JP2735764B2

JP2735764B2 - フェノールにより改質されたシリコーン

Info

Publication number: JP2735764B2
Application number: JP5110846A
Authority: JP
Inventors: ウィリアム・ジョン・ローリー; ドナルド・スコット・ジョンソン; マイケル・アンソニー・ルケアリ; ギャリー・チャールズ・ディビス; ジェームス・フランクリン・フーバー
Original assignee: JENERARU EREKUTORITSUKU CO
Current assignee: JENERARU EREKUTORITSUKU CO
Priority date: 1992-05-14
Filing date: 1993-05-13
Publication date: 1998-04-02
Anticipated expiration: 2013-04-02
Also published as: EP0570208A3; JPH0632905A; EP0570208A2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本願は、出願番号第07/882,983号
（1992年５月14日出願）の一部継続出願である。本発明
はシリコーン組成物に関する。更に詳細には、本発明は
フェノール基により改質されたシリコーンポリマーに関
する。最も詳細には、本発明はオイゲノール基により改
質されたシリコーンポリマーに関する。フェノールによ
り改質された、上記のシリコーンポリマーは、分岐状あ
るいは環状構造を有する。

【０００２】

【従来の技術】水素化ケイ素前駆体と、末端に不飽和結
合を有するオレフィンとのヒドロシリル化反応により硬
化し得るシリコーン組成物は当業界で公知であり、文献
でも検討が為されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】メチルトリシロキシ官
能性、環状四量体官能性、テトラシロキシ官能性の何れ
かを含むポリジメチルシロキサンの反応により合成され
る水素化物前駆体と、オイゲノール等のオレフィン置換
フェノールとの反応により、新規なシリコーン組成物が
形成され得ることが判明した。これら、フェノールで改
質された分岐状および環状の新たなシリコーン組成物は
フェノール改質直鎖状シリコーン組成物に比べて低温粘
性が改善される。斯かる改善は本明細書の実施例に提示
される。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、次の一
般式の、フェノール改質分岐状シリコーンを含んで成る
シリコーン組成物が提供される：

【０００５】

【化５】ＴＤ_x（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｍ’）₃ 式中、Ｔは一般式ＲＳｉＯ_3/2の三官能性アルキルシロ
キシ単位であってＲは炭素数１乃至約20のアルキル基で
あり、Ｄは一般式Ｒ₂ＳｉＯ_2/2のアルキルシロキシ単
位であってＲは同上の定義であり、ｘは０以上の整数、
好適には約０乃至約 300、最適には約０乃至約 100、
Ｍ’は置換フェノール単位である。更に好適にはＭ’は
次の一般式のフェノール単位である。

【０００６】

【化６】

【０００７】式中、Ｒ^aはアルキレン基であり、Ｙは水
素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルチオ、ヒドロカル
ビルオキシ、或いは、ハロゲンである。更に好適なの
は、Ｒ^aが２乃至12個の炭素原子を含むアルキレン基
で、Ｙがアルコキシ或いは水素の場合である。最適なの
は、Ｒ^aがプロピレンでＹがメトキシの場合である。特
に好適な、本発明に有用なフェノール単位は４−プロピ
レン−２−メトキシフェノールである。

【０００８】また本発明によると、次の一般式の、フェ
ノール改質環状シリコーンを含んで成るシリコーン組成
物も提供される。

【０００９】

【化７】（ＲＭ’ＳｉＯ）_b 式中、Ｒは炭素数１乃至約20のアルキル基であり、Ｍ’
は同上の定義であり、ｂは３以上８以下の整数である。
更に本発明によると、次の一般式の、フェノール改質分
岐状シリコーンを含んで成る四官能性シリコーン組成物
も提供される。

【００１０】

【化８】Ｑ_pＤ_x（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｍ’）_y Ｑ_p（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｍ’）_y（Ｓｉ（ＣＨ₃）
₂Ｍ”）_z Ｑ_pＤ_xＤ’_a（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｍ’）_y Ｑ_pＤ_xＤ’_a（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｍ’）_y（Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｍ”）_z 式中、Ｑは一般式ＳｉＯ_4/2の四官能性シロキシ単位；
Ｄは一般式Ｒ₂ＳｉＯ_2/2のアルキルシロキシ単位であ
ってＲは炭素数１乃至約20のアルキル基；Ｄ’は式Ｒ’
₂ＳｉＯ_2/2のジオルガノシロキシ単位であり、各々の
Ｒ’は独立に炭素数１乃至約20のアルキル基、又は、ビ
ニル基、フェニル基、環状脂肪族基、或いは、フェノー
ル基であって少なくとも１個のＲ’基はアルキル基でな
く；Ｍ’は同上の定義；ｐは０より大きな整数；Ｍ”は
ケイ素原子に結合した少なくとも炭素数２のアルキレン
結合を含む有機基；ｘは０以上；ｙおよびｚは各々１以
上であって、この、フェノール改質シリコーンがＤ或い
はＤ’単位を含まないときにはｙ＋ｚはたかだか４であ
る。

【００１１】

【実施例】本発明は、新規な、分岐状あるいは環状のフ
ェノール改質シリコーンを提供する。この、フェノール
改質シリコーンは分岐状あるいは環状であり、次の一般
式を有する。

【００１２】

【化９】ＴＤ_x（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｍ’）₃ （ＲＭ’ＳｉＯ）_b Ｑ_pＤ_x（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｍ’）_y Ｑ_p（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｍ’）_y（Ｓｉ（ＣＨ₃）
₂Ｍ”）_z Ｑ_pＤ_xＤ’_a（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｍ’）_y Ｑ_pＤ_xＤ’_a（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｍ’）_y（Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｍ”）_z 式中、Ｔは式ＲＳｉＯ_3/2の三官能性アルキルシロキシ
単位であってＲは炭素数１乃至約20のアルキル基であ
り、Ｄは一般式Ｒ₂ＳｉＯ_2/2のアルキルシロキシ単位
であってＲは炭素数１乃至20のアルキル基であり、Ｄ’
は式Ｒ’₂ＳｉＯ_2/2のジオルガノシロキシ単位であ
り、各々のＲ’は独立に炭素数１乃至約20のアルキル
基、又は、ビニル基、フェニル基、環状脂肪族基、或い
は、フェノール基であって少なくとも１個のＲ’基はア
ルキル基でなく、Ｍ’は同上の定義であり、Ｑは一般式
ＳｉＯ_4/2の四官能性シロキシ単位であり、Ｍ”は同上
の定義であり、ｘは０以上、好適には０乃至約 300、更
に好適には約０乃至約 100に亙り、ｐ、ｂ、ｙ、ｚは同
上の定義である。最適には、Ｒはメチル基である。

【００１３】環状のフェノール改質シリコーンの場合、
この組成物は、ｂが３乃至８、更に好適には３乃至６に
亙る種々の環状シリコーンを含み得る。好適には上記の
Ｍ”単位はデセン等の炭素数約10までのアルケンから選
択される。これらの、フェノール改質シリコーンに与え
られる官能基の総数は、Ｍ’単位のＭ”単位に対する
比、即ちｙ対ｚの比を調整することで制御され得る。

【００１４】本発明の好適実施例に於ては、Ｍ’単位の
ケイ素原子に対する比は２：１未満であり、この比が
１：１より大きくならない方が更に好適である。このシ
リコーン組成物が式Ｑ_p（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｍ’）
_y（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｍ”）_zを有するとき、ｙ＋ｚの
和のｐに対する比は４：１を超えず、好適には約１：１
乃至４：１であり、更に好適には約 1.5：１乃至約 2.
5：１である。

【００１５】一般に、これらの、フェノール改質シリコ
ーンは、ビニル基含有フェノールをフェノールシリコー
ンの前駆体である水素化シリコーンに添加することで調
製され、該水素化シリコーンは当業者に公知の方法によ
り、アルキルトリシロキシ官能性、環状四量体官能性、
及び、テトラシロキシ官能性を含むポリジアルキルシロ
キサン、好適にはポリジメチルシロキサンと、Ｍ”前駆
体の如き他の反応物とを、酸性条件の下で触媒の存在下
で反応させることにより合成される。またこのフェノー
ル改質シリコーンは対応するフェノール官能性クロロシ
ランの加水分解によっても調製され得る。

【００１６】本発明の分岐状および環状フェノール改質
シリコーンは、−80℃の低温に於ても液状を保ち、同じ
分子量の直鎖状のフェノール改質シリコーンよりも−40
℃より低温での粘度が低い。本発明のフェノール改質シ
リコーンは安定な液体形態であって、カビ抵抗性、耐腐
朽性が所望される場合の皮革、織物、紙の処理に理想的
な物質である。

【００１７】以降の実施例は本発明を例証する。これら
は如何なる意味でも何ら請求項の範囲を制限するもので
はない。実施例１三官能性液体水素化シロキサン（ＴＤ₁₂Ｍ^H ₃） 354ｇ
が１リットルのフラスコに加えられ、撹拌されつつ50℃
に加熱された。次に白金触媒（0.005 ｇ）が添加され、
引き続きオイゲノール 150.6ｇがゆっくりと添加され
た。反応は２時間続行され、その時点で赤外スペクトル
は水素化シリコーンが消失したことを示した。

【００１８】生成物は薄膜蒸発器を通され、僅かに黄色
で僅かにくすんだ粘度 100センチストークスの液体が得
られた。実施例２分岐状水素化物（ＴＤ₁₅Ｍ^H ₃）1817ｇがオイゲノール
668.5ｇおよび白金触媒0.02ｇと共に実施例１の記載と
同様に反応した。但し、反応温度は80℃まで上昇した。
最終生成物は僅かに黄色で僅かにくすんだ外観で、粘度
は93.4センチストークスであった。実施例３ＴＤ₃₀Ｍ^H ₃1964 ｇ、触媒0.02ｇ、オイゲノール 400
ｇを使用して実施例２の手順が繰り返された。最終生成
物の外観は僅かにくすんでおり僅かに黄色であった。生
成液体の粘度は82.1センチストークスであった。実施例４ＴＤ₅₀Ｍ^H ₃627 ｇ、触媒0.01ｇ、オイゲノール80ｇを
使用して実施例２の手順が繰り返された。反応した物質
に対して薄膜蒸発は行なわれず、生成物の外観は僅かに
黄色で僅かにくすんでいた。生成液体の粘度は79センチ
ストークスであった。実施例５式（ＣＨ₃ＨＳｉＯ）_bのメチル水素置換環状シロキサ
ンであって、ｂが３（1.5 重量％）、４（45.0重量
％）、５（40重量％）、６（5.0 重量％）である混合物
264ｇが３リットルの容器に加えられる。トルエン 500
ｇが添加され、この混合物はトルエン還流下で共沸乾燥
される。次にこの混合物は 100℃に冷却され、白金触媒
（Lamoreaux の米国特許第 3,220,972号参照） 0.3ｇが
添加される。

【００１９】この混合物に、トルエン 500ｇおよびオイ
ゲノール 736ｇの、予め乾燥および濾過された溶液が添
加される。温度は発熱中 100〜 115℃に保たれる。トル
エン／オイゲノールが全て添加された後、赤外スペクト
ルが水素化シリコーン官能性が全て消失したことを確定
するまで、この混合物は 100℃で３時間煮沸された。ト
ルエンは容器温度 150℃、10mmの真空下で除去された。
最終生成物は僅かにくすんでおり、ガム状の稠度を有す
る。実施例６ 500 mlのビーカーに、純度98パーセントのテトラメチル
シクロテトラシロキサン（メチルハイドロジェン四量
体）26ｇが加えられる。この四量体に白金触媒（Lamore
aux ）0.01ｇが添加される。次にオイゲノール74ｇが滴
下されると、発熱により温度が 150℃に上昇した。生成
物は実施例５と同様にガム状の稠度を有する。実施例７Ｍ^HＱ樹脂 250ｇがトルエン 250ｇの入ったフラスコに
加えられる。これに白金触媒0.33ｇ及びオイゲノール 1
06ｇが添加される。混合物の反応は１時間続行される。
次に１−デセン 284ｇが添加され、反応が１時間続行さ
れる。溶媒は除去されて式Ｍ’Ｍ”Ｑなる生成物が残
る。実施例８ＴＤ₅₀Ｍ’の分岐状オイゲノール変性シロキサンが実施
例１の手順により調製される。比較のため直鎖状ＭＤ₅₀
Ｍ’オイゲノール変性シロキサンも調製される。この２
つのサンプルは、アセトン／ドライアイス浴中に置かれ
て低温粘性について試験される。

【００２０】−80℃に於て、直鎖状シロキサンは固体に
変わるが、分岐状シロキサンはこの温度でも注ぎ込み得
る状態であることが観察される。次に、これらの物質の
−54℃に於ける粘度測定が行なわれ、以下の結果が得ら
れた。直鎖状：1917センチストークス分岐状： 72センチストークスこのデータから、分岐状物質は直鎖状物質に比べかなり
低温粘性が改善されていることが分かる。実施例９磁気撹拌棒と還流冷却器を備えた50ccの一首丸底フラス
コに、オイゲノール3.30ｇがKarstedtの触媒（米国特許
第 3,715,334号参照）20μｌ及びＣＨ₂Ｃｌ₂25ccと共
に加えられた。これに、Ｄ^H ₄（分子量 240.5）1.21ｇ
が添加された。この反応混合物は直ちに還流しつつ発熱
した。30分後、この反応混合物は¹Ｈ−ＮＭＲで分析さ
れた。少量のオイゲノールが存在していたが、水素化シ
ランは存在しなかった。

【００２１】この反応混合物からＣＨ₂Ｃｌ₂が除去さ
れ、生成物は蒸留ヘッド付きの 5ccの丸底フラスコに移
し替えられた。生成物は 150℃、圧力0.15ミリメートル
水銀の下で精製された。精製された生成物の¹Ｈ−ＮＭ
Ｒはオイゲノールが消失したことを示した。生成物の収
量は3.36ｇであった。実施例10 メチル（トリス−ジメチルシロキシエチル（２−（４−
アセトキシベンゼン）））シラン（トリス−アセテート
シロキサン）が以下の如くに調製される。磁気撹拌棒付
きの半オンスの小瓶にｐ−アセトキシスチレン4.96ｇが
Karstedtの触媒20μｌと共に加えられる。次に、撹拌さ
れた溶液にメチル（トリス−ジメチルシロキシ）シラン
2.69ｇが添加される。この反応混合物は発熱したまま置
かれ、1.5 時間後に¹Ｈ−ＮＭＲ分析はシランが存在せ
ず少量のオレフィンのみが残っていることを示した。

【００２２】磁気撹拌棒とＮ₂側管を備えた50ccの一首
丸底フラスコに、上記で調製されたトリス−アセテート
シロキサン 3.8ｇと、メタノール25cc、水0.27ｇ、Ｋ₂
ＣＯ ₃2.08ｇが加えられた。0.5 時間の撹拌の後、少量
のサンプルが取られ¹Ｈ−ＮＭＲは加水分解が完了した
ことを示した。この反応混合物は濾過され、次にメタノ
ールが除去された。残留物はエーテルに取られ、希塩酸
で１回、水で２回洗浄された。乾燥およびエーテル除去
の後、メチル（トリス−ジメチルシロキシエチル（２−
（４−ヒドロキシベンゼン）））シラン2.45ｇが得られ
た。

【００２３】上述の特許および印刷物は本願中に取り入
れられる。上記の詳細な記載に照らし合わせると、当業
者には本発明の多くの変更点が考えられよう。斯かる明
白な変更点は全て、冒頭の請求項で意図された全範囲の
中にある。

フロントページの続き (72)発明者マイケル・アンソニー・ルケアリアメリカ合衆国、ニューヨーク州、ボールストン・スパ、スコッチ・ミスト・ウエイ、27番 (72)発明者ギャリー・チャールズ・ディビスアメリカ合衆国、ニューヨーク州、アルバニー、フィリシア・コート、５番 (72)発明者ジェームス・フランクリン・フーバーアメリカ合衆国、インディアナ州、エバンズビル、クーパー・ライン・ロウダナ、ボックス150ビー、アール・アール・13（番地なし)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノールで改質されたシリコーンであ
って、下記の一般式のいずれかで表されるフェノール改
質シリコーン。ＴＤ_x（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｍ’）₃ （ＲＭ’ＳｉＯ）_b Ｑ_pＤ_x（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｍ’）_y Ｑ_p（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｍ’）_y（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｍ”）_z Ｑ_pＤ_xＤ’_a（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｍ’）_y Ｑ_pＤ_xＤ’_a（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｍ’）_y（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｍ”）_z 上記各式中、Ｔは一般式ＲＳｉＯ_3/2の三官能性アルキルシロキシ単
位であってＲは炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｄは一般式Ｒ₂ＳｉＯ_2/2のアルキルシロキシ単位であ
ってＲは炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｍ’は置換フェノール単位であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｑは一般式ＳｉＯ_4/2の四官能性シロキシ単位であり、Ｄ’は一般式Ｒ’₂ＳｉＯ_2/2のジオルガノシロキシ単
位であって、各々のＲ’は少なくとも１つのＲ’基はア
ルキル基でないことを条件として独立に炭素数１〜２０
のアルキル基、ビニル基、フェニル基、環状脂肪族基又
はオイゲノール基であり、Ｍ”はビニル含有有機基であり、ｘは０以上の整数であり、ｂは３〜１０の整数であり、ｐ、ｙ、ｚは１以上の整数であり、ａは０以上である。
【請求項２】Ｍ’が次の一般式の置換フェノール単位
であることを特徴とする、請求項１記載のシリコーン。【化１】上記式中、Ｒ^aは炭素数２〜１２のアルキレン基であり、Ｙは水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ及び
ハロゲンから選択される。
【請求項３】Ｒ^aがプロピレンであって、Ｙがメトキ
シであることを特徴とする、請求項２記載のシリコー
ン。
【請求項４】Ｒがメチルであることを特徴とする、請
求項１記載のシリコーン。
【請求項５】ｘが０〜３００であることを特徴とす
る、請求項１記載のシリコーン。
【請求項６】当該シリコーンが一般式（ＲＭ’Ｓｉ
Ｏ）_b で表される環状シリコーンであって、ｂが３〜８
の環状シリコーンの混合物からなることを特徴とする、
請求項１記載のシリコーン。
【請求項７】Ｍ”が炭素数１０以下のアルケンから選
択されることを特徴とする、請求項１記載のシリコー
ン。
【請求項８】当該シリコーンが式Ｑ_pＤ_xＤ’_a（Ｓ
ｉ（ＣＨ₃）₂Ｍ’）_yで表され、式中のａが０である
ことを特徴とする、請求項７記載のシリコーン。