DE102011083433A1

DE102011083433A1 - Polymerlösungen

Info

Publication number: DE102011083433A1
Application number: DE102011083433A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Ziche
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2011-09-26
Filing date: 2011-09-26
Publication date: 2012-03-22

Abstract

Die Erfindung betrifft Lösungen (L) enthaltend (1) Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel (R1-L)a-Si(OR2)bR3 (4-a-b) (I),wobei die Reste und Indizes die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und/oder deren Teilhydrolysate, mit der Maßgabe, dass Organosiliciumverbindungen (1) bei 20°C und 1013 hPa flüssig sind, und (2) Polymere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymethylmethacrylate, Polyacrylate, Polyester, Polycarbonate und Copolymere enthaltend Polymethylmethacrylat-, Polyacrylat-, Polyester-, Polycarbonateinheiten mit einer Glasübergangstemperatur ≥ 315 K und Hansenparametern von δd ≥ 15 MPa0,5, δp ≥ 6 MPa0,5 sowie δh ≥ 6 MPa0,5, mit der Maßgabe, dass die Lösungen (L) organische Lösungsmittel zu weniger als 3 Gew.-% enthalten, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft Lösungen von Polymeren in Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Lösungen von Polymeren in organischen Lösungsmitteln sind allgemein bekannt. Polare thermoplastische Polymere werden z. B. in Lösungsmitteln, wie Aceton, Dimethylformamid, Acetonitril, THF oder Dichlormethan gelöst. Aufgrund nachteiliger Eigenschaften dieser Lösungsmittel, wie etwa Flammpunkt und Toxizität (z. B. Verdacht auf kanzerogene Wirkung bei Dichlormethan) besteht der Wunsch nach vorteilhafteren Alternativen So werden in US 2009 123698 AA thermoplastische Polymere in Lösungsmitteln wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrroridon, DMSO, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Methylethylketon, Aceton, THF, Dioxan, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol oder Cyclohexanol gelöst, um in Gegenwart von z. B. hydrolysierbaren Organosilanen Reaktionen durchzuführen. Organosiliciumverbindung allein als Lösungsmittel wurden nicht beschrieben.
Gegenstand der Erfindung sind Lösungen (L) enthaltend
(1) Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel (R¹-L)_a-Si(OR²)_bR³ _(4-a-b) (I), wobei
R¹ gleich oder verschieden sein kann und eine Gruppe -NR⁴ ₂, -OR⁵, -NR⁴-L-Si(OR²)_bR³ _(3-b), -O-L-Si(OR²)_bR³ _(3-b) oder -O-(C=O)-CR²=CH₂ darstellt,
L gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, der mit O, N oder S unterbrochen sein kann, darstellt,
R² gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, der mit O, N oder S unterbrochen sein kann, darstellt,
R³ gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, der mit O oder N unterbrochen sein kann, darstellt,
R⁴ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe -C(=O) (OR⁶) und -C(=O) (NR⁷ ₂) darstellt, oder einen zweiwertigen Rest -CH₂CH₂-O-CH₂CH₇- oder -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂- darstellt,
R⁵ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, der mit O oder N unterbrochen sein kann, darstellt,
R⁶ gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, darstellt,
R⁷ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt,
a 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt 1, ist und
b 1, 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3, besonders bevorzugt 3, ist, und/oder deren Teilhydrolysate,
mit der Maßgabe, dass Organosiliciumverbindungen (1) bei 20°C und 1013 hPa flüssig sind,
und
(2) Polymere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymethylmethacrylate, Polyacrylate, Polyester, Polycarbonate und Copolymere enthaltend Polymethylmethacrylat-, Polyacrylat-, Polyester-, Polycarbonateinheiten mit einer Glasübergangstemperatur ≥ 315 K und Hansenparametern von δ_d ≥ 15 MPa^0,5, δ_p ≥ 6 MPa^0,5 sowie δ_h ≥ 6 MPa_0,5
mit der Maßgabe, dass die Lösungen (L) organische Lösungsmittel zu weniger als 3 Gew.-% enthalten.
Bei den Teilhydrolysaten kann es sich dabei um Teilhomohydrolysate handeln, d. h. Teilhydrolysate von einer Art von Organosiliciumverbindung der Formel (I), wie auch um Teilcohydrolysate, d. h. Teilhydrolysate von mindestens zwei verschiedenen Arten von Organosiliciumverbindungen der Formel (I).
Handelt es sich bei der in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzten Verbindung (1) um Teilhydrolysate von Organosiliciumverbindungen der Formel (I), so sind solche mit bis zu 5 Siliciumatomen bevorzugt.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R³, R⁶ und R⁷ sind unabhängig voneinander Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der der α- und der β-Phenylethylrest.
Beispiele für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste R³ sind 3-Chlorpropyl- und Chlormethylreste.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R³ um Methyl-, Phenyl- und Propylreste, besonders bevorzugt um Methyl- und Propylreste, insbesondere um den Methylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R⁶ um Methyl-, Phenyl- und Ethylreste, besonders bevorzugt um Methyl- und Phenylreste, insbesondere um den Methylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R⁷ um Wasserstoff-, Methyl-, Ethyl-, n-Butyl und i-Propylreste, besonders bevorzugt um Wasserstoff-, Methyl- und Ethylrest, insbesondere um Wasserstoff- und Ethylrest.
Beispiele für Reste R², R⁴ und R⁵ sind unabhängig voneinander Wasserstoffatom sowie die oben für R³, R⁶ und R⁷ angegebenen Reste.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R² um Methyl-, Ethyl- und n-Propylreste, besonders bevorzugt um Methyl- und Ethylreste, insbesondere um den Methylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei den einwertigen Resten R⁴ um Wasserstoff-, 2-Aminoethyl-, Cyclohexyl- und Phenylrest, besonders bevorzugt um Wasserstoff- und 2-Aminoethylrest, insbesondere um Wasserstoffrest.
Bevorzugt handelt es sich bei den zweiwertigen Resten R⁴ um -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- und -CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-Reste, besonders bevorzugt um den -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-Rest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R⁵ um Methyl-, Ethyl-, 2-Methoxyethyl- und 2-Ethoxyethylrest, besonders bevorzugt um Methyl- und Ethylrest, insbesondere um den Methylrest.
Beispiele für Reste R¹ sind Amino-, Cyclohexylamino-, Phenylamino-, Methoxy-, 2-Aminoethylamino-, Triethoxysilyl-methylamino-, (Dimethoxymethyl)silylmethylamino-, Triethoxysilyl-propylamino-, (Dimethoxymethyl)silylpropylamino-, Methoxycarbamato-, Ethoxycarbamato-, Morpholino-, Piperazino-, Ureido-, Methacrylato- und Acrylatorest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R¹ um Amino-, Cyclohexylamino-, Methoxy-, 2-Aminoethylamino-, Methoxycarbamato-, Morpholino- und Methacrylatorest, besonders bevorzugt um Amino-, 2-Aminoethylamino-, Methoxycarbamato-, Morpholino- und Methacrylatorest, insbesondere um Amino-, 2-Aminoethylamino- und Morpholinorest.
Beispiele für zweiwertige Reste L sind Alkylenreste, wie der Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, tert.-Butylen-, n-Pentylen-, iso-Pentylen-, neo-Pentylen-, tert.-Pentylenrest, Hexylenreste, Heptylenreste, Octylenreste, Nonylenreste, Decylenreste, Dodecylenreste und Octadecylenreste; Cycloalkylenreste, wie Cyclopentylenrest, Alkenylenreste, wie der Vinylen-, n-Hexenylen-, Cyclohexenylen-, 1-Propenylen-, Allylen-, Butenylen- und 4-Pentenylenrest; Alkinylenreste, wie der Ethinylen- und Propargylenrest; Arylenreste, wie der Phenylen-, Naphthylen-, Anthrylen- und Phenanthrylenrest; Alkarylenreste, wie o-, m-, p-Tolylenreste, Xylylenreste und Ethylphenylenreste; und Aralkylenreste, wie der Benzylenrest, der α- und der β-Phenylethylenrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest L um -CH₂-, -(CH₂)₃-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CH(CH₃)CH₂CH₂- und -CH₂CH(CH₃)CH₂-rest, besonders bevorzugt um -CH₂-, -(CH₂)₃-, -CH(CH₃)CH₂CH₂- und -CH₂CH(CH₃)CH₂-rest, insbesondere um -CH₂- und -(CH₂)₃-.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (1) um aminoalkylfunktionelle Organosiliciumverbindungen, wie Aminopropyltrimethoxysilan, Aminoethyl-aminopropyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminoethyl-aminopropyltriethoxysilan, Bis(trimethoxysilylpropyl)amin, Bis(triethoxysilylpropyl)amin, Aminopropyldimethoxymethylsilan, Aminoethyl-aminopropyldimethoxymethylsilan, Aminopropyldiethoxymethylsilan, Aminoethyl-aminopropyldiethoxymethylsilan, Bis(dimethoxymethylsilylpropyl)amin, Bis(diethoxymethylsilylpropyl)amin, Aminomethyltrimethoxysilan, Aminoethylaminomethyltrimethoxysilan, Aminomethyltriethoxysilan, Aminoethyl-aminomethyltriethoxysilan, Bis(trimethoxysilylmethyl)amin, Bis(triethoxysilylmethyl)amin, Aminomethyldimethoxymethylsilan, Aminoethyl-aminomethyldimethoxymethylsilan, Aminomethyldiethoxymethylsilan, Aminoethyl-aminomethyldiethoxymethylsilan, Bis(dimethoxymethylsilylmethyl)amin, Morpholinomethyltrimethoxysilan, Morpholinomethyldimethoxymethylsilan, Phenylaminomethyldimethoxymethylsilan, Morpholinomethyltriethoxysilan, Morpholinomethyldiethoxymethylsilan, Phenylaminomethyldiethoxymethylsilan und Bis(diethoxymethylsilylmethyl)amin, carbaminsäurefunktionelle Organosiliciumverbindungen, wie (Dimethoxymethylsilyl)methyl]carbaminsäuremethylester, (Diethoxymethylsilyl)methyl]carbaminsäuremethylester, (Triethoxysilyl)methyl]carbaminsäuremethylester und (Trimethoxysilyl)methyl]carbaminsäuremethylester, und
acryloxyfunktionelle Organosiliciumverbindungen, wie Acryloxymethyltrimethoxysilan, Acryloxymethyltriethoxysilan, Acryloxymethyldiethoxymethylsilan, Acryloxymethylethoxydimethylsilan, Acryloxymethyldimethoxymethylsilan, Acryloxymethylmethoxydimethylsilan, Acryloxypropyltrimethoxysilan, Acryloxypropyltriethoxysilan, Acryloxypropyldiethoxymethylsilan, Acryloxypropylethoxydimethylsilan, Acryloxypropyldimethoxymethylsilan und Acryloxypropylmethoxydimethylsilan, sowie deren (Teil)hydrolysate,
besonders bevorzugt um aminoalkylfunktionelle Organosiliciumverbindungen, wie Aminopropyltrimethoxysilan, Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminoethyl-aminopropyltriethoxysilan, Bis(trimethoxysilylpropyl)amin, Bis(triethoxysilylpropyl)amin, Aminopropyldimethoxymethylsilan, Aminoethyl-aminopropyldimethoxymethylsilan, Aminopropyldiethoxymethylsilan, Aminoethyl-aminopropyldiethoxymethylsilan, Bis(dimethoxymethylsilylpropyl)amin, Bis(diethoxymethylsilylpropyl)amin, Aminomethyltrimethoxysilan, Aminoethylaminomethyltrimethoxysilan, Aminomethyltriethoxysilan, Aminoethyl-aminomethyltriethoxysilan, Bis(trimethoxysilylmethyl)amin, Bis(triethoxysilylmethyl)amin, Aminomethyldimethoxymethylsilan, Aminoethyl-aminomethyldimethoxymethylsilan, Aminomethyldiethoxymethylsilan, Aminoethyl-aminomethyldiethoxymethylsilan, Bis(dimethoxymethylsilylmethyl)amin, Morpholinomethyltrimethoxysilan, Morpholinomethyldimethoxymethylsilan, Phenylaminomethyldimethoxymethylsilan, Morpholinomethyltriethoxysilan, Morpholinomethyldiethoxymethylsilan, Phenylaminomethyldiethoxymethylsilan und Bis(diethoxymethylsilylmethyl)amin, sowie deren (Teil)hydrolysate,
insbesondere um Aminoalkylsilane, wie Aminopropyltrimethoxysilan und Aminoethyl-aminopropyltrimethoxysilan.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (1) sind handelsübliche Produkte bzw. sind nach in der Organosiliciumchemie gängigen Methoden herstellbar.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren (2) um Polycarbonate, Polyacrylate und Polyester, besonders bevorzugt um Polyacrylate und Polyester, insbesondere um Polymethylmethacrylate.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere (2) sind bevorzugt Thermoplasten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren (2) haben Glasübergangstemperaturen ≥ 315 K und Hansenparameter von δ_d ≥ 15 MPa^0,5, δ_p ≥ 6 MPa^0,5 sowie δ_h ≥ 6 MPa^0,5, bevorzugt Glasübergangstemperaturen ≥ 345 K und Hansenparameter von δ_d ≥ 17 MPa^0,5, δ_p ≥ 6,5 MPa^0,5 sowie δ_h ≥ 6 MPa^0,5.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere (2) sind handelsübliche Produkte bzw. sind nach in der Chemie gängigen Methoden herstellbar.
In den erfindungsgemäßen Lösungen (L) beträgt das Gewichtsverhältnis von Organosiliciumverbindung (1) zu Polymer (2) bevorzugt 5:95 bis 99:1, besonders bevorzugt 50:50 bis 90:10, insbesondere 70:30 bis 80:20.
Die erfindungsgemäßen Lösungen (L) können zusätzlich zu den Komponenten (1) und (2) noch weitere Komponenten, wie Füllstoffe (3), Stabilisatoren (4) und, falls photopolymerisierbare Organosiliciumverbindungen (1) verwendet werden, Photoinitiatoren (5) enthalten.
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Füllstoffe (3) sind verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mindestens 30 m²/g, wie beispielsweise Ruße, pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure und Silicium-Aluminium-Mischoxide, wobei die genannten Füllstoffe hydrophobiert sein können, sowie nicht verstärkenden Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von weniger als 30 m²/g, wie beispielsweise Pulver aus Quarz, Cristobalit, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Montmorillonite, wie Bentonite, Zeolithe einschließlich der Molekularsiebe, wie Natriumaluminiumsilikat, Metalloxide, wie Aluminium- oder Zinkoxid bzw. deren Mischoxide, Metallhydroxide, wie Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas-, Kohle- und Kunststoffpulver und Glas- und Kunststoffhohlkugeln.
Bevorzugt handelt es sich bei Füllstoff (3) um pyrogene Kieselsäuren, wobei eine BET-Oberfläche von mindestens 30 m²/g besonders bevorzugt ist.
Falls die erfindungsgemäßen Lösungen (L) Füllstoffe (3) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsteilen, bevorzugt 2 bis 30 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polymerlösung. Die erfindungsgemäßen Lösungen enthalten bevorzugt keine Komponente (3).
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Stabilisatoren (4) sind 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 4-isopropylaminodiphenylamin, 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, UV absorbierende Lichtstabilisatoren wie 2-Hydroxybenzophenone (BP-UVA) wie z. B. Chimassorb^® 81 (BASF), 2-Hydroxyphenylbenzotriazole (BT-UVA) z. B. Tinuvin^® 1130 (BASF), Oxalanilide (OA-UVA) wie z. B. Tinuvin 312 (BASF), 2-Hydroxyphenyltriazine (TA-UVA) wie z. B. Cyasorb^® UV-1164 (Cytec Industrien), Zinnamate (CA-UVA) wie z. B. Uvinul 539 (BASF), Salicylate (SA-UVA), und Formamidine (FA-UVA), Radikalfänger wie HALS (hindered amine light stabilisers), Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-tert-butyl)phosphit, Dilauryl-, Dimyristyl-, und Distearylester der Thiodipropionsäure sowie die in WO 2009/147020 , Seiten 8 bis 19 genannten Stabilisatoren, die zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung zu zählen ist.
Bevorzugt handelt es sich bei den gegebenenfalls eingesetzten Stabilisatoren (4) um Thermo-Stabilisatoren wie gehinderte Amine und Phosphorverbindungen und UV-Stabilisatoren wie gehinderte Amine (HALS) oder Mischungen davon.
Falls die erfindungsgemäßen Lösungen (L) Komponente (4) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,001 bis 10 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, insbesondere 0,05 bis 4 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (1). Die erfindungsgemäßen Lösungen enthalten bevorzugt Komponente (4).
Als gegebenenfalls eingesetzte Photopolymerisationsinitiatoren (5) können alle dem Fachmann bekannten Initiatoren oder Gemische derselben verwendet werden.
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Initiatoren (5) sind Benzildimethylketal, 2-Hydroxy-2-methyl-phenyl-propan-1-on, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Isopropylthioxanthon, Bisacylphosphinoxid, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, Benzoin-n-butylether, polymere Hydroxyketone, wie Oligo(2-hydroxy-2-methyl-1,4-(1-methylvinyl)phenylpropanon), Acenaphthylchinon, α-Aminoacetophenon, Benzanthrachinon, Benzoinmethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, Benzophenon, Benzildimethylacetal, Benzil-1-methyl-1-ethylacetal, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, 2-Dimethoxybenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, wie z. B. Irgacure^® 651 (Ciba-Geigy, CH-Basel), 2-Ethylanthrachinon, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Hydroxyacetophenon, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-4'-isopropylisopropiophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 4'-Morpholinodeoxybenzoin, 4-Morpholinobenzophenon, α-Phenylbutyrophenon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und 4,4'-Bis(dimethylamino)-benzophenon.
Ein Photopolymerisationsinitiator kann auch in Kombination mit Coinitiatoren, wie Ethylanthrachinon mit 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, Benzoinmethylether mit Triphenylphosphin, Benzildimethylketal mit Benzophenone, Diacylphosphineoxide mit tertiären Aminen oder Acyldiarylphosphinoxide mit Benzildimethylacetal, eingesetzt werden.
Falls die erfindungsgemäßen Lösungen (L) Photopolymerisationsinitiator (5) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,05 bis 3 Gewichtteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerlösung. Die erfindungsgemäßen Lösungen enthalten bevorzugt keine Komponente (5).
Die erfindungsgemäßen Lösungen (L) enthalten bevorzugt keine organischen Lösungsmittel oder organische Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrroridon, DMSO, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Methylethylketon, Aceton, THF, Dioxan, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol oder Cyclohexanol, zu weniger als 3 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Lösungen (L) enthalten außer den Komponenten (1) bis (5) vorzugsweise keine weiteren Bestandteile.
Die erfindungsgemäßen Lösungen (L) können nach beliebigen und bisher bekannten Verfahren, wie z. B. einfaches Vermischen der eingesetzten Komponenten in beliebiger Reihenfolge erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen (L) durch Vermischen der eingesetzten Komponenten in beliebiger Reihenfolge.
Dieses erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis zum Siedepunkt der eingesetzten Organosiliciumverbindungen (1) durchgeführt, besonders bevorzugt von 10 bis 120°C, insbesondere von 20 bis 75°C.
Das erfindungsgemäße Vermischen erfolgt bevorzugt unter Ausschluss von Feuchtigkeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Lösungen (L) haben eine Viskosität von bevorzugt 1 bis 100 000 mPas, besonders bevorzugt 10 bis 10 000 mPas, insbesondere 100 bis 2 000 mPas, jeweils gemessen bei 25°C.
Zudem sind die Organosiliciumverbindungen nach Formel (1) in der Lage nach der Applikation in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit oder mit Wasser durch Hydrolyse der Organyloxysilylgruppen und Kondensation der dabei entstehenden Silanolgruppen miteinander zu vernetzen. Dabei entstehen Hybridsysteme von Thermoplasten mit Organosilicaten, die völlig neue Eigenschaften besitzen. Die Organosilicate können bei entsprechender Reaktivität sonstiger Gruppen kovalent an die Thermoplasten gebunden sein.
Für die Vernetzung der erfindungsgemäßen Lösungen (L) reicht der übliche Wassergehalt der Luft aus. Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Lösungen erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur. Sie kann, falls erwünscht, auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen als Raumtemperatur, z. B. bei –5° bis 15°C oder bei 30° bis 50°C und/oder mittels des normalen Wassergehalts der Luft übersteigenden Konzentrationen von Wasser durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird die Vernetzung bei einem Druck von 100 bis 1100 hPa, insbesondere beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formkörper, hergestellt durch Vernetzung der erfindungsgemäßen Lösungen.
Die erfindungsgemäßen Lösungen haben den Vorteil, dass sie leicht herzustellen sind.
Die erfindungsgemäßen Lösungen haben den Vorteil, dass sie aufgrund des hohen Dampfdrucks der Komponente (1) hohe Flammpunkte und eine niedrige Entzündlichkeit aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Lösungen haben den Vorteil, dass toxikologisch bedenkliche Lösungsmittel vermieden werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es einfach durchzuführen ist.
Die erfindungsgemäßen Formkörper haben den Vorteil, dass ihre mechanischen Eigenschaften durch den Einbau von Organosilicaten verbessert sind.
Die erfindungsgemäßen Lösungen können für alle Verwendungszwecke eingesetzt werden, für die auch bisher Polymerlösungen eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen Lösungen eignen sich somit ausgezeichnet beispielsweise als Beschichtungen, Grundierungen, Klebstoffe, zur Faserspinnen/Elektrospinnen von Polymer/Organosilicat-Hybridmaterial-Fasern, zur Fällung von (Nano)partikeln, die als Füllstoffe oder Additive geeignet sind, Resistbeschichtung für Lithographie, Membranmaterial.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 23°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, sowie bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 50% durchgeführt. Des Weiteren beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1
3,6 g Polymethylmethacrylat-Probekörper mit den Maßen 3·25·41 mm³ (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Plexiglas^® XT bei der der Fa. Rocholl GmbH, D-Aglasterhausen) werden unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit und Wasser in 20 g Aminopropyltrimethoxysilan für 2 h auf 80°C erwärmt. Der Kunststoff löst sich vollständig, und es wird eine farblose Lösung mit einer Viskosität von 1500 mPas erhalten. Das IR-Spektrum der Lösung zeigt ausschließlich Signale von PMMA und Aminopropyltrimethoxysilan.
Durch Zugabe von Isopropanol erfolgt eine Ausfällung von PMMA-Partikeln.
Beispiel 2
1 g Plexiglas^® XT (PMMA-Probekörper der Fa. Rocholl GmbH, Aglasterhausen, D) in Form einer Platte der Abmessung von 3·25·11 mm³) wird in 20 g Aminoethyl-aminopropyltrimethoxysilan für 2 h auf 80°C erwärmt. Der Kunststoff löst sich vollständig und es wird eine farblose Lösung erhalten.
Beispiel 3
1 g Plexiglas^® XT (PMMA-Probekörper der Fa. Rocholl GmbH, Aglasterhausen, D) in Form einer Platte der Abmessung von 3·25·11 mm³ wird in 20 g Aminopropyltriethoxysilan für 2 h auf 80°C erwärmt. Der Kunststoff löst sich und es wird eine farblose, leicht trübe Lösung erhalten.
Beispiel 4
1 g Plexiglas^® XT (PMMA-Probekörper der Fa. Rocholl GmbH, Aglasterhausen, D) in Form einer Platte der Abmessung von 3·25·11 mm³ wird in 20 g (Dimethoxymethylsilyl)methyl]carbaminsäuremethylester für 2 h auf 80°C erwärmt. Der Kunststoff löst sich und es wird eine farblose, klare Lösung erhalten.
Beispiel 5
1 g Plexiglas^® XT (PMMA-Probekörper der Fa. Rocholl GmbH, Aglasterhausen, D) in Form einer Platte der Abmessung von 3·25·11 mm³ wird in 20 g Morpholinomethyltriethoxysilan für 2 h auf 80°C erwärmt. Der Kunststoff löst sich und es wird eine gelbe, leicht trübe Lösung erhalten.
Beispiel 6
1 g Plexiglas^® XT (PMMA-Probekörper der Fa. Rocholl GmbH, Aglasterhausen, D) in Form einer Platte der Abmessung von 3·25·11 mm³ wird in 20 g Phenylaminomethyldimethoxymethylsilan für 2 h auf 80°C erwärmt. Der Kunststoff löst sich und es wird eine gelbe, klare Lösung erhalten.
Beispiel 7
3,6 g Makroform^® (Polycarbonat-Probekörper der Fa. Rocholl GmbH, Aglasterhausen, D) in Form einer Platte der Abmessung von 3·25·40 mm³ wird in 20 g Phenylaminomethyldimethoxymethylsilan für 2 h auf 80°C erwärmt. Der Kunststoff löst sich und es wird eine gelbe, klare Lösung erhalten.
Beispiel 8
3,6 g Makroform^® (Polycarbonat-Probekörper der Fa. Rocholl GmbH, Aglasterhausen, D) in Form einer Platte der Abmessung von 3·25·40 mm³ wird in 20 g Aminoethyl-aminopropyltrimethoxysilan für 2 h auf 80°C erwärmt. Der Kunststoff löst sich und es wird eine gelbe, klare Lösung erhalten.
Beispiel 9
1,5 g Makroform^® (Polycarbonat-Probekörper der Fa. Rocholl GmbH, Aglasterhausen, D) in Form einer Platte der Abmessung von 3·25·16 mm³ wird in 20 g Aminopropyltriethoxysilan für 2 h auf 80°C erwärmt. Der Kunststoff löst sich und es wird eine gelbe, klare Lösung erhalten.
Beispiel 10
2,5 g Polyesterfolie (0,175 mm dicke Polyesterfolie AS transparent, Fa. modulor, Berlin, D) mit den Maßen 10·10 cm² wird in 20 g Aminopropyltrimethoxysilan für 2 h auf 80°C erwärmt. Der Kunststoff löst sich teilweise und es wird eine braune, leicht trübe Lösung erhalten. Durch die Zugabe weiterer 10 g Aminopropyltrimethoxysilan löst sich der Rest der Folie und es wird eine braune, leicht trübe Lösung erhalten.
Beispiel 11
Eine Lösung von 9,5 g Plexiglas^® XT in 50 g Aminopropyltrimethoxysilan (Viskosität ca. 1200 mPas) wird mit 0,1 Gew.-% Glashohlkugeln (Glass Bubbles Scotchlite S 32 LD (3 M)) zur Einstellung einer definierten Schichtdicke vermischt und auf einer Fläche von 2,5 × 2,5 cm² auf einen mit Ethanol gereinigten Plexiglas^® XT-Probekörper (PMMA-Probekörper der Fa. Rocholl GmbH, Aglasterhausen, D) aufgetragen. Ein zweiter Probekörper wird überlappend aufgelegt und mit Hilfe von Klammern für 48 h fixiert, wonach die Verklebung fest ist.
Beispiel 12
Eine Lösung von 9,5 g Plexiglas^® XT in 50 g Aminopropyltrimethoxysilan wird auf einer Fläche von 2,5 × 2,5 cm² auf einen mit 400er Schleifpapier aufgerauten und mit Ethanol gereinigten Plexiglas^® XT-Probekörper (PMMA-Probekörper der Fa. Rocholl GmbH, Aglasterhausen, D) aufgetragen. Ein zweiter Probekörper wird überlappend aufgelegt und mit Hilfe von Klammern für 48 h fixiert, wonach die Verklebung fest ist.
Beispiel 13
Eine Lösung nach Beispiel 8 wird mit 0,1 Gew.-% Glass Bubbles Scotchlite S 32 LD (3 M) und 40 Gew.-% Kieselsäure (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung HDK^® V15 bei der Wacker Chemie AG, D-München) vermischt und auf einer Fläche von 2,5 × 2,5 cm² auf einen mit Ethanol gereinigten Makroform^®-Probekörper (Polycarbonat-Probekörper der Fa. Rocholl GmbH, Aglasterhausen, D) aufgetragen. Ein zweiter Probekörper wird überlappend aufgelegt und mit Hilfe von Klammern für 48 h fixiert, wonach die Verklebung fest ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 2009123698 AA [0002]
WO 2009/147020 [0031]

Claims

Lösungen (L) enthaltend (1) Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel (R¹-L)_a-Si(OR²)_bR³ _(4-a-b) (I) wobei R¹ gleich oder verschieden sein kann und eine Gruppe -NR⁴ ₂, -OR⁵, -NR⁴-L-Si(OR²)_bR³ _(3-b), -O-L-Si(OR²)_bR³ _(3-b) oder -O-(C=O)-CR²=CH₂ darstellt, L gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, der mit O, N oder S unterbrochen sein kann, darstellt, R² gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, der mit O, N oder S unterbrochen sein kann, darstellt, R³ gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, der mit O oder N unterbrochen sein kann, darstellt, R⁴ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe -C(=O)(OR⁶) und -C(=O)(NR⁷ ₂) darstellt, oder einen zweiwertigen Rest -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂- darstellt, R⁵ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, der mit O oder N unterbrochen sein kann, darstellt, R⁶ gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, darstellt, R⁷ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, a 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt 1, ist und b 1, 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3, besonders bevorzugt 3, ist, und/oder deren Teilhydrolysate, mit der Maßgabe, dass Organosiliciumverbindungen (1) bei 20°C und 1013 hPa flüssig sind, und (2) Polymere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymethylmethacrylate, Polyacrylate, Polyester, Polycarbonate und Copolymere enthaltend Polymethylmethacrylat-, Polyacrylat-, Polyester-, Polycarbonateinheiten mit einer Glasübergangstemperatur ≥ 315 K und Hansenparametern von δ_d ≥ 15 MPa^0,5, δ_p ≥ 6 MPa^0,5 sowie δ_h ≥ 6 MPa^0,5, mit der Maßgabe, dass die Lösungen (L) organische Lösungsmittel zu weniger als 3 Gew.-% enthalten.
Lösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Organosiliciumverbindungen (1) um aminoalkylfunktionelle Organosiliciumverbindungen, carbaminsäurefunktionelle Organosiliciumverbindungen und acryloxyfunktionelle Organosiliciumverbindungen sowie deren (Teil)hydrolysate handelt.
Lösungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polymeren (2) um Polycarbonate, Polyacrylate und Polyester handelt.
Lösungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere (2) Glasübergangstemperaturen ≥ 315 K und Hansenparameter von δ_d ≥ 15 MPa^0,5, δ_p ≥ 6 MPa^0,5 sowie δ_h ≥ 6 MPa^0,5 haben.
Lösungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Organosiliciumverbindung (1) zu Polymer (2) 5:95 bis 99:1 beträgt.
Lösungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungen (L) zusätzlich zu den Komponenten (1) und (2) noch weitere Komponenten, wie Füllstoffe (3), Stabilisatoren (4) und, falls photopolymerisierbare Organosiliciumverbindungen (1) verwendet werden, Photoinitiatoren (5) enthalten können.
Verfahren zur Herstellung der Lösungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 durch Vermischen der eingesetzten Komponenten in beliebiger Reihenfolge.
Formkörper, hergestellt durch Vernetzung der Lösungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 oder hergestellt gemäß Anspruch 7.