JP2017032781A - 反射防止フィルム、偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置、並びに反射防止フィルムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】反射率が低く、かつ強度に優れる反射防止フィルム、反射防止フィルムを含む偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置、並びに反射防止フィルムの製造方法を提供すること。【解決手段】基材と、バインダー樹脂及び平均一次粒径が１２０ｎｍ以上１．５μｍ以下の空隙率２０％以上の中空粒子を含有する反射防止層とを有し、中空粒子はバインダー樹脂から突出している、反射防止フィルム、この反射防止フィルムを含む偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置、並びにこの反射防止フィルムの製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、反射防止フィルム、偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置、並びに反射防止フィルムの製造方法に関する。
陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、及び液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置では、表示面での外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために反射防止フィルムを設けることがある。また、ショールームのガラス表面など、画像表示装置以外でも反射防止フィルムにより反射防止機能を付与する場合がある。
反射防止フィルムとして、基材表面に周期が可視光の波長以下の微細な凹凸形状を有する反射防止フィルム、いわゆるモスアイ（ｍｏｔｈ ｅｙｅ）構造を有する反射防止フィルムが知られている。モスアイ構造により、擬似的に空気から基材の内部のバルク材料に向かって屈折率が連続的に変化する屈折率傾斜層を作り出し、光の反射を防止することができる。
特許文献１には、陰極線管のフェース部外表面に、珪酸エステルのアルコール溶液にアルコール以外の溶剤により溶解除去可能な被膜で覆われた粒径１〜１０μｍの微粒子を分散してなる塗布液を塗布して、珪酸エステルと被膜で覆われた微粒子とからなる被覆層を形成する工程と、被覆層を溶剤により洗浄して微粒子を覆っている被膜を溶解し、微粒子を除去して珪酸エステルの凹凸膜からなる被覆層を形成する工程とを備える陰極線管のフェース部外表面の反射防止膜形成方法が記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載された技術は、粒子を鋳型として樹脂に凹凸形状を成形したモスアイ構造と考えられるが、凸部が樹脂で形成された尖形であるため、耐擦傷性に劣り、実用の表面保護フィルムとして用いることは難しい。
本発明の課題は、反射率が低く、かつ強度に優れた反射防止層を有する反射防止フィルムを提供することにある。また、本発明の別の課題は、この反射防止フィルムを含む偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置、並びに反射防止フィルムの製造方法を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討の結果、下記手段により上記課題を解決できることを見出した。
［１］
基材と、バインダー樹脂及び平均一次粒径が１２０ｎｍ以上１．５μｍ以下の空隙率２０％以上の中空粒子を含有する反射防止層とを有し、上記中空粒子は上記バインダー樹脂から突出している、反射防止フィルム。
［２］
下記式（１）を満たす、［１］に記載の反射防止フィルム。
０．３≦ΔＨａｖｅ／Ｒ≦０．６ 式（１）
ΔＨａｖｅ：ΔＨの平均値
Ｒ：中空粒子の平均一次粒径
ここで、ΔＨは下記式（Ａ）で定義される。
ΔＨ＝Ｈｍａｘ−Ｈｍｉｎ 式（Ａ）
Ｈｍａｘ：バインダー樹脂が１つの中空粒子と接している部分の基材からの膜厚方向の距離の最大値
Ｈｍｉｎ：バインダー樹脂が１つの中空粒子と接している部分の基材からの膜厚方向の距離の最小値
［３］
上記中空粒子は有機物からなる中空粒子である［１］又は［２］に記載の反射防止フィルム。
［４］
上記中空粒子は無機酸化物からなる中空粒子である［１］又は［２］に記載の反射防止フィルム。
［５］
上記無機酸化物からなる中空粒子が、中空シリカ粒子である［４］に記載の反射防止フィルム。
［６］
上記無機酸化物からなる中空粒子が、表面修飾された粒子である［４］又は［５］に記載の反射防止フィルム。
［７］
波長３８０〜７８０ｎｍの全域に渡って積分反射率が３％以下である［１］〜［６］のいずれかに記載の反射防止フィルム。
［８］
上記バインダー樹脂の含有量に対する上記中空粒子の含有量の比が、質量比で１０／９０以上９５／５である［１］〜［７］のいずれかに記載の反射防止フィルム。
［９］
偏光子と、偏光子を保護する少なくとも１枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、上記保護フィルムの少なくとも１枚が［１］〜［８］のいずれかに記載の反射防止フィルムである偏光板。
［１０］
［１］〜［８］のいずれかに記載の反射防止フィルムを保護フィルムとして有するカバーガラス。
［１１］
［１］〜［８］のいずれかに記載の反射防止フィルム、又は［９］に記載の偏光板を有する画像表示装置。
［１２］
基材と、バインダー樹脂及び平均一次粒径が１２０ｎｍ以上１．５μｍ以下の空隙率２０％以上の中空粒子を含有する反射防止層とを有し、上記中空粒子は上記バインダー樹脂から突出している、反射防止フィルムの製造方法であって、
上記基材上に、重合性の官能基を有するバインダー樹脂形成用重合性化合物、及び上記平均一次粒径が１２０ｎｍ以上１．５μｍ以下の中空粒子を含有する反射防止層形成用組成物を塗布する工程を有する反射防止フィルムの製造方法。
基材と、バインダー樹脂及び平均一次粒径が１２０ｎｍ以上１．５μｍ以下の空隙率２０％以上の中空粒子を含有する反射防止層とを有し、上記中空粒子は上記バインダー樹脂から突出している、反射防止フィルム。
［２］
下記式（１）を満たす、［１］に記載の反射防止フィルム。
０．３≦ΔＨａｖｅ／Ｒ≦０．６ 式（１）
ΔＨａｖｅ：ΔＨの平均値
Ｒ：中空粒子の平均一次粒径
ここで、ΔＨは下記式（Ａ）で定義される。
ΔＨ＝Ｈｍａｘ−Ｈｍｉｎ 式（Ａ）
Ｈｍａｘ：バインダー樹脂が１つの中空粒子と接している部分の基材からの膜厚方向の距離の最大値
Ｈｍｉｎ：バインダー樹脂が１つの中空粒子と接している部分の基材からの膜厚方向の距離の最小値
［３］
上記中空粒子は有機物からなる中空粒子である［１］又は［２］に記載の反射防止フィルム。
［４］
上記中空粒子は無機酸化物からなる中空粒子である［１］又は［２］に記載の反射防止フィルム。
［５］
上記無機酸化物からなる中空粒子が、中空シリカ粒子である［４］に記載の反射防止フィルム。
［６］
上記無機酸化物からなる中空粒子が、表面修飾された粒子である［４］又は［５］に記載の反射防止フィルム。
［７］
波長３８０〜７８０ｎｍの全域に渡って積分反射率が３％以下である［１］〜［６］のいずれかに記載の反射防止フィルム。
［８］
上記バインダー樹脂の含有量に対する上記中空粒子の含有量の比が、質量比で１０／９０以上９５／５である［１］〜［７］のいずれかに記載の反射防止フィルム。
［９］
偏光子と、偏光子を保護する少なくとも１枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、上記保護フィルムの少なくとも１枚が［１］〜［８］のいずれかに記載の反射防止フィルムである偏光板。
［１０］
［１］〜［８］のいずれかに記載の反射防止フィルムを保護フィルムとして有するカバーガラス。
［１１］
［１］〜［８］のいずれかに記載の反射防止フィルム、又は［９］に記載の偏光板を有する画像表示装置。
［１２］
基材と、バインダー樹脂及び平均一次粒径が１２０ｎｍ以上１．５μｍ以下の空隙率２０％以上の中空粒子を含有する反射防止層とを有し、上記中空粒子は上記バインダー樹脂から突出している、反射防止フィルムの製造方法であって、
上記基材上に、重合性の官能基を有するバインダー樹脂形成用重合性化合物、及び上記平均一次粒径が１２０ｎｍ以上１．５μｍ以下の中空粒子を含有する反射防止層形成用組成物を塗布する工程を有する反射防止フィルムの製造方法。
本発明によれば、反射率が低く、かつ強度に優れた反射防止層を有する反射防止フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、この反射防止フィルムを含む偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置、並びに反射防止フィルムの製造方法を提供することができる。
［反射防止フィルム］
本発明の反射防止フィルムは、基材と、バインダー樹脂及び平均一次粒径が１２０ｎｍ以上１．５μｍ以下の空隙率２０％以上の中空粒子を含有する反射防止層とを有し、中空粒子はバインダー樹脂から突出している、反射防止フィルムである。
本発明の反射防止フィルムは、基材と、バインダー樹脂及び平均一次粒径が１２０ｎｍ以上１．５μｍ以下の空隙率２０％以上の中空粒子を含有する反射防止層とを有し、中空粒子はバインダー樹脂から突出している、反射防止フィルムである。
以下、本発明の反射防止フィルムについて詳細に説明する。
本発明の反射防止フィルムの好ましい実施形態の一例を図１に示す。
図１の反射防止フィルム１０は、基材１と反射防止層２とを有する。反射防止層２は、中空粒子３とバインダー樹脂４を含む。中空粒子３はバインダー樹脂４から突出している。
中空粒子３の空隙率は２０％以上である。
図１の反射防止フィルム１０は、基材１と反射防止層２とを有する。反射防止層２は、中空粒子３とバインダー樹脂４を含む。中空粒子３はバインダー樹脂４から突出している。
中空粒子３の空隙率は２０％以上である。
本発明の反射防止フィルムは、下記式（１）を満たすことが好ましい。
０．３≦ΔＨａｖｅ／Ｒ≦０．６ 式（１）
ΔＨａｖｅ：ΔＨの平均値
Ｒ：中空粒子の平均一次粒径
ここで、ΔＨは下記式（Ａ）で定義される。
ΔＨ＝Ｈｍａｘ−Ｈｍｉｎ 式（Ａ）
Ｈｍａｘ：バインダー樹脂が１つの中空粒子と接している部分の基材からの膜厚方向の距離の最大値
Ｈｍｉｎ：バインダー樹脂が１つの中空粒子と接している部分の基材からの膜厚方向の距離の最小値
０．３≦ΔＨａｖｅ／Ｒ≦０．６ 式（１）
ΔＨａｖｅ：ΔＨの平均値
Ｒ：中空粒子の平均一次粒径
ここで、ΔＨは下記式（Ａ）で定義される。
ΔＨ＝Ｈｍａｘ−Ｈｍｉｎ 式（Ａ）
Ｈｍａｘ：バインダー樹脂が１つの中空粒子と接している部分の基材からの膜厚方向の距離の最大値
Ｈｍｉｎ：バインダー樹脂が１つの中空粒子と接している部分の基材からの膜厚方向の距離の最小値
図１を用いて式（１）について説明する。
図１のバインダー樹脂４について、ある１つの中空粒子３と接している部分の基材１からの距離を考え、その最大値をＨｍａｘとし、最小値をＨｍｉｎとする。ＨｍａｘとＨｍｉｎの差であるΔＨを各中空粒子に接している部分について求めて平均値を算出し、ΔＨａｖｅとする。本発明の反射防止フィルムにおいては、ΔＨａｖｅと中空粒子の平均一次粒径Ｒが、上記式（１）の関係を満たすことが好ましい。なお、図１（ａ）では、Ｈｍｉｎ＝０である。
図１のバインダー樹脂４について、ある１つの中空粒子３と接している部分の基材１からの距離を考え、その最大値をＨｍａｘとし、最小値をＨｍｉｎとする。ＨｍａｘとＨｍｉｎの差であるΔＨを各中空粒子に接している部分について求めて平均値を算出し、ΔＨａｖｅとする。本発明の反射防止フィルムにおいては、ΔＨａｖｅと中空粒子の平均一次粒径Ｒが、上記式（１）の関係を満たすことが好ましい。なお、図１（ａ）では、Ｈｍｉｎ＝０である。
本発明の反射防止フィルムを屈折率の観点から見ると、図１（ａ）において、フィルム面法線方向、すなわち反射防止層の厚み方向を通過する光にとっての光学膜厚を考えると、バインダー樹脂と中空粒子の材料や空隙率によって多少の差はあるものの、おおよそ図２の様に表現することができる。図２の反射防止フィルムの表面は、中空粒子のバインダー樹脂に埋没している部分とバインダー樹脂によって凹凸形状が形成されている。好ましくは、この凹凸形状がモスアイ構造になっている。
図３に、０．３≦ΔＨａｖｅ／Ｒ≦０．６を満たす反射防止フィルムの反射防止層の屈折率の反射防止層の下界面からの高さに対する断面プロファイルを示す。断面プロファイルとは、反射防止層の下界面からある高さでの屈折率を計算したものである。図３のように０．３≦ΔＨａｖｅ／Ｒ≦０．６を満たすと、反射防止層の屈折率は反射防止層の下界面からの高さに対して連続的に一様に変化するため、反射率を低下させることが出来る。
一方、図４のようにΔＨａｖｅ／Ｒ＜０．３の場合には、モスアイ構造の凸部の高さが低くて先端の平坦部分が大きくなってしまうため、凸部先端の位置での屈折率変化が急峻になり、反射率が高くなる傾向がある。また図５のようにΔＨａｖｅ／Ｒ＞０．６の場合には、モスアイ構造の凸部の高さは高くなるが、先端の平坦部部分が大きくなり、屈折率変化が一様でなくなってしまうため、反射率が高くなる傾向がある。
図３に、０．３≦ΔＨａｖｅ／Ｒ≦０．６を満たす反射防止フィルムの反射防止層の屈折率の反射防止層の下界面からの高さに対する断面プロファイルを示す。断面プロファイルとは、反射防止層の下界面からある高さでの屈折率を計算したものである。図３のように０．３≦ΔＨａｖｅ／Ｒ≦０．６を満たすと、反射防止層の屈折率は反射防止層の下界面からの高さに対して連続的に一様に変化するため、反射率を低下させることが出来る。
一方、図４のようにΔＨａｖｅ／Ｒ＜０．３の場合には、モスアイ構造の凸部の高さが低くて先端の平坦部分が大きくなってしまうため、凸部先端の位置での屈折率変化が急峻になり、反射率が高くなる傾向がある。また図５のようにΔＨａｖｅ／Ｒ＞０．６の場合には、モスアイ構造の凸部の高さは高くなるが、先端の平坦部部分が大きくなり、屈折率変化が一様でなくなってしまうため、反射率が高くなる傾向がある。
（モスアイ構造）
モスアイ構造とは、光の反射を抑制するための物質（材料）の加工された表面であって、周期的な微細構造パターンをもった構造のことを指す。特に、可視光の反射を抑制する目的の場合には、７８０ｎｍ未満の周期の微細構造パターンをもった構造のことを指す。微細構造パターンの周期が３８０ｎｍ未満であると、反射光の色味がなくなり好ましい。また、周期が１００ｎｍ以上であると波長３８０ｎｍの光が微細構造パターンを認識でき、反射防止性に優れるため好ましい。モスアイ構造の有無は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等により表面形状を観察し、上記微細構造パターンが出来ているかどうか調べることによって確認することができる。
モスアイ構造とは、光の反射を抑制するための物質（材料）の加工された表面であって、周期的な微細構造パターンをもった構造のことを指す。特に、可視光の反射を抑制する目的の場合には、７８０ｎｍ未満の周期の微細構造パターンをもった構造のことを指す。微細構造パターンの周期が３８０ｎｍ未満であると、反射光の色味がなくなり好ましい。また、周期が１００ｎｍ以上であると波長３８０ｎｍの光が微細構造パターンを認識でき、反射防止性に優れるため好ましい。モスアイ構造の有無は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等により表面形状を観察し、上記微細構造パターンが出来ているかどうか調べることによって確認することができる。
図２におけるバインダー樹脂の凸部の高さ凸部の周期は、それぞれ、上記式（１）のΔＨａｖｅとＲとに置き換えて考えることができる。
本発明は、中空粒子として特定の平均一次粒径、及び特定の空隙率の粒子を用い、さらに好ましくは上記（１）の関係を満たすようにバインダー樹脂の膜厚を調整することで、モスアイ構造の反射防止フィルムと同じ原理で反射率を低減でき、かつ中空粒子を有することで表面の強度にも優れた反射防止フィルムとすることができたものである。
本発明の反射防止フィルムは、波長３８０〜７８０ｎｍの全域に渡って積分反射率が３％以下であることが好ましく、２．５％以下であることがより好ましく、１．５％以下であることが更に好ましい。
本発明は、中空粒子として特定の平均一次粒径、及び特定の空隙率の粒子を用い、さらに好ましくは上記（１）の関係を満たすようにバインダー樹脂の膜厚を調整することで、モスアイ構造の反射防止フィルムと同じ原理で反射率を低減でき、かつ中空粒子を有することで表面の強度にも優れた反射防止フィルムとすることができたものである。
本発明の反射防止フィルムは、波長３８０〜７８０ｎｍの全域に渡って積分反射率が３％以下であることが好ましく、２．５％以下であることがより好ましく、１．５％以下であることが更に好ましい。
中空粒子の平均一次粒径Ｒと、前述のΔＨａｖｅとの比であるΔＨａｖｅ／Ｒの測定方法について、以下に、より具体的に説明する。
ΔＨａｖｅ／Ｒは、反射防止フィルムの断面ＳＥＭ観察により測定することができる。反射防止フィルム試料をミクロトームで切削して断面を出し、適切な倍率（５０００倍程度）でＳＥＭ観察する。観察し易いように、試料にはカーボン蒸着、エッチング等適切な処理を施してもよい。ΔＨａｖｅ／Ｒは、空気と試料が作る界面において、凸部を形成する中空粒子の直径をＲ、ΔＨを上記式（Ａ）で定義される値として、１００点測長したとき、ΔＨａｖｅ／Ｒの平均値として算出する。
ＳＥＭ写真においては、写っているすべての凹凸について、ΔＨａｖｅを正確に測長できない場合もあるが、その場合はＳＥＭ画像で手前側に写っている凸部と凹部に着目して測長すればよい。
なお、凹部は、ＳＥＭ画像で測長する２つの隣り合う凸部を形成する粒子と同じ深度において測長することが必要である。より手前側に写っている粒子などまでの距離をΔＨａｖｅとして測長してしまうと、ΔＨａｖｅを小さく見積もってしまう場合があるからである。
ΔＨａｖｅ／Ｒは、反射防止フィルムの断面ＳＥＭ観察により測定することができる。反射防止フィルム試料をミクロトームで切削して断面を出し、適切な倍率（５０００倍程度）でＳＥＭ観察する。観察し易いように、試料にはカーボン蒸着、エッチング等適切な処理を施してもよい。ΔＨａｖｅ／Ｒは、空気と試料が作る界面において、凸部を形成する中空粒子の直径をＲ、ΔＨを上記式（Ａ）で定義される値として、１００点測長したとき、ΔＨａｖｅ／Ｒの平均値として算出する。
ＳＥＭ写真においては、写っているすべての凹凸について、ΔＨａｖｅを正確に測長できない場合もあるが、その場合はＳＥＭ画像で手前側に写っている凸部と凹部に着目して測長すればよい。
なお、凹部は、ＳＥＭ画像で測長する２つの隣り合う凸部を形成する粒子と同じ深度において測長することが必要である。より手前側に写っている粒子などまでの距離をΔＨａｖｅとして測長してしまうと、ΔＨａｖｅを小さく見積もってしまう場合があるからである。
ΔＨａｖｅ／Ｒは、０．３以上０．６以下の範囲であることが、空気から反射防止層内部にかけてより緩やかに屈折率が変化する屈折率傾斜層を作ることができるため好ましい。ΔＨａｖｅ／Ｒが０．３以上であると、凸部同士の距離に対して凸部の高さが低くならずモスアイ構造として働きやすくなる点と、空気／バインダー樹脂界面の屈折率変化が緩やかになる点から反射率が低下して好ましい。また、ΔＨａｖｅ／Ｒが０．６以下であると、凸部上部が鋭角になり屈折率変化が一様になる点と、ΔＨａｖｅ／Ｒが０．３以上の場合と同様、空気／バインダー樹脂界面の屈折率変化も緩やかになる点から反射率が低下して好ましい。
ΔＨａｖｅ／Ｒは、硬化後の反射防止層におけるバインダー樹脂と中空粒子の体積比により制御することができる。そのため、バインダー樹脂と中空粒子の配合比を適切に設計することが重要である。また、バインダー樹脂がモスアイ構造を作製する工程の中で基材に浸透したり、揮発したりすることにより反射防止層におけるバインダー樹脂と中空粒子の体積比が反射防止層形成用組成物中の配合比と異なる場合もあるため、基材とのマッチングを適切に設定することも重要である。
ΔＨａｖｅ／Ｒは、硬化後の反射防止層におけるバインダー樹脂と中空粒子の体積比により制御することができる。そのため、バインダー樹脂と中空粒子の配合比を適切に設計することが重要である。また、バインダー樹脂がモスアイ構造を作製する工程の中で基材に浸透したり、揮発したりすることにより反射防止層におけるバインダー樹脂と中空粒子の体積比が反射防止層形成用組成物中の配合比と異なる場合もあるため、基材とのマッチングを適切に設定することも重要である。
ΔＨａｖｅ／Ｒは、空気から反射防止層内部にかけてより緩やかに屈折率が変化する屈折率傾斜層を作ることができる観点から、０．３以上０．６以下であることが好ましく、０．４以上０．５５以下であることがより好ましく、０．４５以上０．５３以下であることが更に好ましい。
反射率を低減させるためには凸部を形成する中空粒子は均一に、高い充填率で敷き詰められていることが好ましい。隣り合う粒子同士が接触した方がより鋭角な凸構造が得られるためである。上記観点から、凸部を形成する中空粒子の含有量は、反射防止層全体で均一になるように調整されるのが好ましい。充填率は、ＳＥＭなどにより表面から凸部を形成する中空粒子を観察したときの最も表面側に位置した粒子の面積占有率として測定することができ、５０％〜９１％が好ましく、７０〜９１％がより好ましく、８０〜９１％が更に好ましい。
本発明においては、反射防止フィルムの断面を観察したとき、中空粒子が基材の表面と平行に一列に配置されていることが好ましい。すなわち、基材の表面に直交する方向の中空粒子の数が１個であることが好ましい。これは、中空粒子が一列に配列している場合が、最表面の屈折率勾配を最も一様にすることができ、反射率に優れるためである。
また、中空粒子が反射防止層の中で基材側に存在していることが好ましく、これも最表面の屈折率勾配を最も一様にすることができ、反射率に優れるため好ましい。中空粒子が基材と接している場合、Ｈｍｉｎは０となる。中空粒子が基材と接している場合、バインダー樹脂によるモスアイ構造の高さが一定になり、またモスアイ構造の凸部の形状も一様になるため、屈折率勾配が一様になり反射率が低下して好ましい。
また、中空粒子が反射防止層の中で基材側に存在していることが好ましく、これも最表面の屈折率勾配を最も一様にすることができ、反射率に優れるため好ましい。中空粒子が基材と接している場合、Ｈｍｉｎは０となる。中空粒子が基材と接している場合、バインダー樹脂によるモスアイ構造の高さが一定になり、またモスアイ構造の凸部の形状も一様になるため、屈折率勾配が一様になり反射率が低下して好ましい。
＜中空粒子＞
本発明において中空粒子とは粒子表面より内部に粒子を構成する素材が存在しない空隙部分を持つ粒子を指す。
空隙部分のサイズや形状、数は特に限定されない。中心部分に空隙部分を持つ外殻構造（以降、外殻部をシェルという場合がある。）であってもよいし、粒子内部に微細な空隙部が複数分散した構造であってもよいが、高い空隙率を得るには外殻構造であることが好ましい。
この様な中空粒子は製造時に発泡等であらかじめ形成する方法や、空隙部を設ける部分に粒子の素材と相溶性のない素材を含ませて粒子を形成後、その素材を溶解、分解、蒸発等で除去する方法、または国際公開第２０１１／０７８２２４号パンフレットに記載の粒子中に含まれる樹脂成分（シード粒子）の変形を利用する方法などで空隙部を得られることが知られている。
中空粒子の平均一次粒径は１２０ｎｍ以上１．５μｍ以下であり、１３５ｎｍ以上８００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が更に好ましい。
平均一次粒径の分散度Ｃｖ値が３０％以下である中空粒子を好適に用いることが出来る。Ｃｖ値としては、１〜２０％が好ましく、１〜１０％がより好ましい。
分散度Ｃｖ値は、Ｃｖ値＝（［平均一次粒径の標準偏差］／［平均粒径］）×１００（１） によって計算して求めることができる値（単位：％）であり、小さいほど平均一次粒径がそろっていることを意味する。
平均一次粒径は、体積平均粒径の累積の５０％粒径を指す。粒径の測定には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いる事ができる。粉体粒子（分散液の場合は乾燥させて溶剤を揮発させたもの）をＳＥＭ観察により適切な倍率（５０００倍程度）で観察し、一次粒子１００個のそれぞれの直径を測長してその体積を算出し、累積の５０％粒径を平均一次粒径とすることができる。粒子が球形でない場合には、長径と短径の平均値をその一次粒子の直径とみなす。反射防止フィルム中に含まれる粒子を測定する場合は、反射防止フィルムを表面側から上記同様ＳＥＭで観察して算出する。この際、観察し易いように、試料にはカーボン蒸着、エッチング処理などを適宜施してよい。
平均一次粒径の異なる複数種の粒子の混合物の場合も、粒子全体としてのＣｖ値を算出する。
本発明において中空粒子とは粒子表面より内部に粒子を構成する素材が存在しない空隙部分を持つ粒子を指す。
空隙部分のサイズや形状、数は特に限定されない。中心部分に空隙部分を持つ外殻構造（以降、外殻部をシェルという場合がある。）であってもよいし、粒子内部に微細な空隙部が複数分散した構造であってもよいが、高い空隙率を得るには外殻構造であることが好ましい。
この様な中空粒子は製造時に発泡等であらかじめ形成する方法や、空隙部を設ける部分に粒子の素材と相溶性のない素材を含ませて粒子を形成後、その素材を溶解、分解、蒸発等で除去する方法、または国際公開第２０１１／０７８２２４号パンフレットに記載の粒子中に含まれる樹脂成分（シード粒子）の変形を利用する方法などで空隙部を得られることが知られている。
中空粒子の平均一次粒径は１２０ｎｍ以上１．５μｍ以下であり、１３５ｎｍ以上８００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が更に好ましい。
平均一次粒径の分散度Ｃｖ値が３０％以下である中空粒子を好適に用いることが出来る。Ｃｖ値としては、１〜２０％が好ましく、１〜１０％がより好ましい。
分散度Ｃｖ値は、Ｃｖ値＝（［平均一次粒径の標準偏差］／［平均粒径］）×１００（１） によって計算して求めることができる値（単位：％）であり、小さいほど平均一次粒径がそろっていることを意味する。
平均一次粒径は、体積平均粒径の累積の５０％粒径を指す。粒径の測定には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いる事ができる。粉体粒子（分散液の場合は乾燥させて溶剤を揮発させたもの）をＳＥＭ観察により適切な倍率（５０００倍程度）で観察し、一次粒子１００個のそれぞれの直径を測長してその体積を算出し、累積の５０％粒径を平均一次粒径とすることができる。粒子が球形でない場合には、長径と短径の平均値をその一次粒子の直径とみなす。反射防止フィルム中に含まれる粒子を測定する場合は、反射防止フィルムを表面側から上記同様ＳＥＭで観察して算出する。この際、観察し易いように、試料にはカーボン蒸着、エッチング処理などを適宜施してよい。
平均一次粒径の異なる複数種の粒子の混合物の場合も、粒子全体としてのＣｖ値を算出する。
中空粒子の空隙率とは、中空粒子の体積の総量に対する空隙が占める割合を言う。中空粒子の空隙率は２０％以上である。空隙率は、３０％以上であることが好ましく、３０％以上９０％以下であることがより好ましく、４０％以上８０％以下であることが更に好ましい。
中空粒子の空隙率は、透過型顕微鏡を用いて中空粒子を観察して外径と空隙径を測長し、下記の式によって「体積の総量に対する空隙が占める割合」を算出することで測ることが出来る。
式： ｛（空隙径）３／（外径）３｝×１００％
より具体的には、透過型顕微鏡によって観察された中空粒子を任意に１００個選定し、これらの中空粒子についてそれぞれ外側と空隙の円相当径を測長して外径、空隙径とし、上記式によって空隙率を算出してその平均値を空隙率とする方法等が良い。また、粒子のシェルの材料（その屈折率）と中空状であることがわかっている場合には、粒子屈折率の測定から知ることも出来る。
中空粒子の空隙率は、透過型顕微鏡を用いて中空粒子を観察して外径と空隙径を測長し、下記の式によって「体積の総量に対する空隙が占める割合」を算出することで測ることが出来る。
式： ｛（空隙径）３／（外径）３｝×１００％
より具体的には、透過型顕微鏡によって観察された中空粒子を任意に１００個選定し、これらの中空粒子についてそれぞれ外側と空隙の円相当径を測長して外径、空隙径とし、上記式によって空隙率を算出してその平均値を空隙率とする方法等が良い。また、粒子のシェルの材料（その屈折率）と中空状であることがわかっている場合には、粒子屈折率の測定から知ることも出来る。
中空粒子の形状は、球形が最も好ましいが、不定形等の球形以外であっても問題無い。
中空粒子は、有機物からなる中空粒子であってもよいし、無機酸化物からなる中空粒子であってもよく、用途によって選択することができる。
有機物からなる中空粒子は柔らかいため、反射防止層の表面を布などで擦った際に、力がかかって粒子が変形したとしても、破損しにくいため元の形状に復元し、実質的に擦り跡がつかない機能を与えることが出来る。
無機酸化物からなる中空粒子は硬いため、耐擦傷性に特に優れる。
また、本発明の反射防止フィルムは、仮に中空粒子が破損した場合であっても、光学的にはバインダー樹脂の形成する凹凸形状の影響が大きく、中空粒子の形状の影響は小さいため、実質的に反射率の変化が小さくなり、反射防止性能が低下しにくい。
有機物からなる中空粒子は柔らかいため、反射防止層の表面を布などで擦った際に、力がかかって粒子が変形したとしても、破損しにくいため元の形状に復元し、実質的に擦り跡がつかない機能を与えることが出来る。
無機酸化物からなる中空粒子は硬いため、耐擦傷性に特に優れる。
また、本発明の反射防止フィルムは、仮に中空粒子が破損した場合であっても、光学的にはバインダー樹脂の形成する凹凸形状の影響が大きく、中空粒子の形状の影響は小さいため、実質的に反射率の変化が小さくなり、反射防止性能が低下しにくい。
（有機物からなる中空粒子）
中空粒子を構成する材料としては、例えば、単官能単量体と多官能単量体とを重合させて得られる樹脂等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル樹脂、スチレン系樹脂が好ましく、（メタ）アクリル樹脂がより好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及びメタクリルの少なくとも１種」を意味し、「（メタ）アクリル樹脂」とは、「（メタ）アクリロイル基を有する樹脂」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル及びメタクリロイルの少なくとも１種」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」を意味する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及びメタクリルの少なくとも１種」を意味し、「（メタ）アクリル樹脂」とは、「（メタ）アクリロイル基を有する樹脂」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル及びメタクリロイルの少なくとも１種」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」を意味する。
単官能単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体や、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類や、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類や、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類及びその誘導体等が挙げられる。これら単官能単量体は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート及びその異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びその誘導体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−水添ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシポリプロポキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート及びその異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体、トリアリルイソシアネート、ベンゾグアナミン等が挙げられる。これら多官能単量体は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
また、単官能単量体又は多官能単量体として、親水性基を有する単量体を用いてもよい。
親水性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、アミノ基、アミド結合、エーテル結合、チオール基、チオエーテル結合等が挙げられる。
親水性基を有する単量体としては、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル等の水酸基を有する単量体や、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸、及び、それらのα−又はβ−アルキル誘導体や、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸や、これら不飽和ジカルボン酸のモノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル誘導体等のカルボキシル基を有する単量体や、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホニル基を有する単量体や、ビニルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のホスホニル基を有する単量体や、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアクリロイル基を有するアミン類等のアミノ基を有する化合物や、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基とエーテル結合とをともに有する単量体や、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合を有する単量体や、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等のアミド結合を有する単量体等が挙げられる。
親水性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、アミノ基、アミド結合、エーテル結合、チオール基、チオエーテル結合等が挙げられる。
親水性基を有する単量体としては、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル等の水酸基を有する単量体や、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸、及び、それらのα−又はβ−アルキル誘導体や、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸や、これら不飽和ジカルボン酸のモノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル誘導体等のカルボキシル基を有する単量体や、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホニル基を有する単量体や、ビニルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のホスホニル基を有する単量体や、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアクリロイル基を有するアミン類等のアミノ基を有する化合物や、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基とエーテル結合とをともに有する単量体や、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合を有する単量体や、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等のアミド結合を有する単量体等が挙げられる。
中空粒子を製造する方法としては、例えば、樹脂粒子に発泡剤を含有させておき、後に発泡剤を発泡させる方法や、樹脂粒子中に揮発性物質を封入しておき、後に揮発性物質をガス化させて膨張させる方法や、樹脂粒子を溶融させ、これに空気等の気体を注入する方法や、重合性単量体と非重合性の溶剤を混合して重合し、溶剤を内包した樹脂粒子を得た後、溶剤を除去する方法（以下、溶剤除去法ともいう）等が挙げられる。なかでも、充分な強度を有する中空粒子を安定的に製造できることから、溶剤除去法が好ましい。
溶剤除去法としては、具体的には例えば、上記単官能単量体、上記多官能単量体、及び、必要に応じて配合されるその他の単量体からなる単量体成分に油性物質を加えて分散液を調製し、単量体成分を重合させて樹脂粒子を得た後、油性物質を除去して単孔の中空粒子を製造する方法や、上記単量体成分と疎水性揮発性溶剤の存在下に水中で懸濁重合させ、乾燥して疎水性揮発性溶剤を揮散させ多孔の中空粒子を製造する方法や、上記単量体成分と非重合性の溶剤を混合し、重合開始剤の１０時間半減期温度よりも１０℃以上高い温度重合する方法等が挙げられる。
（無機酸化物からなる中空粒子）
無機酸化物からなる中空粒子としては、金属酸化物粒子が好ましい。
金属酸化物粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、五酸化アンチモン粒子などが挙げられるが、多くのバインダーと屈折率が近いためヘイズを発生しにくく、かつモスアイ構造が形成し易い観点からシリカ粒子が好ましい。
無機酸化物からなる中空粒子としては、金属酸化物粒子が好ましい。
金属酸化物粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、五酸化アンチモン粒子などが挙げられるが、多くのバインダーと屈折率が近いためヘイズを発生しにくく、かつモスアイ構造が形成し易い観点からシリカ粒子が好ましい。
中空粒子は塗布液中での分散性向上、膜強度向上、凝集防止のために表面処理された無機微粒子を使用することが好ましい。表面処理方法の具体例及びその好ましい例は、特開２００７−２９８９７４号公報の［０１１９］〜［０１４７］に記載のものと同様である。
特に、バインダー成分との結着性を付与し、膜強度を向上させる観点から、粒子表面を不飽和二重結合および粒子表面と反応性を有する官能基を有する化合物で表面修飾し、粒子表面に不飽和二重結合を付与することが好ましい。
特に、バインダー成分との結着性を付与し、膜強度を向上させる観点から、粒子表面を不飽和二重結合および粒子表面と反応性を有する官能基を有する化合物で表面修飾し、粒子表面に不飽和二重結合を付与することが好ましい。
バインダー樹脂の含有量に対する中空粒子の含有量の比は、中空粒子の比重（シェルの材料と空隙率）にもよるが、（中空粒子の質量／バインダー樹脂の質量）が８／９２以上９０／１０以下が好ましく、１６／８４以上８０／２０以下がより好ましく、２４／７６以上７０／３０以下が更に好ましい。この範囲の中でΔＨａｖｅ／Ｒが０．３以上０．６以下になるように適宜設定することで、反射率を下げることが出来る。（中空粒子の質量／バインダー樹脂の質量）が８／９２以上であるとΔＨａｖｅ／Ｒが小さくなり、反射率が低下するため好ましい。（中空粒子の質量／バインダー樹脂の質量）が９０／１０以下であると中空粒子と基材との密着性が高まり耐擦傷性に優れる点と、、製造過程で中空粒子が凝集しにくく、故障やヘイズの悪化を招かない点から好ましい。
（バインダー樹脂）
反射防止層のバインダー樹脂について説明する。
反射防止層形成用塗布組成物に含まれる、反射防止層のバインダー樹脂について説明する。
反射防止層のバインダー樹脂は、バインダー樹脂形成用重合性化合物（モノマー）を硬化して得られたものであることが好ましい。
モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基（重合性の不飽和二重結合）を有する化合物が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２を有する化合物好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
反射防止層のバインダー樹脂については、特開２０１４−２４０９５６号公報の［００４６］〜［００５５］の記載を本発明においても参照することができる。
反射防止層のバインダー樹脂について説明する。
反射防止層形成用塗布組成物に含まれる、反射防止層のバインダー樹脂について説明する。
反射防止層のバインダー樹脂は、バインダー樹脂形成用重合性化合物（モノマー）を硬化して得られたものであることが好ましい。
モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基（重合性の不飽和二重結合）を有する化合物が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２を有する化合物好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
反射防止層のバインダー樹脂については、特開２０１４−２４０９５６号公報の［００４６］〜［００５５］の記載を本発明においても参照することができる。
（基材）
本発明の反射防止フィルムにおける基材は、反射防止フィルムの基材として一般的に使用される透光性を有する基材であれは特に制限はないが、プラスチック基材やガラス基材が好ましい。
プラスチック基材としては、種々用いることができ、例えば、セルロース系樹脂；セルロースアシレート（トリアセテートセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース）等、ポリエステル樹脂；ポリエチレンテレフタレート等、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、オレフィン系樹脂等を含有する基材が挙げられ、セルロースアシレート、ポリエチレンテレフタレート、又は（メタ）アクリル系樹脂を含有する基材が好ましく、セルロースアシレートを含有する基材がより好ましい。セルロースアシレートとしては、特開２０１２−０９３７２３号公報に記載の基材等を好ましく用いることが出来る。
プラスチック基材の厚さは、通常、１０μｍ〜１０００μｍ程度であるが、取り扱い性が良好で、透光性が高く、かつ十分な強度が得られるという観点から２０μｍ〜２００μｍが好ましく、２５μｍ〜１００μｍがより好ましい。プラスチック基材の透光性としては、可視光の透過率が９０％以上のものが好ましい。
本発明の反射防止フィルムにおける基材は、反射防止フィルムの基材として一般的に使用される透光性を有する基材であれは特に制限はないが、プラスチック基材やガラス基材が好ましい。
プラスチック基材としては、種々用いることができ、例えば、セルロース系樹脂；セルロースアシレート（トリアセテートセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース）等、ポリエステル樹脂；ポリエチレンテレフタレート等、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、オレフィン系樹脂等を含有する基材が挙げられ、セルロースアシレート、ポリエチレンテレフタレート、又は（メタ）アクリル系樹脂を含有する基材が好ましく、セルロースアシレートを含有する基材がより好ましい。セルロースアシレートとしては、特開２０１２−０９３７２３号公報に記載の基材等を好ましく用いることが出来る。
プラスチック基材の厚さは、通常、１０μｍ〜１０００μｍ程度であるが、取り扱い性が良好で、透光性が高く、かつ十分な強度が得られるという観点から２０μｍ〜２００μｍが好ましく、２５μｍ〜１００μｍがより好ましい。プラスチック基材の透光性としては、可視光の透過率が９０％以上のものが好ましい。
（他の機能層）
本発明の反射防止フィルムは、反射防止層以外の機能層を有していてもよい。
たとえば、基材と反射防止層との間にハードコート層を有する態様が好ましく挙げられる。また、密着性を付与するための易接着層、帯電防止性を付与するための層等を備えていても良く、これらを複数備えていても良い。
なお、本発明においては、基材と反射防止層との間に機能層を有する場合は、便宜的に、その機能層と基材との積層体を「基材」と呼ぶ。基材が機能層を有するものである場合、前述の式（Ａ）におけるＨｍａｘの定義は、「バインダー樹脂が１つの中空粒子と接している部分の基材における機能層からの膜厚方向の距離の最大値」になり、Ｈｍｉｎの定義は、「バインダー樹脂が１つの中空粒子と接している部分の基材における機能層からの膜厚方向の距離の最小値」になる。
また、中空粒子は反射防止層中で基材に接している（Ｈｍｉｎ＝０である）ことが反射率の観点から好ましいが、基材が機能層を有する場合は、基材における機能層に接している（この場合もＨｍｉｎ＝０である）ことが好ましい。
本発明の反射防止フィルムは、反射防止層以外の機能層を有していてもよい。
たとえば、基材と反射防止層との間にハードコート層を有する態様が好ましく挙げられる。また、密着性を付与するための易接着層、帯電防止性を付与するための層等を備えていても良く、これらを複数備えていても良い。
なお、本発明においては、基材と反射防止層との間に機能層を有する場合は、便宜的に、その機能層と基材との積層体を「基材」と呼ぶ。基材が機能層を有するものである場合、前述の式（Ａ）におけるＨｍａｘの定義は、「バインダー樹脂が１つの中空粒子と接している部分の基材における機能層からの膜厚方向の距離の最大値」になり、Ｈｍｉｎの定義は、「バインダー樹脂が１つの中空粒子と接している部分の基材における機能層からの膜厚方向の距離の最小値」になる。
また、中空粒子は反射防止層中で基材に接している（Ｈｍｉｎ＝０である）ことが反射率の観点から好ましいが、基材が機能層を有する場合は、基材における機能層に接している（この場合もＨｍｉｎ＝０である）ことが好ましい。
［反射防止フィルムの製造方法］
本発明の反射防止フィルムの製造方法は特に限定されないが、生産効率の観点からは塗布法を用いた製造方法が好ましい。
すなわち、反射防止フィルムの製造方法は、基材と、バインダー樹脂及び平均一次粒径が１２０ｎｍ以上１．５μｍ以下の空隙率２０％以上の中空粒子を含有する反射防止層とを有し、上記中空粒子は上記バインダー樹脂から突出している、反射防止フィルムの製造方法であって、基材上に、重合性の官能基を有するバインダー樹脂形成用重合性化合物、及び上記平均一次粒径が１２０ｎｍ以上１．５μｍ以下の中空粒子を含有する反射防止層形成用組成物を塗布する工程を有する反射防止フィルムの製造方法である。
本発明の反射防止フィルムの製造方法は特に限定されないが、生産効率の観点からは塗布法を用いた製造方法が好ましい。
すなわち、反射防止フィルムの製造方法は、基材と、バインダー樹脂及び平均一次粒径が１２０ｎｍ以上１．５μｍ以下の空隙率２０％以上の中空粒子を含有する反射防止層とを有し、上記中空粒子は上記バインダー樹脂から突出している、反射防止フィルムの製造方法であって、基材上に、重合性の官能基を有するバインダー樹脂形成用重合性化合物、及び上記平均一次粒径が１２０ｎｍ以上１．５μｍ以下の中空粒子を含有する反射防止層形成用組成物を塗布する工程を有する反射防止フィルムの製造方法である。
反射防止層形成用組成物に含まれる重合性の官能基を有するバインダー樹脂形成用重合性化合物、及び中空粒子は前述したものと同様である。
反射防止層形成用組成物は、溶媒、重合開始剤、粒子の分散剤、レベリング剤、防汚剤等を含んでいてもよい。
溶媒としては、中空粒子と極性が近い物を選ぶのが分散性を向上させる観点で好ましい。具体的には、例えば中空粒子が金属酸化物粒子の場合には水、またはアルコール系の溶剤が好ましく、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
また、例えば中空粒子が表面修飾がされた無機酸化物からなる粒子や有機物からなる粒子の場合には、ケトン系、エステル系、カーボネート系、アルカン、芳香族系等の溶剤が好ましく、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、炭酸ジメチル、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライド、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶剤は、分散性を著しく悪化させない範囲で複数種混ぜて用いてもかまわない。
粒子の分散剤は、粒子同士の凝集力を低下させることにより、粒子を均一に配置させ易くすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、硫酸塩、リン酸塩などのアニオン性化合物、脂肪族アミン塩、四級アンモニウム塩などのカチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が好ましく、吸着基と立体反発基それぞれの選択の自由度が高いため高分子化合物がより好ましい。分散剤としては市販品を用いることもできる。例えば、ビックケミー・ジャパン（株）製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１６４、Ｂｙｋｕｍｅｎ、ＢＹＫ−２００９、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−２２０Ｓ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０３、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０４、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０５（以上商品名）などが挙げられる。
レベリング剤は、塗布液の表面張力を低下させることにより、塗布後の液を安定させ粒子やバインダー樹脂を均一に配置させ易くすることができる。例えば、特開２００４−３３１８１２号公報、特開２００４−１６３６１０号公報に記載の化合物等を用いることができる。
防汚剤は、モスアイ構造に撥水撥油性を付与することにより、汚れや指紋の付着を抑制することができる。例えば、特開２０１２−８８６９９号公報に記載の化合物等を用いることができる。
反射防止層形成用組成物は、溶媒、重合開始剤、粒子の分散剤、レベリング剤、防汚剤等を含んでいてもよい。
溶媒としては、中空粒子と極性が近い物を選ぶのが分散性を向上させる観点で好ましい。具体的には、例えば中空粒子が金属酸化物粒子の場合には水、またはアルコール系の溶剤が好ましく、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
また、例えば中空粒子が表面修飾がされた無機酸化物からなる粒子や有機物からなる粒子の場合には、ケトン系、エステル系、カーボネート系、アルカン、芳香族系等の溶剤が好ましく、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、炭酸ジメチル、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライド、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶剤は、分散性を著しく悪化させない範囲で複数種混ぜて用いてもかまわない。
粒子の分散剤は、粒子同士の凝集力を低下させることにより、粒子を均一に配置させ易くすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、硫酸塩、リン酸塩などのアニオン性化合物、脂肪族アミン塩、四級アンモニウム塩などのカチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が好ましく、吸着基と立体反発基それぞれの選択の自由度が高いため高分子化合物がより好ましい。分散剤としては市販品を用いることもできる。例えば、ビックケミー・ジャパン（株）製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１６４、Ｂｙｋｕｍｅｎ、ＢＹＫ−２００９、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−２２０Ｓ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０３、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０４、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０５（以上商品名）などが挙げられる。
レベリング剤は、塗布液の表面張力を低下させることにより、塗布後の液を安定させ粒子やバインダー樹脂を均一に配置させ易くすることができる。例えば、特開２００４−３３１８１２号公報、特開２００４−１６３６１０号公報に記載の化合物等を用いることができる。
防汚剤は、モスアイ構造に撥水撥油性を付与することにより、汚れや指紋の付着を抑制することができる。例えば、特開２０１２−８８６９９号公報に記載の化合物等を用いることができる。
（重合開始剤）
バインダー樹脂形成用重合性化合物が光重合性化合物である場合は、反射防止層形成用組成物は光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開２００９−０９８６５８号公報の段落［０１３３］〜［０１５１］に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
バインダー樹脂形成用重合性化合物が光重合性化合物である場合は、反射防止層形成用組成物は光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開２００９−０９８６５８号公報の段落［０１３３］〜［０１５１］に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
反射防止層形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
均一に塗布しやすい観点から、反射防止層形成用組成物の固形分濃度は、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子と、偏光子を保護する少なくとも１枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、保護フィルムの少なくとも１枚が本発明の反射防止フィルムである。
本発明の偏光板は、偏光子と、偏光子を保護する少なくとも１枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、保護フィルムの少なくとも１枚が本発明の反射防止フィルムである。
偏光子には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
［カバーガラス］
本発明のカバーガラスは、本発明の反射防止フィルムを保護フィルムとして有する。反射防止フィルムの基材がガラスのものであってもよいし、プラスチックフィルム基材を有する反射防止フィルムをガラス支持体上に貼り付けたものであってもよい。
本発明のカバーガラスは、本発明の反射防止フィルムを保護フィルムとして有する。反射防止フィルムの基材がガラスのものであってもよいし、プラスチックフィルム基材を有する反射防止フィルムをガラス支持体上に貼り付けたものであってもよい。
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、本発明の反射防止フィルム又は偏光板を有する。
本発明の反射防止フィルム及び偏光板は液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に好適に用いることができ、特に液晶表示装置が好ましい。
一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有し、液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に２枚配置されることもある。液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモードであることが好ましい。
本発明の画像表示装置は、本発明の反射防止フィルム又は偏光板を有する。
本発明の反射防止フィルム及び偏光板は液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に好適に用いることができ、特に液晶表示装置が好ましい。
一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有し、液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に２枚配置されることもある。液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモードであることが好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
［中空粒子ｂ−１の合成］
国際公開第２０１１／０７８２２４号の［００７２］〜［００７３］を参考にして、条件を調整しながら中空粒子ｂ−１を合成した。
国際公開第２０１１／０７８２２４号の［００７２］〜［００７３］を参考にして、条件を調整しながら中空粒子ｂ−１を合成した。
＜シード粒子（ｉ）の調製＞
セパラブルフラスコ（反応容器）に、予め、媒体として水１７２質量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名「Ｆ６５」：花王社製）０．２８質量部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５質量部を投入した。別の容器で、メタクリル酸メチル８０質量部、メタクリル酸２０質量部、分子量調整剤としてオクチルチオグリコレート４質量部、乳化剤（商品名「Ｆ６５」：花王社製）０．１質量部及び水４０質量部を混合攪拌して、モノマー混合物の水性分散体を調製した。
このモノマー混合物の水性分散体の全質量の２０％を上記反応容器に投入し、反応容器内の液を攪拌しながら温度７５℃まで昇温して１時間重合反応を行った。その後、温度を７５℃に保ちながら残りのモノマー混合物の水性分散体（全質量の８０％）を連続的に３時間かけて反応容器に添加した。連続添加終了後、更に８５℃で２時間反応させ、重量平均粒径３５ｎｍのシード粒子（ｉ）の水性分散体を得た。
セパラブルフラスコ（反応容器）に、予め、媒体として水１７２質量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名「Ｆ６５」：花王社製）０．２８質量部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５質量部を投入した。別の容器で、メタクリル酸メチル８０質量部、メタクリル酸２０質量部、分子量調整剤としてオクチルチオグリコレート４質量部、乳化剤（商品名「Ｆ６５」：花王社製）０．１質量部及び水４０質量部を混合攪拌して、モノマー混合物の水性分散体を調製した。
このモノマー混合物の水性分散体の全質量の２０％を上記反応容器に投入し、反応容器内の液を攪拌しながら温度７５℃まで昇温して１時間重合反応を行った。その後、温度を７５℃に保ちながら残りのモノマー混合物の水性分散体（全質量の８０％）を連続的に３時間かけて反応容器に添加した。連続添加終了後、更に８５℃で２時間反応させ、重量平均粒径３５ｎｍのシード粒子（ｉ）の水性分散体を得た。
＜ポリマー粒子（ｉｖ）及び、中空粒子ｂ−１の調製＞
次に、容量２リットルの反応容器に、予め、媒体として水２４０質量部を投入し、上記シード粒子（ｉ）の水性分散体を固形分換算で２０質量部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５質量部を投入した。別の容器で、スチレン９９．５質量部、アクリル酸０．５質量部、乳化剤（商品名「Ｆ６５」：花王社製）０．３質量部及び水４０質量部を混合攪拌して、モノマーの水性分散体を調製した。
次に、反応容器内の液を攪拌しながら温度７５℃まで昇温した後、反応容器内の液を攪拌しながら７５℃に保持して上記モノマーの水性分散体を反応容器に連続的に３時間かけて投入し反応容器に添加し、連続添加終了後、更に８５℃で２時間反応させ、ポリマー粒子（ｉｖ）を得た。
次に、反応容器内の液を攪拌し、温度を８５℃に保ちながら６％水酸化アンモニウムを１．３質量部一括投入した。そして、温度を９０℃に上げ、２時間攪拌して熟成し、得られた粒子分散液の水をすべて揮発させて粉末とし、平均一次粒径５０ｎｍの中空粒子ｂ−１を得た。空隙率は３０％、Ｃｖ値は４０％であった。
次に、容量２リットルの反応容器に、予め、媒体として水２４０質量部を投入し、上記シード粒子（ｉ）の水性分散体を固形分換算で２０質量部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５質量部を投入した。別の容器で、スチレン９９．５質量部、アクリル酸０．５質量部、乳化剤（商品名「Ｆ６５」：花王社製）０．３質量部及び水４０質量部を混合攪拌して、モノマーの水性分散体を調製した。
次に、反応容器内の液を攪拌しながら温度７５℃まで昇温した後、反応容器内の液を攪拌しながら７５℃に保持して上記モノマーの水性分散体を反応容器に連続的に３時間かけて投入し反応容器に添加し、連続添加終了後、更に８５℃で２時間反応させ、ポリマー粒子（ｉｖ）を得た。
次に、反応容器内の液を攪拌し、温度を８５℃に保ちながら６％水酸化アンモニウムを１．３質量部一括投入した。そして、温度を９０℃に上げ、２時間攪拌して熟成し、得られた粒子分散液の水をすべて揮発させて粉末とし、平均一次粒径５０ｎｍの中空粒子ｂ−１を得た。空隙率は３０％、Ｃｖ値は４０％であった。
［中空粒子ｂ−２の合成］
シード粒子（ｉ）の調製時に添加するＦ６５の量を０．２２質量部に、ポリマー粒子（ｉｖ）を得た後に添加する６％水酸化アンモニウムの量を１．２質量部に変更した以外は、中空粒子ｂ−１の合成と同様の方法で、平均一次粒径１２０ｎｍの中空粒子ｂ−２を得た。空隙率は３０％、Ｃｖ値は１４％であった。
シード粒子（ｉ）の調製時に添加するＦ６５の量を０．２２質量部に、ポリマー粒子（ｉｖ）を得た後に添加する６％水酸化アンモニウムの量を１．２質量部に変更した以外は、中空粒子ｂ−１の合成と同様の方法で、平均一次粒径１２０ｎｍの中空粒子ｂ−２を得た。空隙率は３０％、Ｃｖ値は１４％であった。
［中空粒子ｂ−３の合成］
シード粒子（ｉ）の調製時に添加するＦ６５の量を０．１８質量部に、ポリマー粒子（ｉｖ）を得た後に添加する６％水酸化アンモニウムの量を１．２質量部に変更した以外は、中空粒子ｂ−１の合成と同様の方法で、平均一次粒径２００ｎｍの中空粒子ｂ−３を得た。空隙率は３０％、Ｃｖ値は１３％であった。
シード粒子（ｉ）の調製時に添加するＦ６５の量を０．１８質量部に、ポリマー粒子（ｉｖ）を得た後に添加する６％水酸化アンモニウムの量を１．２質量部に変更した以外は、中空粒子ｂ−１の合成と同様の方法で、平均一次粒径２００ｎｍの中空粒子ｂ−３を得た。空隙率は３０％、Ｃｖ値は１３％であった。
［中空粒子ｂ−６の合成］
シード粒子（ｉ）の調製時に添加するＦ６５の量を０．１８質量部に、ポリマー粒子（ｉｖ）を得た後に添加する６％水酸化アンモニウムの量を０．９質量部に変更した以外は、中空粒子ｂ−１の合成と同様の方法で、平均一次粒径２００ｎｍの中空粒子ｂ−６を得た。空隙率は２１％、Ｃｖ値は１３％であった。
シード粒子（ｉ）の調製時に添加するＦ６５の量を０．１８質量部に、ポリマー粒子（ｉｖ）を得た後に添加する６％水酸化アンモニウムの量を０．９質量部に変更した以外は、中空粒子ｂ−１の合成と同様の方法で、平均一次粒径２００ｎｍの中空粒子ｂ−６を得た。空隙率は２１％、Ｃｖ値は１３％であった。
［中空粒子ｂ−４の合成］
＜シード粒子（ｉ−２）の調製＞
添加するＦ６５の量を０．０５質量部に変更にした以外は、中空粒子ｂ−１の合成と同じ方法で重量平均粒径２４０ｎｍのシード粒子（ｉ−２）の水性分散体を得た。
＜シード粒子（ｉ−２）の調製＞
添加するＦ６５の量を０．０５質量部に変更にした以外は、中空粒子ｂ−１の合成と同じ方法で重量平均粒径２４０ｎｍのシード粒子（ｉ−２）の水性分散体を得た。
＜シード粒子（ｉｉ）の調製＞
次に、攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ（反応容器）中に、水２２５質量部、上記シード粒子（ｉ−２）を８質量部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５質量部を投入した。別の容器で、メタクリル酸メチル８０質量部、メタクリル酸２０質量部を混合攪拌してモノマー混合物の水性分散体を調製した。
このモノマー混合物を反応容器内の液を攪拌しながら温度７５℃まで昇温した後、温度を７５℃に保ちながら８時間４０分かけて反応容器に添加した。連続添加終了後、更に８５℃で２時間反応させ、重量平均粒子径７０４ｎｍのシード粒子（ｉｉ）の水性分散体を得た。
次に、攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ（反応容器）中に、水２２５質量部、上記シード粒子（ｉ−２）を８質量部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５質量部を投入した。別の容器で、メタクリル酸メチル８０質量部、メタクリル酸２０質量部を混合攪拌してモノマー混合物の水性分散体を調製した。
このモノマー混合物を反応容器内の液を攪拌しながら温度７５℃まで昇温した後、温度を７５℃に保ちながら８時間４０分かけて反応容器に添加した。連続添加終了後、更に８５℃で２時間反応させ、重量平均粒子径７０４ｎｍのシード粒子（ｉｉ）の水性分散体を得た。
＜ポリマー粒子（ｉｖ）及び、中空粒子ｂ−４の調製＞
シード粒子（ｉ）の代わりにシード粒子（ｉｉ）を用い、ポリマー粒子（ｉｖ）と同様にしてポリマー粒子（ｉｖ−２）を得た。その後に添加する６％水酸化アンモニウムの量を０．６質量部に変更した以外は、中空粒子ｂ−１の合成と同様の方法で、平均一次粒径１．５μｍの中空粒子ｂ−４を得た。空隙率は３０％、Ｃｖ値は１０％であった。
シード粒子（ｉ）の代わりにシード粒子（ｉｉ）を用い、ポリマー粒子（ｉｖ）と同様にしてポリマー粒子（ｉｖ−２）を得た。その後に添加する６％水酸化アンモニウムの量を０．６質量部に変更した以外は、中空粒子ｂ−１の合成と同様の方法で、平均一次粒径１．５μｍの中空粒子ｂ−４を得た。空隙率は３０％、Ｃｖ値は１０％であった。
［中空粒子ｂ−５の合成］
シード粒子（ｉｉ）の調製時に温度を７５℃に保ちながらモノマーの水性分散体を添加する時間を２０時間２０分に変更した以外は、中空粒子ｂ−４の合成と同様の方法で、平均一次粒径２μｍの中空粒子ｂ−５を得た。空隙率は３５％、Ｃｖ値は２０％であった。
シード粒子（ｉｉ）の調製時に温度を７５℃に保ちながらモノマーの水性分散体を添加する時間を２０時間２０分に変更した以外は、中空粒子ｂ−４の合成と同様の方法で、平均一次粒径２μｍの中空粒子ｂ−５を得た。空隙率は３５％、Ｃｖ値は２０％であった。
［アクリル処理中空シリカ粒子ｃ−１の作製］
中空シリカ微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０−１２０、平均一次粒径１２０ｎｍ、濃度２０．５質量％、分散媒：イソプロパノ−ル）の分散媒をすべて揮発させた。得られた粉末５ｋｇを、加熱ジャケットを備えた容量２０Ｌのヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製ＦＭ２０Ｊ型）に仕込んだ。粉末を撹拌しているところに、不飽和二重結合および粒子表面と反応性を有する官能基を有する化合物である３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ５１０３）４５ｇを、メチルアルコール９０ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。その後、混合撹拌しながら１５０℃まで約１時間かけて昇温し、１５０℃で１２時間保持して加熱処理を行った。加熱処理では、掻き落とし装置を撹拌羽根とは逆方向に常時回転させながら、壁面付着物の掻き落としを行った。また、適宜、へらを用いて壁面付着物を掻き落とすことも行った。加熱後、冷却し、ジェット粉砕分級機を用いて解砕および分級を行い、アクリル処理シリカ粒子ｃ−１を得た。平均一次粒径は１２０ｎｍ、空隙率７７％、粒径の分散度（Ｃｖ値）：３．７％であった。表面修飾により中空シリカ粒子ｃ−１の表面には不飽和二重結合を有する基であるアクリロイル基が付与されている。
中空シリカ微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０−１２０、平均一次粒径１２０ｎｍ、濃度２０．５質量％、分散媒：イソプロパノ−ル）の分散媒をすべて揮発させた。得られた粉末５ｋｇを、加熱ジャケットを備えた容量２０Ｌのヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製ＦＭ２０Ｊ型）に仕込んだ。粉末を撹拌しているところに、不飽和二重結合および粒子表面と反応性を有する官能基を有する化合物である３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ５１０３）４５ｇを、メチルアルコール９０ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。その後、混合撹拌しながら１５０℃まで約１時間かけて昇温し、１５０℃で１２時間保持して加熱処理を行った。加熱処理では、掻き落とし装置を撹拌羽根とは逆方向に常時回転させながら、壁面付着物の掻き落としを行った。また、適宜、へらを用いて壁面付着物を掻き落とすことも行った。加熱後、冷却し、ジェット粉砕分級機を用いて解砕および分級を行い、アクリル処理シリカ粒子ｃ−１を得た。平均一次粒径は１２０ｎｍ、空隙率７７％、粒径の分散度（Ｃｖ値）：３．７％であった。表面修飾により中空シリカ粒子ｃ−１の表面には不飽和二重結合を有する基であるアクリロイル基が付与されている。
（反射防止層形成用塗布液の調製）
下記表１の組成となるように各成分をミキシングタンクに投入し、６０分間攪拌し、３０分間超音波分散機により分散し、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して反射防止層形成用塗布液とした。
下記表１において、各成分の数値は添加した量（質量部）を表す。また、塗布液濃度の単位は「質量％」である。
下記表１の組成となるように各成分をミキシングタンクに投入し、６０分間攪拌し、３０分間超音波分散機により分散し、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して反射防止層形成用塗布液とした。
下記表１において、各成分の数値は添加した量（質量部）を表す。また、塗布液濃度の単位は「質量％」である。
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
スルーリア１４２０−１２０（触媒化成工業（株）製）：中空シリカ微粒子のイソプロパノ−ル分散２０．５質量％ゾル、平均一次粒径１２０ｎｍ
ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ３０（日本化薬（株）社製）：ペンタエリストールトリアクリレート６０％とペンタエリストールテトラアクリレート４０％の混合物
ＮＫオリゴ Ｕ−４ＨＡ（新中村化学工業（株）社製）：ウレタンアクリレート
ＢＰＺＡ−６６（共栄社化学（株）社製）：ウレタンアクリレートプレポリマーの８０質量％ＭｉＢＫ（メチルイソブチルケトン）溶液
イルガキュア１２７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）：光重合開始剤
テクポリマー ＸＸ２４０Ｓ（積水化成品工業（株）製）：平均一次粒径３００ｎｍ架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子
ＳＸ８６６（Ａ）（ＪＳＲ（株）製）：平均一次粒径３００ｎｍ架橋スチレンアクリル中空粒子
ＳＸ８６８（Ｂ）（ＪＳＲ（株）製）：平均一次粒径５００ｎｍ架橋スチレンアクリル中空粒子
ＸＸ−２４８Ｓ（積水化成品工業（株）製）：平均一次粒径２００ｎｍ中空樹脂粒子
フッ素ポリマーＰ：特開２００４−１６３６１０号公報に記載のフッ素系ポリマーＰ−１０
スルーリア１４２０−１２０（触媒化成工業（株）製）：中空シリカ微粒子のイソプロパノ−ル分散２０．５質量％ゾル、平均一次粒径１２０ｎｍ
ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ３０（日本化薬（株）社製）：ペンタエリストールトリアクリレート６０％とペンタエリストールテトラアクリレート４０％の混合物
ＮＫオリゴ Ｕ−４ＨＡ（新中村化学工業（株）社製）：ウレタンアクリレート
ＢＰＺＡ−６６（共栄社化学（株）社製）：ウレタンアクリレートプレポリマーの８０質量％ＭｉＢＫ（メチルイソブチルケトン）溶液
イルガキュア１２７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）：光重合開始剤
テクポリマー ＸＸ２４０Ｓ（積水化成品工業（株）製）：平均一次粒径３００ｎｍ架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子
ＳＸ８６６（Ａ）（ＪＳＲ（株）製）：平均一次粒径３００ｎｍ架橋スチレンアクリル中空粒子
ＳＸ８６８（Ｂ）（ＪＳＲ（株）製）：平均一次粒径５００ｎｍ架橋スチレンアクリル中空粒子
ＸＸ−２４８Ｓ（積水化成品工業（株）製）：平均一次粒径２００ｎｍ中空樹脂粒子
フッ素ポリマーＰ：特開２００４−１６３６１０号公報に記載のフッ素系ポリマーＰ−１０
（反射防止フィルムＡ−１〜Ａ−２の作製）
厚さ６０μｍの透明基材としてセルローストリアセテートフィルム（ＴＤＨ６０ＵＦ、富士フイルム（株）製）上に、反射防止層形成用塗布液Ａ−１をグラビアコーターを用いてＷｅｔ塗布量２．８ｍｌ／ｍ２で塗布、１２０℃で５分間乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら空冷メタルハライドランプで照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化し、反射防止フィルムＡ−１を作製した。このとき、Ｗｅｔ塗布量は微調整して粒子の充填率を測定し、最も高くなったものを反射防止フィルムＡ−１として採用した。反射防止層形成用塗布液Ａ−１の代わりに反射防止層形成用塗布液Ａ−２を用いた以外は同様の方法で反射防止フィルムＡ−２を作製した。
厚さ６０μｍの透明基材としてセルローストリアセテートフィルム（ＴＤＨ６０ＵＦ、富士フイルム（株）製）上に、反射防止層形成用塗布液Ａ−１をグラビアコーターを用いてＷｅｔ塗布量２．８ｍｌ／ｍ２で塗布、１２０℃で５分間乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら空冷メタルハライドランプで照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化し、反射防止フィルムＡ−１を作製した。このとき、Ｗｅｔ塗布量は微調整して粒子の充填率を測定し、最も高くなったものを反射防止フィルムＡ−１として採用した。反射防止層形成用塗布液Ａ−１の代わりに反射防止層形成用塗布液Ａ−２を用いた以外は同様の方法で反射防止フィルムＡ−２を作製した。
（ハードコート層形成用組成物の調製）
ミキシングタンクに酢酸メチル１０．５質量部、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）１０．５質量部、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（新中村化学（株）社製）２２．５２質量部、ＡＤ−ＴＭＰ（新中村化学（株）社製）６．３０質量部、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．８４質量部を投入し、攪拌して、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用塗布液（固形分濃度５８質量％）とした。
ミキシングタンクに酢酸メチル１０．５質量部、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）１０．５質量部、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（新中村化学（株）社製）２２．５２質量部、ＡＤ−ＴＭＰ（新中村化学（株）社製）６．３０質量部、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．８４質量部を投入し、攪拌して、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用塗布液（固形分濃度５８質量％）とした。
（反射防止フィルムＢ−１〜Ｂ−１６の作製）
セルローストリアセテートフィルム（ＴＤＨ６０ＵＦ、富士フイルム（株）製）上に、ハードコート層形成用塗布液を塗布し、窒素パージしながら空冷メタルハライドランプで照射量５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化し、膜厚６μｍのハードコート層を形成した。このようにしてハードコート層付き基材を作製した。
ハードコート層付き基材のハードコート層上に、反射防止層形成用塗布液Ｂ−１をグラビアコーターを用いてＷｅｔ塗布量２．８ｍｌ／ｍ２で塗布し、６０℃で５分間乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら空冷メタルハライドランプで照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化し、反射防止フィルムＢ−１を作製した。このとき、Ｗｅｔ塗布量は微調整して粒子の充填率を測定し、最も高くなったものを反射防止フィルムＢ−１として採用した。反射防止層形成用塗布液Ｂ−１の代わりに反射防止層形成用塗布液Ｂ−２〜Ｂ−１６を用いた以外は同様の方法で反射防止フィルムＢ−２〜Ｂ−１６を作製した。
セルローストリアセテートフィルム（ＴＤＨ６０ＵＦ、富士フイルム（株）製）上に、ハードコート層形成用塗布液を塗布し、窒素パージしながら空冷メタルハライドランプで照射量５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化し、膜厚６μｍのハードコート層を形成した。このようにしてハードコート層付き基材を作製した。
ハードコート層付き基材のハードコート層上に、反射防止層形成用塗布液Ｂ−１をグラビアコーターを用いてＷｅｔ塗布量２．８ｍｌ／ｍ２で塗布し、６０℃で５分間乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら空冷メタルハライドランプで照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化し、反射防止フィルムＢ−１を作製した。このとき、Ｗｅｔ塗布量は微調整して粒子の充填率を測定し、最も高くなったものを反射防止フィルムＢ−１として採用した。反射防止層形成用塗布液Ｂ−１の代わりに反射防止層形成用塗布液Ｂ−２〜Ｂ−１６を用いた以外は同様の方法で反射防止フィルムＢ−２〜Ｂ−１６を作製した。
（反射防止フィルムＣ−１〜Ｃ−３の作製）
塗布液として反射防止層形成用塗布液Ｃ−１〜Ｃ−３を用い、Ｗｅｔ塗布量を反射防止フィルムＢ−５を形成したときと同じにした以外は、反射防止フィルムＢ−５と同様の方法で反射防止フィルムＣ−１〜Ｃ−３を作製した。
塗布液として反射防止層形成用塗布液Ｃ−１〜Ｃ−３を用い、Ｗｅｔ塗布量を反射防止フィルムＢ−５を形成したときと同じにした以外は、反射防止フィルムＢ−５と同様の方法で反射防止フィルムＣ−１〜Ｃ−３を作製した。
（反射防止フィルムの評価）
以下の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表２に示す。
以下の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表２に示す。
（反射率（波長３８０〜７８０ｎｍにおける最大反射率））
反射防止フィルムの裏面（セルローストリアセテートフィルム側）をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にユニットＩＲＶ−４７１を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において反射率を測定し、もっとも反射率の高い波長における積分反射率を波長３８０〜７８０ｎｍにおける最大反射率とした。
反射防止フィルムの裏面（セルローストリアセテートフィルム側）をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にユニットＩＲＶ−４７１を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において反射率を測定し、もっとも反射率の高い波長における積分反射率を波長３８０〜７８０ｎｍにおける最大反射率とした。
（布擦り耐擦傷性評価）
反射防止フィルムの反射防止層表面をラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行うことで、１つめの耐擦傷性の指標とした。
評価環境条件：２５℃、相対湿度５５％
こすり材：ベンコットＭ−３ＩＩ（小津産業（株）製）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定
移動距離（片道）：９ｃｍ、
こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：３００ｇ／ｃｍ２
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１００往復
こすり終えた試料を透過光で目視観察して、こすり部分の傷を評価した。
Ａ ：注意深く見ても、全く擦り跡が見えない。
Ｂ ：注意深く見ると弱い擦り跡が見えるが僅かであり問題にならない。
Ｃ ：弱い擦り跡が見えるが、問題にならない
Ｄ ：一目見ただけで分かる擦り跡があり、目立つ
反射防止フィルムの反射防止層表面をラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行うことで、１つめの耐擦傷性の指標とした。
評価環境条件：２５℃、相対湿度５５％
こすり材：ベンコットＭ−３ＩＩ（小津産業（株）製）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定
移動距離（片道）：９ｃｍ、
こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：３００ｇ／ｃｍ２
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１００往復
こすり終えた試料を透過光で目視観察して、こすり部分の傷を評価した。
Ａ ：注意深く見ても、全く擦り跡が見えない。
Ｂ ：注意深く見ると弱い擦り跡が見えるが僅かであり問題にならない。
Ｃ ：弱い擦り跡が見えるが、問題にならない
Ｄ ：一目見ただけで分かる擦り跡があり、目立つ
（スチールウール耐擦傷性評価）
反射防止フィルムの反射防止層表面をラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行うことで、２つめの耐擦傷性の指標とした。
評価環境条件：２５℃、相対湿度５５％
こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、グレードＮｏ．００００）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定
移動距離（片道）：１３ｃｍ、
こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：１５０ｇ／ｃｍ２
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１０往復
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を評価した。
Ａ ：注意深く見ても、全く傷が見えない。
Ｂ ：注意深く見ると弱い傷が見えるが僅かであり問題にならない。
Ｃ ：弱い傷が見えるが、問題にならない
Ｄ ：一目見ただけで分かる傷があり、非常に目立つ
反射防止フィルムの反射防止層表面をラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行うことで、２つめの耐擦傷性の指標とした。
評価環境条件：２５℃、相対湿度５５％
こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、グレードＮｏ．００００）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定
移動距離（片道）：１３ｃｍ、
こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：１５０ｇ／ｃｍ２
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１０往復
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を評価した。
Ａ ：注意深く見ても、全く傷が見えない。
Ｂ ：注意深く見ると弱い傷が見えるが僅かであり問題にならない。
Ｃ ：弱い傷が見えるが、問題にならない
Ｄ ：一目見ただけで分かる傷があり、非常に目立つ
表２に示すように、本発明の実施例試料は、３８０〜７８０ｎｍにおける最大反射率が低く、反射防止性に優れることがわかる。布擦り耐擦傷性にも優れ、中空粒子として有機物からなる中空粒子を用いた場合と、基材の上にハードコート層を有する実施例試料の場合は、特に優れることがわかる。また、ΔＨａｖｅ／Ｒが０．３以上０．６の範囲にある場合、粒子の充填率が高い場合に、反射防止性に特に優れることがわかる。
表３にスチールウール耐擦傷性の評価結果を示す。
スチールウール耐擦傷性は、中空粒子として無機物からなる中空粒子を用いた実施例試料の場合に、優れることがわかる。アクリル処理中空シリカ粒子の場合には、特に優れることもわかる。
１ 基材
２ 反射防止層
３ 中空粒子
４ バインダー樹脂
１０ 反射防止フィルム
Ｈｍａｘ バインダー樹脂が１つの中空粒子と接している部分の基材からの膜厚方向の距離の最大値
Ｈｍｉｎ バインダー樹脂が１つの中空粒子と接している部分の基材からの膜厚方向の距離の最小値
Ｒ 中空粒子の平均一次粒径
２ 反射防止層
３ 中空粒子
４ バインダー樹脂
１０ 反射防止フィルム
Ｈｍａｘ バインダー樹脂が１つの中空粒子と接している部分の基材からの膜厚方向の距離の最大値
Ｈｍｉｎ バインダー樹脂が１つの中空粒子と接している部分の基材からの膜厚方向の距離の最小値
Ｒ 中空粒子の平均一次粒径
Claims (12)
- 基材と、バインダー樹脂及び平均一次粒径が１２０ｎｍ以上１．５μｍ以下の空隙率２０％以上の中空粒子を含有する反射防止層とを有し、前記中空粒子は前記バインダー樹脂から突出している、反射防止フィルム。
- 下記式（１）を満たす、請求項１に記載の反射防止フィルム。
０．３≦ΔＨａｖｅ／Ｒ≦０．６ 式（１）
ΔＨａｖｅ：ΔＨの平均値
Ｒ：中空粒子の平均一次粒径
ここで、ΔＨは下記式（Ａ）で定義される。
ΔＨ＝Ｈｍａｘ−Ｈｍｉｎ 式（Ａ）
Ｈｍａｘ：バインダー樹脂が１つの中空粒子と接している部分の基材からの膜厚方向の距離の最大値
Ｈｍｉｎ：バインダー樹脂が１つの中空粒子と接している部分の基材からの膜厚方向の距離の最小値 - 前記中空粒子は有機物からなる中空粒子である請求項１又は２に記載の反射防止フィルム。
- 前記中空粒子は無機酸化物からなる中空粒子である請求項１又は２に記載の反射防止フィルム。
- 前記無機酸化物からなる中空粒子が、中空シリカ粒子である請求項４に記載の反射防止フィルム。
- 前記無機酸化物からなる中空粒子が、表面修飾された粒子である請求項４又は５に記載の反射防止フィルム。
- 波長３８０〜７８０ｎｍの全域に渡って積分反射率が３％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
- 前記バインダー樹脂の含有量に対する前記中空粒子の含有量の比が、質量比で１０／９０以上９５／５である請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
- 偏光子と、偏光子を保護する少なくとも１枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、前記保護フィルムの少なくとも１枚が請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射防止フィルムである偏光板。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを保護フィルムとして有するカバーガラス。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、又は請求項９に記載の偏光板を有する画像表示装置。
- 基材と、バインダー樹脂及び平均一次粒径が１２０ｎｍ以上１．５μｍ以下の空隙率２０％以上の中空粒子を含有する反射防止層とを有し、前記中空粒子は前記バインダー樹脂から突出している、反射防止フィルムの製造方法であって、
前記基材上に、重合性の官能基を有するバインダー樹脂形成用重合性化合物、及び前記平均一次粒径が１２０ｎｍ以上１．５μｍ以下の中空粒子を含有する反射防止層形成用組成物を塗布する工程を有する反射防止フィルムの製造方法。
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| JP2015152579A JP2017032781A (ja) | 2015-07-31 | 2015-07-31 | 反射防止フィルム、偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置、並びに反射防止フィルムの製造方法 |
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-
2015
- 2015-07-31 JP JP2015152579A patent/JP2017032781A/ja not_active Abandoned
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