JP2017016065A - 反射防止フィルムの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】良好な反射防止性能を有し、ヘイズが低く、白濁感が少ない、反射防止フィルムを簡便に製造することができる方法を提供する。
【解決手段】基材1上に、硬化性化合物(a1)と、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)3とを含む層(a)4、および硬化性化合物(a1)と相溶しない化合物(b1)を含む層(b)5を、粒子(a2)3が層(a)4および層(b)を合わせた層中に埋没する厚みで設ける工程(1)、粒子(a2)が層(a)および層(b)5を合わせた層中に埋没した状態で層(a)4を硬化する工程(2)、層(b)5を除去し、粒子(a2)3により層(a)4の表面に凹凸形状を形成する工程(3)、をこの順に有する、反射防止フィルム。
【選択図】図1

Description

本発明は、反射防止フィルムの製造方法に関する。
陰極管表示装置(CRT)、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、蛍光表示ディスプレイ(VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、及び液晶表示装置(LCD)のような画像表示装置では、表示面での外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために反射防止フィルムを設けることがある。また、ショールームのガラス表面など、画像表示装置以外でも反射防止フィルムにより反射防止機能を付与する場合がある。
反射防止フィルムとして、基材表面に周期が可視光の波長以下の微細な凹凸形状を有する反射防止フィルム、いわゆるモスアイ(moth eye)構造を有する反射防止フィルムが知られている。モスアイ構造により、擬似的に空気から基材の内部のバルク材料に向かって屈折率が連続的に変化する屈折率傾斜層を作り出し、光の反射を防止することができる。
モスアイ構造を有する反射防止フィルムとして、特許文献1には、透明樹脂モノマーと微粒子を含有する塗布液を透明基材上に塗布し、硬化して微粒子が分散した透明樹脂を形成し、その後、透明樹脂をエッチングすることにより製造されたモスアイ構造を有する反射防止フィルムが記載されている。
特開2009−139796号公報
しかしながら、特許文献1の技術では、透明樹脂をエッチングする必要があり、反射防止フィルムの製造工程が複雑になることがある。
本発明の課題は、良好な反射防止性能を有し、ヘイズが低く、白濁感が少ない、反射防止フィルムを簡便に製造することができる方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために、基材上に、粒子とバインダー形成用の硬化性化合物を含有する組成物を塗布することにより、モスアイ構造を形成することを検討した。しかしながら、塗布から硬化までの間に粒子が空気界面に露出すると凝集しやすく、白濁が発生する場合が生じた。そこで、本発明者らは更に検討し、粒子の上側(基材側の界面とは反対側)に別の層を積層し、塗布から硬化までの間に粒子が空気界面に露出しないようにして、硬化後にこの積層した層を除去することで、粒子による良好な凹凸形状を形成する方法を見出した。
すなわち、下記手段により上記課題を解決できることを見出した。
[1]
基材上に、
硬化性化合物(a1)と、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)とを含む層(a)、および上記硬化性化合物(a1)と相溶しない化合物(b1)を含む層(b)を、上記粒子(a2)が上記層(a)および層(b)を合わせた層中に埋没する厚みで設ける工程(1)、
上記粒子(a2)が上記層(a)および層(b)を合わせた層中に埋没した状態で上記層(a)を硬化する工程(2)、
上記層(b)を除去し、上記粒子(a2)により上記層(a)の表面に凹凸形状を形成する工程(3)、
をこの順に有する、反射防止フィルムの製造方法。
[2]
基材上に層(a)及び層(b)をこの順で塗布することにより設ける、[1]に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[3]
上記化合物(b1)が、50℃において液状の油性成分である、[1]又は[2]に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[4]
上記化合物(b1)の少なくとも1種が沸点110℃以上で25℃における動粘度が0.1mm/s〜100000mm/sである、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[5]
上記層(a)表面の表面張力と上記沸点が110℃以上である化合物(b1)の表面張力との差が0〜10mN/mである[4]に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[6]
上記化合物(b1)の上記工程(2)での膜厚における波長250nm〜300nmにおける最大透過率が20%以上である[1]〜[5]のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[7]
上記工程(1)において、上記層(b)の形成を仮支持体上に上記層(b)を設けた積層体を上記層(a)上に貼り合わせることによって行う、[1]に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[8]
上記層(b)が粘着剤層である[7]に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[9]
上記層(a)表面の表面張力と上記仮支持体上に上記層(b)を設けた積層体の上記層(b)側表面の表面張力との差が−10〜15mN/mである[7]又は[8]に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[10]
上記仮支持体上に層(b)を設けた積層体の波長250nm〜300nmにおける最大透過率が20%以上である[7]〜[9]のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[11]
上記工程(3)において、上記基材を溶解せず、かつ上記化合物(b1)を溶解する溶剤を用いる、[1]〜[10]のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[12]
上記工程(3)の後において、上記基材の表面に直交する方向には上記粒子(a2)が複数存在しない、[1]〜[11]のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[13]
上記工程(1)及び工程(2)において、上記層(a)の上記粒子(a2)が存在しない部分の膜厚と層(b)の膜厚の合計の膜厚が、上記粒子(a2)の平均一次粒径よりも大きい、[1]〜[12]のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[14]
上記硬化性化合物(a1)の少なくとも1種が、1分子中に(メタ)アクリロイル基を3個以上有する化合物である、[1]〜[13]のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[15]
上記粒子(a2)が、金属酸化物粒子である、[1]〜[14]のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[16]
上記粒子(a2)が、表面修飾された粒子である[1]〜[15]のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[17]
上記工程(1)と工程(2)の間に、上記硬化性化合物(a1)の一部を上記基材に浸透させる工程(1−2)を有する、[1]〜[16]のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[18]
上記工程(1−2)において、基材、層(a)、及び層(b)を有する積層体を加熱する、[17]に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[19]
上記加熱における温度が、80〜180℃である、[18]に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[20]
上記化合物(b1)の少なくとも1種の化合物の沸点が上記加熱における温度以上である、[18]又は[19]に記載の反射防止フィルムの製造方法。
本発明によれば、良好な反射防止性能を有し、ヘイズが低く、白濁感が少ない、反射防止フィルムを簡便に製造することができる方法を提供することができる。
本発明の反射防止フィルムの製造方法の一例を説明するための模式図である。 本発明の製造方法により製造される反射防止フィルムの一例を示す断面模式図である。
[反射防止フィルムの製造方法]
本発明の反射防止フィルムの製造方法は、
基材上に、
硬化性化合物(a1)と、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)とを含む層(a)、および上記硬化性化合物(a1)と相溶しない化合物(b1)を含む層(b)を、上記粒子(a2)が上記層(a)および層(b)を合わせた層中に埋没する厚みで設ける工程(1)、
上記粒子(a2)が上記層(a)および層(b)を合わせた層中に埋没した状態で上記層(a)を硬化する工程(2)、
上記層(b)を除去し、上記粒子(a2)により上記層(a)の表面に凹凸形状を形成する工程(3)、
をこの順に有する、反射防止フィルムの製造方法である。
本発明の反射防止フィルムの製造方法の好ましい実施形態の一例を図1に示す。
図1の(1)は、工程(1)において、基材1上に、基材に近い側から、硬化性化合物(a1)と、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)(図1中の符号3)とを含む層(a)(図1中の符号4)、及び硬化性化合物(a1)と相溶しない化合物(b1)を含む層(b)(図1中の符号5)を、粒子(a2)が層(a)および層(b)を合わせた層中に埋没する厚みで設けられた状態を模式的に表している。
図1の(1−2)は、後述する工程(1−2)において、層(a)の硬化性化合物(a1)の一部が基材に浸透し(基材が機能層を有する場合は機能層に浸透してもよい)、層(a)が表面に粒子(a2)による凹凸形状を有するものとなる状態を模式的に表している。
図1の(2)は、工程(2)において、粒子(a2)が層(a)および層(b)を合わせた層中に埋没した状態で層(a)を硬化しているところを模式的に表している。
図1の(3)は、工程(3)において、層(b)を除去した後の状態を表している。
[工程(1)]
工程(1)は、基材上に、硬化性化合物(a1)と、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)とを含む層(a)、および上記硬化性化合物(a1)と相溶しない化合物(b1)を含む層(b)を、上記粒子(a2)が上記層(a)および層(b)を合わせた層中に埋没する厚みで設ける工程である。
工程(1)において、基材上に層(a)及び層(b)を設ける方法は特に限定されないが、基材上に層(a)及び層(b)を塗布することにより設ける、または、基材上に層(a)を塗布した積層体に、仮支持体上に層(b)を形成した積層体を貼り合わせて設けることが好ましい。この場合、層(a)は、硬化性化合物(a1)と、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)とを含む組成物(A)を塗布してなる層であり、層(b)は、硬化性化合物(a1)と相溶しない化合物(b1)を含む組成物(B)を含む層である。
層(a)と層(b)を塗布により設ける場合、2層を同時、または逐次で行うことができる。なお、層(b)を逐次で塗布する、または、仮支持体上に層(b)を形成した積層体を貼り合わせる場合には、層(a)中の粒子(a2)が空気界面から露出して凝集しない状態であることが好ましい。
塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
組成物(A)及び組成物(B)を逐次塗布してもよいし、同時塗布してもよい。また、組成物(A)及び組成物(B)を混合した組成物(1液)を塗布し、相分離により層(a)及び層(b)を設けてもよい。
基材上に層(a)を塗布した積層体に、仮支持体上に層(b)を形成した積層体を貼り合わせて層(a)上に層(b)を設ける場合、層(b)は、層(a)を塗布するものとは別の仮支持体上に硬化性化合物(a1)と相溶しない化合物(b1)を含む組成物(B)を塗布して予め形成しておく。次いで層(a)を形成した基材と予め層(b)を形成した仮支持体を、層(a)と層(b)が接するように貼り合わせて各層を設ける。貼りあわせ方法としては特に限定されず公知の方法を用いることができる。
層(b)を同時ではなく別途設ける際に、層(a)は粒子(a2)が層(a)に埋没する厚みで設ける。
埋没する厚みとは、工程(1)から工程(2)までの間、層(a)上に設けた層(b)から粒子(a2)が露出せず、粒子(a2)が層(b)の空気界面または仮支持体上に層(b)を設けた積層体の仮支持体に接触しない厚みをいう。すなわち、硬化性化合物(a1)や溶媒が基材や層(b)に吸収もしくは浸透されるか、または層(b)を透過して揮発したとしても、少なくとも粒子(a2)の凝集を妨げる程度の硬化性化合物(a1)の重合硬化が行われるまでは粒子(a2)が空気界面に露出しない状態をいう。
この際に粒子(a2)が層(a)および層(b)を合わせた層中に埋没した状態を維持することで、粒子(a2)の凝集を抑制し、モスアイ構造を形成することができる。
なお、後述の工程(3)に臨むまで、層(b)に粒子(a2)が埋没した状態が維持されるのであれば、維持する操作は必要がない。
しかし、層(b)を塗布後に層(b)や層(a)の成分の揮発あるいは、基材(基材が機能層を有する場合は機能層)への染み込み等により埋没した状態が維持できない場合は、層(b)の成分をあらかじめ厚くしておく等の操作を行うことができる。
粒子(a2)が層(b)の表面から露出しない状態を維持することで粒子凝集が抑制されるメカニズムとしては、粒子が層表面から空気中に突出する際に、横毛管力と言われる表面張力由来の大きな引力が働く事が知られており、層(b)によって粒子を埋没しておくことで上記引力を小さくできるためと推定している。
工程(1)において、基材の表面に直交する方向には粒子(a2)が複数存在しないことが好ましい。ここで、基材の表面に直交する方向には粒子(a2)が複数存在しないとは、基材の面内の10μm×10μmを走査型電子顕微鏡(SEM)で3視野観察した際に、表面に直交する方向に複数重なって存在していない状態の粒子(a2)の個数の割合が、80%以上であることを表し、好ましくは95%以上である。
工程(1)及び工程(2)において、層(a)の粒子(a2)が存在しない部分の膜厚と層(b)の膜厚の合計の膜厚が粒子(a2)の平均一次粒径よりも大きいことが好ましい。層(a)、層(b)を基材上に塗布して設ける場合、層(a)の粒子(a2)が存在しない部分の膜厚と層(b)の膜厚の合計の膜厚は、粒子(a2)の平均一次粒径よりも0.01μm〜10μm大きいことが好ましく、0.01μm〜2μm大きいことがより好ましく、0.01μm〜1μm大きいことが更に好ましい。
仮支持体上に層(b)を形成した積層体を層(a)に貼り合わせて設ける場合、層(a)の粒子(a2)が存在しない部分の膜厚と層(b)の膜厚の合計の膜厚は、粒子(a2)の平均一次粒径よりも0.1μm〜50μm大きいことが好ましく、1μm〜30μm大きいことがより好ましい。
層(a)の粒子(a2)が存在しない部分の膜厚と層(b)の膜厚の合計の膜厚が、粒子(a2)の平均一次粒径よりも大きいと粒子(a2)が層(b)の表面から露出しにくくなり、好ましい。
層(a)の粒子(a2)が存在しない部分の膜厚は、層(a)を硬化して走査型電子顕微鏡(SEM)で塗膜断面を観察し、任意に100箇所の膜厚を計測してその平均値を用いる事ができる。
(基材)
基材は、反射防止フィルムの基材として一般的に使用される透光性を有する基材であれは特に制限はないが、プラスチック基材やガラス基材が好ましい。
プラスチック基材としては、種々用いることができ、例えば、セルロース系樹脂;セルロースアシレート(トリアセテートセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース)等、ポリエステル樹脂;ポリエチレンテレフタレート等、(メタ)アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、オレフィン系樹脂等を含有する基材が挙げられ、セルロースアシレート、ポリエチレンテレフタレート、又は(メタ)アクリル系樹脂を含有する基材が好ましく、セルロースアシレートを含有する基材がより好ましく、セルロースアシレートフィルムであることが特に好ましい。セルロースアシレートとしては、特開2012−093723号公報に記載の基材等を好ましく用いることが出来る。
プラスチック基材の厚さは、通常、10μm〜1000μm程度であるが、取り扱い性が良好で、透光性が高く、かつ十分な強度が得られるという観点から20μm〜200μmが好ましく、25μm〜100μmがより好ましい。プラスチック基材の透光性としては、可視光の透過率が90%以上のものが好ましい。
なお、本発明においては、工程(1)の前に、基材上に機能層を設けてもよい。基材上に機能層を有する場合は、その機能層と基材との積層体を「基材」と呼ぶ。基材上に機能層を設けた場合には、工程(1)においては機能層上に層(a)を設け、以降の工程を行うものとする。機能層としてはハードコート層が好ましい。
(層(a))
層(a)は、硬化性化合物(a1)と、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)とを含む。
層(a)は本発明の製造方法によって製造された反射防止フィルム(「出来上がりの反射防止フィルム」ともいう)において、反射防止層を形成するための層である。
層(a)に含まれる硬化性化合物(a1)は、硬化されることで、出来上がりの反射防止フィルムにおいて、反射防止層のバインダー樹脂となるものである。
層(a)に含まれる平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)は、出来上がりの反射防止フィルムにおいて、バインダー樹脂からなる膜の表面から突出し、凹凸形状からなるモスアイ構造を形成する粒子である。
なお、層(a)は工程(2)で硬化されるため、硬化前と硬化後で含有する成分が異なるが、本発明では便宜的にいずれの段階においても層(a)と呼ぶこととする。
<硬化性化合物(a1)>
硬化性化合物(a1)としては、重合性官能基を有する化合物(好ましくは電離放射線硬化性化合物)が好ましい。重合性官能基を有する化合物としては、各種モノマー、オリゴマーやポリマーを用いる事ができ、重合性官能基(重合性基)としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性不飽和基(炭素−炭素不飽和二重結合性基)等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
重合性不飽和基を有する化合物の具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
2,2−ビス{4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル}プロパン、2−2−ビス{4−(アクリロキシ・ポリプロポキシ)フェニル}プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類;等を挙げることができる。
さらにはエポキシ(メタ)アクリレート類、ウレタン(メタ)アクリレート類、ポリエステル(メタ)アクリレート類も、光重合性モノマーとして、好ましく用いられる。
中でも、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマーを少なくとも1種含有することが好ましい。
例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO(エチレンオキサイド)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO(プロピレンオキサイド)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、日本化薬(株)製KAYARAD DPHA、同DPHA−2C、同PET−30、同TMPTA、同TPA−320、同TPA−330、同RP−1040、同T−1420、同D−310、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同GPO−303、大阪有機化学工業(株)製V#3PA、V#400、V#36095D、V#1000、V#1080等のポリオールと(メタ)アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光UV−1400B、同UV−1700B、同UV−6300B、同UV−7550B、同UV−7600B、同UV−7605B、同UV−7610B、同UV−7620EA、同UV−7630B、同UV−7640B、同UV−6630B、同UV−7000B、同UV−7510B、同UV−7461TE、同UV−3000B、同UV−3200B、同UV−3210EA、同UV−3310EA、同UV−3310B、同UV−3500BA、同UV−3520TL、同UV−3700B、同UV−6100B、同UV−6640B、同UV−2000B、同UV−2010B、同UV−2250EA、同UV−2750B(日本合成化学(株)製)、UL−503LN(共栄社化学(株)製)、ユニディック17−806、同17−813、同V−4030、同V−4000BA(大日本インキ化学工業(株)製)、EB−1290K、EB−220、EB−5129、EB−1830,EB−4858(ダイセルUCB(株)製)、ハイコープAU−2010、同AU−2020((株)トクシキ製)、アロニックスM−1960(東亜合成(株)製)、アートレジンUN−3320HA,UN−3320HC,UN−3320HS、UN−904,HDP−4Tなどの3官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスM−8100,M−8030,M−9050(東亞合成(株)製、KRM−8307(ダイセルサイテック(株)製)などの3官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。特にDPHAやPET−30が好ましく用いられる。
さらに、3個以上の重合性官能基を有する樹脂、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等も挙げられる。
また、特開2005−76005号、同2005−36105号公報に記載された化合物、SIRIUS−501、SUBARU−501(大阪有機化学工業(株)製)のようなデンドリマーや、特開2005−60425号公報に記載のようなノルボルネン環含有モノマーを用いることもできる。
重合性官能基を有する化合物は、二種類以上を併用してもよい。これら重合性官能基を有する化合物の重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
硬化性化合物(a1)は、基材への浸透性の観点の観点から、SP値20〜25の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を少なくとも1種含むことが好ましい。(メタ)アクリロイル基を有する化合物のSP値は、基材表面のSP値に対して±4以内であることが好ましく、±2以内が更に好ましい。
なお、本発明におけるSP値(溶解性パラメーター)は、Hoy法によって算出した値であり、Hoy法は、POLYMERHANDBOOKFOURTH EDITIONに記載がある。
また、プラスチック基材、あるいはハードコート層への浸透のしやすさの観点から、上記硬化性化合物(a1)として1分子中に2個以下の重合性官能基を有する化合物を用いてもよいが、特に、1分子中に3個以上の重合性官能基を有する化合物と、1分子中に2個以下の重合性官能基を有する化合物、または重合性官能基を有さない化合物を併用することが好ましい。
1分子中に2個以下の重合性官能基を有する化合物、または重合性官能基を有さない化合物としては、重量平均分子量Mwaが40<Mwa<500で、Hoy法によるSP値SPaが19<SPa<24.5である化合物であることが好ましい。このような分子量とSP値を有する化合物は、プラスチック基材(特にセルロースアシレート基材)あるいはハードコート層等の機能層へ浸透し易く、プラスチック基材あるいはハードコート層等の機能層と反射防止層との間の浸透層形成に好ましい化合物である。また、重合性官能基数が2個以下である、あるいは重合性基を含有しないため硬化時の収縮が小さく、プラスチック基材側へ浸透させ硬化させてもカールを生じさせることがない。
1分子中に2個以下の重合性官能基を有する化合物、または重合性官能基を有さない化合物の1分子中の重合性官能基の数は0〜2が好ましく、0〜1がより好ましい。
本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により下記の条件で測定された値である。
[溶媒] テトラヒドロフラン
[装置名] TOSOH HLC−8220GPC
[カラム] TOSOH TSKgel Super HZM−H
(4.6mm×15cm)を3本接続して使用。
[カラム温度] 25℃
[試料濃度] 0.1質量%
[流速] 0.35ml/min
[校正曲線] TOSOH製TSK標準ポリスチレン Mw=2800000〜1050までの7サンプルによる校正曲線を使用。
層(a)に含まれる硬化性化合物(a1)の塗設量は、100mg/m〜800mg/mが好ましく、100mg/m〜600mg/mがさらに好ましく、100mg/m〜400mg/mが最も好ましい。
<平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)>
平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)は、「粒子(a2)」ともいう。
粒子(a2)としては、金属酸化物粒子、樹脂粒子、金属酸化物粒子のコアと樹脂のシェルを有する有機無機ハイブリッド粒子などが挙げられるが、膜強度に優れる観点から金属酸化物粒子が好ましい。
金属酸化物粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、五酸化アンチモン粒子などが挙げられるが、多くのバインダーと屈折率が近いためヘイズを発生しにくく、かつモスアイ構造が形成し易い観点からシリカ粒子が好ましい。
樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子、メラミン粒子などが挙げられる。
粒子(a2)の平均一次粒子径は、粒子が並んでモスアイ構造を形成できる観点から100nm以上380nm以下であり、100nm以上300nm以下であることが好ましく、150nm以上250nm以下であることがより好ましく、170nm以上220nm以下であることがさらに好ましい。
粒子(a2)として、1種のみ使用してもよいし、平均一次粒子径の異なる2種以上の粒子を用いてもよい。
上記粒子の平均一次粒径は、体積平均粒径の累積の50%粒径を指す。粒径の測定には走査型電子顕微鏡(SEM)を用いる事ができる。粉体粒子(分散液の場合は乾燥させて溶剤を揮発させたもの)をSEM観察により適切な倍率(5000倍程度)で観察し、一次粒子100個のそれぞれの直径を測長してその体積を算出し、累積の50%粒径を平均一次粒径とすることができる。粒子が球形でない場合には、長径と短径の平均値をその一次粒子の直径とみなす。反射防止フィルム中に含まれる粒子を測定する場合は、反射防止フィルムを表面側から上記同様SEMで観察して算出する。この際、観察し易いように、試料にはカーボン蒸着、エッチング処理などを適宜施してよい。
上記粒子の形状は、球形が最も好ましいが、不定形等の球形以外であっても問題無い。
また、シリカ粒子については、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよい。
上記粒子は塗布液中での分散性向上、膜強度向上、凝集防止のために表面処理された無機微粒子を使用することが好ましい。表面処理方法の具体例及びその好ましい例は、特開2007−298974号公報の[0119]〜[0147]に記載のものと同様である。
特に、バインダー成分との結着性を付与し、膜強度を向上させる観点から、粒子表面を不飽和二重結合および粒子表面と反応性を有する官能基を有する化合物で表面修飾し、粒子表面に不飽和二重結合を付与することが好ましい。
平均一次粒子径が100nm以上380nm以下の粒子の具体的な例としては、シーホスターKE−P10(平均一次粒子径150nm、日本触媒(株)製アモルファスシリカ)、シーホスターKE−P30(平均一次粒子径300nm、日本触媒(株)製アモルファスシリカ)、シーホスターKE−S30(平均一次粒子径300nm、耐熱性1000℃、日本触媒(株)製焼成シリカ)、エポスターS(平均一次粒子径200nm、日本触媒(株)製メラミン・ホルムアルデヒド縮合物)、エポスターMA―MX100W(平均一次粒子径175nm、日本触媒(株)製ポリメタクリル酸メチル(PMMA)系架橋物)、エポスターMA―MX200W(平均一次粒子径350nm、日本触媒(株)製ポリメタクリル酸メチル(PMMA)系架橋物)、スタフィロイド(アイカ工業(株)製多層構造有機微粒子)、ガンツパール(アイカ工業(株)製ポリメチルメタクリレ−ト、ポリスチレン粒子)などを好ましく用いることができる。
粒子(a2)としては、表面のヒドロキシル基量が適度に多く、かつ硬い粒子であるという理由から、焼成シリカ粒子であることが特に好ましい。
焼成シリカ粒子は、加水分解が可能なシリコン化合物を水と触媒とを含む有機溶媒中で加水分解、縮合させることによってシリカ粒子を得た後、シリカ粒子を焼成するという公知の技術により製造することができ、たとえば特開2003−176121号公報、特開2008−137854号公報などを参照することができる。
焼成シリカ粒子を製造する原料のシリコン化合物としては特に限定されないが、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物;テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物;ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物;等が挙げられる。上記例示のシラン化合物のうち、アルコキシシラン化合物が、より入手し易く、かつ、得られる焼成シリカ粒子に不純物としてハロゲン原子が含まれることが無いので特に好ましい。本発明にかかる焼成シリカ粒子の好ましい形態としては、ハロゲン原子の含有量が実質的に0%であり、ハロゲン原子が検出されないことが好ましい。
焼成温度は特に限定されないが、800〜1300℃が好ましく、1000℃〜1200℃がより好ましい。
層(a)に含まれる粒子(a2)の塗設量は、50mg/m〜200mg/mが好ましく、100mg/m〜180mg/mがさらに好ましく、130mg/m〜170mg/mが最も好ましい。
下限以上では、モスアイ構造の凸部が数多く形成できるため反射防止性がより向上しやすく、上限以下であると、液中での凝集が生じにくく、良好なモスアイ構造を形成しやすい。
粒子の平均一次粒径が100nm以上380nm以下で、かつCv値が5%未満の単分散シリカ微粒子を一種類のみ含有することがモスアイ構造の凹凸の高さが均一になり、反射率がより低下するため好ましい。Cv値は通常レーザー回折型粒径測定装置を用いて測定されるが、他の粒径測定方式でも良いし、本発明の反射防止層の表面SEM像から、画像解析によって粒径分布を求め算出することもできる。Cv値は3%未満であることがより好ましい。
層(a)は、硬化性化合物(a1)及び粒子(a2)以外の成分を含有していてもよく、たとえば、溶剤、重合開始剤、粒子(a2)の分散剤、レベリング剤、防汚剤等を含有していてもよい。
<溶剤>
溶媒としては、粒子(a2)と極性が近いものを選ぶのが分散性を向上させる観点で好ましい。具体的には、例えば粒子(a2)が金属酸化物粒子の場合にはアルコール系の溶剤が好ましく、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。また、例えば粒子(a2)が疎水化表面修飾がされた金属樹脂粒子の場合には、ケトン系、エステル系、カーボネート系、アルカン、芳香族系等の溶剤が好ましく、メチルエチルケトン(MEK)、炭酸ジメチル、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライド、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶剤は、分散性を著しく悪化させない範囲で複数種混ぜて用いてもかまわない。
<粒子(a2)の分散剤>
粒子(a2)の分散剤は、粒子同士の凝集力を低下させることにより、粒子(a2)を均一に配置させ易くすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、硫酸塩、リン酸塩などのアニオン性化合物、脂肪族アミン塩、四級アンモニウム塩などのカチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が好ましく、吸着基と立体反発基それぞれの選択の自由度が高いため高分子化合物がより好ましい。分散剤としては市販品を用いることもできる。例えば、ビックケミー・ジャパン(株)製のDISPERBYK160、DISPERBYK161、DISPERBYK162、DISPERBYK163、DISPERBYK164、DISPERBYK166、DISPERBYK167、DISPERBYK171、DISPERBYK180、DISPERBYK182、DISPERBYK2000、DISPERBYK2001、DISPERBYK2164、Bykumen、BYK−2009、BYK−P104、BYK−P104S、BYK−220S、Anti−Terra203、Anti−Terra204、Anti−Terra205(以上商品名)などが挙げられる。
<レベリング剤>
レベリング剤は、層(a)の表面張力を低下させることにより、塗布後の液を安定させ硬化性化合物(a1)及び粒子(a2)を均一に配置させ易くすることができる。例えば、特開2004−331812号公報、特開2004−163610号公報に記載の化合物等を用いることができる。
<防汚剤>
防汚剤は、モスアイ構造に撥水撥油性を付与することにより、汚れや指紋の付着を抑制することができる。例えば、特開2012−88699号公報に記載の化合物等を用いることができる。
<重合開始剤>
層(a)には、重合開始剤を含んでいてもよい。
硬化性化合物(a1)が光重合性化合物である場合は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開2009−098658号公報の段落[0133]〜[0151]に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
「最新UV硬化技術」{(株)技術情報協会}(1991年)、p.159、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著(平成元年、総合技術センター発行)、p.65〜148にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
層(a)中の重合開始剤の含有量は、層(a)に含まれる重合可能な化合物を重合させるのに十分な量であり、かつ開始点が増えすぎないように設定するという理由から、層(a)中の全固形分に対して、0.5〜8質量%が好ましく、1〜5質量%がより好ましい。
(層(b))
層(b)は、硬化性化合物(a1)と相溶しない化合物(b1)(「化合物(b1)」ともいう)を含む。
層(b)は層(a)の粒子(a2)が硬化性化合物(a1)の硬化前に凝集しないようにするために設けられるものであり、硬化性化合物(a1)の硬化後には、除去される。そのため、化合物(b1)は、硬化性化合物(a1)と相溶しないものである必要がある。
化合物(b1)が硬化性化合物(a1)と相溶しないとは、25℃において化合物(b1)を硬化性化合物(a1)に対して5質量%混合、撹拌した際に不溶解物が残る事である。
また、化合物(b1)は熱により硬化しない化合物であることが好ましい。化合物(b1)を熱により硬化しない化合物とすることで、本発明の製造方法において化合物(b1)の除去前に加熱プロセスを含んでいても、粒子(a2)によるモスアイ構造を形成しやすいため好ましい。
化合物(b1)として、塗布によって層(b)を設ける場合は、50℃において液状の油性成分であることが好ましく、シリコーン系油性成分、炭化水素系油性成分、エステル系油性成分、天然動植物油脂類、半合成油脂類、高級脂肪酸、高級アルコール、又はフッ素系油性成分であることがより好ましい。
[シリコーン系油性成分]
シリコーン系油性成分は、固体状、半固体状および液状のいずれであってもよい。シリコーン系油性成分としては、例えば、シリコーン油、シリコーン系界面活性剤、シリコーン樹脂、シリコーンワックス、および、シリコーン系ゲル化剤を使用することができる。
シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン(例えば、信越化学工業製KF96シリーズ)、トリストリメチルシロキシメチルシラン、カプリリルメチコン、フェニルトリメチコン、テトラキストリメチルシロキシシラン、メチルフェニルポリシロキサン,メチルヘキシルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の低粘度から高粘度の直鎖又は分岐状のオルガノポリシロキサン;オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン,テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状オルガノポリシロキサン;アミノ変性オルガノポリシロキサン;ピロリドン変性オルガノポリシロキサン;ピロリドンカルボン酸変性オルガノポリシロキサン;高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、ガム状アミノ変性オルガノポリシロキサン、ガム状のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等のシリコーンゴム;及びシリコーンガムまたはゴムの環状オルガノポリシロキサン溶液;トリメチルシロキシケイ酸、トリメチルシロキシケイ酸の環状シロキサン溶液(例えば、信越化学工業製:KF−7312J等);ステアロキシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン;高級脂肪酸変性シリコーン;アルキル変性シリコーン;長鎖アルキル変性シリコーン;アミノ酸変性シリコーン;フッ素変性シリコーン;シリコーン樹脂の溶解物等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、直鎖又は分岐状ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、直鎖又は分岐状ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン、直鎖又は分岐状ポリオキシエチレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、直鎖又は分岐状ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、直鎖又は分岐状ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサン、直鎖又は分岐状ポリグリセリン・アルキル共変性オルガノポリシロキサンが挙げられる(具体例としては、信越化学工業性シリコーン系乳化剤:KF−6011、6043、6028、6038、6100,6104、6105等が挙げられる)。また、ポリオキシエチレン変性部分架橋型オルガノポリシロキサン、ポリグリセリン変性部分架橋型ポルガノポリシロキサン等を他の油性成分と共存させた状態(例えば、信越化学工業製:KSGシリーズ;KSG−210、710、310、320、330、340、320Z、350Z、810、820、830、840、820Z、850Z等)で用いてもよい。
シリコーン樹脂としては、例えば、アクリル/シリコーングラフト共重合体、アクリル/シリコーンブロック共重合体等からなるアクリルシリコーン樹脂が挙げられる(具体例としては、信越化学工業製:アクリル/シリコーングラフト共重合体の環状オルガノポリシロキサン溶液:KP−545等が挙げられる)。また、ピロリドン部分、長鎖アルキル部分、ポリオキシアルキレン部分及びフルオロアルキル部分、カルボン酸等のアニオン部分の中から選択される少なくとも1種を分子中に含有するアクリルシリコーン樹脂を使用することもできる。さらにこのシリコーン樹脂は、R8 3SiO0.5単位とSiO2単位とから構成される樹脂、R8 3SiO0.5単位とR8 2SiO単位とSiO2単位とから構成される樹脂、R8 3SiO0.5単位とR8SiO1.5単位とから構成される樹脂、R8 3SiO0.5単位とR8 2SiO単位とR8SiO1.5単位とから構成される樹脂、並びに、R8 3SiO0.5単位、R8 2SiO単位、R8SiO1.5単位及びSiO2単位から構成される樹脂の少なくとも1種からなるシリコーン網状化合物であることが好ましい。式中のR8は、置換又は非置換の炭素原子数1〜30の1価炭化水素基である。また、ピロリドン部分、長鎖アルキル部分、ポリオキシアルキレン部分、ポリグリセリン部分、フルオロアルキル部分、アミノ部分の中から選択される少なくとも1種を分子中に含有するシリコーン網状化合物を使用することもできる。
シリコーンワックスとしては、例えば、アクリル/シリコーングラフト共重合体、アクリル/シリコーンブロック共重合体等からなるアクリルシリコーンワックスが挙げられる(具体例としては、信越化学工業製:アクリル/シリコーングラフト共重合体の環状オルガノポリシロキサン溶液:KP−561P、562P等が挙げられる)。また、ピロリドン部分、長鎖アルキル部分、ポリオキシアルキレン部分及びフルオロアルキル部分、カルボン酸等のアニオン部分の中から選択される少なくとも1種を分子中に含有するアクリルシリコーンワックスを使用することもできる。また、このシリコーンワックスは、5員環以上のラクトン化合物の開環重合物であるポリラクトンを結合させたポリラクトン変性ポリシロキサンであることが好ましい。さらに、このシリコーンワックスは、α−オレフィンとジエンとからなる不飽和基を有するオレフィンワックスと1分子中1個以上のSiH結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させることによって得られるシリコーン変性オレフィンワックスである。上記α―オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル1−ペンテン等の炭素原子数2〜12のα―オレフィンが好ましく、上記ジエンとしてはブタジエン、イソプレン、1,4−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等が好ましい。SiH結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては直鎖状構造のもの、シロキサン分岐型構造のもの等が使用できる。
シリコーン系ゲル化剤としては、例えば、非変性の部分架橋型オルガノポリシロキサン、アルキル変性部分架橋型オリガノポリシロキサン、シリコーン分岐型アルキル変性部分架橋型オリガノポリシロキサン等の非変性または変性の部分架橋型オリガノポリシロキサン等のゲル化成分と、シクロペンタシロキサン、ジメチコン、ミネラルオイル、イソドデカン、トリオクタノイン、スクワラン等の種々のオイル成分とを含むゲル混合物等が挙げられる。上記ゲル混合物には、上記ゲル化成分と上記オイル成分とが共存した状態で含まれる。上記ゲル混合物としては、例えば、信越化学工業製のKSGシリーズ(商品名)、特に、KSG−15、16、41、42、43、44、042Z、045Z(いずれも商品名)等が挙げられる。
炭化水素系油性成分としては、流動パラフィン,軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン,ワセリン,n−パラフィン,イソパラフィン,イソドデカン、イソヘキサデカン、ポリイソブチレン、水素化ポリイソブチレン、ポリブテン,オゾケライト,セレシン,マイクロクリスタリンワックス,パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレン・ポリピロピレンワックス、スクワラン,スクワレン、プリスタン,ポリイソプレン、ロウ等が例示される。
エステル系油性成分としては、オクタン酸ヘキシルデシル、オクタン酸セチル,ミリスチン酸イソプロピル,パルミチン酸イソプロピル,ステアリン酸ブチル,ラウリン酸ヘキシル,ミリスチン酸ミリスチル,オレイン酸オレイル,オレイン酸デシル,ミリスチン酸オクチルドデシル,ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル,乳酸セチル,乳酸ミリスチル,フタル酸ジエチル,フタル酸ジブチル,酢酸ラノリン,モノステアリン酸エチレングリコール,モノステアリン酸プロピレングリコール,ジオイレイン酸プロピレングリコール,モノステアリン酸グリセリル,モノオレイン酸グリセリル,トリ2−エチルヘキサン酸グリセリル,トリ2−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリエチルヘキサン酸ジトリメチロールプロパン、(イソステアリン酸/セバシン酸)ジトリメチロールプロパン、トリオクタン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸2−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−2−ヘプチルウンデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、モノイソステアリン酸水添ヒマシ油、モノイソステアリン酸N−アルキルグリコール、イソステアリン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソセチル、ジ−2−エチルヘキサン酸エチレングリコール、2−エチルヘキサン酸セチル、テトラ−2−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸エチル、オレイン酸オクチルドデシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸2−エチルヘキシル、コハク酸ジオクチル、ステアリン酸イソセチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルオクチル、パリミチン酸セチル、パルミチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸2−エチルヘキシル、パルミチン酸2−ヘキシルデシル、パルミチン酸2−ヘプチルウンデシル、12−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸2−ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、N−ラウロイル−L−グルタミン酸−2−オクチルドデシルエステル、N− ラウロイル−L−グルタミン酸ジ(コレステリル/ベヘニル/オクチルドデシル)、N−ラウロイル−L−グルタミン酸ジ(コレステリル/オクチルドデシル)、N−ラウロイル−L−グルタミン酸ジ(フィトステリル/ベヘニル/オクチルドデシル)、N−ラウロイル−L−グルタミン酸ジ(フィトステリル/オクチルドデシル)、N−ラウロイルサルコシンイソプロピル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ネオペンタン酸イソデシル、ネオペンタン酸イソトリデシル、ネオペンタン酸イソステアリル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸オクチル、イソノナン酸イソトリデシル、ジネオペンタン酸ジエチルペンタンジオール、ジネオペンタン酸メチルペンタンジオール、ネオデカン酸オクチルドデシル、ジオクタン酸2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、テトラオクタン酸ペンタエリスリチル、水素添加ロジンペンタエリスリチル、トリエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、(ヒドロキシステアリン酸/ステアリン酸/ロジン酸)ジペンタエリスリチル、テトライソステアリン酸ポリグリセリル、ノナイソステアリン酸ポリグリセリル−10、デカ( エルカ酸/イソステアリン酸/リシノレイン酸)ポリグリセリル−8、(ヘキシルデカン酸/セバシン酸)ジグリセリルオリゴエステル、ジステアリン酸グリコール(ジステアリン酸エチレングリコール)、ダイマージリノール酸ジイソプロピル、ダイマージリノール酸ジイソステアリル、ダイマージリール酸ジ(イソステアリル/フィトステリル)、ダイマージリノール酸(フィトステリル/ベヘニル)、ダイマージリノール酸(フィトステリル/イソステアリル/セチル/ステアリル/ベヘニル)、ダイマージリノール酸ダイマージリノレイル、ジイソステアリン酸ダイマージリノレイル、ダイマージリノレイル水添ロジン縮合物、ダイマージリノール酸硬化ヒマシ油、ヒドロキシアルキルダイマージリノレイルエーテル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリオクタン酸グリセリル、トリオレイン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、トリ(カプリル酸/カプリン酸)グリセリル、トリ(カプリル酸/カプリン酸/ミリスチン酸/ステアリン酸)グリセリル、水添ロジントリグリセリド(水素添加エステルガム)、ロジントリグリセリド(エステルガム)、ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル、ジ−2−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリル、酢酸コレステリル、ノナン酸コレステリル、ステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸コレステリル、オレイン酸コレステリル、12−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル、イソステアリン酸フィトステリル、軟質ラノリン脂肪酸コレステリル、硬質ラノリン脂肪酸コレステリル、長鎖分岐脂肪酸コレステリル、長鎖α−ヒドロキシ脂肪酸コレステリル、リシノレイン酸オクチルドデシル、ラノリン脂肪酸オクチルドデシル、エルカ酸オクチルドデシル、イソステアリン酸硬化ヒマシ油、アボカド油脂肪酸エチル、ラノリン脂肪酸イソプロピル等が例示される。
天然動植物油脂類及び半合成油脂類として、アボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、オリーブスクワラン、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、水添ホホバエステル、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、POE(ポリオキシエチレン)ラノリンアルコールエーテル、POEラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、POE水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸(EPA)、ドコサヘキサエン酸(DHA)、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、2−デシルテトラデシノール、コレステロール、シトステロール、フィトステロール、ラノステロール、POEコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール)、モノオレイルグリセリルエーテル(セラキルアルコール)等が挙げられる。
フッ素系油性成分としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。
モスアイ構造を形成する粒子の凝集を抑制し、反射防止フィルムの白濁感を小さくする観点から、化合物(b1)は50℃において液体である事が好ましく、25℃において液体である事がさらに好ましい。また、化合物(b1)の少なくとも1種は沸点が110℃以上であることが好ましい。沸点が110℃以上であれば、常温で揮散しにくくなり、層(a)の硬化が完了するまで層(b)として存在していることができ、好ましい。
また、上記観点から沸点が110℃以上である化合物(b1)の25℃における動粘度は0.1mm/s〜100000mm/sであることが好ましく、0.1mm/s〜10000mm/sがより好ましく、0.1mm/s〜100mm/sである事が最も好ましい。
さらには、層(a)表面の表面張力と沸点が110℃以上である化合物(b1)の表面張力の差が0〜15mN/mであることが好ましく、0〜10mN/mであることがさらに好ましく、0〜5mN/mである事が最も好ましい。表面張力差を上記範囲内とすることで、層(a)上に層(b)をはじかずに塗布でき、粒子間に働く引力を小さくすることができ、粒子の凝集をより抑制することができる。
(層(a)表面の表面張力の測定方法)
層(a)を工程(1)と同じ条件で設けた後、層(b)を設けずに、酸素濃度が0.01体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度200mW/cm、照射量300mJ/cmの紫外線を照射して層(a)を硬化させた。
続いて、接触角計[“CA−X”型接触角計、協和界面科学(株)製]を用い、乾燥状態(25℃/65%RH)で、液体として純水を使用して直径1.0mmの液滴を針先に作り、これを上記層(a)の表面に接触させて層(a)上に液滴を作った。層(a)と液体とが接する点における、液体表面に対する接線と層(a)表面がなす角で、液体を含む側の角度を接触角とし、測定した。また、液体として純水の代わりにヨウ化メチレンを用いて接触角を測定し、以下の式より表面自由エネルギーを求めた。
表面自由エネルギー(γs:単位、mN/m)とはD.K.Owens:J.Appl.Polym.Sci.,13,1741(1969)を参考に、フィルム上で実験的に求めた純水HOとヨウ化メチレンCHのそれぞれの接触角θH2O、θCH2I2から以下の連立方程式a,bより求めたγsとγsの和で表される値γs(=γs+γs)で定義した。
a.1+cosθH2O=2√γs(√γH2O /γH2O )+2√γs(√γH2O /γH2O
b.1+cosθCH2I2=2√γs(√γCH2I2 /γCH2I2 )+2√γs(√γCH2I2 /γCH2I2
γH2O =21.8、γH2O =51.0、γH2O =72.8、
γCH2I2 =49.5、γCH2I2 =1.3、γCH2I2 =50.8
(化合物(b1)の表面張力の測定方法)
化合物(b1)の表面張力は自動表面張力計CBVP−Z型(協和界面科学株式会社製)を用い、試料の温度を25℃に保ちながら行った。
仮支持体上に層(b)を形成した積層体を層(a)に貼り合わせて設ける場合は、仮支持体上に形成した層(b)表面の表面エネルギーを層(a)表面の表面エネルギー測定と同様、純水とヨウ化メチレンの接触角から算出し、化合物(b1)の表面張力とした。
化合物(b1)は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
層(b)における化合物(b1)の含有量は、層(b)の全固形分に対して50〜100質量%が好ましく、70〜100質量%がより好ましく、90〜100質量%がさらに好ましい。
本発明においては、工程(2)で、粒子(a2)が層(b)の表面から露出しない状態を維持しながら層(a)を硬化するが、工程(2)の前の段階で、層(a)は粒子(a2)による凹凸形状を有していることが好ましい。こうすることで、工程(2)で層(a)を硬化した後、工程(3)で層(b)を除去すると、層(a)の表面から粒子(a2)が突出した状態とすることができる。
工程(2)の前の段階で、層(a)が粒子(a2)による凹凸形状を有しているようにするためには、後述する工程(1−2)により、硬化性化合物(a1)の一部を基材(基材がハードコート層などの機能層を有する場合はその機能層)に浸透させる方法や、工程(1)において、層(a)の膜厚が粒子(a2)の平均一次粒径よりも小さくなるように調整して設ける方法などがある。なお、後者の場合には、粒子が空気中に突出した状態を作らないために層(a)と層(b)を同時重層により設けたり、層(a)と層(b)を一の液から層分離させて2層形成する方法を利用する事ができる。
化合物(b1)としては、紫外線透過性を有するものが好ましい。紫外線透過性を有することで、工程(2)において層(a)を硬化する際、塗工層側から紫外線照射が可能になるため、製造適性上好ましい。
具体的には、工程(2)での塗工膜厚における波長250nm〜300nmにおける最大透過率が20%以上であることが好ましく、40%以上であることがさらに好ましく、60%以上であることが最も好ましい。250nm〜300nmにおける最大透過率が20%以上であると塗工層側から紫外線を照射して層(a)を硬化させやすく好ましい。
仮支持体上に層(b)を別途設けた後、層(a)上に貼り合わせる場合、層(b)としては特に限定されるものではないが、貼り合わせや剥離の操作を考慮すれば、粘稠性もしくは流動性のある固体の状態(粘弾性体)であることが好ましく、粘着剤層であることが好ましい。
この場合、粘着剤層を構成する化合物のいずれかが化合物(b1)として働く。
粘着剤層を構成する粘着剤成分としては、アクリル系共重合体などの共重合組成物が好ましい。特に、アルキル基の炭素数がC1〜C14の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーの少なくとも1種を主成分とする共重合体が好ましい。アクリル系共重合体の重量平均分子量は、20万〜200万であることが好ましい。
アルキル基の炭素数がC1〜C14の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレートモノマーが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートモノマーのアルキル基は、直鎖、分枝状、環状のいずれでもよい。上記モノマーは2種以上併用されてもよい。
脂肪族環を有する(メタ)アクリレートモノマーの好適な例としては、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でもシクロヘキシル(メタ)アクリレートであることが特に好ましい。
本発明に用いる粘着剤成分の共重合組成物として、アルキル基の炭素数がC1〜C14の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーの少なくとも1種と、他の共重合性モノマーの少なくとも1種とからなる共重合組成物を採用することもできる。この場合、他の共重合性モノマーとしては、ビニル基を有する共重合性ビニルモノマーや、水酸基および/またはカルボキシル基および/またはアミノ基を含有する共重合性ビニルモノマー、芳香族系モノマーが挙げられる。
水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類や、N−ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の水酸基含有(メタ)アクリルアミド類などが挙げられ、これらの化合物群の中から選択された、少なくとも1種以上であることが好ましい。
カルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレートからなどが挙げられ、これらの化合物群の中から選択された、少なくとも1種以上であることが好ましい。
アミノ基を含有する共重合性ビニルモノマーとしては、モノメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モノエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モノメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、モノエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
芳香族系モノマーとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族基含有(メタ)アクリル酸エステル類のほか、スチレン等が挙げられる。
上記以外の共重合性ビニルモノマーとしては、アクリルアミド、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの各種ビニルモノマーが挙げられる。
粘着剤層を形成するための組成物を粘着剤組成物ともいう。
粘着剤組成物は、粘着剤層を形成する際に上記共重合組成物を架橋することが好ましい。架橋をするため、粘着剤組成物が既知の架橋剤を含んでも良く、紫外線(UV)など光架橋で架橋しても良い。架橋剤としては、2官能以上のイソシアネート系架橋剤、2官能以上のエポキシ系架橋剤、アルミニウムキレート系架橋剤からなる化合物群のうちから選択される1種以上の架橋剤が好ましい。架橋剤を用いる場合は、上記共重合組成物の100質量部に対して、0.1〜5質量部含有することが好ましい。
2官能以上のイソシアネート系化合物としては、1分子中に少なくとも2個以上のイソシアネート(NCO)基を有するポリイソシアネート化合物であればよく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート類(1分子中に2個のNCO基を有する化合物)のビュレット変性体やイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパンやグリセリン等の3価以上のポリオール(1分子中に少なくとも3個以上のOH基を有する化合物)とのアダクト体(ポリオール変性体)などが挙げられる。
また、3官能以上のイソシアネート化合物が、1分子中に少なくとも3個以上のイソシアネート(NCO)基を有するポリイソシアネート化合物であり、特にヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
2官能以上のイソシアネート系架橋剤は、アクリル系共重合体の100質量部に対して、0.01〜5.0質量部含まれることが好ましく、さらに好ましくは0.02〜3.0質量部含まれるのがよい。
粘着剤組成物は、帯電防止性能を付与するため、帯電防止剤を含有してもよい。帯電防止剤はイオン化合物であることが好ましく4級オニウム塩であることがさらに好ましい。
4級オニウム塩である帯電防止剤としては、例えば、炭素数8〜18のアルキル基を有するアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、炭素数8〜18のアルキル基を有するジアルキルメチルベンジルアンモニウム塩、炭素数8〜18のアルキル基を有するトリアルキルベンジルアンモニウム塩、炭素数8〜18のアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウム塩、炭素数8〜18のアルキル基を有するアルキルジメチルベンジルホスホニウム塩、炭素数8〜18のアルキル基を有するジアルキルメチルベンジルホスホニウム塩、炭素数8〜18のアルキル基を有するトリアルキルベンジルホスホニウム塩、炭素数8〜18のアルキル基を有するテトラアルキルホスホニウム塩、炭素数14〜20のアルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウム塩、炭素数14〜20のアルキル基を有するアルキルジメチルエチルアンモニウム塩などを用いることができる。これらのアルキル基は、不飽和結合を有するアルケニル基であってもよい。
炭素数8〜18のアルキル基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。天然油脂に由来する混合アルキル基であってもよい。炭素数8〜18のアルケニル基としては、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、オレイル基、リノレイル基などが挙げられる。
炭素数14〜20のアルキル基としては、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基などが挙げられる。天然油脂に由来する混合アルキル基であってもよい。炭素数14〜20のアルケニル基としては、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、オレイル基、リノレイル基、ノナデセニル基、イコセニル基などが挙げられる。
4級オニウム塩のカウンターアニオンとしては、クロリド(Cl)、ブロミド(Br)、メチルサルフェート(CHOSO )、エチルサルフェート(COSO )、パラトルエンスルホネート(p−CHSO )等が挙げられる。
4級オニウム塩の具体例としては、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムブロミド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムブロミド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムブロミド、トリオクチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルベンジルアンモニウムブロミド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロリド、トリオクチルベンジルホスホニウムブロミド、トリス(デシル)ベンジルアンモニウムクロリド、トリス(デシル)ベンジルアンモニウムブロミド、トリス(デシル)ベンジルホスホニウムクロリド、トリス(デシル)ベンジルホスホニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルホスホニウムクロリド、テトラオクチルホスホニウムブロミド、テトラノニルアンモニウムクロリド、テトラノニルアンモニウムブロミド、テトラノニルホスホニウムクロリド、テトラノニルホスホニウムブロミド、テトラキス(デシル)アンモニウムクロリド、テトラキス(デシル)アンモニウムブロミド、テトラキス(デシル)ホスホニウムクロリド、テトラキス(デシル)ホスホニウムブロミド、等が挙げられる。
なお、「トリス(デシル)」、「テトラキス(デシル)」は、炭素数10のアルキル基であるデシル基を3個又は4個有することを意味し、炭素数13のアルキル基であるトリデシル基や、炭素数14のアルキル基であるテトラデシル基とは区別される。
帯電防止剤としては、他にノニオン系、カチオン系、アニオン系、両性系の界面活性剤、イオン性液体、アルカリ金属塩、金属酸化物、金属微粒子、導電性ポリマー、カーボン、カーボンナノチューブなども用いることができる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、プロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン変性シリコーン類などが挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、モノアルキル硫酸塩類、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、モノアルキルリン酸塩類などが挙げられる。
また、両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタインなどが挙げられる。
イオン性液体としては、陰イオンと陽イオンとから成り、常温(例えば25℃)で液体である非高分子物質である。陽イオン部分としては、イミダゾリウムイオンなどの環状アミジンイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げられる。また、陰イオン部分としては、C2n+1COO、C2n+1COO、NO 、C2n+1SO 、(C2n+1SO、(C2n+1SO、PO 2−、AlCl 、AlCl 、ClO 、BF 、PF 、AsF 、SbF 等が挙げられる。
アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムからなる金属塩などが挙げられ、イオン性物質の安定化のため、ポリオキシアルキレン構造を含有する化合物を添加しても良い。
帯電防止剤は、共重合組成物の100質量部に対して、0.1〜10質量部含有することが好ましい。
仮支持体上に層(b)を形成した積層体を層(a)に貼り合わせて設ける場合、層(a)表面の表面張力と仮支持体上に層(b)を設けた積層体の層(b)側表面の表面張力との差が−10〜15mN/mであることが好ましく、−5〜10mN/mであることがさらに好ましく、−5〜5mN/mであることが最も好ましい。
表面張力差を上記範囲内とすることで、粒子間に働く引力を小さくすることができ、粒子の凝集をより抑制することができる。
(仮支持体)
仮支持体上に層(b)を形成した積層体を層(a)に貼り合わせて設ける場合の仮支持体としては、透明性及び可撓性を有する樹脂からなるプラスチックフィルムが好ましく用いられる。仮支持体用のプラスチックフィルムとしては、好適には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステルフィルム、
(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、セルロースアシレート等のセルロース系樹脂等からなるフィルムが挙げられる。(ただし、上記(メタ)アクリル系樹脂は、ラクトン環構造を有する重合体、無水グルタル酸環構造を有する重合体、グルタルイミド環構造を有する重合体を含む。)。
このほか、必要な強度を有しかつ光学適性を有するものであれば、他のプラスチックフィルムも使用可能である。仮支持体は、無延伸フィルムであっても、一軸または二軸延伸されていてもよく、また、延伸倍率や延伸の結晶化に伴い形成される軸方法の角度を制御したプラスチックフィルムでもよい。
仮支持体としては、紫外線透過性を有するものが好ましい。紫外線透過性を有することで、工程(2)において層(a)を硬化する際、塗工層側から紫外線照射が可能になるため、製造適性上好ましい。
具体的には、仮支持体の波長250nm〜300nmにおける最大透過率が20%以上であることが好ましく、40%以上であることがさらに好ましく、60%以上であることが最も好ましい。250nm〜300nmにおける最大透過率が20%以上であると塗工層側から紫外線を照射して層(a)を硬化させやすく好ましい。
仮支持体上に層(b)を形成した積層体を層(a)に貼り合わせて設ける場合、仮支持体に層(b)を形成した状態における透過率が上記範囲であることが好ましい。
仮支持体上に層(b)を形成した積層体としては、市販の保護フィルムを好適に用いることができる。具体的には、藤森工業(株)製のAS3−304、AS3−305、AS3−306、AS3−307、AS3−310、AS3−0421、AS3−0520、AS3−0620、LBO−307、NBO−0424、ZBO−0421、S−362、TFB−4T3−367AS等が挙げられる。
[工程(1−2)]
工程(1)と工程(2)の間に、工程(1−2)を設けてもよい。
工程(1−2)は、硬化性化合物(a1)の一部を基材(基材が機能層を有する場合は機能層であってもよい)に浸透させる工程である。
工程(1−2)において、基材、層(a)、及び層(b)を有する積層体を加熱することが好ましい。加熱することによって、効果的に硬化性化合物(a1)の一部を基材に浸透させることができる。加熱における温度は、基材のガラス転移温度より小さいことが好ましく、具体的には、60〜180℃であることが好ましく、80〜130℃であることがより好ましい。
上記加熱を行う場合は、層(b)の化合物(b1)の少なくとも1種の沸点は、加熱における温度以上であることが好ましい。層(b)を構成する化合物の沸点が全て加熱温度以下だと加熱の際に揮散して、加熱中に粒子が頭を出してしまうため、粒子凝集が抑制できない。
[工程(2)]
工程(2)は、粒子(a2)が層(b)の表面から露出しない状態を維持しながら層(a)を硬化する工程である。
層(a)を硬化するとは、層(a)に含まれる硬化性化合物(a1)を重合させることを表し、これにより、出来上がりの反射防止層におけるバインダー樹脂を形成することができる。この際に粒子(a2)が層(b)の表面から露出しない状態を維持することで、粒子(a2)の凝集を抑制し、モスアイ構造を形成することができる。
硬化は電離放射線を照射することで行うことができる。電離放射線の種類については、特に制限はなく、X線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が広く用いられる。例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより10mJ/cm〜1000mJ/cmの照射量の紫外線を照射して層(a)の硬化性化合物(a1)を硬化するのが好ましい。50mJ/cm〜1000mJ/cmであることがより好ましく、100mJ/cm〜500mJ/cmであることがさらに好ましい。照射の際には、上記エネルギーを一度に当ててもよいし、分割して照射することもできる。紫外線ランプ種としては、メタルハライドランプや高圧水銀ランプ等が好適に用いられる。
硬化時の酸素濃度は0〜1.0体積%であることが好ましく、0〜0.1体積%であることがさらに好ましく、0〜0.05体積%であることが最も好ましい。硬化時の酸素濃度を1.0体積%よりも小さくすることで、酸素による硬化阻害の影響を受けにくくなり、強固な膜となる。
工程(2)において、基材の表面に直交する方向には粒子(a2)が複数存在しないことが好ましい。
工程(2)において、層(a)の粒子(a2)が存在しない部分の膜厚と層(b)の膜厚の合計の膜厚が、粒子(a2)の平均一次粒径よりも大きいことが好ましい。これにより、粒子(a2)が層(b)の表面から露出しないようにすることが容易となる。ただし、工程(3)で層(b)を除去した場合に層(a)の表面から粒子(a2)を突出させてモスアイ構造を得るという理由から、工程(2)において、層(a)の粒子(a2)が存在しない部分の膜厚は粒子(a2)の平均一次粒径よりも小さいことが好ましい。
層(a)の粒子(a2)が存在しない部分の膜厚は10nm〜100nmであることが好ましく、20nm〜90nmであることがさらに好ましく、30nm〜70nmであることが最も好ましい。
層(b)の膜厚は50nm〜10μmであることが好ましく、100nm〜5μmであることがさらに好ましく、200nm〜1μmであることが最も好ましい。
仮支持体上に層(b)を形成した積層体を層(a)に貼り合わせて設ける場合、層(b)の膜厚は0.1μm〜50μmであることが好ましく、1μm〜30μmであることがさらに好ましく、1μm〜10μmであることが最も好ましい。
[工程(3)]
工程(3)は、層(b)を除去する工程である。
層(b)の除去方法は特に限定されないが、基材、および硬化後の層(a)は溶解せずに、化合物(b1)は溶解する溶剤を用いる方法(たとえば上記溶剤で洗浄する方法)、化合物(b1)の沸点より高い温度で加熱して化合物(b1)を揮発させる方法、アルカリ溶液で化合物(b1)を溶解させる方法などが好ましい。
基材は溶解せずに、化合物(b1)は溶解する溶剤としては特に限定されないが、基材がトリアセチルセルロースである場合、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール、メトキシプロパノールなどのアルコール系溶剤やメチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、シクロヘキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。これらの溶剤は複数種混ぜて用いてもよい。
化合物(b1)を揮発させる場合の加熱温度としては、基材のガラス転移温度よりも低くかつ化合物(b1)の沸点より高い温度であることが好ましく、具体的には、60〜180℃であることが好ましく、80〜130℃であることがより好ましい。
アルカリ溶液で溶解させる場合の溶液としては、水酸化ナトリウム、あるいは水酸化カリウムの水溶液を用いることが好ましい。
仮支持体上に層(b)を形成した積層体を層(a)に貼り合わせて設ける場合、層(b)は仮支持体と一緒に剥離する方法が好ましい。被着体の表面に対する剥離強度(粘着力)が、0.03〜0.3N/25mm程度の、微粘着力を有する粘着剤層であることが、被着体から積層体を剥がす時の操作性に優れることから好ましい。
また、積層体を剥離した後に、層(a)側に層(b)を形成する成分が転写して残る場合がある。その際は、基材、および硬化後の層(a)は溶解せずに、層(b)を形成する成分のみ溶解する溶剤を用いて除去することも好ましい。
工程(3)により層(b)を除去した後には、層(a)の表面に粒子(a2)による凹凸形状からなるモスアイ構造を有する反射防止フィルムが得られる。
[反射防止フィルム]
本発明の反射防止フィルムの好ましい実施形態の一例を図2に示す。
図2の反射防止フィルム10は、基材1と反射防止層2とを有する。反射防止層2は、粒子(a2)(符号3)と硬化後の層(a)であるバインダー樹脂4を含む。粒子3はバインダー樹脂4から突出し、モスアイ構造を形成している。
(モスアイ構造)
モスアイ構造とは、光の反射を抑制するための物質(材料)の加工された表面であって、周期的な微細構造パターンをもった構造のことを指す。特に、可視光の反射を抑制する目的の場合には、780nm未満の周期の微細構造パターンをもった構造のことを指す。微細構造パターンの周期が380nm未満であると、反射光の色味が小さくなり好ましい。また、モスアイ構造の凹凸形状の周期が100nm以上であると波長380nmの光が微細構造パターンを認識でき、反射防止性に優れるため好ましい。モスアイ構造の有無は、走査型電子顕微鏡(SEM)、原子間力顕微鏡(AFM)等により表面形状を観察し、上記微細構造パターンが出来ているかどうか調べることによって確認することができる。
本発明の製造方法により製造された反射防止フィルムの反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Aと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Bとの比であるB/Aが0.4以上であることが好ましい。B/Aが0.4以上であると、凸部同士の距離に対して凹部の深さが大きくなり、空気から反射防止層内部にかけてより緩やかに屈折率が変化する屈折率傾斜層を作ることができるため、反射率をより低減できる。
B/Aは、硬化後の反射防止層におけるバインダー樹脂と粒子の体積比により制御することができる。そのため、バインダー樹脂と粒子の配合比を適切に設計することが重要である。また、バインダー樹脂がモスアイ構造を作製する工程の中で基材に浸透したり、揮発したりすることにより反射防止層におけるバインダー樹脂と粒子の体積比が反射防止層形成用組成物中の配合比と異なる場合もあるため、基材とのマッチングを適切に設定することも重要である。
更に、低反射率を実現し、ヘイズの発生を抑制するには凸部を形成する粒子は均一に、適度な充填率で敷き詰められていることが好ましい。上記観点から、凸部を形成する無機粒子の含有量は、反射防止層全体で均一になるように調整されるのが好ましい。充填率は、SEMなどにより表面から凸部を形成する無機粒子を観察したときの最も表面側に位置した無機粒子の面積占有率(粒子占有率)として測定することができ、25%〜64%であり、25〜50%が好ましく、30〜45%がより好ましい。
[ハードコート層]
本発明において、基材と層(a)の間に、さらにハードコート層を設けることができる。基材上にハードコート層を有する場合は、前述のように、本発明においては、基材上のハードコート層も含めて基材という。
ハードコート層は、重合性基を有する化合物である硬化性化合物(好ましくは電離放射線硬化性化合物)の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、ハードコート層は、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を基材上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基(重合性基)としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
具体的には上述した硬化性化合物(a)と同様の化合物を用いることができる。
フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、ハードコート層の厚さは通常0.6μm〜50μm程度であり、好ましくは5μm〜20μmである。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましい。さらに、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
本発明におけるハードコート層は、反射防止層との界面から膜厚方向に1μm以内の領域にセルロースアシレートを含むことが好ましい。
セルロースアシレートとしては、特開2012−093723号公報の[0072]〜[0084]に記載の基材等を好ましく用いることが出来る。
反射防止層との界面から膜厚方向に1μm以内の領域にセルロースアシレートを含むハードコート層は、たとえば、セルロースアシレートを含む基材(セルロースアシレートフィルムなど)に、基材に対する浸透性を有する溶媒と硬化性化合物とを含有するハードコート層形成用組成物を塗布し、基材に硬化性化合物を浸透させ、硬化させることで形成することができる。また、セルロースアシレートと硬化性化合物とを混合し、硬化させることでも形成することができる。
ハードコート層は、反射防止フィルムをミクロトームで切削し、断面を飛行時間型二次イオン質量分析装置(TOF−SIMS)で分析した時に、セルロースアシレートと、電離放射線硬化性化合物の硬化物が検出される部分として測定することができ、この領域の膜厚も同様にTOF−SIMSの断面情報から測定することができる。
また、ハードコート層は、例えば光の干渉を利用した反射分光膜厚計やTEM(透過型電子顕微鏡)による断面観察により、基材と反射防止層の中間に別の1層を検出することによっても測定することが出来る。反射分光膜厚計としては、FE−3000(大塚電子(株)製)等を用いることが出来る。
本発明においては、ハードコート層上に反射防止層となる層(a)を積層したときに工程(1−2)において反射防止層のバインダー形成用化合物である硬化性化合物(a)がハードコート層に浸透できるようにハードコート層を予めハーフキュアにしておき、反射防止層のバインダー形成用化合物である硬化性化合物(a)が浸透した後にフルキュアする方法等が好ましい。
例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、硬化時の酸素濃度、および紫外線照射量を適宜調整することによりハーフキュアにすることができる。紫外線ランプにより1mJ/cm〜300mJ/cmの照射量の紫外線を照射して硬化するのが好ましい。5mJ/cm〜100mJ/cmであることがより好ましく、10mJ/cm〜70mJ/cmであることがさらに好ましい。照射の際には、上記エネルギーを一度に当ててもよいし、分割して照射することもできる。紫外線ランプ種としては、メタルハライドランプや高圧水銀ランプ等が好適に用いられる。
硬化時の酸素濃度は0.05〜5.0体積%であることが好ましく、0.1〜2体積%であることがさらに好ましく、0.1〜1体積%であることが最も好ましい。
(セルロースアシレートに対する浸透性を有する溶媒)
ハードコート層形成用組成物は、セルロースアシレートに対する浸透性を有する溶媒(「浸透性溶媒」とも言う)を含有することが好ましい。
セルロースアシレートに対する浸透性を有する溶媒とは、セルロースアシレートを含有する基材(セルロースアシレート基材)に対する溶解能を有する溶剤である。
ここで、セルロースアシレート基材に対して溶解能を有する溶剤とは、24mm×36mm(厚み80μm)の大きさのセルロースアシレート基材を上記溶剤の入った15mlの瓶に室温下(25℃)で60秒浸漬させて取り出した後に、浸漬させた溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で分析したとき、セルロースアシレートのピーク面積が400mV/sec以上である溶剤のことを意味する。若しくは24mm×36mm(厚み80μm)の大きさのセルロースアシレート基材を上記溶剤の入った15mlの瓶に室温下(25℃)で24時間経時させ、適宜瓶を揺らすなどして、セルロースアシレート基材が完全に溶解して形をなくすものも、セルロースアシレート基材に対して溶解能を有する溶剤を意味する。
浸透性溶媒としては、メチルエチルケトン(MEK)、炭酸ジメチル、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライド等を好ましく用いることが出来るがこれらに限定されない。メチルエチルケトン(MEK)、炭酸ジメチル、酢酸メチルがより好ましい。
ハードコート層形成用組成物は、浸透性溶媒以外の溶媒(たとえば、イソプロパノール(IPA)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、トルエン等)を含んでいてもよい。
ハードコート層形成用組成物において、浸透性溶媒の含有量は、ハードコート層形成用組成物に含まれる全溶媒の質量に対して、50質量%以上100質量%以下であることが好ましく、70質量%以上100質量%以下であることがより好ましい。
ハードコート層形成用組成物の固形分濃度は、20質量%以上60質量%以下であることが好ましく、30質量%以上50質量%以下であることがより好ましい。
(その他の成分)
ハードコート層形成用組成物には、上記成分のほかに、更に重合開始剤、帯電防止剤、防眩剤等を適宜添加することもできる。更に、反応性又は非反応性レベリング剤、各種増感剤等の各種添加剤が混合されていても良い。
(重合開始剤)
必要に応じてラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いても良い。これらの重合開始剤は、光照射及び/又は加熱により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
(帯電防止剤)
帯電防止剤の具体例としては、第4級アンモニウム塩、導電性ポリマー、導電性微粒子等の従来公知の帯電防止剤を用いることができる。
(屈折率調整剤)
ハードコート層の屈折率を制御する目的で、屈折率調整剤として高屈折率モノマーまたは無機粒子を添加することができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、上記多官能モノマーおよび/又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含んでバインダーと称する。
(レベリング剤)
レベリング剤の具体例としては、フッ素系又はシリコーン系等の従来公知のレベリング剤を用いることが出来る。レベリング剤を添加したハードコート層形成用組成物は、塗布又は乾燥時に塗膜表面に対して塗工安定性を付与することができる。
本発明の製造方法で製造された反射防止フィルムは、偏光板保護フィルムとして好適に用いることができる。
本発明の製造方法で製造された反射防止フィルムを用いた偏光板保護フィルムは、偏光子と貼り合せて偏光板とすることができ、液晶表示装置などに好適に用いることができる。
[偏光板]
偏光板は、偏光子と、偏光子を保護する少なくとも1枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、保護フィルムの少なくとも1枚が本発明の反射防止フィルムの製造方法により製造された反射防止フィルムであることが好ましい。
偏光子には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
[カバーガラス]
本発明の反射防止フィルムの製造方法により製造された反射防止フィルムをカバーガラスに適用することもできる。
[画像表示装置]
本発明の反射防止フィルムの製造方法により製造された反射防止フィルムを画像表示装置に適用することもできる。
画像表示装置としては、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)を挙げることができ、特に液晶表示装置が好ましい。
一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された2枚の偏光板を有し、液晶セルは、2枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に2枚配置されることもある。液晶セルは、TNモード、VAモード、OCBモード、IPSモード又はECBモードであることが好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
<実施例1>
(ハードコート層形成用組成物の調製)
下記に記載の組成で各成分を添加し、得られた組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌し、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液HC−1とした。
(ハードコート層塗布液HC−1)
A−TMMT 33.6質量部
イルガキュア127 1.4質量部
メチルエチルケトン(MEK) 35.8質量部
酢酸メチル 29.2質量部
A−TMMT :ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村工業製)
イルガキュア127:光重合開始剤(BASFジャパン(株)製)
[シリカ粒子P1の合成]
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量200Lの反応器に、メチルアルコール67.54kgと、28質量%アンモニア水(水および触媒)26.33kgとを仕込み、撹拌しながら液温を33℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン12.70kgをメチルアルコール5.59kgに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を33℃に保持しながら、滴下装置から上記溶液を44分間かけて滴下し、滴下終了後、さらに44分間、液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。この分散液を、瞬間真空蒸発装置((ホソカワミクロン(株)社製クラックス・システムCVX−8B型)を用いて加熱管温度175℃、減圧度200torr(27kPa)の条件で気流乾燥させることにより、シリカ粒子P1を得た。
シリカ粒子P1の平均粒子径は180nm、粒子径の分散度(CV値)は3.3%、押し込み硬度は340MPaであった。
[焼成シリカ粒子P2の作製]
シリカ粒子P1 5kgをルツボに入れ、電気炉を用いて900℃で2時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機(日本ニューマ社製IDS−2型)を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子P2を得た。
シリカ粒子P2の平均一次粒径は180nm、粒径の分散度(CV値)は3.3%、押し込み硬度は470MPaであった。
[シランカップリング剤処理シリカ粒子P3の作製]
分級前焼成シリカ粒子P2 5kgを、加熱ジャケットを備えた容量20Lのヘンシェルミキサ(三井鉱山株式会社製FM20J型)に仕込んだ。焼成シリカ粒子P2を撹拌しているところに、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製KBM5103)45gを、メチルアルコール90gに溶解させた溶液を滴下して混合した。その後、混合撹拌しながら150℃まで約1時間かけて昇温し、150℃で12時間保持して加熱処理を行った。加熱処理では、掻き落とし装置を撹拌羽根とは逆方向に常時回転させながら、壁面付着物の掻き落としを行った。また、適宜、へらを用いて壁面付着物を掻き落とすことも行った。加熱後、冷却し、ジェット粉砕分級機を用いて解砕および分級を行い、シランカップリング剤処理シリカ粒子P3を得た。
シリカ粒子P3の平均一次粒径は181μm、粒径の分散度(CV値)は3.3%、押し込み硬度は470MPaであった。
[シリカ粒子分散液PA−1の作製]
シリカ粒子P2を50g、MEK200g、直径0.05mmジルコニアビーズ600gを直径12cmの1L瓶容器に入れ、ボールミルV−2M(入江商会)にセットし、250回転/分で10時間分散した。
[シリカ粒子分散液PA−2の作製]
シリカ粒子P3を50g、MEK200g、直径0.05mmジルコニアビーズ600gを直径12cmの1L瓶容器に入れ、ボールミルV−2M(入江商会)にセットし、250回転/分で10時間分散した。
[化合物C3の合成]
還流冷却器、温度計を付けたフラスコに信越化学工業製KBE−9007 19.3gとグリセリン1,3−ビスアクリラート3.9g、2−ヒドロキシエチルアクリレート6.8g、ジラウリン酸ジブチル錫0.1g、トルエン70.0gを添加し、室温で12時間撹拌した。撹拌後、メチルハイドロキノン500ppmを加え、減圧留去を行い化合物C3を得た。
Figure 2017016065
(層(a)形成用塗布液の調製)
下記の組成となるように各成分をミキシングタンクに投入し、60分間攪拌し、30分間超音波分散機により分散し、孔径5μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して層(a)形成用塗布液とした。
層(a)形成用塗布液A−1
U15HA 1.0質量部
化合物C3 8.7質量部
イルガキュア127 0.4質量部
シリカ粒子分散液PA−1 25.4質量部
化合物A 0.05質量部
エタノール 15.0質量部
メチルエチルケトン 34.5質量部
アセトン 15.0質量部
層(a)形成用塗布液A−2
U15HA 1.0質量部
化合物C3 8.7質量部
イルガキュア127 0.4質量部
シリカ粒子分散液PA−2 25.4質量部
化合物A 0.05質量部
エタノール 15.0質量部
メチルエチルケトン 34.5質量部
アセトン 15.0質量部
層(a)形成用塗布液A−3
U15HA 1.0質量部
化合物C3 8.7質量部
イルガキュア127 0.4質量部
シリカ粒子分散液PA−1 25.4質量部
エタノール 15.0質量部
メチルエチルケトン 34.5質量部
アセトン 15.0質量部
層(a)形成用塗布液A−1〜A−3において、U15HA及び化合物C3が硬化性化合物(a1)である。
(層(b)形成用塗布液の調製)
下記の組成となるように各成分をミキシングタンクに投入し、60分間攪拌し、孔径5μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して層(b)形成用塗布液とした。
層(b)形成用塗布液B−1
KF96−10cs 10.0質量部
KF96L−0.65cs 90.0質量部
層(b)形成用塗布液B−2
KF96−10cs 1.0質量部
KF96L−0.65cs 99.0質量部
層(b)形成用塗布液B−3
KF96−10cs 50.0質量部
KF96L−0.65cs 50.0質量部
層(b)形成用塗布液B−4
KF96−10cs 100.0質量部
層(b)形成用塗布液B−5
KF96−100cs 10.0質量部
KF96L−0.65cs 90.0質量部
層(b)形成用塗布液B−6
KF96−1万cs 10.0質量部
KF96L−0.65cs 90.0質量部
層(b)形成用塗布液B−7
KF96−10万cs 10.0質量部
KF96L−0.65cs 90.0質量部
層(b)形成用塗布液B−8
流動パラフィン 10.0質量部
KF96L−0.65cs 90.0質量部
層(b)形成用塗布液B−9
KF96−10cs 5.0質量部
KF96L−0.65cs 95.0質量部
層(b)形成用塗布液B−10
KF96L−0.65cs 100.0質量部
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
U15HA(新中村化学工業(株)製):ウレタンアクリレート
イルガキュア127:光重合開始剤(BASFジャパン(株)製)
化合物A 下記式で示されるフッ素系レベリング剤
Figure 2017016065
KF96−10cs(信越化学工業(株)製):シリコーンオイル、動粘度(25℃)10mm/s、沸点200℃以上
KF96L−0.65cs(信越化学工業(株)製):シリコーンオイル、動粘度(25℃)0.65mm/s、沸点100℃
KF96−100cs(信越化学工業(株)製):シリコーンオイル、動粘度(25℃)100mm/s、沸点200℃以上
KF96−1万cs(信越化学工業(株)製):シリコーンオイル、動粘度(25℃)10000mm/s、沸点200℃以上
KF96−10万cs(信越化学工業(株)製):シリコーンオイル、動粘度(25℃)100000mm/s、沸点200℃以上
流動パラフィン(和光純薬工業(株)製):炭化水素系オイル、試薬特級グレード、動粘度150mm/s、沸点200℃以上
上記オイルはいずれも膜厚10μmあたりの波長250nm〜300nmにおける最大透過率は100%であった。
透過率の測定は、島津製作所(株)製の紫外可視近赤外分光光度計UV3150を用いて行った。
測定するものが液体の場合は、波長250nm〜300nmにおける透過率が10%を下回らないように、吸収が小さく、測定に影響を与えない溶剤で適宜希釈して測定することができる。本実施例ではジクロロメタンで5%に希釈して測定を行った。得られた透過率スペクトルから、希釈倍率と比重を考慮して膜厚10μmあたりの透過率を算出した。
測定するものが後述する実施例2で用いたフィルムの場合は、そのままの状態で測定した。
(ハードコート層の形成)
セルローストリアセテートフィルム(TDH60UF、富士フイルム(株)製)上に上記ハードコート層用塗布液HC−1をダイコーターを用いて塗布した。30℃で90秒、続いて60℃で1分間乾燥した後、酸素濃度がおよそ0.3体積%の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度200mW/cm、照射量60mJ/cmの紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ5μmのハードコート層を形成した。上記ハードコート層付き基材をHC−1とする。
<反射防止フィルム1の作成>
(工程(1) 層(a)、及び層(b)の塗設)
上記ハードコート層付き基材HC−1のハードコート層上に、層(a)形成用塗布液をダイコーターを用いて2.8ml/m塗布し、30℃で90秒乾燥させた。次に、層(a)の上にダイコーターを用いて層(b)形成用塗布液を10ml/m塗布した。層(a)と層(b)の膜厚は下記表1に示したとおりである。
(工程(1−2) 硬化性化合物(a1)のハードコート層への浸透)
30℃で90秒乾燥した後、100℃で5分間加熱し、硬化性化合物(a1)の一部をハードコート層へ浸透させた。
(工程(2) 層(a)の硬化)
上記の加熱に続いて、酸素濃度が0.01体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度200mW/cm、照射量300mJ/cmの紫外線を照射して層(a)を硬化させた。工程(2)の後であって、工程(3)を行う前の層(a)と層(b)の膜厚は下記表1に示したとおりである。
(工程(3) 層(b)の除去)
上記硬化後のフィルムの層(b)が塗工されている面にメチルイソブチルケトンを掛け流した後、メチルイソブチルケトンを入れたバットの中に浸漬し、層(b)を除去した。その後、常温で10分乾燥して反射防止フィルム1を得た。
層(b)形成の有無、層(a)と層(b)の膜厚、層(a)形成用塗布液の種類、および層(b)形成用塗布液の種類を表1のように変更した以外は反射防止フィルム1の作製と同様にして反射防止フィルム2〜12を作製した。なお、層(a)については、粒子(a2)が存在しない部分の膜厚を層(a)の膜厚とした。
(反射防止フィルムの評価方法)
以下の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表に示す。
(層(a)表面と化合物(b1)の表面張力差の測定)
前述の方法で層(a)表面、および化合物(b1)の表面張力をそれぞれ測定し、その差分を計算してΔ表面張力とした。
得られた反射防止フィルムに対して、面内の10μm×10μmを走査型電子顕微鏡(SEM)で3視野観察し、全てのフィルムでモスアイ構造が形成されており、かつ表面に直交する方向に複数重なって存在していない状態の粒子(a2)の個数の割合が、90%以上であることを確認した。
(積分反射率)
反射防止フィルムの裏面(セルローストリアセテートフィルム側)をサンドペーパーで粗面化した後に油性黒インキ(補填用マジックインキ:寺西化学)を塗り、裏面反射をなくした状態で、分光光度計V−550(日本分光(株)製)にアダプターARV−474を装着して、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における積分反射率を測定し、平均反射率を算出して反射防止性を評価した。
(ヘイズ)
面の均一性をヘイズ値で評価した。得られた反射防止フィルムの全ヘイズ値(%)をJIS−K7136(2000年)に準じて測定した。装置には日本電色工業(株)製ヘーズメーターNDH4000を用いた。粒子同士が凝集し不均一であるものは、ヘイズが高くなる。ヘイズが低い方がフィルムがクリアで良い。
(白濁感の評価)
基材の塗布層を設けた側とは反対の面に粘着剤付き黒色ポリエチレンテレフタレートシート(巴川製紙所製;「くっきりみえーる」)をラミネートし、裏面の光反射を防止した30cm×30cmのサンプルを作製した。このサンプルを斜めから三波長蛍光灯(FL20SS・EX−N/18(松下電器産業(株)製)の付いた電気スタンドでサンプルの表面を照射し、その時に観察される白濁を目視にて評価した。
A:注意深く見ても白濁が見えない
B:注意深く見ると弱く白味がかっているのがわかる
C:膜全体が弱く白濁している。
D:一目見ただけで膜全体が強く白濁しているのがわかる
(スチールウール耐擦傷性)
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行うことで、耐擦傷性の指標とした。
評価環境条件:25℃、60%RH
こすり材:スチールウール(日本スチールウール(株)製、ゲレードNo.0000)
試料と接触するテスターのこすり先端部(1cm×1cm)に巻いて、バンド固定。
移動距離(片道):13cm、
こすり速度:13cm/秒、
荷重:100g/cm
先端部接触面積:1cm×1cm、
こすり回数:10往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキ(補填用マジックインキ:寺西化学)を塗り、こすり部分の傷を反射光で目視観察し、以下の基準で評価した。評価は上記テストを3回繰り返し、平均して5段階で評価した。
A :傷が数本あるが、注意深く見ないとわからない。
B :傷が数本〜数十本見える。
結果を表1に示す。これより、本発明の製造方法により作製した反射防止フィルムは、積分反射率、ヘイズが低く白濁感に優れることがわかる。
Figure 2017016065

<実施例2>
<反射防止フィルム15の作成>
(ハードコート層の形成)
基材(ZRT60、富士フイルム(株)製)上に実施例1のハードコート層用塗布液HC−1をダイコーターを用いて塗布した。30℃で90秒、続いて60℃で1分間乾燥した後、酸素濃度がおよそ0.3体積%の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度200mW/cm、照射量60mJ/cmの紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ5μmのハードコート層を形成した。上記ハードコート層付き基材をHC−2とする。
(工程(1) 層(a)、層(b)の形成)
上記ハードコート層付き基材HC−2のハードコート層上に、層(a)形成用塗布液をダイコーターを用いて2.8ml/m塗布し、30℃で90秒乾燥させた。層(a)の膜厚は下記表2に示したとおりである。
次いで、乾燥後の層(a)上に藤森工業(株)製の保護フィルム(マスタックTFB AS3−304)を、剥離フィルムを剥離し、粘着剤層が層(a)側になるように貼り合わせた。貼り合わせには、業務用ラミネーターBio330(DAE−EL Co.製)を使用し、速度1で実施した。ここでは、保護フィルムの粘着剤層が層(b)にあたる。
使用した保護フィルムを以下に示す。
マスタックTFB AS3−304(藤森工業(株)製 帯電防止機能付き光学用保護フィルム)
仮支持体:ポリエステルフィルム(厚み38μm)
粘着剤層厚み:20μm
剥離フィルムを剥がした状態での波長250nm〜300nmにおける最大透過率:0.1%未満
(工程(1−2) 硬化性化合物(a1)のハードコート層への浸透)
保護フィルムを貼り合わせたまま、100℃で5分間加熱し、硬化性化合物(a1)の一部をハードコート層へ浸透させた。
(工程(2) 層(a)の硬化)
上記の加熱に続いて、酸素濃度が0.01体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、基材の層(a)が塗布された面とは反対側から照度200mW/cm、照射量300mJ/cmの紫外線を照射して層(a)を硬化させた。工程(2)の後であって、工程(3)を行う前の層(a)と層(b)の膜厚は下記表2に示したとおりである。
ここで、紫外線を層(a)が塗工された面から照射した場合は、層(a)が硬化しなかった。
(工程(3) 層(b)の除去)
上記硬化後のフィルムから保護フィルムAS3−304を剥離した。保護フィルムを剥離した後、保護フィルムが貼り合わせてあった面にメチルイソブチルケトンを掛け流して保護フィルムの残渣を洗い流した。その後、常温で10分乾燥して反射防止フィルム15を得た。
(保護フィルムAの作製)
<アクリル系共重合体の合成>
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置にイソオクチルアクリレート100質量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート2.5質量部とともに溶剤(酢酸エチル)を100部加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.1質量部を2時間かけて滴下させ、65℃で8時間反応させ、重量平均分子量70万のアクリル系共重合体溶液を得た。
<粘着剤組成物及び保護フィルムAの作製>
上記で合成したアクリル系共重合体溶液(そのうちアクリル系共重合体が100質量部)に対して、コロネートHL3.5質量部と、トリオクチルベンジルアンモニウムクロリド2.5質量部を加えて撹拌混合して粘着剤組成物を得た。
この粘着剤組成物をシリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムからなる剥離フィルムの上に塗布後、90℃で乾燥することによって溶剤を除去し、粘着剤層の厚さが20μmである粘着フィルムを得た。
その後、仮支持体であるZRT60(富士フイルム(株)製)の片面に粘着フィルムを転写させ、「ZRT60/粘着剤層/剥離フィルム(シリコーン樹脂コートされたPETフィルム)」の積層構成を有する保護フィルムAを得た。
剥離フィルムを剥がした状態での波長250nm〜300nmにおける最大透過率は、74%であった。
層(a)形成用塗布液の種類、および保護フィルムの種類を表2のように変更した以外は反射防止フィルム15の作製と同様にして反射防止フィルム16、17を作製した。
(反射防止フィルムの評価方法)
実施例1と同様の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表に示す。
Figure 2017016065
これより、層(a)を塗布した積層体に仮支持体上に層(b)を形成した積層体を貼り合わせて設ける本発明の製造方法により作製した反射防止フィルムは、積分反射率、ヘイズが低く白濁感に優れることがわかる。
1 基材
2 反射防止層
3 粒子(a2)
4 層(a)
5 層(b)
10 反射防止フィルム
A 隣り合う凸部の頂点間の距離
B 隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離

Claims (20)

  1. 基材上に、
    硬化性化合物(a1)と、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)とを含む層(a)、および前記硬化性化合物(a1)と相溶しない化合物(b1)を含む層(b)を、前記粒子(a2)が前記層(a)および層(b)を合わせた層中に埋没する厚みで設ける工程(1)、
    前記粒子(a2)が前記層(a)および層(b)を合わせた層中に埋没した状態で前記層(a)を硬化する工程(2)、
    前記層(b)を除去し、前記粒子(a2)により前記層(a)の表面に凹凸形状を形成する工程(3)、
    をこの順に有する、反射防止フィルムの製造方法。
  2. 基材上に層(a)及び層(b)をこの順で塗布することにより設ける、請求項1に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  3. 前記化合物(b1)が、50℃において液状の油性成分である、請求項1又は2に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  4. 前記化合物(b1)の少なくとも1種が沸点110℃以上で25℃における動粘度が0.1mm/s〜100000mm/sである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  5. 前記層(a)表面の表面張力と前記沸点が110℃以上である化合物(b1)の表面張力との差が0〜10mN/mである請求項4に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  6. 前記化合物(b1)の前記工程(2)での膜厚における波長250nm〜300nmにおける最大透過率が20%以上である請求項1〜5のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  7. 前記工程(1)において、前記層(b)の形成を仮支持体上に前記層(b)を設けた積層体を前記層(a)上に貼り合わせることによって行う、請求項1に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  8. 前記層(b)が粘着剤層である請求項7に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  9. 前記層(a)表面の表面張力と前記仮支持体上に前記層(b)を設けた積層体の前記層(b)側表面の表面張力との差が−10〜15mN/mである請求項7又は8に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  10. 前記仮支持体上に層(b)を設けた積層体の波長250nm〜300nmにおける最大透過率が20%以上である請求項7〜9のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  11. 前記工程(3)において、前記基材を溶解せず、かつ前記化合物(b1)を溶解する溶剤を用いる、請求項1〜10のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  12. 前記工程(3)の後において、前記基材の表面に直交する方向には前記粒子(a2)が複数存在しない、請求項1〜11のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  13. 前記工程(1)及び工程(2)において、前記層(a)の前記粒子(a2)が存在しない部分の膜厚と層(b)の膜厚の合計の膜厚が、前記粒子(a2)の平均一次粒径よりも大きい、請求項1〜12のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  14. 前記硬化性化合物(a1)の少なくとも1種が、1分子中に(メタ)アクリロイル基を3個以上有する化合物である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  15. 前記粒子(a2)が、金属酸化物粒子である、請求項1〜14のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  16. 前記粒子(a2)が、表面修飾された粒子である請求項1〜15のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  17. 前記工程(1)と工程(2)の間に、前記硬化性化合物(a1)の一部を前記基材に浸透させる工程(1−2)を有する、請求項1〜16のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  18. 前記工程(1−2)において、基材、層(a)、及び層(b)を有する積層体を加熱する、請求項17に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  19. 前記加熱における温度が、80〜180℃である、請求項18に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  20. 前記化合物(b1)の少なくとも1種の化合物の沸点が前記加熱における温度以上である、請求項18又は19に記載の反射防止フィルムの製造方法。
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