JP6596572B2 - 積層体、積層体の製造方法、及び反射防止フィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち、下記手段により上記課題を解決できることを見出した。
基材、樹脂を含む層(ca)、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)、及びゲル分率が95.0%以上の粘着剤を含む層(b)を有する積層体であって、
上記層(ca)は上記層(b)よりも上記基材に近い側に存在し、
上記粒子(a2)は、上記層(ca)及び上記層(b)を合わせた層中に埋没し、かつ上記層(ca)の上記基材側の界面とは反対側の界面から突出しており、
上記層(ca)の表面の表面自由エネルギー(ca)から上記層(b)の表面の表面自由エネルギー(b)を引いた値が−15mN/m以上10mN/m以下である、積層体。
[2]
上記層(ca)の表面の表面自由エネルギー(ca)が40mN/m以下であり、上記層(b)の表面の表面自由エネルギー(b)が40mN/m以下である[1]に記載の積層体。
[3]
上記層(ca)の表面の水の接触角が50°以上である[1]又は[2]に記載の積層体。
[4]
上記層(b)の上記層(ca)側の界面とは反対側の界面側に、更に支持体を有する、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の積層体。
[5]
上記層(ca)の上記基材側の界面とは反対側の界面の高さが、上記粒子(a2)の平均一次粒径の半分以下である、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の積層体。
[6]
上記基材の表面に直交する方向には上記粒子(a2)が複数存在しない、[1]〜[5]のいずれか1項に記載の積層体。
[7]
上記粒子(a2)が金属酸化物粒子である、[1]〜[6]のいずれか1項に記載の積層体。
[8]
上記粒子(a2)が表面修飾された粒子である、[1]〜[7]のいずれか1項に記載の積層体。
[9]
上記層(b)と上記層(ca)との間に、1分子中に架橋基を3つ以上持ち、架橋基当量が450以下であり、フッ素原子及びシロキサン結合の少なくとも一種を含む部位を有する滑り剤が存在する[1]〜[8]のいずれか1項に記載の積層体。
[10]
基材上に、硬化性化合物(a1)と平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)とを、上記硬化性化合物(a1)を含む層(a)中に上記粒子(a2)が埋没する厚みで設ける工程(1)、
支持体及び上記支持体上にゲル分率が95.0%以上の粘着剤を含む層(b)を有する粘着フィルムの上記層(b)を、上記層(a)と貼り合わせる工程(2)、
上記粒子(a2)が、上記層(a)及び上記層(b)を合わせた層中に埋没し、かつ、上記層(a)の上記基材側の界面とは反対側の界面から突出するように、上記層(a)と上記層(b)の界面の位置を上記基材側に下げる工程(3)、
上記粒子(a2)が、上記層(a)及び上記層(b)を合わせた層中に埋没した状態で上記層(a)を硬化する工程(4)、をこの順に有し、
上記層(a)の硬化後の表面の表面自由エネルギー(ca)から上記層(b)の表面の表面自由エネルギー(b)を引いた値が−15mN/m以上10mN/m以下である、積層体の製造方法。
[11]
上記層(a)の硬化後の表面の表面自由エネルギー(ca)が40mN/m以下である、[10]に記載の積層体の製造方法。
[12]
上記層(b)の表面の表面自由エネルギー(b)が40mN/m以下である、[10]又は[11]に記載の積層体の製造方法。
[13]
上記粘着フィルムの波長250nm〜300nmにおける最大透過率が20%以上である、[10]〜[12]のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
[14]
上記粘着剤が、重合体と架橋剤とを含む粘着剤組成物の硬化物を含み、上記粘着剤組成物は、上記重合体100質量部に対して、上記架橋剤を3.5質量部超15質量部未満含む、[10]〜[13]のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
[15]
上記粘着剤におけるゾル成分の重量平均分子量が10000以下である、[14]に記載の積層体の製造方法。
[16]
上記粘着剤の30℃、1Hzでの貯蔵弾性率が1.3x105Pa以下であり、上記粘着剤におけるゾル成分の重量平均分子量が10000以下である[10]〜[13]のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
[17]
上記硬化性化合物(a1)として、1分子中に(メタ)アクリロイル基を3個以上有する化合物を含む、[10]〜[16]のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
[18]
上記工程(3)を、上記積層体を加熱することで上記硬化性化合物(a1)の一部を上記基材に浸透させることにより行う、[10]〜[17]のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
[19]
上記加熱における温度が、60〜180℃である、[18]に記載の積層体の製造方法。
[20]
上記工程(3)を、上記硬化性化合物(a1)の一部を上記層(b)に浸透させることにより行う、[10]〜[17]のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
[21]
上記硬化性化合物(a1)の一部を上記層(b)に浸透させる温度が、60℃未満である、[20]に記載の積層体の製造方法。
[22]
[10]〜[21]のいずれか1項に記載の積層体の製造方法によって得られた積層体の上記粘着フィルムを剥離する工程(5)を有する、反射防止フィルムの製造方法。
本発明の積層体の製造方法は、
基材上に、硬化性化合物(a1)と平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)とを、上記硬化性化合物(a1)を含む層(a)中に上記粒子(a2)が埋没する厚みで設ける工程(1)、
支持体及び上記支持体上にゲル分率が95.0%以上の粘着剤を含む層(b)を有する粘着フィルムの上記層(b)を、上記層(a)と貼り合わせる工程(2)、
上記粒子(a2)が、上記層(a)及び上記層(b)を合わせた層中に埋没し、かつ、上記層(a)の上記基材側の界面とは反対側の界面から突出するように、上記層(a)と上記層(b)の界面の位置を上記基材側に下げる(近づける)工程(3)、
上記粒子(a2)が、上記層(a)及び上記層(b)を合わせた層中に埋没した状態で上記層(a)を硬化する工程(4)、をこの順に有し、
上記層(a)の硬化後の表面の表面自由エネルギー(ca)から上記層(b)の表面の表面自由エネルギー(b)を引いた値が−15mN/m以上10mN/m以下である、積層体の製造方法である。
図1の(1)は、工程(1)において、基材1上に、硬化性化合物(a1)を含む層(a)(図1中の符号4)中に平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)(図1中の符号3)が埋没する厚みで設けた状態を模式的に表している。
なお工程(4)が完了して得られる積層体8は、本発明の積層体である。積層体8中の層(a)(符号4)は硬化性化合物(a1)の硬化物である樹脂を含む層(ca)に相当する。
工程(1)は、基材上に、硬化性化合物(a1)と平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)とを、硬化性化合物(a1)を含む層(a)中に粒子(a2)が埋没する厚みで設ける工程である。
本発明において、「層(a)中に粒子(a2)が埋没する厚み」とは、粒子(a2)の平均一次粒子径の0.8倍以上の厚みを表すものとする。
基材は、反射防止フィルムの基材として一般的に使用される透光性を有する基材であれは特に制限はないが、プラスチック基材又はガラス基材が好ましい。
プラスチック基材としては、種々用いることができ、例えば、セルロース系樹脂;セルロースアシレート(トリアセテートセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース)等、ポリエステル樹脂;ポリエチレンテレフタレート等、(メタ)アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、オレフィン系樹脂等を含有する基材が挙げられ、セルロースアシレート、ポリエチレンテレフタレート、又は(メタ)アクリル系樹脂を含有する基材が好ましく、セルロースアシレートを含有する基材がより好ましく、セルロースアシレートフィルムであることが特に好ましい。セルロースアシレートとしては、特開2012−093723号公報に記載の基材等を好ましく用いることが出来る。
プラスチック基材の厚さは、通常、10μm〜1000μm程度であるが、取り扱い性が良好で、透光性が高く、かつ十分な強度が得られるという観点から20μm〜200μmが好ましく、25μm〜100μmがより好ましい。プラスチック基材の透光性としては、可視光の透過率が90%以上のものが好ましい。
層(a)は、硬化性化合物(a1)と、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)とを含む。
層(a)は本発明の製造方法によって製造された反射防止フィルム(「出来上がりの反射防止フィルム」ともいう)において、反射防止層を形成するための層である。
層(a)に含まれる硬化性化合物(a1)は、硬化されることで、出来上がりの反射防止フィルムにおいて、反射防止層のバインダー樹脂となり得るものである。
層(a)に含まれる平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)は、出来上がりの反射防止フィルムにおいて、バインダー樹脂からなる膜の表面から突出し、凹凸形状(モスアイ構造)を形成する粒子である。
なお、層(a)は工程(4)で硬化されるため、硬化前と硬化後で含有する成分が異なるが、本発明では便宜的にいずれの段階においても層(a)と呼ぶことがある。
工程(1)における層(a)の膜厚は、粒子(a2)の平均一次粒径の0.8倍以上2.0倍以下であることが好ましく、0.8倍以上1.5倍以下であることがより好ましく、0.9倍以上1.2倍以下であることが更に好ましい。
硬化性化合物(a1)としては、重合性官能基を有する化合物(好ましくは電離放射線硬化性化合物)が好ましい。重合性官能基を有する化合物としては、各種モノマー、オリゴマー又はポリマーを用いる事ができ、重合性官能基(重合性基)としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性不飽和基(炭素−炭素不飽和二重結合性基)等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
2,2−ビス{4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル}プロパン、2−2−ビス{4−(アクリロキシ・ポリプロポキシ)フェニル}プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類;等を挙げることができる。
例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO(エチレンオキサイド)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO(プロピレンオキサイド)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
重合性官能基を有するシランカップリング剤の具体例としては、例えば、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、2−(メタ)アクリロキシエチルトリメトキシシラン、2−(メタ)アクリロキシエチルトリエトキシシラン、4−(メタ)アクリロキシブチルトリメトキシシラン、4−(メタ)アクリロキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。具体的には、KBM−503、KBM−5103(信越化学工業(株)製)、特開2014−123091号記載のシランカップリング剤X−12−1048、X−12−1049、X−12−1050(信越化学工業(株)製)、及び下記構造式で表される化合物C3等が挙げられる。
なお、本発明におけるSP値(溶解性パラメーター)は、Hoy法によって算出した値であり、Hoy法は、POLYMERHANDBOOKFOURTHEDITIONに記載がある。
1分子中に2個以下の重合性官能基を有する化合物、または重合性官能基を有さない化合物としては、重量平均分子量Mwaが40<Mwa<500で、Hoy法によるSP値SPaが19<SPa<24.5である化合物であることが好ましい。このような分子量とSP値を有する化合物は、プラスチック基材(特にセルロースアシレート基材)あるいはハードコート層等の機能層へ浸透し易く、プラスチック基材あるいはハードコート層等の機能層と反射防止層との間の浸透層形成に好ましい化合物である。また、重合性官能基数が2個以下である、あるいは重合性基を含有しないため硬化時の収縮が小さく、プラスチック基材側へ浸透させ硬化させてもカールを生じさせることがない。
1分子中に2個以下の重合性官能基を有する化合物、または重合性官能基を有さない化合物の1分子中の重合性官能基の数は0〜2が好ましく、0〜1がより好ましい。
[溶媒] テトラヒドロフラン
[装置名] TOSOH HLC−8220GPC
[カラム] TOSOH TSKgel Super HZM−H
(4.6mm×15cm)を3本接続して使用。
[カラム温度] 25℃
[試料濃度] 0.1質量%
[流速] 0.35ml/min
[校正曲線] TOSOH製TSK標準ポリスチレン Mw=2800000〜1050までの7サンプルによる校正曲線を使用。
平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)を、「粒子(a2)」ともいう。
粒子(a2)としては、金属酸化物粒子、樹脂粒子、金属酸化物粒子のコアと樹脂のシェルを有する有機無機ハイブリッド粒子などが挙げられるが、膜強度に優れる観点から金属酸化物粒子が好ましい。
金属酸化物粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、五酸化アンチモン粒子などが挙げられるが、多くのバインダーと屈折率が近いためヘイズを発生しにくく、かつモスアイ構造が形成し易い観点からシリカ粒子が好ましい。
樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子、メラミン粒子などが挙げられる。
粒子(a2)として、1種のみ使用してもよいし、平均一次粒子径の異なる2種以上の粒子を用いてもよい。
また、シリカ粒子については、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよい。
特に、バインダー成分である硬化性化合物(a1)との結着性を付与し、膜強度を向上させる観点から、粒子表面を不飽和二重結合および粒子表面と反応性を有する官能基を有する化合物で表面修飾し、粒子表面に不飽和二重結合を付与することが好ましい。表面修飾に用いる化合物としては、硬化性化合物(a1)として上述した、重合性官能基を有するシランカップリング剤を好適に用いることができる。
焼成シリカ粒子は、加水分解が可能なシリコン化合物を水と触媒とを含む有機溶媒中で加水分解、縮合させることによってシリカ粒子を得た後、シリカ粒子を焼成するという公知の技術により製造することができ、たとえば特開2003−176121号公報、特開2008−137854号公報などを参照することができる。
焼成シリカ粒子を製造する原料のシリコン化合物としては特に限定されないが、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物;テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物;ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物;等が挙げられる。上記例示のシラン化合物のうち、アルコキシシラン化合物が、より入手し易く、かつ、得られる焼成シリカ粒子に不純物としてハロゲン原子が含まれることが無いので特に好ましい。本発明にかかる焼成シリカ粒子の好ましい形態としては、ハロゲン原子の含有量が実質的に0%であり、ハロゲン原子が検出されないことが好ましい。
焼成温度は特に限定されないが、800〜1300℃が好ましく、1000℃〜1200℃がより好ましい。
溶媒としては、粒子(a2)と極性が近いものを選ぶのが分散性を向上させる観点で好ましい。具体的には、例えば粒子(a2)が金属酸化物粒子の場合にはアルコール系の溶剤が好ましく、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。また、例えば粒子(a2)が疎水化表面修飾がされた金属樹脂粒子の場合には、ケトン系、エステル系、カーボネート系、アルカン、芳香族系等の溶剤が好ましく、メチルエチルケトン(MEK)、炭酸ジメチル、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライド、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶剤は、分散性を著しく悪化させない範囲で複数種混ぜて用いてもかまわない。
粒子(a2)の分散剤は、粒子同士の凝集力を低下させることにより、粒子(a2)を均一に配置させ易くすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、硫酸塩、リン酸塩などのアニオン性化合物、脂肪族アミン塩、四級アンモニウム塩などのカチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が好ましく、吸着基と立体反発基それぞれの選択の自由度が高いため高分子化合物がより好ましい。分散剤としては市販品を用いることもできる。例えば、ビックケミー・ジャパン(株)製のDISPERBYK160、DISPERBYK161、DISPERBYK162、DISPERBYK163、DISPERBYK164、DISPERBYK166、DISPERBYK167、DISPERBYK171、DISPERBYK180、DISPERBYK182、DISPERBYK2000、DISPERBYK2001、DISPERBYK2164、Bykumen、BYK−2009、BYK−P104、BYK−P104S、BYK−220S、Anti−Terra203、Anti−Terra204、Anti−Terra205(以上商品名)などが挙げられる。
レベリング剤は、層(a)の表面張力を低下させることにより、塗布後の液を安定化させ硬化性化合物(a1)及び粒子(a2)を均一に配置させ易くすることができる。
本発明において用いられる層(a)形成用組成物は、少なくとも1種のレベリング剤を含有することができる。
これにより、乾燥風の局所的な分布による乾燥バラツキに起因する膜厚ムラ等を抑制したり、塗布物のハジキを改良したり、硬化性化合物(a1)及び粒子(a2)を均一に配置させ易くすることができる。
フルオロ脂肪族基を有するモノマーと共重合される、親媒性基を有するモノマーの代表的な例としては、ポリ(オキシアルキレン)アクリレート、ポリ(オキシアルキレン)メタクリレート等が挙げられる。
層(a)には、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することができる。
層(a)には、重合開始剤を含んでいてもよい。
硬化性化合物(a1)が光重合性化合物である場合は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開2009−098658号公報の段落[0133]〜[0151]に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
光酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属/有機ハロゲン化物、o−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。また、トリアジン類(例えば、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジンなど)、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物を挙げることもできる。
また、光により酸を発生する基、または化合物をポリマーの主鎖もしくは側鎖に導入した化合物を用いることができる。
さらに、V.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad et al.,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton et al.,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
熱酸発生剤としては、酸と有機塩基からなる塩を挙げることができる。
上記の酸としては、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸など有機酸や硫酸、リン酸のような無機酸が挙げられる。硬化性化合物(a1)に対する相溶性の観点からは、有機酸がより好ましく、スルホン酸、ホスホン酸が更に好ましく、スルホン酸が最も好ましい。好ましいスルホン酸としては、p−トルエンスルホン酸(PTS)、ベンゼンスルホン酸(BS)、p−ドデシルベンゼンスルホン酸(DBS)、p−クロロベンゼンスルホン酸(CBS)、1,4−ナフタレンジスルホン酸(NDS)、メタンスルホン酸(MsOH)、ノナフルオロブタン−1−スルホン酸(NFBS)などが挙げられる。
光塩基発生剤としては、活性エネルギー線の作用により塩基を発生する物質を挙げることができる。より具体的には、(1)紫外線、可視光、又は赤外線の照射により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、(2)分子内求核置換反応や転位反応などにより分解してアミン類を放出する化合物、あるいは(3)紫外線、可視光、又は赤外線の照射により何らかの化学反応を起こして塩基を放出するものを使用できる。
本発明に用いられる光塩基発生剤は、紫外線、電子線、X線、赤外線および可視光線などの活性エネルギー線の作用により塩基を発生する物質であれば特に限定されない。
具体的には特開2010−243773に記載のものを好適に用いる事ができる。
工程(2)は、支持体及び上記支持体上にゲル分率が95.0%以上の粘着剤からなる層(b)を有する粘着フィルムの層(b)を、層(a)と貼り合わせる工程である。
層(a)と粘着フィルムの層(b)とを貼り合わせる方法としては特に限定されず公知の方法を用いることができ、たとえばラミネート法が挙げられる。
層(a)と層(b)とが接するように粘着フィルムを貼り合わせることが好ましい。
工程(2)の前に、層(a)を乾燥する工程を有していてもよい。層(a)の乾燥温度は20〜60℃が好ましく、20〜40℃がより好ましい。乾燥時間は0.1〜120秒が好ましく、1〜30秒がより好ましい。
本発明では、工程(2)において粘着フィルムの層(b)と層(a)とを貼り合わせ、後述する工程(3)において粒子(a2)を層(a)及び層(b)を合わせた層中に埋没し、かつ、層(a)の基材側の界面とは反対側の界面から突出させ、後述する工程(4)において粒子(a2)が層(a)及び層(b)を合わせた層中に埋没した状態で層(a)を硬化することで、粒子(a2)が層(a)の硬化前に空気界面に露出しないようにして、凝集を抑制し、粒子(a2)によって形成された良好な凹凸形状を作製できることを見出した。
なお、本発明の積層体を作製した後に、粘着フィルムを剥離することで、反射防止フィルムを作製することができる。
粘着フィルムは、支持体とゲル分率が95.0%以上の粘着剤からなる層(b)とを有する。
層(b)は、ゲル分率が95.0%以上の粘着剤からなる。
粘着剤のゲル分率が95.0%以上であることで、本発明の積層体から粘着フィルムを剥離して反射防止フィルムを製造する際に、粘着剤成分が反射防止フィルム表面に残りにくく、洗浄を行わなくても、十分に反射率が低い反射防止フィルムを得ることができる。
粘着剤のゲル分率は、95.0%以上99.9%以下であることが好ましく、97.0%以上99.9%以下であることがより好ましく、98.0%以上99.9%以下であることが更に好ましい。
粘着剤のゲル分率は、粘着剤を、25℃で、テトラヒドロフラン(THF)に12時間浸漬した後の不溶解分の比率であり、下記式から求められる。
ゲル分率=(粘着剤のTHFへの不溶解分の質量)/(粘着剤の総質量)×100(%)
粘着剤のゾル成分は、粘着剤を、25℃で、テトラヒドロフラン(THF)に12時間浸漬した後のTHFへの溶解分を表す。重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で分析することができる。
粘着剤の30℃、1Hzでの貯蔵弾性率(G‘)は0.1x105Pa以上1.3x105Pa以下がより好ましく、0.1x105Pa以上1.2x105Pa以下が更に好ましい。貯蔵弾性率が0.1x105Pa以上であると、粘着剤の凝集破壊が起こりにくく、取り扱いが容易である。貯蔵弾性率が1.3x105Pa以下であると、粒子の隙間に粘着剤が入り込みやすくなるため、粒子の凝集を抑制する効果が得られやすくなり、1.2x105Pa以下であると特に良好な反射率を有する反射防止フィルムが得られる。
また、この場合の粘着剤におけるゾル成分の重量平均分子量の好ましい範囲も前述したものと同様である。
粘着剤組成物は、上記重合体と架橋剤とを含むことが好ましく、熱又は紫外線(UV)などを用いて架橋しても良い。架橋剤としては、2官能以上のイソシアネート系架橋剤、2官能以上のエポキシ系架橋剤、アルミニウムキレート系架橋剤からなる化合物群のうちから選択される1種以上の架橋剤が好ましい。架橋剤を用いる場合は、本発明の積層体から粘着フィルムを剥離して反射防止フィルムを製造する際に、粘着剤成分を反射防止フィルム表面に残りにくくする観点から、上記重合体の100質量部に対して、0.1〜15質量部含有することが好ましく、3.5〜15質量部含有することがより好ましく、3.5質量部超15質量部未満が更に好ましく、5.1〜10質量部含有することが特に好ましい。
また、3官能以上のイソシアネート化合物が、1分子中に少なくとも3個以上のイソシアネート(NCO)基を有するポリイソシアネート化合物であり、特にヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
2官能以上のイソシアネート系架橋剤は、重合体100質量部に対して、0.01〜5.0質量部含まれることが好ましく、0.02〜3.0質量部含まれることがより好ましい。
炭素数14〜20のアルキル基としては、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基などが挙げられる。天然油脂に由来する混合アルキル基であってもよい。炭素数14〜20のアルケニル基としては、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、オレイル基、リノレイル基、ノナデセニル基、イコセニル基などが挙げられる。
イオン性液体としては、陰イオンと陽イオンとから成り、常温(例えば25℃)で液体である非高分子物質である。陽イオン部分としては、イミダゾリウムイオンなどの環状アミジンイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げられる。また、陰イオン部分としては、CnH2n+1COO−、CnF2n+1COO−、NO3 −、CnF2n+1SO3 −、(CnF2n+1SO2)2N−、(CnF2n+1SO2)3C−、PO4 2−、AlCl4 −、Al2Cl7 −、ClO4 −、BF4 −、PF6 −、AsF6 −、SbF6 −等が挙げられる。
HLBとは、例えばJIS(日本工業規格) K3211(界面活性剤用語)等で規定する親水親油バランス(親水性親油性比)である。
層(b)の層(ca)側の表面に滑り剤aが存在することで、本発明の積層体から層(b)(粘着剤層)を剥離して、反射防止フィルムとする際に、層(b)中の粘着剤が層(ca)の表面に残る(転写される)ことを効果的に防ぐことができる。
滑り剤aについて説明する。
滑り剤aは、1分子中に架橋基を3つ以上持ち、架橋基当量が450以下であり、フッ素原子及びシロキサン結合の少なくとも一種を含む部位(以下、この部位を「低摩擦部位」ともいう)を有する。
架橋基としては、ラジカル反応性基又はラジカル反応性基以外の反応性基が挙げられ、ラジカル反応性基であることが好ましい。
ラジカル反応性基としては、付加重合可能な不飽和結合を有する基(例えば(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロニトリル基、アリル基、ビニル基、スチレン構造、ビニルエーテル構造、アセチレン構造等)、−SH、−PH、SiH、−GeH、ジスルフィド構造等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基(重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を有する基)が好ましく、中でも、(メタ)アクリロイル基及び−C(O)OCH=CH2が好ましく、(メタ)アクリロイル基が最も好ましい。
ラジカル反応性基以外の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、オキシラニル基、オキセタニル基、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基等が挙げられる。
なお、たとえば架橋基がアクリロイル基又はメタクリロイル基の場合の架橋基当量をアクリル当量と呼ぶこともある。
上記化合物(a1)はポリマーであることが好ましく、上記化合物(a1)の重量平均分子量は、6000〜100,000であることが好ましく、8,000〜80,000であることがより好ましい。
上記化合物(a2)はモノマー又はオリゴマーであることが好ましく、上記化合物(a2)の重量平均分子量は、900〜6,000であることが好ましく、1300〜5000であることがより好ましい。
なお、滑り剤aの重量平均分子量は、後述する硬化性化合物(b)の重量平均分子量と同様の方法で求められる。
上記化合物(a2)も同様に、耐薬品および耐久性の観点から、低摩擦部位と、架橋基とがC−C結合又はC−O結合を介して結合していることが好ましい。
側鎖に架橋基を有する繰り返し単位としては、特開2009−79126号公報の[0028]〜[0044]に記載されたものを参照することができる。
下記一般式(M−2)で表される基を1つ有する化合物、
下記一般式(M−3)で表される基を1つ有する化合物、
下記一般式(M−1)で表される基を2つ有する化合物、
下記一般式(M−2)で表される基を2つ有する化合物、又は、
下記一般式(M−3)で表される基を2つ有する化合物であることが好ましい。
一般式(M−2)中、R21〜R23は各々独立に水素原子又はメチル基を表す。*は結合位置を表す。
一般式(M−3)中、R31〜R35は各々独立に水素原子又はメチル基を表す。*は結合位置を表す。
上記化合物(a2)が上記一般式(M−3)で表される基を1つ有する化合物である場合、低摩擦部位を含んでなる主鎖の片末端に、架橋基を有する基である上記一般式(M−3)で表される基が直接又は連結基を介して結合していることが好ましい。
上記化合物(a2)が上記一般式(M−1)で表される基を2つ有する化合物である場合、低摩擦部位を含んでなる主鎖の両末端に、架橋基を有する基である上記一般式(M−1)で表される基が直接又は連結基を介して結合していることが好ましい。ここで、2つの一般式(M−1)で表される基は同じでもよいし、異なってもよい。
上記化合物(a2)が上記一般式(M−2)で表される基を2つ有する化合物である場合、低摩擦部位を含んでなる主鎖の両末端に、架橋基を有する基である上記一般式(M−2)で表される基が直接又は連結基を介して結合していることが好ましい。ここで、2つの一般式(M−2)で表される基は同じでもよいし、異なってもよい。
上記化合物(a2)が上記一般式(M−3)で表される基を2つ有する化合物である場合、低摩擦部位を含んでなる主鎖の両末端に、架橋基を有する基である上記一般式(M−3)で表される基が直接又は連結基を介して結合していることが好ましい。ここで、2つの一般式(M−3)で表される基は同じでもよいし、異なってもよい。
上記一価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基等が例示できる。
Rp1及びRp2としては、水素原子、炭素数が1〜20である一価の炭化水素基、炭素数が1〜20であるアルコキシ基、又は、炭素数が6〜20であるアリーロキシ基であることが好ましく、炭素数が1〜20であるアルキル基又は炭素数が6〜20であるアリール基であることがより好ましく、炭素数が1〜20であるアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
また、nは6〜100の整数であることが好ましく、nが8〜65の整数であることが更に好ましく、nが10〜35の整数であることが最も好ましい。
ポリジメチルシロキサン基またはポリエーテル変性ジメチルシロキサン基の繰り返し数nが6以上であると、疎水性が発揮され、空気界面への偏在能が強くなり、低摩擦部位が表面に露出することができ、かつ低摩擦部位としても短すぎず、滑り性を向上させることができる。繰り返し数nが100以下であると、偏在性は十分であり、架橋基密度も小さくならず、架橋して得られる膜の強度が高くなり、耐擦傷性試験に有効に働く。
化合物(A1)は、上記化合物(a1)のうち、低摩擦部位がシロキサン結合を有する部位である場合である。すなわち、化合物(A1)は、側鎖にシロキサン結合を含む部位と架橋基を持ち、重量平均分子量が6,000以上である化合物(シリコーン系ポリマー)である。化合物(A1)の具体例を下記一般式(2)に示す。
一般式(2)におけるnは5〜100の整数を表し、7〜65の整数であることが好ましく、9〜35の整数であることがより好ましい。
化合物(A2)は、上記化合物(a2)のうち、低摩擦部位がシロキサン結合を有する部位である場合である。すなわち、化合物(A2)は、シロキサン結合を有する部位に、架橋基が直接又は連結基を介して結合した、重量平均分子量が6,000未満である化合物(シリコーン系モノマー又はオリゴマー)である。
下記一般式(4)で表される化合物は、低摩擦部位を含んでなる主鎖の片末端に、架橋基を有する基である上記一般式(M−3)で表される基が連結基を介して結合している化合物である。
下記一般式(5)で表される化合物は、低摩擦部位を含んでなる主鎖の片末端に、架橋基を有する基である上記一般式(M−2)で表される基が連結基を介して結合している化合物である。
一般式(4)におけるR41は、内部にエーテル結合などを有する無置換のアルキレン基であることが好ましく、*(CH2)3*であることがより好ましい。
一般式(4)におけるR42は水素原子又は一価の有機基を表し、水素原子、炭素数1〜20の一価炭化水素基でることが好ましい。
一般式(4)におけるnは4〜100の整数を表し、6〜65の整数であることが好ましく、8〜35の整数であることがより好ましい。
化合物(S−1):上記一般式(4)において、nが10であり、R41が−(CH2)3−であり、R42がCH3である化合物。
化合物(S−2):上記一般式(4)において、nが21であり、R41が−(CH2)3−であり、R42がCH3である化合物。
一般式(5)中のnの好ましい範囲は、上記一般式(4)におけるnと同様である。
上記一般式(5)で表される化合物の具体的な例としては、下記化合物(S−3)が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されない。
化合物(S−3):上記一般式(5)において、nが10であり、R51が−(CH2)3−であり、R52がCH3である化合物。
(S−9)
下記一般式(6)で表される化合物は、低摩擦部位を含んでなる主鎖の両末端に、架橋基を有する基である上記一般式(M−3)で表される基が連結基を介して結合している化合物である。
下記一般式(6)で表される化合物は、低摩擦部位を含んでなる主鎖の片末端に、架橋基を有する基である上記一般式(M−2)で表される基が連結基を介して結合し、低摩擦部位を含んでなる主鎖の他方の片末端に、架橋基を有する基である上記一般式(M−2)で表される基が連結基を介して結合している化合物である。
一般式(6)中のR61及びR62の具体例及び好ましい範囲は、上記一般式(4)におけるR41と同様である。
一般式(6)中のnの好ましい範囲は、上記一般式(4)におけるnと同様である。
化合物(S−4):上記一般式(6)において、nが9であり、R61及びR62が−(CH2)3−である化合物。
化合物(S−5):上記一般式(6)において、nが20であり、R61及びR62が−(CH2)3−である化合物。
化合物(S−6):上記一般式(6)において、nが40であり、R61及びR62が−(CH2)3−である化合物。
一般式(7)中のR71及びR72の具体例及び好ましい範囲は、上記一般式(4)におけるR41と同様である。
一般式(7)中のnの好ましい範囲は、上記一般式(4)におけるnと同様である。
上記一般式(7)で表される化合物の具体的な例としては、下記化合物(S−7)および(S−8)が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されない。
化合物(S−7):上記一般式(7)において、nが20であり、R71及びR72が−(CH2)3−である化合物。
化合物(S−8):上記一般式(7)において、nが40であり、R71及びR72が−(CH2)3−である化合物。
(S−11)
本発明の積層体において、層(b)の層(ca)側の表面に滑り剤aが存在するように、滑り剤aを付与する方法は限定されない。
たとえば、滑り剤aの付与方法として、層(a)形成用組成物に滑り剤aを添加して、層(a)を形成する方法が挙げられる。
本発明においては、以下に説明する滑り剤aの付与方法が特に好ましい。
まず、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに滑り剤aを塗布し、乾燥させてセパレーターを得る。次に、セパレーターの滑り剤aが塗布された面と、粘着フィルムの層(b)側とを貼り合せ、上記PETフィルムを剥がすことで、層(b)の表面に滑り剤aが付与された粘着フィルムが得られる。その後、層(b)の表面に滑り剤aが付与された粘着フィルムの層(b)側と、基材上に設けられた層(a)とを貼り合せ、工程(3)及び(4)を経ることで、層(b)の層(ca)側の表面に滑り剤aが存在する積層体を得ることができる。この滑り剤aの付与方法は、滑り剤aを層(ca)の表面に偏在させやすく、これによって、層(ca)表面の表面自由エネルギーが低下し、粘着フィルムを剥離した際に、粘着剤が層(ca)上に残りにくいため好ましい。
粘着フィルムにおける支持体について説明する。
支持体としては、透明性及び可撓性を有する樹脂からなるプラスチックフィルムが好ましく用いられる。支持体用のプラスチックフィルムとしては、好適には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステルフィルム、(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、セルロースアシレート等のセルロース系樹脂等からなるフィルムが挙げられる。ただし、上記(メタ)アクリル系樹脂は、ラクトン環構造を有する重合体、無水グルタル酸環構造を有する重合体、グルタルイミド環構造を有する重合体を含む。
このほか、必要な強度を有しかつ光学適性を有するものであれば、他のプラスチックフィルムも使用可能である。支持体は、無延伸フィルムであっても、一軸または二軸延伸されていてもよく、また、延伸倍率又は延伸の結晶化に伴い形成される軸方法の角度を制御したプラスチックフィルムでもよい。
具体的には、支持体の波長250nm〜300nmにおける最大透過率が20%以上であることが好ましく、40%以上であることがさらに好ましく、60%以上であることが最も好ましい。波長250nm〜300nmにおける最大透過率が20%以上であると塗工層側から紫外線を照射して層(a)を硬化させやすく好ましい。
また、支持体上に層(b)を形成した粘着フィルムの波長250nm〜300nmにおける最大透過率が20%以上であることが好ましく、40%以上であることがさらに好ましく、60%以上であることが最も好ましい。
工程(4)の前の段階で、層(a)の界面から突出した粒子(a2)によって形成された凹凸形状を有しているようにするためには、後述する工程(3)で、硬化性化合物(a1)の一部を基材(基材がハードコート層などの機能層を有する場合はその機能層)に浸透させることが好ましい。
工程(1−2)で硬化性化合物(a1)の一部を硬化させることにより、粒子(a2)を動きにくくして、粒子(a2)が凝集することを抑制することができる。
硬化性化合物(a1)の一部を硬化させるとは、硬化性化合物(a1)のすべてではなく、一部のみを硬化させることを表す。工程(1−2)で硬化性化合物(a1)の一部のみを硬化させることで、工程(3)で粒子(a2)が層(a)の基材側の界面とは反対側の界面から突出するように層(a)と層(b)の界面の位置を基材側に下げた際に良好な凹凸形状(モスアイ構造)を形成することができる。
工程(3)は、粒子(a2)が、層(a)及び層(b)を合わせた層中に埋没し、かつ、層(a)の基材側の界面とは反対側の界面から突出するように、層(a)と層(b)の界面の位置を基材側に下げる工程である。
本発明では、「粒子(a2)が、層(a)及び層(b)を合わせた層中に埋没」するということは、層(a)及び層(b)を合わせた層の厚みが粒子(a2)の平均一次粒径の0.8倍以上であることを表すものとする。
工程(3)は、硬化性化合物(a1)の一部を基材(基材が機能層を有する場合は機能層であってもよい)に浸透させることにより行われるか、硬化性化合物(a1)の一部を粘着剤層に浸透させることにより行われることが好ましい。
工程(3)において、硬化性化合物(a1)の一部を基材(基材が機能層を有する場合は機能層であってもよい)に浸透させる場合、基材、層(a)、及び層(b)を有する積層体を加熱することが好ましい。加熱することによって、効果的に硬化性化合物(a1)の一部を基材に浸透させることができる。加熱における温度は、基材のガラス転移温度より小さいことが好ましく、具体的には、60〜180℃であることが好ましく、80〜130℃であることがより好ましい。
工程(3)において、硬化性化合物(a1)の一部を粘着剤層に浸透させる場合、基材、層(a)、及び層(b)を有する積層体を60℃未満に保つことが好ましく、40℃以下に保つことがより好ましい。温度を40℃以下に保つことで、硬化性化合物(a1)及び粘着剤の粘度を高く保つことができるとともに、粒子の熱運動を抑制することができるため、粒子の凝集による反射防止能の低下及びヘイズや白濁感の上昇を防ぐ効果が大きい。基材、層(a)、及び層(b)を有する積層体を保つ温度の下限は特に限定されるものではなく、室温であっても、室温より低い温度であってもよい。
工程(4)は、粒子(a2)が層(a)及び層(b)を合わせた層中に埋没した状態で層(a)を硬化する工程である。
本発明では、「粒子(a2)が層(a)及び層(b)を合わせた層中に埋没した状態」とは、層(a)及び層(b)を合わせた層の厚みが粒子(a2)の平均一次粒径の0.8倍以上であることを表すものとする。
層(a)を硬化するとは、層(a)に含まれる硬化性化合物(a1)を重合させることを表し、これにより、出来上がりの反射防止フィルムの反射防止層におけるバインダー樹脂を形成することができる。工程(4)で粒子(a2)が層(a)及び層(b)を合わせた層中に埋没した状態を維持することで、粒子(a2)の凝集を抑制し、モスアイ構造を形成することができる。
なお、層(b)を設けた後に層(b)又は層(a)の成分の揮発あるいは、基材(基材が機能層を有する場合は機能層)への浸透などにより、粒子(a2)が層(a)及び層(b)を合わせた層中に埋没した状態を維持できないと考えられる場合は、層(b)をあらかじめ厚くしておく等の操作を行うことができる。
粒子(a2)が層(a)及び層(b)を合わせた層中に埋没した状態を維持することで粒子凝集が抑制されるメカニズムとしては、層(a)が硬化するまでに粒子(a2)が空気界面に露出すると、横毛管力と言われる表面張力由来の大きな引力が働く事が知られており、層(a)及び層(b)を合わせた層中に粒子(a2)を埋没させておくことで上記引力を小さくできるためと推定している。
層(a)の膜厚と層(b)の膜厚の合計の膜厚が、粒子(a2)の平均一次粒径よりも大きいと粒子(a2)が層(a)及び層(b)を合わせた層中に埋没した状態にすることができ、好ましい。
ただし、後述する工程(5)で層(b)を含む粘着フィルムを剥離した場合に層(a)の表面から粒子(a2)が突出した形状(モスアイ構造)を得るという理由から、工程(4)において、層(a)の膜厚は粒子(a2)の平均一次粒径よりも小さいことが好ましく、粒子(a2)の平均一次粒径の半分以下であることがより好ましい。
工程(4)における層(a)の膜厚は、これを硬化して得られた層(ca)の基材側の界面とは反対側の界面の高さが、粒子(a2)の平均一次粒径の半分以下となるように調整するのが好ましく(この場合、層(ca)の膜厚が粒子(a2)の平均一次粒径の半分以下となるように調整するのが好ましく)、より好ましくは層(ca)の膜断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、任意に100箇所の膜厚を計測してその平均値を求めた場合に、10nm〜100nm(より好ましくは20nm〜90nm、さらに好ましくは30nm〜70nm)となるように調整するのが好ましい。
層(a)を工程(1)と同じ条件で設けた後、層(b)を設けることなく(粘着フィルムを貼り合わせずに)、かつ、粒子(a2)を層(a)の基材側の界面とは反対側の界面から突出させることなく、酸素濃度が0.01体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度200mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して層(a)を硬化させた。
続いて、接触角計[“CA−X”型接触角計、協和界面科学(株)製]を用い、乾燥状態(温度25℃、相対湿度65%)で、液体として純水を使用して直径1.0mmの液滴を針先に作り、これを硬化後の層(a)の表面に接触させて層(a)上に液滴を作った。層(a)と液体とが接する点における、液体表面に対する接線と層(a)表面がなす角であって、かつ液体を含む側の角の角度を測定して、水の接触角を求めた。また、液体として純水の代わりにヨウ化メチレンを用いて接触角を測定し、以下の式より表面自由エネルギーを求めた。
すなわち、表面自由エネルギー(γsv:単位、mN/m)とはD.K.Owens:J.Appl.Polym.Sci.,13,1741(1969)を参考に、フィルム上で実験的に求めた純水H2Oとヨウ化メチレンCH2I2のそれぞれの接触角θH2O、θCH2I2から以下の連立方程式a,bより求めたγsdとγshの和で表される値γsv(=γsd+γsh)で定義される。
a.1+cosθH2O=2√γsd(√γH2O d/γH2O v)+2√γsh(√γH2O h/γH2O v)
b.1+cosθCH2I2=2√γsd(√γCH2I2 d/γCH2I2 v)+2√γsh(√γCH2I2 h/γCH2I2 v)
γH2O d=21.8、γH2O h=51.0、γH2O v=72.8、
γCH2I2 d=49.5、γCH2I2 h=1.3、γCH2I2 v=50.8
支持体上に層(b)を形成し、層(b)表面の表面自由エネルギーを、層(a)表面の表面自由エネルギー(ca)の測定方法と同様にして、純水とヨウ化メチレンの接触角から算出した。
本発明の反射防止フィルムの製造方法は、上記本発明の積層体の製造方法によって得られた積層体の粘着フィルムを剥離する工程(5)を有する。
本発明の積層体では、層(b)を剥離した際にも層(a)側に粘着剤が残りにくいが、基材及び硬化後の層(a)は溶解せずに、粘着剤を溶解する溶剤を用いて洗浄してもよい。
本発明の積層体は、
基材、樹脂を含む層(ca)、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)、及びゲル分率が95.0%以上の粘着剤を含む層(b)を有する積層体であって、上記層(ca)は上記層(b)よりも上記基材に近い側に存在し、
上記粒子(a2)は、上記層(ca)及び上記層(b)を合わせた層中に埋没し、かつ上記層(ca)の上記基材側の界面とは反対側の界面から突出しており、
上記層(ca)の表面の表面自由エネルギー(ca)から上記層(b)の表面の表面自由エネルギー(b)を引いた値が−15mN/m以上10mN/m以下である、積層体である。
本発明の積層体は、層(b)の層(ca)側の界面とは反対側の界面側に、更に支持体を有することが好ましい。
本発明の積層体において、層(ca)の基材側の界面とは反対側の界面の高さが、粒子(a2)の平均一次粒径の半分以下であることが好ましい。
その他、本発明の積層体における各層及び各成分についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述の本発明の積層体の製造方法において記載したものと同様である。
本発明の製造方法により得られる反射防止フィルムの好ましい実施形態の一例を図2に示す。
図2の反射防止フィルム10は、基材1と反射防止層2とを有する。反射防止層2は、粒子(a2)(符号3)と硬化後の層(a)(層(ca))であるバインダー樹脂膜(符号4)を含む。粒子3はバインダー樹脂膜4から突出し、モスアイ構造を形成している。
モスアイ構造とは、光の反射を抑制するための物質(材料)の加工された表面であって、周期的な微細構造パターンをもった構造のことを指す。特に、可視光の反射を抑制する目的の場合には、780nm未満の周期の微細構造パターンをもった構造のことを指す。微細構造パターンの周期が380nm未満であると、反射光の色味が小さくなり好ましい。また、モスアイ構造の凹凸形状の周期が100nm以上であると波長380nmの光が微細構造パターンを認識でき、反射防止性に優れるため好ましい。モスアイ構造の有無は、走査型電子顕微鏡(SEM)、原子間力顕微鏡(AFM)等により表面形状を観察し、上記微細構造パターンが出来ているかどうか調べることによって確認することができる。
B/Aは0.5以上であることが更に好ましい。B/Aが0.5以上であれば、隣り合う凸部(粒子により形成される凸部)の頂点間の距離Aが粒子径以上になり、粒子間に凹部が形成されることになる。その結果、凸部上側の曲率に依存する屈折率変化の急峻な部位による界面反射と、粒子間凹部の曲率に依存する屈折率変化の急峻な部位による界面反射の両者が存在することで、モスアイ構造による屈折率傾斜層効果に加えて、より効果的に反射率が低減されるものと推測される。
B/Aは、硬化後の反射防止層におけるバインダー樹脂と粒子の体積比により制御することができる。そのため、バインダー樹脂と粒子の配合比を適切に設計することが重要である。また、バインダー樹脂がモスアイ構造を作製する工程の中で基材に浸透したり、揮発したりすることにより反射防止層におけるバインダー樹脂と粒子の体積比が反射防止層形成用組成物中の配合比と異なる場合もあるため、基材とのマッチングを適切に設定することも重要である。
本発明において、基材と層(a)の間に、さらにハードコート層を設けることができる。基材上にハードコート層を有する場合は、前述のように、本発明においては、基材上のハードコート層も含めて基材ということもある。
ハードコート層は、重合性基を有する化合物である硬化性化合物(好ましくは電離放射線硬化性化合物)の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、ハードコート層は、電離放射線硬化性の多官能モノマー、又は多官能オリゴマーを含む塗布組成物を基材上に塗布し、多官能モノマー若しくは多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマー、及び多官能オリゴマーの官能基(重合性基)としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましい。さらに、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
セルロースアシレートとしては、特開2012−093723号公報の[0072]〜[0084]に記載の基材等を好ましく用いることが出来る。
反射防止層との界面から膜厚方向に1μm以内の領域にセルロースアシレートを含むハードコート層は、たとえば、セルロースアシレートを含む基材(セルロースアシレートフィルムなど)に、基材に対する浸透性を有する溶媒と硬化性化合物とを含有するハードコート層形成用組成物を塗布し、基材に硬化性化合物を浸透させ、硬化させることで形成することができる。また、セルロースアシレートと硬化性化合物とを混合し、硬化させることでも形成することができる。
また、ハードコート層は、例えば光の干渉を利用した反射分光膜厚計又はTEM(透過型電子顕微鏡)による断面観察により、基材と反射防止層の中間に別の1層を検出することによっても測定することが出来る。反射分光膜厚計としては、FE−3000(大塚電子(株)製)等を用いることが出来る。
本発明においては、ハードコート層上に層(a)を積層したときに工程(3)において硬化性化合物(a1)がハードコート層に浸透できるようにハードコート層を予めハーフキュアにしておき、硬化性化合物(a1)が浸透した後にフルキュアする方法等が好ましい。
例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、硬化時の酸素濃度、および紫外線照射量を適宜調整することによりハーフキュアにすることができる。紫外線ランプにより1mJ/cm2〜300mJ/cm2の照射量の紫外線を照射して硬化するのが好ましい。5mJ/cm2〜100mJ/cm2であることがより好ましく、10mJ/cm2〜70mJ/cm2であることがさらに好ましい。照射の際には、上記エネルギーを一度に当ててもよいし、分割して照射することもできる。紫外線ランプ種としては、メタルハライドランプ又は高圧水銀ランプ等が好適に用いられる。
ハードコート層形成用組成物は、セルロースアシレートに対する浸透性を有する溶媒(「浸透性溶媒」とも言う)を含有することが好ましい。
セルロースアシレートに対する浸透性を有する溶媒とは、セルロースアシレートを含有する基材(セルロースアシレート基材)に対する溶解能を有する溶剤である。
ここで、セルロースアシレート基材に対して溶解能を有する溶剤とは、24mm×36mm(厚み80μm)の大きさのセルロースアシレート基材を上記溶剤の入った15mlの瓶に室温下(25℃)で60秒浸漬させて取り出した後に、浸漬させた溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で分析したとき、セルロースアシレートのピーク面積が400mV/sec以上である溶剤のことを意味する。若しくは24mm×36mm(厚み80μm)の大きさのセルロースアシレート基材を上記溶剤の入った15mlの瓶に室温下(25℃)で24時間経時させ、適宜瓶を揺らすなどして、セルロースアシレート基材が完全に溶解して形をなくすものも、セルロースアシレート基材に対して溶解能を有する溶剤を意味する。
浸透性溶媒としては、メチルエチルケトン(MEK)、炭酸ジメチル、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライド等を好ましく用いることが出来るがこれらに限定されない。メチルエチルケトン(MEK)、炭酸ジメチル、酢酸メチルがより好ましい。
ハードコート層形成用組成物において、浸透性溶媒の含有量は、ハードコート層形成用組成物に含まれる全溶媒の質量に対して、50質量%以上100質量%以下であることが好ましく、70質量%以上100質量%以下であることがより好ましい。
ハードコート層形成用組成物の固形分濃度は、20質量%以上70質量%以下であることが好ましく、30質量%以上60質量%以下であることがより好ましい。
ハードコート層形成用組成物には、上記成分のほかに、更に重合開始剤、帯電防止剤、防眩剤等を適宜添加することもできる。更に、反応性又は非反応性レベリング剤、各種増感剤等の各種添加剤が混合されていても良い。
必要に応じてラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いても良い。これらの重合開始剤は、光照射及び/又は加熱により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
帯電防止剤の具体例としては、4級アンモニウム塩、導電性ポリマー、導電性微粒子等の従来公知の帯電防止剤を用いることができ、特に限定されるものではないが、安価、かつ取り扱い容易性から、4級アンモニウム塩を有する帯電防止剤であることが好ましい。
ハードコート層の屈折率を制御する目的で、屈折率調整剤として高屈折率モノマーまたは無機粒子を添加することができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、上記多官能モノマーおよび/又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含んでバインダーと称する。
レベリング剤の具体例としては、フッ素系又はシリコーン系等の従来公知のレベリング剤を用いることが出来る。レベリング剤を添加したハードコート層形成用組成物は、塗布又は乾燥時に塗膜表面に対して塗工安定性を付与することができる。
本発明の製造方法で製造された反射防止フィルムを用いた偏光板保護フィルムは、偏光子と貼り合せて偏光板とすることができ、液晶表示装置などに好適に用いることができる。
偏光板は、偏光子と、偏光子を保護する少なくとも1枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、保護フィルムの少なくとも1枚が本発明の反射防止フィルムの製造方法により製造された反射防止フィルムであることが好ましい。
本発明の反射防止フィルムの製造方法により製造された反射防止フィルムをカバーガラスに適用することもできる。
本発明の反射防止フィルムの製造方法により製造された反射防止フィルムを画像表示装置に適用することもできる。
画像表示装置としては、陰極線管(CRT)を利用した表示装置、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、蛍光表示ディスプレイ(VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、及び液晶ディスプレイ(LCD)を挙げることができ、特に液晶表示装置が好ましい。
一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された2枚の偏光板を有し、液晶セルは、2枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に2枚配置されることもある。液晶セルは、TN(Twisted Nematic)モード、VA(Vertically Aligned)モード、OCB(Optically Compensatory Bend)モード、IPS(In−Plane Switching)モードなど様々な駆動方式の液晶セルが適用できる。
(ハードコート層形成用組成物の調製)
下記に記載の組成で各成分を添加し、得られた組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌し、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液HC−1とした。
A−TMMT 33.6質量部
イルガキュア127 1.4質量部
メチルエチルケトン(MEK) 35.8質量部
酢酸メチル 29.2質量部
イルガキュア127:光重合開始剤(BASFジャパン(株)製)
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量200Lの反応器に、メチルアルコール67.54kgと、28質量%アンモニア水(水および触媒)26.33kgとを仕込み、撹拌しながら液温を33℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン12.70kgをメチルアルコール5.59kgに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を33℃に保持しながら、滴下装置から上記溶液を44分間かけて滴下し、滴下終了後、さらに44分間、液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。この分散液を、瞬間真空蒸発装置((ホソカワミクロン(株)社製クラックス・システムCVX−8B型)を用いて加熱管温度175℃、減圧度200torr(27kPa)の条件で気流乾燥させることにより、シリカ粒子P1を得た。
シリカ粒子P1の平均一次粒径は180nm、粒径の分散度(CV値)は3.3%、押し込み硬度は340MPaであった。
5kgのシリカ粒子P1をルツボに入れ、電気炉を用いて900℃で2時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機(日本ニューマ社製IDS−2型)を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子P2を得た。
5kgの焼成シリカ粒子P2を、加熱ジャケットを備えた容量20Lのヘンシェルミキサ(三井鉱山株式会社製FM20J型)に仕込んだ。焼成シリカ粒子P2を撹拌しているところに、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製KBM5103)45gを、メチルアルコール90gに溶解させた溶液を滴下して混合した。その後、混合撹拌しながら150℃まで約1時間かけて昇温し、150℃で12時間保持して加熱処理を行った。加熱処理では、掻き落とし装置を撹拌羽根とは逆方向に常時回転させながら、壁面付着物の掻き落としを行った。また、適宜、へらを用いて壁面付着物を掻き落とすことも行った。加熱後、冷却し、ジェット粉砕分級機を用いて解砕および分級を行い、シランカップリング剤処理シリカ粒子P3を得た。
シランカップリング剤処理シリカ粒子P3の平均一次粒径は181nm、粒径の分散度(CV値)は3.3%、押し込み硬度は470MPaであった。
シランカップリング剤処理シリカ粒子P3を50g、MEK200g、直径0.05mmジルコニアビーズ600gを直径12cmの1L瓶容器に入れ、ボールミルV−2M(入江商会)にセットし、250回転/分で10時間分散した。このようにして、シリカ粒子分散液PA−1(固形分濃度20質量%)を作製した。
還流冷却器、温度計を付けたフラスコに3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン 19.3gとグリセリン1,3−ビスアクリラート3.9g、2−ヒドロキシエチルアクリレート6.8g、ジラウリン酸ジブチル錫0.1g、トルエン70.0gを添加し、室温で12時間撹拌した。撹拌後、メチルハイドロキノン500ppmを加え、減圧留去を行い化合物C3を得た。
下記の組成となるように各成分をミキシングタンクに投入し、60分間攪拌し、30分間超音波分散機により分散し、塗布液とした。
U−15HA 1.0質量部
化合物C3 8.7質量部
イルガキュア127 0.4質量部
化合物P 0.1質量部
シリカ粒子分散液PA−1 25.4質量部
化合物A 0.17質量部
エタノール 15.0質量部
メチルエチルケトン 34.4質量部
アセトン 15.0質量部
U−15HA 1.0質量部
化合物C3 8.7質量部
イルガキュア127 0.4質量部
化合物P 0.1質量部
シリカ粒子分散液PA−1 25.4質量部
化合物A 0.03質量部
エタノール 15.0質量部
メチルエチルケトン 34.4質量部
アセトン 15.0質量部
U−15HA 1.0質量部
化合物C3 8.7質量部
イルガキュア127 0.4質量部
化合物P 0.1質量部
シリカ粒子分散液PA−1 25.4質量部
化合物A 0.10質量部
エタノール 15.0質量部
メチルエチルケトン 34.4質量部
アセトン 15.0質量部
U−15HA(新中村化学工業(株)製):ウレタンアクリレート
イルガキュア127:光重合開始剤(BASFジャパン(株)製)
化合物P:2−(4−Methoxyphenyl)−4,6−bis(trichloromethyl)−1,3,5−triazine(光酸発生剤、東京化成工業(株)製)
化合物A:F−784−F(DIC(株)製)
(ハードコート層の形成)
基材(ZRT60、富士フイルム(株)製)上にハードコート層用塗布液HC−1をダイコーターを用いて塗布した。30℃で90秒、続いて60℃で1分間乾燥した後、酸素濃度がおよそ0.3体積%の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度200mW/cm2、照射量60mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ8μmのハードコート層を形成した。上記ハードコート層付き基材をHC−1とする。
上記ハードコート層付き基材HC−1のハードコート層上に、組成物(A−1)をダイコーターを用いて2.8ml/m2塗布し、30℃で90秒乾燥させた。工程(1)における層(a)の膜厚は下記表1に示したとおりである。
次いで、乾燥後の層(a)上に、藤森工業(株)製の保護フィルム(マスタックTFB AS3−304)から剥離フィルムを剥離して得られる粘着フィルムを、粘着剤層(層(b))が層(a)側になるように貼り合わせた。貼り合わせには、業務用ラミネーターBio330(DAE−EL Co.製)を使用し、速度1で実施した。
なお、ここでの保護フィルムとは、支持体/粘着剤層/剥離フィルムから構成される積層体を指し、保護フィルムから剥離フィルムを剥がした、支持体/粘着剤層から構成される積層体が粘着フィルムである。
・マスタックTFB AS3−304(藤森工業(株)製 帯電防止機能付き光学用保護フィルム)(以下、「AS3−304」ともいう)
支持体:ポリエステルフィルム(厚み38μm)
粘着剤層厚み:20μm
剥離フィルムを剥がした状態での波長250nm〜300nmにおける最大透過率:0.1%未満
粘着フィルムを貼り合わせたまま、120℃で15分間加熱し、硬化性化合物(a1)の一部をハードコート層へ浸透させた。
上記の加熱に続いて、酸素濃度が0.01体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、基材の層(a)が塗布された面とは反対側から照度100mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して層(a)を硬化させた。工程(4)の後であって、工程(5)を行う前の層(a)と粘着剤層(層(b))の膜厚は下記表1の「工程(4)」の欄に示したとおりである。
このようにして積層体を作製した。
ここで、紫外線を層(a)が塗工された面から照射した場合は、層(a)が硬化しなかった。
上記作製した積層体から粘着フィルムを剥離した。粘着フィルム(マスタックTFB AS3−304から剥離フィルムを剥がしたもの)を剥離した後、粘着フィルムが貼り合わせてあった面にメチルイソブチルケトンを掛け流して粘着剤層の残渣を洗い流した。その後、25℃で10分乾燥して反射防止フィルム1を得た。
<アクリル系共重合体1の合成>
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置にイソオクチルアクリレート60質量部、イソセチルアクリレート20質量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート20質量部、に溶剤(酢酸エチル)を100質量部加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.1質量部を2時間かけて滴下させ、65℃で8時間反応させ、重量平均分子量70万のアクリル系共重合体1溶液を得た。
上記で合成したアクリル系共重合体1溶液(そのうちアクリル系共重合体が100質量部)に対して、コロネートHL 2.5質量部、ジオクチル錫ジラウレート0.1質量部を加えて撹拌混合して粘着剤組成物を得た。
この粘着剤組成物をシリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムからなる剥離フィルムの上に塗布後、90℃で乾燥することによって溶剤を除去し、粘着剤層の厚さが20μmである積層体を得た。
その後、一方の面に帯電防止及び防汚処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(支持体)の帯電防止及び防汚処理された面とは反対の面に粘着剤層を転写させ保護フィルムAを得た。
<アクリル系共重合体2の合成>
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置にイソオクチルアクリレート70質量部、イソセチルアクリレート20質量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート10質量部、溶剤(酢酸エチル)を100質量部加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.1質量部を2時間かけて滴下させ、65℃で8時間反応させ、重量平均分子量70万のアクリル系共重合体2溶液を得た。
上記で合成したアクリル系共重合体2溶液(そのうちアクリル系共重合体が100質量部)に対して、コロネートHL2.5質量部、ジオクチル錫ジラウレート0.1質量部を加えて撹拌混合して粘着剤組成物を得た。
この粘着剤組成物をシリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムからなる剥離フィルムの上に塗布後、90℃で乾燥することによって溶剤を除去し、粘着剤層の厚さが20μmである積層体を得た。
その後、一方の面に帯電防止及び防汚処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(支持体)の帯電防止及び防汚処理された面とは反対の面に粘着剤層を転写させ保護フィルムBを得た。
粘着フィルムBの作製において、アクリル系共重合体2溶液と混合するコロネートHLの量を3.7質量部にした以外は同様にして保護フィルムCを作製した。
粘着フィルムBの作製において、アクリル系共重合体2溶液と混合するコロネートHLの量を5.5質量部にした以外は同様にして保護フィルムDを作製した。
粘着フィルムBの作製において、アクリル系共重合体2溶液と混合するコロネートHLの量を8.0質量部にした以外は同様にして保護フィルムEを作製した。
・マスタックTFB AS3−306(藤森工業(株)製 帯電防止機能付き光学用保護フィルム)(以下、「AS3−306」ともいう)
支持体:ポリエステルフィルム(厚み38μm)
粘着剤層厚み:20μm
剥離フィルムを剥がした状態での波長250nm〜300nmにおける最大透過率:0.1%未満
支持体:ポリエステルフィルム(厚み38μm)
粘着剤層厚み:15μm
剥離フィルムを剥がした状態での波長250nm〜300nmにおける最大透過率:0.1%未満
以下の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表1及び2に示す。
上記の方法で硬化後の層(a)(層(ca))表面の表面自由エネルギー(ca)、及び粘着剤層の表面の表面自由エネルギー(b)をそれぞれ測定し、その差分を計算してΔ表面自由エネルギーとした。なお、表1において、硬化後の層(a)表面の表面自由エネルギー(ca)を、便宜的に、工程(1)の欄の層(a)の欄に記載した。
各粘着フィルムから粘着剤層を剥がし取り、0.2gを量り取った(計量値Aとする)。これにテトラヒドロフラン(THF)を30g添加し、5分間撹拌した後、12時間静置した。穴径10μmのPTFE(ポリテトラフロオロエチレン)メンブレンフィルター(日本ミリポア製)を準備し、フィルターの質量を測定した(計量値Bとする)。このフィルターを用いて上記THF溶液をろ過した。ろ過後のフィルターを100℃で2時間乾燥させ、25℃で30分置いた後、質量を測定した(計量値Cとする)。各計量値を用いて下記式からゲル分率(THFへの不溶解分)を算出した。
ゲル分率=100×(C−B)/A
測定は3回行い、その平均値を用いるものとする。
工程(5)において粘着フィルムを剥離した後、メチルイソブチルケトン(MIBK)で洗浄する前後の反射防止フィルムにおいて、フィルムの裏面(基材側)をサンドペーパーで粗面化した後に油性黒インキ(補填用マジックインキ:寺西化学)を塗り、裏面反射をなくした状態で、分光光度計V−550(日本分光(株)製)にアダプターARV−474を装着して、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における積分反射率を測定し、平均反射率を算出して反射防止性を評価した。MIBK洗浄後の積分反射率が1.5%以下である事が映り込みが少なく好ましい。
また、上記測定により得られた反射スペクトルからD65光源下における反射色味をa*、b*値として計算した。粘着フィルム剥離後のMIBK洗浄前後のb*値の変化が粘着剤からの転写物の量を表す。MIBK洗浄前後のb*値の変化は6以下である事が見た目の変化が小さくて好ましい。
面の均一性をヘイズ値で評価した。得られた反射防止フィルムの全ヘイズ値(%)をJIS−K7136(2000年)に準じて測定した。装置には日本電色工業(株)製ヘーズメーターNDH4000を用いた。粒子同士が凝集し不均一であるものは、ヘイズが高くなる。ヘイズが低い方が好ましい。
上記の方法(表面自由エネルギーの測定において説明した方法)でメチルイソブチルケトン(MIBK)洗浄前の反射防止フィルム表面の水の接触角を測定した。
基材の塗布層を設けた側とは反対の面に粘着剤付き黒色ポリエチレンテレフタレートシート(巴川製紙所製;「くっきりみえーる」)をラミネートし、裏面の光反射を防止した30cm×30cmのサンプルを作製した。このサンプルを斜めから三波長蛍光灯(FL20SS・EX−N/18(松下電器産業(株)製)の付いた電気スタンドでサンプルの表面を照射し、その時に観察される白濁を目視にて評価した。
A:注意深く見ても白濁が見えない
B:注意深く見ると弱く白味がかっているのがわかる
C:膜全体が弱く白濁している。
D:一目見ただけで膜全体が強く白濁しているのがわかる
複数枚の粘着テープを重ねて貼合し、60℃×0.5MPa×30分間のオートクレーブを実施し、厚み1mmの動的粘弾性試験用試料を作製した。この試料をせん断型レオメーター(AntonPaar社;装置名 MCR301)にて線形領域内、周波数1Hzの条件で動的粘弾性試験を行なった。貯蔵弾性率の測定は、−40℃〜+150℃の温度範囲で、昇温速度3℃/minの条件により、30℃における値を読み取った。
粘着剤を、25℃で、テトラヒドロフラン(THF)に12時間浸漬した後のTHFへの溶解分を、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で分析し、重量平均分子量を測定することで、粘着剤のゾル成分の重量平均分子量を求めた。
保護フィルムA〜Eの作製において、粘着シートを転写させる基材として帯電防止及び防汚処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの代わりにZRT60(富士フイルム(株)製)の片面に粘着フィルムを転写させ、「ZRT60/粘着剤層/剥離フィルム(シリコーン樹脂コートされたPETフィルム)」の積層構成を有する保護フィルムF〜Jを得た。
保護フィルムF〜Jは、剥離フィルムを剥がした状態(すなわち粘着フィルムの状態)での波長250nm〜300nmにおける最大透過率は、70〜74%であった。
これらのフィルムは、粘着フィルムとして波長250nm〜300nmにおける最大透過率が20%以上であるものを使用することにより、粘着フィルム側から露光したにも関わらず層(a)を硬化させる事ができ、反射防止フィルム9〜13と同様の性能が得られた。塗工面側から露光可能となる事で製造設備を簡略化する事ができた。
(ハードコート層形成用組成物の調製)
下記に記載の組成で各成分を添加し、得られた組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌し、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液HC−2とした。
A−TMMT 24.1質量部
AD−TMP 11.8質量部
DPCA−60 12.0質量部
イルガキュア127 2.1質量部
AS−1 6.9質量部
エタノール 0.4質量部
メタノール 6.7質量部
1−ブタノール 4.8質量部
メチルエチルケトン(MEK) 16.8質量部
酢酸メチル 14.4質量部
FP−1 0.05質量部
DPCA−60 :カプロラクトン構造含有多官能アクリレートオリゴマー(日本化薬(株)製 KAYARAD)
AS−1 :特許第4678451号公報の合成例6の反応温度と時間を70℃及び6時間としたこと以外は同様にして、上記特許文献の(A−6)に対応する化合物AS−1を作製した。出来上がった化合物AS−1は、エチレンオキサイド鎖を有する4級アンモニウム塩ポリマーであり、GPCで測定した重量平均分子量は約6万であった。
FP−1 :下記式で表される含フッ素化合物のメチルエチルケトン溶液、固形分濃度は40質量%。
反応器中の液温を33℃に保持しながら、滴下装置からの溶液の滴下時間を37分に変更し、滴下終了後、液温を同じ温度に保持しながら撹拌した時間を37分に変更した以外は、シリカ粒子P1と同様の方法で、シリカ粒子P4を得た。
シリカ粒子P4の平均一次粒径は170nm、粒径の分散度(CV値)は7.0%、押し込み硬度は340MPaであった。
反応器中の液温を33℃に保持しながら、滴下装置からの溶液の滴下時間を31分に変更し、滴下終了後、液温を同じ温度に保持しながら撹拌した時間を31分に変更した以外は、シリカ粒子P1と同様の方法で、シリカ粒子P5を得た。
シリカ粒子P5の平均一次粒径は160nm、粒径の分散度(CV値)は9.0%、押し込み硬度は340MPaであった。
反応器中の液温を33℃に保持しながら、滴下装置からの溶液の滴下時間を25分に変更し、滴下終了後、液温を同じ温度に保持しながら撹拌した時間を25分に変更した以外は、シリカ粒子P1と同様の方法で、シリカ粒子P6を得た。
シリカ粒子P6の平均一次粒径は150nm、粒径の分散度(CV値)は11.0%、押し込み硬度は340MPaであった。
シリカ粒子P1の代わりにシリカ粒子P4を用いた以外は、焼成シリカ粒子P2と同様の方法で、焼成シリカ粒子P7を得た。
シリカ粒子P1の代わりにシリカ粒子P5を用いた以外は、焼成シリカ粒子P2と同様の方法で、焼成シリカ粒子P8を得た。
シリカ粒子P1の代わりにシリカ粒子P6を用いた以外は、焼成シリカ粒子P2と同様の方法で、焼成シリカ粒子P9を得た。
焼成シリカ粒子P2の代わりに焼成シリカ粒子P4を用い、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製KBM5103)の滴下量を50gに変更した以外は、シランカップリング剤処理シリカ粒子P3と同様の方法で、シランカップリング剤処理シリカ粒子P10を得た。
シランカップリング剤処理シリカ粒子P10の平均一次粒径は171nm、粒径の分散度(CV値)は7.0%、押し込み硬度は470MPaであった。
焼成シリカ粒子P2の代わりに焼成シリカ粒子P5を用い、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製KBM5103)の滴下量を57gに変更した以外は、シランカップリング剤処理シリカ粒子P3と同様の方法で、シランカップリング剤処理シリカ粒子P11を得た。
シランカップリング剤処理シリカ粒子P11の平均一次粒径は161nm、粒径の分散度(CV値)は9.0%、押し込み硬度は470MPaであった。
焼成シリカ粒子P2の代わりに焼成シリカ粒子P6を用い、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製KBM5103)の滴下量を65gに変更した以外は、シランカップリング剤処理シリカ粒子P3と同様の方法で、シランカップリング剤処理シリカ粒子P12を得た。
シランカップリング剤処理シリカ粒子P12の平均一次粒径は151nm、粒径の分散度(CV値)は11.0%、押し込み硬度は470MPaであった。
シランカップリング剤処理シリカ粒子P3の代わりにシランカップリング剤処理シリカ粒子P10を用いた以外は、シリカ粒子分散液PA−1と同様の方法で、シリカ粒子分散液PA−2(固形分濃度20質量%)を作製した。
シランカップリング剤処理シリカ粒子P3の代わりにシランカップリング剤処理シリカ粒子P11を用いた以外は、シリカ粒子分散液PA−1と同様の方法で、シリカ粒子分散液PA−3(固形分濃度20質量%)を作製した。
シランカップリング剤処理シリカ粒子P3の代わりにシランカップリング剤処理シリカ粒子P12を用いた以外は、シリカ粒子分散液PA−1と同様の方法で、シリカ粒子分散液PA−4(固形分濃度20質量%)を作製した。
下記の組成となるように各成分をミキシングタンクに投入し、60分間攪拌し、30分間超音波分散機により分散し、塗布液とした。
U−15HA 1.4質量部
化合物C3 1.5質量部
クエン酸アセチルトリエチル 5.8質量部
イルガキュア127 0.2質量部
化合物P 0.1質量部
シリカ粒子分散液PA−1 32.3質量部
化合物A 0.1質量部
エタノール 12.7質量部
メチルエチルケトン 33.3質量部
アセトン 12.7質量部
U−15HA 1.4質量部
化合物C3 1.5質量部
クエン酸アセチルトリエチル 5.8質量部
イルガキュア127 0.2質量部
化合物P 0.1質量部
シリカ粒子分散液PA−2 32.3質量部
化合物A 0.1質量部
エタノール 12.7質量部
メチルエチルケトン 33.3質量部
アセトン 12.7質量部
U−15HA 1.4質量部
化合物C3 1.5質量部
クエン酸アセチルトリエチル 5.8質量部
イルガキュア127 0.2質量部
化合物P 0.1質量部
シリカ粒子分散液PA−3 32.3質量部
化合物A 0.1質量部
エタノール 12.7質量部
メチルエチルケトン 33.3質量部
アセトン 12.7質量部
U−15HA 1.4質量部
化合物C3 1.5質量部
クエン酸アセチルトリエチル 5.8質量部
イルガキュア127 0.2質量部
化合物P 0.1質量部
シリカ粒子分散液PA−4 32.3質量部
化合物A 0.1質量部
エタノール 12.7質量部
メチルエチルケトン 33.3質量部
アセトン 12.7質量部
クエン酸アセチルトリエチル:東京化成工業(株)製
その他の化合物は、実施例1で用いたものと同様である。
(ハードコート層付き基材HC−2の形成)
基材(TG60、富士フイルム(株)製)上にハードコート層塗布液HC−2をダイコーターを用いて17.3ml/m2塗布した。90℃で1分間乾燥した後、酸素濃度がおよそ1.5体積%の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度200mW/cm2、照射量15mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ8μmのハードコート層を形成した。このようにして、ハードコート層付き基材HC−2を作成した。
上記ハードコート層付き基材HC−2のハードコート層上に、組成物(A−4)をダイコーターを用いて2.8ml/m2塗布し、30℃で90秒乾燥させた。工程(1)における層(a)の膜厚は下記表3に示したとおりである。
酸素濃度が1.5体積%の雰囲気になるように窒素パージしながら、高圧水銀ランプ(Dr.honle AG社製 型式:33351N 部品番号:LAMP−HOZ 200 D24 U 450 E)を用いて層(a)側から照射量5.0mJで光照射し、硬化性化合物(a1)の一部を硬化させた。なお、照射量の測定は、アイグラフィック社製 アイ紫外線積算照度計 UV METER UVPF−A1にHEAD SENSER PD−365を取り付け、測定レンジ0.00にて測定した。
次いで、乾燥後の層(a)上に、AS3−304から剥離フィルムを剥離して得られる粘着フィルムを、粘着剤層(層(b))が層(a)側になるように貼り合わせた。貼り合わせには、業務用ラミネーターBio330(DAE−EL Co.製)を使用し、速度1で実施した。
なお、ここでの保護フィルムとは、支持体/粘着剤層/剥離フィルムから構成される積層体を指し、保護フィルムから剥離フィルムを剥がした、支持体/粘着剤層から構成される積層体が粘着フィルムである。
・AS3−304
支持体:ポリエステルフィルム(厚み38μm)
粘着剤層厚み:20μm
剥離フィルムを剥がした状態での波長250nm〜300nmにおける最大透過率:0.1%未満
粘着フィルムを貼り合わせたまま、25℃で5分間静置し、硬化性化合物(a1)の一部を粘着剤層へ浸透させた。
上記の静置に続いて、酸素濃度が0.01体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、基材の層(a)が塗布された面から粘着フィルム越しに照度200mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して層(a)を硬化させた。工程(4)の後であって、工程(5)を行う前の層(a)と粘着剤層(層(b))の膜厚は下記表3の「工程(4)」の欄に示したとおりである。
このようにして積層体を作製した。
上記作製した積層体から粘着フィルム(マスタックTFB AS3−304から剥離フィルムを剥がしたもの)を剥離した。剥離後の層(a)は、粘着剤層の剥離によって壊れない程度に硬化していた。粘着剤層の剥離後、酸素濃度が0.01体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、基材の層(a)が塗布された面から照度200mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して層(a)を硬化させた。その後、粘着フィルムが貼り合わせてあった面にメチルイソブチルケトンを掛け流して粘着剤層の残渣を洗い流し、25℃で10分乾燥して反射防止フィルム20を得た。
(セパレーターAの作製)
滑り剤aであるアクリット8SS−1024(架橋基当量263、官能基数3以上、大成ファインケミカル製)に固形分が3質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて塗工液を調製し、この塗工液を、ワイヤーバー#2にて、厚さ19μmのPETフィルム基材の片面に塗布し、塗布フィルムを得た。上記塗布フィルムを、熱風オーブンで80℃、180秒の条件で乾燥し、セパレーターAを得た。
上記で合成したアクリル系共重合体2溶液(そのうちアクリル系共重合体が100質量部)に対して、コロネートHL 2.5質量部、ジオクチル錫ジラウレート0.1質量部を加えて撹拌混合して粘着剤組成物を得た。
この粘着剤組成物を一方の面に帯電防止及び防汚処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(支持体)の帯電防止及び防汚処理された面とは反対の面に塗布後、90℃で乾燥することによって溶剤を除去し、粘着剤層の厚さが20μmである積層体を得た。その後、得られた積層体の粘着剤層側とセパレーターAの滑り剤aを付与した面とを貼り合わせることで保護フィルムFを得た。
[層(a)形成用組成物の調製]
下記の組成となるように各成分をミキシングタンクに投入し、60分間攪拌し、30分間超音波分散機により分散し、塗布液とした。
組成物(A−8)
U−15HA 1.4質量部
化合物C3 1.5質量部
クエン酸アセチルトリエチル 5.8質量部
イルガキュア127 0.2質量部
化合物P 0.1質量部
シリカ粒子分散液PA−1 32.3質量部
化合物A 0.1質量部
アクリット8SS−1024(滑り剤a) 1.0質量部
エタノール 12.7質量部
メチルエチルケトン 33.3質量部
アセトン 12.7質量部
(アクリル系共重合体3の合成)
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置にイソオクチルアクリレート85質量部、イソセチルアクリレート10質量部、6−ヒドロキシブチルアクリレート5質量部、溶剤(酢酸エチル)を100質量部加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.1質量部を2時間かけて滴下させ、65℃で16時間反応させ、重量平均分子量70万のアクリル系共重合体3溶液を得た。
上記で合成したアクリル系共重合体3溶液(そのうちアクリル系共重合体が100質量部)に対して、コロネートHL 2.5質量部、ジオクチル錫ジラウレート0.1質量部を加えて撹拌混合して粘着剤組成物を得た。
この粘着剤組成物をシリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムからなる剥離フィルムの上に塗布後、90℃で乾燥することによって溶剤を除去し、粘着剤層の厚さが20μmである積層体を得た。
その後、一方の面に帯電防止及び防汚処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(支持体)の帯電防止及び防汚処理された面とは反対の面に粘着剤層を貼り合せて保護フィルムGを得た。
実施例1に記載の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。
更に、以下の評価も行った。
表面滑り性の指標として動摩擦係数を評価した。動摩擦係数は試料を25℃、相対湿度60%で2時間調湿した後、HEIDON−14動摩擦測定機により5mmφステンレス鋼球、荷重30g、速度60cm/minにて測定した値を用いた。
その結果、実施例22、29、30に記載の試料の動摩擦係数は、それぞれ0.50、0.32、0.48であった。
実施例29に記載の滑り剤aの付与方法は、転写性を改良させるだけでなく、表面滑り性を効率良く向上させるうえでも有効であることが示された。
※:架橋剤の量はアクリル共重合体100質量部に対する量(質量部)を表す。
本出願は、2016年3月18日出願の日本特許出願(特願2016−055449)、及び2016年5月23日出願の日本特許出願(特願2016−102776)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
2 反射防止層
3 粒子(a2)
4 層(a)
5 支持体
6 層(b)
7 粘着フィルム
8 積層体
10 反射防止フィルム
A 隣り合う凸部の頂点間の距離
B 隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離
Claims (22)
- 基材、樹脂を含む層(ca)、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)、及びゲル分率が95.0%以上の粘着剤を含む層(b)を有する積層体であって、
前記層(ca)は前記層(b)よりも前記基材に近い側に存在し、
前記粒子(a2)は、前記層(ca)及び前記層(b)を合わせた層中に埋没し、かつ前記層(ca)の前記基材側の界面とは反対側の界面から突出しており、
前記層(ca)の表面の表面自由エネルギー(ca)から前記層(b)の表面の表面自由エネルギー(b)を引いた値が−15mN/m以上10mN/m以下である、積層体。 - 前記層(ca)の表面の表面自由エネルギー(ca)が40mN/m以下であり、前記層(b)の表面の表面自由エネルギー(b)が40mN/m以下である請求項1に記載の積層体。
- 前記層(ca)の表面の水の接触角が50°以上である請求項1又は2に記載の積層体。
- 前記層(b)の前記層(ca)側の界面とは反対側の界面側に、更に支持体を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記層(ca)の前記基材側の界面とは反対側の界面の高さが、前記粒子(a2)の平均一次粒径の半分以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記基材の表面に直交する方向には前記粒子(a2)が複数存在しない、請求項1〜5のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記粒子(a2)が金属酸化物粒子である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記粒子(a2)が表面修飾された粒子である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記層(b)と前記層(ca)との間に、1分子中に架橋基を3つ以上持ち、架橋基当量が450以下であり、フッ素原子及びシロキサン結合の少なくとも一種を含む部位を有する滑り剤が存在する請求項1〜8のいずれか1項に記載の積層体。
- 基材上に、硬化性化合物(a1)と平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)とを、前記硬化性化合物(a1)を含む層(a)中に前記粒子(a2)が埋没する厚みで設ける工程(1)、
支持体及び前記支持体上にゲル分率が95.0%以上の粘着剤を含む層(b)を有する粘着フィルムの前記層(b)を、前記層(a)と貼り合わせる工程(2)、
前記粒子(a2)が、前記層(a)及び前記層(b)を合わせた層中に埋没し、かつ、前記層(a)の前記基材側の界面とは反対側の界面から突出するように、前記層(a)と前記層(b)の界面の位置を前記基材側に下げる工程(3)、
前記粒子(a2)が、前記層(a)及び前記層(b)を合わせた層中に埋没した状態で前記層(a)を硬化する工程(4)、をこの順に有し、
前記層(a)の硬化後の表面の表面自由エネルギー(ca)から前記層(b)の表面の表面自由エネルギー(b)を引いた値が−15mN/m以上10mN/m以下である、積層体の製造方法。 - 前記層(a)の硬化後の表面の表面自由エネルギー(ca)が40mN/m以下である、請求項10に記載の積層体の製造方法。
- 前記層(b)の表面の表面自由エネルギー(b)が40mN/m以下である、請求項10又は11に記載の積層体の製造方法。
- 前記粘着フィルムの波長250nm〜300nmにおける最大透過率が20%以上である、請求項10〜12のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
- 前記粘着剤が、重合体と架橋剤とを含む粘着剤組成物の硬化物を含み、前記粘着剤組成物は、前記重合体100質量部に対して、前記架橋剤を3.5質量部超15質量部未満含む、請求項10〜13のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
- 前記粘着剤におけるゾル成分の重量平均分子量が10000以下である、請求項14に記載の積層体の製造方法。
- 前記粘着剤の30℃、1Hzでの貯蔵弾性率が1.3x105Pa以下であり、前記粘着剤におけるゾル成分の重量平均分子量が10000以下である請求項10〜13のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
- 前記硬化性化合物(a1)として、1分子中に(メタ)アクリロイル基を3個以上有する化合物を含む、請求項10〜16のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
- 前記工程(3)を、前記積層体を加熱することで前記硬化性化合物(a1)の一部を前記基材に浸透させることにより行う、請求項10〜17のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
- 前記加熱における温度が、60〜180℃である、請求項18に記載の積層体の製造方法。
- 前記工程(3)を、前記硬化性化合物(a1)の一部を前記層(b)に浸透させることにより行う、請求項10〜17のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
- 前記硬化性化合物(a1)の一部を前記層(b)に浸透させる温度が、60℃未満である、請求項20に記載の積層体の製造方法。
- 請求項10〜21のいずれか1項に記載の積層体の製造方法によって得られた積層体の前記粘着フィルムを剥離する工程(5)を有する、反射防止フィルムの製造方法。
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