JPH10501021A

JPH10501021A - 官能化ポリオルガノシロキサン及びその一つの製造方法

Info

Publication number: JPH10501021A
Application number: JP8516617A
Authority: JP
Inventors: ゲイ，ミシェル; ジョスト，フィリップ; ペニエ，ミシェル; プリウー，クリスティアン
Original assignee: ローヌプーランシミ
Priority date: 1994-11-18
Filing date: 1995-11-15
Publication date: 1998-01-27
Anticipated expiration: 2015-11-15
Also published as: TW383319B; TR199501441A2; CN1083854C; US6140447A; EP0792322B2; NO972248L; AU709644B2; CN1165534A; DE69509549D1; WO1996016125A1; IL116024A0; FR2727118B1; CA2204918C; NO309986B1; GR3030171T3; FR2727118A1; AR000486A1; ZA959787B; EP0792322B1; ATE179739T1

Abstract

(57)【要約】本発明は、１分子当たりに以下のα〜γを含む多官能化ポリオルガノシロキサンに関する：（α）一方で、式：（ここで、Ｒは特にＣ₁〜Ｃ₆アルキル基であり、ＹはＣ₁〜Ｃ₁₅アルコキシ基であり、ａは０、１又は２である）の少なくとも１個の官能性シロキシ単位、（β）他方で、式：（ここで、ＷはＣ₇以上のアルキル基、アルケニル基、不飽和環状脂肪族基、メルカプトアルキル基、ポリスルフィド部分を含むアルキル基、及び硫黄原子を含有する環で置換されたアルキル基から選択される、Ｓｉ−Ｃ結合によって珪素に結合したＣ₂〜Ｃ₃₀炭化水素基である）の少なくとも１個の別の官能性シロキシ単位、（γ）随意としての、式：

Description

【発明の詳細な説明】官能化ポリオルガノシロキサン及びその一つの製造方法本発明の分野は、珪素の置換基によって導入される官能基であってシリコーン用途に大いに求められている特別な性質、例えば付着防止性、潤滑性又は強化性をシリコーンポリマーに付与するもの２個以上を含有するポリオルガノシロキサンの分野である。より正確には、本発明は、多官能化ポリオルガノシロキサンであってそれら官能基がそれぞれＳｉＣ又はＳｉＯＣ結合を介して異なるシロキシ単位に結合したものに関する。本発明はまた、ポリオルガノシロキサンの官能化方法、特に上で目標とする多官能化ポリオルガノシロキサンをもたらすことを可能にする前記官能化方法にも関する。ポリオルガノシロキサンの官能化は、慣用的には、鎖の珪素原子が有する水素を置換することによって実施することができる。第一の経路に従えば、この置換は、ポリオルガノヒドロシロキサンと、付加メカニズムによって水素と反応し得るπ結合少なくとも１個を有するオレフィン系試薬との間のヒドロシリル化反応から成ることができる。ヒドロシリル化は、当技術分野においてよく知られた反応である。この反応は通常白金によって触媒される。これは文献に広く記載されている。この点については、例えば、Obsh．Kh im．、第５７巻（５）（１９８７年）第１１１７〜１１２７頁のV．M．Kopilov らによる論文を参照することができる。この第一の経路においては、利用できる水素を含有する全ての珪素原子がＳｉＣ結合を介して有機単位によって置換される。これらの有機単位はオレフィン系反応成分によって導入されるものである。ヒドロシリル化の一つの例示（他にもあるが）がヨーロッパ特許出願第５０４８００号に与えられており、そこには、オレフィン系基（ビニル）によって置換されたポリオキシアルキレンをアルカンジオールタイプの溶媒のモノカルボン酸エステルの存在下で次式： Me₃SiO-(Me₂SiO)₁₅₇-(MeHSiO)₂₁-SiMe₃ (Me=CH₃) のポリジメチルヒドロシロキサンに添加することが記載されている。この場合、明らかに、単一のタイプの官能化が考えられ、オレフィン系残基によって置換されることができる基のみがポリオルガノシロキサン上にグラフトされることができるように思われる。第二の官能化経路は、懸案のポリオルガノシロキサンの珪素がこのポリオルガノシロキサンにＳｉＯＣブリッジによって結合する官能性残基で置換されるものである。これを行なうための考えられ得る反応は、例えばα，ω−クロルシロキサン及びアルコール、又はポリオルガノヒドロシロキサン及びアルコールを伴い、脱水素／縮合メカニズムに従うものである。これらの脱水素／縮合反応はオルガノヒドロポリシロキサンのアルコーリシスとも称され、特にS．KOAMA及びY．HUMEKIによってJournal of Applied Polymer Science、第２１巻（２７７）第８６３〜８６７頁に記載されている。この論文は、ポリメチルヒドロシロキサンをメタノール又はエタノールタイプのアルコール並びに塩基及びある種の金属塩化物（ルイス酸）から選択される触媒と接触させることを言及している。用いられる溶媒はベンゼンである。かくして、その著者らは、１つの官能性のみを有するポリアルコキシメチルシロキサンを得る。アルコキシ置換されたポリオルガノシロキサンに関する米国特許第５３１０８４２号明細書に記載された発明においてもまた、脱水素／縮合が用いられている。これらの生成物は、ジメチルシロキシ単位及びメチルアルコキシシロキシ単位を含み、４〜３０個の炭素原子を有する。この脱水素／縮合において用いられる触媒は、生来的に白金を含有する（クロロ白金酸）。全ての出発メチルヒドロシロキシ官能基がアルコキシ置換された単位に転化する（９９％より大きい転化率）。アルコキシル化側鎖は、ポリオルガノシロキサンと例えば有機ポリマーのような最終用途において用いられるその他の物質との相溶化に関与する。その著者らはこれらのアルコキシル化ポリオルガノシロキサンは良好な加水分解耐性を有すると主張しているが、この点における酸素ブリッジの小さくない過敏性を考慮すると、これは疑わしい。さらに、この従来技術の発明はポリオルガノシロキサンの一官能化の欠点を依然として持っている。従来技術のこの検討は、多官能化ポリオルガノシロキサンがないことを明らかにする。しかし、多官能化はすでに非常に広範囲であるこれらの物質の可能性の増大をもたらすばかりであることは明らかなので、かかる物質はシリコーンのある種の用途において高く評価できるだろう。グラフトさせることによる複数の官能性の導入はまた、注文通りの、目指す用途に特定的に適したシリコーンを作ることを可能にするという否定できない利点をも提供するだろう。この反駁できない事実に照らして、本発明の本質的な目的の一つは、官能化ポリオルガノシロキサン、特に多官能化ポリオルガノシロキサン、さらにより特定的には官能性が異なる少なくとも２個のシロキシ部位（又は単位）（それぞれが１つのタイプの官能性を有し、複数の官能性タイプに相当する）を含むポリオルガノシロキサンを提供することである。本発明の別の本質的な目的は、簡単に且つ経済性よく得ることができるポリオルガノシロキサンを提供することである。本発明の別の本質的な目的は、グラフトさせることによって導入された複数のタイプの官能基、特に２つのタイプの官能基を同時に有するポリオルガノシロキサンの製造方法を提供することである。この方法は、用いられる原料の点並びに必要とされる装置、エネルギー及び時間の点の両方の点で低価格であり且つ実施するのが容易であることが必要である。これらの目的に適うことを目指すに当たって、本出願人は、多くの研究及び実験の後に、全く驚くべきことに及び予期しなかったことに、KOAMA及びHUMEKIによって教示されていたこととは対照的に、ポリメチルヒドロシロキサンのアルコーリシスは、ある条件下では、水素が特定的な化学量論に従って反応せず、アルコキシ置換シロキシ単位及びヒドロシロキシ単位をもたらすということを見出した。前記の目的（他にもあるが）を達成することを可能にする本発明は、それ自体新規の物質として、官能化ポリオルガノシロキサン、特に１分子当たりに以下のもの（α〜γ）を含む多官能化ポリオルガノシロキサンに関する：（α）一方で、式：（Ｒ）_aＹＳｉ（Ｏ）_(3-a)/2 （Ｉ）の少なくとも１個の官能性シロキシ単位｛ここで、ａは０、１又は２であり、Ｒは１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル（特にメチル、エチル、プロピル若しくはブチル）及び（又は）アリール（特にフェニル）から選択される一価の炭化水素基であり、より特定的にはメチルが好ましく、ａが２である場合には基Ｒは同一であっても異なっていてもよく、ＹはＣ₁〜Ｃ₁₅アルコキシ、特にＣ₁〜Ｃ₆アルコキシから選択されるのが好ましい直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシ基であり、より特定的にはメトキシ、エトキシ及び（イソ）プロポキシが用いられる｝；（β）他方で、式：（Ｒ）_bＷＳｉ（Ｏ）_(3-b)/2 （II）の少なくとも１個の官能性シロキシ単位［ここで、ｂは０、１又は２であり、Ｒは単位（Ｉ）のＲ置換基について前記したものと同じ定義に相当し、単位（Ｉ）のＲ置換基と同一であっても異なっていてもよく、Ｗは２〜３０個の炭素原子並びに随意としてのＳ及び（又は）Ｏ原子を有し且つＳｉ−Ｃ結合によって珪素に結合した、官能性残基を構成する一価の炭化水素基であり、この残基は以下の群（（ｉ）〜（7i））から選択される：（ｉ）少なくとも７個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基、（2i）鎖中及び（又は）鎖の端部に１個又は２個以上の二重結合を含有する直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基｛二重結合は共役であり、且つ（又は）、α位に位置する少なくとも１個の活性化用基（エーテル又はチオエーテルから成るのが有利である）と組み合わされているのが好ましい｝、（3i）５〜２０個の環炭素原子及び１個又は２個の環中のエチレン系二重結合を含有し且つ随意に１個又は２個の直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル基で置換されていてよい不飽和脂肪族単環式又は二環式基（この環式基は随意に直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキレン基を介して珪素に結合する）、（4i）式： −Ｒ¹−Ｓ−Ａのメルカプトアルキル基｛ここで、Ｒ¹は、随意に少なくとも１個の酸素複素原子を含む直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキレン基、又は、これと同じ定義を有するアルキレン部分と５〜１０個の炭素原子を有し且つ随意に１個若しくは２個の直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル基で置換された環状部分とから成るアルキレンシクロアルキレン基を表わし、Ａは水素又はマスキング用基Ｍ（この基ＭとＳとは、所定の条件下で化学的に不安定であってＨによるＭの置換若しくは活性種−Ｒ¹−Ｓ・の形成を可能にする結合によって結合する）に相当する｝、（5i）次式： −Ｒ²−（−Ｓ−）_x−Ｒ³ に相当する、ポリスルフィド部分を含む基（ここで、ｘは１〜６であり、Ｒ²は前記のＲ¹と同じ定義を有し、Ｒ³は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基である）、 (6i)次式：又はに相当する、少なくとも１個の環を含有し且つその元素の少なくとも１個が硫黄原子である基（ここで、ｉは０、１又は２であり、ｊは１〜６であり、置換基Ｒ⁴及びＲ⁵は、Ｒ¹について前記した通りの二価基である）、（7i）式：のスルホキシド基（ここで、記号Ｒ¹及びＭは（4i）の式について上で与えた定義を有する）］；（γ）随意としての、次式：（Ｒ）_c（Ｈ）_dＳｉ（Ｏ）_{4-(c+d)}/2 （III）の少なくとも１種のシロキシ単位（III）（ここで、ｃは０、１、２又は３であり、ｄは０又は１であり、ｃ＋ｄは３以下であり、Ｒ置換基は単位（Ｉ）及び（II）において前記した通りである）。本出願人が知る限り、ＳｉＯＣ結合によって珪素に結合した官能性残基によって官能化された単位と、ＳｉＣ結合によって珪素に結合した官能性残基によって官能化されたシロキシ単位とを同時に有するポリオルガノシロキサンを記載した先行技術文献はない。本発明に従うこのポリオルガノシロキサンにおいては、式（Ｉ）の単位が第一のアルコキシ官能基Ｙを持ち、前記の式（II）の単位中に第二の炭化水素官能基Ｗが現れる。シリコーンにおける通常の用語に従えば、これらの単位（Ｉ）及び（II）はＭ、Ｄ又はＴ単位であることができる。Ｔ単位の存在は、ポリオルガノシロキサンが互いに架橋した線状鎖の形で存在する一具体例に相当する。Ｙ官能基は、加水分解することができること、そして従って様々な基材上にグラフトさせることができることを特徴とする。このことはある種の用途に特に有利である。Ｗは、加水分解するのがより困難であり且つその化学的性状に応じて様々な性質を示すことができる炭化水素官能基から成ることができる。これは有機ポリマーとの相溶性又はポリオルガノシロキサンへの架橋性官能基の導入であることができる。本発明の有利な態様に従えば、この官能性置換基Ｗは、以下の基から選択される：＊（ｉ）の８〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはオクチル、ドデシル、ウンデシル又はトリデシル基から選択されるアルキル基、＊（2i）の二重結合及び随意としてのこれと共役する別の二重結合を含有するＣ₆ 〜Ｃ₁₀基、有利にはヘキセニル又はドデセニル、＊（3i）のＣ₅〜Ｃ₆単環式基、好ましくはシクロヘキセニル又は１−メチル−１ −シクロヘキセニル（随意に直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレン基、好ましくは-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH(CH₃)-又は-(CH₂)₃-を介して珪素に結合するもの）、＊（4i）の式においてＲ¹が随意にエステル及び（又は）エーテル官能基を含むＣ₂〜Ｃ₁₀アルキレン基である基［この（4i）の基は、以下のものから選択されるのが好ましい：〔ここで、ＡはＨ又はＭであり、好ましいＭ基は、以下のものである：（ここで、Ｄは随意に少なくとも１個の複素原子を含むＣ₁〜Ｃ₁₂炭化水素基に相当し、より特定的には、好ましいＤ基はフェニル、フェニルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル及び−Ｓ−フェニルである）；・−Ｒ⁶−Ｒ⁷ ｛ここで、Ｒ⁶は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₆（有利にはＣ₂）アルキレンに相当し、Ｒ⁷は・直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₄（有利にはＣ₁）アルキル、・直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₃（有利にはＣ₁）アルコキシ、・フェニル基、・式Ｓｉ（Ｒ’）_k（ＯＲ’）_3-kのアルコキシシリル（ここで、記号Ｒ’は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₃（好ましくはＣ₂）アルキル基であり、ｋは０、１、２又は３である）、（より特定的にはトリアルコキシシリル（この場合、ｋ＝０）が好ましい）又は（ここで、Ｒ⁸は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルである）に相当する｝；・−Ｓｉ（Ｒ”）_L（ＯＲ”）_3-L ｛ここで、記号Ｒ”は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₃（好ましくはＣ₂）アルキル基であり、Ｌは０、１、２又は３である｝｛より特定的にはトリアルコキシシリル（この場合、Ｌ＝０）が好ましい｝］］、＊（5i）の式： −（ＣＨ₂）₃−（Ｓ）₄−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ₃ の基、＊（6i）の式：又はの基、＊（7i）の式：（ここで、記号Ｍは（4i）の基に関して前記した好ましい基の内の１種を表わす）の基。前記のように、本発明はポリオルガノシロキサンが２つのタイプの官能基Ｙ及びＷのみを含有する場合に限定されない。実際、有利な一具体例に従えば、ポリオルガノシロキサンは単位（Ｉ）及び（II）に加えて少なくとも１個の単位(III )を含有する。ＳｉＨ単位(III)は、例えば水素がＹ又はＷで置換されるための反応をしていない残留シロキシ部位である。この残留水素化性状は、本発明に従うポリオルガノシロキサンのある種の用途に有用であることが証明されることができる。所定のタイプ（例えばＩ、II又はIII）の単位がポリオルガノシロキサン中に１つより多くの形で存在する場合には様々な形は互いに同一であっても異なっていてもよいということが強調されるべきである。単位（Ｉ）、（II）及び(III)中の置換基に付された指数ａ〜ｄが取り得る値を考慮すると、本発明に従うポリオルガノシロキサンは直鎖状及び（又は）分枝鎖状及び（又は）環状構造を有することができる。好ましいＲ基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｎ−ブチルであり、メチルが特に好ましい。Ｒ基の少なくとも８０％（数を基とする）がメチルであるのがさらにより好ましい。好ましいアルコキシ基Ｙはエトキシ基である。さらにより正確には、本発明の新規物質としてのポリオルガノシロキサンとしては、何よりもまず、次の平均式のランダム、序列又はブロック線状コポリマーによって形成されるものが挙げられる：（ここで、記号Ｙ、Ｗ及びＲは前記の通りであり、記号Ｚは水素並びにＲ、Ｙ及びＷの定義に相当するものから選択される一価の基であり、ｍ、ｎ、ｐ及びｑの合計ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑは３以上、好ましくは３〜１００の範囲であり、ｐ＝ｑ＝ｏであり、ｍ≧１であり且つｎ≦５０であるのが特に好ましく、０≦ｍ≦１００、好ましくは１≦ｍ≦５０であり、０≦ｎ≦１００、好ましくは１≦ｎ≦５０であり、０≦ｐ≦２０、好ましくは０≦ｐ≦１０であり、０≦ｑ≦４０、好ましくは０≦ｑ≦２０であり、但し、ｍ＝０である場合には、Ｚ置換基の少なくとも一方はＹを特徴づける定義に相当する基に相当し、ｎ＝０である場合には、Ｚ置換基の少なくとも一方はＷを特徴づける定義に相当する基に相当し、ｍ＝ｎ＝０であり且つｐ＋ｑ≧１である場合には、Ｚ置換基の一方がＹを特徴づける定義に相当する基に相当し且つＺ置換基のもう一方がＷを特徴づける定義に相当することを条件とする）。式（IV）の特に好ましいポリオルガノシロキサンの中でも、ｐ＝ｑ＝０であり且つ０．１≦ｍ／ｎ≦５、好ましくは１≦ｍ／ｎ≦５、より好ましくは１．５≦ ｍ／ｎ≦３であるものを特に挙げることができる。前記の式（IV）の線状構造のポリマーの代わりに、本発明は、次の平均式の環状コポリマーから成るポリオルガノシロキサンにも関する：（ここで、Ｙ、Ｗ及びＲは前記の通りであり、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは正の整数又は小数を表わし、それらの合計ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは３以上、好ましくは３〜８の範囲であり、ｔ＝ｕ＝０であるのが特に好ましく、１≦ｒ≦８、好ましくは１≦ｒ≦４であり、１≦ｓ≦８、好ましくは１≦ｓ≦４であり、０≦ｔ≦８、好ましくは０≦ｔ≦４であり、０≦ｕ≦８、好ましくは０≦ｕ≦４である）。本発明に従うポリオルガノシロキサンは、前記の式（IV）及び（Ｖ）においてＲ＝ＣＨ₃であり且つｐ＝ｕ＝０であるものに相当する物質から成るのが好ましい。すでに前記したように、これらの式（IV）及び（Ｖ）において、ｎ＞１である場合及びｓ＞１である場合には、Ｗ基は性状的に同一であっても異なっていてもよいということは明らかである。前記のタイプのポリオルガノシロキサンの混合物は本発明の範囲内である。別の局面に従えば、本発明は、官能化ポリオルガノシロキサン、特に多官能化ポリオルガノシロキサン（特に前記のタイプのもの）の製造方法をも目標とする。この官能化方法は、一方で、前記の式（II）に従いしかしＷが水素を表わす単位を含む出発ポリオルガノシロキサンと、単位（Ｉ）の官能基Ｙを誘導し、反応成分としても反応溶媒としても有用である少なくとも１種のアルコールとを、活性元素の少なくとも１つが遷移金属から選択される触媒の存在下で、脱水素／縮合メカニズムに従って反応させること（第一段階）、並びに他方で、脱水素／縮合によって転化させたポリオルガノシロキサンの、単位（ II）の官能基Ｗを誘導する少なくとも１種のオレフィン系化合物への、触媒の存在下での、好ましくは５〜１００℃の範囲、より好ましくは２０〜９０℃の範囲の温度におけるヒドロシリル化メカニズムに従う付加を実施すること（第二段階）から本質的に成るのが有利である。本発明の方法の新規の特徴の一つは、この脱水素／縮合段階においてＹ基に相当するアルコールを反応成分及び反応溶媒の両方として使用することにある。これは、KOAMA及びHUMEKIに従う既知のアルコーリシス方法との本質的な違いの一つである。本発明に従えば、たとえどのような量のアルコールを方法に用いても、出発ポリオルガノシロキサンのＷ＝ＨについてのＳｉＷ基の全部を転化させることはできないということを観察することができた。従って、ある程度まで転化した後（この程度は、反応条件、化学量論及び反応成分の性状に応じて変化する）に、残留ＳｉＨ基は脱水素／縮合に関して不活性になる。例えば、エタノールの存在下では、初期ＳｉＨ官能基の転化率は６６％で横ばいになる。従って、この新規の脱水素／縮合は、少なくとも１個の関連した官能基及び遊離のＳｉＨ官能基を含有し、後記するように多官能性ポリオルガノシロキサンに到達することを可能にするポリオルガノシロキサンをもたらす。用いられるアルコールは、直鎖状又は分枝鎖状の一価アルカノール（第１、第２又は第３アルカノール、好ましくは第１アルカノール）であるのが好ましく、メタノール、エタノール、（イソ）プロパノール又は（ｎ−）ブタノールから選択するのが好ましく、エタノールが好ましい。触媒に関しては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ及びそれらの組合せの少なくとも１種を含有するものから選択するのが有利であり、この触媒は随意に担体（これは不活性であっても不活性でなくてもよい）と組み合わされてもよい。本発明の好ましいものに従えば、触媒は、ヒドロシリル化反応を実施するのに慣用的に用いられる白金触媒の群から選択される。この白金触媒は、文献に充分に記載されている。特に米国特許第３１５９６０１号、同第３１５９６０２号及び同第３２２０９７２号並びにヨーロッパ特許第５７４５９号、同第１８８９７８号及び同第１９０５３０号の各明細書に記載された白金と有機物質との錯体、並びに米国特許第３４１９５９３号、同第３７１５３３４号、同第３３７７４３２号及び同第３８１４７３０号の各明細書に記載された白金とビニル化オルガノポリシロキサンとの錯体を挙げることができる。Karstedt触媒は、本発明に従う方法に適した白金触媒の一例である（Karstedt、米国特許第３７７５４５２号明細書）。例えばラネーニッケルのようなニッケル系触媒は、白金触媒の可能な代替品である。反応条件に関しては、脱水素／縮合は、例えば０〜２００℃に及ぶ広い温度範囲にわたって実施することができるが、しかし、２０〜８０℃の範囲、好ましくは４０〜７０℃の範囲の温度において実施するのが好ましいことは、明らかである。本発明に従う方法の第二段階は、脱水素／縮合によって製造された中間体の水素化されたポリオルガノシロキサンを少なくとも１個のπ結合を有する少なくとも１種のオレフィン系化合物に付加反応させることから成る。これは、触媒の存在下での、好ましくは５〜１００℃の範囲、さらにより好ましくは２０〜９０℃の範囲の温度における、ヒドロシリル化メカニズムに関する。好ましい方法に従えば、脱水素／縮合が完了した後に、前記のＷ基を誘導するオレフィン系化合物を中間体のアルコキシル化ポリオルガノシロキサンに添加することによってヒドロシリル化を開始させる。実際上は、水素の放出が停止した時にこの添加を行なうことができる。反応性アルケンは、１つのタイプのＷ基を含有する化合物の混合物から成ることもでき、２以上のタイプのＷ基を含有する化合物の混合物から成ることもでき、１つのタイプのＷ基を含有する化合物と２以上のタイプのＷ基を含有する化合物との混合物から成ることもでき、これが最終ポリオルガノシロキサンの多官能性を決定する。多数のＷタイプをもたらす場合には、第二の官能基に相当するアルケンを最初に反応させ、次いでこのアルケンが完全に反応した後に第三の官能基に対応するアルケンを添加し、以下同様に続けることが好ましい。Ｗの前駆体であるオレフィン系化合物は、脱水素／縮合の後に反応混合物に添加する代わりに、プロセスの第一段階を始める前又はこの第一段階の間に用いることもできる。本発明の好ましい特徴に従えば、脱水素／縮合触媒の少なくとも一部によって、そして好ましくはもっぱらこの触媒によって、ヒドロシリル化が触媒されるようにする。これが本発明の方法の特に有利な予期されなかった局面の一つである。実際、脱水素／縮合触媒（好ましくは白金性状のもの）がこの第二のヒドロシリル化段階において依然として活性であることが観察されることは全く驚くべきことである。実際、脱水素／縮合の間に触媒がその性能のある程度の劣化をこうむることが確かに知られていた。しかし、さらにもっと驚くべきことは、残留ＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンを含有する脱水素／縮合後の媒体中に触媒が存在することである。ここに、理論上、そして縮合の分野において広まっている先入観に従えば、ヒドロシリル化触媒、特に白金触媒は、少なくとも１個のπ結合を含む反応性化合物を初めに存在させた時に活性であるだけであり、本発明におけるような場合には不活性なコロイドの形成が観察されるはずであるとされていた。しかし、それは何ら観察されない。対照的に、残留ＳｉＨ基は、添加されたオレフィン系化合物に関して、ヒドロシリル化触媒（これもまた完全に有効である）の作用によって、特に反応性である。この結果は、単一のシーケンスで、反応器を変えることなく、複数の異なる官能基を含有するポリオルガノシロキサンを得ることを可能にする。用いられるオレフィン系化合物は、前記のＷの定義から容易に導き出すことができる。この基に関する選択は、目標とする用途（１個又は２個以上の異なる官能性）によって決定される。ヒドロシリル化段階は、室温において塊状で又は溶液中、例えば脱水素／縮合反応において溶媒として及び反応成分として用いたアルコール中で、有利に行なうことができる。反応終了時に、得られた粗製ポリオルガノシロキサンを精製、特にイオン交換樹脂を充填したカラムに通し且つ（又は）単に導入された過剰の反応成分及び用いた場合の溶媒を減圧下で１００〜１８０℃の範囲に加熱することによって蒸発させることによって、精製することができる。出発ポリオルガノシロキサンは、次式に相当するものから選択するのが有利である：｛ここで、記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、単位（Ｉ）及び（II ）の式に関して前記した通りであり、記号Ｚ’は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ又は水素に相当し、ｖは、ｍとｎとｑとの合計ｍ＋ｎ＋ｑ（ここで、ｎ、ｍ及びｑは式（IV）に関して上で与えた定義に相当する）であると規定できる０以上の整数又は少数であり、但し、ｖ＝０である場合にはｗは１以上であり且つ２個のＺ’基は水素に相当し、ｗは式（IV）に関して上で与えたｐの定義と同じ定義に相当する｝。例えば環状官能化物質の製造に用いられる出発ポリオルガノシロキサンは、次の平均式に相当するものから選択されるものである：｛ここで、記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、単位（Ｉ）及び（II ）の式に関して規定した通りであり、ｏは式（Ｖ）に関して上で与えたｕの定義と同じ定義に相当し、ｙはｒとｓとｔとの合計ｒ＋ｓ＋ｔであり且つｙ＋ｕは３以上である（ここで、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは式（Ｖ）に関して上で与えた定義に相当する）と規定できる０以上の整数又は少数である｝。その別の局面に従えば、本発明は、前記のポリオルガノシロキサン及び前記の方法によって得られたポリオルガノシロキサンをシリコーン組成物中の付着防止用変性剤及び（若しくは）架橋剤として用いることに関する。これらのポリオルガノシロキサンはまた、シリコーンエラストマー組成物中におけるシリカの使用を促進し及びこれらの組成物から得られるシリコーンエラストマー製品（例えば建築産業において用いられる保護コーティング並びに封止及びウェザーストリッピング用マスチック）の強化を可能にするための珪質充填剤用の被覆剤として有利に用いることができ、この場合にはこれが好ましい態様の用途である。本発明は、以下の様々な多官能化ポリオルガノシロキサン及びそれらの製造方法を記載した実施例に照らしてより良好に理解されるだろう。本発明のその他の有利な別の実施態様もまた、これらの実施例から明らかになるだろう。実施例：Ｉ−本発明に従う方法の第一段階例１：Ｓｉ−ＯＥｔ及びＳｉ−Ｈ官能基を含有する第一のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）の製造機械式撹拌機、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ミリリットルの三つ口丸底フラスコ中に、３Åモレキュラーシーブ上で前もって乾燥させたエタノール３００ミリリットル及びKarstedt触媒（ヘキサン中１０％）１０マイクロリットルを窒素雰囲気下で装入する。この混合物を６５℃において撹拌し、ポリメチルヒドロシロキサン（４０ｇ、ｄｐ_n＝５０）の滴下を開始する。かなりの水素の放出が観察される。水素流及び反応の発熱を制御するために、Ｓｉ−Ｈ流体の添加速度を調節する。添加が終了したら、混合物を１時間撹拌する。過剰分のエタノールを回転式蒸発器を用いて除去する。粘度５２ｍＰａ・ｓの無色透明のオイルが回収された。これはＮＭＲ分析に従って次の平均式に相当していた。このオイルは、湿分を排除して貯蔵した際に非常に良好な安定性を示した。例２：Ｓｉ−ＯＥｔ及びＳｉ−Ｈを含有する第二の前駆体ＰＯＳの製造反応成分及び手順は例１におけるものと同じである。得られた生成物は、ｍ＝３２であり且つｎ＝１８である違いのほかは、同じ式に相当していた。 II−本発明に従う方法の第一及び第二段階例３：Ｓｉ−ＯＥｔ及びＳｉ−オクチル官能基を含有するＰＯＳの製造以下の点を除いて、例１におけるように製造を実施する。過剰分のエタノールを蒸発させる代わりに１−オクテン３６ｇを滴下する。添加後に、Ｓｉ−Ｈ官能基全部が消費されるまで反応混合物を６０℃に加熱する。次いで、過剰分のアルコール及びオクテンを蒸発させる。透明な僅かに着色したオイル８０ｇが回収された。ＮＭＲ分析は次の構造を示した（ＮＭＲ）。例４：Ｓｉ−ＯＥｔ及びＳｉ−オクチル官能基を含有する別のＰＯＳの製造反応成分及び手順は例３におけるものと同じだが、しかし例２のＳｉ−ＯＥｔ及びＳｉ−Ｈを含有するＰＯＳ前駆体を用いて出発する。得られた生成物は、ｍ＝３２であり且つｎ＝１８である違いのほかは、同じ式に相当していた。例５：Ｓｉ−ＯＥｔ及びＳｉ−ヘキセニル官能基を含有するＰＯＳの製造以下の点を除いて、例３におけるように製造を実施する。オクテンを１，５− ヘキサジエンに置き換える。ＳｉＯＥｔ／ＳｉＨＰＯＳ及びヘキサジエンの使用量は、初期［Ｐｔ］１４ｍｇに対してそれぞれ１００ｇ及び１２２．８１ｇとする。反応混合物の温度は約３０℃に保つ。操作の終了時に、透明な僅かに着色したオイルが回収された。ＮＭＲ分析は、次の式を示した。例６：Ｓｉ−ＯＥｔ及びＳｉ−ビニルシクロヘキセニル官能基を含有するＰＯＳの製造６．１．ＰＯＳの合成以下の点を除いて、例３におけるように製造を実施する。オクテンを４−ビニル−１−シクロヘキセンに置き換える。反応成分の使用量は、次の通りである。・ＳｉＯＥｔ／ＳｉＨＰＯＳ＝１００ｇ・ＶＣＨ＝３９．１６ｇ・初期 Karstedt［Ｐｔ］＝１０ｍｇ反応混合物の温度は８０〜８５℃に保つ。次の式を有する、透明な僅かに黄色のオイル１３０ｇが回収された。６．２．被覆剤としてのＰＯＳの使用：例６．１において調製したオイルを、以下のように、珪質充填剤を含有するシリコーンエラストマーの製造用の組成物中に用いる。３枚羽根の中央撹拌機を備えた３リットルの反応器中で、下記の表に示す組成（重量部）の２つの組成物それぞれ約１リットルを調製する。それぞれの組成物は、次のように調製する。次いで、調製の後に、それぞれの組成物を塗布ナイフで広げて厚さ２ｍｍのフィルムを作り、２５０℃において４日間放置して架橋させる。乾燥させたフィルムに対して、次の機械的性質を測定する。・ＩＳＯ規格８６８に従う７日及び１４日目のショアーＡ硬度（ＳＡＨ）・ＡＦＮＯＲ規格Ｔ−４６００２に従う引張強さ（ＴＳ）（ＭＰａ）・ＡＦＮＯＲ規格Ｔ−４６００２に従う破断点伸び（ＥＢ）（％）・ＡＦＮＯＲ規格Ｔ−４６００２に従う１００％伸長における弾性率（Ｍ１００）（ＭＰａ）機械的性質ＴＳ、ＥＢ及びＭ１００は、４日後に測定した初期性質である。結果を次の表にまとめる。

【手続補正書】【提出日】１９９７年７月１１日【補正内容】１．請求の範囲を別紙のように訂正する。２．明細書第２頁第１９行〜第３頁第１行の「アルコキシ置換・・・依然として持っている。」を次のように訂正する。「アルコキシ置換されたポリオルガノシロキサンに関する米国特許第５３１０８４２号明細書及びそれに対応するヨーロッパ特許公開第０４７５４４０号に記載された発明においてもまた、脱水素／縮合が用いられている。これらの生成物は多官能化されていることができ、一方で４〜３０個の炭素原子を有する高級アルコキシ官能基を備えたシロキシ単位を鎖中又は鎖の末端の位置に、そして他方で炭化水素基（これらはそれぞれＣ₁₅に達し得る高い炭素縮合を有するアルキル基又は二重結合を含有するＣ₂〜Ｃ₁₅アルケニル基から成る官能性残基であることができる）を備えたシロキシ単位をこれもまた鎖中又は鎖の末端の位置に、含有する。かかる線状多官能化ポリオルガノシロキサンは本発明の範囲外である。この脱水素／縮合において用いられる触媒は、生来的に白金を含有する（クロロ白金酸）。全ての出発メチルヒドロシロキシ官能基が置換シロキシ単位に転化する（９９％より大きい転化率）。アルコキシル化側鎖は、ポリオルガノシロキサンと例えば有機ポリマーのような最終用途において用いられるその他の物質との相溶化に関与する。その著者らはこれらのアルコキシル化ポリオルガノシロキサンは良好な加水分解耐性を有すると主張しているが、この点における酸素ブリッジの小さくない過敏性を考慮すると、これは疑わしい。」３．明細書第３頁第２行の「多官能化ポリオルガノシロキサンがない」を「多官能化ポリオルガノシロキサンがそれほど多くない」に訂正する。４．明細書第４頁第２０行並びに第７頁第１行及び第１０行の「炭化水素」をそれぞれ「有機」に訂正する。５．明細書第６頁第１９行の「Ｒ置換基は単位（Ｉ）及び（II）において前記した通りである）。」を次のように訂正する。「Ｒ置換基は単位（Ｉ）及び（II）において前記した通りである）：（但し、次のもの全部を含有する線状構造の官能化ポリオルガノシロキサンは、本発明の範囲外である：・式（Ｉ）において記号Ｙが直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₄〜Ｃ₁₅アルコキシ基を表わすシロキシ単位１個又は２個以上、・式（II）において記号Ｗが直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₇〜Ｃ₁₅アルキル基（ｉ）又は二重結合を含有する直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₂〜Ｃ₁₅アルケニル基（2i ）から成る官能基を表わすシロキシ単位１個又は２個以上、及び・随意としての、式（IV）においてｄ＝０であるシロキシ単位１個又は２個以上）。」６．明細書第１１頁下から５行目の「ことを条件とする）」を次のように訂正する。「ことを条件とし、また、式（IV）において・記号Ｙが直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₄〜Ｃ₁₅アルコキシ基を表わし、・記号Ｗが直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₇〜Ｃ₁₅アルキル基（ｉ）又は二重結合を含有する直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₂〜Ｃ₁₅アルケニル基（2i）から成る官能基を表わし、且つ・ｑ＝０であるポリオルガノシロキサンは本発明の範囲外である）。」７．明細書第１７頁第１０行の「用途である。」の次に以下を加入する。「前述の米国特許第５３１０８４２号明細書及びそれに対応するヨーロッパ特許公開第０４７５４４０号には、上に記載した目指す用途に関しては何も記載されておらず、本発明の内の用途（使用）を主題とする発明は、従来技術に従う多官能化ポリオルガノシロキサンをも利用する。」請求の範囲１．１分子当たりに以下のα〜γを含む官能化ポリオルガノシロキサン：（α）一方で、式：（Ｒ）_aＹＳｉ（Ｏ）_(3-a)/2 （Ｉ）の少なくとも１個の官能性シロキシ単位｛ここで、ａは０、１又は２であり、Ｒは１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル及び（又は）アリールから選択される一価の炭化水素基であり、ａが２である場合には基Ｒは同一であっても異なっていてもよく、Ｙは直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシ基である｝；（β）他方で、式：（Ｒ）_bＷＳｉ（Ｏ）_(3-b)/2 （II）の少なくとも１個の官能性シロキシ単位［ここで、ｂは０、１又は２であり、Ｒは単位（Ｉ）のＲ置換基について前記したものと同じ定義に相当し、単位（Ｉ）のＲ置換基と同一であっても異なっていてもよく、Ｗは２〜３０個の炭素原子並びに随意としてのＳ及び（又は）０原子を有し且つＳｉ−Ｃ結合によって珪素に結合した、官能性残基を構成する一価の有機基であり、この残基は以下の（ｉ）〜（7i）の群から選択される：（ｉ）少なくとも７個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基、（2i）鎖中及び（又は）鎖の端部に１個又は２個以上の二重結合を含有する直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、（3i）５〜２０個の環炭素原子及び１個又は２個の環中のエチレン系二重結合を含有し且つ随意に１個又は２個の直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル基で置換されていてよい不飽和脂肪族単環式又は二環式基（この環式基は随意に直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキレン基を介して珪素に結合する）、（4i）式： −Ｒ¹−Ｓ−Ａのメルカプトアルキル基｛ここで、Ｒ¹は、随意に少なくとも１個の酸素複素原子を含む直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキレン基、又は、これと同じ定義を有するアルキレン部分と５〜１０個の炭素原子を有し且つ随意に１個若しくは２個の直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル基で置換された環状部分とから成るアルキレンシクロアルキレン基を表わし、Ａは水素又はマスキング用基Ｍ（この基ＭとＳとは、所定の条件下で化学的に不安定であってＨによるＭの置換若しくは活性種−Ｒ¹−Ｓ・の形成を可能にする結合によって結合する）に相当する｝、（5i）次式： −Ｒ²−（−Ｓ−）_x−Ｒ³ に相当する、ポリスルフィド部分を含む基（ここで、ｘは１〜６であり、Ｒ²は前記のＲ¹と同じ定義を有し、Ｒ³は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基である）、 (6i)次式：又はに相当する、少なくとも１個の環を含有し且つその元素の少なくとも１個が硫黄原子である基（ここで、ｉは０、１又は２であり、ｊは１〜６であり、置換基Ｒ⁴及びＲ⁵は、Ｒ¹について前記した通りの二価基である）、（7i）式：のスルホキシド基（ここで、記号Ｒ¹及びＭは（4i）の式について上で与えた定義を有する）］；（γ）随意としての、次式：（Ｒ）_c（Ｈ）_dＳｉ（Ｏ）_{4-(c+d)}/2 （III）の少なくとも１種のシロキシ単位（III）（ここで、ｃは０、１、２又は３であり、ｄは０又は１であり、ｃとｄとの合計ｃ＋ｄは３以下であり、Ｒ置換基は単位（Ｉ）及び（II）において前記した通りである）：（但し、・式（Ｉ）において記号Ｙが直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₄〜Ｃ₁₅アルコキシ基を表わすシロキシ単位１個又は２個以上、・式（II）において記号Ｗが直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₇〜Ｃ₁₅アルキル基（ｉ）又は二重結合を含有する直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₂〜Ｃ₁₅アルケニル基（2i ）から成る官能基を表わすシロキシ単位１個又は２個以上、及び・随意としての、式（IV）においてｄ＝０であるシロキシ単位１個又は２個以上の全部を含有する線状構造の官能化ポリオルガノシロキサンは、除く）。２．単位（II）の置換基Ｗが次の（ｉ）〜（7i）の基から選択されることを特徴とする、請求の範囲第１項記載のポリオルガノシロキサン：＊（ｉ）の８〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、＊（2i）の二重結合及び随意としてのこれと共役する別の二重結合を含有するＣ₆ 〜Ｃ₁₀基、＊（3i）のＣ₅〜Ｃ₆単環式基、好ましくはシクロヘキセニル又は１−メチル−１ −シクロヘキセニル（随意に直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレン基を介して珪素に結合するもの）、＊（4i）の式においてＲ¹が随意にエステル及び（又は）エーテル官能基を含むＣ₂〜Ｃ₁₀アルキレン基である基、＊（5i）の式： −（ＣＨ₂）₃−（Ｓ）₄−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ₃ の基、＊（6i）の式：又はの基、＊（7i）の式：［ここで、記号Ｍは、（ここで、Ｄは随意に少なくとも１個の複素原子を含むＣ₁〜Ｃ₁₂炭化水素基に相当する）；・−Ｒ⁶−Ｒ⁷ ｛ここで、Ｒ⁶は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレンに相当し、Ｒ⁷は・直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、・直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₃アルコキシ、・フェニル基、・式Ｓｉ（Ｒ’）_k（ＯＲ’）_3-kのアルコキシシリル（ここで、記号Ｒ’は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル基であり、ｋは０、１、２又は３である）、又は（ここで、Ｒ⁸は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルである）に相当する｝；・−Ｓｉ（Ｒ”）_L（ＯＲ”）_3-L （ここで、記号Ｒ”は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル基であり、Ｌは０、１、２又は３である）：の内の１種を表わす］の基。３．次の平均式：（ここで、記号Ｙ、Ｗ及びＲは請求の範囲第１又は２項記載の通りであり、記号Ｚは水素並びにＲ、Ｙ及びＷの定義に相当するものから選択される一価の基であり、ｍ、ｎ、ｐ及びｑの合計ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑは３以上であり、０≦ｍ≦１００であり、０≦ｎ≦１００であり、０≦ｐ≦２０であり、０≦ｑ≦４０であり、但し、ｍ＝０である場合には、Ｚ置換基の少なくとも一方はＹを特徴づける定義に相当する基に相当し、ｎ＝０である場合には、Ｚ置換基の少なくとも一方はＷを特徴づける定義に相当する基に相当し、ｍ＝ｎ＝０であり且つｐ＋ｑ≧１である場合には、Ｚ置換基の一方がＹを特徴づける定義に相当する基に相当し且つＺ置換基のもう一方がＷを特徴づける定義に相当することを条件とし、また、式（IV）において・記号Ｙが直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₄〜Ｃ₁₅アルコキシ基を表わし、・記号Ｗが直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₇〜Ｃ₁₅アルキル基（ｉ）又は二重結合を含有する直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₂〜Ｃ₁₅アルケニル基（2i）から成る官能基を表わし、且つ・ｑ＝０であるポリオルガノシロキサンは除く）のランダム、序列又はブロック線状コポリマーによって形成されることを特徴とする、請求の範囲第１又は２項記載のポリオルガノシロキサン。４．次の平均式：（ここで、Ｙ、Ｗ及びＲは請求の範囲第１又は２項記載の通りであり、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは正の整数又は小数を表わし、それらの合計ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは３以上であり、１≦ｒ≦８であり、１≦ｓ≦８であり、０≦ｔ≦８であり、０≦ｕ≦８である）の環状コポリマーから成ることを特徴とする、請求の範囲第１又は２項記載のポリオルガノシロキサン。５．ポリオルガノシロキサン、特に請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの製造方法であって、一方で、請求の範囲第１項記載の式（II）に従いしかしＷが水素を表わす単位を含む出発ポリオルガノシロキサンと、単位（Ｉ）の官能基Ｙを誘導し、反応成分としても反応溶媒としても有用である少なくとも１種のアルコールとを、活性元素の少なくとも１つが遷移金属から選択される触媒の存在下で、脱水素／縮合メカニズムに従って反応させること（第一段階）、並びに他方で、脱水素／縮合によって転化させたポリオルガノシロキサンの、単位（ II）の官能基Ｗを誘導する少なくとも１種のオレフィン系化合物への、触媒の存在下でのヒドロシリル化メカニズムに従う付加を実施すること（第二段階）から本質的に成る、前記方法。６．出発ポリオルガノシロキサンが次の平均式：｛ここで、記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、請求の範囲第１項において単位（Ｉ）及び（II）の式に関して規定した通りであり、記号Ｚ’は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ又は水素に相当し、ｖは、ｍとｎとｑとの合計ｍ＋ｎ＋ｑ（ここで、ｎ、ｍ及びｑは請求の範囲第３項において式（IV）に関して上で与えた定義に相当する）であると規定できる０以上の整数又は少数であり、但し、ｖ＝０である場合にはｗは１以上であり且つ２個のＺ’基は水素に相当し、ｗは請求の範囲第３項において式（IV）に関して上で与えたｐの定義と同じ定義に相当する｝に相当するものから選択されることを特徴とする、請求の範囲第５項記載の方法。７．出発ポリオルガノシロキサンが次の平均式：｛ここで、記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、請求の範囲第１項記載の単位（Ｉ）及び（II）の式に関して規定した通りであり、ｏは請求の範囲第５項において式（Ｖ）に関して上で与えたｕの定義と同じ定義に相当し、ｙはｒとｓとｔとの合計ｒ＋ｓ＋ｔであり且つｙ＋ｕは３以上である（ここで、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは請求の範囲第５項において式（Ｖ）に関して上で与えた定義に相当する）と規定できる０以上の整数又は少数である｝に相当するものから選択されることを特徴とする、請求の範囲第５項記載の方法。８．触媒がＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ及びそれらの組合せの少なくとも１種を含有するものから選択され、この触媒が随意に担体（これは不活性であっても不活性でなくてもよい）と組み合わされてもよいことを特徴とする、請求の範囲第５〜７項のいずれかに記載の方法。９．請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン（但し、ここでは、請求の範囲第１及び３項に示した線状官能化ポリオルガノシロキサンの排除による範囲の制限はないものとする）及び（又は）請求の範囲第５〜８項のいずれかに記載の方法によって得られたポリオルガノシロキサンから成り、シリコーン組成物中に用いられる付着防止変性剤。１０．請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン（但し、ここでは、請求の範囲第１及び３項に示した線状官能化ポリオルガノシロキサンの排除による範囲の制限はないものとする）及び（又は）請求の範囲第５〜８項のいずれかに記載の方法によって得られたポリオルガノシロキサンから成る、シリコーンエラストマー組成物中におけるシリカの使用を促進するため及びこれらの組成物から得られるシリコーンエラストマー製品の強化を可能にするための、珪質充填剤用の被覆剤。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者プリウー，クリスティアンフランス国エフ69100 ビルールバンヌ, リュファイユバン，18

Claims

【特許請求の範囲】１．１分子当たりに以下のα〜γを含む官能化ポリオルガノシロキサン：（α）一方で、式：（Ｒ）_aＹＳｉ（Ｏ）_(3-a)/2 （Ｉ）の少なくとも１個の官能性シロキシ単位｛ここで、ａは０、１又は２であり、Ｒは１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル（特にメチル、エチル、プロピル若しくはブチル）及び（又は）アリール（特にフェニル）から選択される一価の炭化水素基であり、より特定的にはメチルが好ましく、ａが２である場合には基Ｒは同一であっても異なっていてもよく、ＹはＣ₁〜Ｃ₁₅アルコキシ、特にＣ₁〜Ｃ₆アルコキシから選択されるのが好ましい直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシ基であり、より特定的にはメトキシ、エトキシ及び（イソ）プロポキシが用いられる｝；（β）他方で、式：（Ｒ）_bＷＳｉ（Ｏ）_(3-b)/2 （II）の少なくとも１個の官能性シロキシ単位［ここで、ｂは０、１又は２であり、Ｒは単位（Ｉ）のＲ置換基について前記したものと同じ定義に相当し、単位（Ｉ）のＲ置換基と同一であっても異なっていてもよく、Ｗは２〜３０個の炭素原子並びに随意としてのＳ及び（又は）Ｏ原子を有し且つＳｉ−Ｃ結合によって珪素に結合した、官能性残基を構成する一価の炭化水素基であり、この残基は以下の（ｉ）〜（7i）の群から選択される：（ｉ）少なくとも７個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基、（2i）鎖中及び（又は）鎖の端部に１個又は２個以上の二重結合を含有する直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基｛二重結合は共役であり、且つ（又は）、α位に位置する少なくとも１個の活性化用基（エーテル又はチオエーテルから成るのが有利である）と組み合わされているのが好ましい｝、（3i）５〜２０個の環炭素原子及び１個又は２個の環中のエチレン系二重結合を含有し且つ随意に１個又は２個の直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル基で置換されていてよい不飽和脂肪族単環式又は二環式基（この環式基は随意に直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキレン基を介して珪素に結合する）、（4i）式： −Ｒ¹−Ｓ−Ａのメルカプトアルキル基｛ここで、Ｒ¹は、随意に少なくとも１個の酸素複素原子を含む直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキレン基、又は、これと同じ定義を有するアルキレン部分と５〜１０個の炭素原子を有し且つ随意に１個若しくは２個の直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル基で置換された環状部分とから成るアルキレンシクロアルキレン基を表わし、Ａは水素又はマスキング用基Ｍ（この基ＭとＳとは、所定の条件下で化学的に不安定であってＨによるＭの置換若しくは活性種−Ｒ¹−Ｓ・の形成を可能にする結合によって結合する）に相当する｝、（5i）次式： −Ｒ²−（−Ｓ−）_x−Ｒ³ に相当する、ポリスルフィド部分を含む基（ここで、ｘは１〜６であり、Ｒ²は前記のＲ¹と同じ定義を有し、Ｒ³は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基である）、（6i）次式：又はに相当する、少なくとも１個の環を含有し且つその元素の少なくとも１個が硫黄原子である基（ここで、ｉは０、１又は２であり、ｊは１〜６であり、置換基Ｒ⁴及びＲ⁵は、Ｒ¹について前記した通りの二価基である）、（7i）式：のスルホキシド基（ここで、記号Ｒ¹及びＭは（4i）の式について上で与えた定義を有する）］；（γ）随意としての、次式：（Ｒ）_c（Ｈ）_dＳｉ（Ｏ）_{4-(c+d)}/2 （III）の少なくとも１種のシロキシ単位（III）（ここで、ｃは０、１、２又は３であり、ｄは０又は１であり、ｃとｄとの合計ｃ＋ｄは３以下であり、Ｒ置換基は単位（Ｉ）及び（II）において前記した通りである）。２．単位（II）の置換基Ｗが次の基から選択されることを特徴とする、請求の範囲第１項記載のポリオルガノシロキサン：＊（ｉ）の８〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはオクチル、ドデシル、ウンデシル又はトリデシル基から選択されるアルキル基、＊（2i）の二重結合及び随意としてのこれと共役する別の二重結合を含有するＣ₆ 〜Ｃ₁₀基、有利にはヘキセニル又はドデセニル、＊（3i）のＣ₅〜Ｃ₆単環式基、好ましくはシクロヘキセニル又は１−メチル−１ −シクロヘキセニル（随意に直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレン基、好ましくは-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH(CH₃)-又は-(CH₂)₃-を介して珪素に結合するもの）、＊（4i）の式においてＲ¹が随意にエステル及び（又は）エーテル官能基を含むＣ₂〜Ｃ₁₀アルキレン基である基［この（4i）の基は、以下のものから選択されるのが好ましい：［ここで、ＡはＨ又はＭであり、好ましいＭ基は、以下のものである：（ここで、Ｄは随意に少なくとも１個の複素原子を含むＣ₁〜Ｃ₁₂炭化水素基に相当し、より特定的には、好ましいＤ基はフェニル、フェニルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル及び−Ｓ−フェニルである）；・−Ｒ⁶−Ｒ⁷ ｛ここで、Ｒ⁶は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₆（有利にはＣ₂）アルキレンに相当し、Ｒ⁷は・直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₄（有利にはＣ₁）アルキル、・直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₄（有利にはＣ₁）アルコキシ、・フェニル基、・式Ｓｉ（Ｒ’）_k（ＯＲ’）_3-kのアルコキシシリル（ここで、記号Ｒ’は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₃（好ましくはＣ₂）アルキル基であり、ｋは０、１、２又は３である）、（より特定的にはトリアルコキシシリル（この場合、ｋ＝０）が好ましい）又は（ここで、Ｒ⁸は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルである）に相当する｝；・−Ｓｉ（Ｒ”）_L（ＯＲ”）_3-L ｛ここで、記号Ｒ”は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₃（好ましくはＣ₂）アルキル基であり、Ｌは０、１、２又は３である｝｛より特定的にはトリアルコキシシリル（この場合、Ｌ＝０）が好ましい｝〕］、＊（5i）の式： −（ＣＨ₂）₃−（Ｓ）₄−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ₃ の基、＊（6i）の式：又はの基、＊（7i）の式：（ここで、記号Ｍは（4i）の基に関して前記した好ましい基の内の１種を表わす）の基。３．次の平均式：（ここで、記号Ｙ、Ｗ及びＲは請求の範囲第１又は２項記載の通りであり、記号Ｚは水素並びにＲ、Ｙ及びＷの定義に相当するものから選択される一価の基であり、ｍ、ｎ、ｐ及びｑの合計ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑは３以上、好ましくは３〜１００の範囲であり、ｐ＝ｑ＝ｏであり、ｍ≧１であり且つｎ≦５０であるのが特に好ましく、０≦ｍ≦１００、好ましくは１≦ｍ≦５０であり、０≦ｎ≦１００、好ましくは１≦ｎ≦５０であり、０≦ｐ≦２０、好ましくは０≦ｐ≦１０であり、０≦ｑ≦４０、好ましくは０≦ｑ≦２０であり、但し、ｍ＝０である場合には、Ｚ置換基の少なくとも一方はＹを特徴づける定義に相当する基に相当し、ｎ＝０である場合には、Ｚ置換基の少なくとも一方はＷを特徴づける定義に相当する基に相当し、ｍ＝ｎ＝０であり且つｐ＋ｑ≧１である場合には、Ｚ置換基の一方がＹを特徴づける定義に相当する基に相当し且つＺ置換基のもう一方がＷを特徴づける定義に相当することを条件とする）のランダム、序列又はブロック線状コポリマーによって形成されることを特徴とする、請求の範囲第１又は２項記載のポリオルガノシロキサン。４．式（IV）においてｐ＝ｑ＝０であり且つ０．１≦ｍ／ｎ≦５、好ましくは１ ≦ｍ／ｎ≦５であることを特徴とする、請求の範囲第３項記載のポリオルガノシロキサン。５．次の平均式：（ここで、Ｙ、Ｗ及びＲは請求の範囲第１又は２項記載の通りであり、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは正の整数又は小数を表わし、それらの合計ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは３以上、好ましくは３〜８の範囲であり、ｔ＝ｕ＝０であるのが特に好ましく、１≦ｒ≦８、好ましくは１≦ｒ≦４であり、１≦ｓ≦８、好ましくは１≦ｓ≦４であり、０≦ｔ≦８、好ましくは０≦ｔ≦４であり、０≦ｕ≦８、好ましくは０≦ｕ≦４である）の環状コポリマーから成ることを特徴とする、請求の範囲第１又は２項記載のポリオルガノシロキサン。６．式（IV）及び（Ｖ）においてＲ＝ＣＨ₃であり且つｐ＝ｕ＝０であるものに相当する物質を含むことを特徴とする、請求の範囲第３、４又は５項記載のポリオルガノシロキサン。７．請求の範囲第１〜６項のいずれかに従うポリオルガノシロキサンの混合物によって形成されたポリオルガノシロキサン。８．ポリオルガノシロキサン、特に請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの製造方法であって、一方で、請求の範囲第１項記載の式（II）に従いしかしＷが水素を表わす単位を含む出発ポリオルガノシロキサンと、単位（Ｉ）の官能基Ｙを誘導し、反応成分としても反応溶媒としても有用である少なくとも１種のアルコールとを、活性元素の少なくとも１つが遷移金属から選択される触媒の存在下で、脱水素／縮合メカニズムに従って反応させること（第一段階）、並びに他方で、脱水素／縮合によって転化させたポリオルガノシロキサンの、単位（ II）の官能基Ｗを誘導する少なくとも１種のオレフィン系化合物への、触媒の存在下での、好ましくは５〜１００℃の範囲、より好ましくは２０〜７０℃の範囲の温度におけるヒドロシリル化メカニズムに従う付加を実施すること（第二段階）から本質的に成る、前記方法。９．脱水素／縮合の前、間又は後に、好ましくは脱水素／縮合が完了した時に、オレフィン系化合物を反応用混合物に添加することを特徴とする、請求の範囲第８項記載の方法。１０．出発ポリオルガノシロキサンが次の平均式：｛ここで、記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、請求の範囲第１項において単位（Ｉ）及び（II）の式に関して規定した通りであり、記号Ｚ’は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ又は水素に相当し、ｖは、ｍとｎとｑとの合計ｍ＋ｎ＋ｑ（ここで、ｎ、ｍ及びｑは請求の範囲第３項において式（IV）に関して上で与えた定義に相当する）であると規定できる０以上の整数又は少数であり、但し、ｖ＝０である場合にはｗは１以上であり且つ２個のＺ’基は水素に相当し、ｗは請求の範囲第３項において式（IV）に関して上で与えたｐの定義と同じ定義に相当する｝に相当するものから選択されることを特徴とする、請求の範囲第８又は９項記載の方法。１１．出発ポリオルガノシロキサンが次の平均式：｛ここで、記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、請求の範囲第１項記載の単位（Ｉ）及び（II）の式に関して規定した通りであり、ｏは請求の範囲第５項において式（Ｖ）に関して上で与えたｕの定義と同じ定義に相当し、ｙはｒとｓとｔとの合計ｒ＋ｓ＋ｔであり且つｙ＋ｕは３以上である（ここで、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは請求の範囲第５項記載において式（Ｖ）に関して上で与えた定義に相当する）と規定できる０以上の整数又は少数である｝に相当するものから選択されることを特徴とする、請求の範囲第８又は９項記載の方法。１２．アルコールがメタノール、エタノール、（イソ）プロパノール又は（ｎ− ）ブタノールから選択される（エタノールであるのが好ましい）ことを特徴とする、請求の範囲第８〜１１項のいずれかに記載の方法。１３．触媒がＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ及びそれらの組合せの少なくとも１種を含有するものから選択され、特に白金であるのが好ましく、この触媒が随意に担体（これは不活性であっても不活性でなくてもよい）と組み合わされてもよいことを特徴とする、請求の範囲第８〜１２項のいずれかに記載の方法。１４．脱水素／縮合を２０〜８０℃の範囲、好ましくは４０〜７０℃の範囲の温度において実施することを特徴とする、請求の範囲第８〜１３項のいずれかに記載の方法。１５．ヒドロシリル化が、脱水素／縮合触媒の少なくとも一部によって、そして好ましくはもっぱらこの触媒によって触媒されるようにすることを特徴とする、請求の範囲第８〜１４項のいずれかに記載の方法。１６．シリコーン組成物中の付着防止変性剤としての、請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン及び（又は）請求の範囲第８〜１５項のいずれかに記載の方法によって得られたポリオルガノシロキサンの使用。１７．シリコーンエラストマー組成物中におけるシリカの使用を促進し及びこれらの組成物から得られるシリコーンエラストマー製品の強化を可能にするための珪質充填剤用の被覆剤としての、請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン及び（又は）請求の範囲第８〜１５項のいずれかに記載の方法によって得られたポリオルガノシロキサンの使用。