WO2006129670A1 - 水系樹脂分散体及び膜形成体 - Google Patents

水系樹脂分散体及び膜形成体 Download PDF

Info

Publication number
WO2006129670A1
WO2006129670A1 PCT/JP2006/310800 JP2006310800W WO2006129670A1 WO 2006129670 A1 WO2006129670 A1 WO 2006129670A1 JP 2006310800 W JP2006310800 W JP 2006310800W WO 2006129670 A1 WO2006129670 A1 WO 2006129670A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
mass
group
film
resin dispersion
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/310800
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Minoru Katou
Tatsuya Shimizu
Original Assignee
Jsr Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr Corporation filed Critical Jsr Corporation
Priority to JP2007519010A priority Critical patent/JPWO2006129670A1/ja
Publication of WO2006129670A1 publication Critical patent/WO2006129670A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention is a film having a film excellent in weather resistance (more specifically, crack resistance) and stain resistance, which can be suitably used for applications such as an IC card, an IC tag, and an IC sheet.
  • the present invention relates to a water-based resin dispersion capable of forming a formed body and a film excellent in such weather resistance and stain resistance.
  • These information recognition media are mounted with an IC module having an IC chip and an antenna, and can write and read information in a non-contact state by transmitting and receiving data using microwaves. Therefore, compared with a conventionally used magnetic card or the like, it has excellent features that information transmission is quick and simple and security against forgery and alteration is high.
  • a method of sealing an IC tag using a protective film formed of a specific resin material such as polyether ketone, polyether sulfone, polyether imide or the like has been disclosed (for example, Patent Documents). 1).
  • the IC tag (and therefore the IC module) is protected from heat, water, and solvent by sealing the IC tag with a specific grease material with excellent heat resistance, water resistance, and solvent resistance.
  • a specific grease material with excellent heat resistance, water resistance, and solvent resistance.
  • it has a circuit part equipped with an IC chip and a function to communicate with the outside, and urethane resin is bonded to both the upper and lower surfaces of the circuit part, and the entire surface of the urethane resin is coated with silicone.
  • An IC tag coated with a resin film is disclosed (for example, see Patent Document 2).
  • the entire surface of the urethane resin is coated with silicone having excellent water resistance.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-66990
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-56362
  • Patent Document 1 or 2 has a certain effect in that the IC module can be protected from heat, water, solvent, external force and the like.
  • the protective film described in Patent Document 1 and the urethane resin coating described in Patent Document 2 may crack, peel, or discolor when exposed to light or heat for a long time. In terms of its weather resistance, more specifically, crack resistance and contamination resistance, it was still not fully satisfactory.
  • the protective film and the silicone resin coating are likely to be contaminated and sometimes difficult to remove, leaving room for improvement in terms of contamination resistance.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems of the prior art, and can be suitably used for applications such as an IC card, an IC tag, and an IC sheet.
  • it provides a film-former having a film having good crack resistance and stain resistance, and an aqueous rosin dispersion capable of forming such a film having excellent weather resistance and stain resistance. It is.
  • the present invention By forming a film using a water-based resin dispersion having a specific composition containing, as an essential component, a composite resin composed of a polyorganosiloxane and a (meth) acrylic polymer, the above-mentioned problem is achieved. As a result, the present invention has been completed. Specifically, the following film forming bodies are provided by the present invention.
  • a composite resin composed of polyorganosiloxane (component A) and (meth) acrylic polymer (component B), rubber (component C), and wetting agent (component D) as essential components, Aqueous fat containing 5 to 80% by mass of the A component and 20 to 95% by mass of the B component with respect to the total mass of the component and the B component, and the essential component dispersed in an aqueous medium Dispersion.
  • a composite resin comprising a polyorganosiloxane (component A) and a (meth) acrylic polymer (component B), a nonionic water-soluble polymer, and a cation-containing water-soluble polymer.
  • the A component is contained in an amount of 2 to 50% by mass and the B component is contained in an amount of 50 to 98% by mass with respect to the total mass of the A component and the B component.
  • 0.1 to 20 parts by mass of the C component and 0.001 to 5 parts by mass of the D component are added to 100 parts by mass of the total component The aqueous sesame dispersion described.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 2 represents an alkyl group or an acyl group
  • n is 3 or 4.
  • a substrate and a coating formed on the surface thereof, and the coating is applied to the surface of the substrate with the aqueous resin dispersion according to any one of [1] to [3]. And a discontinuous phase containing the C component is dispersed in a continuous phase containing the composite resin.
  • a substrate and a film formed on the surface thereof, and the film is coated with the aqueous resin dispersion according to any one of [4] to [6] on the surface of the substrate.
  • the component A is at least one selected from the group consisting of the following A ′ component, a hydrolyzed product of the following A ′ component, and a partially condensed polymer of the following A ′ component.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 2 represents an alkyl group or an acyl group
  • n is 3 or 4.
  • the film-forming body of the present invention has good weather resistance (more specifically, crack resistance) and stain resistance of the coating film. Specifically, in addition to being resistant to cracking and peeling even when exposed to light or heat for a long time, it is difficult for dirt to adhere to the film. ! /, Has an effect.
  • the present invention broadly encompasses an aqueous rosin dispersion and a film-forming body having the invention-specific matters, and is not limited to the following embodiments.
  • the “repeating unit derived from the monomer X” may be simply referred to as “X unit”.
  • the first embodiment of the water-based resin dispersion of the present invention is a composite resin, a rubber (C component), and a wetting agent comprising a polyorganosiloxane (component A) and a (meth) acrylic polymer (component B).
  • D component is an essential component, the A component is contained in an amount of 2 to 50% by mass and the B component is contained in an amount of 50 to 98% by mass with respect to the total mass of the A component and the B component.
  • a water-based resin dispersion dispersed in an aqueous medium hereinafter, sometimes referred to as “first water-based resin dispersion”).
  • the film-forming body formed from the first aqueous resin dispersion has a weather resistance (more specifically, crack resistance) regardless of whether the rubber used has an unsaturated bond or not.
  • it has good contamination resistance, and is particularly characterized by excellent weather resistance (more specifically, crack resistance) of the film.
  • Polyorganosiloxane is a polymer containing organosilane units, This is a polycondensation product in which a siloxane bond (—SiOSi—) is formed by condensation of silanol groups (—SiOH).
  • the following A ′ component, the hydrolyzate of the following A ′ component, and the group strength of the partial condensation polymer of the following A ′ component are preferably at least one selected from the group forces formed ( Hereinafter, it may be referred to as “A ′ component etc.”).
  • the term “condensation polymer” as used herein is a concept encompassing a mixture in which only a part of silanol groups need not be condensed, or a mixture having different degrees of condensation. Also, as a “condensation polymer”, a mixture of unreacted organosilanes may be used.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 2 represents an alkyl group or an acyl group
  • n is 3 or 4.
  • a 'component is an organosilane represented by the general formula (1).
  • the “monovalent organic group” represented by R 1 is preferably an organic group having 1 to 8 carbon atoms.
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group and 2-ethylhexyl group; acyl groups such as acetyl group, benzoyl group and force-propyl group, as well as phenyl group, vinyl group, aryl group and cyclohexyl group
  • organic groups such as an epoxy group, a glycidyl group, a (meth) atalylooxy group, a ureido group, an amide group, a fluoroacetamide group and an isocyanate group.
  • the "monovalent organic group” means that a part or all of the hydrogen atoms of the organic group is a halogen atom, an optionally substituted amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, It may be a substituted derivative substituted by a glycidoxy group, 3,4-epoxycyclohexyl group, a (meth) ataryloxy group, a ureido group, an ammonium base, or the like. However, it is preferable that the carbon number of R 1 which also has these substituted derivative powers is 8 or less including the carbon atom in the substituent.
  • an “acyl group” is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl group. Is preferably an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as an acetyl group, a valeryl group, or a force profile group.
  • a plurality of R 2 may be the same or different from each other.
  • n is 3 or 4 Need to be. If n is 2 or less, the stain resistance of the coating tends to be difficult to improve.
  • a 'component examples include tetratrialkoxysilanes, trialkoxysilanes, dialkoxysilanes, methyltriacetyloxysilane, dimethyldiacetyloxysilane, and the like.
  • trialkoxysilanes or dialkoxysilanes are preferable.
  • methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, etc. are particularly preferred.
  • dialkoxysilanes dimethyldimethoxysilane, dimethyljetoxysilane, etc. are particularly preferred. preferable. If only tetraalkoxysilanes are used alone as the A ′ component, the weather resistance of the coating tends to be lowered.
  • the hydrolyzate of ⁇ 'component is a silanol group formed by hydrolysis of at least one OR 2 group of organosilane ( ⁇ ' component) represented by general formula (1). It has been done. Therefore, it is not always necessary that all OR 2 groups are hydrolyzed. Some of the OR 2 groups are hydrolyzed, all OR 2 groups are hydrolyzed, or these The deviation of the mixture is also included in the “hydrolyzed product of ⁇ ′ component”.
  • Partial condensation polymer of ⁇ 'component forms a siloxane bond by partial condensation of silanol groups of "hydrolyzed product of ⁇ ' component” to the extent that it does not reach the final polyorganosiloxane. It has been done.
  • “Partial condensation polymer of“ ⁇ ”component is not only improved in the stability of polymerization when radically polymerizable monomers are superposed, but also can be polymerized at a high solids concentration. There is an advantage that it is advantageous (in terms of productivity). Therefore, it is particularly suitable for the synthesis of ⁇ component ((meth) acrylic polymer) by radical polymerization of B 'component (monomer that gives repeating unit of ⁇ component) in the presence of A' component. Can be used for
  • the hydrolyzate of ⁇ ′ component contains a partially condensed silanol group or an OR 2 group derived from A ′ component. And also a mixture of molecules with different degrees of condensation and hydrolysis.
  • These partially condensed polymers should have a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 800 to 100,000. More preferably, it is 1,000 to 50,000. If the weight average molecular weight is less than 800, there is a risk that the stain resistance of the coating will deteriorate. On the other hand, if it exceeds 100,000, the viscosity tends to be too high and the handling becomes difficult.
  • a 'component hydrolyzate and “A' component partially condensed polymer” may be prepared by synthesis themselves, but commercially available silicone resins and silicone oligomers may also be used.
  • Specific product names include: MKC silicate (Mitsubishi Corporation); Ethyl silicate (Colcort); SX101, SR2402, DC3037, DC3074, SH6018, DC6-2230 (Toray Dow Cowing Silicone) TSR160, TSR165 (GE Toshiba Silicone Co., Ltd.); X40-9220, X40-9225, KC89 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); Hydroxy group-containing polydimethylolene siloxane (Dowcoung. Asia Co.); Silicone oligomer (Japan) -Made by Car). These may be used as they are or may be further condensed.
  • the " ⁇ 'component", "hydrolyzate of ⁇ ' component” and “partial polycondensation product of ⁇ 'component” used for the preparation of component A include alkoxyl groups having a total number of moles of silanol groups or more. Those with ⁇ are preferred. When the number of moles of alkoxyl groups is less than the total number of moles of silanol groups, the weather resistance of the coating film may be insufficient, which is preferable.
  • the alkoxy group content as described above is high!
  • the A' component having an appropriate amount of alkoxyl group, or its hydrolyzate or partially condensed polymer is appropriately selected from commercially available products. Select and use. Among the above-mentioned commercial products, all are trade names, SX101, SR24 02 (manufactured by Toray Dowco-Nungshijikone); X40-9220, X40-9225, KC89 (manufactured by Shin-Etsu Chemical); Etc.) are preferable.
  • the component A can be produced from a mixture obtained by hydrolyzing an organosilane in advance and then condensing it.
  • hydrolysis reaction it is preferable to add an appropriate amount of water and a caloric water decomposition “condensation catalyst” to the organosilane, and then add an organic solvent as necessary to cause the reaction.
  • the amount of water added is preferably 1.2 to 3.0 mol, and more preferably 1.3 to 2.0 mol, with respect to 1 mol of organosilane. If the amount added is less than 1.2 mol, a sufficient hydrolysis rate cannot be obtained! is there.
  • Examples of the "hydrolysis' condensation catalyst” include acidic compounds such as acetic acid and dodecylbenzenesulfonic acid; alkaline compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; naphthenic acid, octylic acid, Alkali metal salts of acids such as nitric acid, sulfurous acid, aluminate and carbonic acid; amine compounds such as alkylamines, quaternary ammonium salts and aminoalkylsilanes; organic zirconium compounds, organic titanium compounds, organic tin compounds, Organometallic compounds such as organoaluminum compounds; and the like. By adding these as a catalyst, the contamination resistance can be expressed earlier.
  • acidic compounds such as acetic acid and dodecylbenzenesulfonic acid
  • alkaline compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • naphthenic acid, octylic acid Alkali metal salts of acids such as nitric acid, sulfurous acid
  • the amount of the condensation catalyst added is 100 parts by mass with respect to the total mass of “A ′ component”, “A ′ component hydrolyzate”, and “A ′ component partially condensed polymer”. 0.1 to 10 parts by mass is preferable, and 0.1 to 5 parts by mass is more preferable. If the addition amount is less than 0.01 parts by mass, the effect of the hydrolysis / condensation catalyst may be insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 10 parts by mass, the added amount becomes excessive, so that even if the amount is further increased, an effect corresponding to the added amount cannot be obtained.
  • the "organic solvent” is a conventionally known organic solvent, specifically, alcohols such as methanol; glycols such as ethylene glycol; aromatic hydrocarbons such as toluene; ethers such as tetrahydrofuran. From among ketones such as acetone, esters such as ethyl acetate, and the like, those capable of uniformly dissolving the A ′ component and the like may be appropriately selected and used. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of component A (completely hydrolyzed 'condensed polymer converted value) is preferably 5 to 80% by mass with respect to the total mass of component A and component B. It is even better to be. If the content of the component A is less than 5% by mass, the weather resistance of the coating film is not preferred because the stain resistance may be lowered. On the other hand, if it exceeds 80% by mass, the adhesion of the coating to the substrate tends to decrease the crack resistance, which is not preferable.
  • the "completely hydrolyzed 'condensed polymer” means that the OR 2 group in the A' component is completely hydrolyzed to become a silanol group and further completely condensed to a siloxane structure. To do. However, in the A component, it is not always necessary that the A ′ component is completely hydrolyzed and condensed. Usually, the alkoxy group is not hydrolyzed or the silanol group is not condensed. Contain, may be. Hydrolyzed! / ⁇ , alkoxy groups and condensed ⁇ silanol groups contribute to the formation of a film with good weather resistance by dealcoholization or dehydration after coating. And the "content of A component (completely hydrolyzed 'condensed polymer converted value)" is the mass of the A' component (complete three-necked water splitting and condensed polymer converted value) It is possible to calculate using the value of.
  • W is the mass of A 'component (completely hydrolyzed' condensed polymer value), W is the quality of A 'component
  • M is the molecular weight of the A 'component
  • M is the R 2 group of the A' component (no alkyl group to be hydrolyzed)
  • n indicates the number of R 2 groups contained in one molecule of the A ′ component.
  • the “(meth) acrylic polymer” is a polymer containing a (meth) acrylic unit.
  • Monomers that give repeating units of the B component include the following “(meth) acrylic monomers” and “(meth) acrylic monomers” Other radical polymerizable monomers ”.
  • the repeating unit of component B must contain at least one (meth) acrylic unit.
  • (Meth) acrylic monomers include, for example, (meth) acrylic acids such as acrylic acid; (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl ( Hydroxyl groups such as (meth) acrylates; (meth) acrylates; Multifunctional (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate; Fluorine atoms such as trifluoroethyl (meth) acrylates ( 2) -aminoethyl (meth) acrylates and other (meth) acrylates; glycidyl (meth) acrylates and other epoxy group-containing (meth) acrylates; 2-dimethylaminoethyl Dialkylaminoalkyl group-containing (meth) atalylates such as (meth) atalylate;
  • BLEMMER PE-90, PE-200, PE-350, PME-100, PME-200, PME-400, AE-350 (trade names: manufactured by NOF Corporation); MA-30, MA-50, MA — 100, MA — 150, RA— 1120, RA— 2614, RMA— 564, RMA— 568, RMA— 1114, M PG130— MA (trade name: manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) Existence (meta) Atarylates; [0051] Formyl group / keto group-containing (meth) atalylates such as diacetone (meth) acrylamide; cyanide butyl compounds such as (meth) acrylonitrile; 4— (meth) atallyloyloxy— 2, 2, 6, 6- (Meth) ataryloxy group-containing piperidine monomers such as tetramethylpiperidine; (Meth) acrylamides such as (Meth) acrylamide; and ultraviolet absorbers having
  • (meth) acrylic acid, (meth) acrylates, hydroxyl group-containing (meth) acrylates, formyl group'keto group-containing (meth) acrylates and (meth) acrylates Group strength of silane coupling agents containing a xy group
  • Acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, n-butyl are preferred, based on (meth) acrylic units derived from at least one selected Group power of attalylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, diacetone acrylamide and ⁇ -methacryloyloxytrimethoxysilane
  • the main component is a (meth) acryl unit derived from at least one selected.
  • the content of these (meth) acrylic units is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 40 to 98% by mass, based on the total mass of the soot component. It is particularly preferred that the content be ⁇ 95% by mass. When the content is less than 30%, the weather resistance of the coating tends to be lowered.
  • a group strength of dialkylaminoalkyl group-containing (meth) acrylates, (meth) acrylates having a polyoxyethylene group and ⁇ , ⁇ -dialkyl (meth) acrylamides is selected.
  • 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, a polyoxyethylene group having 2 to 30 oxyethylene units in a polyoxyethylene chain is preferred.
  • Containing (meth) atarylates, ⁇ , ⁇ -dimethyl (meth) acrylamide and ⁇ , ⁇ -jetyl (meth) acrylamide group powers containing (meth) acrylic units derived from at least one selected species More preferred.
  • the mechanical stability of the aqueous greaves dispersion is improved.
  • the pigment dispersibility when the pigment is added is also improved.
  • the content of is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total mass of the component B. If the content exceeds 10% by mass, agglomerates are likely to be generated, and there is a risk of malfunction.
  • radical polymerizable monomers other than (meth) acrylic monomers include, for example, styrene, 1-bule.
  • Aromatic vinyl monomers such as naphthalene and divinylbenzene;
  • Unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, maleic acid, and fumaric acid!
  • the content of the "other radical polymerizable monomer unit" in the component B is preferably 0 to 50% by mass, and more preferably 0 to 30% by mass.
  • the effect of the present invention may be hindered, for example, the weather resistance of the film may be lowered.
  • the glass transition point of the component B is preferably 20 ° C to + 80 ° C, more preferably 0 to 60 ° C, and even more preferably 10 to 40 ° C. .
  • the glass transition point in the range of 20 ° C. to + 80 ° C., a dry film having an excellent balance between blocking resistance and crack resistance can be obtained. If the glass transition point is lower than -20 ° C, the contamination resistance tends to be difficult to improve. On the other hand, if the temperature exceeds 80 ° C, the coating film tends to crack.
  • the "glass transition point” is calculated using the Fox formula shown in the following formula (3) by monomers X, ⁇ , Z, etc. that give the repeating unit of the B component. It means the glass transition point (theoretical value).
  • the glass transition point of component B can be adjusted by appropriately changing the type, combination, or ratio of the constituent monomers. (a / TgX) + (b / TgY) + (cZTgZ) ⁇ ... (3)
  • TgB is the glass transition point of the B component (K)
  • TgX is the glass transition point of the homopolymer of monomer X (K)
  • TgY is the glass transition point of the homopolymer of monomer Y (K )
  • TgZ is the glass transition point (K) of the homopolymer of monomer Z
  • a is the mass fraction of monomer X
  • b is the mass fraction of monomer Y
  • c is the mass fraction of monomer Z Indicates mass fraction.
  • the polystyrene-converted weight average molecular weight (Mw) of the B component is preferably from 10,000,000 to 10,000,000, more preferably from 100,000 to 1,000,000! /. If the weight average molecular weight is less than 10,000, there is a possibility of causing a problem that the stain resistance of the coating is lowered. On the other hand, if it exceeds 10,000,000, the film-forming property at the time of forming the coating film tends to deteriorate.
  • the component B may be a homopolymer consisting of only one type of monomer unit or a copolymer containing two or more types of monomer units.
  • the water-based resin dispersion need not contain only one polymer as the component B, and may contain two or more polymers.
  • the content of the B component is preferably 20 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, with respect to the total mass of the A and B components. If the content of component B is less than 20% by mass, the adhesion of the film to the substrate tends to be reduced. On the other hand, if it exceeds 95% by mass, the weather resistance of the film may be lowered.
  • Rubber is a polymer having a glass transition point at room temperature (25 ° C.) or less and a high elastic modulus of about 10 6 Pa near room temperature. Among them, those having a crosslinked structure by a covalent bond, an ionic bond, a hydrogen bond or the like between polymer chains can be preferably used.
  • Examples of the "rubber” include gen rubber, olefin rubber, attalinole rubber, silicone rubber, urethane rubber, epichlorohydrin rubber, fluorine rubber, and the like.
  • As the component C it is preferable to use at least one rubber selected from the group strength of acrylic rubber and silicone rubber. Since acrylic rubber has the advantage of improving the crack resistance and transparency of the coating, silicone rubber is preferred because of the advantage of significantly improving the weather resistance of the coating.
  • "Acrylic rubber” is a rubber having a (meth) acrylic polymer strength. Among them, an acrylic rubber made of a (meth) acrylic polymer mainly composed of ethyl acrylate units and n-butyl acrylate units. Is preferred.
  • the content of the (meth) acrylic unit in the (meth) acrylic polymer is 40 to LOO% by mass relative to the total mass of the (meth) acrylic polymer. More preferably 75% by mass: LOO% by mass is particularly preferable.
  • the (meth) acrylic polymer constituting the acrylic rubber may contain “another radical polymerizable monomer unit”, but if its content exceeds 60% by mass, the glass transition point is increased. There is a tendency to exceed the room temperature, making it difficult to exhibit properties as rubber.
  • the acrylic rubber preferably has a polymer strength containing a polyfunctional (meth) acrylate unit.
  • Such an acrylic rubber has an advantage that the effect of improving the weather resistance and transparency of the coating is high.
  • monomers that provide polyfunctional (meth) acrylate units include: aryl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) ) Atalylate, tetraethylene gallic di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the like.
  • acryl rubber having a polymer power including an aryl (meth) acrylate unit and a trimethylol propane tri (meth) acrylate unit is preferable.
  • the content of the polyfunctional (meth) acrylate unit is preferably 0 to 10% by mass with respect to the total mass of the polymer constituting the acrylic rubber. 0.1 to 5% by mass More preferably, it is particularly preferably 0.5 to 3% by mass. If the content exceeds 10% by mass, there is a risk that the crack resistance of the film is lowered.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene of the polymer constituting the acrylic rubber is a force that is 10,000,000 to 10,000,000 S, preferably 100,000 to 1,000,000 S is more preferable. If the weight average molecular weight is less than 10,000, there is a possibility that the stain resistance of the coating is lowered. On the other hand, if it exceeds 10,000,000, there is a tendency that the film-forming property at the time of forming a film is lowered.
  • Silicone rubber is a polymer (organosiloxane) containing an organosilane unit as a main component. Sun), and among them, silicone rubber mainly composed of polydimethylsiloxane is preferable.
  • the "silicone rubber” is preferably one that also has a polymer strength including a polyfunctional silane compound unit.
  • a polymer containing a polyfunctional silane compound unit reacts with a polyorganosiloxane having a silanol group at the terminal, Z, or side chain, and undergoes a reaction such as deacetic acid, deoxime, dealcoholization, and deamin, There is an advantage that a crosslinked structure is formed.
  • Examples of the monomer that gives the “polyfunctional silane compound unit” include polyfunctional silane compounds such as acetoxysilanes, ketoxime silanes, alkoxysilanes, aminosilanes, and the like.
  • these polyfunctional silane compounds are arranged at one end of the molecular chain of polydimethylsiloxane, at the other end and at least one portion of the side chain, and at these portions One end of the molecular chain, the other end of the molecular chain, where a rubber made of a polymer having a condensable functional group such as an acetoxy group, a ketoxime group, an alkoxyl group, an amino group, or a hydroxyl group bonded to an atom is more preferable And a rubber made of a polymer having a hydroxyl group bonded to a carbon atom in at least one portion of the side chain is particularly preferred.
  • the polymer constituting the silicone rubber has a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 1,000,000 force S, preferably 1,000 to 50,000 force S. I like it. If the weight average molecular weight is less than 1,000, there is a possibility that the stain resistance of the coating is lowered. On the other hand, if it exceeds 1,000,000, the viscosity tends to be too high and the handling becomes difficult.
  • Mw polystyrene equivalent weight average molecular weight
  • the component C may be a homopolymer consisting of only one type of monomer unit or a copolymer containing two or more types of monomer units. Further, the water-based resin dispersion need not contain only one kind of rubber as the C component, and may contain two or more kinds of rubber.
  • the addition amount of component C is 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of component A and component B. It is particularly preferably 2 to 30 parts by mass, and even more preferably 5 to 20 parts by mass. If the amount of component C added is less than 1 part by mass, crack resistance may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 40 parts by mass, the stain resistance may be insufficient.
  • the wetting agent is an additive which is added for the purpose of reducing the surface tension of the water-based resin dispersion and improving the coatability. By adding an appropriate amount of this wetting agent, the finished appearance of the coating is further improved, and it becomes possible to uniformly coat the aqueous resin dispersion as a thin film.
  • the wetting agent examples include a fluorine-based wetting agent, a silicone-based wetting agent, an ether-based or ester-based wetting agent, and the like.
  • Specific product names include fluorine-based wetting agents BM1000, BM1100 (manufactured by BM-CHEMIE); EFKA 772, F-force 777 (manufactured by FF Chemicals); Surflon S-111 BYK series (Seimi Chemical Co., Ltd.), Fluorene series (Kyoeisha Co., Ltd.); FC series (Sumitomo 3EM); Fluoronar TF series (Toho Chemical Co., Ltd.) as silicone wetting agents (Made by Big Chemie); Sshmego series (made by Sshmegmann); F force 30, F force 31, F force 34, F force 35, F force 36, F force 39, F force 83, F Force 86, F force 88 (manufactured by F force chemicals), etc.,
  • the component D can be used alone or in admixture of two or more.
  • the addition amount of component D is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.001 to 3 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total mass of component A and component B. . If the added amount of component D is less than 0.001 part by mass, the effect of improving the finished appearance and the coating property capable of forming a uniform thin film may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 5 parts by mass, there is a risk that the water resistance of the coating will decrease.
  • the component D may be added when preparing the aqueous resin dispersion, may be added at the stage of forming the film, or may be used when preparing the aqueous resin dispersion and when forming the film. You can add both.
  • Non-one water-soluble polymer, water-containing polymer containing a ionic group (component E):
  • the first water-based resin dispersion preferably contains at least one selected from the group of a non-one water-soluble polymer and an anion group-containing water-soluble polymer in addition to the essential components.
  • the E component is an essential component of the second aqueous resin dispersion described later, and has the effect of making the coating surface lyophilic and reducing the contact angle between the coating surface and water. Therefore, by adding the E component, it is possible to form a film having excellent stain resistance as in the case of the second aqueous resin dispersion.
  • non-one-based water-soluble polymer examples include polyglycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyglycerin, polyethylene glycol fatty acid esters, polyethylene dallicol (mono, di) alkyl ethers, and derivatives thereof; Examples thereof include water-soluble cellulose derivatives such as hydroxyethenoresenorelose, hydroxymethinoresenorelose, and hydroxypropenoresenorelose; water-soluble polyacrylamide and polyvinyl alcohol.
  • examples of the water-on polymer containing a cation group examples include water-soluble polyacrylate, water-soluble polyurethane, and carboxymethyl cellulose.
  • the E component can be used alone or in admixture of two or more.
  • the addition amount of the E component in the first aqueous resin dispersion is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the A and B components. More preferably, it is 2 to 8 parts by mass. If the amount of component E added is less than 0.1 part by mass, the effect of improving the stain resistance, which is insufficient for the effect of hydrophilizing the coating surface, may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 20 parts by mass, the surface of the coating is too hydrophilic and the water resistance of the coating is lowered, and it may be difficult to maintain the effect of improving the stain resistance for a long period of time.
  • UV absorber (component F):
  • the F component has an effect of absorbing and shielding ultraviolet rays and near ultraviolet rays (wavelength of 300 to 400 nm), it is possible to add the F component to the aqueous resin dispersion or to make it exist in the aqueous resin dispersion. In addition, it is possible to form a film having excellent near-ultraviolet shielding properties.
  • rewritable IC cards and rewritable IC tags have been equipped with a data display unit with built-in leuco dye, which enables repeated printing and rewriting of data. Etc. have been developed. Although this leuco dye is unstable to ultraviolet rays, it is possible to effectively suppress fading and discoloration of leuco dyes by forming a film with excellent ultraviolet shielding properties on the surface of the IC force card. It becomes possible.
  • Examples of the "ultraviolet absorber” include salicylic acid-based ultraviolet absorbers such as phenyl salicylate; benzophenone-based ultraviolet absorbers such as 2, 4 dihydroxybenzophenone; 3— n-dodecyloxypropyl) oxy ⁇ — 2-hydroxyphenol] 4, 6 bis (2,4 dimethylphenol) — s triazine UV absorbers such as triazine; 2-— (2-hydroxy— 5-methylphenol) benzotriazole UV absorbers such as benzotriazole; 2 ethylhexyl 2 cyano 3, 3, di-phenolate UV absorbers such as diphenyl phthalate; acid titanium fine particles, zinc oxide fine particles And inorganic ultraviolet absorbers such as silica and cerium oxide fine particles.
  • salicylic acid-based ultraviolet absorbers such as phenyl salicylate
  • benzophenone-based ultraviolet absorbers such as 2, 4 dihydroxybenzophenone
  • Examples of the "light stabilizer” include hindered amine light stabilizers such as bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate; organic nickel compound light stabilizers And the like.
  • p-methacryloyloxyphenyl salicylate is used as a salicylic acid UV absorber
  • 2-hydroxy 4-methacryloyloxybenzophenone is used as a benzophenone UV absorber
  • 2- (2 Hydroxy-13-methacryloyloxyphenyl) 2H Benzotriazole can be used as a hindered amine light stabilizer, such as 1,2,2,6,6 pentamethyl-4-piperidyl acrylate.
  • UV absorbers and light stabilizers triazine-based UV absorbers, benzotriazole-based UV absorbers, cyanoacrylate-based UV absorbers, hindered amine-based light stabilizers, titanium oxide fine particles, and yttrium oxide No fine particles or zinc oxide fine particles
  • An organic ultraviolet absorber is more preferable.
  • the component F is preferably substantially insoluble in water, specifically, it has a solubility in water (20 ° C) of 0 to 0.1% by mass, preferably 0 to 0.01% by mass. % Is more preferred. Use of such a material is preferred because it prevents the F component from flowing out of water and maintains good weather resistance over a long period of time.
  • the F component it is also preferable to use a non-radically polymerizable liquid compound having a melting point of 5 ° C or lower.
  • flexibility at low temperature is provided to a film. Therefore, in addition to good weather resistance, good frost damage resistance can be imparted, which is preferable.
  • the titanium oxide fine particles the acid cerium fine particles, or the acid zinc fine particles, those having an average particle diameter of 0.003 to 0.5 / zm are preferably used. More preferably, 005 to 0.2 ⁇ is used. If the average particle size is less than 0.003 m, the particles may aggregate. On the other hand, if it exceeds 0.5 m, the transparency of the film may be lowered.
  • the ultraviolet absorber and the light stabilizer may be used alone or in admixture of two or more.
  • the addition amount of the F component is preferably 0.1 to LOO mass parts with respect to 100 mass parts of the total mass of the A component (completely hydrolyzed “condensate”) and the B component. It is more preferable to set it to -80 mass parts, and it is still more preferable to use 0.5-60 mass parts. If the added amount of the F component is less than 0.1 parts by mass, the light resistance improving effect that is insufficient for improving the ultraviolet shielding property of the film may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 100 parts by mass, the crack resistance of the coating and the adhesion to the substrate may be lowered.
  • the B component is formed from the B 'component by emulsion polymerization, it is also preferable to add the F component to the emulsion.
  • the F component is a component that is insoluble in water, it can be introduced into the monomer oil droplets that are precursors of the composite resin at the refinement stage of the emulsion, and the film has excellent weather resistance.
  • the F component is a component that is insoluble in water, it can be introduced into the monomer oil droplets that are precursors of the composite resin at the refinement stage of the emulsion, and the film has excellent weather resistance.
  • the F component is a component that is insoluble in water
  • the first aqueous rosin dispersion may contain conventionally known additives in addition to the above components.
  • various additives such as fillers, film-forming aids, dispersants, thickeners, foaming agents, titanium coupling agents, and dyes can be added.
  • the total solid content concentration of the first aqueous rosin dispersion is usually 10 to 55 mass%, preferably 15 to 50 mass%, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. If the total solid content exceeds 55% by mass, the leveling property tends to decrease.
  • the first aqueous resin dispersion contains a composite resin comprising component A and component B.
  • this composite resin is a composite of component A and component B, its structure is not particularly limited. However, when the coating is formed, it is preferable to form a network structure in which the polymer constituting the A component and the polymer constituting the B component penetrate each other (that is, an interpenetrating network structure).
  • the composite resin is preferably dispersed as particles in the first aqueous resin dispersion (hereinafter, such particles may be referred to as “composite resin particles”). Such composite resin particles can be formed by the following method.
  • a 'component, B' component and emulsifier are mixed and emulsified, and hydrolysis of A 'component is allowed to proceed to a condensation reaction.
  • a method is preferred in which the emulsion is refined and then the B and component are radically polymerized in the presence of a radical polymerization initiator to form composite resin particles comprising the A and B components. According to this method, an aqueous resin dispersion containing composite resin particles is obtained.
  • radical polymerization of the B 'component after the emulsion is refined can be said to be one type of emulsion polymerization, and the following (1) to (4) that could not be obtained by a conventionally known method: Has the advantage of
  • component A which is rich in hardness, chemical resistance, and weather resistance, in the composite resin particles, so that film-forming properties, scratch resistance, weather resistance, chemical resistance, flexibility It is possible to form a uniform film with good properties such as properties.
  • a cationic surfactant such as an alkyl sulfate ester salt
  • a cationic surfactant such as an alkylamine salt
  • amphoteric surfactants such as carboxylic acid type (for example, amino acid type, betaineic acid type)
  • carboxylic acid type for example, amino acid type, betaineic acid type
  • Latemul S-180A Latemul PD-104 (Kao Corporation); Yereminol JS-2 (Sanyo Kasei Co., Ltd.); Aqualon KH-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); Adekaria Examples include soap SE-10N, SR-ION (all manufactured by Asahi Denki Kogyo Co., Ltd.); Antox MS-60 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.).
  • Reactive emulsifier has excellent weather resistance and water resistance There is an advantage that it is possible to form a coated film.
  • a polyoxyethylene chain-containing reactive emulsifier having a hydrophobic group such as an alkyl group having 8 or more carbon atoms in one molecule, a hydrophilic group containing a polyoxyethylene chain, and a radically polymerizable unsaturated bond.
  • the polyoxyethylene chain in the polyoxyethylene chain-containing reactive emulsifier may be esterified with sulfate ester or the like at the end.
  • a reactive emulsifier having a polyoxyethylene chain which is esterified at the end for example, ex- [1-[(arylooxy) methyl] -2- (noulphenoxy) ethyl] - ⁇ - Hydroxypolyoxyethylene (trade name: Adecalia Soap ⁇ -20, ⁇ -30, ⁇ -40, etc., manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.); a- [1-((Alaryloxy) methyl] -2- (alkyloxy) ethyl ] ⁇ -Hydroxypolyoxyethylene (trade names: Adekaria soap ER-10, ER-20, ER-30, ER-40, etc., manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.); polyoxyethylene alkyl propylene ferrule etc.
  • Non-ionic surfactants (trade names: Aqualon RN-10, RN-20, RN-30, RN-50, etc., manufactured
  • Reactive emulsifiers having polyoxyethylene chains that are esterified at the end include, as specific trade names, Eleminol JS-2, JS-5 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.); S-120, S-180A, S-180 (Kao Corporation); Aqualon HS-10, KH-5, KH-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); Adekaria soap SE-10N, SR-10N (Asahi) (Made by Denki Kogyo Co., Ltd.).
  • emulsifiers can be used alone or in admixture of two or more. Above all, it is preferable to use a polyoxyethylene chain-containing reactive emulsifier in combination with a non-reactive emulsifier such as sodium dodecylbenzenesulfonate because it can ensure a high balance between polymerization stability and weather resistance. /.
  • a polyoxyethylene chain-containing reactive emulsifier in combination with a non-reactive emulsifier such as sodium dodecylbenzenesulfonate because it can ensure a high balance between polymerization stability and weather resistance. /.
  • the addition amount of the emulsifier is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of component A '(completely hydrolyzed' condensate) and component B '. More preferably, the content is 0.5 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 4 parts by mass. If the added amount of the emulsifier is less than 0.1 part by mass, the stability of the emulsion may be reduced due to the difficulty of uniformly emulsifying the reaction components. On the other hand, if it exceeds 5 parts by mass, foaming increases and workability may be reduced. [0108] Water is usually used as the aqueous medium for forming the composite resin particles.
  • the amount of water added is preferably 50 to 2,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of component A ′ (completely hydrolyzed / condensed) and component B ′ 80 to: More preferably, it is 100 to 500 parts by mass, more preferably L, 000 parts by mass. If the amount of water added is less than 50 parts by mass, the stability of the emulsion may be lowered due to the difficulty of uniformly emulsifying the reaction components. On the other hand, when the amount exceeds 2,000 parts by mass, the productivity of the composite resin particles may decrease.
  • Hydrolysis / Condensation catalyst improves the stability of emulsion during radical polymerization of B 'component and increases the molecular weight of A component generated by condensation reaction of A' component, resulting in strength and long-term durability.
  • a film excellent in properties and the like can be formed. In addition, thick film coating and painting work are facilitated.
  • Hydrolysis' Condensation catalysts include acidic compounds such as acetic acid and dodecylbenzenesulfonic acid; alkaline compounds such as sodium hydroxide and sodium; alkali metal salts of acids including naphthenic acid Salt compounds such as 3-amine-trimethoxysilane, 3-aminopropyl'-triethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) monoaminopropyl'-trimethoxysilane, and other amine compounds;
  • an organometallic compound or the like can also be suitably used.
  • organic zirconium compounds such as tetra-n-butoxyzirconium
  • organic titanium compounds such as tetra-i-propoxytitanium
  • organic aluminum compounds such as tri-i-propoxyaluminum
  • organic such as (CH 3) Sn (OCOC H) A tin compound; or this
  • organotin compounds include, for example, (C H) Sn (OC
  • Carboxylic acid organic compounds such as OC H); (C H) Sn (SCH COOC H), etc.
  • Type organotin compounds chloride type organotin compounds such as (C H) SnCl;
  • Hydrolysis ⁇ Condensation catalyst added in amounts of A 'component (complete hydrolysis ⁇ condensate conversion) and B' component
  • the total mass of 100 parts by mass is preferably 0.01-5 parts by mass, more preferably 0.1-3 parts by mass. Hydrolysis If the addition amount of the condensation catalyst is less than 0.01 parts by mass, the hydrolysis / condensation reaction of component A 'may be insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 5 parts by mass, the storage stability of the aqueous resin dispersion tends to decrease, and cracks tend to occur in the coating.
  • Examples of the radical polymerization initiator in forming the composite resin particles include persulfates such as persulfuric power lithium; hydrogen peroxide, t-butyl hydride peroxide, benzoyl peroxide, cumene hydride peroxide, Organic peracids such as diisopropylperoxydicarbonate, cumylperoxyneodecanoate, and tamilperoxyctoate; 2,2, -azobis [2-Nbenzylamidino] propane hydrochloride, Azo initiators such as azobisisobutyryl-tolyl, azobiscyanobarate quasid; combined with the above organic peroxides and reducing agents such as longgarite, acidic sodium sulfite, sodium ascorbate, iron ion And redox initiators.
  • persulfates and azo initiators are preferred.
  • the addition amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of component A '(completely hydrolyzed' condensate) and component B '. It is more preferably 0.05 to 4 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 3 parts by mass. If the addition amount of the radical polymerization initiator is less than 0.01 parts by mass, the radical polymerization reaction may be deactivated in the middle. On the other hand, if it exceeds 5 parts by mass, the weather resistance of the coating tends to be insufficient.
  • the components are visually agitated so as to be in a uniform mixed state. You just need to make it into an emulsion. By this emulsification, both components are mixed uniformly and milked, and the hydrolysis reaction of A 'component proceeds.
  • the average particle size of the emulsion is adjusted to 0.01 to 0.5 ⁇ m by using mechanical or physical means such as a high-pressure homogenizer, homomixer, or ultrasonic wave. It is more preferable to set it to 0.05 to 0.2 m. If the average particle size of the emulsion is less than 0.01 ⁇ m, there will be a problem that aggregates increase. There is. If it exceeds 0.5 / zm, the water resistance of the film may be insufficient.
  • the reaction conditions for radical polymerization of the B 'component are preferably 25 to 100 ° C, more preferably 40 to 90 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 15 hours, more preferably 1 to 8 hours.
  • At the time of preparing the composite resin particles when having an acidic group such as A 'component, B, component force S carboxyl group or carboxylic acid anhydride group, at least one basification is performed after radical polymerization. It is preferable to adjust the pH by adding a compound.
  • the A ′ component or the B ′ component has a basic group such as an amino group or a amine imide group, it is possible to adjust the pH by adding at least one acidic compound after radical polymerization. preferable.
  • the A ′ component or the B ′ component has both an acidic group and a basic group, at least one basic compound or acidic group is obtained after radical polymerization, depending on the ratio of these groups.
  • the pH it is preferable to adjust the pH by adding a compound.
  • the hydrophilic property of the obtained composite resin particles can be increased and the dispersibility can be improved.
  • the progress of the condensation reaction of the silanol groups in the composite resin particles can be suppressed during storage.
  • Examples of the "acidic compound” include inorganic acids such as hydrochloric acid and phosphoric acid; organic acids such as formic acid and acetic acid; and the like.
  • Examples of the “basic compound” include amines such as ammonia and methylamine; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and the like.
  • the aqueous resin dispersion of the composite resin particles obtained as described above usually exhibits a particulate and sol-like dispersion state.
  • the solid content concentration of the aqueous resin dispersion of the composite resin particles is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass. This solid content concentration can be adjusted by the addition amount of the aqueous medium.
  • aqueous resin dispersion of composite resin particles water is usually used as an aqueous medium, but contains an alcohol generated by hydrolysis of the alkoxyl group of the A 'component.
  • the alcohol content in the aqueous resin dispersion of the composite resin particles is preferably 0.1 to 2% by mass in the final aqueous resin dispersion used for coating. It is more preferable to set it to -2 mass%, It is especially preferable to set it as 0.5-2 mass%.
  • Duplicate When the alcohol content in the aqueous resin dispersion of the synthetic resin particles is too large, it is preferable to reduce the alcohol content by distilling off the alcohol by a conventionally known method.
  • the composite resin particles obtained in this manner can be separated from the aqueous medium by a conventional method, if necessary, and used for the production of the first aqueous resin dispersion.
  • the first aqueous greaves dispersion contains the A component, B component, C component and D component as essential components.
  • Such an aqueous rosin dispersion can be produced, for example, by the following first to third production methods.
  • the first production method is a method of mixing composite resin particles and rubber particles having C component (rubber) force in an aqueous medium.
  • rubber particles may be added to the aqueous resin dispersion of composite resin particles! /, And the composite resin resin in the aqueous resin dispersion of rubber particles. Particles may be added! However, it is preferable to mix the aqueous resin dispersion of composite resin particles and the aqueous resin dispersion of rubber particles.
  • the average particle diameter of the rubber particles is preferably 0.01 to 1 ⁇ m, and more preferably 0.02 to 0.5 ⁇ m. If the average particle size is less than 0.01 ⁇ m, the coating may have insufficient crack resistance. On the other hand, if it exceeds 1 ⁇ m, the coating tends to have insufficient stain resistance and transparency.
  • a ′ component, B ′ component, and emulsifier are mixed in an aqueous medium and emulsified to proceed with hydrolysis and condensation reaction of A ′ component and fine emulsion particles.
  • the B ′ component is radically polymerized in the presence of rubber particles having a C component (rubber) force and a radical polymerization initiator.
  • the second production method can be carried out in accordance with the method for forming the composite resin particles already described.
  • the rubber particles may be added to the polymerization system as they are, or may be added in the state of an aqueous resin dispersion.
  • an acetoxy group bonded to a silicon atom on at least one portion of one end, the other end and the side chain of the polydimethylsiloxane molecular chain is preferable to use a silicone rubber having a polymer power having a condensable functional group such as a ketoxime group, an alkoxyl group, an amino group, or a hydroxyl group, one end of a molecular chain, the other end of a molecular chain, and a side chain. It is more preferable to use a silicone rubber having a polymer power having a hydroxyl group bonded to a silicon atom in at least one portion.
  • the component C it is preferable to use a silicone rubber having a polymer strength having a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 1,000 to 50,000. If the weight average molecular weight is less than 1,000, the film may have insufficient crack resistance. On the other hand, if it exceeds 50,000, the stain resistance of the coating tends to be insufficient.
  • the aqueous resin dispersion obtained by the third production method comprises a discontinuous phase of C component (in this case, silicone rubber) in the continuous phase of the composite resin also having A component and B component power in each particle. Are distributed.
  • the size of this discontinuous phase is preferably 0.01-0.2 m, more preferably 0.01-01.1 ⁇ m. If the size of the discontinuous phase is less than 0.01 ⁇ m, the film may have insufficient crack resistance. On the other hand, if it exceeds 0.2 m, the contamination resistance of the film tends to be insufficient.
  • the first embodiment of the film forming body of the present invention comprises a substrate and a coating formed on the surface thereof, and the coating is applied to the surface of the substrate with the first aqueous resin dispersion already described.
  • the discontinuous phase containing the C component is dispersed in the continuous phase containing the composite resin (hereinafter sometimes referred to as “first film forming body”). is there).
  • first film forming body a film in which a discontinuous phase containing the C component is dispersed in a continuous phase containing a composite resin is formed! Regardless of whether or not the rubber used has an unsaturated bond,
  • the film has good weather resistance (more specifically, crack resistance) and stain resistance, and particularly excellent in weather resistance (more specifically, crack resistance) of the film.
  • the first film-forming body can be produced by coating the surface of the substrate with the first aqueous resin dispersion already described to form a film.
  • Substrate refers to a structure on which a film is to be formed, as long as it is a structure that requires weather resistance (more specifically, crack resistance) and contamination resistance, There are no particular restrictions on the structure.
  • an information recognition medium such as an IC card, an IC tag, and an IC sheet
  • the IC card, the IC tag, and the IC sheet are the “substrate”.
  • the shape of the “base” is a film or sheet with a thickness of 10 ⁇ m to 2 mm; I prefer that! /.
  • constituent material of the substrate there are no particular restrictions on the constituent material of the substrate, among the conventionally known materials such as a resin material, an organic material other than the resin material, a metal material, an inorganic ceramic material, etc. Accordingly, a desired one can be appropriately selected and used.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene 2, 6 naphthalate (PEN); polyamides such as nylon 6 and nylon 6, 6 Polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); Poly (meth) acrylates such as polymethylmetatalylate (PMMA); Polytetrafluoroethylene (PTFE), Polyethylene monotetrafluoro In addition to fluorine-based resin such as ethylene (ETFE), AN resin, ABS resin, MBS resin, AES resin, polysalt-biphenyl, polybulu alcohol, polycarbonate (PC), polyurethane, Polyimide (PI), Polyamideimide (PAI), Polyetheretherketone (PEEK), Polyethersulfone (PES), Polyetherimide (PEI), Polysulfone (PSF), etc.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyamides
  • organic materials other than grease materials are wood, paper, etc.
  • metal materials are iron, aluminum, stainless steel, etc.
  • inorganic ceramics materials are cement, concrete, ALC, flexible board, mortar, Examples include slate, gypsum, ceramics, and bricks.
  • the coating of the water-based greaves dispersion is, for example, a coating means such as a brush, applicator, roll coater, flow coater, centrifugal coater, ultrasonic coater, (micro) gravure coater, dip coating, flow coating, spray coating. , Screen processes, electrodeposition coating, etc. The method may be selected as appropriate.
  • a film can be formed by heating and drying at a temperature of 30 to 200 ° C. for about 1 to 60 minutes.
  • the thickness of the coating is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited.
  • It is preferably 05-200 ⁇ m. If it is less than 0.05 ⁇ m, the light resistance may be insufficient. On the other hand, when it exceeds 200 / zm, there is a tendency that the crack resistance deteriorates.
  • the second embodiment of the water-based resin dispersion of the present invention is a composite resin comprising a polyorganosiloxane (component A) and a (meth) acrylic polymer (component B), a nonionic water-soluble polymer, and -An aqueous resin dispersion in which at least one selected from the group of water-soluble polymers containing on-groups (E component) and a wetting agent (D component) are essential components, and these essential components are dispersed in an aqueous medium. (Hereinafter, it may be referred to as “second aqueous resin dispersion”).
  • the film-forming body formed from the second aqueous resin dispersion has good coating weather resistance (more specifically, crack resistance) and stain resistance, and particularly excellent coating stain resistance. There is a feature that.
  • the present embodiment is an aqueous resin dispersion in which an E component (nonionic water-soluble polymer, anion group-containing water-soluble polymer) is an essential component instead of the C component (rubber),
  • E component nonionic water-soluble polymer, anion group-containing water-soluble polymer
  • C component rubber
  • the A ′ component that forms the A component, the hydrolyzate of the A ′ component, and the partial condensation polymer of the A ′ component are preferred, the chemical structure, the preference of the A component, and the content It is different from the first water-based oil dispersion.
  • the first implementation A configuration similar to that of the aqueous rosin dispersion can be adopted.
  • tetraalkoxysilanes alone as the A 'component.
  • silanolic hydroxyl groups on the surface of the coating increase, and therefore the coating surface is easily hydrophilized, and there is an advantage that a coating excellent in antifouling effect is formed.
  • tetraalkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, and tetra-n-butoxysilane.
  • the content of the tetraalkoxysilane unit is preferably 2 to: LOO mol%, more preferably 5 to 80 mol%, based on the total number of moles of all monomer units constituting the component A. It is particularly preferably 50 to 80 mol%. When the content of the tetraalkoxysilane unit is less than 2 mol%, the stain resistance of the formed film tends to decrease.
  • the content of component A (completely hydrolyzed 'condensed polymer conversion value) is 2 to 50% by mass with respect to the total mass of component A and component B. It is particularly preferably 15 to 25% by weight, more preferably 10 to 30% by weight. If the content of component A is less than 2% by mass, the stain resistance of the coating tends to be difficult to improve. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the storage stability of the aqueous sesame dispersion may be reduced.
  • the preferred content of component B is different from that of the first embodiment.
  • the same configuration as that of the first aqueous resin dispersion can be employed.
  • the content of the B component is preferably 50 to 98% by mass with respect to the total mass of the A and B components. More preferably, it is 90% by mass, and particularly preferably 65-85% by mass. If the content of component B is less than 50% by mass, the reaction stability during radical polymerization and the storage stability of the aqueous resin dispersion may be reduced. On the other hand, if it exceeds 98% by mass, the stain resistance of the coating tends to be difficult to improve. [2—ID] wetting agent (component D):
  • the same composition as that of the first aqueous resin dispersion can be adopted for the component D.
  • the second aqueous resin dispersion is different from the first embodiment in that the E component is an essential component. However, for the other components of component E, the same configuration as that of the first aqueous resin dispersion can be employed.
  • the same composition as the first aqueous resin dispersion can be adopted for the composition of the F component. That is, in the same manner as the first aqueous resin dispersion, those containing an F component in addition to the essential components are preferred.
  • the same constitution as that of the first aqueous resin dispersion can be adopted for the constitution of other additives. That is, in the same manner as the first aqueous rosin dispersion, those containing other additives in addition to the above-described constituents can be used.
  • the second aqueous resin dispersion preferably contains a hydrolysis / condensation catalyst in addition to the above components.
  • a hydrolysis / condensation catalyst in addition to the above components.
  • the H component it is preferable to use an organic tin compound represented by the following general formula (4) or (5) and having a molecular weight of 640 or more.
  • R 3 , R 4 and R 7 each represents an alkyl group, and RR 6 , R 8 , R 9 and R 1C) each represents a monovalent organic group having an ester group.
  • the H component preferably has a molecular weight of 640 or more, more preferably 700 or more. When the molecular weight is less than 640, the storage stability of the H component itself may be inferior, and the storage stability of the water-based oil dispersion may be lowered.
  • the upper limit of the molecular weight of the H component is not particularly limited, but considering the availability and handling properties, those having a molecular weight of 5,000 or less are preferred, and those having a molecular weight of 2,000 or less are more preferred.
  • the alkyl group represented by R 3 , R 4 and R 7 is preferably an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, and the organic group represented by R 5 , R 6 , R 8 , R 9 and R 1G
  • the ester group that the group has is preferably an ester group having 4 to 24 carbon atoms.
  • Carboxylic acid type organic compounds such as HCOOC H); (C H) Sn (SCH COOC H)
  • Examples include mercaptide-type organotin compounds such as 8 17 2 4 9 2 2 8 17. Also expressed by general formula (5)
  • organic tin compounds examples include carboxylic acid types such as (C H) Sn (OCOC H)
  • Organotin compounds such as (C H) Sn (SCH COOC H)
  • the H component can be used alone or in admixture of two or more.
  • the addition amount of the H component is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the A component and the B component. It is particularly preferable to set the content to 0.5 to 3 parts by mass. If the amount of H component added is less than 0.01 parts by mass, the stain resistance may not be sufficiently improved. On the other hand, if it exceeds 10 parts by mass, the storage stability of the aqueous sesame dispersion may be lowered.
  • the second aqueous resin dispersion contains a composite resin comprising component A and component B.
  • this composite resin is different from the first aqueous resin dispersion in that it contains core-shell particles containing A and B components as constituent components.
  • Such a composite resin containing core-shell particles is obtained by mixing an emulsion, a part of component A, component B 'and an emulsifier in an aqueous medium, and then emulsifying the emulsion.
  • the average particle size of the John particles is reduced to 0.5 m or less, and then the reaction solution obtained by radical polymerization of a part of the B ′ component at pH 4 to 9 in the presence of a radical polymerization initiator is used.
  • the B component is formed by radical polymerization by adding the remainder of the B 'component. It can be obtained from Koko.
  • Such radical polymerization in which the B 'component is added in two stages is a kind of core Z shell polymerization. According to this method, it was formed from the core particles formed from the A component and the B component (derived from the first added B 'component) and the B component (derived from the added B' component). As a result, polymer particles (core-shell particles) having a two-layer structure composed of a shell portion covering the core particles can be obtained. In such a core-shell particle, since the A component of the core particle is protected by the shell portion formed by the B component force, the hydrolysis of the A component in the presence of water is more effectively suppressed. In addition, the storage stability of the aqueous sesame dispersion is further improved.
  • the mass ratio of the B 'component added first and the added B' component is preferably 2:98 to 70:30, and is preferably 5:95 to 50:50. More preferably. If the mass ratio is less than 2:98, the stain resistance of the coating tends to be difficult to improve. On the other hand, when it exceeds 70:30, the storage stability of the water-based resin dispersion tends to be lowered.
  • the aqueous medium in this method means a medium mainly composed of water.
  • the amount of water added is preferably 50-2, 000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of component A and component B ', and more preferably 80-: L000 parts by mass.
  • the amount is particularly preferably 100 to 500 parts by mass. If the amount of water added is less than 50 parts by mass, the emulsion tends to be difficult, and the dispersion stability of the emulsion tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 2,000 parts by mass, the productivity may decrease.
  • the same emulsifiers as exemplified in the section "Formation of composite resin particles" can be used. The same applies to the point that it is preferable to use a reactive emulsifier.
  • the emulsifiers can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of emulsifier used is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of component A and B ′ during radical polymerization of component B ′. More preferably, it is 0.5 to 3 parts by mass. If the amount of the emulsifier added is less than 0.1 parts by mass, uniform emulsion tends to be difficult, and the reaction stability during radical polymerization tends to be reduced. On the other hand, if it exceeds 5 parts by mass, foaming becomes a problem and workability tends to be reduced.
  • radical polymerization initiators used in radical polymerization include persulfates such as potassium persulfate; hydrogen peroxide, t-butyl hydride peroxide, benzoyl peroxide, cumene hydride peroxide, diisopropyl Organic peroxides such as peroxydicarbonate, tamil peroxyneodecanoate, and tamilperoxyoctate; 2, 2'-azobis [2-N benzamidino] propane hydrochloride, azobisisobutyrate -Azo initiators such as tolyl and azobis cyanate quasiside; combined with the above organic peroxides and reducing agents such as longarit, sodium acid sulfite, sodium ascorbate and iron ions Redox initiators used; and the like.
  • persulfates and azo initiators are preferred because of their high polymerization stability.
  • radical polymerization initiators may be used alone or in admixture of two or more.
  • the addition amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.01 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of components A and B ′. Is more preferably 0.1 to 5 parts by mass. If the amount added is less than 0.01 parts by mass, the radical polymerization reaction may be deactivated. On the other hand, when it exceeds 5 parts by mass, the weather resistance tends to be lowered.
  • the composite resin containing the core-shell particles can be formed by a method according to the formation of the composite resin particles except for the points described above.
  • the first embodiment of the film-forming body of the present invention comprises a substrate and a coating formed on the surface thereof, and the coating is applied to the surface of the substrate by the second aqueous resin dispersion already described.
  • the composite resin contains core-shell particles having the component A and the component B as constituents (hereinafter may be referred to as “second film-forming body”). ).
  • the coating containing the core-shell particles containing the component A and the component B as components in the composite resin is formed, the weather resistance of the coating (more specifically, Has good crack resistance) and stain resistance, and in particular, the coating has excellent stain resistance!
  • the second film-forming body can be produced by applying the already-described second aqueous resin dispersion to the surface of the substrate to form a film.
  • the structure of the substrate, the water-based fat content The method of applying the powder, the thickness of the coating, and the like are the same as those of the first film forming body.
  • An aqueous sesame dispersion was prepared by the following method. First, the A component shown in Table 1, the B ′ component other than acrylic acid, the C component, the emulsifier, and the dispersion medium for polymerization were charged in the mass ratio shown in Table 1 and stirred at room temperature for 10 minutes to form an emulsion. Next, acrylic acid was added in the amount shown in Table 1, and hydrolysis and condensation reaction was performed at 40 ° C. for 2 hours while continuing stirring. In addition, as acrylic acid, 80 mass% acrylic acid aqueous solution was used. However, the amount of acrylic acid in Table 1 is the actual amount of acrylic acid excluding water as the solvent.
  • this reaction solution was refined under a pressure of 70 MPa using a high-pressure homogenizer (trade name: Micro Fluidizer M110Y, manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.) so that the average particle size of the emulsion particles was 0.5 ⁇ or less.
  • the average particle size of Emulsion is less than 0. It was confirmed with a particle size measuring instrument (trade name: FPAR-1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) c
  • the radical polymerization initiator was added in the amount shown in Table 1, and the mixture was heated at 75 ° C for 2 hours. Polymerized. Subsequently, the pH of the reaction solution was adjusted to 7.0 using a 10% by mass aqueous ammonia solution.
  • methyltrimethoxysilane polycondensate is a 10 15-mer of methyltrimethoxysilane (trade name: X40-9220, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), “tetraethoxysilane”
  • the “polycondensation polymer” is tetraethoxysilane decamer (trade name: Ethyl silicate 48, manufactured by Colcoat Co.)
  • sicone rubber is a polystyrene equivalent weight average molecular weight having a silanol group at the terminal. 1,800 polydimethylsiloxane (trade name: YF3800, manufactured by GE Toshiba Silicones) was used.
  • polyoxyethylene chain-containing reactive emulsifier a polyoxyethylene chain-containing reactive emulsifier terminated with sulfate ester (trade name: Aqualon KH-10, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
  • Polyoxyethylene lauryl ether is Emargen 147 (trade name, manufactured by Kao Corporation), and
  • “Fluorowetting agent” is Surflon S-111 (trade name, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.)
  • polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 30,000 was used.
  • Tinuvin-123 (trade name, manufactured by Ciba 'Specialty' Chemicals)
  • Reactive hindered amine light stabilizer LA-82 (trade name, manufactured by Asahi Denki Co., Ltd.)
  • TINUVIN-400 (trade name, manufactured by Chinoku 'Specialty' Chemicals) was used as the “triazine ultraviolet absorber”.
  • a film-formed body was produced by applying the aqueous rosin dispersion to the surface of the substrate to form a film.
  • a PET film with a thickness of 100 / zm was used as the substrate. Coating was performed using an applicator so that the film thickness was 5 ⁇ . After the application of the aqueous resin dispersion, the film-formed product was produced by drying at 100 ° C. for 30 minutes.
  • An aqueous sesame dispersion was prepared by the following method. First, the A ′ component, the B ′ component, the emulsifier, and the dispersion medium for polymerization shown in the column “Example 2 (first stage)” in Table 1 are charged in the mass ratio shown in Table 1, and at room temperature. The emulsion was stirred for 10 minutes. Subsequently, hydrolysis and condensation reaction was performed at 40 ° C. for 2 hours while stirring was continued.
  • reaction solution was subjected to a high pressure homogenizer (trade name: Micro Fluidizer M110Y, manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.) under a pressure of 70 MPa. Was reduced to 0.5 / zm or less.
  • the pH at this time was 6.5.
  • particle size measuring instrument (trade name: FPA R-1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) that the average particle size of the emulsion was refined to 0.5 m or less.
  • the radical polymerization initiator was added in the amount shown in Table 1, and the mixture was heated at 75 ° C for 2 hours. Polymerized.
  • the B ′ component, the emulsifier and the dispersion medium having the ratios shown in Table 1 were previously emulsified with a stirrer and used.
  • component B (acrylic polymer).
  • the B component obtained here was a core-shell type polymer particle.
  • the solid content concentration becomes 30 mass. % Aqueous rosin dispersion was obtained.
  • the glass transition point of component B (core particles) is 45 ° C
  • the glass transition point of component B (shell) is 22 ° C
  • the average particle size of the emulsion particles is 0.1. ⁇ m.
  • a film-formed body was produced by applying the aqueous rosin dispersion to the surface of the substrate to form a film.
  • a PET film with a thickness of 100 / zm was used as the substrate. Coating was performed using an applicator so that the film thickness was 5 ⁇ . After the application of the aqueous resin dispersion, the film-formed product was produced by drying at 100 ° C. for 30 minutes.
  • a water-based resin dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the components of the water-based resin dispersion were changed as described in Table 1. did.
  • the coatability of the aqueous resin dispersion on the substrate surface was visually evaluated according to the following criteria.
  • Aqueous rosin dispersion can be uniformly applied to the substrate surface (good).
  • X Even if the aqueous rosin dispersion is applied to the substrate surface, It is bounced and cannot be applied uniformly (defect).
  • the film is not uniformly formed due to uneven coating of the aqueous resin dispersion, or cracks are observed in the film (defect).
  • the contamination resistance of the coatings of the film forming bodies of Examples and Comparative Examples was visually evaluated according to the following criteria. Contamination resistance of the film forming bodies of Examples and Comparative Examples was evaluated by forcibly contaminating the coating surface with lipstick or carbon black, and visually observing the coating surface after dry wiping this. .
  • the contamination resistance of the coatings of the film forming bodies of Examples and Comparative Examples was visually evaluated according to the following criteria.
  • the film forming bodies of Examples and Comparative Examples were exposed to the outdoors for a long period of one month to contaminate the coating surface, and the contamination resistance was evaluated by visually observing the coating surface.
  • ⁇ Rain stains are inconspicuous and keep the whiteness before exposure as a whole (very good)
  • ⁇ Rain stains are slightly noticeable but ⁇ (good)
  • the adhesion of the film to the substrate was visually evaluated according to the following criteria.
  • the film-formed bodies of Examples and Comparative Examples after sticking a commercially available adhesive tape to the surface of the film, the film was peeled off, and the state of the surface of the film at this time was visually observed, whereby the adhesion of the film to the substrate was observed. Evaluated.
  • the film-formed bodies of Examples 1 and 2 are all in terms of the coating properties of the aqueous resin dispersion, the appearance of the film-formed body, the stain resistance of the film, the crack resistance of the film, and the adhesion of the film to the substrate. Good results were obtained.
  • the film-forming body of Example 2 is very good because it does not show any noticeable rain-stain stains even after being exposed to the outside for a long period of one month, and retains the whiteness before exposure as a whole. Shows stain resistance.
  • the film-forming body of Comparative Example 1 was poor in the coatability of the aqueous rosin dispersion. This was thought to be due to the fact that the water-based resin dispersion used for film formation contained a D component (wetting agent)!
  • the film-formed product of Comparative Example 2 was poor in the appearance of the film-formed product, the crack resistance of the coating, and the adhesion of the coating to the substrate. This was thought to be due to the low content of component B ((meth) acrylic polymer) in the aqueous resin dispersion used for film formation.
  • the film-formed product of Comparative Example 3 had poor stain resistance of the coating. This is thought to be due to the low content of the component A (polyorganosiloxane) in the aqueous resin dispersion used to form the coating.
  • the film-forming body of the present invention has good weather resistance (more specifically, crack resistance) and stain resistance of the film, IC card, IC tag, IC sheet, RFID card, RFID tag, RFI It can be used particularly suitably for information recognition media equipped with IC chips such as D sheets, magnetic cards, rewritable cards containing leuco dyes, rewritable tags, rewritable sheets, and the like. Further, since the aqueous resin dispersion of the present invention can form a film excellent in weather resistance and stain resistance, it can be suitably used for the production of the IC card and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

　ポリオルガノシロキサン（Ａ成分）及び（メタ）アクリル系重合体（Ｂ成分）からなる複合樹脂、ゴム（Ｃ成分）並びに濡れ剤（Ｄ成分）を必須成分とし、これらの必須成分が水性媒体中に分散された水系樹脂分散体、或いはＡ成分及びＢ成分からなる複合樹脂、ノニオン系水溶性重合体及びアニオン基含有水溶性重合体の群から選択される少なくとも１種（Ｅ成分）並びにＤ成分を必須成分とし、これらの必須成分が水性媒体中に分散された水系樹脂分散体。

Description

明 細 書
水系樹脂分散体及び膜形成体
技術分野
[0001] 本発明は、 ICカード、 ICタグ、 ICシート等の用途に好適に用いることができる、耐候 性 (より具体的には耐クラック性)及び耐汚染性に優れた被膜を備えた膜形成体、並 びに、そのような耐候性及び耐汚染性に優れた被膜を形成し得る水系榭脂分散体 に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、クレジットカードやキャッシュカード等の金融分野、駅の自動改札や高速道 路の自動料金徴収等の交通分野、会員証や登録証等の身分証明の分野をはじめと する様々な分野において、 ICカード、 ICタグ、 ICシート等の ICチップが搭載された情 報認識媒体が利用されている。特に、ラジオ波による無線技術を利用した非接触型 の情報認識技術（RFID (Radio Frequency Identification)と称される）に対す る期待が高まっており、この技術を利用した RFIDカード、 RFIDタグ、 RFIDシート等 の情報認識媒体の利用も拡大されつつある。
[0003] これらの情報認識媒体は、 ICチップとアンテナを有する ICモジュールが実装されて おり、マイクロ波を利用したデータの送受信によって非接触の状態で情報の書き込み や読み取りを行うことができる。従って、従来用いられてきた磁気カード等と比較して 、情報の伝達が迅速かつ簡便で、偽造 '改変に対する安全性が高いという優れた特 徴を有している。これらの情報認識媒体では、電子部品である ICモジュールを保護 する目的で、 ICモジュールを榭脂材料からなる被膜により被覆する構成を採用するこ とが一般的である。
[0004] 例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド等の特定 の榭脂材で形成された保護フィルムを用いて、 ICタグを密封する方法が開示されて いる（例えば、特許文献 1参照)。この方法は、耐熱性、耐水性、耐溶剤性に優れた 特定の榭脂材によって ICタグを密封することで、 ICタグ（ひ 、ては ICモジュール）を 熱、水、溶剤力も保護しょうとするものである。 [0005] また、 ICチップを搭載し、外部との通信機能を備えた回路部を有し、その回路部の 上下両面にウレタン榭脂を貼り合わせ、更にそのウレタン榭脂の表面全体をシリコー ン榭脂の被膜でコーティングした ICタグが開示されている（例えば、特許文献 2参照） 。この方法は、回路部（即ち ICモジュール)の上下両面に柔軟性、弾力性、耐熱性に 優れたウレタン榭脂を貼り合わせることに加え、そのウレタン榭脂の表面全体を耐水 性に優れたシリコーン榭脂の被膜でコーティングすることで、 ICタグ (ひ 、ては ICモジ ユール)を圧力等の外力や水から保護しょうとするものである。
[0006] 特許文献 1 :特開 2001— 66990号公報
特許文献 2：特開 2005 - 56362号公報
発明の開示
[0007] 特許文献 1又は 2に記載の方法は、 ICモジュールを熱、水、溶剤、外力等から保護 することができるという点で一定の効果を奏するものである。し力しながら、特許文献 1 に記載された保護フィルムや特許文献 2に記載されたウレタン榭脂の被膜は、光や 熱に長時間曝されると割れや剥がれ、変色を生ずる場合があり、その耐候性、より具 体的には耐クラック性及び耐汚染性の面で未だ十分に満足できるものではな力つた 。また、前記保護フィルムや前記シリコーン榭脂の被膜は、汚れが付着し易ぐその 汚れが落ち難い場合があり、耐汚染性の面でなお改善の余地を残すものであった。
[0008] 以上説明したように、現在のところ、耐候性 (より具体的には耐クラック性)及び耐汚 染性が良好な被膜を備えた ICカードや ICタグは未だ開示されておらず、そのような I Cカードや ICタグを創出することが産業界力 切望されている。
[0009] 本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、 IC カード、 ICタグ、 ICシート等の用途に好適に用いることができる、耐候性 (より具体的 には耐クラック性)と耐汚染性が良好な被膜を備えた膜形成体、並びに、そのような 耐候性及び耐汚染性に優れた被膜を形成し得る水系榭脂分散体を提供するもので ある。
[0010] 本発明者らは、上述のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果
、ポリオルガノシロキサンと (メタ)アクリル系重合体からなる複合榭脂等を必須成分と する特定組成の水系榭脂分散体を用いて被膜を形成することによって、上記課題が 解決されることに想到し、本発明を完成させた。具体的には、本発明により、以下の 膜形成体が提供される。
[0011] [1] ポリオルガノシロキサン (A成分)及び (メタ)アクリル系重合体 (B成分)からなる 複合榭脂、ゴム (C成分)並びに濡れ剤 (D成分)を必須成分とし、前記 A成分と前記 B成分の合計質量に対して、前記 A成分を 5〜80質量％、前記 B成分を 20〜95質 量％含有するとともに、前記必須成分が水性媒体中に分散された水系榭脂分散体。
[0012] [2] 前記 A成分と前記 B成分の合計質量 100質量部に対して、前記 C成分が 1〜4 0質量部、前記 D成分が 0. 001〜5質量部添加されたものである前記 [1]に記載の 水系樹脂分散体。
[0013] [3] 更にノ-オン系水溶性重合体及びァ-オン基含有水溶性重合体の群から選択 される少なくとも 1種 (E成分)を含有するものである前記 [1]又は [2]に記載の水系榭 脂分散体。
[0014] [4] ポリオルガノシロキサン (A成分)及び (メタ)アクリル系重合体 (B成分)からなる 複合榭脂、ノ-オン系水溶性重合体及びァ-オン基含有水溶性重合体の群から選 択される少なくとも 1種 (E成分)並びに濡れ剤 (D成分)を必須成分とし、これらの必 須成分が水性媒体中に分散された水系樹脂分散体。
[0015] [5] 前記コア シェル粒子力 水性媒体中において、前記 A成分、前記 B成分の繰 り返し単位を与える単量体 (Β'成分)及び乳化剤を混合してェマルジヨンィ匕した後、 前記ェマルジヨンの平均粒子径を 0. 5 m以下に微細化し、次いで、ラジカル重合 開始剤の存在下、 pH4〜9で、前記 B'成分をラジカル重合させて反応液を得、この 反応液に対して、更に B '成分を追加してラジカル重合を行うことにより形成されたも のである前記 [4]に記載の水系榭脂分散体。
[0016] [6] 前記 A成分と前記 B成分の合計質量に対して、前記 A成分を 2〜50質量％、前 記 B成分を 50〜98質量％含有するとともに、前記 A成分と前記 B成分の合計質量 1 00質量部に対して、前記 C成分が 0. 1〜20質量部、前記 D成分が 0. 001〜5質量 部添加されたものである前記 [4]又は [5]に記載の水系榭脂分散体。
[0017] [7] 前記 A成分が、下記 A'成分、下記 A'成分の加水分解体及び下記 A'成分の 部分縮重合体の群から選択される少なくとも 1種から形成される縮重合体である前記 [ 1]〜 [6]の ヽずれかに記載の水系榭脂分散体。
[Α'成分]：下記一般式（1)で示されるオルガノシラン
(R1) Si (OR2) …ひ）
(式中、 R1は水素原子、又は 1価の有機基を示し、 R2はアルキル基又はァシル基を 示し、 nは 3又は 4である。 )
[0018] [8] 前記 B成分力 ガラス転移点が— 20°C〜 + 80°Cの (メタ)アクリル系重合体で ある前記 [ 1]〜 [7]の 、ずれかに記載の水系榭脂分散体。
[0019] [9] 更に紫外線吸収剤 (F成分)を含有するものである前記 [1]〜[8]のいずれかに 記載の水系榭脂分散体。
[0020] [10] 基体及びその表面に形成された被膜からなり、前記被膜が、前記基体の表面 に前記 [1]〜 [3]のいずれかに記載の水系榭脂分散体を塗工することにより形成さ れるとともに、前記複合榭脂を含有する連続相に、前記 C成分を含有する不連続相 が分散されたものである膜形成体。
[0021] [11] 基体及びその表面に形成された被膜からなり、前記被膜が、前記基体の表面 に前記 [4]〜 [6]の 、ずれかに記載の水系榭脂分散体を塗工することにより形成さ れるとともに、前記複合樹脂に、前記 A成分と前記 B成分を構成成分とするコアーシ エル粒子を含有するものである膜形成体。
[0022] [12] 前記水系榭脂分散体として、前記 A成分が、下記 A'成分、下記 A'成分の加 水分解体及び下記 A'成分の部分縮重合体の群から選択される少なくとも 1種から形 成される縮重合体であるものを用いた前記 [10]又は [11]に記載の膜形成体。
[Α'成分]：下記一般式（1)で示されるオルガノシラン
(R1) Si (OR2) …ひ）
(式中、 R1は水素原子、又は 1価の有機基を示し、 R2はアルキル基又はァシル基を 示し、 nは 3又は 4である。 )
[0023] [13] 前記水系榭脂分散体として、前記 B成分が、ガラス転移点が— 20°C〜 + 80 での (メタ)アクリル系重合体であるものを用いた前記 [10]〜 [12]の 、ずれかに記載 の膜形成体。
[0024] [14] 前記水系榭脂分散体として、更に紫外線吸収剤 (F成分)を含有するものを用 V、た前記 [ 10]〜 [ 13]の 、ずれかに記載の膜形成体。
[0025] 本発明の膜形成体は、その被膜の耐候性 (より具体的には耐クラック性)及び耐汚 染性が良好である。具体的には、光や熱に長時間曝されても被膜に割れや剥がれを 生じ難いことに加え、被膜に汚れが付着し難ぐたとえ汚れが付着しても容易に落と すことができると!/、う効果を奏するものである。
発明を実施するための最良の形態
[0026] 以下、本発明の水系榭脂分散体及び膜形成体を実施するための最良の形態につ いて具体的に説明する。但し、本発明はその発明特定事項を備える水系榭脂分散 体及び膜形成体を広く包含するものであり、以下の実施形態に限定されるものでは ない。なお、本明細書においては、「単量体 Xに由来する繰り返し単位」を単に「X単 位」と記す場合がある。
[0027] [1]第 1の実施形態：
本発明の水系榭脂分散体の第 1の実施形態は、ポリオルガノシロキサン (A成分） 及び (メタ)アクリル系重合体 (B成分)からなる複合榭脂、ゴム (C成分)並びに濡れ剤 (D成分)を必須成分とし、前記 A成分と前記 B成分の合計質量に対して、前記 A成 分を 2〜50質量％、前記 B成分を 50〜98質量％含有するとともに、前記必須成分が 水性媒体中に分散された水系榭脂分散体である (以下、「第 1の水系榭脂分散体」と 記す場合がある)。このような水系榭脂分散体を用いることによって、複合榭脂を含有 する連続相に、前記 C成分を含有する不連続相が分散された被膜を形成することが できる（このような相構造は「海島構造」と称される場合がある)。従って、第 1の水系 榭脂分散体により形成された膜形成体は、使用されるゴムが不飽和結合を有するか 否かに係わらず、被膜の耐候性 (より具体的には耐クラック性)及び耐汚染性が良好 であり、特に被膜の耐候性 (より具体的には耐クラック性)が優れているという特徴が ある。
[0028] [1 1]第 1の水系榭脂分散体の構成成分：
以下、第 1の水系榭脂分散体を構成成分ごとに説明する。
[0029] [1 - 1A]ポリオルガノシロキサン (A成分）：
ポリオルガノシロキサンとは、オルガノシラン単位を含む重合体であり、オルガノシラ ンのシラノール基（— SiOH)同士の縮合により、シロキサン結合（― SiOSi— )が形成 された縮重合体である。
[0030] 中でも、下記 A'成分、下記 A'成分の加水分解体及び下記 A'成分の部分縮重合 体の群力 選択される少なくとも 1種力 形成される縮重合体であることが好ましい（ 以下、「A '成分等」と記す場合がある)。ここにいう「縮重合体」は、そのシラノール基 がすべて縮合している必要はなぐ一部のシラノール基のみが縮合したもの、縮合の 程度が異なっているものの混合物等をも包む概念である。また、「縮重合体」として、 未反応のオルガノシランが混在するものを用いてもょ 、。
[Α'成分]：下記一般式（1)で示されるオルガノシラン
(R1) Si (OR2) …ひ）
(式中、 R1は水素原子又は 1価の有機基を示し、 R2はアルキル基又はァシル基を示 し、 nは 3又は 4である。 )
[0031] 「A '成分」は、前記一般式（1)に示されるオルガノシランである。 R1で示される「1価 の有機基」としては、炭素数 1〜8の有機基が好ましい。例えば、メチル基、ェチル基 、 2—ェチルへキシル基等のアルキル基；ァセチル基、ベンゾィル基、力プロィル基 等のァシル基の他、フエ-ル基、ビニル基、ァリル基、シクロへキシル基、エポキシ基 、グリシジル基、（メタ）アタリロイルォキシ基、ウレイド基、アミド基、フルォロアセトアミ ド基、イソシアナート基等の有機基を挙げることができる。
[0032] また、「1価の有機基」は、前記有機基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原 子、置換されていてもよいアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナ一ト基、グリシド キシ基、 3, 4—エポキシシクロへキシル基、（メタ）アタリロイルォキシ基、ウレイド基、 アンモ-ゥム塩基等によって置換された置換誘導体であってもよい。但し、これらの 置換誘導体力もなる R1の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて 8以下であること が好ましい。
[0033] R2で示される「アルキル基」としては、メチル基、ェチル基、 t—ブチル基、 n—ぺ ンチル基等の炭素数 1〜5のアルキル基が好ましぐ「ァシル基」としては、ァセチル 基、バレリル基、力プロィル基等の炭素数 1〜6のァシル基が好ましい。複数存在す る R2は、相互に同一でも異なっていてもよい。なお、一般式（1)における nは 3又は 4 である必要がある。この nが 2以下であると、被膜の耐汚染性が改善され難い傾向が ある。
[0034] A'成分の具体例としては、テトラアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類、ジァ ルコキシシラン類の他、メチルトリァセチルォキシシラン、ジメチルジァセチルォキシ シラン等を挙げることができる。
[0035] これらのオルガノシランの中では、トリアルコキシシラン類又はジアルコキシシラン類 が好ましい。「トリアルコキシシラン類」の中では、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ トキシシラン、フエニルトリメトキシシラン等が特に好ましぐ「ジアルコキシシラン類」の 中では、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン等が特に好ましい。なお 、 A'成分として、テトラアルコキシシラン類のみを単独で用いると、被膜の耐候性が 低下する傾向がある。
[0036] 「Α'成分の加水分解体」は、一般式（1)に示されるオルガノシラン (Α'成分)の少な くとも 1つの OR2基が加水分解されることによって、シラノール基が形成されたもので ある。従って、必ずしも全ての OR2基が加水分解されている必要はなぐ一部の OR2 基のみが加水分解されているもの、全ての OR2基が加水分解されているもの、或い はこれらの混合物の 、ずれもが「Α'成分の加水分解体」に含まれる。
[0037] 「Α'成分の部分縮重合体」は、「Α'成分の加水分解体」のシラノール基が最終のポ リオルガノシロキサンに到らない程度に部分縮合することによって、シロキサン結合が 形成されたものである。「Α '成分の部分縮重合体」は、ラジカル重合性単量体が重 合する際の重合安定性を向上させることに加え、固形分濃度が高い状態で重合する ことが可能なため、工業的に（即ち、生産性の面で)有利であるという利点がある。従 つて、 A'成分等の存在下、 B'成分 (Β成分の繰り返し単位を与える単量体)をラジカ ル重合させて Β成分（ (メタ)アクリル系重合体)を合成する場合に特に好適に用いる ことができる。
[0038] なお、本明細書に!/、う「Α'成分の加水分解体」には、シラノール基の一部のみが縮 合したもの、或いは A'成分に由来する OR2基が残存しているものも含むものとし、縮 合や加水分解の程度が異なる分子の混合物をも意味するものとする。これらの部分 縮重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Mw)は、 800〜100, 000であること が好ましぐ 1, 000-50, 000であることが更に好ましい。重量平均分子量が 800未 満であると、被膜の耐汚染性が低下するという不具合が生ずるおそれがある。一方、 100, 000を超えると、粘度が高過ぎて取り扱いが困難となるという不具合を生ずる傾 向がある。
[0039] 「A '成分の加水分解体」や「A '成分の部分縮重合体」は、 自ら合成して調製しても よいが、巿販のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマーを用いることもできる。具体的 な商品名としては、 MKCシリケート（三菱ィ匕学社製）；ェチルシリケート (コルコート社 )； SX101, SR2402, DC3037, DC3074, SH6018、 DC6— 2230 (東レ'ダウ コーユングシリコーン社製）； TSR160、 TSR165 (GE東芝シリコーン社製）；X40— 9220、 X40— 9225、 KC89 (信越ィ匕学工業社製）；ヒドロキシノレ基含有ポリジメチノレ シロキサン (ダウコーユング.アジア社製）；シリコーンオリゴマー（日本ュ-カー社製） 等が挙げられる。これらはそのまま用いてもよいし、更に縮合させたものを用いてもよ い。
[0040] A成分の調製に用いられる「Α'成分」、「Α'成分の加水分解体」、「Α'成分の部分 縮重合体」としては、そのシラノール基の合計モル数以上のアルコキシル基を有する ものが好まし ヽ。アルコキシル基のモル数がシラノール基の合計モル数未満であると 、被膜の耐候性が不十分となるおそれがあり好ましくな 、。
[0041] 上記のようなアルコキシル基含有率が高!、Α'成分等は、適量のアルコキシル基を 有する A'成分、或 、はその加水分解体や部分縮重合体を市販品の中から適宜選 択して使用すればよい。上記市販品の中では、いずれも商品名で、 SX101、 SR24 02 (東レ'ダウコ一-ングシジコーン社製）；X40— 9220、 X40— 9225、 KC89 (信越 化学工業社製）； TSR165 (GE東芝シリコーン社製)等が好ましい。
[0042] A成分は、オルガノシランを予め加水分解した後、縮合させること〖こより製造すること ができる。この加水分解 '縮合反応に際しては、オルガノシランに、適量の水及びカロ 水分解'縮合触媒を添加し、更に必要に応じて有機溶剤を添加して、反応させること が好ましい。この場合、水の添カ卩量は、オルガノシラン 1モルに対して、 1. 2〜3. 0モ ルとすることが好ましぐ 1. 3〜2. 0モルとすることが更に好ましい。添加量が 1. 2モ ル未満であると、十分な加水分解速度を得られな!/ヽと ヽぅ不具合が生ずるおそれが ある。
[0043] 「加水分解 '縮合触媒」としては、例えば、酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の 酸性化合物；水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等のアルカリ性ィ匕合物；ナフテン酸、 ォクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸等の酸のアルカリ金属塩等；アルキ ルァミン類、四級アンモ-ゥム塩類、アミノアルキルシラン類等のアミン化合物；有機 ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物等 の有機金属化合物;等を挙げることができる。これらを触媒として添加することにより、 耐汚染性をより早期に発現させることができる。
[0044] 加水分解 '縮合触媒の添加量は、「A '成分」、「A '成分の加水分解体」及び「A '成 分の部分縮重合体」の合計質量 100質量部に対して、 0. 01〜10質量部とすること が好ましぐ 0. 1〜5質量部とすることが更に好ましい。添加量が 0. 01質量部未満で あると、加水分解 ·縮合触媒の効果が不十分となるおそれがある。一方、 10質量部を 超えると、添加量が過剰となるため、それ以上増加させてもその添加量に相応した効 果が得られな 、と 、う不具合がある。
[0045] 「有機溶剤」としては、従来公知の有機溶剤、具体的には、メタノール等のアルコー ル類；エチレングリコール等のグリコール類；トルエン等の芳香族炭化水素類；テトラヒ ドロフラン等のエーテル類；アセトン等のケトン類、酢酸ェチル等のエステル類；等の 中から、 A'成分等を均一に溶解可能であるものを適宜選択して用いればよい。これ らの有機溶剤は、単独で又は 2種以上を混合して使用することができる。
[0046] A成分の含有率 (完全加水分解 '縮重合体換算値)は、 A成分と B成分の合計質量 に対し、 5〜80質量％であることが好ましぐ 10〜80質量％であることが更に好まし い。 A成分の含有率が 5質量％未満であると、被膜の耐候性ゃ耐汚染性が低下する おそれがあり好ましくない。一方、 80質量％を超えると、基体に対する被膜の密着性 ゃ耐クラック性が低下する傾向があり好ましくない。
[0047] なお、「完全加水分解 '縮重合体」とは、 A'成分中の OR2基が完全に加水分解され てシラノール基となり、更に完全に縮合してシロキサン構造になったものを意味する。 但し、 A成分においては、必ずしも A '成分が完全に加水分解され、縮合している必 要はなぐ通常、加水分解されていないアルコキシ基や縮合していないシラノール基 を含有して 、てもよ 、。加水分解されて!/ヽな 、アルコキシ基や縮合して ヽな ヽシラノ ール基は、塗装後に脱アルコール反応や脱水反応によって、耐候性の良好な被膜 を形成するのに寄与する。そして、「 A成分の含有率 (完全加水分解 '縮重合体換算 値)」は、下記式 (2)力も計算される A'成分の質量 (完^ 3口水分解 ·縮重合体換算値 ) Wの値を用いて算出することができる。
W =W X (M -n X M ) /M - - - (2)
1 2 1 2 1
(但し、 Wは A'成分の質量 (完全加水分解 '縮重合体換算値)、 Wは A'成分の質
1 2
量、 Mは A'成分の分子量、 Mは A'成分の R2基 (加水分解されるアルキル基ない
1 2
しァシル基)の分子量、 nは A'成分 1分子中に含まれる R2基の数を示す。 )
[0048] [ 1 - 1B] (メタ)アクリル系重合体 (B成分）：
「(メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ)アクリル単位を含む重合体である。 B成分の 繰り返し単位を与える単量体 (以下、「B '成分」と記す場合がある）としては、以下に 示す「(メタ)アクリル系単量体」及び「(メタ)アクリル系単量体以外のラジカル重合性 単量体」を挙げることができる。但し、 B成分の繰り返し単位としては、（メタ)アクリル単 位を少なくとも 1種含んで 、る必要がある。
[0049] 「 (メタ）アクリル系単量体」としては、例えば、アクリル酸等の (メタ）アクリル酸類;メチ ル (メタ）アタリレート等の (メタ)アタリレート類； 2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート 等の水酸基含有 (メタ)アタリレート類；エチレングリコールジ (メタ)アタリレート等の多 官能性 (メタ)アタリレート類；トリフルォロェチル (メタ)アタリレート等のフッ素原子含有 (メタ)アタリレート類； 2 -アミノエチル (メタ)アタリレート等のアミノ基含有 (メタ)アタリ レート類；グリシジル (メタ)アタリレート等のエポキシ基含有 (メタ)アタリレート類； 2 - ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート等のジアルキルアミノアルキル基含有 (メタ）ァ タリレート類；
[0050] ブレンマー PE— 90、 PE— 200、 PE— 350、 PME— 100、 PME— 200、 PME— 400、 AE— 350 (商品名：日本油脂社製）； MA— 30、 MA— 50、 MA— 100、 MA — 150、 RA— 1120、 RA— 2614、 RMA— 564、 RMA— 568、 RMA— 1114、 M PG130— MA (商品名：日本乳化剤社製)等に代表されるポリオキシエチレン基含 有 (メタ)アタリレート類； [0051] ジアセトン (メタ）アクリルアミド等のホルミル基 ·ケト基含有 (メタ）アタリレート類；（メタ )アクリロニトリル等のシアン化ビュル化合物； 4— (メタ）アタリロイルォキシ— 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン等の（メタ）アタリロイルォキシ基含有ピぺリジン系単量体；（ メタ)アクリルアミド等の (メタ）アクリルアミド類；（メタ)アタリロイルォキシ基を有する紫 外線吸収剤な ヽし光安定剤；（メタ)アタリロイルォキシ基含有シランカップリング剤； 等を挙げることができる。
[0052] B成分としては、（メタ)アクリル酸、（メタ)アタリレート類、水酸基含有 (メタ)アタリレ ート類、ホルミル基'ケト基含有 (メタ)アタリレート類及び (メタ)アタリロイルォキシ基含 有シランカップリング剤の群力 選択される少なくとも 1種に由来する (メタ)アクリル単 位を主成分とするものが好ましぐアクリル酸、メタクリル酸、メチルメタタリレート、 n- ブチルアタリレート、 n—ブチルメタタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート、シクロ へキシルメタタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、ジアセトンアクリルアミド及 び γ—メタクリロイルォキシトリメトキシシランの群力 選択される少なくとも 1種に由来 する (メタ)アクリル単位を主成分とするものがより好ま 、。
[0053] これらの（メタ）アクリル単位の含有率は、 Β成分の全質量に対して、 30〜100質量 %であることが好ましぐ 40〜98質量％であることが更に好ましぐ 50〜95質量％で あることが特に好ましい。含有率が 30質量未満であると、被膜の耐候性が低下する 傾向がある。
[0054] また、 Β成分としては、ジアルキルアミノアルキル基含有 (メタ)アタリレート類、ポリオ キシエチレン基を有する (メタ）アタリレート類及び Ν, Ν -ジアルキル (メタ）アクリルァ ミド類の群力 選択される少なくとも 1種に由来する (メタ)アクリル単位を含有するもの が好ましぐ 2—ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ポリオキシエチレン鎖のォキ シエチレン単位が 2〜30であるポリオキシエチレン基含有 (メタ）アタリレート類、 Ν, Ν -ジメチル (メタ）アクリルアミド及び Ν, Ν -ジェチル (メタ）アクリルアミドの群力も選 択される少なくとも 1種に由来する (メタ）アクリル単位を含有するものがより好ましい。
[0055] これらの (メタ)アクリル単位を含有することにより、耐ブロッキング性を低下させること なぐ耐凍害性に優れた被膜を得られることに加え、水系榭脂分散体の機械的安定 性が向上し、顔料を加えた際の顔料分散性も良好となる。これらの (メタ)アクリル単位 の含有率は、 B成分の全質量に対して、 0〜10質量％であることが好ましぐ 0. 5〜5 質量％であることが更に好ましい。含有率が 10質量％を超えると、凝集物が発生し 易 、と 、う不具合を生ずるおそれがある。
[0056] 「(メタ）アクリル系単量体以外のラジカル重合性単量体 (以下、「他のラジカル重合 性単量体」と記す場合がある）」としては、例えば、スチレン、 1—ビュルナフタレン、ジ ビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の不 飽和カルボン酸類な!/、しはそのアルキルエステル類；無水マレイン酸、無水ィタコン 酸等の不飽和カルボン酸無水物類；マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和ジカルボ ン酸アミド (イミド)類; N—メチロールビュルエーテル等の水酸基含有ビュル系単量 体； 1, 1, 1—トリメチルァミン (メタ)アクリルイミド等のアミンイミド基含有ビュル系単量 体； 2—アミノエチルビ-ルエーテル等のアミノ基含有ビュル系単量体；ァリルダリシジ ルエーテル等の他のエポキシ基含有ビュル系単量体；ビュルメチルケトン等の炭素 数 4〜7のビュルアルキルケトン類；ビュルフエ-ルケトン等のホルミル基 ·ケト基含有 ビュル系単量体；ジカプロラタトン；ビニル基含有シランカップリング剤；等を挙げるこ とがでさる。
[0057] B成分は、「他のラジカル重合性単量体単位」の含有率が 0〜50質量％であること が好ましぐ 0〜30質量％であることが更に好ましい。含有率が 50質量％を超えると 、被膜の耐候性が低下する等、本発明の効果を阻害するおそれがある。
[0058] B成分のガラス転移点は、 20°C〜 + 80°Cであることが好ましぐ 0〜60°Cである ことが更に好ましぐ 10〜40°Cであることが特に好ましい。ガラス転移点を 20°C〜 + 80°Cの範囲とすることにより、耐ブロッキング性と耐クラック性とのバランスに優れた 乾燥被膜を得ることができる。なお、ガラス転移点が— 20°Cより低いと耐汚染性が改 善され難い傾向がある。一方、 80°Cを超えると、被膜にクラックを生じ易くなるおそれ がある。
[0059] ここで、「ガラス転移点」とは、 B成分の繰り返し単位を与える単量体 X, Υ, Z…等に っ 、て、下記式（3)に示すフォックスの式を用いて算出したガラス転移点（理論値)を 意味するものとする。 B成分のガラス転移点は、構成単量体の種類、組み合わせ、或 いは比率を適宜変更することにより調整することができる。
Figure imgf000014_0001
(a/TgX) + (b/TgY) + (cZTgZ)屮… （3)
(但し、 TgBは B成分のガラス転移点 (K)、 TgXは単量体 Xの単独重合体のガラス転 移点 (K)、 TgYは単量体 Yの単独重合体のガラス転移点 (K)、 TgZは単量体 Zの単 独重合体のガラス転移点 (K)、 aは単量体 Xの質量分率、 bは単量体 Yの質量分率、 cは単量体 Zの質量分率を示す。 )
[0060] また、 B成分のポリスチレン換算重量平均分子量（Mw)は、 10, 000〜10, 000, 000であること力好ましく、 100, 000〜1, 000, 000であること力更に好まし!/、。重 量平均分子量が 10, 000未満であると被膜の耐汚染性が低下するという不具合を生 ずるおそれがある。一方、 10, 000, 000を超えると、被膜を形成する際の造膜性が 低下すると 、う不具合を生ずる傾向がある。
[0061] B成分は、 1種の単量体単位のみからなる単独重合体であってもよいし、 2種以上 の単量体単位を含む共重合体であってもよい。また、水系榭脂分散体は B成分とし て 1種の重合体のみを含むものである必要はなぐ 2種以上の重合体を含むものであ つてもよい。
[0062] B成分の含有率は、 A成分と B成分の合計質量に対し、 20〜95質量％であること が好ましぐ 20〜90質量％であることが更に好ましい。 B成分の含有率が 20質量％ 未満であると、基体に対する被膜の密着性が低下する傾向がある。一方、 95質量％ を超えると、被膜の耐候性が低下するおそれがある。
[0063] [ 1 1 C]ゴム（C成分）：
「ゴム」とは、室温（25°C)以下にガラス転移点を有し、室温付近では 106Pa程度の 高い弾性率を示す重合体である。中でも、重合体鎖間に共有結合、イオン結合、水 素結合等による架橋構造を有するものを好適に用いることができる。
[0064] 「ゴム」としては、例えば、ジェン系ゴム、ォレフィン系ゴム、アタリノレゴム、シリコーン ゴム、ウレタンゴム、ェピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。 C成分として は、アクリルゴム及びシリコーンゴムの群力 選択される少なくとも 1種のゴムを用いる ことが好ましい。アクリルゴムは被膜の耐クラック性、透明性を向上させるという利点が あるため、シリコーンゴムは被膜の耐候性を顕著に向上させるという利点があるため 好ましい。 [0065] 「アクリルゴム」は、（メタ）アクリル系重合体力 なるゴムであり、中でも、ェチルアタリ レート単位及び n—ブチルアタリレート単位を主成分とする（メタ）アクリル系重合体か らなるアクリルゴムが好まし 、。 （メタ）アクリル系重合体における（メタ）アクリル単位の 含有量としては、（メタ)アクリル系重合体の全質量に対して 40〜： LOO質量％であるこ と力 子ましく、 60〜： LOO質量％であることが更に好ましぐ 75〜： LOO質量％であること が特に好ましい。アクリルゴムを構成する (メタ)アクリル系重合体は、「他のラジカル 重合性単量体単位」を含むものであってもよいが、その含有量が 60質量％を超える と、ガラス転移点が室温を超えてしまう場合があり、ゴムとしての性質を示し難くなる傾 向がある。
[0066] また、アクリルゴムは、多官能性 (メタ）アタリレート単位を含む重合体力もなるものが 好ましい。このようなアクリルゴムは被膜の耐候性、透明性を向上させる効果が高いと いう利点がある。多官能性 (メタ)アタリレート単位を与える単量体としては、例えば、 ァリル (メタ）アタリレート、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ジエチレングリコー ルジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラエチレンダリ コールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリス リトールテトラ (メタ)アタリレート等を挙げることができる。中でも、ァリル (メタ)アタリレ ート単位、トリメチロールプロパントリ（メタ)アタリレート単位を含む重合体力もなるァク リルゴムが好ましい。
[0067] 多官能性 (メタ）アタリレート単位の含有率としては、アクリルゴムを構成する重合体 の全質量に対して 0〜 10質量％であることが好ましぐ 0. 1〜5質量％でぁることが更 に好ましぐ 0. 5〜3質量％であることが特に好ましい。含有率が 10質量％を超える と、被膜の耐クラック性を低下させるという不具合を生ずるおそれがある。
[0068] アクリルゴムを構成する重合体のポリスチレン換算重量平均分子量 (Mw)は、 10, 000〜10, 000, 000であること力 S好ましく、 100, 000〜1, 000, 000であること力 S 更に好ましい。重量平均分子量が 10, 000未満であると被膜の耐汚染性が低下する という不具合を生ずるおそれがある。一方、 10, 000, 000を超えると、被膜を形成す る際の造膜性が低下するという不具合を生ずる傾向がある。
[0069] 「シリコーンゴム」は、オルガノシラン単位を主成分とする重合体（ポリオルガノシロキ サン)からなるゴムであり、中でも、ポリジメチルシロキサンを主成分とするシリコーンゴ ムが好ましい。
[0070] また、「シリコーンゴム」は、多官能シランィ匕合物単位を含む重合体力もなるものが 好ましい。多官能シランィ匕合物単位を含む重合体は、末端及び Z又は側鎖にシラノ 一ル基を有するポリオルガノシロキサンと反応し、脱酢酸、脱ォキシム、脱アルコール 、脱ァミン等の反応を経て、架橋構造を形成するという利点がある。「多官能シランィ匕 合物単位」を与える単量体としては、例えば、ァセトキシシラン類、ケトォキシムシラン 類、アルコキシシラン類、アミノシラン類等の多官能シラン化合物等を挙げることがで きる。
[0071] 中でも、これらの多官能シランィ匕合物単位力 ポリジメチルシロキサンの分子鎖の一 方の末端、他方の末端及び側鎖のうちの少なくとも 1つの部分に配置され、これらの 部分にケィ素原子に結合されたァセトキシ基、ケトォキシム基、アルコキシル基、アミ ノ基、水酸基等の縮合性官能基を有する重合体からなるゴムがより好ましぐ分子鎖 の一方の末端、分子鎖の他方の末端及び側鎖のうち少なくとも 1つの部分にケィ素 原子に結合された水酸基を有する重合体からなるゴムが特に好ましい。
[0072] これらのゴムは、既述の A'成分等と共縮合させることができるため、 A成分と B成分 からなる複合榭脂を含有する連続相に、 C成分 (ゴム)を含有する不連続相が分散さ れた被膜を形成することができるため好まし 、。
[0073] シリコーンゴムを構成する重合体のポリスチレン換算重量平均分子量 (Mw)は、 1, 000〜1, 000, 000であること力 S好ましく、 1, 000〜50, 000であること力 S更に好まし い。重量平均分子量が 1, 000未満であると被膜の耐汚染性が低下するという不具 合を生ずるおそれがある。一方、 1, 000, 000を超えると、粘度が高過ぎて取り扱い が困難となると 、う不具合を生ずる傾向がある。
[0074] C成分は、 1種の単量体単位のみからなる単独重合体であってもよいし、 2種以上 の単量体単位を含む共重合体であってもよい。また、水系榭脂分散体は C成分とし て 1種のゴムのみを含むものである必要はなぐ 2種以上のゴムを含むものであっても よい。
[0075] C成分の添加量は、 A成分と B成分の合計質量 100質量部に対し、 1〜40質量部 とすることが好ましぐ 2〜30質量部とすることが更に好ましぐ 5〜20質量部とするこ とが特に好ましい。 C成分の添加量が 1質量部未満では、耐クラック性が不十分とな るおそれがある。一方、 40質量部を超えると、耐汚染性が不十分となるおそれがある
[0076] [ 1 1 D]濡れ剤（D成分）：
濡れ剤は、水系榭脂分散体の表面張力を低下させ、塗工性を向上させる目的で添 カロされる添加剤である。この濡れ剤を適量添加することによって、被膜の仕上がり外 観が更に改善され、水系榭脂分散体を薄膜として均一に塗工することが可能となる。
[0077] 濡れ剤としては、フッ素系の濡れ剤、シリコーン系の濡れ剤、エーテル系又はエス テル系の濡れ剤等を挙げることができる。具体的な商品名としては、フッ素系の濡れ 剤として、 BM1000、 BM1100 (ビーェムへミー（BM— CHEMIE)社製）；ェフカ 77 2、エフ力 777 (エフ力ケミカルズ社製）；サーフロン S— 111 (セイミケミカル社製）、フ ローレンシリーズ (共栄社ィ匕学社製）； FCシリーズ (住友スリーェム社製）；フルオナー ル TFシリーズ (東邦化学社製)等を、シリコーン系の濡れ剤として、 BYKシリーズ (ビ ックケミー社製）；シュメゴ（Sshmego)シリーズ（シュメグマン（Sshmegmann)社製）； エフ力 30、エフ力 31、エフ力 34、エフ力 35、エフ力 36、エフ力 39、エフ力 83、エフ力 86、エフ力 88 (エフ力ケミカルズ社製）等を、エーテル系又はエステル系の濡れ剤と して、サーフィノール（日信化学工業社製）；ェマルゲン、ホモゲノール (花王社製)等 を挙げることができる。
[0078] D成分は、単独で又は 2種以上を混合して使用することができる。 D成分の添加量 は、 A成分と B成分の合計質量 100質量部に対し、 0. 001〜5質量部を添加すること が好ましぐ 0. 001〜3質量部を添加することが更に好ましい。 D成分の添加量が 0. 001質量部未満であると、仕上がり外観を改善する効果や、均一な薄膜を形成し得 る塗工性が不十分となる場合がある。一方、 5質量部を超えると、被膜の耐水性が低 下するという不具合を生ずるおそれがある。 D成分は、水系榭脂分散体を調製する 際に添加してもよいし、被膜を形成する段階で添加してもよいし、水系榭脂分散体を 調製する際と被膜を形成する際の双方で添加してもよ 、。
[0079] [1— 1E]ノ-オン系水溶性重合体、ァ-オン基含有水溶性重合体 (E成分）： 第 1の水系榭脂分散体は、前記必須成分に加えて、ノ-オン系水溶性重合体及び ァニオン基含有水溶性重合体の群から選択される少なくとも 1種を含有するものが好 ましい。 E成分は、後述する第 2の水系榭脂分散体の必須成分であり、被膜表面を親 水化させ、被膜表面と水との接触角を小さくする効果がある。従って、 E成分を加える こと〖こよって、第 2の水系榭脂分散体と同様に耐汚染性に優れた被膜を形成すること が可能となる。
[0080] ノ-オン系水溶性重合体としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン グリコール、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレンダリ コール（モノ，ジ）アルキルエーテル等のポリグリコールな 、しその誘導体；ヒドロキシ ェチノレセノレロース、ヒドロキシメチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロース等の水 溶性セルロース誘導体；水溶性ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を挙げるこ とができる。また、ァ-オン基含有水溶性重合体としては、例えば、水溶性ポリアタリ レート、水溶性ポリウレタン、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。
[0081] 第 1の水系榭脂分散体において、 E成分は、単独で又は 2種以上を混合して使用 することができる。第 1の水系榭脂分散体における E成分の添加量は、 A成分と B成 分の合計質量 100質量部に対し、 0. 1〜20質量部とすることが好ましぐ 1〜： LO質 量部とすることが更に好ましぐ 2〜8質量部とすることが特に好ましい。 E成分の添加 量が 0. 1質量部未満では、被膜表面を親水化させる効果に乏しぐ耐汚染性改善効 果が不十分となるおそれがある。一方、 20質量部を超えると、被膜表面が親水化さ れ過ぎて被膜の耐水性が低下し、耐汚染性改善効果を長期間持続させることが困難 となる場合がある。
[0082] [1 1F]紫外線吸収剤 (F成分）：
第 1の水系榭脂分散体としては、前記必須成分に加えて、紫外線吸収剤を含有す るものが好ま ヽ。 F成分は紫外線及び近紫外線 (波長 300〜400nm)を吸収し遮 蔽する効果があるため、水系榭脂分散体に F成分を添加し、或いは水系榭脂分散体 中に存在させることによって、紫外線及び近紫外線の遮蔽性に優れた被膜を形成す ることが可能となる。近年、ロイコ染料が内蔵されたデータ表示部を備え、データの繰 り返し印字 '書き換えを行うことを可能としたリライタブル ICカード、リライタブル ICタグ 等が開発されている。このロイコ染料は紫外線に対して不安定な染料であるが、 IC力 ードの表面に紫外線遮蔽性に優れた被膜を形成することによって、ロイコ染料の退 色や変色を有効に抑制することが可能となる。
[0083] F成分としては、一般に「紫外線吸収剤」と称されるものの他、「光安定化剤」と称さ れる各種ィ匕学物質を好適に用いることができる。
[0084] 「紫外線吸収剤」としては、例えば、フエニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線 吸収剤； 2, 4 ジヒドロキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン系紫外線吸収剤； 2—〔 4— { (2—ヒドロキシ一 3— n—ドデシルォキシプロピル）ォキシ }— 2—ヒドロキシフエ -ル〕 4, 6 ビス（2, 4 ジメチルフエ-ル）— s トリァジン等のトリアジン系紫外 線吸収剤；2— (2—ヒドロキシ— 5—メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール等のベンゾト リアゾール系紫外線吸収剤； 2 ェチルへキシルー 2 シァノー 3, 3，ージフエ-ルァ タリレート等のシァノアクリレート系紫外線吸収剤；酸ィ匕チタン微粒子、酸化亜鉛微粒 子、酸ィ匕セリウム微粒子等の無機系紫外線吸収剤;等を挙げることができる。
[0085] 「光安定化剤」としては、例えば、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル） セバケート等のヒンダードアミン系光安定化剤；有機ニッケルィ匕合物系光安定化剤； 等を挙げることができる。
[0086] これらの「紫外線吸収剤」、「光安定化剤」としては、（メタ)アタリロイル基を導入する 等して、ラジカル重合性を付与したものを用いることもできる。このようなものを用いる と、 F成分の被膜からのブリードアウトが抑制され、長期に渡り優れた耐候性を保持す ることができるため好ましい。例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤として p—メタクリロ ィルォキシフエ-ルサリシレート等を、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤として 2—ヒドロ キシー4ーメタクリロイルォキシベンゾフエノン等を、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収 剤として 2— (2 ヒドロキシ一 3—メタクリロイルォキシフエ-ル） 2H ベンゾトリアゾ ール等を、ヒンダードアミン系光安定化剤として 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピ ペリジルアタリレート等を用いることができる。
[0087] これらの紫外線吸収剤 ·光安定化剤の中でも、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾト リアゾール系紫外線吸収剤、シァノアクリレート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系 光安定化剤、酸化チタン微粒子、酸ィヒセリウム微粒子又は酸ィヒ亜鉛微粒子等の無 機系紫外線吸収剤がより好ましい。
[0088] F成分は、実質的に水に不溶のもの、具体的には、水に対する溶解度（20°C)が 0 〜0. 1質量％であるものが好ましぐ 0〜0. 01質量％であるものが更に好ましい。こ のようなものを用いると、水による F成分の流出がなくなり、良好な耐候性を長期に渡 り保持することできるため好まし 、。
[0089] また、 F成分として、融点が 5°C以下で、非ラジカル重合性の液状ィ匕合物を用い ることも好ましい。このようなものを用いると、被膜に低温での柔軟性が付与される。従 つて、良好な耐候性に加えて、良好な耐凍害性を付与することができるため好ましい
[0090] なお、酸化チタン微粒子、酸ィ匕セリウム微粒子又は酸ィ匕亜鉛微粒子としては、平均 粒子径カ 0. 003〜0. 5 /z mのものを用!/、ること力好ましく、 0. 005〜0. 2 μ ΐηのも のを用いることが更に好ましい。平均粒子径が 0. 003 m未満では、粒子が凝集す るおそれがある。一方、 0. 5 mを超えると、被膜の透明性が低下する場合がある。
[0091] F成分としては、前記紫外線吸収剤及び光安定化剤を単独で又は 2種以上を混合 して使用することができる。 F成分の添加量は、 A成分 (完全加水分解 '縮合物換算） と B成分との合計質量 100質量部に対して、 0. 1〜： LOO質量部とすることが好ましぐ 0. 2〜80質量部とすることが更に好ましぐ 0. 5〜60質量部とすることが更に好まし い。 F成分の添加量が 0. 1質量部未満であると、被膜の紫外線遮蔽性を向上させる 効果に乏しぐ耐光性改善効果が不十分となるおそれがある。一方、 100質量部を超 えると、被膜の耐クラック性や基体に対する密着性が低下する場合がある。
[0092] B'成分から乳化重合により B成分を形成する場合には、 F成分をそのェマルジヨン 中に添カ卩しておくことも好ましい。このような方法は F成分が水に不溶の成分であって も、ェマルジヨンの微細化段階で複合樹脂の前駆体である単量体油滴中に導入する ことができ、耐候性に優れた被膜を得られるため好ま 、。
[0093] [ 1 1G]その他の添加剤：
第 1の水系榭脂分散体には、前記構成成分に加えて、従来公知の添加剤が含有さ れていてもよい。例えば、充填材、造膜助剤、分散剤、増粘剤、発泡剤、チタンカップ リング剤、染料等の各種添加剤を添加することができる。 [0094] 第 1の水系榭脂分散体の全固形分濃度は、通常、 10〜55質量％、好ましくは 15 〜50質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。なお、全固形分濃度が 55質 量％を超えると、レべリング性が低下する傾向がある。
[0095] [1 2]複合樹脂の形成方法：
第 1の水系榭脂分散体は、 A成分及び B成分からなる複合榭脂を含有する。この複 合榭脂は、 A成分及び B成分が複合したものである限り、特にその構造は限定される ものではない。但し、被膜を形成した際に、 A成分を構成する重合体と B成分を構成 する重合体とが相互に貫入した網目構造 (即ち、相互貫入網目構造)を形成するも のが好ましい。そして、複合榭脂は第 1の水系榭脂分散体中に粒子として分散してい ることが好ましい（以下、このような粒子を「複合榭脂粒子」と記す場合がある)。このよ うな複合榭脂粒子は、以下のような方法により形成することができる。
[0096] 複合榭脂粒子の形成方法としては、例えば、水性媒体中で、 A'成分等、 B'成分 及び乳化剤を混合してェマルジヨンィ匕し、 A'成分の加水分解 '縮合反応を進行させ るとともに、ェマルジヨンを微細化させ、次いで、ラジカル重合開始剤の存在下、 B， 成分をラジカル重合させ、 A成分及び B成分からなる複合榭脂粒子を形成する方法 が好ましい。この方法によれば、複合榭脂粒子を含む水系榭脂分散体が得られる。
[0097] この方法における、ェマルジヨンの微細化後の B'成分のラジカル重合は、 1種のミ ユエマルジヨン重合といえるものであり、従来公知の方法では得られなかった下記（1 )〜 (4)の利点を有する。
[0098] (1)： A'成分の加水分解反応が B'成分のラジカル重合の前に実質的に完了してい るため、 B'成分のラジカル重合中に、加水分解反応の副生物であるアルコールの濃 度が変化することがない。従って、比較的多量の A成分が重合系に存在していても、 B '成分のラジカル重合の反応安定性が良好となる。
[0099] (2)：ェマルジヨン粒子中で、 A成分の存在下、 B'成分のラジカル重合が進行するた め、形成される水系榭脂分散体中で、ラジカル重合により形成される B成分と A成分 とが均一に混在し、 A成分を構成する重合体と B成分を構成する重合体とが相互貫 入網目構造（IPN : Interpenetrating Polymer Network)を形成する。従って、 A成分として B成分との相溶性が低いメチル系ポリシロキサンを用いても、透明性に 優れた被膜を形成することができることに加え、 A成分を構成する重合体と B成分を 構成する重合体の特性上の欠点も相互に補完される。このこと〖こより、複合榭脂粒子 中に硬度、耐薬品性、耐候性に富む A成分を多量に含有させることができるため、造 膜性、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性、可撓性等の特性が良好で均質な被膜を形成 させることが可會 となる。
[0100] (3)：ェマルジヨン粒子中では、ポリマー同士が無溶剤状態で共存するため、 A'成分 中の縮合反応性に富むシラノール基の自由度が制限を受け、シラノール基の縮合反 応が抑制される。従って、複合榭脂粒子の保存安定性が良好となる。一方、シラノー ル基の高い硬化活性は保持されており、水系榭脂分散体としたときに比較的低温で も優れた硬化性が確保される。更に、 A'成分中にジアルコキシシラン類に基づくシラ ノール基を多く含ませることにより、ポリオルガノシロキサンに直鎖状構造を多く導入 でき、被膜に可撓性と硬度という相反する特性を同時に付与できる。
[0101] (4)： B'成分の存在下において、 A'成分の加水分解 '縮合反応、更に B'成分のラジ カル重合が進行するため、 A'成分を予め加水分解して単離したシラノール基を含有 する加水分解体や部分縮合体をラジカル重合性モノマーないし水性媒体に溶解し て使用する場合と比較して、シラノール基の反応活性が高ぐ被膜内で粒子間架橋 反応が速やかに進行する。従って、耐候性に優れた被膜を形成することが発現でき る。
[0102] この方法にぉ 、ては、「乳化剤」として、例えば、アルキル硫酸エステル塩等のァ- オン系界面活性剤；アルキルアミン塩等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシェチレ ンアルキルエーテル等のノ-オン系界面活性剤;カルボン酸型 (例えば、アミノ酸型、 ベタイン酸型等)等の両性界面活性剤：等を用いることができる。具体的な商品名とし ては、ラテムル S— 180A、ラテムル PD— 104 (花王社製）；ェレミノール JS— 2 (三洋 化成社製）；アクアロン KH— 10 (第一工業製薬社製）；アデカリアソープ SE— 10N、 SR— ION (いずれも旭電ィ匕工業社製）； Antox MS— 60 (日本乳化剤社製)等を 挙げることができる。
[0103] また、「乳化剤」として、反応性乳化剤を用いることも好ましい (例えば、サーフマー F P— 120 (商品名、東邦化学工業社製)）。反応性乳化剤は、耐候性、耐水性に優れ た被膜を形成させることが可能であるという利点がある。中でも、 1分子中に炭素数 8 以上のアルキル基等の疎水性基と、ポリオキシエチレン鎖を含む親水性基と、ラジカ ル重合性不飽和結合とを有するポリオキシエチレン鎖含有反応性乳化剤が好ましい 。なお、ポリオキシエチレン鎖含有反応性乳化剤中のポリオキシエチレン鎖は、末端 が硫酸エステル等でエステルイ匕されて 、てもよ 、。
[0104] 末端がエステル化されて ヽな 、ポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤として は、例えば、 ex -〔1—〔（ァリルォキシ)メチル〕—2— (ノユルフェノキシ）ェチル〕― ω ーヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープ ΝΕ— 20、 ΝΕ— 30、 ΝΕ —40等、旭電化工業社製）； a -〔1—〔（ァリルォキシ)メチル〕 - 2 - (アルキルォキ シ）ェチル〕 ωーヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープ ER— 10、 ER— 20、 ER— 30、 ER— 40等、旭電化工業社製）；ポリオキシエチレンアルキルプ ロぺユルフェ-ルエーテル等のノ-オン型界面活性剤（商品名：アクアロン RN— 10 、 RN— 20、 RN— 30、 RN— 50等、第一工業製薬社製)等を挙げることができる。
[0105] また、末端がエステル化されているポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤と しては、具体的な商品名として、エレミノール JS— 2、JS— 5 (三洋化成社製）；ラテム ル S— 120、 S— 180A、 S— 180 (花王社製）；アクアロン HS— 10、 KH— 5、 KH— 10 (第一工業製薬社製）；アデカリアソープ SE— 10N、 SR— 10N (旭電ィ匕工業社製 )等を挙げることがでさる。
[0106] これらの乳化剤は、単独で又は 2種以上を混合して使用することができる。中でも、 ポリオキシエチレン鎖含有反応性乳化剤を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 等の非反応性乳化剤と併用すると、重合安定性と耐候性との高!ヽバランスを確保す ることができるため好まし!/、。
[0107] 乳化剤の添加量は、 A'成分 (完全加水分解 '縮合物換算)と B '成分の合計質量 1 00質量部に対して、 0. 1〜5質量部とすることが好ましぐ 0. 2〜5質量部とすること が更に好ましぐ 0. 5〜4質量部とすることが特に好ましい。乳化剤の添加量が 0. 1 質量部未満であると、反応成分を均一にェマルジヨン化し難いことにカ卩え、ェマルジ ヨンの安定性が低下する場合がある。一方、 5質量部を超えると、泡立ちが多くなり作 業性が低下するおそれがある。 [0108] 複合榭脂粒子を形成する際の水性媒体としては、通常、水が用いられる。水の添 加量は、 A'成分 (完全加水分解 ·縮合物換算)と B'成分の合計質量 100質量部に 対して、 50〜2, 000質量部とすることが好ましぐ 80〜： L, 000質量部とすることが更 に好ましぐ 100〜500質量部とすることが特に好ましい。水の添加量が 50質量部未 満では、反応成分を均一にェマルジヨンィ匕し難いことにカ卩え、ェマルジヨンの安定性 が低下する場合がある。一方、 2, 000質量部を超えると、複合榭脂粒子の生産性が 低下する場合がある。
[0109] 複合榭脂粒子を形成する際には、加水分解 '縮合触媒を用いることが好ましい。加 水分解 ·縮合触媒を使用すると、 B '成分のラジカル重合中のェマルジョンの安定性 が向上するとともに、 A'成分の縮合反応により生成される A成分の分子量が大きくな り、強度、長期耐久性等に優れた被膜を形成することができる。また、被膜の厚膜ィ匕 や塗装作業も容易となる。
[0110] 加水分解 '縮合触媒としては、酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性ィ匕合物 ；水酸ィ匕ナトリウム等のアルカリ性ィ匕合物；ナフテン酸をはじめとする酸のアルカリ金 属塩等の塩化合物； 3 -ァミノプロピル ·トリメトキシシラン、 3 -ァミノプロピル 'トリエト キシシラン、 3- (2—アミノエチル）一ァミノプロピル'トリメトキシシラン等のアミン化合 物；等を挙げることができる。
[0111] また、加水分解 '縮合触媒としては、有機金属化合物等も好適に用いることができる 。例えば、テトラ— n—ブトキシジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物;テトラー i— プロポキシチタニウム等の有機チタンィ匕合物；トリ— i プロポキシアルミニウム等の有 機アルミニウム化合物；（C H ) Sn(OCOC H ) 等の有機錫化合物；或いはこれ
4 9 2 11 23 2
らの加水分解体を挙げることができる。
[0112] 「有機錫化合物」について更に具体的に例示すると、例えば、（C H ) Sn(OC
4 9 2
OC H ) 等のカルボン酸型有機鍚化合物；（C H ) Sn (SCH COOC H ) 等
11 23 2 4 9 2 2 8 17 2 のメルカプチド型有機鍚化合物；（C H ) Sn=S、 (C H ) Sn二 S等のスルフイド
4 9 2 8 18 2
型有機錫化合物；（C H ) SnCl等のクロライド型有機錫化合物；（C H ) SnO等の
4 9 3 4 9 2 有機錫オキサイド;等を挙げることができる。
[0113] 加水分解 ·縮合触媒の添加量は、 A'成分 (完全加水分解 ·縮合物換算）と B'成分 の合計質量 100質量部に対して、 0. 01〜5質量部とすることが好ましぐ 0. 1〜3質 量部とすることが更に好ましい。加水分解 '縮合触媒の添加量が 0. 01質量部未満で は、 A'成分の加水分解 ·縮合反応が不十分となるおそれがある。一方、 5質量部を 超えると、水系榭脂分散体の保存安定性が低下したり、被膜にクラックが発生し易く なる傾向がある。
[0114] 複合榭脂粒子を形成する際のラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸力リウ ム等の過硫酸塩;過酸化水素、 t ブチルハイド口パーオキサイド、ベンゾィルバーオ キサイド、クメンハイド口パーオキサイド、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ク ミルパーォキシネオデカノエート、タミルパーォキシォクトエート等の有機過酸ィ匕物類 ; 2, 2，ーァゾビス〔2—N べンジルアミジノ〕プロパン塩酸塩、ァゾビスイソブチ口- トリル、ァゾビスシァノバレイツクァシド等のァゾ系開始剤類；上記有機過酸化物類と、 ロンガリット、酸性亜硫酸ナトリウム、ァスコルビン酸ナトリウム、鉄イオン等の還元剤と を併用したレドックス系開始剤；等を挙げることができる。これらの中では、重合安定 性が高!、点にお 、て、過硫酸塩やァゾ系開始剤類が好ま 、。
[0115] ラジカル重合開始剤の添加量は、 A'成分 (完全加水分解 '縮合物換算）と B '成分 の合計質量 100質量部に対して、 0. 01〜5質量部とすることが好ましぐ 0. 05〜4 質量部とすることが更に好ましぐ 0. 1〜3質量部とすることが特に好ましい。ラジカル 重合開始剤の添加量が 0. 01質量部未満であると、ラジカル重合反応が途中で失活 するおそれがある。一方、 5質量部を超えると、被膜の耐候性が不十分となる傾向が ある。
[0116] 複合榭脂粒子を形成する際には、 A'成分と B'成分の混合物が液状である温度 · 圧力条件下において、 目視上、両成分が均一な混合状態となるよう撹拌し、ェマル ジョン化すればよい。このェマルジヨン化によって、両成分が均一に混合されて、乳 ィ匕されるととも〖こ、 A'成分の加水分解 '縮合反応が進行する。また、ェマルジヨンの 微細化に際しては、高圧ホモジナイザー、ホモミキサー、超音波等の機械的ないし物 理的手段を用いて処理することにより、ェマルジヨンの平均粒子径を 0. 01〜0. 5 μ mとすることが好ましぐ 0. 05〜0. 2 mとすることが更に好ましい。ェマルジヨンの 平均粒子径を 0. 01 μ m未満とすると、凝集物が増加するという不具合を生ずるおそ れがある。 0. 5 /z mを超えると、被膜の耐水性が不十分となるおそれがある。
[0117] B'成分のラジカル重合の反応条件は、反応温度を 25〜100°Cとすることが好まし ぐ 40〜90°Cとすることが更に好ましい。反応時間については 0. 5〜15時間とする ことが好ましぐ 1〜8時間とすることが更に好ましい。
[0118] 複合榭脂粒子の調製に際し、 A'成分や B，成分力 Sカルボキシル基やカルボン酸無 水物基等の酸性基を有する場合には、ラジカル重合後に、少なくとも 1種の塩基性化 合物を添加して、 pHを調整することが好ましい。一方、 A'成分や B'成分がアミノ基 ゃァミンイミド基等の塩基性基を有する場合には、ラジカル重合後に、少なくとも 1種 の酸性ィ匕合物を添加して、 pHを調整することが好ましい。また、 A'成分や B'成分が 酸性基と塩基性基の両者を有する場合には、ラジカル重合後に、これらの基の割合 に応じて、少なくとも 1種の塩基性ィ匕合物ないし酸性ィ匕合物を添加して、 pHを調整 することが好ましい。このような操作により、得られる複合榭脂粒子の親水性を高め、 分散性を向上させることができる。また、保存時において複合榭脂粒子中のシラノー ル基の縮合反応の進行を抑制することができる。
[0119] 「酸性ィ匕合物」としては、例えば、塩酸、リン酸等の無機酸類;ギ酸、酢酸等の有機 酸類;等を挙げることができる。「塩基性ィ匕合物」としては、例えば、アンモニア、メチ ルァミン等のアミン類;水酸ィ匕ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物 等を挙げることができる。この pH調整により、複合榭脂粒子の水系榭脂分散体の pH を 5〜： LOに調整することが好ましぐ 6〜7に調整することがより好ましい。
[0120] このようにして得られる複合榭脂粒子の水系榭脂分散体は、粒子状な 、しゾル状の 分散状態を呈することが通常である。また、複合榭脂粒子の水系榭脂分散体の固形 分濃度は、 10〜60質量％とすることが好ましぐ 20〜50質量％とすることが更に好 ましい。この固形分濃度は、水性媒体の添加量によって調整することができる。
[0121] 複合榭脂粒子の水系榭脂分散体においては、水性媒体として水を用いることが通 常であるが、 A '成分のアルコキシル基の加水分解によって生ずるアルコールを含有 している。複合榭脂粒子の水系榭脂分散体中のアルコール含有率は、塗工に用いる 最終的な水系榭脂分散体の状態において、 0. 1〜2質量％とすることが好ましぐ 0. 2〜2質量％とすることが更に好ましぐ 0. 5〜2質量％とすることが特に好ましい。複 合榭脂粒子の水系榭脂分散体中のアルコール含有量が多過ぎる場合には、従来公 知の方法により、アルコールを留去し、アルコール含有量を低減することが好ましい。
[0122] このようにして得られた複合榭脂粒子は、必要に応じて水性媒体から常法により分 離して、第 1の水系榭脂分散体の製造に使用することもできる。
[0123] [1 3]第 1の水系榭脂分散体の製造方法：
第 1の水系榭脂分散体は、 A成分、 B成分、 C成分及び D成分を必須成分とする。 このような水系榭脂分散体は、例えば、以下に示す第 1〜第 3の製造方法により製造 することができる。
[0124] [1 3 (i) ]第 1の製造方法：
第 1の製造方法は、水性媒体中で、複合榭脂粒子と C成分 (ゴム)力もなるゴム粒子 とを混合する方法である。
[0125] 第 1の製造方法においては、複合榭脂粒子の水系榭脂分散体中にゴム粒子を添 カロしてもよ!/、し、ゴム粒子の水系榭脂分散体中に複合榭脂粒子を添加してもよ!、が、 複合榭脂粒子の水系榭脂分散体とゴム粒子の水系榭脂分散体とを混合することが 好ましい。
[0126] この際、ゴム粒子の平均粒子径は 0. 01〜1 μ mとすることが好ましぐ 0. 02〜0. 5 μ mとすることが更に好ましい。平均粒子径が 0. 01 μ m未満では、被膜の耐クラック 性が不十分となるおそれがある。一方、 1 μ mを超えると、被膜の耐汚染性、透明性 が不十分となる傾向がある。
[0127] [1 3 (ii) ]第 2の製造方法：
第 2の製造方法は、水性媒体中で、 A'成分等、 B'成分及び乳化剤を混合してェ マルジヨンィ匕し、 A'成分の加水分解 '縮合反応を進行させるとともに、ェマルジヨン粒 子を微細化させ、次いで、 C成分 (ゴム)力もなるゴム粒子及びラジカル重合開始剤の 存在下で、 B'成分をラジカル重合する方法である。
[0128] 第 2の製造方法は、既に述べた複合榭脂粒子を形成する方法に準じて行うことがで きる。第 2の製造方法においては、ゴム粒子をそのまま重合系に添加してもよいし、水 系榭脂分散体の状態で添加してもよ 、。
[0129] [1 3 (iii) ]第 3の製造方法： 第 3の製造方法は、 A'成分等、 B'成分、 C成分及び乳化剤を混合してェマルジョ ン化し、 A'成分等の加水分解 '縮合反応を進行させるとともに、ェマルジヨン粒子を 微細化させ、次いで、ラジカル重合開始剤の存在下で、 B'成分をラジカル重合する 方法である。
[0130] 第 3の製造方法では、 C成分として、ポリジメチルシロキサンの分子鎖の一方の末端 、他方の末端及び側鎖のうちの少なくとも 1つの部分にケィ素原子に結合されたァセ トキシ基、ケトォキシム基、アルコキシル基、アミノ基、水酸基等の縮合性官能基を有 する重合体力 なるシリコーンゴムを用いることが好ましぐ分子鎖の一方の末端、分 子鎖の他方の末端及び側鎖のうち少なくとも 1つの部分にケィ素原子に結合された 水酸基を有する重合体力 なるシリコーンゴムを用いることが更に好ましい。
[0131] また、 C成分としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量が 1, 000〜50, 000の 重合体力 なるシリコーンゴムを用いることが好ましい。重量平均分子量が 1, 000未 満であると、被膜の耐クラック性が不十分となるおそれがある。一方、 50, 000を超え ると、被膜の耐汚染性が不十分となる傾向がある。
[0132] 第 3の製造方法により得られる水系榭脂分散体は、各粒子内で、 A成分及び B成分 力もなる複合樹脂の連続相中に C成分 (この場合はシリコーンゴム）の不連続相が分 散されている。この不連続相の大きさは、 0. 01-0. 2 mであることが好ましぐ 0. 01-0. 1 μ mであることが更に好ましい。不連続相の大きさが 0. 01 μ m未満である と、被膜の耐クラック性が不十分となるおそれがある。一方、 0. 2 mを超えると、被 膜の耐汚染性が不十分となる傾向がある。
[0133] [1 4]第 1の膜形成体：
本発明の膜形成体の第 1の実施形態は、基体及びその表面に形成された被膜から なり、前記被膜が、前記基体の表面に、既に説明した第 1の水系榭脂分散体を塗工 することにより形成されるとともに、前記複合榭脂を含有する連続相に、前記 C成分を 含有する不連続相が分散されたものである（以下、「第 1の膜形成体」と記す場合が ある)。このような膜形成体は、複合榭脂を含有する連続相に、前記 C成分を含有す る不連続相が分散された被膜が形成されて!ヽるので (このような相構造は「海島構造 」と称される場合がある）、使用されるゴムが不飽和結合を有するか否かに係わらず、 被膜の耐候性 (より具体的には耐クラック性)及び耐汚染性が良好であり、特に被膜 の耐候性 (より具体的には耐クラック性）が優れて 、ると 、う特徴がある。
[0134] 第 1の膜形成体は、基体の表面に、既に説明した第 1の水系榭脂分散体を塗工し、 被膜を形成することによって製造することができる。
[0135] 「基体」とは、被膜の形成対象となる構造体であり、耐候性 (より具体的には耐クラッ ク性)及び耐汚染性が要求される構造体である限り、その形状や構造について特に 制限はない。例えば、本発明を ICカード、 ICタグ、 ICシート等の情報認識媒体に適 用する場合であれば、 ICカード、 ICタグ、 ICシート等が「基体」となる。 ICカード、 IC タグ、 ICシート等が「基体」となる場合であれば、「基体」の形状は、厚さ 10 μ m〜2m mのフィルム状、シート状な!/、しカード状であることが好まし！/、。
[0136] 基体の構成材料についても特に制限はなぐ榭脂材料、榭脂材料以外の有機系材 料、金属材料、無機窯業系材料等の従来公知の材料の中から、膜形成体の用途に 応じて所望のものを適宜選択して用いることができる。
[0137] 例えば、榭脂材料としてはポリエチレンテレフタレート (PET)、ポリブチレンテレフタ レート（PBT)、ポリエチレン 2, 6 ナフタレート（PEN)等のポリエステル類；ナイ口 ン 6、ナイロン 6, 6等のポリアミド類；ポリエチレン（PE)、ポリプロピレン（PP)等のポリ ォレフィン類；ポリメチルメタタリレート（PMMA)等のポリ（メタ）アタリレート類；ポリテト ラフルォロエチレン（PTFE)、ポリエチレン一テトラフルォロエチレン（ETFE)等のフ ッ素系榭脂の他、 AN榭脂、 ABS榭脂、 MBS榭脂、 AES榭脂、ポリ塩ィ匕ビフエ-ル 、ポリビュルアルコール、ポリカーボネート（PC)、ポリウレタン、ポリイミド（PI)、ポリア ミドイミド（PAI)、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK)、ポリエーテルサルフォン（PE S)、ポリエーテルイミド (PEI)、ポリサルフォン（PSF)等を挙げることができる。榭脂 材料以外の有機系材料の例としては木材、紙等を、金属材料としては鉄、アルミ-ゥ ム、ステンレス等を、無機窯業系材料としてはセメント、コンクリート、 ALC、フレキシブ ルボード、モルタル、スレート、石膏、セラミックス、レンガ等を挙げることができる。
[0138] 水系榭脂分散体の塗工は、例えば、刷毛、アプリケーター、ロールコーター、フロー コーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーター等の塗装手段 、ディップコート、流し塗り、スプレーコート、スクリーンプロセス、電着塗装等の塗装方 法を適宜選択して行えばよい。水系榭脂分散体の塗工後は、 30〜200°Cの温度で 、 1〜60分程度加熱乾燥することにより、被膜を形成することができる。
[0139] 被膜の厚さ（乾燥膜厚）は、本発明の効果が発揮される限り特に制限はないが、 0.
05-200 μ mであることが好ましい。 0. 05 μ m未満であると、耐光性が不十分となる という不具合を生ずるおそれがある。一方、 200 /z mを超えると、耐クラック性が低下 するという不具合が生ずる傾向がある。
[0140] [2]第 2の実施形態：
本発明の水系榭脂分散体の第 2の実施形態は、ポリオルガノシロキサン (A成分） 及び (メタ)アクリル系重合体 (B成分)からなる複合榭脂、ノニオン系水溶性重合体及 びァ-オン基含有水溶性重合体の群から選択される少なくとも 1種 (E成分)並びに 濡れ剤 (D成分)を必須成分とし、これらの必須成分が水性媒体中に分散された水系 榭脂分散体である (以下、「第 2の水系榭脂分散体」と記す場合がある)。このような水 系榭脂分散体を用いることによって、前記複合樹脂に前記 A成分と前記 B成分を構 成成分とするコア シェル粒子が含有された被膜を形成することができる。従って、 第 2水系榭脂分散体により形成された膜形成体は、被膜の耐候性 (より具体的には 耐クラック性)及び耐汚染性が良好であり、特に被膜の耐汚染性が優れて 、るという 特徴がある。
[0141] 本実施形態は、 C成分 (ゴム）に代えて E成分 (ノニオン系水溶性重合体、ァニオン 基含有水溶性重合体)を必須成分とする水系榭脂分散体であることを除き、その構 成は第 1の実施形態と同様である。従って、以後の説明においては、第 1の実施形態 と同様の構成については割愛し、第 1の実施形態と相違する構成、即ち、本実施形 態に固有の構成についてのみ言及することにする。
[0142] [2— 1]第 2の水系榭脂分散体の構成成分：
以下、第 2の水系榭脂分散体を構成成分ごとに説明する。
[0143] [2— 1A]ポリオルガノシロキサン (A成分）：
第 2の水系榭脂分散体においては、 A成分を形成する A'成分、 A'成分の加水分 解体及び A'成分の部分縮重合体の好ま 、化学構造、 A成分の好ま 、含有量が 第 1の水系榭脂分散体とは異なる。但し、 A成分の他の構成については第 1の実施 形態水系榭脂分散体と同様の構成を採用することができる。
[0144] 第 2の水系榭脂分散体にぉ 、ては、 A'成分等としてはテトラアルコキシシラン類を 単独で用いることが好ましい。テトラアルコキシシラン類を単独で用いると、被膜表面 のシラノール性水酸基が増加するため、被膜表面が親水化され易くなり、耐汚染性 効果に優れた被膜が形成されるという利点がある。
[0145] テトラアルコキシシラン類としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ ン、テトラー n—プロボキシシラン、テトラー i—プロボキシシラン、テトラー n—ブトキシ シラン等を挙げることができる。テトラアルコキシシラン単位の含有率は、 A成分を構 成する全ての単量体単位の合計モル数に対し、 2〜： LOOモル％であることが好ましく 、 5〜80モル％であることが更に好ましぐ 50〜80モル％であることが特に好ましい。 テトラアルコキシシラン単位の含有率が 2モル％未満であると、形成される被膜の耐 汚染性が低下する傾向がある。
[0146] 第 2の水系榭脂分散体においては、 A成分の含有率 (完全加水分解 '縮重合体換 算値）は、 A成分と B成分の合計質量に対し、 2〜50質量％であることが好ましぐ 10 〜30質量％であることが更に好ましぐ 15〜25質量％であることが特に好ましい。 A 成分の含有率が 2質量％未満であると、被膜の耐汚染性が改善され難い傾向がある 。一方、 50質量％を超えると、水系榭脂分散体の貯蔵安定性が低下する場合がある
[0147] [2- 1B] (メタ)アクリル系重合体 (B成分）：
第 2の水系榭脂分散体においては、 B成分の好ましい含有率が第 1の実施形態と は異なる。但し、 B成分の他の構成については第 1の水系榭脂分散体と同様の構成 を採用することができる。
[0148] 第 2の水系榭脂分散体にぉ 、ては、 B成分の含有率は、 A成分と B成分の合計質 量に対し、 50〜98質量％であることが好ましぐ 60〜90質量％であることが更に好 ましぐ 65〜85質量％であることが特に好ましい。 B成分の含有率が 50質量％未満 であると、ラジカル重合時の反応安定性や、水系榭脂分散体の貯蔵安定性が低下 する場合がある。一方、 98質量％を超えると、被膜の耐汚染性が改善され難い傾向 がある。 [0149] [2— ID]濡れ剤（D成分）：
第 2の水系榭脂分散体においては、 D成分の構成について第 1の水系榭脂分散体 と同様の構成を採用することができる。
[0150] [2— 1E]ノ-オン系水溶性重合体、ァ-オン基含有水溶性重合体 (E成分）：
第 2の水系榭脂分散体においては、 E成分を必須成分とする点が第 1の実施形態と は異なる。但し、 E成分の他の構成については第 1の水系榭脂分散体と同様の構成 を採用することができる。
[0151] [2— 1F]紫外線吸収剤 (F成分）：
第 2の水系榭脂分散体においては、 F成分の構成について第 1の水系榭脂分散体 と同様の構成を採用することができる。即ち、第 1の水系榭脂分散体と同様に、前記 必須成分に加えて、 F成分を含有するものが好ましい。
[0152] [2— 1G]その他の添加剤：
第 2の水系榭脂分散体においては、その他の添加剤の構成について第 1の水系榭 脂分散体と同様の構成を採用することができる。即ち、第 1の水系榭脂分散体と同様 に、前記構成成分に加えて、その他の添加剤を含有するものを用いることができる。
[0153] [2— 1H]加水分解，縮合触媒 (H成分）：
第 2の水系榭脂分散体においては、前記の構成成分に加えて、加水分解 '縮合触 媒を含有するものが好ましい。 H成分としては、下記一般式 (4)又は（5)で表され、分 子量が 640以上の有機錫化合物を用いることが好ま 、。
(R3) (R4) Sn (R5) (R6) …（4)
(R7) Sn (R8) (R9) (R10) - (5)
(式中、 R3、 R4、及び R7は各々がアルキル基を示し、 R R6、 R8、 R9及び R1C)は各々 がエステル基を有する 1価の有機基を示す。 )
[0154] H成分は分子量が 640以上のものが好ましぐ 700以上のものが更に好ましい。分 子量が 640未満のものは、 H成分自体の貯蔵安定性が劣る場合があり、水系榭脂分 散体の貯蔵安定性についても低下するおそれがある。なお、 H成分の分子量の上限 については特に制限はないが、入手の容易性や取扱性等を考慮すると、分子量が 5 000以下のものが好ましぐ 2000以下のものが更に好ましい。 [0155] R3、 R4及び R7で示されるアルキル基は炭素数 4〜 18のアルキル基であることが好 ましぐ R5、 R6、 R8、 R9及び R1Gで示される有機基が有するエステル基は炭素数 4〜2 4のエステル基であることが好まし 、。
[0156] 一般式 (4)で表される有機錫化合物としては、例えば、（C H ) Sn(OCOCH = C
4 9 2
HCOOC H )等のカルボン酸型有機鍚化合物；（C H ) Sn (SCH COOC H )
8 17 2 4 9 2 2 8 17 等のメルカプチド型有機錫化合物等を挙げることができる。また、一般式 (5)で表さ
2
れる有機錫化合物としては、例えば、（C H ) Sn(OCOC H )等のカルボン酸型
4 9 8 17 3
有機錫化合物；（C H ) Sn (SCH COOC H )等のメルカプチド型有機錫化合物
4 9 2 8 17 3
等を挙げることができる。
[0157] これらの有機錫化合物の中でも、（C H ) Sn(OCOCH = CHCOOC H ) 、 (C
8 17 2 8 17 2
H ) Sn (OCOCH = CHCOOC H ) , (C H ) Sn (OCOCH = CHCOOC
8 17 2 13 27 2 8 17 2 16
H ) 、（C H ) Sn (OCOCH = CHCOOC H ) 、（C H ) Sn (OCOCH=C
33 2 8 17 2 17 35 2 8 17 2
HCOOC H )等が特に好ましい。
[0158] H成分は、単独で又は 2種以上を混合して使用することができる。本実施形態にお いては、 H成分の添加量を、 A成分と B成分の合計質量 100質量部に対して 0. 01 〜10質量部とすることが好ましぐ 0. 1〜5質量部とすることが更に好ましぐ 0. 5〜3 質量部とすることが特に好ましい。 H成分の添加量が 0. 01質量部未満であると、耐 汚染性が十分に改善されないおそれがある。一方、 10質量部を超えると、水系榭脂 分散体の貯蔵安定性が低下する場合がある。
[0159] [2— 2]複合樹脂の形成方法：
第 2の水系榭脂分散体は、第 1の水系榭脂分散体と同様に、 A成分及び B成分か らなる複合榭脂を含有する。但し、この複合樹脂に A成分と B成分を構成成分とする コア シェル粒子を含有する点が第 1の水系榭脂分散体とは異なる。
[0160] このようなコア—シェル粒子を含有する複合榭脂は、例えば、水性媒体中にぉ 、て 、 A成分、 B'成分の一部及び乳化剤を混合してェマルジヨンィ匕した後、そのエマル ジョン粒子の平均粒子径を 0. 5 m以下に微細化し、次いで、ラジカル重合開始剤 の存在下、 pH4〜9で、 B'成分の一部をラジカル重合することにより得られる反応液 に対して、更に B'成分の残部を追加してラジカル重合することにより前記 B成分を形 成すること〖こより得られる。
[0161] このような B'成分を 2段階で添加するラジカル重合は、 1種のコア Zシェル重合とい えるものである。この方法〖こよると、 A成分及び B成分 (最初に添加した B'成分に由 来する）から形成されるコア粒子と、 B成分 (追加された B'成分に由来する）から形成 された、コア粒子を被覆するシェル部とから構成される 2層構造のポリマー粒子 (コア —シェル粒子）が得られる。このようなコア—シェル粒子は、コア粒子の A成分が B成 分力ゝら形成されたシェル部によって保護されるため、水の存在下における A成分の加 水分解がより効果的に抑制され、水系榭脂分散体の貯蔵安定性が更に改善される。
[0162] この際、最初に添加する B'成分と、追加される B'成分の質量比としては、 2 : 98〜 70 : 30であることが好ましぐ 5 : 95〜50 : 50であることが更に好ましい。質量比が、 2 : 98未満では、被膜の耐汚染性が改善され難い傾向がある。一方、 70 : 30を超える と、水系榭脂分散体の貯蔵安定性が低下する傾向がある。
[0163] なお、この方法における水性媒体とは水を主体とする媒体を意味する。水の添加量 は、 A成分及び B'成分の合計質量 100質量部に対して、 50-2, 000質量部とする ことが好ましぐ 80〜： L000質量部とすることが更に好ましぐ 100〜500質量部とす ることが特に好ましい。水の添加量が 50質量部未満であると、ェマルジヨンィ匕が困難 となったり、ェマルジヨンの分散安定性が低下する傾向がある。一方、 2, 000質量部 を超えると、生産性が低下するおそれがある。
[0164] ラジカル重合における乳化剤としては、「複合榭脂粒子の形成」の項で例示したも のと同様の乳化剤を用いることができる。反応性乳化剤を用いることが好ましい点に ついても同様である。
[0165] 乳化剤は、単独で又は 2種以上を混合して使用することができる。乳化剤の使用量 は、 B'成分のラジカル重合時の A成分と B'成分との合計質量 100質量部に対して、 0. 1〜5質量部とすることが好ましぐ 0. 2〜4質量部とすることが更に好ましぐ 0. 5 〜3質量部とすることが特に好ましい。乳化剤の添加量が 0. 1質量部未満であると、 均一なェマルジヨンィ匕が困難となったり、ラジカル重合時の反応安定性が低下する傾 向がある。一方、 5質量部を超えると、泡立ちが問題となり作業性が低下する傾向が ある。 [0166] ラジカル重合に使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム等 の過硫酸塩;過酸化水素、 t ブチルハイド口パーオキサイド、ベンゾィルパーォキサ イド、クメンハイド口パーオキサイド、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、タミル パーォキシネオデカノエート、タミルパーォキシォクトエート等の有機過酸ィ匕物類； 2, 2'ーァゾビス〔2—N べンジルアミジノ〕プロパン塩酸塩、ァゾビスイソブチ口-トリル 、ァゾビスシァノバレイツクァシド等のァゾ系開始剤類;上記有機過酸ィ匕物類と、ロン ガリット、酸性亜硫酸ナトリウム、ァスコルビン酸ナトリウム、鉄イオン等の還元剤とを併 用したレドックス系開始剤；等を挙げることができる。これらの中では、重合安定性が 高 、点にお 、て、過硫酸塩やァゾ系開始剤類が好まし 、。
[0167] これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は 2種以上を混合して使用することがで きる。ラジカル重合開始剤の添加量は、 A成分と B'成分の合計質量 100質量部に対 して、 0. 01〜8質量部とすることが好ましぐ 0. 05〜6質量部とすることが更に好まし ぐ 0. 1〜5質量部とすることが特に好ましい。添加量が 0. 01質量部未満であると、 ラジカル重合反応が途中で失活するおそれがある。一方、 5質量部を超えると、耐候 性が低下する傾向がある。
[0168] コア シェル粒子を含有する複合榭脂は、以上に述べた点以外については、複合 榭脂粒子の形成に準じた方法により形成することができる。
[0169] [2— 3]第 2の膜形成体：
本発明の膜形成体の第 1の実施形態は、基体及びその表面に形成された被膜から なり、前記被膜が、前記基体の表面に、既に説明した第 2の水系榭脂分散体を塗工 することにより形成されるとともに、前記複合樹脂に、前記 A成分と前記 B成分を構成 成分とするコア シェル粒子を含有するものである（以下、「第 2の膜形成体」と記す 場合がある)。このような膜形成体は、前記複合樹脂に前記 A成分と前記 B成分を構 成成分とするコア一シェル粒子が含有された被膜が形成されているので、被膜の耐 候性 (より具体的には耐クラック性)及び耐汚染性が良好であり、特に被膜の耐汚染 性が優れて 、ると!/、う特徴がある。
[0170] 第 2の膜形成体は、基体の表面に、既に説明した第 2の水系榭脂分散体を塗工し、 被膜を形成することによって製造することができる。なお、基体の構成、水系榭脂分 散体の塗工方法、被膜の厚さ等については、第 1の膜形成体と同様である。
実施例
[0171] 以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本 発明は、これらの実施例に何ら制約されるものでない。
[0172] [実施例 1]
(1)水系榭脂分散体の調製：
以下の方法により水系榭脂分散体を調製した。まず、表 1に示す A成分、アクリル酸 以外の B'成分、 C成分、乳化剤及び重合用分散媒を、表 1に示す質量比で仕込み、 室温で 10分間撹拌することによりェマルジヨン化した。次いで、アクリル酸を表 1に示 す量だけ添加し、撹拌を継続しながら、 40°Cで 2時間、加水分解 '縮合反応を行った 。なお、アクリル酸としては、 80質量％のアクリル酸水溶液を使用した。但し、表 1に おけるアクリル酸の量は、溶媒である水を除 、たアクリル酸の実量を示した。
[0173] [表 1]
£
実施例較実施比例較 2例 2比例
(段）目2
合組成
縮重体ト合チ tリトキシ)シ？
'成縮分ト物トキシ Aラシ::
酸塩水分解縮合触媒錫ナ加チルノンモ n，- '成分リトタク好ルレ Bメ- 'トチルリクレァフ n - - キリトクタクレシシ) Πへ- キリトルクレ 2チルシァェ Λ-- 'トキチル Wクルト 2ヒシ' D I-- ゲピトトキタリキルリク (シシランシ πロア;- 'トチルクリル Nヌアァミ N,
血
''リトチクリルタクレンメレンエコ- - 酸リルクア
'成分リム Cシンココ- 乳ド'''酸剤トリウ化ルセルホナテシンムンンスへ
含冇性乳剤。オキ鎖応ホリ反化チレシン I
3ホオキチレウリルリルンラシ I I
硫酸)過ウカリ (35%ム.
',ビ'トチリル 22ァイリスフ。'二-,
萆媒合散用分
Figure imgf000037_0001
wc
<D
その後、この反応液を 70MPaの圧力下で、高圧ホモジナイザー（商品名：マイクロ フルイダィザー M110Y、みずほ工業社製）により、ェマルジヨン粒子の平均粒子径 が 0. 5 μ πι以下となるように微細化した。ェマルジヨンの平均粒子径が 0. 以下 に微細化されたことは、粒子径測定器 (商品名： FPAR— 1000、大塚電子社製）によ り確認した c
[0175] 更に、上記のェマルジヨンを四つロセパラブルフラスコに投入して、撹拌しながら、 窒素置換した後、ラジカル重合開始剤を表 1に記載の量だけ添加し、 75°Cで 2時間 重合した。次いで、 10質量％アンモニア水溶液を用いて、反応液の pHを 7. 0に調 整した。
[0176] その後、四つロセパラブルフラスコの 1つの口を開放し、他の 1つのロカも窒素を 5 0リットル Z分の速度で吹き込み、撹拌しながら 85°Cまで昇温し、その温度で 4時間、 アルコールを留去した。更に、この濃縮液に対して、表 2に記載の D成分、 F成分、分 散媒、架橋剤及び成膜助剤を表 2に記載の量だけ添加し、撹拌'混合することによつ て、固形分濃度が 38質量％の水系榭脂分散体を得た。この水系榭脂分散体は、 B 成分のガラス転移点が 25°C、 C成分のガラス転移点が— 120°C、ェマルジヨン粒子 の平均粒子径が 0. 1 μ mのものであった。
[0177] [表 2]
Ο 〇 X X X 〇 〇
実施例実蛟較較 2施例比例比例比例 3211
(段）段) (目 Π21
全体成組'才カルキノサシン α 〇 X
\ 〇 〇 ◎ X
系。リホクルリアマ- X
'転移点力 (理論値） ΓΟラス
'リシンムココ-
Η
'転移点力論（〉（理値）°ラCス X m
成素系剤分孺れ Dフッ \
X
。'成分ホリチレクリル Eンヱコ- ダ成系光安剤分定化ヒ Fン/ミン -
1 '応性系光安定剤反ヒタト化ァミンン - '紫系外線吸剤トリ収ァシン
媒散分 〇 〇 〇 〇 ◎ 〇 〇
'ピ酸'橋剤ド' V架ァシヒンシラシ
'成膜助剤ルセチルソフ α
性塗工
B染性価汚能評不
〇 〇 〇 'ブ 〇カホク 〇
価能評ラ不ンッ- 〇 〇
価評能不
耐性価能クク評ラ不ッ
密着性価能評不
□ 瞷
Figure imgf000039_0001
蹈
なお、表中の「メチルトリメトキシシラン縮重合体」としては、メチルトリメトキシシランの 10 15量体 (商品名：X40— 9220、信越化学工業社製)を、「テトラエトキシシラン 縮重合体」としては、テトラエトキシシランの 10量体 (商品名：ェチルシリケート 48、コ ルコート社製)を、「シリコーンゴム」としては、末端にシラノール基を有するポリスチレ ン換算重量平均分子量が 1, 800のポリジメチルシロキサン（商品名： YF3800、 GE 東芝シリコーン社製)を用いた。
[0179] また、「ポリオキシエチレン鎖含有反応性乳化剤」としては、末端が硫酸エステルイ匕 されたポリオキシエチレン鎖含有反応性乳化剤（商品名：アクアロン KH— 10、第一 工業製薬社製)を、「ポリオキシエチレンラウリルエーテル」としては、ェマルゲン 147 ( 商品名、花王社製)を、「フッ素系濡れ剤」としては、サーフロン S— 111 (商品名、セ イミケミカル社製）を、「ポリエチレングリコール」としては、重量平均分子量 3万のポリ エチレングリコールを用 ヽた。
[0180] 更に、「ヒンダードアミン系光安定化剤」としては、チヌビン (TINUVIN)— 123 (商 品名、チバ'スペシャルティ 'ケミカルズ社製)を、「反応性ヒンダードアミン系光安定ィ匕 剤」としては、 LA— 82 (商品名、旭電ィ匕社製)を、「トリアジン系紫外線吸収剤」として は、チヌビン (TINUVIN)—400 (商品名、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製）を 用いた。
[0181] (2)膜形成体の製造：
前記の水系榭脂分散体を基体の表面に塗工し、被膜を形成することによって、膜 形成体を製造した。基体としては、厚さ 100 /z mの PETフィルムを用いた。塗工はァ プリケーターを用い、被膜の膜厚が 5 πιとなるように行った。水系榭脂分散体の塗 ェ後、 100°Cで 30分間乾燥することにより、膜形成体を製造した。
[0182] [実施例 2]
(1)水系榭脂分散体の調製：
以下の方法により水系榭脂分散体を調製した。まず、表 1の「実施例 2 (1段目）」と 記載された欄に示す A'成分、 B'成分、乳化剤及び重合用分散媒を、表 1に示す質 量比で仕込み、室温で 10分間撹拌することによりェマルジヨンィ匕した。次いで、撹拌 を継続しながら、 40°Cで 2時間、加水分解 '縮合反応を行った。
[0183] その後、この反応液を 70MPaの圧力下で、高圧ホモジナイザー（商品名：マイクロ フルイダィザー M110Y、みずほ工業社製）〖こより、ェマルジヨン粒子の平均粒子径 が 0. 5 /z m以下となるように微細化した。この時の pHは 6. 5であった。ェマルジヨン の平均粒子径が 0. 5 m以下に微細化されたことは、粒子径測定器 (商品名： FPA R— 1000、大塚電子社製）により確認した。
[0184] 更に、上記のェマルジヨンを四つロセパラブルフラスコに投入して、撹拌しながら、 窒素置換した後、ラジカル重合開始剤を表 1に記載の量だけ添加し、 75°Cで 2時間 重合した。次 、で、反応温度を 75°Cに維持したまま、表 1の「実施例 2 (2段目）」と記 載された欄に示す B'成分、乳化剤及び分散媒の乳化液を 2時間かけて滴下した。こ の乳化剤としては、撹拌機により、表 1に記載の比率の B'成分、乳化剤及び分散媒 を予め乳化させてぉ 、たものを用いた。
[0185] 滴下終了後、反応温度を 85°Cに上昇させ、更に 1時間重合して、 B成分 (アクリル 系ポリマー）を形成した。ここで得られた B成分はコア シェル型のポリマー粒子であ つた。更に、表 2に記載の E成分、加水分解，縮合触媒、分散媒、架橋剤及び成膜助 剤を表 2に記載の量だけ添加し、撹拌 '混合することによって、固形分濃度が 30質量 %の水系榭脂分散体を得た。この水系榭脂分散体は、 B成分 (コア粒子)のガラス転 移点が 45°C、 B成分（シェル部）のガラス転移点が 22°C、ェマルジヨン粒子の平均粒 子径が 0. 1 μ mのものであった。
[0186] (2)膜形成体の製造：
前記の水系榭脂分散体を基体の表面に塗工し、被膜を形成することによって、膜 形成体を製造した。基体としては、厚さ 100 /z mの PETフィルムを用いた。塗工はァ プリケーターを用い、被膜の膜厚が 5 πιとなるように行った。水系榭脂分散体の塗 ェ後、 100°Cで 30分間乾燥することにより、膜形成体を製造した。
[0187] [比較例 1〜3]
表 1に記載するように水系榭脂分散体の構成成分の種類及び量を変更したことを 除いては、実施例 1と同様にして、水系榭脂分散体を調製し、膜形成体を製造した。
[0188] [測定'評価]
実施例及び比較例については、以下の試験を行うことにより、水系榭脂分散体の 塗工性、膜形成体の外観、被膜の耐汚染性、被膜の耐クラック性及び基体に対する 被膜の密着性にっ 、て評価を行った。これらの結果を表 2に示す。 [0189] (1)水系榭脂分散体の塗工性：
実施例及び比較例の膜形成体を製造する際に、基体表面に対する水系榭脂分散 体の塗工性を以下の基準により目視評価した。
〇：基体表面に対して水系榭脂分散体を均一に塗工することができる（良好)、 X：基体表面に対して水系榭脂分散体を塗工しても、水系榭脂分散体が弾かれて しま 、均一に塗工することができな 、（不良)。
[0190] (2)膜形成体の外観：
実施例及び比較例の膜形成体の外観を以下の基準により目視評価した。
〇：被膜が均一に形成され、被膜に割れが認められない（良好)、
X：水系樹脂分散体の塗工ムラに起因して被膜が均一に形成されていないか、被 膜に割れが認められる (不良)。
[0191] (3)被膜の耐汚染性（口紅、カーボンブラック）：
実施例及び比較例の膜形成体の被膜の耐汚染性を以下の基準により目視評価し た。実施例及び比較例の膜形成体について、その被膜表面を口紅ないしカーボンブ ラックを付着させて強制的に汚染させ、これを乾拭きした後の被膜表面を目視観察 することにより、耐汚染性を評価した。
〇：乾拭きによって口紅やカーボンブラックを完全に拭き取ることができ、汚れが残 存しない（良好)、
X：乾拭きによって口紅やカーボンブラックを完全に拭き取ることができず、汚れが 残存している（不良)。
[0192] (4)被膜の耐汚染性 (屋外）：
実施例及び比較例の膜形成体の被膜の耐汚染性を以下の基準により目視評価し た。実施例及び比較例の膜形成体について、 1箇月間の長期に渡り屋外で曝露させ て被膜表面を汚染させ、被膜表面を目視観察することにより、耐汚染性を評価した。 ◎：雨筋汚れが目立たず、全体に曝露前の白さを保持して 、る (極めて良好)、 〇：雨筋汚れが若干認められるものの目立たな ヽ（良好)、
X：雨筋汚れが目立つ (不良)。
[0193] (5)被膜の耐クラック性： 実施例及び比較例の膜形成体の被膜の耐クラック性を以下の基準により目視評価 した。実施例及び比較例の膜形成体について、 1箇月間、屋外で曝露させた後、被 膜表面を目視観察することにより、耐クラック性を評価した。
〇：被膜に割れ及び剥離の 、ずれも認められな 、（良好）、
X：被膜に割れ又は剥離のいずれかが認められる（不良)。
[0194] (6)基体に対する被膜の密着性：
実施例及び比較例の膜形成体につ!ヽて、基体に対する被膜の密着性を以下の基 準により目視評価した。実施例及び比較例の膜形成体について、その被膜表面に巿 販の粘着テープを貼着した後、引き剥がし、この際の被膜表面の状態を目視観察す ることにより、基体に対する被膜の密着性を評価した。
〇：被膜の剥離が認められない（良好)、
X：被膜の剥離が認められる (不良)。
[0195] (評価結果）
実施例 1及び 2の膜形成体は、水系榭脂分散体の塗工性、膜形成体の外観、被膜 の耐汚染性、被膜の耐クラック性及び基体に対する被膜の密着性の全ての項目に おいて良好な結果を示した。特に、実施例 2の膜形成体は、 1箇月間の長期に渡り屋 外に曝露させた後も、雨筋汚れが目立たず、全体に曝露前の白さを保持しており、 極めて良好な耐汚染性を示した。
[0196] 一方、比較例 1の膜形成体は、水系榭脂分散体の塗工性が不良であった。これは 、被膜形成に用いた水系榭脂分散体が D成分 (濡れ剤)を含有して!/ヽな ヽこと〖こよる ものと考えられた。
[0197] また、比較例 2の膜形成体は、膜形成体の外観、被膜の耐クラック性及び基体に対 する被膜の密着性が不良であった。これは、被膜形成に用いた水系榭脂分散体の B 成分（ (メタ)アクリル系重合体)の含有率が低 、ことによるものと考えられた。
[0198] 更に、比較例 3の膜形成体は、被膜の耐汚染性が不良であった。これは、被膜形 成に用いた水系榭脂分散体の A成分 (ポリオルガノシロキサン)の含有率が低 、こと によるものと考えられた。
産業上の利用可能性 本発明の膜形成体は、その被膜の耐候性 (より具体的には耐クラック性)及び耐汚 染性が良好であるため、 ICカード、 ICタグ、 ICシート、 RFIDカード、 RFIDタグ、 RFI Dシート等の ICチップが搭載された情報認識媒体、磁気カード、ロイコ染料が内蔵さ れたリライタブルカード、リライタブルタグ、リライタブルシート等に特に好適に用いるこ とができる。また、本発明の水系榭脂分散体は、耐候性及び耐汚染性に優れた被膜 を形成することができるので、上記 ICカード等の製造に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] ポリオルガノシロキサン (A成分)及び (メタ)アクリル系重合体 (B成分)力 なる複合 榭脂、ゴム (C成分)並びに濡れ剤 (D成分)を必須成分とし、
前記 A成分と前記 B成分の合計質量に対して、前記 A成分を 5〜80質量％、前記 B成分を 20〜95質量％含有するとともに、前記必須成分が水性媒体中に分散され た水系樹脂分散体。
[2] 前記 A成分と前記 B成分の合計質量 100質量部に対して、前記 C成分が 1〜40質 量部、前記 D成分が 0. 001〜5質量部添加されたものである請求項 1に記載の水系 樹脂分散体。
[3] 更にノニオン系水溶性重合体及びァニオン基含有水溶性重合体の群から選択さ れる少なくとも 1種 (E成分)を含有するものである請求項 1又は 2に記載の水系榭脂 分散体。
[4] ポリオルガノシロキサン (A成分)及び (メタ)アクリル系重合体 (B成分)力 なる複合 榭脂、ノ-オン系水溶性重合体及びァ-オン基含有水溶性重合体の群から選択さ れる少なくとも 1種 (E成分)並びに濡れ剤 (D成分)を必須成分とし、
これらの必須成分が水性媒体中に分散された水系榭脂分散体。
[5] 前記コア シェル粒子が、水性媒体中において、前記 A成分、前記 B成分の繰り返 し単位を与える単量体 (Β'成分)及び乳化剤を混合してェマルジヨンィ匕した後、前記 ェマルジヨンの平均粒子径を 0. 5 m以下に微細化し、次いで、ラジカル重合開始 剤の存在下、 pH4〜9で、前記 B'成分をラジカル重合させて反応液を得、この反応 液に対して、更に B'成分を追加してラジカル重合を行うことにより形成されたもので ある請求項 4に記載の水系榭脂分散体。
[6] 前記 A成分と前記 B成分の合計質量に対して、前記 A成分を 2〜50質量％、前記 B成分を 50〜98質量％含有するとともに、前記 A成分と前記 B成分の合計質量 100 質量部に対して、前記 C成分が 0. 1〜20質量部、前記 D成分が 0. 001〜5質量部 添加されたものである請求項 4又は 5に記載の水系榭脂分散体。
[7] 前記 A成分が、下記 A'成分、下記 A'成分の加水分解体及び下記 A'成分の部分 縮重合体の群から選択される少なくとも 1種から形成される縮重合体である請求項 1 〜6の 、ずれか一項に記載の水系榭脂分散体。
[Α'成分]：下記一般式（1)で示されるオルガノシラン
(R1) Si (OR2) …ひ）
(式中、 R1は水素原子、又は 1価の有機基を示し、 R2はアルキル基又はァシル基を 示し、 nは 3又は 4である。 )
[8] 前記 B成分が、ガラス転移点が― 20°C〜 + 80°Cの (メタ)アクリル系重合体である 請求項 1〜7のいずれか一項に記載の水系榭脂分散体。
[9] 更に紫外線吸収剤 (F成分)を含有するものである請求項 1〜8のいずれか一項に 記載の水系榭脂分散体。
[10] 基体及びその表面に形成された被膜からなり、
前記被膜が、前記基体の表面に請求項 1〜3のいずれか一項に記載の水系榭脂 分散体を塗工することにより形成されるとともに、前記複合榭脂を含有する連続相に
、前記 C成分を含有する不連続相が分散されたものである膜形成体。
[11] 基体及びその表面に形成された被膜からなり、
前記被膜が、前記基体の表面に請求項 4〜6の 、ずれか一項に記載の水系榭脂 分散体を塗工することにより形成されるとともに、前記複合樹脂に、前記 A成分と前記
B成分を構成成分とするコア シェル粒子を含有するものである膜形成体。
[12] 前記水系榭脂分散体として、前記 A成分が、下記 A'成分、下記 A'成分の加水分 解体及び下記 A'成分の部分縮重合体の群から選択される少なくとも 1種から形成さ れる縮重合体であるものを用いた請求項 10又は 11に記載の膜形成体。
[Α'成分]：下記一般式（1)で示されるオルガノシラン
(R1) Si (OR2) …ひ）
(式中、 R1は水素原子、又は 1価の有機基を示し、 R2はアルキル基又はァシル基を 示し、 nは 3又は 4である。 )
[13] 前記水系榭脂分散体として、前記 B成分が、ガラス転移点が— 20で〜+ 80での（ メタ）アクリル系重合体であるものを用いた請求項 10〜12のいずれか一項に記載の 膜形成体。
[14] 前記水系榭脂分散体として、更に紫外線吸収剤 (F成分)を含有するものを用いた 請求項 10〜 13のいずれか一項に記載の膜形成体。
PCT/JP2006/310800 2005-05-30 2006-05-30 水系樹脂分散体及び膜形成体 WO2006129670A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007519010A JPWO2006129670A1 (ja) 2005-05-30 2006-05-30 水系樹脂分散体及び膜形成体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005157527 2005-05-30
JP2005-157527 2005-05-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006129670A1 true WO2006129670A1 (ja) 2006-12-07

Family

ID=37481599

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/310800 WO2006129670A1 (ja) 2005-05-30 2006-05-30 水系樹脂分散体及び膜形成体

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2006129670A1 (ja)
WO (1) WO2006129670A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007131844A (ja) * 2005-11-07 2007-05-31 Xerox Corp シロキサン−アクリレート相互貫入ネットワークおよびその製造方法
JP2011522076A (ja) * 2008-05-29 2011-07-28 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト オルガノポリシロキサンコポリマーの混合物
WO2015016010A1 (ja) * 2013-07-31 2015-02-05 スリーボンドファインケミカル株式会社 湿気硬化性組成物
US9128083B2 (en) * 2007-11-09 2015-09-08 Jsr Corporation Nonspecific adsorption inhibitor of substance relating to living body and method for coating article
JP2016121268A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 Dic株式会社 水性複合樹脂組成物、コーティング剤、及び該コーティング剤で塗装された物品
JP2016121269A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 Dic株式会社 水性複合樹脂組成物、コーティング剤、及び該コーティング剤で塗装された物品
CN109135316A (zh) * 2018-07-17 2019-01-04 广东聚石化学股份有限公司 一种热粘性超薄超高频抗金属射频识别标签塑胶基材及其制备方法和应用
CN113698826A (zh) * 2021-09-01 2021-11-26 浙江浩博新材料有限公司 一种耐候型水性丙烯酸涂料
JP7439339B2 (ja) 2021-02-15 2024-02-27 ダウ シリコーンズ コーポレーション シリコーン樹脂と有機ポリマーとの相互侵入網目を含む水性エマルジョン

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003313385A (ja) * 2002-04-19 2003-11-06 Jsr Corp 水系分散体
JP2003313386A (ja) * 2002-04-22 2003-11-06 Jsr Corp 水系分散体
JP2004059813A (ja) * 2002-07-30 2004-02-26 Jsr Corp 水系樹脂分散体
JP2004161782A (ja) * 2002-11-08 2004-06-10 Jsr Corp 水系分散体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003313385A (ja) * 2002-04-19 2003-11-06 Jsr Corp 水系分散体
JP2003313386A (ja) * 2002-04-22 2003-11-06 Jsr Corp 水系分散体
JP2004059813A (ja) * 2002-07-30 2004-02-26 Jsr Corp 水系樹脂分散体
JP2004161782A (ja) * 2002-11-08 2004-06-10 Jsr Corp 水系分散体

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007131844A (ja) * 2005-11-07 2007-05-31 Xerox Corp シロキサン−アクリレート相互貫入ネットワークおよびその製造方法
US9128083B2 (en) * 2007-11-09 2015-09-08 Jsr Corporation Nonspecific adsorption inhibitor of substance relating to living body and method for coating article
JP2011522076A (ja) * 2008-05-29 2011-07-28 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト オルガノポリシロキサンコポリマーの混合物
WO2015016010A1 (ja) * 2013-07-31 2015-02-05 スリーボンドファインケミカル株式会社 湿気硬化性組成物
JPWO2015016010A1 (ja) * 2013-07-31 2017-03-02 株式会社スリーボンド 湿気硬化性組成物
US9676933B2 (en) 2013-07-31 2017-06-13 Three Bond Fine Chemical Co., Ltd. Moisture-curing composition
JP2016121268A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 Dic株式会社 水性複合樹脂組成物、コーティング剤、及び該コーティング剤で塗装された物品
JP2016121269A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 Dic株式会社 水性複合樹脂組成物、コーティング剤、及び該コーティング剤で塗装された物品
CN109135316A (zh) * 2018-07-17 2019-01-04 广东聚石化学股份有限公司 一种热粘性超薄超高频抗金属射频识别标签塑胶基材及其制备方法和应用
CN109135316B (zh) * 2018-07-17 2021-02-12 广东聚石化学股份有限公司 一种热粘性超薄超高频抗金属射频识别标签塑胶基材及其制备方法和应用
JP7439339B2 (ja) 2021-02-15 2024-02-27 ダウ シリコーンズ コーポレーション シリコーン樹脂と有機ポリマーとの相互侵入網目を含む水性エマルジョン
CN113698826A (zh) * 2021-09-01 2021-11-26 浙江浩博新材料有限公司 一种耐候型水性丙烯酸涂料

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2006129670A1 (ja) 2009-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006129670A1 (ja) 水系樹脂分散体及び膜形成体
EP0841355B1 (en) Silicone resin-containing emulsion compositions, methods for making them, and cured films thereof
KR102294022B1 (ko) 박리 시트용 중박리 첨가제, 박리 시트용 오가노폴리실록세인 조성물 및 박리 시트
JP5589386B2 (ja) 親水性被覆剤、親水性被膜、及び親水性基材
WO2009028741A1 (ja) 光硬化性樹脂組成物
JPH11255846A (ja) シリコーン樹脂含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに該組成物の硬化被膜を有する物品
JP4034579B2 (ja) 高耐久複層塗膜及びその形成方法並びに外装用建材
JP2001191026A (ja) 塗装物品
JP2006306994A (ja) 水性塗料組成物及び該水性塗料組成物の塗装方法
JP2014503636A (ja) 有機−無機ハイブリッド塗料組成物
JP2007262287A (ja) コーティング組成物
JP2009132887A (ja) 水系塗料
WO2001060920A1 (fr) Dispersion aqueuse, son procede de production et substances revetues
JP3319353B2 (ja) シリコーン樹脂含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに該組成物の硬化被膜を有する物品
TW201940229A (zh) 中空粒子分散體
WO2013179896A1 (ja) 粘着テープ又はシート及びその製造方法
TWI692511B (zh) 自含粒子之水載懸浮液製備的連結層
JP2010116442A (ja) 透明被膜形成用塗布液、被膜付基材
JP3783453B2 (ja) エポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物、コーティング剤およびプラスチックの表面コーティング方法
JP2017114949A (ja) ハードコート塗膜
JPH0625369A (ja) 水性シリコーン変性樹脂
JP2003313385A (ja) 水系分散体
JP4016689B2 (ja) 水系分散体および塗装体
JP2004059813A (ja) 水系樹脂分散体
JP2003313386A (ja) 水系分散体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007519010

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06756748

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1