 문헌[Agina, E.V., ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 22, 11755-11764]에 개시된 것들과 같은 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 출발 물질 ii)의 양은 출발 물질 i), ii), iii), 및 iv)의 결합 중량을 기준으로 0.1% 내지 50%, 대안적으로 1% 내지 10%, 대안적으로 1% 내지 8%일 수 있다.
알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체를 제조하기 위한 출발 물질 iii)은 자유 라디칼 개시제이다. 자유 라디칼 개시제는 iii-1) 아조 화합물, iii-2) 과산화물(예를 들어, 하이드록시퍼옥사이드, 과산, 및 퍼에스테르, 예를 들어 tert-알킬 퍼옥시피발레이트), 및 iii-3) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제8,258,243호의 컬럼 2, 9-34행을 참조한다. 대안적으로, 적합한 자유 라디칼 개시제는 상업적으로 입수 가능하다. 예를 들어, tert-알킬 퍼옥시피발레이트는 Akzo Nobel로부터 상업적으로 입수 가능하며, 예를 들어, tert-아밀 퍼옥시피발레이트는 Trigonox 125-C75로서 입수 가능하고, tert-부틸 퍼옥시피발레이트는 Trigonox 25-C75로서 입수 가능하다. 출발 물질 iii)의 양은 출발 물질 i), ii), iii), 및 iv)의 결합 중량을 기준으로 0 내지 5%, 대안적으로 0.1% 내지 2%, 대안적으로 1% 내지 2%일 수 있다.
전술한 방법에서 용매가 사용될 수 있다. 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체를 제조하는데 사용하기 위한 출발 물질 중의 하나 이상은 다른 출발 물질과 조합하기 전에 iv) 용매 중에 용해될 수 있다. 예를 들어, 자유 라디칼 개시제는 미네랄 스피릿(mineral spirit) 중에 용해될 수 있다. 대안적으로, 용매는 iv-1) 100℃ 초과의 비점을 갖는 탄화수소(예를 들어, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소), iv-2) 극성 용매(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 메탄올, 이소프로판올 또는 tert-부탄올), iv-3) 실리콘 오일(예를 들어, 실리콘 오일은 후술하는 바와 같이 폴리디알킬실록산일 수 있음), 및 iv-4) 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 용매는, 예를 들어, 출발 물질 A)와 다른 출발 물질과의 조합을 촉진하여 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산을 제조하기 위한 톨루엔일 수 있다. 폴리디알킬실록산이 용매로서 사용되는 경우, 폴리디알킬실록산은 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산을 포함하는 생성물을 제조하는 방법에서 출발 물질로서 작용할 수 있다. 톨루엔이 사용되는 경우, 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산을 포함하는 생성물을 제조하는 방법에서 용매 교환이 전혀 포함될 수 없다. 출발 물질 iv)의 양은 출발 물질 i), ii), iii), 및 iv)의 결합 중량을 기준으로 0 내지 70%, 대안적으로 0 내지 25%일 수 있다.
폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산을 포함하는 생성물을 제조하는 방법에서, 출발 물질 B)는 폴리디오가노실록산이다. 폴리디오가노실록산은 B1) 분자당 적어도 하나의 실리콘 결합된 지방족 불포화기를 갖는 불포화 폴리디오가노실록산, B2) 분자당 적어도 2개의 실리콘 결합된 하이드록실기를 갖는 하이드록실-작용성 폴리디오가노실록산, 및 B3) B1) 및 B2)의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 출발 물질 B1)이 사용되는 경우, 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산은 실리콘 결합된 지방족 불포화기 및 실리콘 결합된 폴리(메트)아크릴레이트기를 모두 갖는다.
출발 물질 B1)은 분자당 적어도 하나의 실리콘 결합된 지방족 불포화기를 갖는 불포화 폴리디오가노실록산이다. 지방족 불포화기는 말단 위치, 펜던트 위치, 또는 말단 및 펜던트 위치 둘 다에 있을 수 있다.
출발 물질 B1), 불포화 폴리디오가노실록산은 하기 단위 화학식 B1-1)을 포함할 수 있다: (R6R7 2SiO1/2)b(R7 2SiO2/2)c(R6R7SiO2/2)d(R7 3SiO1/2)e (R'OR7 2SiO1/2)f(R'OR7SiO2/2)g, 상기 식에서, 각각의 R6은 독립적으로 선택되는 지방족 불포화 탄화수소기이고, 각각의 R7은 지방족 불포화가 없는 독립적으로 선택되는 1가 탄화수소기이고, 각각의 R'는 H 및 R7로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 아래 첨자 b는 0, 1 또는 2이고, 아래 첨자 c ≥ 1이고, 아래 첨자 d ≥ 0이고, 아래 첨자 e는 0, 1 또는 2이고, 아래 첨자 f는 0, 1 또는 2이며, 아래 첨자 g ≥ 0이지만, 단, 양 (b + d) ≥ 1이고, 양 (b + e + f) = 2이며, 양 (b + c + d + e + f + g)는 적어도 3, 대안적으로 3 내지 250이다.
R6에 대한 지방족 불포화 탄화수소기는 2 내지 18개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 알케닐, 예를 들어 비닐, 알릴 또는 헥세닐; 및 알키닐, 예를 들어 프로피닐, 부티닐 또는 헥시닐로 예시된다. 대안적으로, 각각의 R6은 알케닐기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 R6은 비닐기일 수 있다.
R7에 대한 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소기는 1 내지 18개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 알킬기, 아릴기, 및 아르알킬기; 대안적으로 알킬기 및 아릴기로 예시된다. 적합한 알킬기는 메틸, 에틸, 및 프로필; 대안적으로 메틸을 포함한다. 적합한 아릴기는 페닐을 포함한다. 대안적으로, 각각의 R7은 알킬기, 예를 들어 메틸일 수 있다.
대안적으로, 단위 화학식 B1-1)에서, 아래 첨자 b는 0 또는 2일 수 있고, 아래 첨자 e는 0 또는 2일 수 있으며, 아래 첨자 g는 0일 수 있다. 대안적으로, 아래 첨자 c는 1 내지 250일 수 있고, 아래 첨자 d는 0 내지 1일 수 있고, 아래 첨자 g는 0 내지 1일 수 있으며, 양 (c + d + g)은 1 내지 250일 수 있다. 대안적으로, 양 (b + e)는 2일 수 있다. 대안적으로, 아래 첨자 c는 1 내지 100; 대안적으로 10 내지 75; 대안적으로 25 내지 75; 대안적으로 30 내지 60일 수 있다. 대안적으로, 아래 첨자 d는 0 내지 50, 대안적으로 0 내지 25, 대안적으로 0 내지 10, 대안적으로 0 내지 5일 수 있다. 대안적으로, 아래 첨자 g는 0 내지 50, 대안적으로 0 내지 25, 대안적으로 0 내지 10, 대안적으로 0 내지 5일 수 있다. 아래 첨자 b는 0 내지 2이고, 대안적으로 아래 첨자 b는 0일 수 있으며, 대안적으로 아래 첨자 b는 2일 수 있다. 아래 첨자 e는 0 내지 2이고, 대안적으로 아래 첨자 e는 0일 수 있으며, 대안적으로 아래 첨자 e는 2일 수 있다. 아래 첨자 f는 0 내지 2이고, 대안적으로 아래 첨자 f는 0일 수 있으며, 대안적으로, 아래 첨자 f는 2일 수 있다.
출발 물질 B1)은 실리콘 결합된 지방족 불포화 탄화수소기 및 실리콘 결합된 하이드록실기 둘 모두를 함유할 수 있다. 실리콘 결합된 지방족 불포화기 및 실리콘 결합된 하이드록실기 둘 모두를 함유하는 출발 물질 B1)의 예는 Gelest로부터 상업적으로 입수 가능한 OH-말단 폴리메틸비닐실록산 및 OH-말단 폴리(디메틸/메틸비닐)실록산 공중합체를 포함한다. 예를 들어, 문헌["Gelest Reactive Silicones: Forging New Polymer Links", 2016, https://www.gelest.com/wp-content/uploads/Reactive-SIlicones-No-Price-2016.pdf, at page 11]을 참조한다. 대안적으로, 출발 물질 B1)은 실리콘 결합된 지방족 불포화 탄화수소기, 실리콘 결합된 하이드록실기, 및 실리콘 결합된 알콕시기를 가질 수 있다. 이러한 물질의 예로는, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 Dow Silicones Corporation으로부터 상업적으로 입수 가능한, 하이드록시-말단 폴리(디메틸, 메틸비닐 실록산) 및 알파-하이드록시-말단, 오메가-메톡시-말단, 폴리(디메틸, 메틸비닐 실록산)의 혼합물인 DOWSILTM 4-7042를 포함한다. 출발 물질 B1)이 실리콘 결합된 지방족 불포화 탄화수소기 및 충분한 양의 실리콘 결합된 하이드록실기 둘 모두를 함유하는 경우, 출발 물질 B2) 하이드록실-작용성 폴리디오가노실록산은 선택적이다.
대안적으로, 단위 화학식 B1-1)에서, (f + g)는 (출발 물질 B1)이 분자당 2개 미만의 실리콘 결합된 하이드록실기를 가질 수 있도록) 2 미만일 수 있다. 적합한 불포화 폴리디오가노실록산의 예로는
B-i) 디메틸비닐실록시-말단 폴리디메틸실록산,
B-ii) 디메틸비닐실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸비닐실록산),
B-iii) 디메틸비닐실록시-말단 폴리메틸비닐실록산,
B-iv) 트리메틸실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸비닐실록산),
B-v) 트리메틸실록시-말단 폴리메틸비닐실록산,
B-vi) 디메틸비닐실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸비닐실록산),
B-vii) 디메틸비닐실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸페닐실록산),
B-viii) 디메틸비닐실록시-말단 폴리(디메틸실록산/디페닐실록산),
B-ix) 페닐,메틸,비닐-실록시-말단 폴리디메틸실록산,
B-x) 디메틸헥세닐실록시-말단 폴리디메틸실록산,
B-xi) 디메틸헥세닐실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸헥세닐실록산),
B-xii) 디메틸헥세닐실록시-말단 폴리메틸헥세닐실록산,
B-xiii) 트리메틸실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸헥세닐실록산),
B-xiv) 트리메틸실록시-말단 폴리메틸헥세닐실록산,
B-xv) 디메틸헥세닐-실록시 말단 폴리(디메틸실록산/메틸헥세닐실록산),
B-xvi) 디메틸비닐실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸헥세닐실록산),
B-xvii) 이들의 조합을 포함한다. 비닐 작용성 폴리디오가노실록산이 유용하며, 예를 들어, 문헌["Gelest Reactive Silicones: Forging New Polymer Links", 2016, https://www.gelest.com/wp-content/uploads/Reactive-SIlicones-No-Price-2016.pdf, at pages 8 ― 11 and 15 - 16]을 참조한다. 출발 물질 B1)이 충분한 양의 실리콘 결합된 하이드록실기를 함유하지 않는 경우, 출발 물질 B2)가 전술된 방법에서 사용된다. 방법에서 사용되는 출발 물질 B1)의 양은 B1)이 말단, 펜던트, 또는 말단 및 펜던트 지방족 불포화기를 모두 갖는지의 여부를 포함하는 다양한 요인에 따라 다르지만, 출발 물질 B1)의 양은 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산을 포함하는 생성물을 제조하는 방법의 단계 I)에서의 모든 출발 물질에 대해 0.1% 내지 10%, 대안적으로 0.1% 내지 2%의 지방족 불포화기를 제공하기에 충분하다. 대안적으로, 출발 물질 B1)의 양은 출발 물질 A) 및 B)의 결합 중량을 기준으로 0.5% 내지 5%, 대안적으로 1% 내지 4%, 대안적으로 1% 내지 3%일 수 있다.
대안적으로, 출발 물질 B1)은 더 많은 양, 예를 들어 B1)이 하이드록실 작용기를 갖고 출발 물질 B2)가 사용되지 않는 경우 90% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산을 포함하는 생성물을 제조하는 방법에서, 출발 물질 B2)는 분자당 적어도 2개의 실리콘 결합된 하이드록실기를 갖는 하이드록실-작용성 폴리디오가노실록산이다. 하이드록실기는 말단 위치, 펜던트 위치, 또는 둘 모두에 있을 수 있다. 출발 물질 B2)는 단위 화학식 B2-1): (R8 2SiO2/2)h(R8 3SiO1/2)i(HOR8 2SiO1/2)j을 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 R8은 지방족 불포화가 없는 독립적으로 선택되는 1가 탄화수소기이고, 아래 첨자 j는 1 또는 2이고, 아래 첨자 i는 0 또는 1이고, 양 (j + i) = 2이고, 아래 첨자 h ≥ 1이며, 양 (h + i + j)는 적어도 3, 대안적으로 3 내지 250, 대안적으로 3 내지 100이다. 대안적으로, 아래 첨자 h는 1 내지 250, 대안적으로 1 내지 100일 수 있다. 대안적으로, i는 0일 수 있으며 j는 2일 수 있다. R8에 대한 1가 탄화수소기는 알킬기, 아릴기, 및 아르알킬기; 대안적으로 알킬기 및 아릴기를 포함한다. 적합한 알킬기는 메틸, 에틸, 및 프로필; 대안적으로 메틸을 포함한다. 적합한 아릴기는 페닐을 포함한다. 대안적으로, 각각의 R8은 알킬기, 예를 들어 메틸일 수 있다. 출발 물질 B2)의 예로는 하이드록실-말단 폴리디메틸실록산, 하이드록실-말단 폴리(디메틸/디페닐)실록산 공중합체, 하이드록실-말단 폴리(디메틸/메틸페닐)실록산 공중합체를 포함한다. 대안적으로, 적합한 비스-하이드록실 말단 폴리디메틸실록산은 미국 미시간주 미들랜드 소재의 Dow Silicones Corporation으로부터 상업적으로 입수 가능하다. 예시적인 하이드록실 작용성 폴리디오가노실록산은 상업적으로 입수 가능하며, 이는 문헌["Gelest Reactive Silicones: Forging New Polymer Links", 2016, https://www.gelest.com/wp-content/uploads/Reactive-SIlicones-No-Price-2016.pdf, at pages 22 and 24 - 25]의 실란올 작용성 중합체를 포함한다. 출발 물질 B2)는 출발 물질 A) 및 B)의 결합 중량을 기준으로 80% 내지 95%, 대안적으로 85% 내지 95%의 양으로 사용될 수 있으며; 대안적으로는 동일한 기준으로 87% 내지 94%, 대안적으로 89% 내지 94%의 양으로 사용될 수 있다.
폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산을 포함하는 생성물을 제조하는 방법에서, 출발 물질 C)는 포스포니트릴 할라이드와 같은 포스파젠 축합 반응 촉매이다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 포스파젠 축합 반응 촉매가 방법에서 사용될 때 사이클릭 실록산 부산물(예를 들어, 옥타메틸사이클로테트라실록산) 형성이 최소화될 수 있을 것으로 생각된다.
포스파젠 축합 반응 촉매는 미국 특허 제9,051,428호에 개시된 것들에 의해 예시된다. 예시적인 포스파젠 축합 반응 촉매는 분자당 적어도 하나의 -(N=P<)- 단위를 함유할 수 있으며, 10개 이하의 이러한 포스파젠 단위를 갖는, 예를 들어 평균 1.5개 내지 5개의 포스파젠 단위를 갖는 올리고머일 수 있다. 포스파젠 축합 반응 촉매는 예를 들어 할로포스파젠, 예를 들어 클로로포스파젠(포스포니트릴 클로라이드), 산소-함유 할로포스파젠, 또는 포스파제늄 염과 같은 포스파젠의 이온성 유도체, 예를 들어 포스포니트릴 할라이드의 이온성 유도체, 예를 들어, 퍼클로로올리고포스파제늄 염일 수 있다.
포스파젠 축합 반응 촉매의 적합한 유형중 하나는 산소-함유 클로로포스파젠과 같은 산소-함유 할로포스파젠이다. 이러한 산소-함유 클로로포스파젠은 예를 들어 화학식 C-1):
Figure pct00010
또는 C-2):
Figure pct00011
를 가질 수 있다. 화학식 C-1) 및 C-2)에서, 아래 첨자 p는 1 내지 10, 대안적으로 1 내지 5의 평균값을 가질 수 있다. 촉매는 또한 화학식 C-2)를 갖는 촉매의 호변이성체를 포함할 수도 있다. 다른 유형의 적합한 산소-함유 클로로포스파젠은 화학식 C-3):
Figure pct00012
(여기서, R9는 산소를 경유하여 인에 결합되는 오가노실리콘 모이어티를 나타냄), 예를 들어 화학식 C-4):
Figure pct00013
의 포스파젠 촉매를 가지며, 상기 식에서 각각의 R10은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 할로겐화 탄화수소기를 나타내며, 아래 첨자 q는 1 내지 10, 대안적으로 1 내지 5의 평균값을 갖는다. 촉매는 또한 이러한 오가노실리콘-함유 포스파젠의 축합 생성물을 포함할 수도 있다. 상기 산소-함유 포스파젠 중 임의의 것에서 염소 원자의 전부 또는 일부는 라디칼 Q로 대체될 수 있으며, 여기서 Q는 하이드록실기, 1가 유기 기, 예를 들어 알콕시 또는 아릴옥시, 염소 이외의 다른 할로겐 원자, 오가노실리콘기, 인-함유 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 모이어티를 나타낸다.
또 다른 적합한 유형의 포스파젠 촉매는 화학식 C-5):
Figure pct00014
의 퍼클로로올리고포스파제늄 염이며, 상기 식에서 아래 첨자 o는 1 내지 10의 평균값을 가지며, Z-는 음이온을 나타낸다. 대안적으로, 아래 첨자 o는 1 내지 6의 평균값을 가질 수 있으며, 대안적으로, 아래 첨자 o는 평균값 2를 가질 수 있다. 음이온은 복합 음이온일 수 있고, 예를 들어, 화학식 MX(v+1)일 수 있으며, 여기서 M은 1.0 내지 2.0의 폴링 스케일(Pauling's scale)에 따른 전기음성도 및 원자가 v를 갖는 원소이고, X는 할로겐 원자이다. 원소 M은, 예를 들어, 인 또는 안티몬, 대안적으로 인일 수 있다. X에 대한 할로겐 원자는 Cl일 수 있다. 음이온 Z-는 대안적으로, 미국 특허 제5,457,220호에 기술되어 있는 바와 같이, 화학식 [MX(v-y+1) R11 y]-의 복합 음이온일 수 있으며, 여기서 각각의 R11은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 알킬기이고 아래 첨자 y는 0과 v 사이의 값을 갖는다. 대안적으로, 화학식 C-5)에서, 아래 첨자 o는 2의 평균값을 가지며, 음이온 Z-는 PCl6 -일 수 있다.
포스파젠 축합 반응 촉매는 출발 물질 A) 및 B)의 결합 중량을 기준으로 백만부당 1 내지 200부(ppm: parts per million), 대안적으로 2 내지 200 ppm, 예를 들어 5 내지 50 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
출발 물질 D)는 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산을 포함하는 생성물을 제조하는 방법의 단계 I)에서 첨가될 수 있는 선택적인 폴리디알킬실록산이다. 폴리디알킬실록산은 단위 화학식 D-1): (R12 2SiO2/2)m(R12 3SiO1/2)2을 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 R12는 독립적으로 선택되는 알킬기이고, 아래 첨자 m은 1 내지 250, 대안적으로 1 내지 50이다. R12에 대한 적합한 알킬기는 메틸, 에틸, 및 프로필; 대안적으로 메틸을 포함한다. 출발 물질 D)의 예로는 Di) 트리메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산, Dii) 트리에틸실록시-말단 폴리디에틸실록산, 및 Diii) Di) 및 Dii)의 조합을 포함한다. 폴리디알킬실록산은 당업계에 공지되어 있으며 상업적으로 입수 가능하다. 예를 들어, 트리메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산과 같은 메틸 실리콘 유체는 Gelest로부터(예를 들어 문헌["Gelest: Silicone Fluids," https://www.gelest.com/themencode-pdf-viewer/?file=https://www.gelest.com:443/wp-content/uploads/Inert_Silicones.pdf, 2012, at pages 8 - 9] 참조), 및 미국 미시간주 미들랜드 소재의 Dow Silicones Corporation으로부터 상표명 DOWSILTM 200 Fluids로 입수 가능하다. 트리메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산 및 트리에틸실록시-말단 폴리디에틸실록산은 중국 장쑤성 소재의 Power Chemical Corporation으로부터 입수 가능하다. 출발 물질 D)의 양은 선택되는 폴리디알킬실록산의 분자량을 포함하는 다양한 인자에 의존하지만, 사용되는 경우, 양은 방법에서 사용되는 출발 물질 A) 내지 D)의 중량을 기준으로 1% 내지 10%일 수 있다.
출발 물질 E)는 전술된 방법에서 사용될 수 있는 용매이다. 용매는 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 또는 에틸 아세테이트일 수 있다. 용매의 양 및 유형은 폴리오가노실록산 및 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 공중합체 둘 모두를 가용화하도록 선택된다. 그러나, 존재하는 경우, 용매는 출발 물질 A), B), C), D), 및 E)의 결합 중량을 기준으로 30% 내지 80%, 대안적으로 40% 내지 70%의 양으로 사용될 수 있다.
출발 물질 F)는 전술된 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산을 포함하는 생성물을 제조하는 방법의 단계 III)에서 선택적으로 사용될 수 있는 중화제이다. 출발 물질 F)는 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산이 형성된 후에 생성물을 중화하기 위해 사용될 수 있다. 중화제가 사용되는 경우, 선택된 촉매에 적합한 임의의 중화제가 사용될 수 있으며, 예를 들어 미국 특허 제8,580,862호에 개시되어 있는 중화제를 참조한다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 중화제의 선택은 pKa 및 용해도에 의존하는 것으로 생각된다. 포스파젠계 축합 촉매에 적합한 중화제는 트리옥틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리헥실아민, 및 트리이소노닐아민과 같은 알킬아민을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다.
중화제는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, 미국 미주리주 세인트 루이스에 소재한 Millipore Sigma로부터 상업적으로 입수 가능하다. 중화제의 양은 출발 물질 C) 축합 촉매의 양을 비롯한 다양한 인자에 의존하지만, 출발 물질 F)는 1:1 내지 100:1, 대안적으로 1:1 내지 30:1; 대안적으로 1:1 내지 20:1의 중화제 대 촉매의 몰비(F:C 비)를 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다.
전술한 방법은 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산을 생성한다. 출발 물질 B-1)이 사용되는 경우, 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산은 하기 단위 화학식을 포함한다:
[R3 w(R5-S-R")(OR4)(2-w)Si-O1/2]p[R3 v(R5-S-R")(OR4)(1-v)Si-O2/2]q[(R5-S-R")Si-O3/2]k (R6R7 2SiO1/2)r(R7 2SiO2/2)s(R6R7SiO2/2)t(R7 3SiO1/2)u, 상기 화학식에서, 각각의 아래 첨자 w는 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 각각의 아래 첨자 v는 독립적으로 0 또는 1이고, 각각의 R3은 독립적으로 선택되는 1가 탄화수소기이고; 각각의 R4는 독립적으로 선택되는 알킬기이고; 각각의 R5는 독립적으로 선택되는 2가 탄화수소기이고, 각각의 R"는 독립적으로 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 공중합체이고, 각각의 R6은 독립적으로 선택되는 지방족 불포화 1가 탄화수소기이고, 각각의 R7은 독립적으로 선택되는 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소기이고, 아래 첨자 p ≥ 0이고, 아래 첨자 q ≥ 0이고, 아래 첨자 k ≥ 0이고, 양 (p + q + k) ≥ 1이고, 아래 첨자 r ≥ 0이고, 아래 첨자 s ≥ 0이고, 아래 첨자 t ≥ 0이고, 아래 첨자 u ≥ 0이고, 양 (r + t) ≥ 2이며, 양 (p + q + k + r + s + t + u)는 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산에 적어도 50 kDa의 분자량을 제공하기에 충분하다.
대안적으로, 아래 첨자 w는 1 또는 2이다. 대안적으로, 아래 첨자 p는 0 내지 2, 대안적으로 1 또는 2이다. 대안적으로, 아래 첨자 q는 0 내지 100이다. 대안적으로, 아래 첨자 k < 5이고; 대안적으로 k는 0, 1, 또는 2일 수 있으며; 대안적으로 k = 0이다. 대안적으로, 양 (p + q + k)은 1 내지 100이다. 대안적으로, 아래 첨자 r은 0 내지 2이다. 대안적으로, 아래 첨자 s는 0 내지 100이다. 대안적으로, 아래 첨자 t는 0 내지 100이다. 대안적으로, 아래 첨자 u는 0 내지 2이다. 대안적으로, 양 (p + q + r + s + t + u)는 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산에 50 kDa 내지 1,000 kDa, 대안적으로 60 kDa 내지 1,000 kDa, 대안적으로 50 kDa 내지 600 kDa, 대안적으로 60 kDa 내지 300 kDa의 분자량을 제공하기에 충분한 양이다.
대안적으로, 상기 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산에 대한 화학식에서, 각각의 R3은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 대안적으로, 각각의 R4는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 대안적으로, 각각의 R5는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이다. 대안적으로, 각각의 R6은 비닐, 알릴 및 헥세닐로부터 선택되는 알케닐기이다. 대안적으로, 각각의 R7은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
실리콘 결합된 폴리(메트)아크릴레이트기 및 실리콘 결합된 지방족 불포화기를 모두 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산은 하이드로실릴화 반응 경화성 조성물에 유용하다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산의 실리콘 결합된 지방족 불포화기의 일부 또는 전부는 실리콘 결합된 수소 원자와 반응할 수 있는 것으로 생각된다. 하이드로실릴화 반응 경화성 조성물은: I) (전술한 바와 같은) 실리콘 결합된 폴리(메트)아크릴레이트기 및 실리콘 결합된 지방족 불포화기 둘 모두를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산, II) 분자당 적어도 3개의 실리콘 결합된 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐실리콘 가교결합제(organohydrogensilicon crosslinker), 및 III) 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함한다. 하이드로실릴화 반응 경화성 조성물은 선택적으로 하나 이상의 추가 성분, 예를 들어 IV) 하이드로실릴화 반응 촉매 억제제, V) 폴리오가노실리케이트 수지, VI) 스페이서; VII) 증량제, 가소제, 또는 이들의 조합; VIII) 충전제; IX) 충전제 처리제; X) 살생물제; XI) 난연제; XII) 표면 개질제; XIII) 사슬 연장제; XIV) 말단 차단제; XV) 플럭스제(flux agent); XVI) 노화 방지 첨가제; XVII) 안료; XVIII) 산 수용체; XIX) 레올로지 첨가제; XX) 비히클(예를 들어, 용매 또는 희석제); XXI) 계면활성제; XXII) 부식 억제제, 및 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 오가노하이드로겐실리콘 가교결합제, 하이드로실릴화 반응 촉매, 및 추가의 출발 물질은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, 본원에서 참고로 포함되는 미국 특허 출원 제2014/0228570호, 단락 [0096] 내지 [0173]을 참조한다.
하이드로실릴화 반응 조성물에서, 출발 물질 II)는 오가노하이드로겐실리콘 가교결합제, 즉, 분자당 평균 3개 이상의 실리콘 결합된 수소 원자를 갖는 화합물이다. 출발 물질 II)는 실란 및/또는 폴리오가노하이드로겐실록산(polyorganohydrogensiloxane) 화합물을 포함할 수 있다. 조성물 중 출발 물질 II)의 양은 출발 물질 II)의 SiH 함량, I) 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산의 불포화기 함량, 및 목적하는 조성물의 반응 생성물의 특성을 포함한 다양한 인자에 의존하지만, 출발 물질 II)의 양은 0.3:1 내지 40:1, 대안적으로 0.1:1 내지 35:1, 대안적으로 0.1:10 내지 10:1 범위의 출발 물질 II) 중의 SiH 기 대 출발 물질 I) 중의 지방족 불포화기의 몰비(일반적으로 SiH:Vi 비율로 지칭됨)를 제공하기에 충분할 수 있다. 출발 물질 II)는 선형, 분지형, 환형, 또는 수지상 구조를 가질 수 있다. 출발 물질 II)가 중합체인 경우, 출발 물질 II)는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 출발 물질 II) 중의 실리콘-결합된 수소 원자는 말단 위치, 펜던트 위치, 또는 말단 위치 및 펜던트 위치 양쪽 모두에 위치할 수 있다. 출발 물질 II)는 하나의 SiH 작용성 화합물일 수 있다. 대안적으로, 출발 물질 II)는 2개 이상의 SiH 작용성 화합물의 조합을 포함할 수 있다. 출발 물질 II)는 하기 특성: 구조, 평균 분자량, 점도, 실록산 단위, 및 순서 중 적어도 하나의 특성이 상이한 2개 이상의 오가노하이드로겐폴리실록산일 수 있다.
출발 물질 II)의 오가노하이드로겐실리콘 화합물은 HR13 2SiO1/2, R13 3SiO1/2, HR13SiO2/2, R13 2SiO2/2, R13SiO3/2, HSiO3/2 및 SiO4/2 단위를 포함한 실록산 단위를 포함하는 폴리오가노하이드로겐실록산을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지는 않는다. 상기 화학식들에서, 각각의 R13은 독립적으로 선택되는 1가 탄화수소기이다. R13에 대한 적합한 1가 탄화수소기는 R7에 대해 전술된 지방족 불포화가 없는 기를 포함한다.
출발 물질 II)는 화학식 II-1): R13 3SiO(R13 2SiO)aa(R13HSiO)bbSiR13 3, 화학식 II-2): R13 2HSiO(R13 2SiO)cc(R13HSiO)ddSiR13 2H, 또는 이들의 조합을 갖는 폴리오가노하이드로겐실록산을 포함할 수 있다.
상기 화학식 II-1) 및 II-2)에서, 아래 첨자 aa는 0 내지 2000 범위의 평균값을 갖고, 아래 첨자 bb는 2 내지 2000 범위의 평균값을 갖고, 아래 첨자 cc는 0 내지 2000 범위의 평균값을 가지며, 아래 첨자 dd는 0 내지 2000 범위의 평균값을 갖는다. 각각의 R13은 독립적으로 1가 탄화수소기, 예를 들어 R7에 대해 전술된 바와 같은 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소기이다. R13은 1 내지 18개의 탄소 원자를 가질 수 있다. R13은 알킬 또는 아릴일 수 있다. 적합한 알킬기는 메틸 및 에틸, 대안적으로 메틸을 포함한다. 적합한 아릴기는 페닐을 포함한다.
출발 물질 II)에 대한 폴리오가노하이드로겐실록산은 다음으로 예시된다:
a) 디메틸하이드로겐실록시-말단 폴리디메틸실록산,
b) 디메틸하이드로겐실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸하이드로겐실록산),
c) 디메틸하이드로겐실록시-말단 폴리메틸하이드로겐실록산,
d) 트리메틸실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸하이드로겐실록산),
e) 트리메틸실록시-말단 폴리메틸하이드로겐실록산,
f) H(CH3)2SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위로 본질적으로 이루어진 수지, 및
g) 이들의 조합.
오가노할로실란의 가수분해 및 축합과 같은, 출발 물질 II)로서 사용하기에 적합한 선형, 분지형, 및 환형 오가노하이드로겐폴리실록산의 제조 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 출발 물질 II)로서 사용하기에 적합한 오가노하이드로겐폴리실록산 수지를 제조하는 방법은 또한 미국 특허 제5,310,843호; 제4,370,358호; 및 제4,707,531호에 예시되어 있는 바와 같이 잘 알려져 있다.
이러한 오가노하이드로겐실리콘 화합물은 상업적으로 입수 가능하며, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 Dow Silicones Corporation으로부터 모두 상업적으로 입수 가능한 SYL-OFFTM SL2 CROSSLINKER 및 SYL-OFFTM SL12 CROSSLINKER를 포함한다.
조성물 중의 출발 물질 II)의 정확한 양은 I) 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산의 반응성, 출발 물질 II)의 유형 및 양, 및, 존재하는 경우, (출발 물질 II)와 다른) 임의의 추가적인 출발 물질의 유형 및 양을 포함한 다양한 인자에 따라 달라진다. 그러나, 조성물 중의 출발 물질 II)의 양은 조성물 중의 모든 출발 물질의 총 중량을 기준으로 > 0% 내지 25%, 대안적으로 0.1% 내지 15%, 대안적으로 1% 내지 5%의 범위일 수 있다.
출발 물질 III)에 대한 하이드로실릴화 반응 촉매는 당업계에 공지되어 있으며 상업적으로 입수 가능하다. 하이드로실릴화 반응 촉매는 백금족 금속 촉매를 포함한다. 이러한 하이드로실릴화 촉매는 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴, 및 이리듐으로부터 선택되는 금속일 수 있다. 대안적으로, 하이드로실릴화 촉매는 이러한 금속의 화합물, 예를 들어, 클로리도트리스(트리페닐포스판)로듐(I)(윌킨슨 촉매(Wilkinson's Catalyst)), [1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]디클로로디로듐 또는 [1,2-비스(디에틸포스피노)에탄]디클로로디로듐, 염화백금산(스피어 촉매(Speier's Catalyst)), 염화백금산 6수화물, 백금 디클로라이드, 및 매트릭스 또는 코어쉘 유형 구조로 마이크로캡슐화된 상기 화합물들과 저분자량 오가노폴리실록산 또는 백금 화합물과의 착물일 수 있다. 백금과 저분자량 오가노폴리실록산의 착물은 백금과의 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물(카르슈테트 촉매(Karstedt's Catalyst))을 포함한다. 이러한 복합체는 수지 매트릭스 내에 마이크로캡슐화될 수 있다. 대안적으로, 하이드로실릴화 촉매는 백금과의 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물을 포함할 수 있다. 예시적인 하이드로실릴화 촉매는 미국 특허 제3,159,601호; 제3,220,972호; 제3,296,291호; 제3,419,593호; 제3,516,946호; 제3,814,730호; 제3,989,668호; 제4,784,879호; 제5,036,117호; 및 제5,175,325호; 및 유럽 특허 EP 0 347 895 B호에 기술되어 있다. 마이크로캡슐화된 하이드로실릴화 촉매 및 이들의 제조 방법은 미국 특허 제4,766,176호 및 제5,017,654호에 예시된 바와 같이 당업계에 공지되어 있다.
본원에서 사용되는 촉매의 양은 출발 물질 A) 및 B) 및 이들 각각의 실리콘 결합된 수소 원자 및 지방족 불포화기의 함량의 선택, 및 억제제가 존재하는지의 여부를 포함한 다양한 인자에 의존할 것이지만, 촉매의 양은 SiH 및 지방족 불포화기의 하이드로실릴화 반응을 촉매화하기에 충분하고, 대안적으로 촉매의 양은 모든 출발 물질의 결합 중량을 기준으로 1 ppm 내지 1000 ppm의 백금족 금속, 대안적으로는, 동일한 기준으로, 5 ppm 내지 100 ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분하다.
출발 물질 IV에 대한 하이드로실릴화 반응 경화성 조성물용 억제제는 메틸 부티놀, 에티닐 사이클로헥산올, 디메틸 헥시놀, 및 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-부틴-3-올, 1-프로핀-3-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3-페닐-1-부틴-3-올, 4-에틸-1-옥틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올, 및 이들의 조합과 같은 아세틸렌계 알코올; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산, 및 이들의 조합으로 예시되는 메틸비닐사이클로실록산과 같은 사이클로알케닐실록산; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인과 같은 엔-인(ene-yne) 화합물; 벤조트리아졸과 같은 트리아졸; 포스핀; 메르캅탄; 하이드라진; 테트라메틸 에틸렌디아민과 같은 아민; 디알킬 푸마레이트, 디알케닐 푸마레이트, 디알콕시알킬 푸마레이트와 같은 푸마레이트; 디알릴 말레이트와 같은 말레이트; 니트릴; 에테르; 일산화탄소; 사이클로-옥타디엔, 디비닐테트라메틸디실록산과 같은 알켄; 벤질 알코올과 같은 알코올; 및 이들의 조합으로 예시된다.
대안적으로, 억제제는 실릴화된 아세틸렌계 화합물일 수 있다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 실릴화된 아세틸렌계 화합물을 첨가하면, 실릴화된 아세틸렌계 화합물을 함유하지 않거나 또는 전술된 바와 같은 유기 아세틸렌계 알코올 안정화제를 함유하는 조성물의 하이드로실릴화로부터 제조되는 반응 생성물과 비교하였을 때, 조성물의 하이드로실릴화 반응으로부터 제조되는 반응 생성물의 황변(yellowing)을 감소시키는 것으로 생각된다.
실릴화된 아세틸렌계 화합물은 (3-메틸-1-부틴-3-옥시)트리메틸실란, ((1,1-디메틸-2-프로피닐)옥시)트리메틸실란, 비스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)디메틸실란, 비스(3- 메틸-1-부틴-3-옥시)실란메틸비닐실란, 비스((1,1-디메틸-2-프로피닐)옥시)디메틸실란, 메틸(트리스(1,1-디메틸-2-프로피닐옥시))실란, 메틸(트리스(3-메틸-1-부틴-3-옥시))실란, (3-메틸-1-부틴-3-옥시)디메틸페닐실란, (3-메틸-1-부틴-3-옥시)디메틸헥세닐실란, (3-메틸-1-부틴-3-옥시)트리에틸실란, 비스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)메틸트리플루오로프로필실란, (3,5-디메틸-1-헥신-3-옥시)트리메틸실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)디페닐메틸실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)디메틸페닐실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)디메틸비닐실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)디메틸헥세닐실란, (사이클로헥실-1-에틴-1-옥시)디메틸헥세닐실란, (사이클로헥실-1-에틴-1-옥시)디메틸비닐실란, (사이클로헥실-1-에틴-1-옥시)디페닐메틸실란, (사이클로헥실-1-에틴-1-옥시)트리메틸실란, 및 이들의 조합으로 예시된다. 대안적으로, 성분 (IV)는 메틸(트리스(1,1-디메틸-2-프로피닐옥시))실란, ((1,1-디메틸-2-프로피닐)옥시)트리메틸실란, 또는 이들의 조합으로 예시된다. 실릴화된 아세틸렌계 화합물은 전술된 아세틸렌계 알코올을 산 수용체의 존재 하에 클로로실란과 반응시킴으로써 상기 아세틸렌계 알코올을 실릴화하는 것과 같은 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
하이드로실릴화 반응 경화성 조성물에 첨가되는 억제제의 양은 조성물의 목적하는 가사 시간, 조성물이 단일 부분(one part) 조성물인지 또는 다중 부분(multiple part) 조성물인지의 여부, 사용되는 특정 억제제를 포함하는 다양한 인자에 의존할 것이다. 그러나, 존재하는 경우, 억제제의 양은 하이드로실릴화 반응 경화성 조성물 중의 모든 출발 물질의 중량을 기준으로 0% 내지 1%, 대안적으로 0% 내지 5%, 대안적으로 0.001% 내지 1%, 대안적으로 0.01% 내지 0.5%, 대안적으로 0.0025% 내지 0.025%의 범위일 수 있다.
하이드로실릴화 반응 경화성 조성물은 선택적으로 출발 물질 V) 폴리오가노실리케이트 수지를 추가로 포함할 수 있다. 폴리오가노실리케이트 수지는 R14 3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위로 본질적으로 이루어진 MQ 수지이며, 여기서 각각의 R14는 하이드록실기 및 1가 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R14에 대한 1가 탄화수소기는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 및 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 및 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 아르알킬기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 적합한 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 및 아르알킬기는 하기에서 정의되는 바와 같다. 대안적으로, 각각의 R14는 하이드록실기 또는 알킬기, 예를 들어 메틸일 수 있다.
대안적으로, 폴리오가노실리케이트 수지는 단위 화학식(II): (R15 2R16SiO1/2)x(R15 3SiO1/2)y(SiO4/2)z를 포함할 수 있으며, 여기서 R15는 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기이고, R16은 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 예를 들어 비닐, 알릴 또는 헥세닐이고, 아래 첨자 x ≥ 0이고, 아래 첨자 y ≥ 0이고, 아래 첨자 z > 0이고, 양 (x+y) > 0이며, 아래 첨자 x, y 및 z는 0.9 ≤ (x+y)/z ≤ 1.3이 되는 값을 갖는다.
수지는 평균 3 내지 30 몰%, 대안적으로 0.1 내지 30 몰%, 대안적으로 0.1 내지 5 몰%, 대안적으로 3 내지 10 몰%의 알케닐기를 함유할 수 있다. 수지 중의 알케닐기의 몰%는 상기 수지 중의 실록산 단위의 총 몰수에 대한 상기 수지 중의 알케닐기-함유 실록산 단위의 몰수의 비에 100을 곱한 값이다.
폴리오가노실리케이트 수지의 Mn은 전형적으로는 3,000 Da 초과, 대안적으로 >3,000 Da 내지 8,000 Da, 대안적으로 4,500 내지 7,500 Da이다. Mn은 후술하는 방법에서 GPC에 의해 측정될 수 있다.
수지의 제조 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 수지는 Daudt 등의 실리카 하이드로졸 캡핑 공정에 의해 제조된 수지 공중합체를 적어도 알케닐-함유 말단 차단 시약으로 처리함으로써 제조할 수 있다. Daudt 등의 방법은 미국 특허 제2,676,182호에 개시되어 있다.
Daudt 등의 방법은 실리카 하이드로졸을 산성 조건 하에 트리메틸클로로실란과 같은 가수분해 가능한 트리오가노실란, 헥사메틸디실록산과 같은 실록산, 또는 이들의 혼합물과 반응시키는 단계, 및 M-단위 및 Q-단위를 갖는 공중합체를 회수하는 단계를 포함한다. 생성되는 공중합체는 일반적으로 2 내지 5 중량%의 하이드록실기를 함유한다.
전형적으로 2% 미만의 실리콘-결합된 하이드록실기를 함유하는 수지는 Daudt 등의 생성물을 최종 생성물 중에 3 내지 30몰%의 불포화 유기기를 제공하기에 충분한 양으로 지방족 불포화가 없는 말단 차단제 및/또는 알케닐기-함유 말단 차단제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 말단 차단제의 예는 실라잔, 실록산, 및 실란을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 적합한 말단 차단제는 당업계에 공지되어 있으며, 미국 특허 제4,584,355호; 제4,591,622호; 및 제4,585,836호에 예시되어 있다. 단일 말단 차단제 또는 이러한 말단 차단제의 혼합물이 수지를 제조하는데 사용될 수 있다.
다양한 적합한 폴리오가노실리케이트 수지는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 Dow Corning Corporation, 미국 뉴욕주 알바니 소재의 Momentive Performance Materials, 및 미국 뉴저지주 이스트 브런즈윅 소재의 Bluestar Silicones USA Corp.와 같은 공급처로부터 상업적으로 입수 가능하다. 예를 들어, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 Dow Corning Corporation으로부터 모두 상업적으로 입수 가능한 DOWSILTM MQ-1600 고체 수지, DOWSILTM MQ-1601 고체 수지, 및 DOWSILTM 1250 계면활성제, DOWSILTM 7466 수지, 및 DOWSILTM 7366 수지가 본원에서 사용하기에 적합하다. 이러한 수지는 유기 용매 중에 공급될 수 있다.
실시예
이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 청구범위에 제시된 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 실시예에서 사용되는 출발 물질들은 하기 표 2에 나타나 있다.
Figure pct00015
Figure pct00016
본 참조 실시예 A는 1.9 중량 퍼센트의 (3-메르캅토프로필)메틸디메톡시실란계 단량체를 사용하여 거대 단량체 실시예 1(37 BMA/63 MMA, 명명법은 중량 퍼센트를 지칭하며, BMA = 부틸 메타크릴레이트이고 MMA = 메틸 메타크릴레이트임)을 제조하는 데 사용되는 공정에 대한 설명으로서 제공된다. 상기 공정은 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 적절한 출발 물질 및 그들의 양을 변화시킴으로써 실시예 MM-2 내지 MM-5에서 다른 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체를 제조하는 데 사용하였다. 에틸 아세테이트(EtOAc)는 분자체 상에서 건조하였으며, 다른 성분들은 공급된 대로 사용하였다. EtOAc(75 g), MMA(233 g), BMA(136.9 g) 및 (3-메르캅토프로필)메틸디메톡시실란(7 g)을 함유하는 단량체 혼합물을 제조하였다. EtOAc(100 g) 및 12.5%의 단량체 혼합물(56.5 g)을 콘덴서 및 오버헤드 혼합기가 장착된 4구 1-리터 유리 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 77℃로 가열한 다음 30분 동안 질소를 스파징(sparge)하였다. EtOAc(10 g) 중의 Trigonox 125-C75(tAPPiv, 1 g)를 반응기에 첨가하고 5분 동안 유지하였다. 온도를 85℃로 서서히 상승시킨 다음, 단량체 혼합물을 180분 동안 0.1 mL/분으로 공급하고, 개시제 용액(20 g의 EtOAc; 2 g의 Trigonox 125-C75)을 240분간에 걸쳐 공급하였다(180분 + 단량체 공급 종료 후 60분 초과 공급). 개시제 공급 종료 후 85℃에서 180분 동안 반응을 유지한 다음, 생성된 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 생성된 혼합물을 매우 과량의 헥산 중에서 3회 침전시키고, 각각의 침전 단계 후에 진공 오븐 중에서 건조하였다. 최종 진공 건조를 적어도 24시간 동안 수행한 다음, 80 내지 100℃로 가열하여 잔류 단량체 및 용매를 제거하였다. 실시예 4는 BMA 올리고머가 헥산에 가용화되어 회전 증발기를 사용하여 건조하였기 때문에 이러한 정제 계획에서 벗어났다. 표 3은 각각의 실시예에 대해 이 방법을 사용하여 제조된 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체의 조성 및 특성을 요약한 것이다.
본 참조 실시예 B는 0.2 중량 퍼센트의 (3-메르캅토프로필)메틸디메톡시실란계 단량체를 사용하여 거대 단량체 실시예 MM-6(100 BMA)을 제조하는 데 사용되는 공정에 대한 설명으로서 제공된다. 상기 공정은 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 적절한 출발 물질 및 그들의 양을 변화시킴으로써 또 다른 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체(실시예 MM-7)를 제조하는 데 사용하였다. 용매(5 g), BMA(400 g) 및 (3-메르캅토프로필)메틸디메톡시실란(0.7 g)의 단량체 혼합물을 제조하였다. 용매(80 g)를 콘덴서 및 오버헤드 혼합기가 장착된 4구 1-리터 유리 반응기에 첨가하였다. 용매를 85℃로 가열한 다음 단량체 혼합물(400.7 g)을 2시간에 걸쳐 공급하고, 5분 후에 개시제 용액(20 g의 용매 및 11 g의 Trigonex 25-C75 tBPPiv)을 첨가하기 시작하여 4시간에 걸쳐 공급하였다. 3시간이 경과한 시점에 BA(부틸 아크릴레이트, 4 g) 샷을 첨가하였다. 개시제 공급 종료 후 85℃에서 80분 동안 반응을 유지한 다음, 혼합물을 실온으로 냉각하고 수집하였다. 반응 혼합물을 수집 전에 50 g의 톨루엔으로 희석하였다.
본 참조 실시예 C는, 8.2 중량 퍼센트의 (3-메르캅토프로필)메틸디메톡시실란계 단량체를 사용하여 실시예 MM-8(37 BMA/ 63 MMA)을 제조하는 데 사용되는 공정에 대한 설명으로서 제공된다. 상기 공정은 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 적절한 출발 물질 및 그들의 양을 변화시킴으로써 또 다른 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체(실시예 MM-9)를 제조하는 데 사용하였다. 톨루엔(5 g), MMA (252 g), BMA (148 g) 및 (3-메르캅토프로필)메틸디메톡시실란(36 g)의 단량체 혼합물을 제조하였다. 톨루엔(80 g)을 콘덴서 및 오버헤드 혼합기가 장착된 4구 1-리터 유리 반응기에 첨가하였다. 용매를 85℃로 가열한 다음 단량체 혼합물(441 g)을 1시간에 걸쳐 공급하고, 개시제 용액(30 g의 톨루엔 및 16.5 g의 Trigonex 25-C75 tBPPiv)을 3시간에 걸쳐 공급하였다. 2시간이 경과한 시점에 BA(부틸 아크릴레이트, 10 g) 체이스를 30분에 걸쳐 첨가하였다. 개시제 공급 종료 후 85℃에서 80분 동안 반응을 유지한 다음, 혼합물을 실온으로 냉각하고 수집하였다. X1의 경우, 반응 혼합물을 수집 전에 160 g의 톨루엔으로 희석하였으며, X2의 경우에는 추가 희석이 필요하지 않았다.
Figure pct00017
8.3 중량 퍼센트의 (3-메르캅토프로필)메틸디메톡시실란계 단량체를 사용하여 실시예 MM-10(90 BMA/10 AA)을 제조하는 데 사용된 공정. 톨루엔(10 g), BMA(350 g) 및 (3-메르캅토프로필)메틸디메톡시실란(0.7 g)의 단량체 혼합물을 제조하였다. 용매(80 g)를 콘덴서 및 오버헤드 혼합기가 장착된 4구 1-리터 유리 반응기에 첨가하였다. 용매를 85℃로 가열하였다. 일정 온도에 도달했을 때, BMA(10 g), AA(10 g) 및 (3-메르캅토프로필)메틸디메톡시실란(1.8 g)의 초기 충전물에 이어서 단량체 혼합물(384.2 g)을 반응기에 첨가하였다. 5분 후, 단량체 혼합물을 2시간에 걸쳐 공급한 다음, 개시제 용액(20 g의 용매 및 11 g의 Trigonex 25-C75 tBPPiv)을 4시간에 걸쳐 공급하였다. 개시제 공급 종료 후 85℃에서 80분 동안 반응을 유지한 다음, 혼합물을 실온으로 냉각하고 수집하였다. 반응 혼합물을 수집 전에 100 g의 톨루엔으로 희석하였다.
10.1 중량 퍼센트의 (3-메르캅토프로필)메틸디메톡시실란계 단량체를 사용하여 실시예 MM-11(100 EHA)을 제조하는 데 사용된 공정. 톨루엔(5 g), EHA(350 g) 및 (3-메르캅토프로필)메틸디메톡시실란(34.2 g)의 단량체 혼합물을 제조하였다. 용매(80 g)를 콘덴서 및 오버헤드 혼합기가 장착된 4구 1-리터 유리 반응기에 첨가하였다. 용매를 85℃로 가열하였다. 일정 온도에 도달했을 때, EHA(20 g) 및 (3-메르캅토프로필)메틸디메톡시실란(1.8 g)의 초기 충전물에 이어서 단량체 혼합물(384.2 g)을 반응기에 첨가하였다. 5분 후, 단량체 혼합물을 2시간에 걸쳐 공급한 다음, 개시제 용액(20 g의 용매 및 11 g의 Trigonex 25-C75 tBPPiv)을 4시간에 걸쳐 공급하였다. 개시제 공급 종료 후 85℃에서 80분 동안 반응을 유지한 다음, 혼합물을 실온으로 냉각하고 수집하였다.
8.3 중량 퍼센트의 (3-메르캅토프로필)메틸디메톡시실란계 단량체를 사용하여 실시예 MM-12(90 EHA/10 AA)를 제조하는 데 사용된 공정. EHA(360 g), AA(40 g) 및 (3-메르캅토프로필)메틸디메톡시실란(36 g)의 단량체 혼합물을 제조하였다. 용매(80 g)를 콘덴서 및 오버헤드 혼합기가 장착된 4구 1-리터 유리 반응기에 첨가하였다. 용매를 85℃로 가열하였다. 일정 온도에 도달했을 때, 단량체 혼합물을 2시간에 걸쳐 공급한 다음, 개시제 용액(20 g의 용매 및 11 g의 Trigonex 25-C75 tBPPiv)을 4시간에 걸쳐 공급하였다. 개시제 공급 종료 후 85℃에서 80분 동안 반응을 유지한 다음, 혼합물을 실온으로 냉각하고 수집하였다.
Figure pct00018
Figure pct00019
본 참조 실시예 D에서는, 상기 실시예 MM-1 내지 MM-12의 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체를 사용하여 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산을 제조하였다. 절차는 다음과 같았다: 실험을 시작하기 전에 교반 막대 및 블레이드를 구비한 1-리터 4구 둥근 바닥 플라스크의 무게를 미리 칭량하여 기록하였다. 이 플라스크에 181.0 그램의 OH 말단 PDMS 1을 첨가한 다음, 5.65 그램의 Vi-말단 PDMS 1, 11.41 그램의 실시예 MM-5(Mn = 7.9 kDa 및 BMA = 70%를 가짐), 및 238.5 그램의 톨루엔을 오버헤드 기계식 교반기, 열전쌍, 및 질소 버블러에 부착된 수냉식 콘덴서를 가진 딘 스타크(Dean Stark) 장치가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 반응 혼합물이 120℃를 초과하는 온도로 가열되는 것을 방지하기 위해 가열 맨틀을 온도 제어기에 연결하였다. 포트 온도가 80℃에 도달했을 때, 0.47 mL의 포스파젠 촉매 1을 첨가하였다. 반응 혼합물이 계속 가열됨에 따라, 물, 메탄올, 및 톨루엔 증류물을 딘 스타크 장치에서 수집하였다. 전형적으로 100 g의 증류물을 제거함으로써 60% 고체 용액의 최종 농도를 얻기에 충분한 톨루엔을 증류한 후 가열을 중단하였다. 60% 고체의 최종 농도에 도달하였을 때, 0.20 mL의 트리옥틸아민을 교반 하에 반응 플라스크에 첨가하여 반응 혼합물을 중화시킨 다음, 생성된 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 실온으로 냉각한 후, 교반 막대 및 블레이드를 구비한 둥근 바닥 플라스크의 무게를 칭량하여 기록하였다. 이어서, 모든 중합체 함유물이 플라스크에 남아 있다고 가정한 질량 평형(미리 측정한 중량과 최종 중량 사이의 차이)에 기초하여 NVC를 계산하였다. 추가적으로, 용액의 비닐 함량을 계산하였다.
실시예 5에서 제조된 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체를 상이한 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체로 대체하고 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체의 중량%를 변경하는 것을 제외하고는, 전술된 참조 실시예 D의 절차를 이용하여 실시예 GP-2 내지 GP-20을 반복하였다. 이들 실시예는 하기 표 6에 나열되어 있다.
Figure pct00020
상기 폴리아크릴레이트 그래프트된 PDMS 실시예에 더하여, 다양한 구조적 변형을 갖는 몇 가지 더 많은 실시예가 아래에서 제시된다.
실시예 GP-24 - 폴리아크릴레이트 말단을 갖는 폴리(디메틸,메틸비닐)실록산 공중합체의 합성.
부틸메타크릴레이트(200 g) 및 HSPrMe2SiOMe(5 g)의 단량체 혼합물을 병(jar)에 첨가하였다. 개시제 용액을 tBPPiv(5.5 g) 및 톨루엔(10 g)으로 제조하였다. 4구 둥근 바닥 플라스크에 40 그램의 톨루엔을 충전하였다. 톨루엔을 85℃로 가열하고, 이 시점에서 단량체 및 개시제 혼합물을 각각 2시간 및 4시간에 걸쳐 공급하였다. 단량체 혼합물 공급을 시작하고 3시간 후에 부틸 아크릴레이트(2 g)를 플라스크에 첨가하였다. 개시제 공급이 종료된 후, 반응을 85℃에서 80분 동안 유지하였다. 이것은 6.6 kDa 100BMA를 갖는 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체를 생성하였다.
실험을 시작하기 전에 교반 막대 및 블레이드를 구비한 1 L 4구 둥근 바닥 플라스크를 칭량하였다(571.50 g). 도 4의 반응식 4에 도시된 전형적인 합성 방법에서, 181.0 g의 OH 말단 PDMS 1, 2.46 g의 4-7042, 10.098 g의 상기에서 생성된 100 BMA를 갖는 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체, 및 238 g의 톨루엔을 열전쌍 및 질소 버블러에 적응된 수냉식 콘덴서를 가진 딘 스타크 장치가 장착된 플라스크에 충전하였다. 포트 온도를 질소 블랭킷 하에 80 내지 100℃로 가열한 다음, 0.47 mL의 포스파젠 촉매 1을 첨가하였다. 이어서, 포트 온도가 103℃로 상승하였을 때 물, 메탄올, 및 톨루엔을 딘 스타크 장치에서 수집하였다. 포트 온도가 113℃로 상승된 상태에서 총 67.0 g의 증류물을 증류 제거한 후 가열을 중단하였다. 촉매를 80℃에서 첨가한 시간부터 반응이 켄칭될 때까지 1시간 14분 동안 반응을 진행하였다. 중합체의 점도로 인해 단지 67.0 g의 증류물이 증류된 후에 반응을 중단하였다. 다음으로, 0.2 mL의 트리옥틸아민(중화제)을 교반 하에 플라스크에 첨가한 다음 생성된 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 포트 온도를 실온으로 냉각한 후, 교반 막대 및 블레이드를 구비한 플라스크를 다시 칭량하였다(930.0 g). 질량 평형에 기초하여 계산된 비휘발성 함량(NVC: Non-volatile content)은 모든 중합체 함유물이 플라스크에 남아 있다고 가정하였을 때 54.0%였다. 생성된 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산의 비닐 함량은 0.069%였다.
실시예 GP-25 - 메틸 말단을 갖는 폴리아크릴레이트 그래프트된 펜던트 비닐 PDMS.
실험을 시작하기 전에 교반 막대 및 블레이드를 구비한 1 L 4구 둥근 바닥 플라스크의 칭량하였다(571.49 g). 도 5의 반응식 5에 도시된 전형적인 합성 방법에서, 181.0 g의 OH 말단 PDMS 1, 2.46 g의 4-7042, 2.70 g의 MD22M, 18.62 g의 실시예 4에서 제조된 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체, 및 238 g의 톨루엔을 또한 열전쌍 및 질소 버블러에 적응된 수냉식 콘덴서를 가진 딘 스타크 장치가 장착된 플라스크에 충전하였다. 포트 온도를 질소 블랭킷 하에 80 내지 100℃로 가열한 다음, 0.47 mL의 포스파젠 촉매 1을 첨가하였다. 이어서, 포트 온도가 103℃로 상승하였을 때 물, 메탄올, 및 톨루엔을 딘 스타크 장치에서 수집하였다. 포트 온도가 113℃로 상승된 상태에서 총 96.8 g의 증류물을 증류 제거한 후 가열을 중단하였다. 촉매를 80℃에서 첨가한 시간부터 반응이 켄칭될 때까지 1시간 20분 동안 반응을 진행하였다. 다음으로, 0.2 mL의 트리옥틸아민(중화제)을 교반 하에 플라스크에 첨가한 다음 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 포트 온도를 실온으로 냉각한 후, 교반 막대 및 블레이드를 구비한 플라스크를 다시 칭량하였다(929.3 g). 질량 평형에 기초하여 계산된 비휘발성 함량(NVC)은 모든 중합체 함유물이 플라스크에 남아 있다고 가정하였을 때 57.2%였다. 샘플을 입구가 넓은 병에 수집하였다. 생성된 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산의 비닐 함량은 0.069%였다.
실시예 GP-26
본 실시예 GP-26에서, 펜던트 폴리부틸메타크릴레이트기를 갖는 비스-하이드록실-말단 폴리디메틸실록산은 다음과 같이 합성하였다. 실험을 시작하기 전에 교반 막대 및 블레이드를 구비한 1-리터 4구 둥근 바닥 플라스크의 무게를 미리 칭량하여 기록하였다. 이 플라스크에 181.3 그램의 OH 말단 PDMS 1을 첨가한 다음, 18.17 그램의 실시예 MM-3(Mn = 8,000 g/mol 및 BMA = 100%를 가짐), 및 239.61 그램의 톨루엔을 오버헤드 기계식 교반기, 열전쌍, 및 질소 버블러에 부착된 수냉식 콘덴서를 가진 딘 스타크 장치가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 포트 온도가 질소 블랭킷 하에 80℃ 내지 100℃에 도달했을 때, 0.47 mL의 포스파젠 촉매 1을 첨가하였다. 반응 혼합물이 계속 가열됨에 따라, 물, 메탄올, 및 톨루엔 증류물을 딘 스타크 장치에서 수집하였다. 50% 고체 용액의 최종 농도를 얻기에 충분한 톨루엔을 증류한 후 가열을 중단하였다. 50% 고체의 최종 농도에 도달하였을 때, 0.20 mL의 트리옥틸아민을 교반 하에 반응 플라스크에 첨가하여 반응 혼합물을 중화시킨 다음, 생성된 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 실온으로 냉각한 후, 교반 막대 및 블레이드를 구비한 둥근 바닥 플라스크의 무게를 칭량하여 기록하였다. 이어서, 모든 중합체 함유물이 플라스크에 남아 있다고 가정한 질량 평형(미리 측정한 중량과 최종 중량 사이의 차이)에 기초하여 NVC를 계산하였다.
참조 실시예 E - GPC 실험 세부 사항
분자량 데이터는 Waters 2695 model GPC 상에서 분석함으로써 측정하였다. 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산을 5 mg 고체/mL 농도로 THF 중에 용해시킨 다음, 샘플의 100 μL 분취량을 주입하기 전에 0.45 μm PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다. GPC에 2개의 Polymer Laboratories PLgel 5 μm Mixed-C 컬럼(300 mm x 7.5 mm)을 장착하였으며, 35℃에서 1.0 mL/min의 유속으로 PLgel 5 μm 보호 컬럼(50 mm x 7.5 mm)이 선행되었다. 검출은 Waters 2410 시차 굴절률 검출기를 사용하여 수행하였다. 16개의 좁은 폴리스티렌 표준물의 종래의 보정은 580 g/mole 내지 2,300,000 g/mole의 범위를 커버하며 3차 다항식 곡선에 적합하다.
참조 실시예 - DSC
Tg: TA Instruments Q1000 DSC를 유리 전이 온도(Tg) 및 경화 연구 모두에 사용하였다. 샘플을 밀폐형 DSC 팬(각각 5-15 mg)에서 칭량하여 팬 무게를 먼저 기록한 다음 샘플 무게를 기록하였다. 이어서, 샘플을 90℃의 진공 오븐 중에 8시간 동안 놓아 두었다. 오븐에서 꺼냈을 때 샘플을 다시 칭량하여 실제 샘플 무게를 얻은 다음 TA Instruments Q1000 DSC 상에 배치하였다. Tg 측정을 위해, 샘플을 -90℃에서 150℃까지 10℃/min의 속도로 2회의 사이클을 통과시킨 다음, 2차 가열 램프에서 Tg를 측정하였다.
참조 실시예 F - 하이드로실릴화 반응 경화성 조성물을 제조 및 경화하기 위한 일반적 절차
실시예 GP-1 내지 GP-4 및 GP-8 내지 GP-10에서 제조된 샘플을 44.1:2.7:53.2:0.4:0.05의 전형적인 중량비를 기준으로 SiH 가교결합제, 수지 1, 카르슈테트 촉매, 및 ETCH와 혼합한 다음, 10 mg의 혼합물을 밀폐형 DSC 팬에 넣고 밀봉하였다. 샘플 무게를 기록하였다. DSC는 RT에서 200℃까지 10℃/min의 속도로 실행하였다. 100 내지 120℃ 사이의 발열 피크는 전형적으로 비닐 그룹과 실란의 하이드로실릴화에 대해 관찰하였다.
벤치마크의 경우, 실험을 시작하기 전에 무게를 미리 칭량하고 기록한, 교반 막대 및 블레이드를 구비한 1-리터 4구 둥근 바닥 플라스크를 사용하여 비닐 말단 비닐 실록산을 제조하였다. 169.4 그램의 OH 말단 PDMS 1, 5.56 그램의 Vi-말단 PDMS 1, 및 219.5 그램의 톨루엔을 오버헤드 기계식 교반기, 열전쌍, 및 질소 버블러에 부착된 수냉식 콘덴서를 가진 딘 스타크 장치가 장착된 플라스크에 충전하였다. 반응 혼합물이 120℃를 초과하는 온도로 가열되는 것을 방지하기 위해 가열 맨틀을 온도 제어기에 연결하였다. 포트 온도가 84℃에 도달했을 때, 0.47 mL의 포스파젠 촉매 1을 첨가하였다. 반응 혼합물이 계속 가열됨에 따라, 물, 메탄올, 및 톨루엔 증류물을 딘 스타크 장치에서 수집하였다. 96.1 g의 공비혼합물을 증류한 후 가열을 중단하였다. 이어서, 0.20 mL의 트리옥틸아민을 교반 하에 반응 플라스크에 첨가하여 반응 혼합물을 중화시킨 다음, 생성된 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 교반 막대 및 블레이드를 구비한 둥근 바닥 플라스크의 무게를 칭량하여 기록하였다. 이어서, NVC는 모든 중합체 함유물이 플라스크에 남아 있다고 가정한 질량 평형(미리 측정한 중량과 최종 중량 사이의 차이)에 기초하여 59%인 것으로 계산되었다. 생성된 중합체의 Mw는 153 kDa이었으며 PDI는 1.98이었다. PSA는 참조 실시예 F에 요약된 방법에 따라 제조하였다.
참조 실시예 G - 필름 샘플 제조
필름 생성: 한 장의 종이를 진공된 상태에서 진공 플레이트 위에 올려 놓은 다음, 한 장의 이형 라이너를 종이 위에 올려 놓았다. 참조 실시예 F에 대해 전술된 바와 같이 제조된 목적하는 조성물을 이형 라이너 상에 쏟아 부은 다음, 4 mil 버드 바를 사용하여 필름을 제조하였다. 필름을 150℃의 DespatchTM 오븐에 5분 동안 넣어 두었다. 샘플을 냉각한 후, 2 인치 x 8½ 인치 스트립을 절단하고 약 5 파운드 롤러를 사용하여 유리 기판 상으로 이동시켰다.
참조 실시예 H - 탁도 및 선명도
BYK Gardner로부터의 헤이즈-가드 플러스 기기를 사용하여 유리 기판 상에서 참조 실시예 F에 따라 제조된 필름 샘플의 광학 특성(탁도 및 선명도)을 측정하였다.
참조 실시예 I - NMR
29Si NMR 스펙트럼은 16 mm 실리콘 부재 AutoX 프로브가 장착된 Agilent 500 MHz DD2(mi-MR-06) 시스템에서 획득하였다. 샘플은 Si-부재 테플론 NMR 튜브에서 CDCl3 + 0.02 M Cr(acac)3를 사용하여 제조하였다. nt = 1024를 제외하고 표준 파라미터를 적용하였다. 1H NMR 스펙트럼은 5 mm TCI H C/Si 크리오프로브(cryoprobe) (mi-MR-07)가 장착된 Bruker Avance III HD NMR 분광계에서 획득하였다. 샘플은 5 mm NMR 튜브에서 CDCl3를 사용하여 제조하였다. 표준 파라미터를 적용하였다.
참조 실시예 J - HSPrMe2SiOMe의 합성
디에틸에테르(50 mL, 0.15 mol) 중의 CH3MgBr의 3 M 용액을 온도를 0 내지 10℃로 유지하면서 50 mL의 THF 중의 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(8.5 g, 0.043 mol)의 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반한 다음, CH3OH(40 mL)로 처리하였다. 고체를 여과하였다. 조 물질을 다음 반응에 직접 사용하였다. 5.4 g을 수집하여 순수한 생성물을 75% 수율로 수득하였다. NMR은 문헌 기준[Agina, E.V., ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 22, 11755-11764]과 일치한다.
본 참조 실시예 D에서는, 상기 실시예 MM-1 내지 MM-12의 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체를 사용하여 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산을 제조하였다. 절차는 다음과 같았다: 실험을 시작하기 전에 교반 막대 및 블레이드를 구비한 1-리터 4구 둥근 바닥 플라스크의 무게를 미리 칭량하여 기록하였다. 이 플라스크에 181.0 그램의 OH 말단 PDMS 1을 첨가한 다음, 5.65 그램의 Vi-말단 PDMS 1, 11.41 그램의 실시예 MM-5(Mn = 7.9 kDa 및 BMA = 70%를 가짐), 및 238.5 그램의 톨루엔을 오버헤드 기계식 교반기, 열전쌍, 및 질소 버블러에 부착된 수냉식 콘덴서를 가진 딘 스타크 장치가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 반응 혼합물이 120℃를 초과하는 온도로 가열되는 것을 방지하기 위해 가열 맨틀을 온도 제어기에 연결하였다. 포트 온도가 80℃에 도달했을 때, 0.47 mL의 포스파젠 촉매 1을 첨가하였다. 반응 혼합물이 계속 가열됨에 따라, 물, 메탄올, 및 톨루엔 증류물을 딘 스타크 장치에서 수집하였다. 전형적으로 100 g의 증류물을 제거함으로써 60% 고체 용액의 최종 농도를 얻기에 충분한 톨루엔을 증류한 후 가열을 중단하였다. 60% 고체의 최종 농도에 도달하였을 때, 0.20 mL의 트리옥틸아민을 교반 하에 반응 플라스크에 첨가하여 반응 혼합물을 중화시킨 다음, 생성된 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 실온으로 냉각한 후, 교반 막대 및 블레이드를 구비한 둥근 바닥 플라스크의 무게를 칭량하여 기록하였다. 이어서, 모든 중합체 함유물이 플라스크에 남아 있다고 가정한 질량 평형(미리 측정한 중량과 최종 중량 사이의 차이)에 기초하여 NVC를 계산하였다. 추가적으로, 용액의 비닐 함량을 계산하였다.
실시예 5에서 제조된 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체를 상이한 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체로 대체하고 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체의 중량%를 변경하는 것을 제외하고는, 전술된 참조 실시예 D의 절차를 이용하여 실시예 GP-2 내지 GP-20을 반복하였다. 이들 실시예는 하기 표 6에 나열되어 있다.
Figure pct00021
상기 폴리아크릴레이트 그래프트된 PDMS 실시예에 더하여, 다양한 구조적 변형을 갖는 몇 가지 더 많은 실시예가 아래에서 제시된다.
실시예 GP-24 - 폴리아크릴레이트 말단을 갖는 폴리(디메틸,메틸비닐)실록산 공중합체의 합성.
부틸메타크릴레이트(200 g) 및 HSPrMe2SiOMe(5 g)의 단량체 혼합물을 병(jar)에 첨가하였다. 개시제 용액을 tBPPiv(5.5 g) 및 톨루엔(10 g)으로 제조하였다. 4구 둥근 바닥 플라스크에 40 그램의 톨루엔을 충전하였다. 톨루엔을 85℃로 가열하고, 이 시점에서 단량체 및 개시제 혼합물을 각각 2시간 및 4시간에 걸쳐 공급하였다. 단량체 혼합물 공급을 시작하고 3시간 후에 부틸 아크릴레이트(2 g)를 플라스크에 첨가하였다. 개시제 공급이 종료된 후, 반응을 85℃에서 80분 동안 유지하였다. 이것은 6.6 kDa 및 100BMA를 갖는 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체를 생성하였다.
실험을 시작하기 전에 교반 막대 및 블레이드를 구비한 1 L 4구 둥근 바닥 플라스크를 칭량하였다(571.50 g). 도 4의 반응식 4에 도시된 전형적인 합성 방법에서, 181.0 g의 OH 말단 PDMS 1, 2.46 g의 4-7042, 10.098 g의 상기에서 생성된 100 BMA를 갖는 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체, 및 238 g의 톨루엔을 열전쌍 및 질소 버블러에 적응된 수냉식 콘덴서를 가진 딘 스타크 장치가 장착된 플라스크에 충전하였다. 포트 온도를 질소 블랭킷 하에 80 내지 100℃로 가열한 다음, 0.47 mL의 포스파젠 촉매 1을 첨가하였다. 이어서, 포트 온도가 103℃로 상승하였을 때 물, 메탄올, 및 톨루엔을 딘 스타크 장치에서 수집하였다. 포트 온도가 113℃로 상승된 상태에서 총 67.0 g의 증류물을 증류 제거한 후 가열을 중단하였다. 촉매를 80℃에서 첨가한 시간부터 반응이 켄칭될 때까지 1시간 14분 동안 반응을 진행하였다. 중합체의 점도로 인해 단지 67.0 g의 증류물이 증류된 후에 반응을 중단하였다. 다음으로, 0.2 mL의 트리옥틸아민(중화제)을 교반 하에 플라스크에 첨가한 다음 생성된 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 포트 온도를 실온으로 냉각한 후, 교반 막대 및 블레이드를 구비한 플라스크를 다시 칭량하였다(930.0 g). 질량 평형에 기초하여 계산된 비휘발성 함량(NVC: Non-volatile content)은 모든 중합체 함유물이 플라스크에 남아 있다고 가정하였을 때 54.0%였다. 생성된 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산의 비닐 함량은 0.069%였다.
실시예 GP-25 - 메틸 말단을 갖는 폴리아크릴레이트 그래프트된 펜던트 비닐 PDMS.
실험을 시작하기 전에 교반 막대 및 블레이드를 구비한 1 L 4구 둥근 바닥 플라스크의 칭량하였다(571.49 g). 도 5의 반응식 5에 도시된 전형적인 합성 방법에서, 181.0 g의 OH 말단 PDMS 1, 2.46 g의 4-7042, 2.70 g의 MD22M, 18.62 g의 실시예 4에서 제조된 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체, 및 238 g의 톨루엔을 또한 열전쌍 및 질소 버블러에 적응된 수냉식 콘덴서를 가진 딘 스타크 장치가 장착된 플라스크에 충전하였다. 포트 온도를 질소 블랭킷 하에 80 내지 100℃로 가열한 다음, 0.47 mL의 포스파젠 촉매 1을 첨가하였다. 이어서, 포트 온도가 103℃로 상승하였을 때 물, 메탄올, 및 톨루엔을 딘 스타크 장치에서 수집하였다. 포트 온도가 113℃로 상승된 상태에서 총 96.8 g의 증류물을 증류 제거한 후 가열을 중단하였다. 촉매를 80℃에서 첨가한 시간부터 반응이 켄칭될 때까지 1시간 20분 동안 반응을 진행하였다. 다음으로, 0.2 mL의 트리옥틸아민(중화제)을 교반 하에 플라스크에 첨가한 다음 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 포트 온도를 실온으로 냉각한 후, 교반 막대 및 블레이드를 구비한 플라스크를 다시 칭량하였다(929.3 g). 질량 평형에 기초하여 계산된 비휘발성 함량(NVC)은 모든 중합체 함유물이 플라스크에 남아 있다고 가정하였을 때 57.2%였다. 샘플을 입구가 넓은 병에 수집하였다. 생성된 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산의 비닐 함량은 0.069%였다.
실시예 GP-26
본 실시예 GP-26에서, 펜던트 폴리부틸메타크릴레이트기를 갖는 비스-하이드록실-말단 폴리디메틸실록산은 다음과 같이 합성하였다. 실험을 시작하기 전에 교반 막대 및 블레이드를 구비한 1-리터 4구 둥근 바닥 플라스크의 무게를 미리 칭량하여 기록하였다. 이 플라스크에 181.3 그램의 OH 말단 PDMS 1을 첨가한 다음, 18.17 그램의 실시예 MM-3(Mn = 8,000 g/mol 및 BMA = 100%를 가짐), 및 239.61 그램의 톨루엔을 오버헤드 기계식 교반기, 열전쌍, 및 질소 버블러에 부착된 수냉식 콘덴서를 가진 딘 스타크 장치가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 포트 온도가 질소 블랭킷 하에 80℃ 내지 100℃에 도달했을 때, 0.47 mL의 포스파젠 촉매 1을 첨가하였다. 반응 혼합물이 계속 가열됨에 따라, 물, 메탄올, 및 톨루엔 증류물을 딘 스타크 장치에서 수집하였다. 50% 고체 용액의 최종 농도를 얻기에 충분한 톨루엔을 증류한 후 가열을 중단하였다. 50% 고체의 최종 농도에 도달하였을 때, 0.20 mL의 트리옥틸아민을 교반 하에 반응 플라스크에 첨가하여 반응 혼합물을 중화시킨 다음, 생성된 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 실온으로 냉각한 후, 교반 막대 및 블레이드를 구비한 둥근 바닥 플라스크의 무게를 칭량하여 기록하였다. 이어서, 모든 중합체 함유물이 플라스크에 남아 있다고 가정한 질량 평형(미리 측정한 중량과 최종 중량 사이의 차이)에 기초하여 NVC를 계산하였다.
비교예 27 - 메르캅토 작용화된 비닐 PDMS를 통한 폴리아크릴레이트의 그래프트.
반응식 3: 하기 도 3에 도시된 반응식 3에 따라, 실험을 시작하기 전에 교반 막대 및 블레이드를 구비한 1 L 4구 둥근 바닥 플라스크를 칭량하였다(571.49 g). 전형적인 합성 방법에서, 181.0 g의 OH 말단 PDMS 1, 5.65 g의 Vi-말단 PDMS 1, 0.132 mL의 (3-메르캅토프로필) 메틸디메톡시실란 및 238 g의 톨루엔을 기계식 교반기, 열전쌍, 및 질소 버블러에 적응된 수냉식 콘덴서를 가진 딘 스타크 장치가 장착된 플라스크에 충전하였다. 포트 온도를 질소 블랭킷 하에 80 내지 100℃로 가열하고 0.47 mL의 포스파젠 촉매 1을 첨가한 다음, 포트 온도가 103℃로 상승하였을 때 물, 메탄올, 및 톨루엔을 딘 스타크 장치에서 수집하였다. 총 100.0 g의 증류물을 증류 제거한 후 가열을 중단하였다(포트 온도는 113℃로 상승하였다). (촉매가 80℃에서 첨가된 후 반응 혼합물이 켄칭될 때까지 반응을 1시간 6분 동안 진행하였다.) 다음으로, 0.2 mL의 트리옥틸아민(중화제)을 교반 하에 플라스크에 첨가한 다음 생성된 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 포트 온도를 실온으로 냉각한 후, 교반 막대 및 블레이드를 구비한 플라스크를 다시 칭량하였다(901.10 g). 질량 평형에 기초하여 계산된 NVC는 모든 중합체 함유물이 플라스크에 남아 있다고 가정하였을 때 56.7%였다. 중합체의 비닐 함량은 0.024%였다. 티올 함량은 0.00732%로 계산되었다. 이 중합체는 비스-비닐 말단, 메르캅토프로필-작용화된 폴리디메틸실록산, PDMS(SH)였다.
BMA 그래프트: 톨루엔 중 전술된 바와 같이 제조된 PDMS(SH)의 용액(30.04 g의 PDMS(SH), 22.66 g의 톨루엔)을 4구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 부틸메타크릴레이트(10 g)를 첨가하였다. 용액을 85℃로 가열하였다. 톨루엔 중 개시제,tBPPiv,의 용액(5 g의 톨루엔 중 0.6 g의 tBPPiv)을 60분간에 걸쳐 반응 혼합물에 공급하였다. 개시제 공급 4분 후, 용액은 탁한 혼합물이 되었다. 10분 후, 반응 혼합물은 유백색을 나타내었다. 반응이 진행됨에 따라, 반응 혼합물의 점도는 증가하였다. 개시제 공급이 종료된 후, 반응 혼합물을 85℃에서 80분 동안 유지하였다. 반응 말미에 30 g의 톨루엔 첨가하여 생성된 혼합물을 희석하였다.
반응식 3은, 전술한 바와 같이, Mw/Mn 229 KDa/133 KDa 및 PDI 1.72를 갖는 PDMS(SH)를 생성하였다. 그러나, 개시제의 존재 하에 BMA를 그래프트하려는 후속 시도는 생성된 생성물에서 감소된 Mw/Mn 76 KDa/6.5 KDa 및 PDI 11.82를 초래하였다.
비교예 28 - 메르캅토 작용화된 비닐 PDMS를 통한 폴리아크릴레이트의 그래프트 시도
비교예 27에 기술된 바와 같이 반응식 3을 통해 제조된 동일한 PDMS(SH)를 본 실시예에서 상이한 반응 조건을 통해 아크릴레이트를 그래프트하는데 사용하였다. 톨루엔 중 PDMS(SH) 용액(114 g의 PDMS(SH), 86 g의톨루엔)을 4구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 부틸메타크릴레이트(4.5 g) 및 톨루엔(50 g)을 첨가하였다. 용액을 85℃로 가열하였다. 톨루엔 중 개시제,tBPPiv,의 용액(10 g의 톨루엔 중 0.125 g의 tBPPiv)을 60분간에 걸쳐 반응 혼합물에 공급하였다. 개시제 공급이 종료된 후, 반응을 85℃에서 80분 동안 유지하였다. 반응 말미에 60 g의 톨루엔을 첨가하여 중합체 혼합물을 희석하였다. 1H NMR 분광 분석은 단지 19%의 BMA 전환율을 나타내었다. GPC 분석은 그래프트에 대한 증거가 거의 없음을 나타내었다. 표 6은 비교예 27과 28 사이의 비교를 나타낸다.
Figure pct00022
참조 실시예 E - GPC 실험 세부 사항
분자량 데이터는 Waters 2695 model GPC 상에서 분석함으로써 측정하였다. 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산을 5 mg 고체/mL 농도로 THF 중에 용해시킨 다음, 샘플의 100 μL 분취량을 주입하기 전에 0.45 μm PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다. GPC에 2개의 Polymer Laboratories PLgel 5 μm Mixed-C 컬럼(300 mm x 7.5 mm)을 장착하였으며, 35℃에서 1.0 mL/min의 유속으로 PLgel 5 μm 보호 컬럼(50 mm x 7.5 mm)이 선행되었다. 검출은 Waters 2410 시차 굴절률 검출기를 사용하여 수행하였다. 16개의 좁은 폴리스티렌 표준물의 종래의 보정은 580 g/mole 내지 2,300,000 g/mole의 범위를 커버하며 3차 다항식 곡선에 적합하다.
참조 실시예 F - 하이드로실릴화 반응 경화성 조성물을 제조 및 경화하기 위한 일반적 절차
실시예 GP-1 내지 GP-4 및 GP-8 내지 GP-10에서 제조된 샘플을 44.1:2.7:53.2:0.4:0.05의 전형적인 중량비를 기준으로 SiH 가교결합제, 수지 1, 카르슈테트 촉매, 및 ETCH와 혼합한 다음, 10 mg의 혼합물을 밀폐형 DSC 팬에 넣고 밀봉하였다. 샘플 무게를 기록하였다. DSC는 RT에서 200℃까지 10℃/min의 속도로 실행하였다. 100 내지 120℃ 사이의 발열 피크는 전형적으로 비닐 그룹과 실란의 하이드로실릴화에 대해 관찰하였다.
벤치마크의 경우, 실험을 시작하기 전에 무게를 미리 칭량하고 기록한, 교반 막대 및 블레이드를 구비한 1-리터 4구 둥근 바닥 플라스크를 사용하여 비닐 말단 비닐 실록산을 제조하였다. 169.4 그램의 OH 말단 PDMS 1, 5.56 그램의 Vi-말단 PDMS 1, 및 219.5 그램의 톨루엔을 오버헤드 기계식 교반기, 열전쌍, 및 질소 버블러에 부착된 수냉식 콘덴서를 가진 딘 스타크 장치가 장착된 플라스크에 충전하였다. 반응 혼합물이 120℃를 초과하는 온도로 가열되는 것을 방지하기 위해 가열 맨틀을 온도 제어기에 연결하였다. 포트 온도가 84℃에 도달했을 때, 0.47 mL의 포스파젠 촉매 1을 첨가하였다. 반응 혼합물이 계속 가열됨에 따라, 물, 메탄올, 및 톨루엔 증류물을 딘 스타크 장치에서 수집하였다. 96.1 g의 공비혼합물을 증류한 후 가열을 중단하였다. 이어서, 0.20 mL의 트리옥틸아민을 교반 하에 반응 플라스크에 첨가하여 반응 혼합물을 중화시킨 다음, 생성된 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 교반 막대 및 블레이드를 구비한 둥근 바닥 플라스크의 무게를 칭량하여 기록하였다. 이어서, NVC는 모든 중합체 함유물이 플라스크에 남아 있다고 가정한 질량 평형(미리 측정한 중량과 최종 중량 사이의 차이)에 기초하여 59%인 것으로 계산되었다. 생성된 중합체의 Mw는 153 kDa이었으며 PDI는 1.98이었다. 조성물은 참조 실시예 F에 요약된 방법에 따라 제조하였다.
참조 실시예 G - 필름 샘플 제조
필름 생성: 한 장의 종이를 진공된 상태에서 진공 플레이트 위에 올려 놓은 다음, 한 장의 이형 라이너를 종이 위에 올려 놓았다. 참조 실시예 F에 대해 전술된 바와 같이 제조된 목적하는 조성물을 이형 라이너 상에 쏟아 부은 다음, 4 mil 버드 바를 사용하여 필름을 제조하였다. 필름을 150℃의 DespatchTM 오븐에 5분 동안 넣어 두었다. 샘플을 냉각한 후, 2 인치 x 8½ 인치 스트립을 절단하고 약 5 파운드 롤러를 사용하여 유리 기판 상으로 이동시켰다.
참조 실시예 H - 탁도 및 선명도
BYK Gardner로부터의 헤이즈-가드 플러스 기기를 사용하여 유리 기판 상에서 참조 실시예 F에 따라 제조된 필름 샘플의 광학 특성(탁도 및 선명도)을 측정하였다.
참조 실시예 I - NMR
29Si NMR 스펙트럼은 16 mm 실리콘 부재 AutoX 프로브가 장착된 Agilent 500 MHz DD2(mi-MR-06) 시스템에서 획득하였다. 샘플은 Si-부재 테플론 NMR 튜브에서 CDCl3 + 0.02 M Cr(acac)3를 사용하여 제조하였다. nt = 1024를 제외하고 표준 파라미터를 적용하였다. 1H NMR 스펙트럼은 5 mm TCI H C/Si 크리오프로브(cryoprobe) (mi-MR-07)가 장착된 Bruker Avance III HD NMR 분광계에서 획득하였다. 샘플은 5 mm NMR 튜브에서 CDCl3를 사용하여 제조하였다. 표준 파라미터를 적용하였다.
참조 실시예 J - HSPrMe2SiOMe의 합성
디에틸에테르(50 mL, 0.15 mol) 중의 CH3MgBr의 3 M 용액을 온도를 0 내지 10℃로 유지하면서 50 mL의 THF 중의 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(8.5 g, 0.043 mol)의 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반한 다음, CH3OH(40 mL)로 처리하였다. 고체를 여과하였다. 조 물질을 다음 반응에 직접 사용하였다. 5.4 g을 수집하여 순수한 생성물을 75% 수율로 수득하였다. NMR은 문헌 기준[Agina, E.V., ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 22, 11755-11764]과 일치한다.
산업상 이용가능성
폴리디오가노실록산에 대한 아크릴 중합체의 자유 라디칼 중합을 통해 파괴될 폴리디오가노실록산 상에 비닐 또는 기타 지방족 불포화 반응성 작용기를 유지하면서 기질 표면과의 상호작용을 증가시키기 위해 (메트)아크릴 중합체 및 공중합체를 폴리디오가노실록산(예를 들어, 폴리디메틸실록산)에 혼입시킬 산업적 필요성이 있다. 이어서, 지방족 불포화 작용기는 후속 반응(예를 들어, 하이드로실릴화 경화)에 이용할 수 있다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 본원에서 기술되는 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산은 실리콘 감압성 접착제 조성물에 유용한 것으로 생각된다. 전술된 하이드로실릴화 반응 경화성 조성물은 감압성 접착제 조성물로서 유용할 수 있다.
용어의 정의 및 사용
하기 표 7은 본원에서 사용되는 약어를 나타낸다.
Figure pct00023
달리 지시되지 않는 한, 모든 양, 비율 및 백분율은 중량 기준이다. 관사 'a', 'an' 및 'the'는 본 명세서의 맥락에서 달리 지시되지 않는 한 각각 하나 이상을 지칭한다. 범위의 개시는 범위 그 자체 및 또한 그 안에 포함된 모든 것뿐만 아니라 종점을 포함한다. 예를 들어, 2.0 내지 4.0의 범위의 개시는 2.0 내지 4.0의 범위뿐만 아니라, 2.1, 2.3, 3.4, 3.5, 및 4.0을 개별적으로 포함하며, 또한 그 범위 내에 포함되는 임의의 다른 수를 포함한다. 또한, 예를 들어 2.0 내지 4.0의 범위의 개시는, 예를 들어 2.1 내지 3.5, 2.3 내지 3.4, 2.6 내지 3.7, 및 3.8 내지 4.0의 하위세트 뿐만 아니라 그 범위 내에 포함되는 임의의 다른 하위세트도 포함한다. 마찬가지로, 마쿠쉬(Markush) 그룹의 개시는 전체 그룹 및 또한 그 그룹에 포함된 임의의 개별 구성원 및 하위그룹을 포함한다. 예를 들어, 마쿠쉬 그룹의 개시에서, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기의 개시는, 알킬의 개별 구성원; 알킬 및 아릴의 하위그룹; 및 그 안에 포함된 임의의 다른 개별 구성원 및 하위그룹을 포함한다.
"알킬"은 비고리형(acyclic), 분지형 또는 비분지형 포화 1가 탄화수소기를 의미한다. 알킬은 메틸, 에틸, 프로필 (예를 들어, 이소-프로필 및/또는 n-프로필), 부틸 (예를 들어, 이소부틸, n-부틸, tert-부틸 및/또는 sec-부틸), 펜틸 (예를 들어, 이소펜틸, 네오펜틸 및/또는 tert-펜틸), 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실뿐 아니라, 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 분지형 포화 1가 탄화수소기로 예시되지만, 이에 국한되지 않는다.
"알케닐"은 2개의 탄소 원자 사이에 이중 결합을 갖는 비고리형, 분지형 또는 비분지형 1가 탄화수소기를 의미한다. 알케닐은 분지형 및 선형 종을 포함하는 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 및 헥세닐로 예시되지만, 이에 국한되지 않는다.
"아릴"은 고리형의 완전 불포화 탄화수소기를 의미한다. 아릴은 사이클로펜타디에닐, 페닐, 안트라세닐 및 나프틸로 예시되지만, 이에 국한되지 않는다. 모노사이클릭 아릴기는 5 내지 9개의 탄소 원자, 대안적으로 6 내지 7개의 탄소 원자, 대안적으로 5 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 폴리사이클릭 아릴기는 10 내지 17개의 탄소 원자, 대안적으로 10 내지 14개의 탄소 원자, 대안적으로 12 내지 14개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
"아르알킬"은 펜던트 및/또는 말단 아릴기를 갖는 알킬기 또는 펜던트 알킬기를 갖는 아릴기를 의미한다. 예시적인 아르알킬기는 톨릴, 크실릴, 벤질, 페닐에틸, 페닐 프로필, 및 페닐 부틸을 포함한다.
"카보사이클" 및 "카보사이클릭"은 각각 탄화수소 고리를 의미한다. 카보사이클은 모노사이클릭 또는 대안적으로 융합, 가교결합, 또는 스피로 폴리사이클릭 고리일 수 있다. 모노사이클릭 카보사이클은 3 내지 9개의 탄소 원자, 대안적으로 4 내지 7개의 탄소 원자, 대안적으로 5 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 폴리사이클릭 카보사이클은 7 내지 17개의 탄소 원자, 대안적으로 7 내지 14개의 탄소 원자, 대안적으로 9 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 카보사이클은 포화되거나 부분 불포화될 수 있다.
"사이클로알킬"은 포화 카보사이클을 의미한다. 모노사이클릭 사이클로알킬기는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 및 사이클로헥실로 예시된다.
"할로겐화 탄화수소"는 탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 형식적으로 대체된 탄화수소를 의미한다. 할로겐화 탄화수소기는 할로알킬기, 할로겐화 카보사이클릭기, 및 할로알케닐기를 포함한다. 할로알킬기는 플루오르화 알킬기, 예를 들어 트리플루오로메틸(CF3), 플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 2-플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸, 4,4,4,3,3-펜타플루오로부틸, 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실, 및 8,8,8,7,7-펜타플루오로옥틸; 및 클로르화 알킬기, 예를 들어 클로로메틸 및 3-클로로프로필을 포함한다. 할로겐화 카보사이클릭기는 플루오르화 사이클로알킬기, 예를 들어 2,2-디플루오로사이클로프로필, 2,3-디플루오로사이클로부틸, 3,4-디플루오로사이클로헥실, 및 3,4-디플루오로-5-메틸사이클로헵틸; 및 클로르화 사이클로알킬기, 예를 들어 2,2-디클로로사이클로프로필, 2,3-디클로로사이클로펜틸을 포함한다. 할로알케닐기는 클로로알릴을 포함한다.
본원 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴산"은 아크릴산 및 메타크릴산 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 일반적인 표현으로서 작용하도록 의도된다.
본원 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 일반적인 표현으로서 작용하도록 의도된다.
"M-단위"는 화학식 R3SiO1/2를 갖는 실록산 단위를 의미하며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 1가 원자 또는 유기 기를 나타낸다. "D-단위"는 화학식 R2SiO2/2를 갖는 실록산 단위를 의미하며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 1가 원자 또는 기를 나타낸다. "T-단위"는 화학식 RSiO3/2를 갖는 실록산 단위를 의미하며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 1가 원자 또는 기를 나타낸다. "Q-단위"는 화학식 SiO4/2를 갖는 실록산 단위를 의미한다.
발명의 실시형태
제1 실시형태에서, 지방족 불포화기 및 폴리(메트)아크릴레이트기 둘 모두를 갖는 폴리오가노실록산은 하기 단위 화학식을 포함한다:
[R3 w(R5-S-R")(OR4)(2-w)Si-O1/2]p[R3 v(R5-S-R")(OR4)(1-v)Si-O2/2]q[(R5-S-R")Si-O3/2]k (R6R7 2SiO1/2)r(R7 2SiO2/2)s(R6R7SiO2/2)t(R7 3SiO1/2)u, 상기 화학식에서, 각각의 아래 첨자 w는 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 각각의 아래 첨자 v는 독립적으로 0 또는 1이고, 각각의 R3은 독립적으로 선택되는 1가 탄화수소기이고; 각각의 R4는 독립적으로 선택되는 알킬기이고; 각각의 R5는 독립적으로 선택되는 2가 탄화수소기이고, 각각의 R"는 독립적으로 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 공중합체이고, 각각의 R6은 독립적으로 선택되는 지방족 불포화 1가 탄화수소기이고, 각각의 R7은 독립적으로 선택되는 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소기이고, 아래 첨자 p ≥ 0이고, 아래 첨자 q ≥ 0이고, 아래 첨자 k ≥ 0이고, 양 (p + q + k) ≥ 1이고, 아래 첨자 r ≥ 0이고, 아래 첨자 s ≥ 0이고, 아래 첨자 t ≥ 0이고, 아래 첨자 u ≥ 0이고, 양 (r + t) ≥ 1이며, 양 (p + q + k + r + s + t + u)는 폴리오가노실록산에 적어도 50 kDa의 분자량을 제공하기에 충분하다.
제2 실시형태에서, 제1 실시형태의 폴리오가노실록산에 있어서, R3은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다.
제3 실시형태에서, 제1 실시형태 또는 제2 실시형태의 폴리오가노실록산에 있어서, 각각의 R3은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
제4 실시형태에서, 선행 실시형태 중 어느 하나의 폴리오가노실록산에 있어서, 각각의 R3은 메틸이다.
제5 실시형태에서, 선행 실시형태 중 어느 하나의 폴리오가노실록산에 있어서, R4는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
제6 실시형태에서, 선행 실시형태 중 어느 하나의 폴리오가노실록산에 있어서, 각각의 R4는 메틸이다.
제7 실시형태에서, 선행 실시형태 중 어느 하나의 폴리오가노실록산에 있어서, R5는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다.
제8 실시형태에서, 선행 실시형태 중 어느 하나의 폴리오가노실록산에 있어서, 각각의 R5는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택된 알킬렌기이다.
제9 실시형태에서, 선행 실시형태 중 어느 하나의 폴리오가노실록산에 있어서, 각각의 R5는 프로필렌이다.
제10 실시형태에서, 선행 실시형태 중 어느 하나의 폴리오가노실록산에 있어서, 각각의 R6은 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다.
제11 실시형태에서, 선행 실시형태 중 어느 하나의 폴리오가노실록산에 있어서, 각각의 R6은 비닐, 알릴 및 헥세닐로부터 선택되는 알케닐기이다.
제12 실시형태에서, 선행 실시형태 중 어느 하나의 폴리오가노실록산에 있어서, 각각의 R6은 비닐이다.
제13 실시형태에서, 선행 실시형태 중 어느 하나의 폴리오가노실록산에 있어서, R7은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다.
제14 실시형태에서, 선행 실시형태 중 어느 하나의 폴리오가노실록산에 있어서, 각각의 R7은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
제15 실시형태에서, 선행 실시형태 중 어느 하나의 폴리오가노실록산에 있어서, 각각의 R7은 메틸이다.
제16 실시형태에서, 선행 실시형태 중 어느 하나의 폴리오가노실록산에 있어서, R"은 1 내지 1,000의 DP를 갖는다.
제17 실시형태에서, 선행 실시형태 중 어느 하나의 폴리오가노실록산에 있어서, R"은 5 kDa 내지 600 kDa의 DP를 갖는다.
제18 실시형태에서, 선행 실시형태 중 어느 하나의 폴리오가노실록산에 있어서, 아래 첨자 (p + r + u) = 2이고, 아래 첨자 k = 0이고, 양 (p + q)는 1 내지 100이고, 양 (r + t)가 1 내지 100이고, 양 (p + q + r + s + t + u)는 폴리오가노실록산에 50 kDa 내지 1,000 kDa의 분자량을 제공하기에 충분하다.
제19 실시형태에서, 선행 실시형태 중 어느 하나의 폴리오가노실록산에 있어서, 아래 첨자 p는 1 또는 2이다.
제20 실시형태에서, 제1 내지 제18 실시형태 중 어느 하나의 폴리오가노실록산에 있어서, 아래 첨자 p = 0이고, 아래 첨자 k = 0이고, 아래 첨자 t = 0이며, 아래 첨자 u = 0이다.
제21 실시형태에서, 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산을 포함하는 생성물을 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
I)
알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체(macromonomer);
폴리디오가노실록산으로서:
분자당 적어도 하나의 실리콘 결합된 지방족 불포화기를 갖는 불포화 폴리디오가노실록산;
분자당 적어도 2개의 실리콘 결합된 하이드록실기를 갖는 하이드록실-작용성 폴리디오가노실록산; 및
상기 불포화 폴리디오가노실록산 및 상기 하이드록실 작용성 폴리디오가노실록산 둘 모두의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리디오가노실록산;
포스파젠 축합 반응 촉매;
선택적으로, 폴리디알킬실록산; 및
선택적으로, 용매를 포함하는 출발 물질을 조합하고;
이에 의해 폴리오가노실록산 및 부산물을 포함하는 생성물을 제조하는 단계;
II) 상기 단계 I) 동안 및/또는 후에 상기 부산물의 전부 또는 일부를 제거하는 단계;
선택적으로, III) 상기 생성물을 중화하는 단계; 및
선택적으로, IV) 상기 폴리오가노실록산을 회수하는 단계.
제22 실시형태에서, 제21 실시형태의 방법에 있어서, 상기 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
1)
i) 화학식
Figure pct00024
(여기서, R1은 수소 또는 메틸기이며, R2는 수소, 알킬기, 아릴기, 및 아르알킬기로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 (메트)아크릴레이트 단량체;
ii) 화학식
Figure pct00025
(여기서, 아래 첨자 a는 0 내지 2이고, 각각의 R3은 독립적으로 선택되는 1가 탄화수소기이고, R4는 독립적으로 선택되는 알킬기이며, R5는 2가 탄화수소기임)의 메르캅토-작용성 알콕시실란;
선택적으로, iii) 자유 라디칼 개시제; 및
선택적으로, iv) 용매를 포함하는 출발 물질을 조합하고, 이에 의해 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체를 포함하는 생성물을 제조하는 단계; 및
선택적으로, 2) A) 상기 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체를 회수하는 단계.
제23 실시형태에서, 제22 실시형태의 방법에 있어서, 하기 조건 중 적어도 하나가 존재한다:
출발 물질 i)에서, 각각의 R1은 메틸이고, 각각의 R2는 수소 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다;
출발 물질 ii)에서, 아래 첨자 a는 1 내지 2이고, 각각의 R3은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 각각의 R4는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, 각각의 R5는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이다;
iii) 자유 라디칼 개시제가 존재하며, 상기 자유 라디칼 개시제는 iii-1) 아조 화합물, iii-2) 과산화물, 및 iii-3) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다;
iv) 용매가 존재하며, 상기 용매는 iv-1) 100℃ 초과의 비점을 갖는 탄화수소, iv-2) 극성 용매, iv-3) 실리콘 오일, 및 iv- 4) iv-1), iv-2), 및 iv-3) 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제24 실시형태에서, 제21 실시형태의 방법에 있어서, 상기 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00026
, 상기 화학식에서, 아래 첨자 a는 0 내지 2이고, 각각의 R3은 독립적으로 선택되는 1가 탄화수소기이고, R4는 독립적으로 선택되는 알킬기이고, R5는 2가 탄화수소기며, R"는 1 내지 1,000의 DP를 갖는 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 공중합체이다.
제25 실시형태에서, 제21 실시형태의 방법에 있어서, 불포화 폴리디오가노실록산이 존재하고 단위 화학식: (R6R7 2SiO1/2)b(R7 2SiO2/2)c(R6R7SiO2/2)d(R7 3SiO1/2)e [(R'O)R7 2SiO1/2]f[(R'O)R7SiO2/2]g을 가지며, 상기 화학식에서, 각각의 R6은 독립적으로 선택된 지방족 불포화 탄화수소기이고, 각각의 R7은 독립적으로 선택되는 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소기이고, 각각의 R'는 H 및 R7으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 아래 첨자 b는 0, 1 또는 2이고, 아래 첨자 e는 0, 1 또는 2이고, 아래 첨자 f는 0, 1 또는 2이고, 양(b + e + f) = 2이고, 아래 첨자 c ≥ 0이고, 아래 첨자 d ≥ 0이고, 아래 첨자 g ≥ 0이고, 양 (c + d + g)은 1 내지 250이고, 양 (b + d) ≥ 1이며, 양 (b + c + d + e + f + g)은 적어도 3 이다.
제26 실시형태에서, 제25 실시형태의 방법에 있어서, 각각의 R6은 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다.
제27 실시형태에서, 제25 또는 제26 실시형태의 방법에 있어서, 각각의 R6은 비닐, 알릴 및 헥세닐로부터 선택되는 알케닐기이다.
제28 실시형태에서, 제25 내지 제27 실시형태 중 어느 하나의 방법에 있어서, 각각의 R6은 비닐이다.
제29 실시형태에서, 제25 내지 제28 실시형태 중 어느 하나의 방법에 있어서, R7은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다.
제30 실시형태에서, 제25 내지 제29 실시형태 중 어느 하나의 방법에 있어서, 각각의 R7은 메틸이다.
제31 실시형태에서, 제21 실시형태의 방법에 있어서, 하이드록실-작용성 폴리디오가노실록산이 존재하고 화학식 (R8 2SiO2/2)h(R8 3SiO1/2)i(HOR8 2SiO1/2)j를 가지며, 상기 화학식에서, 각각의 R8은 독립적으로 선택되는 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소기이고, 아래 첨자 j는 0, 1 또는 2이고, 아래 첨자 i는 0, 1 또는 2이고, 양 (j + i) = 2이고, 아래 첨자 h ≥ 1이며, 양 (h + i + j)는 3 내지 250이다.
제32 실시형태에서, 제21 실시형태의 방법에 있어서, 포스파젠 축합 반응 촉매는 포스포니트릴 할라이드이다.
제33 실시형태에서, 제21 실시형태의 방법에 있어서, 단계 III)이 존재하며, 단계 III)은 알킬 아민을 포함하는 중화제를 첨가하는 것을 포함한다.
제34 실시형태에서, 제21 실시형태의 방법에 있어서, 단계 IV)가 존재하고, 단계 IV)는 여과, 스트립핑, 및/또는 증류를 포함한다.
제35 실시형태에서, 경화성 조성물은 다음을 포함한다:
I) 제1 내지 제20 실시형태 중 어느 하나의 폴리오가노실록산,
II) 분자당 적어도 3개의 실리콘 결합된 수소 원자를 갖는 오가노실리콘 가교결합제,
III) 하이드로실릴화 반응 촉매,
선택적으로, IV) 하이드로실릴화 반응 억제제,
선택적으로, V) 폴리오가노실리케이트 수지, 및
선택적으로, XX) 비히클.
제36 실시형태에서, 코팅된 기재를 제조하는 방법은 다음을 포함한다:
A) 기재의 표면 상에 제35 실시형태의 조성물의 필름을 형성하는 단계, 및
B) 상기 조성물을 경화시켜 코팅을 형성하는 단계.
제37 실시형태에서, 제36 실시형태의 방법에 의해 제조되는 코팅된 기재는 감압성 접착제 물품이다.

Claims (15)

  1. 지방족 불포화기 및 폴리(메트)아크릴레이트기 둘 모두를 갖는 폴리오가노실록산으로서, 하기 단위 화학식을 포함하는, 폴리오가노실록산:
    [R3 w(R5-S-R")(OR4)(2-w)Si-O1/2]p[R3 v(R5-S-R")(OR4)(1-v)Si-O2/2]q[(R5-S-R")Si-O3/2]k (R6R7 2SiO1/2)r(R7 2SiO2/2)s(R6R7SiO2/2)t(R7 3SiO1/2)u, 상기 화학식에서, 각각의 아래 첨자 w는 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 각각의 아래 첨자 v는 독립적으로 0 또는 1이고, 각각의 R3은 독립적으로 선택되는 1가 탄화수소기이고; 각각의 R4는 독립적으로 선택되는 알킬기이고; 각각의 R5는 독립적으로 선택되는 2가 탄화수소기이고, 각각의 R"는 독립적으로 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 공중합체이고, 각각의 R6은 독립적으로 선택되는 지방족 불포화 1가 탄화수소기이고, 각각의 R7은 독립적으로 선택되는 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소기이고, 아래 첨자 p ≥ 0이고, 아래 첨자 q ≥ 0이고, 아래 첨자 k ≥ 0이고, 양 (p + q + k) ≥ 1이고, 아래 첨자 r ≥ 0이고, 아래 첨자 s ≥ 0이고, 아래 첨자 t ≥ 0이고, 아래 첨자 u ≥ 0이고, 양 (r + t) ≥ 1이며, 양 (p + q + k + r + s + t + u)는 폴리오가노실록산에 적어도 50 kDa의 분자량을 제공하기에 충분하다.
  2. 제1항에 있어서, R3은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖고, R4는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, R5는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖고, R6은 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖고, R7은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖고, R"는 1 내지 1,000의 DP를 갖고; 아래 첨자 (p + r + u) = 2이고, 아래 첨자 k = 0이고, 양 (p + q)는 1 내지 100이고, 양 (r + t)가 1 내지 100이며, 양 (p + q + r + s + t + u)는 폴리오가노실록산에 50 kDa 내지 1,000 kDa의 분자량을 제공하기에 충분한, 폴리오가노실록산.
  3. 제2항에 있어서, 아래 첨자 p는 1 또는 2이고, 각각의 R3은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 각각의 R4는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 각각의 R5는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고, R"는 5 kDa 내지 600 kDa의 DP를 갖고, 각각의 R6은 비닐, 알릴 및 헥세닐로부터 선택되는 알케닐기이며, 각각의 R7은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인, 폴리오가노실록산.
  4. 폴리(메트)아크릴레이트 그래프트된 폴리오가노실록산을 포함하는 생성물을 제조하는 방법으로서:
    I)
    알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체(macromonomer);
    폴리디오가노실록산으로서:
    분자당 적어도 하나의 실리콘 결합된 지방족 불포화기를 갖는 불포화 폴리디오가노실록산;
    분자당 적어도 2개의 실리콘 결합된 하이드록실기를 갖는 하이드록실-작용성 폴리디오가노실록산; 및
    상기 불포화 폴리디오가노실록산 및 상기 하이드록실 작용성 폴리디오가노실록산 둘 모두의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리디오가노실록산;
    포스파젠 축합 반응 촉매;
    선택적으로, 폴리디알킬실록산; 및
    선택적으로, 용매를 포함하는 출발 물질을 조합하고;
    이에 의해 폴리오가노실록산 및 부산물을 포함하는 생성물을 제조하는 단계;
    II) 상기 단계 I) 동안 및/또는 후에 상기 부산물의 전부 또는 일부를 제거하는 단계;
    선택적으로, III) 상기 생성물을 중화하는 단계; 및
    선택적으로, IV) 상기 폴리오가노실록산을 회수하는 단계를 포함하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체는:
    1)
    i) 화학식
    Figure pct00027
    (여기서, R1은 수소 또는 메틸기이며, R2는 수소, 알킬기, 아릴기, 및 아르알킬기로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 (메트)아크릴레이트 단량체;
    ii) 화학식
    Figure pct00028
    (여기서, 아래 첨자 a는 0 내지 2이고, 각각의 R3은 독립적으로 선택되는 1가 탄화수소기이고, R4는 독립적으로 선택되는 알킬기이며, R5는 2가 탄화수소기임)의 메르캅토-작용성 알콕시실란;
    선택적으로, iii) 자유 라디칼 개시제; 및
    선택적으로, iv) 용매를 포함하는 출발 물질을 조합하고, 이에 의해 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체를 포함하는 생성물을 제조하는 단계; 및
    선택적으로, 2) A) 상기 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체를 회수하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 하기 조건 중 적어도 하나가 존재하는, 방법:
    출발 물질 i)에서, 각각의 R1은 메틸이고, 각각의 R2는 수소 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임;
    출발 물질 ii)에서, 아래 첨자 a는 1 내지 2이고, 각각의 R3은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 각각의 R4는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, 각각의 R5는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기임;
    iii) 자유 라디칼 개시제가 존재하며, 상기 자유 라디칼 개시제는 iii-1) 아조 화합물, iii-2) 과산화물, 및 iii-3) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨;
    iv) 용매가 존재하며, 상기 용매는 iv-1) 100℃ 초과의 비점을 갖는 탄화수소, iv-2) 극성 용매, iv-3) 실리콘 오일, 및 iv- 4) iv-1), iv-2), 및 iv-3) 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨.
  7. 제4항에 있어서, 상기 알콕시실릴-작용성 (메트)아크릴레이트 거대 단량체는 하기 화학식을 갖는, 방법:
    Figure pct00029
    , 상기 화학식에서, 아래 첨자 a는 0 내지 2이고, 각각의 R3은 독립적으로 선택되는 1가 탄화수소기이고, R4는 독립적으로 선택되는 알킬기이고, R5는 2가 탄화수소기며, R"는 1 내지 1,000의 DP를 갖는 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 공중합체이다.
  8. 제4항에 있어서, 불포화 폴리디오가노실록산이 존재하고 하기 단위 화학식을 갖는, 방법: (R6R7 2SiO1/2)b(R7 2SiO2/2)c(R6R7SiO2/2)d(R7 3SiO1/2)e [(R'O)R7 2SiO1/2]f[(R'O)R7SiO2/2]g, 상기 화학식에서, 각각의 R6은 독립적으로 선택되는 지방족 불포화 탄화수소기이고, 각각의 R7은 지방족 불포화가 없는 독립적으로 선택되는 1가 탄화수소기이고, 각각의 R'는 H 및 R7으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 아래 첨자 b는 0, 1 또는 2이고, 아래 첨자 e는 0, 1 또는 2이고, 아래 첨자 f는 0, 1 또는 2이고, 양(b + e + f) = 2이고, 아래 첨자 c ≥ 0이고, 아래 첨자 d ≥ 0이고, 아래 첨자 g ≥ 0이고, 양 (c + d + g)은 1 내지 250이고, 양 (b + d) ≥ 1이며, 양 (b + c + d + e + f + g)은 적어도 3 이다.
  9. 제4항에 있어서, 하이드록실-작용성 폴리디오가노실록산이 존재하고 하기 화학식을 갖는 방법: (R8 2SiO2/2)h(R8 3SiO1/2)i(HOR8 2SiO1/2)j, 상기 화학식에서, 각각의 R8은 지방족 불포화가 없는 독립적으로 선택되는 1가 탄화수소기이고, 아래 첨자 j는 0, 1 또는 2이고, 아래 첨자 i는 0, 1 또는 2이고, 양 (j + i) = 2이고, 아래 첨자 h ≥ 1이며, 양 (h + i + j)는 3 내지 250이다.
  10. 제4항에 있어서, 상기 포스파젠 축합 반응 촉매는 포스포니트릴 할라이드인, 방법.
  11. 제4항에 있어서, 단계 III)이 존재하며, 상기 단계 III)은 알킬 아민을 포함하는 중화제를 첨가하는 것을 포함하는, 방법.
  12. 제4항에 있어서, 단계 IV)가 존재하며, 상기 단계 IV)는 여과, 스트립핑, 및/또는 증류를 포함하는, 방법.
  13. 경화성 조성물로서:
    I) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 폴리오가노실록산,
    II) 분자당 적어도 3개의 실리콘 결합된 수소 원자를 갖는 오가노실리콘 가교결합제,
    III) 하이드로실릴화 반응 촉매,
    선택적으로, IV) 하이드로실릴화 반응 억제제,
    선택적으로, V) 폴리오가노실리케이트 수지, 및
    선택적으로, XX) 비히클을 포함하는, 경화성 조성물.
  14. 코팅된 기재를 제조하는 방법으로서:
    A) 기재의 표면 상에 제13항의 조성물의 필름을 형성하는 단계, 및
    B) 상기 조성물을 경화시켜 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 코팅된 기재는 감압성 접착제 물품인, 방법.
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