WO2018180003A1 - 積層体、積層体の製造方法、及び反射防止フィルムの製造方法 - Google Patents

積層体、積層体の製造方法、及び反射防止フィルムの製造方法 Download PDF

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particles
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compound
film
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悠太 福島
伊吹 俊太郎
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate, a method for producing a laminate, and a method for producing an antireflection film.
  • Image display such as a display device using a cathode ray tube (CRT), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), a fluorescent display (VFD), a field emission display (FED), and a liquid crystal display (LCD)
  • an antireflection film may be provided in order to prevent a decrease in contrast and reflection of an image due to reflection of external light on the display surface. Further, there are cases where an antireflection function is imparted by an antireflection film other than an image display device such as a glass surface of a showroom.
  • an antireflection film As an antireflection film, an antireflection film having a fine unevenness with a period of not more than the wavelength of visible light on the surface of the substrate, that is, an antireflection film having a so-called moth eye structure is known. With the moth-eye structure, it is possible to create a refractive index gradient layer in which the refractive index continuously changes from air to the bulk material inside the substrate, thereby preventing light reflection.
  • Patent Document 1 discloses a transfer member provided with a release substrate and mesoporous silica nanoparticles embedded in a removable state on the surface of the release substrate, and antireflection using the transfer member. Members are described.
  • Patent Document 2 describes a thin film transfer material including a temporary support and a fine particle laminated film formed on the surface of the temporary support.
  • Patent Documents 1 and 2 cannot form an antireflection film having a low haze and a sufficient antireflection function.
  • An object of the present invention is to provide a laminate that can be used for producing an antireflection film by a transfer method and that can produce an antireflection film having a low haze and good antireflection performance. It is providing the manufacturing method and the manufacturing method of the antireflection film using the said laminated body.
  • a layered product having a support, a layer (b) containing an adhesive, particles (a2) having an average primary particle size of 100 nm to 380 nm and a layer (ca) containing a resin,
  • the layer (b) is present closer to the support than the layer (ca)
  • the particles (a2) are embedded in a layer combining the layer (b) and the layer (ca), and protrude from the interface on the support side of the layer (ca),
  • the part including the particles (a2) and the layer (ca) can be peeled from the layer (b).
  • ⁇ 2> The value obtained by subtracting the haze of the portion obtained by removing the portion containing the particles (a2) and the layer (ca) from the laminate from the total haze of the laminate is 1.00% or less
  • ⁇ 1> The laminated body of description.
  • ⁇ 3> The laminate according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the surface roughness of the surface of the layer (ca) opposite to the layer (b) is 30 nm or less.
  • ⁇ 4> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein a peelable member is provided on a surface of the layer (ca) opposite to the layer (b) side.
  • particles (a2) having an average primary particle size of 100 nm or more and 380 nm or less and the curable compound (a1) are contained in the layer (a) containing the curable compound (a1).
  • a step (1) of providing the thickness to be buried A step (2) of obtaining a layer (ca) by curing a part of the layer (a); A step (3) of bonding the layer (b) of the pressure-sensitive adhesive film having a support and a layer (b) containing a pressure-sensitive adhesive on the support to the layer (ca);
  • the layer (ca) is embedded such that the particles (a2) are embedded in the layer including the layer (ca) and the layer (b) and protrude from the interface of the layer (ca) on the support side.
  • the particles (a2) are embedded in a layer combining the layer (ca) and the layer (b).
  • the method for producing a laminate according to ⁇ 5> comprising a step (4-2) of partially curing.
  • step (2) the layer (ca) is obtained by curing a part of the layer (a) by irradiating ultraviolet rays at a dose of 1 to 90 mJ / cm 2 , ⁇ 5> or ⁇ 6>
  • the manufacturing method of the laminated body as described in any one of.
  • a laminate that can be used for producing an antireflection film by a transfer method and that can produce an antireflection film having low haze and good antireflection performance, A manufacturing method and a manufacturing method of an antireflection film can be provided.
  • (meth) acrylate represents at least one of acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl represents at least one of acryl and methacryl
  • (meth) acryloyl represents at least acryloyl and methacryloyl. Represents a kind.
  • the laminate of the present invention is a laminate comprising a support, a layer (b) containing a pressure-sensitive adhesive, particles (a2) having an average primary particle size of 100 nm to 380 nm and a layer (ca) containing a resin,
  • the layer (b) is present on the side closer to the support than the layer (ca), and the particles (a2) are embedded in a layer combining the layer (b) and the layer (ca),
  • grain (a2) and the said layer (ca) is a laminated body which can peel from the said layer (b).
  • the part containing the particles (a2) and the layer (ca) of the laminate of the present invention can be peeled off from the layer (b), using the laminate of the present invention, by a transfer method,
  • the part (antireflection layer) containing the particles (a2) and the layer (ca) in the laminate of the present invention can be transferred to produce an antireflection film. Therefore, the laminate of the present invention can be used as a transfer member for forming an antireflection layer.
  • a layer (a2) having an average primary particle size of 100 nm or more and 380 nm or less and a curable compound (a1) are contained in the layer containing the curable compound (a1).
  • (A) a step (1) of providing the particles (a2) with a thickness so as to be buried, a step (2) of obtaining a layer (ca) by curing a part of the layer (a), a support and the support
  • the step (3) of laminating the layer (b) of the pressure-sensitive adhesive film having the layer (b) containing the pressure-sensitive adhesive on the layer (ca), and the particles (a2) are the layers (ca) and the layers.
  • the position of the interface on the support side of the layer (ca) is placed on the temporary support side so that it is buried in the layer combined with (b) and protrudes from the support side interface of the layer (ca).
  • the particles (a2) are combined between the layer (ca) and the layer (b) between the step (4) and the step (5). It is preferable to have a step (4-2) of curing a part of the layer (ca) in the buried state.
  • the antireflection film production method of the present invention is an antireflection film production method using a laminate obtained by the above-described laminate production method of the present invention, and is obtained by the above-described laminate production method of the present invention.
  • the step (6) of bonding the layer (ca) of the laminated body and the base material, and the particles (a2) were embedded in a layer combining the layer (ca) and the layer (b). It is preferable that it is a manufacturing method of the antireflection film which has the process (7) which hardens the said layer (ca) in the state, and the process (8) which peels the said adhesive film in this order.
  • the particles (a2) protrude from the interface on the side opposite to the interface on the substrate side of the layer (ca). More preferably, the step (9) for curing the layer (ca) and the step (10) for washing with a solvent are carried out in this order.
  • the particles (a2) are buried in the layer (a) means that the thickness of the layer (a) is 0.8 times or more of the average primary particle diameter of the particles (a2). Is.
  • the particle (a2) is buried in the layer including the layer (ca) and the layer (b) means that the thickness of the layer including the layer (ca) and the layer (b) is combined. Represents 0.8 times or more the average primary particle size of the particles (a2).
  • step (1) the layer (a) is formed with a thickness at which the particles (a2) are buried. Therefore, in step (4) and subsequent steps, the surface protruding from the layer (ca) of the particles (a2) is the layer.
  • a thin layer of (ca) may cover.
  • the particles (a2) covered with the thin layer are also referred to as particles (a2) for convenience.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a preferred embodiment of the method for producing a laminate of the present invention.
  • (1) in FIG. 1 shows that in step (1), the average primary particle size is 100 nm or more in the layer (a) (reference numeral 4 in FIG. 1) containing the curable compound (a1) on the temporary support 1.
  • symbol 3 in FIG. 1) of 380 nm or less are buried is typically represented.
  • FIG. 1 schematically shows that a part of the layer (a) is cured in the state where the particles (a2) are buried in the layer (a) in the step (2). Thereby, a part of layer (a) is hardened and a layer (ca) is obtained.
  • the layer (a) and the layer (ca) are denoted by the same reference numeral 4. “UV” indicates ultraviolet rays.
  • FIG. 1 shows that in the step (4), the particles (a2) are buried in a layer combining the layer (ca) and the layer (b), and the interface on the support side of the layer (ca) (
  • the state where the position of the interface on the support side of the layer (ca) is brought close to the temporary support side so as to protrude from the interface of the layer (ca) and the layer (b) is schematically shown.
  • a part of the curable compound (a1) penetrates the temporary support (the temporary support is a functional layer). In the case where the functional layer is penetrated), or a method in which a part of the curable compound (a1) penetrates into the layer (b) containing the pressure-sensitive adhesive.
  • FIG. 1 shows a part of the layer (ca) in the state where the particles (a2) are buried in the combined layer of the layer (ca) and the layer (b) in the step (4-2). Furthermore, the place which has hardened is represented typically.
  • FIG. 1 represents a state (laminate 8) after the temporary support 1 is peeled in the step (6) of peeling the temporary support 1.
  • a process (5) is completed and the laminated body 8 is obtained.
  • the step (4-2) is not essential in the method for producing a laminate of the present invention, the step (5) may be performed after the step (4) without performing the step (4-2).
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of a preferred embodiment of the method for producing an antireflection film of the present invention.
  • FIG. 2 schematically shows a state in which the base material 9 is bonded to the layer (ca) (reference numeral 4 in FIG. 2) in the laminate 8 in the step (6).
  • step (7) in FIG. 2 shows that in step (7), the layer (ca) is further cured in a state where the particles (a2) are buried in the layer (ca) and the layer (b). This is schematically shown.
  • FIG. 2 schematically shows a state after the pressure-sensitive adhesive film 7 is peeled in the step (8) of peeling the pressure-sensitive adhesive film 7.
  • a process (8) peels the adhesive film 7 from the said laminated body 8, and contains the particle
  • This is a step of transferring a portion (reference numeral 2 in FIG. 2) onto the substrate 9.
  • the particle (a2) protrudes from one surface of the layer (ca) to form a moth-eye structure. That is, the part including the particles (a2) and the layer (ca) is an antireflection layer.
  • an antireflection film 10 having an antireflection layer having a moth-eye structure composed of particles (a2) and layers (ca) is obtained on the substrate.
  • the antireflection film 10 can be obtained when the step (8) is completed, it is preferable to further perform the steps (9) and (10).
  • step (9) in FIG. 2 is a step (9) in which the layer (ca) is further cured in a state in which the particles (a2) protrude from the interface on the side opposite to the substrate side of the layer (ca). This is schematically shown.
  • (10) in FIG. 2 represents the antireflection film 10 in a state after the solvent cleaning in the step (10).
  • Step (1) the curable compound (a1) and the particles (a2) having an average primary particle size of 100 nm to 380 nm are placed on the temporary support in the layer (a) containing the curable compound (a1).
  • the particles (a2) are provided in such a thickness that they are buried.
  • the “thickness in which the particles (a2) are buried in the layer (a)” represents a thickness that is 0.8 times or more the average primary particle diameter of the particles (a2). .
  • the method for providing the layer (a) on the temporary support is not particularly limited, but it is preferable to provide the layer (a) on the temporary support.
  • the layer (a) is a layer formed by applying a composition for forming a layer (a) containing the curable compound (a1) and particles (a2) having an average primary particle size of 100 nm to 380 nm.
  • a coating method is not particularly limited, and a known method can be used. Examples include dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, and die coating.
  • a plurality of particles (a2) do not exist in a direction perpendicular to the surface of the layer (a).
  • the fact that a plurality of particles (a2) do not exist in the direction perpendicular to the surface of the layer (a) is that 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m in the plane of the layer (a) was observed with three fields of view with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the ratio of the number of particles (a2) that are not overlapped in the direction orthogonal to the surface is 80% or more, preferably 95% or more.
  • the temporary support is not particularly limited as long as the support has a smooth surface.
  • the temporary support preferably has a surface flatness with a surface roughness of about 30 nm or less, and does not interfere with the application of the composition for forming the layer (a).
  • Temporary supports made of various materials are used. For example, a polyethylene terephthalate (PET) film or a cycloolefin resin film is preferably used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • cycloolefin resin film is preferably used.
  • the surface roughness is measured using SPA-400 (manufactured by Hitachi High-Technology) under the measurement conditions of measurement range 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m, measurement mode: DFM, measurement frequency: 2 Hz.
  • the layer (a) is a layer containing a curable compound (a1).
  • the curable compound (a1) contained in the layer (a) can become a resin (binder resin) in the antireflection layer by being cured.
  • the film thickness of the layer (a) in the step (1) is preferably 0.8 times or more and 2.0 times or less, and 0.8 times or more and 1.5 times or less the average primary particle diameter of the particles (a2). It is more preferable that it is 0.9 times or more and 1.2 times or less.
  • a compound having a polymerizable functional group (preferably an ionizing radiation curable compound) is preferable.
  • the compound having a polymerizable functional group various monomers, oligomers, or polymers can be used, and the polymerizable functional group (polymerizable group) is preferably a light, electron beam, or radiation-polymerizable one, and particularly, photopolymerization.
  • a functional group is preferred.
  • the photopolymerizable functional group include polymerizable unsaturated groups (carbon-carbon unsaturated double bond groups) such as (meth) acryloyl group, vinyl group, styryl group, and allyl group. ) An acryloyl group is preferred.
  • the compound having a polymerizable unsaturated group include (meth) acrylic acid diesters of alkylene glycol such as neopentyl glycol acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid diesters of polyoxyalkylene glycols such as triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid diesters of polyhydric alcohols such as pentaerythritol di (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid diesters of ethylene oxide or propylene oxide adducts such as 2,2-bis ⁇ 4- (acryloxy-diethoxy) phenyl ⁇ propane and 2-2bis ⁇ 4- (acryloxy-polypropoxy)
  • epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, and polyester (meth) acrylates are also preferably used as the compound having a photopolymerizable functional group.
  • esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid are preferable. More preferably, at least one polyfunctional monomer having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferably contained.
  • polyfunctional acrylate compounds having a (meth) acryloyl group include KAYARAD DPHA, DPHA-2C, PET-30, TMPTA, TPA-320, and TPA- manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. 330, RP-1040, T-1420, D-310, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, GPO-303, V # 3PA, V from Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • esterified products of polyols such as # 400, V # 36095D, V # 1000, V # 1080, and (meth) acrylic acid.
  • UV-1400B Purple light UV-1400B, UV-1700B, UV-6300B, UV-7550B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7610B, UV-7620EA, UV-7630B, UV-7630B, UV-7640B UV-6630B, UV-7000B, UV-7510B, UV-7461TE, UV-3000B, UV-3200B, UV-3210EA, UV-3310EA, UV-3310EA, UV-3310B, UV-3500BA UV-3520TL, UV-3700B, UV-6100B, UV-6640B, UV-2000B, UV-2010B, UV-2250EA, UV-2250EA (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), UA-306H, UA-306I, UA-306T, UL-503L (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Unidic 17-806, 17-813, V-4030, V-4000BA (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), EB-1290
  • resins having three or more polymerizable functional groups such as relatively low molecular weight polyester resins, polyether resins, acrylic resins, epoxy resins, urethane resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins, Also included are oligomers or prepolymers such as polyfunctional compounds such as polyhydric alcohols.
  • JP-A-2005-76005 and JP-A-2005-36105 dendrimers such as SIRIUS-501 and SUBARU-501 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), JP-A-2005-60425 Norbornene ring-containing monomers as described in the publication can also be used.
  • a silane coupling agent having a polymerizable functional group may be used as the curable compound (a1) in order to bond the particles (a2) and the curable compound (a1) to form a strong film.
  • the silane coupling agent having a polymerizable functional group include, for example, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3- (meth) acryloxypropyl.
  • a silane coupling agent having a polymerizable functional group other than a radical reactive group may be used as a compound that functions to suppress aggregation of the particles (a2).
  • Specific examples of the silane coupling agent having a polymerizable functional group other than the radical reactive group include KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-4803 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Co., Ltd.).
  • Two or more kinds of compounds having a polymerizable functional group may be used in combination.
  • the polymerization of the compound having a polymerizable functional group can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photo radical initiator or a thermal radical initiator.
  • the layer (a) can further contain a compound other than the curable compound (a1).
  • a compound having 2 or less polymerizable functional groups in one molecule may be used as the curable compound (a1), and in particular, it has 3 or more polymerizable functional groups in one molecule. It is preferable to use a compound and a compound having no polymerizable functional group as a compound other than the compound having two or less polymerizable functional groups in one molecule or the curable compound (a1).
  • the weight average molecular weight Mwa is preferably 40 ⁇ Mwa ⁇ 500.
  • the compound having two or less polymerizable functional groups in one molecule is preferably a compound having one polymerizable functional group in one molecule.
  • a compound having 2 or less polymerizable functional groups in one molecule or a compound having no polymerizable functional group preferably has a viscosity at 25 ° C. of 100 mPas or less, more preferably 1 to 50 mPas.
  • a compound having such a viscosity range is preferable because it works to suppress aggregation of the particles (a2) and can suppress haze and cloudiness.
  • the compound having 2 or less polymerizable functional groups in one molecule preferably has a (meth) acryloyl group, an epoxy group, an alkoxy group, a vinyl group, a styryl group, an allyl group or the like as the polymerizable functional group.
  • an ester compound As the compound having no polymerizable functional group, an ester compound, an amine compound, an ether compound, an aliphatic alcohol compound, a hydrocarbon compound, or the like can be preferably used, and an ester compound is particularly preferable. More specifically, dimethyl succinate (viscosity 2.6 mPas), diethyl succinate (viscosity 2.6 mPas), dimethyl adipate (viscosity 2.8 mPas), dibutyl succinate (viscosity 3.9 mPas), bis (adipate) ( 2-butoxyethyl) (viscosity 10.8 mPas), dimethyl suberate (viscosity 3.7 mPas), diethyl phthalate (viscosity 9.8 mPas), dibutyl phthalate (viscosity 13.7 mPas), triethyl citrate (viscosity 22.6 mPas) ), Acetyltri
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight in the present invention are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • Cold] TOSOH TSKgel Super HZM-H Three (4.6 mm x 15 cm) are connected and used.
  • Sample concentration 0.1% by mass
  • Flow rate 0.35 ml / min
  • the coating amount of the curable compound (a1) contained in the layer (a) is preferably 100 mg / m 2 to 800 mg / m 2, more preferably 100 mg / m 2 to 600 mg / m 2 , and 100 mg / m 2 to 400 mg. / M 2 is particularly preferred. Moreover, when using together the sclerosing
  • the particles (a2) having an average primary particle size of 100 nm or more and 380 nm or less are also referred to as “particles (a2)”.
  • the particles (a2) are particles that protrude from the surface of a film (layer (ca)) made of a binder resin and form an uneven shape (moth eye structure) in the antireflection film.
  • Examples of the particles (a2) include metal oxide particles, resin particles, organic-inorganic hybrid particles having a metal oxide particle core and a resin shell, and metal oxide particles are preferable from the viewpoint of excellent film strength.
  • metal oxide particles examples include silica particles, titania particles, zirconia particles, antimony pentoxide particles, and the like. Silica particles are preferred.
  • resin particles examples include polymethyl methacrylate particles, polystyrene particles, and melamine particles.
  • the average primary particle size of the particles (a2) is 100 nm or more and 380 nm or less, preferably 100 nm or more and 300 nm or less, more preferably 150 nm or more and 250 nm or less, from the viewpoint that the particles can form a moth-eye structure. More preferably, it is 170 nm or more and 220 nm or less.
  • the particles (a2) only one type may be used, or two or more types of particles having different average primary particle sizes may be used.
  • the average primary particle diameter of the particles (a2) refers to a cumulative 50% particle diameter of the volume average particle diameter.
  • a scanning electron microscope (SEM) can be used to measure the particle size.
  • the powder particles in the case of a dispersion liquid, the solvent is volatilized and dried) are observed by SEM observation at an appropriate magnification (about 5000 times), and the diameter of each of the 100 primary particles is measured to determine the volume.
  • the cumulative 50% particle size can be used as the average primary particle size. When the particles are not spherical, the average value of the major and minor diameters is regarded as the diameter of the primary particles.
  • the antireflection film is calculated by observing the antireflection film from the surface side with the SEM as described above. At this time, for easy observation, the sample may be appropriately subjected to carbon deposition, etching, or the like.
  • the shape of the particle (a2) is most preferably spherical, but there is no problem even if it is other than a spherical shape such as an indefinite shape.
  • the particles (a2) may be solid particles or hollow particles, but are preferably solid particles.
  • the silica particles may be either crystalline or amorphous.
  • the particles (a2) it is preferable to use inorganic fine particles which have been surface-treated for improving dispersibility in the coating liquid, improving film strength, and preventing aggregation.
  • Specific examples of the surface treatment method and preferred examples thereof are the same as those described in ⁇ 0119> to ⁇ 0147> of JP-A-2007-298974.
  • the compound having a functional group having reactivity with the unsaturated double bond and the particle surface on the particle surface It is preferable to modify the surface with, so as to impart an unsaturated double bond to the particle surface.
  • the silane coupling agent having a polymerizable functional group described above as the curable compound (a1) can be suitably used.
  • particles having an average primary particle size of 100 nm or more and 380 nm or less include Seahoster KE-P10 (average primary particle size 100 nm, amorphous silica manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), Seahoster KE-P30 (average primary particle size 300 nm) Amorphous silica manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), Seahoster KE-S30 (average primary particle size 300 nm, heat resistance 1000 ° C., calcined silica manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), Eposter S (average primary particle size 200 nm, Nippon Shokubai Co., Ltd.) ) Melamine / formaldehyde condensate), Epostor MA-MX100W (average primary particle size 175 nm, polymethyl methacrylate (PMMA) based product manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), Eposter MA-MX200W (average primary particle size 350 nm
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Staphyloid Aica Kogyo Co. multilayer structure organic fine particle
  • Ganz Pearl Aica Kogyo Co. polymethyl methacrylate - DOO, polystyrene particles
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Staphyloid Aica Kogyo Co. multilayer structure organic fine particle
  • Ganz Pearl Aica Kogyo Co. polymethyl methacrylate - DOO, polystyrene particles
  • the particle (a2) is particularly preferably a calcined silica particle because the surface has a moderately large amount of hydroxyl groups and is a hard particle.
  • the calcined silica particles are manufactured by a known technique in which silica particles are obtained by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silicon compound in an organic solvent containing water and a catalyst, and then the silica particles are calcined.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2003-176121 and 2008-137854 can be referred to.
  • Chlorosilanes such as tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylvinyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane Compound: Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-chloro Propyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane
  • the alkoxysilane compound is particularly preferred because it is more easily available and the resulting fired silica particles do not contain halogen atoms as impurities.
  • the halogen atom content is substantially 0% and no halogen atoms are detected.
  • the firing temperature is not particularly limited, but is preferably 800 to 1300 ° C, and more preferably 1000 to 1200 ° C.
  • the coating amount of the particles (a2) is preferably from 50mg / m 2 ⁇ 200mg / m 2, more preferably 100mg / m 2 ⁇ 180mg / m 2, 130mg / m 2 ⁇ 170mg / m 2 is particularly preferred. Above the lower limit, a large number of convex parts of the moth-eye structure can be formed, so that the antireflection property is more likely to be improved.
  • Containing unevenness of the moth-eye structure is uniform by containing only one type of monodispersed silica fine particles having an average primary particle size of 100 nm or more and 380 nm or less and a degree of dispersion (CV value) of less than 5%. This is preferable because the reflectance is further lowered.
  • the CV value is usually measured using a laser diffraction type particle size measuring device, but other particle size measurement methods may be used, and the particle size distribution is calculated by image analysis from the surface SEM image of the antireflection layer of the present invention. You can also More preferably, the CV value is less than 4%.
  • the layer (a) may contain components other than the curable compound (a1) and the particles (a2).
  • a solvent having a polarity similar to that of the particles (a2) is preferably selected from the viewpoint of improving dispersibility.
  • an alcohol solvent is preferable, and examples thereof include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, and butanol.
  • solvents such as ketones, esters, carbonates, alkanes and aromatics are preferred, such as methyl ethyl ketone (MEK) and dimethyl carbonate. , Methyl acetate, acetone, methylene chloride, cyclohexanone and the like. These solvents may be used in a mixture of a plurality of types as long as the dispersibility is not significantly deteriorated.
  • the dispersant for the particles (a2) can facilitate the uniform arrangement of the particles (a2) by reducing the cohesive force between the particles.
  • the dispersant is not particularly limited, but is preferably an anionic compound such as a sulfate or phosphate, a cationic compound such as an aliphatic amine salt or a quaternary ammonium salt, a nonionic compound or a polymer compound. And a steric repulsion group are more preferred because they have a high degree of freedom in selection.
  • a commercial item can also be used as a dispersing agent.
  • BYK Japan made of (stock) DISPERBYK160, DISPERBYK161, DISPERBYK162, DISPERBYK163, DISPERBYK164, DISPERBYK166, DISPERBYK167, DISPERBYK171, DISPERBYK180, DISPERBYK182, DISPERBYK2000, DISPERBYK2001, DISPERBYK2164, Bykumen, BYK-2009, BYK-P104, BYK-P104S, BYK-220S, Anti-Terra 203, Anti-Terra 204, Anti-Terra 205 (trade name) and the like.
  • a leveling agent can make the liquid after application
  • the compounds described in JP-A-2004-331812 and JP-A-2004-163610 can be used.
  • the leveling agent is preferably contained in an amount of 0.01 to 5.0% by mass, more preferably 0.01 to 3.0% by mass in the total solid content of the composition for forming the layer (a).
  • the content is preferably 0.01 to 2.0% by mass.
  • the antifouling agent can suppress adhesion of dirt or fingerprints by imparting water and oil repellency to the moth-eye structure.
  • compounds described in JP 2012-88699 A can be used.
  • the antifouling agent is preferably contained in an amount of 0.01 to 5.0% by mass, more preferably 0.01 to 3.0% by mass, based on the total solid content in the layer (a).
  • the content is particularly preferably from 0.01 to 2.0% by mass.
  • the layer (a) may contain a polymerization initiator.
  • the curable compound (a1) is a photopolymerizable compound, it preferably contains a photopolymerization initiator.
  • photopolymerization initiators acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds, Examples include fluoroamine compounds, aromatic sulfoniums, lophine dimers, onium salts, borate salts, active esters, active halogens, inorganic complexes, and coumarins.
  • the content of the polymerization initiator in the layer (a) is an amount sufficient to polymerize the polymerizable compound contained in the layer (a), and is set so as not to increase the starting point too much.
  • the solid content in the layer (a) is preferably 0.1 to 8% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass.
  • the layer (a) includes a compound that generates an acid or a base by light or heat in order to react with the silane coupling agent described above (hereinafter, photoacid generator, photobase generator, thermal acid generator, thermal base generator. May be referred to as an agent).
  • Photoacid generator examples include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organic metal / organic halides, and o-nitrobenzyl type.
  • photoacid generators having a protecting group compounds such as iminosulfonate, which generate photosulfonic acid by photolysis, disulfone compounds, diazoketosulfone, and diazodisulfone compounds.
  • triazines for example, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine
  • quaternary ammonium salts for example, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine
  • quaternary ammonium salts for example, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine
  • quaternary ammonium salts for example, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine
  • quaternary ammonium salts for example, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine
  • quaternary ammonium salts for example, 2- (4-methoxyphenyl) -4
  • thermo acid generator examples include salts composed of an acid and an organic base.
  • examples of the acid include organic acids such as sulfonic acid, phosphonic acid, and carboxylic acid, and inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid. From the viewpoint of compatibility with the curable compound (a1), organic acids are more preferable, sulfonic acids and phosphonic acids are more preferable, and sulfonic acids are particularly preferable.
  • Preferred sulfonic acids include p-toluenesulfonic acid (PTS), benzenesulfonic acid (BS), p-dodecylbenzenesulfonic acid (DBS), p-chlorobenzenesulfonic acid (CBS), 1,4-naphthalenedisulfonic acid (NDS). ), Methanesulfonic acid (MsOH), nonafluorobutane-1-sulfonic acid (NFBS), and the like.
  • PTS p-toluenesulfonic acid
  • BS benzenesulfonic acid
  • DBS p-dodecylbenzenesulfonic acid
  • CBS p-chlorobenzenesulfonic acid
  • NDS 1,4-naphthalenedisulfonic acid
  • Methanesulfonic acid MsOH
  • NFBS nonafluorobutane-1-sulfonic acid
  • Photobase generator examples include substances that generate a base by the action of active energy rays. More specifically, (1) a salt of an organic acid and a base that is decomposed by decarboxylation upon irradiation with ultraviolet light, visible light, or infrared light, and (2) an amine that is decomposed by an intramolecular nucleophilic substitution reaction or rearrangement reaction. A compound that releases a base, or (3) a compound that causes a chemical reaction upon irradiation with ultraviolet rays, visible light, or infrared rays to release a base can be used.
  • the photobase generator used in the present invention is not particularly limited as long as it is a substance that generates a base by the action of active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, infrared rays and visible rays. Specifically, those described in JP 2010-243773 can be suitably used.
  • the content of the compound that generates acid or base by light or heat in the layer (a) is sufficient to polymerize the polymerizable compound contained in the layer (a), and the starting point increases. For the reason that it is set so that it is not too much, it is preferably 0.1 to 8% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total solid content in the layer (a).
  • the step (2) is a step of obtaining a layer (ca) by curing a part of the layer (a) in the step (1). Specifically, the curability in the layer (a) in the step (1). In this step, a part of the compound (a1) is cured to obtain a layer (ca) containing the cured compound (a1c). By hardening a part of the curable compound (a1) in the step (2), the particles (a2) can be made difficult to move and aggregation of the particles (a2) can be suppressed. Curing a part of the curable compound (a1) means that only a part of the curable compound (a1) is cured, not the whole.
  • the layer (ca) may be thinned by the method of allowing it to penetrate into the functional layer) or the method of penetrating into the layer (b), etc., and the particles (a2) are separated from the layer (ca) on the support side.
  • Curing can be performed by irradiating with ionizing radiation.
  • the type of ionizing radiation is not particularly limited, and examples thereof include X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible light, and infrared rays.
  • the curable compound (a1) is a photocurable compound, and the step (2) It is preferable to cure a part of the curable compound (a1) by irradiating with light (preferably ultraviolet rays).
  • the condition for curing a part of the curable compound (a1) in the step (2) is to apply a composition obtained by removing the particles (a2) from the composition for forming the layer (a) on the temporary support in a thickness of 2 ⁇ m.
  • the curing rate is preferably 2 to 20%, more preferably the curing rate is 3 to 15%, and the curing rate is 5 to 12%. More preferably, the conditions are satisfied.
  • the curing rate is obtained from the following equation. (1-number of remaining polymerizable functional groups after curing / number of polymerizable functional groups before curing) ⁇ 100%
  • the polymerizable functional group is a group having a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond.
  • the curing rate is measured by the following method.
  • the curable compound itself before curing was subjected to KBr-IR measurement using NICOLET6700 FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer) of Thermo electron corporation, and the peak of the carbonyl group (1660-1800 cm ⁇ 1 ) Obtain the area and the peak height (808 cm ⁇ 1 ) of the polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond, and similarly determine the polymerizable property relative to the peak area of the carbonyl group from the IR (infrared spectroscopy) measurement of the single reflection after curing. The peak of the carbon-carbon unsaturated double bond was obtained, and the curing rate was calculated by comparing before and after the ultraviolet irradiation.
  • hardening rate here is normalized measurement depth at 808cm -1 821nm, a depth of 1660-1800Cm -1 as 384 nm.
  • the step (2) it is preferable to irradiate ultraviolet rays at a dose of 1 to 90 mJ / cm 2 , more preferably at a dose of 1.2 to 40 mJ / cm 2 , and more preferably 1.5 to 10 mJ / cm 2. It is more preferable to irradiate with a dose of 2 . Since the optimum value of the dose varies depending on the composition of the layer (a) forming composition, it can be appropriately adjusted.
  • step (2) it is preferable for manufacturing suitability to irradiate ultraviolet rays from the side opposite to the temporary support side of the layer (a) to cure a part of the curable compound (a1).
  • the step (2) is preferably performed in an environment with an oxygen concentration of 0.1 to 5.0% by volume, and the step (2) is more preferably performed in an environment with an oxygen concentration of 0.5 to 1.0% by volume. .
  • oxygen concentration By making oxygen concentration into the said range, the area
  • the compound (a1c) is a cured product of the curable compound (a1).
  • the molecular weight of the compound (a1c) is not particularly limited. Moreover, the compound (a1c) may have an unreacted polymerizable functional group.
  • the layer (ca) obtained in the step (2) is a layer containing a curable compound (a1) and a compound (a1c) in the layer. In the present invention, the layer (ca) can be further cured in the steps (4-2), (7), and (9) after the step (2).
  • the components contained in each layer after curing and the composition thereof are different, but in the present invention, the layer ( It shall be called ca).
  • Step (3) is a step of bonding a layer (b) of an adhesive film having a support and a layer (b) containing an adhesive on the support to the layer (ca).
  • a method for bonding the layer (ca) and the layer (b) of the pressure-sensitive adhesive film is not particularly limited, and a known method can be used, for example, a laminating method.
  • the adhesive film is preferably bonded so that the layer (ca) and the layer (b) are in contact with each other. You may have the process of drying a layer (ca) before a process (3).
  • the drying temperature of the layer (ca) is preferably 20 to 60 ° C, more preferably 20 to 40 ° C.
  • the drying time is preferably from 0.1 to 120 seconds, more preferably from 1 to 30 seconds.
  • the layer (b) and the layer (ca) of the pressure-sensitive adhesive film are bonded together in the step (3), the particles (a2) are combined in the step (4) described later, and the layers (ca) and (b) are combined.
  • the particles (a2) are preferably embedded in the layer (ca) and the layer (b) by being embedded in the layer and protruding from the support side interface of the layer (ca).
  • the pressure-sensitive adhesive film has a support and a layer (b) containing a pressure-sensitive adhesive.
  • the layer (b) is a layer containing an adhesive, and the adhesive is preferably an adhesive having a gel fraction of 95.0% or more. Since the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive is 95.0% or more, in the production of the antireflection film of the present invention, the pressure-sensitive adhesive component hardly remains on the surface of the antireflection film when the pressure-sensitive adhesive film is peeled off. The effect of suppressing an increase in reflectivity caused by a component filling between the irregularities of the particles is high.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive is preferably 95.0% or more and 99.9% or less, more preferably 97.0% or more and 99.9% or less, and 98.0% or more and 99.9%.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive is a ratio of insoluble matter after the pressure-sensitive adhesive is immersed in tetrahydrofuran (THF) at 25 ° C. for 12 hours, and is obtained from the following formula.
  • Gel fraction (mass of insoluble matter in adhesive in THF) / (total mass of adhesive) ⁇ 100 (%)
  • the weight average molecular weight of the sol component in the pressure-sensitive adhesive is preferably 10,000 or less, more preferably 7000 or less, and particularly preferably 5000 or less.
  • the sol component of the pressure-sensitive adhesive represents the amount dissolved in THF after the pressure-sensitive adhesive is immersed in tetrahydrofuran (THF) at 25 ° C. for 12 hours.
  • the weight average molecular weight can be analyzed by gel permeation chromatography (GPC).
  • the storage elastic modulus (G ′) at 30 ° C. and 1 Hz of the pressure-sensitive adhesive is 1.3 GPa or less, and the weight average molecular weight of the sol component in the pressure-sensitive adhesive is 10,000 or less. It is also preferable that the storage elastic modulus (G ′) at 30 ° C. and 1 Hz of the pressure-sensitive adhesive is 1.3 ⁇ 10 5 Pa or less, and the weight average molecular weight of the sol component in the pressure-sensitive adhesive is 10,000 or less. 30 ° C.
  • the storage elastic modulus at 1 Hz (G ') is more preferably 0.1 ⁇ 10 5 Pa or more 1.3 ⁇ 10 5 Pa or less, 0.1 ⁇ 10 5 Pa or more 1.2 ⁇ 10 5 Pa or less is more preferable.
  • the storage elastic modulus is 0.1 ⁇ 10 5 Pa or more, cohesive failure of the pressure-sensitive adhesive hardly occurs and handling is easy.
  • the storage elastic modulus is 1.3 ⁇ 10 5 Pa or less, the pressure-sensitive adhesive easily enters the gaps between the particles, so that the effect of suppressing the aggregation of the particles is easily obtained, and is 1.2 ⁇ 10 5 Pa or less.
  • an antireflection film having particularly good reflectance can be obtained.
  • the preferred range of the weight average molecular weight of the sol component in the pressure-sensitive adhesive is the same as described above.
  • the film thickness of the layer (b) is preferably from 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably from 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, and still more preferably from 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive preferably contains a polymer, and more preferably contains a (meth) acrylic polymer.
  • a polymer of at least one monomer of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group (a copolymer in the case of two or more monomers) is preferable.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is preferably 200,000 to 2,000,000.
  • Examples of (meth) acrylic acid alkyl ester monomers having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylate monomer having an aliphatic ring include cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and the like. Of these, cyclohexyl (meth) acrylate is particularly preferable.
  • the (meth) acrylic polymer is a copolymer composed of at least one (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and at least one other copolymerizable monomer. May be.
  • the other copolymerizable monomers include a copolymerizable vinyl monomer containing at least one group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group, a copolymerizable vinyl monomer having a vinyl group, and an aromatic group. And monomers.
  • Examples of the copolymerizable vinyl monomer containing a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6- Hydroxyl-containing (meth) acrylic esters such as hydroxyhexyl (meth) acrylate and 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, and N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl Examples include hydroxyl group-containing (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, and preferably at least one selected from these compound groups.
  • Examples of the copolymerizable vinyl monomer containing a carboxyl group include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, and the like. Preferably, at least one selected from these compound groups is used.
  • copolymerizable vinyl monomers containing amino groups include monoalkylaminoethyl (meth) acrylate, monoethylaminoethyl (meth) acrylate, monomethylaminopropyl (meth) acrylate, monoalkylaminopropyl (meth) acrylate, and other monoalkyl An aminoalkyl (meth) acrylate etc. are mentioned.
  • aromatic monomers examples include styrene in addition to aromatic group-containing (meth) acrylic esters such as benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate.
  • copolymerizable vinyl monomers other than the above include various vinyl monomers such as acrylamide, acrylonitrile, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, vinyl acetate, and vinyl chloride.
  • the pressure-sensitive adhesive may include a cured product of a composition for forming the pressure-sensitive adhesive (also referred to as a pressure-sensitive adhesive composition).
  • the pressure-sensitive adhesive composition preferably contains the polymer and a cross-linking agent, and may be cross-linked using heat, ultraviolet light (UV) or the like.
  • the crosslinking agent one or more kinds of crosslinking agents selected from the group consisting of a bifunctional or higher functional isocyanate crosslinking agent, a bifunctional or higher epoxy crosslinking agent, and an aluminum chelate crosslinking agent are preferable.
  • the crosslinking agent in the production of the antireflection film of the present invention, when peeling the adhesive film, from the viewpoint of making the adhesive component less likely to remain on the antireflection film surface, with respect to 100 parts by mass of the polymer. 0.1 to 15 parts by mass, preferably 3.5 to 15 parts by mass, more preferably 3.5 to less than 15 parts by mass, and 5.1 to 10 parts by mass It is particularly preferable to do this.
  • the bifunctional or higher isocyanate compound may be a polyisocyanate compound having at least two isocyanate (NCO) groups in one molecule, such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diene.
  • NCO isocyanate
  • Burette modified products of diisocyanates such as isocyanate (compounds having two NCO groups in one molecule) and trivalent or higher polyols such as isocyanurate modified products, trimethylolpropane or glycerin (at least 3 in one molecule)
  • adduct bodies polyol-modified bodies with the above-mentioned compounds having an OH group.
  • the trifunctional or higher functional isocyanate compound is a polyisocyanate compound having at least three isocyanate (NCO) groups in one molecule, in particular, an isocyanurate body of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate body of an isophorone diisocyanate compound, At least one selected from the group consisting of adducts of hexamethylene diisocyanate compounds, adducts of isophorone diisocyanate compounds, burettes of hexamethylene diisocyanate compounds, and burettes of isophorone diisocyanate compounds is preferred.
  • the bifunctional or higher functional isocyanate-based crosslinking agent is preferably contained in an amount of 0.01 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.02 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain an antistatic agent in order to impart antistatic performance.
  • the antistatic agent is preferably an ionic compound, more preferably a quaternary onium salt.
  • antistatic agent that is a quaternary onium salt
  • examples of the antistatic agent that is a quaternary onium salt include alkyldimethylbenzylammonium salts having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, dialkylmethylbenzylammonium salts having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and 8 to 8 carbon atoms.
  • antistatic agents include nonionic, cationic, anionic and amphoteric surfactants, ionic liquids, alkali metal salts, metal oxides, fine metal particles, conductive polymers, carbon, carbon nanotubes, etc. be able to.
  • alkali metal salts examples include metal salts composed of lithium, sodium, and potassium, and a compound containing a polyoxyalkylene structure may be added to stabilize the ionic substance.
  • the antistatic agent is preferably contained in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further contain a polyether-modified siloxane compound having an HLB of 7 to 15 as an antistatic aid.
  • HLB is a hydrophilic / lipophilic balance (hydrophilic / lipophilic ratio) defined by, for example, JIS (Japanese Industrial Standards) K3211 (surfactant term).
  • the pressure-sensitive adhesive composition can further contain a crosslinking accelerator.
  • the crosslinking accelerator may be any substance that functions as a catalyst for the reaction between the copolymer and the crosslinking agent (crosslinking reaction) when a polyisocyanate compound is used as the crosslinking agent.
  • organic metal compounds such as compounds, metal chelate compounds, organic tin compounds, organic lead compounds, and organic zinc compounds.
  • a metal chelate compound or an organic tin compound is preferable as the crosslinking accelerator.
  • the crosslinking accelerator is preferably contained in an amount of 0.001 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer.
  • the laminate of the present invention has a layer (b) on the layer (ca) side surface having three or more cross-linking groups in one molecule, a cross-linking group equivalent of 450 or less, and a low friction site made of fluorine or silicone.
  • a slip agent hereinafter also referred to as “slip agent a”. Since the slip agent a is present on the surface of the layer (b) on the layer (ca) side, the adhesive in the layer (b) is reflected when the adhesive film is peeled off in the production of the antireflection film of the present invention. It can be effectively prevented from remaining (transferred) on the surface of the prevention film.
  • the support in an adhesive film is demonstrated.
  • a plastic film made of a resin having transparency and flexibility is preferably used.
  • the plastic film for the support is preferably a polyester film such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate, (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyolefin resin.
  • the (meth) acrylic resin includes a polymer having a lactone ring structure, a polymer having a glutaric anhydride ring structure, and a polymer having a glutarimide ring structure.
  • other plastic films can be used as long as they have necessary strength and optical suitability.
  • the support may be an unstretched film, may be uniaxially or biaxially stretched, and may be a plastic film in which the stretching ratio or the angle of the axial method formed with crystallization of stretching is controlled.
  • the support those having ultraviolet transparency are preferable. Having ultraviolet ray permeability is preferable from the viewpoint of production suitability because ultraviolet rays can be irradiated from the support side when the layer (ca) is cured in the steps (4-2) and (7).
  • the maximum transmittance of the support at a wavelength of 250 nm to 300 nm is preferably 20% or more, more preferably 40% or more, and particularly preferably 60% or more. It is preferable that the maximum transmittance at a wavelength of 250 nm to 300 nm is 20% or more because the layer (ca) is easily cured by irradiating ultraviolet rays from the support side.
  • the maximum transmittance at a wavelength of 250 nm to 300 nm of the pressure-sensitive adhesive film having the layer (b) formed on the support is preferably 20% or more, more preferably 40% or more, and 60% or more. Is particularly preferred.
  • the film thickness of the support is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and further preferably 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • a commercially available protective film can be suitably used as the adhesive film having the layer (b) formed on the support.
  • the layer (ca) is cured while maintaining the state in which the particles (a2) are buried in the combined layer of the layer (ca) and the layer (b).
  • the step (4) it is preferable to allow a part of the curable compound (a1) to penetrate into the layer (b).
  • the layer (ca) is formed so that the particles (a2) are buried in the layer including the layer (ca) and the layer (b) and protrude from the interface on the support side of the layer (ca). ) Of the support side (preferably the interface between the layer (ca) and the layer (b)) is brought closer to the temporary support side. In other words, “the particles (a2) are buried in the combined layer (ca) and layer (b) and project from the interface on the support side of the layer (ca)”.
  • the particles (a2) are not exposed from the combined layer (ca) and layer (b), and are present across both layers (ca) and (b) ( It can also be said that the particles (a2) exist across the interface between the layer (ca) and the layer (b)).
  • the step (4) is preferably performed by allowing a part of the curable compound (a1) to penetrate into the layer (b).
  • a part of the curable compound (a1) when a part of the curable compound (a1) is allowed to penetrate into the layer (b), it is preferable to keep the laminate after the completion of the step (3) at less than 60 ° C. It is more preferable to keep. By keeping the temperature at 40 ° C.
  • the viscosity of the curable compound (a1), the compound (a1c), and the pressure-sensitive adhesive can be kept high, and the thermal motion of the particles (a2) can be suppressed.
  • the effect of preventing a decrease in antireflection ability due to aggregation of the particles (a2) and an increase in haze or cloudiness is great.
  • the lower limit of the temperature at which the laminate is maintained is not particularly limited, and may be room temperature or a temperature lower than room temperature.
  • the step (4-2) is a step of curing a part of the layer (ca) in a state where the particles (a2) are buried in the combined layer of the layer (ca) and the layer (b).
  • a part of the compound selected from the group consisting of the curable compound (a1) and the compound (a1c) in the layer (ca) is cured.
  • Curing a part of the layer (ca) represents curing only a part of the curable compound (a1) and the compound (a1c) in the layer (ca).
  • the binder resin in the antireflection layer of the antireflection film can be formed.
  • the layer (ca) and the base material Bonding or adhesion is possible.
  • the state in which the particles (a2) are buried in the layer (ca) and the layer (b) in the step (4-2) aggregation of the particles (a2) is suppressed and a moth-eye structure is formed. can do.
  • Curing in the step (4-2) can be performed by irradiating with ionizing radiation.
  • ionizing radiation There is no restriction
  • the coating film is UV curable, to cure a portion of an irradiation dose of 10mJ / cm 2 ⁇ 1000mJ / cm 2 by an ultraviolet lamps layer (ca) curable compound in (a1) Is preferred.
  • the adhesion between the layer (b) and the part containing the particles (a2) and the layer (ca) is moderately strengthened, and the temporary support is removed (5 ), The particles (a2) and the layer (ca) hardly remain on the temporary support, and defects (regions in which the reflectance does not decrease) hardly occur in the obtained antireflection film.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays is 1000 mJ / cm 2 or less, the residual amount of the curable compound (a1) in the layer (ca) after the completion of the step (4-2) does not decrease excessively, and the step (6 ), An appropriate adhesive force between the layer (ca) and the substrate can be obtained.
  • the amount of irradiation in the step (4-2) is not particularly limited, and the adhesion between the layer (b) to be used and the part containing the particles (a2) and the layer (ca), and the adhesion between the layer (ca) and the substrate. It can be appropriately adjusted in consideration of force.
  • the above-mentioned energy may be applied at once, or irradiation may be performed in divided portions.
  • the ultraviolet lamp type a metal halide lamp or a high-pressure mercury lamp is preferably used.
  • the oxygen concentration at the time of curing in step (4-2) is preferably 0 to 1.0% by volume, more preferably 0 to 0.1% by volume, and 0 to 0.05% by volume. Is particularly preferred. By making the oxygen concentration at the time of curing smaller than 1.0% by volume, it becomes difficult to be affected by the inhibition of curing by oxygen and becomes a strong film.
  • the layer (ca) side of the support when a part of the compound selected from the group consisting of the curable compound (a1) and the compound (a1c) in the layer (ca) is cured, the layer (ca) side of the support and May be irradiated with ultraviolet rays from the opposite side, or may be irradiated with ultraviolet rays from the temporary support side.
  • Step (5) is a step of peeling the temporary support from the laminate after completion of step (4) or (4-2).
  • an appropriate adhesive force is applied between the layer (ca) and the temporary support. 2 including a layer (ca) and a particle (a2) (part consisting of a particle (a2) indicated by reference numeral 3 in FIG. 1 and a layer (ca) indicated by reference numeral 4), and an antireflection layer 2 in FIG. It is preferable that the portion corresponding to the above can be transferred to the adhesive film.
  • the layer containing the layer (ca) and the particles (a2) is not detached from the temporary support by bending or conveying tension of the laminate during the manufacturing process, but when contacting the layer (b) or the layer (b It is preferable that the portion including the layer (ca) and the particles (a2) is detached when being irradiated with ultraviolet rays.
  • the layered product obtained by completing Step (5) is the layered product of the present invention.
  • a plurality of particles (a2) do not exist in the direction perpendicular to the surface of the layer (ca).
  • the fact that a plurality of particles (a2) do not exist in the direction orthogonal to the surface of the layer (ca) is that 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m in the plane of the layer (ca) was observed with three fields of view with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the ratio of the number of particles (a2) that are not overlapped in the direction orthogonal to the surface is 80% or more, preferably 95% or more.
  • the total thickness of the layer (ca) and the layer (b) is larger than the average primary particle size of the particles (a2). It is preferable.
  • the particles (a2) will change the layers (ca) and (b). This is preferable because it can be buried in the combined layers.
  • the thickness of the layer (ca) is preferably 5 to 70% of the average primary particle diameter of the particles (a2), and 20 to 40 % Is more preferable.
  • the film thickness of the layer (ca) is 5% or more of the average primary particle diameter of the particles (a2), the pressure-sensitive adhesive film is peeled off in the step (8) described later, and the layer (ca) and the particles (a2) are included. It is preferable because the particles (a2) are less likely to fall off from the antireflection film obtained after the portion is transferred to the substrate, and the scratch resistance is improved.
  • the film thickness of the layer (ca) is 70% or less of the average primary particle diameter of the particles (a2), the refractive index is sufficiently inclined, and sufficient antireflection performance is obtained. It is preferable that the film thickness of the layer (ca) is 20 to 40% of the average primary particle diameter of the particles (a2) since sufficient scratch resistance and antireflection ability can be achieved at the same time. The same applies to steps (6) to (10) described later.
  • the film thickness of the layer (ca) after completion of the step (5) is obtained by observing the film cross section of the layer (ca) with a scanning electron microscope (SEM), arbitrarily measuring the film thickness at 100 locations, and averaging When the value is obtained, it is preferably adjusted to be 10 nm to 100 nm (more preferably 20 nm to 90 nm, still more preferably 30 nm to 70 nm).
  • the particles (a2) do not protrude from the surface opposite to the layer (b) side of the layer (ca) in the laminate obtained by completing the step (5).
  • 30 nm or less is preferable and, as for the surface roughness of the surface on the opposite side to the layer (b) side of the layer (ca) in the laminated body obtained by completing a process (5), 10 nm or less is more preferable.
  • the surface roughness of the surface of the layer (ca) opposite to the layer (b) side is 30 nm or less, the particles (a2) protrude from the surface of the layer (ca) opposite to the layer (b) side.
  • the adhesive film is peeled off in step (8) to be described later, and the layer (ca) and the part including the particles (a2) (antireflection layer) are easily transferred to the substrate. It is difficult for defects to occur in the antireflection layer later.
  • the surface roughness of the surface of the layer (ca) opposite to the layer (b) side is 10 nm or less, good adhesion is obtained when the layer (ca) and the substrate are bonded in the step (6). This is preferable because the generation of voids between the transfer layer (parts including the particles (a2) and the layer (ca)) and the substrate that cause an increase in the haze of the antireflection film can be suppressed.
  • the surface roughness was measured using SPA-400 (manufactured by Hitachi High-Technology) under the measurement conditions of measurement range 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m, measurement mode: DFM, measurement frequency: 2 Hz.
  • the part containing the particles (a2) and the layer (ca) in the laminate obtained by completing the step (5) can be peeled from the layer (b) of the adhesive film. That the part containing the particles (a2) and the layer (ca) can be separated from the layer (b) of the adhesive film means that the part containing the particles (a2) and the layer (ca) and the layer (b) of the adhesive film
  • the portion including the particles (a2) and the layer (ca) is detached from the surface of the layer (b) in the transfer step (step (8)) to be described later, and becomes a substrate surface. Indicates that the image can be transferred.
  • the portion (antireflection layer) containing the particles (a2) and the layer (ca) can be transferred to the surface of the substrate, that is, has transferability, the transfer surface of the antireflection film after transfer (the surface having the antireflection layer).
  • the black polyethylene terephthalate sheet with adhesive manufactured by Yodogawa Mill; “Kikki Mieru”
  • the reflectance is lower than before the antireflection layer is transferred. It represents that the area ratio of the region is 80% or more with respect to the area to be transferred.
  • the adhesive force between the layer (b) and the part including the particle (a2) and the layer (ca) is not particularly limited.
  • particles of a transfer member having a width of 25 mm (a laminate obtained by completing the step (5))
  • the part including (a2) and the layer (ca) is fixed to a glass substrate having a thickness of 1.1 mm using an adhesive, and the part including the particle (a2) and the layer (ca) and the layer (b) are oriented in a 90 ° direction.
  • the peel force measured by the above method is preferably 0.2 N / 25 mm to 4.0 N / 25 mm, more preferably 0.6 N / 25 mm to 4.0 N / 25 mm.
  • the layered product obtained by completing step (5) is a value obtained by subtracting the haze of the part obtained by removing the part containing particles (a2) and layer (ca) from the layered product from the total haze of the layered product ( ⁇ haze).
  • ⁇ haze Is preferably 1.00% or less.
  • the haze can be measured according to JIS-K7136 (2000) with a haze meter NDH4000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. at 25 ° C. and 60% relative humidity at a film sample of 40 mm ⁇ 80 mm.
  • ⁇ haze may be a negative value.
  • the ⁇ haze is preferably 1.00% or less, more preferably 0.80% or less, and further preferably 0.40% or less.
  • the ⁇ haze By setting the ⁇ haze to 1.00% or less, it is possible to reduce the haze of the antireflection film obtained using the laminate obtained by completing the step (5), and to obtain good antireflection performance. Become. Particularly when ⁇ haze is 0.40% or less, the side opposite to the transfer surface of the antireflection film obtained by using the laminate obtained by completing step (5) is the black polyethylene terephthalate sheet with adhesive ( Even when they are attached to Yodogawa Paper Mill's “Kikkri Mieru”) and visually observed, there is no cloudiness due to haze, and an excellent antireflection film can be obtained.
  • Step (6) is a step of bonding the layer (ca) and the base material in the laminate obtained by the above-described laminate production method of the present invention. It does not specifically limit as a method of bonding a layer (ca) and a base material, A well-known method can be used, For example, a roll laminating method is mentioned.
  • the adhesive film is preferably bonded so that the layer (ca) and the substrate are in contact with each other.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is a light-transmitting substrate generally used as a substrate for an antireflection film, but a plastic substrate or a glass substrate is preferable.
  • plastic substrates can be used, such as cellulose resin; cellulose acylate (triacetate cellulose, diacetyl cellulose, acetate butyrate cellulose), polyester resin; polyethylene terephthalate, (meth) acrylic resin, polyurethane, etc.
  • Base materials containing polycarbonate resins, polycarbonates, polystyrenes, olefin resins, etc. preferably cellulose acylates, polyethylene terephthalates, or substrates containing (meth) acrylic resins, and substrates containing cellulose acylates Is more preferable, and a cellulose acylate film is particularly preferable.
  • the cellulose acylate the base material described in JP 2012-093723 A can be preferably used.
  • the thickness of the plastic substrate is usually about 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, but is preferably 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, and preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m from the viewpoints of good handleability, high translucency, and sufficient strength. More preferred.
  • a material having a visible light transmittance of 90% or more is preferable.
  • a functional layer may be provided on the substrate before the step (6).
  • the laminated body of the functional layer and a base material may be called a "base material" for convenience.
  • the functional layer is provided on the substrate, in the step (6), the functional layer and the layer (ca) are bonded together and the subsequent steps are performed.
  • the functional layer is preferably a hard coat layer.
  • the step (7) is a step of curing the layer (ca) in a state where the particles (a2) are buried in the combined layer of the layer (b) and the layer (ca). Specifically, the step (7) ) In which a part or all of the compound selected from the group consisting of the curable compound (a1) and the compound (a1c) is cured. It should be noted that the curing of all of the compounds selected from the group consisting of the curable compound (a1) and the compound (a1c) in the layer (ca) could not be cured when cured by a normal method. This includes the case where the compound remains.
  • a hardening rate is 60% or more, and it is more preferable that it is 80% or more.
  • the curing in the step (7) is preferably performed under the same conditions as described in the above step (4-2).
  • Step (8) is a step of peeling the adhesive film from the laminate obtained in step (7).
  • an index of the adhesive force between the layer (b) and the part containing the particles (a2) and the layer (ca) in the laminate obtained by completing the step (5) is preferably 0.2 N / 25 mm to 4.0 N / 25 mm or less.
  • an antireflection film having a moth-eye structure having a concavo-convex shape formed by particles (a2) on the surface of the layer (ca) is obtained. Thereafter, the steps (9) and (9) 10) may be performed.
  • Step (9) is a step of curing the layer (ca) in a state where the particles (a2) protrude from the interface on the side opposite to the base material side of the layer (ca). Specifically, In this step, the curable compound (a1) and the compound (a1c) in the layer (ca) are all cured. In the case where the curable compound (a1) and the compound (a1c) in the layer (ca) are all cured in the step (7), the step (9) may not be performed.
  • the curing in the step (9) is preferably performed under the same conditions as described in the above step (4-2).
  • the layer (ca) after completion of the step (9) is a layer containing the compound (a1c) in the layer.
  • a compound that could not be cured may remain.
  • Step (10) is a step of washing the laminate after completion of step (9) with a solvent.
  • the adhesive is unlikely to remain on the layer (ca) side even when the support and the layer (b) are peeled off.
  • the layer (ca) may be washed using a solvent (such as methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, or acetone) that dissolves the pressure-sensitive adhesive without dissolving the layer (ca).
  • a solvent such as methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, or acetone
  • the laminate of the present invention has a support, a layer (b) containing an adhesive, particles (a2) having an average primary particle size of 100 nm to 380 nm and a layer (ca) containing a resin.
  • the layer (b) is present on the side closer to the support than the layer (ca), and the particles (a2) are in a layer combining the layer (b) and the layer (ca).
  • the layer (ca) protrudes from the interface on the support side, and the part including the particles (a2) and the layer (ca) is a laminate that can be peeled off from the layer (b). .
  • the layer (ca) containing a resin corresponds to the layer (ca) after the step (5) in the method for producing a laminate of the present invention, and the resin is the layer (ca) in the step (5). It corresponds to the compound (a1c) obtained by curing the curable compound (a1) contained.
  • a value obtained by subtracting the haze of the part obtained by removing the part containing the particles (a2) and the layer (ca) from the laminate from the total haze of the laminate is 1.00% or less. It is preferable for producing an antireflection film having low haze and excellent antireflection properties.
  • the laminate of the present invention can be further peeled on the surface of the layer (ca) opposite to the layer (b) side in order to protect the surface of the layer (ca) from the viewpoints of transportability and roll winding property.
  • You may have a member (separator).
  • the separator is not particularly limited as long as it is a material that can be peeled off from the laminate of the present invention, but the same member as the temporary support can be used, or the temporary support itself can be used as a separator. You can also.
  • the height of the interface on the support side of the layer (ca) is preferably not more than half of the average primary particle diameter of the particles (a2) starting from the interface on the opposite side.
  • the film thickness of the layer (ca) is preferably 5 to 70%, more preferably 20 to 40% of the average primary particle diameter of the particles (a2).
  • the surface on the layer (ca) side in the laminate of the present invention preferably has a surface roughness of 30 nm or less, and more preferably 10 nm or less.
  • the laminate of the present invention is a laminate in which the part including the particles (a2) and the layer (ca) can be peeled from the layer (b), and the peel force measured by the above-described measurement method is 0.2 N / 25 mm to It is preferable that it is 4.0N / 25mm.
  • descriptions, specific examples, and preferred ranges for each layer and each component in the laminate of the present invention are the same as those described in the above-described method for producing a laminate of the present invention.
  • the antireflection film 10 of FIG. 3 has a base material 9 and an antireflection layer 2.
  • the antireflection layer 2 includes particles (a2) (reference numeral 3) and a binder resin film (reference numeral 4) which is a layer (ca). The particles 3 protrude from the binder resin film 4 and form a moth-eye structure.
  • the moth-eye structure refers to a processed surface of a substance (material) for suppressing light reflection, and a structure having a periodic fine structure pattern.
  • a structure having a fine structure pattern with a period of less than 780 nm.
  • the period of the fine structure pattern is less than 380 nm, the color of the reflected light is preferably reduced.
  • the period of the concavo-convex shape of the moth-eye structure is 100 nm or more because light having a wavelength of 380 nm can recognize a fine structure pattern and has excellent antireflection properties.
  • the presence or absence of the moth-eye structure can be confirmed by observing the surface shape with a scanning electron microscope (SEM), an atomic force microscope (AFM), or the like, and examining whether the fine structure pattern is formed.
  • SEM scanning electron microscope
  • AFM atomic force microscope
  • the concavo-convex shape of the antireflection layer of the antireflection film produced by the production method of the present invention is such that the distance A between the vertices of adjacent convex portions and the distance B between the center and the concave portion between the vertices of adjacent convex portions.
  • the ratio B / A is preferably 0.4 or more.
  • B / A is more preferably 0.5 or more.
  • B / A is 0.5 or more, the distance A between the vertices of adjacent convex portions (convex portions formed of particles) becomes equal to or larger than the particle diameter, and concave portions are formed between the particles.
  • B / A can be controlled by the volume ratio of the binder resin and the particles in the antireflection layer after curing.
  • the volume ratio of the binder resin and the particles in the antireflection layer is reduced for forming the antireflection layer by allowing the binder resin to permeate into the layer (b) containing the adhesive or volatilize in the step of producing the moth-eye structure. Since it may differ from the compounding ratio in a composition, it is also important to set appropriately matching with the layer (b) containing the adhesive in the laminated body of this invention used for manufacture of an antireflection film.
  • the particles forming the convex portions are uniformly spread with an appropriate filling rate.
  • the content of the particles (a2) forming the convex portion is preferably adjusted so as to be uniform throughout the antireflection layer.
  • the filling rate can be measured as the area occupancy (particle occupancy) of the particles (a2) located on the most surface side when the inorganic particles forming the convex portions are observed from the surface by SEM or the like, and is 25% to 64%, preferably 25 to 50%, more preferably 30 to 45%.
  • the uniformity of the surface of the antireflection film can be evaluated by haze.
  • the measurement can be carried out on a film sample of 40 mm ⁇ 80 mm at 25 ° C. and a relative humidity of 60% with a haze meter NDH4000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to JIS-K7136 (2000).
  • a haze meter NDH4000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to JIS-K7136 (2000).
  • the haze value is preferably 0.0 to 3.0%, more preferably 0.0 to 2.5%, and further preferably 0.0 to 2.0%.
  • a hard coat layer can be further provided between the substrate and the layer (ca).
  • a hard-coat layer on a base material as above-mentioned in this invention, it may be called a base material also including the hard-coat layer on a base material.
  • the hard coat layer is preferably formed by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of a curable compound (preferably an ionizing radiation curable compound) which is a compound having a polymerizable group.
  • the hard coat layer is formed by applying a coating composition containing an ionizing radiation curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer on a substrate, and allowing the polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer to undergo a crosslinking reaction or a polymerization reaction.
  • a coating composition containing an ionizing radiation curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer on a substrate, and allowing the polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer to undergo a crosslinking reaction or a polymerization reaction.
  • the functional group (polymerizable group) of the ionizing radiation-curable polyfunctional monomer and polyfunctional oligomer is preferably a light, electron beam, or radiation polymerizable group, and among them, a photopolymerizable functional group is preferable.
  • Examples of the photopolymerizable functional group include unsaturated polymerizable functional groups such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group. Among them, a (meth) acryloyl group is preferable.
  • the same compound as the curable compound (a1) described above can be used.
  • the thickness of the hard coat layer is usually about 0.6 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 4 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the strength of the hard coat layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, in a pencil hardness test. Furthermore, in the Taber test according to JIS K5400, the smaller the wear amount of the test piece before and after the test, the better.
  • the hard coat layer in the present invention may contain cellulose acylate in a region within 1 ⁇ m in the film thickness direction from the interface with the antireflection layer.
  • the cellulose acylate the base materials described in ⁇ 0072> to ⁇ 0084> of JP2012-093723A can be preferably used.
  • the hard coat layer containing cellulose acylate in the region within 1 ⁇ m in the film thickness direction from the interface with the antireflection layer has, for example, a base material containing cellulose acylate (such as a cellulose acylate film) having permeability to the base material.
  • composition for hard-coat layer formation containing the solvent and curable compound which have, making a base material osmose
  • the hard coat layer is obtained by cutting the antireflective film with a microtome and analyzing the cross section with a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS), and the cured product of cellulose acylate and ionizing radiation curable compound is detected.
  • the film thickness in this region can also be measured from the cross-sectional information of TOF-SIMS.
  • the hard coat layer is detected by detecting another layer between the base material and the antireflection layer, for example, by cross-sectional observation using a reflection spectral film thickness meter or TEM (transmission electron microscope) using light interference. Can also be measured.
  • the reflection spectral film thickness meter As the reflection spectral film thickness meter, FE-3000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) or the like can be used.
  • the coating film is ultraviolet curable, half curing can be achieved by appropriately adjusting the oxygen concentration at the time of curing and the amount of ultraviolet irradiation. It is preferable to cure by irradiating an ultraviolet ray with an irradiation amount of 1 mJ / cm 2 to 300 mJ / cm 2 with an ultraviolet lamp. More preferably 5mJ / cm 2 ⁇ 100mJ / cm 2, further preferably 10mJ / cm 2 ⁇ 70mJ / cm 2. At the time of irradiation, the above-mentioned energy may be applied at once, or irradiation may be performed in divided portions.
  • the ultraviolet lamp type a metal halide lamp or a high-pressure mercury lamp is preferably used.
  • the oxygen concentration during curing is preferably 0.05 to 5.0% by volume, more preferably 0.1 to 2% by volume, and particularly preferably 0.1 to 1% by volume.
  • the composition for forming a hard coat layer preferably contains a solvent having permeability to cellulose acylate (also referred to as “permeable solvent”).
  • the solvent having permeability to cellulose acylate is a solvent having a solubility in a substrate containing cellulose acylate (cellulose acylate substrate).
  • the solvent having the ability to dissolve the cellulose acylate base material means that the cellulose acylate base material having a size of 24 mm ⁇ 36 mm (thickness 80 ⁇ m) is placed in a 15 ml bottle containing the solvent at room temperature (25 ° C.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a cellulose acylate substrate having a size of 24 mm ⁇ 36 mm (thickness 80 ⁇ m) is aged in a 15 ml bottle containing the above solvent at room temperature (25 ° C.) for 24 hours, and the bottle is shaken as appropriate. What the base material completely dissolves and loses its shape also means a solvent having the ability to dissolve the cellulose acylate base material.
  • methyl ethyl ketone MEK
  • dimethyl carbonate methyl acetate
  • acetone methylene chloride
  • methylene chloride methyl ethyl ketone
  • MEK dimethyl carbonate
  • methyl acetate acetone
  • methylene chloride methyl ethyl ketone
  • MEK dimethyl carbonate
  • methyl acetate acetone
  • methylene chloride methyl ethyl ketone
  • the hard coat layer forming composition may contain a solvent other than the osmotic solvent (for example, ethanol, methanol, 1-butanol, isopropanol (IPA), methyl isobutyl ketone (MIBK), toluene, etc.).
  • a solvent other than the osmotic solvent for example, ethanol, methanol, 1-butanol, isopropanol (IPA), methyl isobutyl ketone (MIBK), toluene, etc.
  • the content of the osmotic solvent is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less based on the mass of the total solvent contained in the composition for forming the hard coat layer. More preferably, it is at least 100% by mass.
  • the solid content concentration of the composition for forming a hard coat layer is preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less.
  • a solvent a polymerization initiator, an antistatic agent, an antiglare agent, and the like can be appropriately added to the hard coat layer forming composition.
  • various additives such as a reactive or non-reactive leveling agent and various sensitizers, may be mixed.
  • radicals and cationic polymerization initiators may be appropriately selected and used. These polymerization initiators are decomposed by light irradiation and / or heating to generate radicals or cations to advance radical polymerization and cationic polymerization.
  • Antistatic agent As a specific example of the antistatic agent, a conventionally known antistatic agent such as a quaternary ammonium salt, a conductive polymer, and conductive fine particles can be used. Although not particularly limited, it is inexpensive and easy to handle. Therefore, an antistatic agent having a quaternary ammonium salt is preferable.
  • a high refractive index monomer or inorganic particles can be added as a refractive index adjusting agent.
  • the inorganic particles also have the effect of suppressing cure shrinkage due to the crosslinking reaction.
  • a polymer formed by polymerizing the polyfunctional monomer and / or the high refractive index monomer and the like and inorganic particles dispersed therein are referred to as a binder.
  • Leveling agent As a specific example of the leveling agent, a conventionally known leveling agent such as fluorine-based or silicone-based can be used.
  • the composition for forming a hard coat layer to which a leveling agent is added can impart coating stability to the coating film surface during coating or drying.
  • the antireflection film produced by the production method of the present invention can be suitably used as a polarizing plate protective film.
  • a polarizing plate protective film using the antireflection film produced by the production method of the present invention can be bonded to a polarizer to form a polarizing plate, and can be suitably used for a liquid crystal display device or the like.
  • the polarizing plate is a polarizing plate having a polarizer and at least one protective film for protecting the polarizer, and at least one of the protective films is manufactured by the method for manufacturing an antireflection film of the present invention.
  • a film is preferred.
  • the polarizer examples include an iodine-based polarizer, a dye-based polarizer using a dichroic dye, and a polyene-based polarizer.
  • iodine-based polarizers and dye-based polarizers can be produced using polyvinyl alcohol-based films.
  • the antireflection film produced by the method for producing an antireflection film of the present invention can also be applied to a cover glass.
  • the antireflection film produced by the method for producing an antireflection film of the present invention can also be applied to an image display device.
  • a display device using a cathode ray tube (CRT), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), a fluorescent display (VFD), a field emission display (FED), and a liquid crystal display (LCD)
  • CTR cathode ray tube
  • PDP plasma display panel
  • ELD electroluminescence display
  • VFD fluorescent display
  • FED field emission display
  • LCD liquid crystal display
  • a liquid crystal display device is particularly preferable.
  • a liquid crystal display device has a liquid crystal cell and two polarizing plates arranged on both sides thereof, and the liquid crystal cell carries a liquid crystal between two electrode substrates.
  • one optically anisotropic layer may be disposed between the liquid crystal cell and one polarizing plate, or two optically anisotropic layers may be disposed between the liquid crystal cell and both polarizing plates.
  • liquid crystal cell liquid crystal cells of various driving methods such as a TN (Twisted Nematic) mode, a VA (Vertically Aligned) mode, an OCB (Optically Compensatory Bend) mode, and an IPS (In-Plane Switching) mode can be applied.
  • TN Transmission Nematic
  • VA Very Aligned
  • OCB Optically Compensatory Bend
  • IPS In-Plane Switching
  • Example 1> preparation of composition for forming hard coat layer
  • Each component was added with the composition described below, and the resulting composition was put into a mixing tank, stirred, and filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 ⁇ m to obtain a hard coat layer coating solution.
  • A-TMMT Pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • Irgacure 127 Photopolymerization initiator (manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • AD-TMP Ditrimethylolpropane tetraacrylate (NK ester manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • DPCA-60 Caprolactone structure-containing polyfunctional acrylate oligomer (KAYARAD manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • AS-1 Compound AS-1 corresponding to (A-6) in the above-mentioned patent document was similarly obtained except that the reaction temperature and time in Synthesis Example 6 of Japanese Patent No.
  • a dispersion containing a silica particle precursor Hydrolysis and condensation of methoxysilane was performed to obtain a dispersion containing a silica particle precursor.
  • This dispersion liquid was air-dried under the conditions of a heating tube temperature of 175 ° C. and a reduced pressure of 200 torr (27 kPa) using an instantaneous vacuum evaporation apparatus (Crax System CVX-8B type manufactured by Hosokawa Micron Corporation), thereby producing silica.
  • Particles P1 were obtained.
  • Silica particles P1 had an average primary particle size of 170 nm, a particle size dispersity (CV value) of 3.3%, and an indentation hardness of 340 MPa.
  • Preparation of calcined silica particles P2 5 kg of silica particles P1 were put in a crucible, fired at 900 ° C. for 2 hours using an electric furnace, cooled, and then ground using a grinder to obtain pre-classified fired silica particles. Further, pulverized silica particles P2 were obtained by pulverization and classification using a jet pulverization classifier (IDS-2 type, manufactured by Nippon Puma Co., Ltd.).
  • IDS-2 type manufactured by Nippon Puma Co., Ltd.
  • silane coupling agent-treated silica particles P3 The average primary particle size of the silane coupling agent-treated silica particles P3 was 171 nm, the particle size dispersion (CV value) was 3.3%, and the indentation hardness was 470 MPa.
  • silica Particle Dispersion PA-1 silane coupling agent-treated silica particles P3 (50 g), MEK (200 g), 0.05 mm diameter zirconia beads (600 g) are placed in a 1 L bottle container with a diameter of 12 cm, set in a ball mill V-2M (Irie Shokai), and dispersed for 10 hours at 250 rpm. did. In this way, a silica particle dispersion PA-1 (solid content concentration 20% by mass) was prepared.
  • composition for forming layer (a) Each component was put into a mixing tank so as to have the following composition, stirred for 60 minutes, and dispersed with an ultrasonic disperser for 30 minutes to obtain a coating solution.
  • composition (A-1) U-15HA: 1.4 parts by mass Compound C3: 1.5 parts by mass A-TMPT: 1.7 parts by mass Triethyl citrate: 4.1 parts by mass Irgacure 127 ... 0. 2 parts by mass Compound P: 0.1 parts by mass FP-2: 0.1 parts by mass Silica particle dispersion PA-1: 32.3 parts by mass Ethanol: 12.7 parts by mass Methyl ethyl ketone .... 33.2 parts by mass Acetone: 12.7 parts by mass
  • composition (A-2) U-15HA ... 1.4 parts by mass Compound C3 ... 1.5 parts by mass A-TMPT ... 1.7 parts by mass Dimethyl suberate ... 4.1 parts by mass Irgacure 127 ... 0. 2 parts by mass Compound P: 0.1 parts by mass FP-2: 0.1 parts by mass Silica particle dispersion PA-1: 32.3 parts by mass Ethanol: 12.7 parts by mass Methyl ethyl ketone .... 33.2 parts by mass Acetone: 12.7 parts by mass
  • Composition (A-3) U-15HA: 1.4 parts by mass Compound C3: 1.5 parts by mass A-TMPT: 1.7 parts by mass KBM-4803: 4.1 parts by mass Irgacure 127 ... 0. 2 parts by mass Compound P: 0.1 parts by mass FP-2: 0.1 parts by mass Silica particle dispersion PA-1: 32.3 parts by mass Ethanol: 12.7 parts by mass Methyl ethyl ketone .... 33.2 parts by mass Acetone: 12.7 parts by mass
  • U-15HA, compound C3, and A-TMPT are curable compounds (a1).
  • ⁇ Creation of antireflection film 1> (Process (1) Coating of layer (a)) On a 100 ⁇ m polyethylene terephthalate film (FD100M, FUJIFILM Corporation) as a temporary support, 2.8 ml / m 2 of composition (A-1) was applied using a die coater and dried at 30 ° C. for 90 seconds. It was.
  • Step (2) Pre-exposure of layer (a)
  • a high pressure mercury lamp Model: 33351N manufactured by Dr. Honle AG, part number: LAMP-HOZ 200 D24 U 450 E
  • Side was irradiated with light at an irradiation amount of 2.4 mJ / cm 2 and an illuminance of 0.60 mW to cure a part of the curable compound (a1) to obtain a layer (ca).
  • the irradiation amount was measured by attaching a HEAD SENSER PD-365 to an eye ultraviolet integrated illuminometer UV METER UVPF-A1 manufactured by Eye Graphic Co., Ltd. and measuring range 0.00.
  • an adhesive film obtained by peeling a release film from a protective film (Mastak TFB AS3-304) manufactured by Fujimori Industry Co., Ltd. is used. It was bonded together so as to be on the ca) side. Lamination was performed using a commercial laminator Bio330 (manufactured by DAE-EL Co.) at a speed of 1.
  • the protective film here refers to the laminated body comprised from a support body / adhesive layer / release film, and the laminated body comprised from the support body / adhesive layer which peeled the release film from the protective film. It is an adhesive film.
  • the protective film used is shown below.
  • ⁇ Mastak TFB AS3-304 (Fujimori Kogyo Co., Ltd. optical protective film with antistatic function) (hereinafter also referred to as “AS3-304”)
  • Support Polyester film (thickness 38 ⁇ m)
  • the transmittance was measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer UV3150 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • Step (4) penetration of curable compound (a1) into layer (b) After pasting the adhesive film, it was allowed to stand for 5 minutes in an environment of 25 ° C., and the curable compound (a1) was permeated into the layer (b).
  • Step (4-2) Partial curing of layer (ca) Subsequently, using a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) while purging with nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 0.01% by volume or less, the support layer (ca) side A part of the layer (ca) was cured by irradiating ultraviolet rays having an illuminance of 150 mW / cm 2 and an irradiation amount of 600 mJ / cm 2 from the opposite side.
  • a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.
  • Step (5) Peeling of temporary support Production of laminate From the laminate, the temporary support FD100M was peeled in the 180 ° direction at a speed of 30 m / min. Thus, the laminated body 1 which is an Example of this invention was produced.
  • a hard coat layer coating solution HC-1 was applied to a substrate (TJ25, manufactured by FUJIFILM Corporation) using a die coater at 17.3 ml / m 2 . After drying at 90 ° C. for 1 minute and using a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) while purging with nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of approximately 1.5% by volume, an illuminance of 18 mW / cm 2, and an irradiation dose of 10 mJ / cm 2 to cure the coating layer, to form a hard coat layer having a thickness of 8 [mu] m.
  • the base material with a hard coat layer is referred to as “HC-1”.
  • Step (7) Partial curing of layer (ca)
  • a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.
  • nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 0.01% by volume or less
  • the support layer (ca) side A part of the layer (ca) was cured by irradiating ultraviolet rays having an illuminance of 150 mW / cm 2 and an irradiation amount of 600 mJ / cm 2 from the opposite side.
  • Step (9) Curing of layer (ca) Subsequently, using a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) while purging with nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 0.01% by volume or less, the substrate of the layer (ca) and The layer (ca) was cured by irradiating ultraviolet rays having an illuminance of 150 mW / cm 2 and an irradiation amount of 600 mJ / cm 2 from the opposite side.
  • a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.
  • Laminates 2 to 9 and antireflection films 2 to 9 were produced in the same manner as in the production of the laminate 1 and the antireflection film 1 except that the types were changed as shown in Table 1.
  • an adhesive film is a laminated body which consists of a support body and an adhesive layer which peeled the peeling film from the protective film. Table 1 lists the types of protective films used.
  • ZF14 100 ⁇ m cycloolefin resin film (ZEONOR ZF-14, Nippon Zeon Co., Ltd.)
  • the protective film used other than the above is shown below.
  • ⁇ Mastak TFB AS3-310 Optical protective film with antistatic function manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd.
  • AS3-310 Optical protective film with antistatic function manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd.
  • Support Polyester film (thickness 38 ⁇ m)
  • Adhesive layer thickness 15 ⁇ m
  • Maximum transmittance at a wavelength of 250 to 300 nm with the release film peeled off less than 0.1%
  • HC-2 With a hard coat layer produced in the same manner as in the production of the substrate HC-1 with a hard coat layer, except that the hard coat layer coating solution HC-2 was used instead of the hard coat layer coating solution HC-1. It is a substrate.
  • FD100M 100 ⁇ m polyethylene terephthalate film (FD100M, FUJIFILM Corporation)
  • the uniformity of the surface was evaluated by the haze value.
  • the total haze value (%) of the obtained antireflection film was measured according to JIS-K7136 (2000). Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. haze meter NDH4000 was used for the apparatus. When the particles are aggregated and non-uniform, the haze is high, and therefore the haze is preferably low.
  • a black polyethylene terephthalate sheet with an adhesive (manufactured by Yodogawa Paper Mill; “Kikkuri Mieru”) is placed on the side opposite to the transfer surface (the surface having the antireflection layer) of the antireflection film cut to a size of 30 cm ⁇ 30 cm.
  • the transferability was evaluated according to the following evaluation criteria by laminating and bonding, and visual observation.
  • Adhesive-attached black polyethylene terephthalate sheet is attached to an antireflection film, and is visually observed while applying light, thereby reducing the reflectance compared to the substrate before transferring the antireflection layer (transferred) (Region) and the region where the reflectance is increased to the same level as the original substrate (region where transfer is not possible) can be visually confirmed. Further, when the transfer unevenness occurs, the uneven reflectance is visually recognized in the transferred area. The ratio of the transferred area was quantified by filling the untransferred area with white magic and capturing the image with a scanner to determine the area. (Evaluation criteria) A: The ratio of the transferred area is 90% or more, and transfer unevenness is not visually recognized.
  • B The ratio of the transferred area is 90% or more, and transfer unevenness is visually recognized.
  • C The ratio of the transferred area is 80% or more and less than 90%.
  • D The ratio of the transferred area is less than 80%.
  • the transferability is practically required to be from A to C, more preferably from A to B, and most preferably A because the reliability of the antireflection film produced by transfer is increased.
  • the surface roughness of the surface on the layer (ca) side in the laminate obtained by completing step (5) was measured.
  • Surface roughness is a value calculated from surface irregularities obtained by using SPA-400 (manufactured by Hitachi High-Technology), measuring range 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m, measuring mode: DFM, measuring frequency: 2 Hz. Was used.
  • the laminates 1 to 8 of the present invention of Examples 1 to 8 had a small ⁇ haze value and a small surface roughness, an appropriate peeling force, and good transferability to a substrate.
  • the particles (a2) were not regularly arranged, the ⁇ haze value and the surface roughness were increased, and the substrate I was not satisfied with the transfer.
  • antireflection films 1 to 8 obtained by the production method of the present invention using the laminates of Examples 1 to 8 had low haze and good antireflection performance.
  • the laminate of the present invention is a transfer member having good transferability as described above, and can be applied to an antireflection film-forming substrate having various shapes.

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Abstract

転写法により反射防止フィルムを製造するために用いることができ、ヘイズが低くかつ良好な反射防止性能を有する反射防止フィルムを製造することができる積層体、上記積層体の製造方法、及び反射防止フィルムの製造方法を提供する。積層体、積層体の製造方法、及び反射防止フィルムの製造方法は、支持体(5)、粘着剤を含む層(b)(6)、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)(3)、及び樹脂を含む層(ca)(4)を有する積層体であって、層(b)(6)は層(ca)(4)よりも支持体(5)に近い側に存在し、粒子(a2)(3)は、層(b)(6)及び層(ca)(4)を合わせた層中に埋没し、かつ層(ca)(4)の支持体(5)側の界面から突出し、粒子(a2)(3)及び層(ca)(4)は、支持体(5)及び層(b)(6)から剥離できる。

Description

積層体、積層体の製造方法、及び反射防止フィルムの製造方法
 本発明は、積層体、積層体の製造方法、及び反射防止フィルムの製造方法に関する。
 陰極線管(CRT)を利用した表示装置、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、蛍光表示ディスプレイ(VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、及び液晶ディスプレイ(LCD)のような画像表示装置では、表示面での外光の反射によるコントラスト低下及び像の映り込みを防止するために反射防止フィルムを設けることがある。また、ショールームのガラス表面など、画像表示装置以外でも反射防止フィルムにより反射防止機能を付与する場合がある。
 反射防止フィルムとして、基材表面に周期が可視光の波長以下の微細な凹凸形状を有する反射防止フィルム、いわゆるモスアイ(moth eye)構造を有する反射防止フィルムが知られている。モスアイ構造により、擬似的に空気から基材の内部のバルク材料に向かって屈折率が連続的に変化する屈折率傾斜層を作り出し、光の反射を防止することができる。
 また、光学フィルムにおける機能性層を形成する技術として、機能性層形成用の転写部材を用いた技術(転写法)が知られている。
 特許文献1には、剥離基材と、剥離基材の表面に単層でかつ脱離可能な状態で埋設されているメソポーラスシリカナノ粒子とを備えている転写部材、上記転写部材を利用した反射防止部材が記載されている。
 また、特許文献2には、仮支持体と仮支持体の表面に形成されている微粒子積層膜とを備える薄膜転写材が記載されている。
特開2016-095498号公報 特開2012-086475号公報
 しかしながら、本発明者らが検討した結果、特許文献1及び2の技術では、低ヘイズで、かつ十分な反射防止機能を有する反射防止フィルムを形成することができないことが分かった。
 本発明の課題は、転写法により反射防止フィルムを製造するために用いることができ、ヘイズが低く、かつ良好な反射防止性能を有する反射防止フィルムを製造することができる積層体、上記積層体の製造方法、及び上記積層体を用いた反射防止フィルムの製造方法を提供することにある。
 本発明者らは、上記特許文献1及び2に記載の転写部材のように転写部材中の粒子が空気中に表出している場合には表面張力由来の引力(横毛管力)が働き、粒子同士の凝集を引き起こすために低ヘイズの反射防止フィルムの形成に至らないものと推察し、検討を重ねた結果、粒子の空気中への表出がない転写部材(積層体)を用いることで、ヘイズが低く、かつ良好な反射防止性能を有する反射防止フィルムを得ることができた。
 すなわち、下記手段により上記課題を解決できることを見出した。
<1>
 支持体、粘着剤を含む層(b)、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)、及び樹脂を含む層(ca)を有する積層体であって、
 上記層(b)は上記層(ca)よりも上記支持体に近い側に存在し、
 上記粒子(a2)は、上記層(b)及び上記層(ca)を合わせた層中に埋没し、かつ上記層(ca)の上記支持体側の界面から突出しており、
 上記粒子(a2)及び上記層(ca)を含む部分は、上記層(b)から剥離できる、積層体。
<2>
 上記積層体の全ヘイズから、上記積層体から上記粒子(a2)及び上記層(ca)を含む部分を取り除いてなる部分のヘイズを差し引いた値が1.00%以下である、<1>に記載の積層体。
<3>
 上記層(ca)の上記層(b)側とは反対側の面の表面粗さが30nm以下である、<1>又は<2>に記載の積層体。
<4>
 上記層(ca)の上記層(b)側とは反対側の面に、剥離可能な部材を有する、<1>~<3>のいずれか1項に記載の積層体。
<5>
 仮支持体上に、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)と硬化性化合物(a1)とを、上記硬化性化合物(a1)を含む層(a)中に上記粒子(a2)が埋没する厚みで設ける工程(1)、
 上記層(a)の一部を硬化させて層(ca)を得る工程(2)、
 支持体及び上記支持体上に粘着剤を含む層(b)を有する粘着フィルムの上記層(b)を、上記層(ca)と貼り合わせる工程(3)、
 上記粒子(a2)が、上記層(ca)及び上記層(b)を合わせた層中に埋没し、かつ、上記層(ca)の上記支持体側の界面から突出するように、上記層(ca)の上記支持体側の界面の位置を上記仮支持体側に近づける工程(4)、
 上記仮支持体を剥離する工程(5)、
をこの順に有する積層体の製造方法。
<6>
 上記工程(4)と上記工程(5)との間に、上記粒子(a2)が、上記層(ca)及び上記層(b)を合わせた層中に埋没した状態で上記層(ca)の一部を硬化させる工程(4-2)を有する、<5>に記載の積層体の製造方法。
<7>
 上記工程(2)において、紫外線を1~90mJ/cmの照射量で照射することで上記層(a)の一部を硬化させて上記層(ca)を得る、<5>又は<6>に記載の積層体の製造方法。
<8>
 <5>~<7>のいずれか1項に記載の積層体の製造方法によって得られた積層体を用いる反射防止フィルムの製造方法。
<9>
 <5>~<7>のいずれか1項に記載の積層体の製造方法によって得られた積層体の上記層(ca)と、基材とを貼り合せる工程(6)、
 上記粒子(a2)が、上記層(ca)と、上記層(b)とを合わせた層中に埋没した状態で上記層(ca)を硬化させる工程(7)、
 上記粘着フィルムを剥離する工程(8)、
をこの順に有する<8>に記載の反射防止フィルムの製造方法。
 本発明によれば、転写法により反射防止フィルムを製造するために用いることができ、ヘイズが低く、かつ良好な反射防止性能を有する反射防止フィルムを製造することができる積層体、上記積層体の製造方法、及び反射防止フィルムの製造方法を提供することができる。
本発明の積層体の製造方法の一例を説明するための模式図である。 本発明の反射防止フィルムの製造方法の一例を説明するための模式図である。 本発明の製造方法により製造される反射防止フィルムの一例を示す断面模式図である。
 本明細書中、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種を表し、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一種を表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの少なくとも一種を表す。
 本発明の積層体は、支持体、粘着剤を含む層(b)、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)、及び樹脂を含む層(ca)を有する積層体であって、上記層(b)は上記層(ca)よりも上記支持体に近い側に存在し、上記粒子(a2)は、上記層(b)及び上記層(ca)を合わせた層中に埋没し、かつ上記層(ca)の上記支持体側の界面から突出しており、上記粒子(a2)及び上記層(ca)を含む部分は、上記層(b)から剥離できる、積層体である。
 本発明の積層体の粒子(a2)及び層(ca)を含む部分は、層(b)から剥離できるものであるので、本発明の積層体を用いて、転写法により、基材上に、本発明の積層体における粒子(a2)及び層(ca)を含む部分(反射防止層)を転写して、反射防止フィルムを製造することができる。したがって、本発明の積層体は反射防止層形成用の転写部材として用いることができる。
 本発明の積層体のより詳細な説明については後述するものとし、まず本発明の積層体の製造方法及び反射防止フィルムの製造方法について詳細に説明する。
[積層体の製造方法及び反射防止フィルムの製造方法]
 本発明の積層体の製造方法は、仮支持体上に、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)と硬化性化合物(a1)とを、上記硬化性化合物(a1)を含む層(a)中に上記粒子(a2)が埋没する厚みで設ける工程(1)、上記層(a)の一部を硬化させて層(ca)を得る工程(2)、支持体及び上記支持体上に粘着剤を含む層(b)を有する粘着フィルムの上記層(b)を、上記層(ca)と貼り合わせる工程(3)、上記粒子(a2)が、上記層(ca)及び上記層(b)を合わせた層中に埋没し、かつ、上記層(ca)の上記支持体側の界面から突出するように、上記層(ca)の上記支持体側の界面の位置を上記仮支持体側に近づける工程(4)、上記仮支持体を剥離する工程(5)、をこの順に有する積層体の製造方法である。
 本発明の積層体の製造方法は、上記工程(4)と上記工程(5)との間に、上記粒子(a2)が、上記層(ca)及び上記層(b)を合わせた層中に埋没した状態で上記層(ca)の一部を硬化させる工程(4-2)を有することが好ましい。
 本発明の反射防止フィルムの製造方法は、上述の本発明の積層体の製造方法によって得られる積層体を用いる反射防止フィルムの製造方法であり、上述の本発明の積層体の製造方法によって得られた積層体の上記層(ca)と、基材とを貼り合せる工程(6)、上記粒子(a2)が、上記層(ca)と、上記層(b)とを合わせた層中に埋没した状態で上記層(ca)を硬化させる工程(7)、上記粘着フィルムを剥離する工程(8)、をこの順に有する反射防止フィルムの製造方法であることが好ましい。
 本発明の反射防止フィルムの製造方法は、更に、工程(8)の後に、上記粒子(a2)が、上記層(ca)の上記基材側の界面とは反対側の界面から突出した状態で、上記層(ca)を硬化させる工程(9)、溶剤で洗浄する工程(10)をこの順に有することがより好ましい。
 本発明において、「層(a)中に粒子(a2)が埋没」するということは、層(a)の厚みが粒子(a2)の平均一次粒径の0.8倍以上であることを表すものである。
 また、本発明において、「粒子(a2)が、層(ca)及び層(b)を合わせた層中に埋没」するということは、層(ca)及び層(b)を合わせた層の厚みが粒子(a2)の平均一次粒径の0.8倍以上であることを表すものである。
 本発明では、工程(1)において、粒子(a2)が埋没する厚みで層(a)を形成するため、工程(4)以降において、粒子(a2)の層(ca)から突出した表面を層(ca)の薄層が被覆する場合がある。上記薄層が被覆した粒子(a2)のことも、便宜上粒子(a2)と呼ぶものとする。
 まず、本発明の積層体の製造方法の一実施態様の概要を図1を用いて説明する。
 図1は、本発明の積層体の製造方法の好ましい実施形態の一例を示す模式図である。
 図1の(1)は、工程(1)において、仮支持体1上に、硬化性化合物(a1)を含む層(a)(図1中の符号4)中に平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)(図1中の符号3)が埋没する厚みで設けた状態を模式的に表している。
 図1の(2)は、工程(2)において、粒子(a2)が層(a)中に埋没した状態で層(a)の一部を硬化しているところを模式的に表している。これにより層(a)の一部を硬化させて層(ca)を得る。なお、図1及び図2において、便宜上、層(a)も層(ca)も同じ符号4で表している。また、「UV」は紫外線を示している。
 図1の(3)は、工程(3)において、支持体5及び上記支持体5上に粘着剤を含む層(b)(図1中の符号6)を有する粘着フィルム7の層(b)を、層(ca)(図1中の符号4)と貼り合わせた状態を模式的に表している。
 図1の(4)は、工程(4)において、粒子(a2)が、層(ca)及び層(b)を合わせた層中に埋没し、かつ、層(ca)の支持体側の界面(層(ca)と層(b)の界面)から突出するように、層(ca)の支持体側の界面の位置を仮支持体側に近づけた状態を模式的に表している。なお、後述するように、層(ca)の支持体側の界面の位置を仮支持体側に近づける方法としては、硬化性化合物(a1)の一部を仮支持体に浸透(仮支持体が機能層を有する場合は機能層に浸透してもよい)させる方法、又は硬化性化合物(a1)の一部を粘着剤を含む層(b)に浸透させる方法が挙げられる。
 図1の(4-2)は、工程(4-2)において、粒子(a2)が層(ca)及び層(b)を合わせた層中に埋没した状態で層(ca)の一部をさらに硬化しているところを模式的に表している。
 図1の(5)は、仮支持体1を剥離する工程(6)において、仮支持体1を剥離した後の状態(積層体8)を表している。
 なお、工程(5)が完了して、積層体8が得られる。ただし、本発明の積層体の製造方法では工程(4-2)は必須ではないため、工程(4)の後、工程(4-2)を行わずに工程(5)を行ってもよい。
 次に、本発明の反射防止フィルムの製造方法の一実施態様の概要を、図2を用いて説明する。
 図2は、本発明の反射防止フィルムの製造方法の好ましい実施形態の一例を示す模式図である。
 図2の(6)は、工程(6)において、基材9を上記積層体8中の層(ca)(図2中の符号4)と貼り合せた状態を模式的に表している。
 図2の(7)は、工程(7)において、粒子(a2)が層(ca)及び層(b)を合わせた層中に埋没した状態で層(ca)をさらに硬化しているところを模式的に表している。
 図2の(8)は、粘着フィルム7を剥離する工程(8)において、粘着フィルム7を剥離した後の状態を模式的に表している。工程(8)は上記積層体8から粘着フィルム7を剥離し、上記積層体8中の粒子(a2)(図2中の符号3)と層(ca)(図2中の符号4)を含む部分(図2中の符号2)を基材9上に転写する工程である。粒子(a2)と層(ca)を含む部分は、粒子(a2)が層(ca)の一方の表面から突出しており、モスアイ構造を形成している。すなわち、粒子(a2)と層(ca)を含む部分は反射防止層である。工程(8)により、基材上に、粒子(a2)と層(ca)からなるモスアイ構造を有する反射防止層を有する反射防止フィルム10が得られる。工程(8)が完了した段階で反射防止フィルム10を得ることができるが、さらに工程(9)及び(10)を行うことが好ましい。
 図2の(9)は、工程(9)において、粒子(a2)が層(ca)の基材側の界面とは反対側の界面から突出した状態で層(ca)をさらに硬化しているところを模式的に表している。
 図2の(10)は、工程(10)において、溶剤洗浄をした後の状態の反射防止フィルム10を表している。
 以下、本発明の積層体の製造方法及び反射防止フィルムの製造方法の各工程について更に詳細に説明する。
[工程(1)]
 工程(1)は、仮支持体上に、硬化性化合物(a1)と平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)とを、硬化性化合物(a1)を含む層(a)中に粒子(a2)が埋没する厚みで設ける工程である。
 前述のように、本発明において、「層(a)中に粒子(a2)が埋没する厚み」とは、粒子(a2)の平均一次粒径の0.8倍以上の厚みを表すものとする。
 工程(1)において、仮支持体上に層(a)を設ける方法は特に限定されないが、仮支持体上に層(a)を塗布することにより設けることが好ましい。この場合、層(a)は、硬化性化合物(a1)と、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)とを含む層(a)形成用組成物を塗布してなる層である。塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
 工程(1)で仮支持体上に設けられた層(a)において、層(a)の表面に直交する方向には粒子(a2)が複数存在しないことが好ましい。ここで、層(a)の表面に直交する方向には粒子(a2)が複数存在しないとは、層(a)の面内の10μm×10μmを走査型電子顕微鏡(SEM)で3視野観察した際に、表面に直交する方向に複数重なって存在していない状態の粒子(a2)の個数の割合が、80%以上であることを表し、好ましくは95%以上である。
 (仮支持体)
 仮支持体としては表面が平滑な支持体であれば特に限定されない。仮支持体は、表面粗さが30nm以下程度の表面平坦性を有し、上記層(a)形成用組成物の塗布を妨げないものであることが好ましく、種々の材質からなる仮支持体を用いることができるが、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムやシクロオレフィン系樹脂フィルムが好ましく用いられる。
 本発明において、表面粗さはSPA-400(日立ハイテクノサイエンス製)を使用し、測定範囲5μm×5μm、測定モード:DFM,測定周波数:2Hzの測定条件で測定する。
(層(a))
 層(a)は、硬化性化合物(a1)を含む層である。
 層(a)に含まれる硬化性化合物(a1)は、硬化されることで、反射防止層中の樹脂(バインダー樹脂)となり得るものである。
 工程(1)における層(a)の膜厚は、粒子(a2)の平均一次粒径の0.8倍以上2.0倍以下であることが好ましく、0.8倍以上1.5倍以下であることがより好ましく、0.9倍以上1.2倍以下であることが更に好ましい。
<硬化性化合物(a1)>
 硬化性化合物(a1)としては、重合性官能基を有する化合物(好ましくは電離放射線硬化性化合物)が好ましい。重合性官能基を有する化合物としては、各種モノマー、オリゴマー又はポリマーを用いる事ができ、重合性官能基(重合性基)としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
 光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性不飽和基(炭素-炭素不飽和二重結合性基)等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 重合性不飽和基を有する化合物の具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、1,6-ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
 トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
 ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
 2,2-ビス{4-(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル}プロパン、2-2-ビス{4-(アクリロキシ・ポリプロポキシ)フェニル}プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類;等を挙げることができる。
 さらにはエポキシ(メタ)アクリレート類、ウレタン(メタ)アクリレート類、ポリエステル(メタ)アクリレート類も、光重合性官能基を有する化合物として、好ましく用いられる。
 中でも、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマーを少なくとも1種含有することが好ましい。
 例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO(エチレンオキサイド)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO(プロピレンオキサイド)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3-クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
 (メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、日本化薬(株)製KAYARAD DPHA、同DPHA-2C、同PET-30、同TMPTA、同TPA-320、同TPA-330、同RP-1040、同T-1420、同D-310、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60、同GPO-303、大阪有機化学工業(株)製V#3PA、V#400、V#36095D、V#1000、V#1080等のポリオールと(メタ)アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光UV-1400B、同UV-1700B、同UV-6300B、同UV-7550B、同UV-7600B、同UV-7605B、同UV-7610B、同UV-7620EA、同UV-7630B、同UV-7640B、同UV-6630B、同UV-7000B、同UV-7510B、同UV-7461TE、同UV-3000B、同UV-3200B、同UV-3210EA、同UV-3310EA、同UV-3310B、同UV-3500BA、同UV-3520TL、同UV-3700B、同UV-6100B、同UV-6640B、同UV-2000B、同UV-2010B、同UV-2250EA、同UV-2750B(日本合成化学(株)製)、UA-306H、UA-306I、UA-306T、UL-503LN(共栄社化学(株)製)、ユニディック17-806、同17-813、同V-4030、同V-4000BA(大日本インキ化学工業(株)製)、EB-1290K、EB-220、EB-5129、EB-1830,EB-4858(ダイセルUCB(株)製)、U-4HA、U-6HA、U-10HA、U-15HA(新中村化学工業(株)製)、ハイコープAU-2010、同AU-2020((株)トクシキ製)、アロニックスM-1960(東亜合成(株)製)、アートレジンUN-3320HA,UN-3320HC,UN-3320HS、UN-904,HDP-4Tなどの3官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスM-8100,M-8030,M-9050(東亞合成(株)製、KRM-8307(ダイセルサイテック(株)製)などの3官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。
 さらに、3個以上の重合性官能基を有する樹脂、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等も挙げられる。
 また、特開2005-76005号、特開2005-36105号公報に記載された化合物、SIRIUS-501、SUBARU-501(大阪有機化学工業(株)製)のようなデンドリマー、特開2005-60425号公報に記載のようなノルボルネン環含有モノマーを用いることもできる。
 さらに、粒子(a2)と硬化性化合物(a1)を結合させて強固な膜にするために、硬化性化合物(a1)として、重合性官能基を有するシランカップリング剤を用いてもよい。
 重合性官能基を有するシランカップリング剤の具体例としては、例えば、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、2-(メタ)アクリロキシエチルトリメトキシシラン、2-(メタ)アクリロキシエチルトリエトキシシラン、4-(メタ)アクリロキシブチルトリメトキシシラン、4-(メタ)アクリロキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。具体的には、KBM-503、KBM-5103(信越化学工業(株)製)、特開2014-123091号記載のシランカップリング剤X-12-1048、X-12-1049、X-12-1050(信越化学工業(株)製)、及び下記構造式で表される化合物C3等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 さらに、粒子(a2)の凝集を抑制するように働く化合物として、ラジカル反応性基以外の重合性官能基を有するシランカップリング剤を用いても良い。ラジカル反応性基以外の重合性官能基を有するシランカップリング剤の具体例としては、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-4803(信越化学工業(株)製)が挙げられる。
 重合性官能基を有する化合物は、二種類以上を併用してもよい。これら重合性官能基を有する化合物の重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
 層(a)は硬化性化合物(a1)以外の化合物を更に含むことができる。
 本発明では、硬化性化合物(a1)として、1分子中に2個以下の重合性官能基を有する化合物を用いてもよいが、特に、1分子中に3個以上の重合性官能基を有する化合物と、1分子中に2個以下の重合性官能基を有する化合物、または硬化性化合物(a1)以外の化合物として重合性官能基を有さない化合物を併用することが好ましい。
 1分子中に2個以下の重合性官能基を有する化合物、または重合性官能基を有さない化合物としては、重量平均分子量Mwaが40<Mwa<500であることが好ましい。
 1分子中に2個以下の重合性官能基を有する化合物は、1分子中に1個の重合性官能基を有する化合物であることが好ましい。
 さらに、1分子中に2個以下の重合性官能基を有する化合物、または重合性官能基を有さない化合物は、25℃における粘度が100mPas以下であることが好ましく、1~50mPasがより好ましい。このような粘度範囲にある化合物は、粒子(a2)の凝集を抑制するように働き、ヘイズ、白濁感を抑制できるため好ましい。
 1分子中に2個以下の重合性官能基を有する化合物は、重合性官能基として、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、アルコキシ基、ビニル基、スチリル基、アリル基等を持つものが好ましい。
 重合性官能基を有さない化合物としては、エステル系化合物、アミン系化合物、エーテル系化合物、脂肪族アルコール系化合物、炭化水素系化合物などを好ましく用いることができ、エステル系化合物が特に好ましい。より具体的には、コハク酸ジメチル(粘度2.6mPas)、コハク酸ジエチル(粘度2.6mPas)、アジピン酸ジメチル(粘度2.8mPas)、コハク酸ジブチル(粘度3.9mPas)、アジピン酸ビス(2-ブトキシエチル)(粘度10.8mPas)、スベリン酸ジメチル(粘度3.7mPas)、フタル酸ジエチル(粘度9.8mPas)、フタル酸ジブチル(粘度13.7mPas)、クエン酸トリエチル(粘度22.6mPas)、クエン酸アセチルトリエチル(粘度29.7mPas)、ジフェニルエーテル(粘度3.8mPas)などが挙げられる。
 本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により下記の条件で測定された値である。
[溶媒] テトラヒドロフラン
[装置名] TOSOH HLC-8220GPC
[カラム] TOSOH TSKgel Super HZM-H
    (4.6mm×15cm)を3本接続して使用。
[カラム温度] 25℃
[試料濃度] 0.1質量%
[流速] 0.35ml/min
[校正曲線] TOSOH製TSK標準ポリスチレン Mw=2800000~1050までの7サンプルによる校正曲線を使用。
 層(a)に含まれる硬化性化合物(a1)の塗設量は、100mg/m~800mg/mが好ましく、100mg/m~600mg/mがさらに好ましく、100mg/m~400mg/mが特に好ましい。
 また、硬化性化合物(a1)と重合性官能基を有さない化合物とを併用する場合は、これらの合計の塗設量が上記範囲であることが好ましい。
<平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)>
 平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)を、「粒子(a2)」ともいう。
 粒子(a2)は、反射防止フィルムにおいて、バインダー樹脂からなる膜(層(ca))の表面から突出し、凹凸形状(モスアイ構造)を形成する粒子である。
 粒子(a2)としては、金属酸化物粒子、樹脂粒子、金属酸化物粒子のコアと樹脂のシェルを有する有機無機ハイブリッド粒子などが挙げられるが、膜強度に優れる観点から金属酸化物粒子が好ましい。
 金属酸化物粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、五酸化アンチモン粒子などが挙げられるが、多くのバインダーと屈折率が近いためヘイズを発生しにくく、かつモスアイ構造が形成し易い観点からシリカ粒子が好ましい。
 樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子、メラミン粒子などが挙げられる。
 粒子(a2)の平均一次粒径は、粒子が並んでモスアイ構造を形成できる観点から100nm以上380nm以下であり、100nm以上300nm以下であることが好ましく、150nm以上250nm以下であることがより好ましく、170nm以上220nm以下であることがさらに好ましい。
 粒子(a2)として、1種のみ使用してもよいし、平均一次粒径の異なる2種以上の粒子を用いてもよい。
 粒子(a2)の平均一次粒径は、体積平均粒径の累積の50%粒径を指す。粒径の測定には走査型電子顕微鏡(SEM)を用いる事ができる。粉体粒子(分散液の場合は乾燥させて溶剤を揮発させたもの)をSEM観察により適切な倍率(5000倍程度)で観察し、一次粒子100個のそれぞれの直径を測長してその体積を算出し、累積の50%粒径を平均一次粒径とすることができる。粒子が球形でない場合には、長径と短径の平均値をその一次粒子の直径とみなす。反射防止フィルム中に含まれる粒子を測定する場合は、反射防止フィルムを表面側から上記同様SEMで観察して算出する。この際、観察し易いように、試料にはカーボン蒸着、エッチング処理などを適宜施してよい。
 粒子(a2)の形状は、球形が最も好ましいが、不定形等の球形以外であっても問題無い。
 粒子(a2)は、中実粒子であっても、中空粒子であってもよいが、中実粒子であることが好ましい。
 また、シリカ粒子については、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよい。
 粒子(a2)は塗布液中での分散性向上、膜強度向上、凝集防止のために表面処理された無機微粒子を使用することが好ましい。表面処理方法の具体例及びその好ましい例は、特開2007-298974号公報の<0119>~<0147>に記載のものと同様である。
 特に、バインダー成分である硬化性化合物(a1)との結着性を付与し、膜強度を向上させる観点から、粒子表面を不飽和二重結合および粒子表面と反応性を有する官能基を有する化合物で表面修飾し、粒子表面に不飽和二重結合を付与することが好ましい。表面修飾に用いる化合物としては、硬化性化合物(a1)として上述した、重合性官能基を有するシランカップリング剤を好適に用いることができる。
 平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子の具体的な例としては、シーホスターKE-P10(平均一次粒径100nm、日本触媒(株)製アモルファスシリカ)、シーホスターKE-P30(平均一次粒径300nm、日本触媒(株)製アモルファスシリカ)、シーホスターKE-S30(平均一次粒径300nm、耐熱性1000℃、日本触媒(株)製焼成シリカ)、エポスターS(平均一次粒径200nm、日本触媒(株)製メラミン・ホルムアルデヒド縮合物)、エポスターMA―MX100W(平均一次粒径175nm、日本触媒(株)製ポリメタクリル酸メチル(PMMA)系架橋物)、エポスターMA―MX200W(平均一次粒径350nm、日本触媒(株)製ポリメタクリル酸メチル(PMMA)系架橋物)、スタフィロイド(アイカ工業(株)製多層構造有機微粒子)、ガンツパール(アイカ工業(株)製ポリメチルメタクリレ-ト、ポリスチレン粒子)などを好ましく用いることができる。
 粒子(a2)としては、表面のヒドロキシル基量が適度に多く、かつ硬い粒子であるという理由から、焼成シリカ粒子であることが特に好ましい。
 焼成シリカ粒子は、加水分解が可能なシリコン化合物を水と触媒とを含む有機溶媒中で加水分解、縮合させることによってシリカ粒子を得た後、シリカ粒子を焼成するという公知の技術により製造することができ、たとえば特開2003-176121号公報、特開2008-137854号公報などを参照することができる。
 焼成シリカ粒子を製造する原料のシリコン化合物としては特に限定されないが、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物;テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物;ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物;等が挙げられる。上記例示のシラン化合物のうち、アルコキシシラン化合物が、より入手し易く、かつ、得られる焼成シリカ粒子に不純物としてハロゲン原子が含まれることが無いので特に好ましい。本発明にかかる焼成シリカ粒子の好ましい形態としては、ハロゲン原子の含有量が実質的に0%であり、ハロゲン原子が検出されないことが好ましい。
 焼成温度は特に限定されないが、800~1300℃が好ましく、1000℃~1200℃がより好ましい。
 粒子(a2)の塗設量は、50mg/m~200mg/mが好ましく、100mg/m~180mg/mがさらに好ましく、130mg/m~170mg/mが特に好ましい。下限以上では、モスアイ構造の凸部が数多く形成できるため反射防止性がより向上しやすく、上限以下であると、液中での凝集が生じにくく、良好なモスアイ構造を形成しやすい。
 粒子の平均一次粒径が100nm以上380nm以下で、かつ粒径の分散度(CV値)が5%未満の単分散シリカ微粒子を一種類のみ含有することがモスアイ構造の凹凸の高さが均一になり、反射率がより低下するため好ましい。CV値は通常レーザー回折型粒径測定装置を用いて測定されるが、他の粒径測定方式でも良いし、本発明の反射防止層の表面SEM像から、画像解析によって粒径分布を求め算出することもできる。CV値は4%未満であることがより好ましい。
 層(a)は、硬化性化合物(a1)及び粒子(a2)以外の成分を含有していてもよく、たとえば、前述の重合性官能基を有さない化合物、溶剤、重合開始剤、粒子(a2)の分散剤、レベリング剤、防汚剤等を含有していてもよい。
<溶剤>
 溶媒としては、粒子(a2)と極性が近いものを選ぶのが分散性を向上させる観点で好ましい。具体的には、例えば粒子(a2)が金属酸化物粒子の場合にはアルコール系の溶剤が好ましく、メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。また、例えば粒子(a2)が疎水化表面修飾がされた金属樹脂粒子の場合には、ケトン系、エステル系、カーボネート系、アルカン、芳香族系等の溶剤が好ましく、メチルエチルケトン(MEK)、炭酸ジメチル、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライド、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶剤は、分散性を著しく悪化させない範囲で複数種混ぜて用いてもかまわない。
<粒子(a2)の分散剤>
 粒子(a2)の分散剤は、粒子同士の凝集力を低下させることにより、粒子(a2)を均一に配置させ易くすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、硫酸塩、リン酸塩などのアニオン性化合物、脂肪族アミン塩、四級アンモニウム塩などのカチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が好ましく、吸着基と立体反発基それぞれの選択の自由度が高いため高分子化合物がより好ましい。分散剤としては市販品を用いることもできる。例えば、ビックケミー・ジャパン(株)製のDISPERBYK160、DISPERBYK161、DISPERBYK162、DISPERBYK163、DISPERBYK164、DISPERBYK166、DISPERBYK167、DISPERBYK171、DISPERBYK180、DISPERBYK182、DISPERBYK2000、DISPERBYK2001、DISPERBYK2164、Bykumen、BYK-2009、BYK-P104、BYK-P104S、BYK-220S、Anti-Terra203、Anti-Terra204、Anti-Terra205(以上商品名)などが挙げられる。
<レベリング剤>
 レベリング剤は、層(a)形成用組成物の表面張力を低下させることにより、塗布後の液を安定させ硬化性化合物(a1)及び粒子(a2)を均一に配置させ易くすることができる。例えば、特開2004-331812号公報、特開2004-163610号公報に記載の化合物等を用いることができる。
 上記レベリング剤は、層(a)形成用組成物の全固形分中に0.01~5.0質量%含有されることが好ましく、0.01~3.0質量%含有されることがより好ましく、0.01~2.0質量%含有されることが特に好ましい。
<防汚剤>
 防汚剤は、モスアイ構造に撥水撥油性を付与することにより、汚れ又は指紋の付着を抑制することができる。例えば、特開2012-88699号公報に記載の化合物等を用いることができる。
 防汚剤は層(a)中の全固形分に対して0.01~5.0質量%含有されることが好ましく、0.01~3.0質量%含有されることがより好ましく、0.01~2.0質量%含有されることが特に好ましい。
<重合開始剤>
 層(a)には、重合開始剤を含んでいてもよい。
 硬化性化合物(a1)が光重合性化合物である場合は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
 光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3-ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開2009-098658号公報の段落<0133>~<0151>に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
 「最新UV硬化技術」{(株)技術情報協会}(1991年)、p.159、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著(平成元年、総合技術センター発行)、p.65~148にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
 層(a)中の重合開始剤の含有量は、層(a)に含まれる重合可能な化合物を重合させるのに十分な量であり、かつ開始点が増えすぎないように設定するという理由から、層(a)中の全固形分に対して、0.1~8質量%が好ましく、0.5~5質量%がより好ましい。
 層(a)には、上述したシランカップリング剤を反応させるために光あるいは熱により酸又は塩基を発生する化合物(以下、光酸発生剤、光塩基発生剤、熱酸発生剤、熱塩基発生剤と称する場合がある。)を含んでいてもよい。
<光酸発生剤>
 光酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属/有機ハロゲン化物、o-ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ-ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。また、トリアジン類(例えば、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジンなど)、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物を挙げることもできる。
 また、光により酸を発生する基、または化合物をポリマーの主鎖もしくは側鎖に導入した化合物を用いることができる。
 さらに、V.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad et al.,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton et al.,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
<熱酸発生剤>
 熱酸発生剤としては、酸と有機塩基からなる塩を挙げることができる。
 上記の酸としては、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸など有機酸や硫酸、リン酸のような無機酸が挙げられる。硬化性化合物(a1)に対する相溶性の観点からは、有機酸がより好ましく、スルホン酸、ホスホン酸が更に好ましく、スルホン酸が特に好ましい。好ましいスルホン酸としては、p-トルエンスルホン酸(PTS)、ベンゼンスルホン酸(BS)、p-ドデシルベンゼンスルホン酸(DBS)、p-クロロベンゼンスルホン酸(CBS)、1,4-ナフタレンジスルホン酸(NDS)、メタンスルホン酸(MsOH)、ノナフルオロブタン-1-スルホン酸(NFBS)などが挙げられる。
 酸発生剤の具体例としては特開2016-803号に記載のものを好適に用いることができる。
<光塩基発生剤>
 光塩基発生剤としては、活性エネルギー線の作用により塩基を発生する物質を挙げることができる。より具体的には、(1)紫外線、可視光、又は赤外線の照射により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、(2)分子内求核置換反応や転位反応などにより分解してアミン類を放出する化合物、あるいは(3)紫外線、可視光、又は赤外線の照射により何らかの化学反応を起こして塩基を放出するものを使用できる。
 本発明に用いられる光塩基発生剤は、紫外線、電子線、X線、赤外線および可視光線などの活性エネルギー線の作用により塩基を発生する物質であれば特に限定されない。
 具体的には特開2010-243773に記載のものを好適に用いる事ができる。
 層(a)中の、光又は熱により酸又は塩基を発生する化合物の含有量は、層(a)に含まれる重合可能な化合物を重合させるのに十分な量であり、かつ開始点が増えすぎないように設定するという理由から、層(a)中の全固形分に対して、0.1~8質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましい。
[工程(2)]
 工程(2)は、工程(1)の層(a)の一部を硬化させて層(ca)を得る工程であり、具体的には、工程(1)の層(a)中の硬化性化合物(a1)の一部を硬化させて、硬化された化合物(a1c)を含む層(ca)を得る工程である。
 工程(2)で硬化性化合物(a1)の一部を硬化させることにより、粒子(a2)を動きにくくして、粒子(a2)が凝集することを抑制することができる。
 硬化性化合物(a1)の一部を硬化させるとは、硬化性化合物(a1)のすべてではなく、一部のみを硬化させることを表す。工程(2)で硬化性化合物(a1)の一部のみを硬化させ、未硬化の硬化性化合物(a1)の一部を工程(4)で仮支持体に浸透(仮支持体が機能層を有する場合は機能層に浸透してもよい)させる方法、又は層(b)へ浸透させる方法などにより、層(ca)の厚みを薄くして、粒子(a2)を層(ca)の支持体側の界面から突出させて、良好な凹凸形状(モスアイ構造)を形成することができる。
 硬化は電離放射線を照射することで行うことができる。電離放射線の種類については、特に制限はなく、X線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、硬化性化合物(a1)が光硬化性の化合物であって、工程(2)において光(好ましくは紫外線)を照射することにより、硬化性化合物(a1)の一部を硬化させることが好ましい。
 工程(2)の硬化性化合物(a1)の一部を硬化させる条件が、層(a)形成用組成物から粒子(a2)を除いた組成物を仮支持体上に2μmの厚さで塗布し、硬化させた場合に、硬化率が2~20%となる条件であることが好ましく、硬化率が3~15%となる条件であることがより好ましく、硬化率が5~12%となる条件であることが更に好ましい。
 硬化率は、以下の式から求められる。
 (1-硬化後の残存重合性官能基数/硬化前の重合性官能基数)×100%
 なお、重合性官能基は、重合性の炭素-炭素不飽和二重結合を有する基である。硬化率は、以下の方法で測定される。
 より具体的には、Thermo electron corporationのNICOLET6700 FT-IR(フーリエ変換赤外分光光度計)を使用して硬化前の硬化性化合物そのものをKBr-IR測定しカルボニル基のピーク(1660-1800cm-1)面積と重合性の炭素-炭素不飽和二重結合のピーク高さ(808cm-1)を求め、硬化後の一回反射のIR(infrared spectroscopy)測定から同様にカルボニル基ピーク面積に対する重合性の炭素-炭素不飽和二重結合のピークを求め、紫外線照射前後で比較することにより硬化率を算出した。ここで硬化率の計算に際し、808cm-1における測定深度を821nm、1660-1800cm-1における深度を384nmとして規格化している。
 工程(2)において、紫外線を1~90mJ/cmの照射量で照射することが好ましく、1.2~40mJ/cmの照射量で照射することがより好ましく、1.5~10mJ/cmの照射量で照射することが更に好ましい。照射量の最適値は層(a)形成用組成物の組成によって異なるため、適宜調整することができる。
 工程(2)において、層(a)の仮支持体側とは反対側から紫外線を照射して硬化性化合物(a1)の一部を硬化させることが製造適正上好ましい。
 酸素濃度0.1~5.0体積%の環境下で工程(2)を行うことが好ましく、酸素濃度0.5~1.0体積%の環境下で工程(2)を行うことがより好ましい。酸素濃度を上記範囲とすることで、特に層(a)の仮支持体側の領域を硬化させることができる。
 化合物(a1c)は、硬化性化合物(a1)の硬化物である。
 化合物(a1c)の分子量は特に限定されない。また、化合物(a1c)は、未反応の重合性官能基を有していてもよい。
 工程(2)で得られる層(ca)は、層中に硬化性化合物(a1)と化合物(a1c)とを含む層である。
 なお、本発明では、工程(2)の後、工程(4-2)、(7)、及び(9)において、層(ca)を更に硬化させうるものであり、それぞれの工程における硬化前と硬化後で各層が含有する成分及びその組成(硬化性化合物(a1)とその硬化物である化合物(a1c)の組成比など)は異なるが、本発明では便宜的にいずれの段階においても層(ca)と呼ぶものとする。
[工程(3)]
 工程(3)は、支持体及び上記支持体上に粘着剤を含む層(b)を有する粘着フィルムの層(b)を、上記層(ca)と貼り合わせる工程である。
 層(ca)と粘着フィルムの層(b)とを貼り合わせる方法としては特に限定されず公知の方法を用いることができ、たとえばラミネート法が挙げられる。
 層(ca)と層(b)とが接するように粘着フィルムを貼り合わせることが好ましい。
 工程(3)の前に、層(ca)を乾燥する工程を有していてもよい。層(ca)を乾燥する工程を有する場合は、層(ca)の乾燥温度は20~60℃が好ましく、20~40℃がより好ましい。乾燥時間は0.1~120秒が好ましく、1~30秒がより好ましい。
 本発明では、工程(3)において粘着フィルムの層(b)と層(ca)とを貼り合わせ、後述する工程(4)において粒子(a2)を、層(ca)及び層(b)を合わせた層中に埋没し、かつ、層(ca)の支持体側の界面から突出させることで、また、より好ましくは工程(4-2)において粒子(a2)が層(ca)及び層(b)を合わせた層中に埋没した状態で層(ca)の一部をさらに硬化することで、粒子(a2)が層(ca)の硬化前に空気界面に露出しないようにして、凝集を抑制し、粒子(a2)によって形成された良好な凹凸形状を作製できる。
(粘着フィルム)
 粘着フィルムは、支持体と粘着剤を含む層(b)とを有する。
<層(b)>
 層(b)は、粘着剤を含む層であり、粘着剤は、ゲル分率が95.0%以上の粘着剤であることが好ましい。
 粘着剤のゲル分率が95.0%以上であることで、本発明の反射防止フィルムの製造において、粘着フィルムを剥離する際に、粘着剤成分が反射防止フィルム表面に残りにくくなり、粘着剤成分が粒子の凹凸間を埋めることで生じる反射率の上昇を抑制する効果が高い。
 粘着剤のゲル分率は、95.0%以上99.9%以下であることが好ましく、97.0%以上99.9%以下であることがより好ましく、98.0%以上99.9%以下であることが更に好ましい。
 粘着剤のゲル分率は、粘着剤を、25℃で、テトラヒドロフラン(THF)に12時間浸漬した後の不溶解分の比率であり、下記式から求められる。
 ゲル分率=(粘着剤のTHFへの不溶解分の質量)/(粘着剤の総質量)×100(%)
 粘着剤におけるゾル成分の重量平均分子量が10000以下であることが好ましく、7000以下であることがより好ましく、5000以下であることが特に好ましい。ゾル成分の重量平均分子量を上記範囲にすることによって、本発明の反射防止フィルムの製造において、粘着フィルムを剥離する際に、粘着剤成分が反射防止フィルム表面に残りにくくすることができる。
 粘着剤のゾル成分は、粘着剤を、25℃で、テトラヒドロフラン(THF)に12時間浸漬した後のTHFへの溶解分を表す。重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で分析することができる。
 粘着剤の30℃、1Hzでの貯蔵弾性率(G ‘)が1.3GPa以下であり、かつ粘着剤におけるゾル成分の重量平均分子量が10000以下であることも好ましい。
 粘着剤の30℃、1Hzでの貯蔵弾性率(G‘)が1.3×10Pa以下であり、かつ粘着剤におけるゾル成分の重量平均分子量が10000以下であることも好ましい。
 粘着剤の30℃、1Hzでの貯蔵弾性率(G‘)は0.1×10Pa以上1.3×10Pa以下がより好ましく、0.1×10Pa以上1.2×10Pa以下が更に好ましい。貯蔵弾性率が0.1×10Pa以上であると、粘着剤の凝集破壊が起こりにくく、取り扱いが容易である。貯蔵弾性率が1.3×10Pa以下であると、粒子の隙間に粘着剤が入り込みやすくなるため、粒子の凝集を抑制する効果が得られやすくなり、1.2×10Pa以下であると特に良好な反射率を有する反射防止フィルムが得られる。
 また、この場合の粘着剤におけるゾル成分の重量平均分子量の好ましい範囲も前述したものと同様である。
 層(b)の膜厚は0.1μm以上50μm以下であることが好ましく、1μm以上30μm以下であることがより好ましく、1μm以上20μm以下であることが更に好ましい。
 粘着剤としては、重合体を含むことが好ましく、(メタ)アクリル系重合体を含むことがより好ましい。特に、アルキル基の炭素数が1~18の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーの少なくとも1種のモノマーの重合体(2種以上のモノマーの場合は共重合体)が好ましい。(メタ)アクリル系重合体の重量平均分子量は、20万~200万であることが好ましい。
 アルキル基の炭素数が1~18の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、イソセチル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレートモノマーが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートモノマーのアルキル基は、直鎖、分枝状、環状のいずれでもよい。上記モノマーは2種以上併用されてもよい。
 脂肪族環を有する(メタ)アクリレートモノマーの好適な例としては、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でもシクロヘキシル(メタ)アクリレートであることが特に好ましい。
 (メタ)アクリル系重合体は、アルキル基の炭素数が1~18の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーの少なくとも1種と、他の共重合性モノマーの少なくとも1種とからなる共重体であってもよい。この場合、他の共重合性モノマーとしては、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも1種の基を含有する共重合性ビニルモノマー、ビニル基を有する共重合性ビニルモノマー、芳香族系モノマー等が挙げられる。
 水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類、及び、N-ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の水酸基含有(メタ)アクリルアミド類などが挙げられ、これらの化合物群の中から選択された、少なくとも1種であることが好ましい。
 (メタ)アクリル系重合体の100質量部に対して、水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーを0.1~15質量部含有することが好ましい。
 カルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレートからなどが挙げられ、これらの化合物群の中から選択された、少なくとも1種であることが好ましい。
 (メタ)アクリル共重合体の100質量部に対して、カルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーを0.1~2質量部含有することが好ましい。
 アミノ基を含有する共重合性ビニルモノマーとしては、モノメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モノエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モノメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、モノエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 芳香族系モノマーとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族基含有(メタ)アクリル酸エステル類のほか、スチレン等が挙げられる。
 上記以外の共重合性ビニルモノマーとしては、アクリルアミド、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの各種ビニルモノマーが挙げられる。
 粘着剤は、粘着剤を形成するための組成物(粘着剤組成物ともいう)の硬化物を含むものであってもよい。
 粘着剤組成物は、上記重合体と架橋剤とを含むことが好ましく、熱又は紫外線(UV)などを用いて架橋しても良い。架橋剤としては、2官能以上のイソシアネート系架橋剤、2官能以上のエポキシ系架橋剤、アルミニウムキレート系架橋剤からなる化合物群のうちから選択される1種以上の架橋剤が好ましい。架橋剤を用いる場合は、本発明の反射防止フィルムの製造において、粘着フィルムを剥離する際に、粘着剤成分を反射防止フィルム表面に残りにくくする観点から、上記重合体の100質量部に対して、0.1~15質量部含有することが好ましく、3.5~15質量部含有することがより好ましく、3.5質量部超15質量部未満が更に好ましく、5.1~10質量部含有することが特に好ましい。
 2官能以上のイソシアネート系化合物としては、1分子中に少なくとも2個以上のイソシアネート(NCO)基を有するポリイソシアネート化合物であればよく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート類(1分子中に2個のNCO基を有する化合物)のビュレット変性体、及びイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパン又はグリセリン等の3価以上のポリオール(1分子中に少なくとも3個以上のOH基を有する化合物)とのアダクト体(ポリオール変性体)などが挙げられる。
 また、3官能以上のイソシアネート化合物が、1分子中に少なくとも3個以上のイソシアネート(NCO)基を有するポリイソシアネート化合物であり、特にヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
 2官能以上のイソシアネート系架橋剤は、重合体100質量部に対して、0.01~5.0質量部含まれることが好ましく、0.02~3.0質量部含まれることがより好ましい。
 粘着剤組成物は、帯電防止性能を付与するため、帯電防止剤を含有してもよい。帯電防止剤はイオン化合物であることが好ましく4級オニウム塩であることがさらに好ましい。
 4級オニウム塩である帯電防止剤としては、例えば、炭素数8~18のアルキル基を有するアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、炭素数8~18のアルキル基を有するジアルキルメチルベンジルアンモニウム塩、炭素数8~18のアルキル基を有するトリアルキルベンジルアンモニウム塩、炭素数8~18のアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウム塩、炭素数8~18のアルキル基を有するアルキルジメチルベンジルホスホニウム塩、炭素数8~18のアルキル基を有するジアルキルメチルベンジルホスホニウム塩、炭素数8~18のアルキル基を有するトリアルキルベンジルホスホニウム塩、炭素数8~18のアルキル基を有するテトラアルキルホスホニウム塩、炭素数14~20のアルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウム塩、炭素数14~20のアルキル基を有するアルキルジメチルエチルアンモニウム塩などを用いることができる。これらのアルキル基は、不飽和結合を有するアルケニル基であってもよい。
 帯電防止剤としては、他にノニオン系、カチオン系、アニオン系、両性系の界面活性剤、イオン性液体、アルカリ金属塩、金属酸化物、金属微粒子、導電性ポリマー、カーボン、カーボンナノチューブなども用いることができる。
 アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムからなる金属塩などが挙げられ、イオン性物質の安定化のため、ポリオキシアルキレン構造を含有する化合物を添加しても良い。
 帯電防止剤は、重合体100質量部に対して、0.1~10質量部含有することが好ましい。
 粘着剤組成物は、さらに帯電防止補助剤としてHLBが7~15のポリエーテル変性シロキサン化合物を含有することもできる。
 HLBとは、例えばJIS(日本工業規格) K3211(界面活性剤用語)等で規定する親水親油バランス(親水性親油性比)である。
 粘着剤組成物は、さらに架橋促進剤を含有することもできる。架橋促進剤は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする場合に、共重合体と架橋剤との反応(架橋反応)に対して触媒として機能する物質であればよく、第三級アミン等のアミン系化合物、金属キレート化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物等が挙げられる。本発明では、架橋促進剤として、金属キレート化合物又は有機錫化合物が好ましい。
 架橋促進剤は、共重合体の100質量部に対して、0.001~0.5質量部含まれることが好ましい。
 本発明の積層体は、層(b)の層(ca)側の表面に1分子中に架橋基を3つ以上持ち、架橋基当量が450以下であり、フッ素ないしシリコーンからなる低摩擦部位を有する滑り剤(以下、「滑り剤a」とも呼ぶ。)が存在することが好ましい。
 層(b)の層(ca)側の表面に滑り剤aが存在することで、本発明の反射防止フィルムの製造において、粘着フィルムを剥離する際に、層(b)中の粘着剤が反射防止フィルムの表面に残る(転写される)ことを効果的に防ぐことができる。
<支持体>
 粘着フィルムにおける支持体について説明する。
 支持体としては、透明性及び可撓性を有する樹脂からなるプラスチックフィルムが好ましく用いられる。支持体用のプラスチックフィルムとしては、好適には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステルフィルム、(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、セルロースアシレート等のセルロース系樹脂等からなるフィルムが挙げられる。ただし、上記(メタ)アクリル系樹脂は、ラクトン環構造を有する重合体、無水グルタル酸環構造を有する重合体、グルタルイミド環構造を有する重合体を含む。
 このほか、必要な強度を有しかつ光学適性を有するものであれば、他のプラスチックフィルムも使用可能である。支持体は、無延伸フィルムであっても、一軸または二軸延伸されていてもよく、また、延伸倍率又は延伸の結晶化に伴い形成される軸方法の角度を制御したプラスチックフィルムでもよい。
 支持体としては、紫外線透過性を有するものが好ましい。紫外線透過性を有することで、工程(4-2)及び(7)において層(ca)を硬化する際、支持体側から紫外線照射が可能になるため、製造適性上好ましい。
 具体的には、支持体の波長250nm~300nmにおける最大透過率が20%以上であることが好ましく、40%以上であることがさらに好ましく、60%以上であることが特に好ましい。波長250nm~300nmにおける最大透過率が20%以上であると支持体側から紫外線を照射して層(ca)を硬化させやすく好ましい。
 また、支持体上に層(b)を形成した粘着フィルムの波長250nm~300nmにおける最大透過率が20%以上であることが好ましく、40%以上であることがさらに好ましく、60%以上であることが特に好ましい。
 支持体の膜厚は特に限定されないが、10μm以上100μm以下であることが好ましく、10μm以上50μm以下であることがより好ましく、10μm以上40μm以下であることが更に好ましい。
 支持体上に層(b)を形成した粘着フィルムとしては、市販の保護フィルムを好適に用いることができる。具体的には、藤森工業(株)製のAS3-304、AS3-305、AS3-306、AS3-307、AS3-310、AS3-0421、AS3-0520、AS3-0620、LBO-307、NBO-0424、ZBO-0421、S-362、TFB-4T3-367AS等が挙げられる。
 工程(4-2)及び(7)では、粒子(a2)が層(ca)及び層(b)を合わせた層中に埋没した状態を維持しながら層(ca)を硬化するが、工程(4-2)の前の段階(すなわち工程(4)の完了後)において、層(ca)の支持体側の界面から突出した粒子(a2)によって形成された凹凸形状を有していることが好ましい。こうすることで、工程(7)で層(ca)を硬化した後、工程(8)で層(b)を剥離すると、層(a)の表面から粒子(a2)が突出した状態の反射防止フィルムを得ることができる。
 工程(4-2)の前の段階で、層(ca)の支持体側の界面から突出した粒子(a2)によって形成された凹凸形状を有しているようにするためには、工程(4)で、硬化性化合物(a1)の一部を層(b)に浸透させることが好ましい。
[工程(4)]
 工程(4)は、粒子(a2)が、層(ca)及び層(b)を合わせた層中に埋没し、かつ、層(ca)の支持体側の界面から突出するように、層(ca)の支持体側の界面(好ましくは層(ca)と層(b)の界面)の位置を仮支持体側に近づける工程である。
 なお、「粒子(a2)が、層(ca)及び層(b)を合わせた層中に埋没し、かつ、層(ca)の支持体側の界面から突出する」とは、別の言い方をすると、「粒子(a2)が、層(ca)及び層(b)を合わせた層から表出しておらず、かつ、層(ca)及び層(b)の両層にまたがって存在している(粒子(a2)が層(ca)と層(b)との界面を横切って存在している)」とも言える。
 工程(4)は、硬化性化合物(a1)の一部を層(b)に浸透させることにより行われることが好ましい。
 工程(4)において、硬化性化合物(a1)の一部を層(b)に浸透させる場合、工程(3)が完了した後の積層体を60℃未満に保つことが好ましく、40℃以下に保つことがより好ましい。温度を40℃以下に保つことで、硬化性化合物(a1)、化合物(a1c)、及び粘着剤の粘度を高く保つことができるとともに、粒子(a2)の熱運動を抑制することができるため、粒子(a2)の凝集による反射防止能の低下及びヘイズ又は白濁感の上昇を防ぐ効果が大きい。上記積層体を保つ温度の下限は特に限定されるものではなく、室温であっても、室温より低い温度であってもよい。
[工程(4-2)]
 工程(4-2)は、粒子(a2)が層(ca)及び層(b)を合わせた層中に埋没した状態で層(ca)の一部を硬化させる工程であり、具体的には、層(ca)中の硬化性化合物(a1)及び化合物(a1c)からなる群より選択される化合物の一部を硬化させる工程である。
 層(ca)の一部を硬化するとは、層(ca)中の硬化性化合物(a1)及び化合物(a1c)のすべてではなく、一部のみを硬化させることを表す。これにより、反射防止フィルムの反射防止層におけるバインダー樹脂を形成することができる。また、工程(4-2)の完了後の層(ca)中に未硬化の硬化性化合物(a1)を残存させることで、後述する工程(6)において、層(ca)と基材との貼合又は接着が可能となる。
 工程(4-2)で粒子(a2)が層(ca)及び層(b)を合わせた層中に埋没した状態を維持することで、粒子(a2)の凝集を抑制し、モスアイ構造を形成することができる。
 なお、層(b)を設けた後に層(b)又は層(ca)の成分の揮発などにより、粒子(a2)が層(ca)及び層(b)を合わせた層中に埋没した状態を維持できないと考えられる場合は、層(b)をあらかじめ厚くしておく等の操作を行うことができる。
 工程(4-2)における硬化は電離放射線を照射することで行うことができる。電離放射線の種類については、特に制限はなく、X線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が広く用いられる。例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより10mJ/cm~1000mJ/cmの照射量の紫外線を照射して層(ca)中の硬化性化合物(a1)の一部を硬化するのが好ましい。紫外線の照射量が10mJ/cm以上であれば、層(b)と粒子(a2)及び層(ca)を含む部分との密着力が適度に強くなり、仮支持体を剥離する工程(5)において仮支持体上に粒子(a2)及び層(ca)が残存しにくく、得られる反射防止フィルムに欠陥(反射率が下がらない領域)が生じにくい。また、紫外線の照射量が1000mJ/cm以下であれば、工程(4-2)の完了後の層(ca)中の硬化性化合物(a1)の残存量が減少しすぎず、工程(6)において層(ca)と基材との適度な接着力が得られる。工程(4-2)における照射量は特に限定されず、使用する層(b)と粒子(a2)及び層(ca)を含む部分との密着力、及び層(ca)と基材との密着力を考慮して適宜調整することができる。照射の際には、上記エネルギーを一度に当ててもよいし、分割して照射することもできる。紫外線ランプ種としては、メタルハライドランプ又は高圧水銀ランプ等が好適に用いられる。
 工程(4-2)における硬化時の酸素濃度は0~1.0体積%であることが好ましく、0~0.1体積%であることがさらに好ましく、0~0.05体積%であることが特に好ましい。硬化時の酸素濃度を1.0体積%よりも小さくすることで、酸素による硬化阻害の影響を受けにくくなり、強固な膜となる。
 工程(4-2)において、層(ca)中の硬化性化合物(a1)及び化合物(a1c)からなる群より選択される化合物の一部を硬化させる際、支持体の層(ca)側とは反対側から紫外線を照射してもよいし、仮支持体側から紫外線を照射してもよい。
[工程(5)]
 工程(5)は、工程(4)又は(4-2)の完了後の積層体から仮支持体を剥離する工程である。
 工程(4)又は(4-2)の完了後の積層体から仮支持体を剥離できるためには、層(ca)と仮支持体との間に適度な接着力が付与されていることにより、層(ca)及び粒子(a2)を含む部分(図1の符号3で示される粒子(a2)と符号4で示される層(ca)とからなる部分であり、図2の反射防止層2に相当する部分)を粘着フィルムに転写できる状態となっていることが好ましい。例えば、製造プロセス中の積層体の曲げ又は搬送テンションでは層(ca)及び粒子(a2)を含む部分は仮支持体から脱離しないが、層(b)に接触させた際、又は層(b)に接触させて紫外線照射を施した際に層(ca)及び粒子(a2)を含む部分が脱離する状態となっていることが好ましい。
 工程(5)が完了して得られる積層体は、本発明の積層体である。
 工程(2)、(3)、(4)、(4-2)、(5)において、層(ca)の表面に直交する方向には粒子(a2)が複数存在しないことが好ましい。
 ここで、層(ca)の表面に直交する方向には粒子(a2)が複数存在しないとは、層(ca)の面内の10μm×10μmを走査型電子顕微鏡(SEM)で3視野観察した際に、表面に直交する方向に複数重なって存在していない状態の粒子(a2)の個数の割合が、80%以上であることを表し、好ましくは95%以上である。
 工程(4)、(4-2)、(5)において、層(ca)の膜厚と層(b)の膜厚の合計の膜厚が、粒子(a2)の平均一次粒径よりも大きいことが好ましい。
 層(ca)の膜厚と層(b)の膜厚の合計の膜厚が、粒子(a2)の平均一次粒径よりも大きいと粒子(a2)が層(ca)及び層(b)を合わせた層中に埋没した状態にすることができるため好ましい。
 さらに、工程(4)、(4-2)、(5)において、層(ca)の膜厚は、粒子(a2)の平均一次粒径の5~70%であることが好ましく、20~40%であることがより好ましい。層(ca)の膜厚が粒子(a2)の平均一次粒径の5%以上であると、後述する工程(8)で粘着フィルムを剥離して、層(ca)及び粒子(a2)を含む部分を基材へ転写した後に得られる反射防止フィルムから粒子(a2)が脱落しにくく耐擦傷性が向上するため好ましい。また、層(ca)の膜厚が粒子(a2)の平均一次粒径の70%以下であると屈折率の傾斜が十分となり、十分な反射防止性能が得られる。層(ca)の膜厚が粒子(a2)の平均一次粒径の20~40%であると、十分な耐擦傷性と反射防止能が両立できるため好ましい。後述の工程(6)~(10)においても同様である。
 工程(5)の完了後の層(ca)の膜厚は、層(ca)の膜断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、任意に100箇所の膜厚を計測してその平均値を求めた場合に、10nm~100nm(より好ましくは20nm~90nm、さらに好ましくは30nm~70nm)となるように調整するのが好ましい。
 工程(5)が完了して得られる積層体における層(ca)の層(b)側とは反対側の面からは粒子(a2)が突出していないことが好ましい。
 工程(5)が完了して得られる積層体における層(ca)の層(b)側とは反対側の面の表面粗さは、30nm以下が好ましく、10nm以下がより好ましい。
 層(ca)の層(b)側とは反対側の面の表面粗さが30nm以下であると、粒子(a2)が層(ca)の層(b)側とは反対側の面から突出しておらず、後述する工程(8)で粘着フィルムを剥離して、層(ca)及び粒子(a2)を含む部分(反射防止層)を基材へ転写する際に転写されやすく、また、転写後に反射防止層に欠陥が生じにくい。また、層(ca)の層(b)側とは反対側の面の表面粗さがが10nm以下であると工程(6)において層(ca)と基材とを貼り合せる際に良好な密着を確保することができ、反射防止フィルムのヘイズの上昇を引き起こす転写層(粒子(a2)及び層(ca)を含む部分)-基材間の空隙発生を抑制することができるため好ましい。
 本発明において、表面粗さはSPA-400(日立ハイテクノサイエンス製)を使用し、測定範囲5μm×5μm、測定モード:DFM,測定周波数:2Hzの測定条件で測定した。
 工程(5)が完了して得られる積層体における粒子(a2)及び層(ca)を含む部分は、粘着フィルムの層(b)から剥離できるものである。
 粒子(a2)及び層(ca)を含む部分が粘着フィルムの層(b)から剥離できるとは、粒子(a2)及び層(ca)を含む部分と粘着フィルムの層(b)との間に適度な接着力が付与されていることにより、後述の転写工程(工程(8))において粒子(a2)及び層(ca)を含む部分が層(b)の表面から脱離して基材表面に転写できる状態となっていることを示す。粒子(a2)及び層(ca)を含む部分(反射防止層)が基材表面に転写できる、すなわち転写性があるとは、転写後の反射防止フィルムの転写面(反射防止層を有する面)とは反対側に、粘着剤付き黒色ポリエチレンテレフタレートシート(巴川製紙所製;「くっきりみえーる」)を貼り合わせて目視観察した際、反射防止層を転写する前よりも反射率が下がっている領域の面積の割合が、転写する面積に対して、80%以上であることを表す。粒子(a2)及び層(ca)を含む部分と層(b)との接着力については特に限定されないが、例えば幅25mmの転写部材(工程(5)が完了して得られる積層体)の粒子(a2)及び層(ca)を含む部分を接着剤を用いて厚み1.1mmのガラス基材に固定化し、粒子(a2)及び層(ca)を含む部分と層(b)を90°方向に速度1000mm/minで剥離させたときの剥離力によって測定することができる。上記方法によって測定した剥離力が0.2N/25mm~4.0N/25mmであることが好ましく、0.6N/25mm~4.0N/25mmであることがより好ましい。剥離力が0.6N/25mm以上であると、工程(5)において、仮支持体を剥離する際に、仮支持体上に粒子(a2)及び層(ca)の一部が残存しにくいため、最終的に得られる反射防止フィルムの反射率及びヘイズが低下する。剥離力が4.0N/25mm以下であると、工程(8)において、粘着フィルムを剥離する際、層(b)に粒子(a2)の一部が残存しにくいため、最終的に得られる反射防止フィルムの反射率及びヘイズが低下する。
 工程(5)が完了して得られる積層体は、積層体の全ヘイズから、積層体から粒子(a2)及び層(ca)を含む部分を取り除いてなる部分のヘイズを差し引いた値(Δヘイズ)が1.00%以下であることが好ましい。
 ヘイズの測定は、フィルム試料40mm×80mmを、25℃、相対湿度60%で、日本電色工業(株)製ヘーズメーターNDH4000で、JIS-K7136(2000年)に従って測定することができる。
 Δヘイズはマイナスの値であっても良い。Δヘイズは、1.00%以下であることが好ましく、0.80%以下であることがより好ましく、0.40%以下であることがさらに好ましい。Δヘイズを1.00%以下とすることで、工程(5)が完了して得られる積層体を用いて得られる反射防止フィルムのヘイズを低くし、良好な反射防止性能を得ることが可能となる。Δヘイズが0.40%以下である場合は特に、工程(5)が完了して得られる積層体を用いて得られる反射防止フィルムの転写面とは反対側を粘着剤付き黒色ポリエチレンテレフタレートシート(巴川製紙所製;「くっきりみえーる」)に貼り合わせて目視観察した際でもヘイズによる白濁感が無く、優れた反射防止フィルムが得られる。
[工程(6)]
 工程(6)は、上述の本発明の積層体の製造方法によって得られた積層体における層(ca)と基材とを貼り合せる工程である。
 層(ca)と基材とを貼り合わせる方法としては特に限定されず公知の方法を用いることができ、たとえばロールラミネート法が挙げられる。
 層(ca)と基材とが接するように粘着フィルムを貼り合わせることが好ましい。
(基材)
 基材は、反射防止フィルムの基材として一般的に使用される透光性を有する基材であれは特に制限はないが、プラスチック基材又はガラス基材が好ましい。
 プラスチック基材としては、種々用いることができ、例えば、セルロース系樹脂;セルロースアシレート(トリアセテートセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース)等、ポリエステル樹脂;ポリエチレンテレフタレート等、(メタ)アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、オレフィン系樹脂等を含有する基材が挙げられ、セルロースアシレート、ポリエチレンテレフタレート、又は(メタ)アクリル系樹脂を含有する基材が好ましく、セルロースアシレートを含有する基材がより好ましく、セルロースアシレートフィルムであることが特に好ましい。セルロースアシレートとしては、特開2012-093723号公報に記載の基材等を好ましく用いることが出来る。
 プラスチック基材の厚さは、通常、10μm~1000μm程度であるが、取り扱い性が良好で、透光性が高く、かつ十分な強度が得られるという観点から20μm~200μmが好ましく、20μm~100μmがより好ましい。プラスチック基材の透光性としては、可視光の透過率が90%以上のものが好ましい。
 なお、本発明においては、工程(6)の前に、基材上に機能層を設けてもよい。基材上に機能層を有する場合は、便宜的に、その機能層と基材との積層体を「基材」と呼ぶこともある。基材上に機能層を設けた場合には、工程(6)においては機能層と層(ca)とを貼り合わせて、以降の工程を行うものとする。機能層としてはハードコート層が好ましい。
[工程(7)]
 工程(7)は、粒子(a2)が、層(b)及び層(ca)を合わせた層中に埋没した状態で層(ca)を硬化させる工程であり、具体的には、層(ca)中の硬化性化合物(a1)及び化合物(a1c)からなる群より選択される化合物の一部又は全部を硬化させる工程である。なお、層(ca)中の硬化性化合物(a1)及び化合物(a1c)からなる群より選択される化合物の全部を硬化させるとは、通常の方法で硬化させた場合に、硬化しきれなかった化合物が残っている場合も含むものである。工程(7)における硬化率については、特に限定されないが、膜強度の観点から硬化率が60%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましい。
 工程(7)により、上記工程(6)で貼り合せた基材と層(ca)とを接着させることができる。
 工程(7)における硬化は上記工程(4-2)に記載の条件と同様の条件で行うことが好ましい。
[工程(8)]
 工程(8)は、工程(7)で得られた積層体から粘着フィルムを剥離する工程である。
 工程(8)において粘着フィルムを剥離するためには、工程(5)が完了して得られる積層体における粒子(a2)及び層(ca)を含む部分と層(b)との接着力の指標として、上記測定法にて測定した剥離力が、0.2N/25mm~4.0N/25mm以下であることが好ましい。
 工程(8)が完了した後には、層(ca)の表面に粒子(a2)によって形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する反射防止フィルムが得られるが、その後に更に工程(9)及び(10)を行ってもよい。
[工程(9)]
 工程(9)は、粒子(a2)が、層(ca)の基材側の界面とは反対側の界面から突出した状態で、層(ca)を硬化させる工程であり、具体的には、層(ca)中の硬化性化合物(a1)及び化合物(a1c)を全て硬化させる工程である。なお、前述の工程(7)で層(ca)中の硬化性化合物(a1)及び化合物(a1c)を全て硬化させた場合は、工程(9)を行わなくてもよい。
 工程(9)における硬化は上記工程(4-2)に記載の条件と同様の条件で行うことが好ましい。
 工程(9)において、層(ca)の基材側とは反対側から紫外線を照射して層(ca)中の硬化性化合物(a1)及び化合物(a1c)を硬化させることが製造適正上好ましい。
 工程(9)の完了後の層(ca)は、層中に化合物(a1c)を含む層である。ただし、前述の通り、通常の方法で硬化させた場合に、硬化しきれなかった化合物が残っていてもよい。
[工程(10)]
 工程(10)は、工程(9)完了後の積層体を溶剤で洗浄する工程である。
 本発明の積層体を用いた反射防止フィルムの製造においては、支持体及び層(b)を剥離した際にも層(ca)側に粘着剤が残りにくいが、工程(10)により、基材及び層(ca)は溶解せずに、粘着剤を溶解する溶剤(メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン等)を用いて洗浄してもよい。
[積層体]
 本発明の積層体は、前述の通り、支持体、粘着剤を含む層(b)、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)、及び樹脂を含む層(ca)を有する積層体であって、上記層(b)は上記層(ca)よりも上記支持体に近い側に存在し、上記粒子(a2)は、上記層(b)及び上記層(ca)を合わせた層中に埋没し、かつ上記層(ca)の上記支持体側の界面から突出しており、上記粒子(a2)及び上記層(ca)を含む部分は、上記層(b)から剥離できる、積層体である。
 樹脂を含む層(ca)は、前述の本発明の積層体の製造方法において、工程(5)の後の層(ca)に相当し、樹脂とは、工程(5)の層(ca)に含まれる硬化性化合物(a1)を硬化した化合物(a1c)に相当する。
 本発明の積層体は、積層体の全ヘイズから、上記積層体から上記粒子(a2)及び上記層(ca)を含む部分を取り除いてなる部分のヘイズを差し引いた値が1.00%以下であることが、低ヘイズであり、かつ反射防止性に優れた反射防止フィルムを製造するに当たり好ましい。
 本発明の積層体は、搬送性及びロール巻き取り性の観点から、層(ca)表面の保護のために層(ca)の層(b)側とは反対側の面に、更に剥離可能な部材(セパレーター)を有していてもよい。
 上記セパレーターは、本発明の積層体から剥離可能な材質であれば、特に制限はないが、上記仮支持体と同様の部材を使用することもできるし、仮支持体そのものをセパレーターとして使用することもできる。
 本発明の積層体において、層(ca)の支持体側の界面の高さが、反対側の界面を起点として粒子(a2)の平均一次粒径の半分以下であることが好ましい。
 また、本発明の積層体において、層(ca)の膜厚は粒子(a2)の平均一次粒径の5~70%であることが好ましく、20~40%であることがより好ましい。
 本発明の積層体における層(ca)側の表面は、その表面粗さが30nm以下であることが好ましく、10nm以下であることがより好ましい。
 本発明の積層体は、粒子(a2)及び層(ca)を含む部分が、層(b)から剥離できる積層体であり、上述の測定法で測定した剥離力が、0.2N/25mm~4.0N/25mmであることが好ましい。
 その他、本発明の積層体における各層及び各成分についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述の本発明の積層体の製造方法において記載したものと同様である。
[反射防止フィルム]
 本発明の製造方法により得られる反射防止フィルムの好ましい実施形態の一例を図3に示す。
 図3の反射防止フィルム10は、基材9と反射防止層2とを有する。反射防止層2は、粒子(a2)(符号3)と層(ca)であるバインダー樹脂膜(符号4)を含む。粒子3はバインダー樹脂膜4から突出し、モスアイ構造を形成している。
(モスアイ構造)
 モスアイ構造とは、光の反射を抑制するための物質(材料)の加工された表面であって、周期的な微細構造パターンをもった構造のことを指す。特に、可視光の反射を抑制する目的の場合には、780nm未満の周期の微細構造パターンをもった構造のことを指す。微細構造パターンの周期が380nm未満であると、反射光の色味が小さくなり好ましい。また、モスアイ構造の凹凸形状の周期が100nm以上であると波長380nmの光が微細構造パターンを認識でき、反射防止性に優れるため好ましい。モスアイ構造の有無は、走査型電子顕微鏡(SEM)、原子間力顕微鏡(AFM)等により表面形状を観察し、上記微細構造パターンが出来ているかどうか調べることによって確認することができる。
 本発明の製造方法により製造された反射防止フィルムの反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Aと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Bとの比であるB/Aが0.4以上であることが好ましい。B/Aが0.4以上であると、凸部同士の距離に対して凹部の深さが大きくなり、空気から反射防止層内部にかけてより緩やかに屈折率が変化する屈折率傾斜層を作ることができるため、反射率をより低減できる。
 B/Aは0.5以上であることが更に好ましい。B/Aが0.5以上であれば、隣り合う凸部(粒子により形成される凸部)の頂点間の距離Aが粒子径以上になり、粒子間に凹部が形成されることになる。その結果、凸部上側の曲率に依存する屈折率変化の急峻な部位による界面反射と、粒子間凹部の曲率に依存する屈折率変化の急峻な部位による界面反射の両者が存在することで、モスアイ構造による屈折率傾斜層効果に加えて、より効果的に反射率が低減されるものと推測される。
 B/Aは、硬化後の反射防止層におけるバインダー樹脂と粒子の体積比により制御することができる。そのため、バインダー樹脂と粒子の配合比を適切に設計することが重要である。また、バインダー樹脂がモスアイ構造を作製する工程の中で粘着剤を含む層(b)に浸透したり、揮発したりすることにより反射防止層におけるバインダー樹脂と粒子の体積比が反射防止層形成用組成物中の配合比と異なる場合もあるため、反射防止フィルムの製造に用いられる、本発明の積層体における粘着剤を含む層(b)とのマッチングを適切に設定することも重要である。
 更に、低反射率を実現し、ヘイズの発生を抑制するには凸部を形成する粒子は均一に、適度な充填率で敷き詰められていることが好ましい。上記観点から、凸部を形成する粒子(a2)の含有量は、反射防止層全体で均一になるように調整されるのが好ましい。充填率は、SEMなどにより表面から凸部を形成する無機粒子を観察したときの最も表面側に位置した粒子(a2)の面積占有率(粒子占有率)として測定することができ、25%~64%であり、25~50%が好ましく、30~45%がより好ましい。
 反射防止フィルムの面の均一性をヘイズで評価することができる。測定は、フィルム試料40mm×80mmを、25℃、相対湿度60%で、日本電色工業(株)製ヘーズメーターNDH4000で、JIS-K7136(2000年)に従って測定することができる。粒子同士が凝集し不均一であるものは、ヘイズが高くなる。ヘイズが低い方が好ましい。ヘイズの値は0.0~3.0%が好ましく、0.0~2.5%がより好ましく、0.0~2.0%がさらに好ましい。
[ハードコート層]
 本発明において、基材と層(ca)の間に、さらにハードコート層を設けることができる。基材上にハードコート層を有する場合は、前述のように、本発明においては、基材上のハードコート層も含めて基材ということもある。
 ハードコート層は、重合性基を有する化合物である硬化性化合物(好ましくは電離放射線硬化性化合物)の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、ハードコート層は、電離放射線硬化性の多官能モノマー、又は多官能オリゴマーを含む塗布組成物を基材上に塗布し、多官能モノマー若しくは多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
 電離放射線硬化性の多官能モノマー、及び多官能オリゴマーの官能基(重合性基)としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
 光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 具体的には上述した硬化性化合物(a1)と同様の化合物を用いることができる。
 フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、ハードコート層の厚さは通常0.6μm~50μm程度であり、好ましくは4μm~20μmである。
 また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましい。さらに、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
 本発明におけるハードコート層は、反射防止層との界面から膜厚方向に1μm以内の領域にセルロースアシレートを含んでもよい。
 セルロースアシレートとしては、特開2012-093723号公報の<0072>~<0084>に記載の基材等を好ましく用いることが出来る。
 反射防止層との界面から膜厚方向に1μm以内の領域にセルロースアシレートを含むハードコート層は、たとえば、セルロースアシレートを含む基材(セルロースアシレートフィルムなど)に、基材に対する浸透性を有する溶媒と硬化性化合物とを含有するハードコート層形成用組成物を塗布し、基材に硬化性化合物を浸透させ、硬化させることで形成することができる。また、セルロースアシレートと硬化性化合物とを混合し、硬化させることでも形成することができる。
 ハードコート層は、反射防止フィルムをミクロトームで切削し、断面を飛行時間型二次イオン質量分析装置(TOF-SIMS)で分析した時に、セルロースアシレートと、電離放射線硬化性化合物の硬化物が検出される部分として測定することができ、この領域の膜厚も同様にTOF-SIMSの断面情報から測定することができる。
 また、ハードコート層は、例えば光の干渉を利用した反射分光膜厚計又はTEM(透過型電子顕微鏡)による断面観察により、基材と反射防止層の中間に別の1層を検出することによっても測定することが出来る。反射分光膜厚計としては、FE-3000(大塚電子(株)製)等を用いることが出来る。
 本発明では、例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、硬化時の酸素濃度、および紫外線照射量を適宜調整することによりハーフキュアにすることができる。紫外線ランプにより1mJ/cm~300mJ/cmの照射量の紫外線を照射して硬化するのが好ましい。5mJ/cm~100mJ/cmであることがより好ましく、10mJ/cm~70mJ/cmであることがさらに好ましい。照射の際には、上記エネルギーを一度に当ててもよいし、分割して照射することもできる。紫外線ランプ種としては、メタルハライドランプ又は高圧水銀ランプ等が好適に用いられる。
 硬化時の酸素濃度は0.05~5.0体積%であることが好ましく、0.1~2体積%であることがさらに好ましく、0.1~1体積%であることが特に好ましい。
(セルロースアシレートに対する浸透性を有する溶媒)
 ハードコート層形成用組成物は、セルロースアシレートに対する浸透性を有する溶媒(「浸透性溶媒」とも言う)を含有することが好ましい。
 セルロースアシレートに対する浸透性を有する溶媒とは、セルロースアシレートを含有する基材(セルロースアシレート基材)に対する溶解能を有する溶剤である。 
 ここで、セルロースアシレート基材に対して溶解能を有する溶剤とは、24mm×36mm(厚み80μm)の大きさのセルロースアシレート基材を上記溶剤の入った15mlの瓶に室温下(25℃)で60秒浸漬させて取り出した後に、浸漬させた溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で分析したとき、セルロースアシレートのピーク面積が400mV/sec以上である溶剤のことを意味する。若しくは24mm×36mm(厚み80μm)の大きさのセルロースアシレート基材を上記溶剤の入った15mlの瓶に室温下(25℃)で24時間経時させ、適宜瓶を揺らすなどして、セルロースアシレート基材が完全に溶解して形をなくすものも、セルロースアシレート基材に対して溶解能を有する溶剤を意味する。
 浸透性溶媒としては、メチルエチルケトン(MEK)、炭酸ジメチル、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライド等を好ましく用いることが出来るがこれらに限定されない。メチルエチルケトン(MEK)、炭酸ジメチル、酢酸メチルがより好ましい。
 ハードコート層形成用組成物は、浸透性溶媒以外の溶媒(たとえば、エタノール、メタノール、1-ブタノール、イソプロパノール(IPA)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、トルエン等)を含んでいてもよい。
 ハードコート層形成用組成物において、浸透性溶媒の含有量は、ハードコート層形成用組成物に含まれる全溶媒の質量に対して、50質量%以上100質量%以下であることが好ましく、70質量%以上100質量%以下であることがより好ましい。
 ハードコート層形成用組成物の固形分濃度は、20質量%以上70質量%以下であることが好ましく、30質量%以上60質量%以下であることがより好ましい。
(その他の成分) 
 ハードコート層形成用組成物には、上記成分のほかに、更に溶媒、重合開始剤、帯電防止剤、防眩剤等を適宜添加することもできる。更に、反応性又は非反応性レベリング剤、各種増感剤等の各種添加剤が混合されていても良い。 
(重合開始剤) 
 必要に応じてラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いても良い。これらの重合開始剤は、光照射及び/又は加熱により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。 
(帯電防止剤) 
 帯電防止剤の具体例としては、4級アンモニウム塩、導電性ポリマー、導電性微粒子等の従来公知の帯電防止剤を用いることができ、特に限定されるものではないが、安価、かつ取り扱い容易性から、4級アンモニウム塩を有する帯電防止剤であることが好ましい。
(屈折率調整剤)
 ハードコート層の屈折率を制御する目的で、屈折率調整剤として高屈折率モノマーまたは無機粒子を添加することができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、上記多官能モノマーおよび/又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含んでバインダーと称する。
(レベリング剤) 
 レベリング剤の具体例としては、フッ素系又はシリコーン系等の従来公知のレベリング剤を用いることが出来る。レベリング剤を添加したハードコート層形成用組成物は、塗布又は乾燥時に塗膜表面に対して塗工安定性を付与することができる。
 本発明の製造方法で製造された反射防止フィルムは、偏光板保護フィルムとして好適に用いることができる。
 本発明の製造方法で製造された反射防止フィルムを用いた偏光板保護フィルムは、偏光子と貼り合せて偏光板とすることができ、液晶表示装置などに好適に用いることができる。
[偏光板]
 偏光板は、偏光子と、偏光子を保護する少なくとも1枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、保護フィルムの少なくとも1枚が本発明の反射防止フィルムの製造方法により製造された反射防止フィルムであることが好ましい。
 偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子又はポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子及び染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
[カバーガラス]
 本発明の反射防止フィルムの製造方法により製造された反射防止フィルムをカバーガラスに適用することもできる。
[画像表示装置]
 本発明の反射防止フィルムの製造方法により製造された反射防止フィルムを画像表示装置に適用することもできる。
 画像表示装置としては、陰極線管(CRT)を利用した表示装置、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、蛍光表示ディスプレイ(VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、及び液晶ディスプレイ(LCD)を挙げることができ、特に液晶表示装置が好ましい。
 一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された2枚の偏光板を有し、液晶セルは、2枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に2枚配置されることもある。液晶セルは、TN(Twisted Nematic)モード、VA(Vertically Aligned)モード、OCB(Optically Compensatory Bend)モード、IPS(In-Plane Switching)モードなど様々な駆動方式の液晶セルが適用できる。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
<実施例1>
(ハードコート層形成用組成物の調製)
 下記に記載の組成で各成分を添加し、得られた組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌し、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液とした。
(ハードコート層塗布液HC-1)
 A-TMMT・・・33.6質量部
 イルガキュア127・・・1.4質量部
 メチルエチルケトン(MEK)・・・35.8質量部
 酢酸メチル・・・29.2質量部
(ハードコート層塗布液HC-2)
 A-TMMT・・・24.1質量部
 AD-TMP・・・11.8質量部
 DPCA-60・・・12.0質量部
 イルガキュア127・・・2.1質量部
 AS-1・・・6.9質量部
 エタノール・・・0.4質量部
 メタノール・・・6.7質量部
 1-ブタノール・・・4.8質量部
 メチルエチルケトン(MEK)・・・16.8質量部
 酢酸メチル・・・14.4質量部
 FP-1・・・0.05質量部
 A-TMMT :ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業製)
 イルガキュア127:光重合開始剤(BASFジャパン(株)製)
 AD-TMP :ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製 NKエステル)
 DPCA-60 :カプロラクトン構造含有多官能アクリレートオリゴマー(日本化薬(株)製 KAYARAD)
 AS-1 :特許第4678451号公報の合成例6の反応温度と時間を70℃及び6時間としたこと以外は同様にして、上記特許文献の(A-6)に対応する化合物AS-1を作製した。出来上がった化合物AS-1は、エチレンオキサイド鎖を有する4級アンモニウム塩ポリマーであり、GPCで測定した重量平均分子量は約6万であった。
 FP-1:下記式で表される含フッ素化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
[シリカ粒子P1の合成]
 撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量200Lの反応器に、メチルアルコール67.54kgと、28質量%アンモニア水(水および触媒)26.33kgとを仕込み、撹拌しながら液温を33℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン12.70kgをメチルアルコール5.59kgに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を33℃に保持しながら、滴下装置から上記溶液を44分間かけて滴下し、滴下終了後、さらに44分間、液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。この分散液を、瞬間真空蒸発装置((ホソカワミクロン(株)社製クラックス・システムCVX-8B型)を用いて加熱管温度175℃、減圧度200torr(27kPa)の条件で気流乾燥させることにより、シリカ粒子P1を得た。
 シリカ粒子P1の平均一次粒径は170nm、粒径の分散度(CV値)は3.3%、押し込み硬度は340MPaであった。
[焼成シリカ粒子P2の作製]
 5kgのシリカ粒子P1をルツボに入れ、電気炉を用いて900℃で2時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機(日本ニューマ社製IDS-2型)を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子P2を得た。
[シランカップリング剤処理シリカ粒子P3の作製]
 5kgの焼成シリカ粒子P2を、加熱ジャケットを備えた容量20Lのヘンシェルミキサ(三井鉱山株式会社製FM20J型)に仕込んだ。焼成シリカ粒子P2を撹拌しているところに、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製KBM5103)45gを、メチルアルコール90gに溶解させた溶液を滴下して混合した。その後、混合撹拌しながら150℃まで約1時間かけて昇温し、150℃で12時間保持して加熱処理を行った。加熱処理では、掻き落とし装置を撹拌羽根とは逆方向に常時回転させながら、壁面付着物の掻き落としを行った。また、適宜、へらを用いて壁面付着物を掻き落とすことも行った。加熱後、冷却し、ジェット粉砕分級機を用いて解砕および分級を行い、シランカップリング剤処理シリカ粒子P3を得た。
 シランカップリング剤処理シリカ粒子P3の平均一次粒径は171nm、粒径の分散度(CV値)は3.3%、押し込み硬度は470MPaであった。
[シリカ粒子分散液PA-1の作製]
 シランカップリング剤処理シリカ粒子P3を50g、MEK200g、直径0.05mmジルコニアビーズ600gを直径12cmの1L瓶容器に入れ、ボールミルV-2M(入江商会)にセットし、250回転/分で10時間分散した。このようにして、シリカ粒子分散液PA-1(固形分濃度20質量%)を作製した。
[化合物C3の合成]
 還流冷却器、温度計を付けたフラスコに3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン19.3gとグリセリン1,3-ビスアクリラート3.9g、2-ヒドロキシエチルアクリレート6.8g、ジラウリン酸ジブチル錫0.1g、トルエン70.0gを添加し、室温で12時間撹拌した。撹拌後、メチルハイドロキノン500ppmを加え、減圧留去を行い化合物C3を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
[層(a)形成用組成物の調製]
 下記の組成となるように各成分をミキシングタンクに投入し、60分間攪拌し、30分間超音波分散機により分散し、塗布液とした。
組成物(A-1)
 U-15HA・・・1.4質量部
 化合物C3・・・1.5質量部
 A-TMPT・・・1.7質量部
 クエン酸トリエチル・・・4.1質量部
 イルガキュア127・・・0.2質量部
 化合物P・・・0.1質量部
 FP-2・・・0.1質量部
 シリカ粒子分散液PA-1・・・32.3質量部
 エタノール・・・12.7質量部
 メチルエチルケトン・・・33.2質量部
 アセトン・・・12.7質量部
組成物(A-2)
 U-15HA・・・1.4質量部
 化合物C3・・・1.5質量部
 A-TMPT・・・1.7質量部
 スベリン酸ジメチル・・・4.1質量部
 イルガキュア127・・・0.2質量部
 化合物P・・・0.1質量部
 FP-2・・・0.1質量部
 シリカ粒子分散液PA-1・・・32.3質量部
 エタノール・・・12.7質量部
 メチルエチルケトン・・・33.2質量部
 アセトン・・・12.7質量部
組成物(A-3)
 U-15HA・・・1.4質量部
 化合物C3・・・1.5質量部
 A-TMPT・・・1.7質量部
 KBM-4803・・・4.1質量部
 イルガキュア127・・・0.2質量部
 化合物P・・・0.1質量部
 FP-2・・・0.1質量部
 シリカ粒子分散液PA-1・・・32.3質量部
 エタノール・・・12.7質量部
 メチルエチルケトン・・・33.2質量部
 アセトン・・・12.7質量部
 U-15HA、化合物C3、及びA-TMPTが硬化性化合物(a1)である。
 それぞれ使用した化合物を以下に示す。
 U-15HA(新中村化学工業(株)製):ウレタンアクリレート
 A-TMPT:多官能アクリレート(新中村化学工業(株)製)
 クエン酸トリエチル:エステル系化合物(東京化成工業(株)製)
 スベリン酸ジメチル:エステル系化合物(東京化成工業(株)製)
 KBM-4803:ラジカル反応性基以外の反応性基を有するシランカップリング剤(信越化学工業(株)製)
 イルガキュア127:光重合開始剤(BASFジャパン(株)製)
 化合物P:下記構造式で表される光酸発生剤(和光純薬(株)製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 FP-2 :下記式で表される含フッ素化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
<反射防止フィルム1の作成>
 (工程(1) 層(a)の塗工)
 仮支持体として100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(FD100M、富士フイルム(製))上に、組成物(A-1)をダイコーターを用いて2.8ml/m塗布し、30℃で90秒乾燥させた。
 (工程(2) 層(a)のプレ露光)
 酸素濃度が1.4体積%の雰囲気になるように窒素パージしながら、高圧水銀ランプ(Dr.honle AG社製 型式:33351N 部品番号:LAMP-HOZ 200 D24 U 450 E)を用いて層(a)側から照射量2.4mJ/cm、照度0.60mWで光照射し、硬化性化合物(a1)の一部を硬化させて層(ca)を得た。なお、照射量の測定は、アイグラフィック社製 アイ紫外線積算照度計 UV METER UVPF-A1にHEAD SENSER PD-365を取り付け、測定レンジ0.00にて測定した。
 (工程(3) 粘着フィルムの貼り合わせ)
 次いで、層(ca)上に、藤森工業(株)製の保護フィルム(マスタックTFB AS3-304)から剥離フィルムを剥離して得られる粘着フィルムを、粘着剤層(層(b))が層(ca)側になるように貼り合わせた。貼り合わせには、業務用ラミネーターBio330(DAE-EL Co.製)を使用し、速度1で実施した。
 なお、ここでの保護フィルムとは、支持体/粘着剤層/剥離フィルムから構成される積層体を指し、保護フィルムから剥離フィルムを剥がした、支持体/粘着剤層から構成される積層体が粘着フィルムである。
 使用した保護フィルムを以下に示す。
 ・マスタックTFB AS3-304(藤森工業(株)製 帯電防止機能付き光学用保護フィルム)(以下、「AS3-304」ともいう)
 支持体:ポリエステルフィルム(厚み38μm)
 粘着剤層厚み:20μm
 剥離フィルムを剥がした状態での波長250nm~300nmにおける最大透過率:0.1%未満
 透過率の測定は、島津製作所(株)製の紫外可視近赤外分光光度計UV3150を用いて行った。
 (工程(4) 硬化性化合物(a1)の層(b)への浸透)
 粘着フィルムの貼り合わせ後、25℃の環境下で5分間静置し、硬化性化合物(a1)を層(b)へ浸透させた。
 (工程(4-2) 層(ca)の部分硬化)
 続いて、酸素濃度が0.01体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、支持体の層(ca)側とは反対側から照度150mW/cm、照射量600mJ/cmの紫外線を照射して層(ca)の一部を硬化させた。
 (工程(5) 仮支持体の剥離 積層体の作製)
 上記積層体から、仮支持体であるFD100Mを180°方向に速度30m/minで剥離した。このようにして本発明の実施例である積層体1を作製した。
 (ハードコート層付き基材の作製)
 -ハードコート層の形成- 基材(TJ25、富士フイルム(株)製)上にハードコート層塗布液HC-1をダイコーターを用いて17.3ml/m塗布した。90℃で1分間乾燥した後、酸素濃度がおよそ1.5体積%の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度18mW/cm、照射量10mJ/cmの紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ8μmのハードコート層を形成した。上記ハードコート層付き基材を「HC-1」とする。
 (工程(6) 基材の貼り合せ)
 上記ハードコート層付き基材HC-1のハードコート層側と工程(5)で仮支持体を取り除いた積層体1の層(ca)側を貼り合わせた。貼り合わせには、業務用ラミネーターBio330(DAE-EL Co.製)を使用し、速度1で実施した。
 (工程(7) 層(ca)の部分硬化)
 続いて、酸素濃度が0.01体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、支持体の層(ca)側とは反対側から照度150mW/cm、照射量600mJ/cmの紫外線を照射して層(ca)の一部を硬化させた。
 (工程(8) 粘着フィルムの剥離)
 上記作製した積層体から粘着フィルム(マスタックTFB AS3-304から剥離フィルムを剥がしたもの)を剥離した。
 (工程(9) 層(ca)の硬化)
 続いて、酸素濃度が0.01体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、層(ca)の基材とは反対側から照度150mW/cm、照射量600mJ/cmの紫外線を照射して層(ca)を硬化させた。
 (工程(10) 洗浄)
 続いて、粘着フィルムが貼り合わせてあった面にメチルイソブチルケトンを掛け流して粘着剤層の残渣を洗い流した。その後、25℃で10分乾燥して反射防止フィルム1を得た。
 仮支持体の種類、層(a)形成用組成物の種類、粘着フィルム(保護フィルム)の種類、工程(2)におけるプレ露光の露光量、使用したハードコート層塗布液の種類または基材の種類を表1のように変更した以外は積層体1及び反射防止フィルム1の作製と同様にして積層体2~9及び反射防止フィルム2~9を作製した。なお、前述のように、粘着フィルムとは、保護フィルムから剥離フィルムを剥がした、支持体と粘着剤層からなる積層体である。表1には使用した保護フィルムの種類を記載した。
 上記以外で使用した仮支持体を以下に示す。
 ZF14:100μmのシクロオレフィン系樹脂フィルム(ZEONOR ZF-14、日本ゼオン(製))
 上記以外で使用した保護フィルムを以下に示す。
 ・マスタックTFB AS3-310(藤森工業(株)製 帯電防止機能付き光学用保護フィルム)(以下、「AS3-310」ともいう)
 支持体:ポリエステルフィルム(厚み38μm)
 粘着剤層厚み:15μm
 剥離フィルムを剥がした状態での波長250nm~300nmにおける最大透過率:0.1%未満
 上記以外で使用した基材を以下に示す。
 HC-2:ハードコート層付き基材HC-1の作製において、ハードコート層塗布液HC-1の代わりにハードコート層塗布液HC-2を用いた以外は同様にして作製したハードコート層付き基材である。
 FD100M:100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(FD100M、富士フイルム(製)
(反射防止フィルムの評価方法)
 以下の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表1に示す。
(積分反射率)
 反射防止フィルムの裏面(基材側)をサンドペーパーで粗面化した後に油性黒インキ(補填用マジックインキ:寺西化学)を塗り、裏面反射をなくした状態で、分光光度計V-550(日本分光(株)製)にアダプターARV-474を装着して、380~780nmの波長領域において、入射角5°における積分反射率を測定し、平均反射率を算出して反射防止性を評価した。
(全ヘイズ)
 面の均一性をヘイズ値で評価した。得られた反射防止フィルムの全ヘイズ値(%)をJIS-K7136(2000年)に準じて測定した。装置には日本電色工業(株)製ヘーズメーターNDH4000を用いた。粒子同士が凝集し不均一であるものは、ヘイズが高くなるため、ヘイズが低い方が好ましい。
(転写性)
 30cm×30cmの大きさに裁断した反射防止フィルムの転写面(反射防止層を有する面)とは反対側に、粘着剤付き黒色ポリエチレンテレフタレートシート(巴川製紙所製;「くっきりみえーる」)をラミネートして貼り合わせ、目視観察することで下記評価基準に従い転写性を評価した。粘着剤付き黒色ポリエチレンテレフタレートシートを反射防止フィルムに貼り合わせ、光をあてながら目視観察することで、反射防止層を転写する前の基材に比べて反射率が下がっている領域(転写できている領域)と元の基材同等まで反射率が上がっている領域(転写できていない領域)を目視確認することができる。また、転写ムラが発生している場合には、転写できている領域のなかで反射率のムラが視認される。転写できている領域の割合は、転写できていない領域を白いマジックで塗りつぶし、画像をスキャナーで取り込み面積を求めることで定量化した。
 (評価基準)
 A:転写できている領域の割合が90%以上であり、転写ムラが視認されない。
 B:転写できている領域の割合が90%以上であり、転写ムラが視認される。
 C:転写できている領域の割合が80%以上90%未満である。
 D:転写できている領域の割合が80%未満である。
転写性はA~Cであることが実用上必要であり、A~Bであることがより好ましく、Aであると転写により作製される反射防止フィルムの信頼性が高くなるため最も好ましい。
(積層体の評価方法)
 工程(5)の完了により作製された積層体1~9の諸特性の評価を行った。結果を表1に示す。
(Δヘイズ)
 工程(5)が完了して得られる積層体と、使用した粘着フィルムのヘイズを支持体側入射で測定し、差し引くことでΔヘイズを算出した。ヘイズの測定は、各試料40mm×80mmを、25℃、相対湿度60%で、日本電色工業(株)製ヘーズメーターNDH4000で、JIS-K7136(2000年)に従って測定した。
(表面粗さ)
 工程(5)が完了して得られる積層体における層(ca)側の表面の表面粗さを測定した。表面粗さはSPA-400(日立ハイテクノサイエンス製)を使用し、測定範囲5μm×5μm、測定モード:DFM,測定周波数:2Hzの測定条件で測定することで得られる表面凹凸形状から算出した値を用いた。
(剥離力)
 幅25mmの転写部材(工程(5)が完了して得られる積層体)の支持体側とは反対側の面の粒子(a2)及び層(ca)を接着剤を用いて厚み1.1mmのガラス基材に固定化し、粒子(a2)及び層(ca)からなる部分と層(b)を90°方向に速度1000mm/minで剥離させたときの剥離力を測定した。ただし、粒子(a2)及び層(ca)からなる部分と層(b)の界面で剥離しない場合は、測定不能とした。界面剥離が起きているかどうかの判断は剥離後の層(b)をSEMまたはAFMで観察し、粒子が観察されるかどうかで確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 実施例1~8の本発明の積層体1~8は、Δヘイズ値及び表面粗さが小さく、剥離力が適度で、基材への良好な転写性を有することが分かった。これに対して、比較例1の積層体は、工程(2)において露光を行っていないため、粒子(a2)が規則的に配置されず、Δヘイズ値及び表面粗さが高くなり、基材へ転写することが満足にできなかった。
 また、実施例1~8の積層体を用い、本発明の製造方法によって得られた反射防止フィルム1~8は、ヘイズが低く、良好な反射防止性能を有することが分かった。
 本発明の積層体は上記のように良好な転写性を有する転写部材であり、様々な形状を有する反射防止フィルム形成用基材に対しても適用することができるものである。
1 仮支持体
2 反射防止層
3 粒子(a2)
4 層(a)又は層(ca)
5 支持体
6 層(b)
7 粘着フィルム
8 積層体
9 基材
10 反射防止フィルム
A 隣り合う凸部の頂点間の距離
B 隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離

Claims (9)

  1.  支持体、粘着剤を含む層(b)、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)、及び樹脂を含む層(ca)を有する積層体であって、
     前記層(b)は前記層(ca)よりも前記支持体に近い側に存在し、
     前記粒子(a2)は、前記層(b)及び前記層(ca)を合わせた層中に埋没し、かつ前記層(ca)の前記支持体側の界面から突出しており、
     前記粒子(a2)及び前記層(ca)を含む部分は、前記層(b)から剥離できる、積層体。
  2.  前記積層体の全ヘイズから、前記積層体から前記粒子(a2)及び前記層(ca)を含む部分を取り除いてなる部分のヘイズを差し引いた値が1.00%以下である、請求項1に記載の積層体。
  3.  前記層(ca)の前記層(b)側とは反対側の面の表面粗さが30nm以下である、請求項1又は2に記載の積層体。
  4.  前記層(ca)の前記層(b)側とは反対側の面に、剥離可能な部材を有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の積層体。
  5.  仮支持体上に、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)と硬化性化合物(a1)とを、前記硬化性化合物(a1)を含む層(a)中に前記粒子(a2)が埋没する厚みで設ける工程(1)、
     前記層(a)の一部を硬化させて層(ca)を得る工程(2)、
     支持体及び前記支持体上に粘着剤を含む層(b)を有する粘着フィルムの前記層(b)を、前記層(ca)と貼り合わせる工程(3)、
     前記粒子(a2)が、前記層(ca)及び前記層(b)を合わせた層中に埋没し、かつ、前記層(ca)の前記支持体側の界面から突出するように、前記層(ca)の前記支持体側の界面の位置を前記仮支持体側に近づける工程(4)、
     前記仮支持体を剥離する工程(5)、
    をこの順に有する積層体の製造方法。
  6.  前記工程(4)と前記工程(5)との間に、前記粒子(a2)が、前記層(ca)及び前記層(b)を合わせた層中に埋没した状態で前記層(ca)の一部を硬化させる工程(4-2)を有する、請求項5に記載の積層体の製造方法。
  7.  前記工程(2)において、紫外線を1~90mJ/cmの照射量で照射することで前記層(a)の一部を硬化させて前記層(ca)を得る、請求項5又は6に記載の積層体の製造方法。
  8.  請求項5~7のいずれか1項に記載の積層体の製造方法によって得られた積層体を用いる反射防止フィルムの製造方法。
  9.  請求項5~7のいずれか1項に記載の積層体の製造方法によって得られた積層体の前記層(ca)と、基材とを貼り合せる工程(6)、
     前記粒子(a2)が、前記層(ca)と、前記層(b)とを合わせた層中に埋没した状態で前記層(ca)を硬化させる工程(7)、
     前記粘着フィルムを剥離する工程(8)、
    をこの順に有する請求項8に記載の反射防止フィルムの製造方法。
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