TWI692511B - 自含粒子之水載懸浮液製備的連結層 - Google Patents

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Abstract

一種水載懸浮液包括經表面處理之二氧化矽粒子、一水可分散性黏合劑樹脂、至少一界面活性劑及一水性溶劑。該等經表面處理之二氧化矽粒子具有疏水性與親水性矽烷表面處理劑之一混合物，其中親水性矽烷表面處理劑對疏水性矽烷表面處理劑之比率大於1。該等水載懸浮液可被塗佈及乾燥以形成奈米結構化連結層，尤其係至聚矽氧或(甲基)丙烯酸酯層之連結層。

Description

自含粒子之水載懸浮液製備的連結層
本申請案大致上係關於奈米結構化連結層(tie layer)及使用其之層壓體物品。更具體而言，本申請案係關於將層接合至一基材之奈米結構化連結層。
將兩種不同材料接合或塗佈在一起時使用底漆(priming)層。底漆層之一項目標係控制一種材料至另一材料的黏附性程度。可使用底漆層以增加兩層之間之接合強度。
在一塗層施加至一基材，並且該塗層組成物不具有對該基材的一天然親和性情況中，可使用一底漆層。諸如聚苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)或聚烯等材料在使塗層黏附至其時具有眾所皆知的問題。
由於黏著劑的設計具有越來越高之對黏附體及或目標表面黏附力，因而已認知需要愈來愈佳的底漆，以提供介於這些黏著劑物品之背襯與黏著劑之間的所需接合強度。在特定目標背襯上提供較高強度底漆或連結層能夠產生具有強力黏著劑之新黏著劑物品。
已製備了利用金屬氧化物粒子的數種塗層。一些塗層係抗反射(anti-reflective,AR)塗層。PCT公開案第WO 96/18691號 (Scholz等人)描述塗層組成物，其賦予抗反射及防霧性質至以其塗佈之基材。該塗層組成物利用與特定陰離子界面活性劑組合的無機金屬氧化物。在美國專利公開案第2014/0022644號(Hao等人)中描述了抗反射膜，其等包含一光透射基材及設置於該光透射基材上之一低折射率層。該低折射率層包含可聚合樹脂組成物(包含至少20wt-%發煙二氧化矽)之反應產物。
2014年9月26日申請之審查中申請案美國專利序號第62/055758號描述用於地板修整或拋光之水性塗層組成物，其包括經改質粒子，該等經改質粒子具有一無機核及一表面，其包括黏附至該表面的疏水性與親水性部分(moiety)。
在美國專利公開案第2012/0282455號(Hao等人)中描述奈米多孔黏著劑連結層，其包括：一黏合劑，其包括一多官能性丙烯酸酯及一聚胺基甲酸酯；分散於該黏合劑中之經表面處理之奈米粒子；及複數個互連空隙。
本揭露描述懸浮液、自該等懸浮液製備之連結層、包括該等連結層之層壓體，及製備該等層壓體之方法。在一些實施例中該懸浮液包含：經表面處理之二氧化矽粒子；一水可分散性(water dispersable)黏合劑樹脂；至少一界面活性劑；及一水性溶劑，其至少包含水。該等經表面處理之二氧化矽粒子包含疏水性與親水性矽烷表面處理劑之一混合物，其中親水性矽烷表面處理劑對疏水性矽烷表面處理劑之比率大於1。
在一些實施例中，該連結層包含一奈米結構化層，該奈米結構化層包含一懸浮液之一乾燥後塗層，其中該懸浮液包含：經表面處理之二氧化矽粒子；一水可分散性黏合劑樹脂；至少一界面活性劑；及一水性溶劑，其至少包含水。該等經表面處理之二氧化矽粒子包含疏水性與親水性矽烷表面處理劑之一混合物，其中親水性矽烷表面處理劑對疏水性矽烷表面處理劑之比率大於1。
在一些實施例中，該等層壓體包含：一基材，其具有一第一主表面及第二主表面；一連結層，其與該基材之該第二主表面之至少一部分接觸；及與該連結層接觸之一基於聚矽氧之層或基於(甲基)丙烯酸酯之層。該連結層包含一奈米結構化層，該奈米結構化層包含一懸浮液之一乾燥後塗層，其中該懸浮液包含：經表面處理之二氧化矽粒子；一水可分散性黏合劑樹脂；至少一界面活性劑；及一水性溶劑，其至少包含水。該等經表面處理之二氧化矽粒子包含疏水性與親水性矽烷表面處理劑之一混合物，其中親水性矽烷表面處理劑對疏水性矽烷表面處理劑之比率大於1。
在一些實施例中，製備一層壓體構造之方法包含：提供一基材，其具有一第一主表面及第二主表面；提供一水載(waterborne)懸浮液；在該基材之該第二主表面之至少一部分上塗佈該水載懸浮液；使該水載懸浮液之該塗層乾燥以形成一奈米結構化連結層；及施加一基於聚矽氧之層、或基於(甲基)丙烯酸酯之層至該奈米結構化連結層以形成一層壓體。該水載懸浮液包含：經表面處理之二氧化矽粒子；一水可分散性黏合劑樹脂；至少一界面活性劑；及一水性溶劑， 其至少包含水。該等經表面處理之二氧化矽粒子包含疏水性與親水性矽烷表面處理劑之一混合物，其中親水性矽烷表面處理劑對疏水性矽烷表面處理劑之比率大於1。
將兩種不同類型材料接合在一起可能會有問題。由於開發了愈來愈難以黏附至其之表面的較新材料，所以已經開發了多種表面處理方法，以准許不同類型材料至各其他材料之黏附力。在一些情況中，使用諸如表面蝕刻及類似者之物理處理，但是這些處理會損壞表面或者以非所欲方式變更表面。另一方法係使用底漆層或連結層。這些層良好地黏附至待接合之兩種材料，並且因此將該等不同材料層「連結(tie)」在一起。在許多應用中，尤其在諸如電子及光學物品領域中，對底漆層或連結層的要求日益嚴苛。不僅連結層必須黏附至兩種不同材料，連結層亦必須具有併入其等之物品所需的其他性質。這些性質可係光學清晰度、時間耐久性(不會隨裝置生命期而黃化、破裂、剝離、剝層或者劣化之能力)、對環境條件(諸如熱、濕度、日光及類似者)之不靈敏度、易於處置、易於層壓(lamination)(能被層壓至剛性或非剛性基材、且不具有氣泡或接合線中的其他缺陷的能力)及類似者。
在希望具有經強化性質的連結層的同時，也希望連結層係環境友善的。一般而言，塗層領域方面的一項主趨勢係希望消除溶劑的使 用。溶劑意指基於有機之溶劑。使用溶劑載(solvent-borne)塗層材料通常需要昂貴設備來回收或消除蒸發的溶劑。此外，由於許多溶劑為可燃，所以使用溶劑載塗層材料通常需要特殊設備及處置技術。
溶劑載塗層材料的替代塗層材料係100%固體之塗層材料(一般施加為熱熔塗層)、及水載塗層材料。這些類型塗層材料之各者都有若干挑戰，但是隨著使用溶劑變得愈來愈不受歡迎，以及愈來愈多無法利用溶劑載塗層材料的塗佈設備被實施，對於溶劑媒塗層材料之替代品的需要日益成長。
雖然水可視為「溶劑(solvent)」，但是由於被視為溶劑的材料大致上是基於有機的，水大致上被視為一種不同類型的材料。因為大多數塗層材料係基於有機之材料，所以水非用以溶解或分散這些類型材料的特別適合之溶劑。因此，使用特殊處理及特殊技術以使塗層材料可溶解、或可分散於水中。然而，這些特殊技術可使塗層材料適合用作為例如連結層。一種通常使用之技術之實例係皂之實例，其中皂分子具有一端係有機，且另一端係離子性或高極性。離子性或高極性端使分子溶解或懸浮於水中，形成泡泡或微胞(micelle)。雖然水載皂分子形成穩定的分散液/溶液，但是此類材料不適合形成連結層。因此需要開發其他技術以准許形成水載連結層塗層。
希望有可施加至各式各樣基材表面以形成均勻塗層之水載懸浮液或分散液，並且在乾燥後形成多種塗層層(coating layer)可施加至其之連結層。依此方式，可組合連結層之優點與水載導液(waterborne delivery)之優點。
如上述，製備將產生一具有相同於由溶劑給予之性質之塗層的水載塗層懸浮液或分散液係一非常困難的任務。因為使懸浮液或分散液水載需要特殊技術，而無法簡單地取用所欲之溶劑載塗佈溶液、並用水取代溶劑，然後預期獲得相同於使用溶劑的結果。在許多情況中，材料將甚至不會溶解或懸浮於水中。如果有機塗層材料經改質以使其成為水溶性或可分散於水中，則這些變更會不利地影響藉由經改質的該有機塗層材料形成之塗層之性質。因此製作可作為水載材料來被供應、且具有所欲溶劑載塗層性質之連結層塗層非係一件簡單的事。
在本揭露中，描述了實用於製備連結層塗層之水載懸浮液。這些連結層塗層可被塗佈於各式各樣基材上，且適合用於形成介於基材與聚矽氧層之間的層壓體。在一些實施例中，本揭露之連結層塗層不僅可作用為連結層，而且亦可作用為抗反射塗層(AR塗層)。抗反射塗層(AR)係單一層或多層塗層，其施加至光學表面以減小其反射率且藉此增加其透射率，薄的低折射率層(n 1)與下方塗層/膜層之間之折射率差(n 2 )係藉由以下給出
Figure 104143227-A0305-02-0009-1
。
本揭露之水載連結層建立有效介質，其中折射率在相鄰材料之間逐漸改變，並且形成一薄的梯度(gradient)奈米結構，原理相同於蛾眼結構。蛾眼抗反射(AR)結構係突起陣列(arrays of protuberances)，具有之尺寸小於入射於其上之光之波長。蛾眼抗反射(AR)結構在兩個介質之間之界面處形成階化(graded)折射率區，大幅減少藉由該界面反射之光量。
除非另有指明，否則說明書及申請專利範圍中用以表達特徵之尺寸、數量以及物理特性的所有數字，皆應理解為在所有情況下以「約(about)」一詞修飾之。因此，除非另有相反指示，否則在前述說明書以及隨附申請專利範圍中所提出的數值參數係近似值，其可依據所屬技術領域中具有通常知識者運用本文所揭示之教示所欲獲得的所欲特性而有所不同。由端點表述的數值範圍包括在該範圍之內包含的所有數字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、及5)以及該範圍內的任何範圍。
如本說明書以及隨附申請專利範圍中所使用，單數形「一(a、an)」以及「該(the)」涵蓋具有複數個係指物的實施例，除非內文明確另有所指。舉例而言，提及「一層(a layer)」時涵蓋具有一層、兩層或更多層之實施例。如本說明書以及隨附之申請專利範圍中所使用，除非內文明確另有所指，否則用語「或(or)」一般係以包括「及/或(and/or)」之含義使用。
如本文中使用之「黏著劑(adhesive)」一詞係指可用於將兩個黏著體黏著在一起之聚合組成物。黏著劑之實例為熱活化黏著劑、壓敏性黏著劑、及可固化黏著劑。
熱活化黏著劑在室溫下無膠黏性，但是在升高溫度下變成具膠黏性且能夠接合至基材。此等黏著劑通常具有高於室溫之Tg(玻璃轉移溫度)或熔點(Tm)。當溫度升高至高於Tg或Tm時，儲存模數通常減小且黏著劑變成具膠黏性。
壓敏性黏著劑組成物已為此所屬技術領域中具有通常知識者所熟知，其具備包括下列之性質：(1)強力且持久的黏性；(2)以不超過手指壓力來黏著；(3)足以固持在黏附體上之能力；及(4)足以自黏附體乾淨地移除的充分黏結強度。已發現具良好壓敏性黏著劑作用的材料為經設計及調配以呈現必要黏彈性，造成膠黏性、剝離黏附力以及剪切保持力間之所欲平衡之聚合物。獲得適當的特性平衡不是一簡單的程序。
如本文所用之用語「水性(aqueous)」係此用語之通常理解意義，意指至少含有水之液體，但是亦可含有一些其他水互溶液體。
如本文所用之用語「奈米結構化(nanostructured)」係指結構化之塗層，即，非平坦，並且結構為奈米級，即，小於1,000奈米。
如本文所用之用語「烴基(hydrocarbon group)」係指主要地或排他地含有碳及氫原子之任何單價基團。烷基及芳基為烴基之實例。
如本文所用之用語「基於聚矽氧(silicone-based)」之係指含有聚矽氧單元之巨分子。用語聚矽氧(silicone)或矽氧烷(siloxane)可互換使用並且係指含二烷基或二芳基矽氧烷(-SiR2O-)重複單元之單元。
如本文所用之用語「基於(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate-based)」係指自(甲基)丙烯酸酯單體製備之巨分子或巨分子之混合物，並且亦可包括其他自由基可聚合共聚單體。
用語「自溼潤(self wetting)」係指非常軟且適形，而且能夠用非常低的層壓壓力來施加之黏著劑。此類黏著劑展現自發性的至表面之浸透。
用語「烷基(alkyl)」係指為烷烴基之單價基團，其係飽和烴。烷基可為線性、分枝、環狀、或其組合，且一般具有1至20個碳原子。在一些實施例中，烷基含有1至18、1至12、1至10、1至8、1至6、或1至4個碳原子。烷基之實例包括但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正已基、環己基、正庚基、正辛基及乙基己基。
用語「芳基(aryl)」係指為芳族及碳環之單價基團。芳基可具有一至五個連接至或稠合至芳環之環。其他環結構可為芳族環、非芳族環、或其組合。芳基之實例包括但不限於苯基、聯苯基、聯三苯基、蒽基、萘基、苊基(acenaphthyl)、蒽醌基(anthraquinonyl)、菲基、蒽基、芘基、苝基、及茀基。
用語「伸烷基(alkylene)」係指為烷烴基之二價基團。伸烷基可為直鏈、分枝、環狀、或其組合。伸烷基通常具有1至20個碳原子。在一些實施例中，伸烷基含有1至18、1至12、1至10、1至8、1至6、或1至4個碳原子。伸烷基之基團中心可在同一碳原子上(即，亞烷基)或在不同碳原子上。
用語「雜伸烷基(heteroalkylene)」係指包括由硫基、氧基、或-NR-連接之至少兩個伸烷基之二價基團，其中R為烷基。雜伸烷基可為線性、分枝、環狀、經烷基取代、或其組合。一些雜伸烷基為聚氧基伸烷基、其中雜原子為氧，諸如，-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-。
用語「伸芳基(arylene)」係指係碳環及芳族之二價基團。該基團具有一至五個連接、稠合、或上述者之組合之環。其他環可為芳族環、非芳族環、或其組合。在一些實施例中，伸芳基具有至多5個環、至多4個環、至多3個環、至多2個環、或1個芳族環。舉例而言，伸芳基可為伸苯基。
用語「雜伸芳基(heteroarylene)」係指為碳環及芳族且含有諸如硫、氧、氮或鹵素諸如氟、氯、溴或碘之雜原子的二價基團。
用語「伸芳烷基(aralkylene)」係指式-Ra-Ara-之二價基團，其中Ra為伸烷基且Ara為伸芳基(亦即，伸烷基鍵結至伸芳基)。
用語「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」係指醇的單體丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯單體或寡聚物在本文統稱為「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylates)」。稱為「(甲基)丙烯酸酯官能性((meth)acrylate functional)」之材料為含有一或多個(甲基)丙烯酸酯基團之材料。
除非另有指明，「光學透明(optically transparent)」係指一物品、膜或黏著劑在可見光譜(約400至約700nm)之至少一部分內具有高透光率。一光學透明物品可具有90%或更高之光透射率。用語「透明膜(transparent film)」係指具有一厚度之膜且當將膜設置於基材上時，透過該透明膜之厚度，可見一影像(設置於基材上或與基材相鄰)。在許多實施例中，透明膜允許影像透過膜之厚度而可見且不實質上損失影像清晰度。在一些實施例中，透明膜具有啞光或亮面表面處理。
除非另有指明，否則「光學清透(optically clear)」係指黏著劑或物品在可見光譜(約400至約700nrm)之至少一部分內具有高透光率，且呈現低霧度，諸如在50微米之厚度下小於1%或甚至在50微米之厚度下0.5%之霧度。光學清透黏著劑或物品在CIE Lab標度上係色彩中性(color neutral)，其中a或b值小於0.5。光學清透物品一般具有在可見光光譜之至少一部分之至少95%之光透射率，及在一些情況中，高達98%或更高之光透射率。
本文揭示水性懸浮液、自這些水性懸浮液製備之連結層、包括該等連結層之層壓體，及製備這些層壓體之方法。
適合用於製備連結層之水性懸浮液包含：經表面處理之二氧化矽粒子，其中該等經表面處理之二氧化矽粒子包含疏水性與親水性矽烷表面處理劑之一混合物，使得親水性矽烷表面處理劑對疏水性矽烷表面處理劑之比率大於1；一水可分散性黏合劑樹脂；至少一界面活性劑；及一水性溶劑，其至少包含水。雖然不希望受理論侷限，但據信在相同粒子上親水性矽烷表面處理劑與疏水性矽烷表面處理劑之組合提供水性可分散性與所欲連結層性質之平衡。
各式各樣二氧化矽粒子適合用在水性分散液中。發煙二氧化矽粒子尤其適合，其亦名為火成二氧化矽，此係因為其係在火焰中產生。發煙二氧化矽由熔融成分枝、鏈狀、三維二級粒子的非晶二氧化矽的微觀小滴(microscopic droplet)組成，分枝、鏈狀、三維二級粒子接著積聚(agglomerate)成三級粒子。所得粉末具有極低體密度(bulk density)及高表面面積。所得粉末之三維結構導致作為增稠劑或 強化填料使用時的黏度增加、觸變行為(thixotropic behavior)。在一些實施例中，可使用高度分枝或結構化之粒子。此類粒子妨礙黏合劑基質中的有效堆積(packing)並且允許形成間隙空隙或細孔。包括高度分枝或結構化粒子之例示性材料包括：CAB-O-SIL發煙二氧化矽或二氧化矽分散液，例如，諸如以EH5、TS 520商品名稱銷售者；或預分散發煙二氧化矽粒子，諸如可以CAB-O-SPERSE PG 001、PG 002、PG 022、1020K、4012K、1015及2017A之名取得者(可購自Cabot Corporation(Boston,MA))。在一些實施例中，這些例示性發煙金屬氧化物之凝集體(aggregate)包括約8nrm至約20nrm範圍內之複數個初級粒子，並且形成具有寬廣的大小分佈(約80nm至大於300nm之範圍)之高度分枝結構。描述這些不規則粒子之另一方式係將不規則粒子之表面面積與球形粒子表面面積相比較。在一些實施例中，二氧化矽粒子具有之一平均表面面積同等於具有14nm2之一表面面積之一球形粒子。
用至少兩個表面處理劑之一混合物處理發煙二氧化矽粒子，其中一個表面處理劑係親水性，另一表面處理劑係疏水性。表面處理劑係矽烷，此係因為矽烷提供至二氧化矽粒子的強力錨定(anchorage)，所以矽烷係用於二氧化矽之較佳表面處理劑。矽烷表面處理劑係屬於一般結構：R1R2R3Si-X，其中各R1、R2、及R3獨立地係烷基或烷氧基，前提係至少一者係烷氧基，一般為含1至3個碳原子之烷氧基。許多市售之矽烷表面處理劑具有R1、R2、及R3，可係相同之烷氧基，一般地係甲氧基或乙氧基。X基係親水性基或疏水性 基。用語「親水性(hydrophilic)」及「疏水性(hydrophobic)」係根據其習知意義來使用。親水性X基之實例係聚醚基，亦稱為伸烷基氧基，一般來說含有至少一些氧化乙烯基(-O-CH2-CH2-)基且可含有其他醚基，諸如氧化丙烯基。聚環氧乙烷基(PEO)係熟知之親水性基。疏水性X基之實例包括各式各樣烴基，包括烷基及芳基。一般來說，疏水性矽烷表面處理劑具有X基，其係含1至12個碳原子之烷基。
適合的矽烷表面處理劑之實例包括可購自Momentive Performance Materials,Inc(Waterford,NY)之以A1230商品名稱銷售之親水性矽烷，及可購自Gelest(Morrisville,PA)之疏水性異辛基三甲氧基矽烷。
一般來說，二氧化矽粒子包含至少75%被表面處理劑覆蓋之表面。如上文所述，二氧化矽粒子係不規則形狀之粒子，而表面覆蓋係指不規則形狀之粒子之經曝露之二氧化矽表面。
如上文所述，親水性矽烷表面處理劑對疏水性矽烷表面處理劑之比率大於1，意指存在的有大多數為親水性矽烷表面處理劑。以百分率基礎(基於等效物之數目)來表達，存在的表面處理劑有大於50%為親水性表面處理劑，例如，親水性對疏水性係至少51：49。雖然可使用各式各樣親水性表面處理劑對疏水性表面處理劑之比率，但是一般來說親水性表面處理劑對疏水性表面處理劑之比率遠大於1。在一些實施例中，親水性矽烷表面處理劑對疏水性矽烷表面處理劑之比率在90：10至98：2範圍內(以等效物之數目為基礎)。
水性懸浮液亦包括水可分散性黏合劑樹脂。適合的水可分散性黏合劑樹脂之實例包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚胺基甲酸酯(PUR)、及聚(甲基)丙烯酸酯，實用於水性懸浮液中的一些市售之黏合劑之實例係：可以VINAPASS 192、VINAPASS 400、VINAPASS 420(Wacker Chemie(Burghausen,Germany))商品名稱購得之乙烯乙酸乙烯酯分散液；胺基甲酸丙烯酸酯分散液，諸如NEOCRYL XK-98、A614及NEO PAC R 9699、NEORES(可購自DSM(Newark,DE))；或可購自Dow Chemical Company之以下列商品名稱銷售之自交聯丙烯酸酯分散液：RHOPLEX TR407、RHOPLEX HA-12及RHOPLEX HA-16。尤其適合的水可分散性黏合劑樹脂係聚(甲基)丙烯酸酯黏合劑樹脂、聚乙烯醇黏合劑樹脂、及其等之組合，尤其是可購自Dow Chemical Company之以下列商品名稱銷售之RHOPLEX TR407、RHOPLEX HA-12及RHOPLEX HA-16之自交聯丙烯酸酯分散液。
水性懸浮液亦包括至少一界面活性劑。聚矽氧界面活性劑尤其適合，諸如可購自Dow Corning(Midland,MI)之DOW CORNING Q2-5212 SUPERWETTING劑、及可購自ALTANA(Wallingford,CT)之BYK系列的聚矽氧界面活性劑BYK 345、BYK 346、BYK 347、BYK 348、及BYK 349。
水性懸浮液(諸如本揭露之水性懸浮液)通常藉由存在於懸浮液中的固體含量總量予以描述。在本揭露之懸浮液中，固體組 分係經表面改質二氧化矽粒子、黏合劑樹脂及界面活性劑。一般來說，表面經改質二氧化矽粒子及黏合劑樹脂之總固體含量設定為等於100重量份。基於表面經改質二氧化矽粒子及黏合劑樹脂之總計100重量份，使用之界面活性劑量大致上係1重量份。在一些實施例中，表面經改質二氧化矽粒子之量在60至70份之範圍內，而黏合劑樹脂之量在30至40份之範圍內。
除了上述固體組分外，本揭露之水性懸浮液亦可含有其他可選的固體添加物，只要該等添加物不會干擾懸浮液之形成或穩定性或乾燥之懸浮液之塗層之最終性質。
水性懸浮液亦包含水，且亦可包括一或多個水互溶液體，例如：醇類，諸如甲醇、乙醇、異丙醇及甲氧基丙醇；以及酮類，諸如丙酮及甲乙酮(MEK)。一般來說，水係初級液體介質，即使其他水互溶液體存在。在一些實施例中，水僅係液體介質。
使用上文描述之水性懸浮液以製備連結層。藉由塗佈及使水性懸浮液乾燥而形成連結層，如將於下文更詳細論述。該連結層包含一奈米結構化層，該奈米結構化層包含一懸浮液之一乾燥後塗層，該懸浮液包含：經表面處理之二氧化矽粒子，其中該等經表面處理之二氧化矽粒子包含疏水性與親水性矽烷表面處理劑之一混合物，使得親水性矽烷表面處理劑對疏水性矽烷表面處理劑之比率大於1；一水可分散性黏合劑樹脂；至少一界面活性劑；及一水性溶劑，其至少包含水。這些組分之各者係上文描述者。
連結層之各式各樣厚度皆適合。通常希望連結層相對地薄。一般來說，連結層係至少0.1微米厚、至多5.0微米。在一些實施例中，該厚度係0.2微米至3.0微米。
如上文所述，在一些實施例中，連結層不僅可作用為連結層，而且亦可作用為抗反射塗層(AR塗層)。這些塗層類似於美國專利公開案第2014-0022644號(Hao等人)描述之塗層。令人驚異地，本揭露之水載懸浮液能夠提供Hao等人之溶劑載組成物之相同類型的AR性質給塗層。
亦揭示層壓體，其包含：一基材，其具有一第一主表面及第二主表面；一連結層，其與該基材之該第二主表面之至少一部分接觸；及與該連結層接觸之一基於聚矽氧之層或基於(甲基)丙烯酸酯之層。該連結層包含一奈米結構化層，該奈米結構化層包含一懸浮液之一乾燥後塗層，該懸浮液包含：經表面處理之二氧化矽粒子，其中該等經表面處理之二氧化矽粒子包含疏水性與親水性矽烷表面處理劑之一混合物，使得親水性矽烷表面處理劑對疏水性矽烷表面處理劑之比率大於1；水可分散性黏合劑樹脂；至少一界面活性劑；及一水性溶劑，其至少包含水，如已於上文描述者。本揭露之連結層之一些實施例之一項優點係其能夠強力黏附至基於聚矽氧之層及基於(甲基)丙烯酸酯之層兩者。
在本揭露之層壓體中，各式各樣基材係適合的。基材可為一剛性基材或一非剛性基材。剛性基材之實例包括：玻璃板；相對厚聚合板，諸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板及聚碳酸酯(PC)板；及 一裝置之外表面。在一些實施例中，該剛性基材係需要諸如光學清晰度等特殊性質的裝置之部件。
合適的非剛性基材之實例包括聚合膜。聚合膜之實例包括包含一或多種聚合物之膜，諸如醋酸丁酸纖維素(cellulose acetate butyrate)；醋酸丙酸纖維素(cellulose acetate propionate)；三醋酸纖維素(cellulose triacetate)；聚(甲基)丙烯酸酯，諸如聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)；聚酯，諸如聚苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)，及聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate)；基於萘二羧酸(naphthalene dicarboxylic acids)之共聚物或摻合物；聚醚碸；聚胺甲酸酯；聚碳酸酯；聚氯乙烯；間規聚苯乙烯；環狀烯烴共聚物；以及聚烯，其包括聚乙烯及聚丙烯，諸如澆鑄及雙軸向聚丙烯。基材可包含單個或多個層，諸如塗佈聚乙烯的聚對苯二甲酸乙二酯。可將基材塗底漆或處理以向其表面之一或多者賦予一些所欲特性。此等處理之實例包括電暈、火焰、電漿及化學處理。
一類尤其合適的膜基材為光學膜。如本文所用，用語「光學膜」係指可用於產生光學效應之膜。光學膜為通常含聚合物的膜，其可為單個層或多個層。光學膜可具有任何合適的厚度。光學膜經常具有相對於電磁波譜之一些波長(例如，電磁波譜之可見紫外、或紅外區域中之波長)之至少部分透射性、反射性、抗反射性、偏光性、光學清透性、或漫射性。例示性光學膜包括但不限於：可見鏡面膜、彩色鏡面膜、太陽折射膜、漫射膜、紅外反射膜、紫外反射膜、反射偏光膜諸如增亮膜及雙增亮膜、吸收偏光膜、光學清透膜、著色 膜(tinted films)、染色膜、防窺膜諸如光準直膜、及抗反射膜、防眩光膜、防污膜、及防指紋膜。
一些光學膜具有多個層，諸如含聚合物的材料(例如，具有或不具有染料之聚合物)之多個層、或含金屬的材料及聚合材料之多個層。一些光學膜具有不同折射率之聚合材料之交替層。其他光學膜具有交替之聚合層及含金屬層。例示性光學膜描述於下列專利中：美國專利第6,049,419號(Wheatley等人)；美國專利第5,223,465號(Wheatley等人)；美國專利第5,882,774號(Jonza等人)；美國專利第6,049,419號(Wheatley等人)；美國專利第RE 34,605號(Schrenk等人)；美國專利第5,579,162號(Bjornard等人)；及美國專利第5,360,659號(Arends等人)。
層壓體亦包括一聚矽氧層或一(甲基)丙烯酸酯層。各式各樣聚矽氧層係適合的。在其中連結層用作為AR層之實施例中，聚矽氧層或(甲基)丙烯酸酯層大致上經選擇為光學透明或光學清透。一般來說，聚矽氧層包含彈性聚合層，及在許多實施例中係壓敏性黏著劑。各式各樣(甲基)丙烯酸酯層係適合的，一般來說，(甲基)丙烯酸酯層係(甲基)丙烯酸酯壓敏性黏著劑或熱活化黏著劑。
在一些實施例中，聚矽氧層包含矽氧烷壓敏性黏著劑。適合的矽氧烷壓敏性黏著劑包括例如下列專利中描述者：美國專利第5,527,578號及第5,858,545號；及PCT公開案第WO 00/02966號。特定實例包括：聚二有機矽氧烷聚脲(polydiorganosiloxane polyurea)共聚物及其等之摻合物，諸如美國專利第6,007,914號中描述者；及 聚矽氧烷-聚烯烴嵌段共聚物。聚矽氧壓敏性黏著劑之其他實例包括自下列形成者：矽烷醇、氫化聚矽氧(silicone hydride)、矽氧烷、環氧化物、及(甲基)丙烯酸酯。當聚矽氧壓敏性黏著劑係自(甲基)丙烯酸酯-官能性矽氧烷製備時，黏著劑有時候稱為矽氧烷(甲基)丙烯酸酯。
基於矽氧烷之黏著劑組成物包含至少一矽氧烷彈性聚合物，且可含有其他組分，諸如膠黏樹脂。彈性聚合物包括例如基於脲之矽氧烷共聚物、基於乙二醯胺之矽氧烷共聚物、基於醯胺之矽氧烷共聚物、基於胺甲酸酯之矽氧烷共聚物、及其等之混合物。
一實用類別之矽氧烷彈性聚合物之一實例係基於脲之聚矽氧聚合物，諸如聚矽氧聚脲嵌段共聚物。聚矽氧聚脲嵌段共聚物包括聚二有機矽氧烷二胺(亦稱為聚矽氧二胺)、二異氰酸酯，及可選地有機多胺之反應產物。適合的聚矽氧聚脲嵌段共聚物係藉由重複單元表示：
Figure 104143227-A0305-02-0022-2
 其中各R係一部分(moiety)，其獨立地係：烷基部分，其具有約1至12個碳原子，且可用例如三氟烷基或乙烯基、乙烯自由基或藉由式-Rd(CH2)aCH=CH2表示之較高烯基自由基予以取代，其中Rd基係- (CH2)b-或-(CH2)cCH=CH-且a係1、2或3；b係0、3或6；且c係3、4或5；環烷基部分，其具有自約6至12個碳原子且可用烷基、氟烷基及乙烯基予以取代；或芳基部分，其具有自約6至20個碳原子且可用例如烷基、環烷基、氟烷基及乙烯基予以取代；或R係過氟化烷基，如美國專利第5,028,679號中所描述者；或含氟基，如美國專利第5,236,997號中所描述者；或含全氟醚基，如美國專利第4,900,474號及第5,118,775號中所描述者；一般來說，R部分之至少50%係甲基自由基，平衡係單價烷基或具有自1至12個碳原子之經取代烷基自由基、烯基自由基、苯基自由基，或經取代苯基自由基；各Z係多價自由基，其係具有自約6至20個碳原子之伸芳基自由基或伸芳烷基自由基、具有自約6至20個碳原子之伸烷基或環伸烷基自由基，在一些實施例中，Z係2,6-甲伸苯基(2,6-tolylene)、4,4’-甲烯基聯伸苯基(4,4’-methylenediphenylene)、3,3’-二甲氧基-4,4’亞聯苯基(3,3’-dimethoxy-4,4’-biphenylene)、四甲基-m-茬基(tetramethyl-m-xylylene)、4,4’-甲烯基雙伸環己基(4,4’-methylenedicyclohexylene)、3,5,5-三甲基-3-甲烯基伸環己基(3,5,5-trimethyl-3-methylenecyclohexylcne)、1,6-六亞甲基(1,6-hexamethylene)、1,4-伸環己基(1,4-cyclohexylene)、2,2,4-三甲基戊二醇(2,2,4-trimethylhexylene)及其等之混合物；各Y係一多價自由基，其獨立地係具有1至10個碳原子之伸烷基自由基、伸芳烷基自由基或具有6至20個碳原子之伸芳基自由基； 各D係選自由下列組成之群組：氫、具有1至10個碳原子之烷基自由基、苯基、及完成一環狀結構的自由基，該環狀結構包括B或Y以形成雜環；其中B係選自由伸烷基、伸芳烷基、環伸烷基、伸苯基、雜伸烷基組成之群組的多價自由基，包括例如、聚環氧乙烷、聚氧化丙烯、聚氧化四亞甲、及共聚物及其等之混合物；m係0至約1000之數字；n係至少1之數字；且p係至少10之數字，在一些實施例中，係15至約2000，或甚至30至1500。
實用的聚矽氧聚脲嵌段共聚物揭示於下列：例如，美國專利第5,512,650號、第5,214,119號、第5,461,134號、及第7,153,924號，以及PCT公開案第WO 96/35458號、第WO 98/17726號、第WO 96/34028號、第WO 96/34030號及第WO 97/40103號。
另一實用類別的聚矽氧彈性聚合物係基於乙二醯胺之聚合物，諸如聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺(polydiorganosiloxane polyoxamide)嵌段共聚物。聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物之實例係於例如美國專利公開案第2007-0148475號中提出者。聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物至少含有式II之兩個重複單元。
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在中此式，各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或用烷基、烷氧、或鹵取代之芳基，其中R1基團之至少50百分比係甲基。各Y獨立地係伸烷基，伸芳烷基，或其等之一組合。下標n獨立地係40至1500之一整數，及下標p係1至10之一整數。基團G係二價基團，其係殘基單元，等於式R3HN-G-NHR3減兩個-NHR3基之二胺。基團R3係氫或烷基(例如，具有1至10、1至6或1至4個碳原子之烷基)，或R3與G且與其等所附接之氮一起形成雜環基(例如，R3HN-G-NHR3係哌
Figure 104143227-A0305-02-0025-6
或類似物)。各星號(*)指示重複單元附接至共聚物中之另一基團(例如，諸如式II之另一重複單元)的部位。
式II中之R1的適合烷基一般來說具有1至10、1至6或1至4個碳原子。例示性烷基包括但不限於甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、及異丁基。適合R1的鹵烷基通常具有以鹵素取代之對應烷基之氫原子之僅一部分。例示性鹵烷基包括含1至3鹵原子及3至10個碳原子之氯烷基及氟烷基。適合R1的烯基通常具有2至10個碳原子。例示性烯基通常具有2至8、2至6、或2至4個碳原子，諸如乙烯基、正丙烯基及正丁烯基。適合R1的芳基通常具有6至12個碳原子。苯基係例示性芳基。可用烷基(例如，具有1至10個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子之烷基)、烷氧(例如、具有1至10個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子之烷氧)或鹵(例如，氯、溴或氟)取代或不取代芳基。適合R1的芳烷基通常具有含1 至10個碳原子之伸烷基及含6至12個碳原子之芳基。在一些例示性芳烷基中，芳基係苯基，且伸烷基具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子(即，芳烷基之結構係伸烷基-苯基，其中伸烷基鍵結至苯基)。
R1基團之至少50百分比係甲基。例如，R1基團之至少60百分比、至少70百分比、至少80百分比、至少90百分比、至少95百分比、至少98百分比或至少99百分比可係甲基。其餘R1基團可係選自以下：具有至少兩個碳原子之烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或用烷基、烷氧、或鹵取代之芳基。
式II中的各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基或其等之一組合。適合的伸烷基一般來說具有至多10個碳原子、至多8個碳原子、至多6個碳原子或至多4個碳原子。例示性伸烷基包括甲烯、乙烯、丙烯、丁烯及類似物。適合的伸芳烷基通常具有具有6至12個碳原子之伸芳基，該伸芳基鍵結至具有1至10個碳原子之伸烷基。在一些例示性中，伸芳烷基、伸芳基部分係伸苯基。即，二價伸芳烷基係伸苯基-伸烷基，其中伸苯基鍵結至具有1至10、1至8、1至6或1至4個碳原子之伸烷基。參考基團Y而在本文中使用，「其等之一組合(a combination thereof)」係指選自伸烷基及伸芳烷基之兩個或更多個基之一組合。一組合可係例如鍵結至單一伸烷基之單一伸芳烷基(例如，伸烷基-伸芳基-伸烷基)。在一例示性伸烷基-伸芳基-伸烷基組合中，伸芳基係伸苯基且各伸烷基具有1至10、1至6，或1至4個碳原子。
式II中之各下標n獨立地係40至1500之一整數。例如，下標n可係至多1000、至多500、至多400、至多300、至多200、至多100、至多80或至多60之一整數。n之值通常係至少40、至少45、至少50或至少55。例如，下標n可在40至1000、40至500、50至500、50至400、50至300、50至200、50至100、50至80或50至60的範圍內。
下標p係1至10之一整數。例如，p之值通常係至多9、至多8、至多7、至多6、至多5、至多4、至多3或至多2之一整數。p之值可在1至8、1至6或1至4的範圍內。
式II中之基團G係殘基單元，等於式R3HN-G-NHR3減兩個胺基(即，NHR3基)之二胺化合物。基R3係氫或烷基(例如，具有1至10、1至6或1至4個碳原子之烷基)，或R3與G且與其等所附接之氮氣一起形成雜環基(例如，R3HN-G-NHR3係哌
Figure 104143227-A0305-02-0027-7
)。二胺可具有初級或二級胺基。在大多數實施例中，R3係氫或烷基。在許多實施例中，二胺之胺基的兩者皆係初級胺基(即，該兩個R3基皆係氫)，及二胺係式H2N-G-NH2。
在一些實施例中，G係伸烷基、雜伸烷基、聚二有機矽氧烷、伸芳基、伸芳烷基、或其等之一組合。適合的伸烷基通常具有2至10、2至6或2至4個碳原子。例示性伸烷基包括乙烯、丙烯、丁烯及類似物。適合的雜伸烷基通常係聚氧伸烷基，諸如具有至少2個乙烯單元之聚氧乙烯、具有至少2個丙烯單元之聚氧丙烯，或其等之共聚物。適合的聚二有機矽氧烷包括上文描述之式II之聚二有機矽 氧烷二胺減兩個胺基。例示性聚二有機矽氧烷包括但不限於含伸烷基Y基團之聚二甲基矽氧烷。適合的伸芳烷基通常含有具有6至12個碳原子之伸芳基，該伸芳基鍵結至具有1至10個碳原子之伸烷基。一些例示性伸芳烷基係伸苯基-伸烷基，其中伸苯基鍵結至具有1至10個碳原子、1至8個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子之伸烷基。參考基團G而在本文中使用，「其等之一組合」係指選自伸烷基、雜伸烷基、聚二有機矽氧烷、伸芳基及伸芳烷基之兩個或更多個基之組合。一組合可係例如鍵結至伸烷基之伸芳烷基(例如，伸烷基-伸芳基-伸烷基)。在一例示性伸烷基-伸芳基-伸烷基組合中，伸芳基係伸苯基且各伸烷基具有1至10、1至6，或1至4個碳原子。
聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺傾向於無具有式-Ra-(CO)-NH-之基團，其中Ra係伸烷基。沿共聚材料主鏈之所有羰胺基皆係乙二醯胺基(即，-(CO)-(CO)-NH-基)之部分。即，沿共聚材料主鏈之任意羰基鍵結至另一羰基且係乙二醯基之部分。更具體而言，聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺具有複數個胺乙二醯胺(aminoxalylamino)基。
聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺係線性、嵌段共聚物，且係彈性材料。不同於許多大致上調配為脆性固體或硬粒子的已知聚二有機矽氧烷聚醯胺，聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺可經調配成包括基於共聚物重量之大於50重量百分比之聚二有機矽氧烷段。可藉由使用較高分子量聚二有機矽氧烷段來增加聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺中的二有機矽氧烷之重量百分比，以在聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺中提供大於60重量百分比、大於70重量百分比、大於80重量百分比、大於90 重量百分比、大於95重量百分比或大於98重量百分比之聚二有機矽氧烷段。可使用較高量之聚二有機矽氧烷，以製備具有較低模數且同時維持合理強度的彈性材料。
一些聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺可被加熱至至多200℃、至多225℃、至多250℃、至多275℃或至多300℃之溫度，而不會使材料顯著劣化。例如，當在有空氣存在時在熱重分析器中進行加熱時，當在20℃至約350℃範圍內以每分鐘50℃之速率進行掃描時，共聚物通常具有小於10百分比的重量損失。此外，可通常在空氣中以諸如250℃之溫度加熱共聚物達1小時而不會有顯著劣化，如在冷卻後藉由無可偵測出的機械強度損失來判定。
聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺共聚物具有許多所欲的聚矽氧烷特徵，諸如低玻璃轉移溫度、熱及氧化穩定性、抗紫外線輻射性、低表面能量及疏水性、對許多氣體的高透氣性，及對水分(包括濕氣)的不靈敏度。另外，共聚物展現良好至極好的機械強度。此外，這些聚合物可形成自溼潤黏著劑層。
另一實用類別的聚矽氧彈性聚合物係基於醯胺之聚矽氧聚合物。此類聚合物類似於該基於脲之聚合物，含有醯胺鍵聯(-N(D)-C(O)-)，而非脲之鍵聯(-N(D)-C(O)-N(D)-)，其中C(O)表示羰基，而D係氫或烷基。
可依多種不同方式製備此類聚合物。開始於上文描述之式II中之聚二有機矽氧烷二胺，可藉由與多羧酸或多羧酸衍生物(諸如，例如二酯)反應來製備基於醯胺之聚合物。在一些實施例中，藉 由聚二有機矽氧烷二胺及己二酸之柳酸二甲酯之反應來製備基於醯胺之聚矽氧彈性物。
對基於醯胺之聚矽氧彈性物的替代反應路徑利用聚矽氧雙羧酸衍生物，諸如羧酸酯。可透過氫化矽(即，用矽氫化物(Si-H)鍵終端之聚矽氧)及乙烯化不飽和酯之矽氫化反應來製備聚矽氧羧酸酯。例如，二氫化矽(silicone di-hydride)可與乙烯化不飽和酯(例如，諸如CH2=CH-(CH2)n-C(O)-OR)反應，其中C(O)表示羰基，而n係至多15之一整數，且R係烷基、芳基或經取代芳基，以產出以-Si-(CH2)n+2-C(O)-OR加蓋之聚矽氧鏈。-C(O)-OR基係羧酸衍生物，其可與聚矽氧二胺、多胺或其等之一組合反應。適合的聚矽氧二胺及多胺已於上文論述，並且包括脂族、芳族或寡聚二胺(諸如乙二胺、苯二胺、亞二甲苯二胺(xylylene diamine)、聚氧伸烷基二胺(polyoxalkylene diamine)等)。
另一實用類別的聚矽氧彈性聚合物係基於胺甲酸酯之聚矽氧聚合物，諸如聚矽氧聚脲-胺基甲酸嵌段共聚物。聚矽氧聚脲-胺基甲酸嵌段共聚物包括聚二有機矽氧烷二胺(亦稱為聚矽氧二胺)、二異氰酸酯及有機多元醇之反應產物。此類材料結構上非常類似於式I之結構，惟-N(D)-B-N(D)-鏈被-O-B-O-鏈取代除外。此類聚合物之實例於例如美國專利第5,214,119號中提出。
製備這些基於胺甲酸酯之聚矽氧聚合物之方式相同於基於脲之聚矽氧聚合物，惟以有機多元醇來替換有機多胺除外。一般來說，由 於醇基與異氰酸酯基之間之反應慢於胺基與異氰酸酯基之間之反應，所以使用催化劑，諸如聚胺基甲酸酯化學中通常使用之錫催化劑。
在一些實施例中，可使用基於(甲基)丙烯酸酯之聚合物，而非使用上文描述之聚矽氧聚合物。適合的基於(甲基)丙烯酸酯之聚合物之實例係(甲基)丙烯酸酯壓敏性黏著劑。尤其適合的基於(甲基)丙烯酸酯之壓敏性黏著劑包括衍生自下列之共聚物：(A)至少一單乙烯不飽和烷基(甲基)丙烯酸酯單體(即，烷基丙烯酸酯及甲基丙烯酸烷酯單體)；及(B)至少一單乙烯不飽和自由基可共聚合強化單體。強化單體具有高於烷基(甲基)丙烯酸酯單體之同元聚合物玻璃轉移溫度(Tg)，並且增加所得共聚物之玻璃轉移溫度及黏結強度。本文中，「共聚物」係指含有兩種或更多種不同單體之聚合物，包括三共聚合物、四共聚合物等。
單體A(其係單乙烯不飽和烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(即，(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic acid ester))促成共聚物之彈性及黏性。一般而言，單體A具有不大於約0℃之同元聚合物玻璃轉移溫度Tg。一般來說，(甲基)丙烯酸酯之烷基具有平均約4至約20個碳原子，或平均約4至約14個碳原子。在鏈中烷基可選地含有氧原子，藉此例如形成醚或烷氧醚。單體A之實例包括但不限於2-甲基丁基丙烯酸酯(2-methylbutyl acrylate)、異辛基丙烯酸酯(isooctyl acrylate)、丙烯酸月桂酯(lauryl acrylate)、4-甲基-2-戊基丙烯酸酯(4-methyl-2-pentyl acrylate)、異辛基丙烯酸酯(isoamyl acrylate)、二級丁基丙烯酸酯(sec-butyl acrylate)、正丁基丙烯酸酯(n-butyl acrylate)、正已基丙烯酸酯(n-hexyl acrylate)、2-乙基已基丙烯酸酯(2-ethylhexyl acrylate)、正辛基丙烯酸酯(n-octyl acrylate)、正癸基丙烯酸酯(n-decyl acrylate)、異癸基丙烯酸酯(isodecyl acrylate)、異癸基甲基丙烯酸酯(isodecyl methacrylate)及異壬基丙烯酸酯(isononyl acrylate)。其他實例包括但不限於聚乙氧基化或丙氧酸鹽化甲氧基(甲基)丙烯酸酯，諸如CARBOWAX(可購自Union Carbide)及NK酯AM90G(可購自Shin Nakamura Chemical(Ltd.,Japan))之丙烯酸酯。可用作為單體A的適合單乙烯不飽和(甲基)丙烯酸酯包括異辛基丙烯酸酯、2-乙基-已基丙烯酸酯及正丁基丙烯酸酯。可使用分類為A單體之各種單體之組合來製作共聚物。
單體B(其係單乙烯不飽和自由基可共聚合強化單體)增加共聚物之玻璃轉移溫度及黏結強度。一般而言，單體B具有至少約10℃之同元聚合物Tg。一般來說，單體B係強化(甲基)丙烯酸單體，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺或(甲基)丙烯酸酯。單體B之實例包括但不限於丙烯醯胺，諸如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺(methacrylamide)、N-甲基丙烯醯胺(N-methyl acrylamide)、N-乙基丙烯醯胺(N-ethyl acrylamide)、N-羥乙基丙烯醯胺(N-hydroxyethyl acrylamide)、乙醯丙酮丙烯醯胺(diacetone acrylamide)、N,N-二甲基丙烯醯胺(N,N-dimethyl acrylamide)、N,N-二乙基丙烯醯胺(N,N-diethyl acrylamide)、N-乙基-N-胺乙基丙烯醯胺(N-ethyl-N-aminoethyl acrylamide)、N-乙基-N-羥乙基丙烯醯胺(N-ethyl-N-hydroxyethyl acrylamide)、N,N-二羥乙基丙烯醯胺(N,N- dihydroxyethyl acrylamide)、三級丁基丙烯醯胺(t-butyl acrylamide)、N,N-二甲基胺乙基丙烯醯胺(N,N-dimethylaminoethyl acrylamide)、及N-辛基丙烯醯胺(N-octyl acrylamide)。單體B之其他實例包括衣康酸(itaconic acid)、丁烯酸(crotonic acid)、順丁烯二酸(maleic acid)、反丁烯二酸(fumaric acid)、2,2-(二乙氧基)乙基丙烯酸酯(2,2-(diethoxy)ethyl acrylate)、2-羥乙基丙烯酸酯(2-hydroxyethyl acrylate)或甲基丙烯酸酯、3-羥丙基丙烯酸酯(3-hydroxypropyl acrylate)或甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、丙烯酸異冰片酯(isobornyl acrylate)、2-(苯氧基)乙基丙烯酸酯(2-(phenoxy)ethyl acrylate)或甲基丙烯酸酯、聯苯基丙烯酸酯(biphenylyl acrylate)、三級丁基苯基丙烯酸酯(t-butylphenyl acrylate)、環已基丙烯酸酯(cyclohexyl acrylate)、二甲基金剛烷基丙烯酸酯(dimethyladamantyl acrylate)、2-萘基丙烯酸酯(2-naphthyl acrylate)、苯基丙烯酸酯(phenyl acrylate)、N-乙烯甲醯胺(N-vinyl formamide)、N-乙烯乙醯胺(N-vinyl acetamide)、N-乙烯吡咯啶酮(N-vinyl pyrrolidone)、及N-乙烯己內醯胺(N-vinyl caprolactam)。可用作為單體B的尤其適合的強化丙烯酸單體包括丙烯酸及丙烯醯胺。可使用分類為B單體之各種強化單乙烯不飽和單體之組合來製作共聚物。
一般而言，(甲基)丙烯酸酯共聚物經調配以具有小於約0℃、且更一般地小於約-10℃之所得玻璃轉移溫度Tg。此類(甲基)丙烯酸酯共聚物大致上包括每一百份約60份至約98份之至少一單體A及每一百份約2份至約40份之至少一單體B。在一些實施例中，(甲 基)丙烯酸酯共聚物具有每一百份約85份至約98份之至少一單體A及約2份至約15份之至少一單體B。
在一實施例中，經發現，用親水性矽烷及作為疏水性矽烷之聚二甲基矽氧烷矽烷之混合物來改質之二氧化矽粒子，所形成之連結層適合搭配基於(甲基)丙烯酸酯之層。
亦揭示係製備層壓體構造之方法。這些方法包含：提供一基材，其具有一第一主表面及一第二主表面；提供一水載懸浮液；在該基材之該第二主表面之至少一部分上塗佈該水載懸浮液；使該水載懸浮液之該塗層乾燥以形成一奈米結構化連結層；及施加一基於聚矽氧之層或基於(甲基)丙烯酸酯之層至該奈米結構化連結層以形成一層壓體。該水載懸浮液包含：經表面處理之二氧化矽粒子，其中該等經表面處理之二氧化矽粒子包含疏水性與親水性矽烷表面處理劑之一混合物，使得親水性矽烷表面處理劑對疏水性矽烷表面處理劑之比率大於1；一水可分散性黏合劑樹脂；至少一界面活性劑；及一水性溶劑，其至少包含水，如已於上文論述者。
可依多種不同方式將該水載懸浮液塗佈在該基材上。數種習知塗佈技術係適合的，諸如刀塗佈、輥塗佈、凹板塗佈、棒塗佈、簾式塗佈、氣刀塗佈或印刷技術，諸如網版印刷或噴墨印刷。塗層之厚度取決於塗層的所欲乾燥厚度。例如，如果塗層組成物含有33%固體，則塗層之乾燥厚度將係塗層組成物之濕厚度之約33%。
上文已描述適合的基材及聚矽氧或(甲基)丙烯酸酯層。除這些層外，額外層亦可添加至組成物。尤其如果聚矽氧或(甲基)丙烯酸酯層係黏著劑層，則其可用來附接層壓體物品至其他基材或層。
可依多種方式製備水載懸浮液，如所屬技術領域中所熟知。一般來說，藉由加熱分散於含親水性與疏水性矽烷處理劑之組合之水或溶劑中的二氧化矽粒子來製備經表面處理之二氧化矽粒子。接著，這些經處理之二氧化矽粒子與水可分散性黏合劑樹脂、至少一界面活性劑、及至少包含水之一水性溶劑、以及任意可選的添加物混合，以形成塗層組成物。大致上希望塗層組成物之pH維持在鹼性範圍內，以輔助維持塗層組成物之穩定性(即，否則會發生例如積聚(agglomeration))。
實例
這些實例僅用於闡釋之目的，並非意圖限制隨附申請專利範圍之範疇。實例及說明書其餘部分中之所有份數、百分比、比率等皆依重量計，除非另有說明。所使用的溶劑和其他試劑係從Sigma-Aldrich Chemical Company(Milwaukee，Wisconsin)獲得，除非另有說明。使用下列縮寫：g=克。用語「重量%(weight %)」、「以重量計之%(% by weight)」、及「wt%」可互換使用。
縮寫表
Figure 104143227-A0305-02-0035-4
Figure 104143227-A0305-02-0036-5
測試方法 擦破測試
藉由切開經塗佈的層壓體樣本並且用手指垂直於切邊進行摩擦，來測試壓敏性黏著劑塗層之易碎性。如果1至2次摩擦後塗層擦破(剝層)，則塗層評定為「不良」；如果8至10次摩擦可移除塗層(但是難以造成剝層)，則評定為「中等」；及如果無法藉由摩擦使塗層剝層，則評定為「良好」。應注意，在這些實例中使用的聚矽氧壓敏性黏著劑塗層，其「擦破測試」的「中等」值對於許多應用來說一般係令人滿意的。
合成實例 合成實例S-1：製備經改質二氧化矽粒子MSP-1：
200g的SP-1(17.08%固體)經測量放入3頸圓底燒瓶中，燒瓶被降下至80℃油浴中，並且附接冷凝器。添加9.54g矽烷-1至此經攪拌混合物。允許攪拌反應16小時。接著，添加0.51g矽烷-2至燒瓶並且攪拌混合物6小時。完成反應後，將內容物轉移至塑膠罐並且取得%固體。溶液之最終%固體係16.99%。用90/10比率的矽烷-1/矽烷-2之矽烷覆蓋75%之MSP-1。
合成實例S-2：製備經改質二氧化矽粒子MSP-2：
在上文用於合成實例S-1之相同程序後，接著使用適當試劑以在MSP-2的水中得到20.51之最終%固體，MSP-2用95/5比率的矽烷-1/矽烷-2之矽烷覆蓋了75%。
合成實例S-3：製備經改質二氧化矽粒子MSP-3：
在上文用於合成實例S-1之相同程序後，接著使用適當試劑以在MSP-3的水中得到20.11之最終%固體，MSP-3用85/15比率的矽烷-1/矽烷-2之矽烷覆蓋了75%。
合成實例S-4：製備經改質二氧化矽粒子MSP-4：
在上文用於合成實例S-1之相同程序後，接著使用適當試劑以在MSP-4的水中得到17.42之最終%固體，MSP-4用矽烷-2覆蓋了90%。
合成實例S-5：製備經改質二氧化矽粒子MSP-5：
在上文用於合成實例S-1之相同程序後，接著使用適當試劑以在MSP-5的水中得到20.44之最終%固體，MSP-5用矽烷-1覆蓋了90%。
合成實例S-6：製備經改質二氧化矽粒子MSP-6：
在上文用於合成實例S-1之相同程序後，接著使用適當試劑以在MSP-6的水中得到18.0之最終%固體，MSP-6用90/10比率的矽烷-1/PDMS矽烷之矽烷覆蓋75%。
合成實例S-7：製備PDMS矽烷：
在100mL 2頸圓底燒瓶中放入經測量為40.0g的單甲醇終端之聚二甲基矽氧烷(可購自Gelest Inc.(Morrisville,PA)之MCR-C12)。使用磁性攪拌，在60分鐘時期，分批添加0.01g的二月桂酸二丁基錫(dibutyltin dilaurate)及8.75g的異氰酸酯官能性矽烷(可購自Momentive Performance Materials Inc.(Friendly,WV)之SILQUEST A-LINK 35)。在室溫(大約22℃)中攪拌混合物約20小時。藉由FT-IR分析反應混合物之小樣本中是否有異氰酸酯峰存在。將燒瓶的內容物轉移至聚乙烯瓶，產出48.3g的一清透近無色液體。
製備實例： 製備實例P1：製備聚矽氧PSA-1：
使用聚矽氧PSA-1作為乙酸乙酯中的30%固體溶液，其係自下列組合依75/20/5之比率所製備：聚二甲基矽氧烷乙二醯胺彈性物，其係自根據美國專利公開案第2012/0271025號之方法製作之含有25,000道耳頓分子量的聚二甲基矽氧烷二胺所製備；膠黏劑樹脂-1；及IPM。
製備實例P2：製備聚矽氧PSA-2：
使用聚矽氧PSA-2作為在乙酸乙酯中的30%固體溶液，其係自下列組合依90/10之比率所製備：聚二甲基矽氧烷乙二醯胺彈性物，其係自根據美國專利公開案第2012/0271025號之方法製作 之含有25,000道耳頓分子量的聚二甲基矽氧烷二胺所製備；及膠黏劑樹脂-1。
實例1A及實例1B
MSP-1；AD-1；及Surf-1之依60/40/1之比率之混合物，其係在水及IPA(95：5)之一混合物中依10%固體所製備。用Number 4 Mayer棒將混合物塗佈至PET膜-1上並且在100℃烘箱中乾燥2分鐘。
將PSA-1(實例1A)或PSA-2(實例1B)塗佈至此乾燥後塗層且有8密爾(203微米)間隙。經塗佈的樣本在65℃烘箱中乾燥16小時，並且允許其冷卻至室溫達2小時。使用上文描述之測試方法對乾燥之樣本執行擦破測試。實例1A及實例1B皆具有「良好」擦破測試結果。
實例2A及實例2B
MSP-1；AD-2；及Surf-1之依60/40/1之比率之混合物，其係在水及IPA(95：5)之一混合物中依10%固體所製備。用Number 4 Mayer棒將混合物塗佈至PET膜-1上並且在100℃烘箱中乾燥2分鐘。
將PSA-1(實例2A)或PSA-2(實例2B)塗佈至此乾燥後塗層且有8密爾(203微米)間隙。經塗佈的樣本在65℃烘箱中乾燥16小時，並且允許其冷卻至室溫達2小時。使用上文描述之測試 方法對乾燥之樣本執行擦破測試。實例2A具有一「良好」擦破測試結果，而實例2B具有「中等」擦破測試結果。
實例3A及實例3B
MSP-1；AD-1；及Surf-2之依60/40/1之比率之混合物，其係在水及IPA(70：30)之一混合物中依10%固體所製備。用Number 4 Mayer棒將混合物塗佈至PET膜-1上並且在100℃烘箱中乾燥2分鐘。
將PSA-1(實例3A)或PSA-2(實例3B)塗佈至此乾燥後塗層且有8密爾(203微米)間隙。經塗佈的樣本在65℃烘箱中乾燥16小時，並且允許其冷卻至室溫達2小時。使用上文描述之測試方法對乾燥之樣本執行擦破測試。實例3A及實例3B皆具有「良好」擦破測試結果。
實例4A及實例4B
MSP-1；AD-1；及Surf-1之依60/40/1之比率之混合物，其係在水及IPA(95：5)之一混合物中依10%固體所製備。用Number 4 Mayer棒將混合物塗佈至PET膜-1上並且在100℃烘箱中乾燥2分鐘。
將PSA-3(實例4A)或PSA-4(實例4B)塗佈至此乾燥後之塗層且有8密爾(203微米)間隙。經塗佈的樣本在65℃烘箱中乾燥16小時，並且允許其冷卻至室溫達2小時。使用上文描述之測 試方法對乾燥之樣本執行擦破測試。實例4A及實例4B皆具有「良好」擦破測試結果。
實例5A至實例5D
MSP-2；AD-1；及Surf-1之依60/40/1之比率之混合物，其係在水及IPA(95：5)之一混合物中依10%固體所製備。用Number 4 Mayer棒將混合物塗佈至PET膜-1上並且在100℃烘箱中乾燥2分鐘。
將PSA-1(實例5A)、PSA-2(實例5B)、PSA-3(實例5C)或PSA-4(實例5D)塗佈至此乾燥後塗層且有8密爾(203微米)間隙。經塗佈的樣本在65℃烘箱中乾燥16小時，並且允許其冷卻至室溫達2小時。使用上文描述之測試方法對乾燥之樣本執行擦破測試。實例5A及實例5C具有「良好」擦破測試結果，且實例5B及5D具有「中等」擦破測試結果。
實例6A至實例6D
MSP-3；AD-1；及Surf-1之依60/40/1之比率之混合物，其係在水及IPA(95：5)之一混合物中依10%固體所製備。用Number 4 Mayer棒將混合物塗佈至PET膜-1上並且在100℃烘箱中乾燥2分鐘。
將PSA-1(實例6A)、PSA-2(實例6B)、PSA-3(實例6C)，或PSA-4(實例6D)塗佈至此乾燥後塗層且有8密爾 (203微米)間隙。經塗佈的樣本在65℃烘箱中乾燥16小時，並且允許其冷卻至室溫達2小時。使用上文描述之測試方法對乾燥之樣本執行擦破測試。實例6A及實例6B具有「良好」擦破測試結果，而實例6C及6D具有「中等」擦破測試結果。
比較實例C1A至C1D
MSP-4；AD-1；及Surf-1之依60/40/1之比率之混合物，其係在水及IPA(95：5)之一混合物中依10%固體所製備。用Number 4 Mayer棒將混合物塗佈至PET膜-1上並且在100℃烘箱中乾燥2分鐘。
將PSA-1(比較性實例C1A)、PSA-2(比較性實例C1B)、PSA-3(比較性實例C1C)或PSA-4(比較性實例C1D)塗佈至此乾燥後塗層且有8密爾(203微米)間隙。經塗佈的樣本在65℃烘箱中乾燥16小時，並且允許其冷卻至室溫達2小時。使用上文描述之測試方法對乾燥之樣本執行擦破測試。比較實例C1A，C1B，及C1C具有「不良」擦破測試結果，而比較實例C1D具有「中等」擦破測試結果。
實例7A至實例7D
MSP-6；AD-1；及Surf-1之依60/40/1之比率之混合物，其係在水及IPA(95：5)之一混合物中依10%固體所製備。用 Number 4 Mayer棒將混合物塗佈至PET膜-1上並且在100℃烘箱中乾燥2分鐘。
將PSA-1(實例7A)、PSA-2(實例7B)、PSA-3(實例7C)、或PSA-4(實例7D)塗佈至此乾燥後塗層且有8密爾(203微米)間隙。經塗佈的樣本在65℃烘箱中乾燥16小時，並且允許其冷卻至室溫達2小時。使用上文描述之測試方法對乾燥之樣本執行擦破測試。實例7A及實例7B具有「不良」擦破測試結果，而實例7C具有「良好」擦破測試結果，且實例7D具有「中等」擦破測試結果。

Claims (22)

  1. 一種懸浮液，其包含：經表面處理之二氧化矽粒子，其中該等經表面處理之二氧化矽粒子包含疏水性與親水性矽烷表面處理劑之混合物，其中親水性矽烷表面處理劑對疏水性矽烷表面處理劑之比率大於1；水可分散性黏合劑樹脂；至少一界面活性劑；及水性溶劑，其至少包含水。
  2. 如請求項1之懸浮液，其中該等經表面處理之二氧化矽粒子包含至少75%被該等表面處理劑覆蓋之表面。
  3. 如請求項1之懸浮液，其中該水可分散性黏合劑樹脂包含(甲基)丙烯酸酯黏合劑樹脂、聚乙烯醇黏合劑樹脂、或其等之組合。
  4. 如請求項1之懸浮液，其中親水性矽烷表面處理劑對疏水性矽烷表面處理劑之比率在90：10至98：2之範圍內。
  5. 如請求項1之懸浮液，其中該疏水性矽烷表面處理劑包含至少一矽烷表面處理劑，該至少一矽烷表面處理劑包含具有1至12個碳原子之烷基。
  6. 如請求項1之懸浮液，其中該親水性矽烷表面處理劑包含至少一矽烷表面處理劑，該至少一矽烷表面處理劑包含聚環氧乙烷單元。
  7. 如請求項1之懸浮液，其中該等二氧化矽粒子包含發煙二氧化矽粒子。
  8. 如請求項1之懸浮液，其中該等二氧化矽粒子係不規則形狀之粒子，其中該等不規則形狀之粒子具有表面面積，該表面面積同等於具有14nm2之表面面積的球形粒子。
  9. 一種連結層，其包含： 奈米結構化層，其包含懸浮液之乾燥後塗層，該懸浮液包含：經表面處理之二氧化矽粒子，其中該等經表面處理之二氧化矽粒子包含疏水性與親水性矽烷表面處理劑之混合物，其中親水性矽烷表面處理劑對疏水性矽烷表面處理劑之比率大於1；水可分散性黏合劑樹脂；至少一界面活性劑；及水性溶劑，其至少包含水。
  10. 如請求項9之連結層，其中該等經表面處理之二氧化矽粒子包含至少75%被該等表面處理劑覆蓋之表面。
  11. 如請求項9之連結層，其中該水可分散性黏合劑樹脂包含(甲基)丙烯酸酯黏合劑樹脂、聚乙烯醇黏合劑樹脂或、其等之組合。
  12. 如請求項9之連結層，其中親水性矽烷表面處理劑對疏水性矽烷表面處理劑之比率在90：10至98：2之範圍內。
  13. 如請求項9之連結層，其中該疏水性矽烷表面處理劑包含至少一矽烷表面處理劑，該至少一矽烷表面處理劑包含具有1至12個碳原子之烷基。
  14. 如請求項9之連結層，其中該親水性矽烷表面處理劑包含至少一矽烷表面處理劑，該至少一矽烷表面處理劑包含聚環氧乙烷單元。
  15. 如請求項9之連結層，其中該連結層具有自0.1至5.0微米之厚度。
  16. 如請求項9之連結層，其中該連結層亦可作用為抗反射層。
  17. 一種層壓體，其包含：基材，其具有第一主表面及第二主表面；連結層，其與該基材之該第二主表面之至少一部分接觸，其中該連結層包含奈米結構化層，該奈米結構化層包含懸浮液之乾燥後塗層，該懸浮液包含：經表面處理之二氧化矽粒子，其中該等經表面處理之二氧化矽粒 子包含疏水性與親水性矽烷表面處理劑之混合物，其中親水性矽烷表面處理劑對疏水性矽烷表面處理劑之比率大於1；水可分散性黏合劑樹脂；至少一界面活性劑；及水性溶劑，其至少包含水；及與該連結層接觸之基於聚矽氧之層或基於(甲基)丙烯酸酯之層。
  18. 如請求項17之層壓體，其中該基於聚矽氧之層包含矽氧烷壓敏性黏著劑。
  19. 如請求項17之層壓體，其進一步包含與該基於聚矽氧之層或基於(甲基)丙烯酸酯之層接觸的至少一額外層。
  20. 如請求項17之層壓體，其中該等經表面處理之二氧化矽粒子包含疏水性與聚二甲基矽氧烷矽烷表面處理劑之混合物，且其中該基於(甲基)丙烯酸酯之層包含(甲基)丙烯酸酯壓敏性黏著劑。
  21. 一種製備層壓體構造之方法，其包含：提供基材，其具有第一主表面及第二主表面；提供水載懸浮液，其中該水載懸浮液包含：經表面處理之二氧化矽粒子，其中該等經表面處理之二氧化矽粒子包含疏水性與親水性矽烷表面處理劑之混合物，其中親水性矽烷表面處理劑對疏水性矽烷表面處理劑之比率大於1；水可分散性黏合劑樹脂；至少一界面活性劑；及水性溶劑，其至少包含水；在該基材之該第二主表面之至少一部分上塗佈該水載懸浮液；使該水載懸浮液之該塗層乾燥以形成奈米結構化連結層；及施加基於聚矽氧之層或基於(甲基)丙烯酸酯之層至該奈米結構化連結層以形成層壓體。
  22. 如請求項21之方法，其進一步包含使第二基材接觸至該基於聚矽氧之層或基於(甲基)丙烯酸酯之層。
TW104143227A 2014-12-23 2015-12-22 自含粒子之水載懸浮液製備的連結層 TWI692511B (zh)

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