JP6095238B2 - 反射防止フィルム、偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置、並びに反射防止フィルムの製造方法 - Google Patents
反射防止フィルム、偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置、並びに反射防止フィルムの製造方法 Download PDFInfo
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Description
ントラスト低下や像の映り込みを防止するために反射防止フィルムを設けることがある。また、画像表示装置以外でも反射防止フィルムにより反射防止機能を付与する場合がある。
本発明者らはこの問題について検討し、モスアイ構造を形成する粒子として、押し込み硬度が高く、表面のヒドロキシル基量が少ない金属酸化物粒子を用いたところ、厚み方向の圧力に対する耐久性は向上したものの、反射防止層に用いるバインダー樹脂中での粒子の分散性が低下し、バインダー樹脂中で粒子が凝集して、反射防止層のヘイズが高くなったり、反射率が高くなったりするという新たな問題が発生した。
高く、表面のヒドロキシル基量が少ない金属酸化物粒子を用い、かつ反射防止層のバインダー樹脂としてヒドロキシル基を有する樹脂を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は下記構成である。
基材と、バインダー樹脂及び平均一次粒径が50nm以上250nm以下の金属酸化物粒子を含有する反射防止層とを有する反射防止フィルムであって、
上記金属酸化物粒子の表面は、ヒドロキシル基量が1.00×10−1以下であり、
上記金属酸化物粒子の押し込み硬度は400MPa以上であり、
上記バインダー樹脂は、ヒドロキシル基を有する樹脂であり、
上記反射防止層は上記基材側の界面とは反対側の表面に上記金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する、反射防止フィルム。
[2]
上記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Aと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Bとの比であるB/Aが0.5以上である[1]に記載の反射防止フィルム。
[3]
上記金属酸化物粒子として、一次粒径が50nm以上250nm以下の金属酸化物粒子のみを含有する[1]又は[2]に記載の反射防止フィルム。
[4]
上記金属酸化物粒子がシリカ粒子である[1]〜[3]のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
[5]
上記金属酸化物粒子が焼成シリカ粒子である[1]〜[4]のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
[6]
上記金属酸化物粒子が、(メタ)アクリロイル基を有する化合物で表面修飾された焼成シリカ粒子である[1]〜[5]のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
[7]
上記距離Aの分布の半値幅が200nm以下である[2]に記載の反射防止フィルム。
[8]
上記バインダー樹脂は、重合性基としてエチレン性不飽和二重結合を有する基及びエポキシ基の少なくとも一方を有する重合性化合物を重合して得られた樹脂である[1]〜[7]のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
[9]
上記重合性化合物1分子のヒドロキシル基当量が1〜10000である[8]に記載の
反射防止フィルム。
[10]
上記基材と上記反射防止層との間にハードコート層を有する[1]〜[9]のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
[11]
偏光子と、偏光子を保護する少なくとも1枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、保護フィルムの少なくとも1枚が[1]〜[10]のいずれか1項に記載の反射防止フィルムである偏光板。
[12]
[1]〜[10]のいずれか1項に記載の反射防止フィルムを保護フィルムとして有するカバーガラス。
[13]
[1]〜[10]のいずれか1項に記載の反射防止フィルム、又は[11]に記載の偏光板を有する画像表示装置。
[14]
基材と、バインダー樹脂及び平均一次粒径が50nm以上250nm以下の金属酸化物粒子を含有する反射防止層とを有する反射防止フィルムの製造方法であって、
上記金属酸化物粒子の表面は、ヒドロキシル基量が1.00×10−1以下であり、
上記金属酸化物粒子の押し込み硬度は400MPa以上であり、
上記バインダー樹脂は、ヒドロキシル基を有する樹脂であり、
上記反射防止層は上記基材側の界面とは反対側の表面に上記金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
上記基材上に、重合性の官能基を有するバインダー樹脂形成用重合性化合物、及び上記平均一次粒径が50nm以上250nm以下の金属酸化物粒子を含有する反射防止層形成用組成物を塗布する工程を有する反射防止フィルムの製造方法。
[15]
上記金属酸化物粒子として、平均一次粒径が120nm以上250nm以下の金属酸化物微粒子と、平均一次粒径が50nm以上120nm未満の金属酸化物粒子とを両方含む[1]、[2]、[4]〜[10]のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
[16]
上記平均一次粒径が50nm以上120nm未満の金属酸化物粒子はヒドロキシル基量は1.00×10−1以下、かつ、押し込み硬度400MPa以上である[15]に記載の反射防止フィルム。
[17]
上記平均一次粒径が50nm以上120nm未満の金属酸化物粒子はヒドロキシル基量は1.00×10−1より多いか、または押し込み硬度400MPa未満である[15]に記載の反射防止フィルム。
[18]
上記平均一次粒径が120nm以上250nm以下の金属酸化物微粒子に対して、上記平均一次粒径が50nm以上120nm未満の金属酸化物粒子を2〜5倍の頻度で含む[15]〜[17]のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
本発明の反射防止フィルムは、
基材と、バインダー樹脂及び平均一次粒径が50nm以上250nm以下の金属酸化物粒子を含有する反射防止層とを有する反射防止フィルムであって、
金属酸化物粒子の表面は、ヒドロキシル基量が1.00×10−1以下であり、
金属酸化物粒子の押し込み硬度は400MPa以上であり、
バインダー樹脂は、ヒドロキシル基を有する樹脂であり、
反射防止層は基材側の界面とは反対側の表面に金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する、反射防止フィルムである。
図1の反射防止フィルム10は、基材1と反射防止層2とを有する。反射防止層2は、基材1と反対側の表面に金属酸化物粒子3により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する。
反射防止層2は、金属酸化物粒子3と、バインダー樹脂4とを含んでなる。
反射防止層の基材とは反対側の表面は、金属酸化物粒子によって形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する。
ここで、モスアイ構造とは、光の反射を抑制するための物質(材料)の加工された表面であって、周期的な微細構造パターンをもった構造のことを指す。特に、可視光の反射を抑制する目的の場合には、780nm未満の周期の微細構造パターンをもった構造のことを指す。微細構造パターンの周期が380nm未満であると、反射光の色味がなくなり好ましい。また、周期が100nm以上であると波長380nmの光が微細構造パターンを認識でき、反射防止性に優れるため好ましい。モスアイ構造の有無は、走査型電子顕微鏡(SEM)、原子間力顕微鏡(AFM)等により表面形状を観察し、上記微細構造パターンが出来ているかどうか調べることによって確認することができる。
B/Aは、硬化後の反射防止層におけるバインダー樹脂と金属酸化物粒子の体積比により制御することができる。そのため、バインダー樹脂と金属酸化物粒子の配合比を適切に設計することが重要である。また、バインダー樹脂がモスアイ構造を作製する工程の中で基材に浸透したり、揮発したりすることにより反射防止層におけるバインダー樹脂と金属酸化物粒子の体積比が反射防止層形成用組成物中の配合比と異なる場合もあるため、基材とのマッチングを適切に設定することも重要である。
更に、B/Aを0.5以上にし、反射率を低減させるためには凸部を形成する金属酸化物粒子は均一に、高い充填率で敷き詰められていることが好ましい。また充填率が高すぎないことも重要であり、充填率が高すぎると隣り合う粒子同士が接触して凹凸構造のB/Aを小さくしてしまうためである。上記観点から、凸部を形成する金属酸化物粒子の含有量は、反射防止層全体で均一になるように調整されるのが好ましい。充填率は、SEMなどにより表面から凸部を形成する金属酸化物粒子を観察したときの最も表面側に位置した粒子の面積占有率として測定することができ、30%〜95%が好ましく、40〜90%がより好ましく、50〜85%が更に好ましい。
金属酸化物粒子として焼成シリカ粒子などの表面のヒドロキシル基量が少ない粒子を用いると、反射防止層のバインダー樹脂としてヒドロキシル基を有さない樹脂を用いた場合、バインダー樹脂中での粒子の分散性が低下し、バインダー樹脂中で粒子が凝集して反射率が高くなる現象は、隣り合う粒子同士が接触してB/Aを小さくすることに起因すると推測できる。このとき、バインダー樹脂として本発明におけるヒドロキシル基を有する樹脂を用いることによりB/Aを大きくすることができる。
B/Aは、反射防止フィルムの断面SEM観察により測定することができる。反射防止
フィルム試料をミクロトームで切削して断面を出し、適切な倍率(5000倍程度)でSEM観察する。観察し易いように、試料にはカーボン蒸着、エッチング等適切な処理を施してもよい。B/Aは、空気と試料が作る界面において、隣り合う凸部の頂点間の距離をA、隣り合う凸部の頂点を含み基材面と垂直な面内にて、隣り合う凸部の頂点を結ぶ直線とその垂直二等分線が粒子またはバインダー樹脂に到達する点である凹部との距離をBとして、100点測長したとき、B/Aの平均値として算出する。
SEM写真においては、写っているすべての凹凸について、隣り合う凸部の頂点間の距離Aと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Bとを正確に測長できない場合もあるが、その場合はSEM画像で手前側に写っている凸部と凹部に着目して測長すればよい。
なお、凹部は、SEM画像で測長する2つの隣り合う凸部を形成する粒子と同じ深度において測長することが必要である。より手前側に写っている粒子などまでの距離をBとして測長してしまうと、Bを小さく見積もってしまう場合があるからである。
上記観点から、金属酸化物粒子の含有量は、反射防止層全体で均一になるように調整されるのが好ましい。充填率は、SEMなどにより表面から金属酸化物粒子を観察したときの最も表面側に位置した粒子の面積占有率として測定することが出来る。充填率は、30%〜95%が好ましく、40〜90%がより好ましく、50〜85%が更に好ましい。
反射防止層のモスアイ構造を形成する金属酸化物粒子について説明する。
金属酸化物粒子は、平均一次粒径が50nm以上250nm以下であり、表面のヒドロキシル基量が1.00×10−1以下であり、押し込み硬度が400MPa以上である。
(1) によって計算して求めることができる値(単位:%)であり、小さいほど平均
一次粒径がそろっていることを意味する。平均一次粒径の測定は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて行う。金属酸化物粒子の平均粒径及びその標準偏差は、200個以上の金属酸化物粒子の粒径の測定値に基づいて算出する。また、ここにいう平均粒径とは、粒子が球形でない場合には外接円の最大直径をいう。平均一次粒径の異なる複数種の粒子の混合物の場合も、粒子全体としてのCv値を算出する。
平均一次粒径が50nm以上であることによりモスアイ構造の反射防止層として機能でき、250nm以下であることにより金属酸化物粒子が規則的に配列することによるBragg回折が可視光領域で起こりにくいため、これに由来する発色(着色)現象を示さない。よって、Cv値が小さいほど粒子凝集が起こりにくく、着色がないまま低反射率で高透過率のモスアイ構造の反射防止層を形成できるため好ましい。平均一次粒径は、100nm以上220nm以下が好ましく、120nm以上200nm以下がより好ましい。Cv値としては、1〜10%が好ましく、1〜5%がより好ましい。
Cv値を小さく出来るという理由から、金属酸化物粒子として、一次粒径が50nm以上250nm以下の金属酸化物粒子のみを含有することが好ましく、一次粒径が100n
m以上220nm以下の金属酸化物粒子のみを含有することがより好ましく、一次粒径が120nm以上200nm以下の金属酸化物粒子のみを含有することが更に好ましい。
なお、一次粒径が50nm以上120nm未満の金属酸化物粒子はバインダー内により多く没入するため、反射防止層としての凸部は一次粒径が120nm以上200nm以下の金属酸化物微粒子によって形成されるものを指す。
平均一次粒径が120nm以上250nm以下の金属酸化物微粒子に対する平均一次粒径が50nm以上120nm未満の金属酸化物粒子の頻度は、2〜5倍の頻度で含むことが好ましい。この範囲にすることで、凝集抑制効果が高く、反射率を低くすることが出来る。平均一次粒径が50nm以上の金属酸化物粒子は、平均一次粒径が75nm以上110nm以下であることが反射率を特に低くすることが出来て好ましい。
平均一次粒径が異なる金属酸化物粒子同士を併用する場合は、両方の粒子の表面のヒドロキシル基量を近くすることが、より凝集しにくいため好ましい。
ただし、平均一次粒径が50nm以上120nm未満の金属酸化物粒子は、主に平均一次粒径が120nm以上250nm以下の金属酸化物粒子の凝集を抑止させて離間させるために用いられるため、入手が容易であるヒドロキシル基量が1.00×10−1より多いか、または押し込み硬度400MPa未満である金属酸化物粒子を用いても良い。
るため好ましい。また、脆くて割れやすくならないようにするために金属酸化物粒子の押し込み硬度は1000MPa以下であることが好ましい。
金属酸化物粒子の押し込み硬度は、ナノインデンター等によって測定することが出来る。具体的な測定手法としては、試料は、金属酸化物粒子をそれ自身より硬い基板(ガラス板、石英板等)に一段以上重なりが生じないように並べてダイヤモンド圧子で押し込んで測定することができる。この際、粒子が動かないように、樹脂などで固定することが好ましい。ただし、樹脂で固定する場合には粒子の一部が露出するように調節して行う。また、トライボインデンターにより押し込み位置を特定することが好ましい。
本発明においても、基板上に粒子を並べ、測定値に影響を及ぼさない様に微量の硬化性樹脂を用いて粒子同士を結着・固定させた試料を作成し、その試料を圧子による測定方法を用いて金属酸化物粒子の押し込み硬度を求めた。
焼成シリカ粒子は、加水分解が可能なシリコン化合物を水と触媒とを含む有機溶媒中で加水分解、縮合させることによってシリカ粒子を得た後、シリカ粒子を焼成するという公知の技術により製造することができ、たとえば特開2003−176121号公報、特開2008−137854号公報などを参照することができる。
焼成シリカ粒子を製造する原料のシリコン化合物としては特に限定されないが、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物;テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物;ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物;等が挙げられる。上記例示のシラン化合物のうち、アルコキシシラン化合物が、より入手し易く、かつ、得られる焼成シリカ粒子に不純物としてハロゲン原子が含まれることが無いので特に好ましい。本発明にかかる焼成シリカ粒子の好ましい形態としては、ハロゲン原子の含有量が実質的に0%であり、ハロゲン原子が検出されないことが好ましい。
焼成温度は特に限定されないが、800〜1300℃が好ましく、1000℃〜1200℃がより好ましい。
向上、膜強度向上、凝集防止などの効果が期待できる。表面処理方法の具体例及びその好ましい例は、特開2007−298974号公報の[0119]〜[0147]の記載を参照できる。
反射防止層のバインダー樹脂について説明する。
反射防止層のバインダー樹脂はヒドロキシル基を有する樹脂である。反射防止層のバインダー樹脂がヒドロキシル基を有する樹脂であることにより、前述の表面ヒドロキシル基量が1.00×10−1以下である金属酸化物粒子であっても分散性が高く、バインダー樹脂中で金属酸化物粒子が凝集せず、反射防止層のヘイズを低くでき、反射率も低くできる。
重合性化合物1分子のヒドロキシル基当量は、1〜10000が好ましく、100〜5000がより好ましく、200〜3000がさらに好ましい。本発明においてヒドロキシル基当量とは、ヒドロキシル基1個あたりの分子量であり、重合性化合物の分子量を1分子中に含まれるヒドロキシル基の数で除した値である。
エチレン性不飽和二重結合を有する基を有する重合性化合物としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、又はアリル基を有する化合物が挙げられ、中でも、(
メタ)アクリロイル基及び−C(O)OCH=CH2を有する化合物好ましく、(メタ)アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
本発明の反射防止フィルムにおける基材は、反射防止フィルムの基材として一般的に使用される透光性を有する基材であれは特に制限はないが、プラスチック基材やガラス基材が好ましい。
プラスチック基材としては、種々用いることができ、例えば、セルロース系樹脂;セルロースアシレート(トリアセテートセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース)等、ポリエステル樹脂;ポリエチレンテレフタレート等、(メタ)アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、オレフィン系樹脂等を含有する基材が挙げられ、セルロースアシレート、ポリエチレンテレフタレート、又は(メタ)アクリル系樹脂を含有する基材が好ましく、セルロースアシレートを含有する基材がより好ましい。セルロースアシレートとしては、特開2012−093723号公報に記載の基材等を好ましく用いることが出来る。
プラスチック基材の厚さは、通常、10μm〜1000μm程度であるが、取り扱い性が良好で、透光性が高く、かつ十分な強度が得られるという観点から20μm〜200μ
mが好ましく、25μm〜100μmがより好ましい。プラスチック基材の透光性としては、可視光の透過率が90%以上のものが好ましい。
本発明の反射防止フィルムは、反射防止層以外の機能層を有していてもよい。
たとえば、基材と反射防止層との間にハードコート層を有する態様が好ましく挙げられる。また、密着性を付与するための易接着層、帯電防止性を付与するための層等を備えていても良く、これらを複数備えていても良い。
本発明の反射防止フィルムの製造方法は特に限定されないが、生産効率の観点からは塗布法を用いた製造方法が好ましい。
すなわち、反射防止フィルムの製造方法は、
基材と、バインダー樹脂及び平均一次粒径が50nm以上250nm以下の金属酸化物粒子を含有する反射防止層とを有する反射防止フィルムの製造方法であって、
金属酸化物粒子の表面は、ヒドロキシル基量が1.00×10−1以下であり、
金属酸化物粒子の押し込み硬度は400MPa以上であり、
バインダー樹脂は、ヒドロキシル基を有する樹脂であり、
反射防止層は基材側の界面とは反対側の表面に金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
基材上に、重合性の官能基を有するバインダー樹脂形成用重合性化合物、及び平均一次粒径が50nm以上250nm以下の金属酸化物粒子を含有する反射防止層形成用組成物を塗布する工程を有する反射防止フィルムの製造方法である。
反射防止層形成用組成物は、溶媒、重合開始剤、粒子の分散剤、レベリング剤、防汚剤等を含んでいてもよい。
溶媒としては、微粒子と極性が近い物を選ぶのが分散性を向上させる観点で好ましい。具体的には、例えば微粒子が金属酸化物粒子の場合にはアルコール系の溶剤が好ましく、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。また、例えば微粒子が疎水化表面修飾がされた金属樹脂粒子や樹脂粒子の場合には、ケトン系、エステル系、カーボネート系、アルカン、芳香族系等の溶剤が好ましく、メチルエチルケトン(MEK)、炭酸ジメチル、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライド、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶剤は、分散性を著しく悪化させない範囲で複数種混ぜて用いてもかまわない。
粒子の分散剤は、粒子同士の凝集力を低下させることにより、粒子を均一に配置させ易くすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、硫酸塩、リン酸塩などのアニオン性化合物、脂肪族アミン塩、四級アンモニウム塩などのカチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が好ましく、吸着基と立体反発基それぞれの選択の自由度が高いため高分子化合物がより好ましい。分散剤としては市販品を用いることもできる。例えば、ビックケミー・ジャパン(株)製のDISPERBYK160、DISPERBYK161、DISPERBYK162、DISPERBYK163、DISPERBYK164、DISPERBYK166、DISPERBYK167、DISPERBYK171、DISPERBYK180、DISPERBYK182、DISPERBYK2000、DISPERBYK2001、DISPERBYK2164、Bykumen、BYK−2009、BYK−P104、BYK−P104S、BYK−220S、Anti−Terra203、Anti−Terra204、Anti−Terra205(以上商品名)などが挙げられる。
レベリング剤は、塗布液の表面張力を低下させることにより、塗布後の液を安定させ粒子やバインダー樹脂を均一に配置させ易くすることができる。例えば、特開2004−331812号公報、特開2004−163610号公報に記載の化合物等を用いることができる。
防汚剤は、モスアイ構造に撥水撥油性を付与することにより、汚れや指紋の付着を抑制することができる。例えば、特開2012−88699号公報に記載の化合物等を用いることができる。
バインダー樹脂形成用重合性化合物が光重合性化合物である場合は、反射防止層形成用組成物は光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開2009−098658号公報の段落[0133]〜[0151]に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
「最新UV硬化技術」{(株)技術情報協会}(1991年)、p.159、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著(平成元年、総合技術センター発行)、p.65〜148にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
反射防止層には、前述の金属酸化物粒子とは別の微粒子を含有してもよい。この場合は、モスアイ構造の形を阻害しないために、金属酸化物微粒子よりも小さいことが必要である。上記別の微粒子としては、平均一次粒径が50nm以上120nm未満の粒子であれば、金属酸化物微粒子同士の凝集を抑制し、反射率、ヘイズを低減させる場合もあるため好ましい。上記別の微粒子の具体的な例としては、例えば、オルガノシリカゾルIPA−ST、IPA−ST−L、IPA−ST−ZL、MEK−ST、MEK−ST−L、MEK−ST−ZL、MEK−AC−4130Y、MEK−AC−5140Z、スルーリア2320、4320、5320、(以上、日産化学(株)社製未焼成シリカ粒子分散液)、シーホスターKE−P10((株)日本触媒社製未焼成シリカ粒子)、XX−242S(積水化成品工業(株)社製架橋ポリメタクリル酸メチル粒子)などが挙げられる。
本発明の偏光板は、偏光子と、偏光子を保護する少なくとも1枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、保護フィルムの少なくとも1枚が本発明の反射防止フィルムである。
ある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
本発明のカバーガラスは、本発明の反射防止フィルムを保護フィルムとして有する。反射防止フィルムの基材がガラスのものであってもよいし、プラスチックフィルム基材を有する反射防止フィルムをガラス支持体上に貼り付けたものであってもよい。
本発明の画像表示装置は、本発明の反射防止フィルム又は偏光板を有する。
本発明の反射防止フィルム及び偏光板は液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)のような画像表示装置に好適に用いることができ、特に液晶表示装置が好ましい。
一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された2枚の偏光板を有し、液晶セルは、2枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に2枚配置されることもある。液晶セルは、TNモード、VAモード、OCBモード、IPSモード又はECBモードであることが好ましい。
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量200Lの反応器に、メチルアルコール67.54kgと、28質量%アンモニア水(水および触媒)26.33kgとを仕込み、撹拌しながら液温を33℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン12.70kgをメチルアルコール5.59kgに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を33℃に保持しながら、滴下装置から上記溶液を1時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに1時間、液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。この分散液を、瞬間真空蒸発装置((ホソカワミクロン(株)社製クラックス・システムCVX−8B型)を用いて加熱管温度175℃、減圧度200torr(27kPa)の条件で気流乾燥させることにより、シリカ粒子a−1を得た。平均粒子径は200nm、粒子径の分散度(Cv値):3.5%であった。
シリカ粒子a−1 5kgをルツボに入れ、電気炉を用いて900℃で1時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機(日本ニューマ社製IDS−2型)を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子b−1を得た。得られたシリカ粒子の平均粒径は200nm、粒径の分散度(Cv値):3.5%であった。
シリカ粒子a−1 5kgをルツボに入れ、電気炉を用いて900℃で2時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機(日本ニューマ社製IDS−2型)を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子b−2を得た。得られたシリカ粒子の平均粒径は200nm、粒径の
分散度(Cv値):3.5%であった。
シリカ粒子a−1 5kgをルツボに入れ、電気炉を用いて1050℃で1時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機(日本ニューマ社製IDS−2型)を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子b−3を得た。得られたシリカ粒子の平均粒径は200nm、粒径の分散度(Cv値):3.5%であった。
シリカ粒子b−1、b−3それぞれ2kgを高速撹拌混合機スパルタンミキサー(DULTON製)に投入し、30分間攪拌した後取り出して焼成シリカ粒子b−4を得た。得られたシリカ粒子の平均粒径は200nm、粒径の分散度(Cv値):23%であった。
シリカ系中空微粒子分散ゾル(触媒化成工業(株)製:スルーリア1420−120、平均粒径120nm、濃度20.5重量%、分散媒:イソプロパノ−ル、粒子屈折率1.20)25kgをルツボに入れ、100℃のオーブンでイソプロパノールを蒸発させた。次に、電気炉を用いて1050℃で1時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機(日本ニューマ社製IDS−2型)を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子b−5を得た。得られたシリカ粒子の平均粒径は120nm、粒径の分散度(Cv値):5.0%であった。
分級前焼成シリカ粒子b−2 5kgを、加熱ジャケットを備えた容量20Lのヘンシェルミキサ(三井鉱山株式会社製FM20J型)に仕込んだ。焼成シリカ粒子b−2を撹拌しているところに、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製KBM5103)45gを、メチルアルコール90gに溶解させた溶液を滴下して混合した。その後、混合撹拌しながら150℃まで約1時間かけて昇温し、150℃で12時間保持して加熱処理を行った。加熱処理では、掻き落とし装置を撹拌羽根とは逆方向に常時回転させながら、壁面付着物の掻き落としを行った。また、適宜、へらを用いて壁面付着物を掻き落とすことも行った。加熱後、冷却し、ジェット粉砕分級機を用いて解砕および分級を行い、シランカップリング剤処理シリカ粒子c−1を得た。平均粒径は210nm、粒径の分散度(Cv値):3.7%であった。
固体29Si NMRを用いて、次の条件でシグナル強度Q2、Q1を測定し、ヒドロキシル基量(Q1×3+Q2×2)を算出した。
測定法: 29Si CP/MAS
観測周波数: 29Si : 59.63 MHz
スペクトル幅: 22675.74 Hz
積算回数: 2000回
コンタクトタイム: 5ms
90°パルス: 4.8μs
測定待ち時間: 2秒
MAS回転数: 3kHz
化学シフト: Q2は−91〜−94ppm、Q1は−100〜−102ppm
各金属酸化物粒子8g、イルガキュア184(BASFジャパン(株)社製)0.3g、KAYARAD PET30(日本化薬(株)社製)7.7gをエタノール91gに投入し、10分間攪拌後、超音波分散機により10分間分散して15質量%の分散液を得た。この分散W期をガラス板にWet塗布量約3ml/m2で塗布し、酸素濃度が0.1体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら空冷メタルハライドランプで照射量600mJ/cm2の紫外線を照射して硬化した。その後、金属酸化物粒子が一段以上に積み重なっていないことをSEMで観察した。この試料をトライボインデンター(ハイジトロン社製TI−950)を用いて直径1μmのダイヤモンド圧子、押し込み荷重0.05mNの測定条件で金属酸化物粒子の押し込み硬度を測定した。
ガラス容器中に入れた10gのエタノール中にシリカ粒子a−1 10gを加え、目視にて固形物が確認できなくなるまで超音波を印加して、乳白色の懸濁液を得た。次いで、ガラス容器中の懸濁液に対して、15gのアクリルモノマー(東亞合成社製M−350)加え、よく攪拌し、その後、ガラス容器ごと45℃に保持された乾燥機に入れて、懸濁液からエタノールを約5g蒸発させた後、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製の商品名「DAROCUR1173」)を0.2g加えることにより、シリカ粒子がアクリルモノマー中に分散された反射防止層形成用塗布液A−1を得た。
(反射防止層形成用塗布液の調製)
下記表1の組成となるように各成分をミキシングタンクに投入し、60分間攪拌し、30分間超音波分散機により分散し、孔径5μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して反射防止層形成用塗布液とした。
下記表1において、各成分の数値は添加した量(質量部)を表す。また、塗布液濃度の単位は「質量%」である。金属酸化物粒子については、ヒドロキシル基等量、押し込み硬度、及び平均一次粒径の分散度Cv値を記載した。
KAYARAD PET30(日本化薬(株)社製):ペンタエリストールトリアクリレート60%とペンタエリストールテトラアクリレート40%の混合物
KAYARAD DPHA(日本化薬(株)社製):ジペンタエリスリトールペンタアクリレート50%とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート50%の混合物
アロニックス M−405(東亞合成(株)社製) :ジペンタエリスリトールペンタア
クリレート15%とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート85%の混合物
アロニックス M−450(東亞合成(株)社製) :ペンタエリストールトリアクリレ
ート5%とペンタエリストールテトラアクリレート95%の混合物
シーホスターKE−S30((株)日本触媒社製):平均一次粒径 約300nm
イルガキュア184:光重合開始剤(BASFジャパン(株)製)
厚さ60μmの透明基材としてセルローストリアセテートフィルム(TDH60UF、富士フイルム(株)製)上に、反射防止層形成用塗布液B−1をグラビアコーターを用いてWet塗布量約2.8ml/m2で塗布、120℃で5分間乾燥した後、酸素濃度が0.1体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら空冷メタルハライドランプで照射量600mJ/cm2の紫外線を照射して硬化し、反射防止フィルムB−1を作製した。このとき、Wet塗布量は微調整して粒子占有率を測定し、最も高くなったものを反射防止フィルムB−1として採用した。反射防止層形成用塗布液B−1の代わりに反射防止層形成用塗布液B−2〜B−4を用いた以外は同様の方法で反射防止フィルムB−2〜B−4を作製した。
ミキシングタンクに酢酸メチル10.5質量部、MEK10.5質量部、NKエステルA−TMMT(新中村化学(株)社製)22.52質量部、AD−TMP(新中村化学(株)社製)6.30質量部、イルガキュア184 0.84質量部を投入し、攪拌して、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用塗布液(固形分濃度58質量%)とした。
セルローストリアセテートフィルム(TDH60UF、富士フイルム(株)製)上に、ハードコート層形成用塗布液を塗布し、窒素パージしながら空冷メタルハライドランプで照射量30mJ/cm2の紫外線を照射して硬化し、膜厚6μmのハードコート層を形成した。このようにしてハードコート層付き基材を作製した。
ハードコート層付き基材のハードコート層上に、反射防止層形成用塗布液C−1をグラビアコーターを用いてWet塗布量約2.8ml/m2で塗布し、120℃で5分間乾燥した後、酸素濃度が0.1体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら空冷メタルハライドランプで照射量600mJ/cm2の紫外線を照射して硬化し、反射防止フィルムC−1を作製した。このとき、Wet塗布量は微調整して粒子占有率を測定し、最も高くなったものを反射防止フィルムC−1として採用した。反射防止層形成用塗布液C−1の代わりに反射防止層形成用塗布液C−2〜C−11を用い、Wet塗布量を反射防止フィルムC−1を形成したときと同じにした以外は同様の方法で反射防止フィルムC−2〜C−11を作製した。
以下の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表2に示す。
反射防止フィルムの裏面(セルローストリアセテートフィルム側)をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、分光光度計V−550(日本分光(株)製)にアダプターARV−474を装着して、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における積分反射率を測定し、平均反射率を算出して反射防止性を評価した。
面の均一性をヘイズ値で評価した。粒子同士が凝集し不均一であるものは、ヘイズが高くなる。JIS−K7136に準じて、得られたフィルムの全ヘイズ値(%)を測定した。装置には日本電色工業(株)製ヘーズメーターNDH4000を用いた。
ヘイズ値が2%以下・・・白濁感が無く、面の均一性に優れている。
ヘイズ値が5%以下・・・やや白濁感があるが、外観に問題はない。
ヘイズ値が5%より大きい・・・白濁感が強く、外観を損ねている。
反射防止フィルム試料の基材側をガラス板に貼り付け、直径25μmのダイヤモンド圧子を用い、20g荷重、810mm/分の条件で反射防止層表面に対して引っかき試験を行った後、反射防止層表面を観察し、下記の基準で評価した。
A:試験後にあとが見られない
B:試験後に弱いあとが見えるが問題にならない
C:試験後に著しいあとが見えて目立つ
反射防止フィルム試料をミクロトームで切削して断面を出し、断面にカーボン蒸着後10分間エッチング処理した。走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて5000倍で20視野観察、撮影した。得られた画像で、空気と試料が作る界面において、隣り合う凸部の頂点間の距離A、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Bを100点測長し、B/Aの平均値として算出した。またAの分布の半値幅も算出した。
JIS K5400に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止フィルム試料を温度25℃、湿度60%RHで3時間調湿した後、JIS S6006に規定する試験用鉛筆を用いて反射防止層表面に対して試験を行い、下記の基準で評価した。
A:試験後にあとが見られない
B:試験後に弱いあとが見えるが問題にならない
C:試験後に著しいあとが見えて目立つ
粒子の押し込み硬度に関しては、実施例試料C−2が厚み方向に対して良好な耐久性を示しており、C−5、C−6試料においてはさらに優れており、鉛筆硬度試験においても
優れた効果があることを確認した。また比較例試料C−11を同時に比較することにより、この効果が焼成による粒子表面のヒドロキシル量の減少ではなく、粒子の押し込み硬度に依存していることも確認できた。
実施例試料C−8では反射率において最も優れており、これはB/Aが大きいことによると考えられる。
[シリカ粒子a−7の合成]
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量200Lの反応器に、メチルアルコール101.01kgと、28質量%アンモニア水(水および触媒)6.58kgとを仕込み、撹拌しながら液温を33℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン3.18kgをメチルアルコール1.40kgに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を33℃に保持しながら、滴下装置から上記溶液を45分かけて滴下してテトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。この分散液を、瞬間真空蒸発装置((ホソカワミクロン(株)社製クラックス・システムCVX−8B型)を用いて加熱管温度175℃、減圧度200torr(27kPa)の条件で気流乾燥させることにより、シリカ粒子a−7を得た。平均粒子径は90nm、粒子径の分散度(Cv値):8%であった。
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量200Lの反応器に、メチルアルコール108.93kgと、28質量%アンモニア水(水および触媒)2.37kgとを仕込み、撹拌しながら液温を25℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン1.14kgをメチルアルコール0.50kgに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を33℃に保持しながら、滴下装置から上記溶液を1時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに1時間、液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。この分散液を、瞬間真空蒸発装置((ホソカワミクロン(株)社製クラックス・システムCVX−8B型)を用いて加熱管温度175℃、減圧度200torr(27kPa)の条件で気流乾燥させることにより、シリカ粒子a−8を得た。
テトラメトキシシランの加水分解および縮合を、滴下装置から上記溶液の滴下時間を、それぞれ8分、20分、50分に変更して行った以外は、シリカ粒子a−7の合成と同様の方法でシリカ粒子a−9〜a−11を得た。
テトラメトキシシランの加水分解および縮合を、滴下装置から上記溶液の滴下時間を60分に変更し、滴下終了後、さらに20分液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより行った以外は、シリカ粒子a−7の合成と同様の方法でシリカ粒子a−12を得た。
滴下終了後の撹拌時間をさらに40分に変更した以外は、シリカ粒子a−12の合成と同様の方法でシリカ粒子a−13を得た。
シリカ粒子a−7 5kgをルツボに入れ、電気炉を用いて900℃で1時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機(日本ニューマ社製IDS−2型)を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子b−7を得た。得られたシリカ粒子の平均粒径は90nm、粒径の分
散度(Cv値):8%であった。
シリカ粒子a−7を、それぞれシリカ粒子a−8〜a−13にし、焼成時間を2時間に変更した以外は、焼成シリカ粒子b−7と同様の方法で焼成シリカ粒子b−8〜b−13を作製した。
分級前焼成シリカ粒子b−8 5kgを、加熱ジャケットを備えた容量20Lのヘンシェルミキサ(三井鉱山株式会社製FM20J型)に仕込んだ。焼成シリカ粒子b−8を撹拌しているところに、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製KBM5103)600gを、メチルアルコール1200gに溶解させた溶液を滴下して混合した。その後、混合撹拌しながら150℃まで約1時間かけて昇温し、150℃で12時間保持して加熱処理を行った。加熱処理では、掻き落とし装置を撹拌羽根とは逆方向に常時回転させながら、壁面付着物の掻き落としを行った。また、適宜、へらを用いて壁面付着物を掻き落とすことも行った。加熱後、冷却し、ジェット粉砕分級機を用いて解砕および分級を行い、シランカップリング剤処理シリカ粒子c−8を得た。
焼成シリカ粒子b−8を、それぞれ焼成シリカ粒子b−9〜b−13に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランをそれぞれ180g、129g、95g、82g、75gに、メチルアルコールをそれぞれ360g、257g、189g、164g、150gに変更した以外は、シランカップリング剤処理シリカ粒子c−8と同様の方法で焼成シリカ粒子シランカップリング剤処理シリカ粒子c−9〜c−13を作製した。
(反射防止層形成用塗布液の調製)
下記表4の組成となるように各成分をミキシングタンクに投入し、60分間攪拌し、30分間超音波分散機により分散し、孔径5μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して反射防止層形成用塗布液とした。
微粒子の頻度は、配合する金属酸化物微粒子がすべて平均一次粒径の粒径をもつとみなしたときの、個数の比率として算出する。すなわち、例えば平均一次粒径r1(r1は120nm以上250nm以下)、比重s1の微粒子を1重量部に対して、平均一次粒径r2(r2は50nm以上120nm未満)、比重s2の微粒子をX重量部配合した場合は、頻度は、(r13・s1・X)/(r23・s2) で表される。
また、反射防止層中に含まれる金属酸化物粒子の頻度を測定する場合には、電子顕微鏡写真により測定することが出来る。例えば、反射防止フィルムを表面側からSEM観察により適切な倍率(5000倍程度)で観察し、一次粒子100個のそれぞれの直径を測長してその体積を算出し、120nm以上250nmの微粒子の平均一次粒径をr1、50nm以上120nm未満の微粒子の平均一次粒径をr2として求めることができる。
MEK−AC−5140Z(日産化学(株)社製):メタクリロイル基修飾、平均一次粒径85nmの未焼成シリカ粒子の40%MEK分散液
XX−242S(積水化成品工業(株)社製):平均一次粒径100nmの架橋ポリメタクリル酸メチル粒子
以下の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表5に示す。
する50nm以上120nm未満の微粒子の頻度は2倍〜5倍が最も優れていることもわかる。
2 反射防止層
3 金属酸化物粒子
4 バインダー樹脂
10 反射防止フィルム
A 隣り合う凸部の頂点間の距離
B 隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離
Claims (18)
- 基材と、バインダー樹脂及び平均一次粒径が50nm以上250nm以下の金属酸化物粒子を含有する反射防止層とを有する反射防止フィルムであって、
前記金属酸化物粒子の表面は、ヒドロキシル基量が1.00×10−1以下であり、
前記金属酸化物粒子の押し込み硬度は400MPa以上であり、
前記バインダー樹脂は、ヒドロキシル基を有する樹脂であり、
前記反射防止層は前記基材側の界面とは反対側の表面に前記金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する、反射防止フィルム。 - 前記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Aと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Bとの比であるB/Aが0.5以上である請求項1に記載の反射防止フィルム。
- 前記金属酸化物粒子として、一次粒径が50nm以上250nm以下の金属酸化物粒子のみを含有する請求項1又は2に記載の反射防止フィルム。
- 前記金属酸化物粒子がシリカ粒子である請求項1〜3のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
- 前記金属酸化物粒子が焼成シリカ粒子である請求項1〜4のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
- 前記金属酸化物粒子が、(メタ)アクリロイル基を有する化合物で表面修飾された焼成シリカ粒子である請求項1〜5のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
- 前記距離Aの分布の半値幅が200nm以下である請求項2に記載の反射防止フィルム。
- 前記バインダー樹脂は、重合性基としてエチレン性不飽和二重結合を有する基及びエポキシ基の少なくとも一方を有する重合性化合物を重合して得られた樹脂である請求項1〜7のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
- 前記重合性化合物1分子のヒドロキシル基当量が1〜10000である請求項8に記載
の反射防止フィルム。 - 前記基材と前記反射防止層との間にハードコート層を有する請求項1〜9のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
- 偏光子と、偏光子を保護する少なくとも1枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、保護フィルムの少なくとも1枚が請求項1〜10のいずれか1項に記載の反射防止フィルムである偏光板。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の反射防止フィルムを保護フィルムとして有するカバーガラス。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の反射防止フィルム、又は請求項11に記載の偏光板を有する画像表示装置。
- 基材と、バインダー樹脂及び平均一次粒径が50nm以上250nm以下の金属酸化物
粒子を含有する反射防止層とを有する反射防止フィルムの製造方法であって、
前記金属酸化物粒子の表面は、ヒドロキシル基量が1.00×10−1以下であり、
前記金属酸化物粒子の押し込み硬度は400MPa以上であり、
前記バインダー樹脂は、ヒドロキシル基を有する樹脂であり、
前記反射防止層は前記基材側の界面とは反対側の表面に前記金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
前記基材上に、重合性の官能基を有するバインダー樹脂形成用重合性化合物、及び前記平均一次粒径が50nm以上250nm以下の金属酸化物粒子を含有する反射防止層形成用組成物を塗布する工程を有する反射防止フィルムの製造方法。 - 前記金属酸化物粒子として、平均一次粒径が120nm以上250nm以下の金属酸化物微粒子と、平均一次粒径が50nm以上120nm未満の金属酸化物粒子とを両方含む請求項1、2、4〜10のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
- 前記平均一次粒径が50nm以上120nm未満の金属酸化物粒子はヒドロキシル基量は1.00×10−1以下、かつ、押し込み硬度400MPa以上である請求項15に記載の反射防止フィルム。
- 前記平均一次粒径が50nm以上120nm未満の金属酸化物粒子はヒドロキシル基量は1.00×10−1より多いか、または押し込み硬度400MPa未満である請求項15に記載の反射防止フィルム。
- 前記平均一次粒径が120nm以上250nm以下の金属酸化物微粒子に対して、前記平均一次粒径が50nm以上120nm未満の金属酸化物粒子を2〜5倍の頻度で含む請求項15〜17のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
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