WO2017163861A1 - 反射防止フィルムの製造方法、反射防止フィルム、偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置 - Google Patents

反射防止フィルムの製造方法、反射防止フィルム、偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置 Download PDF

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WO2017163861A1
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WO
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metal oxide
group
oxide particles
antireflection film
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PCT/JP2017/009084
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柴田　直也
美帆 朝日
高田　勝之
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富士フイルム株式会社
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    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/118—Anti-reflection coatings having sub-optical wavelength surface structures designed to provide an enhanced transmittance, e.g. moth-eye structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
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    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an antireflection film, an antireflection film, a polarizing plate, a cover glass, and an image display device.
  • Image display such as a display device using a cathode ray tube (CRT), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), a fluorescent display (VFD), a field emission display (FED), and a liquid crystal display (LCD)
  • an antireflection film may be provided in order to prevent a decrease in contrast and reflection of an image due to reflection of external light on the display surface. Further, there are cases where an antireflection function is imparted by an antireflection film other than an image display device such as a glass surface of a showroom.
  • an antireflection film As an antireflection film, an antireflection film having a fine unevenness with a period of not more than the wavelength of visible light on the surface of the substrate, that is, an antireflection film having a so-called moth eye structure is known. With the moth-eye structure, it is possible to create a refractive index gradient layer in which the refractive index continuously changes from air to the bulk material inside the substrate, thereby preventing light reflection.
  • Patent Document 1 discloses a metal oxide having a hydroxyl group-containing binder resin, a surface hydroxyl group amount of 1.00 ⁇ 10 ⁇ 1 or less, and an indentation hardness of 400 MPa or more.
  • An antireflection film having a moth-eye structure containing physical particles is described, and it is described that the anti-reflection film improves durability against pressure in the thickness direction of the moth-eye structure.
  • the antireflection film described in Patent Document 1 has good durability against pressure in the thickness direction of the moth-eye structure.
  • the use environment and use forms of antireflection films have been diversified, and the present inventors have studied to further improve the durability against the force in the direction parallel to the film surface as a subject of a new viewpoint. did.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an antireflection film having high durability against force in the thickness direction of the film and high durability against force in a direction parallel to the film surface, the antireflection film, and the antireflection film.
  • the present inventors have used the above problem by using metal oxide particles having a surface hydroxyl group content greater than 1.00 and an indentation hardness of 400 MPa or more as particles forming a moth-eye structure. It was found that can be solved. That is, the present invention has the following configuration.
  • the process for preparing the metal oxide particles is a process for modifying the surface of fired silica by hydrothermal treatment, alkali treatment, or a hydrolyzate or condensate of a silane compound.
  • Method. ⁇ 3> The concave-convex shape of the antireflection layer is such that B / A, which is a ratio of the distance A between the apexes of adjacent convex portions and the distance B between the centers of the adjacent convex portions and the concave portions, is 0.5 or more.
  • the manufacturing method of the antireflection film as described in ⁇ 1> or ⁇ 2>.
  • the method for producing an antireflection film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the polymerizable compound for forming a binder resin includes the following compound (A).
  • (B) It has 3 or more polymerizable groups in one molecule, and the polymerizable group is composed only of (meth) acryloyl groups and atoms selected from hydrogen atoms, carbon atoms, nitrogen atoms and oxygen atoms.
  • a compound having a weight average molecular weight of 400 or more, selected from polymerizable groups other than the (meth) acryloyl group to be produced (C) (meth) acryloyl group and at least one of hydroxyl group and hydrolyzable group are directly bonded ⁇ 6> a compound having a weight average molecular weight of 300 or more and 1000 or less having a silicon atom Including a step of imparting a group having an unsaturated double bond to the surface of the metal oxide particles, ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the composition for forming an antireflective layer is prepared using the metal oxide particles to which the group having the unsaturated double bond is added on the surface. Manufacturing method of antireflection film.
  • ⁇ 7> Including a step of forming a hard coat layer on the substrate; The method for producing an antireflection film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the antireflection layer is formed by applying the antireflection layer forming composition on the hard coat layer.
  • An antireflection film having a base material, an antireflection layer containing a binder resin and metal oxide particles having an average primary particle size of 150 nm to 250 nm,
  • the antireflection layer has a moth-eye structure having an uneven shape formed by the metal oxide particles on the surface opposite to the interface on the base material side,
  • the indentation hardness of the metal oxide particles is 400 MPa or more,
  • the reflectance change amount before and after the scratch resistance test in which the surface of the antireflection layer opposite to the interface on the substrate side is reciprocated 20 times with a load of 300 g using steel wool is 0.3% or less.
  • Anti-reflection film is 0.3% or less.
  • the concave-convex shape of the antireflection layer is such that B / A, which is a ratio of the distance A between the apexes of adjacent convex portions and the distance B between the centers of the adjacent convex portions and the concave portions, is 0.5 or more.
  • (A) Compound having a reactive group other than (meth) acryloyl group and having a molecular weight of less than 400 ⁇ 11>
  • (B) It has 3 or more polymerizable groups in one molecule, and the polymerizable group is composed only of (meth) acryloyl groups and atoms selected from hydrogen atoms, carbon atoms, nitrogen atoms and oxygen atoms.
  • a compound having a weight average molecular weight of 400 or more, selected from polymerizable groups other than the (meth) acryloyl group to be produced (C) (meth) acryloyl group and at least one of hydroxyl group and hydrolyzable group are directly bonded ⁇ 12> a compound having a silicon atom and having a weight average molecular weight of 300 to 1,000.
  • ⁇ 13> ⁇ 8>- ⁇ 11> A cover glass having the antireflection film according to any one of ⁇ 11> as a protective film.
  • ⁇ 14> ⁇ 8>- ⁇ 11> The image display apparatus which has an antireflection film as described in any one of ⁇ 11>, or the polarizing plate as described in ⁇ 12>.
  • the method for producing an antireflection film having high durability against force in the thickness direction of the film and high durability against force in a direction parallel to the film surface, the antireflection film, and the antireflection film are included.
  • a polarizing plate, a cover glass, and an image display device can be provided.
  • (meth) acrylate represents at least one of acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl represents at least one of acryl and methacryl
  • (meth) acryloyl represents at least acryloyl and methacryloyl. Represents a kind.
  • the production method of the antireflection film of the present invention is as follows: A step of preparing metal oxide particles having an average primary particle size of 150 nm or more and 250 nm or less, an indentation hardness of 400 MPa or more, and a surface hydroxyl group amount of more than 1.00; Applying a composition for forming an antireflection layer containing a polymerizable compound for forming a binder resin and the metal oxide particles on a substrate; Forming a reflection preventing layer having a moth-eye structure having a concavo-convex shape formed by the metal oxide particles on the surface opposite to the substrate-side interface.
  • the production method of the antireflection film of the present invention is as follows. Including a step of forming a hard coat layer on the substrate; The antireflection layer is preferably formed by applying the antireflection layer forming composition on the hard coat layer.
  • the metal oxide particles forming the moth-eye structure of the antireflection layer will be described.
  • the antireflection layer is formed using metal oxide particles having an average primary particle size of 150 nm or more and 250 nm or less, a surface hydroxyl group amount greater than 1.00, and an indentation hardness of 400 MPa or more.
  • metal oxide particles having an average primary particle size of 150 nm or more and 250 nm or less and a dispersity (CV value) of the average primary particle size of 10% or less can be suitably used.
  • the average primary particle size of the metal oxide particles refers to a 50% particle size of cumulative volume. More specifically, 200 primary particles of metal oxide particles are observed at an appropriate magnification (about 5000 times) by SEM (scanning electron microscope) observation, and each volume is measured to calculate its volume, The volume cumulative 50% particle size is defined as the average primary particle size. When the particles are not spherical, the average value of the major and minor diameters is regarded as the diameter of the primary particles. At this time, for easy observation, the sample may be appropriately subjected to carbon deposition, etching, or the like.
  • the standard deviation of the metal oxide particles is calculated from the diameter of each of the 200 primary particles measured by the above method. Also in the case of a mixture of a plurality of types of particles having different average primary particle sizes, the CV value as a whole particle is calculated.
  • the average primary particle size is 150 nm or more, it can function as an antireflection layer having a moth-eye structure, and when it is 250 nm or less, Bragg diffraction due to regular arrangement of metal oxide particles hardly occurs in the visible light region.
  • the color development (coloring) phenomenon derived from this is not shown. Therefore, it is preferable that the CV value is small because particle aggregation is less likely to occur and an antireflection layer having a low reflectance and a high transmittance can be formed without coloring.
  • the average primary particle size is preferably from 160 nm to 230 nm, more preferably from 160 nm to 200 nm.
  • the CV value is preferably from 0.1 to 10%, more preferably from 0.1 to 5%.
  • the metal oxide particles preferably contain only metal oxide particles having a primary particle size of 150 nm to 250 nm, and only metal oxide particles having a primary particle size of 160 nm to 230 nm. It is more preferable to contain only metal oxide particles having a primary particle size of 160 nm to 200 nm.
  • the indentation hardness of the metal oxide particles is 400 MPa or more, preferably 450 MPa or more, and more preferably 500 MPa or more. It is preferable that the indentation hardness of the metal oxide particles is 400 MPa or more because durability against force in the thickness direction of the moth-eye structure is increased. Further, the indentation hardness of the metal oxide particles is preferably 1000 MPa or less so as not to be brittle and easily broken. The indentation hardness of the metal oxide particles can be measured with a nanoindenter or the like.
  • the metal oxide particles are arranged on a substrate harder than itself (glass plate, quartz plate, etc.) so that a plurality of metal oxide particles do not overlap in a direction perpendicular to the surface of the substrate, and a diamond indenter is arranged. Press to measure. At this time, it is preferable to fix with a resin or the like so that the particles do not move. However, when fixing with resin, it adjusts so that a part of particle
  • particles are arranged on a substrate, a sample in which particles are bound or fixed using a small amount of curable resin so as not to affect the measurement value, and measurement with an indenter is performed on the sample.
  • the indentation hardness of the metal oxide particles was determined by applying the method.
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of the metal oxide particles is preferably 3.00 or more.
  • the upper limit of the amount of hydroxyl groups on the surface of the metal oxide particles is not particularly limited, but is preferably 10.00 or less, and more preferably 8.00 or less.
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of the metal oxide particles is defined as follows.
  • the amount of hydroxyl groups is measured by solid 29 Si NMR ( 29 Si CP / MAS).
  • NMR is an abbreviation for Nuclear Magnetic Resonance
  • CP is an abbreviation for Cross Polarization
  • MAS is an abbreviation for Magic Angle Spinning.
  • the metal element M on the surface of the metal oxide particle is bonded to n hydroxyl groups and the signal intensity is Qn
  • the amount of hydroxyl group on the surface of the metal oxide particle is Qn ⁇ n ⁇ R (particle The sum of the radii (unit: nm)).
  • the metal oxide particles are silica particles (having a particle radius R), silicon bonded to 4 neutral oxygen atoms (signal intensity Q0), silicon bonded to 3 neutral oxygen atoms and one hydroxyl group ( Signal intensity Q1), silicon bonded to two neutral oxygen atoms and two hydroxyl groups (signal intensity Q2) is present, and the amount of hydroxyl groups on the surface of the metal oxide particle is (Q1 ⁇ 1 + Q2 ⁇ 2) ⁇ R is there.
  • TSP tetramethylsilane
  • the signal giving the signal intensity Q2 is -91 to -94 ppm
  • the signal giving the signal intensity Q1 is -100 to -102 ppm
  • the signal giving the signal intensity Q0 is -109 to -111 ppm
  • the signal intensity T0 is given.
  • the signal has a chemical shift of 0-2 ppm.
  • the metal oxide particles having the above average primary particle size, indentation hardness and surface hydroxyl group amount can be prepared from silica particles, titania particles, zirconia particles, antimony pentoxide particles, etc. Therefore, it is preferable that the silica particles are prepared from the viewpoint that haze is hardly generated and a moth-eye structure is easily formed.
  • the metal oxide particles are particularly preferably prepared from fired silica particles because they are hard particles having a large indentation hardness.
  • the calcined silica particles are manufactured by a known technique in which silica particles are obtained by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silicon compound in an organic solvent containing water and a catalyst, and then the silica particles are calcined.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2003-176121 and 2008-137854 can be referred to.
  • Chlorosilanes such as tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylvinyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane Compound: Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-chloro Propyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane
  • the alkoxysilane compound is particularly preferred because it is more easily available and the resulting fired silica particles do not contain halogen atoms as impurities.
  • the halogen atom content is substantially 0% and no halogen atoms are detected.
  • the firing temperature is not particularly limited, but is preferably 800 to 1300 ° C, and more preferably 1000 to 1200 ° C.
  • the metal oxide particles are hardened by firing as described above, but the amount of hydroxyl groups on the particle surface is reduced.
  • the present inventors create an antireflection film using particles having a hydroxyl group amount of metal oxide particles larger than 1.00, the binder resin and the metal oxide present in the vicinity of the metal oxide particles. It has been found that the bonding force at the interface with the particles becomes high and the durability against the force in the direction parallel to the film surface is excellent.
  • the metal oxide particles having a surface hydroxyl group amount greater than 1.00 and an indentation hardness of 400 MPa or more are preferably prepared by surface-treating calcined silica, and the calcined silica is subjected to hydrothermal treatment, alkali treatment, Or it is more preferable to prepare by surface modification with a hydrolyzate or condensate of a silane compound.
  • ⁇ Surface treatment> By surface-treating the fired silica particles, the amount of hydroxyl groups on the surface can be increased.
  • the surface treatment method a method in which the surface of the calcined silica particles is dissolved to generate a silanol group, or a method in which the silane compound is condensed on the surface of the calcined silica particles in the same manner as when the particles are formed is preferable.
  • Alkali treatment, or surface modification with a hydrolyzate or condensate of a silane compound is preferred.
  • the fired silica particles that have been subjected to hot water treatment can be obtained by subjecting the fired silica particles to hot water treatment.
  • hot water refers to water at an arbitrary temperature between room temperature (20 ° C.) and the boiling point of water.
  • the fired silica particles may be immersed in water and left standing or stirred at any temperature between room temperature (20 ° C.) and the boiling point of water.
  • the temperature of the hot water is preferably 50 ° C. or higher.
  • treatment with hot water is a preferred method, if a device that can be heated in a pressurized state such as an autoclave is used, the treatment time can be further shortened by increasing the temperature to 100 ° C and a pressure higher than 101325 Pa. Is more preferable.
  • any industrially possible method such as a method of spraying water vapor on silica particles or a method of flowing silica particles in a high-temperature (preferably 150 ° C. or higher) water vapor atmosphere can be preferably used.
  • Alkaline-treated fired silica particles can be obtained by alkali-treating the fired silica particles.
  • Alkali treatment refers to bringing the aqueous alkali solution into contact with the fired silica particles.
  • the fired silica particles may be immersed in an alkaline aqueous solution and left standing at 15 to 80 ° C. with stirring or stirring.
  • Any aqueous solution may be used as long as it exhibits alkalinity, and examples thereof include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, and aqueous solutions such as ammonia or amines. It is done.
  • ammonia or an amine In addition to volatilization, decomposition, or scattering of alkali, it is particularly preferable to use ammonia or an amine because impurities can be prevented from being mixed and washing is not necessary.
  • the alkali concentration may be within a range in which the calcined silica particles are dissolved, preferably 0.1% or more, and may be heated to accelerate the reaction.
  • the method of spraying gas, such as ammonia gas, to a baking silica particle may be used.
  • the calcined silica particles whose surface is modified with the hydrolyzate or condensate of the silane compound can be obtained by hydrolyzing or condensing the silane compound on the surface of the calcined silica particles.
  • the silane compound to be used is only required to form a three-dimensional network of oxygen atoms and silicon atoms on the surface of the fired silica particles.
  • the silane compounds described can be used.
  • the silane compound it is particularly preferable to use an alkoxysilane compound because it is more easily available and the fired silica particles obtained do not contain halogen atoms as impurities.
  • the calcined silica particles of the present invention preferably have a halogen atom content of substantially 0% and no halogen atoms are detected.
  • the metal oxide particles used in the present invention preferably have a group having an unsaturated double bond on the surface from the viewpoint of imparting binding properties with the binder resin and improving the film strength. More preferably, it is a particle having a (meth) acryloyl group. That is, the method for producing an antireflection film of the present invention includes a step of imparting a group having an unsaturated double bond to the surface of a metal oxide particle, and the composition for forming an antireflection layer is unsaturated on the surface. It is preferable to prepare using metal oxide particles provided with a group having a heavy bond.
  • a compound having a group having an unsaturated double bond and a functional group having reactivity with the particle surface is used. It is preferable to modify. In particular, by using baked silica particles whose surface is modified with a compound having a (meth) acryloyl group, there are effects such as improved dispersibility in a composition for forming an antireflection layer, improved film strength, and prevention of aggregation. I can expect.
  • the surface treatment method and preferred examples thereof reference can be made to the descriptions in [0119] to [0147] of JP-A-2007-298974.
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of the metal oxide particles provided with a group having an unsaturated double bond on the surface may be 1.00 or less.
  • the shape of the metal oxide particles is most preferably spherical, but there is no problem even if it is other than a spherical shape such as an irregular shape.
  • metal oxide particles commercially available particles may be fired. Specific examples include Snowtex MP-2040 (average primary particle size 200 nm, silica manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Seahoster KE-P10 (average primary particle size 150 nm, amorphous silica manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), Seahoster KE-P20 (average primary particle size 200 nm, amorphous silica manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), ASFP-20 (average primary particle size 200 nm, alumina manufactured by Nippon Electric Chemical Co., Ltd.), etc. can be preferably used. Furthermore, as long as the requirements of the metal oxide particles of the present invention are satisfied, commercially available particles may be used as they are.
  • the composition for forming an antireflection layer contains a polymerizable compound for forming a binder resin.
  • the binder resin for the antireflection layer can be formed by curing the polymerizable compound for forming the binder resin.
  • the polymerizable compound for forming the binder resin preferably contains the following compound (A).
  • (A) A compound having a reactive group other than a (meth) acryloyl group and having a molecular weight of less than 400
  • the compound (A) preferably has no (meth) acryloyl group.
  • the compound (A) is preferably a compound that hardly penetrates into the substrate at 25 ° C. and easily penetrates into the substrate during heating.
  • the compound (A) may have a group that reacts with a compound constituting the base material (a functional layer when the base material has a functional layer such as a hard coat layer) as a reactive group other than the (meth) acryloyl group.
  • the molecular weight of the compound (A) is preferably from 100 to less than 400, more preferably from 200 to 350.
  • the compound (A) preferably has one or more reactive groups other than the (meth) acryloyl group.
  • the compound (A) include Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Epolide GT-301, Epolide GT-401, EHPE3150CE (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), OXT-121, OXT-221, OX-SQ. PNOX-1009 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-4803 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Can be mentioned.
  • the binder resin preferably includes at least one of a structure derived from the following (B) and a structure derived from the following (C), and more preferably includes both.
  • (B) It has 3 or more polymerizable groups in one molecule, and the polymerizable group is composed only of (meth) acryloyl groups and atoms selected from hydrogen atoms, carbon atoms, nitrogen atoms and oxygen atoms.
  • a compound having a weight average molecular weight of 400 or more, selected from polymerizable groups other than the (meth) acryloyl group to be produced (C) (meth) acryloyl group and at least one of hydroxyl group and hydrolyzable group are directly bonded
  • polymerizable group other than the (meth) acryloyl group composed only of an atom selected from a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom and an oxygen atom include any of the following formulas (Q-1) to (Q-14): The group represented by these is mentioned, However, It is not limited to these.
  • the polymerizable group possessed by the compound (B) is preferably a (meth) acryloyl group.
  • the compound (B) is preferably a compound that does not easily penetrate into the substrate.
  • the molecular weight of the compound (B) is preferably from 400 to 100,000, more preferably from 1,000 to 50,000.
  • the functional group equivalent represented by (molecular weight / radical reactive group amount) is preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, and still more preferably 200 or less.
  • Specific examples of the compound (B) include KAYARAD DPHA, DPHA-2C, PET-30, TMPTA, TPA-320, TPA-330, RP-1040, T-1420, and D-310.
  • DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, GPO-303 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), NK ester A-TMPT, A-TMMT, A-TMM3, A-TMM3L, A- Polyols such as 9550 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), V # 3PA, V # 400, V # 36095D, V # 1000, V # 1080, Biscote # 802 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Examples include esterified products of (meth) acrylic acid, dendrimer type polyfunctional acrylates such as Sirius-501 and SUBARU-501 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
  • UV-1400B UV-1700B, UV-6300B, UV-7550B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7610B, UV-7620EA, UV-7630B, UV-7630B, UV-7640B UV-6630B, UV-7000B, UV-7510B, UV-7461TE, UV-3000B, UV-3200B, UV-3210EA, UV-3310EA, UV-3310EA, UV-3310B, UV-3500BA UV-3520TL, UV-3700B, UV-6100B, UV-6640B, UV-2000B, UV-2010B, UV-2250EA, UV-2250EA (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), UL-503LN (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Unidic 17-80 17-813, V-4030, V-4000BA (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), EB-1290K, EB-220, EB-5129, EB-1830
  • the weight average molecular weight is a value expressed in terms of polystyrene by detection with a solvent THF (tetrahydrofuran) and a differential refractometer by GPC (gel permeation chromatography) measured under the following conditions using the following apparatus and column.
  • THF tetrahydrofuran
  • GPC gel permeation chromatography
  • the content of (B) with respect to the total solid content in the composition for forming an antireflection layer is preferably 1.0% by mass or more and 70.0% by mass or less, and more preferably 2.5% by mass or more and 42.0% by mass or less. Preferably, it is more preferably 6.0% by mass or more and 20.0% by mass or less.
  • the compound (C) is a compound having a (meth) acryloyl group and a silicon atom to which at least one of a hydroxyl group and a hydrolyzable group is directly bonded and having a weight average molecular weight of 300 to 1,000.
  • the hydrolyzable group of the compound (C) is preferably an alkoxy group, preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a methoxy group.
  • the compound (C) contains a carbon atom constituting a carbonyl group in the (meth) acryloyl group, a hydroxyl group
  • a compound having 4 or more carbon atoms between a silicon atom to which at least one of a group and a hydrolyzable group is directly bonded is preferable.
  • the number of carbon atoms between the carbon atom constituting the carbonyl group in the (meth) acryloyl group and the silicon atom to which at least one of a hydroxyl group and a hydrolyzable group is directly bonded is 4 It is more preferably 12 or less and further preferably 6 or more and 10 or less. Specific examples of such compounds include the following.
  • the number of silicon atoms to which at least one of the hydroxyl group and the hydrolyzable group of the compound (C) is directly bonded is preferably 1.1 or more and 3.0 or less. Specific examples of such compounds include the following.
  • the compound (C) is a silicon atom in which a carbon atom constituting a carbonyl group in the (meth) acryloyl group is directly bonded to at least one of a hydroxyl group and a hydrolyzable group. It is preferable that it is a compound which has a urethane bond between these. Specific examples of such compounds include the following.
  • the molecular weight of the compound (C) is from 300 to 1,000, preferably from 300 to 800, and more preferably from 300 to 600.
  • the molecular weight of the compound (C) is 300 or more and 1000 or less, it is preferable from the viewpoint that both the (meth) acryloyl group, the hydroxyl group and the hydrolyzable group in the same molecule can easily react and a moth-eye shape can be easily obtained.
  • the number of (meth) acryloyl groups in the compound (C) is preferably 1 to 8 and more preferably 2 to 4 in one molecule.
  • the content of (C) with respect to the total solid content in the composition for forming an antireflection layer is preferably 1.0% by mass or more and 70.0% by mass or less, and more preferably 2.5% by mass or more and 42.0% by mass or less. Preferably, 6.0% by mass or more and 20.0% by mass or less are more preferable.
  • the mass ratio of the content of (C) to the sum of the content of B) and the content of (C) is preferably 0.1 or more and 0.9 or less, and is 0.2 or more and 0.8 or less. Is more preferably 0.3 or more and 0.7 or less, and particularly preferably 0.4 or more and 0.6 or less.
  • the composition for forming an antireflection layer may further contain a solvent, a polymerization initiator, a particle dispersing agent, a leveling agent, an antifouling agent and the like.
  • a solvent having a polarity close to that of the metal oxide particles is preferably used from the viewpoint of improving dispersibility.
  • an alcohol solvent is preferable, and examples thereof include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol and the like. These solvents may be used in a mixture of a plurality of types as long as the dispersibility is not significantly deteriorated.
  • the metal oxide particle dispersant can facilitate uniform arrangement of the metal oxide particles by reducing the cohesive force between the metal oxide particles.
  • the dispersant is not particularly limited, but anionic compounds such as sulfates and phosphates, cationic compounds such as aliphatic amine salts and quaternary ammonium salts, nonionic compounds, and polymer compounds are preferred, and adsorbing groups And a steric repulsion group are more preferred because they have a high degree of freedom in selection.
  • anionic compounds such as sulfates and phosphates
  • cationic compounds such as aliphatic amine salts and quaternary ammonium salts
  • nonionic compounds and polymer compounds
  • a commercial item can also be used as a dispersing agent.
  • BYK Japan made of (stock) DISPERBYK160, DISPERBYK161, DISPERBYK162, DISPERBYK163, DISPERBYK164, DISPERBYK166, DISPERBYK167, DISPERBYK171, DISPERBYK180, DISPERBYK182, DISPERBYK2000, DISPERBYK2001, DISPERBYK2164, Bykumen, BYK-2009, BYK-P104, BYK-P104S, BYK-220S, Anti-Terra 203, Anti-Terra 204, Anti-Terra 205 (trade name) and the like.
  • the leveling agent can reduce the surface tension of the coating liquid, thereby stabilizing the liquid after coating and facilitating the uniform arrangement of particles and binder resin.
  • the compounds described in JP-A-2004-331812 and JP-A-2004-163610 can be used.
  • the antifouling agent can suppress adhesion of dirt and fingerprints by imparting water and oil repellency to the moth-eye structure.
  • compounds described in JP 2012-88699 A can be used.
  • the composition for forming an antireflection layer preferably contains a photopolymerization initiator.
  • photopolymerization initiators include fluoroamine compounds, aromatic sulfoniums, lophine dimers, onium salts, borate salts, active esters, active halogens, inorganic complexes, and coumarins.
  • the application method of the composition for forming an antireflection layer is not particularly limited, and a known method can be used. Examples include dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, and die coating.
  • the solid content concentration of the composition for forming an antireflection layer is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the composition for forming an antireflection layer may contain fine particles different from the metal oxide particles described above. In this case, it is necessary to be smaller than the metal oxide particles so as not to disturb the shape of the moth-eye structure.
  • the other fine particles particles having an average primary particle size of 50 nm or more and less than 120 nm are preferable because aggregation of metal oxide particles may be suppressed and reflectance and haze may be reduced.
  • the other fine particles include, for example, organosilica sol IPA-ST, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, MEK-ST, MEK-ST-L, MEK-ST-ZL, MEK- AC-4130Y, MEK-AC-5140Z, Thruria 2320, 4320, 5320 (above, unsintered silica particle dispersion manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), Seahoster KE-P10 (Non-Sintered silica manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) Particles), XX-242S (cross-linked polymethyl methacrylate particles manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.), and the like.
  • the antireflection film of the present invention is An antireflection film having a base material, an antireflection layer containing a binder resin and metal oxide particles having an average primary particle size of 150 nm to 250 nm,
  • the antireflection layer has a moth-eye structure having an uneven shape formed by the metal oxide particles on the surface opposite to the interface on the base material side,
  • the indentation hardness of the metal oxide particles is 400 MPa or more
  • the reflectance change amount before and after the scratch resistance test in which the surface of the antireflection layer opposite to the interface on the substrate side is reciprocated 20 times with a load of 300 g using steel wool is 0.3% or less. It is an antireflection film.
  • the metal oxide particles having an average primary particle size of 150 nm to 250 nm are the same as those described above.
  • the binder resin is preferably a resin obtained by polymerizing a polymerizable compound for forming a binder resin, and the polymerizable compound for forming a binder resin is the same as described above. It is preferable that the binder resin includes at least one of a structure derived from the compound (B) and a structure derived from the compound (C).
  • the structure derived from (B) is preferably a structure obtained by polymerizing compound (B), and the structure derived from (C) is a structure obtained by polymerizing compound (C). It is preferable.
  • the antireflection film 10 in FIG. 1 has a base material 1 and an antireflection layer 2.
  • the antireflection layer 2 has a moth-eye structure having a concavo-convex shape formed by metal oxide particles 3 on the surface opposite to the substrate 1.
  • the antireflection layer 2 includes metal oxide particles 3 and a binder resin 4.
  • the surface of the antireflection layer opposite to the base material has a moth-eye structure having a concavo-convex shape formed by metal oxide particles.
  • the moth-eye structure is a processed surface of a substance (material) for suppressing light reflection, and refers to a structure having a periodic fine structure pattern.
  • a period of 100 nm or more is preferable because light with a wavelength of 380 nm can recognize a fine structure pattern and is excellent in antireflection properties.
  • the presence or absence of the moth-eye structure can be confirmed by observing the surface shape with a scanning electron microscope (SEM), an atomic force microscope (AFM), or the like, and examining whether the fine structure pattern is formed.
  • SEM scanning electron microscope
  • AFM atomic force microscope
  • the concavo-convex shape of the antireflection layer of the antireflection film of the present invention is B / A, which is a ratio of the distance A between the apexes of adjacent convex portions and the distance B between the center and the concave portion between the apexes of adjacent convex portions. Is preferably 0.5 or more.
  • B / A is 0.5 or more, the depth of the concave portion increases with respect to the distance between the convex portions, and a refractive index gradient layer in which the refractive index changes more gradually from the air to the inside of the antireflection layer is formed. Therefore, the reflectance can be further reduced.
  • B / A can be controlled by the volume ratio of the binder resin and the metal oxide particles in the antireflection layer after curing. Therefore, it is important to appropriately design the blending ratio between the binder resin and the metal oxide particles. Further, the volume ratio of the binder resin and the metal oxide particles in the antireflection layer is increased in the composition for forming the antireflection layer by allowing the binder resin to permeate the substrate or volatilize in the process of producing the moth-eye structure. Therefore, it is also important to set the matching with the base material appropriately. Furthermore, in order to make B / A 0.5 or more and reduce the reflectance, it is preferable that the metal oxide particles forming the convex portions are uniformly spread with a high filling rate.
  • the filling rate is not too high. If the filling rate is too high, adjacent particles come into contact with each other and the B / A of the concavo-convex structure is reduced. From the above viewpoint, it is preferable that the content of the metal oxide particles forming the convex portion is adjusted so as to be uniform throughout the antireflection layer.
  • the filling rate can be measured as the area occupancy of the particles located on the most surface side when the metal oxide particles forming the convex portions are observed from the surface by SEM or the like, and is preferably 20% to 95%. -80% is more preferable, and 40-70% is more preferable.
  • B / A is a ratio of the distance A between the apexes of adjacent convex portions and the distance B between the center between the apexes of adjacent convex portions and the concave portion.
  • B / A can be measured by cross-sectional SEM observation of the antireflection film.
  • the antireflection film sample is cut with a microtome to obtain a cross section, and SEM observation is performed at an appropriate magnification (about 5000 times). For easy observation, the sample may be subjected to appropriate processing such as carbon deposition and etching.
  • B / A is the distance between the vertices of adjacent protrusions at the interface between the air and the sample, and the vertices of adjacent protrusions in the plane perpendicular to the substrate surface including the vertices of the adjacent protrusions.
  • the distance between the straight line connecting the two and the vertical bisector reaching the particle or the binder resin is B, and when 100 points are measured, the average value of B / A is calculated. In the SEM photograph, there are cases where the distance A between the vertices of the adjacent convex portions and the distance B between the vertices of the adjacent convex portions and the concave portion B cannot be measured accurately with respect to all the projected and recessed portions.
  • the length may be measured by paying attention to the convex portion and the concave portion shown on the near side in the SEM image.
  • the concave portion needs to be measured at the same depth as the particles forming two adjacent convex portions to be measured in the SEM image. This is because if the distance to a particle or the like reflected on the near side is measured as B, B may be estimated small.
  • B / A is preferably 0.5 or more, and more preferably 0.6 or more. Moreover, from the viewpoint that the moth-eye structure can be firmly fixed and has excellent scratch resistance, it is preferably 0.9 or less.
  • the amount of change in reflectance before and after the scratch resistance test is 0.3% or less, preferably 0.2% or less, more preferably 0.1% or less.
  • the base material in the antireflection film of the present invention is not particularly limited as long as it is a base material having translucency generally used as the base material of the antireflection film, but a plastic base material or a glass base material is preferable.
  • plastic substrates can be used, such as cellulose resin; cellulose acylate (triacetate cellulose, diacetyl cellulose, acetate butyrate cellulose), polyester resin; polyethylene terephthalate, (meth) acrylic resin, polyurethane, etc.
  • Base materials containing polycarbonate resins, polycarbonates, polystyrenes, olefin resins, etc. preferably cellulose acylates, polyethylene terephthalates, or substrates containing (meth) acrylic resins, and substrates containing cellulose acylates Is more preferable.
  • the cellulose acylate the base material described in JP 2012-093723 A can be preferably used.
  • the thickness of the plastic substrate is usually about 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, but is preferably 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, and preferably 25 ⁇ m to 100 ⁇ m from the viewpoints of good handleability, high translucency, and sufficient strength. More preferred.
  • a material having a total light transmittance of 90% or more for visible light is preferable.
  • the antireflection film of the present invention may have a functional layer other than the antireflection layer.
  • the aspect which has a hard-coat layer between a base material and an antireflection layer is mentioned preferably.
  • an easy adhesion layer for imparting adhesion, a layer for imparting antistatic properties, or the like may be provided, or a plurality of these may be provided.
  • the hard coat layer is preferably formed by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of a curable compound.
  • the hard coat layer is formed by applying a composition for forming a hard coat layer containing a polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer on a substrate, and causing the polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer to undergo a crosslinking reaction or a polymerization reaction. It is preferable to create it.
  • the functional group (polymerizable group) of the polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer is preferably a light, electron beam, or radiation polymerizable group, and among them, a light (preferably ultraviolet) polymerizable functional group is preferable.
  • Examples of the photopolymerizable functional group include unsaturated polymerizable functional groups such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group. Among them, a (meth) acryloyl group is preferable.
  • JP-A No. 2014-240956 the description in [0021] to [0027] of JP-A No. 2014-240956 can also be referred to in the present invention.
  • the film thickness of the hard coat layer is usually about 0.6 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, from the viewpoint of imparting sufficient durability and impact resistance to the film.
  • the strength of the hard coat layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, in a pencil hardness test.
  • JIS Japanese Industrial Standard
  • the hard coat layer contains a curable compound and the curable compound of the hard coat layer is not sufficiently cured when the antireflection layer is applied. This facilitates the penetration of the compound (A) in the antireflection layer into the hard coat layer. Moreover, it is preferable that a part of the compound (A) of the composition for forming an antireflection layer penetrates into the hard coat layer by heating.
  • the polarizing plate of the present invention is a polarizing plate having a polarizer and at least one protective film for protecting the polarizer, and at least one of the protective films is the antireflection film of the present invention.
  • the polarizer examples include an iodine-based polarizer, a dye-based polarizer using a dichroic dye, and a polyene-based polarizer.
  • iodine-based polarizers and dye-based polarizers can be produced using polyvinyl alcohol-based films.
  • the cover glass of the present invention has the antireflection film of the present invention as a protective film.
  • the base material of the antireflection film may be made of glass, or an antireflection film having a plastic film base material may be pasted on a glass support.
  • the image display device of the present invention has the antireflection film or the polarizing plate of the present invention.
  • CTR cathode ray tube
  • PDP plasma display panel
  • ELD electroluminescence display
  • VFD fluorescent display
  • FED field emission display
  • LCD liquid crystal display
  • a liquid crystal display device is particularly preferable.
  • a liquid crystal display device has a liquid crystal cell and two polarizing plates arranged on both sides thereof, and the liquid crystal cell carries a liquid crystal between two electrode substrates.
  • one optically anisotropic layer may be disposed between the liquid crystal cell and one polarizing plate, or two optically anisotropic layers may be disposed between the liquid crystal cell and both polarizing plates.
  • liquid crystal cell liquid crystal cells of various driving methods such as a TN (Twisted Nematic) mode, a VA (Vertically Aligned) mode, an OCB (Optically Compensatory Bend) mode, and an IPS (In-Plane Switching) mode can be applied.
  • TN Transmission Nematic
  • VA Very Aligned
  • OCB Optically Compensatory Bend
  • IPS In-Plane Switching
  • tetramethoxysilane was hydrolyzed and condensed to obtain a dispersion containing a silica particle precursor.
  • This dispersion liquid was air-dried using an instantaneous vacuum evaporator (Crox System CVX-8B type manufactured by Hosokawa Micron Corporation) under the conditions of a heating tube temperature of 175 ° C. and a reduced pressure of 200 torr (27 kPa). Particles a-1 was obtained, the average primary particle size was 195 nm, and the degree of dispersion (CV value) of the particle size was 3.4%.
  • IDS-2 type jet pulverization classifier
  • calcined silica particles b-3 5 kg of silica particles a-1 were placed in a crucible, calcined at 1050 ° C. for 1 hour using an electric furnace, cooled, and then pulverized using a pulverizer to obtain pre-classified calcined silica particles. Further, pulverized silica particles b-3 were obtained by pulverization and classification using a jet pulverization classifier (IDS-2 type, manufactured by Nippon Puma Co., Ltd.). The obtained calcined silica particles b-3 had an average primary particle size of 185 nm and a degree of dispersion (CV value) of 3.4%.
  • IDS-2 type jet pulverization classifier
  • TSP was measured as an external standard to T0; R is the radius of the silica particles
  • Measuring method 29 Si CP / MAS Observation frequency: 29 Si: 59.63 MHz Spectral width: 22675.74 Hz Integration count: 24,000 times (4 times for TSP)
  • Q2 is -91 to -94 ppm
  • Q1 is -100 to -102 ppm
  • T0 is 0 to 2 ppm
  • This dispersion is applied to a glass plate at a wet coating amount of about 3 ml / m 2 , and an ultraviolet ray with an irradiation amount of 600 mJ / cm 2 is applied with an air-cooled metal halide lamp while purging with nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 0.1% by volume or less.
  • An ultraviolet ray with an irradiation amount of 600 mJ / cm 2 is applied with an air-cooled metal halide lamp while purging with nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 0.1% by volume or less.
  • This sample was measured for indentation hardness of particles using a triboindenter (TI-950 manufactured by Eattron Co., Ltd.) under a diamond indenter with a diameter of 1 ⁇ m and an indentation load of 0.05 mN.
  • Table 1 shows the measurement results of the amount of hydroxyl groups on the surface and the indentation hardness of the particles.
  • silica particle dispersion 50 g of each silica particle, 200 g of MEK (methyl ethyl ketone), and 600 g of zirconia beads having a diameter of 0.05 mm were placed in a 1 L bottle container having a diameter of 12 cm, set in a ball mill V-2M (Irie Shokai), and dispersed at 250 rpm for 10 hours. .
  • silica particle dispersion (silica particle concentration 20% by mass) 31 g Irgacure 127 0.3g M1245 0.2g Sirius-501 (weight average molecular weight 12000) 2.0 g KBM-4803 (molecular weight 306) 5.5 g Compound C1 (molecular weight 503.6) 1.0 g MEK 30g Ethanol 30g was put into a mixing tank, stirred for 60 minutes, dispersed with an ultrasonic disperser for 15 minutes, and filtered through a polypropylene filter having a pore size of 5 ⁇ m to obtain a coating solution for forming an antireflection layer.
  • the said silica particle dispersion liquid was produced with said dispersion
  • Irgacure 127 Photopolymerization initiator (manufactured by BASF Japan Ltd.) Sirius-501 (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) KBM-4803 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) M1245: Acid generator (Tokyo Chemical Industry; 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine)
  • a cellulose triacetate film (TDH60UF, manufactured by FUJIFILM Corporation) is applied with a coating solution for forming a hard coat layer, and an air cooling metal halide lamp is used to irradiate 15 mJ / cm 2 with an oxygen concentration of 1.0 volume% by nitrogen purge. It hardened
  • a coating solution for forming an antireflection layer containing silica particles shown in Table 1 below is applied at a wet coating amount of about 2.8 ml / m 2 using a gravure coater. After drying at 5 ° C. for 5 minutes, the film was cured by irradiating with an ultraviolet ray with an irradiation amount of 600 mJ / cm 2 with an air-cooled metal halide lamp while purging with nitrogen so that the oxygen concentration became an atmosphere of 0.1% by volume or less. Formed. In this way, antireflection films A-1 to A-13 were produced.
  • the back surface of the antireflective film (cellulose triacetate film side) is roughened with sandpaper, then treated with black ink, and the back surface reflection is eliminated.
  • Adapter to spectrophotometer V-550 (manufactured by JASCO Corporation) With the ARV-474 attached, the integrated reflectance at an incident angle of 5 ° was measured in the wavelength region of 380 to 780 nm, and the average reflectance was calculated.
  • the antireflection films of the examples of the present invention have low reflectivity, high durability against the force in the thickness direction of the film (pencil hardness), and horizontal parallel force is applied to the film surface.
  • the scratch resistance was excellent, and the change in reflectance due to the scratch could be reduced.
  • the method for producing an antireflection film of the present invention can produce an antireflection film having high durability against force in the thickness direction of the film and high durability against force in a direction parallel to the film surface.
  • the antireflection film of the present invention, the polarizing plate including the antireflection film, the cover glass, and the image display device have high durability against the force in the thickness direction of the film and durability against the force in the direction parallel to the film surface. It becomes a thing with high property.

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Abstract

本発明によれば、平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、押し込み硬度が４００ＭＰａ以上、かつ表面のヒドロキシル基量が１．００より大きい金属酸化物粒子を準備する工程と、バインダー樹脂形成用重合性化合物と上記金属酸化物粒子とを含有する反射防止層形成用組成物を、基材上に塗布する工程と、上記基材側の界面とは反対側の表面に上記金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する反射防止層を形成する工程とを含む、反射防止フィルムの製造方法、上記製造方法により製造された反射防止フィルム、上記反射防止フィルムを含む偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置が提供される。

Description

反射防止フィルムの製造方法、反射防止フィルム、偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置
　本発明は、反射防止フィルムの製造方法、反射防止フィルム、偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置に関する。
　陰極線管（ＣＲＴ）を利用した表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のような画像表示装置では、表示面での外光の反射によるコントラスト低下及び像の映り込みを防止するために反射防止フィルムを設けることがある。また、ショールームのガラス表面など、画像表示装置以外でも反射防止フィルムにより反射防止機能を付与する場合がある。
　反射防止フィルムとして、基材表面に周期が可視光の波長以下の微細な凹凸形状を有する反射防止フィルム、いわゆるモスアイ（ｍｏｔｈ　ｅｙｅ）構造を有する反射防止フィルムが知られている。モスアイ構造により、擬似的に空気から基材の内部のバルク材料に向かって屈折率が連続的に変化する屈折率傾斜層を作り出し、光の反射を防止することができる。
　モスアイ構造を有する反射防止フィルムとして、特許文献１には、ヒドロキシル基を有するバインダー樹脂と、表面のヒドロキシル基量が１．００×１０－１以下であり、かつ押し込み硬度が４００ＭＰａ以上である金属酸化物粒子とを含むモスアイ構造を有する反射防止フィルムが記載されており、この反射防止フィルムにより、モスアイ構造の厚み方向の圧力に対する耐久性を向上させることが記載されている。
国際公開２０１５／１５２３０８号
　上記特許文献１に記載された反射防止フィルムは、モスアイ構造の厚み方向の圧力に対して良好な耐久性を有するものである。
　しかしながら、特に近年では反射防止フィルムの使用環境及び使用形態が多様化しており、本発明者らは新たな観点の課題として、フィルム表面に平行な方向の力に対する耐久性を更に向上させることを検討した。
　すなわち、本発明の課題は、フィルムの厚み方向の力に対する耐久性が高く、かつフィルム表面に平行な方向の力に対する耐久性が高い反射防止フィルムの製造方法、上記反射防止フィルム、上記反射防止フィルムを含む偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、モスアイ構造を形成する粒子として、表面のヒドロキシル基量が１．００より大きく、かつ押し込み硬度が４００ＭＰａ以上である金属酸化物粒子を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明は下記構成である。
＜１＞
　平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、押し込み硬度が４００ＭＰａ以上、かつ表面のヒドロキシル基量が１．００より大きい金属酸化物粒子を準備する工程と、
　バインダー樹脂形成用重合性化合物と上記金属酸化物粒子とを含有する反射防止層形成用組成物を、基材上に塗布する工程と、
　上記基材側の界面とは反対側の表面に上記金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する反射防止層を形成する工程と
を含む、反射防止フィルムの製造方法。
＜２＞
　上記金属酸化物粒子を準備する工程が、焼成シリカを、熱水処理、アルカリ処理、又はシラン化合物の加水分解物若しくは縮合物により表面修飾する工程である＜１＞に記載の反射防止フィルムの製造方法。
＜３＞
　上記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５以上である＜１＞又は＜２＞に記載の反射防止フィルムの製造方法。
＜４＞
　上記バインダー樹脂形成用重合性化合物が、下記化合物（Ａ）を含む＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
　（Ａ）（メタ）アクリロイル基以外の反応性基を有し、かつ分子量４００未満の化合物
＜５＞
　上記バインダー樹脂形成用重合性化合物が、下記化合物（Ｂ）及び下記化合物（Ｃ）の少なくとも１種を含む＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
　（Ｂ）１分子中に３個以上の重合性基を有し、かつ上記重合性基は（メタ）アクリロイル基、並びに、水素原子、炭素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる原子のみから構成される（メタ）アクリロイル基以外の重合性基から選択される、重量平均分子量４００以上の化合物
　（Ｃ）（メタ）アクリロイル基と、ヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子とを有する、重量平均分子量３００以上１０００以下の化合物
＜６＞
　上記金属酸化物粒子の表面に、不飽和二重結合を有する基を付与する工程を含み、
　上記反射防止層形成用組成物が、表面に上記不飽和二重結合を有する基が付与された上記金属酸化物粒子を用いて調製される＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
＜７＞
　上記基材上に、ハードコート層を形成する工程を含み、
　上記反射防止層は、上記ハードコート層上に上記反射防止層形成用組成物を塗布して形成される＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
＜８＞
　基材と、バインダー樹脂及び平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含有する反射防止層とを有する反射防止フィルムであって、
　上記反射防止層は上記基材側の界面とは反対側の表面に上記金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
　上記金属酸化物粒子の押し込み硬度は４００ＭＰａ以上であり、
　上記反射防止層の上記基材側の界面とは反対側の表面を、スチールウールを用いて荷重３００ｇで２０回往復させる耐擦傷性試験の前後の反射率変化量が０．３％以下である、反射防止フィルム。
＜９＞
　上記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５以上である＜８＞に記載の反射防止フィルム。
＜１０＞
　上記バインダー樹脂が、下記化合物（Ａ）に由来する構造を含む＜８＞又は＜９＞に記載の反射防止フィルム。
　（Ａ）（メタ）アクリロイル基以外の反応性基を有し、かつ分子量４００未満の化合物
＜１１＞
　上記バインダー樹脂が、下記化合物（Ｂ）に由来する構造及び下記化合物（Ｃ）に由来する構造の少なくとも１種を含む＜８＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
　（Ｂ）１分子中に３個以上の重合性基を有し、かつ上記重合性基は（メタ）アクリロイル基、並びに、水素原子、炭素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる原子のみから構成される（メタ）アクリロイル基以外の重合性基から選択される、重量平均分子量４００以上の化合物
　（Ｃ）（メタ）アクリロイル基と、ヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子とを有する、重量平均分子量３００以上１０００以下の化合物
＜１２＞
　偏光子と、上記偏光子を保護する少なくとも１枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、上記保護フィルムの少なくとも１枚が＜８＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の反射防止フィルムである偏光板。
＜１３＞
　＜８＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを保護フィルムとして有するカバーガラス。
＜１４＞
　＜８＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、又は＜１２＞に記載の偏光板を有する画像表示装置。
　本発明によれば、フィルムの厚み方向の力に対する耐久性が高く、かつフィルム表面に平行な方向の力に対する耐久性が高い反射防止フィルムの製造方法、上記反射防止フィルム、上記反射防止フィルムを含む偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置を提供することができる。
本発明の反射防止フィルムの一例を示す断面模式図である。
　本明細書中、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種を表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一種を表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの少なくとも一種を表す。
［反射防止フィルムの製造方法］
　本発明の反射防止フィルムの製造方法は、
　平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、押し込み硬度が４００ＭＰａ以上、かつ表面のヒドロキシル基量が１．００より大きい金属酸化物粒子を準備する工程と、
　バインダー樹脂形成用重合性化合物と上記金属酸化物粒子とを含有する反射防止層形成用組成物を、基材上に塗布する工程と、
　上記基材側の界面とは反対側の表面に上記金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する反射防止層を形成する工程とを含む、反射防止フィルムの製造方法である。
　また、本発明の反射防止フィルムの製造方法は、
　上記基材上に、ハードコート層を形成する工程を含み、
　上記反射防止層は、上記ハードコート層上に上記反射防止層形成用組成物を塗布して形成されることが好ましい。
（金属酸化物粒子）
　反射防止層のモスアイ構造を形成する金属酸化物粒子について説明する。
　反射防止層は、平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、表面のヒドロキシル基量が１．００より大きく、押し込み硬度が４００ＭＰａ以上である金属酸化物粒子を用いて形成される。
　金属酸化物粒子は、平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、さらに平均一次粒径の分散度（ＣＶ値）が１０％以下である金属酸化物粒子を好適に用いることが出来る。
　金属酸化物粒子の平均一次粒径は、体積累積の５０％粒径を指す。より詳細には、金属酸化物粒子の一次粒子２００個をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により適切な倍率（５０００倍程度）で観察し、それぞれの直径を測長してその体積を算出し、その体積累積の５０％粒径を平均一次粒径とする。粒子が球形でない場合には、長径と短径の平均値をその一次粒子の直径とみなす。このとき、観察し易いように、試料にはカーボン蒸着、エッチング処理などを適宜施してよい。
　ＣＶ値は、
　ＣＶ値＝（［平均一次粒径の標準偏差］／［平均粒径］）×１００
によって計算して求めることができる値（単位：％）であり、小さいほど平均一次粒径がそろっていることを意味する。金属酸化物粒子の標準偏差は、上記の方法で測長した一次粒子２００個のそれぞれの直径から算出する。平均一次粒径の異なる複数種の粒子の混合物の場合も、粒子全体としてのＣＶ値を算出する。
　平均一次粒径が１５０ｎｍ以上であることによりモスアイ構造の反射防止層として機能でき、２５０ｎｍ以下であることにより金属酸化物粒子が規則的に配列することによるＢｒａｇｇ回折が可視光領域で起こりにくいため、これに由来する発色（着色）現象を示さない。よって、ＣＶ値が小さいほど粒子凝集が起こりにくく、着色がないまま低反射率で高透過率のモスアイ構造の反射防止層を形成できるため好ましい。平均一次粒径は、１６０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下が好ましく、１６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。ＣＶ値としては、０．１～１０％が好ましく、０．１～５％がより好ましい。
　ＣＶ値を小さく出来るという理由から、金属酸化物粒子として、一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子のみを含有することが好ましく、一次粒径が１６０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下の金属酸化物粒子のみを含有することがより好ましく、一次粒径が１６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子のみを含有することが更に好ましい。
　金属酸化物粒子の押し込み硬度は４００ＭＰａ以上であり、４５０ＭＰａ以上であることが好ましく、５００ＭＰａ以上であることがより好ましい。金属酸化物粒子の押し込み硬度が４００ＭＰａ以上であるとモスアイ構造の厚み方向の力に対する耐久性が高くなるため好ましい。また、脆くて割れやすくならないようにするために金属酸化物粒子の押し込み硬度は１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。
　金属酸化物粒子の押し込み硬度は、ナノインデンター等によって測定することが出来る。具体的な測定手法としては、金属酸化物粒子をそれ自身より硬い基板（ガラス板、石英板等）に、基板の表面に直交する方向に金属酸化物粒子が複数重ならないように並べて、ダイヤモンド圧子で押し込んで測定することができる。この際、粒子が動かないように、樹脂などで固定することが好ましい。ただし、樹脂で固定する場合には粒子の一部が露出するように調節して行う。また、トライボインデンターにより押し込み位置を特定することが好ましい。
　本発明においても、基板上に粒子を並べ、測定値に影響を及ぼさない様に微量の硬化性樹脂を用いて粒子同士を結着又は固定させた試料を作成し、その試料に対し圧子による測定方法を適用して金属酸化物粒子の押し込み硬度を求めた。
　金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量は、３．００以上であることが好ましい。また、金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量の上限は特に限定されないが、１０．００以下であることが好ましく、８．００以下であることがより好ましい。
　本発明において、金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量を次のように定義する。ヒドロキシル基量は、固体２９Ｓｉ　ＮＭＲ（２９Ｓｉ　ＣＰ／ＭＡＳ）で測定する。なお、ＮＭＲはＮｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅの略語であり、ＣＰはＣｒｏｓｓ　Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎの略語であり、ＭＡＳはＭａｇｉｃ　Ａｎｇｌｅ　Ｓｐｉｎｎｉｎｇの略語である。金属酸化物粒子の表面の金属元素Ｍがｎ個のヒドロキシル基と結合しているもののシグナル強度をＱｎとしたとき金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量は、存在するＱｎ×ｎ×Ｒ（粒子半径（単位ｎｍ：））の総和とする。例えば、金属酸化物粒子がシリカ粒子（粒子半径Ｒとする）の場合は、中性酸素４原子と結合したケイ素（シグナル強度Ｑ０）、中性酸素３原子とヒドロキシル基１つに結合したケイ素（シグナル強度Ｑ１）、中性酸素２原子とヒドロキシル基２つに結合したケイ素（シグナル強度Ｑ２）が存在し、金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量は、（Ｑ１×１＋Ｑ２×２）×Ｒである。本発明においては、測定条件のズレを補正するため、外部標準にＴＳＰ（テトラメチルシラン）の測定を粒子と同重量で行い、そのシグナル強度Ｔ０で割った値をヒドロキシル基量とした。シリカ粒子の場合は、シグナル強度Ｑ２を与えるシグナルは－９１～－９４ｐｐｍ、シグナル強度Ｑ１を与えるシグナルは－１００～－１０２ｐｐｍ、シグナル強度Ｑ０を与えるシグナルは－１０９～－１１１ｐｐｍ、シグナル強度Ｔ０を与えるシグナルは０～２ｐｐｍの化学シフトを有する。
　上記平均一次粒径、押し込み硬度および表面のヒドロキシル基量を有する金属酸化物粒子は、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、五酸化アンチモン粒子などから調製することができるが、多くのバインダーと屈折率が近いためヘイズを発生しにくく、かつモスアイ構造が形成し易い観点からシリカ粒子から調製されるのが好ましい。
　金属酸化物粒子は、押し込み硬度が大きく硬い粒子であるという理由から、焼成シリカ粒子から調製されることが特に好ましい。
　焼成シリカ粒子は、加水分解が可能なシリコン化合物を水と触媒とを含む有機溶媒中で加水分解、縮合させることによってシリカ粒子を得た後、シリカ粒子を焼成するという公知の技術により製造することができ、たとえば特開２００３－１７６１２１号公報、特開２００８－１３７８５４号公報などを参照することができる。
　焼成シリカ粒子を製造する原料のシリコン化合物としては特に限定されないが、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物；ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物；等が挙げられる。上記例示のシラン化合物のうち、アルコキシシラン化合物が、より入手し易く、かつ、得られる焼成シリカ粒子に不純物としてハロゲン原子が含まれることが無いので特に好ましい。本発明にかかる焼成シリカ粒子の好ましい形態としては、ハロゲン原子の含有量が実質的に０％であり、ハロゲン原子が検出されないことが好ましい。
　焼成温度は特に限定されないが、８００～１３００℃が好ましく、１０００℃～１２００℃がより好ましい。
　金属酸化物粒子は、上記の通り焼成することにより硬くなるが、粒子表面のヒドロキシル基量は小さくなる。一方、本発明者らは、金属酸化物粒子のヒドロキシル基量を１．００よりも大きい粒子を使用して反射防止フィルムを作成すると、金属酸化物粒子の近傍に存在するバインダー樹脂と金属酸化物粒子との界面の結合力が高くなり、フィルム表面に対して平行な方向の力に対する耐久性が優れたものとなることを見出した。
　表面のヒドロキシル基量が１．００より大きく、かつ押し込み硬度が４００ＭＰａ以上である金属酸化物粒子は、焼成シリカを表面処理して調製するのが好ましく、焼成シリカを、熱水処理、アルカリ処理、又は、シラン化合物の加水分解物若しくは縮合物により表面修飾して調製するのがより好ましい。
＜表面処理＞
　焼成シリカ粒子を表面処理することにより、表面のヒドロキシル基量を増やすことができる。表面処理方法としては、焼成シリカ粒子表面を溶解し、シラノール基を生成させる方法、又は焼成シリカ粒子表面に粒子形成時と同様にシラン化合物の縮合を行なう方法が好ましく、具体的には熱水処理、アルカリ処理、又は、シラン化合物の加水分解物又は縮合物による表面修飾が好ましい。
　熱水処理された焼成シリカ粒子は、焼成シリカ粒子を熱水処理することにより得ることができる。
≪熱水処理≫
　本明細書において熱水とは室温（２０℃）から水の沸点の間の任意の温度の水のことである。
　熱水による処理を行う場合には、焼成後のシリカ粒子を水に浸漬し、室温（２０℃）から水の沸点の間の任意の温度で静置あるいは攪拌しながら放置すればよいが、低温の場合には長時間を要するため、熱水の温度は５０℃以上であることが好ましい。熱水による処理は好ましい方法であるが、更に、オートクレーブのような加圧状態で加熱できる装置を用いれば、温度１００℃、圧力１０１３２５Ｐａよりも高い高温高圧にすることにより更に処理時間を短くすることができるため、より好ましい。また、シリカ粒子に水蒸気を吹き付ける方法、又は高温（好ましくは１５０℃以上）の水蒸気雰囲気でシリカ粒子を流動させる方法など、工業的に可能な方法ならいずれでも好ましく用いることができる。
　アルカリ処理された焼成シリカ粒子は、焼成シリカ粒子をアルカリ処理することにより得ることができる。
≪アルカリ処理≫
　アルカリ処理とは焼成シリカ粒子にアルカリ水溶液を接触させることを指す。アルカリ処理を行う場合には、焼成シリカ粒子をアルカリ水溶液に浸漬し、１５～８０℃の温度で静置あるいは攪拌しながら放置すればよい。使用する水溶液としては、アルカリ性を示すものであればよく、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、及びアンモニア又はアミンなどの水溶液が挙げられる。アルカリが揮発、分解、又は飛散することに加え、不純物の混入を防止することができ、洗浄の必要がないことから、アンモニア又はアミンを使用することが特に好ましい。アルカリの濃度は焼成シリカ粒子を溶解する範囲であればよく、０．１％以上が好ましく、反応を速めるために加温してもよい。また、アンモニアガスなど、気体を焼成シリカ粒子に吹き付ける方法でもよい。
　シラン化合物の加水分解物又は縮合物により表面修飾された焼成シリカ粒子は、焼成シリカ粒子の表面でシラン化合物の加水分解又は縮合を行うことにより得ることができる。
≪シラン化合物の加水分解物又は縮合物による表面修飾≫
　粒子の表面でシラン化合物を加水分解又は縮合する場合には、用いるシラン化合物は、焼成シリカ粒子表面で更に酸素原子とケイ素原子が３次元のネットワークを形成できればよく、例えば、特許第３８６３０８５号公報に記載されているシラン化合物を用いることが出来る。
　シラン化合物としては、より入手し易く、かつ、得られる焼成シリカ粒子に不純物としてハロゲン原子が含まれることがないことから、アルコキシシラン化合物を用いることが特に好ましい。本発明の焼成シリカ粒子としては、ハロゲン原子の含有量が実質的に０％であり、ハロゲン原子が検出されないことが好ましい。
　また、本発明において用いられる金属酸化物粒子は、バインダー樹脂との結着性を付与し、膜強度を向上させる観点から、表面に不飽和二重結合を有する基を有することが好ましく、表面に（メタ）アクリロイル基を有する粒子であることがより好ましい。
　すなわち、本発明の反射防止フィルムの製造方法は、金属酸化物粒子の表面に、不飽和二重結合を有する基を付与する工程を含み、反射防止層形成用組成物が、表面に不飽和二重結合を有する基が付与された金属酸化物粒子を用いて調製されることが好ましい。
　金属酸化物粒子の表面に不飽和二重結合を有する基を付与するためには、不飽和二重結合を有する基及び粒子表面との反応性を有する官能基を有する化合物で、粒子の表面を修飾することが好ましい。
　特に、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で表面修飾された焼成シリカ粒子を用いることで、反射防止層を形成するための組成物中での分散性向上、膜強度向上、凝集防止などの効果が期待できる。表面処理方法の具体例及びその好ましい例は、特開２００７－２９８９７４号公報の［０１１９］～［０１４７］の記載を参照できる。
　なお、表面に不飽和二重結合を有する基が付与された金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量は１．００以下であってもよい。
　金属酸化物粒子の形状は、球形が最も好ましいが、不定形等の球形以外であっても問題無い。
　金属酸化物粒子としては市販されている粒子を焼成して用いてもよい。具体的な例としては、スノーテックスＭＰ－２０４０（平均一次粒径２００ｎｍ、日産化学工業（株）製シリカ）、シーホスターＫＥ－Ｐ１０（平均一次粒径１５０ｎｍ、日本触媒（株）製アモルファスシリカ）、シーホスターＫＥ－Ｐ２０（平均一次粒径２００ｎｍ、日本触媒（株）製アモルファスシリカ）、ＡＳＦＰ－２０（平均一次粒径２００ｎｍ、日本電気化学工業（株）製アルミナ）などを好ましく用いることができる。さらに、本発明の金属酸化物粒子の要件を満たすものであれば、市販されている粒子をそのまま用いても良い。
（バインダー樹脂形成用重合性化合物）
　反射防止層形成用組成物は、バインダー樹脂形成用重合性化合物を含有する。
　バインダー樹脂形成用重合性化合物を硬化させることで、反射防止層のバインダー樹脂を形成することができる。
＜化合物（Ａ）＞
　バインダー樹脂形成用重合性化合物は、下記化合物（Ａ）を含むことが好ましい。
　（Ａ）（メタ）アクリロイル基以外の反応性基を有し、かつ分子量４００未満の化合物
　化合物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を有さないことが好ましい。
　化合物（Ａ）は、２５℃では基材に浸透しにくく、加熱時に基材に浸透しやすい化合物であることが好ましい。
　化合物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基以外の反応性基として、基材（基材がハードコート層等の機能層を有する場合は機能層）を構成する化合物と反応する基を有することが好ましく、具体的には、エポキシ基、アミノ基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、オキシラニル基、オキセタニル基、水酸基、カルボキシル基、及びイソシアネート基等が挙げられる。
　化合物（Ａ）の分子量は１００以上４００未満が好ましく、２００以上３５０以下がより好ましい。
　化合物（Ａ）は（メタ）アクリロイル基以外の反応性基を１個以上有することが好ましい。
　化合物（Ａ）の具体例としては、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ－３０１、エポリードＧＴ－４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸ－ＳＱ、ＰＮＯＸ－１００９（以上、東亞合成（株）製）、ＫＢＭ－３０３、ＫＢＭ－４０２、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＥ－４０２、ＫＢＥ－４０３、ＫＢＭ－４８０３（以上、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
　また、バインダー樹脂は、下記（Ｂ）に由来する構造及び下記（Ｃ）に由来する構造の少なくとも１種を含むことが好ましく、両方含むことがさらに好ましい。
　（Ｂ）１分子中に３個以上の重合性基を有し、かつ上記重合性基は（メタ）アクリロイル基、並びに、水素原子、炭素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる原子のみから構成される（メタ）アクリロイル基以外の重合性基から選択される、重量平均分子量４００以上の化合物
　（Ｃ）（メタ）アクリロイル基と、ヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子とを有する、重量平均分子量３００以上１０００以下の化合物
＜化合物（Ｂ）＞
　化合物（Ｂ）について説明する。
　化合物（Ｂ）は、１分子中に３個以上の重合性基を有し、かつ上記重合性基は（メタ）アクリロイル基、並びに、水素原子、炭素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる原子のみから構成される（メタ）アクリロイル基以外の重合性基から選択される、重量平均分子量４００以上の化合物である。
　水素原子、炭素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる原子のみから構成される（メタ）アクリロイル基以外の重合性基の具体例としては下記式（Ｑ－１）～（Ｑ－１４）のいずれかで表される基が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　化合物（Ｂ）が有する重合性基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
　化合物（Ｂ）は基材に浸透しにくい化合物であることが好ましい。
化合物（Ｂ）の分子量は４００～１０００００が好ましく、１０００～５００００がより好ましい。
　化合物（Ｂ）は、（分子量／ラジカル反応性基量）で表される官能基当量が、１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、２００以下であることが更に好ましい。
　化合物（Ｂ）の具体例としては、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ－２Ｃ、同ＰＥＴ－３０、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＰＡ－３２０、同ＴＰＡ－３３０、同ＲＰ－１０４０、同Ｔ－１４２０、同Ｄ－３１０、同ＤＰＣＡ－２０、同ＤＰＣＡ－３０、同ＤＰＣＡ－６０、同ＧＰＯ－３０３（日本化薬（株）製）、ＮＫエステルＡ－ＴＭＰＴ、Ａ－ＴＭＭＴ、Ａ－ＴＭＭ３、Ａ－ＴＭＭ３Ｌ、Ａ－９５５０（新中村化学工業（株）製）、Ｖ＃３ＰＡ、Ｖ＃４００、Ｖ＃３６０９５Ｄ、Ｖ＃１０００、Ｖ＃１０８０、ビスコート＃８０２（大阪有機化学工業（株）製）等のポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物、Ｓｉｒｉｕｓ－５０１、ＳＵＢＡＲＵ－５０１（大阪有機化学工業（株）製）等のデンドリマー型多官能アクリレートを挙げることができる。また紫光ＵＶ－１４００Ｂ、同ＵＶ－１７００Ｂ、同ＵＶ－６３００Ｂ、同ＵＶ－７５５０Ｂ、同ＵＶ－７６００Ｂ、同ＵＶ－７６０５Ｂ、同ＵＶ－７６１０Ｂ、同ＵＶ－７６２０ＥＡ、同ＵＶ－７６３０Ｂ、同ＵＶ－７６４０Ｂ、同ＵＶ－６６３０Ｂ、同ＵＶ－７０００Ｂ、同ＵＶ－７５１０Ｂ、同ＵＶ－７４６１ＴＥ、同ＵＶ－３０００Ｂ、同ＵＶ－３２００Ｂ、同ＵＶ－３２１０ＥＡ、同ＵＶ－３３１０ＥＡ、同ＵＶ－３３１０Ｂ、同ＵＶ－３５００ＢＡ、同ＵＶ－３５２０ＴＬ、同ＵＶ－３７００Ｂ、同ＵＶ－６１００Ｂ、同ＵＶ－６６４０Ｂ、同ＵＶ－２０００Ｂ、同ＵＶ－２０１０Ｂ、同ＵＶ－２２５０ＥＡ、同ＵＶ－２７５０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ＵＬ－５０３ＬＮ（共栄社化学（株）製）、ユニディック１７－８０６、同１７－８１３、同Ｖ－４０３０、同Ｖ－４０００ＢＡ（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＢ－１２９０Ｋ、ＥＢ－２２０、ＥＢ－５１２９、ＥＢ－１８３０，ＥＢ－４８５８（ダイセルＵＣＢ（株）製）、ハイコープＡＵ－２０１０、同ＡＵ－２０２０（（株）トクシキ製）、アロニックスＭ－１９６０（東亜合成（株）製）、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＡ，ＵＮ－３３２０ＨＣ，ＵＮ－３３２０ＨＳ、ＵＮ－９０４（根上工業（株）製）、ＮＫオリゴＵ－４ＨＡ、Ｕ－１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）などの３官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスＭ－８１００，Ｍ－８０３０，Ｍ－９０５０（東亞合成（株）製、ＫＲＭ－８３０７（ダイセルサイテック（株）製）などの３官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。
　重量平均分子量は、下記装置、カラムを使用し、下記条件で測定したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した値である。
　［装置名］　ＴＯＳＯＨ　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　［カラム］　ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｈ
　　　　　　（４．６ｍｍ×１５ｃｍ）を３本接続して使用。
　［カラム温度］　２５℃
　［試料濃度］　０．１質量％
　［流速］　０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
　［校正曲線］　ＴＯＳＯＨ製ＴＳＫ標準ポリスチレン　Ｍｗ＝２８０００００～１０５０までの７サンプルによる校正曲線を使用。
　反射防止層形成用組成物中の全固形分に対する（Ｂ）の含有量は、１．０質量％以上７０．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以上４２．０質量％以下がより好ましく、６．０質量％以上２０．０質量％以下が更に好ましい。
＜化合物（Ｃ）＞
　化合物（Ｃ）について説明する。
　化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基と、ヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子とを有する、重量平均分子量３００以上１０００以下の化合物である。
　化合物（Ｃ）の加水分解可能な基は、好ましくはアルコキシ基であり、炭素数１～３のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基が最も好ましい。
　同一分子中の（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基及び加水分解可能な基の両方が反応し易い観点から、化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基中のカルボニル基を構成する炭素原子と、ヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子との間に、炭素原子を４つ以上有する化合物であることが好ましい。
　化合物（Ｃ）における、（メタ）アクリロイル基中のカルボニル基を構成する炭素原子と、ヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子との間の炭素原子の数は４以上１２以下がより好ましく、６以上１０以下が更に好ましい。
　このような化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　１分子中の（メタ）アクリロイル基１個以上を化合物（Ｂ）と反応させる観点から、化合物（Ｃ）のヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子の数に対する（メタ）アクリロイル基の数の比は１．１以上３．０以下であることが好ましい。
　このような化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　バインダーの膜強度を確保する観点から、化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基中のカルボニル基を構成する炭素原子と、ヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子との間に、ウレタン結合を有する化合物であることが好ましい。
　このような化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　化合物（Ｃ）の分子量は３００以上１０００以下であり、３００以上８００以下が好ましく、３００以上６００以下がより好ましい。化合物（Ｃ）の分子量が３００以上１０００以下であると同一分子中の（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基及び加水分解可能な基の両方が反応し易く、かつモスアイ形状を得られやすい観点で好ましい。
　化合物（Ｃ）中の（メタ）アクリロイル基の数は、１分子中に１～８個が好ましく、２～４個がより好ましい。
　反射防止層形成用組成物中の全固形分に対する（Ｃ）の含有量は、１．０質量％以上７０．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以上４２．０質量％以下がより好ましく、６．０質量％以上２０．０質量％以下が更に好ましい。
　化合物（Ｃ）の具体例を以下にも示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　金属酸化物粒子とバインダーを強固に密着させ、かつバインダー強度の確保の観点から、前述の第二の態様であってかつバインダー樹脂形成用化合物として（Ｃ）を含まない態様以外の場合は、（Ｂ）の含有量と（Ｃ）の含有量の和に対する（Ｃ）の含有量の質量比が０．１以上０．９以下であることが好ましく、０．２以上０．８以下であることがより好ましく、０．３以上０．７以下であることがさらに好ましく、０．４以上０．６以下であることが特に好ましい。
　反射防止層形成用組成物は、更に、溶媒、重合開始剤、粒子の分散剤、レベリング剤、防汚剤等を含んでいてもよい。
　溶媒としては、金属酸化物粒子と極性が近い物を選ぶのが分散性を向上させる観点で好ましい。具体的には、アルコール系の溶剤が好ましく、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。これらの溶剤は、分散性を著しく悪化させない範囲で複数種混ぜて用いてもかまわない。
　金属酸化物粒子の分散剤は、金属酸化物粒子同士の凝集力を低下させることにより、金属酸化物粒子を均一に配置させ易くすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、硫酸塩、リン酸塩などのアニオン性化合物、脂肪族アミン塩、四級アンモニウム塩などのカチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が好ましく、吸着基と立体反発基それぞれの選択の自由度が高いため高分子化合物がより好ましい。分散剤としては市販品を用いることもできる。例えば、ビックケミー・ジャパン（株）製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１６４、Ｂｙｋｕｍｅｎ、ＢＹＫ－２００９、ＢＹＫ－Ｐ１０４、ＢＹＫ－Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ－２２０Ｓ、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ２０３、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ２０４、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ２０５（以上商品名）などが挙げられる。
　レベリング剤は、塗布液の表面張力を低下させることにより、塗布後の液を安定させ粒子及びバインダー樹脂を均一に配置させ易くすることができる。例えば、特開２００４－３３１８１２号公報、特開２００４－１６３６１０号公報に記載の化合物等を用いることができる。
　防汚剤は、モスアイ構造に撥水撥油性を付与することにより、汚れ及び指紋の付着を抑制することができる。例えば、特開２０１２－８８６９９号公報に記載の化合物等を用いることができる。
（重合開始剤）
　バインダー樹脂形成用重合性化合物が光重合性化合物である場合は、反射防止層形成用組成物は光重合開始剤を含むことが好ましい。
　光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３－ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開２００９－０９８６５８号公報の段落［０１３３］～［０１５１］に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
　「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５～１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
　反射防止層形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
　均一に塗布しやすい観点から、反射防止層形成用組成物の固形分濃度は、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
（その他の添加物）
　反射防止層形成用組成物には、前述の金属酸化物粒子とは別の微粒子を含有してもよい。この場合は、モスアイ構造の形を阻害しないために、金属酸化物粒子よりも小さいことが必要である。上記別の微粒子としては、平均一次粒径が５０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満の粒子であれば、金属酸化物粒子同士の凝集を抑制し、反射率、ヘイズを低減させる場合もあるため好ましい。上記別の微粒子の具体的な例としては、例えば、オルガノシリカゾルＩＰＡ－ＳＴ、ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ、ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ、ＭＥＫ－ＳＴ、ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ、ＭＥＫ－ＳＴ－ＺＬ、ＭＥＫ－ＡＣ－４１３０Ｙ、ＭＥＫ－ＡＣ－５１４０Ｚ、スルーリア２３２０、４３２０、５３２０、（以上、日産化学（株）社製未焼成シリカ粒子分散液）、シーホスターＫＥ－Ｐ１０（（株）日本触媒社製未焼成シリカ粒子）、ＸＸ－２４２Ｓ（積水化成品工業（株）社製架橋ポリメタクリル酸メチル粒子）などが挙げられる。
［反射防止フィルム］
　本発明の反射防止フィルムは、
　基材と、バインダー樹脂及び平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含有する反射防止層とを有する反射防止フィルムであって、
　上記反射防止層は上記基材側の界面とは反対側の表面に上記金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
　上記金属酸化物粒子の押し込み硬度は４００ＭＰａ以上であり、
　上記反射防止層の上記基材側の界面とは反対側の表面を、スチールウールを用いて荷重３００ｇで２０回往復させる耐擦傷性試験の前後の反射率変化量が０．３％以下である、反射防止フィルムである。
　平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子については前述したものと同様である。
　バインダー樹脂は、バインダー樹脂形成用重合性化合物を重合することによって得られる樹脂であることが好ましく、バインダー樹脂形成用重合性化合物については前述したものと同様である。
　バインダー樹脂が、上記化合物（Ｂ）に由来する構造及び上記化合物（Ｃ）に由来する構造の少なくとも１種を含むことが好ましい。
　（Ｂ）に由来する構造とは、化合物（Ｂ）を重合させて得られる構造であることが好ましく、（Ｃ）に由来する構造とは、化合物（Ｃ）を重合させて得られる構造であることが好ましい。
　本発明の反射防止フィルムの好ましい実施形態の一例を図１に示す。
　図１の反射防止フィルム１０は、基材１と反射防止層２とを有する。反射防止層２は、基材１と反対側の表面に金属酸化物粒子３により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する。
　反射防止層２は、金属酸化物粒子３と、バインダー樹脂４とを含んでなる。
（モスアイ構造）
　反射防止層の基材とは反対側の表面は、金属酸化物粒子によって形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する。
　ここで、モスアイ構造とは、光の反射を抑制するための物質（材料）の加工された表面であって、周期的な微細構造パターンをもった構造のことを指す。特に、可視光の反射を抑制する目的の場合には、７８０ｎｍ未満の周期の微細構造パターンをもった構造のことを指す。微細構造パターンの周期が３８０ｎｍ未満であると、反射光の色味がなくなり好ましい。また、周期が１００ｎｍ以上であると波長３８０ｎｍの光が微細構造パターンを認識でき、反射防止性に優れるため好ましい。モスアイ構造の有無は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等により表面形状を観察し、上記微細構造パターンが出来ているかどうか調べることによって確認することができる。
　本発明の反射防止フィルムの反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５以上であることが好ましい。Ｂ／Ａが０．５以上であると、凸部同士の距離に対して凹部の深さが大きくなり、空気から反射防止層内部にかけてより緩やかに屈折率が変化する屈折率傾斜層を作ることができるため、反射率をより低減できる。
　Ｂ／Ａは、硬化後の反射防止層におけるバインダー樹脂と金属酸化物粒子の体積比により制御することができる。そのため、バインダー樹脂と金属酸化物粒子の配合比を適切に設計することが重要である。また、バインダー樹脂がモスアイ構造を作製する工程の中で基材に浸透したり、揮発したりすることにより反射防止層におけるバインダー樹脂と金属酸化物粒子の体積比が反射防止層形成用組成物中の配合比と異なる場合もあるため、基材とのマッチングを適切に設定することも重要である。
　更に、Ｂ／Ａを０．５以上にし、反射率を低減させるためには凸部を形成する金属酸化物粒子は均一に、高い充填率で敷き詰められていることが好ましい。また充填率が高すぎないことも重要であり、充填率が高すぎると隣り合う粒子同士が接触して凹凸構造のＢ／Ａを小さくしてしまうためである。上記観点から、凸部を形成する金属酸化物粒子の含有量は、反射防止層全体で均一になるように調整されるのが好ましい。充填率は、ＳＥＭなどにより表面から凸部を形成する金属酸化物粒子を観察したときの最も表面側に位置した粒子の面積占有率として測定することができ、２０％～９５％が好ましく、３０～８０％がより好ましく、４０～７０％が更に好ましい。
　隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａの測定方法について、以下に、より具体的に説明する。
　Ｂ／Ａは、反射防止フィルムの断面ＳＥＭ観察により測定することができる。反射防止フィルム試料をミクロトームで切削して断面を出し、適切な倍率（５０００倍程度）でＳＥＭ観察する。観察し易いように、試料にはカーボン蒸着、エッチング等適切な処理を施してもよい。Ｂ／Ａは、空気と試料が作る界面において、隣り合う凸部の頂点間の距離をＡ、隣り合う凸部の頂点を含み基材面と垂直な面内にて、隣り合う凸部の頂点を結ぶ直線とその垂直二等分線が粒子またはバインダー樹脂に到達する点である凹部との距離をＢとして、１００点測長したとき、Ｂ／Ａの平均値として算出する。
　ＳＥＭ写真においては、写っているすべての凹凸について、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとを正確に測長できない場合もあるが、その場合はＳＥＭ画像で手前側に写っている凸部と凹部に着目して測長すればよい。
　なお、凹部は、ＳＥＭ画像で測長する２つの隣り合う凸部を形成する粒子と同じ深度において測長することが必要である。より手前側に写っている粒子などまでの距離をＢとして測長してしまうと、Ｂを小さく見積もってしまう場合があるからである。
　Ｂ／Ａは、０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましい。また、モスアイ構造が強固に固定化でき、耐擦傷性に優れるという観点からは、０．９以下であることが好ましい。
　本発明の反射防止フィルムは、耐擦傷性試験の前後の反射率変化量が０．３％以下であり、好ましくは０．２％以下であり、より好ましくは０．１％以下である。
（基材）
　本発明の反射防止フィルムにおける基材は、反射防止フィルムの基材として一般的に使用される透光性を有する基材であれは特に制限はないが、プラスチック基材又はガラス基材が好ましい。
　プラスチック基材としては、種々用いることができ、例えば、セルロース系樹脂；セルロースアシレート（トリアセテートセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース）等、ポリエステル樹脂；ポリエチレンテレフタレート等、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、オレフィン系樹脂等を含有する基材が挙げられ、セルロースアシレート、ポリエチレンテレフタレート、又は（メタ）アクリル系樹脂を含有する基材が好ましく、セルロースアシレートを含有する基材がより好ましい。セルロースアシレートとしては、特開２０１２－０９３７２３号公報に記載の基材等を好ましく用いることが出来る。
　プラスチック基材の厚さは、通常、１０μｍ～１０００μｍ程度であるが、取り扱い性が良好で、透光性が高く、かつ十分な強度が得られるという観点から２０μｍ～２００μｍが好ましく、２５μｍ～１００μｍがより好ましい。プラスチック基材の透光性としては、可視光（特に波長３８０～７８０ｎｍ）の全光線透過率が９０％以上のものが好ましい。
（他の機能層）
　本発明の反射防止フィルムは、反射防止層以外の機能層を有していてもよい。
　たとえば、基材と反射防止層との間にハードコート層を有する態様が好ましく挙げられる。また、密着性を付与するための易接着層、帯電防止性を付与するための層等を備えていても良く、これらを複数備えていても良い。
（ハードコート層）
　ハードコート層は、硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、ハードコート層は、多官能モノマー又は多官能オリゴマーを含むハードコート層形成用組成物を基材上に塗布し、多官能モノマー又は多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することで作成することが好ましい。
　多官能モノマー又は多官能オリゴマーの官能基（重合性基）としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光（好ましくは紫外線）重合性官能基が好ましい。
　光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
　ハードコート層における硬化性化合物については、特開２０１４－２４０９５６号公報の［００２１］～［００２７］の記載を本発明においても参照することができる。
　ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、通常０．６μｍ～５０μｍ程度であり、好ましくは５μｍ～２０μｍである。
　また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましい。さらに、日本工業規格（ＪＩＳ）　Ｋ　５６００－５－４（１９９９）に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
　ハードコート層を設けることにより、例えば鉛筆硬度試験を実施した際に、プラスチック基材（セルロースアシレート又はアクリル基材等）の傷つきをより防止することができる。
　ハードコート層が硬化性化合物を含有してなり、反射防止層の塗布時には、ハードコート層の硬化性化合物が十分に硬化しないことが好ましい。これにより、反射防止層中の化合物（Ａ）をハードコート層に浸透させやすくなる。
　また、反射防止層形成用組成物の化合物（Ａ）の一部を加熱によりハードコート層に浸透させるのが好ましい。
［偏光板］
　本発明の偏光板は、偏光子と、偏光子を保護する少なくとも１枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、保護フィルムの少なくとも１枚が本発明の反射防止フィルムである。
　偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子又はポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子及び染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
［カバーガラス］
　本発明のカバーガラスは、本発明の反射防止フィルムを保護フィルムとして有する。反射防止フィルムの基材がガラスのものであってもよいし、プラスチックフィルム基材を有する反射防止フィルムをガラス支持体上に貼り付けたものであってもよい。
［画像表示装置］
　本発明の画像表示装置は、本発明の反射防止フィルム又は偏光板を有する。
　画像表示装置としては、陰極線管（ＣＲＴ）を利用した表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を挙げることができ、特に液晶表示装置が好ましい。
　一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有し、液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に２枚配置されることもある。液晶セルは、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ　Ａｌｉｇｎｅｄ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ　Ｂｅｎｄ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードなど様々な駆動方式の液晶セルが適用できる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
［シリカ粒子ａ－１の合成］
　撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量２００Ｌの反応器に、メチルアルコール６７．００ｋｇと、２８質量％アンモニア水（水および触媒）２５．００ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を３４．７℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン１３．４５ｋｇをメチルアルコール５．５９ｋｇに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を３４．７℃に保持しながら、滴下装置から上記溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間、液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。この分散液を、瞬間真空蒸発装置（（ホソカワミクロン（株）社製クラックス・システムＣＶＸ－８Ｂ型）を用いて加熱管温度１７５℃、減圧度２００ｔｏｒｒ（２７ｋＰａ）の条件で気流乾燥させることにより、シリカ粒子ａ－１を得た。平均一次粒径は１９５ｎｍ、粒子径の分散度（ＣＶ値）は３．４％であった。
［焼成シリカ粒子ｂ－１の作製］
　５ｋｇのシリカ粒子ａ－１をルツボに入れ、電気炉を用いて９００℃で１時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機（日本ニューマ社製ＩＤＳ－２型）を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子ｂ－１を得た。得られた焼成シリカ粒子ｂ－１の平均一次粒径は１８６ｎｍ、粒子径の分散度（ＣＶ値）は３．４％であった。
［焼成シリカ粒子ｂ－３の作製］
　５ｋｇのシリカ粒子ａ－１をルツボに入れ、電気炉を用いて１０５０℃で１時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機（日本ニューマ社製ＩＤＳ－２型）を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子ｂ－３を得た。得られた焼成シリカ粒子ｂ－３の平均一次粒径は１８５ｎｍ、粒子径の分散度（ＣＶ値）は３．４％であった。
［熱水処理された焼成シリカ粒子ｄ－１の作製］
　焼成シリカ粒子ｂ－１を水に浸漬してオートクレーブに入れ、１２１℃で２４時間保持して熱水処理を行い、ついで乾燥することにより、熱水処理された焼成シリカ粒子ｄ－１を得た。焼成シリカ粒子ｄ－１の平均一次粒径は、焼成シリカ粒子ｂ－１の平均一次粒径と同じであった。
［アルカリ処理された焼成シリカ粒子ｄ－２の作製］
　焼成シリカ粒子ｂ－１をアンモニアの濃度が０．５質量％のアンモニア水に２４時間浸漬し、ついで乾燥することにより、アルカリ処理された焼成シリカ粒子ｄ－２を得た。焼成シリカ粒子ｄ－２の平均一次粒径は、焼成シリカ粒子ｂ－１の平均一次粒径と同じであった。
［シラン化合物の加水分解物若しくは縮合物により表面修飾された焼成シリカ粒子ｄ－３の作製］
　焼成シリカ粒子ｂ－１をシリカ粒子ａ－１の合成時と同様にして、粒子表面にてテトラメトキシシランの加水分解及び縮合を行い粒子成長させることにより、シラン化合物の加水分解物若しくは縮合物により表面修飾された焼成シリカ粒子ｄ－３を得た。焼成シリカ粒子ｄ－３の平均一次粒径は１９０ｎｍであった。
［熱水処理された焼成シリカ粒子ｄ－４の作製］
　焼成シリカ粒子ｂ－３を水に浸漬してオートクレーブに入れ１２１℃で２４時間保持して熱水処理を行い、ついで乾燥することにより、熱水処理された焼成シリカ粒子ｄ－４を得た。焼成シリカ粒子ｄ－４の平均一次粒径は、焼成シリカ粒子ｂ－３の平均一次粒径と同じであった。
［アルカリ処理された焼成シリカ粒子ｄ－５の作製］
　焼成シリカ粒子ｂ－３をアンモニアの濃度が０．５質量％のアンモニア水に２４時間浸漬し、ついで乾燥することにより、アルカリ処理された焼成シリカ粒子ｄ－５を得た。焼成シリカ粒子ｄ－５の平均一次粒径は、焼成シリカ粒子ｂ－３の平均一次粒径と同じであった。
［シラン化合物の加水分解物若しくは縮合物により表面修飾された焼成シリカ粒子ｄ－６の作製］
　焼成シリカ粒子ｂ－３をシリカ粒子ａ－１の合成時と同様にして、粒子表面にてテトラメトキシシランの加水分解及び縮合を行い粒子成長させることにより、シラン化合物の加水分解物若しくは縮合物により表面修飾された焼成シリカ粒子ｄ－６を得た。焼成シリカ粒子ｄ－６の平均一次粒径は１９０ｎｍとなった。
［シランカップリング剤処理シリカ粒子ｃ－１の作製］
　５ｋｇの焼成シリカ粒子ｂ－１を、加熱ジャケットを備えた容量２０Ｌのヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製ＦＭ２０Ｊ型）に仕込んだ。焼成シリカ粒子ｂ－１を撹拌しているところに、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ５１０３）４５ｇを、メチルアルコール９０ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。その後、混合撹拌しながら１５０℃まで約１時間かけて昇温し、１５０℃で１２時間保持して加熱処理を行った。加熱処理では、掻き落とし装置を撹拌羽根とは逆方向に常時回転させながら、壁面付着物の掻き落としを行った。また、適宜、へらを用いて壁面付着物を掻き落とすことも行った。加熱後、冷却し、ジェット粉砕分級機を用いて解砕および分級を行い、シランカップリング剤処理シリカ粒子ｃ－１を得た。平均一次粒径は１８６ｎｍであった。シランカップリング剤処理シリカ粒子ｃ－１の表面にはアクリロイル基が付与されている。
［シランカップリング剤処理シリカ粒子ｃ－２～ｃ－４の作製］
　焼成シリカ粒子ｄ－１～ｄ－３に対して、上記シランカップリング剤処理シリカ粒子ｃ－１と同様の処理を行い、シランカップリング剤処理シリカ粒子ｃ－２～ｃ－４を作製した。
［粒子表面のヒドロキシル基量の測定］
　固体２９Ｓｉ　ＮＭＲを用いて、次の条件でシグナル強度Ｑ２、Ｑ１を測定し、ヒドロキシル基量（Ｑ１×１＋Ｑ２×２）×Ｒ／Ｔ０を算出した。（外部標準としてＴＳＰの測定を行いＴ０とした；Ｒはシリカ粒子の半径）
　測定法：　２９Ｓｉ　ＣＰ／ＭＡＳ
　観測周波数：　２９Ｓｉ　：　５９．６３　ＭＨｚ
　スペクトル幅：　２２６７５．７４　Ｈｚ
　積算回数：　２４０００回（ＴＳＰは４回）
　コンタクトタイム：　５ｍｓ
　９０°パルス：　４．８μｓ
　測定待ち時間：　２秒
　ＭＡＳ回転数：　３ｋＨｚ
　化学シフト：　Ｑ２は－９１～－９４ｐｐｍ、Ｑ１は－１００～－１０２ｐｐｍ、Ｔ０は０～２ｐｐｍ
［シリカ粒子の押し込み硬度の測定］
　上記各シリカ粒子８ｇ、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）社製）０．３ｇ、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＴ３０（日本化薬（株）社製：ペンタエリストールトリアクリレート６０％とペンタエリストールテトラアクリレート４０％の混合物）７．７ｇをエタノール９１ｇに投入し、１０分間攪拌後、超音波分散機により１０分間分散して１５質量％の分散液を得た。この分散液をガラス板にウェット塗布量約３ｍｌ／ｍ２で塗布し、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら空冷メタルハライドランプで照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化して試料を作成した。その後、ガラス板の表面に直交する方向にシリカ粒子が複数積み重なっていないことをＳＥＭで観察した。この試料をトライボインデンター（ハイジトロン社製ＴＩ－９５０）を用いて直径１μｍのダイヤモンド圧子、押し込み荷重０．０５ｍＮの測定条件で粒子の押し込み硬度を測定した。
　表面のヒドロキシル基量及び粒子の押し込み硬度の測定結果を下記表１に示す。
（シリカ粒子の分散液作製）
　各シリカ粒子を５０ｇ、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）２００ｇ、直径０．０５ｍｍジルコニアビーズ６００ｇを直径１２ｃｍの１Ｌ瓶容器に入れ、ボールミルＶ－２Ｍ（入江商会）にセットし、２５０回転／分で１０時間分散した。
（反射防止層形成用塗布液の調製）
　シリカ粒子分散液（シリカ粒子濃度　２０質量％）　　　　　３１ｇ
　イルガキュア１２７　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
　Ｍ１２４５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
　Ｓｉｒｉｕｓ－５０１（重量平均分子量１２０００）　　　２．０ｇ
　ＫＢＭ－４８０３（分子量３０６）　　　　　　　　　　　５．５ｇ
　化合物Ｃ１（分子量５０３．６）　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
　ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ
をミキシングタンクに投入し、６０分間攪拌し、１５分間超音波分散機により分散し、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して反射防止層形成用塗布液とした。
　なお、上記シリカ粒子分散液は、表１に記載の各シリカ粒子を用いて上記の分散方法で作製したものである。
　それぞれ使用した化合物を以下に示す。
　イルガキュア１２７：光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
　Ｓｉｒｉｕｓ－５０１（大阪有機化学工業（株）製）
　ＫＢＭ－４８０３（信越化学工業（株）製）
　Ｍ１２４５：酸発生剤（東京化成工業；２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［化合物Ｃ１の合成方法］
　還流冷却器、温度計を付けたフラスコに３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１３．６ｇとペンタエリスリトールトリアクリレート１６．４ｇとジラウリン酸ジブチル錫０．１ｇ、トルエン７０．０ｇを添加し、室温（２０℃）で１２時間撹拌した。撹拌後、メチルハイドロキノン５００ｐｐｍを加え、減圧留去を行い上記化合物Ｃ１を得た。
（ハードコート層形成用塗布液の調製）
　ミキシングタンクに酢酸メチル１０．５質量部、ＭＥＫ１０．５質量部、ＮＫエステルＡ－ＴＭＭＴ（新中村化学（株）社製）２８．８２質量部、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．９４質量部を投入し、攪拌して、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用塗布液（固形分濃度５８質量％）とした。
（ハードコート層付き基材の作製）
　セルローストリアセテートフィルム（ＴＤＨ６０ＵＦ、富士フイルム（株）製）上に、ハードコート層形成用塗布液を塗布し、窒素パージにより酸素濃度１．０体積％にしながら空冷メタルハライドランプで照射量１５ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化し、膜厚６μｍのハードコート層を形成した。このようにしてハードコート層付き基材を作製した。
（反射防止フィルムＡ－１～Ａ－１３の作製）
　ハードコート層付き基材のハードコート層上に、下記表１に示すシリカ粒子を含む反射防止層形成用塗布液をグラビアコーターを用いてウェット塗布量約２．８ｍｌ／ｍ２で塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら空冷メタルハライドランプで照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化し、反射防止層を形成した。このようにして反射防止フィルムＡ－１～Ａ－１３を作製した。
（反射防止フィルムの評価）
　以下の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表１に併せて示す。
（Ｂ／Ａ）
　反射防止フィルム試料をミクロトームで切削して断面を出し、断面にカーボン蒸着後１０分間エッチング処理した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０００倍で２０視野観察、撮影した。得られた画像で、空気と試料が作る界面において、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａ、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂを１００点測長し、Ｂ／Ａの平均値として算出した。
（鉛筆硬度）
　反射防止フィルム試料を温度２５℃、相対湿度６０％で３時間調湿した後、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４（１９９９）に記載の鉛筆硬度試験を行い、直後に評価を行った。試験後に鉛筆の引っ掻いた跡が見えない鉛筆の硬さを表１に示した。
（反射率）
　反射防止フィルムの裏面（セルローストリアセテートフィルム側）をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、分光光度計Ｖ－５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ－４７４を装着して、３８０～７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分反射率を測定し、平均反射率を算出した。
（耐擦傷性）
　反射防止フィルムの反射防止層表面に、ラビングテスターを用いて以下の条件でこすりテストを行った後、上記反射率の測定方法と同様にして、こすりテスト後の反射防止フィルムの平均反射率を算出し、こすりテスト前の反射防止フィルムの平均反射率との差を求めて、耐擦傷性（フィルム表面に平行な方向の力に対する耐久性）の指標とした。
　評価環境条件：２５℃、相対湿度６０％
　こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、ゲレードＮｏ．００００）
　試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定
　移動距離（片道）：１３ｃｍ、
　こすり速度：１３ｃｍ／秒、
　荷重：３００ｇ／ｃｍ２、
　先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
　こすり回数：２０往復
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　上記表１に示すように、本発明の実施例の反射防止フィルムは、反射率が低く、フィルムの厚み方向の力に対する耐久性（鉛筆硬度）が高いと共に、フィルム表面に水平平行の力が印加された場合の耐擦傷性が優れており、擦傷による反射率変化を少なくすることができた。
　本発明の反射防止フィルムの製造方法は、フィルムの厚み方向の力に対する耐久性が高く、かつフィルム表面に平行な方向の力に対する耐久性が高い反射防止フィルムを製造することができる。また、本発明の反射防止フィルム、上記反射防止フィルムを含む偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置は、フィルムの厚み方向の力に対する耐久性が高く、かつフィルム表面に平行な方向の力に対する耐久性が高いものとなる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１６年３月２５日出願の日本特許出願（特願２０１６－０６２７４６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１　基材
２　反射防止層
３　金属酸化物粒子
４　バインダー樹脂
１０　反射防止フィルム
Ａ　隣り合う凸部の頂点間の距離
Ｂ　隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離

Claims (14)

  1. 　平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、押し込み硬度が４００ＭＰａ以上、かつ表面のヒドロキシル基量が１．００より大きい金属酸化物粒子を準備する工程と、
    　バインダー樹脂形成用重合性化合物と前記金属酸化物粒子とを含有する反射防止層形成用組成物を、基材上に塗布する工程と、
    　前記基材側の界面とは反対側の表面に前記金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する反射防止層を形成する工程と
    を含む、反射防止フィルムの製造方法。
  2. 　前記金属酸化物粒子を準備する工程が、焼成シリカを、熱水処理、アルカリ処理、又はシラン化合物の加水分解物若しくは縮合物により表面修飾する工程である請求項１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  3. 　前記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５以上である請求項１又は２に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  4. 　前記バインダー樹脂形成用重合性化合物が、下記化合物（Ａ）を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
    　（Ａ）（メタ）アクリロイル基以外の反応性基を有し、かつ分子量４００未満の化合物
  5. 　前記バインダー樹脂形成用重合性化合物が、下記化合物（Ｂ）及び下記化合物（Ｃ）の少なくとも１種を含む請求項１～４のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
    　（Ｂ）１分子中に３個以上の重合性基を有し、かつ前記重合性基は（メタ）アクリロイル基、並びに、水素原子、炭素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる原子のみから構成される（メタ）アクリロイル基以外の重合性基から選択される、重量平均分子量４００以上の化合物
    　（Ｃ）（メタ）アクリロイル基と、ヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子とを有する、重量平均分子量３００以上１０００以下の化合物
  6. 　前記金属酸化物粒子の表面に、不飽和二重結合を有する基を付与する工程を含み、
    　前記反射防止層形成用組成物が、表面に前記不飽和二重結合を有する基が付与された前記金属酸化物粒子を用いて調製される請求項１～５のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  7. 　前記基材上に、ハードコート層を形成する工程を含み、
    　前記反射防止層は、前記ハードコート層上に前記反射防止層形成用組成物を塗布して形成される請求項１～６のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  8. 　基材と、バインダー樹脂及び平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含有する反射防止層とを有する反射防止フィルムであって、
    　前記反射防止層は前記基材側の界面とは反対側の表面に前記金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
    　前記金属酸化物粒子の押し込み硬度は４００ＭＰａ以上であり、
    　前記反射防止層の前記基材側の界面とは反対側の表面を、スチールウールを用いて荷重３００ｇで２０回往復させる耐擦傷性試験の前後の反射率変化量が０．３％以下である、反射防止フィルム。
  9. 　前記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５以上である請求項８に記載の反射防止フィルム。
  10. 　前記バインダー樹脂が、下記化合物（Ａ）に由来する構造を含む請求項８又は９に記載の反射防止フィルム。
    　（Ａ）（メタ）アクリロイル基以外の反応性基を有し、かつ分子量４００未満の化合物
  11. 　前記バインダー樹脂が、下記化合物（Ｂ）に由来する構造及び下記化合物（Ｃ）に由来する構造の少なくとも１種を含む請求項８～１０のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
    　（Ｂ）１分子中に３個以上の重合性基を有し、かつ前記重合性基は（メタ）アクリロイル基、並びに、水素原子、炭素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる原子のみから構成される（メタ）アクリロイル基以外の重合性基から選択される、重量平均分子量４００以上の化合物
    　（Ｃ）（メタ）アクリロイル基と、ヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子とを有する、重量平均分子量３００以上１０００以下の化合物
  12. 　偏光子と、前記偏光子を保護する少なくとも１枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、前記保護フィルムの少なくとも１枚が請求項８～１１のいずれか１項に記載の反射防止フィルムである偏光板。
  13. 　請求項８～１１のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを保護フィルムとして有するカバーガラス。
  14. 　請求項８～１１のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、又は請求項１２に記載の偏光板を有する画像表示装置。
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