JP2017016065A - 反射防止フィルムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基材1上に、硬化性化合物(a1)と、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)3とを含む層(a)4、および硬化性化合物(a1)と相溶しない化合物(b1)を含む層(b)5を、粒子(a2)3が層(a)4および層(b)を合わせた層中に埋没する厚みで設ける工程(1)、粒子(a2)が層(a)および層(b)5を合わせた層中に埋没した状態で層(a)4を硬化する工程(2)、層(b)5を除去し、粒子(a2)3により層(a)4の表面に凹凸形状を形成する工程(3)、をこの順に有する、反射防止フィルム。
【選択図】図1
Description
すなわち、下記手段により上記課題を解決できることを見出した。
基材上に、
硬化性化合物(a1)と、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)とを含む層(a)、および上記硬化性化合物(a1)と相溶しない化合物(b1)を含む層(b)を、上記粒子(a2)が上記層(a)および層(b)を合わせた層中に埋没する厚みで設ける工程(1)、
上記粒子(a2)が上記層(a)および層(b)を合わせた層中に埋没した状態で上記層(a)を硬化する工程(2)、
上記層(b)を除去し、上記粒子(a2)により上記層(a)の表面に凹凸形状を形成する工程(3)、
をこの順に有する、反射防止フィルムの製造方法。
[2]
基材上に層(a)及び層(b)をこの順で塗布することにより設ける、[1]に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[3]
上記化合物(b1)が、50℃において液状の油性成分である、[1]又は[2]に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[4]
上記化合物(b1)の少なくとも1種が沸点110℃以上で25℃における動粘度が0.1mm2/s〜100000mm2/sである、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[5]
上記層(a)表面の表面張力と上記沸点が110℃以上である化合物(b1)の表面張力との差が0〜10mN/mである[4]に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[6]
上記化合物(b1)の上記工程(2)での膜厚における波長250nm〜300nmにおける最大透過率が20%以上である[1]〜[5]のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[7]
上記工程(1)において、上記層(b)の形成を仮支持体上に上記層(b)を設けた積層体を上記層(a)上に貼り合わせることによって行う、[1]に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[8]
上記層(b)が粘着剤層である[7]に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[9]
上記層(a)表面の表面張力と上記仮支持体上に上記層(b)を設けた積層体の上記層(b)側表面の表面張力との差が−10〜15mN/mである[7]又は[8]に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[10]
上記仮支持体上に層(b)を設けた積層体の波長250nm〜300nmにおける最大透過率が20%以上である[7]〜[9]のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[11]
上記工程(3)において、上記基材を溶解せず、かつ上記化合物(b1)を溶解する溶剤を用いる、[1]〜[10]のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[12]
上記工程(3)の後において、上記基材の表面に直交する方向には上記粒子(a2)が複数存在しない、[1]〜[11]のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[13]
上記工程(1)及び工程(2)において、上記層(a)の上記粒子(a2)が存在しない部分の膜厚と層(b)の膜厚の合計の膜厚が、上記粒子(a2)の平均一次粒径よりも大きい、[1]〜[12]のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[14]
上記硬化性化合物(a1)の少なくとも1種が、1分子中に(メタ)アクリロイル基を3個以上有する化合物である、[1]〜[13]のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[15]
上記粒子(a2)が、金属酸化物粒子である、[1]〜[14]のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[16]
上記粒子(a2)が、表面修飾された粒子である[1]〜[15]のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[17]
上記工程(1)と工程(2)の間に、上記硬化性化合物(a1)の一部を上記基材に浸透させる工程(1−2)を有する、[1]〜[16]のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[18]
上記工程(1−2)において、基材、層(a)、及び層(b)を有する積層体を加熱する、[17]に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[19]
上記加熱における温度が、80〜180℃である、[18]に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[20]
上記化合物(b1)の少なくとも1種の化合物の沸点が上記加熱における温度以上である、[18]又は[19]に記載の反射防止フィルムの製造方法。
本発明の反射防止フィルムの製造方法は、
基材上に、
硬化性化合物(a1)と、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)とを含む層(a)、および上記硬化性化合物(a1)と相溶しない化合物(b1)を含む層(b)を、上記粒子(a2)が上記層(a)および層(b)を合わせた層中に埋没する厚みで設ける工程(1)、
上記粒子(a2)が上記層(a)および層(b)を合わせた層中に埋没した状態で上記層(a)を硬化する工程(2)、
上記層(b)を除去し、上記粒子(a2)により上記層(a)の表面に凹凸形状を形成する工程(3)、
をこの順に有する、反射防止フィルムの製造方法である。
図1の(1)は、工程(1)において、基材1上に、基材に近い側から、硬化性化合物(a1)と、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)(図1中の符号3)とを含む層(a)(図1中の符号4)、及び硬化性化合物(a1)と相溶しない化合物(b1)を含む層(b)(図1中の符号5)を、粒子(a2)が層(a)および層(b)を合わせた層中に埋没する厚みで設けられた状態を模式的に表している。
図1の(1−2)は、後述する工程(1−2)において、層(a)の硬化性化合物(a1)の一部が基材に浸透し(基材が機能層を有する場合は機能層に浸透してもよい)、層(a)が表面に粒子(a2)による凹凸形状を有するものとなる状態を模式的に表している。
図1の(2)は、工程(2)において、粒子(a2)が層(a)および層(b)を合わせた層中に埋没した状態で層(a)を硬化しているところを模式的に表している。
図1の(3)は、工程(3)において、層(b)を除去した後の状態を表している。
工程(1)は、基材上に、硬化性化合物(a1)と、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)とを含む層(a)、および上記硬化性化合物(a1)と相溶しない化合物(b1)を含む層(b)を、上記粒子(a2)が上記層(a)および層(b)を合わせた層中に埋没する厚みで設ける工程である。
層(a)と層(b)を塗布により設ける場合、2層を同時、または逐次で行うことができる。なお、層(b)を逐次で塗布する、または、仮支持体上に層(b)を形成した積層体を貼り合わせる場合には、層(a)中の粒子(a2)が空気界面から露出して凝集しない状態であることが好ましい。
塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
組成物(A)及び組成物(B)を逐次塗布してもよいし、同時塗布してもよい。また、組成物(A)及び組成物(B)を混合した組成物(1液)を塗布し、相分離により層(a)及び層(b)を設けてもよい。
埋没する厚みとは、工程(1)から工程(2)までの間、層(a)上に設けた層(b)から粒子(a2)が露出せず、粒子(a2)が層(b)の空気界面または仮支持体上に層(b)を設けた積層体の仮支持体に接触しない厚みをいう。すなわち、硬化性化合物(a1)や溶媒が基材や層(b)に吸収もしくは浸透されるか、または層(b)を透過して揮発したとしても、少なくとも粒子(a2)の凝集を妨げる程度の硬化性化合物(a1)の重合硬化が行われるまでは粒子(a2)が空気界面に露出しない状態をいう。
なお、後述の工程(3)に臨むまで、層(b)に粒子(a2)が埋没した状態が維持されるのであれば、維持する操作は必要がない。
しかし、層(b)を塗布後に層(b)や層(a)の成分の揮発あるいは、基材(基材が機能層を有する場合は機能層)への染み込み等により埋没した状態が維持できない場合は、層(b)の成分をあらかじめ厚くしておく等の操作を行うことができる。
粒子(a2)が層(b)の表面から露出しない状態を維持することで粒子凝集が抑制されるメカニズムとしては、粒子が層表面から空気中に突出する際に、横毛管力と言われる表面張力由来の大きな引力が働く事が知られており、層(b)によって粒子を埋没しておくことで上記引力を小さくできるためと推定している。
仮支持体上に層(b)を形成した積層体を層(a)に貼り合わせて設ける場合、層(a)の粒子(a2)が存在しない部分の膜厚と層(b)の膜厚の合計の膜厚は、粒子(a2)の平均一次粒径よりも0.1μm〜50μm大きいことが好ましく、1μm〜30μm大きいことがより好ましい。
層(a)の粒子(a2)が存在しない部分の膜厚と層(b)の膜厚の合計の膜厚が、粒子(a2)の平均一次粒径よりも大きいと粒子(a2)が層(b)の表面から露出しにくくなり、好ましい。
層(a)の粒子(a2)が存在しない部分の膜厚は、層(a)を硬化して走査型電子顕微鏡(SEM)で塗膜断面を観察し、任意に100箇所の膜厚を計測してその平均値を用いる事ができる。
基材は、反射防止フィルムの基材として一般的に使用される透光性を有する基材であれは特に制限はないが、プラスチック基材やガラス基材が好ましい。
プラスチック基材としては、種々用いることができ、例えば、セルロース系樹脂;セルロースアシレート(トリアセテートセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース)等、ポリエステル樹脂;ポリエチレンテレフタレート等、(メタ)アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、オレフィン系樹脂等を含有する基材が挙げられ、セルロースアシレート、ポリエチレンテレフタレート、又は(メタ)アクリル系樹脂を含有する基材が好ましく、セルロースアシレートを含有する基材がより好ましく、セルロースアシレートフィルムであることが特に好ましい。セルロースアシレートとしては、特開2012−093723号公報に記載の基材等を好ましく用いることが出来る。
プラスチック基材の厚さは、通常、10μm〜1000μm程度であるが、取り扱い性が良好で、透光性が高く、かつ十分な強度が得られるという観点から20μm〜200μmが好ましく、25μm〜100μmがより好ましい。プラスチック基材の透光性としては、可視光の透過率が90%以上のものが好ましい。
層(a)は、硬化性化合物(a1)と、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)とを含む。
層(a)は本発明の製造方法によって製造された反射防止フィルム(「出来上がりの反射防止フィルム」ともいう)において、反射防止層を形成するための層である。
層(a)に含まれる硬化性化合物(a1)は、硬化されることで、出来上がりの反射防止フィルムにおいて、反射防止層のバインダー樹脂となるものである。
層(a)に含まれる平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)は、出来上がりの反射防止フィルムにおいて、バインダー樹脂からなる膜の表面から突出し、凹凸形状からなるモスアイ構造を形成する粒子である。
なお、層(a)は工程(2)で硬化されるため、硬化前と硬化後で含有する成分が異なるが、本発明では便宜的にいずれの段階においても層(a)と呼ぶこととする。
硬化性化合物(a1)としては、重合性官能基を有する化合物(好ましくは電離放射線硬化性化合物)が好ましい。重合性官能基を有する化合物としては、各種モノマー、オリゴマーやポリマーを用いる事ができ、重合性官能基(重合性基)としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性不飽和基(炭素−炭素不飽和二重結合性基)等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
2,2−ビス{4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル}プロパン、2−2−ビス{4−(アクリロキシ・ポリプロポキシ)フェニル}プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類;等を挙げることができる。
例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO(エチレンオキサイド)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO(プロピレンオキサイド)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
なお、本発明におけるSP値(溶解性パラメーター)は、Hoy法によって算出した値であり、Hoy法は、POLYMERHANDBOOKFOURTH EDITIONに記載がある。
1分子中に2個以下の重合性官能基を有する化合物、または重合性官能基を有さない化合物としては、重量平均分子量Mwaが40<Mwa<500で、Hoy法によるSP値SPaが19<SPa<24.5である化合物であることが好ましい。このような分子量とSP値を有する化合物は、プラスチック基材(特にセルロースアシレート基材)あるいはハードコート層等の機能層へ浸透し易く、プラスチック基材あるいはハードコート層等の機能層と反射防止層との間の浸透層形成に好ましい化合物である。また、重合性官能基数が2個以下である、あるいは重合性基を含有しないため硬化時の収縮が小さく、プラスチック基材側へ浸透させ硬化させてもカールを生じさせることがない。
1分子中に2個以下の重合性官能基を有する化合物、または重合性官能基を有さない化合物の1分子中の重合性官能基の数は0〜2が好ましく、0〜1がより好ましい。
[溶媒] テトラヒドロフラン
[装置名] TOSOH HLC−8220GPC
[カラム] TOSOH TSKgel Super HZM−H
(4.6mm×15cm)を3本接続して使用。
[カラム温度] 25℃
[試料濃度] 0.1質量%
[流速] 0.35ml/min
[校正曲線] TOSOH製TSK標準ポリスチレン Mw=2800000〜1050までの7サンプルによる校正曲線を使用。
平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)は、「粒子(a2)」ともいう。
粒子(a2)としては、金属酸化物粒子、樹脂粒子、金属酸化物粒子のコアと樹脂のシェルを有する有機無機ハイブリッド粒子などが挙げられるが、膜強度に優れる観点から金属酸化物粒子が好ましい。
金属酸化物粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、五酸化アンチモン粒子などが挙げられるが、多くのバインダーと屈折率が近いためヘイズを発生しにくく、かつモスアイ構造が形成し易い観点からシリカ粒子が好ましい。
樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子、メラミン粒子などが挙げられる。
粒子(a2)として、1種のみ使用してもよいし、平均一次粒子径の異なる2種以上の粒子を用いてもよい。
また、シリカ粒子については、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよい。
特に、バインダー成分との結着性を付与し、膜強度を向上させる観点から、粒子表面を不飽和二重結合および粒子表面と反応性を有する官能基を有する化合物で表面修飾し、粒子表面に不飽和二重結合を付与することが好ましい。
焼成シリカ粒子は、加水分解が可能なシリコン化合物を水と触媒とを含む有機溶媒中で加水分解、縮合させることによってシリカ粒子を得た後、シリカ粒子を焼成するという公知の技術により製造することができ、たとえば特開2003−176121号公報、特開2008−137854号公報などを参照することができる。
焼成シリカ粒子を製造する原料のシリコン化合物としては特に限定されないが、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物;テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物;ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物;等が挙げられる。上記例示のシラン化合物のうち、アルコキシシラン化合物が、より入手し易く、かつ、得られる焼成シリカ粒子に不純物としてハロゲン原子が含まれることが無いので特に好ましい。本発明にかかる焼成シリカ粒子の好ましい形態としては、ハロゲン原子の含有量が実質的に0%であり、ハロゲン原子が検出されないことが好ましい。
焼成温度は特に限定されないが、800〜1300℃が好ましく、1000℃〜1200℃がより好ましい。
下限以上では、モスアイ構造の凸部が数多く形成できるため反射防止性がより向上しやすく、上限以下であると、液中での凝集が生じにくく、良好なモスアイ構造を形成しやすい。
溶媒としては、粒子(a2)と極性が近いものを選ぶのが分散性を向上させる観点で好ましい。具体的には、例えば粒子(a2)が金属酸化物粒子の場合にはアルコール系の溶剤が好ましく、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。また、例えば粒子(a2)が疎水化表面修飾がされた金属樹脂粒子の場合には、ケトン系、エステル系、カーボネート系、アルカン、芳香族系等の溶剤が好ましく、メチルエチルケトン(MEK)、炭酸ジメチル、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライド、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶剤は、分散性を著しく悪化させない範囲で複数種混ぜて用いてもかまわない。
粒子(a2)の分散剤は、粒子同士の凝集力を低下させることにより、粒子(a2)を均一に配置させ易くすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、硫酸塩、リン酸塩などのアニオン性化合物、脂肪族アミン塩、四級アンモニウム塩などのカチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が好ましく、吸着基と立体反発基それぞれの選択の自由度が高いため高分子化合物がより好ましい。分散剤としては市販品を用いることもできる。例えば、ビックケミー・ジャパン(株)製のDISPERBYK160、DISPERBYK161、DISPERBYK162、DISPERBYK163、DISPERBYK164、DISPERBYK166、DISPERBYK167、DISPERBYK171、DISPERBYK180、DISPERBYK182、DISPERBYK2000、DISPERBYK2001、DISPERBYK2164、Bykumen、BYK−2009、BYK−P104、BYK−P104S、BYK−220S、Anti−Terra203、Anti−Terra204、Anti−Terra205(以上商品名)などが挙げられる。
レベリング剤は、層(a)の表面張力を低下させることにより、塗布後の液を安定させ硬化性化合物(a1)及び粒子(a2)を均一に配置させ易くすることができる。例えば、特開2004−331812号公報、特開2004−163610号公報に記載の化合物等を用いることができる。
防汚剤は、モスアイ構造に撥水撥油性を付与することにより、汚れや指紋の付着を抑制することができる。例えば、特開2012−88699号公報に記載の化合物等を用いることができる。
層(a)には、重合開始剤を含んでいてもよい。
硬化性化合物(a1)が光重合性化合物である場合は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開2009−098658号公報の段落[0133]〜[0151]に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
層(b)は、硬化性化合物(a1)と相溶しない化合物(b1)(「化合物(b1)」ともいう)を含む。
層(b)は層(a)の粒子(a2)が硬化性化合物(a1)の硬化前に凝集しないようにするために設けられるものであり、硬化性化合物(a1)の硬化後には、除去される。そのため、化合物(b1)は、硬化性化合物(a1)と相溶しないものである必要がある。
化合物(b1)が硬化性化合物(a1)と相溶しないとは、25℃において化合物(b1)を硬化性化合物(a1)に対して5質量%混合、撹拌した際に不溶解物が残る事である。
また、化合物(b1)は熱により硬化しない化合物であることが好ましい。化合物(b1)を熱により硬化しない化合物とすることで、本発明の製造方法において化合物(b1)の除去前に加熱プロセスを含んでいても、粒子(a2)によるモスアイ構造を形成しやすいため好ましい。
シリコーン系油性成分は、固体状、半固体状および液状のいずれであってもよい。シリコーン系油性成分としては、例えば、シリコーン油、シリコーン系界面活性剤、シリコーン樹脂、シリコーンワックス、および、シリコーン系ゲル化剤を使用することができる。
層(a)を工程(1)と同じ条件で設けた後、層(b)を設けずに、酸素濃度が0.01体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度200mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して層(a)を硬化させた。
続いて、接触角計[“CA−X”型接触角計、協和界面科学(株)製]を用い、乾燥状態(25℃/65%RH)で、液体として純水を使用して直径1.0mmの液滴を針先に作り、これを上記層(a)の表面に接触させて層(a)上に液滴を作った。層(a)と液体とが接する点における、液体表面に対する接線と層(a)表面がなす角で、液体を含む側の角度を接触角とし、測定した。また、液体として純水の代わりにヨウ化メチレンを用いて接触角を測定し、以下の式より表面自由エネルギーを求めた。
表面自由エネルギー(γsv:単位、mN/m)とはD.K.Owens:J.Appl.Polym.Sci.,13,1741(1969)を参考に、フィルム上で実験的に求めた純水H2Oとヨウ化メチレンCH2I2のそれぞれの接触角θH2O、θCH2I2から以下の連立方程式a,bより求めたγsdとγshの和で表される値γsv(=γsd+γsh)で定義した。
a.1+cosθH2O=2√γsd(√γH2O d/γH2O v)+2√γsh(√γH2O h/γH2O v)
b.1+cosθCH2I2=2√γsd(√γCH2I2 d/γCH2I2 v)+2√γsh(√γCH2I2 h/γCH2I2 v)
γH2O d=21.8、γH2O h=51.0、γH2O v=72.8、
γCH2I2 d=49.5、γCH2I2 h=1.3、γCH2I2 v=50.8
化合物(b1)の表面張力は自動表面張力計CBVP−Z型(協和界面科学株式会社製)を用い、試料の温度を25℃に保ちながら行った。
仮支持体上に層(b)を形成した積層体を層(a)に貼り合わせて設ける場合は、仮支持体上に形成した層(b)表面の表面エネルギーを層(a)表面の表面エネルギー測定と同様、純水とヨウ化メチレンの接触角から算出し、化合物(b1)の表面張力とした。
工程(2)の前の段階で、層(a)が粒子(a2)による凹凸形状を有しているようにするためには、後述する工程(1−2)により、硬化性化合物(a1)の一部を基材(基材がハードコート層などの機能層を有する場合はその機能層)に浸透させる方法や、工程(1)において、層(a)の膜厚が粒子(a2)の平均一次粒径よりも小さくなるように調整して設ける方法などがある。なお、後者の場合には、粒子が空気中に突出した状態を作らないために層(a)と層(b)を同時重層により設けたり、層(a)と層(b)を一の液から層分離させて2層形成する方法を利用する事ができる。
具体的には、工程(2)での塗工膜厚における波長250nm〜300nmにおける最大透過率が20%以上であることが好ましく、40%以上であることがさらに好ましく、60%以上であることが最も好ましい。250nm〜300nmにおける最大透過率が20%以上であると塗工層側から紫外線を照射して層(a)を硬化させやすく好ましい。
この場合、粘着剤層を構成する化合物のいずれかが化合物(b1)として働く。
粘着剤層を構成する粘着剤成分としては、アクリル系共重合体などの共重合組成物が好ましい。特に、アルキル基の炭素数がC1〜C14の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーの少なくとも1種を主成分とする共重合体が好ましい。アクリル系共重合体の重量平均分子量は、20万〜200万であることが好ましい。
水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類や、N−ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の水酸基含有(メタ)アクリルアミド類などが挙げられ、これらの化合物群の中から選択された、少なくとも1種以上であることが好ましい。
カルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレートからなどが挙げられ、これらの化合物群の中から選択された、少なくとも1種以上であることが好ましい。
アミノ基を含有する共重合性ビニルモノマーとしては、モノメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モノエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モノメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、モノエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
粘着剤組成物は、粘着剤層を形成する際に上記共重合組成物を架橋することが好ましい。架橋をするため、粘着剤組成物が既知の架橋剤を含んでも良く、紫外線(UV)など光架橋で架橋しても良い。架橋剤としては、2官能以上のイソシアネート系架橋剤、2官能以上のエポキシ系架橋剤、アルミニウムキレート系架橋剤からなる化合物群のうちから選択される1種以上の架橋剤が好ましい。架橋剤を用いる場合は、上記共重合組成物の100質量部に対して、0.1〜5質量部含有することが好ましい。
また、3官能以上のイソシアネート化合物が、1分子中に少なくとも3個以上のイソシアネート(NCO)基を有するポリイソシアネート化合物であり、特にヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
2官能以上のイソシアネート系架橋剤は、アクリル系共重合体の100質量部に対して、0.01〜5.0質量部含まれることが好ましく、さらに好ましくは0.02〜3.0質量部含まれるのがよい。
炭素数14〜20のアルキル基としては、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基などが挙げられる。天然油脂に由来する混合アルキル基であってもよい。炭素数14〜20のアルケニル基としては、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、オレイル基、リノレイル基、ノナデセニル基、イコセニル基などが挙げられる。
イオン性液体としては、陰イオンと陽イオンとから成り、常温(例えば25℃)で液体である非高分子物質である。陽イオン部分としては、イミダゾリウムイオンなどの環状アミジンイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げられる。また、陰イオン部分としては、CnH2n+1COO−、CnF2n+1COO−、NO3 −、CnF2n+1SO3 −、(CnF2n+1SO2)2N−、(CnF2n+1SO2)3C−、PO4 2−、AlCl4 −、Al2Cl7 −、ClO4 −、BF4 −、PF6 −、AsF6 −、SbF6 −等が挙げられる。
表面張力差を上記範囲内とすることで、粒子間に働く引力を小さくすることができ、粒子の凝集をより抑制することができる。
仮支持体上に層(b)を形成した積層体を層(a)に貼り合わせて設ける場合の仮支持体としては、透明性及び可撓性を有する樹脂からなるプラスチックフィルムが好ましく用いられる。仮支持体用のプラスチックフィルムとしては、好適には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステルフィルム、
(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、セルロースアシレート等のセルロース系樹脂等からなるフィルムが挙げられる。(ただし、上記(メタ)アクリル系樹脂は、ラクトン環構造を有する重合体、無水グルタル酸環構造を有する重合体、グルタルイミド環構造を有する重合体を含む。)。
このほか、必要な強度を有しかつ光学適性を有するものであれば、他のプラスチックフィルムも使用可能である。仮支持体は、無延伸フィルムであっても、一軸または二軸延伸されていてもよく、また、延伸倍率や延伸の結晶化に伴い形成される軸方法の角度を制御したプラスチックフィルムでもよい。
具体的には、仮支持体の波長250nm〜300nmにおける最大透過率が20%以上であることが好ましく、40%以上であることがさらに好ましく、60%以上であることが最も好ましい。250nm〜300nmにおける最大透過率が20%以上であると塗工層側から紫外線を照射して層(a)を硬化させやすく好ましい。
仮支持体上に層(b)を形成した積層体を層(a)に貼り合わせて設ける場合、仮支持体に層(b)を形成した状態における透過率が上記範囲であることが好ましい。
工程(1)と工程(2)の間に、工程(1−2)を設けてもよい。
工程(1−2)は、硬化性化合物(a1)の一部を基材(基材が機能層を有する場合は機能層であってもよい)に浸透させる工程である。
工程(1−2)において、基材、層(a)、及び層(b)を有する積層体を加熱することが好ましい。加熱することによって、効果的に硬化性化合物(a1)の一部を基材に浸透させることができる。加熱における温度は、基材のガラス転移温度より小さいことが好ましく、具体的には、60〜180℃であることが好ましく、80〜130℃であることがより好ましい。
上記加熱を行う場合は、層(b)の化合物(b1)の少なくとも1種の沸点は、加熱における温度以上であることが好ましい。層(b)を構成する化合物の沸点が全て加熱温度以下だと加熱の際に揮散して、加熱中に粒子が頭を出してしまうため、粒子凝集が抑制できない。
工程(2)は、粒子(a2)が層(b)の表面から露出しない状態を維持しながら層(a)を硬化する工程である。
層(a)を硬化するとは、層(a)に含まれる硬化性化合物(a1)を重合させることを表し、これにより、出来上がりの反射防止層におけるバインダー樹脂を形成することができる。この際に粒子(a2)が層(b)の表面から露出しない状態を維持することで、粒子(a2)の凝集を抑制し、モスアイ構造を形成することができる。
層(a)の粒子(a2)が存在しない部分の膜厚は10nm〜100nmであることが好ましく、20nm〜90nmであることがさらに好ましく、30nm〜70nmであることが最も好ましい。
層(b)の膜厚は50nm〜10μmであることが好ましく、100nm〜5μmであることがさらに好ましく、200nm〜1μmであることが最も好ましい。
仮支持体上に層(b)を形成した積層体を層(a)に貼り合わせて設ける場合、層(b)の膜厚は0.1μm〜50μmであることが好ましく、1μm〜30μmであることがさらに好ましく、1μm〜10μmであることが最も好ましい。
工程(3)は、層(b)を除去する工程である。
層(b)の除去方法は特に限定されないが、基材、および硬化後の層(a)は溶解せずに、化合物(b1)は溶解する溶剤を用いる方法(たとえば上記溶剤で洗浄する方法)、化合物(b1)の沸点より高い温度で加熱して化合物(b1)を揮発させる方法、アルカリ溶液で化合物(b1)を溶解させる方法などが好ましい。
基材は溶解せずに、化合物(b1)は溶解する溶剤としては特に限定されないが、基材がトリアセチルセルロースである場合、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール、メトキシプロパノールなどのアルコール系溶剤やメチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、シクロヘキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。これらの溶剤は複数種混ぜて用いてもよい。
本発明の反射防止フィルムの好ましい実施形態の一例を図2に示す。
図2の反射防止フィルム10は、基材1と反射防止層2とを有する。反射防止層2は、粒子(a2)(符号3)と硬化後の層(a)であるバインダー樹脂4を含む。粒子3はバインダー樹脂4から突出し、モスアイ構造を形成している。
モスアイ構造とは、光の反射を抑制するための物質(材料)の加工された表面であって、周期的な微細構造パターンをもった構造のことを指す。特に、可視光の反射を抑制する目的の場合には、780nm未満の周期の微細構造パターンをもった構造のことを指す。微細構造パターンの周期が380nm未満であると、反射光の色味が小さくなり好ましい。また、モスアイ構造の凹凸形状の周期が100nm以上であると波長380nmの光が微細構造パターンを認識でき、反射防止性に優れるため好ましい。モスアイ構造の有無は、走査型電子顕微鏡(SEM)、原子間力顕微鏡(AFM)等により表面形状を観察し、上記微細構造パターンが出来ているかどうか調べることによって確認することができる。
B/Aは、硬化後の反射防止層におけるバインダー樹脂と粒子の体積比により制御することができる。そのため、バインダー樹脂と粒子の配合比を適切に設計することが重要である。また、バインダー樹脂がモスアイ構造を作製する工程の中で基材に浸透したり、揮発したりすることにより反射防止層におけるバインダー樹脂と粒子の体積比が反射防止層形成用組成物中の配合比と異なる場合もあるため、基材とのマッチングを適切に設定することも重要である。
本発明において、基材と層(a)の間に、さらにハードコート層を設けることができる。基材上にハードコート層を有する場合は、前述のように、本発明においては、基材上のハードコート層も含めて基材という。
ハードコート層は、重合性基を有する化合物である硬化性化合物(好ましくは電離放射線硬化性化合物)の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、ハードコート層は、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を基材上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基(重合性基)としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましい。さらに、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
セルロースアシレートとしては、特開2012−093723号公報の[0072]〜[0084]に記載の基材等を好ましく用いることが出来る。
反射防止層との界面から膜厚方向に1μm以内の領域にセルロースアシレートを含むハードコート層は、たとえば、セルロースアシレートを含む基材(セルロースアシレートフィルムなど)に、基材に対する浸透性を有する溶媒と硬化性化合物とを含有するハードコート層形成用組成物を塗布し、基材に硬化性化合物を浸透させ、硬化させることで形成することができる。また、セルロースアシレートと硬化性化合物とを混合し、硬化させることでも形成することができる。
また、ハードコート層は、例えば光の干渉を利用した反射分光膜厚計やTEM(透過型電子顕微鏡)による断面観察により、基材と反射防止層の中間に別の1層を検出することによっても測定することが出来る。反射分光膜厚計としては、FE−3000(大塚電子(株)製)等を用いることが出来る。
本発明においては、ハードコート層上に反射防止層となる層(a)を積層したときに工程(1−2)において反射防止層のバインダー形成用化合物である硬化性化合物(a)がハードコート層に浸透できるようにハードコート層を予めハーフキュアにしておき、反射防止層のバインダー形成用化合物である硬化性化合物(a)が浸透した後にフルキュアする方法等が好ましい。
例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、硬化時の酸素濃度、および紫外線照射量を適宜調整することによりハーフキュアにすることができる。紫外線ランプにより1mJ/cm2〜300mJ/cm2の照射量の紫外線を照射して硬化するのが好ましい。5mJ/cm2〜100mJ/cm2であることがより好ましく、10mJ/cm2〜70mJ/cm2であることがさらに好ましい。照射の際には、上記エネルギーを一度に当ててもよいし、分割して照射することもできる。紫外線ランプ種としては、メタルハライドランプや高圧水銀ランプ等が好適に用いられる。
ハードコート層形成用組成物は、セルロースアシレートに対する浸透性を有する溶媒(「浸透性溶媒」とも言う)を含有することが好ましい。
セルロースアシレートに対する浸透性を有する溶媒とは、セルロースアシレートを含有する基材(セルロースアシレート基材)に対する溶解能を有する溶剤である。
ここで、セルロースアシレート基材に対して溶解能を有する溶剤とは、24mm×36mm(厚み80μm)の大きさのセルロースアシレート基材を上記溶剤の入った15mlの瓶に室温下(25℃)で60秒浸漬させて取り出した後に、浸漬させた溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で分析したとき、セルロースアシレートのピーク面積が400mV/sec以上である溶剤のことを意味する。若しくは24mm×36mm(厚み80μm)の大きさのセルロースアシレート基材を上記溶剤の入った15mlの瓶に室温下(25℃)で24時間経時させ、適宜瓶を揺らすなどして、セルロースアシレート基材が完全に溶解して形をなくすものも、セルロースアシレート基材に対して溶解能を有する溶剤を意味する。
浸透性溶媒としては、メチルエチルケトン(MEK)、炭酸ジメチル、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライド等を好ましく用いることが出来るがこれらに限定されない。メチルエチルケトン(MEK)、炭酸ジメチル、酢酸メチルがより好ましい。
ハードコート層形成用組成物において、浸透性溶媒の含有量は、ハードコート層形成用組成物に含まれる全溶媒の質量に対して、50質量%以上100質量%以下であることが好ましく、70質量%以上100質量%以下であることがより好ましい。
ハードコート層形成用組成物の固形分濃度は、20質量%以上60質量%以下であることが好ましく、30質量%以上50質量%以下であることがより好ましい。
ハードコート層形成用組成物には、上記成分のほかに、更に重合開始剤、帯電防止剤、防眩剤等を適宜添加することもできる。更に、反応性又は非反応性レベリング剤、各種増感剤等の各種添加剤が混合されていても良い。
必要に応じてラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いても良い。これらの重合開始剤は、光照射及び/又は加熱により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
帯電防止剤の具体例としては、第4級アンモニウム塩、導電性ポリマー、導電性微粒子等の従来公知の帯電防止剤を用いることができる。
ハードコート層の屈折率を制御する目的で、屈折率調整剤として高屈折率モノマーまたは無機粒子を添加することができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、上記多官能モノマーおよび/又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含んでバインダーと称する。
レベリング剤の具体例としては、フッ素系又はシリコーン系等の従来公知のレベリング剤を用いることが出来る。レベリング剤を添加したハードコート層形成用組成物は、塗布又は乾燥時に塗膜表面に対して塗工安定性を付与することができる。
本発明の製造方法で製造された反射防止フィルムを用いた偏光板保護フィルムは、偏光子と貼り合せて偏光板とすることができ、液晶表示装置などに好適に用いることができる。
偏光板は、偏光子と、偏光子を保護する少なくとも1枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、保護フィルムの少なくとも1枚が本発明の反射防止フィルムの製造方法により製造された反射防止フィルムであることが好ましい。
本発明の反射防止フィルムの製造方法により製造された反射防止フィルムをカバーガラスに適用することもできる。
本発明の反射防止フィルムの製造方法により製造された反射防止フィルムを画像表示装置に適用することもできる。
画像表示装置としては、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)を挙げることができ、特に液晶表示装置が好ましい。
一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された2枚の偏光板を有し、液晶セルは、2枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に2枚配置されることもある。液晶セルは、TNモード、VAモード、OCBモード、IPSモード又はECBモードであることが好ましい。
(ハードコート層形成用組成物の調製)
下記に記載の組成で各成分を添加し、得られた組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌し、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液HC−1とした。
A−TMMT 33.6質量部
イルガキュア127 1.4質量部
メチルエチルケトン(MEK) 35.8質量部
酢酸メチル 29.2質量部
イルガキュア127:光重合開始剤(BASFジャパン(株)製)
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量200Lの反応器に、メチルアルコール67.54kgと、28質量%アンモニア水(水および触媒)26.33kgとを仕込み、撹拌しながら液温を33℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン12.70kgをメチルアルコール5.59kgに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を33℃に保持しながら、滴下装置から上記溶液を44分間かけて滴下し、滴下終了後、さらに44分間、液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。この分散液を、瞬間真空蒸発装置((ホソカワミクロン(株)社製クラックス・システムCVX−8B型)を用いて加熱管温度175℃、減圧度200torr(27kPa)の条件で気流乾燥させることにより、シリカ粒子P1を得た。
シリカ粒子P1の平均粒子径は180nm、粒子径の分散度(CV値)は3.3%、押し込み硬度は340MPaであった。
シリカ粒子P1 5kgをルツボに入れ、電気炉を用いて900℃で2時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機(日本ニューマ社製IDS−2型)を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子P2を得た。
シリカ粒子P2の平均一次粒径は180nm、粒径の分散度(CV値)は3.3%、押し込み硬度は470MPaであった。
分級前焼成シリカ粒子P2 5kgを、加熱ジャケットを備えた容量20Lのヘンシェルミキサ(三井鉱山株式会社製FM20J型)に仕込んだ。焼成シリカ粒子P2を撹拌しているところに、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製KBM5103)45gを、メチルアルコール90gに溶解させた溶液を滴下して混合した。その後、混合撹拌しながら150℃まで約1時間かけて昇温し、150℃で12時間保持して加熱処理を行った。加熱処理では、掻き落とし装置を撹拌羽根とは逆方向に常時回転させながら、壁面付着物の掻き落としを行った。また、適宜、へらを用いて壁面付着物を掻き落とすことも行った。加熱後、冷却し、ジェット粉砕分級機を用いて解砕および分級を行い、シランカップリング剤処理シリカ粒子P3を得た。
シリカ粒子P3の平均一次粒径は181μm、粒径の分散度(CV値)は3.3%、押し込み硬度は470MPaであった。
シリカ粒子P2を50g、MEK200g、直径0.05mmジルコニアビーズ600gを直径12cmの1L瓶容器に入れ、ボールミルV−2M(入江商会)にセットし、250回転/分で10時間分散した。
シリカ粒子P3を50g、MEK200g、直径0.05mmジルコニアビーズ600gを直径12cmの1L瓶容器に入れ、ボールミルV−2M(入江商会)にセットし、250回転/分で10時間分散した。
還流冷却器、温度計を付けたフラスコに信越化学工業製KBE−9007 19.3gとグリセリン1,3−ビスアクリラート3.9g、2−ヒドロキシエチルアクリレート6.8g、ジラウリン酸ジブチル錫0.1g、トルエン70.0gを添加し、室温で12時間撹拌した。撹拌後、メチルハイドロキノン500ppmを加え、減圧留去を行い化合物C3を得た。
下記の組成となるように各成分をミキシングタンクに投入し、60分間攪拌し、30分間超音波分散機により分散し、孔径5μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して層(a)形成用塗布液とした。
U15HA 1.0質量部
化合物C3 8.7質量部
イルガキュア127 0.4質量部
シリカ粒子分散液PA−1 25.4質量部
化合物A 0.05質量部
エタノール 15.0質量部
メチルエチルケトン 34.5質量部
アセトン 15.0質量部
U15HA 1.0質量部
化合物C3 8.7質量部
イルガキュア127 0.4質量部
シリカ粒子分散液PA−2 25.4質量部
化合物A 0.05質量部
エタノール 15.0質量部
メチルエチルケトン 34.5質量部
アセトン 15.0質量部
U15HA 1.0質量部
化合物C3 8.7質量部
イルガキュア127 0.4質量部
シリカ粒子分散液PA−1 25.4質量部
エタノール 15.0質量部
メチルエチルケトン 34.5質量部
アセトン 15.0質量部
下記の組成となるように各成分をミキシングタンクに投入し、60分間攪拌し、孔径5μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して層(b)形成用塗布液とした。
KF96−10cs 10.0質量部
KF96L−0.65cs 90.0質量部
KF96−10cs 1.0質量部
KF96L−0.65cs 99.0質量部
KF96−10cs 50.0質量部
KF96L−0.65cs 50.0質量部
KF96−10cs 100.0質量部
KF96−100cs 10.0質量部
KF96L−0.65cs 90.0質量部
KF96−1万cs 10.0質量部
KF96L−0.65cs 90.0質量部
KF96−10万cs 10.0質量部
KF96L−0.65cs 90.0質量部
流動パラフィン 10.0質量部
KF96L−0.65cs 90.0質量部
KF96−10cs 5.0質量部
KF96L−0.65cs 95.0質量部
KF96L−0.65cs 100.0質量部
U15HA(新中村化学工業(株)製):ウレタンアクリレート
イルガキュア127:光重合開始剤(BASFジャパン(株)製)
化合物A 下記式で示されるフッ素系レベリング剤
KF96L−0.65cs(信越化学工業(株)製):シリコーンオイル、動粘度(25℃)0.65mm2/s、沸点100℃
KF96−100cs(信越化学工業(株)製):シリコーンオイル、動粘度(25℃)100mm2/s、沸点200℃以上
KF96−1万cs(信越化学工業(株)製):シリコーンオイル、動粘度(25℃)10000mm2/s、沸点200℃以上
KF96−10万cs(信越化学工業(株)製):シリコーンオイル、動粘度(25℃)100000mm2/s、沸点200℃以上
流動パラフィン(和光純薬工業(株)製):炭化水素系オイル、試薬特級グレード、動粘度150mm2/s、沸点200℃以上
上記オイルはいずれも膜厚10μmあたりの波長250nm〜300nmにおける最大透過率は100%であった。
測定するものが液体の場合は、波長250nm〜300nmにおける透過率が10%を下回らないように、吸収が小さく、測定に影響を与えない溶剤で適宜希釈して測定することができる。本実施例ではジクロロメタンで5%に希釈して測定を行った。得られた透過率スペクトルから、希釈倍率と比重を考慮して膜厚10μmあたりの透過率を算出した。
測定するものが後述する実施例2で用いたフィルムの場合は、そのままの状態で測定した。
セルローストリアセテートフィルム(TDH60UF、富士フイルム(株)製)上に上記ハードコート層用塗布液HC−1をダイコーターを用いて塗布した。30℃で90秒、続いて60℃で1分間乾燥した後、酸素濃度がおよそ0.3体積%の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度200mW/cm2、照射量60mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ5μmのハードコート層を形成した。上記ハードコート層付き基材をHC−1とする。
(工程(1) 層(a)、及び層(b)の塗設)
上記ハードコート層付き基材HC−1のハードコート層上に、層(a)形成用塗布液をダイコーターを用いて2.8ml/m2塗布し、30℃で90秒乾燥させた。次に、層(a)の上にダイコーターを用いて層(b)形成用塗布液を10ml/m2塗布した。層(a)と層(b)の膜厚は下記表1に示したとおりである。
30℃で90秒乾燥した後、100℃で5分間加熱し、硬化性化合物(a1)の一部をハードコート層へ浸透させた。
上記の加熱に続いて、酸素濃度が0.01体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度200mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して層(a)を硬化させた。工程(2)の後であって、工程(3)を行う前の層(a)と層(b)の膜厚は下記表1に示したとおりである。
上記硬化後のフィルムの層(b)が塗工されている面にメチルイソブチルケトンを掛け流した後、メチルイソブチルケトンを入れたバットの中に浸漬し、層(b)を除去した。その後、常温で10分乾燥して反射防止フィルム1を得た。
以下の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表に示す。
前述の方法で層(a)表面、および化合物(b1)の表面張力をそれぞれ測定し、その差分を計算してΔ表面張力とした。
反射防止フィルムの裏面(セルローストリアセテートフィルム側)をサンドペーパーで粗面化した後に油性黒インキ(補填用マジックインキ:寺西化学)を塗り、裏面反射をなくした状態で、分光光度計V−550(日本分光(株)製)にアダプターARV−474を装着して、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における積分反射率を測定し、平均反射率を算出して反射防止性を評価した。
面の均一性をヘイズ値で評価した。得られた反射防止フィルムの全ヘイズ値(%)をJIS−K7136(2000年)に準じて測定した。装置には日本電色工業(株)製ヘーズメーターNDH4000を用いた。粒子同士が凝集し不均一であるものは、ヘイズが高くなる。ヘイズが低い方がフィルムがクリアで良い。
基材の塗布層を設けた側とは反対の面に粘着剤付き黒色ポリエチレンテレフタレートシート(巴川製紙所製;「くっきりみえーる」)をラミネートし、裏面の光反射を防止した30cm×30cmのサンプルを作製した。このサンプルを斜めから三波長蛍光灯(FL20SS・EX−N/18(松下電器産業(株)製)の付いた電気スタンドでサンプルの表面を照射し、その時に観察される白濁を目視にて評価した。
A:注意深く見ても白濁が見えない
B:注意深く見ると弱く白味がかっているのがわかる
C:膜全体が弱く白濁している。
D:一目見ただけで膜全体が強く白濁しているのがわかる
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行うことで、耐擦傷性の指標とした。
評価環境条件:25℃、60%RH
こすり材:スチールウール(日本スチールウール(株)製、ゲレードNo.0000)
試料と接触するテスターのこすり先端部(1cm×1cm)に巻いて、バンド固定。
移動距離(片道):13cm、
こすり速度:13cm/秒、
荷重:100g/cm2、
先端部接触面積:1cm×1cm、
こすり回数:10往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキ(補填用マジックインキ:寺西化学)を塗り、こすり部分の傷を反射光で目視観察し、以下の基準で評価した。評価は上記テストを3回繰り返し、平均して5段階で評価した。
A :傷が数本あるが、注意深く見ないとわからない。
B :傷が数本〜数十本見える。
基材(ZRT60、富士フイルム(株)製)上に実施例1のハードコート層用塗布液HC−1をダイコーターを用いて塗布した。30℃で90秒、続いて60℃で1分間乾燥した後、酸素濃度がおよそ0.3体積%の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度200mW/cm2、照射量60mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ5μmのハードコート層を形成した。上記ハードコート層付き基材をHC−2とする。
上記ハードコート層付き基材HC−2のハードコート層上に、層(a)形成用塗布液をダイコーターを用いて2.8ml/m2塗布し、30℃で90秒乾燥させた。層(a)の膜厚は下記表2に示したとおりである。
次いで、乾燥後の層(a)上に藤森工業(株)製の保護フィルム(マスタックTFB AS3−304)を、剥離フィルムを剥離し、粘着剤層が層(a)側になるように貼り合わせた。貼り合わせには、業務用ラミネーターBio330(DAE−EL Co.製)を使用し、速度1で実施した。ここでは、保護フィルムの粘着剤層が層(b)にあたる。
マスタックTFB AS3−304(藤森工業(株)製 帯電防止機能付き光学用保護フィルム)
仮支持体:ポリエステルフィルム(厚み38μm)
粘着剤層厚み:20μm
剥離フィルムを剥がした状態での波長250nm〜300nmにおける最大透過率:0.1%未満
保護フィルムを貼り合わせたまま、100℃で5分間加熱し、硬化性化合物(a1)の一部をハードコート層へ浸透させた。
上記の加熱に続いて、酸素濃度が0.01体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、基材の層(a)が塗布された面とは反対側から照度200mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して層(a)を硬化させた。工程(2)の後であって、工程(3)を行う前の層(a)と層(b)の膜厚は下記表2に示したとおりである。
ここで、紫外線を層(a)が塗工された面から照射した場合は、層(a)が硬化しなかった。
上記硬化後のフィルムから保護フィルムAS3−304を剥離した。保護フィルムを剥離した後、保護フィルムが貼り合わせてあった面にメチルイソブチルケトンを掛け流して保護フィルムの残渣を洗い流した。その後、常温で10分乾燥して反射防止フィルム15を得た。
<アクリル系共重合体の合成>
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置にイソオクチルアクリレート100質量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート2.5質量部とともに溶剤(酢酸エチル)を100部加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.1質量部を2時間かけて滴下させ、65℃で8時間反応させ、重量平均分子量70万のアクリル系共重合体溶液を得た。
上記で合成したアクリル系共重合体溶液(そのうちアクリル系共重合体が100質量部)に対して、コロネートHL3.5質量部と、トリオクチルベンジルアンモニウムクロリド2.5質量部を加えて撹拌混合して粘着剤組成物を得た。
この粘着剤組成物をシリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムからなる剥離フィルムの上に塗布後、90℃で乾燥することによって溶剤を除去し、粘着剤層の厚さが20μmである粘着フィルムを得た。
その後、仮支持体であるZRT60(富士フイルム(株)製)の片面に粘着フィルムを転写させ、「ZRT60/粘着剤層/剥離フィルム(シリコーン樹脂コートされたPETフィルム)」の積層構成を有する保護フィルムAを得た。
剥離フィルムを剥がした状態での波長250nm〜300nmにおける最大透過率は、74%であった。
実施例1と同様の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表に示す。
2 反射防止層
3 粒子(a2)
4 層(a)
5 層(b)
10 反射防止フィルム
A 隣り合う凸部の頂点間の距離
B 隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離
Claims (20)
- 基材上に、
硬化性化合物(a1)と、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)とを含む層(a)、および前記硬化性化合物(a1)と相溶しない化合物(b1)を含む層(b)を、前記粒子(a2)が前記層(a)および層(b)を合わせた層中に埋没する厚みで設ける工程(1)、
前記粒子(a2)が前記層(a)および層(b)を合わせた層中に埋没した状態で前記層(a)を硬化する工程(2)、
前記層(b)を除去し、前記粒子(a2)により前記層(a)の表面に凹凸形状を形成する工程(3)、
をこの順に有する、反射防止フィルムの製造方法。 - 基材上に層(a)及び層(b)をこの順で塗布することにより設ける、請求項1に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 前記化合物(b1)が、50℃において液状の油性成分である、請求項1又は2に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 前記化合物(b1)の少なくとも1種が沸点110℃以上で25℃における動粘度が0.1mm2/s〜100000mm2/sである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 前記層(a)表面の表面張力と前記沸点が110℃以上である化合物(b1)の表面張力との差が0〜10mN/mである請求項4に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 前記化合物(b1)の前記工程(2)での膜厚における波長250nm〜300nmにおける最大透過率が20%以上である請求項1〜5のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 前記工程(1)において、前記層(b)の形成を仮支持体上に前記層(b)を設けた積層体を前記層(a)上に貼り合わせることによって行う、請求項1に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 前記層(b)が粘着剤層である請求項7に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 前記層(a)表面の表面張力と前記仮支持体上に前記層(b)を設けた積層体の前記層(b)側表面の表面張力との差が−10〜15mN/mである請求項7又は8に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 前記仮支持体上に層(b)を設けた積層体の波長250nm〜300nmにおける最大透過率が20%以上である請求項7〜9のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 前記工程(3)において、前記基材を溶解せず、かつ前記化合物(b1)を溶解する溶剤を用いる、請求項1〜10のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 前記工程(3)の後において、前記基材の表面に直交する方向には前記粒子(a2)が複数存在しない、請求項1〜11のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 前記工程(1)及び工程(2)において、前記層(a)の前記粒子(a2)が存在しない部分の膜厚と層(b)の膜厚の合計の膜厚が、前記粒子(a2)の平均一次粒径よりも大きい、請求項1〜12のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 前記硬化性化合物(a1)の少なくとも1種が、1分子中に(メタ)アクリロイル基を3個以上有する化合物である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 前記粒子(a2)が、金属酸化物粒子である、請求項1〜14のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 前記粒子(a2)が、表面修飾された粒子である請求項1〜15のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 前記工程(1)と工程(2)の間に、前記硬化性化合物(a1)の一部を前記基材に浸透させる工程(1−2)を有する、請求項1〜16のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 前記工程(1−2)において、基材、層(a)、及び層(b)を有する積層体を加熱する、請求項17に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 前記加熱における温度が、80〜180℃である、請求項18に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 前記化合物(b1)の少なくとも1種の化合物の沸点が前記加熱における温度以上である、請求項18又は19に記載の反射防止フィルムの製造方法。
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