KR102245476B1 - 반사 방지 필름, 편광판, 및 화상 표시 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의하여, 기재 필름과 하드 코트층과 반사 방지층을 이 순서로 갖는 반사 방지 필름이며, 반사 방지층은, 금속 산화물 입자와 바인더 수지를 포함하고, 금속 산화물 입자에 의하여 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 가지며, 하드 코트층은, 불소 원자를 갖는 반복 단위와 보론산 구조 또는 보론산 에스터 구조를 갖는 반복 단위와 광중합성기를 갖는 반복 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물로 형성된 층인 반사 방지 필름, 상기 반사 방지 필름을 갖는 편광판, 및 화상 표시 장치가 제공된다.

Description

반사 방지 필름, 편광판, 및 화상 표시 장치

본 발명은, 반사 방지 필름, 편광판, 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

음극선관(CRT)을 이용한 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이(ELD), 형광 표시 디스플레이(VFD), 필드 이미션 디스플레이(FED), 및 액정 디스플레이(LCD)와 같은 화상 표시 장치에서는, 표시면에서의 외광의 반사에 의한 콘트라스트 저하 및 상의 글레어를 방지하기 위하여 반사 방지 필름을 마련하는 경우가 있다. 또, 쇼룸의 유리 표면 등, 화상 표시 장치 이외에도 반사 방지 필름에 의하여 반사 방지 기능을 부여하는 경우가 있다.

반사 방지 필름으로서, 기재 표면에 주기가 가시광의 파장 이하의 미세한 요철 형상을 갖는 반사 방지 필름, 이른바 모스아이(moth eye) 구조를 갖는 반사 방지 필름이 알려져 있다. 모스아이 구조에 의하여, 의사적으로 공기로부터 기재의 내부의 벌크 재료로 향하여 굴절률이 연속적으로 변화하는 굴절률 경사층을 만들어 내, 광의 반사를 방지할 수 있다.

모스아이 구조를 갖는 반사 방지 필름으로서, 특허문헌 1에는, 기재 필름 상에, 입자에 의하여 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 갖는 반사 방지층을 갖는 반사 방지 필름이 기재되어 있다.

또, 하드 코트층을 형성하기 위한 조성물을 도포법에 의하여 도설할 때에는, 그 조성물에 불소계 화합물 등으로 이루어지는 레벨링제를 첨가하는 것이 알려져 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2017-016065호

본 발명자들은, 금속 산화물 입자와 바인더 수지 형성용 화합물인 경화성 화합물을 포함하는 반사 방지층 형성용 조성물을 하드 코트층 상에 도포하여 도막을 형성하여, 그 도막에 점착제층을 적층하고, 경화성 화합물의 일부를 점착제층 중에 확산(침투)시켜, 그 후 그 점착제층을 박리함으로써, 금속 산화물 입자에 의하여 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 갖는 반사 방지층을 형성할 수 있는 것을 발견했다.

그러나, 본 발명자들의 검토에 의하여, 반사 방지층 형성용 조성물로 형성된 도막 중의 경화성 화합물의 일부를 점착제층 중에 확산시킬 때에, 상기 도막 중의 금속 산화물 입자가 움직임으로써, 입자의 규칙성이 저하되는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 이 입자의 규칙성의 저하는, 헤이즈의 상승으로 연결될 우려가 있다.

특허문헌 1에는 상기 입자의 규칙성의 저하에 대해서는 기재되지 않았다.

본 발명의 과제는, 입자에 의하여 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 갖는 반사 방지 필름이며, 입자의 규칙성이 높은 반사 방지 필름, 상기 반사 방지 필름을 갖는 편광판, 및 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

[1]

기재 필름과 하드 코트층과 반사 방지층을 이 순서로 갖는 반사 방지 필름으로서,

상기 반사 방지층은, 금속 산화물 입자와 바인더 수지를 포함하고,

상기 반사 방지층은, 상기 금속 산화물 입자에 의하여 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 가지며,

상기 하드 코트층은, 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위와 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위와 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물로 형성된 층인, 반사 방지 필름.

[화학식 1]

일반식 (I) 중, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, R²는 적어도 1개의 불소 원자를 치환기로서 갖는 알킬기를 나타내며, L은 2가의 연결기를 나타낸다.

일반식 (II) 중, R¹⁰은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화 수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타내고, R¹¹과 R¹²는 연결되어 있어도 된다. X¹은 2가의 연결기를 나타낸다.

일반식 (III) 중, R²⁰은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, L²는 2가의 연결기를 나타내며, Y¹은 광중합성기를 나타낸다.

[2]

상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (I-2)로 나타나는 반복 단위인 [1]에 기재된 반사 방지 필름.

[화학식 2]

일반식 (I-2) 중, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, ma 및 na는 각각 독립적으로 1~20의 정수를 나타내며, X는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.

[3]

상기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (II-a)로 나타나는 반복 단위인 [1] 또는 [2]에 기재된 반사 방지 필름.

[화학식 3]

일반식 (II-a) 중, R¹⁰은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 지방족 탄화 수소기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기를 나타내며, R¹¹과 R¹²는 연결되어 있어도 된다. X¹¹은 -(C=O)O-, -O(C=O)-, -(C=O)NH-, -O-, -CO-, 및 -CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개로 구성되는 2가의 연결기를 나타낸다. X¹²는, -(C=O)O-, -O(C=O)-, -(C=O)NH-, -O-, -CO-, -NH-, -O(C=O)-NH-, -O(C=O)-O-, 및 -CH₂-로부터 선택되는 연결기를 적어도 1개 포함하고, 또한 치환기를 가져도 되는 방향환을 적어도 1개 포함하는 2가의 연결기를 나타낸다. 단, 상기 X¹¹과 X¹²의 합계 탄소수가 7 이상이다.

[4]

상기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (III-a)로 나타나는 반복 단위인 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름.

[화학식 4]

일반식 (III-a) 중, R²⁰은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내며, R³¹ 및 R³²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, k는 1~10의 정수를 나타내며, k가 2 이상의 정수를 나타내는 경우는, 복수의 R³¹은 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 R³²는 동일해도 되고 달라도 된다. R³³은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

[5]

상기 공중합체 중의 상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위의 함유량이, 상기 공중합체가 갖는 전체 반복 단위에 대하여, 5~40몰%인 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름.

[6]

상기 공중합체 중의 상기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 함유량이, 상기 공중합체가 갖는 전체 반복 단위에 대하여, 20~60몰%인 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름.

[7]

상기 공중합체 중의 상기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 함유량이, 상기 공중합체가 갖는 전체 반복 단위에 대하여, 20~65몰%인 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름.

[8]

상기 하드 코트층 형성용 조성물 중의 상기 공중합체의 함유량이, 상기 하드 코트층 형성용 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~20질량%인 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름.

[9]

상기 금속 산화물 입자가 실리카 입자인 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름.

[10]

상기 금속 산화물 입자의 평균 1차 입경이 100~190nm인 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름.

[11]

상기 금속 산화물 입자는, 상기 금속 산화물 입자의 표면이, 중합성 불포화기 및 상기 금속 산화물 입자의 표면과 반응성을 갖는 관능기를 갖는 화합물로 표면 수식(修飾)된 입자인 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름.

[12]

편광자와, [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름을 갖는 편광판.

[13]

[1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름 또는 [12]에 기재된 편광판을 갖는 화상 표시 장치.

본 발명에 의하여, 입자에 의하여 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 갖는 반사 방지 필름이며, 입자의 규칙성이 높은 반사 방지 필름, 상기 반사 방지 필름을 갖는 편광판, 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 반사 방지 필름의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 모식도이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

또한, 본 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 어느 한쪽 또는 쌍방"의 의미로 사용된다. "(메트)아크릴기", "(메트)아크릴산", "(메트)아크릴아마이드", "(메트)아크릴로일기", "(메트)아크릴계" 등도 동일하다.

본 발명의 반사 방지 필름은,

기재 필름과 하드 코트층과 반사 방지층을 이 순서로 갖는 반사 방지 필름으로서,

상기 반사 방지층은, 금속 산화물 입자와 바인더 수지를 포함하고,

상기 반사 방지층은, 상기 금속 산화물 입자에 의하여 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 가지며,

상기 하드 코트층은, 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위와 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위와 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물로 형성된 층인, 반사 방지 필름이다.

[화학식 5]

일반식 (I) 중, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, R²는 적어도 1개의 불소 원자를 치환기로서 갖는 알킬기, 또는 -Si(R^a3)(R^a4)O-를 포함하는 기를 나타내며, R^a3 및 R^a4는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, L은 2가의 연결기를 나타낸다.

일반식 (II) 중, R¹⁰은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화 수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타내며, R¹¹과 R¹²는 연결되어 있어도 된다. X¹은 2가의 연결기를 나타낸다.

일반식 (III) 중, R²⁰은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, L²는 2가의 연결기를 나타내며, Y¹은 광중합성기를 나타낸다.

본 발명에 의하여, 입자에 의하여 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 갖는 반사 방지 필름이며, 입자의 규칙성이 높은 반사 방지 필름이 제공되는 메카니즘은 완전하게는 명확해지지 않았지만, 이하와 같이 추정된다.

본 발명의 반사 방지 필름은, 후술하는 바와 같이, 기재 필름 상에, 하드 코트층 형성용 조성물로 형성된 하드 코트층과, 반사 방지층 형성용 조성물로 형성된 반사 방지층을 이 순서로 갖는 반사 방지 필름이며, 상기 하드 코트층 형성용 조성물은, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위와 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위와 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 공중합체와, 경화성 화합물을 포함하는 것이며, 상기 반사 방지층 형성용 조성물은, 금속 산화물 입자와, 경화성 화합물을 포함하는 것인 것이 바람직하다.

일반식 (I)로 나타나는 반복 단위의 작용에 의하여 상기 공중합체는 하드 코트층의 표면(반사 방지층과의 계면) 부근에 편재하고, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 -BOR¹¹OR¹²로 나타나는 보론산 구조 또는 보론산 에스터 구조가, 반사 방지층 중의 금속 산화물 입자와 상호 작용하여, 금속 산화물 입자의 응집을 억제한다.

또한, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 Y¹(광중합성기)이 하드 코트층에 포함되는 경화성 화합물과 중합하여 고정화됨으로써, 상기 금속 산화물 입자의 고정화력을 향상시킬 수 있다.

또, 금속 산화물 입자의 표면이, 중합성 불포화기 및 금속 산화물 입자의 표면과 반응성을 갖는 관능기를 갖는 화합물로 표면 수식되어 있는 경우에는, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 Y¹(광중합성기)과 상기 금속 산화물 입자의 표면의 중합성 불포화기가 중합함으로써, 금속 산화물 입자의 고정화력을 더 높일 수 있다. 이로써, 상술한 반사 방지층 형성용 조성물로 형성된 도막 중의 경화성 화합물의 일부를 상기 도막에 적층된 점착제층 중에 확산시킬 때에, 상기 도막 중의 금속 산화물 입자가 움직이기 어려워져, 입자의 규칙성이 향상된다고 생각된다.

본 발명의 반사 방지 필름은, 파장 380~780nm의 전체 영역에 걸쳐 적분 반사율이 3% 이하인 것이 바람직하고, 2% 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 반사 방지 필름의 바람직한 실시형태의 일례를 도 1에 나타낸다.

도 1의 반사 방지 필름(10)은, 기재 필름(1)과 하드 코트층(HC)과 반사 방지층(2)을 이 순서로 갖는다. 또한, 본 발명의 반사 방지 필름은 이들 층에 더하여, 그 외의 층을 갖고 있어도 된다. 하드 코트층과 반사 방지층과는 접하여 있는 것이 바람직하다. 반사 방지층(2)은, 금속 산화물 입자(3)와 바인더 수지(4)를 포함한다. 금속 산화물 입자(3)는 바인더 수지(4)로부터 돌출되어, 요철 형상을 형성하고 있고, 이 요철 형상은 모스아이 구조이다.

(모스아이 구조)

본 발명의 반사 방지 필름의 반사 방지층은, 금속 산화물 입자에 의하여 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 갖는다.

요철 형상은, 반사 방지층의 하드 코트층 측의 계면과는 반대 측의 표면에 형성되는 것이 바람직하다.

금속 산화물 입자에 의하여 형성된 요철 형상이란, 바람직하게는 바인더 수지의 막으로부터 돌출된 하나하나의 금속 산화물 입자가 볼록부가 되고, 금속 산화물 입자가 존재하지 않는 부분이 오목부된 것이다.

요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조란, 요철 형상이 모스아이 구조로 되어 있는 것을 나타낸다.

또한, 모스아이 구조를 형성할 수 있는 한, 볼록부를 형성하는 금속 산화물 입자의 표면에 바인더 수지 등의 다른 성분이 존재하고 있어도 된다.

모스아이 구조란, 광의 반사를 억제하기 위한 물질(재료)의 가공된 표면으로서, 주기적인 미세 구조 패턴을 가진 구조를 가리킨다. 특히, 가시광의 반사를 억제할 목적인 경우에는, 780nm 미만의 주기의 미세 구조 패턴을 갖는 구조를 가리킨다. 미세 구조 패턴의 주기가 190nm 미만이면, 반사광의 색감이 작아져 바람직하다. 또, 모스아이 구조의 요철 형상의 주기가 100nm 이상이면 파장 380nm의 광이 미세 구조 패턴을 인식할 수 있고, 반사 방지성이 우수하기 때문에 바람직하다. 모스아이 구조의 유무는, 주사형 전자 현미경(SEM), 원자간력 현미경(AFM) 등에 의하여 표면 형상을 관찰하고, 상기 미세 구조 패턴이 생겼는지를 조사함으로써 확인할 수 있다.

본 발명의 반사 방지 필름의 반사 방지층의 요철 형상은, 인접하는 볼록부의 정점 간의 거리 A와, 인접하는 볼록부의 정점 간의 중심과 오목부와의 거리 B와의 비인 B/A가 0.4 이상인 것이 바람직하다. B/A가 0.4 이상이면, 볼록부끼리의 거리에 대하여 오목부의 깊이가 커지고, 공기로부터 반사 방지층 내부에 걸쳐 보다 완만하게 굴절률이 변화하는 굴절률 경사층을 만들 수 있기 때문에, 반사율을 보다 저감시킬 수 있다.

B/A는 0.5 이상인 것이 더 바람직하다. B/A가 0.5 이상이면, 인접하는 볼록부(입자에 의하여 형성되는 볼록부)의 정점 간의 거리 A가 입자경 이상이 되어, 입자 간에 오목부가 형성되게 된다. 그 결과, 볼록부 상측의 곡률에 의존하는 굴절률 변화가 심한 부위에 의한 계면 반사와 입자 간 오목부의 곡률에 의존하는 굴절률 변화가 심한 부위에 의한 계면 반사의 양자가 존재함으로써, 모스아이 구조에 의한 굴절률 경사층 효과에 더하여, 보다 효과적으로 반사율이 저감되는 것이라고 추측된다.

B/A는, 반사 방지층에 있어서의 바인더 수지와 금속 산화물 입자의 체적비에 의하여 제어할 수 있다. 이로 인하여, 바인더 수지와 금속 산화물 입자의 배합비를 적절히 설계하는 것이 중요하다.

또한, 저반사율을 실현하여, 헤이즈의 발생을 억제할 때에는 볼록부를 형성하는 금속 산화물 입자는 균일하게, 적당한 충전율로 깔려있는 것이 바람직하다. 상기 관점에서, 볼록부를 형성하는 금속 산화물 입자의 함유량은, 반사 방지층 전체에서 균일해지도록 조정되는 것이 바람직하다. 충전율은, SEM 등에 의하여 표면에서 볼록부를 형성하는 금속 산화물 입자를 관찰했을 때의 가장 표면 측에 위치한 금속 산화물 입자의 면적 점유율(입자 점유율)로서 측정할 수 있으며, 25%~64%인 것이 바람직하고, 25~50%가 보다 바람직하며, 30~45%가 더 바람직하다.

반사 방지 필름의 면의 균일성을 헤이즈로 평가할 수 있다. 측정은, 필름 시료 40mm×80mm를, 25℃, 상대 습도 60%에서, 닛폰 덴쇼쿠 고교(주)제 헤이즈 미터 NDH4000으로, JIS-K7136(2000년)에 따라 측정할 수 있다. 입자끼리가 응집하여 불균일한 것은, 헤이즈가 높아진다. 헤이즈가 낮은 것이 바람직하다. 헤이즈의 값은 0.0~3.0%가 바람직하고, 0.0~2.5%가 보다 바람직하며, 0.0~2.0%가 더 바람직하다.

[하드 코트층]

본 발명의 반사 방지 필름의 하드 코트층에 대하여 설명한다.

본 발명의 반사 방지 필름은, 기재 필름과 반사 방지층의 사이에 적어도 1층의 하드 코트층을 갖는다.

하드 코트층은, 적어도 상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위와 상기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위와 상기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물로 형성된 층이다.

이하, 상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위와 상기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위와 상기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 공중합체를 "공중합체 (a)"라고도 부른다.

<공중합체 (a)>

공중합체 (a)는, 적어도 상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위와 상기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위와 상기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 공중합체이다. 공중합체 (a)는 레벨링제로서의 기능을 가질 수 있다.

(일반식 (I)로 나타나는 반복 단위)

일반식 (I)로 나타나는 반복 단위에 대하여 설명한다.

[화학식 6]

일반식 (I) 중, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, R²는 적어도 1개의 불소 원자를 치환기로서 갖는 알킬기, 또는 -Si(R^a3)(R^a4)O-를 포함하는 기를 나타내며, R^a3 및 R^a4는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, L은 2가의 연결기를 나타낸다.

일반식 (I) 중의 R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하며, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 더 바람직하다.

일반식 (I) 중의 R²는 적어도 1개의 불소 원자를 치환기로서 갖는 알킬기, 또는 -Si(R^a3)(R^a4)O-를 포함하는 기를 나타내고, 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기(플루오로알킬기)를 나타내는 것이 바람직하며, 탄소수 1~20의 플루오로알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~18의 플루오로알킬기를 나타내는 것이 더 바람직하며, 탄소수 2~15의 플루오로알킬기를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 플루오로알킬기 중의 불소 원자수는, 1~25인 것이 바람직하고, 3~21인 것이 보다 바람직하며, 5~21인 것이 더 바람직하다.

상술과 같이, 일반식 (I) 중의 R²는 적어도 1개의 불소 원자를 치환기로서 갖는 알킬기인 것이 바람직하지만, 이와는 다른 양태로서, 일반식 (I) 중의 R²가 -Si(R^a3)(R^a4)O-를 포함하는 기를 나타내는 경우도 있으며, 이 경우는, -Si(R^a3)(R^a4)O-로 나타나는 실록세인 결합을 포함하는 반복 단위(폴리실록세인 구조)를 갖는 것이 바람직하다. R^a3 및 R^a4는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. 이 경우, 공중합체 (a)로서는, 폴리실록세인 구조가 측쇄에 도입된 그래프트 공중합체인 것이 바람직하다. 이 그래프트 공중합체를 얻기 위한 실록세인 결합을 갖는 화합물은, 하기 일반식 (IV)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 7]

R^a3 및 R^a4는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. R^a1은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. R^a5는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타낸다. nn은 10~1000을 나타낸다.

일반식 (IV) 중의 nn개의 R^a3은 동일해도 되고 달라도 되며, nn개의 R^a4는 동일해도 되고 달라도 된다.

일반식 (IV) 중의 R^a3 및 R^a4가 알킬기를 나타내는 경우의 알킬기로서는, 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 헥실기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 할로젠 원자가 바람직하다. 상기 알킬기가 할로젠 원자를 치환기로서 갖는 할로알킬기인 경우, 할로알킬기로서는, 탄소수 1~12의 플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 플루오로알킬기가 보다 바람직하며, 예를 들면 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기를 들 수 있다.

R^a3 및 R^a4가 아릴기를 나타내는 경우의 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.

그 중에서도, R^a3 및 R^a4는, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 또는 페닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 메틸기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.

일반식 (IV) 중의 R^a1은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내며, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 더 바람직하다.

일반식 (IV) 중의 R^a5는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.

일반식 (IV) 중의 nn은 10~1000을 나타내고, 20~500을 나타내는 것이 바람직하며, 30~200을 나타내는 것이 보다 바람직하다.

그래프트 공중합용 실록세인 결합을 갖는 화합물로서는, 편말단 (메트)아크릴로일기 함유 폴리실록세인 마크로머(예를 들면, 사일라플레인 0721, 동 0725(이상, 상품명, JNC(주)제), AK-5, AK-30, AK-32(이상, 상품명, 도아 고세이(주)제), KF-100T, X-22-169AS, KF-102, X-22-3701IE, X-22-164B, X-22-164C, X-22-5002, X-22-173B, X-22-174D, X-22-167B, X-22-161AS(이상, 상품명, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.

일반식 (I) 중의 L이 나타내는 2가의 연결기로서는, 특별히 한정되지 않지만, -O-, -(C=O)O-, -O(C=O)-, -(C=O)NH-, -NH(C=O)-, 치환기를 가져도 되는 2가의 방향족기, 치환기를 가져도 되는 2가의 지방족 쇄상기, 및 치환기를 가져도 되는 2가의 지방족 환상기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개로 구성되는 2가의 연결기를 나타내는 것이 바람직하다.

또한, 일반식 (I) 중의 L에 대하여, -(C=O)O-는, R¹ 측에서 C=O가 결합하고, R² 측에서 O가 결합하는 것을 나타낸다. -O(C=O)-는, R¹ 측에서 O가 결합하고, R² 측에서 C=O가 결합하는 것을 나타낸다. -(C=O)NH-는, R¹ 측에서 C=O가 결합하고, R² 측에서 NH가 결합하는 것을 나타낸다. -NH(C=O)-는, R¹ 측에서 NH가 결합하고, R² 측에서 C=O가 결합하는 것을 나타낸다.

2가의 방향족기로서는, 2가의 방향족 탄화 수소기여도 되고, 2가의 방향족 복소환기여도 되며, 탄소수 6~20의 2가의 방향족기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 2가의 방향족기가 보다 바람직하다.

2가의 지방족 쇄상기로서는, 탄소수 1~20의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 보다 바람직하다.

2가의 지방족 환상기로서는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 3~15의 사이클로알킬렌기가 보다 바람직하다.

2가의 방향족기, 2가의 지방족 쇄상기, 및 2가의 지방족 환상기는, 각각 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로젠 원자를 들 수 있다. 합성의 용이성의 관점에서는 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.

L로서는, -(C=O)O-, 또는 -O(C=O)-가 바람직하고, -(C=O)O-가 보다 바람직하다.

표면 편재성의 관점 및 라디칼 중합성의 관점에서, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (I-2)로 나타나는 반복 단위인 것이 특히 바람직하다.

[화학식 8]

일반식 (I-2) 중, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, ma 및 na는 각각 독립적으로 1~20의 정수를 나타내며, X는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.

일반식 (I-2) 중의 R¹은 일반식 (I) 중의 R¹과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

일반식 (I-2) 중의 ma 및 na는 각각 독립적으로 1~20의 정수를 나타낸다. 표면 편재성의 관점과, 원료 입수 및 제조의 용이성의 관점에서, ma는 1~8의 정수인 것이 바람직하고, 1~5의 정수인 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2인 것이 더 바람직하다. 또, na는 1~15의 정수인 것이 바람직하고, 1~12의 정수인 것이 보다 바람직하며, 2~10의 정수인 것이 더 바람직하고, 5~7의 정수가 가장 바람직하다.

일반식 (I-2) 중의 X는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, 불소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.

일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 대응하는 단량체의 중합에 의하여 얻을 수 있고, 바람직한 단량체로서는, 예를 들면 2,2,2-트라이플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로뷰틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸뷰틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐(메트)아크릴레이트, 1H-1-(트라이플루오로메틸)트라이플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,3H-헥사플루오로뷰틸(메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로뷰틸-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸뷰틸)-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(일반식 (II)로 나타나는 반복 단위)

일반식 (II)로 나타나는 반복 단위에 대하여 설명한다.

[화학식 9]

일반식 (II) 중, R¹⁰은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화 수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타내며, R¹¹과 R¹²는 연결되어 있어도 된다. X¹은 2가의 연결기를 나타낸다.

일반식 (II) 중의 R¹⁰은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내며, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 더 바람직하다.

일반식 (II) 중의 R¹¹ 및 R¹²가 지방족 탄화 수소기를 나타내는 경우의 지방족 탄화 수소기로서는, 탄소수 1~20의 지방족 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기인 것이 보다 바람직하다.

지방족 탄화 수소기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 또는 알카인일기를 들 수 있다.

알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 아이소헥실기, 2-메틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있다.

사이클로알킬기의 구체예로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-노보닐기 등을 들 수 있다.

알켄일기의 구체예로서는, 바이닐기, 1-프로페닐기, 1-뷰텐일기, 1-메틸-1-프로페닐기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알켄일기를 들 수 있다.

사이클로알켄일기의 구체예로서는, 1-사이클로펜텐일기, 1-사이클로헥센일기 등을 들 수 있다.

상기 알카인일기의 구체예로서는, 에타인일기, 1-프로파인일기, 1-뷰타인일기, 1-옥타인일기 등을 들 수 있다.

R¹¹ 및 R¹²가 아릴기를 나타내는 경우의 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 보다 바람직하다.

아릴기의 구체예로서는, 페닐기를 들 수 있다. 또, 2개에서 4개의 벤젠환이 축합환을 형성한 것, 벤젠환과 불포화 5원환이 축합환을 형성한 것을 들 수 있고, 구체예로서는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인덴일기, 아세나뷰텐일기, 플루오렌일기, 피렌일기 등을 들 수 있다.

R¹¹ 및 R¹²가 헤테로아릴기를 나타내는 경우의 헤테로아릴기로서는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 복소 방향환의 수소 원자를 1개 제거하고, 헤테로아릴기로 한 것을 들 수 있다. 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 복소 방향환의 구체예로서는, 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 피라졸, 이미다졸, 트라이아졸, 옥사졸, 아이소옥사졸, 옥사다이아졸, 싸이아졸, 싸이아다이아졸, 인돌, 카바졸, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 싸이아나프텐, 다이벤조싸이오펜, 인다졸벤즈이미다졸, 안트라닐, 벤즈아이소옥사졸, 벤즈옥사졸, 벤조싸이아졸, 퓨린, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트라이아진, 퀴놀린, 아크리딘, 아이소퀴놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 페난트롤린, 프테리진 등을 들 수 있다.

R¹¹과 R¹²는 연결되어 있어도 되고, 이 경우에는, R¹¹ 및 R¹²가 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기이며, 이들이 서로 연결되어 있는 것이 바람직하고, R¹¹ 및 R¹²가 알킬기이며, 이들이 서로 연결되어 있는 것이 보다 바람직하다.

일반식 (II) 중의 X¹로 나타나는 2가의 연결기로서는, -(C=O)O-, -O(C=O)-, -(C=O)NH-, -NH(C=O)-, -O-, -CO-, -NH-, -O(C=O)-NH-, -O(C=O)-O-, 및 -CH₂-로부터 선택되는 연결기를 적어도 1개 포함하고, 또한 탄소수가 7 이상인 것이 바람직하다.

또한, 일반식 (II) 중의 X¹에 대하여, -(C=O)O-는, R¹⁰ 측에서 C=O가 결합하고, B측에서 O가 결합하는 것을 나타낸다. -O(C=O)-는, R¹⁰ 측에서 O가 결합하고, B측에서 C=O가 결합하는 것을 나타낸다. -(C=O)NH-는, R¹⁰ 측에서 C=O가 결합하고, B측에서 NH가 결합하는 것을 나타낸다. -NH(C=O)-는, R¹⁰ 측에서 NH가 결합하고, B측에서 C=O가 결합하는 것을 나타낸다.

R¹¹, R¹² 및 X¹은, 가능한 경우는 1개 이상의 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는 수소 원자를 제외한 1가의 비금속 원자단을 들 수 있고, 예를 들면 이하의 치환기군 Z로부터 선택된다.

치환기군 Z:

할로젠 원자(-F,-Br,-Cl,-I), 하이드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬다이싸이오기, 아릴다이싸이오기, 아미노기, N-알킬아미노기, N,N-다이알킬아미노기, N-아릴아미노기, N,N-다이아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, N-알킬카바모일옥시기, N-아릴카바모일옥시기, N,N-다이알킬카바모일옥시기, N,N-다이아릴카바모일옥시기, N-알킬-N-아릴카바모일옥시기, 알킬설폭시기, 아릴설폭시기, 아실싸이오기, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기, 유레이도기, N'-알킬유레이도기, N',N'-다이알킬유레이도기, N'-아릴유레이도기, N',N'-다이아릴유레이도기, N'-알킬-N'-아릴유레이도기, N-알킬유레이도기, N-아릴유레이도기, N'-알킬-N-알킬유레이도기, N'-알킬-N-아릴유레이도기, N',N'-다이알킬-N-알킬유레이도기, N',N'-다이알킬-N-아릴유레이도기, N'-아릴-N-알킬유레이도기, N'-아릴-N-아릴유레이도기, N',N'-다이아릴-N-알킬유레이도기, N',N'-다이아릴-N-아릴유레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-알킬유레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-아릴유레이도기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카보닐아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카보닐아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카보닐아미노기, 폼일기, 아실기, 카복실기 및 그 공액 염기기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, N-알킬카바모일기, N,N-다이알킬카바모일기, N-아릴카바모일기, N,N-다이아릴카바모일기, N-알킬-N-아릴카바모일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설포기(-SO₃H) 및 그 공액 염기기, 알콕시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 설피나모일기, N-알킬설피나모일기, N,N-다이알킬설피나모일기, N-아릴설피나모일기, N,N-다이아릴설피나모일기, N-알킬-N-아릴설피나모일기, 설파모일기, N-알킬설파모일기, N,N-다이알킬설파모일기, N-아릴설파모일기, N,N-다이아릴설파모일기, N-알킬-N-아릴설파모일기, N-아실설파모일기 및 그 공액 염기기, N-알킬설폰일설파모일기(-SO₂NHSO₂(alkyl)) 및 그 공액 염기기, N-아릴설폰일설파모일기(-SO₂NHSO₂(aryl)) 및 그 공액 염기기, N-알킬설폰일카바모일기(-CONHSO₂(alkyl)) 및 그 공액 염기기, N-아릴설폰일카바모일기(-CONHSO₂(aryl)) 및 그 공액 염기기, 알콕시실릴기(-Si(Oalkyl)₃), 아릴옥시실릴기(-Si(Oaryl)₃), 하이드록시실릴기(-Si(OH)₃) 및 그 공액 염기기, 포스포노기(-PO₃H₂) 및 그 공액 염기기, 다이알킬포스포노기(-PO₃(alkyl)₂), 다이아릴포스포노기(-PO₃(aryl)₂), 알킬아릴포스포노기(-PO₃(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노기(-PO₃H(alkyl)) 및 그 공액 염기기, 모노아릴포스포노기(-PO₃H(aryl)) 및 그 공액 염기기, 포스포노옥시기(-OPO₃H₂) 및 그 공액 염기기, 다이알킬포스포노옥시기(-OPO₃(alkyl)₂), 다이아릴포스포노옥시기(-OPO₃(aryl)₂), 알킬아릴포스포노옥시기(-OPO₃(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노옥시기(-OPO₃H(alkyl)) 및 그 공액 염기기, 모노아릴포스포노옥시기(-OPO₃H(aryl)) 및 그 공액 염기기, 사이아노기, 나이트로기, 아릴기, 알켄일기 및 알카인일기.

또, 이들 치환기는, 가능하다면 치환기끼리, 또는 치환되어 있는 탄화 수소기와 결합하여 환을 형성해도 된다.

일반식 (II) 중의 R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 알킬기를 나타내거나, 또는 모두 알킬기이며 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 바람직하고, R¹¹ 및 R¹²는 모두 수소 원자이거나, 또는 모두 알킬기이며 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.

반사 방지층 중의 금속 산화물 입자와 보다 상호 작용하기 쉽고, 금속 산화물 입자의 규칙성에 의하여 우수하다는 관점에서, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (II-a)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.

[화학식 10]

일반식 (II-a) 중, R¹⁰은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 지방족 탄화 수소기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기를 나타내며, R¹¹과 R¹²는 연결되어 있어도 된다. X¹¹은 -(C=O)O-, -O(C=O)-, -(C=O)NH-, -O-, -CO-, 및 -CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개로 구성되는 2가의 연결기를 나타낸다. X¹²는, -(C=O)O-, -O(C=O)-, -(C=O)NH-, -O-, -CO-, -NH-, -O(C=O)-NH-, -O(C=O)-O-, 및 -CH₂-로부터 선택되는 연결기를 적어도 1개 포함하고, 또한 치환기를 가져도 되는 방향환을 적어도 1개 포함하는 2가의 연결기를 나타낸다. 단, 상기 X¹¹과 X¹²의 합계 탄소수가 7 이상이다.

일반식 (II-a) 중의 X¹¹로서는, -(C=O)O-, -O(C=O)-, -(C=O)NH-가 바람직하고, -(C=O)O-가 가장 바람직하다.

일반식 (II-a) 중의 X¹²는, 방향환을 1~5개 함유하고 있는 것이 바람직하고, 2~4개의 방향환을 갖는 것이 더 바람직하며, 2~3개의 방향환을 갖는 것이 가장 바람직하다.

일반식 (II-a) 중의 R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²의 바람직한 범위는 각각, 일반식 (II) 중의 R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²와 동일하다.

일반식 (II) 또는 (II-a)로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (II-b)로 나타나는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 11]

일반식 (II-b) 중, R¹⁰은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 지방족 탄화 수소기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기를 나타내며, R¹¹과 R¹²는 연결되어 있어도 된다. X²¹은 -(C=O)O-, 또는 -(C=O)NH-를 나타낸다. X²²는 -(C=O)O-, -O(C=O)-, -(C=O)NH-, -O-, -CO-, -NH-, -O(C=O)-NH-, -O(C=O)-O-, 및 -CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기를 적어도 1개 포함하는 2가의 연결기이며, X²²는 치환기를 가져도 되는 방향환을 포함하고 있어도 된다.

일반식 (II-b) 중의 R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²의 바람직한 범위는 각각, 일반식 (II) 중의 R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²와 동일하다.

일반식 (II)로 나타나는 반복 단위는, 대응하는 단량체의 중합에 의하여 얻을 수 있다. 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 반복 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

(일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위)

일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위에 대하여 설명한다.

[화학식 15]

일반식 (III) 중, R²⁰은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, L²는 2가의 연결기를 나타내며, Y¹은 광중합성기를 나타낸다.

일반식 (III) 중의 R²⁰은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하며, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 더 바람직하다.

일반식 (III) 중의 L²가 나타내는 2가의 연결기로서는, 특별히 한정되지 않지만, -O-, -(C=O)O-, -O(C=O)-, -(C=O)NH-, -NH(C=O)-, 치환기를 가져도 되는 2가의 방향족기, 치환기를 가져도 되는 2가의 지방족 쇄상기, 및 치환기를 가져도 되는 2가의 지방족 환상기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개로 구성되는 2가의 연결기를 나타내는 것이 바람직하다.

또한, 일반식 (III) 중의 L²에 대하여, -(C=O)O-는, R²⁰ 측에서 C=O가 결합하고, Y¹ 측에서 O가 결합하는 것을 나타낸다. -O(C=O)-는, R²⁰ 측에서 O가 결합하고, Y¹ 측에서 C=O가 결합하는 것을 나타낸다. -(C=O)NH-는, R²⁰ 측에서 C=O가 결합하고, Y¹ 측에서 NH가 결합하는 것을 나타낸다. -NH(C=O)-는, R²⁰ 측에서 NH가 결합하고, Y¹ 측에서 C=O가 결합하는 것을 나타낸다.

2가의 방향족기로서는, 2가의 방향족 탄화 수소기여도 되고, 2가의 방향족 복소환기여도 되며, 탄소수 6~20의 2가의 방향족기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 2가의 방향족기가 보다 바람직하다.

2가의 지방족 쇄상기로서는, 탄소수 1~20의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 보다 바람직하다.

2가의 지방족 환상기로서는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 3~15의 사이클로알킬렌기가 보다 바람직하다.

2가의 방향족기, 2가의 지방족 쇄상기, 및 2가의 지방족 환상기는, 각각 치환기를 갖고 있어도 되지만, 합성의 용이성의 관점에서는 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.

L²로서는, -O-, -(C=O)O-, 및 치환기를 가져도 되는 2가의 지방족 쇄상기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개로 구성되는 2가의 연결기를 나타내는 것이 바람직하다.

일반식 (III) 중의 Y¹이 나타내는 광중합성기는, 적당한 개시제와 함께 이용되었을 때에 광이 조사되는 것으로 중합하는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 또는 산에 의하여 중합하는 기이며, 보다 바람직하게는 라디칼에보다 중합하는 기이다. 또한, "광"에는, 전자선도 포함하는 것으로 한다. "광"으로서는, 적외선, 가시광, 자외선, X선, 전자선 등을 들 수 있고, 자외선인 것이 바람직하다. 광중합성기로서는 구체적으로는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 바이닐기, 알릴기, 스타이릴기, 에폭시기, 지환식 에폭시기, 또는 옥세탄일기가 바람직하고, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (III-a)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.

[화학식 16]

일반식 (III-a) 중, R²⁰은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내며, R³¹ 및 R³²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, k는 1~10의 정수를 나타내며, k가 2 이상의 정수를 나타내는 경우는, 복수의 R³¹은 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 R³²는 동일해도 되고 달라도 된다. R³³은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

일반식 (III-a) 중의 R²⁰은, 일반식 (III) 중의 R²⁰과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

일반식 (III-a) 중의 R³¹ 및 R³²가 치환기를 나타내는 경우의 치환기로서는, 알킬기, 하이드록실기 등을 들 수 있다.

일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위는, 대응하는 단량체의 중합에 의하여 합성하는 방법, 보호된 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 단량체를 중합 한 후, 탈보호함으로써 합성하는 방법, 수산기 또는 카복실기 등의 반응성기를 갖는 고분자에, 고분자 반응으로 광중합성기를 도입함으로써 합성하는 방법 등이 있다.

일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 17]

(그 외의 반복 단위)

공중합체 (a)는, 상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위와 상기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위와 상기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 갖지만, 이들에 더하여, 그 외의 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다.

그 외의 반복 단위는, 대응하는 단량체의 중합에 의하여 얻을 수 있다. 그 외의 반복 단위를 부여하는 단량체로서는, 범용 모노머를 들 수 있고, 예를 들면 PolymerHandbook 2nd ed., J. Brandrup, Wiley lnterscience(1975) Chapter 2 Page 1~483에 기재된 것을 이용할 수 있다. 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드류, 알릴 화합물, 바이닐에터류, 바이닐에스터류, 이타콘산 다이알킬류, 푸마르산의 다이알킬에스터류 또는 모노알킬에스터류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

그 외의 반복 단위를 부여하는 단량체로서 구체적으로는, 이하의 단량체를 들 수 있다.

아크릴산 에스터류:

아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 크롤에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 퓨퓨릴아크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸석시네이트, 아크릴산2-카복시에틸 등,

메타크릴산 에스터류:

메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 크롤에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인모노메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 메톡시벤질메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 퓨퓨릴메타크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 에틸렌글라이콜모노아세토아세테이트모노메타크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸석시네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 메타크릴산2-카복시에틸 등,

아크릴아마이드류:

아크릴아마이드, N-알킬아크릴아마이드(알킬기로서는 탄소수 1~3인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기), N,N-다이알킬아크릴아마이드(알킬기로서는 탄소수 1~6인 것), N-하이드록시에틸-N-메틸아크릴아마이드, N-2-아세트아마이드에틸-N-아세틸아크릴아마이드 등.

메타크릴아마이드류:

메타크릴아마이드, N-알킬메타크릴아마이드(알킬기로서는 탄소수 1~3인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기), N,N-다이알킬메타크리르아마이드(알킬기로서는 탄소수 1~6인 것), N-하이드록시에틸-N-메틸메타크릴아마이드, N-2-아세트아마이드에틸-N-아세틸메타크릴아마이드 등.

알릴 화합물:

알릴에스터류(예를 들면 아세트산 알릴, 카프로산 알릴, 카프릴산 알릴, 라우르산 알릴, 팔미트산 알릴, 스테아르산 알릴, 벤조산 알릴, 아세토아세트산 알릴, 락트산 알릴 등), 알릴옥시에탄올 등

바이닐에터류:

알킬바이닐에터(예를 들면 헥실바이닐에터, 옥틸바이닐에터, 데실바이닐에터, 에틸헥실바이닐에터, 메톡시에틸바이닐에터, 에톡시에틸바이닐에터, 크롤에틸바이닐에터, 1-메틸-2,2-다이메틸프로필바이닐에터, 2-에틸뷰틸바이닐에터, 하이드록시에틸바이닐에터, 다이에틸렌글라이콜바이닐에터, 다이메틸아미노에틸바이닐에터, 다이에틸아미노에틸바이닐에터, 뷰틸아미노에틸바이닐에터, 벤질바이닐에터, 테트라하이드로퓨퓨릴바이닐에터 등

바이닐에스터류:

바이닐아세테이트, 바이닐뷰티레이트, 바이닐아이소뷰티레이트, 바이닐트라이메틸아세테이트, 바이닐다이에틸아세테이트, 바이닐발레이트, 바이닐카프로에이트, 바이닐크롤아세테이트, 바이닐다이크롤아세테이트, 바이닐메톡시아세테이트, 바이닐뷰톡시아세테이트, 바이닐락테이트, 바이닐-β-페닐뷰티레이트, 바이닐사이클로헥실카복시레이트 등.

이타콘산 다이알킬류:

이타콘산 다이메틸, 이타콘산 다이에틸, 이타콘산 다이뷰틸 등.

푸마르산의 다이알킬에스터류 또는 모노알킬에스터류: 다이뷰틸푸말레이트 등.

그 외의 반복 단위를 부여하는 단량체로서는, 크로톤산, 이타콘산, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 말레이로나이트릴, 스타이렌, 4-바이닐벤조산, 스타이렌 마크로머(도아 고세이사제 AS-6S), 메틸메타크릴레이트 마크로머(도아 고세이사제 AA-6) 등도 들 수 있다. 또, 중합 후의 폴리머를 고분자 반응으로 구조를 변환하는 것도 가능하다.

(공중합체 (a) 중의 각 반복 단위의 함유량)

공중합체 (a) 중의 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 공중합체 (a)가 갖는 전체 반복 단위에 대하여, 5~45몰%인 것이 바람직하고, 5~40몰%인 것이 보다 바람직하며, 10~40몰%인 것이 더 바람직하고, 15~35몰%인 것이 특히 바람직하다.

공중합체 (a) 중의 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 공중합체 (a)가 갖는 전체 반복 단위에 대하여, 15~60몰%인 것이 바람직하고, 20~60몰%인 것이 보다 바람직하며, 25~50몰%인 것이 더 바람직하다.

공중합체 (a) 중의 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 공중합체 (a)가 갖는 전체 반복 단위에 대하여, 15~65몰%인 것이 바람직하고, 20~65몰%인 것이 보다 바람직하며, 25~55몰%인 것이 더 바람직하다.

공중합체 (a) 중에 그 외의 반복 단위를 갖는 경우, 그 외의 반복 단위의 함유량은, 공중합체 (a)가 갖는 전체 반복 단위에 대하여, 15몰% 이하인 것이 바람직하고, 10몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.

각 반복 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 하드 코트층 상에 반사 방지층을 형성할 때에 반사 방지층이 시싱(cissing)되지 않고 양호하게 형성할 수 있으며, 또한 공중합체 (a)를 하드 코트층의 반사 방지층 측의 표면(하드 코트층과 반사 방지층의 계면) 부근에 편재시킬 수 있고, 반사 방지층의 내찰성을 해치지 않아, 반사 방지층 중의 금속 산화물 입자의 규칙성을 더 향상시킬 수 있다. 또한, 상기의 각 반복 단위의 함유량의 합계가 100몰%를 초과하지 않는 것은 말할 것도 없다.

(공중합체 (a)의 중량 평균 분자량)

공중합체 (a)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1000~200000인 것이 바람직하고, 5000~100000인 것이 보다 바람직하며, 10000~80000인 것이 더 바람직하다.

공중합체 (a)의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중의 Y¹로 나타나는 광중합성기를 중합시킬 때에, 효율적으로 중합 반응이 진행된다.

또한, 공중합체 (a)의 중량 평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 하기의 조건으로 측정된 값이다.

[용리액] N-메틸-2-피롤리돈(NMP)

[장치명] EcoSEC HLC-8320GPC(도소 주식회사제)

[칼럼] TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ200(도소 주식회사제)

[칼럼 온도] 40℃

[유속] 0.35ml/min

공중합체 (a)는, 공지의 방법으로 중합할 수 있다. 예를 들면, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화(乳化) 중합법, 용융 중합법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 용액 중합법에 의하여 합성되는 것이 바람직하다.

합성 중에 젤화에 의한 불용화를 방지하기 위하여, 공중합체 (a)의 분자량을 적절히 조정할 수 있다. 분자량의 조정 방법으로서는, 개시제량의 변경, 모노머 농도의 변경, 연쇄 이동제의 사용 등이 있지만, 개시제량 또는 모노머 농도를 변경하여 조절하는 것이 바람직하다.

공중합체 (a)의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 18]

[화학식 19]

상기 A-17 중의 n은 10~60인 것이 바람직하다.

하드 코트층 형성용 조성물 중의 공중합체 (a)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 하드 코트층 형성용 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~20질량%인 것이 바람직하고, 0.005~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.01~5질량%인 것이 더 바람직하다. 공중합체 (a)는, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 갖고 있으며, 일반식 (III) 중의 Y¹(광중합성기)이 중합함으로써 반사 방지층의 내찰성의 저하를 방지할 수 있기 때문에, 종래의 레벨링제보다 함유량을 많게 할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 전체 고형분이란, 조성물 중의 용제 이외의 전체 성분이다.

본 발명의 반사 방지 필름의 하드 코트층은 공중합체 (a)를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물로 형성된 층이다. 하드 코트층 형성용 조성물로부터 하드 코트층을 형성할 때, 또는 하드 코트층 상에 반사 방지층을 형성할 때 등에 있어서, 광조사에 의하여, 공중합체 (a)의 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 Y¹(광중합성기)이 중합하기 위하여, 하드 코트층에는, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위와 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리머 쇄가 Y¹의 중합에 의하여 가교된 구조를 갖는 가교 중합체("공중합체 (a)의 중합물"이라고도 부름)가 포함될 수 있다. 하드 코트층에는 공중합체 (a)가 포함되어 있어도 된다. 즉, 하드 코트층에는, 공중합체 (a) 또는 공중합체 (a)의 중합물이 포함될 수 있다.

본 발명의 반사 방지 필름에 있어서는, 공중합체 (a) 또는 공중합체 (a)의 중합물이 하드 코트층의 반사 방지층 측의 표면(하드 코트층과 반사 방지층의 계면) 부근에 편재하고 있는 것이 바람직하다. 공중합체 (a) 또는 공중합체 (a)의 중합물이 하드 코트층의 반사 방지층 측의 표면(하드 코트층과 반사 방지층의 계면) 부근에 편재하고 있는 것은, 반사 방지 필름을 마이크로톰으로 절삭하고, 단면을 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS: Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)으로 분석하여 확인할 수 있다. 보다 구체적으로는, 불소 원자 또는 폴리실록세인 구조를 함유하는 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위, 보론산 구조 또는 보론산 에스터 구조를 함유하는 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 광중합성기를 함유하는 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 또는 그 중합 후의 구조가 검출되는지 여부로 확인할 수 있다.

또한, 본 발명의 반사 방지 필름은 하드 코트층 중에 공중합체 (a) 또는 공중합체 (a)의 중합물을 포함하는 것이지만, 적어도 하드 코트층 중에 공중합체 (a) 또는 공중합체 (a)의 중합물을 포함하고 있으면 되고, 또한 하드 코트층 이외의 층에도 공중합체 (a) 또는 공중합체 (a)의 중합물을 포함하는 것이어도 된다.

<하드 코트층의 그 외의 성분>

하드 코트층은 공중합체 (a) 또는 공중합체 (a)의 중합물에 더하여, 그 이외의 성분을 포함하는 것이 바람직하다.

하드 코트층은, 중합성기를 갖는 화합물인 경화성 화합물의 중합 반응에 의하여 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 하드 코트층은 경화성 화합물의 경화물을 포함하는 것이 바람직하다.

하드 코트층을 형성하기 위한 경화성 화합물로서 구체적으로는 후술하는 반사 방지층의 바인더 수지를 형성하기 위한 경화성 화합물 (a1)과 동일한 화합물을 이용할 수 있다.

하드 코트층 형성용 조성물 중의 경화성 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 하드 코트층 형성용 조성물의 전체 고형분에 대하여, 20~99.9질량%인 것이 바람직하다.

하드 코트층은, 반사 방지 필름을 마이크로톰으로 절삭하고, 단면을 TOF-SIMS로 분석했을 때에, 경화성 화합물의 경화물이 검출되는 부분으로서 측정할 수 있고, 하드 코트층의 막두께도 마찬가지로 TOF-SIMS의 단면 정보로부터 측정할 수 있다.

또, 하드 코트층은, 예를 들면 광의 간섭을 이용한 반사 분광 막후계 또는 TEM(투과형 전자 현미경)에 의한 단면 관찰에 의하여, 기재 필름과 반사 방지층의 중간에 다른 1층을 검출하는 것에 의해서도 측정할 수 있다. 반사 분광 막후계로서는, FE-3000(오쓰카 덴시(주)제) 등을 이용할 수 있다.

본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법에 있어서는, 후술하는 공정 (1)은 하프 큐어 상태의 하드 코트층에 대하여 행하는 것이 바람직하다. 하드 코트층을 하프 큐어 상태로 함으로써, 하드 코트층과 반사 방지층과의 밀착성의 향상, 및 하드 코트층과 불포화 이중 결합을 표면에 부여한 금속 산화물 입자와의 결합 형성에 의한 금속 산화물 입자의 응집 억제의 효과가 얻어진다.

예를 들면 도막이 자외선 경화성이면, 경화 시의 산소 농도, 및 자외선 조사량을 적절히 조정함으로써 하프 큐어로 할 수 있다. 자외선 램프에 의하여 1mJ/cm²~300mJ/cm²의 조사량의 자외선을 조사하여 경화하는 것이 바람직하다. 5mJ/cm²~100mJ/cm²인 것이 보다 바람직하고, 10mJ/cm²~70mJ/cm²인 것이 더 바람직하다. 조사 시에는, 상기 에너지를 한 번에 조사해도 되고, 분할하여 조사할 수도 있다. 자외선 램프종으로서는, 메탈할라이드 램프 또는 고압 수은 램프 등이 적합하게 이용된다.

경화 시의 산소 농도는 0.05~5.0체적%인 것이 바람직하고, 0.1~2체적%인 것이 더 바람직하며, 0.1~1체적%인 것이 가장 바람직하다.

(용매)

하드 코트층 형성용 조성물은, 용매를 포함하는 것이 바람직하다.

용매로서는, 기재 필름에 대한 침투성을 갖는 용매를 포함하는 것이 기재 필름과 하드 코트층의 밀착성의 관점에서 바람직하다. 기재 필름에 대한 침투성을 갖는 용매란, 기재 필름에 대한 용해능을 갖는 용제이다. 여기에서, 기재 필름에 대하여 용해능을 갖는 용제란, 24mm×36mm(두께 80μm)의 크기의 기재 필름을 상기 용제가 들어간 15ml의 병에 넣어 실온(25℃)에서 24시간 경시시키며, 적절히 병을 흔드는 등 하여, 기재 필름이 완전히 용해되어 형태를 없애는 용제를 의미한다.

기재 필름으로서 셀룰로스아실레이트 필름을 이용한 경우의 침투성 용매로서는, 메틸에틸케톤(MEK), 탄산 다이메틸, 아세트산 메틸, 아세톤, 메틸렌클로라이드 등이 바람직하고, 메틸에틸케톤(MEK), 탄산 다이메틸, 아세트산 메틸이 보다 바람직하게 이용할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.

하드 코트층 형성용 조성물은, 침투성 용매 이외의 용매(예를 들면, 에탄올, 메탄올, 1-뷰탄올, 아이소프로판올(IPA), 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK), 톨루엔 등)를 포함하고 있어도 된다.

하드 코트층 형성용 조성물에 있어서, 침투성 용매의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물에 포함되는 전체 용매의 질량에 대하여, 50질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

하드 코트층 형성용 조성물이 4급 암모늄염 함유 폴리머를 포함하는 경우, 4급 암모늄염 함유 폴리머와의 상용성(相溶性)의 관점에서, 용매로서, 친수성의 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 친수성의 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올(IPA), 뷰탄올 등의 저급 알코올이 바람직하다.

하드 코트층 형성용 조성물의 고형분 농도는, 20질량% 이상 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이상 65질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

하드 코트층 형성용 조성물에는, 상기 성분 외에, 추가로 중합 개시제, 대전 방지제, 방현제 등을 적절히 첨가할 수도 있다. 또한, 상기 공중합체 (a) 이외의 레벨링제, 각종 증감제 등의 각종 첨가제가 혼합되어 있어도 된다.

(중합 개시제)

필요에 따라 라디칼 및 양이온 중합 개시제 등을 적절히 선택하여 이용해도 된다. 이들 중합 개시제는, 광조사 및/또는 가열에 의하여 분해되어, 라디칼 혹은 양이온을 발생시켜 라디칼 중합과 양이온 중합을 진행시키는 것이다.

중합 개시제로서는, 후술하는 층 (a)를 형성하기 위한 조성물이 포함해도 되는 중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.

특히, 하드 코트층 형성용 조성물이 4급 암모늄염 함유 폴리머를 포함하는 경우, 중합 개시제로서, 포스핀옥사이드계 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 포스핀옥사이드계 중합 개시제는, 포토블리칭 효과를 갖기 때문에, 하드 코트층의 표면을 하프 큐어 상태로 해도, 내부의 경화율은 다른 개시제를 사용한 경우에 비하여 높아져, 반사 방지층으로의 4급 암모늄염 함유 폴리머의 혼입을 억제할 수 있다.

하드 코트층 형성용 조성물 중의 중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 하드 코트층 형성용 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.5~8질량%인 것이 바람직하다.

(대전 방지제)

대전 방지제의 구체예로서는, 4급 암모늄염, 도전성 폴리머, 도전성 미립자 등의 종래 공지의 대전 방지제를 이용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 저가이고, 또한 취급 용이성으로부터, 4급 암모늄염을 갖는 대전 방지제인 것이 바람직하며, 4급 암모늄염 함유 폴리머인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 반사 방지 필름으로서는,

이용하는 금속 산화물 입자가, 입자 표면에 중합성 불포화기가 부여된 금속 산화물 입자이며,

중합성 불포화기를 갖는 경화성 화합물을 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 경화하여 이루어지는 하드 코트층을 갖고,

상기 금속 산화물 입자와 상기 하드 코트층의 사이에 결합이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

(굴절률 조정제)

하드 코트층의 굴절률을 제어할 목적으로, 굴절률 조정제로서 고굴절률 모노머 또는 무기 입자를 첨가할 수 있다. 무기 입자에는 굴절률을 제어하는 효과에 더하여, 중합 반응에 의한 경화 수축을 억제하는 효과도 있다. 본 발명에서는, 하드 코트층 형성 후에 있어서, 상기 다관능 모노머 및/또는 고굴절률 모노머 등이 중합하여 생성된 중합체, 그 중에 분산된 무기 입자를 포함하여 바인더라고 칭한다.

(공중합체 (a) 이외의 레벨링제)

공중합체 (a) 이외의 레벨링제의 구체예로서는, 불소계 또는 실리콘계 등의 종래 공지의 레벨링제를 이용할 수 있다.

(하드 코트층의 막두께)

하드 코트층의 두께는 0.6~50μm 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4~20μm이다.

하드 코트층의 강도는, 연필 경도 시험으로, H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, JIS K5400에 따르는 테이버 시험에서, 시험 전후의 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다.

[기재 필름]

본 발명의 반사 방지 필름의 기재 필름에 대하여 설명한다.

기재 필름은, 플라스틱 기재 필름인 것이 바람직하다. 기재 필름으로서는, 반사 방지 필름의 기재 필름으로서 일반적으로 사용되는 투광성을 갖는 기재이면 특별히 제한은 없다. 기재 필름으로서는, 다양하게 이용할 수 있고, 예를 들면 셀룰로스계 수지; 셀룰로스아실레이트(트라이아세테이트셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 아세테이트뷰티레이트셀룰로스) 등, 폴리에스터 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등, (메트)아크릴계 수지, 폴리유레테인계 수지, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 올레핀계 수지 등을 함유하는 기재 필름을 들 수 있으며, 셀룰로스아실레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 또는 (메트)아크릴계 수지를 함유하는 기재 필름이 바람직하고, 셀룰로스아실레이트를 함유하는 기재 필름이 보다 바람직하다.

기재 필름의 두께는, 통상 10~1000μm 정도이지만, 취급성이 양호하고, 투광성이 높으며, 또한 충분한 강도가 얻어진다는 관점에서 15~200μm가 바람직하고, 20~200μm가 보다 바람직하며, 20~100μm가 더 바람직하며, 25~100μm가 특히 바람직하다.

기재 필름의 투광성으로서는, 전체 광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다.

전체 광선 투과율의 측정은, 일본 공업 규격(JIS) K7361-1(1997년)에 준하여 행하는 것으로 한다.

[반사 방지층]

본 발명의 반사 방지 필름의 반사 방지층에 대하여 설명한다.

반사 방지층은, 금속 산화물 입자 및 바인더 수지를 포함한다.

<바인더 수지>

바인더 수지는, 하드 코트층에 금속 산화물 입자를 결착시키는 기능을 갖는 것이 바람직하다.

바인더 수지는, 도 1의 부호 4에 나타내는 바와 같이 막으로 되어 있는 것이 바람직하다.

바인더 수지는 경화성 화합물의 경화물을 포함하는 것이 바람직하다.

바인더 수지는 경화성 화합물을 경화시켜 얻을 수 있다.

바인더 수지의 형성에 이용되는 경화성 화합물을 경화성 화합물 (a1)이라고도 부른다.

<경화성 화합물 (a1)>

경화성 화합물 (a1)로서는, 중합성기를 갖는 화합물이 바람직하다. 중합성기를 갖는 화합물로서는, 각종 모노머, 올리고머 또는 폴리머를 이용할 수 있고, 중합성기로서는, 광중합성인 것이 바람직하다.

광중합성기로서는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등의 중합성 불포화기(탄소-탄소 불포화 이중 결합성기) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.

중합성 불포화기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 네오펜틸글라이콜아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글라이콜의 (메트)아크릴산 다이에스터류;

트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글라이콜의 (메트)아크릴산 다이에스터류;

펜타에리트리톨다이(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 (메트)아크릴산 다이에스터류;

2,2-비스{4-(아크릴옥시·다이에톡시)페닐}프로페인, 2-2-비스{4-(아크릴옥시·폴리프로폭시)페닐}프로페인 등의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴산 다이에스터류; 등을 들 수 있다.

나아가서는 에폭시(메트)아크릴레이트류, 유레테인(메트)아크릴레이트류, 폴리에스터(메트)아크릴레이트류도, 광중합성기를 갖는 화합물로서, 바람직하게 이용된다.

그 중에서도, 다가 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스터류가 바람직하다. 더 바람직하게는, 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 모노머를 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO(에틸렌옥사이드) 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, PO(프로필렌옥사이드) 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-사이클로헥세인테트라메타크릴레이트, 폴리유레테인폴리아크릴레이트, 폴리에스터폴리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물류의 구체화합물로서는, 닛폰 가야쿠(주)제 KAYARAD DPHA, 동 DPHA-2C, 동 PET-30, 동 TMPTA, 동 TPA-320, 동 TPA-330, 동 RP-1040, 동 T-1420, 동 D-310, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 GPO-303, 오사카 유키 가가쿠 고교(주)제 V#3PA, V#400, V#36095D, V#1000, V#1080 등의 폴리올과 (메트)아크릴산의 에스터화물을 들 수 있다. 또 시코 UV-1400B, 동 UV-1700B, 동 UV-6300B, 동 UV-7550B, 동 UV-7600B, 동 UV-7605B, 동 UV-7610B, 동 UV-7620EA, 동 UV-7630B, 동 UV-7640B, 동 UV-6630B, 동 UV-7000B, 동 UV-7510B, 동 UV-7461TE, 동 UV-3000B, 동 UV-3200B, 동 UV-3210EA, 동 UV-3310EA, 동 UV-3310B, 동 UV-3500BA, 동 UV-3520TL, 동 UV-3700B, 동 UV-6100B, 동 UV-6640B, 동 UV-2000B, 동 UV-2010B, 동 UV-2250EA, 동 UV-2750B(닛폰 고세이 가가쿠(주)제), UA-306H, UA-306I, UA-306T, UL-503LN(교에이샤 가가쿠(주)제), 유니딕 17-806, 동 17-813, 동 V-4030, 동 V-4000BA(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), EB-1290K, EB-220, EB-5129, EB-1830, EB-4858(다이셀 UCB(주)제), A-TMMT, AD-TMP, A-TMPT, U-4HA, U-6HA, U-10HA, U-15HA(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 하이코프 AU-2010, 동 AU-2020((주)도쿠시키제), 아로닉스 M-1960(도아 고세이(주)제), 아트 레진 UN-3320HA, UN-3320HC, UN-3320HS, UN-904, HDP-4T 등의 3관능 이상의 유레테인아크릴레이트 화합물, 아로닉스 M-8100, M-8030, M-9050(도아 고세이(주)제), KRM-8307(다이셀 사이텍(주)제) 등의 3관능 이상의 폴리에스터 화합물 등도 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 3개 이상의 중합성기를 갖는 수지, 예를 들면 비교적 저분자량의 폴리에스터 수지, 폴리에터 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 유레테인 수지, 알키드 수지, 스파이로아세탈 수지, 폴리뷰타다이엔 수지, 폴리싸이올폴리엔 수지, 다가 알코올 등의 다관능 화합물 등의 올리고머 또는 프리폴리머 등도 들 수 있다.

또, 일본 공개특허공보 2005-076005호, 동 2005-036105호에 기재된 화합물, SIRIUS-501, SUBARU-501(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제)과 같은 덴드라이머, 일본 공개특허공보 2005-060425호에 기재된 바와 같은 노보넨환 함유 모노머를 이용할 수도 있다.

또한, 금속 산화물 입자와 경화성 화합물 (a1)을 결합시켜 강고한 막으로 하기 위하여, 경화성 화합물 (a1)로서, 중합성기를 갖는 실레인 커플링제를 이용해도 된다.

중합성기를 갖는 실레인 커플링제의 구체예로서는, 예를 들면 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필다이메틸메톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 2-(메트)아크릴옥시에틸트라이메톡시실레인, 2-(메트)아크릴옥시에틸트라이에톡시실레인, 4-(메트)아크릴옥시뷰틸트라이메톡시실레인, 4-(메트)아크릴옥시뷰틸트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 구체적으로는, KBM-503, KBM-5103(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), 일본 공개특허공보 2014-123091호에 기재된 실레인 커플링제 X-12-1048, X-12-1049, X-12-1050(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), 및 하기 구조식으로 나타나는 화합물 C3 등을 들 수 있다.

[화학식 20]

중합성기를 갖는 화합물은, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중합성기를 갖는 화합물의 중합은, 광라디칼 개시제 혹은 열라디칼 개시제의 존재하, 광의 조사 또는 가열에 의하여 행할 수 있다.

반사 방지층은 바인더 수지 형성용 화합물로서, 경화성 화합물 (a1) 이외의 화합물을 더 포함할 수 있다.

후술하는 점착제층에 대한 침투의 용이성의 관점에서, 상기 경화성 화합물 (a1)로서 1분자 중에 2개 이하의 중합성기를 갖는 화합물을 이용해도 되지만, 특히 1분자 중에 3개 이상의 중합성기를 갖는 화합물과, 1분자 중에 2개 이하의 중합성기를 갖는 화합물, 또는 경화성 화합물 (a1) 이외의 화합물로서 중합성기를 갖지 않는 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.

1분자 중에 2개 이하의 중합성기를 갖는 화합물, 또는 중합성기를 갖지 않는 화합물로서는, 중량 평균 분자량(Mwa)이 40<Mwa<500이고, Hoy법에 의한 SP값(SPa)이 19<SPa<24.5인 화합물이 점착제층에 침투하기 쉬워 바람직하다. 또, 1분자 중에 2개 이하의 중합성기를 갖는 화합물은, 1분자 중에 1개의 중합성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 SP값(용해성 파라미터)은, Hoy법에 의하여 산출한 값이며, Hoy법은, POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION에 기재가 있다.

또한, 1분자 중에 2개 이하의 중합성기를 갖는 화합물, 또는 중합성기를 갖지 않는 화합물은, 25℃에 있어서의 점도가 100mPas 이하인 것이 바람직하고, 1~50mPas가 보다 바람직하며, 1~20mPas가 더 바람직하다. 이와 같은 점도 범위에 있는 화합물은, 점착제층에 침투하기 쉬운 데다가, 입자 (a2)의 응집을 억제하도록 작용하여, 헤이즈, 백탁감을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 후술하는 바와 같이 점착제층을 적층하기 전에 경화성 화합물 (a1)의 일부를 경화시킴으로써 입자 (a2)의 응집을 억제할 수도 있지만, 이와 같은 점도 범위에 있는 화합물을 이용함으로써, 경화가 진행된 상태여도 1분자 중에 2개 이하의 중합성기를 갖는 화합물, 또는 중합성기를 갖지 않는 화합물을 충분히 점착제층에 침투시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 1~20mPas의 점도 범위에 있으면, 입자의 간극에 바인더가 막힘으로써 발생하는, 반사율의 상승 또는 전체 광선 투과율 저하를 방지하는 효과가 크기 때문에 바람직하다.

1분자 중에 2개 이하의 중합성기를 갖는 화합물은, 중합성기로서, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 알콕시기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등을 갖는 것이 바람직하다.

중합성기를 갖지 않는 화합물로서는, 에스터계 화합물, 아민계 화합물, 에터계 화합물, 지방족 알코올계 화합물, 탄화 수소계 화합물 등을 바람직하게 이용할 수 있고, 에스터계 화합물이 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는, 석신산 다이메틸(SP값 20.2, 점도 2.6mPas), 석신산 다이에틸(SP값 19.7, 점도 2.6mPas), 아디프산 다이메틸(SP값 19.7, 점도 2.8mPas), 석신산 다이뷰틸(SP값 19.1, 점도 3.9mPas), 아디프산 비스(2-뷰톡시에틸)(SP값 19.0, 점도 10.8mPas), 수베르산 다이메틸(SP값 19.4, 점도 3.7mPas), 프탈산 다이에틸(SP값 22.3, 점도 9.8mPas), 프탈산 다이뷰틸(SP값 21.4, 점도 13.7mPas), 시트르산 트라이에틸(SP값 22.5, 점도 22.6mPas), 시트르산 아세틸트라이에틸(SP값 21.1, 점도 29.7mPas), 다이페닐에터(SP값 21.4, 점도 3.8mPas) 등을 들 수 있다.

또한, 입자 (a2)의 응집을 억제하도록 작용하는 화합물로서, 라디칼 반응성기 이외의 반응성기를 갖는 실레인 커플링제를 이용해도 된다. 라디칼 반응성기 이외의 반응성기를 갖는 실레인 커플링제의 구체예로서는, KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-4803(이상, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제)을 들 수 있다.

반사 방지층에 포함되는 바인더 수지의 함유량은, 100mg/m²~800mg/m²가 바람직하고, 100mg/m²~600mg/m²가 더 바람직하며, 100mg/m²~400mg/m²가 가장 바람직하다.

<금속 산화물 입자>

금속 산화물 입자를, "입자 (a2)"라고도 부른다.

금속 산화물 입자로서는, 실리카 입자, 타이타니아 입자, 지르코니아 입자, 오산화 안티모니 입자 등을 들 수 있지만, 많은 바인더 수지와 굴절률이 가깝기 때문에 헤이즈를 발생하기 어렵고, 또한 모스아이 구조가 형성되기 쉬운 관점에서 실리카 입자가 바람직하다.

금속 산화물 입자의 평균 1차 입자경은, 100nm 이상 190nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이상 180nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100nm 이상 170nm 이하인 것이 더 바람직하다.

금속 산화물 입자로서, 1종만 사용해도 되고, 평균 1차 입자경이 다른 2종 이상의 입자를 이용해도 된다.

금속 산화물 입자의 평균 1차 입경은, 체적 평균 입경의 누적의 50% 입경을 가리킨다. 입경의 측정에는 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용할 수 있다. 분체 입자(분산액의 경우는 건조시켜 용제를 휘발시킨 것)를 SEM 관찰에 의하여 적절한 배율(5000배 정도)로 관찰하여, 1차 입자 100개의 각각의 직경을 측장하고 그 체적을 산출하여, 누적의 50% 입경을 평균 1차 입경으로 할 수 있다. 입자가 구형이 아닌 경우에는, 장경과 단경의 평균값을 그 1차 입자의 직경으로 간주한다. 반사 방지 필름 중에 포함되는 입자를 측정하는 경우는, 반사 방지 필름을 표면 측으로부터 상기와 동일하게 SEM으로 관찰하여 산출한다. 이때, 관찰하기 쉽도록, 시료에는 카본 증착, 에칭 처리 등을 적절히 실시해도 된다.

금속 산화물 입자는, 강도의 관점에서 중실(中實) 입자인 것이 바람직하다. 금속 산화물 입자의 형상은, 구형이 가장 바람직하지만, 부정형 등의 구형 이외여도 문제없다.

예를 들면, 구형의 금속 산화물 입자의 일부가 평면부가 된 부정형 입자를 사용하고, 또한 평면부를 하층 측에 설치시킴으로써 입자의 운동을 억제하여, 도포로부터 건조를 거쳐 경화될 때까지의 각 공정에서의 입자 응집을 방지할 수 있으며, 입자에 의한 볼록부 간의 거리를 균일하게 하여, 단파장 영역의 투과율을 향상시킬 수 있어 바람직하다.

또 부정형 형상의 다른 예로서는, 금속 산화물 입자의 일부에 더 소립자(小粒子)가 결합한 형상의 입자를 이용할 수 있다. 금속 산화물 입자에 결합한 소립자의 개수는 복수여도 되지만 1개가 보다 바람직하다. 금속 산화물 입자의 일부에 결합하는 소립자의 입경은, 금속 산화물 입자보다 작은 것이 바람직하고, 금속 산화물 입자의 입경의 0.5배 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.25배 이하인 것이 더 바람직하다. 금속 산화물 입자의 일부에 결합하는 소립자의 밀도는, 금속 산화물 입자보다 큰 것이 바람직하고, 2배 이상인 것이 보다 바람직하며, 3배 이상인 것이 더 바람직하다. 소립자는 금속 산화물인 것이 바람직하고, 예를 들면 지르코니아, 알루미나, 타이타니아 등이 바람직하지만, 상기 밀도의 관계를 충족시키는 것이면 적절히 이용할 수 있다. 예를 들면 입경 160nm의 실리카 입자에 입경 40nm의 지르코니아 입자가 부착된 입자가 바람직하다.

또, 실리카 입자에 대해서는, 결정질이어도 되고, 어모퍼스 중 어느 것이어도 된다.

금속 산화물 입자는 도포액 중에서의 분산성 향상, 막강도 향상, 응집 방지를 위하여 표면 처리된 무기 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 표면 처리 방법의 구체예 및 그 바람직한 예는, 일본 공개특허공보 2007-298974호의 [0119]~[0147]에 기재된 것과 동일하다.

금속 산화물 입자는, 중합성 불포화기 및 금속 산화물 입자의 표면과 반응성을 갖는 관능기를 갖는 화합물로 표면 수식된 입자인 것이 바람직하다.

특히, 바인더 수지를 형성하기 위한 경화성 화합물 (a1)과의 결착성을 부여하고, 반사 방지층의 강도를 향상시키는 관점에서, 입자 표면을 중합성 불포화기(바람직하게는 불포화 이중 결합) 및 입자 표면과 반응성을 갖는 관능기를 갖는 화합물로 표면 수식하여, 입자 표면에 중합성 불포화기(바람직하게는 불포화 이중 결합)를 부여하는 것이 바람직하다. 표면 수식에 이용하는 화합물로서는, 경화성 화합물 (a1)로서 상술한, 중합성기를 갖는 실레인 커플링제를 적합하게 이용할 수 있다.

구체적으로는, 시판 중인 KBM-503, KBM-5103(모두 신에쓰 가가쿠 고교(주)제), 일본 공개특허공보 2014-123091호에 기재된 X-12-1048, X-12-1049, X-12-1050과 같은 (메트)아크릴로일기를 함유하는 실레인 커플링제를 금속 산화물 입자 표면에 수식하는 것이 바람직하다.

평균 1차 입자경이 100nm 이상 190nm 이하인 입자의 구체적인 예로서는, 시호스타 KE-P10(평균 1차 입자경 150nm, 닛폰 쇼쿠바이(주)제 어모퍼스 실리카) 등을 바람직하게 이용할 수 있다.

금속 산화물 입자로서는, 표면의 하이드록실기량이 적절히 많고, 또한 단단한 입자라는 이유에서, 소성 실리카 입자인 것이 특히 바람직하다.

소성 실리카 입자는, 가수분해가 가능한 실리콘 화합물을 물과 촉매를 포함하는 유기 용매 중에서 가수분해, 축합시킴으로써 실리카 입자를 얻은 후, 실리카 입자를 소성과 같은 공지의 기술에 의하여 제조할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2003-176121호, 일본 공개특허공보 2008-137854호 등을 참조할 수 있다.

소성 실리카 입자를 제조하는 원료의 실리콘 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 테트라클로로실레인, 메틸트라이클로로실레인, 페닐트라이클로로실레인, 다이메틸다이클로로실레인, 다이페닐다이클로로실레인, 메틸바이닐다이클로로실레인, 트라이메틸클로로실레인, 메틸다이페닐클로로실레인 등의 클로로실레인 화합물; 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라아이소프로폭시실레인, 테트라뷰톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 트라이메톡시바이닐실레인, 트라이에톡시바이닐실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-클로로프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트라이메톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-클로로프로필메틸다이메톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 다이페닐다이에톡시실레인, 다이메톡시다이에톡시실레인, 트라이메틸메톡시실레인, 트라이메틸에톡시실레인 등의 알콕시실레인 화합물; 테트라아세톡시실레인, 메틸트리아세톡시실레인, 페닐트리아세톡시실레인, 다이메틸다이아세톡시실레인, 다이페닐다이아세톡시실레인, 트라이메틸아세톡시실레인 등의 아실옥시실레인 화합물; 다이메틸실레인다이올, 다이페닐실레인다이올, 트라이메틸실란올 등의 실란올 화합물; 등을 들 수 있다. 상기 예시의 실레인 화합물 중, 알콕시실레인 화합물이, 보다 입수하기 쉽고, 또한 얻어지는 소성 실리카 입자에 불순물로서 할로젠 원자가 포함되는 경우가 없기 때문에 특히 바람직하다. 소성 실리카 입자의 바람직한 형태로서는, 할로젠 원자의 함유량이 실질적으로 0%이며, 할로젠 원자가 검출되지 않는 것이 바람직하다.

소성 온도는 특별히 한정되지 않지만, 800~1300℃가 바람직하고, 1000℃~1200℃가 보다 바람직하다.

또 상기 부정형 입자의 제작 방법의 일례로서, 고온 소성 시에 인접하는 입자끼리를 소결시키고, 그 후 소결한 입자를 분쇄 공정으로 분쇄하여, 구형의 일부가 평면이 된 부정형 입자를 얻을 수도 있다.

반사 방지층 중의 금속 산화물 입자의 함유량은, 50mg/m²~200mg/m²가 바람직하고, 100mg/m²~180mg/m²가 더 바람직하며, 130mg/m²~170mg/m²가 가장 바람직하다. 하한 이상에서는, 모스아이 구조의 볼록부를 많이 형성할 수 있기 때문에 반사 방지성이 보다 향상되기 쉽고, 상한 이하이면, 응집이 발생하기 어려워, 양호한 모스아이 구조를 형성하기 쉽다.

금속 산화물 입자의 평균 1차 입경이 100nm 이상 190nm 이하이고, 또한 CV(coefficient of variation)값이 5% 미만의 단분산 실리카 미립자를 1종류만 함유하는 것이 모스아이 구조의 요철의 높이가 균일해지고, 반사율이 보다 저하되기 때문에 바람직하다. CV값은 통상 레이저 회절형 입경 측정 장치를 이용하여 측정되지만, 다른 입경 측정 방식이어도 되고, 반사 방지층의 표면 SEM 이미지로부터, 화상 해석에 의하여 입경 분포를 구하여 산출할 수도 있다. CV값은 4% 미만인 것이 보다 바람직하다.

또 다른 양태로서, 금속 산화물 미립자는, 평균 1차 입경이 100nm 이상 190nm 이하인 금속 산화물 미립자와 평균 1차 입경이 1nm 이상 70nm 미만인 금속 산화물 입자를 양쪽 모두 포함하는 것도 바람직하다. 이 경우는, 보다 큰 입경의 입자가 주로 모스아이 구조에 기여하고, 보다 작은 입경의 입자는 큰 입자끼리의 사이에 혼재됨으로써 큰 입자끼리의 응집을 억제하며, 그 결과, 반사율, 헤이즈가 양호화되는 경우가 있다. 또한, 1차 입경이 1nm 이상 70nm 미만인 금속 산화물 입자는 바인더 수지 내에 의하여 많이 몰입되기 때문에, 반사 방지층으로서의 볼록부는 1차 입경이 100nm 이상 190nm 이하인 금속 산화물 미립자에 의하여 형성되는 것을 나타낸다. 평균 1차 입경이 100nm 이상 190nm 이하인 금속 산화물 미립자에 대한 평균 1차 입경이 1nm 이상 70nm 미만인 금속 산화물 입자의 개수의 빈도는, 1~3배의 빈도로 포함하는 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 응집 억제 효과가 높고, 반사율을 낮게 할 수 있다. 평균 1차 입경이 1nm 이상 70nm 이하인 금속 산화물 입자는, 평균 1차 입경이 30nm 이상 50nm 이하인 것이 반사율을 특히 낮게 할 수 있어 바람직하다. 평균 1차 입경이 다른 금속 산화물 입자끼리를 병용하는 경우는, 양쪽 모두의 입자의 표면의 하이드록실기량을 가깝게 하는 것이, 보다 응집하기 어렵기 때문에 바람직하다. 단, 평균 1차 입경이 1nm 이상 100nm 미만인 금속 산화물 입자는, 주로 평균 1차 입경이 100nm 이상 190nm 이하인 금속 산화물 입자의 응집을 억제시키고 이간시키기 위하여 이용되기 때문에, 입수가 용이한 하이드록실기량이 1.00×10-1보다 많거나, 또는 압입 경도 400MPa 미만인 금속 산화물 입자를 이용해도 된다.

반사 방지층은, 바인더 수지 및 금속 산화물 입자에 더하여, 이들 이외의 성분을 함유하고 있어도 되고, 예를 들면 금속 산화물 입자의 분산제, 레벨링제, 방오제 등을 함유하고 있어도 된다.

<금속 산화물 입자의 분산제>

금속 산화물 입자의 분산제는, 입자끼리의 응집력을 저하시킴으로써, 금속 산화물 입자를 균일하게 배치시키기 쉽게 할 수 있다. 분산제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 황산염, 인산염 등의 음이온성 화합물, 지방족 아민염, 4급 암모늄염 등의 양이온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물이 바람직하고, 흡착기와 입체 반발기 각각의 선택의 자유도가 높기 때문에 고분자 화합물이 보다 바람직하다. 분산제로서는 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 빅케미·재팬(주)제의 DISPERBYK160, DISPERBYK161, DISPERBYK162, DISPERBYK163, DISPERBYK164, DISPERBYK166, DISPERBYK167, DISPERBYK171, DISPERBYK180, DISPERBYK182, DISPERBYK2000, DISPERBYK2001, DISPERBYK2164, Bykumen, BYK-2009, BYK-P104, BYK-P104S, BYK-220S, Anti-Terra203, Anti-Terra204, Anti-Terra205(이상 상품명) 등을 들 수 있다.

<레벨링제>

레벨링제는, 반사 방지층의 표면장력을 저하시킴으로써, 도포 후의 액을 안정화시키고 경화성 화합물 (a1) 및 금속 산화물 입자를 균일하게 배치시키기 쉽게 할 수 있다.

본 발명에 있어서 이용되는 반사 방지층 형성용 조성물은, 적어도 1종의 레벨링제를 함유할 수 있다.

이로써, 건조풍의 국소적인 분포에 의한 건조 불균형에 기인하는 막두께 편차 등을 억제하거나, 도포물의 시싱을 개량하거나, 경화성 화합물 (a1) 및 금속 산화물 입자를 균일하게 배치시키기 쉽게 할 수 있다.

레벨링제로서, 구체적으로는, 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제로부터 선택되는 적어도 1종의 레벨링제를 이용할 수 있다. 또한, 레벨링제는, 저분자 화합물보다 올리고머 또는 폴리머인 것이 바람직하다.

레벨링제를 첨가하면, 도포된 도막의 표면에 레벨링제가 신속하게 이동하여 편재화되고, 도막의 건조 후에도 레벨링제가 그대로 표면에 편재되기 때문에, 레벨링제를 첨가한 막의 표면 에너지는, 레벨링제에 의하여 저하된다. 막두께 편차성, 시싱, 및 불균일을 방지한다는 관점에서는, 막의 표면 에너지가 낮은 것이 바람직하다.

실리콘계 레벨링제의 바람직한 예로서는, 다이메틸실릴옥시 단위를 반복 단위로서 복수 개 포함하고, 말단 및/또는 측쇄에 치환기를 갖는 폴리머 혹은 올리고머를 들 수 있다. 다이메틸실릴옥시를 반복 단위로서 포함하는 폴리머 혹은 올리고머 중에는 다이메틸실릴옥시 이외의 구조 단위를 포함해도 된다. 치환기는 동일해도 되고 달라도 되며, 복수 개 있는 것이 바람직하다. 바람직한 치환기의 예로서는 폴리에터기, 알킬기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 신나모일기, 옥세탄일기, 플루오로알킬기, 폴리옥시알킬렌기 등을 포함하는 기를 들 수 있다.

실리콘계 레벨링제의 수평균 분자량에 특별히 제한은 없지만, 10만 이하인 것이 바람직하고, 5만 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000~30000인 것이 특히 바람직하고, 1000~20000인 것이 가장 바람직하다.

바람직한 실리콘계 레벨링제의 예로서는, 광중합성기를 갖지 않는 시판 중인 실리콘계 레벨링제로서, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제의 X22-3710, X22-162C, X22-3701E, X22160AS, X22170DX, X224015, X22176DX, X22-176F, X224272, KF8001, X22-2000 등; 치소(주)제의 FM4421, FM0425, FMDA26, FS1265 등; 도레이·다우코닝(주)제의 BY16-750, BY16880, BY16848, SF8427, SF8421, SH3746, SH8400, SF3771, SH3749, SH3748, SH8410 등; 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬사제의 TSF 시리즈(TSF4460, TSF4440, TSF4445, TSF4450, TSF4446, TSF4453, TSF4452, TSF4730, TSF4770 등), FGF502, SILWET 시리즈(SILWETL77, SILWETL2780, SILWETL7608, SILWETL7001, SILWETL7002, SILWETL7087, SILWETL7200, SILWETL7210, SILWETL7220, SILWETL7230, SILWETL7500, SILWETL7510, SILWETL7600, SILWETL7602, SILWETL7604, SILWETL7604, SILWETL7605, SILWETL7607, SILWETL7622, SILWETL7644, SILWETL7650, SILWETL7657, SILWETL8500, SILWETL8600, SILWETL8610, SILWETL8620, SILWETL720) 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.

광중합성기를 갖는 것으로서, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제의 X22-163A, X22-173DX, X22-163C, KF101, X22164A, X24-8201, X22174DX, X22164C, X222426, X222445, X222457, X222459, X22245, X221602, X221603, X22164E, X22164B, X22164C, X22164D, TM0701 등; 치소(주)제의 사일라플레인 시리즈(FM0725, FM0721, FM7725, FM7721, FM7726, FM7727 등); 도레이·다우코닝(주)제의 SF8411, SF8413, BY16-152D, BY16-152, BY16-152C, 8388A 등; 에보닉 데구사 재팬(주)제의 TEGORad2010, 2011, 2100, 2200N, 2300, 2500, 2600, 2700 등; 빅케미·재팬(주)제의 BYK3500; 신에쓰 실리콘사제의 KNS5300; 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬사제의 UVHC1105, UVHC8550 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.

레벨링제는, 반사 방지층 중에 0.01~5.0질량% 함유되는 것이 바람직하고, 0.01~2.0질량% 함유되는 것이 보다 바람직하며, 0.01~1.0질량% 함유되는 것이 가장 바람직하다.

불소계 레벨링제는, 플루오로 지방족기와, 예를 들면 이 레벨링제를 첨가제로서 사용했을 때에, 코팅용, 성형 재료용 등의 각종 조성물에 대한 친화성에 기여하는 친매성기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이며, 이와 같은 화합물은, 일반적으로, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 친매성기를 갖는 모노머를 공중합시켜 얻을 수 있다.

플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 공중합되는, 친매성기를 갖는 모노머의 대표적인 예로서는, 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트, 폴리(옥시알킬렌)메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

바람직한 시판 중인 불소계 레벨링제로서는, 광중합성기를 갖지 않는 것으로서 DIC(주)제의 메가팍 시리즈(MCF350-5, F472, F476, F445, F444, F443, F178, F470, F475, F479, F477, F482, F486, TF1025, F478, F178K, F-784-F 등); 네오스(주)제의 프터젠트 시리즈(FTX218, 250, 245M, 209F, 222F, 245F, 208G, 218G, 240G, 206D, 240D 등)를 들 수 있고, 광중합성기를 갖는 것으로서, 다이킨 고교(주)제의 옵툴 DAC; DIC(주)제의 디펜서 시리즈(TF3001, TF3000, TF3004, TF3028, TF3027, TF3026, TF3025 등), RS 시리즈(RS71, RS101, RS102, RS103, RS104, RS105 등)를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

또, 일본 공개특허공보 2004-331812호, 일본 공개특허공보 2004-163610호에 기재된 화합물 등을 이용할 수도 있다.

<방오제>

반사 방지층에는, 방오성, 내수성, 내약품성, 슬라이딩성 등의 특성을 부여할 목적으로, 공지의 실리콘계 혹은 불소계의 방오제, 슬라이딩제 등을 적절히 첨가할 수 있다.

실리콘계 혹은 불소계의 방오제의 구체예로서는, 상술한 실리콘계 혹은 불소계의 레벨링제 중에서 광중합성기를 갖는 것을 적합하게 사용할 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

방오제는 반사 방지층 중에 0.01~5.0질량% 함유되는 것이 바람직하고, 0.01~2.0질량% 함유되는 것이 보다 바람직하며, 0.01~1.0질량% 함유되는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 반사 방지 필름은, 다양한 용도에 이용할 수 있고, 예를 들면 편광판 보호 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명의 반사 방지 필름을 이용한 편광판 보호 필름은, 편광자와 첩합하여 편광판으로 할 수 있고, 액정 표시 장치 등에 적합하게 이용할 수 있다.

[편광판]

본 발명의 편광판은, 편광자와 본 발명의 반사 방지 필름을 갖는다.

본 발명의 편광판은, 편광자와, 편광자를 보호하는 적어도 1매의 보호 필름을 갖는 편광판으로서, 보호 필름의 적어도 1매가 본 발명의 반사 방지 필름인 것이 바람직하다.

편광자에는, 아이오딘계 편광자, 2색성 염료를 이용하는 염료계 편광자 또는 폴리엔계 편광자가 있다. 아이오딘계 편광자 및 염료계 편광자는, 일반적으로 폴리바이닐알코올계 필름을 이용하여 제조할 수 있다.

[화상 표시 장치]

본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 반사 방지 필름 또는 본 발명의 편광판을 갖는다.

화상 표시 장치로서는, 음극선관(CRT)을 이용한 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이(ELD), 형광 표시 디스플레이(VFD), 필드 이미션 디스플레이(FED), 및 액정 디스플레이(LCD)를 들 수 있고, 특히 액정 표시 장치가 바람직하다.

일반적으로, 액정 표시 장치는, 액정 셀 및 그 양측에 배치된 2매의 편광판을 갖고, 액정 셀은, 2매의 전극 기판의 사이에 액정을 담지하고 있다. 또한, 광학 이방성층이, 액정 셀과 한쪽의 편광판의 사이에 1매 배치되거나, 또는 액정 셀과 쌍방의 편광판의 사이에 2매 배치되는 경우도 있다. 액정 셀은, TN(Twisted Nematic) 모드, VA(Vertically Aligned) 모드, OCB(Optically Compensatory Bend) 모드, IPS(In-Plane Switching) 모드 등 다양한 구동 방식의 액정 셀을 적용할 수 있다.

[반사 방지 필름의 제조 방법]

본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는,

기재 필름 상에, 상기 공중합체 (a)를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하여 하드 코트층을 마련하고, 상기 하드 코트층 상에, 경화성 화합물과 금속 산화물 입자를, 상기 경화성 화합물을 포함하는 층 (a) 중에 상기 금속 산화물 입자가 매몰되는 두께로 마련하는 공정 (1),

지지체 및 상기 지지체 상에 겔 분율이 95.0% 이상의 점착제를 포함하는 층 (b)를 갖는 점착 필름의 상기 층 (b)를, 상기 층 (a)와 첩합하는 공정 (2),

상기 금속 산화물 입자가, 상기 층 (a) 및 상기 층 (b)를 합한 층 중에 매몰되고, 또한 상기 층 (a)의 상기 하드 코트층 측의 계면과는 반대 측의 계면으로부터 돌출되도록, 상기 층 (a)와 상기 층 (b)의 계면의 위치를 상기 하드 코트층 측으로 이동시키는 공정 (3),

상기 금속 산화물 입자가, 상기 층 (a) 및 상기 층 (b)를 합한 층 중에 매몰된 상태에서 상기 층 (a)를 경화하는 공정 (4),

상기 층 (b)를 상기 층 (a)로부터 박리하는 공정 (5)를 이 순서로 갖는, 반사 방지 필름의 제조 방법이다.

상기 제조 방법에 의하여, 상술한 본 발명의 반사 방지 필름을 제조할 수 있다.

상기 제조 방법에 있어서, 경화성 화합물로서는 상술한 경화성 화합물 (a1)이 바람직하게 이용되고, 금속 산화물 입자도 상술한 것이 바람직하게 이용된다.

또, 공정 (4)에서 경화된 층 (a)는 상술한 바인더 수지의 막에 상당하고, 층 (a)와 층 (a)로부터 돌출된 금속 산화물 입자를 포함하는 것이 반사 방지층이다.

본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법의 바람직한 실시형태의 일례를 도 2에 나타낸다.

도 2의 (1)은, 공정 (1)에 있어서, 기재 필름(1) 상에 마련한 하드 코트층(HC) 상에, 경화성 화합물 (a1)을 포함하는 층 (a)(도 2 중의 부호 4) 중에 금속 산화물 입자("입자 (a2)"라고도 부름)(도 2 중의 부호 3)가 매몰되는 두께로 마련한 상태를 모식적으로 나타내고 있다.

도 2의 (2)는, 공정 (2)에 있어서, 지지체(5) 및 상기 지지체(5) 상에 겔 분율이 95.0% 이상인 점착제를 포함하는 층 (b)(도 2 중의 부호 6)를 갖는 점착 필름(7)의 층 (b)를, 층 (a)(도 2 중의 부호 4)와 첩합한 상태를 모식적으로 나타내고 있다.

도 2의 (3)은, 공정 (3)에 있어서, 입자 (a2)가, 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰하고, 또한 층 (a)의 하드 코트층 측의 계면과는 반대 측의 계면으로부터 돌출되도록, 층 (a)와 층 (b)의 계면의 위치를 하드 코트층 측으로 이동시킨 상태를 모식적으로 나타내고 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 층 (a)와 층 (b)의 계면의 위치를 하드 코트층 측으로 이동시키는 방법으로서는, 경화성 화합물 (a1)의 일부를 점착제를 포함하는 층 (b)에 침투시키는 방법을 들 수 있다.

층 (a)와 층 (b)의 계면의 위치를 하드 코트층 측으로 이동시킨다는 것은, 상기계면의 위치를 하드 코트층에 가깝게 하는 것이기도 하다.

도 2의 (4)는, 공정 (4)에 있어서, 입자 (a2)가 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰된 상태에서 층 (a)를 경화하고 있는 것을 모식적으로 나타내고 있다.

도 2의 (5)는, 층 (a)로부터 층 (b)를 포함하는 점착 필름(7)을 박리하는 공정 (5)에 있어서, 점착 필름(7)을 박리한 후의 상태(반사 방지 필름(10))를 나타내고 있다.

본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법에서는, 공정 (1)~(4)를 행할 때의 온도가 60℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 공정 (1)~(4)를 행할 때의 온도가 60℃ 이하로 유지됨으로써, 금속 산화물 입자의 응집을 억제할 수 있어, 양호한 요철 형상을 형성할 수 있다.

[공정 (1)]

공정 (1)은, 기재 필름 상에, 상기 공중합체 (a)를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하여 하드 코트층을 마련하고, 상기 하드 코트층 상에, 경화성 화합물과 금속 산화물 입자를, 경화성 화합물을 포함하는 층 (a) 중에 금속 산화물 입자가 매몰되는 두께로 마련하는 공정이다.

본 발명에 있어서, "층 (a) 중에 금속 산화물 입자가 매몰되는 두께"란, 금속 산화물 입자의 평균 1차 입자경의 0.8배 이상의 두께를 나타내는 것으로 한다.

공정 (1)에 있어서, 하드 코트층 상에 층 (a)를 마련하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 하드 코트층 상에 층 (a)를 도포함으로써 마련하는 것이 바람직하다. 이 경우, 층 (a)는, 경화성 화합물 (a1)과, 입자 (a2)를 포함하는 조성물("층 (a)를 형성하기 위한 조성물"이라고도 부름)을 도포하여 이루어지는 층이다. 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 다이 코트법 등을 들 수 있다.

공정 (1)에 있어서, 기재 필름의 표면에 직교하는 방향에는 입자 (a2)가 복수 존재하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 기재 필름의 표면에 직교하는 방향에는 입자 (a2)가 복수 존재하지 않는다란, 기재 필름의 면내의 10μm×10μm를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 3시야 관찰했을 때에, 표면에 직교하는 방향으로 복수 중첩되어 존재하고 있지 않는 상태의 입자 (a2)의 개수의 비율이, 80% 이상인 것을 나타내고, 바람직하게는 95% 이상이다.

(층 (a))

공정 (1)에 있어서의 층 (a)는, 경화성 화합물 (a1)과 입자 (a2)를 포함하는 것이 바람직하다.

층 (a)는 반사 방지층을 형성하기 위한 층이다.

층 (a)에 포함되는 경화성 화합물 (a1)은, 경화됨으로써, 반사 방지층의 바인더 수지가 될 수 있는 것이다.

층 (a)에 포함되는 입자 (a2)는, 반사 방지 필름에 있어서, 바인더 수지로 이루어지는 막의 표면으로부터 돌출되어, 요철 형상(모스아이 구조)을 형성하는 입자이다.

또한, 층 (a)는 공정 (4)에서 경화되기 때문에, 경화 전과 경화 후에 함유하는 성분이 다르지만, 본 발명에서는 편의적으로 어느 단계에 있어서도 층 (a)라고 부르는 경우가 있다. 하드 코트층에 대해서도 동일하다.

공정 (1)에 있어서의 층 (a)의 막두께는, 입자 (a2)의 평균 1차 입경의 0.8배 이상 2.0배 이하인 것이 바람직하고, 0.8배 이상 1.5배 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.9배 이상 1.2배 이하인 것이 더 바람직하다.

상기와 같이, 층 (a)를 형성하기 위한 조성물로부터 최종적으로 반사 방지층이 형성되기 때문에, 층 (a)를 형성하기 위한 조성물은, 반사 방지층 형성용 조성물이다.

기재 필름, 하드 코트층, 경화성 화합물 (a1), 입자 (a2)에 대해서는 상술한 것과 동일하다.

<용제>

층 (a) 또는 층 (a)를 형성하기 위한 조성물은, 용제를 포함하고 있어도 된다.

용제로서는, 입자 (a2)와 극성이 가까운 것을 선택하는 것이 분산성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 알코올계의 용제가 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 뷰탄올 등을 들 수 있다. 또, 예를 들면 입자 (a2)가 소수화 표면 수식이 된 금속 수지 입자의 경우에는, 케톤계, 에스터계, 카보네이트계, 알케인, 방향족계 등의 용제가 바람직하고, 메틸에틸케톤(MEK), 탄산 다이메틸, 아세트산 메틸, 아세톤, 메틸렌클로라이드, 사이클로헥산온 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 분산성을 현저하게 악화시키지 않는 범위에서 복수 종 혼합하여 이용해도 상관없다.

<중합 개시제>

층 (a) 또는 층 (a)를 형성하기 위한 조성물은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.

중합 개시제는, 라디칼 중합 개시제여도 되고 양이온 중합 개시제여도 된다. 병용되는 중합성 화합물의 종류에 따라 적절한 중합 개시제를 선택하면 된다. 중합 개시제로서는, 제조 공정에 있어서 실시하는 중합 처리의 종류(가열, 광조사)에 따라, 열중합 개시제 또는 광중합 개시제 중 어느 하나를 선택하면 된다. 또, 열중합 개시제와 광중합 개시제와 병용해도 된다.

열중합 개시제의 구조에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 열중합 개시제의 구체적 양태로서는, 아조 화합물, 하이드록실아민에스터 화합물, 유기 과산화물, 과산화 수소 등을 들 수 있다. 유기 과산화물의 구체예에 대해서는, 일본 특허공보 제5341155호 단락 0031에 기재된 것을 들 수 있다.

경화성 화합물 (a1)이 광중합성 화합물인 경우는, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.

광중합 개시제의 구조에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적 양태로서는, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥사이드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 싸이오잔톤류, 아조 화합물, 과산화물류, 2,3-다이알킬다이온 화합물류, 다이설파이드 화합물류, 플루오로아민 화합물류, 방향족 설포늄류, 로핀다이머류, 오늄염류, 보레이트염류, 활성 에스터류, 활성 할로젠류, 무기 착체, 쿠마린류 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 구체예, 및 바람직한 양태, 시판품 등은, 일본 공개특허공보 2009-098658호의 단락 [0133]~[0151]에 기재되어 있고, 본 발명에 있어서도 마찬가지로 적합하게 이용할 수 있다.

"최신 UV 경화 기술"{(주)기주쓰 조호 교카이}(1991년), p. 159, 및 "자외선 경화 시스템" 가토 기요미 저(1989년, 소고 기주쓰 센터 발행), p. 65~148에도 다양한 예가 기재되어 있으며 본 발명에 유용하다.

층 (a) 중의 중합 개시제의 함유량은, 층 (a)에 포함되는 중합 가능한 화합물을 중합시키는 데 충분한 양이며, 또한 개시점이 과도하게 증가하지 않도록 설정한다는 이유에서, 층 (a) 중의 전체 고형분에 대하여, 0.1~8질량%가 바람직하고, 0.5~5질량%가 보다 바람직하다.

층 (a)에는, 상술한 중합성기를 갖는 실레인 커플링제를 반응시키기 위하여 광 혹은 열에 의하여 산 또는 염기를 발생하는 화합물(이하, 광산발생제, 광염기 발생제, 열산발생제, 열염기 발생제라고 칭하는 경우가 있음)을 포함하고 있어도 된다.

<광산발생제>

광산발생제로서는, 예를 들면 다이아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 아이오도늄염, 설포늄염, 셀레노늄염, 아르소늄염 등의 오늄염, 유기 할로젠 화합물, 유기 금속/유기 할로젠 화물, o-나이트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제, 이미노설포네이트 등으로 대표되는 광분해되어 설폰산을 발생하는 화합물, 다이설폰 화합물, 다이아조케토설폰, 다이아조다이설폰 화합물 등을 들 수 있다. 또, 트라이아진류(예를 들면, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-1,3,5-트라이아진 등), 제4급 암모늄염류, 다이아조메테인화합물, 이미드설포네이트 화합물, 옥심설포네이트 화합물을 들 수도 있다.

또, 광에 의하여 산을 발생하는 기, 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 혹은 측쇄에 도입한 화합물을 이용할 수 있다.

또한, V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47) 4555(1971), D. H. R. Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국 특허공보 제3,779,778호, 유럽 특허공보 제126,712호 등에 기재된 광에 의하여 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.

<열산발생제>

열산발생제로서는, 산과 유기 염기로 이루어지는 염을 들 수 있다.

상기의 산으로서는, 설폰산, 포스폰산, 카복실산 등 유기산이나 황산, 인산과 같은 무기산을 들 수 있다. 경화성 화합물 (a1)에 대한 상용성의 관점에서는, 유기산이 보다 바람직하고, 설폰산, 포스폰산이 더 바람직하며, 설폰산이 가장 바람직하다. 바람직한 설폰산으로서는, p-톨루엔설폰산(PTS), 벤젠설폰산(BS), p-도데실벤젠설폰산(DBS), p-클로로벤젠설폰산(CBS), 1,4-나프탈렌다이설폰산(NDS), 메테인설폰산(MsOH), 노나플루오로뷰테인-1-설폰산(NFBS) 등을 들 수 있다.

산발생제의 구체예로서는 일본 공개특허공보 2016-000803호에 기재된 것을 적합하게 이용할 수 있다.

<광염기 발생제>

광염기 발생제로서는, 활성 에너지선의 작용에 의하여 염기를 발생하는 물질을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, (1) 자외선, 가시광, 또는 적외선의 조사에 의하여 탈탄산하여 분해되는 유기산과 염기의 염, (2) 분자 내 구핵 치환 반응이나 전위 반응 등에 의하여 분해되어 아민류를 방출하는 화합물, 혹은 (3) 자외선, 가시광, 또는 적외선의 조사에 의하여 어떠한 화학 반응을 일으켜, 염기를 방출하는 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 이용되는 광염기 발생제는, 자외선, 전자선, X선, 적외선 및 가시광 선 등의 활성 에너지선의 작용에 의하여 염기를 발생하는 물질이면 특별히 한정되지 않는다.

구체적으로는 일본 공개특허공보 2010-243773에 기재된 것을 적합하게 이용할 수 있다.

층 (a) 중의, 광 혹은 열에 의하여 산이나 염기를 발생하는 화합물의 함유량은, 층 (a)에 포함되는 중합 가능한 화합물을 중합시키는 데 충분한 양이며, 또한 개시점이 과도하게 증가하지 않도록 설정한다는 이유에서, 층 (a) 중의 전체 고형분에 대하여, 0.1~8질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하다.

층 (a) 또는 층 (a)를 형성하기 위한 조성물은, 입자 (a2)의 분산제, 레벨링제, 방오제 등을 더 포함하고 있어도 되고, 이들은 상술한 것과 동일하다.

[공정 (2)]

공정 (2)는, 지지체 및 지지체 상에 겔 분율이 95.0% 이상의 점착제를 포함하는 층 (b)를 갖는 점착 필름의 층 (b)를, 층 (a)와 첩합하는 공정이다. 층 (a)와 점착 필름의 층 (b)를 첩합하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 래미네이팅법을 들 수 있다.

층 (a)와 층 (b)이 접하도록 점착 필름을 첩합하는 것이 바람직하다.

공정 (2)의 전에, 층 (a)를 건조하는 공정을 갖고 있어도 된다. 층 (a)의 건조 온도는 20~60℃가 바람직하고, 20~40℃가 보다 바람직하다. 건조 시간은 0.1~120초가 바람직하고, 1~30초가 보다 바람직하다.

본 발명자들은, 공정 (2)에 있어서 점착 필름의 층 (b)와 층 (a)를 첩합하고, 후술하는 공정 (3)에 있어서 입자 (a2)를 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰되며, 또한 층 (a)의 하드 코트층 측의 계면과는 반대 측의 계면으로부터 돌출시켜, 후술하는 공정 (4)에 있어서 입자 (a2)가 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰된 상태에서 층 (a)를 경화함으로써, 입자 (a2)가 층 (a)의 경화 전에 공기 계면에 노출되지 않도록 하고, 응집을 억제하여, 입자 (a2)에 의하여 형성된 양호한 요철 형상을 제작할 수 있는 것을 발견했다.

(점착 필름)

점착 필름은, 지지체와 겔 분율이 95.0% 이상인 점착제로 이루어지는 층 (b)를 갖는다.

<층 (b)>

층 (b)은, 겔 분율이 95.0% 이상의 점착제로 이루어진다.

점착제의 겔 분율이 95.0% 이상이면, 점착 필름을 박리하여 반사 방지 필름을 제조할 때에, 점착제 성분이 반사 방지 필름 표면에 남기 어려워, 세정을 행하지 않아도, 충분히 반사율이 낮은 반사 방지 필름을 얻을 수 있다.

점착제의 겔 분율은, 95.0% 이상 99.9% 이하인 것이 바람직하고, 97.0% 이상 99.9% 이하인 것이 보다 바람직하며, 98.0% 이상 99.9% 이하인 것이 더 바람직하다.

점착제의 겔 분율은, 점착제를, 25℃에서, 테트라하이드로퓨란(THF)에 12시간 침지시킨 후의 불용해분의 비율이며, 하기 식으로부터 구해진다.

겔 분율=(점착제의 THF으로의 불용해분의 질량)/(점착제의 총 질량)×100(%)

점착제에 있어서의 졸 성분의 중량 평균 분자량이 10000 이하인 것이 바람직하고, 7000 이하인 것이 보다 바람직하며, 5000 이하인 것이 가장 바람직하다. 졸 성분의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써 점착 필름을 박리하여 반사 방지 필름을 제조할 때에, 점착제 성분이 반사 방지 필름 표면에 남기 어렵게 할 수 있다.

점착제의 졸 성분은, 점착제를, 25℃에서, 테트라하이드로퓨란(THF)에 12시간 침지시킨 후의 THF에 대한 용해분을 나타낸다. 중량 평균 분자량은 젤 침투 크로마토그래피(GPC)로 분석할 수 있다.

층 (b)의 막두께는 0.1μm 이상 50μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 30μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 1μm 이상 20μm 이하인 것이 더 바람직하다.

층 (b)는, 박리 속도 0.3m/min에서의 피착체의 표면에 대한 박리 강도(점착력)가, 0.03~0.3N/25mm 정도의, 미점착력을 갖는 점착제층인 것이, 피착체인 층 (a)로부터 점착 필름을 박리할 때의 조작성이 우수한 점에서 바람직하다.

점착제로서는, 중합체를 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴계 중합체를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 알킬기의 탄소수가 1~18인 (메트)아크릴산 알킬에스터 모노머 중 적어도 1종의 모노머의 중합체(2종 이상의 모노머의 경우는 공중합체)가 바람직하다. (메트)아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은, 20만~200만인 것이 바람직하다.

알킬기의 탄소수가 1~18인 (메트)아크릴산 알킬에스터 모노머로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 아이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 아이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 아이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 아이소세틸(메트)아크릴레이트, 아이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 미리스틸(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 헵타데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 모노머의 알킬기는, 직쇄, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 상기 모노머는 2종 이상 병용되어도 된다.

지방족환을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머의 적합한 예로서는, 사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 사이클로헵틸(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서 사이클로헥실(메트)아크릴레이트인 것이 특히 바람직하다.

(메트)아크릴계 중합체는, 알킬기의 탄소수가 1~18인 (메트)아크릴산 알킬에스터 모노머 중 적어도 1종과, 다른 공중합성 모노머 중 적어도 1종으로 이루어지는 공중합체여도 된다. 이 경우, 다른 공중합성 모노머로서는, 수산기, 카복실기, 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 공중합성 바이닐 모노머, 바이닐기를 갖는 공중합성 바이닐 모노머, 방향족계 모노머 등을 들 수 있다.

수산기를 함유하는 공중합성 바이닐 모노머로서는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산 에스터류, 및 N-하이드록시(메트)아크릴아마이드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아마이드, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아마이드 등의 수산기 함유 (메트)아크릴아마이드류 등을 들 수 있고, 이들 화합물군 중에서 선택된, 적어도 1종인 것이 바람직하다.

(메트)아크릴계 중합체의 100질량부에 대하여, 수산기를 함유하는 공중합성 바이닐 모노머를 0.1~15질량부 함유하는 것이 바람직하다.

카복실기를 함유하는 공중합성 바이닐 모노머로서는, (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 카복시에틸(메트)아크릴레이트, 카복시펜틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 화합물군 중에서 선택된, 적어도 1종인 것이 바람직하다.

(메트)아크릴공중합체의 100질량부에 대하여, 카복실기를 함유하는 공중합성 바이닐 모노머를 0.1~2질량부 함유하는 것이 바람직하다.

아미노기를 함유하는 공중합성 바이닐 모노머로서는, 모노메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 모노메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 모노알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

방향족계 모노머로서는, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 방향족기 함유 (메트)아크릴산 에스터류 외에, 스타이렌 등을 들 수 있다.

상기 이외의 공중합성 바이닐 모노머로서는, 아크릴아마이드, 아크릴로나이트릴, 메틸바이닐에터, 에틸바이닐에터, 아세트산 바이닐, 염화 바이닐 등의 각종 바이닐 모노머를 들 수 있다.

점착제는, 점착제를 형성하기 위한 조성물(점착제 조성물이라고도 함)의 경화물을 포함하는 것이어도 된다.

점착제 조성물은, 상기 중합체와 가교제를 포함하는 것이 바람직하고, 열 또는 자외선(UV) 등을 이용하여 가교해도 된다. 가교제로서는, 2관능 이상의 아이소사이아네이트계 가교제, 2관능 이상의 에폭시계 가교제, 알루미늄 킬레이트계 가교제로 이루어지는 화합물군 중으로부터 선택되는 1종 이상의 가교제가 바람직하다. 가교제를 이용하는 경우는, 점착 필름을 박리하여 반사 방지 필름을 제조할 때에, 점착제 성분을 반사 방지 필름 표면에 남기 어렵게 하는 관점에서, 상기 중합체의 100질량부에 대하여, 0.1~15질량부 함유하는 것이 바람직하고, 3.5~15질량부 함유하는 것이 보다 바람직하며, 5.1~10질량부 함유하는 것이 더 바람직하다.

2관능 이상의 아이소사이아네이트계 화합물로서는, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 아이소사이아네이트(NCO)기를 갖는 폴리아이소사이아네이트 화합물이면 되고, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 자일릴렌다이아이소사이아네이트 등의 다이아이소사이아네이트류(1분자 중에 2개의 NCO기를 갖는 화합물)의 뷰렛 변성체, 및 아이소사이아누레이트 변성체, 트라이메틸올프로페인 또는 글리세린 등의 3가 이상의 폴리올(1분자 중에 적어도 3개 이상의 OH기를 갖는 화합물)과의 어덕트체(폴리올 변성체) 등을 들 수 있다.

또, 3관능 이상의 아이소사이아네이트 화합물이, 1분자 중에 적어도 3개 이상의 아이소사이아네이트(NCO) 기를 갖는 폴리아이소사이아네이트 화합물이며, 특히 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아누레이트체, 아이소포론다이아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아누레이트체, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 화합물의 어덕트체, 아이소포론다이아이소사이아네이트 화합물의 어덕트체, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 화합물의 뷰렛체, 아이소포론다이아이소사이아네이트 화합물의 뷰렛체로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된, 적어도 일종 이상인 것이 바람직하다.

2관능 이상의 아이소사이아네이트계 가교제는, 중합체 100질량부에 대하여, 0.01~5.0질량부 포함되는 것이 바람직하고, 0.02~3.0질량부 포함되는 것이 보다 바람직하다.

점착제 조성물은, 대전 방지 성능을 부여하기 위하여, 대전 방지제를 함유해도 된다. 대전 방지제는 이온 화합물인 것이 바람직하고 4급 오늄염인 것이 더 바람직하다.

4급 오늄염인 대전 방지제로서는, 예를 들면 탄소수 8~18의 알킬기를 갖는 알킬다이메틸벤질암모늄염, 탄소수 8~18의 알킬기를 갖는 다이알킬메틸벤질암모늄염, 탄소수 8~18의 알킬기를 갖는 트라이알킬벤질암모늄염, 탄소수 8~18의 알킬기를 갖는 테트라알킬암모늄염, 탄소수 8~18의 알킬기를 갖는 알킬다이메틸벤질포스포늄염, 탄소수 8~18의 알킬기를 갖는 다이알킬메틸벤질포스포늄염, 탄소수 8~18의 알킬기를 갖는 트라이알킬벤질포스포늄염, 탄소수 8~18의 알킬기를 갖는 테트라알킬포스포늄염, 탄소수 14~20의 알킬기를 갖는 알킬트라이메틸암모늄염, 탄소수 14~20의 알킬기를 갖는 알킬다이메틸에틸암모늄염 등을 이용할 수 있다. 이들 알킬기는, 불포화 결합을 갖는 알켄일기여도 된다.

탄소수 8~18의 알킬기로서는, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 천연 유지에서 유래하는 혼합 알킬기여도 된다. 탄소수 8~18의 알켄일기로서는, 옥텐일기, 노넨일기, 데센일기, 도데센일기, 트라이데센일기, 테트라데센일기, 펜타데센일기, 헥사데센일기, 헵타데센일기, 옥타데센일기, 올레일기, 리놀레일기 등을 들 수 있다.

탄소수 14~20의 알킬기로서는, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 아이코실기 등을 들 수 있다. 천연 유지에서 유래하는 혼합 알킬기여도 된다. 탄소수 14~20의 알켄일기로서는, 테트라데센일기, 펜타데센일기, 헥사데센일기, 헵타데센일기, 옥타데센일기, 올레일기, 리놀레일기, 노나데센일기, 아이코센일기 등을 들 수 있다.

4급 오늄염의 카운터 음이온으로서는, 클로라이드(Cl^-), 브로마이드(Br^-), 메틸설페이트(CH₃OSO₃ ^-), 에틸설페이트(C₂H₅OSO₃ ^-), 파라톨루엔설포네이트(p-CH₃C₆H₄SO₃ ^-) 등을 들 수 있다.

4급 오늄염의 구체예로서는, 도데실다이메틸벤질암모늄 클로라이드, 도데실다이메틸벤질암모늄 브로마이드, 테트라데실다이메틸벤질암모늄 클로라이드, 테트라데실다이메틸벤질암모늄 브로마이드, 헥사데실다이메틸벤질암모늄 클로라이드, 헥사데실다이메틸벤질암모늄 브로마이드, 옥타데실다이메틸벤질암모늄 클로라이드, 옥타데실다이메틸벤질암모늄 브로마이드, 트라이옥틸벤질암모늄 클로라이드, 트라이옥틸벤질암모늄 브로마이드, 트라이옥틸벤질포스포늄 클로라이드, 트라이옥틸벤질포스포늄 브로마이드, 트리스(데실)벤질암모늄 클로라이드, 트리스(데실)벤질암모늄 브로마이드, 트리스(데실)벤질포스포늄 클로라이드, 트리스(데실)벤질포스포늄 브로마이드, 테트라옥틸암모늄 클로라이드, 테트라옥틸암모늄 브로마이드, 테트라옥틸포스포늄 클로라이드, 테트라옥틸포스포늄 브로마이드, 테트라노닐암모늄 클로라이드, 테트라노닐암모늄 브로마이드, 테트라노닐포스포늄 클로라이드, 테트라노닐포스포늄 브로마이드, 테트라키스(데실)암모늄 클로라이드, 테트라키스(데실)암모늄 브로마이드, 테트라키스(데실)포스포늄 클로라이드, 테트라키스(데실)포스포늄 브로마이드 등을 들 수 있다.

또한, "트리스(데실)", "테트라키스(데실)"은, 탄소수 10의 알킬기인 데실기를 3개 또는 4개 갖는 것을 의미하고, 탄소수 13의 알킬기인 트라이데실기, 및 탄소수 14의 알킬기인 테트라데실기와는 구별된다.

대전 방지제로서는, 그 밖에 비이온계, 양이온계, 음이온계, 양성계의 계면활성제, 이온성 액체, 알칼리 금속염, 금속 산화물, 금속 미립자, 도전성 폴리머, 카본, 카본 나노 튜브 등도 이용할 수 있다.

비이온계 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에터류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터류, 소비탄 지방산 에스터류, 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 에스터류, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스터류, 글리세린 지방산 에스터류, 프로필렌글라이콜 지방산 에스터류, 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘류 등을 들 수 있다.

음이온 계면활성제로서는, 모노알킬 황산염류, 알킬폴리옥시에틸렌 황산염류, 알킬벤젠설폰산염류, 모노알킬 인산염류 등을 들 수 있다.

또, 양성 계면활성제로서는, 알킬다이메틸아민옥사이드, 알킬카복시베타인 등을 들 수 있다.

이온성 액체로서는, 음이온과 양이온으로 이루어지고, 상온(예를 들면 25℃)에서 액체인 비고분자 물질이다. 양이온 부분으로서는, 이미다졸륨 이온 등의 환상 아미딘 이온, 피리디늄 이온, 암모늄 이온, 설포늄 이온, 포스포늄 이온 등을 들 수 있다. 또, 음이온 부분으로서는, C_nH_2n+1COO^-, C_nF_2n+1COO^-, NO₃ ^-, C_nF_2n+1SO₃ ^-, (C_nF_2n+1SO₂)₂N^-, (C_nF_2n+1SO₂)₃C^-, PO₄ ^2-, AlCl₄ ^-, Al₂Cl₇ ^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^- 등을 들 수 있다.

알칼리 금속염으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨으로 이루어지는 금속염 등을 들 수 있고, 이온성 물질의 안정화를 위하여, 폴리옥시알킬렌 구조를 함유하는 화합물을 첨가해도 된다.

대전 방지제는, 중합체 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부 함유하는 것이 바람직하다.

점착제 조성물은, 대전 방지 보조제로서 HLB가 7~15인 폴리에터 변성 실록세인 화합물을 더 함유할 수도 있다.

HLB란, 예를 들면 JIS K3211(계면활성제 용어) 등에서 규정하는 친수 친유 밸런스(친수성 친유성비)이다.

점착제 조성물은, 가교 촉진제를 더 함유할 수도 있다. 가교 촉진제는, 폴리아이소사이아네이트 화합물을 가교제로 하는 경우에, 공중합체와 가교제와의 반응(가교 반응)에 대하여 촉매로서 기능하는 물질이면 되고, 제3급 아민 등의 아민계 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 납 화합물, 유기 아연 화합물 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 가교 촉진제로서, 금속 킬레이트 화합물 또는 유기 주석 화합물이 바람직하다.

금속 킬레이트 화합물로서는, 중심 금속 원자 M에, 1 이상의 다좌 배위자 L이 결합한 화합물이다. 금속 킬레이트 화합물은, 금속 원자 M에 결합하는 1 이상의 단좌 배위자 X를 가져도 되고, 갖지 않아도 된다. 예를 들면, 금속 원자 M이 1개인 금속 킬레이트 화합물의 일반식을, M(L)_m(X)_n으로 나타낼 때, m≥1, n≥0이다. m이 2 이상인 경우, m개의 L은 동일한 배위자여도 되고, 다른 배위자여도 된다. n이 2 이상인 경우, n개의 X는 동일한 배위자여도 되고, 다른 배위자여도 된다.

금속 원자 M으로서는, Fe, Ni, Mn, Cr, V, Ti, Ru, Zn, Al, Zr, Sn 등을 들 수 있다. 다좌 배위자 L로서는, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 옥틸, 아세토아세트산 올레일, 아세토아세트산 라우릴, 아세토아세트산 스테아릴 등의 β-케토에스터, 아세틸아세톤(별명 2,4-펜테인다이온), 2,4-헥세인다이온, 벤조일아세톤 등의 β-다이케톤을 들 수 있다. 이들은, 케토에놀 호변이성체 화합물이며, 다좌 배위자 L에 있어서는 에놀이 탈프로톤한 에놀레이트(예를 들면 아세틸아세트네이트)여도 된다.

단좌 배위자 X로서는, 염소 원자, 브로민 원자 등의 할로젠 원자, 펜탄오일기, 헥산오일기, 2-에틸헥산오일기, 옥탄오일기, 노난오일기, 데칸오일기, 도데칸오일기, 옥타데칸오일기 등의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있다.

금속 킬레이트 화합물의 구체예로서는, 트리스(2,4-펜테인다이오네이트) 철(III), 철 트리스아세틸아세트네이트, 타이타늄트리스아세틸아세트네이트, 루테늄트리스아세틸아세트네이트, 아연 비스아세틸아세트네이트, 알루미늄트리스아세틸아세트네이트, 지르코늄테트라키스아세틸아세트네이트, 트리스(2,4-헥세인다이오네이트) 철(III), 비스(2,4-헥세인다이오네이트) 아연, 트리스(2,4-헥세인다이오네이트)타이타늄, 트리스(2,4-헥세인다이오네이트)알루미늄, 테트라키스(2,4-헥세인다이오네이트) 지르코늄 등을 들 수 있다.

유기 주석 화합물로서는, 다이알킬 주석 옥사이드, 다이알킬 주석의 지방산염, 제1 주석의 지방산염 등을 들 수 있다. 다이옥틸 주석 화합물 등의 장쇄 알킬 주석 화합물이 바람직하다. 구체적인 유기 주석 화합물로서는, 다이옥틸 주석 옥사이드, 다이옥틸 주석 다이라우레이트 등을 들 수 있다.

가교 촉진제는, 공중합체의 100질량부에 대하여, 0.001~0.5질량부 포함되는 것이 바람직하다.

<지지체>

점착 필름에 있어서의 지지체에 대하여 설명한다.

지지체로서는, 투명성 및 가요성을 갖는 수지로 이루어지는 플라스틱 필름이 바람직하게 이용된다. 지지체용 플라스틱 필름으로서는, 적합하게는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌아이소프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리에스터 필름, (메트)아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리스타이렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 환상 폴리올레핀계 수지, 셀룰로스아실레이트 등의 셀룰로스계 수지 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 단, 상기 (메트)아크릴계 수지는, 락톤환 구조를 갖는 중합체, 무수 글루타르산환 구조를 갖는 중합체, 글루타르이미드환 구조를 갖는 중합체를 포함한다.

이 외에, 필요한 강도를 갖고 또한 광학 적성을 갖는 것이면, 다른 플라스틱 필름도 사용 가능하다. 지지체는, 무연신 필름이어도 되고, 1축 또는 2축 연신되어 있어도 되며, 또 연신 배율 또는 연신의 결정화에 따라 형성되는 축방법의 각도를 제어한 플라스틱 필름이어도 된다.

지지체로서는, 자외선 투과성을 갖는 것이 바람직하다. 자외선 투과성을 가짐으로써, 공정 (4)에 있어서 층 (a)를 경화할 때, 도공층 측으로부터 자외선 조사가 가능해지기 때문에, 제조 적성상 바람직하다.

구체적으로는, 지지체의 파장 250nm~300nm에 있어서의 최대 투과율이 20% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 더 바람직하며, 60% 이상인 것이 가장 바람직하다. 파장 250nm~300nm에 있어서의 최대 투과율이 20% 이상이면 도공층 측으로부터 자외선을 조사하여 층 (a)를 경화시키기 쉬워 바람직하다.

또, 지지체 상에 층 (b)를 형성한 점착 필름의 파장 250nm~300nm에 있어서의 최대 투과율이 20% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 더 바람직하며, 60% 이상인 것이 가장 바람직하다.

지지체의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 10μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하고, 10μm 이상 50μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10μm 이상 40μm 이하인 것이 더 바람직하다.

지지체 상에 층 (b)를 형성한 점착 필름으로서는, 시판 중인 보호 필름을 적합하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 후지모리 고교(주)제의 AS3-304, AS3-305, AS3-306, AS3-307, AS3-310, AS3-0421, AS3-0520, AS3-0620, LBO-307, NBO-0424, ZBO-0421, S-362, TFB-4T3-367AS 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 공정 (4)에서, 입자 (a2)가 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰된 상태를 유지하면서 층 (a)를 경화하지만, 공정 (4)의 전의 단계에서, 층 (a)의 계면으로부터 돌출된 입자 (a2)에 의하여 형성된 요철 형상을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 공정 (4)에서 층 (a)를 경화한 후, 공정 (5)에서 층 (b)를 박리하면, 층 (a)의 표면으로부터 입자 (a2)가 돌출된 상태의 반사 방지 필름을 얻을 수 있다.

본 발명에서는, 공정 (1)과 공정 (2)의 사이에 층 (a) 중의 경화성 화합물 (a1)의 일부를 경화시켜, 경화된 화합물 (a1c)를 얻는 공정 (1-2)를 포함해도 된다.

경화성 화합물 (a1)의 일부를 경화시킨다는 것은, 경화성 화합물 (a1)의 전부가 아니라, 일부만을 경화시키는 것을 나타낸다. 공정 (1-2)에서 경화성 화합물 (a1)의 일부만을 경화시킴으로써, 공정 (3)에서 입자 (a2)가 층 (a)의 하드 코트층 측의 계면과는 반대 측의 계면으로부터 돌출되도록 층 (a)와 층 (b)의 계면의 위치를 하드 코트층 측으로 이동했을 때의 입자의 응집을 억제할 수 있어, 반사율이나 전체 광선 투과율이 양호한 반사 방지 필름이 얻어지기 때문에 실시하는 것이 바람직하다. 공정 (1-2)에 있어서의 최적인 경화 조건은 층 (a)의 처방에 의하여 다르기 때문에, 적절히 최적인 경화 조건을 선택하면 된다.

[공정 (3)]

공정 (3)은, 입자 (a2)가, 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰되고, 또한 층 (a)의 하드 코트층 측의 계면과는 반대 측의 계면으로부터 돌출되도록, 층 (a)와 층 (b)의 계면의 위치를 하드 코트층 측으로 이동시키는 공정이다.

본 발명에서는, "입자 (a2)가, 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰"된다는 것은, 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층의 두께가 입자 (a2)의 평균 1차 입경의 0.8배 이상인 것을 나타내는 것으로 한다.

공정 (3)은, 경화성 화합물 (a1)의 일부를 점착제층으로 침투시킴으로써 행해지는 것이 바람직하다.

공정 (3)에 있어서, 경화성 화합물 (a1)의 일부를 점착제층으로 침투시키는 경우, 기재 필름, 하드 코트층, 층 (a), 및 층 (b)를 갖는 적층체를 60℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 40℃ 이하로 유지하는 것이 보다 바람직하다. 온도를 60℃ 이하로 유지함으로써, 경화성 화합물 (a1) 및 점착제의 점도를 높게 유지할 수 있음과 함께, 입자의 열운동을 억제할 수 있기 때문에, 입자의 응집에 의한 반사 방지능의 저하, 헤이즈 및 백탁감의 상승을 방지하는 효과가 크다. 기재 필름, 하드 코트층, 층 (a), 및 층 (b)를 갖는 적층체를 유지하는 온도의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니고, 실온(25℃)이어도 되며, 실온보다 낮은 온도여도 된다.

[공정 (4)]

공정 (4)는, 입자 (a2)가 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰된 상태에서 층 (a)를 경화하는 공정이다.

본 발명에서는, "입자 (a2)가 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰된 상태"란, 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층의 두께가 입자 (a2)의 평균 1차 입경의 0.8배 이상인 것을 나타내는 것으로 한다.

층 (a)를 경화한다는 것은, 층 (a)에 포함되는 경화성 화합물 (a1)을 중합시키는 것을 나타내고, 이로써, 반사 방지 필름의 반사 방지층에 있어서의 바인더 수지를 형성할 수 있다. 공정 (4)에서 입자 (a2)가 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰된 상태를 유지함으로써, 입자 (a2)의 응집을 억제하여, 양호한 요철 형상을 형성할 수 있다.

입자 (a2)가 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰된 상태를 유지함으로써 입자 응집이 억제되는 메카니즘으로서는, 층 (a)이 경화되기까지 입자 (a2)가 공기 계면에 노출되면, 횡모관력(橫毛管力)이라고 불리는 표면 장력 유래의 큰 인력이 작용하는 것이 알려져 있고, 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 입자 (a2)를 매몰시켜 둠으로써 상기 인력을 작게 할 수 있기 때문이라고 추정하고 있다.

경화는 광을 조사함으로써 행할 수 있다. 광의 종류에 대해서는, 특별히 제한은 없고, X선, 전자선, 자외선, 가시광, 적외선 등을 들 수 있지만, 자외선이 널리 이용된다. 예를 들면 도막이 자외선 경화성이면, 자외선 램프에 의하여 10mJ/cm²~1000mJ/cm²의 조사량의 자외선을 조사하여 층 (a)의 경화성 화합물 (a1)을 경화하는 것이 바람직하다. 50mJ/cm²~1000mJ/cm²인 것이 보다 바람직하고, 100mJ/cm²~500mJ/cm²인 것이 더 바람직하다. 조사 시에는, 상기 에너지를 한 번에 조사해도 되고, 분할하여 조사할 수도 있다. 자외선 램프종으로서는, 메탈할라이드 램프 또는 고압 수은 램프 등이 적합하게 이용된다.

경화 시의 산소 농도는 0~1.0체적%인 것이 바람직하고, 0~0.1체적%인 것이 더 바람직하며, 0~0.05체적%인 것이 가장 바람직하다. 경화 시의 산소 농도를 1.0체적%보다 작게 함으로써, 산소에 의한 경화 저해의 영향을 받기 어려워져, 강고한 막이 된다.

공정 (2)~(4)에 있어서, 기재 필름의 표면에 직교하는 방향에는 입자 (a2)가 복수 존재하지 않는 것이 바람직하다.

공정 (2)~(4)에 있어서, 층 (a)의 막두께와 층 (b)의 막두께의 합계의 막두께가, 입자 (a2)의 평균 1차 입경보다 큰 것이 바람직하다.

층 (a)의 막두께와 층 (b)의 막두께의 합계의 막두께가, 입자 (a2)의 평균 1차 입경보다 크면 입자 (a2)가 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰된 상태로 할 수 있어, 바람직하다.

단, 후술하는 공정 (5)에서 층 (b)를 포함하는 점착 필름을 박리한 경우에 층 (a)의 표면으로부터 입자 (a2)가 돌출된 형상(모스아이 구조)을 얻는다는 이유에서, 공정 (4)에 있어서, 층 (a)의 막두께는 입자 (a2)의 평균 1차 입경보다 작은 것이 바람직하고, 입자 (a2)의 평균 1차 입경의 절반 이하인 것이 보다 바람직하다.

공정 (4)에 있어서의 층 (a)의 막두께는, 이것을 경화하여 얻어진 층 (ca)의 하드 코트층 측의 계면과는 반대 측의 계면의 높이가, 입자 (a2)의 평균 1차 입경의 절반 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 층 (ca)의 막 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 임의로 100개소의 막두께를 계측하고 그 평균값을 구한 경우에, 10nm~100nm(보다 바람직하게는 20nm~90nm, 더 바람직하게는 30nm~70nm)가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

[공정 (5)]

공정 (5)는, 층 (b)를 층 (a)로부터 박리하는 공정이다.

층 (b)를 박리했을 때에 층 (a) 측에 점착제가 남는 경우는, 기재 필름, 하드 코트층 및 경화 후의 층 (a)는 용해되지 않고, 점착제를 용해하는 용제를 이용하여 세정해도 된다.

공정 (5)에 의하여 층 (b)를 포함하는 점착 필름을 박리한 후에는, 층 (a)의 표면에 입자 (a2)에 의하여 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 갖는 반사 방지 필름이 얻어진다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 물질의 양과 그 비율, 조작 등은 본 발명의 취지로부터 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하의 구체예에 제한되는 것은 아니다.

<합성예 1>

(공중합체 B-1의 합성)

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 및 질소 가스 도입관을 구비한 500밀리리터 3구 플라스크에, 사이클로헥산온 10.0g을 도입하고, 84℃까지 승온했다. 이어서, 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트를 6.28g, 화합물 MII-1을 11.54g, 아크릴산을 2.16g, 사이클로헥산온을 32g 및 "V-601"(와코 준야쿠(주)제)을 0.54g 혼합한 혼합 용액을, 180분으로 적하가 완료되도록 등속으로 적하했다. 적하 완료 후, 추가로 3시간 교반을 계속한 후, 95℃까지 승온하고, 추가로 2시간 교반을 계속했다. 실온까지 냉각한 후, 메틸하이드로퀴논 0.41g, 글리시딜메타크릴레이트 4.26g, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 1.55g, 사이클로헥산온 20g을 첨가하고 80℃에서 8시간 교반하여, 공중합체 B-1의 사이클로헥산온 용액을 얻었다.

[화학식 21]

합성예 1에서 이용한 모노머, 및 그 조성비를 적절히 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 하기 표 1에 나타낸 구조의 공중합체 B-2~B-18을 합성했다.

<실시예 1>

(하드 코트층 형성용 조성물의 조제)

하기에 기재된 조성으로 각 성분을 혼합하고, 얻어진 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여, 교반하고, 구멍 직경 0.4μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코트층 형성용 조성물(하드 코트층 도포액) HC-1로 했다.

(하드 코트층 도포액 HC-1)

A-TMMT 24.4질량부

AD-TMP 12.0질량부

이르가큐어 127 1.6질량부

에탄올 3.5질량부

메탄올 8.8질량부

1-뷰탄올 6.0질량부

메틸에틸케톤(MEK) 20.3질량부

아세트산 메틸 21.4질량부

공중합체 B-1 0.8질량부

A-TMMT: 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교제)

AD-TMP: 다이트라이메틸올프로페인테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제 NK 에스터)

이르가큐어 127: 광중합 개시제(BASF 재팬(주)제)

공중합체 B-1은, 상기 합성예 1에서 합성된 것이며, 하기 표 1에 나타낸 반복 단위를 표 1에 나타낸 함유량(몰%)으로 갖고, 표 1에 나타낸 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 공중합체이다.

[표 1]

상기 표 1 중의 C6FA, C8FA, 및 C6FHA는 하기 구조의 반복 단위이다.

[화학식 22]

상기 표 1 중의 II-1~II-12, 및 III-1~III-6은 상술한 바와 같은 구조이다.

상기 표 1 중의 St, PhEA, AA, 및 AS-6은 하기 구조의 반복 단위이다.

[화학식 23]

AS-6의 n은 약 60이다.

[실리카 입자 P1의 합성]

교반기, 적하 장치 및 온도계를 구비한 용량 200L의 반응기에, 메틸알코올 67.54kg과, 28질량% 암모니아수(물 및 촉매) 26.33kg을 도입하고, 교반하면서 액체의 온도를 33℃로 조절했다. 한편, 적하 장치에, 테트라메톡시실레인 12.70kg을 메틸알코올 5.59kg에 용해시킨 용액을 도입했다. 반응기 중의 액체의 온도를 33℃로 유지하면서, 적하 장치로부터 상기 용액을 37분 동안 적하하고, 적하 종료 후, 추가로 37분간, 액체의 온도를 상기 온도로 유지하면서 교반함으로써, 테트라메톡시실레인의 가수분해 및 축합을 행하여, 실리카 입자 전구체를 함유하는 분산액을 얻었다. 이 분산액을, 순간 진공 증발 장치(호소카와 미크론(주)제 크럭스·시스템 CVX-8B형)를 이용하여 가열관 온도 175℃, 감압도 200torr(27kPa)의 조건에서 기류 건조시킴으로써, 실리카 입자 P1을 얻었다.

실리카 입자 P1의 평균 1차 입경은 170nm, 입경의 분산도(CV값)는 7.0%, 압입 경도는 340MPa였다.

[소성 실리카 입자 P2의 제작]

5kg의 실리카 입자 P1를 도가니에 넣고, 전기로를 이용하여 900℃에서 2시간 소성한 후, 냉각하며, 이어서 분쇄기를 이용하여 분쇄하여, 분급 전소성 실리카 입자를 얻었다. 또한, 제트 분쇄 분급기(닛폰 뉴마틱 고교사제 IDS-2형)를 이용하여 해쇄 및 분급을 행함으로써 소성 실리카 입자 P2를 얻었다.

[실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P3의 제작]

5kg의 소성 실리카 입자 P2를, 가열 재킷을 구비한 용량 20L의 헨셸 믹서(미쓰이 고잔 주식회사제 FM20J형)에 도입했다. 소성 실리카 입자 P2를 교반하고 있는 곳에, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교 주식회사제 KBM5103) 50g을, 메틸알코올 90g에 용해시킨 용액을 적하하여 혼합했다. 그 후, 혼합 교반하면서 150℃까지 약 1시간 동안 승온하고, 150℃에서 12시간 유지하여 가열 처리를 행했다. 가열 처리에서는, 스크레이핑 장치를 교반 날개와는 반대 방향으로 상시 회전시키면서, 벽면 부착물의 스크레이핑을 행했다. 또, 적절히 주걱을 이용하여 벽면 부착물을 스크레이핑하는 것도 행했다. 가열 후, 냉각하고, 제트 분쇄 분급기를 이용하여 해쇄 및 분급을 행하여, 실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P3을 얻었다.

실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P3의 평균 1차 입경은 171nm, 입경의 분산도(CV값)는 7.0%, 압입 경도는 470MPa였다.

[실리카 입자 분산액 PA-1의 제작]

실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P3을 50g, MEK 200g, 직경 0.05mm 지르코니아 비즈 600g을 직경 12cm의 1L병 용기에 넣고, 볼 밀 V-2M(이리에 쇼카이)에 세팅하여, 250회전/분으로 10시간 분산시켰다. 이와 같이 하여, 실리카 입자 분산액 PA-1(고형분 농도 20질량%)을 제작했다.

[화합물 C3의 합성]

환류 냉각기, 온도계를 구비한 플라스크에 3-아이소사이아네이트프로필트라이메톡시실레인 19.3g과 글리세린 1,3-비스아크리라트 3.9g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 6.8g, 다이라우르산 다이뷰틸 주석 0.1g, 톨루엔 70.0g을 첨가하고, 실온에서 12시간 교반했다. 교반 후, 메틸하이드로퀴논 500ppm을 첨가하고, 감압 증류 제거를 행하여 화합물 C3을 얻었다.

[화학식 24]

[층 (a)를 형성하기 위한 조성물(반사 방지층 형성용 조성물)의 조제]

하기의 조성이 되도록 각 성분을 믹싱 탱크에 투입하여, 60분간 교반하고, 30분간 초음파 분산기에 의하여 분산하여, 도포액으로 했다.

조성물 (A-1)

U-15HA 1.4질량부

화합물 C3 1.5질량부

KBM-4803 5.8질량부

이르가큐어 127 0.2질량부

화합물 P 0.1질량부

실리카 입자 분산액 PA-1 32.3질량부

화합물 A 0.1질량부

에탄올 12.7질량부

메틸에틸케톤 33.3질량부

아세톤 12.7질량부

U-15HA, 화합물 C3, KBM-4803은 바인더 수지 형성용 화합물이지만, U-15HA 및 화합물 C3은 경화성 화합물 (a1)이며, KBM-4803은 라디칼 반응성기 이외의 반응성기를 갖는 실레인 커플링제이다.

각각 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.

U-15HA(신나카무라 가가쿠 고교(주)제): 유레테인아크릴레이트

이르가큐어 127: 광중합 개시제(BASF 재팬(주)제)

화합물 P: 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-1,3,5-트라이아진(광산발생제, 도쿄 가세이 고교(주)제)

화합물 A: F-784-F(DIC(주)제)

KBM-4803: 라디칼 반응성기 이외의 반응성기를 갖는 실레인 커플링제(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)

<반사 방지 필름 1의 제작>

(하드 코트층의 형성)

기재 필름(TJ25, 후지필름(주)제) 상에 하드 코트층 도포액 HC-1을 다이 코터를 이용하여 도포했다. 30℃에서 90초, 계속해서 45℃에서 1분간 건조한 후, 산소 농도가 대략 1.3체적%의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160W/cm의 공랭 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스(주)제)를 이용하여, 조도 18mW/cm², 조사량 10mJ/cm²의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜, 두께 5μm의 하드 코트층을 형성했다. 상기 하드 코트층 포함 기재를 HC-1로 한다.

(공정 (1) 층 (a)의 도공)

상기 하드 코트층 포함 기재 HC-1의 하드 코트층 상에, 조성물 (A-1)을 다이 코터를 이용하여 2.8ml/m² 도포하고, 30℃에서 90초 건조시켰다. 공정 (1)에 있어서의 층 (a)의 막두께는 170nm이다.

(공정 (1-2) 층 (a) 중의 경화성 화합물 (a1)의 일부를 경화시켜, 경화된 화합물 (a1c)를 얻는 공정)

산소 농도가 1.4체적%의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서, 고압 수은 램프(Dr. honleAG사제 형식(型式): 33351N 부품 번호: LAMP-HOZ 200 D24 U 450 E)를 이용하여 층 (a) 측으로부터 조사량 5.0mJ로 광조사하여, 경화성 화합물 (a1)의 일부를 경화시켰다. 또한, 조사량의 측정은, 아이 그래픽스사제

아이 자외선 적산 조도계 UV METER UVPF-A1에 HEAD SENSER

PD-365를 장착하여, 측정 레인지 0.00으로 측정했다.

(공정 (2) 점착 필름의 첩합)

이어서, 건조 후의 층 (a) 상에, AS3-304로부터 박리 필름을 박리하여 얻어지는 점착 필름을, 점착제층(층 (b))이 층 (a) 측이 되도록 첩합했다. 첩합에는, 업무용 라미네이터 Bio330(DAE-EL Co.제)을 사용하고, 속도 1로 실시했다.

또한, AS3-304는, 지지체/점착제층/박리 필름으로 구성되는 적층체(보호 필름)를 가리키고, 이 적층체로부터 박리 필름을 박리한, 지지체/점착제층으로 구성되는 적층체가 점착 필름이다.

사용한 적층체(보호 필름)의 상세를 이하에 나타낸다.

·AS3-304 후지모리 고교(주)제

지지체: 폴리에스터 필름(두께 38μm)

점착제층 두께: 20μm

박리 필름을 박리한 상태에서의 파장 250nm~300nm에 있어서의 최대 투과율: 0.1% 미만

투과율의 측정은, 시마즈 세이사쿠쇼(주)제의 자외 가시 근적외 분광 광도계 UV3150을 이용하여 행했다.

(공정 (3) 경화성 화합물 (a1)의 점착제층에 대한 침투)

점착 필름을 첩합한 채로, 25℃에서 5분간 정치하고, 경화성 화합물 (a1)의 일부를 점착제층으로 침투시켰다.

(공정 (4) 층 (a)의 경화)

상기의 정치에 계속해서, 산소 농도가 0.01체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160W/cm의 공랭 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스(주)제)를 이용하여, 기재 필름의 층 (a)가 도포된 면으로부터 점착 필름 너머로 조도 150mW/cm², 조사량 600mJ/cm²의 자외선을 조사하여 층 (a)를 경화시켰다. 공정 (4)의 이후이며, 공정 (5)를 행하기 전의 층 (a)와 점착제층(층 (b))의 막두께는 각각 50nm, 20μm였다.

(공정 (5) 점착 필름의 박리)

상기 제작한 적층체로부터 층 (b)를 포함하는 점착 필름(AS3-304로부터 박리 필름을 박리한 것)을 박리했다. 층 (b)를 박리한 후의 층 (a)는, 점착제층의 박리에 의하여 깨지지 않을 정도로 경화되어 있었다. 점착제의 박리 후, 산소 농도가 0.01체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160W/cm의 공랭 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스(주)제)를 이용하여, 플라스틱 기재의 층 (a)가 도포된 면으로부터 조도 150mW/cm², 조사량 600mJ/cm²의 자외선을 조사하여 층 (a)를 경화시켰다. 그 후, 점착 필름이 첩합되어 있던 면에 메틸아이소뷰틸케톤을 끼얹어 점착제층의 잔사를 씻어 내고, 25℃에서 10분 건조하여 반사 방지 필름 1을 얻었다.

(입자의 규칙성)

입자의 규칙성은, 기준이 되는 샘플(기준용 샘플)에 대하여, 입자 규칙성이 어느 정도 변화했는지(Δ입자 규칙성)에 따라 평가했다.

-기준용 샘플 1의 제작-

반사 방지 필름 1의 공정 (1-2)까지 경과한 샘플을 준비하고, 산소 농도가 0.01체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160W/cm의 공랭 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스(주)제)를 이용하여, 기재 필름의 층 (a)이 도포된 면으로부터 조도 150mW/cm², 조사량 600mJ/cm²의 자외선을 조사하여 층 (a)를 경화시킴으로써, 기준용 샘플 1을 제작했다.

-입자 규칙성의 산출-

얻어진 반사 방지 필름 1 및 기준용 샘플 1에 대하여, SEM(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈제 S-4300)에 의한 표면 관찰을 실시했다. 1280nm×830nm의 범위에 있어서의 입자수 및 최근접 입자와의 평균 중심간 거리를 산출하고, 하기 식에 의하여 입자의 규칙성을 산출했다.

(입자 규칙성)

=(최근접 입자와의 평균 중심간 거리-평균 1차 입경)/(최밀충전에 있어서의 입자 간 거리-평균 1차 입경)×100

여기에서, (최밀충전에 있어서의 입자 간 거리)=√(4/(√3)×1280×830/2/입자수)×10이다.

(Δ입자 규칙성)=(기준용 샘플 1의 입자 규칙성)-(반사 방지 필름 1의 입자 규칙성)

Δ입자 규칙성은 이하의 기준으로 평가했다.

A: 4% 미만

B: 4% 이상 8% 미만

C: 8% 이상 10% 미만

D: 10% 이상

<실시예 2~18, 및 비교예 1>

공중합체 B-1에 대신하여, 하기 표 2에 기재한 종류의 공중합체를 이용한 것 이외에는 하드 코트층 도포액 HC-1과 동일하게 하여, 하드 코트층 도포액 HC-2~HC-18, 및 HC-R1을 조제했다.

하드 코트층 도포액 HC-1에 대신하여, 하드 코트층 도포액 HC-2~HC-18, 및 HC-R1을 각각 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 반사 방지 필름 2~18, 및 R1을 제작하고, 평가했다.

또한, 반사 방지 필름 2~18, 및 R1에 대응하는 기준용 샘플 2~8, 및 R1은, 각 반사 방지 필름의 공정 (1-2)까지 경과한 샘플을 준비하는 이외에는 기준 샘플 1과 동일하게 하여 제작했다. Δ입자 규칙성은, 하기 식과 같이, 각 기준용 샘플의 입자 규칙성으로부터 각 반사 방지 필름의 입자 규칙성을 뺌으로써 산출했다.

(Δ입자 규칙성)=(기준용 샘플의 입자 규칙성)-(반사 방지 필름의 입자 규칙성)

[표 2]

공중합체 B-2~B-18은 상기 표 1에 나타낸 반복 단위를 표 1에 나타낸 함유량(질량%)으로 갖고, 표 1에 나타낸 Mw를 갖는 공중합체이다.

공중합체 B-R1은 하기 구조의 화합물이며, 각 반복 단위의 비율은 몰비율이다.

[화학식 25]

평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

[표 3]

실시예 1~18 및 비교예 1에서 얻어진 반사 방지 필름의 평균 반사율은 모두 1% 이하이며, SEM 관찰에 의하여 모스아이 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었지만, 광원에 비추어 육안으로 관찰했을 때에, 실시예의 반사 방지 필름은 백탁감이 매우 작은데에 대하여, 비교예 1에서 얻어진 반사 방지 필름은 백탁감이 느껴졌다.

실시예 1~18의 반사 방지 필름은, 모스아이 구조 형성에 따르는 입자의 규칙성 저하가 작았다. 한편, 비교예 1의 반사 방지 필름은, 실시예의 반사 방지 필름에 비하여 모스아이 구조 형성에 따르는 입자의 규칙성 저하가 크고, 실시예의 반사 방지 필름에 비하여 백탁감이 있는 반사 방지 필름이 되었다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하여, 입자에 의하여 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 갖는 반사 방지 필름이며, 입자의 규칙성이 높은 반사 방지 필름, 상기 반사 방지 필름을 갖는 편광판, 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.

본 발명을 상세하게 또 특정 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.

본 출원은, 2017년 6월 30일 출원된 일본 특허출원(특원 2017-129822)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

1 기재 필름
HC 하드 코트층
2 반사 방지층
3 금속 산화물 입자(입자 (a2))
4 바인더 수지(층 (a))
5 지지체
6 층 (b)
7 점착 필름
10 반사 방지 필름
A 인접하는 볼록부의 정점 간의 거리
B 인접하는 볼록부의 정점 간의 중심과 오목부와의 거리
UV 자외선

Claims (14)

1. 기재 필름과 하드 코트층과 반사 방지층을 이 순서로 갖는 반사 방지 필름으로서,
   상기 반사 방지층은, 금속 산화물 입자와 바인더 수지를 포함하고,
   상기 반사 방지층은, 상기 금속 산화물 입자에 의하여 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 가지며,
   상기 하드 코트층은, 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위와 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위와 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물로 형성된 층인, 반사 방지 필름.
   [화학식 1]
   

   

   
   일반식 (I) 중, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, R²는 적어도 1개의 불소 원자를 치환기로서 갖는 알킬기를 나타내고, L은 2가의 연결기를 나타낸다.
   일반식 (II) 중, R¹⁰은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화 수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타내며, R¹¹과 R¹²는 연결되어 있어도 된다. X¹은 2가의 연결기를 나타낸다.
   일반식 (III) 중, R²⁰은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, L²는 2가의 연결기를 나타내며, Y¹은 광중합성기를 나타낸다.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (I-2)로 나타나는 반복 단위인 반사 방지 필름.
   [화학식 2]
   

   

   
   일반식 (I-2) 중, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, ma 및 na는 각각 독립적으로 1~20의 정수를 나타내고, X는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (II-a)로 나타나는 반복 단위인 반사 방지 필름.
   [화학식 3]
   

   

   
   일반식 (II-a) 중, R¹⁰은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 지방족 탄화 수소기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기를 나타내며, R¹¹과 R¹²는 연결되어 있어도 된다. X¹¹은 -(C=O)O-, -O(C=O)-, -(C=O)NH-, -O-, -CO-, 및 -CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개로 구성되는 2가의 연결기를 나타낸다. X¹²는, -(C=O)O-, -O(C=O)-, -(C=O)NH-, -O-, -CO-, -NH-, -O(C=O)-NH-, -O(C=O)-O-, 및 -CH₂-로부터 선택되는 연결기를 적어도 1개 포함하고, 또한 치환기를 가져도 되는 방향환을 적어도 1개 포함하는 2가의 연결기를 나타낸다. 단, 상기 X¹¹과 X¹²의 합계 탄소수가 7 이상이다.
4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (III-a)로 나타나는 반복 단위인 반사 방지 필름.
   [화학식 4]
   

   

   
   일반식 (III-a) 중, R²⁰은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내며, R³¹ 및 R³²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, k는 1~10의 정수를 나타내며, k가 2 이상의 정수를 나타내는 경우는, 복수의 R³¹은 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 R³²는 동일해도 되고 달라도 된다. R³³은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 공중합체 중의 상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위의 함유량이, 상기 공중합체가 갖는 전체 반복 단위에 대하여, 5~40몰%인 반사 방지 필름.
6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 공중합체 중의 상기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 함유량이, 상기 공중합체가 갖는 전체 반복 단위에 대하여, 20~60몰%인 반사 방지 필름.
7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 공중합체 중의 상기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 함유량이, 상기 공중합체가 갖는 전체 반복 단위에 대하여, 20~65몰%인 반사 방지 필름.
8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 하드 코트층 형성용 조성물 중의 상기 공중합체의 함유량이, 상기 하드 코트층 형성용 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~20질량%인 반사 방지 필름.
9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 금속 산화물 입자가 실리카 입자인 반사 방지 필름.
10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자의 평균 1차 입경이 100~190nm인 반사 방지 필름.
11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자가, 중합성 불포화기 및 상기 금속 산화물 입자의 표면과 반응성을 갖는 관능기를 갖는 화합물로 표면 수식된 입자인 반사 방지 필름.
12. 편광자와, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 반사 방지 필름을 갖는 편광판.
13. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 반사 방지 필름을 갖는 화상 표시 장치.
14. 청구항 12에 기재된 편광판을 갖는 화상 표시 장치.

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