KR100864269B1 - 우레탄기를 갖는 유기규소 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우레탄기를 갖는 유기규소 화합물의 제조 방법으로서, 제1 단계에서, 분자당 하기 화학식 (I)의 실록산 단위 하나 이상 및 분자당 하기 화학식 (II)의 실록산 단위 2개 이상을 포함하는 아미노 작용기 함유 유기규소 화합물(1)과 하기 화학식 (IV)의 기를 포함하는 유기 카보네이트(2)를 반응시키고, 제2 단계에서, 제1 단계에서 수득되고 축합 가능한 기를 갖는 (1)과 (2)의 반응 생성물을 축합 가능한 기를 갖는 실란(3)과 경우에 따라 축합시켜 우레탄기를 갖는 고분자량 유기규소 화합물을 수득하는 방법에 관한 것이다:
Figure 112008046039745-pat00012
Figure 112008046039745-pat00013
-O-C(=O)O- (IV)
상기 식에서,
R은 같거나 다르고, 경우에 따라 치환되는 탄소 원자수가 1 ~ 18인 1가 탄화수소 라디칼이고,
A는 하기 화학식 (III):
-R1(-NR2-R1)z-NR2-H (III)
의 라디칼이며,
R1은 탄소 원자수가 1 ~ 18인 2가 유기 라디칼이고,
R2는 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 ~ 18인 탄화수소 라디칼이며,
X는 축합 가능한 기이고, a는 0 또는 1이며, b는 1 또는 2이고, z는 0 또는 1 ~ 10의 정수이다.
유기규소 화합물, 우레탄기

Description

우레탄기를 갖는 유기규소 화합물의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF ORGANOSILICON COMPOUNDS HAVING URETHANE GROUPS}
본 발명은 우레탄기를 갖는 유기규소 화합물의 제조 방법, 및 우레탄기를 갖는 유기규소 화합물에 관한 것이다.
미국 특허 출원 공개 공보 제5,001,210호는 2단계 공정에 의해 폴리우레탄을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 상기 방법에서, 제1 단계에서는, A가 말단 아미노기이고 M이 폴리우레탄으로 도입하고자 하는 라디칼, 예컨대 탄화수소 라디칼 또는 중합체 라디칼, 예를 들면 디메틸폴리실록산 라디칼인, 화학식 A-M-A의 디아민을 시클릭 카보네이트와 반응시켜 우레탄 디올을 수득한다. 그 후 제1 단계에서 수득한 상기 우레탄 디올과 디이소시아네이트를 반응시켜 중합체를 합성하여, 원하는 폴리우레탄을 수득한다. 상기 방법의 단점은 중합체 합성시 얻을 수 있는 사슬 길이가 불순물 및 출발 물질의 부정확한 화학량론에 의해 제한된다는 점이다.
미국 특허 출원 공개 공보 제6,379,751호는 가죽 처리용 발수제를 기술하고 있으며, 포름산으로 고정된 상기 발수제가 크롬염에 의한 기존의 통상의 고정물과 동일한 효과를 나타낸다고 기술하고 있다. 전술한 상기 발수제는 카르복실기를 함 유하여 아미노폴리실록산을 락톤 또는 시클릭 카보네이트와 반응시켜 제조하는 폴리실록산을 포함하고, 상기 반응에서 수득한 폴리실록산의 히드록실 작용기는 폴리카르복시산 유도체와 반응시킨다. 고분자량 중합체를 수득하는 추가적인 합성 방법에 관해서는 기술되어 있지 않다.
미국 특허 제5,174,813호와 미국 특허 제5,389,364호는 카보네이트 또는 락톤과 직쇄형 아미노폴리실록산의 반응 생성물을 기술하고 있다. 아미노실록산 유도체는 미국 특허 제5,174,813호에서 추가적 축합 공정없이 연마 제제에 이용되고, 미국 특허 제5,389,364호에서 헤어 케어 조성물에 이용된다.
미국 특허 제5,686,547호는 수소실록산을 히드로실릴화 반응으로 불포화 시클릭 카보네이트 에스테르와 첨가 반응시켜서 카보네이트 작용기를 갖는 실리콘을 수득하고, 그 후 이 실리콘을 디알킬아민과 같은 유기 아민과 반응시키는, 히드록시카바메이트 작용기를 갖는 실리콘의 제조 방법에 관해 기술한다. 아미노폴리실록산은 사용되지 않는다.
본 발명은 고분자량 중합체의 제조가 이소시아네이트를 이용하지 않고 이루어지고, 아미노 측기를 갖고 사슬 길이와 작용기 밀도가 다양한 다수의 아미노폴리실록산을 출발 물질로서 이용할 수 있으며, 원하는 최종 생성물과 원하는 최종 생성물의 사슬 길이를 간단한 방법으로 다양하게 수득하는, 우레탄기를 갖는 유기규소 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 우레탄기를 갖는 유기규소 화합물, 특히 고분자량의 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 우레탄기를 갖는 유기규소 화합물의 제조 방법으로서, 제1 단계에서, 분자당 하기 화학식 (I)의 실록산 단위 하나 이상 및 분자당 하기 화학식 (II)의 실록산 단위 2개 이상을 포함하는 아미노 작용기 함유 유기규소 화합물(1)과 하기 화학식 (IV)의 기를 포함하는 유기 카보네이트(2)를 반응시키고, 제2 단계에서, 제1 단계에서 수득되고 축합 가능한 기를 갖는 (1)과 (2)의 반응 생성물을 축합 가능한 기를 갖는 실란(3)과 경우에 따라 축합시켜 우레탄기를 갖는 고분자량 유기규소 화합물을 수득하는 방법에 관한 것이다:
Figure 112007033598010-pat00003
Figure 112007033598010-pat00004
-O-C(=O)O- (IV)
상기 식에서,
R은 같거나 다르고, 경우에 따라 치환되는 탄소 원자수가 1 ~ 18인 1가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 ~ 18인 1가 탄화수소 라디칼이고,
A는 하기 화학식 (III):
-R1(-NR2-R1)z-NR2-H (III)
의 라디칼이고,
R1은 탄소 원자수가 1 ~ 18인 2가 유기 라디칼, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 ~ 18인 2가 탄화수소 라디칼이고,
R2는 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 ~ 18인 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 수소 원자이며,
X는 축합 가능한 기이고,
a는 0 또는 1, 바람직하게는 1이며,
b는 1 또는 2, 바람직하게는 2이고,
z는 0 또는 1 ~ 10의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2의 정수이다.
본 발명에 따른 방법에서, 상기 축합은 우레탄기를 갖고 분자량 Mn이 사용된 아미노 작용기 함유 유기규소 화합물(1)의 분자량 Mn 보다 바람직하게는 2배 이상, 바람직하게는 5배 이상 더 큰 유기규소 화합물을 제공하는 것이 바람직하다.
탄화수소 라디칼 R의 예로는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 및 tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼, 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼, 및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥 실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, 및 p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, 및 α- 및 β-페닐에틸 라디칼을 들 수 있다.
치환된 탄화수소 라디칼 R의 예로는 할로겐화된 탄화수소 라디칼을 들 수 있다.
라디칼 R1의 예로는 탄소 원자수가 1 ~ 18인 알킬렌 라디칼을 들 수 있다.
라디칼 A의 예로는
-CH2-NH2
-CH(CH3)-NH2
-C(CH3)2-NH2
-CH2CH2-NH2
-CH2CH2CH2-NH2
-CH2CH2CH2CH2-NH2
-CH2CH2CH(CH3)-NH2
-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2
-CH2CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2-NH2
-CH2CH2CH2[-NH-CH2CH2]2-NH2
-CH2CH2C(CH3)2CH2-NH2를 들 수 있다.
유기규소 화합물(1)은 상기 화학식 (I) 및 (II)의 실록산 단위 이외에도, 하기 화학식 (V)의 실록산 단위를 포함하는 것이 바람직하다:
Figure 112007033598010-pat00005
(상기 식에서, R은 이에 대하여 상기에서 명시한 의미를 가지며 c는 1, 2 또는 3이다)
사용된 유기규소 화합물(1)은 직쇄형 또는 실질적으로 직쇄형인 유기폴리실록산이 바람직하다.
상기 유기폴리실록산(1)은, 바람직하게는 사슬 말단에, 자체적으로 또는 실란(3)의 반응기와 축합 반응함으로써 공유 결합을 형성하여 고분자량의 조합체를 제공할 수 있는 반응기 X를 2개 이상 포함해야 한다. 이들은 실록사닐 라디칼로부터 용이하게 제거될 수 있는 기, 예컨대 히드록실, 알콕시, 아실 또는 옥심 기가 바람직하고, 또한 할로겐, 히드록실 및 알콕시 기, 예컨대 메톡시 및 에톡시 기가 바람직하며, 히드록실기가 특히 바람직하다. 바람직하게는, 상기 히드록실기는 상기 유기폴리실록산(1)내의 축합 가능한 모든 X기의 50 몰% 이상, 특히 바람직하게는 90 몰% 이상을 형성한다.
유기규소 화합물(1)은 하기 화학식 (VI)의 직쇄형 유기폴리실록산이 바람직 하다:
XR2SiO(SiR2O)l(SiRAO)kSiR2X (VI)
(상기 식에서,
A, R 및 X는 이에 대하여 상기에서 명시한 의미를 가지며,
l은 0 또는 1 ~ 1,000의 정수, 바람직하게는 10 ~ 600의 정수이고,
k는 5 ~ 1,000의 정수, 바람직하게는 10 ~ 500의 정수 및 특히 바람직하게는 50 ~ 500의 정수이다)
본 발명에 있어서, 화학식 (VI)는 상기 유기폴리실록산 분자에서 l 단위의 -(SiR2O)-와 k 단위의 -(SiRAO)-가 임의의 원하는 방식으로, 예를 들면 블록형으로 또는 무작위로 분포될 수 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
그러나, D 단위의 SiRAO 및 SiR2O 이외에도, 또한 T 단위의 SiAO3 /2 및/또는 SiRO3/2를 포함할 수 있는 실질적으로 직쇄형인 유기폴리실록산(1)을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 상기 유기규소 화합물(1)은 25℃에서의 평균 점도가 50 ~ 50,000 mPa.s, 바람직하게는 25℃에서의 평균 점도가 100 ~ 20,000 mPa.s인 것이 바람직하고, 평균 분자량 Mn이 3,000 ~ 80,000, 바람직하게는 5,000 ~ 50,000인 것이 바람직하다.
상기 유기규소 화합물(1)은 유기규소 화합물(1) g당 0.01 ~ 약 8 meq, 특히 바람직하게는 0.05 ~ 약 3 meq의 적정 가능한 양으로 1차 및/또는 2차 아미노기를 포함한다.
유기폴리실록산(1)의 예로는 아미노프로필메틸실록산 및 디메틸실록산 단위, 아미노프로필실록산 및 디메틸실록산 단위, 아미노에틸아미노프로필메틸실록산 및 디메틸실록산 단위, 아미노이소부틸메틸실록산 및 디메틸실록산 단위를 포함하는 공중합체와 또한 아미노프로필실록산, 아미노프로필메틸실록산 및 디메틸실록산 단위 또는 아미노프로필메틸실록산, 아미노에틸아미노프로필실록산 및 디메틸실록산 단위를 포함하는 삼원 공중합체를 들 수 있다.
한 가지 형태의 유기규소 화합물(1) 또는 복수 형태의 유기규소 화합물(1)을 사용하는 것이 가능하다.
하기 화학식 (VII)의 시클로카보네이트를 유기 카보네이트(2)로서 이용하는 것이 바람직하다:
Figure 112007033598010-pat00006
(상기 식에서,
R3은 경우에 따라 히드록실기 하나 이상에 의해 치환되는 탄소 원자수가 1 ~ 12인 2가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 경우에 따라 히드록실기 하나 이상에 의해 치환되는 탄소 원자수가 1 ~ 6인 2가 탄화수소 라디칼이다)
라디칼 R3은 에틸렌, 프로필렌 또는 히드록시메틸에틸렌 라디칼이 바람직하 다.
유기 카보네이트(2)의 예로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 글리세릴 카보네이트를 들 수 있다. 이들 출발 물질은 개개의 물질로서 이용될 수 있으나 또한 상호 혼합물로서 이용될 수 있다. 특히 에틸렌 카보네이트의 경우, 고체로서 사용되지 않도록 하여 그 결과 취급이 용이하게 되도록 액체 카보네이트와의 혼합물이 권장할 만하다. 그러한 혼합물은 상업적으로 시판되고 있다.
카보네이트(2)는 유기규소 화합물(1)내의 1차 아미노기와 우선적으로 반응한다. 유기규소 화합물(1)내의 1차 아민에 대한 카보네이트(2)의 화학량론은 전혀 중요하지 않으며 합성의 목적에 따라 광범위한 제한 범위 내에서 다양할 수 있다. 물론, 과잉량의 아민은 여전히 유리 아미노기를 포함하고 양성자화될 수 있는 생성물을 유도한다. 반대로, 카보네이트가 과잉량 존재하는 경우, 모든 1차 아미노 작용기의 완전한 전환이 신속히 이루어진다. 그러나, 경제성의 이유로, 가능한 한, 카보네이트/-NH2의 비율이 약 1.0인 화학량론적 전환이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 카보네이트(2)는 유기규소 화합물(1)내의 1차 및 2차 아미노기의 몰당 0.2 ~ 2 몰, 바람직하게는 0.5 ~ 1.2 몰의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
또한 상기 사용된 유기폴리실록산(1)이 1차 아미노기 이외에도 2차 아미노기를 포함한다면, 카보네이트가 NH2기를 기초로 하여 비교적 많이 과잉량으로 사용될 지라도 카보네이트는 오직 이들과 불완전하게 반응하기 때문에 주로 염기성 반응 생성물이 수득된다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계인, (1)과 (2)의 반응은 바람직하게는 10 ~ 160℃의 온도에서 수행된다. 본 발명에 따른 방법이 회분식 공정으로 불연속적으로 수행된다면, 상기 온도는 25 ~ 80℃가 바람직하다. 본 발명에 따른 방법이 연속적으로 수행된다면, 상기 온도는 100 ~ 160℃가 바람직하다. 그러나, 더 높거나 더 낮은 온도를 사용하는 것도 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법은 대기압, 즉, 약 1,020 hPa에서 수행되는 것이 바람직하나, 더 높거나 더 낮은 압력에서 수행하는 것도 또한 가능하다.
본 발명에 따른 유기규소 화합물의 제조는 유기 용매 중에서 수행할 수 있고; 특히 본 발명에 따른 유기규소 화합물의 점도가 높은 경우에 이것은 유리할 수 있다. 용매의 예로는 포화 탄화수소, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 및 n-옥탄, 및 이들의 분지쇄형 이성체, 나프타, 예를 들면 1,020 hPa에서 비등 범위가 80℃ ~ 140℃인 알칸 혼합물, 불포화 탄화수소, 예컨대 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌, 탄소 원자수가 1 ~ 6인 할로겐화 알칸, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 트리클로로에틸렌 및 퍼클로로에틸렌, 에테르, 예컨대 디-n-부틸-에테르, 에스테르, 예컨대 에틸 아세트산염, 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤 및 시클로헥사논, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올, 및 저분자량 직쇄형 및 시클릭 유기폴리실록산을 들 수 있다.
본 발명에 따른 유기규소 화합물(4)을 수득하기 위해 (1)과 (2)의 반응 생성 물을 축합시키는 것은 지금까지 공지된 공정에 따라 수행할 수 있다. 상기 유기규소 화합물(1)이, 반응기 X로서, 히드록실기 또는 히드록실 및 알콕시 기의 혼합물을 포함한다면, 축합은 순수하게 열에 의해, 경우에 따라 산 또는 염기에 의한 촉매 작용을 이용하여 수행할 수 있다. 산의 예로는 지방족 또는 방향족 술폰산, 풀루오로카르복시산 또는 황산을 들 수 있고, 염기의 예로는 수산화칼륨, 수산화세슘 또는 나트륨 메틸레이트를 들 수 있다. 유기규소 화합물(1)이 알콕시, 아실, 옥심 또는 할로겐 기와 같이 용이하게 제거될 수 있는 기만을 포함하고, 히드록실기를 포함하지 않는다면 이들 기 중 몇몇은 먼저 물을 첨가하여 가수분해시키고, 그 후에야 축합 공정을 개시하는 것이 바람직하다.
물은 바람직하게는 상기 유기규소 화합물(1)에서 제거될 수 있는 X기의 몰당 1 ~ 10 몰의 양으로 사용될 수 있다.
그러나, 상기 유기규소 화합물(1)내의 반응기 X의 50 몰% 이상이 히드록실기를 포함하는 것이 바람직하다. 오직 Si-OH 말단기만을 축합시켜 실록산 결합 및 물이 형성되도록 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법 중 제2 단계의 축합에서, 실란(3), 바람직하게는 알콕시실란이 또한 부수적으로 사용될 수 있다. 이들은 축합 보조제로서 작용하며, 바람직한 실록산 디올인, 말단 히드록실기를 갖는 상기 화학식 (VI)의 유기폴리실록산(1)과 반응하여 알코올 형성을 수반하면서, 그 자체가 실록산 사슬내로 혼입된다.
특히 Si-CH2-헤테로원자 기를 포함하는 반응성 α-실란이 상기 목적에 사용하기에 바람직하다.
그러므로, 하기 화학식 (VIII)의 α-실란을 실란(3)으로서 사용하는 것이 바람직하다:
WReSi(OR4)3-e (VIII)
(상기 식에서,
W는 화학식 -CH2-Y의 1가 라디칼이고,
Y는 할로겐, 단치환된 원자 O와 S 및 치환된 원자 N과 P로 구성되는 군으로부터 선택되는 단일 작용기 함유 라디칼이며,
R은 이에 대하여 상기에서 명시한 의미를 지니고,
R4는 라디칼당 탄소 원자수가 1 ~ 8인 알킬 라디칼이며,
e는 0 또는 1, 바람직하게는 1이다)
α-아미노실란이 실란(3)으로서 특히 바람직하다. 그러므로, W는 하기 화학식의 라디칼인 것이 바람직하다:
-CH2NHR5, -CH2NR5 2 또는
Figure 112007033598010-pat00007
(상기 식에서,
R5는 경우에 따라 N 및/또는 O 원자를 포함하고 탄소 원자수가 1 ~ 18인 1가 탄화수소 라디칼이고,
R6은 경우에 따라 N 및/또는 O 원자를 포함하고 탄소 원자수가 3 ~ 12인 2가 탄화수소 라디칼이다)
상기 화학식 (VIII)의 α-실란내의 알콕시기 -OR4는 메톡시 라디칼 또는 에톡시 라디칼인 것이 바람직하다.
라디칼 W의 바람직한 예로는 아미노메틸, 메틸아미노메틸, 디메틸아미노메틸, 디에틸아미노메틸, 디부틸아미노메틸, 시클로헥실아미노메틸, 아닐리노메틸, 3-디메틸아미노프로필아미노메틸, 비스(3-디메틸아미노프로필)아미노메틸, N-모폴리노메틸, 피페라지노메틸, 피페리디노메틸, 디에틸포스피노메틸 및 디부틸포스피노메틸을 들 수 있다.
사슬형 유기폴리실록산 화합물(4)을 형성시키기 위해, 직쇄형 중합체 구조로 유도하는 디알콕시실란을 본 발명에 따른 방법 중 제2 단계에서 실란(3)으로서 사용하는 것이 바람직하다. 물론, 트리알콕시실란은 축합시 분지쇄를 유도하며, 비가교 생성물(3)의 제조를 목적으로 한다면, 사용된다 하더라도, 오직 소량으로 사용되어야 한다. 중합체 사슬을 말단 캡핑하기 위한 모노알콕시실란의 사용 또한 가능할 것이나 그것에 의해 사슬 종결이 발생되기 때문에 더 큰 중합체 분자의 합성에 역효과를 초래하는 경향이 있다.
본 발명에 따른 방법 중 제2 단계에서, 실란(3)은 제1 단계에서 수득한 (1) 과 (2)의 반응 생성물내의 X기, 바람직하게는 히드록실기의 몰당 (3)내의 알콕시기 -OR4를 0.5 ~ 2.0 몰, 바람직하게는 0.9 ~ 1.5 몰의 양으로 이용되는 것이 바람직하다. 가능한 한 고분자량을 획득하기 위해서, (1)과 (2)의 반응 생성물내의 히드록실기에 대한 (3)의 알콕시기의 비는 약 1로 유지되는 것이 바람직하나; 특정한 경우에는 물과 같은 불순물로 인한 2차 반응의 결과로서 발생할 수 있는 알콕시 손실량에 따라 달라진다. 약 10,000 ~ 50,000 달톤의 고분자량을 갖는 유기폴리실록산(1)이 (2)와의 반응을 위해 본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서 사용된다면, 적은 수의 축합 단계로 분자량이 100,000 달톤 이상인 최종 생성물을 수득할 수 있다.
상기 축합은 우레탄기를 가지며, 분자량 Mn이 사용된 유기규소 화합물(1)의 분자량 Mn 보다 바람직하게는 2배 이상, 특히 바람직하게는 5배 더 큰 고분자량 유기규소 화합물을 제공한다.
상기 축합은 우레탄기를 가지며, 분자량 Mn이 사용된 유기규소 화합물(1)의 분자량 Mn 보다 바람직하게는 2 ~ 100배, 바람직하게는 5 ~ 50배 더 큰 고분자량 유기규소 화합물을 제공한다.
완전한 직쇄형 축합의 경우, 즉, (1)과 (2)의 반응 생성물이 정확히 분자당 X(히드록실)기 2개를 포함하고 실란(3)은 e가 1인 상기 화학식 (VIII) 중 하나라면, 손실이 없는 축합 과정에서 평균적으로 얻어지는 본 발명에 따른 유기규소 화 합물의 분자량 Mn은 오직 OR4에 대한 X기의 화학량론과 축합 반응 그 자체의 완전성에만 의존한다. 축합 반응이 완전히 이루어지고(즉, 100%)(이는 상기 화학식 (VIII)의 실란의 경우에 가능함), 그리고 사용된 OH/OR4의 비가 2.0으로 선택된다면, 분자량 Mn이 (1)과 (2)의 반응 생성물 분자량의 2배에, 상기 화학식 (VIII)의 실란 중량을 더하고, 분열 생성물인 R4OH 중량의 2배를 뺀 값을 가지는 본 발명에 따른 생성물이 수득된다. 실란(3)과 R4OH의 중량은 (1)과 (2)의 반응 생성물의 중량과 비교할 때 작기 때문에, 따라서 분자량이 대략 배로 수득되었다. 유사하게, OH/OR4 비가 10:9로 사용되는 경우에는 대략 10배 증가하고, OH/OR4 비가 50:49인 경우에는 (1)과 (2)의 반응 생성물의 Mn이 대략 50배 증가한다.
e = 0인 경우에는 분지쇄형 축합물이 수득된다. 이들은 OH/OR4 비가 높은 경우에는 평균적으로 분지도가 낮고, 약간 과잉량의 OH가 사용될 경우 분지도가 더 커진다. OH/OR4 비가 1에 접근함에 따라, 유동성 생성물은 더 이상 수득되지 않는다: 그 후 본 발명에 따른 유기실록산은 겔로서 존재하고 엘라스토머 특성을 나타낼 수 있다. 너무 높은 값을 나타내기 때문에 상기 생성물에 대해 의미있는 분자량 Mn은 더 이상 명시할 수 없다.
본 발명에 따른 방법에서, 상기 축합은 10 ~ 150℃의 온도에서, 바람직하게 는 25 ~ 120℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 축합은 대기압, 즉, 약 1,202 hPa에서 수행되는 것이 바람직하나, 더 높거나 더 낮은 압력에서도 또한 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 구체적인 실시형태에서, 성분(2)와의 반응 및 축합을 한 단계로 동시에 수행하는 것도 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법은 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 우레탄기를 갖는 중합체의 작용기화와 상기 중합체의 사슬 합성을 분리시켜 공정을 매우 융통성있게 한다는 이점을 갖는다. 사용된 유기폴리실록산(1)의 아미노 작용기 밀도에 따라, 특히 상업적으로 시판되는 시클로카보네이트(2)를 사용하여 우레탄기를 얻기 위한 작용기화는 본 방법의 제1 단계에서 더욱 높게 선택될 수 있고, 원하는 사슬 길이는 후속 축합에 의해 다양하고 간단한 방법으로 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 이소시아네이트 없이 수행되어 생태학적으로 유익하다.
본 발명에 따른 방법에서, 우레탄기를 갖는 유기폴리실록산은 우레탄기를 갖는 유기규소 화합물로서 수득되는 것이 바람직하다. 이들은 직쇄형, 분지쇄형, 환형 또는 가교형 구조를 나타낼 수 있다. 직쇄형 또는 실질적으로 직쇄형인 유기폴리실록산(4)이 바람직하다.
우레탄기를 갖는 본 발명에 따른 유기규소 화합물은 고분자량 생성물이며 평균 분자량 Mn은 10,000 ~ 1,000,000, 바람직하게는 50,000 ~ 600,000, 특히 바람직 하게는 100,000 ~ 300,000인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 우레탄기를 가지며, 하기 화학식 (IX)의 실록산 단위를 평균 5개 이상을 포함하는 유기규소 화합물(4)을 수득하는 것이 바람직하다:
Figure 112007033598010-pat00008
(상기 식에서,
R 및 a는 이에 대하여 상기에서 명시한 의미를 지니고,
B는 하기 화학식 (X):
-R1(-NR7-R1)z-NR2-C(=O)-O-R3-OH (X)
의 라디칼이며,
R1, R2, R3 및 z는 이에 대하여 상기에서 명시한 의미를 지니고,
R7은 R2 또는 화학식 -C(=O)-O-R3-OH의 라디칼이다)
우레탄기를 갖는 본 발명에 따른 유기규소 화합물(4)은 라디칼 B를 갖는 상기 화학식 (IX)의 실록산 단위를 10 ~ 500개, 바람직하게는 50 ~ 500개, 특히 바람직하게는 100 ~ 500개의 범위로 포함하는 것이 바람직하다.
우레탄기를 가지며, 상기 화학식 (IX)의 실록산 단위 이외에도, 또한 α-실란과의 축합으로부터 생성된 실록산 단위를 포함하는 유기규소 화합물(4)이 바람직 하게 수득된다.
따라서, 본 발명은 우레탄기를 가지며, 하기 화학식 (IX)의 실록산 단위를 평균 5개 이상을 포함하고, 하기 화학식 (XI)의 실록산 단위를 평균 하나 이상을 포함하는 유기규소 화합물(4)에 관한 것이다:
Figure 112007033598010-pat00009
(상기 식에서, R, B 및 a는 이에 대하여 상기에서 명시한 의미를 지닌다)
Figure 112007033598010-pat00010
(상기 식에서, R, W 및 e는 이에 대하여 상기에서 명시한 의미를 지닌다)
우레탄기를 갖는 본 발명에 따른 유기규소 화합물(4)은 라디칼 W를 갖는 상기 화학식 (XI)의 실록산 단위를 2 ~ 100개, 바람직하게는 5 ~ 100개, 특히 바람직하게는 5 ~ 50개의 범위로 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 유기규소 화합물(4)은 상기 화학식 (IX) 및 (XI)의 실록산 단위 이외에도, 하기 화학식 (XII)의 실록산 단위를 포함하는 것이 바람직하다:
Figure 112007033598010-pat00011
(상기 식에서, R 및 c는 이에 대하여 상기에서 명시한 의미를 지닌다)
우레탄기를 갖는 유기규소 화합물(4)은 하기 화학식 (XIII)의 화합물이 바람 직하다:
QR2SiO(SiR2O)m(SiRBO)n(SiRWO)oSiR2Q (XIII)
(상기 식에서,
Q는 R, X 또는 화학식 -OR4의 라디칼이고,
R, R4, B, X 및 W는 이에 대하여 상기에서 명시한 의미를 지니며,
m은 0 또는 1 ~ 1,000, 바람직하게는 10 ~ 600의 정수이고,
n은 2 ~ 1,000, 바람직하게는 10 ~ 500, 특히 바람직하게는 50 ~ 500의 정수이며,
o는 1 ~ 1,000, 바람직하게는 5 ~ 100의 정수이다)
본 발명에 있어서, 화학식 (XIII)은 상기 유기폴리실록산 분자내에 m 단위의 -(SiR2O)-와 n 단위의 -(SiRBO)- 및 o 단위의 -(SiRWO)-가 임의의 원하는 방식으로, 예를 들면 블록형으로 또는 무작위로 분포될 수 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 o 단위의 -(SiRWO)-는 주로 -(SiR2O)- 및 -(SiRBO)- 단위에 의해 서로 분리되는 것이 바람직하다.
그러나, D 단위의 SiRAO, SiR2O 및 SiRWO 이외에도, 또한 T 단위의 SiAO3 /2 및/또는 SiRO3 /2 및/또는 SiWO3 /2를 포함할 수 있는 주로 직쇄형인 유기폴리실록산(4)이 또한 수득될 수 있다.
또한, 본 발명은
(i) 우레탄기를 갖는 본 발명에 따른 유기규소 화합물,
(ii) 유화제 및
(iii) 물
을 포함하는 에멀젼에 관한 것이다.
본 발명에 따른 상기 에멀젼의 제조는 성분 (i), (ii) 및 (iii)의 철저한 혼합에 의해 수행한다. 유기폴리실록산의 에멀젼을 제조하는 기술은 공지되어 있다. 따라서, 상기 철저한 혼합은 회전자-고정자 교반 장치, 콜로이드 밀 또는 고압 호모게나이저에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 에멀젼의 경우, 물은 각각의 경우에 우레탄기를 갖는 (i) 유기규소 화합물 100 중량부를 기초로 하여 바람직하게는 60 ~ 400 중량부, 특히 바람직하게는 80 ~ 300 중량부의 양으로 사용된다.
유기폴리실록산의 수성 에멀젼을 제조하기 위해 역시 지금까지 사용될 수 있었던, 지금까지 공지된 모든 이온 유화제 및 비이온 유화제가 (ii) 유화제로서 단독으로, 또한 다른 유화제와의 혼합물로 사용될 수 있다.
음이온 유화제의 예는 다음과 같다:
1. 알킬 황산염, 특히 탄소 원자수가 8 ~ 18인 사슬 길이를 갖는 알킬 황산염, 소수성 라디칼내의 탄소 원자수가 8 ~ 18이고 산화에틸렌(EO) 또는 산화프로필렌(PO) 단위가 1 ~ 40개인 알킬 및 알카릴 에테르 황산염.
2. 술폰산염, 특히 탄소 원자수가 8 ~ 18인 알칸 술폰산염, 탄소 원자수가 8 ~ 18인 알킬아릴 술폰산염, 타우라이드, 1가 알코올 또는 탄소 원자수가 4 ~ 15 인 알킬페놀과 술포숙신산의 에스테르 및 모노에스테르; 이들 알코올 또는 알킬페놀은 또한 경우에 따라 1 ~ 40개의 EO 단위로 에톡실화될 수 있다.
3. 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬 라디칼의 탄소 원자수가 8 ~ 20인 카르복시산의 알칼리 금속 및 암모늄 염.
4. 인산의 부분 에스테르와 이들의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 특히 유기 라디칼내의 탄소 원자수가 8 ~ 20인 알킬 및 알카릴 인산염, 알킬 또는 알카릴 라디칼내의 탄소 원자수가 8 ~ 20이고 EO 단위가 1 ~ 40개인 알킬 에테르 인산염 또는 알카릴 에테르 인산염.
비이온 유화제의 예는 다음과 같다:
5. 비닐 아세트산염 단위를 5 ~ 50%, 바람직하게는 8 ~ 20% 포함하며, 중합도가 500 ~ 3,000인 폴리비닐 알코올.
6. 알킬폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 EO 단위가 8 ~ 40개이고 탄소 원자수가 8 ~ 20인 알킬 라디칼을 갖는 알킬폴리글리콜 에테르.
7. 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 EO 단위가 8 ~ 40개이고 알킬 및 아릴 라디칼내의 탄소 원자수가 8 ~ 20인 알킬아릴 폴리글리콜 에테르.
8. 산화에틸렌/산화프로필렌(EO/PO) 블록 공중합체, 바람직하게는 EO 또는 PO 단위가 8 ~ 40개인 산화에틸렌/산화프로필렌(EO/PO) 블록 공중합체.
9. 산화에틸렌 또는 산화프로필렌과 탄소 원자수가 8 ~ 22인 알킬 라디칼을 갖는 알킬아민의 부가 생성물.
10. 탄소 원자수가 6 ~ 24인 지방산.
11. 화학식 R*-O-Zo의 알킬폴리글리코시드, 여기서, R*은 탄소 원자수가 평균 8 ~ 24인 직쇄형 또는 분지쇄형, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼이고 Zo는 평균 o = 1 ~ 10 6탄당 또는 5탄당 단위인 올리고글리코시드 라디칼 또는 이들의 혼합물이다.
12. 레시틴, 라놀린, 사포닌, 셀룰로오스 등의 천연 물질 및 그 유도체; 알킬기 각각의 탄소 원자수가 최대 4인 셀룰로오스 알킬 에테르 및 카르복시알킬셀룰로오스.
13. 극성기를 함유하는 직쇄형 유기(폴리)실록산, 특히 탄소 원자수가 최대 24인 알콕시기를 갖고 및/또는 EO 및/또는 PO 기가 최대 40개인 극성기를 함유하는 직쇄형 유기(폴리)실록산.
양이온 유화제의 예는 다음과 같다:
14. 아세트산, 황산, 염산 및 인산과 탄소 원자수가 8 ~ 24인 1차, 2차 및 2차 지방 아민의 염.
15. 4차 알킬암모늄 및 알킬벤질암모늄 염, 특히 알킬기의 탄소 원자수가 6 ~ 24인 4차 알킬암모늄 및 알킬벤질암모늄 염, 특히 할로겐화물, 황산염, 인산염 및 아세트산염.
16. 알킬피리디늄, 알킬이미다졸리늄 및 알킬옥사졸리늄 염, 특히 알킬 사슬의 탄소 원자수가 최대 18인 알킬피리디늄, 알킬이미다졸리늄 및 알킬옥사졸리늄 염, 특히 할로겐화물, 황산염, 인산염 및 아세트산염.
특히 적절한 양성 유화제의 예는 다음과 같다:
17. 장쇄 치환된 아미노산, 예컨대 N-알킬디(아미노에틸)글리신 또는 N-알킬-2-아미노프로피온산 염.
18. 베타인, 예컨대 C8-C18-아실 라디칼 및 알킬이미다졸리늄 베타인을 갖는 N-(3-아실아미도프로필-N,N-디메틸암모늄 염.
유화제는 비이온 유화제, 특히 상기 6번에서 언급한 알킬 폴리글리콜 에테르가 바람직하다.
상기 (ii) 유화제는 각각의 경우에 우레탄기를 갖는 (i) 유기규소 화합물 100 중량부를 기초로 하여 바람직하게는 5 ~ 50 중량부, 특히 바람직하게는 10 ~ 30 중량부의 양으로 사용된다.
실시예 1
아미노기 농도가 0.14 meq/g이고, 또는 분자량 Mn = 32,000이며, 오직 말단 히드록실기만을 가지는 아미노프로필메틸실록산 및 디메틸실록산 단위로 구성되는 공중합체 200 g을 150 g의 톨루엔 및 50 g의 이소프로판올에 용해시켰다. 따라서 상기 용액은 28 meq의 1차 아미노기와 12.5 meq의 실록산올기를 포함하였다. 2.50 g의 에틸렌 카보네이트를 상기 용액에 첨가하여 교반으로 균질화하고 50℃로 가열하자, 상기 용액의 점도는 증가하였다.
3시간 후, 유리 아민에 대한 적정은 염기 농도가 0.001 meq/g 미만인 용액을 나타내었고, 그 결과 상기 1차 아미노기가 사실상 정량적으로 우레탄기로 전환되었 다.
25℃에서 0.80 g의 시클로헥실아미노메틸-메틸디에톡시실란을 상기 수득된 용액 201.2 g에 첨가하여 균질화하고, 가열 없이 24시간 동안 약한 교반을 수행하였다. 건조 후, 더 이상 유동할 수 없는 실록산 중합체를 제공하는 고점성의 실록산 중합체 용액이 수득되었다.
수득된 상기 중합체는 우레탄기를 갖는 실록산 단위를 평균 54개, 시클로헥실아미노메틸기를 갖는 실록산 단위를 평균 11개 포함하였으며, 분자량 Mn은 약 350,000이었다.
실시예 2
-NH2의 농도가 0.64 meq/g이고 실란올로서 OH 농도가 1,090 중량ppm이며 분자량 Mn = 31,000인 아미노프로필메틸실록산 및 디메틸실록산 단위로 구성되는 공중합체 200 g을 각각 100 g의 톨루엔 및 이소프로판올을 포함하는 용매 혼합물에 용해시켰다. 상기 용액에 13.2 g의 프로필렌 카보네이트를 첨가하였고 상기 반응은 60℃에서 5시간 동안 교반하면서 계속 진행시켜 완료되도록 하였다. 점성 용액의 샘플은 0.002 meq/g의 아민 함량을 나타내었으며, 이는 99% 이상의 전환율에 해당한다.
그 후, 206.6 g의 상기 용액과 0.75 g의 모폴리노메틸메틸디에톡시실란을 25℃에서 철저히 교반하여 균질화하자, 상기 용액의 점도는 크게 증가하였다. 건조된 샘플은 투명한 고형 중합체였고, 이것은 초기에 톨루엔 및 이소프로판올 양의 10배 로 팽창하였으며, 10일 후 다시 맑은 용액을 제공하였다.
수득된 상기 중합체는 우레탄기를 갖는 실록산 단위를 평균 310개, 모폴리노메틸기를 갖는 실록산 단위를 평균 15개 포함하였으며, 분자량 Mn은 약 490,000이었다.
본 발명의 제조 방법에 의하면 이소시아네이트를 이용하지 않고도 고분자량 중합체인 우레탄기를 갖는 유기규소 화합물을 제조할 수 있고, 아미노 측기를 갖고 사슬 길이와 작용기 밀도가 다양한 다수의 아미노폴리실록산을 출발 물질로서 이용할 수 있으며, 원하는 최종 생성물과 원하는 최종 생성물의 사슬 길이를 간단한 방법으로 다양하게 수득할 수 있다.

Claims (18)

  1. 우레탄기를 갖는 유기규소 화합물의 제조 방법으로서, 제1 단계에서, 하기 화학식 (VI)의 유기규소 화합물(1)과 하기 화학식 (VII)의 유기 카보네이트(2)를 반응시켜 우레탄기를 갖는 고분자량 유기규소 화합물을 수득하는 방법:
    XR2SiO(SiR2O)l(SiRAO)kSiR2X (VI)
    Figure 112008046039745-pat00014
    상기 식에서,
    R은 같거나 다르고, 비치환 또는 할로겐화된 탄소 원자수가 1 ~ 18인 1가 탄화수소 라디칼이고,
    A는 하기 화학식 (III):
    -R1(-NR2-R1)z-NR2-H (III)
    의 라디칼이며,
    R1은 탄소 원자수가 1 ~ 18인 2가 탄화수소 라디칼이고,
    R2는 수소 원자이며,
    X는 히드록실기 또는 알콕시기이고,
    l은 0 또는 1 ~ 1,000의 정수이며,
    k는 5 ~ 1,000의 정수이며,
    R3은 탄소 원자수가 1 ~ 12인 2가 비치환 탄화수소 라디칼, 또는 하나 이상의 히드록실기에 의해 치환되는 탄소 원자수가 1 ~ 12인 2가 탄화수소 라디칼이고,
    z는 0 또는 1 ~ 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 제2 단계에서, 제1 단계에서 수득되고 축합 가능한 기를 갖는 유기규소 화합물(1)과 유기 카보네이트(2)의 반응 생성물을 알콕시실란(3)과 축합시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, A가 아미노프로필 라디칼인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, X가 히드록실기인 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 카보네이트(2)는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트인 방법.
  8. 제2항에 있어서, 사용된 알콕시실란(3)은 하기 화학식 (VIII)의 α-실란인 방법:
    WReSi(OR4)3-e (VIII)
    상기 식에서,
    W는 -CH2NHR5, -CH2NR5 2 또는
    Figure 112008046039745-pat00015
    이고,
    상기 식에서,
    R5는 탄소 원자수가 1 ~ 18인 1가 비치환 탄화수소 라디칼, 또는 N, O, 또는 N과 O 원자를 포함하고 탄소 원자수가 1 ~ 18인 1가 탄화수소 라디칼이고,
    R6은 탄소 원자수가 3 ~ 12인 2가 비치환 탄화수소 라디칼, 또는 N, O, 또는 N과 O 원자를 포함하고 탄소 원자수가 3 ~ 12인 2가 탄화수소 라디칼이고,
    R은 같거나 다르고, 비치환 또는 할로겐화된 탄소 원자수가 1 ~ 18인 1가 탄화수소 라디칼이고,
    R4는 라디칼당 탄소 원자수가 1 ~ 8인 알킬 라디칼이며,
    e는 0 또는 1이다.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서, W는 시클로헥실아미노메틸 라디칼 또는 모르폴리노메틸 라디칼인 방법.
  11. 하기 화학식 (XIII)의 유기규소 화합물(4):
    QR2SiO(SiR2O)m(SiRBO)n(SiRWO)oSiR2Q (XIII)
    상기 식에서,
    Q는 R, X 또는 화학식 -OR4의 라디칼이고,
    B는 하기 화학식 (X):
    -R1(-NR7-R1)z-NR2-C(=O)-O-R3-OH (X)
    의 라디칼이고,
    R은 같거나 다르고, 비치환 또는 할로겐화된 탄소 원자수가 1 ~ 18인 1가 탄화수소 라디칼이고,
    R1은 탄소 원자수가 1 ~ 18인 2가 탄화수소 라디칼이고,
    R2는 수소 원자이며,
    R3은 탄소 원자수가 1 ~ 12인 2가 비치환 탄화수소 라디칼, 또는 하나 이상의 히드록실기에 의해 치환되는 탄소 원자수가 1 ~ 12인 2가 탄화수소 라디칼이고,
    X는 히드록실기 또는 알콕시기이고,
    z는 0 또는 1 ~ 10의 정수이며,
    R7은 R2 또는 화학식 -C(=O)-O-R3-OH의 라디칼이고,
    W는 -CH2NHR5, -CH2NR5 2 또는
    Figure 112008046039745-pat00016
    이고,
    상기 식에서,
    R5는 탄소 원자수가 1 ~ 18인 1가 비치환 탄화수소 라디칼, 또는 N, O, 또는 N과 O 원자를 포함하고 탄소 원자수가 1 ~ 18인 1가 탄화수소 라디칼이고,
    R6은 탄소 원자수가 3 ~ 12인 2가 비치환 탄화수소 라디칼, 또는 N, O, 또는 N과 O 원자를 포함하고 탄소 원자수가 3 ~ 12인 2가 탄화수소 라디칼이고,
    R4는 라디칼당 탄소 원자수가 1 ~ 8인 알킬 라디칼이며,
    m은 0 또는 1 ~ 1,000의 정수이고,
    n은 2 ~ 1,000의 정수이며,
    o는 1 ~ 1,000의 정수이다.
  12. 제11항에 있어서, 수평균 분자량 Mn이 하기 화학식 (VI)의 유기규소 화합물(1)의 수평균 분자량 Mn 보다 5배 이상 더 큰, 우레탄기를 갖는 유기규소 화합물(4):
    XR2SiO(SiR2O)l(SiRAO)kSiR2X (VI)
    상기 식에서,
    R은 같거나 다르고, 비치환 또는 할로겐화된 탄소 원자수가 1 ~ 18인 1가 탄화수소 라디칼이고,
    A는 하기 화학식 (III):
    -R1(-NR2-R1)z-NR2-H (III)
    의 라디칼이며,
    R1은 탄소 원자수가 1 ~ 18인 2가 탄화수소 라디칼이고,
    R2는 수소 원자이며,
    X는 히드록실기 또는 알콕시기이고,
    l은 0 또는 1 ~ 1,000의 정수이며,
    k는 5 ~ 1,000의 정수이며,
    z는 0 또는 1 ~ 10의 정수이다.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 수평균 분자량 Mn이 10,000 ~ 1,000,000인, 우레탄기를 갖는 유기규소 화합물(4).
  14. 삭제
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서, R3은 에틸렌 라디칼 또는 프로필렌 라디칼인, 우레탄기를 갖는 유기규소 화합물(4).
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. (ⅰ) 제11항 또는 제12항의 우레탄기를 갖는 유기규소 화합물, (ⅱ) 유화제 및 (ⅲ) 물을 포함하는 에멀젼.
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