KR102141437B1 - 적층체, 적층체의 제조 방법, 및 반사 방지 필름의 제조 방법 - Google Patents

적층체, 적층체의 제조 방법, 및 반사 방지 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의하여, 기재, 수지를 포함하는 층 (ca), 평균 1차 입경이 100nm 이상 380nm 이하인 입자 (a2), 및 젤 분율이 95.0% 이상인 점착제를 포함하는 층 (b)를 갖는 적층체로서, 층 (ca)는 층 (b)보다 기재에 가까운 측에 존재하고, 입자 (a2)는 층 (ca) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰되며, 또한 층 (ca)의 기재 측의 계면과는 반대 측의 계면으로부터 돌출되어 있고, 층 (ca)의 표면의 표면 자유 에너지 (ca)로부터 층 (b)의 표면의 표면 자유 에너지 (b)를 뺀 값이 -15mN/m 이상 10mN/m 이하인 적층체, 적층체의 제조 방법, 및 반사 방지 필름의 제조 방법이 제공된다.

Description

적층체, 적층체의 제조 방법, 및 반사 방지 필름의 제조 방법
본 발명은 적층체, 적층체의 제조 방법, 및 반사 방지 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
음극선관(CRT)을 이용한 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이(ELD), 형광 표시 디스플레이(VFD), 필드 이미션 디스플레이(FED), 및 액정 디스플레이(LCD)와 같은 화상 표시 장치에서는, 표시면에서의 외광의 반사에 의한 콘트라스트 저하 및 상(像)의 글레어를 방지하기 위하여 반사 방지 필름을 마련하는 경우가 있다. 또, 쇼 룸의 유리 표면 등, 화상 표시 장치 이외에도 반사 방지 필름에 의하여 반사 방지 기능을 부여하는 경우가 있다.
반사 방지 필름으로서, 기재 표면에 주기가 가시광의 파장 이하의 미세한 요철 형상을 갖는 반사 방지 필름, 이른바 모스아이(moth eye) 구조를 갖는 반사 방지 필름이 알려져 있다. 모스아이 구조에 의하여, 의사적(擬似的)으로 공기로부터 기재의 내부의 벌크 재료를 향하여 굴절률이 연속적으로 변화하는 굴절률 경사층을 만들어 내어, 광의 반사를 방지할 수 있다.
모스아이 구조를 갖는 반사 방지 필름으로서, 특허문헌 1에는, 투명 수지 모노머와 미립자를 함유하는 도포액을 투명 기재 상에 도포하고, 경화하여 미립자가 분산된 투명 수지를 형성하며, 그 후, 투명 수지를 에칭함으로써 제조된 모스아이 구조를 갖는 반사 방지 필름이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 금형을 이용하여 제작한 모스아이 구조를 갖는 반사 방지 필름에, 보호 필름을 첩합함으로써, 모스아이 구조를 오염 및 손상으로부터 보호하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2009-139796호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2014-221554호
그러나, 특허문헌 1 및 2의 기술에서는, 투명 수지를 에칭할 필요가 있거나, 금형을 제조할 필요가 있거나 하기 때문에, 반사 방지 필름의 제조 공정이 복잡해지는 경우가 있다.
본 발명의 과제는, 양호한 반사 방지 성능을 갖고, 헤이즈가 낮으며, 백탁감이 적은, 반사 방지 필름을 간편하게 제조하기 위하여 이용할 수 있는 적층체, 상기 적층체의 제조 방법, 및 상기 적층체의 제조 방법을 이용한 반사 방지 필름의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 기재 상에, 입자와 경화성 화합물을 함유하는 조성물을 도포함으로써, 모스아이 구조를 형성하는 것을 검토했다. 그러나, 도포에서 경화까지의 사이에 입자가 공기 계면에 노출되면 응집되기 쉬워, 백탁이 발생하는 경우가 생겼다. 따라서, 본 발명자들은 더 검토하여, 점착제를 포함하는 층을 적층하고, 도포에서 경화까지의 사이에 입자가 공기 계면에 노출되지 않도록 하여, 경화 후에 점착제를 포함하는 층을 박리함으로써, 입자에 의하여 형성된 양호한 요철 형상을 제작할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 하기 수단에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
[1]
기재, 수지를 포함하는 층 (ca), 평균 1차 입경이 100nm 이상 380nm 이하인 입자 (a2), 및 젤 분율이 95.0% 이상인 점착제를 포함하는 층 (b)를 갖는 적층체로서,
상기 층 (ca)는 상기 층 (b)보다 상기 기재에 가까운 측에 존재하고,
상기 입자 (a2)는, 상기 층 (ca) 및 상기 층 (b)를 합한 층 중에 매몰되며, 또한 상기 층 (ca)의 상기 기재 측의 계면과는 반대 측의 계면으로부터 돌출되어 있고,
상기 층 (ca)의 표면의 표면 자유 에너지 (ca)로부터 상기 층 (b)의 표면의 표면 자유 에너지 (b)를 뺀 값이 -15mN/m 이상 10mN/m 이하인, 적층체.
[2]
상기 층 (ca)의 표면의 표면 자유 에너지 (ca)가 40mN/m 이하이며, 상기 층 (b)의 표면의 표면 자유 에너지 (b)가 40mN/m 이하인 [1]에 기재된 적층체.
[3]
상기 층 (ca)의 표면의 물의 접촉각이 50° 이상인 [1] 또는 [2]에 기재된 적층체.
[4]
상기 층 (b)의 상기 층 (ca) 측의 계면과는 반대 측의 계면 측에, 지지체를 더 갖는, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[5]
상기 층 (ca)의 상기 기재 측의 계면과는 반대 측의 계면의 높이가, 상기 입자 (a2)의 평균 1차 입경의 절반 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[6]
상기 기재의 표면에 직교하는 방향에는 상기 입자 (a2)가 복수 존재하지 않는, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[7]
상기 입자 (a2)가 금속 산화물 입자인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[8]
상기 입자 (a2)가 표면 수식된 입자인, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[9]
상기 층 (b)와 상기 층 (ca)의 사이에, 1분자 중에 가교기를 3개 이상 갖고, 가교기 당량이 450 이하이며, 불소 원자 및 실록세인 결합 중 적어도 1종을 포함하는 부위를 갖는 슬라이딩제가 존재하는 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[10]
기재 상에, 경화성 화합물 (a1)과 평균 1차 입경이 100nm 이상 380nm 이하인 입자 (a2)를, 상기 경화성 화합물 (a1)을 포함하는 층 (a) 중에 상기 입자 (a2)가 매몰되는 두께로 마련하는 공정 (1),
지지체 및 상기 지지체 상에 젤 분율이 95.0% 이상인 점착제를 포함하는 층 (b)를 갖는 점착 필름의 상기 층 (b)를, 상기 층 (a)와 첩합하는 공정 (2),
상기 입자 (a2)가, 상기 층 (a) 및 상기 층 (b)를 합한 층 중에 매몰되며, 또한 상기 층 (a)의 상기 기재 측의 계면과는 반대 측의 계면으로부터 돌출되도록, 상기 층 (a)와 상기 층 (b)의 계면의 위치를 상기 기재 측으로 낮추는 공정 (3),
상기 입자 (a2)가, 상기 층 (a) 및 상기 층 (b)를 합한 층 중에 매몰된 상태에서 상기 층 (a)를 경화하는 공정 (4)를 이 순서로 가지며,
상기 층 (a)의 경화 후의 표면의 표면 자유 에너지 (ca)로부터 상기 층 (b)의 표면의 표면 자유 에너지 (b)를 뺀 값이 -15mN/m 이상 10mN/m 이하인, 적층체의 제조 방법.
[11]
상기 층 (a)의 경화 후의 표면의 표면 자유 에너지 (ca)가 40mN/m 이하인, [10]에 기재된 적층체의 제조 방법.
[12]
상기 층 (b)의 표면의 표면 자유 에너지 (b)가 40mN/m 이하인, [10] 또는 [11]에 기재된 적층체의 제조 방법.
[13]
상기 점착 필름의 파장 250nm~300nm에 있어서의 최대 투과율이 20% 이상인, [10] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법.
[14]
상기 점착제가, 중합체와 가교제를 포함하는 점착제 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 점착제 조성물은, 상기 중합체 100질량부에 대하여, 상기 가교제를 3.5질량부 초과 15질량부 미만 포함하는, [10] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법.
[15]
상기 점착제에 있어서의 졸 성분의 중량 평균 분자량이 10000 이하인, [14]에 기재된 적층체의 제조 방법.
[16]
상기 점착제의 30℃, 1Hz에서의 저장 탄성률이 1.3×105Pa 이하이며, 상기 점착제에 있어서의 졸 성분의 중량 평균 분자량이 10000 이하인 [10] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법.
[17]
상기 경화성 화합물 (a1)로서, 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 화합물을 포함하는, [10] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법.
[18]
상기 공정 (3)을, 상기 적층체를 가열함으로써 상기 경화성 화합물 (a1)의 일부를 상기 기재에 침투시킴으로써 행하는, [10] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법.
[19]
상기 가열할 때의 온도가, 60~180℃인, [18]에 기재된 적층체의 제조 방법.
[20]
상기 공정 (3)을, 상기 경화성 화합물 (a1)의 일부를 상기 층 (b)에 침투시킴으로써 행하는, [10] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법.
[21]
상기 경화성 화합물 (a1)의 일부를 상기 층 (b)에 침투시키는 온도가, 60℃ 미만인, [20]에 기재된 적층체의 제조 방법.
[22]
[10] 내지 [21] 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법에 의하여 얻어진 적층체의 상기 점착 필름을 박리하는 공정 (5)를 갖는, 반사 방지 필름의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 양호한 반사 방지 성능을 갖고, 헤이즈가 낮으며, 백탁감이 적은, 반사 방지 필름을 간편하게 제조하기 위하여 이용할 수 있는 적층체, 상기 적층체의 제조 방법, 및 상기 적층체의 제조 방법을 이용한 반사 방지 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 적층체의 제조 방법 및 반사 방지 필름의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조되는 반사 방지 필름의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
[적층체의 제조 방법]
본 발명의 적층체의 제조 방법은,
기재 상에, 경화성 화합물 (a1)과 평균 1차 입경이 100nm 이상 380nm 이하인 입자 (a2)를, 상기 경화성 화합물 (a1)을 포함하는 층 (a) 중에 상기 입자 (a2)가 매몰되는 두께로 마련하는 공정 (1),
지지체 및 상기 지지체 상에 젤 분율이 95.0% 이상인 점착제를 포함하는 층 (b)를 갖는 점착 필름의 상기 층 (b)를, 상기 층 (a)와 첩합하는 공정 (2),
상기 입자 (a2)가, 상기 층 (a) 및 상기 층 (b)를 합한 층 중에 매몰되며, 또한 상기 층 (a)의 상기 기재 측의 계면과는 반대 측의 계면으로부터 돌출되도록, 상기 층 (a)와 상기 층 (b)의 계면의 위치를 상기 기재 측으로 낮추는(접근시키는) 공정 (3),
상기 입자 (a2)가, 상기 층 (a) 및 상기 층 (b)를 합한 층 중에 매몰된 상태에서 상기 층 (a)를 경화하는 공정 (4)를 이 순서로 가지며,
상기 층 (a)의 경화 후의 표면의 표면 자유 에너지 (ca)로부터 상기 층 (b)의 표면의 표면 자유 에너지 (b)를 뺀 값이 -15mN/m 이상 10mN/m 이하인, 적층체의 제조 방법이다.
본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 적층체의 제조 방법에 의하여 얻어진 적층체의 상기 점착 필름을 박리하는 공정 (5)를 갖는다.
본 발명의 적층체의 제조 방법 및 반사 방지 필름의 제조 방법의 바람직한 실시형태의 일례를 도 1에 나타낸다.
도 1의 (1)은, 공정 (1)에 있어서, 기재(1) 상에, 경화성 화합물 (a1)을 포함하는 층 (a)(도 1 중의 부호 4) 중에 평균 1차 입경이 100nm 이상 380nm 이하인 입자 (a2)(도 1 중의 부호 3)가 매몰되는 두께로 마련한 상태를 모식적으로 나타내고 있다.
도 1의 (2)는, 공정 (2)에 있어서, 지지체(5) 및 상기 지지체(5) 상에 젤 분율이 95.0% 이상인 점착제를 포함하는 층 (b)(도 1 중의 부호 6)를 갖는 점착 필름(7)의 층 (b)를 층 (a)(도 1 중의 부호 4)와 첩합시킨 상태를 모식적으로 나타내고 있다.
도 1의 (3)은, 공정 (3)에 있어서, 입자 (a2)가, 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰되며, 또한 층 (a)의 기재 측의 계면과는 반대 측의 계면으로부터 돌출되도록, 층 (a)와 층 (b)의 계면의 위치를 기재 측으로 낮춘 상태를 모식적으로 나타내고 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 층 (a)와 층 (b)의 계면의 위치를 기재 측으로 낮추는 방법으로서는, 경화성 화합물 (a1)의 일부를 기재에 침투(기재가 기능층을 갖는 경우는 기능층에 침투시켜도 됨)시키는 방법, 또는 경화성 화합물 (a1)의 일부를 점착제를 포함하는 층 (b)에 침투시키는 방법을 들 수 있다.
도 1의 (4)는, 공정 (4)에 있어서, 입자 (a2)가 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰된 상태에서 층 (a)를 경화시키고 있는 것을 모식적으로 나타내고 있다.
또한 공정 (4)가 완료되어 얻어지는 적층체(8)는, 본 발명의 적층체이다. 적층체(8) 중의 층 (a)(부호 4)는 경화성 화합물 (a1)의 경화물인 수지를 포함하는 층 (ca)에 상당한다.
도 1의 (5)는, 얻어진 적층체(8)의 점착 필름(7)을 박리하는 공정 (5)에 있어서, 점착 필름(7)을 박리한 후의 상태(반사 방지 필름(10))를 나타내고 있다.
[공정 (1)]
공정 (1)은, 기재 상에, 경화성 화합물 (a1)과 평균 1차 입경이 100nm 이상 380nm 이하인 입자 (a2)를 경화성 화합물 (a1)을 포함하는 층 (a) 중에 입자 (a2)가 매몰되는 두께로 마련하는 공정이다.
본 발명에 있어서, "층 (a) 중에 입자 (a2)가 매몰되는 두께"란, 입자 (a2)의 평균 1차 입경의 0.8배 이상의 두께를 나타내는 것으로 한다.
공정 (1)에 있어서, 기재 상에 층 (a)를 마련하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 기재 상에 층 (a)를 도포함으로써 마련하는 것이 바람직하다. 이 경우, 층 (a)는, 경화성 화합물 (a1)과, 평균 1차 입경이 100nm 이상 380nm 이하인 입자 (a2)를 포함하는 조성물 (A)를 도포하여 이루어지는 층이다. 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 다이 코트법 등을 들 수 있다.
공정 (1)에 있어서, 기재의 표면에 직교하는 방향에는 입자 (a2)가 복수 존재하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 기재의 표면에 직교하는 방향에는 입자 (a2)가 복수 존재하지 않는다란, 기재의 면내의 10μm×10μm를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 3시야 관찰했을 때에, 표면에 직교하는 방향으로 복수 중첩되어 존재하고 있지 않는 상태의 입자 (a2)의 개수의 비율이, 80% 이상인 것을 나타내고, 바람직하게는 95% 이상이다.
(기재)
기재는, 반사 방지 필름의 기재로서 일반적으로 사용되는 투광성을 갖는 기재이면 특별히 제한은 없지만, 플라스틱 기재 또는 유리 기재가 바람직하다.
플라스틱 기재로서는, 다양하게 이용할 수 있고, 예를 들면 셀룰로스계 수지; 셀룰로스아실레이트(트라이아세테이트셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 아세테이트뷰틸레이트셀룰로스) 등, 폴리에스터 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등, (메트)아크릴계 수지, 폴리유레테인계 수지, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 올레핀계 수지 등을 함유하는 기재를 들 수 있으며, 셀룰로스아실레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 또는 (메트)아크릴계 수지를 함유하는 기재가 바람직하고, 셀룰로스아실레이트를 함유하는 기재가 보다 바람직하며, 셀룰로스아실레이트 필름인 것이 특히 바람직하다. 셀룰로스아실레이트로서는, 일본 공개특허공보 2012-093723호에 기재된 기재 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
플라스틱 기재의 두께는, 통상, 10μm~1000μm 정도이지만, 취급성이 양호하고, 투광성이 높으며, 또한 충분한 강도가 얻어지는 관점에서 20μm~200μm가 바람직하고, 25μm~100μm가 보다 바람직하다. 플라스틱 기재의 투광성으로서는, 가시광의 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 공정 (1) 전에, 기재 상에 기능층을 마련해도 된다. 기재 상에 기능층을 갖는 경우는, 편의적으로, 그 기능층과 기재의 적층체를 "기재"라고 부르는 경우도 있다. 기재 상에 기능층을 마련한 경우에는, 공정 (1)에 있어서는 기능층 상에 층 (a)를 마련하고, 이후의 공정을 행하는 것으로 한다. 기능층으로서는 하드 코트층이 바람직하다.
(층 (a))
층 (a)는, 경화성 화합물 (a1)과, 평균 1차 입경이 100nm 이상 380nm 이하인 입자 (a2)를 포함한다.
층 (a)는 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 반사 방지 필름("완성된 반사 방지 필름"이라고도 함)에 있어서, 반사 방지층을 형성하기 위한 층이다.
층 (a)에 포함되는 경화성 화합물 (a1)은, 경화됨으로써, 완성된 반사 방지 필름에 있어서, 반사 방지층의 바인더 수지가 될 수 있는 것이다.
층 (a)에 포함되는 평균 1차 입경이 100nm 이상 380nm 이하인 입자 (a2)는, 완성된 반사 방지 필름에 있어서, 바인더 수지로 이루어지는 막의 표면으로부터 돌출되어, 요철 형상(모스아이 구조)을 형성하는 입자이다.
또한, 층 (a)는 공정 (4)에서 경화되기 때문에, 경화 전과 경화 후에 함유하는 성분이 다르지만, 본 발명에서는 편의적으로 모든 단계에 있어서도 층 (a)라고 부르는 경우가 있다.
공정 (1)에 있어서의 층 (a)의 막두께는, 입자 (a2)의 평균 1차 입경의 0.8배 이상 2.0배 이하인 것이 바람직하고, 0.8배 이상 1.5배 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.9배 이상 1.2배 이하인 것이 더 바람직하다.
<경화성 화합물 (a1)>
경화성 화합물 (a1)로서는, 중합성 관능기를 갖는 화합물(바람직하게는 전리 방사선 경화성 화합물)이 바람직하다. 중합성 관능기를 갖는 화합물로서는, 각종 모노머, 올리고머 또는 폴리머를 이용할 수 있고, 중합성 관능기(중합성기)로서는, 광, 전자선, 방사선 중합성의 것이 바람직하며, 그 중에서도 광중합성 관능기가 바람직하다.
광중합성 관능기로서는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등의 중합성 불포화기(탄소-탄소 불포화 이중 결합성기) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
중합성 불포화기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 네오펜틸글라이콜아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글라이콜의 (메트)아크릴산 다이에스터류;
트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글라이콜의 (메트)아크릴산 다이에스터류;
펜타에리트리톨다이(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 (메트)아크릴산 다이에스터류; 2,2-비스{4-(아크릴옥시·다이에톡시)페닐}프로페인, 2-2-비스{4-(아크릴옥시·폴리프로폭시)페닐}프로페인 등의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴산 다이에스터류 등을 들 수 있다.
나아가서는 에폭시(메트)아크릴레이트류, 유레테인(메트)아크릴레이트류, 폴리에스터(메트)아크릴레이트류도, 광중합성 관능기를 갖는 화합물로서 바람직하게 이용된다.
그 중에서도, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스터류가 바람직하다. 더 바람직하게는, 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 모노머를 적어도 1종 함유하는 것이다.
예를 들면, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO(에틸렌옥사이드) 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, PO(프로필렌옥사이드) 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-클로헥세인테트라메타크릴레이트, 폴리유레테인폴리아크릴레이트, 폴리에스터폴리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물류의 구체적인 화합물로서는, 닛폰 가야쿠(주)제 KAYARAD DPHA, 동 DPHA-2C, 동 PET-30, 동 TMPTA, 동 TPA-320, 동 TPA-330, 동 RP-1040, 동 T-1420, 동 D-310, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 GPO-303, 오사카 유키 가가쿠 고교(주)제 V#3PA, V#400, V#36095D, V#1000, V#1080 등의 폴리올과 (메트)아크릴산의 에스터화물을 들 수 있다. 또 시코(紫光) UV-1400B, 동 UV-1700B, 동 UV-6300B, 동 UV-7550B, 동 UV-7600B, 동 UV-7605B, 동 UV-7610B, 동 UV-7620EA, 동 UV-7630B, 동 UV-7640B, 동 UV-6630B, 동 UV-7000B, 동 UV-7510B, 동 UV-7461TE, 동 UV-3000B, 동 UV-3200B, 동 UV-3210EA, 동 UV-3310EA, 동 UV-3310B, 동 UV-3500BA, 동 UV-3520TL, 동 UV-3700B, 동 UV-6100B, 동 UV-6640B, 동 UV-2000B, 동 UV-2010B, 동 UV-2250EA, 동 UV-2750B(닛폰 고세이 가가쿠(주)제), UA-306H, UA-306I, UA-306T, UL-503LN(교에이샤 가가쿠(주)제), 유니딕 17-806, 동 17-813, 동 V-4030, 동 V-4000BA(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), EB-1290K, EB-220, EB-5129, EB-1830, EB-4858(다이셀 UCB(주)제), U-4HA, U-6HA, U-10HA, U-15HA(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 하이코프 AU-2010, 동 AU-2020((주)도쿠시키제), 아로닉스 M-1960(도아 고세이(주)제), 아트 레진 UN-3320HA, UN-3320HC, UN-3320HS, UN-904, HDP-4T 등의 3관능 이상의 유레테인아크릴레이트 화합물, 아로닉스 M-8100, M-8030, M-9050(도아 고세이(주)제, KRM-8307(다이셀 사이텍(주)제) 등의 3관능 이상의 폴리에스터 화합물 등도 적합하게 사용할 수 있다. 특히 DPHA 또는 PET-30이 바람직하게 이용된다.
또한, 3개 이상의 중합성 관능기를 갖는 수지, 예를 들면 비교적 저분자량의 폴리에스터 수지, 폴리에터 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 유레테인 수지, 알키드 수지, 스파이로아세탈 수지, 폴리뷰타다이엔 수지, 폴리싸이올폴리엔 수지, 다가 알코올 등의 다관능 화합물 등의 올리고머 또는 프리폴리머 등도 들 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 2005-76005호, 동 2005-36105호에 기재된 화합물, SIRIUS-501, SUBARU-501(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제)과 같은 덴드라이머, 일본 공개특허공보 2005-60425호에 기재된 바와 같은 노보넨환 함유 모노머를 이용할 수도 있다.
또한, 입자 (a2)와 경화성 화합물 (a1)을 결합시켜 강고한 막으로 하기 위하여, 경화성 화합물 (a1)로서 중합성 관능기를 갖는 실레인 커플링제를 이용해도 된다.
중합성 관능기를 갖는 실레인 커플링제의 구체예로서는, 예를 들면 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필다이메틸메톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 2-(메트)아크릴옥시에틸트라이메톡시실레인, 2-(메트)아크릴옥시에틸트라이에톡시실레인, 4-(메트)아크릴옥시뷰틸트라이메톡시실레인, 4-(메트)아크릴옥시뷰틸트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 구체적으로는, KBM-503, KBM-5103(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), 일본 공개특허공보 2014-123091호에 기재된 실레인 커플링제 X-12-1048, X-12-1049, X-12-1050(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), 및 하기 구조식으로 나타나는 화합물 C3 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018090530381-pct00001
중합성 관능기를 갖는 화합물은, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중합성 관능기를 갖는 화합물의 중합은, 광라디칼 개시제 혹은 열라디칼 개시제의 존재하, 전리 방사선의 조사 또는 가열에 의하여 행할 수 있다.
경화성 화합물 (a1)은, 기재에 대한 침투성의 관점에서, SP값 20~25의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 SP값은, 기재 표면의 SP값에 대하여 ±4 이내인 것이 바람직하고, ±2 이내가 더 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 SP값(용해성 파라미터)은, Hoy법에 의하여 산출한 값이며, Hoy법은 POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION에 기재가 있다.
또, 플라스틱 기재, 혹은 하드 코트층 등의 기능층에 대한 침투의 용이성의 관점에서, 상기 경화성 화합물 (a1)로서 1분자 중에 2개 이하의 중합성 관능기를 갖는 화합물을 이용해도 되지만, 특히 1분자 중에 3개 이상의 중합성 관능기를 갖는 화합물과, 1분자 중에 2개 이하의 중합성 관능기를 갖는 화합물, 또는 중합성 관능기를 갖지 않는 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
1분자 중에 2개 이하의 중합성 관능기를 갖는 화합물, 또는 중합성 관능기를 갖지 않는 화합물로서는, 중량 평균 분자량 Mwa가 40<Mwa<500이고, Hoy법에 의한 SP값 SPa가 19<SPa<24.5인 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 분자량과 SP값을 갖는 화합물은, 플라스틱 기재(특히 셀룰로스아실레이트 기재) 혹은 하드 코트층 등의 기능층에 침투되기 쉬워, 플라스틱 기재 혹은 하드 코트층 등의 기능층과 반사 방지층의 사이의 침투층 형성에 바람직한 화합물이다. 또, 중합성 관능기수가 2개 이하이거나, 혹은 중합성기를 함유하지 않기 때문에 경화 시의 수축이 작아, 플라스틱 기재 측에 침투시키고 경화시켜도 컬을 발생시키는 경우가 없다.
1분자 중에 2개 이하의 중합성 관능기를 갖는 화합물, 또는 중합성 관능기를 갖지 않는 화합물의 1분자 중의 중합성 관능기의 수는 0~2가 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다.
또한, 1분자 중에 2개 이하의 중합성 관능기를 갖는 화합물, 또는 중합성 관능기를 갖지 않는 화합물은, 25℃에 있어서의 점도가 100mPas 이하인 것이 바람직하고, 1~50mPas가 보다 바람직하다. 이와 같은 점도 범위에 있는 화합물은, 플라스틱 기재 혹은 하드 코트층 등의 기능층에 침투되기 쉬운 데다가, 입자 (a2)의 응집을 억제하도록 작용하여, 헤이즈, 백탁감을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
1분자 중에 2개 이하의 중합성 관능기를 갖는 화합물은, 중합성 관능기로서, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 알콕시기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등을 갖는 것이 바람직하다.
중합성 관능기를 갖지 않는 화합물로서는, 에스터계 화합물, 아민계 화합물, 에터계 화합물, 지방족 알코올계 화합물, 탄화 수소계 화합물 등을 바람직하게 이용할 수 있고, 에스터계 화합물이 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는, 석신산 다이메틸(SP값 20.2, 점도 2.6mPas), 석신산 다이에틸(SP값 19.7, 점도 2.6mPas), 아디프산 다이메틸(SP값 19.7, 점도 2.8mPas), 석신산 다이뷰틸(SP값 19.1, 점도 3.9mPas), 아디프산 비스(2-뷰톡시에틸)(SP값 19.0, 점도 10.8mPas), 수베르산 다이메틸(SP값 19.4, 점도 3.7mPas), 프탈산 다이에틸(SP값 22.3, 점도 9.8mPas), 프탈산 다이뷰틸(SP값 21.4, 점도 13.7mPas), 시트르산 트라이에틸(SP값 22.5, 점도 22.6mPas), 시트르산 아세틸트라이에틸(SP값 21.1, 점도 29.7mPas), 다이페닐에터(SP값 21.4, 점도 3.8mPas) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC)에 의하여 하기의 조건에서 측정된 값이다.
[용매] 테트라하이드로퓨란
[장치명] TOSOH HLC-8220GPC
[칼럼] TOSOH TSKgel Super HZM-H
(4.6mm×15cm)를 3개 접속하여 사용.
[칼럼 온도] 25℃
[시료 농도] 0.1질량%
[유속] 0.35ml/min
[교정 곡선] TOSOH제 TSK 표준 폴리스타이렌 Mw=2800000~1050까지의 7샘플에 의한 교정 곡선을 사용.
층 (a)에 포함되는 경화성 화합물 (a1)의 도설량(塗設量)은, 100mg/m2~800mg/m2가 바람직하고, 100mg/m2~600mg/m2가 더 바람직하며, 100mg/m2~400mg/m2가 가장 바람직하다.
<평균 1차 입경이 100nm 이상 380nm 이하인 입자 (a2)>
평균 1차 입경이 100nm 이상 380nm 이하인 입자 (a2)를 "입자 (a2)"라고도 한다.
입자 (a2)로서는, 금속 산화물 입자, 수지 입자, 금속 산화물 입자의 코어와 수지의 쉘을 갖는 유기 무기 하이브리드 입자 등을 들 수 있는데, 막 강도가 우수한 관점에서 금속 산화물 입자가 바람직하다.
금속 산화물 입자로서는, 실리카 입자, 타이타니아 입자, 지르코니아 입자, 오산화 안티모니 입자 등을 들 수 있지만, 대부분의 바인더와 굴절률이 가깝기 때문에 헤이즈를 발생하기 어렵고, 또한 모스아이 구조가 형성하기 쉬운 관점에서 실리카 입자가 바람직하다.
수지 입자로서는, 폴리메타크릴산 메틸 입자, 폴리스타이렌 입자, 멜라민 입자 등을 들 수 있다.
입자 (a2)의 평균 1차 입경은, 입자가 나열되어 모스아이 구조를 형성할 수 있는 관점에서 100nm 이상 380nm 이하이며, 100nm 이상 300nm 이하인 것이 바람직하고, 150nm 이상 250nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 170nm 이상 220nm 이하인 것이 더 바람직하다.
입자 (a2)로서 1종만 사용해도 되고, 평균 1차 입경이 다른 2종 이상의 입자를 이용해도 된다.
입자 (a2)의 평균 1차 입경은, 체적 평균 입경의 누적의 50% 입경을 가리킨다. 입경의 측정에는 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용할 수 있다. 분체 입자(분산액의 경우는 건조시켜 용제를 휘발시킨 것)를 SEM 관찰에 의하여 적절한 배율(5000배 정도)로 관찰하고, 1차 입자 100개의 각각의 직경을 측장하여 그 체적을 산출하여, 누적의 50% 입경을 평균 1차 입경으로 할 수 있다. 입자가 구형이 아닌 경우에는, 장경과 단경의 평균값을 그 1차 입자의 직경으로 간주한다. 반사 방지 필름 중에 포함되는 입자를 측정하는 경우는, 반사 방지 필름을 표면 측으로부터 상기와 동일하게 SEM으로 관찰하여 산출한다. 이때, 관찰하기 쉽게, 시료에는 카본 증착, 에칭 처리 등을 적절히 실시해도 된다.
입자 (a2)의 형상은, 구형이 가장 바람직하지만, 부정형 등의 구형 이외여도 문제 없다.
또, 실리카 입자에 대해서는, 결정질이어도 되고, 어모퍼스 중 어느 것이어도 된다.
입자 (a2)는 도포액 중에서의 분산성 향상, 막 강도 향상, 응집 방지를 위하여 표면 처리된 무기 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 표면 처리 방법의 구체예 및 그 바람직한 예는, 일본 공개특허공보 2007-298974호의 [0119]~[0147]에 기재된 것과 동일하다.
특히, 바인더 성분인 경화성 화합물 (a1)과의 결착성을 부여하고, 막 강도를 향상시키는 관점에서, 입자 표면을 불포화 이중 결합 및 입자 표면과 반응성을 갖는 관능기를 갖는 화합물로 표면 수식하여, 입자 표면에 불포화 이중 결합을 부여하는 것이 바람직하다. 표면 수식에 이용하는 화합물로서는, 경화성 화합물 (a1)로서 상술한, 중합성 관능기를 갖는 실레인 커플링제를 적합하게 이용할 수 있다.
평균 1차 입경이 100nm 이상 380nm 이하인 입자의 구체적인 예로서는, 시호스타 KE-P10(평균 1차 입경 100nm, 닛폰 쇼쿠바이(주)제 어모퍼스 실리카), 시호스타 KE-P30(평균 1차 입경 300nm, 닛폰 쇼쿠바이(주)제 어모퍼스 실리카), 시호스타 KE-S30(평균 1차 입경 300nm, 내열성 1000℃, 닛폰 쇼쿠바이(주)제 소성 실리카), 에포스타 S(평균 1차 입경 200nm, 닛폰 쇼쿠바이(주)제 멜라민·폼알데하이드 축합물), 에포스타 MA-MX100W(평균 1차 입경 175nm, 닛폰 쇼쿠바이(주)제 폴리메타크릴산 메틸(PMMA)계 가교물), 에포스타 MA-MX200W(평균 1차 입경 350nm, 닛폰 쇼쿠바이(주)제 폴리메타크릴산 메틸(PMMA)계 가교물), 스타피로이드(아이카 고교(주)제 다층 구조 유기 미립자), 간즈 펄(아이카 고교(주)제 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스타이렌 입자) 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
입자 (a2)로서는, 표면의 하이드록실기량이 적당히 많고, 또한 단단한 입자라는 이유에서, 소성 실리카 입자인 것이 특히 바람직하다.
소성 실리카 입자는, 가수분해가 가능한 실리콘 화합물을 물과 촉매를 포함하는 유기 용매 중에서 가수분해, 축합시킴으로써 실리카 입자를 얻은 후, 실리카 입자를 소성한다는 공지의 기술에 의하여 제조할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2003-176121호, 일본 공개특허공보 2008-137854호 등을 참조할 수 있다.
소성 실리카 입자를 제조하는 원료의 실리콘 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 테트라클로로실레인, 메틸트라이클로로실레인, 페닐트라이클로로실레인, 다이메틸다이클로로실레인, 다이페닐다이클로로실레인, 메틸바이닐다이클로로실레인, 트라이메틸클로로실레인, 메틸다이페닐클로로실레인 등의 클로로실레인 화합물; 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라아이소프로폭시실레인, 테트라뷰톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 트라이메톡시바이닐실레인, 트라이에톡시바이닐실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-클로로프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트라이메톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-클로로프로필메틸다이메톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 다이페닐다이에톡시실레인, 다이메톡시다이에톡시실레인, 트라이메틸메톡시실레인, 트라이메틸에톡시실레인 등의 알콕시실레인 화합물; 테트라아세톡시실레인, 메틸트라이아세톡시실레인, 페닐트라이아세톡시실레인, 다이메틸다이아세톡시실레인, 다이페닐다이아세톡시실레인, 트라이메틸아세톡시실레인 등의 아실옥시실레인 화합물; 다이메틸실레인다이올, 다이페닐실레인다이올, 트라이메틸실란올 등의 실란올 화합물 등을 들 수 있다. 상기 예시된 실레인 화합물 중, 알콕시실레인 화합물이 보다 입수하기 쉽고, 또한 얻어지는 소성 실리카 입자에 불순물로서 할로젠 원자가 포함되는 경우가 없기 때문에 특히 바람직하다. 본 발명에 이러한 소성 실리카 입자의 바람직한 형태로서는, 할로젠 원자의 함유량이 실질적으로 0%이며, 할로젠 원자가 검출되지 않는 것이 바람직하다.
소성 온도는 특별히 한정되지 않지만, 800~1300℃가 바람직하고, 1000℃~1200℃가 보다 바람직하다.
입자 (a2)의 도설량은, 50mg/m2~200mg/m2가 바람직하고, 100mg/m2~180mg/m2가 더 바람직하며, 130mg/m2~170mg/m2가 가장 바람직하다. 하한 이상에서는, 모스아이 구조의 볼록부를 많이 형성할 수 있기 때문에 반사 방지성이 보다 향상되기 쉽고, 상한 이하이면, 액중에서의 응집이 발생하기 어려워, 양호한 모스아이 구조를 형성하기 쉽다.
입자의 평균 1차 입경이 100nm 이상 380nm 이하이고, 또한 CV값이 5% 미만인 단분산 실리카 미립자를 1종류만 함유하는 것이 모스아이 구조의 요철의 높이가 균일해져, 반사율이 보다 저하되기 때문에 바람직하다. CV값은 통상 레이저 회절형 입경 측정 장치를 이용하여 측정되지만, 다른 입경 측정 방식이어도 되고, 본 발명의 반사 방지층의 표면 SEM상으로부터, 화상 해석에 의하여 입경 분포를 구하여 산출할 수도 있다. CV값은 4% 미만인 것이 보다 바람직하다.
층 (a)는, 경화성 화합물 (a1) 및 입자 (a2) 이외의 성분을 함유하고 있어도 되고, 예를 들면 용제, 중합 개시제, 입자 (a2)의 분산제, 레벨링제, 방오제 등을 함유하고 있어도 된다.
<용제>
용매로서는, 입자 (a2)와 극성이 가까운 것을 선택하는 것이 분산성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 입자 (a2)가 금속 산화물 입자인 경우에는 알코올계의 용제가 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 뷰탄올 등을 들 수 있다. 또, 예를 들면 입자 (a2)가 소수화 표면 수식이 된 금속 수지 입자인 경우에는, 케톤계, 에스터계, 카보네이트계, 알케인, 방향족계 등의 용제가 바람직하고, 메틸에틸케톤(MEK), 탄산 다이메틸, 아세트산 메틸, 아세톤, 메틸렌 클로라이드, 사이클로헥산온 등을 들 수 있다. 이들 용제는 분산성을 현저하게 악화시키지 않는 범위에서 복수 종 혼합하여 이용해도 상관없다.
<입자 (a2)의 분산제>
입자 (a2)의 분산제는, 입자끼리의 응집력을 저하시킴으로써, 입자 (a2)를 균일하게 배치시키기 쉽게 할 수 있다. 분산제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 황산염, 인산염 등의 음이온성 화합물, 지방족 아민염, 4급 암모늄염 등의 양이온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물이 바람직하고, 흡착기와 입체 반발기 각각의 선택의 자유도가 높기 때문에 고분자 화합물이 보다 바람직하다. 분산제로서는 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 빅케미·재팬(주)제의 DISPERBYK160, DISPERBYK161, DISPERBYK162, DISPERBYK163, DISPERBYK164, DISPERBYK166, DISPERBYK167, DISPERBYK171, DISPERBYK180, DISPERBYK182, DISPERBYK2000, DISPERBYK2001, DISPERBYK2164, Bykumen, BYK-2009, BYK-P104, BYK-P104S, BYK-220S, Anti-Terra203, Anti-Terra204, Anti-Terra205(이상 상품명) 등을 들 수 있다.
<레벨링제>
레벨링제는, 층 (a)의 표면 장력을 저하시킴으로써, 도포 후의 액을 안정화시켜 경화성 화합물 (a1) 및 입자 (a2)를 균일하게 배치시키기 쉽게 할 수 있다.
본 발명에 있어서 이용되는 층 (a) 형성용 조성물은, 적어도 1종의 레벨링제를 함유할 수 있다.
이로써, 건조풍의 국소적인 분포에 의한 건조 불균형에 기인하는 막두께 불균일 등을 억제하거나, 도포물의 시싱(cissing)을 개량하거나, 경화성 화합물 (a1) 및 입자 (a2)를 균일하게 배치시키기 쉽게 할 수 있다.
레벨링제로서, 구체적으로는, 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제로부터 선택되는 적어도 1종의 레벨링제를 이용할 수 있다. 또한, 레벨링제는, 저분자 화합물보다 올리고머 또는 폴리머인 것이 바람직하다.
레벨링제를 첨가하면, 도포된 도막의 표면에 레벨링제가 신속하게 이동하여 편재화되어, 도막의 건조 후에도 레벨링제가 그대로 표면에 편재되게 되기 때문에, 레벨링제를 첨가한 막의 표면 자유 에너지는, 레벨링제에 의하여 저하된다. 막두께 불균일성, 시싱, 및 편차를 방지한다는 관점에서는, 막의 표면 자유 에너지가 낮은 것이 바람직하다.
실리콘계 레벨링제의 바람직한 예로서는, 다이메틸실릴옥시 단위를 반복 단위로서 복수 개 포함하고, 말단 및/또는 측쇄에 치환기를 갖는 폴리머 혹은 올리고머를 들 수 있다. 다이메틸실릴옥시를 반복 단위로서 포함하는 폴리머 혹은 올리고머 중에는 다이메틸실릴옥시 이외의 구조 단위를 포함해도 된다. 치환기는 동일해도 되고 달라도 되며, 복수 개 존재하는 것이 바람직하다. 바람직한 치환기의 예로서는 폴리에터기, 알킬기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 신나모일기, 옥세탄일기, 플루오로알킬기, 폴리옥시알킬렌기 등을 포함하는 기를 들 수 있다.
실리콘계 레벨링제의 수평균 분자량에 특별히 제한은 없지만, 10만 이하인 것이 바람직하고, 5만 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000~30000인 것이 특히 바람직하고, 1000~20000인 것이 가장 바람직하다.
바람직한 실리콘계 레벨링제의 예로서는, 전리 방사선 경화기를 갖지 않는 시판 중인 실리콘계 레벨링제로서, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제의 X22-3710, X22-162C, X22-3701E, X22160AS, X22170DX, X224015, X22176DX, X22-176F, X224272, KF8001, X22-2000 등; 치소(주)제의 FM4421, FM0425, FMDA26, FS1265 등; 도레이·다우코닝(주)제의 BY16-750, BY16880, BY16848, SF8427, SF8421, SH3746, SH8400, SF3771, SH3749, SH3748, SH8410 등; 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬사제의 TSF 시리즈(TSF4460, TSF4440, TSF4445, TSF4450, TSF4446, TSF4453, TSF4452, TSF4730, TSF4770 등), FGF502, SILWET 시리즈(SILWETL77, SILWETL2780, SILWETL7608, SILWETL7001, SILWETL7002, SILWETL7087, SILWETL7200, SILWETL7210, SILWETL7220, SILWETL7230, SILWETL7500, SILWETL7510, SILWETL7600, SILWETL7602, SILWETL7604, SILWETL7604, SILWETL7605, SILWETL7607, SILWETL7622, SILWETL7644, SILWETL7650, SILWETL7657, SILWETL8500, SILWETL8600, SILWETL8610, SILWETL8620, SILWETL720) 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
전리 방사선 경화기를 갖는 것으로서, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제의 X22-163A, X22-173DX, X22-163C, KF101, X22164A, X24-8201, X22174DX, X22164C, X222426, X222445, X222457, X222459, X22245, X221602, X221603, X22164E, X22164B, X22164C, X22164D, TM0701 등; 치소(주)제의 사일라플레인 시리즈(FM0725, FM0721, FM7725, FM7721, FM7726, FM7727 등); 도레이·다우코닝(주)제의 SF8411, SF8413, BY16-152D, BY16-152, BY16-152C, 8388A 등; 에보닉 데구사 재팬(주)제의 TEGORad2010, 2011, 2100, 2200N, 2300, 2500, 2600, 2700 등; 빅케미·재팬(주)제의 BYK3500; 신에쓰 실리콘사제의 KNS5300; 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬사제의 UVHC1105, UVHC8550 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 레벨링제는, 층 (a) 형성용 조성물의 전체 고형분 중에 0.01~5.0질량% 함유되는 것이 바람직하고, 0.01~2.0질량% 함유되는 것이 보다 바람직하며, 0.01~1.0질량% 함유되는 것이 가장 바람직하다.
불소계 레벨링제는, 플루오로 지방족기와, 예를 들면 이 레벨링제를 첨가제로서 사용했을 때에, 코팅용, 성형 재료용 등의 각종 조성물에 대한 친화성에 기여하는 친매성기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이며, 이와 같은 화합물은, 일반적으로, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 친매성기를 갖는 모노머를 공중합시켜 얻을 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 공중합되는, 친매성기를 갖는 모노머의 대표적인 예로서는, 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트, 폴리(옥시알킬렌)메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
바람직한 시판 중인 불소계 레벨링제로서는, 전리 방사선 경화기를 갖지 않는 것으로서 DIC(주)제의 메가팍 시리즈(MCF350-5, F472, F476, F445, F444, F443, F178, F470, F475, F479, F477, F482, F486, TF1025, F478, F178K, F-784-F 등); 네오스(주)제의 프터젠트 시리즈(FTX218, 250, 245M, 209F, 222F, 245F, 208G, 218G, 240G, 206D, 240D 등)를 들 수 있고, 전리 방사선 경화기를 갖는 것으로서, 다이킨 고교(주)제의 옵툴 DAC; DIC(주)제의 디펜사 시리즈(TF3001, TF3000, TF3004, TF3028, TF3027, TF3026, TF3025 등), RS 시리즈(RS71, RS101, RS102, RS103, RS104, RS105 등)를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 일본 공개특허공보 2004-331812호, 일본 공개특허공보 2004-163610호에 기재된 화합물 등을 이용할 수도 있다.
<방오제>
층 (a)에는, 방오성, 내수성, 내약품성, 슬라이딩성 등의 특성을 부여할 목적으로, 공지의 실리콘계 혹은 불소계의 방오제, 슬라이딩제 등을 적절히 첨가할 수 있다.
실리콘계 혹은 불소계의 방오제의 구체예로서는, 상술한 실리콘계 혹은 불소계의 레벨링제 중에서 전리 방사선 경화기를 갖는 것을 적합하게 사용할 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
방오제는 층 (a) 중의 전체 고형분에 대하여 0.01~5.0질량% 함유되는 것이 바람직하고, 0.01~2.0질량% 함유되는 것이 보다 바람직하며, 0.01~1.0질량% 함유되는 것이 가장 바람직하다.
<중합 개시제>
층 (a)에는, 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.
경화성 화합물 (a1)이 광중합성 화합물인 경우는, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥사이드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 싸이오잔톤류, 아조 화합물, 과산화물류, 2,3-다이알킬다이온 화합물류, 다이설파이드 화합물류, 플루오로아민 화합물류, 방향족 설포늄류, 로핀다이머류, 오늄염류, 보레이트염류, 활성 에스터류, 활성 할로젠류, 무기 착체, 큐마린류 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 구체예, 및 바람직한 양태, 시판품 등은, 일본 공개특허공보 2009-098658호의 단락 [0133]~[0151]에 기재되어 있고, 본 발명에 있어서도 마찬가지로 적합하게 이용할 수 있다.
"최신 UV 경화 기술"{(주)기주쓰 조호 교카이}(1991년), p. 159, 및 "자외선 경화 시스템" 가토 기요미 저(헤이세이 원년, 소고 기주쓰 센터 발행), p. 65~148에도 다양한 예가 기재되어 있고 본 발명에 유용하다.
층 (a) 중의 중합 개시제의 함유량은, 층 (a)에 포함되는 중합 가능한 화합물을 중합시키는 데에 충분한 양이며, 또한 개시점이 지나치게 증가하지 않도록 설정한다는 이유에서, 층 (a) 중의 전체 고형분에 대하여, 0.1~8질량%가 바람직하고, 0.5~5질량%가 보다 바람직하다.
층 (a)에는, 상술한 중합성 관능기를 갖는 실레인 커플링제를 반응시키기 위하여 광 혹은 열에 의하여 산 또는 염기를 발생하는 화합물(이하, 광산발생제, 광염기 발생제, 열산발생제, 열염기 발생제라고 칭하는 경우가 있음)을 포함하고 있어도 된다.
<광산발생제>
광산발생제로서는, 예를 들면 다이아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 아이오도늄염, 설포늄염, 셀레노늄염, 알소늄염 등의 오늄염, 유기 할로젠 화합물, 유기 금속/유기 할로젠화물, o-나이트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제, 이미노설포네이트 등으로 대표되는 광분해하여 설폰산을 발생하는 화합물, 다이설폰 화합물, 다이아조케토설폰, 다이아조다이설폰 화합물 등을 들 수 있다. 또, 트라이아진류(예를 들면, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-1,3,5-트라이아진 등), 제4급 암모늄염류, 다이아조메테인 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 옥심설포네이트 화합물을 들 수도 있다.
또, 광에 의하여 산을 발생하는 기, 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 혹은 측쇄에 도입한 화합물을 이용할 수 있다.
또한, V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47) 4555(1971), D. H. R. Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국 특허공보 제3,779,778호, 유럽 특허공보 제126,712호 등에 기재된 광에 의하여 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
<열산발생제>
열산발생제로서는, 산과 유기 염기로 이루어지는 염을 들 수 있다.
상기의 산으로서는, 설폰산, 포스폰산, 카복실산 등 유기산이나 황산, 인산과 같은 무기산을 들 수 있다. 경화성 화합물 (a1)에 대한 상용성의 관점에서는, 유기산이 보다 바람직하고, 설폰산, 포스폰산이 더 바람직하며, 설폰산이 가장 바람직하다. 바람직한 설폰산으로서는, p-톨루엔설폰산(PTS), 벤젠설폰산(BS), p-도데실벤젠설폰산(DBS), p-클로로벤젠설폰산(CBS), 1,4-나프탈렌다이설폰산(NDS), 메테인설폰산(MsOH), 노나플루오로뷰테인-1-설폰산(NFBS) 등을 들 수 있다.
산발생제의 구체예로서는 일본 공개특허공보 2016-803호에 기재된 것을 적합하게 이용할 수 있다.
<광염기 발생제>
광염기 발생제로서는, 활성 에너지선의 작용에 의하여 염기를 발생하는 물질을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, (1) 자외선, 가시광, 또는 적외선의 조사에 의하여 탈탄산하여 분해되는 유기산과 염기의 염, (2) 분자 내 구핵 치환 반응이나 전위 반응 등에 의하여 분해되어 아민류를 방출하는 화합물, 혹은 (3) 자외선, 가시광, 또는 적외선의 조사에 의하여 어떠한 화학 반응을 일으켜 염기를 방출하는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 광염기 발생제는, 자외선, 전자선, X선, 적외선 및 가시광선 등의 활성 에너지선의 작용에 의하여 염기를 발생하는 물질이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로는 일본 공개특허공보 2010-243773에 기재된 것을 적합하게 이용할 수 있다.
층 (a) 중의, 광 혹은 열에 의하여 산이나 염기를 발생하는 화합물의 함유량은, 층 (a)에 포함되는 중합 가능한 화합물을 중합시키는 데에 충분한 양이며, 또한 개시점이 지나치게 증가하지 않도록 설정한다는 이유에서, 층 (a) 중의 전체 고형분에 대하여, 0.1~8질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하다.
[공정 (2)]
공정 (2)는, 지지체 및 상기 지지체 상에 젤 분율이 95.0% 이상인 점착제로 이루어지는 층 (b)를 갖는 점착 필름의 층 (b)를, 층 (a)와 첩합하는 공정이다.
층 (a)와 점착 필름의 층 (b)를 첩합하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 래미네이팅법을 들 수 있다.
층 (a)와 층 (b)가 접하도록 점착 필름을 첩합하는 것이 바람직하다.
공정 (2) 전에, 층 (a)를 건조하는 공정을 갖고 있어도 된다. 층 (a)의 건조 온도는 20~60℃가 바람직하고, 20~40℃가 보다 바람직하다. 건조 시간은 0.1~120초가 바람직하고, 1~30초가 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 공정 (2)에 있어서 점착 필름의 층 (b)와 층 (a)를 첩부하고, 후술하는 공정 (3)에 있어서 입자 (a2)를 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰시키며, 또한 층 (a)의 기재 측의 계면과는 반대 측의 계면으로부터 돌출시키고, 후술하는 공정 (4)에 있어서 입자 (a2)가 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰된 상태에서 층 (a)를 경화시킴으로써, 입자 (a2)가 층 (a)의 경화 전에 공기 계면에 노출되지 않도록 하며, 응집을 억제하여, 입자 (a2)에 의하여 형성된 양호한 요철 형상을 제작할 수 있는 것을 발견했다.
또한, 본 발명의 적층체를 제작한 후에, 점착 필름을 박리함으로써, 반사 방지 필름을 제작할 수 있다.
(점착 필름)
점착 필름은, 지지체와 젤 분율이 95.0% 이상인 점착제로 이루어지는 층 (b)를 갖는다.
<층 (b)>
층 (b)는, 젤 분율이 95.0% 이상인 점착제로 이루어진다.
점착제의 젤 분율이 95.0% 이상이면, 본 발명의 적층체로부터 점착 필름을 박리하여 반사 방지 필름을 제조할 때에, 점착제 성분이 반사 방지 필름 표면에 남기 어려워, 세정을 행하지 않아도, 충분히 반사율이 낮은 반사 방지 필름을 얻을 수 있다.
점착제의 젤 분율은, 95.0% 이상 99.9% 이하인 것이 바람직하고, 97.0% 이상 99.9% 이하인 것이 보다 바람직하며, 98.0% 이상 99.9% 이하인 것이 더 바람직하다.
점착제의 젤 분율은, 점착제를 25℃에서, 테트라하이드로퓨란(THF)에 12시간 침지시킨 후의 불용해분의 비율이며, 하기 식으로부터 구해진다.
젤 분율=(점착제의 THF에 대한 불용해분의 질량)/(점착제의 총 질량)×100(%)
점착제에 있어서의 졸 성분의 중량 평균 분자량이 10000 이하인 것이 바람직하고, 7000 이하인 것이 보다 바람직하며, 5000 이하인 것이 가장 바람직하다. 졸 성분의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써 본 발명의 적층체로부터 점착 필름을 박리하여 반사 방지 필름을 제조할 때에, 점착제 성분이 반사 방지 필름 표면에 남기 어렵게 할 수 있다.
점착제의 졸 성분은, 점착제를 25℃에서, 테트라하이드로퓨란(THF)에 12시간 침지시킨 후의 THF에 대한 용해분을 나타낸다. 중량 평균 분자량은 젤 침투 크로마토그래피(GPC)로 분석할 수 있다.
점착제의 30℃, 1Hz에서의 저장 탄성률(G')이 1.3×105Pa 이하이며, 또한 점착제에 있어서의 졸 성분의 중량 평균 분자량이 10000 이하인 것도 바람직하다.
점착제의 30℃, 1Hz에서의 저장 탄성률(G')은 0.1x105Pa 이상 1.3×105Pa 이하가 보다 바람직하고, 0.1x105Pa 이상 1.2x105Pa 이하가 더 바람직하다. 저장 탄성률이 0.1x105Pa 이상이면, 점착제의 응집 파괴가 일어나기 어려워, 취급이 용이하다. 저장 탄성률이 1.3×105Pa 이하이면, 입자의 간극에 점착제가 들어가기 쉬워지기 때문에, 입자의 응집을 억제하는 효과가 얻어지기 쉬워지고, 1.2x105Pa 이하이면 특히 양호한 반사율을 갖는 반사 방지 필름이 얻어진다.
또, 이 경우의 점착제에 있어서의 졸 성분의 중량 평균 분자량의 바람직한 범위도 상술한 것과 동일하다.
층 (b)의 막두께는 0.1μm 이상 50μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 30μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 1μm 이상 20μm 이하인 것이 더 바람직하다.
층 (b)는, 박리 속도 0.3m/min에서의 피착체의 표면에 대한 박리 강도(점착력)가, 0.03~0.3N/25mm 정도인, 미세 점착력을 갖는 점착제층인 것이, 피착체인 층 (a)로부터 점착 필름을 박리할 때의 조작성이 우수한 점에서 바람직하다.
점착제로서는, 중합체를 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴계 중합체를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 알킬기의 탄소수가 1~18인 (메트)아크릴산 알킬에스터 모노머의 적어도 1종의 모노머의 중합체(2종 이상의 모노머의 경우는 공중합체)가 바람직하다. (메트)아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은, 20만~200만인 것이 바람직하다.
알킬기의 탄소수가 1~18인 (메트)아크릴산 알킬에스터 모노머로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 아이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 아이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 아이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 아이소세틸(메트)아크릴레이트, 아이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 미리스틸(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 헵타데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 모노머의 알킬기는, 직쇄, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 상기 모노머는 2종 이상 병용되어도 된다.
지방족환을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머의 적합한 예로서는, 사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 사이클로헵틸(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 사이클로헥실(메트)아크릴레이트인 것이 특히 바람직하다.
(메트)아크릴계 중합체는, 알킬기의 탄소수가 1~18인 (메트)아크릴산 알킬에스터 모노머의 적어도 1종과, 다른 공중합성 모노머의 적어도 1종으로 이루어지는 공중합체여도 된다. 이 경우, 다른 공중합성 모노머로서는, 수산기, 카복실기, 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 공중합성 바이닐 모노머, 바이닐기를 갖는 공중합성 바이닐 모노머, 방향족계 모노머 등을 들 수 있다.
수산기를 함유하는 공중합성 바이닐 모노머로서는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산 에스터류, 및 N-하이드록시(메트)아크릴아마이드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아마이드, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아마이드 등의 수산기 함유 (메트)아크릴아마이드류 등을 들 수 있고, 이들 화합물군 중에서 선택된, 적어도 1종인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 중합체의 100질량부에 대하여, 수산기를 함유하는 공중합성 바이닐 모노머를 0.1~15질량부 함유하는 것이 바람직하다.
카복실기를 함유하는 공중합성 바이닐 모노머로서는, (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 카복시에틸(메트)아크릴레이트, 카복시펜틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 화합물군 중에서 선택된, 적어도 1종인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴 공중합체의 100질량부에 대하여, 카복실기를 함유하는 공중합성 바이닐 모노머를 0.1~2질량부 함유하는 것이 바람직하다.
아미노기를 함유하는 공중합성 바이닐 모노머로서는, 모노메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 모노메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 모노알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
방향족계 모노머로서는, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 방향족기 함유 (메트)아크릴산 에스터류 외에, 스타이렌 등을 들 수 있다.
상기 이외의 공중합성 바이닐 모노머로서는, 아크릴아마이드, 아크릴로나이트릴, 메틸바이닐에터, 에틸바이닐에터, 아세트산 바이닐, 염화 바이닐 등의 각종 바이닐 모노머를 들 수 있다.
점착제는, 점착제를 형성하기 위한 조성물(점착제 조성물이라고도 함)의 경화물을 포함하는 것이어도 된다.
점착제 조성물은, 상기 중합체와 가교제를 포함하는 것이 바람직하고, 열 또는 자외선(UV) 등을 이용하여 가교해도 된다. 가교제로서는, 2관능 이상의 아이소사이아네이트계 가교제, 2관능 이상의 에폭시계 가교제, 알루미늄 킬레이트계 가교제로 이루어지는 화합물군 중으로부터 선택되는 1종 이상의 가교제가 바람직하다. 가교제를 이용하는 경우는, 본 발명의 적층체로부터 점착 필름을 박리하여 반사 방지 필름을 제조할 때에, 점착제 성분을 반사 방지 필름 표면에 남기 어렵게 하는 관점에서, 상기 중합체의 100질량부에 대하여, 0.1~15질량부 함유하는 것이 바람직하고, 3.5~15질량부 함유하는 것이 보다 바람직하며, 3.5질량부 초과 15질량부 미만이 더 바람직하고, 5.1~10질량부 함유하는 것이 특히 바람직하다.
2관능 이상의 아이소사이아네이트계 화합물로서는, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 아이소사이아네이트(NCO)기를 갖는 폴리아이소사이아네이트 화합물이면 되고, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 자일릴렌다이아이소사이아네이트 등의 다이아이소사이아네이트류(1분자 중에 2개의 NCO기를 갖는 화합물)의 뷰렛 변성체, 및 아이소사이아누레이트 변성체, 트라이메틸올프로페인 또는 글리세린 등의 3가 이상의 폴리올(1분자 중에 적어도 3개 이상의 OH기를 갖는 화합물)과의 어덕트체(폴리올 변성체) 등을 들 수 있다.
또, 3관능 이상의 아이소사이아네이트 화합물이, 1분자 중에 적어도 3개 이상의 아이소사이아네이트(NCO)기를 갖는 폴리아이소사이아네이트 화합물이며, 특히 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아누레이트체, 아이소포론다이아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아누레이트체, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 화합물의 어덕트체, 아이소포론다이아이소사이아네이트 화합물의 어덕트체, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 화합물의 뷰렛체, 아이소포론다이아이소사이아네이트 화합물의 뷰렛체로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된, 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
2관능 이상의 아이소사이아네이트계 가교제는, 중합체 100질량부에 대하여, 0.01~5.0질량부 포함되는 것이 바람직하고, 0.02~3.0질량부 포함되는 것이 보다 바람직하다.
점착제 조성물은, 대전 방지 성능을 부여하기 위하여, 대전 방지제를 함유해도 된다. 대전 방지제는 이온 화합물인 것이 바람직하고 4급 오늄염인 것이 더 바람직하다.
4급 오늄염인 대전 방지제로서는, 예를 들면 탄소수 8~18의 알킬기를 갖는 알킬다이메틸벤질암모늄염, 탄소수 8~18의 알킬기를 갖는 다이알킬메틸벤질암모늄염, 탄소수 8~18의 알킬기를 갖는 트라이알킬벤질암모늄염, 탄소수 8~18의 알킬기를 갖는 테트라알킬암모늄염, 탄소수 8~18의 알킬기를 갖는 알킬다이메틸벤질포스포늄염, 탄소수 8~18의 알킬기를 갖는 다이알킬메틸벤질포스포늄염, 탄소수 8~18의 알킬기를 갖는 트라이알킬벤질포스포늄염, 탄소수 8~18의 알킬기를 갖는 테트라알킬포스포늄염, 탄소수 14~20의 알킬기를 갖는 알킬트라이메틸암모늄염, 탄소수 14~20의 알킬기를 갖는 알킬다이메틸에틸암모늄염 등을 이용할 수 있다. 이들 알킬기는 불포화 결합을 갖는 알켄일기여도 된다.
탄소수 8~18의 알킬기로서는, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 천연 유지(油脂)에서 유래하는 혼합 알킬기여도 된다. 탄소수 8~18의 알켄일기로서는, 옥텐일기, 노넨일기, 데센일기, 도데센일기, 트라이데센일기, 테트라데센일기, 펜타데센일기, 헥사데센일기, 헵타데센일기, 옥타데센일기, 올레일기, 리놀레일기 등을 들 수 있다.
탄소수 14~20의 알킬기로서는, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 아이코실기 등을 들 수 있다. 천연 유지에서 유래하는 혼합 알킬기여도 된다. 탄소수 14~20의 알켄일기로서는, 테트라데센일기, 펜타데센일기, 헥사데센일기, 헵타데센일기, 옥타데센일기, 올레일기, 리놀레일기, 노나데센일기, 아이코센일기 등을 들 수 있다.
4급 오늄염의 카운터 음이온으로서는, 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-), 메틸설페이트(CH3OSO3 -), 에틸설페이트(C2H5OSO3 -), 파라톨루엔설포네이트(p-CH3C6H4SO3 -) 등을 들 수 있다.
4급 오늄염의 구체예로서는, 도데실다이메틸벤질암모늄 클로라이드, 도데실다이메틸벤질암모늄 브로마이드, 테트라데실다이메틸벤질암모늄 클로라이드, 테트라데실다이메틸벤질암모늄 브로마이드, 헥사데실다이메틸벤질암모늄 클로라이드, 헥사데실다이메틸벤질암모늄 브로마이드, 옥타데실다이메틸벤질암모늄 클로라이드, 옥타데실다이메틸벤질암모늄 브로마이드, 트라이옥틸벤질암모늄 클로라이드, 트라이옥틸벤질암모늄 브로마이드, 트라이옥틸벤질포스포늄 클로라이드, 트라이옥틸벤질포스포늄 브로마이드, 트리스(데실)벤질암모늄 클로라이드, 트리스(데실)벤질암모늄 브로마이드, 트리스(데실)벤질포스포늄 클로라이드, 트리스(데실)벤질포스포늄 브로마이드, 테트라옥틸암모늄 클로라이드, 테트라옥틸암모늄 브로마이드, 테트라옥틸포스포늄 클로라이드, 테트라옥틸포스포늄 브로마이드, 테트라노닐암모늄 클로라이드, 테트라노닐암모늄 브로마이드, 테트라노닐포스포늄 클로라이드, 테트라노닐포스포늄 브로마이드, 테트라키스(데실)암모늄 클로라이드, 테트라키스(데실)암모늄 브로마이드, 테트라키스(데실)포스포늄 클로라이드, 테트라키스(데실)포스포늄 브로마이드 등을 들 수 있다.
또한, "트리스(데실)", "테트라키스(데실)"는, 탄소수 10의 알킬기인 데실기를 3개 또는 4개 갖는 것을 의미하고, 탄소수 13의 알킬기인 트라이데실기, 및 탄소수 14의 알킬기인 테트라데실기와는 구별된다.
대전 방지제로서는, 그 밖에 비이온계, 양이온계, 음이온계, 양성계(兩性系)의 계면활성제, 이온성 액체, 알칼리 금속염, 금속 산화물, 금속 미립자, 도전성 폴리머, 카본, 카본 나노 튜브 등도 이용할 수 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에터류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터류, 소비탄 지방산 에스터류, 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 에스터류, 폴리옥시에틸렌지방산 에스터류, 글리세린 지방산 에스터류, 프로필렌글라이콜 지방산 에스터류, 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘류 등을 들 수 있다.
음이온 계면활성제로서는, 모노알킬 황산염류, 알킬폴리옥시에틸렌 황산염류, 알킬벤젠설폰산염류, 모노알킬 인산염류 등을 들 수 있다.
또, 양성 계면활성제로서는, 알킬다이메틸아민옥사이드, 알킬카복시베타인 등을 들 수 있다.
이온성 액체로서는, 음이온과 양이온으로 이루어지고, 상온(예를 들면 25℃)에서 액체인 비고분자 물질이다. 양이온 부분으로서는, 이미다졸륨 이온 등의 환상 아미딘 이온, 피리디늄 이온, 암모늄 이온, 설포늄 이온, 포스포늄 이온 등을 들 수 있다. 또, 음이온 부분으로서는, CnH2n+1COO-, CnF2n+1COO-, NO3 -, CnF2n+1SO3 -, (CnF2n+1SO2)2N-, (CnF2n+1SO2)3C-, PO4 2-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 - 등을 들 수 있다.
알칼리 금속염으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨으로 이루어지는 금속염 등을 들 수 있고, 이온성 물질의 안정화를 위하여, 폴리옥시알킬렌 구조를 함유하는 화합물을 첨가해도 된다.
대전 방지제는, 중합체 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부 함유하는 것이 바람직하다.
점착제 조성물은, 대전 방지 보조제로서 HLB가 7~15인 폴리에터 변성 실록세인 화합물을 더 함유할 수도 있다.
HLB란, 예를 들면 JIS(일본 공업 규격) K3211(계면활성제 용어) 등으로 규정하는 친수 친유 밸런스(친수성 친유성비)이다.
점착제 조성물은, 가교 촉진제를 더 함유할 수도 있다. 가교 촉진제는, 폴리아이소사이아네이트 화합물을 가교제로 하는 경우에, 공중합체와 가교제의 반응(가교 반응)에 대하여 촉매로서 기능하는 물질이면 되고, 제3급 아민 등의 아민계 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 납 화합물, 유기 아연 화합물 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 가교 촉진제로서, 금속 킬레이트 화합물 또는 유기 주석 화합물이 바람직하다.
금속 킬레이트 화합물로서는, 중심 금속 원자 M에, 1 이상의 다좌 배위자 L이 결합한 화합물이다. 금속 킬레이트 화합물은, 금속 원자 M에 결합되는 1 이상의 단좌 배위자 X를 가져도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 예를 들면, 금속 원자 M이 1개인 금속 킬레이트 화합물의 일반식을 M(L)m(X)n으로 나타낼 때, m≥1, n≥0이다. m이 2 이상인 경우, m개의 L은 동일한 배위자여도 되고, 다른 배위자여도 된다. n이 2 이상인 경우, n개의 X는 동일한 배위자여도 되고, 다른 배위자여도 된다.
금속 원자 M으로서는, Fe, Ni, Mn, Cr, V, Ti, Ru, Zn, Al, Zr, Sn 등을 들 수 있다. 다좌 배위자 L로서는, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 옥틸, 아세토아세트산 올레일, 아세토아세트산 라우릴, 아세토아세트산 스테아릴 등의 β-케토에스터, 아세틸아세톤(별명 2,4-펜테인다이온), 2,4-헥세인다이온, 벤조일아세톤 등의 β-다이케톤을 들 수 있다. 이들은, 케토엔올 호변 이성체 화합물이며, 다좌 배위자 L에 있어서는 엔올이 탈프로톤한 엔올레이트(예를 들면 아세틸아세토네이트)여도 된다.
단좌 배위자 X로서는, 염소 원자, 브로민 원자 등의 할로젠 원자, 펜탄오일기, 헥산오일기, 2-에틸헥산오일기, 옥타노일기, 노나노일기, 데칸오일기, 도데칸오일기, 옥타데칸오일기 등의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트 화합물의 구체예로서는, 트리스(2,4-펜테인다이오네이트) 철(III), 철 트리스아세틸아세토네이트, 타이타늄트리스아세틸아세토네이트, 루테늄트리스아세틸아세토네이트, 아연 비스아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 지르코늄테트라키스아세틸아세토네이트, 트리스(2,4-헥세인다이오네이트) 철(III), 비스(2,4-헥세인다이오네이트) 아연, 트리스(2,4-헥세인다이오네이트)타이타늄, 트리스(2,4-헥세인다이오네이트)알루미늄, 테트라키스(2,4-헥세인다이오네이트)지르코늄 등을 들 수 있다.
유기 주석 화합물로서는, 다이알킬 주석 옥사이드, 다이알킬 주석의 지방산염, 제1 주석의 지방산염 등을 들 수 있다. 다이옥틸 주석 화합물 등의 장쇄 알킬 주석 화합물이 바람직하다. 구체적인 유기 주석 화합물로서는, 다이옥틸 주석 옥사이드, 다이옥틸 주석 다이라우레이트 등을 들 수 있다.
가교 촉진제는, 공중합체의 100질량부에 대하여, 0.001~0.5질량부 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 층 (b)의 층 (ca) 측의 표면에 1분자 중에 가교기를 3개 이상 갖고, 가교기 당량이 450 이하이며, 불소 내지 실리콘으로 이루어지는 저마찰 부위를 갖는 슬라이딩제(이하, "슬라이딩제 a"라고도 부름)가 존재하는 것이 바람직하다.
층 (b)의 층 (ca) 측의 표면에 슬라이딩제 a가 존재함으로써, 본 발명의 적층체로부터 층 (b)(점착제층)를 박리하고, 반사 방지 필름으로 할 때에, 층 (b) 중의 점착제가 층 (ca)의 표면에 남는(전사되는) 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
(슬라이딩제 a)
슬라이딩제 a에 대하여 설명한다.
슬라이딩제 a는, 1분자 중에 가교기를 3개 이상 갖고, 가교기 당량이 450 이하이며, 불소 원자 및 실록세인 결합 중 적어도 1종을 포함하는 부위(이하, 이 부위를 "저마찰 부위"라고도 함)를 갖는다.
가교기로서는, 라디칼 반응성기 또는 라디칼 반응성기 이외의 반응성기를 들 수 있고, 라디칼 반응성기인 것이 바람직하다.
라디칼 반응성기로서는, 부가 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 기(예를 들면 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴아마이드기, (메트)아크릴로나이트릴기, 알릴기, 바이닐기, 스타이렌 구조, 바이닐에터 구조, 아세틸렌 구조 등), -SH, -PH, SiH, -GeH, 다이설파이드 구조 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등의 중합성 관능기(중합성의 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 기)가 바람직하며, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기 및 -C(O)OCH=CH2가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 가장 바람직하다.
라디칼 반응성기 이외의 반응성기로서는, 에폭시기, 아미노기, 보론산기, 보론산 에스터기, 옥시란일기, 옥세탄일기, 수산기, 카복실기, 아이소사이아네이트기 등을 들 수 있다.
슬라이딩제 a의 가교기 당량이란, 슬라이딩제 a의 분자량을, 슬라이딩제 a에 포함되는 가교기의 수로 나눈 값이며, 경화 후의 막 강도의 관점에서 450 이하이고, 350 이하인 것이 보다 바람직하며, 300 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 예를 들면 가교기가 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 경우의 가교기 당량을 아크릴 당량이라고 부르는 경우도 있다.
슬라이딩제 a는, 반사 방지층 내에서의 편재성의 관점에서, 측쇄에 저마찰 부위와 가교기를 갖고, 중량 평균 분자량이 6,000 이상인 화합물 (a1)이거나, 또는 최표면의 강도의 관점에서 저마찰 부위에, 가교기가 직접 또는 연결기를 통하여 결합한, 중량 평균 분자량이 6,000 미만인 화합물 (a2)인 것이 바람직하다.
상기 화합물 (a1)은 폴리머인 것이 바람직하고, 상기 화합물 (a1)의 중량 평균 분자량은, 6000~100,000인 것이 바람직하며, 8,000~80,000인 것이 보다 바람직하다.
상기 화합물 (a2)는 모노머 또는 올리고머인 것이 바람직하고, 상기 화합물 (a2)의 중량 평균 분자량은, 900~6,000인 것이 바람직하며, 1300~5000인 것이 보다 바람직하다.
또한, 슬라이딩제 a의 중량 평균 분자량은, 후술하는 경화성 화합물 (b)의 중량 평균 분자량과 동일한 방법으로 구해진다.
상기 화합물 (a1)은, 내약품 및 내구성의 관점에서, 가교기가 C-C 결합 또는 C-O 결합으로 주쇄에 연결되어 있는 것이 바람직하다.
상기 화합물 (a2)도 마찬가지로, 내약품 및 내구성의 관점에서, 저마찰 부위와 가교기가 C-C 결합 또는 C-O 결합을 통하여 결합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 화합물 (a1)은, 측쇄에 저마찰 부위를 갖는 반복 단위와, 측쇄에 가교기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
측쇄에 가교기를 갖는 반복 단위로서는, 일본 공개특허공보 2009-79126호의 [0028]~[0044]에 기재된 것을 참조할 수 있다.
상기 화합물 (a2)는,
하기 일반식 (M-2)로 나타나는 기를 1개 갖는 화합물,
하기 일반식 (M-3)으로 나타나는 기를 1개 갖는 화합물,
하기 일반식 (M-1)로 나타나는 기를 2개 갖는 화합물,
하기 일반식 (M-2)로 나타나는 기를 2개 갖는 화합물, 또는
하기 일반식 (M-3)으로 나타나는 기를 2개 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112018090530381-pct00002
일반식 (M-1) 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킬옥시기, 알켄일옥시기, 알킬옥시알킬기, 또는 알켄일옥시알킬기를 나타낸다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (M-2) 중, R21~R23은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (M-3) 중, R31~R35는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.
상기 화합물 (a2)가 상기 일반식 (M-2)로 나타나는 기를 1개 갖는 화합물인 경우, 저마찰 부위를 포함하여 이루어지는 주쇄의 편말단에, 가교기를 갖는 기인 상기 일반식 (M-2)로 나타나는 기가 직접 또는 연결기를 통하여 결합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 화합물 (a2)가 상기 일반식 (M-3)으로 나타나는 기를 1개 갖는 화합물인 경우, 저마찰 부위를 포함하여 이루어지는 주쇄의 편말단에, 가교기를 갖는 기인 상기 일반식 (M-3)으로 나타나는 기가 직접 또는 연결기를 통하여 결합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 화합물 (a2)가 상기 일반식 (M-1)로 나타나는 기를 2개 갖는 화합물인 경우, 저마찰 부위를 포함하여 이루어지는 주쇄의 양말단에, 가교기를 갖는 기인 상기 일반식 (M-1)로 나타나는 기가 직접 또는 연결기를 통하여 결합되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 2개의 일반식 (M-1)로 나타나는 기는 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 화합물 (a2)가 상기 일반식 (M-2)로 나타나는 기를 2개 갖는 화합물인 경우, 저마찰 부위를 포함하여 이루어지는 주쇄의 양말단에, 가교기를 갖는 기인 상기 일반식 (M-2)로 나타나는 기가 직접 또는 연결기를 통하여 결합되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 2개의 일반식 (M-2)로 나타나는 기는 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 화합물 (a2)가 상기 일반식 (M-3)으로 나타나는 기를 2개 갖는 화합물인 경우, 저마찰 부위를 포함하여 이루어지는 주쇄의 양말단에, 가교기를 갖는 기인 상기 일반식 (M-3)으로 나타나는 기가 직접 또는 연결기를 통하여 결합되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 2개의 일반식 (M-3)으로 나타나는 기는 동일해도 되고, 달라도 된다.
슬라이딩제 a는, 불소 원자를 포함하는 저마찰 부위를 갖는 경우는, 불소 원자를 포함하는 부위로서는 플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 부위를 갖는 슬라이딩제 a로서는, 예를 들면 하기 일반식 (1)에 나타내는 바와 같은 구조로 나타낼 수 있지만, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서는, 화학식에 있어서, 탄화 수소쇄를 탄소(C) 및 수소(H)의 기호를 생략한 간략 구조식으로 기재하는 경우도 있다.
일반식 (1)
[화학식 3]
Figure 112018090530381-pct00003
일반식 (1) 중, R은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.
슬라이딩제 a가 실록세인 결합을 포함하는 저마찰 부위를 갖는 경우의 실록세인 결합의 구조를 하기 일반식 (P)에 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112018090530381-pct00004
상기 일반식 (P) 중, Rp1 및 Rp2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 1가의 탄화 수소기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기를 나타낸다. n은 2 이상의 정수를 나타낸다.
상기 1가의 탄화 수소기로서는, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 등을 예시할 수 있다.
Rp1 및 Rp2로서는, 수소 원자, 탄소수가 1~20인 1가의 탄화 수소기, 탄소수가 1~20인 알콕시기, 또는 탄소수가 6~20인 아릴옥시기인 것이 바람직하고, 탄소수가 1~20인 알킬기 또는 탄소수가 6~20인 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수가 1~20인 알킬기인 것이 더 바람직하고, 메틸기인 것이 가장 바람직하다. 또, n은 6~100의 정수인 것이 바람직하고, n이 8~65의 정수인 것이 더 바람직하며, n이 10~35의 정수인 것이 가장 바람직하다.
슬라이딩제 a가 갖는 실록세인 결합을 포함하는 부위로서는, 폴리다이메틸실록세인기 혹은 폴리에터 변성 다이메틸실록세인기가 유용하다. 본 발명에서는 특히, 반복수 n이 6~100인 폴리다이메틸실록세인기 또는 폴리에터 변성 다이메틸실록세인기가 보다 바람직하고, n이 8~65인 것이 더 바람직하며, n이 10~35인 것이 가장 바람직하게 이용된다.
폴리다이메틸실록세인기 또는 폴리에터 변성 다이메틸실록세인기의 반복수 n이 6 이상이면, 소수성이 발휘되어, 공기 계면에 대한 편재능이 강해지고, 저마찰 부위가 표면에 노출될 수 있으며, 또한 저마찰 부위로서도 지나치게 짧지 않아, 슬라이딩성을 향상시킬 수 있다. 반복수 n이 100 이하이면, 편재성은 충분하고, 가교기 밀도도 작아지지 않으며, 가교하여 얻어지는 막의 강도가 높아져, 내찰상성 시험에 유효하게 작용한다.
실록세인 결합을 포함하는 부위를 갖는 슬라이딩제 a로서는, 실리콘계 폴리머(화합물 (A1)), 및 실리콘계 모노머 또는 올리고머(화합물 (A2))를 이용할 수 있다. 화합물 (A1) 및 화합물 (A2)에 대하여, 이하에 상세하게 설명한다.
<<화합물 (A1)>>
화합물 (A1)은, 상기 화합물 (a1) 중, 저마찰 부위가 실록세인 결합을 갖는 부위인 경우이다. 즉, 화합물 (A1)은, 측쇄에 실록세인 결합을 포함하는 부위와 가교기를 갖고, 중량 평균 분자량이 6,000 이상인 화합물(실리콘계 폴리머)이다. 화합물 (A1)의 구체예를 하기 일반식 (2)에 나타낸다.
일반식 (2)
[화학식 5]
Figure 112018090530381-pct00005
일반식 (2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 2가의 연결쇄를 나타내며, R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, n은 5~100의 정수를 나타낸다. 각 반복 단위에 있어서의 R1, R2, R3은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (2) 중, R2는 2가의 연결쇄를 나타내고, 구체적으로는, 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 내부에 연결기(예를 들면, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합 등)를 갖는 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 내부에 연결기를 갖는 치환 혹은 무치환의 아릴렌기를 들 수 있고, 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 내부에 연결기를 갖는 알킬렌기가 바람직하며, 무치환의 알킬렌기, 무치환의 아릴렌기, 내부에 에터 결합 혹은 에스터 결합을 갖는 알킬렌기가 더 바람직하고, 무치환의 알킬렌기, 내부에 에터 결합 혹은 에스터 결합을 갖는 알킬렌기가 특히 바람직하다. 치환기는, 할로젠, 수산기, 머캅토기, 카복실기, 에폭시기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 추가로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (2)에 있어서의 n은 5~100의 정수를 나타내고, 7~65의 정수인 것이 바람직하며, 9~35의 정수인 것이 보다 바람직하다.
일본 공개특허공보 2009-79126호의 단락 [0012]~[0048]에 기재된 함규소 폴리머 (A) 중, 아크릴 당량이 본 발명의 범위를 충족시키는 P-10, P-12~P-14는 슬라이딩제 a로서 적절히 이용할 수 있다. 실록세인 결합을 갖는 슬라이딩제 a의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다. 또, 하기 구체예에 있어서, 각 모노머 단위의 괄호에 부기되어 있는 숫자는, 폴리머 중의 각 모노머 단위의 몰비를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112018090530381-pct00006
상기 일반식 (2)로 나타나는 구조를 갖는 시판 중인 실리콘계 폴리머의 예로서는, 아크리트 8SS-723(다이세이 파인 케미컬 가부시키가이샤제), 아크리트 8SS-1024(다이세이 파인 케미컬 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
<<화합물 (A2)>>
화합물 (A2)는, 상기 화합물 (a2) 중, 저마찰 부위가 실록세인 결합을 갖는 부위인 경우이다. 즉, 화합물 (A2)는, 실록세인 결합을 갖는 부위에, 가교기가 직접 또는 연결기를 통하여 결합한, 중량 평균 분자량이 6,000 미만인 화합물(실리콘계 모노머 또는 올리고머)이다.
화합물 (A2)로서 적합하게 이용할 수 있는, 가교기를 갖는 실리콘계 모노머 또는 올리고머로서는, 하기 일반식 (4)로 나타나는 화합물, 및 하기 일반식 (5)로 나타나는 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
하기 일반식 (4)로 나타나는 화합물은, 저마찰 부위를 포함하여 이루어지는 주쇄의 편말단에, 가교기를 갖는 기인 상기 일반식 (M-3)으로 나타나는 기가 연결기를 통하여 결합되어 있는 화합물이다.
하기 일반식 (5)로 나타나는 화합물은, 저마찰 부위를 포함하여 이루어지는 주쇄의 편말단에, 가교기를 갖는 기인 상기 일반식 (M-2)로 나타나는 기가 연결기를 통하여 결합되어 있는 화합물이다.
일반식 (4)
[화학식 7]
Figure 112018090530381-pct00007
일반식 (4) 중, R41은 2가의 연결쇄를 나타내고, R42는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, n은 4~100의 정수를 나타낸다.
일반식 (4) 중, R41은 2가의 연결쇄를 나타내고, 구체적으로는, 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 내부에 연결기(예를 들면, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합 등)를 갖는 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 내부에 연결기를 갖는 치환 혹은 무치환의 아릴렌기를 들 수 있고, 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 내부에 연결기를 갖는 알킬렌기가 바람직하며, 무치환의 알킬렌기, 무치환의 아릴렌기, 내부에 에터 결합 혹은 에스터 결합을 갖는 알킬렌기가 더 바람직하고, 무치환의 알킬렌기, 내부에 에터 결합 혹은 에스터 결합을 갖는 알킬렌기가 특히 바람직하다. 치환기는, 할로젠, 수산기, 머캅토기, 카복실기, 에폭시기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 추가로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (4)에 있어서의 R41은 내부에 에터 결합 등을 갖는 무치환의 알킬렌기인 것이 바람직하고, *(CH2)3*인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (4)에 있어서의 R42는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 수소 원자, 탄소수 1~20의 1가의 탄화 수소기인 것이 바람직하다.
일반식 (4)에 있어서의 n은 4~100의 정수를 나타내고, 6~65의 정수인 것이 바람직하며, 8~35의 정수인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (4)로 나타나는 화합물의 구체적인 예로서는, 하기 화합물 (S-1), (S-2)를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
화합물 (S-1): 상기 일반식 (4)에 있어서, n이 10이고, R41이 -(CH2)3-이며, R42가 CH3인 화합물.
화합물 (S-2): 상기 일반식 (4)에 있어서, n이 21이고, R41이 -(CH2)3-이며, R42가 CH3인 화합물.
일반식 (5)
[화학식 8]
Figure 112018090530381-pct00008
일반식 (5) 중, R51은 2가의 연결쇄를 나타내고, R52는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, n은 2~100의 정수를 나타낸다.
일반식 (5) 중, R51 및 R52의 구체예 및 바람직한 범위는, 각각 상기 일반식 (4)에 있어서의 R41 및 R42와 동일하다.
일반식 (5) 중의 n의 바람직한 범위는, 상기 일반식 (4)에 있어서의 n과 동일하다.
상기 일반식 (5)로 나타나는 화합물의 구체적인 예로서는, 하기 화합물 (S-3)을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
화합물 (S-3): 상기 일반식 (5)에 있어서, n이 10이고, R51이 -(CH2)3-이며, R52가 CH3인 화합물.
또, 상술한 일반식 (4)에 있어서, n이 10이고, R41이 -CONH(CH2)3-이며, R42가 -CH3인 화합물인, 하기 화합물 (S-9)도 바람직하다.
(S-9)
[화학식 9]
Figure 112018090530381-pct00009
상술한 일반식 (5)에 있어서, n이 10이고, R51이 -CONH(CH2)3-이며, R52가 - CH3인 화합물인, 하기 화합물 (S-10)도 바람직하다.
(S-10)
[화학식 10]
Figure 112018090530381-pct00010
화합물 (A2)로서 적합하게 이용할 수 있는, 가교기를 갖는 실리콘계 모노머 또는 올리고머로서는, 상기 일반식 (4)로 나타나는 화합물, 및 상기 일반식 (5)로 나타나는 화합물 외에, 추가로 하기 일반식 (6)으로 나타나는 화합물, 및 하기 일반식 (7)로 나타나는 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
하기 일반식 (6)으로 나타나는 화합물은, 저마찰 부위를 포함하여 이루어지는 주쇄의 양말단에, 가교기를 갖는 기인 상기 일반식 (M-3)으로 나타나는 기가 연결기를 통하여 결합되어 있는 화합물이다.
하기 일반식 (6)으로 나타나는 화합물은, 저마찰 부위를 포함하여 이루어지는 주쇄의 편말단에, 가교기를 갖는 기인 상기 일반식 (M-2)로 나타나는 기가 연결기를 통하여 결합되고, 저마찰 부위를 포함하여 이루어지는 주쇄의 다른 쪽의 편말단에, 가교기를 갖는 기인 상기 일반식 (M-2)로 나타나는 기가 연결기를 통하여 결합되어 있는 화합물이다.
일반식 (6)
[화학식 11]
Figure 112018090530381-pct00011
일반식 (6) 중, R61 및 R62는 각각 독립적으로 2가의 연결쇄를 나타내고, n은 4~100의 정수를 나타낸다.
일반식 (6) 중의 R61 및 R62의 구체예 및 바람직한 범위는, 상기 일반식 (4)에 있어서의 R41과 동일하다.
일반식 (6) 중의 n의 바람직한 범위는, 상기 일반식 (4)에 있어서의 n과 동일하다.
상기 일반식 (6)으로 나타나는 화합물의 구체적인 예로서는, 하기 화합물 (S-4)~(S-6)을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
화합물 (S-4): 상기 일반식 (6)에 있어서, n이 9이며, R61 및 R62가 -(CH2)3-인 화합물.
화합물 (S-5): 상기 일반식 (6)에 있어서, n이 20이며, R61 및 R62가 -(CH2)3-인 화합물.
화합물 (S-6): 상기 일반식 (6)에 있어서, n이 40이며, R61 및 R62가 -(CH2)3-인 화합물.
일반식 (7)
[화학식 12]
Figure 112018090530381-pct00012
일반식 (7) 중, R71 및 R72는 각각 독립적으로 2가의 연결쇄를 나타내고, n은 2~100의 정수를 나타낸다.
일반식 (7) 중의 R71 및 R72의 구체예 및 바람직한 범위는, 상기 일반식 (4)에 있어서의 R41과 동일하다.
일반식 (7) 중의 n의 바람직한 범위는, 상기 일반식 (4)에 있어서의 n과 동일하다.
상기 일반식 (7)로 나타나는 화합물의 구체적인 예로서는, 하기 화합물 (S-7) 및 (S-8)을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
화합물 (S-7): 상기 일반식 (7)에 있어서, n이 20이며, R71 및 R72가 -(CH2)3-인 화합물.
화합물 (S-8): 상기 일반식 (7)에 있어서, n이 40이며, R71 및 R72가 -(CH2)3-인 화합물.
또, 상술한 일반식 (6)에 있어서, n이 10이며, R61 및 R62가 -CONH(CH2)3-인 화합물인, 하기 화합물 (S-11)도 바람직하다.
(S-11)
[화학식 13]
Figure 112018090530381-pct00013
상술한 일반식 (7)에 있어서, n이 10이며, R71 및 R72가 -CONH(CH2)3-인 화합물인, 하기 화합물 (S-12)도 바람직하다.
(S-12)
[화학식 14]
Figure 112018090530381-pct00014
(슬라이딩제 a의 부여 방법)
본 발명의 적층체에 있어서, 층 (b)의 층 (ca) 측의 표면에 슬라이딩제 a가 존재하도록, 슬라이딩제 a를 부여하는 방법은 한정되지 않는다.
예를 들면, 슬라이딩제 a의 부여 방법으로서, 층 (a) 형성용 조성물에 슬라이딩제 a를 첨가하여, 층 (a)를 형성하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이하에 설명하는 슬라이딩제 a의 부여 방법이 특히 바람직하다.
먼저, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 슬라이딩제 a를 도포하고, 건조시켜 세퍼레이터를 얻는다. 다음으로, 세퍼레이터의 슬라이딩제 a가 도포된 면과 점착 필름의 층 (b) 측을 첩합하고, 상기 PET 필름을 박리함으로써, 층 (b)의 표면에 슬라이딩제 a가 부여된 점착 필름이 얻어진다. 그 후, 층 (b)의 표면에 슬라이딩제 a가 부여된 점착 필름의 층 (b) 측과, 기재 상에 마련된 층 (a)를 첩합하고, 공정 (3) 및 (4)를 거침으로써, 층 (b)의 층 (ca) 측의 표면에 슬라이딩제 a가 존재하는 적층체를 얻을 수 있다. 이 슬라이딩제 a의 부여 방법은, 슬라이딩제 a를 층 (ca)의 표면에 편재시키기 쉽고, 이로써, 층 (ca) 표면의 표면 자유 에너지가 저하되어, 점착 필름을 박리했을 때에, 점착제가 층 (ca) 상에 남기 어렵기 때문에 바람직하다.
<지지체>
점착 필름에 있어서의 지지체에 대하여 설명한다.
지지체로서는, 투명성 및 가요성을 갖는 수지로 이루어지는 플라스틱 필름이 바람직하게 이용된다. 지지체용의 플라스틱 필름으로서는, 적합하게는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌아이소프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리에스터 필름, (메트)아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리스타이렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 환상 폴리올레핀계 수지, 셀룰로스아실레이트 등의 셀룰로스계 수지 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 단, 상기 (메트)아크릴계 수지는, 락톤환 구조를 갖는 중합체, 무수 글루타르산환 구조를 갖는 중합체, 글루타르이미드환 구조를 갖는 중합체를 포함한다.
이 외에, 필요한 강도를 갖고 또한 광학 적성을 갖는 것이면, 다른 플라스틱 필름도 사용 가능하다. 지지체는, 무연신 필름이어도 되고, 1축 또는 2축 연신되어 있어도 되며, 또 연신 배율 또는 연신의 결정화에 따라 형성되는 축방법의 각도를 제어한 플라스틱 필름이어도 된다.
지지체로서는, 자외선 투과성을 갖는 것이 바람직하다. 자외선 투과성을 가짐으로써, 공정 (4)에 있어서 층 (a)를 경화할 때, 도공층 측으로부터 자외선 조사가 가능해지기 때문에, 제조 적성상 바람직하다.
구체적으로는, 지지체의 파장 250nm~300nm에 있어서의 최대 투과율이 20% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 더 바람직하며, 60% 이상인 것이 가장 바람직하다. 파장 250nm~300nm에 있어서의 최대 투과율이 20% 이상이면 도공층 측으로부터 자외선을 조사하여 층 (a)를 경화시키기 쉬워 바람직하다.
또, 지지체 상에 층 (b)를 형성한 점착 필름의 파장 250nm~300nm에 있어서의 최대 투과율이 20% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 더 바람직하며, 60% 이상인 것이 가장 바람직하다.
지지체의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 10μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하고, 10μm 이상 50μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10μm 이상 40μm 이하인 것이 더 바람직하다.
지지체 상에 층 (b)를 형성한 점착 필름으로서는, 시판 중인 보호 필름을 적합하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 후지모리 고교(주)제의 AS3-304, AS3-305, AS3-306, AS3-307, AS3-310, AS3-0421, AS3-0520, AS3-0620, LBO-307, NBO-0424, ZBO-0421, S-362, TFB-4T3-367AS 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 공정 (4)에서, 입자 (a2)가 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰된 상태를 유지하면서 층 (a)를 경화시키지만, 공정 (4) 전의 단계에서, 층 (a)의 계면으로부터 돌출된 입자 (a2)에 의하여 형성된 요철 형상을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 공정 (4)에서 층 (a)를 경화시킨 후, 공정 (5)에서 층 (b)를 박리하면, 층 (a)의 표면으로부터 입자 (a2)가 돌출된 상태의 반사 방지 필름을 얻을 수 있다.
공정 (4) 전의 단계에서, 층 (a)의 계면으로부터 돌출된 입자 (a2)에 의하여 형성된 요철 형상을 갖고 있도록 하기 위해서는, 후술하는 공정 (3)에서, 경화성 화합물 (a1)의 일부를 기재(기재가 하드 코트층 등의 기능층을 갖는 경우는 그 기능층)에 침투시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 공정 (1)과 공정 (2)의 사이에 층 (a) 중의 경화성 화합물 (a1)의 일부를 경화시키고, 경화된 화합물 (a1c)를 얻는 공정 (1-2)를 포함해도 된다.
공정 (1-2)에서 경화성 화합물 (a1)의 일부를 경화시킴으로써, 입자 (a2)를 움직이기 어렵게 하여, 입자 (a2)가 응집되는 것을 억제할 수 있다.
경화성 화합물 (a1)의 일부를 경화시킨다는 것은, 경화성 화합물 (a1)의 전부가 아니라, 일부만을 경화시키는 것을 나타낸다. 공정 (1-2)에서 경화성 화합물 (a1)의 일부만을 경화시킴으로써, 공정 (3)에서 입자 (a2)가 층 (a)의 기재 측의 계면과는 반대 측의 계면으로부터 돌출되도록 층 (a)와 층 (b)의 계면의 위치를 기재 측으로 낮췄을 때에 양호한 요철 형상(모스아이 구조)을 형성할 수 있다.
[공정 (3)]
공정 (3)은, 입자 (a2)가, 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰되며, 또한 층 (a)의 기재 측의 계면과는 반대 측의 계면으로부터 돌출되도록, 층 (a)와 층 (b)의 계면의 위치를 기재 측으로 낮추는 공정이다.
본 발명에서는, "입자 (a2)가, 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰"된다고 하는 것은, 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층의 두께가 입자 (a2)의 평균 1차 입경의 0.8배 이상인 것을 나타내는 것으로 한다.
공정 (3)은, 경화성 화합물 (a1)의 일부를 기재(기재가 기능층을 갖는 경우는 기능층이어도 됨)에 침투시킴으로써 행해지거나, 경화성 화합물 (a1)의 일부를 점착제층에 침투시킴으로써 행해지는 것이 바람직하다.
공정 (3)에 있어서, 경화성 화합물 (a1)의 일부를 기재(기재가 기능층을 갖는 경우는 기능층이어도 됨)에 침투시키는 경우, 기재, 층 (a), 및 층 (b)를 갖는 적층체를 가열하는 것이 바람직하다. 가열함으로써, 효과적으로 경화성 화합물 (a1)의 일부를 기재에 침투시킬 수 있다. 가열할 때의 온도는, 기재의 유리 전이 온도보다 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 60~180℃인 것이 바람직하며, 80~130℃인 것이 보다 바람직하다.
공정 (3)에 있어서, 경화성 화합물 (a1)의 일부를 점착제층에 침투시키는 경우, 기재, 층 (a), 및 층 (b)를 갖는 적층체를 60℃ 미만으로 유지하는 것이 바람직하고, 40℃ 이하로 유지하는 것이 보다 바람직하다. 온도를 40℃ 이하로 유지함으로써, 경화성 화합물 (a1) 및 점착제의 점도를 높게 유지할 수 있음과 함께, 입자의 열운동을 억제할 수 있기 때문에, 입자의 응집에 의한 반사 방지능의 저하 및 헤이즈나 백탁감의 상승을 방지하는 효과가 크다. 기재, 층 (a), 및 층 (b)를 갖는 적층체를 유지하는 온도의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니며, 실온이어도 되고, 실온보다 낮은 온도여도 된다.
[공정 (4)]
공정 (4)는, 입자 (a2)가 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰된 상태에서 층 (a)를 경화하는 공정이다.
본 발명에서는, "입자 (a2)가 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰된 상태"란, 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층의 두께가 입자 (a2)의 평균 1차 입경의 0.8배 이상인 것을 나타내는 것으로 한다.
층 (a)를 경화한다는 것은, 층 (a)에 포함되는 경화성 화합물 (a1)을 중합시키는 것을 나타내고, 이로써, 완성된 반사 방지 필름의 반사 방지층에 있어서의 바인더 수지를 형성할 수 있다. 공정 (4)에서 입자 (a2)가 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰된 상태를 유지함으로써, 입자 (a2)의 응집을 억제하여, 모스아이 구조를 형성할 수 있다.
또한, 층 (b)를 마련한 후에 층 (b) 또는 층 (a)의 성분의 휘발 혹은, 기재(기재가 기능층을 갖는 경우는 기능층)에 대한 침투 등에 의하여, 입자 (a2)가 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰된 상태를 유지할 수 없다고 생각되는 경우는, 층 (b)를 미리 두껍게 해 두는 등의 조작을 행할 수 있다.
입자 (a2)가 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰된 상태를 유지함으로써 입자 응집이 억제되는 메커니즘으로서는, 층 (a)가 경화하기까지 입자 (a2)가 공기 계면에 노출되면, 횡모관력이라고 불리는 표면 장력에서 유래한 큰 인력이 작용하는 것이 알려져 있고, 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 입자 (a2)를 매몰되게 함으로써 상기 인력을 작게 할 수 있기 때문이라고 추정하고 있다.
경화는 전리 방사선을 조사함으로써 행할 수 있다. 전리 방사선의 종류에 대해서는, 특별히 제한은 없고, X선, 전자선, 자외선, 가시광, 적외선 등을 들 수 있지만, 자외선이 널리 이용된다. 예를 들면 도막이 자외선 경화성이면, 자외선 램프에 의하여 10mJ/cm2~1000mJ/cm2의 조사량의 자외선을 조사하여 층 (a)의 경화성 화합물 (a1)을 경화하는 것이 바람직하다. 50mJ/cm2~1000mJ/cm2인 것이 보다 바람직하고, 100mJ/cm2~500mJ/cm2인 것이 더 바람직하다. 조사 시에는, 상기 에너지를 한 번에 조사해도 되고, 분할하여 조사할 수도 있다. 자외선 램프종으로서는, 메탈할라이드 램프 또는 고압 수은 램프 등이 적합하게 이용된다.
경화 시의 산소 농도는 0~1.0체적%인 것이 바람직하고, 0~0.1체적%인 것이 더 바람직하며, 0~0.05체적%인 것이 가장 바람직하다. 경화 시의 산소 농도를 1.0체적%보다 작게 함으로써, 산소에 의한 경화 저해의 영향을 받기 어려워져, 강고한 막이 된다.
공정 (2)~(4)에 있어서, 기재의 표면에 직교하는 방향에는 입자 (a2)가 복수 존재하지 않는 것이 바람직하다.
공정 (2)~(4)에 있어서, 층 (a)의 막두께와 층 (b)의 막두께의 합계의 막두께가, 입자 (a2)의 평균 1차 입경보다 큰 것이 바람직하다.
층 (a)의 막두께와 층 (b)의 막두께의 합계의 막두께가, 입자 (a2)의 평균 1차 입경보다 크면 입자 (a2)가 층 (a) 및 층 (b)를 합한 층 중에 매몰된 상태로 할 수 있어 바람직하다. 단, 후술하는 공정 (5)에서 층 (b)를 포함하는 점착 필름을 박리한 경우에 층 (a)의 표면으로부터 입자 (a2)가 돌출된 형상(모스아이 구조)을 얻는다는 이유에서, 공정 (4)에 있어서, 층 (a)의 막두께는 입자 (a2)의 평균 1차 입경보다 작은 것이 바람직하고, 입자 (a2)의 평균 1차 입경의 절반 이하인 것이 보다 바람직하다.
공정 (4)에 있어서의 층 (a)의 막두께는, 이것을 경화하여 얻어진 층 (ca)의 기재 측의 계면과는 반대 측의 계면의 높이가, 입자 (a2)의 평균 1차 입경의 절반 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하고(이 경우, 층 (ca)의 막두께가 입자 (a2)의 평균 1차 입경의 절반 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하고), 보다 바람직하게는 층 (ca)의 막 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 임의로 100개소의 막두께를 계측하고 그 평균값을 구한 경우에, 10nm~100nm(보다 바람직하게는 20nm~90nm, 더 바람직하게는 30nm~70nm)가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
층 (a)는, 이것을 경화하여 형성되는 층 (ca)의 표면의 표면 자유 에너지 (ca)를 후술하는 방법으로 측정한 경우에, 40mN/m 이하가 되는 것이 바람직하고, 5mN/m 이상 35mN/m 이하가 되는 것이 보다 바람직하며, 10mN/m 이상 26mN/m 이하가 되는 것이 가장 바람직하다.
층 (b)의 표면의 표면 자유 에너지 (b)는, 층 (a)의 경화 후의 표면의 표면 자유 에너지 (ca)와 가까운 쪽이 입자 (a2) 사이에 작용하는 인력을 작게 할 수 있어, 입자 (a2)의 응집을 보다 억제할 수 있다는 관점에서, 40mN/m 이하인 것이 바람직하며, 5mN/m 이상 35mN/m 이하인 것이 보다 바람직하고, 10mN/m 이상 26mN/m 이하인 것이 가장 바람직하다.
층 (a)의 경화 후의 표면의 표면 자유 에너지 (ca)로부터 층 (b)의 표면의 표면 자유 에너지 (b)를 뺀 값은 -15mN/m 이상 10mN/m 이하이며, -7mN/m 이상 5mN/m 이하인 것이 바람직하고, -5mN/m 이상 0mN/m 이하인 것이 더 바람직하다. 층 (a)의 경화 후의 표면의 표면 자유 에너지 (ca)로부터 층 (b)의 표면의 표면 자유 에너지 (b)를 뺀 값이 -15mN/m 이상 10mN/m 이하이면, 입자 (a2) 사이에 작용하는 인력을 작게 할 수 있어, 입자 (a2)의 응집을 보다 억제할 수 있다.
(층 (a)의 경화 후의 표면의 표면 자유 에너지 (ca)의 측정 방법)
층 (a)를 공정 (1)과 동일한 조건에서 마련한 후, 층 (b)를 마련하지 않고(점착 필름을 첩합하지 않고), 또한 입자 (a2)를 층 (a)의 기재 측의 계면과는 반대 측의 계면으로부터 돌출시키지 않으며, 산소 농도가 0.01체적% 이하인 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160W/cm의 공랭 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스(주)제)를 이용하여, 조도 200mW/cm2, 조사량 300mJ/cm2의 자외선을 조사하여 층 (a)를 경화시켰다.
계속해서, 접촉각계["CA-X"형 접촉각계, 교와 가이멘 가가쿠(주)제]를 이용하여 건조 상태(온도 25℃, 상대 습도 65%)에서, 액체로서 순수를 사용하여 직경 1.0mm의 액적을 바늘 선단에 만들고, 이것을 경화 후의 층 (a)의 표면에 접촉시켜 층 (a) 상에 액적을 만들었다. 층 (a)와 액체가 접하는 점에 있어서의, 액체 표면에 대한 접선과 층 (a) 표면이 이루는 모서리로서, 또한 액체를 포함하는 측의 모서리의 각도를 측정하여, 물의 접촉각을 구했다. 또, 액체로서 순수 대신에 아이오딘화 메틸렌을 이용하여 접촉각을 측정하고, 이하의 식으로부터 표면 자유 에너지를 구했다.
즉, 표면 자유 에너지(γsv: 단위, mN/m)는 D. K. Owens: J. Appl. Polym. Sci., 13, 1741(1969)을 참고로, 필름 상에서 실험적으로 구한 순수 H2O와 아이오딘화 메틸렌 CH2I2의 각각의 접촉각 θH2O, θCH2I2로부터 이하의 연립 방정식 a, b로부터 구한 γsd와 γsh의 합으로 나타나는 값 γsv(=γsd+γsh)로 정의된다.
a. 1+cosθH2O=2√γsd(√γH2O d/H2O v)+2√γsh(√γH2O h/H2O v)
b. 1+cosθCH2I2=2√γsd(√γCH2I2 d/CH2I2 v)+2√γsh(√γCH2I2 h/CH2I2 v)
γH2O d=21.8, γH2O h=51.0, γH2O v=72.8,
γCH2I2 d=49.5, γCH2I2 h=1.3, γCH2I2 v=50.8
(층 (b)의 표면 자유 에너지의 측정 방법)
지지체 상에 층 (b)를 형성하고, 층 (b) 표면의 표면 자유 에너지를, 층 (a) 표면의 표면 자유 에너지 (ca)의 측정 방법과 동일하게 하여, 순수와 아이오딘화 메틸렌의 접촉각으로부터 산출했다.
입자 (a2)에 기인하는 모스아이 구조를 형성한 층 (a)의 경화 후의 표면의 물의 접촉각은, 지문 등의 오염이 부착되기 어렵거나, 혹은 부착되어도 닦아내기 쉽게 한다는 관점에서, 50° 이상인 것이 바람직하고, 70° 이상인 것이 보다 바람직하며, 90° 이상인 것이 더 바람직하다. 층 (a) 표면이 소수적인 표면인 경우(즉, 상기 측정 방법으로 구한 표면 자유 에너지 (ca)가 낮아지도록 층 (a)를 형성한 경우), 모스아이 구조를 형성함으로써, 그 표면적 증대 효과에 의하여 매우 높은 소수성을 얻을 수 있다. 접촉각은 층 (a)의 표면 자유 에너지를 산출할 때와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
[반사 방지 필름의 제조 방법]
본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법은, 상기 본 발명의 적층체의 제조 방법에 의하여 얻어진 적층체의 점착 필름을 박리하는 공정 (5)를 갖는다.
본 발명의 적층체에서는, 층 (b)를 박리했을 때에도 층 (a) 측에 점착제가 남기 어렵지만, 기재 및 경화 후의 층 (a)는 용해되지 않아, 점착제를 용해하는 용제를 이용하여 세정해도 된다.
공정 (5)에 의하여 층 (b)를 포함하는 점착 필름을 박리한 후에는, 층 (a)의 표면에 입자 (a2)에 의하여 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스아이 구조를 갖는 반사 방지 필름이 얻어진다.
[적층체]
본 발명의 적층체는,
기재, 수지를 포함하는 층 (ca), 평균 1차 입경이 100nm 이상 380nm 이하인 입자 (a2), 및 젤 분율이 95.0% 이상인 점착제를 포함하는 층 (b)를 갖는 적층체로서, 상기 층 (ca)는 상기 층 (b)보다 상기 기재에 가까운 측에 존재하고,
상기 입자 (a2)는, 상기 층 (ca) 및 상기 층 (b)를 합한 층 중에 매몰되며, 또한 상기 층 (ca)의 상기 기재 측의 계면과는 반대 측의 계면으로부터 돌출되어 있고,
상기 층 (ca)의 표면의 표면 자유 에너지 (ca)로부터 상기 층 (b)의 표면의 표면 자유 에너지 (b)를 뺀 값이 -15mN/m 이상 10mN/m 이하인, 적층체이다.
수지를 포함하는 층 (ca)는, 상술한 본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 공정 (4)의 경화 후의 층 (a)에 상당한다.
본 발명의 적층체는, 층 (b)의 층 (ca) 측의 계면과는 반대 측의 계면 측에, 지지체를 더 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체에 있어서, 층 (ca)의 기재 측의 계면과는 반대 측의 계면의 높이가, 입자 (a2)의 평균 1차 입경의 절반 이하인 것이 바람직하다.
그 외에, 본 발명의 적층체에 있어서의 각 층 및 각 성분에 대한 설명, 구체예 및 바람직한 범위는, 상술한 본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서 기재한 것과 동일하다.
[반사 방지 필름]
본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어지는 반사 방지 필름의 바람직한 실시형태의 일례를 도 2에 나타낸다. 도 2의 반사 방지 필름(10)은, 기재(1)와 반사 방지층(2)을 갖는다. 반사 방지층(2)은 입자 (a2)(부호 3)와 경화 후의 층 (a)(층 (ca))인 바인더 수지막(부호 4)을 포함한다. 입자(3)는 바인더 수지막(4)으로부터 돌출되어, 모스아이 구조를 형성하고 있다.
(모스아이 구조)
모스아이 구조란, 광의 반사를 억제하기 위한 물질(재료)의 가공된 표면으로서, 주기적인 미세 구조 패턴을 가진 구조를 가리킨다. 특히, 가시광의 반사를 억제할 목적의 경우에는, 780nm 미만의 주기의 미세 구조 패턴을 가진 구조를 가리킨다. 미세 구조 패턴의 주기가 380nm 미만이면, 반사광의 색차가 작아져 바람직하다. 또, 모스아이 구조의 요철 형상의 주기가 100nm 이상이면 파장 380nm의 광이 미세 구조 패턴을 인식할 수 있어, 반사 방지성이 우수하기 때문에 바람직하다. 모스아이 구조의 유무는, 주사형 전자 현미경(SEM), 원자간력 현미경(AFM) 등에 의하여 표면 형상을 관찰하여, 상기 미세 구조 패턴이 있는지 여부를 조사함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 반사 방지 필름의 반사 방지층의 요철 형상은, 인접하는 볼록부의 정점 간의 거리 A와, 인접하는 볼록부의 정점 간의 중심과 오목부의 거리 B의 비인 B/A가 0.4 이상인 것이 바람직하다. B/A가 0.4 이상이면, 볼록부끼리의 거리에 대하여 오목부의 깊이가 커지고, 공기로부터 반사 방지층 내부에 걸쳐 보다 완만하게 굴절률이 변화하는 굴절률 경사층을 만들 수 있기 때문에, 반사율을 보다 저감시킬 수 있다.
B/A는 0.5 이상인 것이 더 바람직하다. B/A가 0.5 이상이면, 인접하는 볼록부(입자에 의하여 형성되는 볼록부)의 정점 간의 거리 A가 입자경 이상이 되어, 입자 간에 오목부가 형성되게 된다. 그 결과, 볼록부 상측의 곡률에 의존하는 굴절률 변화가 심한 부위에 의한 계면 반사와, 입자 간 오목부의 곡률에 의존하는 굴절률 변화가 심한 부위에 의한 계면 반사의 양자가 존재함으로써, 모스아이 구조에 의한 굴절률 경사층 효과에 더하여, 보다 효과적으로 반사율이 저감되는 것이라고 추측된다.
B/A는, 경화 후의 반사 방지층에 있어서의 바인더 수지와 입자의 체적비에 의하여 제어할 수 있다. 이로 인하여, 바인더 수지와 입자의 배합비를 적절히 설계하는 것이 중요하다. 또, 바인더 수지가 모스아이 구조를 제작하는 공정 중에서 기재에 침투하거나, 휘발하거나 함으로써 반사 방지층에 있어서의 바인더 수지와 입자의 체적비가 반사 방지층 형성용 조성물 중의 배합비와 다른 경우도 있기 때문에, 기재와의 매칭을 적절히 설정하는 것도 중요하다.
또한, 저반사율을 실현하고, 헤이즈의 발생을 억제하기 위해서는 볼록부를 형성하는 입자는 균일하게, 적당한 충전율로 전면에 깔 수 있는 것이 바람직하다. 상기 관점에서, 볼록부를 형성하는 무기 입자의 함유량은, 반사 방지층 전체에서 균일하게 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 충전율은, SEM 등에 의하여 표면에서 볼록부를 형성하는 무기 입자를 관찰했을 때의 가장 표면 측에 위치한 무기 입자의 면적 점유율(입자 점유율)로서 측정할 수 있고, 25%~64%이며, 25~50%가 바람직하고, 30~45%가 보다 바람직하다.
반사 방지 필름의 면의 균일성을 헤이즈로 평가할 수 있다. 측정은, 필름 시료 40mm×80mm를 25℃, 상대 습도 60%로, 닛폰 덴쇼쿠 고교(주)제 헤이즈 미터 NDH4000으로, JIS-K7136(2000년)에 따라 측정할 수 있다. 입자끼리가 응집되어 불균일한 것은, 헤이즈가 높아진다. 헤이즈가 낮은 것이 바람직하다. 헤이즈의 값은 0.0~3.0%가 바람직하고, 0.0~2.5%가 보다 바람직하며, 0.0~2.0%가 더 바람직하다.
[하드 코트층]
본 발명에 있어서, 기재와 층 (a)의 사이에, 하드 코트층을 더 마련할 수 있다. 기재 상에 하드 코트층을 갖는 경우는, 상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 기재 상의 하드 코트층도 포함시켜 기재라고 하는 경우도 있다.
하드 코트층은, 중합성기를 갖는 화합물인 경화성 화합물(바람직하게는 전리 방사선 경화성 화합물)의 가교 반응, 또는 중합 반응에 의하여 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 하드 코트층은, 전리 방사선 경화성의 다관능 모노머, 또는 다관능 올리고머를 포함하는 도포 조성물을 기재 상에 도포하고, 다관능 모노머 혹은 다관능 올리고머를 가교 반응, 또는 중합 반응시킴으로써 형성할 수 있다.
전리 방사선 경화성의 다관능 모노머, 및 다관능 올리고머의 관능기(중합성기)로서는, 광, 전자선, 방사선 중합성인 것이 바람직하고, 그 중에서도 광중합성 관능기가 바람직하다.
광중합성 관능기로서는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등의 불포화의 중합성 관능기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
구체적으로는 상술한 경화성 화합물 (a1)과 동일한 화합물을 이용할 수 있다.
필름에 충분한 내구성, 내충격성을 부여하는 관점에서, 하드 코트층의 두께는 통상 0.6μm~50μm 정도이며, 바람직하게는 4μm~20μm이다.
또, 하드 코트층의 강도는, 연필 경도 시험에서 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, JIS K5400에 따른 테이버 시험에서 시험 전후의 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다.
본 발명에 있어서의 하드 코트층은, 반사 방지층과의 계면으로부터 막두께 방향으로 1μm 이내의 영역에 셀룰로스아실레이트를 포함해도 된다.
셀룰로스아실레이트로서는, 일본 공개특허공보 2012-093723호의 [0072]~[0084]에 기재된 기재 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
반사 방지층과의 계면으로부터 막두께 방향으로 1μm 이내의 영역에 셀룰로스아실레이트를 포함하는 하드 코트층은, 예를 들면 셀룰로스아실레이트를 포함하는 기재(셀룰로스아실레이트 필름 등)에, 기재에 대한 침투성을 갖는 용매와 경화성 화합물을 함유하는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하고, 기재에 경화성 화합물을 침투시켜, 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 또, 셀룰로스아실레이트와 경화성 화합물을 혼합하여, 경화시키는 것으로도 형성할 수 있다.
하드 코트층은, 반사 방지 필름을 마이크로톰으로 절삭하고, 단면을 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치(TOF-SIMS)로 분석했을 때에, 셀룰로스아실레이트와, 전리 방사선 경화성 화합물의 경화물이 검출되는 부분으로서 측정할 수 있고, 이 영역의 막두께도 마찬가지로 TOF-SIMS의 단면 정보로부터 측정할 수 있다.
또, 하드 코트층은, 예를 들면 광의 간섭을 이용한 반사 분광 막후계 또는 TEM(투과형 전자 현미경)에 의한 단면 관찰에 의하여, 기재와 반사 방지층의 중간에 다른 1층을 검출하는 것에 의해서도 측정할 수 있다. 반사 분광 막후계로서는, FE-3000(오쓰카 덴시(주)제) 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 하드 코트층 상에 층 (a)를 적층했을 때에 공정 (3)에 있어서 경화성 화합물 (a1)이 하드 코트층에 침투할 수 있도록 하드 코트층을 미리 하프 큐어로 해 두고, 경화성 화합물 (a1)이 침투한 후에 풀 큐어하는 방법 등이 바람직하다.
예를 들면 도막이 자외선 경화성이면, 경화 시의 산소 농도, 및 자외선 조사량을 적절히 조정함으로써 하프 큐어로 할 수 있다. 자외선 램프에 의하여 1mJ/cm2~300mJ/cm2의 조사량의 자외선을 조사하여 경화하는 것이 바람직하다. 5mJ/cm2~100mJ/cm2인 것이 보다 바람직하고, 10mJ/cm2~70mJ/cm2인 것이 더 바람직하다. 조사 시에는, 상기 에너지를 한 번에 조사해도 되고, 분할하여 조사할 수도 있다. 자외선 램프종으로서는, 메탈할라이드 램프 또는 고압 수은 램프 등이 적합하게 이용된다.
경화 시의 산소 농도는 0.05~5.0체적%인 것이 바람직하고, 0.1~2체적%인 것이 더 바람직하며, 0.1~1체적%인 것이 가장 바람직하다.
(셀룰로스아실레이트에 대한 침투성을 갖는 용매)
하드 코트층 형성용 조성물은, 셀룰로스아실레이트에 대한 침투성을 갖는 용매("침투성 용매"라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다.
셀룰로스아실레이트에 대한 침투성을 갖는 용매란, 셀룰로스아실레이트를 함유하는 기재(셀룰로스아실레이트 기재)에 대한 용해능을 갖는 용제이다. 여기에서, 셀룰로스아실레이트 기재에 대하여 용해능을 갖는 용제란, 24mm×36mm(두께 80μm)의 크기의 셀룰로스아실레이트 기재를 상기 용제가 들어간 15ml의 병에 실온하(25℃)에서 60초 침지시켜 취출한 후에, 침지시킨 용액을 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 분석했을 때, 셀룰로스아실레이트의 피크 면적이 400mV/sec 이상인 용제를 의미한다. 혹은 24mm×36mm(두께 80μm)의 크기의 셀룰로스아실레이트 기재를 상기 용제가 들어간 15ml의 병에 실온하(25℃)에서 24시간 경시시키고, 적절히 병을 흔드는 등 하여, 셀룰로스아실레이트 기재를 완전하게 용해시켜 형태를 없애는 것도, 셀룰로스아실레이트 기재에 대하여 용해능을 갖는 용제를 의미한다.
침투성 용매로서는, 메틸에틸케톤(MEK), 탄산 다이메틸, 아세트산 메틸, 아세톤, 메틸렌 클로라이드 등을 바람직하게 이용할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 메틸에틸케톤(MEK), 탄산 다이메틸, 아세트산 메틸이 보다 바람직하다.
하드 코트층 형성용 조성물은 침투성 용매 이외의 용매(예를 들면, 에탄올, 메탄올, 1-뷰탄올, 아이소프로판올(IPA), 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK), 톨루엔 등)를 포함하고 있어도 된다.
하드 코트층 형성용 조성물에 있어서, 침투성 용매의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물에 포함되는 전체 용매의 질량에 대하여, 50질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
하드 코트층 형성용 조성물의 고형분 농도는, 20질량% 이상 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이상 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(그 외의 성분)
하드 코트층 형성용 조성물에는, 상기 성분 외에, 중합 개시제, 대전 방지제, 방현제 등을 적절히 더 첨가할 수도 있다. 또한, 반응성 또는 비반응성 레벨링제, 각종 증감제 등의 각종 첨가제가 혼합되어 있어도 된다.
(중합 개시제)
필요에 따라 라디칼 및 양이온 중합 개시제 등을 적절히 선택하여 이용해도 된다. 이들 중합 개시제는, 광조사 및/또는 가열에 의하여 분해되고, 라디칼 혹은 양이온을 발생시켜 라디칼 중합과 양이온 중합을 진행시키는 것이다.
(대전 방지제)
대전 방지제의 구체예로서는, 4급 암모늄염, 도전성 폴리머, 도전성 미립자 등의 종래 공지의 대전 방지제를 이용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 저가이고, 또한 취급 용이성에서, 4급 암모늄염을 갖는 대전 방지제인 것이 바람직하다.
(굴절률 조정제)
하드 코트층의 굴절률을 제어할 목적으로, 굴절률 조정제로서 고굴절률 모노머 또는 무기 입자를 첨가할 수 있다. 무기 입자에는 굴절률을 제어하는 효과에 더하여, 가교 반응에 의한 경화 수축을 억제하는 효과도 있다. 본 발명에서는, 하드 코트층 형성 후에 있어서, 상기 다관능 모노머 및/또는 고굴절률 모노머 등이 중합하여 생성한 중합체, 그 중에 분산된 무기 입자를 포함하여 바인더라고 칭한다.
(레벨링제)
레벨링제의 구체예로서는, 불소계 또는 실리콘계 등의 종래 공지의 레벨링제를 이용할 수 있다. 레벨링제를 첨가한 하드 코트층 형성용 조성물은, 도포 또는 건조 시에 도막 표면에 대하여 도공 안정성을 부여할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 반사 방지 필름은, 편광판 보호 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 반사 방지 필름을 이용한 편광판 보호 필름은, 편광자와 첩합하여 편광판으로 할 수 있어, 액정 표시 장치 등에 적합하게 이용할 수 있다.
[편광판]
편광판은, 편광자와, 편광자를 보호하는 적어도 1매의 보호 필름을 갖는 편광판으로서, 보호 필름 중 적어도 1매가 본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법에 의하여 제조된 반사 방지 필름인 것이 바람직하다.
편광자에는, 아이오딘계 편광자, 2색성 염료를 이용하는 염료계 편광자 또는 폴리엔계 편광자가 있다. 아이오딘계 편광자 및 염료계 편광자는, 일반적으로 폴리바이닐알코올계 필름을 이용하여 제조할 수 있다.
[커버 유리]
본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법에 의하여 제조된 반사 방지 필름을 커버 유리에 적용할 수도 있다.
[화상 표시 장치]
본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법에 의하여 제조된 반사 방지 필름을 화상 표시 장치에 적용할 수도 있다.
화상 표시 장치로서는, 음극선관(CRT)을 이용한 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이(ELD), 형광 표시 디스플레이(VFD), 필드 이미션 디스플레이(FED), 및 액정 디스플레이(LCD)를 들 수 있고, 특히 액정 표시 장치가 바람직하다.
일반적으로, 액정 표시 장치는, 액정 셀 및 그 양측에 배치된 2매의 편광판을 갖고, 액정 셀은, 2매의 전극 기판의 사이에 액정을 담지하고 있다. 또한, 광학 이방성층이, 액정 셀과 한쪽의 편광판의 사이에 1매 배치되거나, 또는 액정 셀과 쌍방의 편광판의 사이에 2매 배치되는 경우도 있다. 액정 셀은, TN(Twisted Nematic) 모드, VA(Vertically Aligned) 모드, OCB(Optically Compensatory Bend) 모드, IPS(In-Plane Switching) 모드 등 다양한 구동 방식의 액정 셀을 적용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 물질량과 그 비율, 조작 등은 본 발명의 취지로부터 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하의 구체예에 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(하드 코트층 형성용 조성물의 조제)
하기에 기재된 조성으로 각 성분을 첨가하고, 얻어진 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여, 교반하며, 구멍 직경 0.4μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코트층 도포액 HC-1로 했다.
(하드 코트층 도포액 HC-1)
A-TMMT 33.6질량부
이르가큐어 127 1.4질량부
메틸에틸케톤(MEK) 35.8질량부
아세트산 메틸 29.2질량부
A-TMMT: 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교제)
이르가큐어 127: 광중합 개시제(BASF 재팬(주)제)
[실리카 입자 P1의 합성]
교반기, 적하 장치 및 온도계를 구비한 용량 200L의 반응기에, 메틸알코올 67.54kg과, 28질량% 암모니아수(물 및 촉매) 26.33kg을 도입하고, 교반하면서 액온을 33℃로 조절했다. 한편, 적하 장치에, 테트라메톡시실레인 12.70kg을 메틸알코올 5.59kg에 용해시킨 용액을 도입했다. 반응기 중의 액온을 33℃로 유지하면서, 적하 장치로부터 상기 용액을 44분 동안 적하하고, 적하 종료 후, 추가로 44분간, 액온을 상기 온도로 유지하면서 교반함으로써, 테트라메톡시실레인의 가수분해 및 축합을 행하여, 실리카 입자 전구체를 함유하는 분산액을 얻었다. 이 분산액을, 순간 진공 증발 장치(호소카와 미크론(주)제 크럭스·시스템 CVX-8B형)를 이용하여 가열관 온도 175℃, 감압도 200torr(27kPa)의 조건에서 기류 건조시킴으로써, 실리카 입자 P1을 얻었다.
실리카 입자 P1의 평균 1차 입경은 180nm, 입경의 분산도(CV값)는 3.3%, 압입 경도는 340MPa였다.
[소성 실리카 입자 P2의 제작]
5kg의 실리카 입자 P1을 도가니에 넣고, 전기로를 이용하여 900℃에서 2시간 소성한 후, 냉각시키고, 이어서 분쇄기를 이용하여 분쇄하여, 분급 전 소성 실리카 입자를 얻었다. 또한 제트 분쇄 분급기(닛폰 뉴매틱 고교사제 IDS-2형)를 이용하여 해쇄 및 분급을 행함으로써 소성 실리카 입자 P2를 얻었다.
[실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P3의 제작]
5kg의 소성 실리카 입자 P2를, 가열 재킷을 구비한 용량 20L의 헨셀 믹서(미쓰이 고잔 가부시키가이샤제 FM20J형)에 도입했다. 소성 실리카 입자 P2를 교반하고 있는 도중에, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 KBM5103) 45g을, 메틸알코올 90g에 용해시킨 용액을 적하하여 혼합했다. 그 후, 혼합 교반하면서 150℃까지 약 1시간 동안 승온시키고, 150℃에서 12시간 유지하여 가열 처리를 행했다. 가열 처리에서는, 스크레이핑 장치를 교반 날개와는 반대 방향으로 상시 회전시키면서, 벽면 부착물의 스크레이핑을 행했다. 또, 적절히 주걱을 이용하여 벽면 부착물을 스크레이핑하는 것도 행했다. 가열 후, 냉각시키고, 제트 분쇄 분급기를 이용하여 해쇄 및 분급을 행하여, 실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P3을 얻었다.
실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P3의 평균 1차 입경은 181nm, 입경의 분산도(CV값)는 3.3%, 압입 경도는 470MPa였다.
[실리카 입자 분산액 PA-1의 제작]
실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P3을 50g, MEK 200g, 직경 0.05mm 지르코니아 비즈 600g을 직경 12cm의 1L 병 용기에 넣고, 볼 밀 V-2M(이리에 쇼카이)에 세팅하여, 250회전/분으로 10시간 분산시켰다. 이와 같이 하여, 실리카 입자 분산액 PA-1(고형분 농도 20질량%)을 제작했다.
[화합물 C3의 합성]
환류 냉각기, 온도계를 구비한 플라스크에 3-아이소사이아네이트프로필트라이메톡시실레인 19.3g과 글리세린 1,3-비스아크릴레이트 3.9g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 6.8g, 다이라우르산 다이뷰틸 주석 0.1g, 톨루엔 70.0g을 첨가하고, 실온에서 12시간 교반했다. 교반 후, 메틸하이드로퀴논 500ppm을 첨가하고, 감압 증류 제거를 행하여 화합물 C3을 얻었다.
[화학식 15]
Figure 112018090530381-pct00015
[층 (a) 형성용 조성물의 조제]
하기의 조성이 되도록 각 성분을 믹싱 탱크에 투입하고, 60분간 교반하며, 30분간 초음파 분산기에 의하여 분산시켜, 도포액으로 했다.
조성물 (A-1)
U-15HA 1.0질량부
화합물 C3 8.7질량부
이르가큐어 127 0.4질량부
화합물 P 0.1질량부
실리카 입자 분산액 PA-1 25.4질량부
화합물 A 0.17질량부
에탄올 15.0질량부
메틸에틸케톤 34.4질량부
아세톤 15.0질량부
조성물 (A-2)
U-15HA 1.0질량부
화합물 C3 8.7질량부
이르가큐어 127 0.4질량부
화합물 P 0.1질량부
실리카 입자 분산액 PA-1 25.4질량부
화합물 A 0.03질량부
에탄올 15.0질량부
메틸에틸케톤 34.4질량부
아세톤 15.0질량부
조성물 (A-3)
U-15HA 1.0질량부
화합물 C3 8.7질량부
이르가큐어 127 0.4질량부
화합물 P 0.1질량부
실리카 입자 분산액 PA-1 25.4질량부
화합물 A 0.10질량부
에탄올 15.0질량부
메틸에틸케톤 34.4질량부
아세톤 15.0질량부
U-15HA 및 화합물 C3이 경화성 화합물 (a1)이다.
각각 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.
U-15HA(신나카무라 가가쿠 고교(주)제): 유레테인아크릴레이트
이르가큐어 127: 광중합 개시제(BASF 재팬(주)제)
화합물 P: 2-(4-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine(광산발생제, 도쿄 가세이 고교(주)제)
화합물 A: F-784-F(DIC(주)제)
<반사 방지 필름 1의 제작>
(하드 코트층의 형성)
기재(ZRT60, 후지필름(주)제) 상에 하드 코트층용 도포액 HC-1을 다이 코터를 이용하여 도포했다. 30℃에서 90초, 계속해서 60℃에서 1분간 건조시킨 후, 산소 농도가 대략 0.3체적%의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160W/cm의 공랭 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스(주)제)를 이용하여, 조도 200mW/cm2, 조사량 60mJ/cm2의 자외선을 조사하고 도포층을 경화시켜, 두께 8μm의 하드 코트층을 형성했다. 상기 하드 코트층이 있는 기재를 HC-1로 한다.
(공정 (1) 층 (a)의 도공)
상기 하드 코트층이 있는 기재 HC-1의 하드 코트층 상에, 조성물 (A-1)을 다이 코터를 이용하여 2.8ml/m2 도포하고, 30℃에서 90초 건조시켰다. 공정 (1)에 있어서의 층 (a)의 막두께는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
(공정 (2) 점착 필름의 첩합)
이어서, 건조 후의 층 (a) 상에, 후지모리 고교(주)제의 보호 필름(마스택 TFBAS3-304)으로부터 박리 필름을 박리하여 얻어지는 점착 필름을, 점착제층(층 (b))이 층 (a) 측에 되도록 첩합했다. 첩합에는, 업무용 래미네이터 Bio330(DAE-EL Co.제)을 사용하여, 속도 1로 실시했다.
또한, 여기에서의 보호 필름이란, 지지체/점착제층/박리 필름으로 구성되는 적층체를 가리키고, 보호 필름으로부터 박리 필름을 박리한, 지지체/점착제층으로 구성되는 적층체가 점착 필름이다.
사용한 보호 필름을 이하에 나타낸다.
·마스택 TFBAS3-304(후지모리 고교(주)제 대전 방지 기능이 있는 광학용 보호 필름)(이하, "AS3-304"라고도 함)
지지체: 폴리에스터 필름(두께 38μm)
점착제층 두께: 20μm
박리 필름을 박리한 상태에서의 파장 250nm~300nm에 있어서의 최대 투과율: 0.1% 미만
투과율의 측정은, 시마즈 세이사쿠쇼(주)제의 자외 가시 근적외 분광 광도계 UV3150을 이용하여 행했다.
(공정 (3) 경화성 화합물 (a1)의 하드 코트층에 대한 침투)
점착 필름을 첩합시킨 채로, 120℃에서 15분간 가열하고, 경화성 화합물 (a1)의 일부를 하드 코트층에 침투시켰다.
(공정 (4) 층 (a)의 경화)
상기의 가열에 이어서, 산소 농도가 0.01체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160W/cm의 공랭 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스(주)제)를 이용하여, 기재의 층 (a)가 도포된 면과는 반대 측으로부터 조도 100mW/cm2, 조사량 300mJ/cm2의 자외선을 조사하여 층 (a)를 경화시켰다. 공정 (4) 후로서, 공정 (5)를 행하기 전의 층 (a)와 점착제층(층 (b))의 막두께는 하기 표 1의 "공정 (4)"의 란에 나타낸 바와 같다.
이와 같이 하여 적층체를 제작했다.
여기에서, 자외선을 층 (a)가 도공된 면으로부터 조사한 경우는, 층 (a)가 경화되지 않았다.
(공정 (5) 점착 필름의 박리)
상기 제작한 적층체로부터 점착 필름을 박리했다. 점착 필름(마스택 TFBAS3-304로부터 박리 필름을 박리한 것)을 박리한 후, 점착 필름이 첩합하고 있던 면에 메틸아이소뷰틸케톤을 흘려보내 점착제층의 잔사를 세정했다. 그 후, 25℃에서 10분 건조시켜 반사 방지 필름 1을 얻었다.
(보호 필름 A의 제작)
<아크릴계 공중합체 1의 합성>
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 질소 가스를 도입하여, 반응 장치 내의 공기를 질소 가스로 치환했다. 그 후, 반응 장치에 아이소옥틸아크릴레이트 60질량부, 아이소세틸아크릴레이트 20질량부, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트 20질량부, 용제(아세트산 에틸) 100질량부 첨가했다. 그 후, 중합 개시제로서 아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.1질량부를 2시간 동안 적하시키고, 65℃에서 8시간 반응시켜, 중량 평균 분자량 70만의 아크릴계 공중합체 1 용액을 얻었다.
<점착제 조성물 및 보호 필름 A의 제작>
상기에서 합성한 아크릴계 공중합체 1 용액(그 중 아크릴계 공중합체가 100질량부)에 대하여, 콜로네이트 HL 2.5질량부, 다이옥틸 주석 다이라우레이트 0.1질량부를 첨가하고 교반 혼합하여 점착제 조성물을 얻었다.
이 점착제 조성물을 실리콘 수지 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름으로 이루어지는 박리 필름 상에 도포 후, 90℃에서 건조시킴으로써 용제를 제거하여, 점착제층의 두께가 20μm인 적층체를 얻었다.
그 후, 한쪽의 면에 대전 방지 및 방오 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(지지체)의 대전 방지 및 방오 처리된 면과는 반대의 면에 점착제층을 전사시켜 보호 필름 A를 얻었다.
(보호 필름 B의 제작)
<아크릴계 공중합체 2의 합성>
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 질소 가스를 도입하여, 반응 장치 내의 공기를 질소 가스로 치환했다.
그 후, 반응 장치에 아이소옥틸아크릴레이트 70질량부, 아이소세틸아크릴레이트 20질량부, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트 10질량부, 용제(아세트산 에틸)를 100질량부 첨가했다. 그 후, 중합 개시제로서 아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.1질량부를 2시간 동안 적하시키고, 65℃에서 8시간 반응시켜, 중량 평균 분자량 70만의 아크릴계 공중합체 2 용액을 얻었다.
<점착제 조성물 및 보호 필름 B의 제작>
상기에서 합성한 아크릴계 공중합체 2 용액(그 중 아크릴계 공중합체가 100질량부)에 대하여, 콜로네이트 HL 2.5질량부, 다이옥틸 주석 다이라우레이트 0.1질량부를 첨가하고 교반 혼합하여 점착제 조성물을 얻었다.
이 점착제 조성물을 실리콘 수지 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름으로 이루어지는 박리 필름 상에 도포 후, 90℃에서 건조시킴으로써 용제를 제거하여, 점착제층의 두께가 20μm인 적층체를 얻었다.
그 후, 한쪽의 면에 대전 방지 및 방오 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(지지체)의 대전 방지 및 방오 처리된 면과는 반대의 면에 점착제층을 전사시켜 보호 필름 B를 얻었다.
(보호 필름 C의 제작)
점착 필름 B의 제작에 있어서, 아크릴계 공중합체 2 용액과 혼합하는 콜로네이트 HL의 양을 3.7질량부로 한 것 이외에는, 동일하게 하여 보호 필름 C를 제작했다.
(보호 필름 D의 제작)
점착 필름 B의 제작에 있어서, 아크릴계 공중합체 2 용액과 혼합하는 콜로네이트 HL의 양을 5.5질량부로 한 것 이외에는, 동일하게 하여 보호 필름 D를 제작했다.
(보호 필름 E의 제작)
점착 필름 B의 제작에 있어서, 아크릴계 공중합체 2 용액과 혼합하는 콜로네이트 HL의 양을 8.0질량부로 한 것 이외에는, 동일하게 하여 보호 필름 E를 제작했다.
층 (a) 형성용 조성물의 종류, 및 점착 필름의 종류를 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 반사 방지 필름 1의 제작과 동일하게 하여 반사 방지 필름 2~14를 제작했다. 또한, 상술한 바와 같이, 점착 필름이란, 보호 필름으로부터 박리 필름을 박리한, 지지체와 점착제층으로 이루어지는 적층체이다. 표 1에는 사용한 보호 필름의 종류를 기재했다.
상기한 것 이외로 사용한 보호 필름을 이하에 나타낸다.
·마스택 TFBAS3-306(후지모리 고교(주)제 대전 방지 기능이 있는 광학용 보호 필름)(이하, "AS3-306"이라고도 함)
지지체: 폴리에스터 필름(두께 38μm)
점착제층 두께: 20μm
박리 필름을 박리한 상태에서의 파장 250nm~300nm에 있어서의 최대 투과율: 0.1% 미만
·마스택 TFBAS3-310(후지모리 고교(주)제 대전 방지 기능이 있는 광학용 보호 필름)(이하, "AS3-310"이라고도 함)
지지체: 폴리에스터 필름(두께 38μm)
점착제층 두께: 15μm
박리 필름을 박리한 상태에서의 파장 250nm~300nm에 있어서의 최대 투과율: 0.1% 미만
(반사 방지 필름의 평가 방법)
이하의 방법에 의하여 반사 방지 필름의 모든 특성의 평가를 행했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(경화 후의 층 (a) 표면의 표면 자유 에너지 및 점착제층의 표면의 표면 자유 에너지의 측정)
상기 방법으로 경화 후의 층 (a)(층 (ca)) 표면의 표면 자유 에너지 (ca), 및 점착제층의 표면의 표면 자유 에너지 (b)를 각각 측정하고, 그 차분을 계산하여 Δ표면 자유 에너지로 했다. 또한, 표 1에 있어서, 경화 후의 층 (a) 표면의 표면 자유 에너지 (ca)를 편의적으로, 공정 (1)의 란의 층 (a)의 란에 기재했다.
얻어진 반사 방지 필름에 대하여, 면내의 10μm×10μm를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 3시야 관찰하고, 모든 필름에서 모스아이 구조가 형성되어 있으며, 또한 표면에 직교하는 방향으로 복수 중첩되어 존재하고 있지 않는 상태의 입자 (a2)의 개수의 비율이, 90% 이상인 것을 확인했다.
(점착제의 젤 분율)
각 점착 필름으로부터 점착제층을 박리하고, 0.2g을 쟀다(계량값 A로 한다). 이것에 테트라하이드로퓨란(THF)을 30g 첨가하고, 5분간 교반한 후, 12시간 정치했다. 구멍 직경 10μm의 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 멤브레인 필터(니혼 밀리포어제)를 준비하여, 필터의 질량을 측정했다(계량값 B로 한다). 이 필터를 이용하여 상기 THF 용액을 여과했다. 여과 후의 필터를 100℃에서 2시간 건조시키고, 25℃에서 30분 둔 후, 질량을 측정했다(계량값 C로 한다). 각 계량값을 이용하여 하기 식으로부터 젤 분율(THF에 대한 불용해분)을 산출했다.
젤 분율=100×(C-B)/A
측정은 3회 행하고, 그 평균값을 이용하는 것으로 한다.
(적분 반사율, 반사 색차 b*)
공정 (5)에 있어서 점착 필름을 박리한 후, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK)으로 세정하는 전후의 반사 방지 필름에 있어서, 필름의 이면(기재 측)을 샌드페이퍼로 조면화(粗面化)한 후에 유성 흑색 잉크(보충용 매직 잉크: 데라니시 가가쿠)를 발라, 이면 반사를 없앤 상태에서, 분광 광도계 V-550(니혼 분코(주)제)에 어댑터 ARV-474를 장착하고, 380~780nm의 파장 영역에 있어서, 입사각 5°에 있어서의 적분 반사율을 측정하며, 평균 반사율을 산출하여 반사 방지성을 평가했다. MIBK 세정 후의 적분 반사율이 1.5% 이하인 것이 글레어가 적어 바람직하다.
또, 상기 측정에 의하여 얻어진 반사 스펙트럼으로부터 D65 광원하에 있어서의 반사 색차를 a*, b*값으로 하여 계산했다. 점착 필름 박리 후의 MIBK 세정 전후의 b*값의 변화가 점착제로부터의 전사물의 양을 나타낸다. MIBK 세정 전후의 b*값의 변화는 6 이하인 것이 외형의 변화가 작아 바람직하다.
(헤이즈)
면의 균일성을 헤이즈값으로 평가했다. 얻어진 반사 방지 필름의 전체 헤이즈값(%)을 JIS-K7136(2000년)에 준하여 측정했다. 장치에는 닛폰 덴쇼쿠 고교(주)제 헤이즈 미터 NDH4000을 이용했다. 입자끼리가 응집되어 불균일한 것은, 헤이즈가 높아진다. 헤이즈가 낮은 것이 바람직하다.
(물의 접촉각의 측정)
상기 방법(표면 자유 에너지의 측정에 있어서 설명한 방법)으로 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK) 세정 전의 반사 방지 필름 표면의 물의 접촉각을 측정했다.
(백탁감의 평가)
기재의 도포층을 마련한 측과는 반대의 면에 점착제 부착 흑색 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트(도모에가와 세시쇼제; "선명하게 보이는")를 래미네이팅하여, 이면의 광반사를 방지한 30cm×30cm의 샘플을 제작했다. 이 샘플을 비스듬하게 하여 3파장 형광등(FL20SS·EX-N/18(마쓰시타 덴키 산교(주)제)이 장착된 전기 스텐드로 샘플의 표면을 조사하고, 이때에 관찰되는 백탁을 육안으로 평가했다.
A: 주의 깊게 보아도 백탁이 보이지 않음
B: 주의 깊게 보면 약하고 흰색을 띠고 있는 것을 알 수 있음
C: 막 전체가 약하게 백탁되어 있음
D: 한번 본 것만으로 막 전체가 강하게 백탁되어 있는 것을 알 수 있음
(점착제 저장 탄성률의 평가)
복수 매의 점착 테이프를 중첩시켜 첩합하고, 60℃×0.5MPa×30분간의 오토클레이브를 실시하여, 두께 1mm의 동적 점탄성 시험용 시료를 제작했다. 이 시료를 전단형 레오미터(AntonPaar사; 장치명 MCR301)로 선형 영역 내, 주파수 1Hz의 조건에서 동적 점탄성 시험을 행했다. 저장 탄성률의 측정은, -40℃~+150℃의 온도 범위에서, 승온 속도 3℃/min의 조건에 의하여, 30℃에 있어서의 값을 독취했다.
(점착제의 졸 성분의 중량 평균 분자량(Mw))
점착제를, 25℃에서, 테트라하이드로퓨란(THF)에 12시간 침지시킨 후의 THF에 대한 용해분을 젤 침투 크로마토그래피(GPC)로 분석하여, 중량 평균 분자량을 측정함으로써, 점착제의 졸 성분의 중량 평균 분자량을 구했다.
[표 1]
Figure 112018090530381-pct00016
※: 가교제의 양은 아크릴계 공중합체 100질량부에 대한 양(질량부)을 나타낸다.
[표 2]
Figure 112018090530381-pct00017
<실시예 2>
보호 필름 A~E의 제작에 있어서, 점착 시트를 전사시키는 기재로서 대전 방지 및 방오 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 대신에 ZRT60(후지필름(주)제)의 편면에 점착 필름을 전사시켜, "ZRT60/점착제층/박리 필름(실리콘 수지 코팅된 PET 필름)"의 적층 구성을 갖는 보호 필름 F~J를 얻었다.
보호 필름 F~J는, 박리 필름을 박리한 상태(즉 점착 필름 상태)에서의 파장 250nm~300nm에 있어서의 최대 투과율은, 70~74%였다.
반사 방지 필름 9~13에 있어서, 보호 필름 A~E를 이용하는 대신에 보호 필름 F~J를 이용하여, 공정 (4)에 있어서 기재의 층 (a)가 도포된 면측으로부터 조도 200mW/cm2, 조사량 300mJ/cm2의 자외선을 조사하고 층 (a)를 경화시킨 것 이외에는, 동일하게 하여 반사 방지 필름 15~19를 얻었다.
이들 필름은, 점착 필름으로서 파장 250nm~300nm에 있어서의 최대 투과율이 20% 이상인 것을 사용함으로써, 점착 필름 측으로부터 노광했음에도 불구하고 층 (a)를 경화시킬 수 있어, 반사 방지 필름 9~13과 동일한 성능이 얻어졌다. 도공면 측으로부터 노광 가능해짐으로써 제조 설비를 간략화할 수 있었다.
<실시예 3>
(하드 코트층 형성용 조성물의 조제)
하기에 기재된 조성으로 각 성분을 첨가하고, 얻어진 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여, 교반하며, 구멍 직경 0.4μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코트층 도포액 HC-2로 했다.
(하드 코트층 도포액 HC-2)
A-TMMT 24.1질량부
AD-TMP 11.8질량부
DPCA-60 12.0질량부
이르가큐어 127 2.1질량부
AS-1 6.9질량부
에탄올 0.4질량부
메탄올 6.7질량부
1-뷰탄올 4.8질량부
메틸에틸케톤(MEK) 16.8질량부
아세트산 메틸 14.4질량부
FP-1 0.05질량부
AD-TMP: 다이트라이메틸올프로페인테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제 NK 에스터)
DPCA-60: 카프로락톤 구조 함유 다관능 아크릴레이트 올리고머(닛폰 가야쿠(주)제 KAYARAD)
AS-1: 일본 특허공보 제4678451호의 합성예 6의 반응 온도와 시간을 70℃ 및 6시간으로 한 것 이외에는, 동일하게 하여 상기 특허문헌의 (A-6)에 대응하는 화합물 AS-1을 제작했다. 완성된 화합물 AS-1은, 에틸렌옥사이드쇄를 갖는 4급 암모늄염 폴리머이며, GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 약 6만이었다.
FP-1: 하기 식으로 나타나는 함불소 화합물의 메틸에틸케톤 용액, 고형분 농도는 40질량%.
[화학식 16]
Figure 112018090530381-pct00018
[실리카 입자 P4의 합성]
반응기 중의 액온을 33℃로 유지하면서, 적하 장치로부터의 용액의 적하 시간을 37분으로 변경하고, 적하 종료 후, 액온을 동일한 온도로 유지하면서 교반한 시간을 37분으로 변경한 것 이외에는, 실리카 입자 P1과 동일한 방법으로, 실리카 입자 P4를 얻었다.
실리카 입자 P4의 평균 1차 입경은 170nm, 입경의 분산도(CV값)는 7.0%, 압입 경도는 340MPa였다.
[실리카 입자 P5의 합성]
반응기 중의 액온을 33℃로 유지하면서, 적하 장치로부터의 용액의 적하 시간을 31분으로 변경하고, 적하 종료 후, 액온을 동일한 온도로 유지하면서 교반한 시간을 31분으로 변경한 것 이외에는, 실리카 입자 P1과 동일한 방법으로, 실리카 입자 P5를 얻었다.
실리카 입자 P5의 평균 1차 입경은 160nm, 입경의 분산도(CV값)는 9.0%, 압입 경도는 340MPa였다.
[실리카 입자 P6의 합성]
반응기 중의 액온을 33℃로 유지하면서, 적하 장치로부터의 용액의 적하 시간을 25분으로 변경하고, 적하 종료 후, 액온을 동일한 온도로 유지하면서 교반한 시간을 25분으로 변경한 것 이외에는, 실리카 입자 P1과 동일한 방법으로, 실리카 입자 P6을 얻었다.
실리카 입자 P6의 평균 1차 입경은 150nm, 입경의 분산도(CV값)는 11.0%, 압입 경도는 340MPa였다.
[소성 실리카 입자 P7의 제작]
실리카 입자 P1 대신에 실리카 입자 P4를 이용한 것 이외에는, 소성 실리카 입자 P2와 동일한 방법으로, 소성 실리카 입자 P7을 얻었다.
[소성 실리카 입자 P8의 제작]
실리카 입자 P1 대신에 실리카 입자 P5를 이용한 것 이외에는, 소성 실리카 입자 P2와 동일한 방법으로, 소성 실리카 입자 P8을 얻었다.
[소성 실리카 입자 P9의 제작]
실리카 입자 P1 대신에 실리카 입자 P6을 이용한 것 이외에는, 소성 실리카 입자 P2와 동일한 방법으로, 소성 실리카 입자 P9를 얻었다.
[실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P10의 제작]
소성 실리카 입자 P2 대신에 소성 실리카 입자 P4를 이용하여, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 KBM5103)의 적하량을 50g으로 변경한 것 이외에는, 실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P3과 동일한 방법으로, 실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P10을 얻었다.
실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P10의 평균 1차 입경은 171nm, 입경의 분산도(CV값)는 7.0%, 압입 경도는 470MPa였다.
[실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P11의 제작]
소성 실리카 입자 P2 대신에 소성 실리카 입자 P5를 이용하여, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 KBM5103)의 적하량을 57g으로 변경한 것 이외에는, 실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P3과 동일한 방법으로, 실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P11을 얻었다.
실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P11의 평균 1차 입경은 161nm, 입경의 분산도(CV값)는 9.0%, 압입 경도는 470MPa였다.
[실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P12의 제작]
소성 실리카 입자 P2 대신에 소성 실리카 입자 P6을 이용하여 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 KBM5103)의 적하량을 65g으로 변경한 것 이외에는, 실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P3과 동일한 방법으로, 실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P12를 얻었다.
실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P12의 평균 1차 입경은 151nm, 입경의 분산도(CV값)는 11.0%, 압입 경도는 470MPa였다.
[실리카 입자 분산액 PA-2의 제작]
실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P3 대신에 실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P10을 이용한 것 이외에는, 실리카 입자 분산액 PA-1과 동일한 방법으로, 실리카 입자 분산액 PA-2(고형분 농도 20질량%)를 제작했다.
[실리카 입자 분산액 PA-3의 제작]
실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P3 대신에 실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P11을 이용한 것 이외에는, 실리카 입자 분산액 PA-1과 동일한 방법으로, 실리카 입자 분산액 PA-3(고형분 농도 20질량%)을 제작했다.
[실리카 입자 분산액 PA-4의 제작]
실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P3 대신에 실레인 커플링제 처리 실리카 입자 P12를 이용한 것 이외에는, 실리카 입자 분산액 PA-1과 동일한 방법으로, 실리카 입자 분산액 PA-4(고형분 농도 20질량%)를 제작했다.
[층 (a) 형성용 조성물의 조제]
하기의 조성이 되도록 각 성분을 믹싱 탱크에 투입하고, 60분간 교반하며, 30분간 초음파 분산기에 의하여 분산시켜, 도포액으로 했다.
조성물 (A-4)
U-15H A 1.4질량부
화합물 C3 1.5질량부
시트르산 아세틸트라이에틸 5.8질량부
이르가큐어 127 0.2질량부
화합물 P 0.1질량부
실리카 입자 분산액 PA-1 32.3질량부
화합물 A 0.1질량부
에탄올 12.7질량부
메틸에틸케톤 33.3질량부
아세톤 12.7질량부
조성물 (A-5)
U-15HA 1.4질량부
화합물 C3 1.5질량부
시트르산 아세틸트라이에틸 5.8질량부
이르가큐어 127 0.2질량부
화합물 P 0.1질량부
실리카 입자 분산액 PA-2 32.3질량부
화합물 A 0.1질량부
에탄올 12.7질량부
메틸에틸케톤 33.3질량부
아세톤 12.7질량부
조성물 (A-6)
U-15HA 1.4질량부
화합물 C3 1.5질량부
시트르산 아세틸트라이에틸 5.8질량부
이르가큐어 127 0.2질량부
화합물 P 0.1질량부
실리카 입자 분산액 PA-3 32.3질량부
화합물 A 0.1질량부
에탄올 12.7질량부
메틸에틸케톤 33.3질량부
아세톤 12.7질량부
조성물 (A-7)
U-15HA 1.4질량부
화합물 C3 1.5질량부
시트르산 아세틸트라이에틸 5.8질량부
이르가큐어 127 0.2질량부
화합물 P 0.1질량부
실리카 입자 분산액 PA-4 32.3질량부
화합물 A 0.1질량부
에탄올 12.7질량부
메틸에틸케톤 33.3질량부
아세톤 12.7질량부
U-15HA, 화합물 C3, 시트르산 아세틸트라이에틸이 경화성 화합물 (a1)이다. 그 중에서도 시트르산 아세틸트라이에틸은, 중합성 관능기를 갖지 않는 화합물이다.
사용한 화합물을 이하에 나타낸다.
시트르산 아세틸트라이에틸: 도쿄 가세이 고교(주)제
그 외의 화합물은, 실시예 1에서 이용한 것과 동일하다.
<반사 방지 필름 20의 제작>
(하드 코트층이 있는 기재 HC-2의 형성)
기재(TG60, 후지필름(주)제) 상에 하드 코트층 도포액 HC-2를 다이 코터를 이용하여 17.3ml/m2 도포했다. 90℃에서 1분간 건조시킨 후, 산소 농도가 대략 1.5체적%의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160W/cm의 공랭 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스(주)제)를 이용하여, 조도 200mW/cm2, 조사량 15mJ/cm2의 자외선을 조사하고 도포층을 경화시켜, 두께 8μm의 하드 코트층을 형성했다. 이와 같이 하여, 하드 코트층이 있는 기재 HC-2를 제작했다.
(공정 (1) 층 (a)의 도공)
상기 하드 코트층이 있는 기재 HC-2의 하드 코트층 상에, 조성물 (A-4)를 다이 코터를 이용하여 2.8ml/m2 도포하고, 30℃에서 90초 건조시켰다. 공정 (1)에 있어서의 층 (a)의 막두께는 하기 표 3에 나타낸 바와 같다.
(공정 (1-2) 층 (a) 중의 경화성 화합물 (a1)의 일부를 경화시키고, 경화된 화합물 (a1c)를 얻는 공정)
산소 농도가 1.5체적%의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서, 고압 수은 램프(Dr. honleAG사제 형식(型式): 33351N 부품 번호: LAMP-HOZ 200 D24 U 450 E)를 이용하여 층 (a) 측으로부터 조사량 5.0mJ로 광조사하고, 경화성 화합물 (a1)의 일부를 경화시켰다. 또한, 조사량의 측정은, 아이 그래픽스사제 아이 자외선 적산 조도계 UV METER UVPF-A1에 HEAD SENSER PD-365를 장착하고, 측정 레인지 0.00으로 측정했다.
(공정 (2) 점착 필름의 첩합)
이어서, 건조 후의 층 (a) 상에, AS3-304로부터 박리 필름을 박리하여 얻어지는 점착 필름을, 점착제층(층 (b))이 층 (a) 측이 되도록 첩합했다. 첩합에는, 업무용 래미네이터 Bio330(DAE-EL Co.제)을 사용하고, 속도 1로 실시했다.
또한, 여기에서의 보호 필름이란, 지지체/점착제층/박리 필름으로 구성되는 적층체를 가리키고, 보호 필름으로부터 박리 필름을 박리한, 지지체/점착제층으로 구성되는 적층체가 점착 필름이다.
사용한 보호 필름을 이하에 나타낸다.
·AS3-304
지지체: 폴리에스터 필름(두께 38μm)
점착제층 두께: 20μm
박리 필름을 박리한 상태에서의 파장 250nm~300nm에 있어서의 최대 투과율: 0.1% 미만
투과율의 측정은, 시마즈 세이사쿠쇼(주)제의 자외 가시 근적외 분광 광도계 UV3150을 이용하여 행했다.
(공정 (3) 경화성 화합물 (a1)의 점착제층에 대한 침투)
점착 필름을 첩합시킨 채로, 25℃에서 5분간 정치하고, 경화성 화합물 (a1)의 일부를 점착제층에 침투시켰다.
(공정 (4) 층 (a)의 경화)
상기의 정치에 이어서, 산소 농도가 0.01체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160W/cm의 공랭 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스(주)제)를 이용하여, 기재의 층 (a)가 도포된 면으로부터 점착 필름 너머로 조도 200mW/cm2, 조사량 300mJ/cm2의 자외선을 조사하여 층 (a)를 경화시켰다. 공정 (4) 후로서, 공정 (5)를 행하기 전의 층 (a)와 점착제층(층 (b))의 막두께는 하기 표 3의 "공정 (4)"의 란에 나타낸 바와 같다.
이와 같이 하여 적층체를 제작했다.
(공정 (5) 점착 필름의 박리)
상기 제작한 적층체로부터 점착 필름(마스택 TFBAS3-304로부터 박리 필름을 박리한 것)을 박리했다. 박리 후의 층 (a)는, 점착제층의 박리에 의하여 부서지지 않을 정도로 경화되어 있었다. 점착제층의 박리 후, 산소 농도가 0.01체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160W/cm의 공랭 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스(주)제)를 이용하여, 기재의 층 (a)가 도포된 면으로부터 조도 200mW/cm2, 조사량 300mJ/cm2의 자외선을 조사하여 층 (a)를 경화시켰다. 그 후, 점착 필름이 첩합되어 있던 면에 메틸아이소뷰틸케톤을 흘려 점착제층의 잔사를 세정하고, 25℃에서 10분 건조시켜 반사 방지 필름 20을 얻었다.
층 (a) 형성용 조성물의 종류, 및 점착 필름의 종류를 표 3과 같이 변경한 것 이외에는, 반사 방지 필름 20의 제작과 동일하게 하여 반사 방지 필름 21~27을 제작했다. 또한 반사 방지 필름 20의 공정 (3)을 점착 필름을 첩합시킨 채로, 120℃에서 15분간 가열하고, 경화성 화합물 (a1)의 일부를 하드 코트층에 침투시키는 것으로 변경한 반사 방지 필름 28을 제작했다.
<반사 방지 필름 29의 제작>
(세퍼레이터 A의 제작)
슬라이딩제 a인 아크리트 8SS-1024(가교기 당량 263, 관능기수 3 이상, 다이세이 파인 케미컬제)에 고형분이 3질량%가 되도록 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 첨가하여 도공액을 조제하고, 이 도공액을, 와이어 바 #2로, 두께 19μm의 PET 필름 기재의 편면에 도포하여, 도포 필름을 얻었다. 상기 도포 필름을, 열풍 오븐으로 80℃, 180초의 조건에서 건조시켜, 세퍼레이터 A를 얻었다.
(점착제 조성물 및 보호 필름 F의 제작)
상기에서 합성한 아크릴계 공중합체 2 용액(그 중 아크릴계 공중합체가 100질량부)에 대하여, 콜로네이트 HL 2.5질량부, 다이옥틸 주석 다이라우레이트 0.1질량부를 첨가하고 교반 혼합하여 점착제 조성물을 얻었다.
이 점착제 조성물을 한쪽의 면에 대전 방지 및 방오 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(지지체)의 대전 방지 및 방오 처리된 면과는 반대의 면에 도포 후, 90℃에서 건조시킴으로써 용제를 제거하여, 점착제층의 두께가 20μm인 적층체를 얻었다. 그 후, 얻어진 적층체의 점착제층 측과 세퍼레이터 A의 슬라이딩제 a를 부여한 면을 첩합함으로써 보호 필름 F를 얻었다.
보호 필름 B 대신에, 보호 필름 F를 이용한 것 이외에는, 반사 방지 필름 22와 동일하게 하여, 반사 방지 필름 29를 제작했다.
<반사 방지 필름 30의 제작>
[층 (a) 형성용 조성물의 조제]
하기의 조성이 되도록 각 성분을 믹싱 탱크에 투입하고, 60분간 교반하며, 30분간 초음파 분산기에 의하여 분산시켜, 도포액으로 했다.
조성물 (A-8)
U-15HA 1.4질량부
화합물 C3 1.5질량부
시트르산 아세틸트라이에틸 5.8질량부
이르가큐어 127 0.2질량부
화합물 P 0.1질량부
실리카 입자 분산액 PA-1 32.3질량부
화합물 A 0.1질량부
아크리트 8SS-1024(슬라이딩제 a) 1.0질량부
에탄올 12.7질량부
메틸에틸케톤 33.3질량부
아세톤 12.7질량부
조성물 (A-4) 대신에, 조성물 (A-8)을 이용한 것 이외에는, 반사 방지 필름 22와 동일하게 하여, 반사 방지 필름 30을 제작했다.
<반사 방지 필름 31의 제작>
(아크릴계 공중합체 3의 합성)
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 질소 가스를 도입하여, 반응 장치 내의 공기를 질소 가스로 치환했다. 그 후, 반응 장치에 아이소옥틸아크릴레이트 85질량부, 아이소세틸아크릴레이트 10질량부, 6-하이드록시뷰틸아크릴레이트 5질량부, 용제(아세트산 에틸)를 100질량부 첨가했다. 그 후, 중합 개시제로서 아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.1질량부를 2시간 동안 적하시키고, 65℃에서 16시간 반응시켜, 중량 평균 분자량 70만의 아크릴계 공중합체 3 용액을 얻었다.
(점착제 조성물 및 보호 필름 G의 제작)
상기에서 합성한 아크릴계 공중합체 3 용액(그 중 아크릴계 공중합체가 100질량부)에 대하여, 콜로네이트 HL 2.5질량부, 다이옥틸 주석 다이라우레이트 0.1질량부를 첨가하고 교반 혼합하여 점착제 조성물을 얻었다.
이 점착제 조성물을 실리콘 수지 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름으로 이루어지는 박리 필름 상에 도포 후, 90℃에서 건조시킴으로써 용제를 제거하여, 점착제층의 두께가 20μm인 적층체를 얻었다.
그 후, 한쪽의 면에 대전 방지 및 방오 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(지지체)의 대전 방지 및 방오 처리된 면과는 반대의 면에 점착제층을 첩합하여, 보호 필름 G를 얻었다.
보호 필름 B 대신에, 보호 필름 G를 이용한 것 이외에는, 반사 방지 필름 22와 동일하게 하여, 반사 방지 필름 31을 제작했다.
(반사 방지 필름의 평가 방법)
실시예 1에 기재된 방법에 의하여 반사 방지 필름의 모든 특성의 평가를 행했다.
또한, 이하의 평가도 행했다.
(동마찰 계수 측정)
표면 슬라이딩성의 지표로서 동마찰 계수를 평가했다. 동마찰 계수는 시료를 25℃, 상대 습도 60%에서 2시간 조습시킨 후, HEIDON-14 동마찰 측정기에 의하여 5mmφ 스테인리스 강구(鋼球), 하중 30g, 속도 60cm/min으로 측정한 값을 이용했다.
그 결과, 실시예 22, 29, 30에 기재된 시료의 동마찰 계수는, 각각 0.50, 0.32, 0.48이었다.
실시예 29에 기재된 슬라이딩제 a의 부여 방법은, 전사성을 개량시킬뿐만 아니라, 표면 슬라이딩성을 양호한 효율로 향상시키는 데에도 유효하다는 것이 나타났다.
결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
※: 가교제의 양은 아크릴 공중합체 100질량부에 대한 양(질량부)을 나타낸다.
[표 3]
Figure 112018090530381-pct00019
[표 4]
Figure 112018090530381-pct00020
반사 방지 필름 22의 물의 접촉각은 115°이며, 반사 방지 필름 29의 물의 접촉각은 126°이고, 반사 방지 필름 30의 물의 접촉각은 120°였다.
이것으로부터, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제작한 반사 방지 필름은, 적분 반사율이 1.5% 이하이고, 헤이즈가 3% 이하이며, 백탁감의 억제가 우수하고, 점착 필름 박리 후의 MIBK 세정 전후의 Δb*가 6 이하이며 점착제층의 전사물이 적은 것을 알 수 있었다. 또, 실시예에 기재된 샘플은 점착 필름 박리 후에 세정 공정을 실시하지 않아도 양호한 성능을 발휘할 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 양호한 반사 방지 성능을 갖고, 헤이즈가 낮으며, 백탁감이 적은, 반사 방지 필름을 간편하게 제조하기 위하여 이용할 수 있는 적층체, 상기 적층체의 제조 방법, 및 상기 적층체의 제조 방법을 이용한 반사 방지 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 명확하다.
본 출원은, 2016년 3월 18일에 출원된 일본 특허출원(특원 2016-055449), 및 2016년 5월 23일에 출원된 일본특허출원(특원 2016-102776)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.
1 기재
2 반사 방지층
3 입자 (a2)
4 층 (a)
5 지지체
6 층 (b)
7 점착 필름
8 적층체
10 반사 방지 필름
A 인접하는 볼록부의 정점 간의 거리
B 인접하는 볼록부의 정점 간의 중심과 오목부의 거리

Claims (22)

  1. 기재, 수지를 포함하는 층 (ca), 평균 1차 입경이 100nm 이상 380nm 이하인 입자 (a2), 및 젤 분율이 95.0% 이상인 점착제를 포함하는 층 (b)를 갖는 적층체로서,
    상기 층 (ca)는 상기 층 (b)보다 상기 기재에 가까운 측에 존재하고,
    상기 입자 (a2)는, 상기 층 (ca) 및 상기 층 (b)를 합한 층 중에 매몰되며, 또한 상기 층 (ca)의 상기 기재 측의 계면과는 반대 측의 계면으로부터 돌출되어 있고,
    상기 층 (ca)의 표면의 표면 자유 에너지 (ca)로부터 상기 층 (b)의 표면의 표면 자유 에너지 (b)를 뺀 값이 -15mN/m 이상 10mN/m 이하인, 적층체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 층 (ca)의 표면의 표면 자유 에너지 (ca)가 40mN/m 이하이며, 상기 층 (b)의 표면의 표면 자유 에너지 (b)가 40mN/m 이하인, 적층체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 층 (ca)의 표면의 물의 접촉각이 50° 이상인, 적층체.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 층 (b)의 상기 층 (ca) 측의 계면과는 반대 측의 계면 측에, 지지체를 더 갖는, 적층체.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 층 (ca)의 상기 기재 측의 계면과는 반대 측의 계면의 높이가, 상기 입자 (a2)의 평균 1차 입경의 절반 이하인, 적층체.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 기재의 표면에 직교하는 방향에는 상기 입자 (a2)가 복수 존재하지 않는, 적층체.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 입자 (a2)가 금속 산화물 입자인, 적층체.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 입자 (a2)가 표면 수식된 입자인, 적층체.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 층 (b)와 상기 층 (ca)의 사이에, 1분자 중에 가교기를 3개 이상 갖고, 가교기 당량이 450 이하이며, 불소 원자 및 실록세인 결합 중 적어도 1종을 포함하는 부위를 갖는 슬라이딩제가 존재하는, 적층체.
  10. 기재 상에, 경화성 화합물 (a1)과 평균 1차 입경이 100nm 이상 380nm 이하인 입자 (a2)를, 상기 경화성 화합물 (a1)을 포함하는 층 (a) 중에 상기 입자 (a2)가 매몰되는 두께로 마련하는 공정 (1),
    지지체 및 상기 지지체 상에 젤 분율이 95.0% 이상인 점착제를 포함하는 층 (b)를 갖는 점착 필름의 상기 층 (b)를, 상기 층 (a)와 첩합하는 공정 (2),
    상기 입자 (a2)가, 상기 층 (a) 및 상기 층 (b)를 합한 층 중에 매몰되며, 또한 상기 층 (a)의 상기 기재 측의 계면과는 반대 측의 계면으로부터 돌출되도록, 상기 층 (a)와 상기 층 (b)의 계면의 위치를 상기 기재 측으로 낮추는 공정 (3),
    상기 입자 (a2)가, 상기 층 (a) 및 상기 층 (b)를 합한 층 중에 매몰된 상태에서 상기 층 (a)를 경화하는 공정 (4)를 이 순서로 가지며,
    상기 층 (a)의 경화 후의 표면의 표면 자유 에너지 (ca)로부터 상기 층 (b)의 표면의 표면 자유 에너지 (b)를 뺀 값이 -15mN/m 이상 10mN/m 이하인, 적층체의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 층 (a)의 경화 후의 표면의 표면 자유 에너지 (ca)가 40mN/m 이하인, 적층체의 제조 방법.
  12. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 층 (b)의 표면의 표면 자유 에너지 (b)가 40mN/m 이하인, 적층체의 제조 방법.
  13. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 점착 필름의 파장 250nm~300nm에 있어서의 최대 투과율이 20% 이상인, 적층체의 제조 방법.
  14. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 점착제가, 중합체와 가교제를 포함하는 점착제 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 점착제 조성물은 상기 중합체 100질량부에 대하여, 상기 가교제를 3.5질량부 초과 15질량부 미만 포함하는, 적층체의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 점착제에 있어서의 졸 성분의 중량 평균 분자량이 10000 이하인, 적층체의 제조 방법.
  16. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 점착제의 30℃, 1Hz에서의 저장 탄성률이 1.3×105Pa 이하이며, 상기 점착제에 있어서의 졸 성분의 중량 평균 분자량이 10000 이하인, 적층체의 제조 방법.
  17. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 경화성 화합물 (a1)로서, 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 화합물을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
  18. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 공정 (3)을, 상기 적층체를 가열함으로써 상기 경화성 화합물 (a1)의 일부를 상기 기재에 침투시킴으로써 행하는, 적층체의 제조 방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 가열할 때의 온도가, 60~180℃인, 적층체의 제조 방법.
  20. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 공정 (3)을 상기 경화성 화합물 (a1)의 일부를 상기 층 (b)에 침투시킴으로써 행하는, 적층체의 제조 방법.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 경화성 화합물 (a1)의 일부를 상기 층 (b)에 침투시키는 온도가, 60℃ 미만인, 적층체의 제조 방법.
  22. 청구항 10 또는 청구항 11에 기재된 적층체의 제조 방법에 의하여 얻어진 적층체의 상기 점착 필름을 박리하는 공정 (5)를 갖는, 반사 방지 필름의 제조 방법.
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