DE102008002075A1

DE102008002075A1 - Mischungen von Organopolysiloxan-Copolymeren

Info

Publication number: DE102008002075A1
Application number: DE102008002075A
Authority: DE
Inventors: Oliver Dr. Schäfer; Ernst Dr. Selbertinger
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2008-05-29
Filing date: 2008-05-29
Publication date: 2009-12-03
Also published as: US20110076795A1; WO2009147020A1; EP2283057A1; CN102046687A; JP2011522076A; BRPI0912298A2; KR20110008291A; AU2009254100B2; AU2009254100A1; MX2010012973A

Abstract

Zusammensetzungen, enthaltend zwischen 50 und 99,999% eines Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymer der allgemeinen Formel (1), $F1 enthaltend zwischen 0,001% und 10% eines UV-Absorbers, die mit dem Polymer der allgemeinen Formel I verträglich sind, wobei die Konzentration an freien Aminogruppen oder Isocyanatgruppen im Polymer (I) kleiner als 40 mmol/kg ist, wobei R einen einwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, x einen Alkylen-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O- ersetzt sein können, A ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NR'-, Z ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NR'-, R' Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Y einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, D einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C6-Alkyl- oder C1-C6-Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -COO-, -OCO- oder -OCOO- ersetzt sein können, B Wasserstoff oder einen funktionellen oder nichtfunktionellen organischen oder siliziumorganischen Rest, n eine Zahl von 1 bis 1000, a eine Zahl von mindestens 1, b eine Zahl von 0 bis 40, c eine Zahl von 0 bis 30 und d eine Zahl größer 0 bedeuten.

Description

Die Erfindung betrifft transparente Mischungen enthaltend Organopolysiloxancopolymere und deren Verwendung.
Die Eigenschaften von organischen Thermoplasten und Siliconelastomeren sind in weiten Bereichen komplementär. Organische Thermoplaste zeichnen sich durch ihre hervorragende mechanische Festigkeit, Elastizität sowie eine einfache Verarbeitung durch Extrusion aus der Schmelze aus. Siliconelastomere dagegen besitzen eine ausgezeichnete Transparenz sowie Temperatur, UV-, und Bewitterungsstabilität. Dabei behalten sie ihre elastischen Eigenschaften bei tieferen Temperaturen bei und neigen deshalb auch nicht zur Versprödung. Daneben besitzen sie spezielle wasserabweisende und antihaftende Oberflächeneigenschaften.
Herkömmliche Polysiloxane werden für Elastomere, Dichtungen, Kleb- und Dichtstoffe oder Antihaftbeschichtungen in Form thixotroper Pasten angewendet. Um die gewünschten Endfestigkeiten zu erreichen, wurden unterschiedliche Härtungswege der Massen entwickelt, mit dem Ziel, die gewünschten Strukturen zu festigen und die mechanischen Eigenschaften einzustellen. Meist müssen die Polymere aber durch den Zusatz von verstärkend wirkenden Additiven, wie beispielsweise pyrogenen Kieselsäuren abgemischt werden, um ausreichende mechanische Eigenschaften zu erreichen, dies geschieht für gewöhnlich zu Lasten der Transparenz. Bei den Härtungssystemen unterscheidet man im Wesentlichen zwischen Hochtemperatur vulkanisierenden Systemen (HTV) und Raumtemperatur vulkanisierenden Systemen (RTV). Bei den RTV-Massen gibt es sowohl ein- (1K) als auch zweikomponentige (2K) Systeme. In den 2K-Systmen werden die beiden Komponenten gemischt und damit katalytisch aktiviert und ausgehärtet. Der Härtungsmechanismus und der benötigte Katalysator können dabei unterschiedlich sein. Üblicherweise erfolgt die Härtung durch eine peroxidische Vernetzung, durch Hydrosilylierung mittels Platinkatalyse oder z. B. durch Kondensationreaktionen. Solche 2K-Systeme besitzen zwar sehr lange Topfzeiten, zur Erreichung optimaler Eigenschaften müssen jedoch die Mischungsverhältnisse beider Komponenten genau eingehalten werden, was zu einem erhöhten apparativen Aufwand bei der Verarbeitung führt. 1K-Systeme härten ebenfalls durch eine peroxidische Vernetzung, durch Hydrosilylierung mittels Platinkatalyse oder z. B. durch Kondensationreaktionen. Hier jedoch ist entweder ein zusätzlicher Verarbeitungsschritt zum Eincompoundieren des Vernetzungskatalysators erforderlich oder die Massen haben nur eine begrenzte Topfzeit. All diesen Systemen ist jedoch gemeinsam, dass die Produkte nach der Verarbeitung unlöslich sind und z. B. auch nicht mehr recycliert werden können.
Daher sollte die Kombination von Segmenten thermoplastischer Elastomere und Silicon-Polymeren Materialien mit guten mechanischen Eigenschaften zugänglich machen, die sich zugleich durch eine gegenüber den Siliconen stark vereinfachten Verarbeitungsmöglichkeiten auszeichnen, jedoch weiterhin die positiven Eigenschaften der Silicone besitzen. Die Kombination der Vorteile beider Systeme kann daher zu Verbindungen mit niedrigen Glastemperaturen, geringen Oberflächenenergien, vor allen Dingen verbesserter Transparenz, geringer Wasseraufnahme und physiologisch inerten Materialien führen.
Beispiele für solche Materialien sind aus der EP 0250248 , EP 822951 , WO 07075317 bekannt, welche im Wesentlichen auf der Einbindung von Diaminosiloxanen in organische Polymere beruhen. Diese Polymere zeichnen sich in der Tat durch gute thermoplastische Verarbeitung und durch gute Transparenz aus. Nachteilig an diesen Polymersystemen ist jedoch die noch teilweise ungenügende Beständigkeit gegen UV Licht insbesondere im Bereich < 350 nm, was durch die Einbringung organischer Komponenten in das anorganische Silikon verursacht wird. Diese organischen Komponenten sind jedoch auch für Vergilbungsphänomene verantwortlich, welche bei diesen Polymeren je nach Lagerbedingungen beobachtet werden. Zusätzlich ergibt sich vor allem bei Materialien mit relativ niedrigen Molekulargewichten das Problem, das hier die Endgruppen ebenfalls durch oxidative Abbauprozesse zur Trübung oder Vergilbung der Materialien führen können. Da aber diese hoch-transparenten Eigenschaften bei verschiedenen Anwendungen vor allem im Außenbereich von Interesse sind, wurde nun nach Wegen gesucht, um lichtstabile, farblose, transparente Zusammensetzungen zu erhalten. In der WO2007/079028 wird bei strukturell ähnlichen Verbindungen die Verwendung von Stabilisatoren bei Silicon-Organo-Copolymeren erwähnt.
Es zeigte sich jedoch, das die generelle Verwendung von z. B. Lichtstabilisatoren kein geeigneter Weg zur Herstellung hochtransparenter stabilisierter Systeme ist, da die allgemein verwendeten Stabilisatoren eine nur ungenügende Mischbarkeit mit den Silixon-Copolymeren zeigen und somit durch Entmischung zur starken Trübung führen.
Aufgabe der Erfindung ist es den Stand der Technik zu verbessern, insbesondere Polymere zur Verfügung zu stellen, die transparent sind und thermische und optische Stabilität aufweisen.
Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, dass es organische Stabilisatoren gibt, die mit den beanspruchten Copolymeren eine solche Verträglichkeit aufweisen, dass die entstehenden Copolymer/Stabilisator Mischungen auf der einen Seite die gewünschte thermische und optische Stabilität aufweisen, auf der anderen Seite jedoch immer noch eine äußerst hohe Transparenz zeigen.
Zusätzlich dazu muss das Polymer vor allem bei Polymeren mit relativ niedrigen Molekulargewichten durch die Einbringung weiterer Additive, bzw. durch die gezielte Beeinflussung der chemischen Basis strukturell so verändert werden, dass per se nur noch eine sehr geringe Vergilbungsneigung auch im nichtstabilisierten Material besteht. Dies geschieht vorzugsweise durch eine gezielte Derivatisierung der Kettenenden.
Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend zwischen 50 und 99,999% eines Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymer der allgemeinen Formel (1)
enthaltend zwischen 0,001% und 10% eines UV Absorbers, die mit dem Polymer der allgemeinen Formel I verträglich sind,
wobei
R einen einwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
X einen Alkylen-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O- ersetzt sein können,
A ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NR'-,
Z ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NR'-,
R' Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Y einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
D einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₆-Alkyl- oder C₁-C₆-Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, ersetzt sein können,
B Wasserstoff oder einen funktionellen oder nichtfunktionellen organischen oder siliziumorganischen Rest,
n eine Zahl von 1 bis 1000,
a eine Zahl von mindestens 1,
b eine Zahl von 0 bis 40,
c eine Zahl von 0 bis 30 und
d eine Zahl größer 0 bedeuten.
Vorzugsweise bedeutet R einen einwertigen, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere nicht substituiert. Besonders bevorzugte Reste R sind Methyl, Ethyl, Vinyl und Phenyl.
Vorzugsweise bedeutet X einen Alkylen-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist der Alkylen-Rest X nicht unterbrochen.
Vorzugsweise bedeutet A eine NH-Gruppe.
Vorzugsweise bedeutet Z ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe.
Vorzugsweise bedeutet Y einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, der vorzugsweise nicht substituiert ist. Vorzugsweise bedeutet Y einen Aralkylen-, linearen oder cyclischen Alkylen-Rest. Ganz besonders bevorzugt bedeutet Y einen gesättigten Alyklyen-Rest.
Vorzugsweise bedeutet D einen Alkylenrest mit mindestens 2, insbesondere mindestens 4 Kohlenstoffatomen und höchstens 12 Kohlenstoffatomen.
Ebenfalls vorzugsweise bedeutet D einen Polyoxyalkylenrest, insbesondere Polyoxyethylenrest oder Polyoxypropylenrest mit mindestens 20, insbesondere mindestens 100 Kohlenstoffatomen und höchstens 800, insbesondere höchstens 200 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise ist der Rest D nicht substituiert.
n bedeutet vorzugsweise eine Zahl von mindestens 3, insbesondere mindestens 25 und vorzugsweise höchstens 140, insbesondere höchstens 100, besonders bevorzugt höchstens 60.
Vorzugsweise bedeutet a eine Zahl von höchstens 50.
Wenn b ungleich 0, bedeutet b vorzugsweise eine Zahl von höchstens 50, insbesondere höchstens 25.
c bedeutet vorzugsweise eine Zahl von höchstens 10, insbesondere höchstens 5.
Bevorzugt sind Stabilisatoren bzw. Stabilisator-Mischungen, welche bei 20°C eine Viskosität von kleiner 10k Pas zeigen, besonders bevorzugt eine Viskosität von kleiner 1000 Pas, ganz besonders bevorzugt eine Viskosität von unter 100 Pas zeigen, d. h. bei RT flüssig sind. Feste Pulverförmige Stabilistoren lösen sich im Gegensatz zu organischen Polymeren in den Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymeren nicht und führen damit zu Streuzentren, die die Transparenz herabsetzen.
Bevorzugt ist, dass bei Verwendung der erfindungsgemäßen UV Absorbern im Wellenlängenbereich 400 nm bis 430 nm die Transmission, bei einer Schichtdicke von 0.5 mm, größer 85% beträgt.
Ebenfalls bevorzugt ist, dass bei Verwendung der erfindungsgemäßen UV-Absorber, bei einer Schichtdicke von 0,55 mm und einer Wellenlänge von 350 nm die Absorption > 80% beträgt.
Beispiele für UV-Absorber sind vorzugsweise 4-Hydroxybenzoate, Bezophenone, wie 2-Hydroxybenzophenone, Benzotriazole, wie bevorzugt 2-Hydroxyphenylbezotriazole oder Triazin-Verbindungen.
Beispiele für UV Absorber.
Als Thermo-Stabilisatoren werden vorzugsweise gehinderte Amine und Phosphorverbindungen verwendet. Beispiele dafür sind

Vorzugsweise ist zusätzlich ein UV-Stabilisator enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei dem UV-Stabilisator um gehinderte Amine, sogenannte HALS-Stabilisatoren.
Beispiele dafür sind:
Bevorzugt wird eine Kombination aus UV-Absorber und Lichtstabilisator verwendet, die gegebenenfalls alleine oder auch zusammen mit weiteren Stabilisatoren flüssig sind bei Temperaturen unter 50°C. Dies kann auch durch die Bildung eines gemeinsamen eutektischen Gemisches geschehen.
Dabei ist es besonders bevorzugt, dass der UV Absorber in einer höheren Konzentration als der Lichtstabilisator im System vorhanden ist. Ganz besonders bevorzugt wird der UV-Absorber in einer mindestens doppelten Konzentration wie der Lichtstabilisator verwendet.
Die Konzentration an freien Aminogruppen oder Isocyanatgruppen im Polymer (I) ist bevorzugt kleiner als 40 mmol/kg, besonders bevorzugt kleiner als 15 mmol/kg und ganz besonders bevorzugt kleiner als 10 mmol/kg.
Dies ist besonders deshalb erforderlich, da sich überraschend gezeigt hat, dass diese Zusammensetzung auch nach Freibewitterung transparent und farblos ist. Der Grad der Vergilbung kann durch Angabe eines sog. deltaY oder Yellowness Wertes angegeben werden.
Dabei ist bevorzugt, dass der delta Y nach einer 1000 stündigen Lagerung im Klimaschrank bei 85°C und 85% rel. Luftfeuchtigkeit kleiner 10 ist, besonders bevorzugt kleiner 5 ist.
Der Yellowness Index wird nach ASTM E313 ermittelt.
Das Polydiorganosiloxan-Harnstoff-Copolymer der allgemeinen Formel (1) zeigt hohe Molekulargewichte und gute mechanische Eigenschaften bei guten Verarbeitungseigenschaften. Die Verarbeitungseigenschaften werden u. a. durch den sogenannten MVR Wert definiert, welcher im nach DIN EN 1133 bestimmt wird. Dieser Wert gibt das Volumen eines Polymeren an, welcher bei gegebenem Auflagengewicht und gegebener Temperatur durch eine Düse innerhalb von 10 Minuten gedrückt wird. Dieser Wert gibt die Fließfähigkeit eines Polymeren bei definierten Bedingungen an.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung besitzt bevorzugt einen MVR Wert zwischen 1 und 400 ml/10 min (gemessen bei 180°C, 21,6 kg Belastungsgewicht), besonders bevorzugt einen MVR Wert zwischen 5 und 200 ml/10 min (gemessen bei 180°C, 21,6 kg Belastungsgewicht), ganz besonders bevorzugt einen MVR Wert zwischen 15 und 120 ml/10 min (gemessen bei 180°C, 21.6 kg Belastungsgewicht).
Vor allem durch den Einsatz von Kettenverlängerern wie Dihydroxyverbindungen oder Wasser zusätzlich zu den Harnstoffgruppen kann eine deutliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften erreicht werden. So können Materialien erhalten werden, die in den mechanischen Eigenschaften mit herkömmlichen Siliconkautschuken durchaus vergleichbar sind, jedoch eine erhöhte Transparenz aufweisen und in die kein zusätzlicher aktiver Füllstoff eingearbeitet werden muss.
Vorzugsweise weisen die verwendeten Kettenverlängerer die allgemeine Formel (6) HZ-D-ZH, auf, wobei D und Z die vorstehenden Bedeutungen aufweisen. Falls Z die Bedeutung 0 hat, kann der Kettenverlängerer der allgemeinenen Formel (6) auch vor der Umsetzung in einem separaten Schritt mit Diisocyanat der allgemeinen Formel OCN-Y-NCO (5) umgesetzt werden.
Vorzugsweise sind im Copolymer der allgemeinen Formel (1), bezogen auf die Summe der Urethan- und Harnstoffgruppen, mindestens 50 Mol-%, insbesondere mindestens 75 Mol-% Harnstoffgruppen enthalten.
Vorzugsweise sind im Copolymer der allgemeinen Formel (1), bezogen auf die Summe der Urethan- und Harnstoffgruppen, mindestens 50 Gew-%, insbesondere mindestens 75 Gew-% Polydiorganosiloxane enthalten.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendeten funktionellen Polydialkysiloxane können nach dem Stand der Technik hergestellt werden, wobei hier besonders auf eine gezielte Herstellung difunktioneller Verbindungen wie z. B. in EP 250248 oder in DE 10137855 beschrieben, Wert gelegt wird.
Beispiele für die zu verwendenden Diisocyanate der allgemeinen Formel (5) sind aliphatische Verbindungen wie Isophorondiiscyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat und Methylendicyclohexy-4,4'-diisocyanat oder aromatische Verbindungen wie Methylendiphenyl-4,4'-diisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,5-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Xyloldiisocyanat, Tetramethyl-m-xyloldiisocyanat oder Mischungen dieser Isocyanate. Ein Beispiel für kommerziell erhältliche Verbindungen sind die Diisocyanate der DESMODUR^®-Reihe (H, I, M, T, W) der Bayer AG, Deutschland. Bevorzugt sind aliphatische Diisocyanate, bei denen Y ein Alkylenrest ist, die diese Materialien führen, die verbesserte UV-Stabilitäten zeigen, welche bei einer Außenanwendung der Polymere von Vorteil ist.
Die α,ω-OH-terminierten Alkylene der allgemeinen Formel (6) sind bevorzugt Polyalkylene oder Polyoxyalkylene. Diese sind vorzugsweise weitgehend frei von Kontaminationen aus mono-, tri- oder höherfunktionellen Polyoxyalkylenen. Hierbei können Polyetherpolyole, Polytetramethylendiole, Polyesterpolyole, Polycaprolactondiole aber auch α,ω-OH-terminierte Polyalkylene auf Basis von Polyvinylacetat, Polyvinylacetatethylencopolymere, Polyvinylchloridcopolymer, Polyisobutlydiole eingesetzt werden. Bevorzugt werden dabei Polyoxyalkyle verwendet, besonders bevorzugt Polypropylenglykole. Derartige Verbindungen sind als Basismaterialien unter anderem für Polyurethan-Weichschäume und für Beschichtungsanwendungen kommerziell mit Molekularmassen Mn bis über 10 000 erhältlich. Beispiele hierfür sind die BAYCOLL^® Polyetherpolyole und Polyesterpolyole der Bayer AG, Deutschland oder die Acclaim^® Polyetherpolyole der Lyondell Inc., USA. Es können auch monomere α,ω-Alkylendiole, wie Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol oder Hexandiol eingesetzt werden. Weiterhin sind als Dihydroxyverbindungen im Sinne der Erfindung ebenfalls Bishydroxyalkylsilicone zu verstehen, wie sie z. B. von der Firma Goldschmidt unter dem Namen Tegomer H-Si 2111, 2311 und 2711 vertrieben werden.
Zur Vermeidung instabiler Endgruppen werden als zusätzliche Additive gegebenenfalls Monoisocyanatverbindungen oder Monoaminverbindungen wie z. B. Dodecylamin oder bevorzugt monofunktionelle Polydiorganosiloxane zugegeben, wobei die Zugabe dieser monofunktionellen Siloxankomponente bevorzugt in definierten Gehalten zugegeben wird, um dadurch eine Kontrolle der rheologischen Eigenschaften der Zusammensetzung zu gewährleisten.
Ebenfalls ist die Verwendung relativ unreaktiver Komponenten wie Carbinolfunktioneller Verbindungen möglich, welche aufgrund ihrer Reaktionsträgkeit zuletzt reagieren und damit die Endgruppe der Polymeren bilden.
Ein weiterer Gegendstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung wobei das Polymer zuerst granuliert wird und es dann zur Weiterverarbeitung aufgeschmolzen wird, wobei der UV-Absorber und gegebenenfalls der UV-Stabilisator hereingemischt werden.
Ein weiterer Gegendstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wobei dem Polymer bei seiner Herstellung bereits der UV-Absorber und gegebenenfalls der UV-Stabilisator beigemischt werden.
Die Herstellung der oben beschriebenen Copolymere der allgemeinen Formel (1) kann sowohl in Lösung als auch in Festsubstanz, kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Wesentlich dabei ist, dass für die gewählte Polymermischung unter den Reaktionsbedingungen eine optimale und homogene Durchmischung der Bestandteile erfolgt und eine Phasenunverträglichkeit gegebenenfalls durch Lösungsvermittler verhindert wird. Die Herstellung hängt dabei vom verwendeten Lösungsmittel ab. Ist der Anteil der Hartsegmente wie Urethan- oder Harnstoffeinheiten groß, so muss gegebenenfalls ein Lösungsmittel mit einem hohen Löslichkeitsparameter wie beispielsweise Dimethylacetamid gewählt werden. Für die meisten Synthesen hat sich THF als ausreichend gut geeignet erwiesen. Vorzugsweise werden alle Bestandteile in einem inerten Lösungsmittel gelöst. Besonders bevorzugt ist eine Synthese ohne Lösungsmittel.
Für die Reaktion ohne Lösungsmittel ist die Homogenisierung der Mischung von entscheidender Bedeutung bei der Umsetzung. Ferner kann die Polymerisation auch durch die Wahl der Reaktionsfolge bei einer Stufensynthese gesteuert werden.
Die Herstellung sollte für eine bessere Reproduzierbarkeit generell unter Ausschluss von Feuchtigkeit und unter Schutzgas, üblicherweise Stickstoff oder Argon erfolgen.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise, wie bei der Herstellung von Polyurethanen üblich, durch Zugabe eines Katalysator. Geeignete Katalysatoren für die Herstellung sind Dialkylzinnverbindungen, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, oder tertiäre Amine wie beispielsweise N,N-Dimethylcyclohexanamin, 2-Dimethylaminoethanol, 4-Dimethylaminopyridin.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können auf mehreren Wegen erhalten werden.
Eine Möglichkeit ist die Mischung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren zum bereits auspolymerisierten Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymer. Dabei kann das Polymer entweder als Feststoff bzw. Granulat vorliegen oder aber als Polymerschmelze. Diese Mischung kann durch nochmaliges Erhitzen z. B. in einem beheizten Kneter homogenisiert werden.
Eine weitere, bevorzugte Möglichkeit ist die Zugabe der erfindungsgemäßen Stabilisatoren zu einem der Edukte, welche für die Herstellung der Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymere verwendet werden. Hierbei erfolgt die Zugabe besonders bevorzugt in der Silikonkomponente.
Dabei werden anschließend bei der Polymerisation die Stabilisatoren homogen im Endprodukt verteilt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Folien, Filme oder Formkörper, wobei sie erfindungsgemäße Polymere aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verkapselung von Solarzellen, wobei erfindungsgemäßen Polymere verwendet werden.
Verwendete Materialien, die auch allgemein im Rahmen der allgemeinen Beschreibung bevorzugt sind:
Bis(aminopropyl)-terminiertes Polydimethylsiloxan,
Molekulargewicht (Mn) = 2900 g/mol, FLUID NH 40 D, Wacker Chemie AG
Mono(aminopropyl)-funktionelles Polydimethylsiloxan,
Molekulargewicht (Mn) = 980 g/mol, SLM 446011-15, Wacker Chemie AG
(Methylen-bis-(4-Isocyanatocyclohexan)), Desmodur W, Bayer AG Benzene, 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)-, m-TMXDI, Fa. Cytec
Tinuvin P: Phenol, 2-(2H-benzotriazole-2-yl)-4-methyl, Fa. Ciba SC, fest
Tinuvin 571: Phenol, 2-(2H-benzotriazole-2-yl)-4-methyl-6-dodecyl, Fa. Ciba SC, flüssig
Tinuvin 765: Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Fa. Ciba SC, flüssig
Irganox 1135: 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäure, C7-9-verzweigter alkylester, Fa. Ciba SC, flüssig Stabilisatormischung B75 (Mischung aus Irganox 1135, Tinuvin 571, Tinuvin 765), Fa Ciba SC., flüssig
Bestrahlungen wurden generell in einem Suntester CPS+ der FA. Atlas vorgenommen bei einer Leistung von 750 W/qm und einer Temperatur von 55°C (Schwarzstandardtemperatur).
Bestimmungen des MVR-Wertes wurden generell bei 180°C und einem Belastungsgewicht von 21,6 kg nach DIN EN 1133 durchgeführt.
Beispiel 1:
In einem Zweiwellenkneter der Firma Collin, Ebersberg mit 6 Heizzonen wurde unter Stickstoffatmosphäre in der ersten Heizzone das Diisocyanat und in der zweiten Heizzone das Aminopropylterminierte Siliconöl dosiert. Das Temperaturprofil der Heizzonen war wie folgt programmiert: Zone 1 30°C, Zone 2 140°C, Zone 3 160°C, Zone 4 185°C, Zone 5 185°C, Zone 6 180°C. Die Drehzahl betrug 150 u/min. Das Diisocyanat (Methylen-bis-(4-Isocyanatocyclohexan)) wurde in Zone 1 mit 1320 mg/min dosiert und das Aminöl (2900 g/mol) wurde in Zone 2 mit 15 g/min dosiert. An der Düse des Extruders konnte ein Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff-Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von 84.200 g/mol und einer MVR-Wert (21,6 kg, 180°C) von 63 erhalten werden, welches anschließend granuliert wurde.
Beispiel 2:
In einem Zweiwellenkneter der Firma Collin, Ebersberg mit 6 Heizzonen wurde unter Stickstoffatmosphäre in der ersten Heizzone das Diisocyanat und in der zweiten Heizzone das Aminopropylterminierte (2900 g/mol, FLUID NH 40 D) Siliconöl dosiert. Das Temperaturprofil der Heizzonen war wie folgt programmiert: Zone 1 30°C, Zone 2 140°C, Zone 3 170°C, Zone 4 180°C, Zone 5 175°C, Zone 6 170°C. Die Drehzahl betrug 150 u/min. Das Diisocyanat (TMXDI der Fa. Cytec) wurde in Zone 1 mit 1230 mg/min dosiert und das Aminöl (2900 g/mol) wurde in Zone 2 mit 15 g/min dosiert. An der Düse des Extruders konnte ein Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff-Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von 96.200 g/mol erhalten werden, welches anschließend granuliert wurde.
Beispiel 3: (Herstellung durch Blend-Verfahren)

Das Polymer aus Beispiel 2 wurde mit verschiedenen Mengen der Stabilisatormischung B75 der Fa. Ciba SC versetzt (100 ppm, 250 ppm, 500 ppm) und anschließend in einem 2 Wellenkneter compoundiert. Die so erhaltene homogene Mischung wurde nach Abkühlung und Granulierung in einem Suntester der Fa. Altlas betrahlt (750 W/m2). Nach verschiedenen Zeiten wurden Proben genommen und deren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) bestimmt

Polymer	Zusatz	Mw/0 h	Mw/24 h	Mw/48 h	Mw/72 h
Beispiel 2	0 ppm	90700	42500	26700	24200
Beispiel 2	100 ppm	87900	83500	84800	87500
Beispiel 2	250 ppm	88600	82500	86500	89200
Beispiel 2	500 ppm	86400	89500	92000	89100

Es wurde ebenfalls die optischen Eigenschaften des Materials bestimmt:

Polymer	Zusatz	0 h	24 h	48 h	72 h
Beispiel 2	0 ppm	elastisch, transparent	elastisch, opak	elastisch, trübe	spröde, trübe
Beispiel 2	100 ppm	elastisch, transparent	elastisch, transparent	elastisch, transparent	elastisch, transparent
Beispiel 2	250 ppm	elastisch, transparent	elastisch, transparent	elastisch, transparent	elastisch, transparent
Beispiel 2	500 ppm	elastisch, transparent	elastisch, transparent	elastisch, transparent	elastisch, transparent

Es zeigt sich klar, dass mit der gewählten Stabilisatorkonzentration und Stabilisator-Kombination deutlich UV-stabilere Materialien erhalten lassen.
Beispiel 4:
Das Polymer aus Beispiel 1 wurde in einem Eimer mit verschiedenen Mengen der Stabilisatormischung B75 der Fa. Ciba SC versetzt (1000 ppm, 2500 ppm, 5000 ppm) und anschließend in einem 2 Wellenkneter compoundiert. Die so erhaltene homogene Mischung wurde nach Abkühlung und Granulierung in einem Suntester der Fa. Atlas (750 W/m²) bestrahlt. Nach 1000 h wurden Proben genommen und deren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) bestimmt.

Polymer Zusatz Mw/0 h Mw/1000 h

Beispiel 1 0 ppm 87900 22500

Beispiel 1 1000 ppm 87200 86900

Beispiel 1 2500 ppm 88600 88600

Beispiel 5000 ppm 86400 87500

Es wurde ebenfalls die optischen und mechanischen Eigenschaften des Materials bestimmt:

Polymer	Zusatz	0 h	1000 h
Beispiel 1	0 ppm	elastisch, transparent	spröde, transparent
Beispiel	1000 ppm	elastisch, transparent	elastisch, transparent
Beispiel 1	2500 ppm	elastisch, transparent	elastisch, transparent
Beispiel 1	5000 ppm	elastisch, transparent	elastisch, transparent

Es zeigt sich klar, dass mit der gewählten Stabilisatorkonzentration und Stabilisator-Kombination hoch UV-stabilere Materialien erhalten lassen.
Beispiel 5:
In einem Zweiwellenkneter der Firma Collin, Ebersberg mit 6 Heizzonen wurde unter Stickstoffatmosphäre in der ersten Heizzone das Diisocyanat und in der zweiten Heizzone das Aminopropylterminierte (FLUID NH 40 D) Siliconöl dosiert. In das Siliconöl wurde vor der Dosierung 1000 ppm Tinuvin B75 eingemischt. Das Temperaturprofil der Heizzonen war wie folgt programmiert: Zone 1 30°C, Zone 2 140°C, Zone 3 160°C, Zone 4 185°C, Zone 5 185°C, Zone 6 180°C. Die Drehzahl betrug 150 u/min. Das Diisocyanat (Methylen-bis-(4-Isocyanatocyclohexan)) wurde in Zone 1 mit 1320 mg/min dosiert und das Aminöl (FLUID NH 40 D, 2900 g/mol) wurde in Zone 2 mit 15 g/min dosiert. An der Düse des Extruders konnte ein Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff-Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von 88.300 g/mol und einer MVR-Wert (21,6 kg, 180°C) von 57 erhalten werden, welches anschließend granuliert wurde.
Beispiel 6:
Das Polymer aus Beispiel 5 in einem Suntester der Fa. Atlas (750 W/m²) bestrahlt. Nach 1000 h wurden Proben genommen und deren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) bestimmt.

Polymer Zusatz Mw/0 h Mw/1000 h

Beispiel 5 1000 ppm 88.300 g/mol 84300
Es wurde ebenfalls die optischen und mechanischen Eigenschaften des Materials bestimmt:

Polymer Zusatz 0 h 1000 h

Beispiel 1 1000 ppm elastisch, transparent elastisch, transparent
Es zeigt sich klar, dass mit der gewählten Stabilisatorkonzentration und Stabilisator-Kombination hoch UV-stabilere Materialien erhalten lassen, indem ein Stabilisator in einen Ausgangsstoff der Polyaddition hinzugegeben wird.
Beispiel 7:
In einem Zweiwellenkneter der Firma Collin, Ebersberg mit 6 Heizzonen wurde unter Stickstoffatmosphäre in der ersten Heizzone das Diisocyanat und in der zweiten Heizzone das Aminopropylterminierte Siliconöl (FLUID NH 40 D) dosiert. Das Temperaturprofil der Heizzonen war wie folgt programmiert: Zone 1 30°C, Zone 2 140°C, Zone 3 160°C, Zone 4 185°C, Zone 5 185°C, Zone 6 180°C. Die Drehzahl betrug 150 u/min. Das Diisocyanat (Methylen-bis-(4-Isocyanatocyclohexan)) wurde in Zone 1 mit 1320 mg/min dosiert und das Aminöl (Fluid NH 40 D, 2900 g/mol) wurde in Zone 2 mit 15,2 g/min dosiert. An der Düse des Extruders konnte ein Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff-Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von 65200 g/mol und einer MVR-Wert (21,6 kg, 180°C) von 88 erhalten werden, welches anschließend granuliert wurde.
Beispiel 8
Das Polymer aus Beispiel 8 wurde ein einem Eimer mit verschiedenen Mengen der Stabilisatormischung Tinuvin 571 (UV-Absorber) und Tinuvin 765 (UV-Stabilisator) der Fa. Ciba SC versetzt und anschließend in einem 2 Wellenkneter compoundiert.

Die so erhaltene homogene Mischung wurde nach Abkühlung und Granulierung in einem Suntester der Fa. Atlas (750 W/m²) bestrahlt. Nach 200 h wurden Proben genommen und deren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) bestimmt.

Polymer	Zusatz Tinuvin 571	Zusatz Tinuvin 765	Mw/0 h	Mw/200 h
Beispiel 8	0 ppm	0 ppm	65200 g/mol	20600
Beispiel 8	200 ppm	0 ppm	65200 g/mol	44400
Beispiel 8	0 ppm	200 ppm	65200 g/mol	34900
Beispiel 8	200 ppm	200 ppm	65200 g/mol	55200
Beispiel 8	200 ppm	100 ppm	65200 g/mol	59300
Beispiel 8	200 ppm	50 ppm	65200 g/mol	64800

Es zeigt sich, dass eine Kombination aus UV-Stabilisator und UV-Absorber den besten UV Schutz darstellt, wobei der UV-Absorber in einer höheren Konzentration als der UV-Stabilisator eingesetzt werden sollte.
Beispiel 9:

In einem Zweiwellenkneter der Firma Collin, Ebersberg mit 6 Heizzonen wurde unter Stickstoffatmosphäre in der ersten Heizzone das Diisocyanat und in der zweiten Heizzone das Aminopropylterminierte (Fluid NH 40 D) Siliconöl (Bisaminopropyl-terminiertes PDMS mit einem Molekulargewicht von 2900 g/mol; BAPS) dosiert. Dabei wurde in das Aminoproylterminierte Siliconöl (FLUID NH 40 D) noch verschiedene Mengen an Stabilisator Tinuvin 571, Tinuvin 765 und Irganox 1135 eingemischt, sowie gegebenenfalls ein monofunktionelles Aminopropyl-terminiertes PDMS (MAPS) mit einem Molekulargewicht von 980 g/mol. Das Temperaturprofil der Heizzonen war wie folgt programmiert: Zone 1 30°C, Zone 2 140°C, Zone 3 160°C, Zone 4 185°C, Zone 5 185°C, Zone 6 180°C. Die Drehzahl betrug 150 u/min. Das Diisocyanat (Methylen-bis-(4-Isocyanatocyclohexan)) (H12MDI) wurde in Zone 1 mit 1320 mg/min dosiert und die Aminölkomponente wurde in Zone 2 mit 15 g/min dosiert. An der Düse des Extruders konnte jeweils ein Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff-Blockcopolymer erhalten werden, welches anschließend granuliert wurde. Alle Materialien waren farblose, hochtransparente Polymere.

Versuch		Zusammensetzung Aminöl-Komponente
	Isocyanat	BAPS	MAPS	Tinuvin 571	Tinuvin 765	Irganox 1135
1	H12MDI	100%	0%	0%	0%	0%
2	H12MDI	99,83%	0%	0,1%	0,03%	0,04%
3	H12MDI	99,75%	0%	0,1%	0,1%	0,05%
4	H12MDI	98%	2%	0%	0%	0%
5	H12MDI	97,83%	2%	0,1%	0,03%	0,04%
6	H12MDI	97,75%	2%	0,1%	0,1%	0,05%
7	H12MDI	97,95%	2%	0%	0%	0,05%

Die einzelnen Polymere wurden einer Molekulargewichtsbestimmung unterzogen, der Gehalt an freien Aminogruppen per NMR bestimmt und dann jeweils bei 85°C und 85% rel. Luftfeuchte über 6 Wochen in einer Klima-Kammer gelagert.

Versuch	vor Bewitterung			nach Bewitterung
	MVR (180°C, 21.6 kg)	Molekulargewicht	Amin-Gehalt	Molekular -gewicht	Transparenz	Aussehen
1	48	121300	43 mmol/k g	95200	> 92%	vergilbt
2	48	123380	42 mmol/kg	84800	> 92%	vergilbt
3	48	125700	41 mmol/kg	83600	> 92%	vergilbt
4	57	87500	5 mmol/kg	84600	> 92%	schwach vergilbt
5	58	80300	5 mmol/kg	83200	> 92%	farblos
6	58	84900	4 mmol/kg	84500	> 92%	farblos %
7	58	83800	5 mmol/kg	84200	> 92%	farblos

Es zeigt sich wie, das der Zusatz von monofunktionellen Siliconölen das Molekulargewicht nach unten begrenzt. Eine bei der Bewitterung auftretende Vergilbung kann effektiv durch ein Verringerung des Gehaltes an freien Aminen erreicht werden. Gleichzeitig wurde überraschend gefunden, dass durch ein Verringerung des Gehaltes an freien Aminen der Molekulargewichtsabbau bei der Bewitterung begrenzt werden kann.
Beispiel 10: (Herstellung durch Blend-Verfahren)
Das Polymer aus Beispiel 2 wurde mit verschiedenen Mengen des Feststoffes Tinuvin P der Fa. Ciba SC versetzt (100 ppm, 250 ppm, 500 ppm) und anschließend in einem 2 Wellenkneter compoundiert.
Es wurde die optischen Eigenschaften des Materials bestimmt:

Polymer Zusatz 0 h

Beispiel 2 0 ppm elastisch, transparent

Beispiel 2 100 ppm elastisch, trübe

Beispiel 2 250 ppm elastisch, intransparent

Beispiel 2 500 ppm elastisch, intransparent
Es zeigt sich klar, dass sich mit dem gewählten unverträglichen Stabilisator-Feststoff keine transparenten Materialien erhalten lassen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- EP 0250248 [0005]
- EP 822951 [0005]
- WO 07075317 [0005]
- WO 2007/079028 [0005]
- EP 250248 [0042]
- DE 10137855 [0042]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- ASTM E313 [0035]
- DIN EN 1133 [0036]
- DIN EN 1133 [0061]

Claims

Zusammensetzungen enthaltend zwischen 50 und 99,999% eines Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymer der allgemeinen Formel (1)
enthaltend zwischen 0,001% und 10% eines UV Absorbers, die mit dem Polymer der allgemeinen Formel I verträglich sind, wobei die Konzentration an freien Aminogruppen oder Isocyanatgruppen im Polymer (I) kleiner als 40 mmol/kg ist. wobei R einen einwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X einen Alkylen-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O- ersetzt sein können, A ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NR'-, Z ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NR'-, R' Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Y einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, D einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₆-Alkyl- oder C₁-C₆-Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, ersetzt sein können, B Wasserstoff oder einen funktionellen oder nichtfunktionellen organischen oder siliziumorganischen Rest, n eine Zahl von 1 bis 1000, a eine Zahl von mindestens 1, b eine Zahl von 0 bis 40, c eine Zahl von 0 bis 30 und d eine Zahl größer 0 bedeuten.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem UV-Absorber um Benzotriazole oder Triazine handelt.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein UV-Stabilisator enthalten ist.
Zusammensetzungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich bei dem UV-Stabilisator um gehinderte Amine Lichtstabilisatoren (HALS) handelt.
Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Aminogruppe kleiner als 40 mmol/kg beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus einer Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer zuerst granuliert wird und es dann zur Weiterverarbeitung aufgeschmolzen wird, wobei der UV-Absorber und gegebenenfalls der UV-Stabilisator hereingemischt werden.
Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus einer Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer bei seiner Herstellung bereits der UV-Absorber und gegebenenfalls der UV-Stabilisator beigemischt werden.
Folien, Filme oder Formkörper, dadurch gekennzeichnet, dass sie Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt nach Anspruch 6 oder 7 aufweisen.
Verfahren zur Verkapselung von Solarzellen, dadurch gekennzeichnet, dass Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt nach Anspruch 6 oder 7 verwendet werden.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, enthaltend zwischen 50 und 99,999% eines Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymer der allgemeinen Formel (1)
dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an freien Aminogruppen oder Isocyanatgruppen im Polymer (I) kleiner als 40 mmol/kg ist und kein UV Absorber enthalten ist. wobei R einen einwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X einen Alkylen-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O- ersetzt sein können, A ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NR'-, Z ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NR'-, R' Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Y einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, D einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₆-Alkyl- oder C₁-C₆-Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, ersetzt sein können, B Wasserstoff oder einen funktionellen oder nichtfunktionellen organischen oder siliziumorganischen Rest, n eine Zahl von 1 bis 1000, a eine Zahl von mindestens 1, b eine Zahl von 0 bis 40, c eine Zahl von 0 bis 30 und d eine Zahl größer 0 bedeuten.