CN1922008B - 抗反射薄膜、偏振片及其制备方法、液晶显示元件、液晶显示装置和图象显示装置 - Google Patents

抗反射薄膜、偏振片及其制备方法、液晶显示元件、液晶显示装置和图象显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种廉价易生产并且具有足够的抗反射性能、耐擦伤性和耐污渍性的抗反射薄膜，以及利用具有这种优异性能的抗反射薄膜的偏振片和液晶显示装置，其中该抗反射薄膜包括透明支持体和折射率比透明支持体的折射率低的低折射率层，其中该低折射率层是最外层，并且低折射率层含有中空二氧化硅颗粒和降低最外层的表面自由能的化合物。

Description

抗反射薄膜、偏振片及其制备方法、液晶显示元件、液晶显示装置和图象显示装置
技术领域
本发明涉及一种抗反射薄膜，一种含有该抗反射薄膜的偏振片，和它们的制备方法。本发明还涉及一种液晶显示元件和一种图象显示装置例如液晶显示装置。
背景技术
一般说来，将抗反射薄膜置于图象显示装置如阴极射线管显示装置(CRT)、等离子体显示板(PDP)、电致发光显示装置(ELD)和液晶显示装置(LCD)的最外面。这是为了防止外界光在显示器上的反射所导致的对比度降低或图象反射，通常，因光在表面凸出部分的散射或者多层薄膜的光干涉而致使其具有降低反射率的功能。
通常，抗反射薄膜是通过在透明支持体上形成具有适宜厚度和比透明支持体的折射率低的折射率的低折射率层的膜制得的。为了实现低折射率层的低折射率，要求制备低折射率层的材料具有尽可能低的折射率。由于抗反射薄膜置于显示器的最外面，因此要求抗反射薄膜具有高的耐擦伤性。为了实现厚度为100nm左右的薄膜的高耐擦伤性，这些薄膜必须具有高的机械强度并且必须能够与下层粘合。
为了提高抗反射性，由多层薄膜形成的抗反射薄膜的抗反射层通常具有主要由高折射率层和低折射率层组成的层结构。为了达到有效的抗反射，据有关文献讲，在高折射率层和低折射率层之间的折射率之差必须在特定范围内(参见，例如，JP-A-59-50401)。为此，有人研究了各种方法。MgF2和二氧化硅用作低折射率层的低折射率材料(参见，例如，JP-A-2-245702)；使用含氟化合物(参见，例如，JP-A-2003-121606)；或者将两种或多种无机颗粒堆积形成微孔(参见，例如，JP-A-11-6902)。然而，事实上所有这些方法都存在问题，因为这些材料难以获得并且不稳定，它们的薄膜不硬，不耐污渍，并且迄今还不能获得足够令人满意的低折射率材料。
为了在一定程度上增加薄膜的机械强度以增强它们的耐擦伤性，在JP-A-2002-265866和JP-A-2002-317152中提出了使用氟溶胶-凝胶薄膜的方法。然而，这样明显的限制在于(1)固化薄膜需要长时间加热，并且因此带来很大的生产负荷，和(2)薄膜不耐皂化溶液(碱处理液)，并且在其上形成抗反射薄膜之后透明塑料薄膜基底的表面皂化不能进行。此外，薄膜不能耐污渍，这不能让人满意。为了同时满足低折射率、良好耐擦伤性和良好耐污渍性，需要折射率低、机械强度高以及表面上几乎不被污染的低表面自由能化合物。然而，大多数这些化合物经常处于消长关系，或者即，当改善这些要求之一时，另一个将受损。因此，难以同时满足降低折射率以及提供耐擦伤性和耐污渍性的所有要求。
就所需的折射率降低而言，JP-A 7-287102公开了一种增加硬涂层的折射率从而降低抗反射薄膜的折射率的工艺。然而，由于该硬涂层与支持体之间的折射率差值大，因此该高折射率硬涂层给薄膜带来色斑，而且薄膜的折射率的波长依赖性增加很多。
另一方面，在JP-A-11-189621、JP-A-11-228631和JP-A-2000-313709中，提出了一种提高薄膜的耐擦伤性的方法，通过将聚硅氧烷结构加入到含氟聚合物中来降低薄膜表面的摩擦系数。该方法在一定程度上可以有效地提高薄膜的耐擦伤性，但是由于通过本方法并不能改善基本上没有高强度和高界面粘合性的薄膜，使其具有足够的耐擦伤性，因此仍然不令人满意。
JP-2003-292831公开了一种低折射率涂布剂和一种抗反射薄膜。
其中，该试剂包括至少一种含有在分子中带(甲基)丙烯酰基氧基的化合物的活性能射线可固化树脂、和平均粒径为0.5-200nm的中空颗粒。然而，这也存在问题，当这种薄膜系统在氧浓度接近空气中的氧浓度(氧浓度：约20体积％)的环境中固化时，薄膜中的反应基团因固化失败而不能充分反应，因此固化薄膜的耐擦伤性不好。此外，由于JP-2003-292831中的低折射率层未经耐污渍加工，因此仍然存在以下问题：污点例如指印或水印会容易粘附在薄膜上并且粘附在薄膜上的脏物难以擦掉。目前，特别是应用于例如电视和监视器的时候，需要具有良好的耐擦伤性和良好的耐污渍性。
在JP-A-7-133105和JP-A-2001-233611中，提出中空二氧化硅颗粒作为低折射率材料。这些中空二氧化硅颗粒作为低折射率材料是优异的，但是已发现，当用于抗反射薄膜的低折射率层时，这些中空二氧化硅颗粒的粘合性差，并且它们使显示器的最外层薄膜的商业价值降低，因此它们的用量必需受到限制。
JP-A-7-333404描述了一种具有良好气体屏蔽性、防眩光性和抗反射性的防眩光抗反射薄膜。然而，由于它需要氧化聚硅氧烷薄膜以CVD模式形成，因此与湿涂薄膜相比其可生产性低。
本领域目前的趋势是图象显示装置(例如，LCD、PDP、CRT)大面板化，特别是朝着其中安装有防眩光抗反射薄膜的液晶显示装置发展。为了保护这种昂贵的大面板图象显示装置，需要进一步提高图象显示装置的防眩光薄膜和抗反射薄膜的保护薄膜。具体地说，要求薄膜具有更好的可见度(在显示图象中既没有眩光也没有外界光反射，具有高的图象清晰度和透明度)，显示板不被其上粘附的指印或灰尘弄脏，并且它们高度耐擦伤。在液晶显示装置(LCD)中，偏振片是一种必不可少的光学材料。该偏振片通常包括由两个保护薄膜保护的偏振薄片。为了减少液晶显示装置的构成元件的数量，并降低其成本从而增加其可生产性，需要使偏振片的保护薄膜具有抗反射功能，从而使所得偏振片具有更好的耐候性、物理保护和抗反射性。这样尤其实现了可生产性提高、成本降低和设备的厚度降低。
作为偏振薄片的材料，主要使用聚乙烯醇(本说明书后面称之为PVA)。简言之，然后PVA薄膜经单轴拉伸，用碘和二色性染料着色，或者首先进行染色然后拉伸，这样与可固化化合物交联形成偏振薄片。一般说来，该偏振薄片是在长膜的加工方向(轴向)拉伸的(沿轴向拉伸)，因此偏振薄片的吸收轴与轴向接近平行。
保护薄膜是一种双折射小的光学透明薄膜，它主要使用三乙酸纤维素。迄今，保护薄膜与偏振薄片以这种方式粘连，从而使保护薄膜的慢轴可以与偏振薄片的透射轴垂直(或者即，使保护薄膜的慢轴可以与偏振薄片的吸收轴平行)。抗反射处理是通过使用抗反射薄膜实现的，该抗反射薄膜是具有不同折射率的不同材料的多层薄膜所形成的多层产物，并且抗反射薄膜经过设计使其在一定的可见光范围内反射。然而，在该抗反射薄膜中，多层产物的构成层的厚度在每一层中恒定，因此，原则上，该抗反射薄膜在可见光的整个区域不能完全实现其抗反射功能。
因此，一般说来，抗反射薄膜经过设计，使得其对约550nm的高可见度光的抗反射得到强化并且其抗反射可以覆盖尽可能宽的波长范围。因为设计该薄膜的目的不同，目前该薄膜的抗反射效果在除特定波长范围之外的范围内不足，并且该薄膜在可见光的一部分短波长区和一部分长波长区的反射率比在可见光区的其它波长区要大。结果，存在的问题是反射光呈现特定色调并且使图像显示设备的显示质量下降。
与其相反，已有人进行了不同研究，对将偏振片和抗反射薄膜集成构成一个集成化的粘连产物以增加显示图象的质量。具体公开了一种含抗反射薄膜的偏振片，在380-700nm的范围内它具有最大3.5％的反射率(参见，例如，JP-A-2003-270441)。
在反射型或半透射反射型液晶显示装置中，所用背面光在440nm、550nm和610nm的三个波长下通常具有明线峰。因此，重要的一点是在提高设备的颜色复现性方面，使在这三个波长下的透光率相同。提出了一种含有抗反射薄膜的偏振片，其中特别的规定了在波长440nm、550nm和610nm下的平行透光率和交叉透光率(JP-A-2002-22952和JP-A-2003-344656)。
另一方面，为了提高图像显示设备的显示质量，除了偏振片之外，在液晶面板的最外面采用各种光学层。例如，使用延迟板(包括λ板例如1/2波长板和1/4波长板)、光学补偿薄膜和亮度改进薄膜。具体地说，实际使用通过将延迟板叠加在包含偏振薄片和保护层的偏振片上构成的椭圆形偏振片或圆形偏振片；通过将光学补偿薄膜叠加在包含偏振薄片和保护层的偏振片上构成的偏振片；和通过将亮度改进薄膜叠加在包括偏振薄片和保护层的偏振片上构成的偏振片。
通常在液晶单元的背面(低端)采用通过将亮度改进薄膜叠加在包括偏振薄片和保护层的偏振片上所构成的偏振片，起增加LCD的图象显示板的亮度的作用(参见，例如，“2003′s Views and Strategies inHigh-Function Film Market”，p.91(2003)，by Yano Keizai Kenkyu-jo)。
另一方面，对偏振片的可见端保护薄膜提出了一种防眩光和/或反射降低处理薄膜，该偏振片安装在液晶单元的可见端(上端)(参见，例如，JP-A-2003-149634)。
发明内容
如上所述，目前没有提出一种抗反射薄膜，它满足良好的抗反射性能、良好的耐擦伤性和良好的耐污渍性的所有要求，而且还满足高的可生产性。
因此，本发明的一个目的是提供一种抗反射薄膜，它满足良好的抗反射性能、良好的耐擦伤性和良好的耐污渍性的所有要求，而且还满足高的可生产性，并且可以操作简单成本低廉地生产。
本发明的另一目的是提供一种配备有具有上述性能的抗反射薄膜的偏振片，并提供一种配备有该偏振片的液晶显示装置。
本发明的再一目的是提供一种液晶显示装置，它包括具有上述优异性能的抗反射薄膜。
本发明的再一目的是提供一种抗反射薄膜，它起显示装置的保护薄膜的作用，并且该薄膜的优点在于它防止显示图象上的眩光和外界光反射，具有高耐擦伤性、粘附在其上的灰尘少，并且没有粘合失败。
本发明的再一目的是提供一种图象显示装置，其优点在于显示图象上没有眩光和外界光反射，并且该设备具有良好耐擦伤性并且没有粘合失败。
由于具有薄、重量轻和省电的优点，因此LCDs广泛地用作目前高水平信息和通讯时期必不可少的平板显示器。特别是，对于能够表达高清晰彩色图象的大面板或移动监视器或电视的开发是显著的。高清晰彩色图象显示需要进一步中和显示图象的色调。这些大尺寸显示图象还需要整个面板均匀。具体地说，在15英寸或更大的液晶监视器中，希望解决因偏振薄片随时间收缩引起的从监视器周围的漏光问题(框架破坏)。
另一方面，从降低偏振片元件重量和降低其成本的角度，更希望降低偏振薄片的厚度。然而，已发现，当偏振薄片变薄时，在正交尼科耳下可见光的短波端和长波端上的漏光增加，因此薄膜的色调从中性灰色偏移。
因此，本发明的一个目的是提供一种偏振片，其面内色调均匀并且为中性，具有良好耐久性并且在其上没有外界光反射。
本发明的另一目的是提供一种偏振片，即使其上的偏振薄片很薄，在正交尼科耳下可见光的短波端和长波端上也可防止漏光，并且可以具有良好色调，具有良好耐久性并且在其上没有外界光反射。
本发明的再一目的是提供一种偏振片，它具有由斜向拉伸的聚合物薄膜形成的偏振薄片，其中该薄膜是根据斜向拉伸法制得的并且在冲切步骤中有效地提高偏振片的产率。该偏振片质量优良，成本低廉。
本发明的再一目的是提供一种耐久性良好和图象质量高的图象显示装置，其中含有提供有在其偏振薄片的一端形成的抗反射薄膜的偏振片。
要求液晶显示装置具有宽视角和高速响应，还要求其具有显示明亮的和高清晰的全色图象的能力。具体地说，在20英寸或更大的大面板显示装置中，迫切需要没有不匀亮度(或发光度)的明亮且清晰的图象。而且，还希望增加用于这些显示装置的偏振片的耐久性并降低其成本。
具体地说，迫切需要提供液晶显示元件，要求它具有良好的光学性能并具有良好的耐久性，可用于上述各种液晶显示装置中。
另一方面，随着对上面的大尺寸或移动显示面板的开发，进一步需要薄且重量轻的液晶显示装置。
常规液晶显示装置不能满足目前所需的所有这些要求，因此需要开发一种满足所有这些要求的液晶显示装置。
因此，本发明的一个目的是提供一种液晶显示元件，在其上没有外界光反射并且即使组装在大尺寸液晶显示装置中也没有眩光，能够明亮且清晰地显示图象，并且具有良好耐久性。
本发明的另一目的是提供一种液晶显示元件，它具有良好的耐久性并且薄且重量轻。
本发明的再一目的是提供一种液晶显示装置，它具有在其偏振薄片一端形成的亮度改进薄膜的偏振片，和在其偏振薄片的一端形成的抗反射薄膜的偏振片，并且具有良好的耐久性和良好的显示质量。
根据本发明，提供了一种具有下述构成的抗反射薄膜、偏振片及其制备方法、液晶显示装置元件、图象显示装置、和液晶显示装置(下面A-1至E-12)，并且由此达到上述目的。
A-1.(第一实施方案)一种抗反射薄膜，其包括：
透明支持体；和
折射率比透明支持体的折射率低的低折射率层，其中该低折射率层是抗反射薄膜的最外层，并且该低折射率层包括：中空二氧化硅颗粒和降低该抗反射薄膜的表面自由能的化合物。
A-2.上面A-1的抗反射薄膜，其中该化合物是选自由聚硅氧烷化合物、含氟化合物和氟烷基聚硅氧烷化合物组成的一组化合物中的至少一种。
A-3.上面A-2的抗反射薄膜，其中该化合物是聚硅氧烷化合物。
A-4.上面A-1至A-3任意项的抗反射薄膜，其中低折射率层包括粘合剂，并且该化合物包括与粘合剂反应的基团。
A-5.上面A-1至A-4任意项的抗反射薄膜，其中该化合物包括(甲基)丙烯酰基。
A-6.(第二实施方案)一种抗反射薄膜，包括：
透明支持体；和
折射率比透明支持体的折射率低的低折射率层，其中该低折射率层是抗反射薄膜的最外层，并且低折射率层包括：中空二氧化硅颗粒和能够降低抗反射薄膜的表面自由能的粘合剂。
A-7.上面A-1至A-6任意项的抗反射薄膜，其中聚硅氧烷和氟烷基中至少一个在低折射率层的外表面分聚，这样在该外表面的光电子谱中的光谱强度比Si/C或F/C比距离该外表面的深度为该低折射率层的厚度的80％处的Si/C或F/C大至少5倍。
A-8.上面A-6或A-7的抗反射薄膜，其中所述粘合剂包括聚硅氧烷和氟中至少一种。
A-9.上面A-6至A-8任意项的抗反射薄膜，其中所述粘合剂是含氟聚合物。
A-10.上面A-6至A-9任意项的抗反射薄膜，其中所述粘合剂是具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
A-11.上面A-6至A-10任意项的抗反射薄膜，其中所述粘合剂是式(1)代表的化合物：
其中L代表具有1-10个碳原子的连接基团；X代表氢原子或甲基；A代表由乙烯基单体衍生的重复单元；x、y和z各自代表各个重复单元的mol％，并且满足30≤x≤60、5≤y≤70和0≤z≤65。
A-12.上面A-1至A-11任意项的抗反射薄膜，其中表面自由能最大是25mN/m。
A-13.上面A-1至A-12任意项的抗反射薄膜，其包括一含有有机硅烷的水解物和有机硅烷的部分缩合物中的至少一种的层，其中该水解物和部分缩合物是在存在酸催化剂和金属螯合物中的至少一种的情况下制得的，并且该有机硅烷由式(A)代表：
(R10)mSi(X)4-m
其中R10代表取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基；X代表羟基或可水解基团；和m代表1-3的整数。
A-16.一种偏振片，包括上面A-1至A-13任意项的抗反射薄膜。
A-17.一种液晶显示装置，包括上面A-1至A-13任意项的抗反射薄膜、或者上面A-16的偏振片。
本发明的第一和第二实施方案的抗反射薄膜生产操作简单并且成本低廉，并且具有良好抗反射性能、耐擦伤性和耐污渍性。
而且，本发明提供一种偏振片，它具有本发明的上述抗反射薄膜。在具有该抗反射薄膜或该偏振片的本发明液晶显示装置中，由于在该液晶显示装置的面板的最外面安装有该抗反射薄膜，因此具有良好的可见度和良好的耐擦伤性和耐污渍性。
B-1.(第三实施方案)一种抗反射薄膜，包括：
透明支持体；和
折射率比透明支持体的折射率低的低折射率层，
其中
该低折射率层具有1.30-1.55的折射率，
该低折射率层是通过如下形成的：将一可固化组合物涂敷在该透明支持体上；将该可固化组合物干燥；在氧浓度最大为15体积％的气氛中通过电离辐射和施加热量中的至少一种将该可固化组合物固化，和
该可固化组合物包括：(A)包括交联或聚合官能团的可固化物质；(B)中空无机颗粒，其平均粒径是该低折射率层厚度的30％-150％，该中空无机颗粒具有1.17-1.40的折射率；(C)经电离辐射能够产生自由基的第一聚合引发剂和经施加热量能够产生自由基的第二聚合引发剂中的至少一种；和(D)能够溶解或分散组分(A)-(C)的溶剂。
B-2.上面B-1的抗反射薄膜，其中所述低折射率层还包括选自由下面化合物组成的组中的至少一种：聚硅氧烷化合物、含氟化合物和氟烷基聚硅氧烷化合物。
B-3.上面B-1或B-2的抗反射薄膜，其中所述可固化物质是多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
B-4.上面B-1至B-3任意项的抗反射薄膜，其中所述可固化组合物主要含有可固化物质，该可固化物质是含氟聚合物，
其中该含氟聚合物包括：35-85重量％的氟原子；和交联或聚合官能团，而且
该含氟聚合物是共聚物，其中该共聚物包括：含有氟的乙烯基单体的第一可聚合单元；和具有侧枝的第二聚合单元，该侧枝包括(甲基)丙烯酰基和缩水甘油基中之一的官能团，并且该共聚物具有由碳原子组成的主链。
B-5.上面B-1至B-4任意项的抗反射薄膜，其中所述可固化组合物还包括有机硅烷化合物、有机硅烷化合物的水解物和有机硅烷化合物的部分缩合物中的至少一种，该有机硅烷化合物由式(A1)表示：
(R101)mSi(X)4-m
其中R101代表烷基；X代表羟基或可水解基团；和m代表1-3的整数。
B-6.一种偏振片，包括：
偏振薄片；和
在偏振薄片一面上的透明保护薄膜，该透明保护薄膜包括上面B-1至B-5任意项的抗反射薄膜。
B-7.上面B-6的偏振片，依次具有所述偏振薄片；在所述偏振薄片另一面上的所述透明保护薄膜；和所述光学补偿薄膜，
其中
所述光学各向异性层包括一具有盘形结构的化合物，
该盘形结构的盘形面相对于所述透明保护薄膜的薄膜表面倾斜，并且
在盘形面和薄膜表面之间的角度在光学各向异性层的深度方向变化。
B-8.一种液晶显示装置，包括上面B-6或B-7的偏振片。
B-9.一种抗反射薄膜的制备方法，其包括：
将可固化组合物涂敷到透明支持体上；
将该可固化组合物干燥；和
在氧浓度不高于15体积％的气氛中通过电离辐射和施加热量中的至少一种将该可固化组合物固化，从而在透明支持体上形成具有1.30-1.55的折射率的低折射率层，
其中
该可固化组合物包括：(A)包括交联或聚合官能团的可固化物质；(B)中空无机颗粒，其平均粒径是低折射率层厚度的30％-150％，该中空无机颗粒具有1.17-1.40的折射率；(C)经电离辐射能够产生自由基的第一聚合引发剂和经施加热量能够产生自由基的第二聚合引发剂中的至少一种；和(D)能够溶解或分散组分(A)-(C)的溶剂。
本发明的第三实施方案的抗反射薄膜具有良好抗反射性能以及良好耐擦伤性和良好可生产性。因此，直接具有本发明的抗反射薄膜或者含有配备有该薄膜的偏振片的显示装置，例如液晶显示装置，具有良好耐擦伤性和极好可见度，这是由于它们没有外界光反射或背景物反射的麻烦。
C-1.(第四实施方案)一种抗反射薄膜，其包括：
包括纤维素酰化物薄膜的支持体，该纤维素酰化物薄膜具有30-120μm的厚度；
抗反射层，该层依次包括：光漫射层和高折射率层中的至少一种，该高折射率层具有比该支持体的折射率高的折射率；和具有比该支持体的折射率低的折射率的低折射率层，
其中
纤维素酰化物薄膜是长100-5,000m和宽至少0.7m的长膜；纤维素酰化物薄膜具有-3-3％的厚度波动范围；并且纤维素酰化物薄膜在纤维素酰化物薄膜的宽度方向具有-7-+7/m的卷边，而且
该低折射率层包括折射率为1.17-1.40的中空二氧化硅颗粒。
C-2.上面C-1的抗反射薄膜，其中所述纤维素酰化物薄膜满足式(I)和(II)：
(I)2.3≤SA′+SB′≤3.0、
(II)0≤SA′≤3.0
其中SA′是指乙酰基的取代度，该乙酰基取代纤维素中羟基的氢原子；并且SB′是指具有3-22个碳原子的酰基的取代度，该酰基取代纤维素中羟基的氢原子。
C-3.上面C-1或C-2的抗反射薄膜，其中所述纤维素酰化物薄膜包括，作为增塑剂的脂族多元醇与一元羧酸的多元醇酯，并且
纤维素酰化物薄膜在25℃和90％RH的条件下持续24小时具有20-260g/m2的透湿性。
C-4.上面C-1至C-3任意项的抗反射薄膜，其中所述多元醇酯中的一元羧酸包括芳香环和脂环中的至少一种。
C-5.上面C-1至C-4任意项的抗反射薄膜，其中所述纤维素酰化物薄膜具有0-2.0％的渗出度。
C-6.上面C-1至C-5的抗反射薄膜，其中所述纤维素酰化物薄膜包括在380nm下具有至少4,000的摩尔消光系数的紫外线吸收单体和烯键式不饱和单体的紫外线吸收共聚物，并且该紫外线吸收共聚物具有2,000-20,000的重均分子量。
C-7.上面C-1至C-6任意项的抗反射薄膜，其中所述纤维素酰化物薄膜具有根据JIS B0601-1994方法测量具有如下的表面粗糙度(或不匀度)的表面：算术平均粗糙度(Ra)是0.0005-0.1μm；十点平均粗糙度(Rz)是0.001-0.3μm；以及表面粗糙度的平均距离(Sm)最大是2μm，和
在表面各自具有至少100μm的可见大小的光缺陷的数量最大是1/m2。
C-8.上面C-1至C-7任意项的抗反射薄膜，其中来自所述抗反射薄膜的反射光在色空间CE1976L*a*b*中的L*、a*和b*值的各自面内变化最大是20％，
其中反射光是入射角为5度的入射光的规则反射光，该入射光具有380nm-780nm的波长，并且入射光是来自CIE标准光源D65的光。
C-9.上面C-1至C-8任意项的抗反射薄膜，其中在耐候试验之前和之后在380nm-680nm的波长范围内的平均反射率的变化最大是0.4％，和
在L*a*b色度图上反射光的色调变化ΔE最大是15。
C-10.上面C-1至C-9任意项的抗反射薄膜，其在纤维素酰化物薄膜和光漫射层或纤维素酰化物薄膜与高折射率层之间包含一个含有导电材料的透明抗静电层，
其中透明抗静电层具有最大2x1012Ω/□的表面电阻率；最大20％的雾度；和在波长550nm下至少50％的透光率。
C-11.上面C-1至C-10任意项的抗反射薄膜，其中所述透明抗静电层是一个含有导电无机细粒的可固化树脂层，该导电无机细粒具有3-100nm的平均初级粒径，和
该透明抗静电层表面的表面粗糙度为：算术平均粗糙度(Ra)最大是0.03μm；十点平均粗糙度(Rz)最大是0.06μm；和最大高度(Ry)最大是0.09μm。
C-12.上面C-1至C-10任意项的抗反射薄膜，其中所述低折射率层还包括一组合物，该组合物包括有机硅烷的水解物和有机硅烷的部分缩合物中的至少一种，并且有机硅烷由式(A2)表示：
RmSi(X)n
其中X代表-OH、卤原子、-OR102或-OCOR102；R和R102各自代表具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基；m+n＝4，并且m和n各自代表0或更大的整数。
C-13.上面C-1至C-12任意项的抗反射薄膜，其中所述透明抗反射层具有一个表面自由能为15-26mN/m并且动摩擦系数为0.05-0.20的最外表面。
C-14.上面C-1至C-13任意项的抗反射薄膜，其中所述低折射率层还包括具有可固化反应基团的含氟化合物。
C-15.一种偏振片，其包括：
偏振薄片；和
在该偏振薄片一面上的透明保护薄膜，该透明保护薄膜包括上面C-1至C-14任意项的抗反射薄膜。
C-16.一种偏振片，包括：
偏振薄片；
在该偏振薄片一面上的第一透明保护薄膜，该透明保护薄膜包括上面C-1至C-14任意项的抗反射薄膜；和
在该偏振薄片另一面上的第二透明保护薄膜，该第二透明保护薄膜是具有光学各向异性的光学补偿薄膜。
C-17.一种图象显示装置，其包括上面C-1至C-14任意项的抗反射薄膜或上面C-15或C-16的偏振片。
在本发明的第四实施方案的抗反射薄膜中用作支持体的纤维素酰化物薄膜是一长压延薄膜，该压延薄膜长100-5,000m、宽至少0.7m、厚度波动在±3％的范围内，并且其在宽度方向的卷边是-7/m至+7/m。在涂布有抗反射层的一面上，薄膜的表面粗糙度优选具有根据JIS B0601-1994方法测量的特定粗糙度分布。
因此，即使薄膜具有长压延形状，也可以形成没有涂布不匀度的均匀抗反射层，此外，该层可以与支持体良好粘合。由此形成的抗反射薄膜防止具有光缺陷并且可以延迟其厚度波动，结果可以降低反射薄膜上反射光的色调不匀度。
优选用作本发明的第四实施方案的防反射薄膜的支持体的纤维素酰化物薄膜，包括具有特定组成比的纤维素酰化物作为其主要成分，并优选按照溶液流延成膜法形成。此外，该薄膜含有能够提高薄膜的物理性能(抗卷曲性、尺寸稳定性、擦伤强度、抗湿性)的增塑剂，该增塑剂均匀分散而且在薄膜中没有分聚，并且控制薄膜的透湿性落入本发明定义的范围内。结果，薄膜保持良好透明度并且如上所述其物理性能提高。
该增塑剂的渗出小，并且这样可以有利于提高薄膜的内层粘合性。渗出是指，当薄膜处于高温高湿环境下时，其中所含的添加剂例如增塑剂从薄膜中渗出并蒸发，由此薄膜的重量减轻。
而且，用于本发明的纤维素酰化物薄膜含有紫外线吸收单体与烯键式不饱和单体的紫外线吸收共聚物，并且具有特定摩尔消光系数。因此，紫外线吸收剂几乎不沉积在薄膜外面，并且图象清晰度和粘合性良好。
本发明的第四实施方案的抗反射薄膜的特征在于：波长范围为380nm-780nm的来自CIE标准光源D65的入射光以5度的入射角照射到该抗反射薄膜上时，其规则反射光在色空间CE1976L*a*b*中的L*、a*和b*值的各自面内变化最大是20％，并且根据JIS K5600-7-7：1999方法测量时，薄膜在耐候试验之前和之后，在L*a*b色度图上的反射光色调变化ΔE最大是15。因此，该薄膜满足低反射和反射色减少的两个要求。至于在带有荧光灯的室内，当明亮外界光在薄膜上反射时，薄膜的色调是中性，并且薄膜保持良好的显示图象质量。
通过将低折射率层的折射率和和半透明树脂的折射率之间的平衡最佳化以形成薄膜的高折射率层的防眩光硬涂层，从而可以获得在其上具有中性反射光色调并且具有低折射率的抗反射薄膜。
优选，本发明的第四实施方案的抗反射薄膜在其支持体和光漫射层之间还有一透明抗静电层。具体地说，该层可以通过在支持体上涂敷含有导电无机细粒的可固化组合物然后将其在支持体上固化形成。以这种方式，可以以很高的可生产性形成具有长压延形式的薄膜。在薄膜中由此形成的抗静电层具有特定的粗糙化表面，其中没有光缺陷，并且在其上形成的涂层可以具有均匀表面并具有与下层良好的粘合性。我们已发现本发明的优点。
而且，抗反射层的最外表面(抗反射薄膜的最外表面)的表面自由能优选最大是26mN/m，并且其动摩擦系数优选最大是0.25。更优选，其表面自由能是15-25.8mN/m，而且动摩擦系数是0.05-0.25；甚至更优选，其表面自由能是15-22mN/m，动摩擦系数是0.05-0.15。在该范围内，也用作保护薄膜的抗反射薄膜的耐污渍性良好。在<低折射率层>部分中详细描述了表面自由能控制。
本发明的第四实施方案的抗反射薄膜的低折射率层优选含有一种包括有机硅烷的任意一种水解物或部分缩合物的组合物。含有它，则该层的粘合性将进一步提高并且其表面耐擦伤性也进一步提高。
本发明的第四实施方案的抗反射薄膜可以用作显示装置的保护薄膜，并且其优点是显示图象不眩光并且其上面没有外界光反射，图象清晰并且它们的可见度良好，其上反射光的色调几乎是中性并且在薄膜上呈现良好的图象。此外，薄膜具有良好的粘合性、良好的耐久性和耐候性。而且，薄膜的可生产性良好，并且可以低成本制备该薄膜。
本发明的偏振片含有本发明的上述抗反射薄膜，并且具有良好的质量和耐久性。
本发明的图象显示装置含有本发明的上述抗反射薄膜或偏振片，并且具有良好的耐久性和良好的图象质量。
D-1.一种偏振片，其包括：
偏振薄片；和
在偏振薄片每一面上的透明保护薄膜，
其中
在该偏振薄片一面上的透明保护薄膜具有多层抗反射薄膜，
该多层抗反射薄膜包括折射率高于透明保护薄膜的折射率的高折射率层；和折射率低于透明保护薄膜的折射率的低折射率层，
该高折射率层和该低折射率层是通过依次涂敷其各自的涂布液形成的，
该低折射率层包括中空无机颗粒，该中空无机颗粒具有1.17-1.37的折射率和为该低折射率层厚度的30％-100％的平均粒径。
D-2.上面D-1的偏振片，其在正交尼科耳条件下具有在700nm下0.001％-0.3％的第一透光率，和在正交尼科耳条件下具有在410nm下0.001％-0.3％的第二透光率。
D-3.上面D-1或D-2的偏振片，其具有：
得自CIE标准光源D65在380nm-780nm的波长范围内的入射光以5度的入射角照射时，在该偏振片上的第一规则反射光在色空间CIE1976L*a*b*中的a*和b*值，其中该a*和b*值满足0≤a*≤7和-10≤b*≤0；和
入射角为5-45°的入射光的第二规则反射光在色空间的另一a*和b*值，其中该a*和b*值满足a*≥0和b*≤0。
D-4.上面D-1至D-3任意项的偏振片，其中从该偏振片上反射的反射光在色空间CE1976L*a*b*中的L*、a*和b*值的各自面内变化不超过20％，
其中反射光是入射角为5度的入射光的规则反射光，该入射光具有380nm-780nm的波长，并且入射光是来自CIE标准光源D65的光。
D-5.上面D-1至D-4任意项的偏振片，其中所述高折射率层包括折射率不同的两个高折射率层，并且该抗反射薄膜至少有3层，这至少3层满足数字式(IV-2)-(IV-4)：
(IV-2)(m1λ/4)x0.60<n1d1<(m1λ/4)x0.80
(IV-3)(m2λ/4)x1.00<n2d2<(m2λ/4)x1.50
(IV-3)(m3λ/4)x0.85<n3d3<(m3λ/4)x1.05
其中m1是1；n1是所述两个高折射率层中具有较低折射率的中等折射率层的折射率；d1是该中等折射率层的厚度(nm)；m2是2；n2是两个高折射率层中具有较高折射率的较高折射率层的折射率；d2是较高折射率层的厚度(nm)；m3是1；n3是所述低折射率层的折射率；d3是低折射率层的厚度(nm)；λ是测定用光的波长。
D-6.上面D-1至D-4任意项的偏振片，其中所述高折射率层是一个光散射层，它包括：半透明树脂；和平均粒径为0.5-5μm的半透明颗粒，其中该半透明颗粒分散在该半透明树脂中，而且
该高折射率层的半透明颗粒和半透明树脂之间的折射率差值是0.02-0.5。
D-7.上面D-1至D-6任意项的偏振片，其中所述透明保护薄膜是一在60℃和95％RH下的透湿性为400g/m2·24小时-2,000g/m2·24小时的纤维素酰化物薄膜。
D-8.上面D-1至D-7任意项的偏振片，其中以绝对值计，该偏振片在60℃和90％RH的环境下静置500小时之前和之后其透光率变化和偏振变化均不超过3％。
D-9.上面D-1至D-8任意项的偏振片，其中该偏振片在70℃的加热条件下静置120小时之前和之后该偏振片在吸收轴和偏振轴的每一方向上的尺寸变化在±0.6％内。
D-10.上面D-1至D-9任意项的偏振片，其中在所述透明保护薄膜的拉伸轴和该偏振薄片的拉伸轴之间的角度是从10°到小于90°。
D-11.上面D-1至D-10任意项的偏振片，其中在该偏振薄片另一面上的所述透明保护薄膜具有一个含有光学各向异性层的光学补偿薄膜。
D-12.一种上面D-1的偏振片的制备方法，其包括：
用于偏振薄片的聚合物薄膜；
用夹具夹持聚合物薄膜的每一边；和
在聚合物薄膜的轴向移动夹具的同时，通过给聚合物薄膜施加张力将聚合物薄膜拉伸，
其中
在满足式(III)的条件下进行拉伸：
|L2-L1|>0.4W
其中L1代表在聚合物薄膜的一边上第一夹具从真正夹持起点到真正夹持释放点的轨迹；L2代表在聚合物薄膜的另一边上第二夹具从真正夹持起点到真正夹持释放点的轨迹；和W代表在第一夹具和第二夹具的两个真正夹持释放点之间的距离，而且
在第一夹具和第二夹具之间的移动速度差值小于1％。
D-13.上面D-12的偏振片的制备方法，其中在保持聚合物薄膜的挥发物含量至少为5体积％的条件下进行拉伸，并且在聚合物薄膜收缩的同时降低挥发物含量。
D-14.上面D-12或D-13的偏振片的制备方法，其包括将透明保护薄膜粘在该偏振薄片的一面上，并且该保护薄膜具有抗反射薄膜。
D-15.一种图象显示器装置，其包括上面D-1至D-11任意项的偏振片，该偏振片安装在图象显示器装置的图象显示器上。
D-16.上面D-15的图象显示器装置，该图像显示装置是TN、STN、IPS、VA或OCB的任意模式的透射型、反射型或半透射型液晶显示装置。
根据本发明，提供了一种具有均匀和中性面内色调和良好耐久性的偏振片。该偏振片没有外界光在其上反射的麻烦。即使本发明的偏振片中偏振薄片很薄，该偏振片在正交尼科耳下仍然能够有效地防止短波和长波可见光的漏光。因此，该偏振片具有良好色调和良好耐久性，并且没有外界光在其上反射的麻烦。在本发明制备偏振片的方法中，将斜向拉伸的聚合物薄膜用于偏振薄片，并且在将该薄膜冲切成偏振片的步骤中产率很高。因此，本发明的偏振片质量优良成本低廉。本发明的图象显示装置在其图象显示面的面上具有该偏振片，并且因此具有良好耐久性和良好图象质量。
E-1.一种液晶显示元件，其依次包括：
上偏振片；
包括两个单元基片的液晶单元；和
下偏振片，其中上偏振片和下偏振片各自依次包括：上透明保护薄膜、偏振薄片和下透明保护薄膜，并且下偏振片包括亮度改进薄膜，
其中
所述上透明保护薄膜包括：透明支持体和抗反射薄膜，该抗反射薄膜包括折射率比透明支持体的折射率低的低折射率层，其中低折射率层是透明支持体的最外层，并且低折射率层包括中空无机颗粒，该中空颗粒具有1.17-1.37的折射率和低折射率层厚度的30％-100％的平均粒径。
E-2.上面E-1的液晶显示元件，其中所述低折射率层是通过涂敷并固化可固化组合物所形成的固化薄膜，
其中该可固化组合物包括：中空无机颗粒、包括可固化反应基团的含氟聚合物、和有机硅烷的水解物和有机硅烷的部分缩合物中的至少一种，其中该水解物和部分缩合物是在存在酸催化剂和金属螯合物中的至少一种的情况下制得的，并且该有机硅烷由式(A)代表：
(R10)mSi(X)4-m
其中R10代表取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基；X代表羟基或可水解基团；和m代表1-3的整数。
E-3.上面E-1或E-2的液晶显示元件，其中该抗反射薄膜包括在所述低折射率层和所述透明支持体之间的折射率比透明支持体的折射率高的高折射率层。
E-4.上面E-1或E-2的液晶显示元件，其中该抗反射薄膜具有在所述低折射率层和所述透明支持体之间的折射率比透明支持体的折射率高的防眩光层。
E-5.上面E-1至E-4任意项的液晶显示元件，其中从所述上偏振片的最外侧起该上偏振片依次包括：抗反射薄膜；透明支持体；偏振薄片；和另一透明支持体，它们粘连并集成为上偏振片。
E-6.上面E-1至E-5任意项的液晶显示元件，其中在与所述液晶单元相邻侧上该上偏振片还包括光学补偿薄膜。
E-7.上面E-1至E-6任意项的液晶显示元件，其中从与液晶单元相邻侧起该下偏振片依次包括：光学补偿薄膜；偏振薄片、透明保护薄膜和亮度改进薄膜。
E-8.上面E-1至E-7任意项的液晶显示元件，其中透明支持体是纤维素酰化物薄膜，其含有满足式(I)和(II)的纤维素酰化物、辛醇-水分配系数(log P)为0-10的增塑剂和平均初级粒径为3-100nm的细粒，并且该纤维素酰化物薄膜具有20-120μm的厚度：
(I)2.3≤SA′+SB′≤3.0、
(II)0≤SA′≤3.0
其中SA′是指用来取代纤维素中羟基的氢原子的乙酰基的取代度；并且SB′是指用来取代纤维素中羟基的氢原子的具有3-22个碳原子的酰基的取代度。
E-9.上面E-1至E-8任意项的液晶显示元件，其中来自所述抗反射薄膜的反射光在色空间CE1976L*a*b*中的L*、a*和b*值的各自面内变化小于15％，
其中所述反射光是入射角为5度的入射光的规则反射光，该入射光具有380nm-780nm的波长，并且该入射光是来自CIE标准光源D65的光。
E-10.上面E-1至E-8任意项的液晶显示元件，其中在耐候试验之前和之后在380nm-680nm的波长范围内所述抗反射薄膜的平均反射率的变化最大是0.5％，和
在L*a*b色度图上来自抗反射薄膜的反射光的色调变化ΔE最大是15。
E-11.一种液晶显示装置，其包括上面E-1至E-10任意项的液晶显示元件。
E-12.上面E-11的液晶显示装置，其还包括背面光。
本发明的液晶显示元件的显示图象明亮且清晰，图象不模糊也没有图象不匀性和亮度不匀性。
在本发明的液晶显示元件中，如果将抗反射薄膜直接层合在偏振薄片，可以使该元件变薄并且可以降低其重量。因此，使用该元件，可以使显示装置变薄，并且可以使其重量减轻，而且可以降低其成本。由于该显示装置包括特定抗反射薄膜，因此其耐候性良好并且可以延长其寿命。
而且，当将一光学补偿薄膜层合在本发明的元件的液晶单元的面上时，包括该元件的液晶显示装置的视角可以变宽，并且该构造在大面板显示器中特别有效。此外，由于光学补偿薄膜直接在偏振薄片的保护薄膜上形成，因此该元件可以变得更薄并且其重量可以降得更低。因此，使用该元件，可以使显示装置变薄，并且可以降低其重量和成本。
由于本发明的液晶显示装置含有本发明的液晶显示元件，因此它提供明亮和清晰的显示图象，既没有图象模糊也没有图象不匀性和亮度不匀性。
本发明的抗反射薄膜可以采用操作简单且成本低廉的方法进行生产，具有良好的抗反射性能、耐擦伤性和耐污渍性。此外，根据本发明，提供了一种薄膜厚度均匀性良好的抗反射薄膜的制备方法。
而且，本发明提供了一种偏振片，它含有本发明的上述抗反射薄膜。在含有抗反射薄膜或偏振片的本发明液晶显示装置中，由于在其面板的最外表面上安装有该抗反射薄膜，因此具有良好的可见度以及良好的耐擦伤性和耐污渍性。
附图说明
图1是显示本发明的抗反射薄膜的一个实例的横截面示意图。
图2是显示本发明的抗反射薄膜的层结构的横截面示意图。
图3是显示本发明的多层抗反射薄膜的层结构的横截面示意图。
图4是显示本发明的抗反射薄膜的一个优选实施方案的横截面示意图。
图5是显示使用高折射率层作为本发明的抗反射薄膜的一个优选实施方案的一个实例的横截面示意图。
图6是显示用于连续涂布层的设备的构造的一个实例的横截面示意图。
图7是显示聚合物薄膜的斜向拉伸方法的一个实例的示意平面图。
附图标记说明
1抗反射薄膜
2透明基底
3导电层
4硬涂层
5中等折射率层
6高折射率层
7低折射率层
8无光泽颗粒
9光散射层
10半透明颗粒
11光漫射层
12半透明树脂
13第一半透明颗粒
14第二半透明颗粒
100，200，300，400成膜单元
101，201，301，401涂敷涂布液的步骤
102，202，302，402干燥涂布薄膜(或涂布液)的步骤
103，203，303，403  固化涂布薄膜的步骤
(i)薄膜加入方向
(ii)薄膜运输到下一步的方向
(a)薄膜加入步骤
(b)薄膜拉伸步骤
(c)将拉伸薄膜向前移动到下一步的步骤
A1夹具中薄膜啮合位置和薄膜拉伸开始位置(右边夹持的有效开始位置)
B1夹具中薄膜啮合位置(左边)
C1薄膜拉伸开始位置(左边夹持的有效开始位置)
Cx薄膜释放位置和薄膜拉伸终点的基准位置(左边夹持的有效终点位置)
Ay薄膜拉伸终点的基准位置(右边夹持的有效终点位置)
|L1-L2|左边和右边薄膜夹具之间的移动长度差
W在拉伸步骤结束时的有效薄膜宽度
θ拉伸方向和薄膜前进方向之间的角度
21入口侧的薄膜中心线
22前进到下一步的薄膜的中心线
23薄膜夹具的轨迹(右边)
24薄膜夹具的轨迹(左边)
25入口侧的薄膜
26前进到下一步的薄膜
27，27′在左边和右边夹持薄膜的开始(啮合)点
28，28′在左边和右边薄膜夹具的释放点
具体实施方式
在本说明书中，当数值数据显示物理数据或特征数据时，表达式“一个量到另一量(或者从一个量到另一量)”是指落入前一数量和后一数量(包含二者)之间的范围。
<抗反射薄膜>
参照附图描述本发明的抗反射薄膜的一个优选实施方案的基本构造。
图1是图示本发明的第一和第二实施方案的抗反射薄膜的一个实例的横截面示意图。在此，抗反射薄膜1具有透明支持体2、导电层3、硬涂层4、中等折射率层5、高折射率层6和低折射率层7依次叠加的层构造。中等折射率层5和高折射率层6是任选层，它们在该层构造中可以有也可以没有，并且硬涂层4可以任选地含有无光泽颗粒8或者可以不含。优选，低折射率层7的折射率是1.38-1.49。当在层构造中有高折射率层6和中等折射率层5时，它们的折射率可以满足如下条件：“低折射率层7的折射率<中等折射率层5的折射率<高折射率层6的折射率”。尽管不是必不可少的，但是在层构造中优选有导电层3。导电层3可以不在透明支持体2和硬涂层4之间，而可以在抗反射薄膜的构造中的任意位置。如果需要的话，导电层3可以与层构造中的任意层集成。
图2是图示本发明的第三实施方案的抗反射薄膜的一个优选实施方案的横截面图。该实施方案是防眩光-抗反射薄膜的一个优选实例，它具有良好耐擦伤性，并且当涂敷到高清晰度显示器上时呈现良好防眩光性能。
图2的实施方案的抗反射薄膜1包括透明支持体2、在透明支持体2上形成的光散射层9、和在光散射层9上形成的低折射率层7。
光散射层9包括半透明树脂和分散在该半透明树脂中的半透明颗粒10。
在本实施方案中，光散射层9用作防眩光和硬涂层。在本实施方案中这是一层，但是可以由多层，例如，2-4层构成。如本实施方案中的，它可以直接安装在透明支持体上，但是它们也可以经任意其它层例如抗静电层或防潮层安装在透明载体上。
在本实施方案中，理想的是在C光源下反射光满足条件a*值是-2-2，b*值是-3-3，在380nm-780nm的范围内折射率的最小值与最大值之比落入0.5-0.99的范围内，这是由于在这种条件下反射光的色调可以是中性。同样优选，在C光源下透射光的b*值是0-3，这是由于当将该薄膜涂敷到显示装置上时，经该薄膜的白色表达的黄色色调可以降低。同样优选，将120μmx40μm的晶格插入平面光源和本发明的抗反射薄膜之间，以便在薄膜上测定的亮度分布标准偏差最大可以是20。这是由于当本发明的这类薄膜施加到高清晰面板上时，面板上的眩光有效地降低。
图3是图示本发明第三个实施方案的抗反射薄膜的另一优选实施方案的横截面图。该实施方案是清晰型多层抗反射薄膜的一个优选实例，其平均折射率降低至0.5％或更小。因此，它优选用于电视和监视器。
图3的本实施方案的抗反射薄膜1包括透明支持体2、在透明支持体2上形成的硬涂层4、以及都在硬涂层4上形成的中等折射率层5、高折射率层6和低折射率层7。
至于其光学性能，该实施方案的抗反射薄膜优选具有最大0.5％的镜面反射率和至少90％的透光率，这样可以防止其上的外界光反射并且可以呈现良好可见度。
基于图4，它是图示本发明的第四个实施方案防反射薄膜的一个优选实施方案的横截面示意图，描述了本发明的光漫射层的一个优选实例。
抗反射薄膜1包括支持体2、在支持体2上形成的光漫射层11、和在光漫射层11上形成的低折射率层7。光漫射层11包括分散于半透明树脂12中的两种不同类型的半透明颗粒13和14。
由此设计，光漫射层可以具有由其中第一半透明颗粒和第二半透明颗粒形成的不规则性的粗糙表面。
在图4中，表面因半透明颗粒的不规则性而粗糙化，但是没有表面粗糙度的光漫射层可以加工或经磨光处理由此使其具有粗糙表面。
<高折射率层>
本发明的第四个实施方案的抗反射薄膜选择性地包括至少一个高折射率层和上述光漫射层以具有更好抗反射性能。
该高折射率层的折射率是1.55-2.40。只要该抗反射薄膜的层构造具有折射率落入该范围内的层，那么可以说该薄膜含有高折射率层。该折射率范围通常用于较高折射率层和中等折射率层。然而，在本说明书中，这些层通常称之为“高折射率层”。当薄膜包括多个高折射率层时，可以称之为高折射率层-1、高折射率层-2等，这取决于它们之间的折射率差值。
当薄膜既包括较高折射率层又包括中等折射率层时，折射率在1.8-2.4的层可以称之为较高折射率层，折射率在1.55到小于1.8的层可以称之为中等折射率层。然而，这些层之间较高/中等折射率的关系彼此相关，并且边界折射率可以变化约0.2。根据加入的无机颗粒和粘合剂的类型及其比例可以适当地控制折射率。
图5是图示本发明的抗反射薄膜的一个优选实施方案的横截面示意图，它包括高折射率层。在图5中，抗反射薄膜1包括支持体2、硬涂层4、高折射率层-1(5)、高折射率层-2(6)，和低折射率层7。
<低折射率层>
首先描述本发明的低折射率层。
从降低低折射率层的反射率的角度，优选，本发明的抗反射薄膜中的低折射率层满足下式(IV-1)。
(IV-1)(mλ/4)x0.7<n1d1<(mλ/4)x1.3
其中m是正奇数；n1是低折射率层的折射率；d1是低折射率层的厚度(nm)；λ是落入500-550nm范围的波长。满足式(IV-1)是指存在m(它是正奇数，并且通常是1)，在上述波长范围内它满足式(IV-1)。
从薄膜的抗反射性能和机械强度的角度，本发明的抗反射薄膜中低折射率层的折射率优选是1.30-1.55。也优选，低折射率层的折射率比支持体的低，更优选比支持体的折射率低0.02-0.2。
具体地说，本发明的第一和第二实施方案的抗反射薄膜中低折射率层的折射率优选是1.38-1.49，更优选1.38-1.44。在第三个实施方案中，折射率优选是1.30-1.55，更优选1.35-1.40。在第四个实施方案中，折射率更优选是1.31-1.48。
在本发明的抗反射薄膜中，低折射率层优选是具有耐擦伤性和耐污渍性的最外层。
低折射率层含有带中空结构的无机颗粒(中空无机颗粒)。也优选，含氟或含聚硅氧烷化合物(降低层的表面自由能的化合物)和粘合剂(能够降低层的表面自由能的粘合剂)可以加入到该层中由此降低抗反射薄膜的表面自由能。
<无机颗粒>
位于本发明的低折射率层中的无机颗粒的折射率可以是1.17-1.40，优选1.17-1.35，更优选1.17-1.30。这里针对颗粒所述的折射率是指整个颗粒的折射率。因此，在中空无机颗粒中，折射率不仅仅是针对其无机外壳部分。在这种情况下，当颗粒中空穴的半径由“a”表示并且颗粒外壳的半径由“b”表示时，由下式(V)表示的颗粒的孔隙率“x”优选是10-60％，更优选20-60％，最优选30-60％。
(V)x＝(4πa3/3)/(4πb3/3)x100
当进一步降低中空无机颗粒的折射率并且进一步增加其孔隙率时，外壳的厚度会变薄并且颗粒的机械强度会降低。因此，从其耐擦伤性的角度，折射率低于1.17的低折射率颗粒是不可行的。
用Abbe′s折光计(Atago制造)测定无机颗粒的折射率。
无机细粒的一个实例是中空二氧化硅颗粒。从折射率、硬度和成本的角度，最优选中空二氧化硅。无机颗粒可以是结晶或无定形的，并且可以是单分散颗粒或聚集颗粒，只要它们满足预定粒径。至于它们的形态，颗粒最优选为球形，但是可以为无定形，没有任何问题。
例如在JP-A-2001-233611和JP-A-2002-79616中描述了中空二氧化硅的制备方法。
从降低低折射率层的折射率、提高该层的耐擦伤性、改善该层因颗粒的的突出部分的形成导致的黑色外观、和防止层的总反射增加的角度，无机颗粒的涂布量优选是1mg/m2-100mg/m2，更优选5mg/m2-80mg/m2，甚至更优选10mg/m2-60mg/m2。无机颗粒的平均粒径优选是低折射率层的厚度的20％-150％，更优选30％-100％，甚至更优选40％-70％。因此，当低折射率层的厚度是100nm时，无机颗粒的粒径优选是30nm-150nm，更优选30nm-100nm，甚至更优选40nm-70nm。
当其粒径落入上面范围内时，无机颗粒可以有效低降低低折射率层的折射率，防止在该层的表面上形成凸起，改善该层的黑色外观并降低该层上的总反射。
无机颗粒可以是结晶或无定形的。优选是单分散颗粒。至于形态，最优选球形，但是可以是无定形，没有任何问题。
可以在颗粒的电子显微镜照片上测定无机颗粒的平均粒径。
在本发明中，非中空二氧化硅或其它任意无机颗粒可以与中空无机颗粒一起使用。除二氧化硅之外的其它无机颗粒优选低折射率化合物例如氟颗粒(氟化镁、氟化钙、氟化钡)的颗粒。非中空无机颗粒的粒径优选是30nm-150nm，更优选35nm-80nm，最优选40nm-60nm。
优选，至少一种平均粒径小于低折射率层厚度的25％的无机颗粒(将其称为“小粒径无机颗粒”)与具有上述粒径的无机颗粒(将其称之为“大粒径无机颗粒”)混合。
由于小粒径无机颗粒可以存在于大粒径无机颗粒之间的空间，因此它们可以用作大粒径无机颗粒的固定器。
小粒径无机颗粒的平均粒径优选是1nm-20nm，更优选5nm-15nm，甚至更优选10nm-15nm。从材料的成本和颗粒作为固定器的效果的角度，优选使用这类无机颗粒。
(中空)无机颗粒和其它无机颗粒可以经过物理表面处理例如等离子体放电处理或电晕放电处理，或者经过用表面活性剂或偶联剂的化学表面处理，以确保它们在分散体或涂布液中的分散稳定性和提高它们与粘合剂组分的亲和力和粘合能力。更优选，使用偶联剂处理。偶联剂优选烷氧基金属化合物(例如，钛偶联剂、硅烷偶联剂)。尤其是，用具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂处理特别有效。
在制备低折射率层的涂布液之前，偶联剂作为该层中无机填料的表面处理剂用于表面处理，但是优选在制备涂布液的同时将其作为添加剂加入到该层的涂布液中，并由此加入到层中。
为了降低表面处理的载荷，优选在表面处理之前将(中空)无机颗粒和其它无机颗粒分散在介质中。
<表面自由能>
参照S.K.Owens，J.Appl.Polym.Sci.，13，1741(1969)，本发明的抗反射薄膜的表面自由能(γsv：单位，mN/m)由作为值γsv(＝γsd+γsh)计算的该抗反射薄膜的表面张力定义，或者即，根据下面联立方程组(1)和(2)由在抗反射薄膜上试验测定的纯净水H2O和二碘甲烷CH2I2的接触角θH2O和θCH2I2获得的γsd+γsh之和。当γsv较小并且表面自由能较低时，薄膜具有高的排斥性并因此具有良好耐污渍性。优选，抗反射薄膜的表面自由能最大是26mN/m，更优选最大25mN/m，甚至更优选最大20mN/m。
(1)1+cosθH2O＝2√γsd(√γH2O d/√γH2O v)+2√γsh(√γH2O h/√γH2O v)
(2)1+cosθCH2I2＝2√γsd(√γCH2I2 d/√γCH2I2 v)+2√γsh(√γCH2I2 h/√γCH2I2 v)*γH2O d＝21.8，γH2O h＝51.0，γH2O v＝72.8，γCH2I2 d＝49.5，γCH212 h＝1.3，γCH212 v＝50.8。抗反射薄膜在25℃和60％RH下调理至少1小时。在与预处理相同的条件下，在该抗反射薄膜上测定接触角。
用于本发明降低表面自由能的化合物(降低表面自由能的化合物)和能够降低表面自由能的粘合剂(降低表面自由能的粘合剂)可以是任意的，在结构及其组成方面没有限制，只要将它涂敷到薄膜上时它有效地显著降低上面定义的抗反射薄膜的表面自由能即可。一般说来，相对涂敷到薄膜上的化合物的量，表面自由能的降低不是线性的，随着其量增加，它会饱和。例如，相对由粘合剂例如DPHA形成的固化基质的量绘制表面自由能降低点，在这样制得的表面自由能降低分布曲线中，相对加入到表面自由能降低饱和点的化合物的量的表面自由能降低优选至少10mN/m，更优选至少20mN/m，甚至更优选至少25mN/m，最优选至少30mN/m。
<降低表面自由能化合物>
降低表面自由能的化合物可以是任意已知的聚硅氧烷化合物、含氟化合物或氟烷基聚硅氧烷化合物。优选，加入到低折射率层中的该化合物的量是该层所有固体组分总重量的0.01-20重量％，更优选0.05-10重量％，甚至更优选0.1-5重量％。
聚硅氧烷化合物的优选实例是在含有多个二甲基甲硅氧基单元作为重复单元的化合物链的任意末端和侧枝的至少一个位置具有取代基的那些聚硅氧烷。含有重复二甲基甲硅氧基单元的化合物链可以含有除二甲基甲硅氧基单元之外的任意其它结构单元。优选，该化合物含有多个相同或不同的取代基。取代基的优选实例有任意含有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、芳基、肉桂酰基、环氧基、氧杂环丁烷基、羟基、氟烷基、聚氧化烯基、羧基和氨基的取代基。尽管没有具体的定义，该化合物的分子量优选最大100,000，更优选最大50,000，最优选3,000-30,000。同样没有特别的限制，聚硅氧烷化合物中聚硅氧烷原子含量优选至少18.0重量％，更优选25.0-37.8重量％，最优选30.0-37.0重量％。聚硅氧烷化合物的优选实例是Shin-etsuChemical′s X-22-174DX、X-22-2426、X-22-164B、X22-164C、X-22-170DX、X-22-176D、X-22-1821(都是商品名)、Chisso′s FM-0725、FM-7725、FM-4411、FM-5521、FM-6621、FM-1121和Gelest′sDMS-U22、RMS-033、RMS-083、UMS-182、DMS-H21、DMS-H31、HMS-301(都是商品名)，然而本发明并不限于此。
含氟化合物优选是具有氟烷基的化合物。优选，氟烷基具有1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子，并且可以具有线性结构(例如，-CF2CF3、CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3、-CH2CH2(CF2)4)、或支化结构(例如，-CH(CF3)2、-CH2CF(CF3)2、-CH(CH3)CF2CF3、-CH(CH3)(CF2)5CF2H)、或脂环族结构(优选5-元的或6-元的、例如，全氟环己基、全氟环戊基、或由任意这些基团取代的烷基)；或者它可以具有醚键(例如，-CH2OCH2CF2CF3、-CH2CH2OCH2C4F8H、-CH2CH2OCH2CH2C2F17、-CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H)。该化合物的一个分子中可以具有多个氟烷基。
优选，含氟化合物含有一个有利于与低折射率层的薄膜形成粘合或者与该薄膜相容的取代基。也优选，该化合物具有多个这类取代基，它们可以相同或不同。取代基的优选实例有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、芳基、肉桂酰基、环氧基、氧杂环丁烷基、羟基、聚氧化烯基、羧基和氨基。含氟化合物可以是与不含氟原子的化合物的聚合物或低聚物，并且其分子量没有特别的限制。同样没有特别限制，该含氟化合物中氟原子含量优选至少20重量％，更优选30-70重量％，最优选40-70质量％。含氟化合物的优选实例有Daikin′s R-2020、M-2020、R-3833、M-3833(都是商品名)、Dai-Nippon Ink′s MegafacF-171、F-172、F-179A、Diffenser MCF-300(都是商品名)，然而本发明并不限于此。
氟烷基聚硅氧烷化合物的实例有Gelest′s FMS121、FMS123、FMS131、FMS141、FMS221，然而本发明并不限于此。尽管没有特别的限制，化合物的氟含量和聚硅氧烷含量、和化合物分子中的取代基的优选实例可以与上面针对聚硅氧烷化合物和含氟化合物所述的相同。
降低表面自由能的化合物在分子中优选具有至少一种与粘合剂反应的基团。反应基团的优选实例有热固性活性氢原子、羟基、蜜胺、活性能射线可固化的(甲基)丙烯酰基和环氧基。其中，特别优选蜜胺或(甲基)丙烯酰基。
灰尘抑制剂和抗静电剂，例如已知的阳离子表面活性剂或聚氧化烯化合物可以加入到该低折射率层中使该层防尘和抗静电。聚硅氧烷化合物和含氟化合物可以含有灰尘抑制剂和抗静电剂的结构单元作为其功能的一部分。当将它们作为添加剂加入到该层中时，它们的量优选是低折射率层的总固体组分重量的0.01-20重量％，更优选0.05-10重量％，甚至更优选0.1-5重量％。该化合物的优选实例有Dai-Nippon Ink′s Megafac F-150(商品名)和Toray-Dow Corning′sSH-3747(商品名)，然而本发明并不限于此。
描述了可用在本发明的抗反射薄膜的低折射率层的粘合剂。该粘合剂优选是具有饱和烃链或聚醚链作为其主链结构的聚合物，更优选具有饱和烃链作为其主链结构的聚合物。也优选，粘合剂聚合物具有交联结构。
具有饱和烃链作为主链结构的粘合剂聚合物优选是烯键式不饱和单体的聚合物。具有饱和烃链作为主链结构并具有交联结构的粘合剂聚合物优选是具有两个或多个烯键式不饱和基团的单体的(共)聚合物。
具有两个或多个烯键式不饱和基团的单体包括多元醇和(甲基)丙烯酸类的酯类(例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如，1，4-二乙烯基苯、2-丙烯酰基乙基4-乙烯基苯甲酸酯、1，4-二乙烯基环己酮)、乙烯基砜类(例如，二乙烯基砜)、丙烯酰胺类(例如，亚甲双丙烯酰胺)、和甲基丙烯酰胺类。可以将两种或多种的这些单体混合使用。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
这些具有烯键式不饱和基团的单体的聚合可以在有光学自由基引发剂或热自由基引发剂的情况下通过暴露于活性能射线中或者暴露于热量下进行。
因此，制备含有烯键式不饱和单体、光学自由基引发剂或热自由基引发剂、无光泽颗粒和无机填料的涂布液，并将该涂布液涂敷到透明支持体上，然后通过暴露于活性能射线或暴露于热量下聚合并固化，从而形成抗反射薄膜。
光学自由基引发剂包括苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、氧化膦类、酮缩醇类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物、2，3-二烷基二酮化合物、二硫化物化合物、氟胺(fluoroamine)化合物、和芳香锍类。苯乙酮类的实例有2，2-二乙氧基苯乙酮、对-二甲基苯乙酮、1-羟基二甲基苯基酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-4-甲硫基-2-吗啉代苯基乙基酮、和2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮。苯偶姻类的实例有苯偶姻苯磺酸酯类、苯偶姻甲苯磺酸酯类、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、和苯偶姻异丙基醚。二苯甲酮类的实例有二苯甲酮、2，4-二氯二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮、和对-氯二苯甲酮。氧化膦类的一个实例是2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。在theNewest UV Curing Technology(p.159，由Kazuhiro Takatsu发表，Gijutsu Joho Kyokai发行，1991)中描述了这些化合物的不同实例，并且它们可用于本发明。市售的、光裂化光学自由基聚合引发剂的优选实例是Ciba Speciality Chemicals′Irgacure(651,184，907)。优选，相对100重量份的多官能单体，光聚合引发剂以0.1-15重量份的量使用，更优选1-10重量份。可以向该光聚合引发剂中加入光增感剂。光增感剂的实例有正丁基胺、三乙胺、三正丁基膦、Michler′s酮和噻吨酮。
热自由基引发剂包括有机或无机过氧化物、和有机偶氮以及重氮化合物。具体地说，有机过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化卤代苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化二丁基、氢过氧化枯烯、丁基氢过氧化物；无机过氧化物包括过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾；偶氮化合物包括2-偶氮二异丁腈、2-偶氮二丙腈、2-偶氮二环己烷-二腈；和重氮化合物重氮氨基苯和对-硝基苯-重氮化合物。
用作低折射率层的粘合剂的具有聚醚主链结构的聚合物优选多官能环氧基化合物的环裂开聚合物。多官能环氧基化合物的环裂开聚合可以在有光学产酸剂或热产酸剂的情况下通过暴露于活性能射线下或者暴露于热量下进行。因此，制备出含有多官能环氧基化合物、光学产酸剂或热产酸剂、无光泽颗粒和无机填料的涂布液；并将该涂布液涂敷到透明支持体上，然后通过暴露于活性能射线下或者暴露于热量下进行聚合和固化形成抗反射薄膜。
代替用于制备具有饱和烃链作为主链结构并具有交联结构的粘合剂聚合物的具有两个或多个的烯键式不饱和基团的单体或者除该单体之外，还可以使用具有交联官能团的单体以便将该交联官能团引入聚合物中，并且通过交联官能团的反应，可以将交联结构引入到粘合剂聚合物中。
交联官能团的实例有异氰酸酯基、环氧基、氮丙啶基、噁唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羟甲基和活性亚甲基。也可以使用乙烯基磺酸类、酸酐类、氰基丙烯酸酯衍生物、蜜胺类、醚化羟甲基类、酯类和尿烷类、和金属醇盐类(例如四甲氧基硅烷)作为向聚合物中引入交联结构的单体。也可以使用分解反应后可以交联的官能团，例如嵌段异氰酸酯基。因此，在本发明中，交联官能团可能不是直接可以反应的，但是可以是分解后变得可以反应的。在涂敷到支持体上之后，具有这种交联官能团的粘合剂聚合物可以涂敷受热形成所需的交联结构。
没有特别的限制，用于本发明的抗反射薄膜的低折射率层中的降低表面自由能的粘合剂可以是当将该粘合剂添加到通过固化丙烯酸烷基酯单体例如典型地DPHA形成的层上时可显著降低该层的表面自由能的任意一种。特别优选，该粘合剂使得仅仅通过粘合剂固化并形成的层的表面自由能最大是30mN/m，更优选最大25mN/m，甚至更优选最大20mN/m。该粘合剂优选是含有选自如下基团中至少一种的化合物：氟烷基、二甲基硅氧烷基和聚二甲基硅氧烷(聚硅氧烷)基。固化之前，粘合剂可以为单体或者为聚合物，或者可以是单体和聚合物的混合物，或者可以是多种化合物的混合物。
描述用于低折射率层的降低表面自由能的粘合剂的优选实例。降低表面自由能的粘合剂优选是低折射率粘合剂例如含氟聚合物。该含氟聚合物优选具有0.03-0.15的动摩擦系数和90-120℃的相对水的接触角，并优选当暴露于活性能射线下时可以交联。
本发明的抗反射薄膜的低折射率层优选含有含氟化合物。具体地说，本发明的低折射率层优选由主要为热固性或电离辐射-可固化交联的含氟化合物的固化氟树脂形成。
在本发明中，术语“主要为含氟化合物”是指低折射率层中含氟化合物的含量是低折射率层总重量的至少50重量％，更优选至少60重量％。
优选，含氟化合物的折射率是1.35-1.50，更优选1.36-1.47。也优选，含氟化合物的氟原子含量是35-80重量％。
含氟化合物包括含氟聚合物、含氟表面活性剂、含氟醚、含氟硅烷化合物、含氟单体和含氟低聚物，它们都可以称之为含氟化合物。具体地说，这些化合物在例如JP-A 9-222503第[0018]-[0026]段、JP-A11-38202第[0019]-[0030]段、和JP-A 2001-40284第[0027]-[0028]段有描述，并且它们可用于本发明。
(含氟聚合物)
含氟聚合物优选是包括含氟原子的重复结构单元、含交联或聚合官能团的重复结构单元和任意其它取代基的其它重复结构单元的共聚物。特别优选含氟单体和赋予其交联基团的共聚单体的共聚物，或者即，含有用作交联和聚合官能团的可固化反应基团的含氟聚合物。与任意其它单体共聚合的其它含氟聚合物也可用于本发明。
该交联或聚合官能团可以是任意已知的。
交联官能团的实例有异氰酸酯基、环氧基、氮丙啶基、噁唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羟甲基、和活性亚甲基。而且，乙烯基磺酸类、酸酐类、氰基丙烯酸酯衍生物、蜜胺类、醚化羟甲基类、酯类和尿烷类、和金属醇盐类(例如四甲氧基硅烷)也可用作向该聚合物中引入交联结构的单体。也可以使用分解反应之后可以交联的官能团，例如也可以使用嵌段异氰酸酯基。因此，在本发明中，交联官能团可能不是直接可以反应的，但是可以是分解后变得可以反应的。在涂敷到支持体上之后，具有这种交联官能团的化合物可以涂敷受热形成所需的交联结构。
聚合官能团包括自由基聚合基团和阳离子聚合基团。
优选自由基聚合基团(例如，(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯氧基)和阳离子聚合基团(例如，环氧基、硫代环氧基、氧杂环丁烷基)。
其它重复结构单元优选是由用于溶解在溶剂中的烃类共聚物组分形成的那些。优选，含氟聚合物含有与聚合物约50重量％的这类结构单元。也优选，含氟聚合物与聚硅氧烷化合物混合。
聚硅氧烷化合物是具有聚硅氧烷结构的化合物。优选，它在聚合物链中含有可固化官能团或聚合官能团，并且它可以交联从而使薄膜内具有交联结构。例如，本发明可以使用市售的活性聚硅氧烷类例如Silaplane(Chisso制造)、和如JP-A-11-258403中在其聚硅氧烷结构的两个末端具有硅烷醇基的化合物。
具有交联和聚合基团的含氟聚合物的交联或聚合反应优选在将可固化组合物涂敷到支持体上来形成最外层的同时或者其涂敷之后进行，并且可以通过将该层暴露于光或热下获得。
在该步骤中，可以使用聚合引发剂和增感剂，并且它们可以与用于光漫射层的聚合引发剂和增感剂相同。
没有特别的限制，共聚单体包括，例如，烯烃(例如，乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯、二氯乙烯)、丙烯酸酯类(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯类(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯)、苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯、二乙烯基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚类(例如，甲基乙烯基醚)、乙烯基酯类(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯)、丙烯酰胺类(例如，N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺类、丙烯腈衍生物。
例如可以将固化剂适当地加入到该聚合物中，如JP-A-10-25388和JP-A-10-147739中。
就低折射率层而言，也优选使用在存在催化剂的情况下通过缩合固化有机金属化合物例如硅烷偶联剂和具有特定含氟烃基的硅烷偶联剂形成的溶胶-凝胶固化薄膜。
例如，提及有含有多氟烷基的硅烷化合物和它们的部分水解缩合物(例如，JP-A-58-142958、58-147483、58-147484中所述的化合物)；JP-A-9-157582中所述的含有全氟烷基的硅烷偶联剂；含有含氟长链基团、多-全氟烷基醚基的甲硅烷基化合物(例如，JP-A-2000-117902、2001-48590、2002-53804中所述的化合物)。
用于本发明的催化剂可以是任意已知的化合物，并且其优选实例在上述文献中有描述。
用于低折射率层的含氟聚合物包括含有全氟烷基的硅烷化合物的水解脱水缩合物(例如，十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三乙氧基硅烷)、以及含有含氟单体单元和用于赋予聚合物交联反应活性的结构单元作为其构成成分的含氟共聚物。
含氟单体的具体实例有氟烯烃(例如，氟乙烯、二氟乙烯、四氟乙烯、全氟-辛基乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)、(甲基)丙烯酸的部分或完全氟化的烷基酯衍生物(例如，Biscoat6FM(OsakaYuki Kagaku制造)、M-2020(Daikin制造))、和完全和部分氟化的乙烯基醚类。优选全氟烯烃；从其折射率、溶解度、透明度和可用度的角度更优选六氟丙烯。
用于赋予聚合物交联反应活性的结构单元是，例如，通过分子内固有地具有自交联官能团的单体聚合形成的结构单元，例如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯或缩水甘油基乙烯基醚；通过具有羧基、羟基、氨基和磺基的单体聚合形成的结构单元(例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸烯丙酯、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、马来酸、巴豆酸)；通过聚合反应向这些结构单元中引入交联反应基团例如(甲基)丙烯酰基构成的结构单元(例如，可以按照使丙烯酰氯与羟基反应的方法而加入这些基团)。
尤其可用于本发明的低折射率层的含氟聚合物是全氟-烯烃与乙烯基醚或乙烯基酯类的无规共聚物。特别优选，聚合物具有本身可以进行交联反应的基团(例如，自由基反应基团例如(甲基)丙烯酰基、和环裂开聚合基团例如环氧基或氧杂环丁烷基)。优选，含有交联反应基团的聚合物单元的量是聚合物中所有聚合物单元的5-70mol％，更优选30-60mol％。
用于低折射率层的共聚物(含氟聚合物)的一个优选实施方案下式(1)的聚合物：
Figure S04842099620060904D000421
在式(1)中，L代表具有1-10个碳原子的连接基团，优选1-6个碳原子的，更优选2-4个碳原子的，并且它可以具有线性结构、或支化结构、或环结构，并且它可以含有选自O、N和S的杂原子。L的优选实例有*-(CH2)2-O-**、*-(CH2)2-NH-**、*-(CH2)4-O-**、*-(CH2)6-O-**、*-(CH2)2-O-(CH2)2-O-**、*-CONH-(CH2)3-O-**、*-CH2CH(OH)CH2-O-**、*-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-**(其中*代表主链结构端的连接位置；**代表(甲基)丙烯酰基端的连接端)。m代表0或1。
在式(1)中，X代表氢原子或甲基。从聚合物的固化反应活性的角度，X优选氢原子。
在式(1)中，A代表由乙烯基单体衍生的重复单元，并且，没有特别的限制，它可以是可以与六氟丙烯共聚合的单体的任意构成成分。从聚合物与基底的粘合性的角度，其Tg(它对薄膜硬度有利)、它在溶剂中的溶解度、其透明度、其润滑性、和其防尘性和耐污渍性的角度，可以适当地选择单元A。根据该聚合物的目的，一种或多种不同类型的乙烯基单体可以形成重复单元A。
乙烯基单体的优选实例有乙烯基醚类例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚；乙烯基酯类例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯类例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷；苯乙烯衍生物例如苯乙烯、对-羟甲基苯乙烯；不饱和羧酸和它们的衍生物例如巴豆酸、马来酸、衣康酸。更优选乙烯基醚衍生物和乙烯基酯衍生物；甚至更优选乙烯基醚衍生物。
x、y和z各自是指构成成分的mol％，并且满足下式：30≤x≤60、5≤y≤70、0≤z≤65。优选，35≤x≤55、30≤y≤60、0≤z≤25；更优选40≤x≤55、40≤y≤55、0≤z≤10。
用于本发明的抗反射薄膜的低折射率层中的共聚物的一个更优选实施方案是下式(2)的聚合物：
Figure S04842099620060904D000431
在式(2)中，X、x和y具有与式(1)中X、x和y相同的含义，并且它们的优选范围与式(1)中的相同。n代表2≤n≤10的整数，优选2≤n≤6，更优选2≤n≤4.B代表由乙烯基单体衍生的重复单元，并且它可以由单一成分或多种成分组成。例子参照本文上面在式(1)中的A所提到的。z1和z2各自是指重复单元的mol％，并且满足0≤z1≤65和0≤z2≤65。优选，0≤z1≤30和0≤z2≤10；更优选0≤z1≤10和0≤z2≤5。
例如，式(1)或(2)的共聚物可以按照上述任意方法通过将(甲基)丙烯酰基引入到含有六氟丙烯组分和羟烷基乙烯基醚组分的共聚物中制得。
下面描述用于本发明的共聚物的优选实例，然而本发明并不限于此。
Figure S04842099620060904D000441
*代表聚合物主链端
Figure S04842099620060904D000451
*代表聚合物主链端
Figure S04842099620060904D000452
Figure S04842099620060904D000461
*代表聚合物主链端，**代表丙烯酰基端
Figure S04842099620060904D000462
Figure S04842099620060904D000471
Figure S04842099620060904D000472
Figure S04842099620060904D000473
Figure S04842099620060904D000474
*代表聚合物主链端
Figure S04842099620060904D000481
用于本发明的共聚物可以通过如下方法制得：按照各种聚合方法例如溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、本体聚合和乳液聚合制备前体例如含有羟基的聚合物，然后通过上述聚合物反应将(甲基)丙烯酰基引入其中。该聚合反应可以任意已知的间歇、或半连续或连续操作的方法进行。
为了开始该聚合反应，可以使用用自由基引发剂的方法，或者将该体系暴露于光或辐射下的方法。
该聚合方法和聚合引发方法例如在Teiji Tsuruta，Methods ofPolymer Synthesis，修订版(Nikkan Kogyo Shinbun出版，1971)；Takayuki Ohtsu & Masaetsu Kinoshita，Experimental Methods ofPolymer Synthesis(Kagaku Dojin出版，1972，pp.124-154)中有描述。
上述聚合方法中，特别优选使用自由基引发剂的溶液聚合方法。可用于该溶液聚合方法的溶剂包括，例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、四氢呋喃、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苯、甲苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇。一种或多种这些不同的有机溶剂可以单独使用或者混合使用，或者也可以使用它们与水的混合溶剂。
必须根据所制备的聚合物的分子量和所用引发剂的类型设定聚合温度。它可以是从0℃或更低到100℃或更高，但是优选是50-100℃。
可以适当确定反应压力，但是通常落入1-100kg/cm2的范围内，优选1-30kg/cm2。反应时间可以落入5-30小时左右的范围内。
所得的聚合物再沉淀用的溶剂优选是异丙醇、己烷、甲醇等。
描述一种测定聚硅氧烷或氟烷基在低折射率层的表面上分聚的方法。使用Shimadzu′s ESCA-3400(真空度，1x10-5Pa；X射线源，靶Mg；电压，12kV；电流，20mA)，测定待分析的抗反射薄膜的最外表面的光电谱、Si2P、Fls和Cls；并计算光谱强度比Si2P/Cls(＝Si(a))和Fls/Cls(＝F(a))。使用设备ESCA-3400的离子蚀刻装置(离子枪，电压2kV，电流20mA)，将样品的低折射率层切割成其最初高度的1/5(5％)的高度，并测定该层的80％深度位置的光电谱、Si2P、Fls和Cls；和计算光谱强度比Si2P/Cls(＝Si(b))和Fls/Cls(＝F(b))。获得蚀刻处理之前和之后的强度变化，Si(a)/Si(b)和F(a)/F(b)。因此，由蚀刻处理之前和之后Si2P/Cls比和Fls/Cls比的变化(低折射率层的最外表面的光电光谱强度比/从低折射率层的最外表面的80％深度的层中的光电光谱强度比)，可以确定表面分聚度。Fls和Cls是光电谱的峰位的强度读数。就Si2p而言，将得自聚硅氧烷(聚二甲基硅氧烷)的Si原子的峰位的强度(其中结合能为105eV左右)用于强度比计算，并且它与得自无机二氧化硅颗粒的Si原子不同。在不同蚀刻条件下，进行不同样品中低折射率层表面逐渐蚀刻的预试验，并以达到下面硬涂层或高折射率层的蚀刻条件为基础，测定达到低折射率层80％的深度的条件。当仅控制表面特性时，可以适当地使用本说明书中所述的表面分聚化合物(即，降低表面自由能的化合物)，并且可以仅将所需组分置于层的表面，结果，可以不受薄膜内部特性的影响，独立地控制表面特性。
本说明书后面详细描述用于本发明的有机硅烷化合物的水解物和/或其部分缩合物，或即，溶胶组分(本文后面同样将涂敷)。
有机硅烷化合物由下式(A)表示：
(R10)mSi(X)4-m
在式(A)中，R10代表取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基。烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、己基、叔丁基、仲丁基、己基、癸基、十六烷基。烷基优选具有1-30个碳原子，更优选1-16个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子。芳基包括苯基、萘基，并且优选苯基。
X代表羟基或可水解基团。可水解基团包括，例如，烷氧基(优选具有1-5个碳原子，例如，甲氧基、乙氧基)、卤原子(例如，Cl、Br、I)、和R2COO(其中R2优选氢原子或具有1-5个碳原子的烷基；其实例有CH3COO、C2H5COO)。优选，它是烷氧基，更优选甲氧基或乙氧基。m代表1-3的整数。如果在该化合物中有多个R10或X，其可以相同或不同。m优选是1或2，更优选1。
没有特别的限制，R10中的取代基包括，例如，卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子)、羟基、巯基、羧基、环氧基、烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、丙基、叔丁基)、芳基(例如，苯基、萘基)、芳香杂环基(例如，呋喃基、吡唑基、吡啶基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、己氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基)、芳硫基(例如，苯硫基)、链烯基(例如，乙烯基、1-丙烯基)、酰氧基(例如，乙酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基)、烷氧基羰基(例如，甲氧羰基、乙氧羰基)、芳氧基羰基(例如，苯氧羰基)、氨基甲酰基(例如，氨基甲酰基、N-甲基氨甲酰基、N，N-二甲基氨甲酰基、N-甲基-N-辛基氨甲酰基)、酰氨基(例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰基氨基)。这些取代基还可以被取代。如果在该化合物中有多个R10，至少一个R10优选是取代的烷基或取代的芳基。具体地说，优选将式(B)的具有乙烯基-聚合取代基的有机硅烷化合物用于本发明。
Figure S04842099620060904D000511
在式(B)中，R1代表氢原子、或甲基、甲氧基、烷氧基羰基、氰基、氟原子或氯原子。烷氧基羰基包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。优选，R1是氢原子、甲基、甲氧基、甲氧基羰基、氰基、氟原子或氯原子，更优选是氢原子、甲基、甲氧基羰基、氟原子或氯原子，甚至更优选是氢原子或甲基。Y代表单键或酯基、酰氨基、醚基或尿基。优选，Y是单键、酯基或酰氨基，更优选是单键或酯基，特别优选是酯基。
L代表二价连接链。具体地说，它代表取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基、其内具有连接基团(例如，醚、酯、酰氨基)的取代或未取代的亚烷基、或者其内具有连接基团的取代或未取代的亚芳基；优选，它是具有2-10个碳原子的取代或未取代的亚烷基、具有6-20个碳原子的取代或未取代的亚芳基、或者具有3-10个碳原子并且其内具有连接基团的亚烷基；更优选未取代的亚烷基、未取代的亚芳基、或其内具有醚或酯连接基团的亚烷基；特别优选未取代的亚烷基、或者其内具有醚或酯连接基团的亚烷基。它们的取代基包括卤原子、羟基、巯基、羧基、环氧基、烷基和芳基，并且这些取代基还可以被取代。
n代表0或1。如果在该化合物中有多个X，其可以相同或不同。n优选0。R10具有与式(A)中相同的含义，并且优选取代或未取代的烷基、或者未取代的芳基，更优选未取代的烷基或未取代的芳基。X具有与式(A)中相同的含义，并且优选卤原子、羟基、或未取代的烷氧基，更优选氯原子、羟基或具有1-6个碳原子的烷氧基，特别优选羟基或具有1-3个碳原子的烷氧基，甚至更优选甲氧基。
可以将两种或多种不同类型的式(A)和式(B)的化合物混合用于本发明。下面显示了式(A)和式(B)的化合物的具体实例，然而本发明并不限于此。
Figure S04842099620060904D000521
Figure S04842099620060904D000531
这些实例中，特别优选(M-1)、(M-2)和(M-5)。
(酸催化剂、金属螯合物)
希望在有催化剂的情况下制备有机硅烷的水解物和/或缩合物(溶胶组分)。催化剂包括无机酸例如盐酸、硫酸、硝酸；有机酸例如草酸、乙酸、甲酸、甲磺酸、甲苯磺酸；无机碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨；有机碱例如三乙胺、吡啶；和金属醇盐类例如三异丙醇铝、四丁醇锆。鉴于无机氧化物细粒的液体的生产稳定性和贮藏稳定性，将酸催化剂(无机酸、有机酸)和/或金属螯合物用于本发明。无机酸优选盐酸或硫酸；并且有机酸优选在水中的酸离解常数(25℃下的pKa值)不超过4.5。更优选盐酸、硫酸、和在水中的酸离解常数最大为3.0的有机酸；特别优选盐酸、硫酸、和在水中的酸离解常数最大为2.5的有机酸；甚至更优选在水中的酸离解常数最大为2.5的有机酸；进一步更优选甲磺酸、草酸、邻苯二甲酸和丙二酸；特别优选草酸。
当有机硅烷的可水解基团是烷氧基并且酸催化剂是有机酸时，有机酸的羧基或磺基可以提供质子，因此可以减少水的加入量。具体地说，相对有机硅烷中1mol的醇盐基团，加入到反应体系中的水的量可以是0-2mol，优选0-1.5mol，更优选0-1mol，甚至更优选0-0.5mol。当使用醇作为溶剂时，基本上不向该体系中加入水的实施方案也是优选的。
描述所用酸催化剂的用量。当酸催化剂是无机酸时，相对可水解基团，该无机酸的量可以是0.01-10mol，优选0.1-5mol；但是当酸催化剂是有机酸时，其最优选量随加入到该体系中的水的量而变化。具体地说，当向体系中加入水时，相对可水解基团，加入其中的有机酸的量可以是0.01-10mol％，优选0.1-5mol％。然而，当基本上不加入水时，相对可水解基团，有机酸的加入量可以是1-500mol％，优选10-200mol％，甚至更优选20-200mol％，甚至更优选50-150mol％，进一步更优选50-120mol％。
通过在15-100℃下搅拌该体系可以实现该处理，并且根据有机硅烷的反应活性适当地对其控制。
没有特别的限制，具有选自Zr、Ti或Al的中心金属的任意金属螯合物可以优选用于本发明。在该范围内，可以将两种或多种不同类型的金属螯合物混合使用。用于本发明的金属螯合物的具体实例是锆螯合物例如三正丁氧基乙基乙酰乙酸锆、二正丁氧基二(乙基乙酰乙酸)锆、正丁氧基三(乙基乙酰乙酸)锆、四(正丙基乙酰乙酸)锆、四(乙酰基乙酰乙酸)锆、四(乙基乙酰乙酸)锆；钛螯合物化合物例如二异丙氧基二(乙基乙酰乙酸)钛、二异丙氧基二(乙酰乙酸)钛、二异丙氧基二(乙酰基丙酮)钛；铝螯合物化合物例如二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝、二异丙氧基乙酰丙酮铝、异丙氧基二(乙基乙酰乙酸)铝、异丙氧基二(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰丙酮)铝、单乙酰丙酮-二(乙基乙酰乙酸)铝。
金属螯合物中，优选三正丁氧基乙基乙酰乙酸锆、二异丙氧基二(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝和三(乙基乙酰乙酸)铝。
这些金属螯合物中一种或多种可以单个使用或者混合使用。也可以使用这些金属螯合物化合物的部分水解物。
在本发明中，从聚合物薄膜的缩合速度和机械强度的角度，所用金属螯合物优选与有机硅烷之比为0.01-50重量％，更优选0.1-50重量％，甚至更优选0.5-10重量％的量使用。
在本发明中，当有机硅烷化合物的水解物和部分缩合物是通过在有上述金属螯合物的情况下处理制备时，希望至少任意的β-二酮化合物和β-二酮酯化合物在上述可固化组合物中。它们用作本发明的可固化组合物的稳定性改进剂。具体地说，可以认为该化合物可以与上述金属螯合物(锆、钛或铝化合物)中的金属原子配位，由此延迟上述金属骜合物促进有机硅烷化合物的水解物和部分缩合物的缩合的作用，从而改善该可固化组合物的储藏稳定性。就该β-二酮化合物和β-二酮酯化合物而言，优选用于本说明书上述金属螯合物的具体实例中的配体。
β-二酮化合物和β-二酮酯化合物的具体实例有乙酰基丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮、2，4-辛二酮、2，4-壬二酮、5-甲基己二酮。其中，优选乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮；更优选乙酰丙酮。一种或多种的这些β-二酮化合物和β-二酮酯化合物可以单个或混合用于本发明。在本发明中，从组合物的贮藏稳定性的角度，相对1mol的该金属螯合物化合物，β-二酮化合物和β-二酮酯化合物的量优选至少2mol％，更优选3-20mol。
组合物中有机硅烷化合物或其溶胶组分的量(当加入二者时，是它们的总量)优选是低折射率层的总固体含量的0.1-50重量％，更优选0.5-20重量％，最优选1-10重量％。
当将有机硅烷化合物原样直接加入到低折射率层中时，有机硅烷化合物可以在干燥除去溶剂的同时部分蒸发。因此，在这种情况下，必须将相对大量的该化合物加入到该层中。另一方面，当该化合物以其溶胶组分加入其中时，其量可以相对降低。由于容易控制层的特性例如折射率，因此这是有利的。
优选用于本发明第三个实施方案的有机硅烷化合物是下式(A1)的有机硅烷化合物：
(R101)mSi(X)4-m
其中R101代表烷基；X代表羟基或可水解基团；和m代表1-3的整数。
上述有机硅烷化合物或其溶胶组分优选与上述多官能(甲基)丙烯酸酯单体混合，用于提高聚合物薄膜的耐擦伤性，特别是用于提高聚合物薄膜的抗反射性能和耐擦伤性。
有机硅烷化合物或其溶胶组分在可固化组合物中，并且该可固化组合物涂敷在基底上，干燥并暴露于电离辐射或热量下，或者二者下同时使用，使该可固化组合物聚合或缩合并固化，从而形成低折射率层，其中有机硅烷化合物或其溶胶组分在该层中起粘合剂的作用。当有机硅烷化合物或其溶胶组分与上述多官能(甲基)丙烯酸酯单体混合时，它们可以共交联并使形成的聚合物薄膜的硬度进一步提高。
在式(A1)中，R101代表取代或未取代的烷基。烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、己基、癸基、十六烷基。烷基优选具有1-30个碳原子，更优选具有1-16个碳原子，甚至更优选具有1-6个碳原子。
X代表羟基或可水解基团。可水解基团包括，例如，烷氧基(优选具有1-5个碳原子的，例如，甲氧基、乙氧基)、卤原子(例如，Cl、Br、I)、和R2COO(其中R2优选氢原子或具有1-5个碳原子的烷基；其实例有CH3COO、C2H5COO)。优选，它是烷氧基，更优选是甲氧基或乙氧基。
m代表1-3的整数，并且优选是1或2，更优选是1。
在该化合物中如果有多个R101或X，它们可以相同或不同。
式(A1)的有机硅烷化合物中，优选具有乙烯基-聚合取代基的式(B)的有机硅烷化合物。
式(A1)的化合物的具体实例有本说明书上面所述的(M-1)至(M-10)。
优选用于本发明的第四个实施方案的有机硅烷化合物是下式(A2)的有机甲硅烷基化合物：
RmSi(X)n
其中X代表-OH、卤原子、-OR102或-OCOR102；R和R102各自代表具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基；m+n＝4，并且m和n分别代表0或更大的整数。
式(A2)的化合物按照水解并结合相互缩合的溶胶-凝胶法形成基质。在本发明中，式(A2)的化合物包括下面四个式的化合物：
(a)Si(X)4
(b)RSi(X)3
(c)R2Si(X)2
(d)R3Si(X)
具体描述组分(a)。该化合物的具体实例有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷。特别优选四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
描述组分(b)。在组分(b)中，R是具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基。例如，它包括烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基；和γ-氯丙基、乙烯基、CF3CH2CH2CH2-、C2F5CH2CH2CH2-、C3F7CH2CH2CH2-、C2F5CH2CH2-、CF3OCH2CH2CH2-、C2F5OCH2CH2CH2-、C3F7OCH2CH2CH2-、(CF3)2CHOCH2CH2CH2-、C4F9CH2OCH2CH2CH2-、3-(全氟环己氧基)丙基、H(CF2)4CH2OCH2CH2CH2-、H(CF2)4CH2CH2CH2-、3-缩水甘油氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-巯基丙基、苯基、3，4-环氧基环己基乙基。有机硅烷中的X是-OH、卤原子，或者优选是具有1-5个碳原子的烷氧基、或具有1-4个碳原子的酰氧基。例如，它包括氯原子、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和乙酰氧基。
组分(b)的具体实例有甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3，4-环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷、3，4-环氧基环己基乙基三乙氧基硅烷、CF3CH2CH2CH2Si(OCH3)3、C2F5CH2CH2CH2Si(OCH3)3、C3F7CH2CH2CH2Si(OCH3)3、C2F5OCH2CH2CH2Si(OCH3)3、C3F7OCH2CH2CH2Si(OC2H5)3、(CF3)2CHOCH2CH2CH2Si(OCH3)3、C4F9CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3、H(CF2)4CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3、3-(全氟环己氧基)丙基硅烷。
其中，优选具有氟原子的有机硅烷。当R是没有氟原子的有机硅烷时，优选甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。可以将一种或多种不同类型的上述有机硅烷单独或者混合用于本发明。
描述组分(c)。组分(c)是R2Si(X)2代表的有机硅烷(其中R具有与上述组分(b)的有机硅烷中相同的含义)。两个R可以是不同的取代基。在本发明的组合物中，该组分经水解和缩合得到水解物或部分缩合物或它们的混合物，用作组合物中的粘合剂，并软化涂膜和改善薄膜的耐碱性。
这些有机硅烷的具体实例有二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二-正丙基二甲氧基硅烷、二-正丙基二乙氧基硅烷、二-异丙基二甲氧基硅烷、二-异丙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、(CF3CH2CH2)2Si(OCH)2、(CF3CH2CH2CH2)2Si(OCH3)2、(C3F7OCH2CH2CH2)2Si(OCH3)2、[H(CF2)6CH2OCH2CH2CH2]2Si(OCH3)2、(C2F5CH2CH2)2Si(OCH3)2。优选含有氟原子的有机硅烷。当R是没有氟原子的有机硅烷时，优选二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。可以将一种或多种不同类型的组分(c)的有机硅烷单独或者混合用于本发明。
描述组分(d)。组分(d)是式R3Si(X)代表的有机硅烷(其中R具有与上述组分(b)的有机硅烷中相同的含义)。三个R可以是不同的取代基。在本发明的组合物中，该组分用来使涂膜疏水并提高涂膜的耐碱性。
三有机硅烷的具体实例有三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三-正丙基甲氧基硅烷、三-正丙基乙氧基硅烷、三-异丙基甲氧基硅烷、三-异丙基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷。
在本发明中，组分(a)至(d)的比例如下：以组分(a)为标准，组分(b)的比例是0-150重量％，优选5-100重量％，更优选10-60重量％。以组分(a)为标准，组分(c)的比例是0-100重量％、优选1-60重量％，更优选1-40重量％。以组分(a)为标准，该组分(d)的比例是0-10重量％，优选0.1-5重量％，更优选0.5-3重量％。在组分(a)-(d)中，当组分(a)的比例低于30重量％时，涂膜的粘合性和固化性会降低。
<溶剂>
用于形成本发明的低折射率层的涂布组合物的溶剂可以是满足如下要求的任意一种溶剂：它可以溶解或分散构成成分，在涂布步骤和干燥步骤中它可以容易地形成均匀平面轮廓，它确保液体的耐贮藏性，和它具有合适的饱和蒸汽压。从这些角度，可以选择不同溶剂用于该组合物中。
具体地说，当在防眩光硬涂层上直接形成低折射率层时，如图3，希望使用含有沸点不高于100℃的低沸点溶剂的涂布液。涂布液可以含有高沸点溶剂，但是其中低沸点溶剂的量远大于高沸点溶剂的量。特别是，仅含低沸点溶剂的涂布液或者含有大量低沸点溶剂和非常少量的高沸点溶剂的涂布液可以得到比其它任何涂膜的抗反射性更好的涂膜。这是由于，当以湿涂法将该涂布液涂敷到防眩光硬涂层的粗糙表面，然后将所得涂层干燥除去溶剂并失去其流动性时，涂布液会从粗糙表面凸出处流到凹处，由此在一定程度上防止不均匀涂布。沸点不高于100℃的溶剂包括，例如，烃类例如己烷(沸点68.7℃)、庚烷(98.4℃)、环己烷(80.7℃)、苯(80.1℃)；卤代烃类例如二氯甲烷(39.8℃)、氯仿(61.2℃)、四氯化碳(76.8℃)、1，2-二氯乙烷(83.4℃)、三氯乙烯(87.2℃)；醚类例如乙醚(34.6℃)、二异丙醚(68.5℃)、丙醚(90.5℃)、四氢呋喃(66℃)；酯类例如甲酸乙酯(54.2℃)、乙酸甲酯(57.8℃)、乙酸乙酯(77.1℃)、乙酸异丙酯(89℃)；酮类例如丙酮(56.1℃)、2-丁酮(＝甲基乙基酮，79.6℃)；醇类例如甲醇(64.5℃)、乙醇(78.3℃)、2-丙醇(82.4℃)、1-丙醇(97.8℃)；氰基化合物例如乙腈(81.6℃)、丙腈(97.4℃)；和二硫化碳(46.2℃)。其中，优选酮类和酯类；更优选酮类。在酮类中，特别优选2-丁酮。
沸点为100℃或更高的溶剂包括，例如，辛烷(125.7℃)、甲苯(110.6℃)、二甲苯(138℃)、四氯乙烯(121.2℃)、氯苯(131.7℃)、二噁烷(101.3℃)、二丁醚(142.4℃)、乙酸异丁酯(118℃)、环己酮(155.7℃)、2-甲基-4-戊酮(＝MIBK，115.9℃)、1-丁醇(117.7℃)、二甲亚砜(189℃)。
优选环己酮和2-甲基-4-戊酮。
<低折射率层中的其它物质>
除了上述材料之外，从低折射率层和与该低折射率层直接接触的下层之间的夹层粘合性的角度，本发明的低折射率层可以含有少量选自如下的固化剂：多官能环氧基化合物、多官能异氰酸酯化合物、氨基塑料、多元酸和它们的酐。当添加固化剂时，其量优选是低折射率层薄膜的总固体含量的最大30重量％，更优选最大20重量％，甚至更优选最大10重量％。
为了使该层具有防尘和抗静电性能，也可以将防尘或抗静电剂例如已知的阳离子表面活性剂或聚氧化烯化合物加入到该层中。防尘和抗静电性能可以是上述聚硅氧烷化合物和含氟化合物的结构单元的一部分功能。当将防尘剂和抗静电剂加入到该层时，其量优选是低折射率层的总固体含量的0.01-20重量％，更优选0.05-10重量％，特别优选0.1-5重量％。该试剂的优选化合物的实例有Dai-Nippon Ink′sMegafac F-150(商品名)和Toray-Dow Coming′s SH-3748(商品名)，但是它们没有限制。
低折射率层可以含有微孔。对此，具体参见JP-A-9-222502，9-288201、11-6902中的说明书。
有机细粒也可用于本发明。为此，例如，参见JP-A 11-3820第[0020]-[0038]段中所述的化合物。它们的形态可以与上述无机细粒的相同。
优选，低折射率层的厚度是20-300nm，更优选40-200nm。
优选，本发明的第四个实施方案的抗反射薄膜的低折射率层的表面能最大是26mN/m，更优选15-25.8mN/m。考虑到该薄膜的耐污渍性，优选该层的表面能落入该范围内，并且本发明的第四个方面的抗反射薄膜的低折射率层表示它是含有氟化合物的热固性或电离辐射-可固化交联含氟化合物的含氟固化树脂薄膜的性能。具体地说，当最外面低折射率层中的含氟化合物的量最大是最外层的总重量的50重量％时，整个薄膜表面均匀并且稳定。
固体的表面能可以按照接触角法、湿热法和吸附法获得，如Basisand Application of Wetting(Realize出版，1989年12月10日)。优选将接触角法用于本发明的薄膜。具体地说，将各自具有已知表面能的两种不同溶液涂敷到偏振片的保护薄膜上以在其上得到它们的滴剂。在液滴表面和薄膜表面的交汇处，将液滴的切线与薄膜表面之间并包含液滴的角度定义为液滴与薄膜表面的接触角。由由此定义的接触角，可以计算薄膜的表面能。
优选，水与最外表面的接触角是至少90°，更优选至少95°，甚至更优选至少100°。
也优选，低折射率层的表面的动摩擦系数最大是0.25，更优选0.03-0.20，特别优选0.03-0.15。本发明所提及的动摩擦系数是低折射率层的表面和直径为5mm的不锈钢球之间，该不锈钢球在0.98N的载荷下在该层表面上以60cm/min的速度移动时的动摩擦系数。
优选，按照JIS K5400中的铅笔硬度试验，低折射率层的硬度是至少H级，更优选至少2H级，最优选至少3H级。
也优选，按照JIS K6902中的T-棒试验，该层的磨损度尽可能小。
(固化方法)
本发明的第三个方面的抗反射薄膜的低折射率层可以通过如下形成：将一涂布组合物涂敷到下面层上，然后将其干燥除去溶剂，并在具有预定温度的气氛中或者在薄膜表面的预定温度下，优选在氧浓度最大为15体积％的气氛中，通过将其暴露于电离辐射和/或热下将其固化。在本发明中，电离辐射可以是当其穿过物质时引起激发或电离的任意普通的电离辐射。它包括通常称之为辐射的微粒射线和电磁波。具体地说，它包括α射线、β射线、γ射线、高能粒子、中子、电子射线、光线(UV线和可见射线)。特别优选用于本发明的电离辐射是UV射线和可见射线。
固化期间，氧浓度可以是最大15体积％，优选最大1体积％，更优选最大0.3体积％。如果固化期间的氧浓度大于15体积％，由于除去溶剂之后低折射率层的薄膜厚度是0.1μm左右，或即，该薄膜特别薄(换言之，单位体积的薄膜表面积大)，并且由于不可缺少地存在于低折射率层中的中空结构的无机细粒可能含有空气，因氧引起的自由基失活可能是显著的，结果固化薄膜的性能例如耐擦伤性，具体是本说明书后面提及的对钢丝棉磨损和橡皮擦磨损的耐性会受到致命损坏。为了防止该层的耐擦伤性因这些原因而降低的重要目的，本发明中在氧浓度最大15体积％的气氛下将涂层固化。
除了这里的低折射率层之外，下面描述任选存在于本发明每一方面的抗反射薄膜中的层。
(本发明的第一方面和第二实施方案)(高(中等)-折射率层)
当本发明的抗反射薄膜中有高折射率层时，它的折射率优选是1.65-2.40，更优选1.70-2.20。当该薄膜中有中等折射率层时，它的折射率经过控制使得它可以在低折射率层的折射率和高折射率层的折射率之间。优选，中等折射率层的折射率是1.55-1.80。也优选，高折射率层和中等折射率层的雾度最大是3％。
优选将一组合物的固化产物用于本发明的高折射率层和中等折射率层，该组合物通过将具有高折射率的无机细粒分散于单体、引发剂和例如本说明书上面针对硬涂层所述的有机取代的硅化合物中制得。无机细粒优选是金属(例如，铝、钛、锆、锑)的氧化物。考虑到它们的折射率，最优选二氧化钛细粒。当使用单体和引发剂时，通过暴露于活性能射线或热下聚合来将该涂层固化，由此得到具有良好耐擦伤性和良好粘合性的中等折射率层或高折射率层。优选，无机细粒的平均粒径是10-100nm。
二氧化钛细粒特别优选含有二氧化钛作为其主要成分并且含有至少一种选自钴、铝和锆的元素的无机细粒。本说明书所述的主要成分是指其含量(重量％)在颗粒的所有构成成分中最大。在本发明中，含有二氧化钛作为主要成分的无机细粒优选具有1.90-2.80，更优选2.10-2.80，甚至更优选2.20-2.80的折射率。也优选，含有二氧化钛作为主要成分的无机细粒的初始颗粒的重均粒径是1-200nm，更优选1-150nm，甚至更优选1-100nm，甚至更优选1-80nm。
无机细粒的粒径可以按照光散射法或者通过电子显微镜检查法测定。优选，无机细粒的比表面积是10-400m2/g，更优选20-200m2/g，最优选30-150m2/g。也优选，含有二氧化钛作为主要成分的无机细粒的晶体结构包括金红石结构、混合的金红石/锐钛矿结构、锐钛矿结构或无定形结构作为其主要成分。更优选，它包括金红石结构作为其主要成分。本说明书所述的主要成分是指其含量(重量％)在颗粒的所有构成成分中最大。
含有至少一种选自Co(钴)、Al(铝)和Zr(锆)的元素，并且含有二氧化钛作为主要成分的该无机细粒可以延迟其中二氧化钛的光催化活性，并因此有效地提高本发明的高折射率层和中等折射率层的耐候性。特别优选，添加的元素是Co(钴)。也优选，两种或多种不同类型的添加元素可以混合在无机细粒中。
<分散剂>
可以使用分散剂将含有二氧化钛作为其主要成分的无机细粒分散到本发明的高折射率层和中等折射率层中。优选，将带有阴离子基团的分散剂用于分散含有二氧化钛作为其主要成分的无机细粒。就该阴离子基团而言，有效地使用含有酸性质子的基团例如羧基、磺酸基(和磺基)、磷酸基团(和膦酰基)、亚磺酰基氨基和它们的盐。更优选羧基、磺酸基团、磷酸基团和它们的盐；甚至更优选羧基和磷酸基团。一个分散剂分子中的阴离子基团的数量可以是至少一个。为了进一步提高无机细粒的分散性，分散剂中可以有多个阴离子基团。优选，在分散剂中平均可以有至少两个阴离子基团，更优选至少5个阴离子基团，甚至更优选至少10个阴离子基团。一个分散剂分子可以含有不同类型的阴离子基团。
还优选，分散剂含有交联或聚合官能团。交联或聚合官能团包括可以经过自由基加成反应或聚合反应的烯键式不饱和基团(例如，(甲基)丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基、乙烯基氧基)、阳离子聚合基团(例如，环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基氧基)、缩聚-反应基团(例如，水解甲硅烷基、N-羟甲基)。优选带有烯键式不饱和基团的官能团。用于将含有二氧化钛作为其主要成分的无机细粒分散到本发明的高折射率层中的分散剂优选具有阴离子基团和交联或聚合官能团，其中该交联或聚合官能团优选位于分散剂的侧枝中。没有特别的限制，具有阴离子基团和交联或聚合官能团的分散剂，其中交联或聚合官能团位于分散剂的侧枝，该分散剂的重均分子量(Mw)优选至少1,000。更优选，该分散剂的重均分子量(Mw)是2,000-1,000,000，特别优选5,000-200,000，甚至更优选10,000-100,000。
分散剂的用量优选是无机细粒的1-50重量％，更优选5-30重量％，最优选5-20重量％。其中可以混合使用两种或多种不同类型的分散剂。
<高(中等)-折射率层的形成方法>
使用含有二氧化钛作为其主要成分的无机细粒作为形成本发明的高折射率层和中等折射率层的分散体。在有上述分散剂的情况下将无机细粒分散到分散介质中。分散介质优选沸点为60-170℃的液体。分散介质的实例有水、醇类(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苄醇)、酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮)、酯类(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯)、脂族烃类(例如，己烷、环己烷)、卤代烃类(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香烃类(例如，苯、甲苯、二甲苯)、酰胺类(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮)、醚类(例如，乙醚、二噁烷、四氢呋喃)、醚醇类(例如，1-甲氧基-2-丙醇)。优选分散介质是甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和丁醇；更优选甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮。
用分散器分散无机细粒。分散器的实例有砂磨机(例如，带针销的珠磨机)、高速叶轮磨机、卵石球磨机、轧制机、超微磨碎机和胶体磨。特别优选砂磨机和高速叶轮磨机。颗粒可以经过预分散处理。用于预分散处理的分散器的实例有球磨机、三辊滚轧机、捏合机和压出机。优选，无机细粒尽可能细地分散在分散介质中，并且分散其中的无机细粒的重均粒径是1-200nm，优选5-150nm，更优选10-100nm，甚至更优选10-80nm。如果细分散至尺寸最大200nm，那么无机细粒可以在高折射率层和中等折射率层中，不会降低这两层的透明度。
优选，如下形成本发明的高折射率层和中等折射率层：向通过将无机细粒分散到上述分散介质中制得的分散体中，优选加入形成基质所需的粘合剂前体(例如，本文下面将提及的活性能射线可固化多官能单体或多官能低聚物)和光聚合引发剂以制备高折射率层和中等折射率层的涂布组合物，将该涂布组合物涂敷到透明支持体上，然后通过活性能射线可固化化合物(例如，多官能单体或多官能低聚物)的交联反应或聚合反应将其在载体上固化形成所需的高折射率层或中等折射率层。
优选，在形成高折射率层和中等折射率层的该涂布操作的同时或之后，将该层的粘合剂与分散剂交联或聚合。由此形成的高折射率层和中等折射率层中的粘合剂带有分散剂中的阴离子基团，例如，通过上述优选分散剂和活性能射线可固化多官能单体或多官能低聚物的交联或聚合反应。此外，高折射率层和低折射率层中的粘合剂的阴离子基团具有保持无机细粒的分散状态的功能，并且其交联或聚合结构使该粘合剂具有成膜性，并且最终，粘合剂提高含有无机细粒的高折射率层和中等折射率层的物理强度、耐化学性和耐候性。
活性能射线可固化多官能单体或多官能低聚物的官能团优选为通过暴露于光、电子射线或辐射下可以聚合的官能团。首先，更优选是光聚合官能团。光聚合官能团是，例如，不饱和聚合官能团例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基和烯丙基。首先，优选(甲基)丙烯酰基。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酰基”分别是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”和“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”。
带有光聚合官能团的光聚合多官能单体的具体实例有烷撑二醇(甲基)丙烯酸二酯类(例如新戊二醇丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯)；聚氧化烯二醇(甲基)丙烯酸二酯类(例如三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯)；多元醇(甲基)丙烯酸二酯类(例如季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯)；环氧乙烷或氧化丙烯加合(甲基)丙烯酸二酯类(例如2，2-二{4-(丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基}丙烷、2，2-二{4-丙烯酰氧基-聚丙氧基)苯基}丙烷。
而且，光聚合多官能单体还优选环氧(甲基)丙烯酸酯类、尿烷(甲基)丙烯酸酯类和聚酯(甲基)丙烯酸酯类。
尤其是，优选多元醇和(甲基)丙烯酸的酯。更优选一个分子中带有至少3个(甲基)丙烯酰基的多官能单体。具体地说，它们是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，2，4-环己烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三丙烯酸酯和三季戊四醇六丙烯酸酯。
可以将两种或多种不同类型的多官能单体混合用于本发明。优选，将光聚合引发剂用于光聚合多官能单体的聚合。光聚合引发剂优选光-自由基聚合引发剂和光-阳离子聚合引发剂。更优选光-自由基聚合引发剂。光-自由基聚合引发剂包括，例如，苯乙酮类、二苯甲酮类、Michler′s苯甲酰基苯甲酸酯、α-戊基肟酯类、四甲基秋兰姆一硫化物和噻吨酮类。
一些光-自由基聚合引发剂是市售的，并且，例如，它们是NipponKayaku′s Kayacure(DETX-S、BS-100、BDMK、CTX、BMS、2-EAQ、ABQ、CPTX、EPD、ITX、QTX、BTC、MCA)、Ciba-Speciality Chemicals′Irgacure (651、184、500、907、369、1173、2959、4265、5263)、Sartomer′sEsacure (KIP100F、KB1、EB3、BP、X33、KTP46、KT47、KIP150、TZT)。
具体地说，优选将可光致裂解的光-自由基聚合引发剂用于本说明书。例如在the Latest UV Curing Technology(第159页，KazuhiroTakahashi发行，the Technology Information Association出版，1991)中描述了可光致裂解的光-自由基聚合引发剂。一些可光固化的光-自由基聚合引发剂是市售的，例如它们是Ciba-Speciality Chemicals′Irgacure(651、184、907)。
优选，相对100重量份的该多官能单体，光聚合引发剂的用量为0.1-15重量份，更优选1-10重量份。除了光聚合引发剂之外，还可以使用光增感剂。光增感剂的具体实例有正丁胺、三乙胺、三正丁基膦、米蚩酮和噻吨酮。一些光增感剂是市售的，例如，它们是NipponKayaku′s Kayacure(DMBI、EPA)。优选，在形成高折射率层并干燥之后通过暴露于紫外线下实现该光聚合反应。本发明的高折射率层可以含有上述式(A)的化合物和/或其衍生物化合物。
为了在高折射率层上形成低折射率层以构成本发明的抗反射薄膜，优选高折射率层的折射率是1.55-2.40，更优选1.60-2.20，甚至更优选1.65-2.10，最优选1.80-2.00。
除了上述组分(无机细粒、聚合引发剂、光增感剂)之外，高折射率层可以含有树脂、表面活性剂、抗静电剂、偶联剂、粘性改进剂、着色抑制剂、着色剂(颜料、染料)、消泡剂、拉平剂、阻燃剂、UV吸收剂、IR吸收剂、增粘剂、阻聚剂、抗氧化剂、表面改性剂、导电金属细粒。
在形成高折射率层时，优选在氧浓度为最大10体积％的气氛中进行活性能射线可固化化合物的交联反应或聚合反应。如果在氧浓度为最大10体积％的气氛中形成，该高折射率层的优点在于其物理强度、耐化学性和耐候性提高，此外其与相邻层的粘合性提高。更优选，形成该层的活性能射线可固化化合物的交联反应或聚合反应是在氧浓度为最大6体积％，更优选最大4体积％，甚至更优选最大2体积％，最优选最大1体积％的气氛中进行的。
当将该抗反射薄膜用在液晶显示装置上时，另外可以形成其中加有平均粒径为0.1-10μm的颗粒的衬底涂层，或者可以将该颗粒加入到硬涂层中得到光散射硬涂层，以便进一步提高薄膜的视角特性。该颗粒的平均粒径优选是0.2-5.0μm，更优选0.3-4.0μm，甚至更优选0.5-3.5μm。
颗粒的折射率优选是1.35-1.80，更优选1.40-1.75，甚至更优选1.45-1.75。颗粒的粒径分布优选尽可能窄。颗粒的粒径分布可以用下式代表的S值显示，并且它优选最大1.5，更优选最大1.0，甚至更优选最大0.7。
S＝[D(0.9)-D(0.1)]/D(0.5)
其中
D(0.1)是指体积当量粒径的积分值的10％-相应粒径；
D(0.5)是指体积当量粒径的积分值的50％-相应粒径；
D(0.9)是指体积当量粒径的积分值的90％-相应粒径。
优选，颗粒的折射率和衬底涂层的折射率之差是至少0.02，更优选0.03-0.5，特别优选0.05-0.4，甚至更优选0.07-0.3。加入到衬底涂层的颗粒可以是本发明上面对防眩光层所述的无机颗粒或有机颗粒。优选，在硬涂层和透明支持体之间形成衬底涂层。视情况而定，衬底涂层也可以用作硬涂层。当将平均粒径为0.1-10μm的颗粒加入到衬底涂层时，衬底涂层的雾度优选是3-60％，更优选5-50％，特别优选7-45％，甚至更优选10-40％。
在本发明的抗反射薄膜中，优选将无机填料加入到结构层中以增加薄膜强度。加入到结构层中的无机填料在这些层中可以相同或不同，并且优选加入到这些层中的填料的类型和数量随所需性能变化，这些性能包括折射率、薄膜强度、这些结构层的厚度和涂布性能。没有特别的限制，用于本发明的无机填料的形状可以是任意一种，例如，包括球形、片状、纤维状、棒状、无定形或中空结构。在本发明中优选任意的这些结构，但是更优选球形填料。这是由于它们的分散性良好。无机填料的类型也没有特别的限制。然而，优选无定形填料。例如，优选金属氧化物、氮化物、硫化物或卤化物；更优选金属氧化物。
金属氧化物的金属原子包括Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Zn、Fe、Cu、Ti、Sn、In、W、Y、Sb、Mn、Ga、V、Nb、Ta、Ag、Si、B、Bi、Mo、Ce、Cd、Be、Pb和Ni。为了获得透明固化薄膜，无机填料的平均粒径优选是0.001-0.2μm，更优选0.001-0.1μm，甚至更优选0.001-0.06μm。颗粒的平均粒径是使用库乐尔特颗粒计数器(Coulter Counter)测定的。在本发明中，无机填料的使用方法没有特别的限制。例如，无机填料可以干用，或者可以在分散于水或有机溶剂中之后使用。在本发明中，优选将分散体稳定剂用于防止无机填料的聚集和沉积。就该分散体稳定剂而言，本说明书可以使用聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素衍生物、聚酰胺类、磷酸盐类、聚醚类、表面活性剂、硅烷偶联剂、钛偶联剂。具体地说，优选硅烷偶联剂，这是因为它有效地提高固化薄膜的强度。用作分散体稳定剂的硅烷偶联剂的量没有特别的限制。例如，相对100重量份的无机填料，硅烷偶联剂的量可以是至少1重量份。分散体稳定剂的加入方法也没有特别的限制。例如，可以预先将该稳定剂水解然后将其加入到该系统中，或者可以将用作分散体稳定剂的硅烷偶联剂与无机填料混合然后可以将其水解并缩合。这两种方法中，优选后者。本说明书下面将描述加入到结构层中的无机填料。
(硬涂层]
下面描述本发明的抗反射薄膜的硬涂层。
硬涂层包括一赋予该层硬膜性质的粘合剂、任选一赋予其防眩光性的无光泽颗粒、和一使该层具有高折射率、防止该层在交联之后收缩、和增加该层的机械强度的无机填料。粘合剂优选是一具有饱和烃链或聚醚链作为其主链结构的聚合物，更优选一具有饱和烃链作为其主链结构的聚合物。也优选，粘合剂聚合物具有交联结构。具有饱和烃链作为其主链结构的粘合剂聚合物优选是一烯键式不饱和单体的聚合物。具有饱和烃链作为其主链结构并具有交联结构的粘合剂聚合物优选是一含有至少两种烯键式不饱和基团的单体的(共)聚合物。为了形成高折射率层，优选聚合物的单体结构含有芳香环、和至少一种选自除氟之外的卤原子、和硫原子、磷原子和氮原子的原子。
含有至少两种烯键式不饱和基团的单体包括多元醇和(甲基)丙烯酸的酯(例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-环己三醇三丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如，1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸2-丙烯酰基乙酯、1，4-二乙烯基环己酮)、乙烯基砜类(例如，二乙烯基砜)、丙烯酰胺类(例如，亚甲基二丙烯酰胺)、和甲基丙烯酰胺类。
高折射率单体的具体实例有二(4-甲基丙烯酰苯硫基)硫醚、乙烯基萘、乙烯基苯基硫醚、4-甲基丙烯酰氧基苯基-4′-甲氧基苯基硫醚。
含有烯键式不饱和基团的单体的聚合可以在有光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂的情况下通过暴露于活性能射线或热量下进行。
因此，制备含有具有烯键式不饱和基团的单体、光自由基引发剂或热自由基引发剂、无光泽颗粒和无机填料的涂布液，并将其涂敷到透明支持体上，然后通过暴露于活性能射线和热量下聚合并固化形成抗反射薄膜。
具有聚醚类结构作为其主链结构的聚合物优选是一多官能环氧化合物的开环聚合物。多官能环氧化合物的开环聚合可以在有光学产酸剂或热产酸剂的情况下通过暴露于活性能射线或热量下进行。因此，制备含有多官能环氧化合物、光学产酸剂或热产酸剂、无光泽颗粒和无机填料的涂布液，并将其涂敷到透明支持体上，然后通过暴露于活性能射线或热量下聚合并固化，形成抗反射薄膜。
替代带有至少两种烯键式不饱和基团的单体或者除了该单体之外，还可以使用带有交联官能团的单体，以将交联官能团引入到该聚合物中，并且交联官能团反应由此将交联结构引入到粘合剂聚合物中。交联官能团的实例包括异氰酸酯基、环氧基、氮丙啶基、噁唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羟甲基和活性亚甲基。也可以使用乙烯基磺酸类、酸酐类、氰基丙烯酸酯衍生物、蜜胺类、醚化羟甲基类、酯类和尿烷类、和金属醇盐类例如四甲氧基甲硅烷作为将交联结构引入到聚合物中的单体。也可以使用分解反应之后可以交联的官能团，例如嵌段异氰酸酯基。因此，在本发明中，交联官能团不是能直接反应的基团，而是分解之后变成有反应活性的基团。在涂敷到支持体上之后，具有这种交联官能团的粘合剂聚合物可以涂敷受热形成所需的交联结构。
硬涂层可以任选含有无光泽颗粒，例如，平均粒径为1-10μm，优选1.5-7.0μm的无机化合物颗粒或树脂颗粒。无光泽颗粒的具体实例有无机化合物颗粒例如二氧化硅颗粒、TiO2颗粒；和树脂颗粒例如交联丙烯酸颗粒、交联苯乙烯颗粒、蜜胺树脂颗粒、苯胍胺树脂颗粒。其中，更优选交联苯乙烯颗粒。考虑到它们的形状，无光泽颗粒可以是真球形或无定形。可以将两种或多种不同类型的无光泽颗粒混合用于本发明。可以用在本发明形成的防眩光硬涂层中的无光泽颗粒的量优选是10-1,000mg/m2，更优选30-100mg/m2。在硬涂层的一个特别优选的实施方案中，使用交联苯乙烯颗粒作为无光泽颗粒，并且粒径大于硬涂层的厚度的1/2的大交联苯乙烯颗粒占该层中所有交联苯乙烯颗粒的40-100％。这里，无光泽颗粒的粒径分布是按照库乐尔特颗粒计数器(Coulter Counter)法测定的，并将由此测定的分布转换成颗粒数量分布。
除了上述无光泽颗粒之外，硬涂层优选含有无机填料以进一步提高该层的折射率。无机填料包括至少一种选自钛、锆、铝、铟、锌、锡和锑的金属的氧化物，并且平均粒径为0.001-0.2μm，优选0.001-0.1μm，更优选0.001-0.06μm。可用于硬涂层的无机填料的具体实例有TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITO。考虑到它们提高该层的折射率的能力，特别优选TiO2和ZrO2。优选，无机填料经过硅烷偶联剂或钛偶联剂的表面处理。对于该处理，优选使用可以给填料表面提供能够与粘合剂反应的官能团的表面处理剂。加入到该层中的无机填料的量优选是硬涂层的总重量的10-90％，更优选20-80％，甚至更优选30-75％。由于填料的粒径比光的波长小得多，因此填料在其周围不引起光散射，并且通过将填料分散到粘合剂聚合物中形成的分散体整体上起光学均匀物质的作用。
本发明的硬涂层中粘合剂和无机填料的混合物的总折射率优选是1.57-2.00，更优选1.60-1.80。
为了控制折射率使其落入上面的范围内，可以适当选择并确定粘合剂和无机填料的类型和二者的混合比。该选择和确定可以通过以前的试验容易地进行。
优选，硬涂层的厚度是1-10μm，更优选1.2-6μm。
通过这样构型，本发明的抗反射薄膜具有3-20％，优选4-15％的雾度值，并且其在450-650nm下的平均反射率可以是最大1.8％、优选最大1.5％。当雾度值和平均反射率各自落入上面的范围内时，本发明的抗反射薄膜实现良好的防眩光和抗反射性能，不会降低透射图象的质量。
(本发明的第三个实施方案)(光散射层)
形成光散射层的目的在于因至少任意的表面光散射或内部光散射而赋予薄膜光漫射性，以及为了赋予其提高薄膜的耐擦伤性的硬膜性质。因此，优选光散射层含有赋予薄膜硬膜性质的半透明树脂和赋予其光散射性质的半透明颗粒，并且可以任选含有使该层具有高折射率、防止该层在交联之后收缩和增加该层的机械强度的无机填料。
为了赋予薄膜硬膜性质，光散射层的厚度优选是1-10μm，更优选2-6μm。当其厚度落入上面范围内时，该层可以令人满意地赋予薄膜硬膜性质，并且其可加工性不受损，例如，不卷起或者不变脆。
半透明树脂优选是本说明书上面，在本发明的第一个和第二个实施方案中的“硬涂层”段中所述的粘合剂聚合物。
光散射层中的半透明颗粒用于赋予该层防眩光性能。该颗粒的平均粒径可以是0.5-5μm，优选1.0-4.0μm。如果其平均粒径小于0.5μm，那么光散射角度分布可能变宽至钝角，并且显示器的字母分辨率会降低，该层的表面粗糙度可能难以形成。结果，光散射层的防眩光性能可能不足，因此该层是不符合要求的。另一方面，如果平均粒径大于5μm，那么必需增加光散射层的厚度，并且这样的话会产生一些问题，由于层将卷起非常多并且材料成本会增加。
半透明颗粒的具体实例有无机化合物颗粒例如二氧化硅颗粒、TiO2颗粒；和树脂颗粒例如丙烯酸颗粒、交联丙烯酸颗粒、甲基丙烯酸颗粒、交联甲基丙烯酸颗粒、聚苯乙烯颗粒、交联苯乙烯颗粒、蜜胺树脂颗粒、苯胍胺树脂颗粒。其中，更优选交联苯乙烯颗粒、交联丙烯酸颗粒、交联丙烯酰基苯乙烯颗粒和二氧化硅颗粒。
考虑到它们的形状，该半透明颗粒可以是球形或无定形。
可以将两种或多种不同类型的半透明颗粒混合用于本发明。具有较大粒径的半透明颗粒可以赋予光散射层防眩光性能，而具有较小粒径的颗粒会赋予该层不同的光学性能。例如，当抗反射薄膜粘附到133 ppi或更大的高清晰度显示器上时，要求显示器没有例如本说明书上面提及的眩光的光学问题。眩光是因薄膜的表面粗糙度导致的象素膨胀或降低引起的(表面粗糙度会对薄膜的防眩光性能有利)，从而丧失薄膜的亮度均匀性。当将粒径比起赋予薄膜防眩光性能的颗粒小并且具有与粘合剂不同的折射率的半透明颗粒与大粒径半透明颗粒混合使用时，可以显著提高薄膜的防眩光性能。
考虑到其粒径分布，半透明颗粒最优选是单分散的，并且更优选粒径彼此尽可能接近的颗粒。例如，当将粒径比其平均粒径大至少20％的颗粒定义为粗颗粒时，优选粗颗粒的比例最大是半透明颗粒总数的1％，更优选最大是0.1％，甚至更优选最大是0.01％。具有这种粒径分布的半透明颗粒可以在其生产反应之后通过分级获得，并且当分级频率增加时，颗粒可以具有更优选的粒径分布。
考虑到该光散射层的光散射效果、图象分辨率、表面增白和表面眩光，半透明颗粒可以优选以光散射层的总固体含量的3-30重量％，更优选5-20重量％的量加入到光散射层中。
优选，半透明颗粒的密度是10-1000mg/m3，更优选100-700mg/m3。
半透明颗粒的粒径分布可以按照库乐尔特颗粒计数器(CoulterCounter)法测定，并且将由此测定的分布转换成颗粒数量分布。
除了上述半透明颗粒之外，光散射层优选含有无机填料以进一步提高该层的折射率。无机填料包括至少一种选自钛、锆、铝、铟、锌、锡和锑的金属的氧化物，并且平均粒径最大为0.2μm，优选最大0.1m，更优选最大0.06μm。
相反，在包括高折射率半透明颗粒的光散射层中，为了提高其与半透明颗粒的折射率差值，也优选使用氧化硅降低光散射层的折射率。氧化硅颗粒的优选粒径与与上述无机填料的相同。
可用于光散射层的无机填料的具体实例有TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITO、SiO2。考虑到它们增加该层的折射率的能力，特别优选TiO2和ZrO2。优选，无机填料经过硅烷偶联剂或钛偶联剂的表面处理。对于该处理，优选使用可以赋予填料表面能够与粘合剂反应的官能团的表面处理剂。
当使用无机填料时，其加入到该光散射层中的量优选是光散射层的总重量的10-90％，更优选20-80％，甚至更优选30-75％。
由于填料的粒径比光的波长小得多，因此填料不在其周围引起光散射，并且通过将填料分散到粘合剂聚合物中形成的分散体整体上起光学均匀物质的作用。
光散射层也可以含有上述有机硅烷化合物和其溶胶组分的至少任意物质。
可以加入到除低折射率层之外的层中的溶胶组分的量优选是加入该组分的层的总固体含量的0.001-50重量％，更优选0.01-20重量％，甚至更优选0.05-10重量％，甚至更优选0.1-5重量％。与低折射率层的相比，加入到光散射层中的有机硅烷化合物或其溶胶组分的量的限制不太苛刻。因此，优选将有机硅烷化合物用于光散射层中。
本发明的半透明树脂和半透明颗粒的混合物总的折射率优选是1.48-2.00，更优选1.50-1.80。为了控制折射率落入上面范围内，可以适当测定并选择半透明树脂和半透明颗粒的类型和二者的混合比。并且通过以前的试验可以容易地进行该选择和测定。
在本发明中，半透明树脂和半透明颗粒之间的折射率差值(半透明颗粒的折射率-半透明树脂的折射率)优选是0.02-0.2，更优选0.05-0.15。当该差值落入该范围内时，该层的内部散射效果充分，并且该层不眩光，薄膜表面不变雾度。
优选，半透明树脂的折射率是1.45-2.00，更优选1.48-1.70。
也优选，半透明颗粒的折射率是1.40-1.80，更优选1.45-1.70。
可以使用Abbe′s折光计直接测定半透明树脂的折射率，或者可以通过反射光谱测定法或光谱椭圆光度法定量测定。
为了形成的光散射层可以具有良好表面均匀性，没有涂布问题例如涂布不匀度、干燥不匀性和点缺陷，本发明的光散射层的涂布组合物含有含氟表面活性剂或聚硅氧烷型表面活性剂或者含有这二者。具体地说，由于含氟表面活性剂更有效地防止本发明的抗反射薄膜的表面缺陷，例如其涂布不匀度、干燥不匀性和点缺陷，即使当其加入到该层的量很小时也很有效，因此优选含氟表面活性剂。
表面活性剂用于提高形成的层的表面均匀性并提高涂布组合物的快速涂布性能，由此增加抗反射薄膜的可生产性。
含氟表面活性剂的一个优选实例是含有氟-脂族基团的共聚物(本说明书后面将其缩写为“氟聚合物”)。氟聚合物的有用实例有含有相应于下面单体(i)的重复单元和相应于下面单体(ii)的重复单元的丙烯酸树脂和甲基丙烯酸树脂、和它们与可以与它们共聚合的乙烯基单体的共聚物。
(i)下式(3)的含有氟-脂族基团的单体：
Figure S04842099620060904D000781
在式(3)中，R11代表氢原子或甲基；X代表氧原子、硫原子或-N(R12)-。R12代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，具体是甲基、乙基、丙基或丁基，优选氢原子或甲基。X优选是氧原子。
在式(3)中，m优选是1-6的整数，更优选2。
在式(3)中，n是1-3。也可以将n是1-3的单体的混合物用于本发明。
(ii)可以与上面(i)共聚合的下式(4)的单体：
Figure S04842099620060904D000782
在式(4)中，R13代表氢原子或甲基，Y代表氧原子、硫原子或-N(R15)-。R15代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，具体是甲基、乙基、丙基或丁基，优选氢原子或甲基。Y优选是氧原子、-N(H)-或-N(CH3)-。
R14代表一任选取代的、直链、支链或环状的、具有4-20个碳原子的烷基。R14的烷基的取代基包括羟基、烷基羰基、芳基羰基、羧基、烷基醚基、芳基醚基、卤原子(例如氟、氯或溴)、硝基、氰基和氨基。然而该取代基并不限于此。直链、支链或环状的、具有4-20个碳原子的烷基的优选实例有直链或支链的丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基和二十烷基；单环烷基例如环己基和环庚基；和多环烷基例如二环庚基、二环癸基、三环十一烷基、四环十二烷基、金刚烷基、降莰烷基和四环癸基。
在用于本发明的氟聚合物中的式(3)的含有氟-脂族基团的单体的共聚合比例是氟聚合物的所有构成单体的共聚合总量的至少10mol％，优选15-70mol％，更优选20-60mol％。
优选，用于光散射层的氟聚合物的重均分子量是3,000-100,000，更优选5,000-80,000。
氟聚合物在光散射层中的优选量是形成光散射层的涂布液的0.001-5重量％，更优选0.005-3重量％，甚至更优选0.01-1重量％。落入该范围内，氟聚合物足够有效，并且该涂层干燥时没有任何问题，此外，氟聚合物对薄膜性能(例如，反射率、耐擦伤性)没有任何负面影响。
下面涉及用于本发明的氟聚合物的具体结构的实例，然而本发明并不限于此。各个分子式后的数字代表单体组分的摩尔分数。Mw是指该聚合物的重均分子量。
Figure S04842099620060904D000801
Figure S04842099620060904D000811
然而，当将上述氟聚合物用于光散射层时，光散射层的表面能会因该层的表面上含F原子的官能团分聚而降低，结果当将低折射率层涂敷在光散射层上时，会发生薄膜的抗反射性能退化的问题。这是由于形成低折射率层的可固化组合物的可湿性会降低，结果形成的低折射率层具有肉眼不能检测到的细微的表面不匀性并且其表面均匀性因此会降低。为了解决该问题，本发明人已发现，特别是通过控制用于该层的氟聚合物的结构及其量，从而控制光散射层的表面能优选落入20mN·m-1-50mN·m-1的范围内，更优选30mN·m-1-40mN·m-1是有效的。为了获得上面的表面能水平，通过X-射线光电子光谱测定法测定的得自氟原子的峰与得自碳原子的峰之比，F/C，，必需落入0.1-1.5。
除了上面的之外，可以使用不同方法。具体地说，当形成上层时，选择能够从形成上层的溶剂中萃取出的氟聚合物以防聚合物在底层表面(＝上层和底层的界面)分聚，并确保上层和底层之间的粘合性。结果，即使以高速涂布的方式，形成的抗反射薄膜仍然会具有平坦的表面均匀性和良好的耐擦伤性。根据另一防止表面自由能降低的方法，在其上形成低折射率层之前，光散射层的表面能可以经过控制落入上面范围内，并且也可以实现所需目的。
可以从用于形成上层的溶剂中萃取出的氟聚合物的实例有下式(5)的单体的均聚物、和式(5)的单体和下式(6)的单体的共聚物。
(i)下式(5)的含有氟-脂族基团的单体：
Figure S04842099620060904D000821
在式(5)中，R16代表氢原子、卤原子或甲基，并且优选氢原子或甲基。X代表氧原子、硫原子或-N(R17)-，优选优选氧原子或-N(R17)-，更优选氧原子。R17代表氢原子或一任选取代的具有1-8个碳原子的烷基，并且优选氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，更优选氢原子或甲基。X优选是氧原子。
在式(5)中，m代表1-6的整数，并优选1-3的整数，更优选1。
在式(5)中，n代表1-18的整数，并优选4-12的整数，更优选6-8的整数。
氟聚合物可以含有两种或多种不同类型的式(5)的含有氟-脂族基团的单体作为其构成成分。
(ii)下式(6)的可以与上面(i)共聚合的单体：
Figure S04842099620060904D000831
在式(6)中，R18代表氢原子、卤原子或甲基，优选氢原子或甲基。Y代表氧原子、硫原子或-N(R20)-，优选氧原子或-N(R20)-，更优选氧原子。R20代表氢原子或具有1-8个碳原子的烷基，优选氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，更优选氢原子或甲基。
R19代表一任选取代的、直链、支链或环状的、具有1-20个碳原子的烷基、含有聚(烯氧基)基团的烷基、或一任选取代的芳香基团(例如，苯基或萘基)。优选，它是一直链、支链或环状的、具有1-12个碳原子的烷基、或一总共具有6-18个碳原子的芳香基团，更优选直链、支链或环状的、具有1-8个碳原子的烷基。
下面涉及氟聚合物的具体实例。
Figure S04842099620060904D000832
Figure S04842099620060904D000841
当将低折射率层涂敷在光散射层上并同时防止表面能降低时，可以防止薄膜的抗反射性能退化。当形成光散射层时，优选使用氟聚合物降低涂布液的表面张力并提高形成的光散射层的表面均匀性，也优选通过使用快速涂布法保持高的可生产性。形成光散射层之后，对该层进行表面处理例如电晕处理、UV处理、热处理、皂化处理或溶剂处理，优选经过电晕处理以防表面自由能降低。因此，在其上形成低折射率层之前，光散射层的表面能控制在上述范围内，并且由此可以实现所需目的。
本发明人已证实，通过测角光度计测定的散射光强度分布与显示器的视角提高效果有关。具体地说，当背面光发出的光线较高程度地由位于偏振片的观察侧表面上的光漫射薄膜漫射时，视角特性更好。然而，如果该光漫射得太多，那么可能引起向后散射会增加并且正面亮度会降低、或者散射可能太大并且图象清晰度由此可能降低的一些问题。因此，必需控制散射光强度分布落入预定范围内。假定在这种情况下，本发明人进一步研究并发现，为了获得所需的可见度特性，散射光图谱中光出射角为30°的散射光强度，它尤其与显示器的视角提高效果有关，相对光出射角为0°的光强度，它优选是0.01％-0.2％，更优选是0.02％-0.15％。
散射光图谱可以通过用Murakami Color Technology Laboratory的自动角度变化光度计，GP-5型分析光散射薄膜形成。
可以将触变剂加入到形成本发明的光散射层的涂布组合物中。触变剂包括粒径为最大0.1μm的二氧化硅和云母。一般说来，相对组合物中的100重量份的UV-可固化树脂，该试剂的加入量优选是1-10重量份左右。
(高折射率层、中等折射率层)
本发明的抗反射薄膜可以包括高折射率层和中等折射率层以具有更好的抗反射性能。
高折射率层的折射率是1.55-2.40。只要抗反射薄膜的层构型具有折射率落入该范围内的层，那么可以说薄膜含有高折射率层。该折射率范围通常用于高折射率层和中等折射率层。然而，在本说明书中，这些层通常称之为“高折射率层”。
当薄膜既包括高折射率层又包括中等折射率层时，那么折射率比支持体、光散射层和中等折射率层的折射率高的层可以称之为高折射率层，并且折射率高于支持体和光散射层的但是低于高折射率层的层可以称之为中等折射率层。根据加入的无机细粒和粘合剂的类型及其比例可以适当控制折射率。
<包含二氧化钛作为其主要成分的无机细粒>
高折射率层和/或中等折射率层含有包含二氧化钛作为其主要成分并且含有至少一种选自钴、铝和锆的元素的无机细粒。本发明所述的主要成分是指其含量(重量％)是颗粒中所有构成成分中最大的。
在本发明中，包含二氧化钛作为其主要成分的无机细粒优选具有1.90-2.80，最优选2.20-2.80的折射率。也优选，无机细粒的初始颗粒的重均粒径是1-200nm，更优选是2-100nm，甚至更优选是2-80nm。
由于包含二氧化钛作为其主要成分的无机细粒含有至少一种选自Co、Al和Zr的元素，由此可以使颗粒中二氧化钛的光催化活性延迟，并且该颗粒可以提高高折射率层的耐候性。
用于本发明的包含二氧化钛作为其主要成分的无机细粒可以经过表面处理。该表面处理可以通过用含钴无机化合物、或无机化合物例如Al(OH)3或Zr(OH)4、或有机化合物例如硅烷偶联剂进行。通过这种表面处理，用于本发明的包含二氧化钛作为其主要成分的无机细粒可以具有如JP-A-2001-166104中的核/壳结构。
关于位于高折射率层和/或中等折射率层中的、包含二氧化钛作为其主要成分的无机细粒的形状，该颗粒优选粒状、球形、立方体、纺锤形或无定形，更优选无定形或纺锤形。
<分散剂>
分散剂可用于分散无机细粒。优选，将带有阴离子基团的分散剂用于该分散体。
就阴离子基团而言，有效地使用带有酸性质子的基团例如羧基、磺酸基(和磺基)、磷酸基团(和膦酰基)、亚磺酰基氨基、和它们的盐。更优选羧基、磺酸基团、磷酸基团和它们的盐；甚至更优选羧基和磷酸基团。一个分散剂分子中的阴离子基团的数量可以为平均至少一个，但是优选至少2个，更优选至少5个，甚至更优选至少10个。一个分散剂分子可以含有不同类型的阴离子基团。也优选，分散剂含有交联或聚合官能团。
<高折射率层等及其形成方法>
使用包含二氧化钛作为其主要成分的无机细粒作为形成本发明的高折射率层和/或中等折射率层的分散体。
在有上述分散剂的情况下将无机细粒分散到分散介质中。
分散介质优选沸点为60-170℃的液体。分散介质的实例有水、醇类、酮类、酯类、脂族烃类、卤代烃类、芳香烃类、酰胺类、醚类、醚醇类。优选甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和丁醇。
分散介质更优选是甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮。
用分散器分散无机细粒。分散器的实例有砂磨机(例如，带针销的珠磨机)、高速叶轮磨机、卵石球磨机、轧制机、超微磨碎机和胶体磨。特别优选砂磨机和高速叶轮磨机。颗粒可以经过预分散处理。用于预分散处理的分散器的实例有球磨机、三辊滚轧机、捏合机和压出机。
优选，将无机细粒尽可能细地分散在分散介质中，并且分散其中的颗粒的重均粒径是1-200nm，优选5-150nm，更优选10-100nm，甚至更优选10-80nm。
如果细分散至粒径最大200nm，该无机细粒可以在高折射率层中，不会降低该层的透明度。
优选，如下形成本发明的高折射率层和/或中等折射率层：向通过将无机细粒分散到如上所述的分散介质中制得的分散体中，优选加入形成基质所需的粘合剂前体(它可以与上述光散射层中的相同)和光聚合引发剂，从而制备高折射率层的涂布组合物，并将该涂布组合物涂敷到透明支持体上，然后通过电离辐射-可固化化合物(例如，多官能单体或多官能低聚物)的交联反应或聚合反应在透明载体上固化该涂布组合物以形成所需层。
优选，将光聚合引发剂用于光聚合多官能单体的聚合。光聚合引发剂优选是光-自由基聚合引发剂和光-阳离子聚合引发剂。更优选是光-自由基聚合引发剂。就光-自由基聚合引发剂而言，也可以将与上述防眩光硬涂层中所用相同的引发剂用于高折射率层和/或中等折射率层。
在高折射率层和/或中等折射率层中的粘合剂优选具有硅烷醇基。由于这些层中的粘合剂还具有硅烷醇基，因此可以进一步提高高折射率层和/或中等折射率层的物理强度、耐化学性和耐候性。
可以如下将硅烷醇基引入到粘合剂中：将具有交联或聚合官能团的化合物加入到高折射率层的涂布组合物中，然后将该涂布组合物涂敷到透明支持体上，使分散剂和多官能单体或多官能低聚物交联或聚合由此可以将硅烷醇基引入到粘合剂中。
也优选，高折射率层和/或中等折射率层中的粘合剂含有氨基或季铵基团。具有氨基或季铵基团的单体有效地保持无机细粒在高折射率层中的良好分散性，并且有效地形成具有良好物理强度、耐化学性和耐候性的高折射率层和中等折射率层。
交联或聚合粘合剂具有聚合物的主链交联或聚合的结构。聚合物的主链的实例有聚烯烃(饱和烃类)、聚醚类、聚脲类、聚氨基甲酸酯类、聚酯类、聚胺类、聚酰胺类和蜜胺树脂类。优选聚烯烃主链、聚醚主链和聚脲主链；更优选聚烯烃主链和聚醚主链；最优选聚烯烃主链。
粘合剂优选是一具有含阴离子基团的重复单元和含交联或聚合结构的重复单元的共聚物。共聚物中含阴离子基团的重复单元的比例优选是2-96mol％，更优选4-94mol％，最优选6-92mol％。含阴离子基团的重复单元可以具有两个或多个阴离子基团。共聚物中含交联或聚合结构的重复单元的比例优选是4-98mol％，更优选6-96mol％，最优选8-94mol％。
除了上述包含二氧化钛作为其主要成分的无机细粒之外，高折射率层和/或中等折射率层可以含有任意其它无机细粒。其它无机细粒可以与上述防眩光硬涂层中的相同。优选，这些颗粒尽可能细地分散在高折射率层和/或中等折射率层中。就分散颗粒的优选粒径和颗粒的优选初级粒径而言，参见防眩光硬涂层的段中所述的。
相对高折射率层的重量，无机细粒在高折射率层中的含量优选是10-90重量％，更优选15-80重量％，甚至更优选15-75重量％。可以将两种或多种不同类型的无机细粒混合用于高折射率层。
当低折射率层在高折射率层上面时，高折射率层的折射率优选高于透明支持体的折射率。
高折射率层中也可以优选有粘合剂，它是通过含有芳香环的电离辐射-可固化化合物、含有除氟之外的卤素(例如，Br、I、Cl)的电离辐射-可固化化合物、或含有原子S、N或P的电离辐射-可固化化合物交联或聚合反应获得的。
为了在高折射率层上形成低折射率层以构建抗反射薄膜，优选高折射率层的折射率是1.55-2.40，更优选1.60-2.20，甚至更优选1.65-2.10，最优选1.80-2.00。
除了上述组分(无机细粒、聚合引发剂、光增感剂)之外，高折射率层和/或中等折射率层可以含有树脂、表面活性剂、抗静电剂、偶联剂、粘性改进剂、着色抑制剂、着色剂(颜料、染料)、防眩光颗粒、消泡剂、拉平剂、阻燃剂、UV吸收剂、IR吸收剂、增粘剂、阻聚剂、抗氧化剂、表面改性剂、导电金属细粒。
高折射率层和/或中等折射率层的厚度可以根据它们的用途适当设计。当高折射率层和/或中等折射率层用作本说明书后面所述的光学干涉层时，层厚度优选是30-100nm，更优选50-170nm，甚至更优选60-150nm。
形成高折射率层和/或中等折射率层时，电离辐射-可固化化合物的交联反应或聚合反应优选在氧浓度为最大10体积％，更优选最大6体积％，甚至更优选最大2体积％，最优选最大1体积％的气氛中进行。
<其它层>
在本发明的透明支持体和光散射层之间可以放置其它层。例如，抗静电层(当显示器侧的表面电阻率必须降低，或者出现灰尘粘附到面板表面的问题时)、硬涂层(当可以省去光散射层时)、防潮层、粘合性提高层、和干涉条纹防止层。
这些层可以采用任意已知方法形成。
(第四个实施方案)
本发明的抗反射薄膜包括在其上具有通过涂布得到的光漫射层或高折射率层的纤维素酰化物薄膜支持体、和含有折射率低于支持体的折射率的低折射率层的抗反射层。
而且，优选本发明的抗反射薄膜在380-680nm的波长下的平均反射率(镜面反射率)是3％或更小，雾度值是0.1-60％(当抗反射薄膜采取光漫射层和低折射率层的构型时，雾度值是10-60％，并且当该构型包括高折射率层和低折射率层时，雾度值是0.1-5％)，更优选平均反射率是2％或更小和雾度值是0.2-55％(在采取光漫射层和低折射率层的构型的情况下，雾度值是10-55％，并且在采取高折射率层和低折射率层构型的情况下，雾度值是0.2-4％)。雾度值的程度随防反射机理变化非常大。
通过上面具体说明抗反射薄膜的光学特性的范围，可以获得高级图象显示器，例如，图片看起来不发白并且可以防止图象显示器的模糊，可以充分抑止因视角变化引起的对比度降低和色调波动，没有外界光反射和图片的眩光，并且出色地防止反射。
在380-780nm的波长区，用分光光度计测定入射角为5°的出射出角为-5°的镜面反射率，并计算在450-650nm的波长区的平均反射率。入射角为5°的镜面反射率是样品在法线方向-5°反射的光与从法线方向+5°入射的光的强度之比，并且它变成背景经镜面反射的镜面反射的量度。
(光漫射层)
本发明的光漫射层包括至少一种平均粒径为0.5-7μm的分散于半透明树脂的半透明颗粒，半透明颗粒和半透明树脂之间的折射率之差是0.02-0.2，并且半透明颗粒占光漫射层的总固体含量的比例是3-30重量％。在半透明颗粒中还包括因表面不匀性而基本上没有光漫射效果的内部漫射系列的颗粒。
(半透明颗粒)
本发明的半透明颗粒是平均粒径为0.5-7.0μm，优选1.5-4.0μm的单分散颗粒。半透明颗粒可以是有机化合物或无机化合物的颗粒。当平均粒径小于0.5μm时，光漫射效果变小，并且当平均粒径超过7.0μm时，薄膜厚度变厚并且薄膜的卷起增加，光漫射效果也变小。
粒径变化越小，散射特性越小，因此雾度值的设计变得容易。
只要半透明颗粒的透明度高，并且半透明颗粒和半透明树脂之间的折射率之差在上面数值范围内，半透明颗粒没有特别的限制。例如，作为有机细粒，列举有聚甲基丙烯酸甲酯珠(折射率：1.49)、丙烯酰基-苯乙烯共聚物珠(折射率：1.54)、蜜胺珠(折射率：1.57)、聚碳酸酯珠(折射率：1.57)、交联聚苯乙烯珠(折射率：1.61)、聚氯乙烯珠(折射率：1.60)和苯胍胺-蜜胺-甲醛珠(折射率：1.68)。
作为无机细粒，列举有二氧化硅珠(折射率：1.44)和氧化铝珠(折射率：1.63)。为了防止沉淀和折射率降低，也优选使用中空无机珠。
半透明颗粒和半透明树脂之间的折射率差是0.02-0.20，尤其优选0.04-0.10。当该差值大于0.20时，薄膜变成白色混浊，并且当它小于0.02时，不能获得足够的光漫射效果。与折射率类似，当半透明颗粒加入到半透明树脂中的量太大时，薄膜变成白色混浊，并且当该加入量太小时，不能获得足够的光漫射效果，因此半透明颗粒占光漫射层的总固体含量的比例是3-30重量％，尤其优选5-20重量％。
可以将两种或多种不同的半透明颗粒混合使用。当使用两种或多种半透明颗粒时，为了通过几种颗粒的混合物有效地控制折射率，优选具有最高折射率的半透明颗粒和具有最低折射率的半透明颗粒之间的折射率之差是0.02-0.10，特别优选0.03-0.07。可以通过具有较大粒径的半透明颗粒，赋予光漫射层防眩光性能，也可以通过具有较小粒径的半透明颗粒赋予光漫射层其它光学特性。例如，当将抗反射薄膜粘附在133ppi或更大的高精度显示器上时，要求薄膜在称作眩光的光学性能方面没有不良情况。因薄膜表面的不匀性使得象素膨胀或收缩，从而导致亮度均匀性丧失，进而引起眩光(可归因于防眩光性能)，但是通过混合使用粒径比提供防眩光性能的半透明颗粒的粒径小并且折射率与半透明树脂的折射率不同的半透明颗粒，该眩光可以大大改善。
当加入这种半透明颗粒时，由于该半透明颗粒在半透明树脂中容易沉淀，因此为了防止沉淀可以加入无机填料，例如，二氧化硅。无机填料的量越大，半透明颗粒的防沉淀越有效。然而，无机填料的量太大对光漫射层的透明度不利。因此，优选使用粒径为0.5μm或更小的无机填料，其用量不削弱光漫射层的透明度，例如，小于0.1重量％左右。
(半透明树脂)
作为形成光漫射层的半透明树脂，主要优选使用通过紫外线或电子束可固化的树脂，即，(1)电离辐射可固化树脂、(2)混合有热塑性树脂和溶剂的电离辐射可固化树脂、和(3)热固性树脂。
光漫射层的厚度通常是0.5-50μm左右，优选1-20μm，更优选2-10μm。
半透明树脂的折射率优选是1.51-2.00，更优选1.51-1.90，甚至更优选1.51-1.85，特别优选1.51-1.80。半透明树脂的折射率是通过测定不含半透明颗粒的半透明树脂获得的值。
(1)作为电离辐射可固化树脂，列举有低聚物或预聚物，例如多官能化合物的(甲基)丙烯酸酯(在本说明书后面将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯总称为(甲基)丙烯酸酯)，例如，优选具有丙烯酸酯基官能团的树脂例如相对低分子量聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、尿烷树脂醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、聚硫醇聚烯树脂和多元醇。在使用它们时，将3-30重量份的活性稀释剂加入到100重量份的电离辐射可固化树脂中。
作为活性稀释剂，列举有单官能单体和多官能单体，例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、乙烯基甲苯和N-乙烯基吡咯烷酮，例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和五(甲基)丙烯酸酯的混合物、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
这些活性稀释剂中，尤其也可以单独使用多官能单体，或者在没有上面树脂的情况下与粘合剂混合使用。
特别是在本发明中，优选使用尿烷丙烯酸酯作为低聚物和二季戊四醇六-(甲基)丙烯酸酯作为单体，并将二者混合使用。
当使用电离辐射可固化树脂作为紫外线可固化树脂时，可以将光聚合引发剂，例如苯乙酮类、二苯甲酮类、Michler′s苯甲酰基-苯甲酸酯、α-戊基肟酯、噻吨酮类，例如，1-羟基环己基苯基酮和2-甲基-1-[4-(甲基-硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷、和光增感剂，例如，正丁基胺、三乙胺、三正丁基砜和DETX-S，混合到该电离辐射可固化树脂中。
作为市售的光自由基聚合引发剂，列举有Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产的KAYACURE(例如，DETX-S、BP-100、BDMK、CTX、BMS、2-EAQ、ABQ、CPTX、EPD、ITX、QTX、BTC、MCA等)、Ciba GeigyJapan Limited生产的Irgacure(例如，651、184、500、907、369、1173、2959、4265、4263等)、和Sartomer Company Inc.生产的Esacure(KIP100F、KB1、EB3、BP、X33、KT046、KT37、KIP150和TZT)。
(2)混合有热塑性树脂和溶剂的电离辐射可固化树脂是包括混合到100重量份的电离辐射可固化树脂中的20-100重量份的热塑性树脂和20-400重量份的溶剂的混合物。
作为热塑性树脂，例如，列举有纤维素酯树脂(例如，硝基纤维素、乙酰基纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙基羟基乙基纤维素等)、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、ABS树脂、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯和烯烃树脂。
具体地说，作为热塑性树脂，可以使用任意常用的热塑性树脂，但是从与作为支持体的纤维素酰化物薄膜的粘合性、和形成的薄膜的透明度的角度，优选纤维素树脂，例如，硝基纤维素、乙酰基纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙基羟基乙基纤维素等。
作为溶剂，优选使用下面显示的透明树脂的溶剂。
(3)热固性树脂包括，例如，酚醛树脂、尿素树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、蜜胺树脂、胍胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氨基醇酸树脂、蜜胺-尿素共-缩合树脂、聚硅氧烷树脂和聚硅氧烷树脂。
如果需要的话，将常用已知的化合物(例如，固化剂和固化促进速剂)加入到该热固性树脂中，例如固化剂，例如，交联剂(例如，环氧化合物、聚异氰酸酯化合物、多元醇化合物、聚胺化合物、蜜胺化合物等)和聚合引发剂(例如，偶氮二化合物、有机过氧化化合物、有机卤化合物、鎓盐化合物等)、和聚合促进剂(例如，有机金属化合物、酸化合物、碱化合物等)。具体地说，列举有Shinzo Yamashita和TosukeKaneko，Kakyozai Handbook(交联剂手册)，Taiseisha Co.(1981)中所述的化合物。相对100重量份的所用热固性树脂用量，这些化合物优选以0.01-30重量份的量使用。
而且，可以将具有高折射率的单体和/或具有高折射率的金属氧化物超细粒加入到半透明树脂中。
作为高折射率单体的实例，列举有二(4-甲基丙烯酰硫代苯基)硫醚、乙烯基萘、乙烯基苯基硫醚、和4-甲基丙烯酰氧基苯基-4′-甲氧基-苯基硫醚。
作为具有高折射率的金属氧化物超细粒，优选折射率为1.70-2.80并且初始颗粒的平均粒径为3-150nm的那些金属氧化物超细粒。如果颗粒的折射率小于1.70，那么薄膜的折射率的增加效果小，如果折射率大于2.80，存在超细粒着色的情形，因此不是优选的。当使用初始平均粒径大于150nm的颗粒时，形成的光漫射层的雾度值变高并且光漫射层的透明度会受损，而从保持高折射率的角度，小于3nm的初始平均粒径不是优选的。在本发明中，更优选金属氧化物超细粒是折射率为1.80-2.80并且初始平均粒径为3-100nm的颗粒，并且甚至更优选的超细粒是折射率为1.80-2.80并且初始平均粒径为5-80nm的颗粒。
作为优选的具有高折射率的金属氧化物超细粒，列举有含有Ti、Zr、Ta、In、Nd、Sn、Sb、Zn、La、W、Ce、Nb、V、Sm或Y的氧化物、复合氧化物或硫化物作为主要成分的颗粒。这里使用的主要成分是指在构成颗粒的组分中含量(重量％)最大的组分。本发明优选使用含有包含至少一种选自Ti、Zr、Ta、In和Sn的金属元素的氧化物或复合氧化物作为主要成分的颗粒。用于本发明的金属氧化物超细粒的颗粒中可以含有各种元素，例如，可以含有Li、Si、Al、B、Ba、Co、Fe、Hg、Ag、Pt、Au、Cr、Bi、P和S。
作为金属氧化物超细粒的具体实例，列举有ZrO2、TiO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3和ITO。这些颗粒中，最优选使用ZrO2。
金属氧化物超细粒可以经过表面处理。该表面处理用无机化合物和/或有机化合物进行，以改变颗粒的表面性能，调整金属氧化物超细粒的表面湿润性能，由此更好地在有机溶剂中原子化，并提高颗粒在形成光漫射层的组合物中的分散性和分散稳定性。作为赋予颗粒表面物理化学吸附性能的无机化合物，例如，列举有含硅无机化合物(SiO2等)、含铝无机化合物(Al2O3、Al(OH)3等)、含钴无机化合物(CoO2、Co2O3、Co3O4等)、含锆无机化合物(ZrO2、Zr(OH)4等)、和含铁无机化合物(Fe2O3等)。
作为用于表面处理的有机化合物的实例，列举有无机填料的表面性能改性剂，例如已知金属氧化物和无机颜料等，例如，GanryoBunsan Anteika to Hyomen Shori Gijutsu Hyoka(颜料分散稳定性和表面处理评价方法)，第1章，Gijutsu Joho Kyokai(2001)出版中所述的化合物。
具体地说，列举有具有与金属氧化物超细粒的表面相容的极性基团的有机化合物和偶联化合物。
与金属氧化物超细粒的表面相容的极性基团的实例包括例如羧基、膦酰基、羟基、巯基、环酸酐基团和氨基，并且优选在分子内具有至少一个极性基团的化合物。例如，长链脂族羧酸(例如，硬脂酸、月桂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等)、多元醇化合物(例如，季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、ECH-改性甘油三丙烯酸酯等)、含有膦酰基的化合物(例如，EO-(环氧丙烷)-改性的磷酸三丙烯酸酯等)、和链烷醇胺(例如，乙二胺EO加成物(5mol)等)。
作为偶联化合物，列举有公知的有机金属化合物，包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂。最优选硅烷偶联剂。具体地说，列举有JP-A-2002-9908和JP-A-2001-310423第[0011]-[0015]段中公开的化合物。
相对100重量份的半透明树脂，具有高折射率的单体和/或具有高折射率的金属氧化物超细粒的加入量优选是10-90重量份，更优选20-80重量份。
优选光漫射层含有本文后面在低折射率层部分中详细描述的式a代表的有机甲硅烷基化合物、和/或有机硅烷化合物的水解产物和/或该水解产物的部分缩合物作为表面粘合剂。
作为表面粘合剂的具体实例，例如，列举有KBM-5103和KBM-503(工业品，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)、和/或其水解产物、和/或该水解产物的部分缩合物作为优选的化合物。
相对100重量份的形成光漫射层的组合物的总固体含量，表面粘合剂的加入量优选是1-50重量份，更优选2-30重量份。
而且，优选向光漫射层中加入表面活性剂以提高本发明的抗反射薄膜的表面均匀性。作为表面活性剂的实例，例如，列举有具有6-12个碳原子的全氟烷基取代的(甲基)丙烯酸酯共聚物、和具有6-12个碳原子的全氟乙烯基醚共聚物。
相对100重量份的形成光漫射层的组合物的总固体含量，表面活性剂的加入量优选是0.01-20重量份，更优选0.1-10重量份。
下面描述在支持体上形成光漫射层的方法。
在本发明中，光漫射层是通过将形成光漫射层的组合物涂布到支持体上并干燥形成的，其中组合物是通过在涂布溶剂中溶解并分散透明树脂、透明颗粒和根据需要使用的各种添加剂制得的。
涂布用的溶剂可以从水和有机溶剂中任意选择，并且优选沸点为50℃或更高的液体作为涂布溶剂，更优选沸点为60-180℃的有机溶剂。
作为有机溶剂，列举有醇类、酮类、酯类、酰胺类、醚类、醚酯类、烃类和卤代烃类。具体地说，列举有醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苄醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单乙酸酯等)、酮类(例如，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基环己酮等)、酯类(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乳酸乙酯等)、脂族烃类(例如，己烷、环己烷等)、卤代烃类(例如，甲基氯仿等)、芳香烃类(例如，苯、甲苯、二甲苯等)、酰胺类(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、醚类(例如，二噁烷、四氢呋喃、乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚等)、醚醇类(例如，1-甲氧基-2-丙醇、乙基溶纤剂、甲基甲醇等)。这些溶剂可以单独使用，或者两种或多种溶剂混合使用。优选的分散介质是甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和丁醇。也优选使用主要包含酮溶剂(例如，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)的涂布溶剂。
可以通过公知的成膜法，例如浸涂、气刀涂布、幕涂、辊涂、绕线棒控涂布、凹版涂布、微凹版涂布或挤压贴胶涂布将形成光漫射层的组合物涂布，静置涂层直到足够形成第一和第二半透明颗粒的半透明层的表面不匀性构型，干燥，并用光和/或热照射，从而形成光漫射层。
特别优选通过微凹版涂布法的涂布法。
本发明所用的微凹版涂布法是这样一种涂布方法，所用凹版辊筒的直径为约10-100mm，优选约20-50mm，并且周围雕刻有凹版图案，该凹版辊筒在支持体下与支持体的运行方向相反地转动，同时用刮刀擦掉凹版辊筒表面上的多余涂布液，并在支持体上部处于自由状态的位置将规定量的涂布液转移到支持体的下部。辊筒中的支持体连续展开，并且可以通过微凹版涂布法将含有含氟聚合物的硬涂层和低折射率层中至少一层涂布到展开支持体的一面上。
作为微凹版涂布法的涂布条件，在凹版辊筒上雕刻的凹版图案的线数优选是50-800条/英寸，更优选100-300条/英寸，凹版图案的深度优选是1-600μm，更优选5-200μm，凹版辊筒的转速优选是3-800rpm，更优选5-200rpm，支持体的运行速度优选是0.5-100m/min，更优选1-50m/min。
优选用光照射涂布组合物以加速透光树脂的固化。也优选在光固化处理的后半段进行热处理。可以在约室温的低温下通过风干进行干燥或者可以通过加热进行干燥。加热温度是40-180℃，优选80-150℃。干燥时间优选是0.5-60分钟。
光照射用的光源可以是电子束、紫外线和近红外线中任意的。例如，在电子束固化的情况下，列举有能量为50-1,000KeV，优选100-300KeV，从各种电子束加速器，例如，Cockcroft Walton型、VanDe Graaff型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、线型、Dynamitoron型和高频型加速器发出的电子束，在紫外线固化的情况下，列举有例如从超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧、氙弧和金属卤化物灯发出的紫外线。作为紫外线的光源，可以使用波长为350-420nm的各种可用的激光源，例如，超高压、高压、中压和低压汞灯、化学灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯和日光，可以制作成多束的用于照射。作为近红外线的光源，列举有卤灯、氙灯和高压钠灯，并且可以使可以利用的波长为750-1,400nm的各种激光源做成多束的用于照射。
在通过光照射的光自由基聚合的情况下，可以在空气和惰性气体中进行聚合，但是为了缩短自由基可聚合单体的聚合诱导期或者充分增加聚合速度，优选使气氛中的氧浓度尽可能低。紫外线照射的强度优选是0.1-100mW/cm2左右，并且在涂层表面上的照射量优选是100-1,000mJ/cm2。优选在光照射过程中涂层的温度分布控制得尽可能均匀，优选在±3℃内，更优选在±1.5℃内。在该温度范围内，该层中面内方向和深度方向的聚合反应均匀地进行。
(高折射率层和中等折射率层)
第四个实施方案中高折射率层和中等折射率层的优选实施方案与第三个实施方案中的相同。
第四个实施方案中的抗反射薄膜还可以含有硬涂层、透明抗静电层、底漆层、电磁屏蔽层、内涂层和保护层。
(硬涂层)
根据需要，使用硬涂层以赋予防反射薄膜物理强度，并且优选在支持体和光漫射层之间放置硬涂层。优选通过电离辐射可固化化合物的交联反应或聚合反应形成硬涂层。因此，优选将电离辐射可固化多官能单体和多官能低聚物用于涂布组合物。作为可聚合的官能团，列举有不饱和可聚合的官能团，例如，(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基和烯丙基。尤其优选(甲基)丙烯酰基。具体地说，优选上面在光漫射层的透明树脂中详细描述的那些。
硬涂层优选含有初始颗粒的平均粒径为200nm或更小的无机细粒。作为无机细粒的具体实例，优选使用上面所述的混合于纤维素酰化物薄膜中的无机细粒。
重均分子量为500或更大的低聚物或聚合物、或者低聚物和聚合物，可以将它们加入到硬涂层赋予脆性。作为低聚物和聚合物，列举有(甲基)丙烯酸酯基-、纤维素基-和苯乙烯-基聚合物、尿烷丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。优选在侧链具有官能团的聚(缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯)和聚((甲基)丙烯酸烯丙酯)。
硬涂层中低聚物或聚合物、或者低聚物和聚合物的含量优选是硬涂层的总重量的5-80重量％，更优选25-70重量％，尤其优选35-65重量％。
通过JIS K5400的铅笔硬度试验，硬涂层的强度优选是H或更高，更优选2H或更高，最优选3H或更高。
而且，在按照JIS K5400的Taber′s试验中，样品片在试验之前和之后的磨损量越小，样品越好。
当通过电离辐射可固化化合物的交联反应或聚合反应形成硬涂层时，交联反应或聚合反应优选在氧浓度为10体积％或更小的气氛中进行。通过在氧浓度为10体积％或更小的气氛中进行反应可以形成物理强度和耐化学性优异的硬涂层。
优选在氧浓度为6体积％或更小，更优选4体积％或更小，特别优选2体积％或更小，最优选1体积％或更小的气氛中进行电离辐射可固化化合物的交联反应或聚合反应。作为使氧浓度为10体积％或更小的方式，优选用另一气体替换气氛(氮浓度：约79体积％和氧浓度：约21体积％)，特别优选的方式是用氮气替换气氛(氮冲洗)。
优选通过在透明支持体的表面上涂布形成硬涂层用的涂布组合物来形成硬涂层。
作为涂布溶剂，在粘合性能的角度，优选高折射率层中所示的酮溶剂，例如，甲基乙基酮、异丁基酮和环己酮。也可以含有除酮溶剂之外的溶剂。酮溶剂的含量优选是涂布组合物中所含的总溶剂的10重量％或更大，更优选30重量％或更大，甚至更优选60重量％或更大。
硬涂层的厚度优选是0.3-20μm，更优选0.6-10μm。
(透明抗静电层)
从薄膜表面上抗静电的角度，本发明优选在支持体和含有导电材料的光漫射层之间设置透明抗静电层。为了保护液晶模式的IPS模式和VA模式的显示器上设置的可见端上的偏振片的外表面能，优选提供导电层作为透明抗静电层。
通过常规公知方法可以形成透明抗静电层，例如，列举有列举有涂布含有导电细粒和活性固化树脂的导电涂布液的方法、形成导电聚合物的硬化薄膜的方法、和通过沉积或溅射金属或金属氧化物形成透明薄膜来形成导电薄膜的方法。
作为导电细粒，优选由金属氧化物或氮化物制成的细粒。作为金属氧化物或氮化物的实例，列举有氧化锡、氧化铟、氧化锌和氮化钛。特别优选氧化锡和氧化铟。
透明抗静电层的厚度优选是0.01-10μm，更优选0.03-7μm，甚至更优选0.05-5μm。
透明抗静电层的表面电阻优选是2x1012Ω/□或更小，更优选105-1012Ω/□，甚至更优选105-109Ω/□，最优选105-108Ω/□。透明抗静电层的表面电阻可以按照四探针法测定。
透明抗静电层的雾度值优选是25％或更小，更优选20％或更小，最优选15％或更小。波长为550nm的光的透明抗静电层的透光率优选是50％或更大，更优选60％或更大，最优选70％或更大。它是通过涂布抗静电层之后样品的测定值减去涂布之前样品的测定值获得的值。通过在抗静电层上设置不同功能层，雾度值和透光率通常波动很大。
(透明抗静电层的表面构型)
优选本发明形成的透明抗静电层的表面具有没有光学影响的尺寸的微小表面粗糙度的构型，并且按照JIS B0601-1994，薄膜的表面粗糙度的算术平均粗糙度值(Ra)是0.03μm或更小，十点平均粗糙度(Rz)是0.06μm或更小，最大高度(Ry)是0.09μm或更小；更优选算术平均粗糙度值(Ra)是0.001-0.03μm，十点平均粗糙度(Rz)是0.001-0.06μm；甚至更优选算术平均粗糙度值(Ra)是0.001-0.015μm，十点平均粗糙度(Rz)是0.002-0.05μm，最大高度(Ry)是0.05μm或更小；尤其优选算术平均粗糙度值(Ra)是0.001-0.010μm，十点平均粗糙度(Rz)是0.002-0.025μm，最大高度(Ry)是0.04μm或更小。
而且，在上面没有光学影响的尺寸的微小表面粗糙度中，优选算术平均粗糙度(Ra)与十点平均粗糙度(Rz)之比，(Ra/Rz)是0.15或更大，薄膜的薄膜不平度的平均距离(Sm)是2μm或更小。这里，Ra和Rz之间的关系显示表面粗糙度的均匀性。优选该比例(Ra/Rz)是0.17或更大，平均距离(Sm)是1-0.01μm。
表面粗糙度的构型可以用原子力显微镜(AFM)评价。
通过将透明抗静电层的整个表面的表面粗糙度的构型和分布具体化，均匀且充分地在薄膜整个表面赋予固着效果，即使在长膜上连续形成上层时也可以保持粘合。而且，长时间贮藏之后，可以保留粘合性能而没有波动。
以根据JIS K-6902方法测量的Taber′s磨损试验中的磨损量计，透明抗静电层与本发明的导电固化薄膜上设置的上层(光漫射层)的粘合力是50mg或更小。具体地说，该值相当于在1kg的载荷下旋转500转之后的磨损量。磨损量优选是40mg或更小。在该磨损量范围内，可以充分保持抗反射层的耐擦伤性。
<抗反射薄膜的特性>(第四个实施方案)
(光学特性)
在450-650nm的波长区于5°的入射角下本发明的抗反射薄膜的镜面反射率的平均值(即，平均反射率)是2.5％或更小，优选1.8％或更小，更优选1.4％或更小。
入射角为5°的镜面反射率是样品在法线方向-5°反射的光与从法线方向+5°入射的光的强度之比，并且它变成背景经镜面反射的镜面反射的量度。当将该抗反射薄膜用作具有防眩光功能的薄膜时，在法线方向-5°反射的光的强度由于为了防眩光而提供的表面粗糙度导致的部分散射光而变弱。因此，可以说镜面反射率是反映防眩光性能和抗反射性能的影响的测定方法。
如果在450-650nm的波长区以5°的入射角照射时，本发明的抗反射薄膜的镜面反射率的平均值(即，平均反射率)大于2.5％，人们对背景的镜面反射感觉不舒服，并且当将该薄膜用于显示器的表面薄膜上时可见度不利地降低。
通过使显示在380-780nm的波长区GIE标准光源D65以5°角度入射的镜面反射光的色调的CIE 1976 L*a*b*色空间的L*值、a*值和b*值分别在3≤L*≤20、-7≤a*≤7和-10≤b*≤10的范围内，从红紫色到蓝紫色的反射光的色调降低，而这些反射光的色调在多层抗反射薄膜中存在问题。而且，通过使L*、a*和b*值分别在3≤L*≤10、0≤a*≤5和-7≤b*≤0的范围内，色调急剧降低。当将该薄膜用于液晶显示器时，在高亮度的外界光例如荧光灯在室内略微镜面反射时色调是中性，而这一点都不会使人不舒服。详细地说，在a*>7时微红色色调浓，并且在a*<-7时青色色调浓，它们不是优选的。当b*值是b*<-7时浅蓝色色调浓，并且当是b*值是b*>0时淡黄色色调浓，它们都不是优选的。
在本发明中，优选在整个显示图象上L*、a*和b*每一值恒定，具体地说，优选面内每一值的变化率是20％或更小，更优选是8％或更小。当变化率在该范围内时，可以保证均匀防止反射性能和良好可见度。
用配备有适配器ARV-474的分光光度计V-50(由JASCOCorporation生产)测定镜面反射率和色调。通过测定在380-780nm的波长区以5°的入射角、输出角为-5°的镜面反射率，并计算在450-650nm的波长区的平均反射率，可以评价抗反射性能。而且，通过计算CIE 1976L*a*b*色空间的L*值、a*值和b*值，可以评价反射光的色调，而L*值、a*值和b*值显示从测定反射光谱的CIE标准光源D65以5°角度照射的入射光的镜面反射光的色调。
通过抑止纤维素酰化物支持体厚度的波动宽度在上面范围内，通过抑止支持体本身的色调和波动宽度在上面范围内，和通过在不匀度构型均匀化的薄膜的涂层表面上形成没有涂布不匀度的抗反射层，可以大大降低抗反射薄膜的厚度不匀性引起的反射光的色调不匀性。
反射光的色调更中性，并且抗反射薄膜的耐候性优异。
反射光的色调均匀性可以由380-680nm的波长区的反射光的反射光谱发现。色调的变化比率是通过在L*a*b*色度图上分别发现a*和b*平均值，a*值和b*值各自的最大值与最小值之差(ΔA)除以该平均值并乘以100获得的。变化率优选是30％或更小，更优选20％或更小，最优选8％或更小。
ΔE，是本发明的抗反射薄膜在耐候试验之前和之后的色调变化，优选15或更小，更优选10或更小，最优选5或更小。
当抗反射薄膜具有这一色调时，在耐候试验之前和之后在380-680nm波长区的抗反射薄膜的平均反射率变化优选是0.4％或更小，更优选0.2％或更小。
当平均反射率的变化在该范围内时，低反射可以与反射光的色调降低相容，并且是优选的，例如，当在图象显示器的最外表面使用该抗反射薄膜时，在高亮度的外界光例如荧光灯在室内略微镜面反射的情况下色调是中性，并且显示的图象等级增加。
本发明的抗反射薄膜的特征在于，这些光学特性和机械特性即使在耐候试验之后几乎不变化。具体地说，抗反射薄膜的特征在于，在耐候试验之后这些特性的变化受到抑制。
本发明的耐候试验是一种根据JIS K5600-7-7：1999测量的耐候试验，并且是指一种采用阳光耐气候试验箱(S-80，由Suga TestInstruments Co.，Ltd.生产)在50％湿度下持续150小时处理时间的耐候试验。
具有这种中性色调和低反射率的反射光的抗反射薄膜可以通过使光漫射层中使用的低折射率层的折射率和半透明树脂的折射率的平衡最佳化获得。
为了控制透湿性，优选本发明的抗反射薄膜的表面自由能是15-26mN/m和动摩擦系数是0.05-0.20，更优选表面自由能是17-22mN/m和动摩擦系数是0.07-0.15。
(导电性)
优选本发明的抗反射薄膜具有下面的导电性，而与前面和后面液晶模式无关。
即，优选在常温常湿下用三乙酰纤维素(TAC)或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)测定的垂直剥离带电是从-200pc(微微库仑)/cm2至+200pc(微微库仑)/cm2，更优选从-100pc/cm2至+100pc/cm2，甚至更优选从-50pc/cm2至+50pc/cm2。这里，单位pc(微微库仑)是10-12库仑。
更优选，在常温和10％RH下测定的垂直剥离带电是从-100pc/cm2至+100pc/cm2，更优选从-50pc/cm2至+50pc/cm2，最优选0pc/cm2。
垂直剥离带电的测定方法如下。
测定样品预先在测定温度和湿度的环境中静置2小时或更长。测定设备包括其上放置测定样品的工作台、和夹持相对薄膜并且能够从上端对测定样品重复压制和剥离的头、和与该头偶联用于测定起电的静电计。将待测定的抗反射薄膜放置在工作台上，并将TAC或PET粘附在该头上。将样品的测定部分去静电，并将该头对着样品重复地进行压制和剥离，在第一次剥离时间和第五次剥离时间读取带电值并将这些值平均。对3个新样品重复该步骤，将所有值平均并将其作为垂直剥离带电。
存在随相对薄膜和测定样品的类型而以正量或负量对样品充电的情形，但是问题是绝对值的大小。
而且，带电的绝对值通常在低湿环境下变得较大。由于本发明的抗反射薄膜在该绝对值方面也小，由此优选该薄膜作为偏振片的保护薄膜。
通过使在常温和10％RH下的垂直剥离带电的绝对值在上面范围内，本发明的抗反射薄膜在防尘性方面是优异的，因此是优选的。
通过调整抗反射薄膜表面的各种元素的比例，可以使垂直剥离带电的绝对值在上面范围内。
当在液晶模式，例如TN或OCB，的液晶显示器的可见端上使用本发明的抗反射薄膜作为偏振片时，保护薄膜的表面电阻值优选是1x1011Ω/□或更大。通过使垂直剥离带电的绝对值小，图象显示的等级不降低，同时保持防尘性。表面电阻值的测定方法是JIS中所述的盘状电极法。即，读取施加电压之后1分钟的电流值，并由此发现表面电阻值(SR)。
<透明支持体>
优选使用塑料薄膜作为本发明的抗反射薄膜的透明支持体。形成塑料薄膜的聚合物的实例包括纤维素酯(例如，三乙酰纤维素、二乙酰纤维素)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二酸乙二醇酯)、聚苯乙烯、聚烯烃、降冰片烯树脂(例如，Arton，商品名，由JSR Corporation生产)、和无定形聚烯烃(Zeonex，商品名，由Zeon Corporation生产)。这些聚合物中，优选三乙酰纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二醇酯，尤其优选三乙酰基纤维素。当将本发明的抗反射薄膜用于液晶显示器时，通过在该薄膜的一面上提供粘合层等方法将该薄膜安装在显示器的最外表面。在使用三乙酰纤维素作为透明支持体的情况下，由于使用三乙酰纤维素作为保护偏振片的偏振薄片的保护薄膜，因此考虑到成本事实上优选使用本发明的抗反射薄膜作为保护薄膜。
优选抗反射薄膜具有透明基底(透明支持体)，不包括抗反射薄膜直接用在CRT图象显示器表面和透镜表面上的情形。透明基底的透光率优选是80％或更大，更优选86％或更大。透明基底的雾度值优选是2.0％或更小，更优选1.0％或更小。透明基底的折射率优选是1.4-1.7。作为透明基底，塑料薄膜比玻璃板要优选。塑料薄膜的材料的实例包括纤维素酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二酸乙二醇酯、聚-1，4-环己二亚甲基对苯二甲酸酯、聚乙烯-1，2-二苯氧基乙烷-4，4′-二羧酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯)、聚苯乙烯(例如，间规立构聚苯乙烯)、聚烯烃(例如，聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯)、聚砜、聚醚砜、聚烯丙基化物、聚醚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚醚酮。其中，优选纤维素酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二酸乙二醇酯。具体地说，当将透明基底用于液晶显示器时，优选使用纤维素酰化物薄膜。纤维素酰化物是由纤维素通过酯化制得的。
本发明的纤维素酰化物薄膜支持体具有30-120μm的厚度，优选30-100μm，更优选30-80μm。当薄膜厚度在上面范围内时，制备过程中支持体破裂和皱褶的产生得到抑制，可以降低偏振片和显示器的厚度，并且保证优异的光学特性、经济优势、可生产性和加工效率。
用在本发明中作为支持体的纤维素酰化物薄膜长100-5,000m、宽0.7-2m的圆筒状的长膜。使用该薄膜可以使抗反射薄膜偏振片的、保护薄膜合图象显示器的厚度薄、重量轻，可以稳定地获得优异的光学特性，例如通过增加透光率提高对比度和标称亮度，并且可以容易地操作又宽又长的支持体，不会带来例如产生皱褶的问题。
薄膜厚度的波动宽度在±3％内，优选在±2.5％内，更优选在±1.5％内。当波动宽度在该范围内时，支持体的厚度基本上不影响抗反射性能。
为了使薄膜厚度的波动宽度在±3％内，(1)不含纤维素酰化物的低分子量聚合物(低聚物)、(2)控制流延时溶液(涂布浓液)的浓度和粘度，所述溶液(涂布浓液)是通过在有机溶剂中溶解含有纤维素酰化物作为主要成分的形成聚合物薄膜的组合物获得的，和(3)控制薄膜表面的干燥温度和在干燥过程中使用干燥空气时的空气量和空气方向，是有效的方法。在后面“纤维素酰化物薄膜的制备方法”项中描述了溶解方法、流延方法和干燥方法。
用于本发明的纤维素酰化物薄膜在宽度方向具有-7/m至+7/m，优选-5/m至+5/m的卷起值。在后面所述的又长又宽的纤维素酰化物薄膜(例如，长100-5,000m和宽0.7-1.5m的长膜)上提供抗反射层时，薄膜容易操作，并且当在宽度方向的卷起值在上面范围内时薄膜的破裂得到抑制。此外，可以抑止因薄膜与运送辊筒在边缘部分或中心部分强有力接触引起的灰尘产生、以及杂质粘附在薄膜上，而且，可以将点缺陷的频率以及抗反射薄膜和偏振片的涂布条纹限制在允许量内。通过将卷起值具体规定至上面范围内，可以防止粘贴偏振薄片期间进入气泡。
可以按照美国国家标准协会提供的测定方法(ANSI/ASCPHI.29-1985)测定卷起值。
作为用于本发明的纤维素酰化物薄膜的材料的纤维素，已知有棉绒、南非槿麻和木纸浆(硬木纸浆、软木纸浆)，并且可以使用由任意材料纤维素获得的纤维素酯类，并且视情况而定可以使用纤维素材料的混合物。
纤维素酰化物是由纤维素通过酯化制得的，然而，事实上不是使用上面特别优选的纤维素，而是将棉绒、南非槿麻和纸浆精制并使用。
在本发明中，纤维素酰化物是指纤维素的总共具有2-22个碳原子的羧酸酯。
作为用于本发明的纤维素酰化物中的具有2-22个碳原子的酰基，可以使用脂族基团或芳基，没有特别的限制，例如，列举有纤维素的烷基羰基酯、链烯基羰基酯、环烷基-羰基酯、芳香羰基酯和芳香烷基羰基酯，并且它们各自还可以具有一个取代基。这些基团中，优选酰基类，可以列举有乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、环己烷羰基、金刚烷羰基、油酰基、苯基-乙酰基、苯甲酰基、萘基羰基和肉桂酰基。这些基团中，更优选的酰基是乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、环己烷羰基、十二烷酰基、十八烷酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基和肉桂酰基。
在Hatsumei Kyokai Kokai Giho，Kogi No.2001-1745(HatsumeiKyokai于2001年3月15日出版)第9页详细描述了纤维素酰化物的合成方法。
优选本发明的纤维素酰化物中纤维素的羟基的取代度应满足下式(I)和(II)。
2.3≤SA′+SB′≤3.0   (I)
0≤SA′≤3.0          (II)
这里，SA′是指乙酰基取代纤维素中羟基的氢原子的取代度，并且SB′是指具有3-22个碳原子的酰基取代纤维素中羟基的氢原子的取代度。此外，SA代表纤维素中羟基的氢原子被乙酰基取代，SB代表纤维素中羟基的氢原子被具有3-22个碳原子的酰基取代。
具有构成纤维素的β-1，4键的葡萄糖单元在2-、3-和6-位具有自由羟基。纤维素酰化物是由酰基部分或全部酯化这些羟基获得的聚合物。酰基的取代度是指在纤维素2-、3-和6-位各自的酯化比例(每个位置100％酯化由取代度1表示)。
在本发明中，SA和SB的取代度之和(SA′+SB′)更优选是2.6-3.0，尤其优选2.80-3.00。
SA的取代度(SA′)更优选是1.4-3.0，尤其优选2.3-2.9。
优选同时满足下面等式(II′)。
0≤SB″≤1.2    (II′)
这里，SB″代表具有3或4个碳原子的酰基取代纤维素中羟基的氢原子的取代度。
优选，28％或更大的SB″是在6-位的羟基的取代基，更优选30％或更大是在6-位的羟基的取代基，甚至更优选31％或更大，尤其优选32％或更大是在6-位的羟基的取代基。而且，其中在纤维素酰化物的6-位的SA′和SB″的取代度之和是0.8或更大，优选0.85或更大，尤其优选0.90或更大的纤维素酰化物薄膜，也列举为优选的纤维素酰化物薄膜。通过使用这些纤维素酰化物，可以制备具有良好溶解性的溶液，并且具体地说，可以在无氯有机溶剂中制备优选溶液。
通过与纤维素中的羟基键合的脂肪酸的键合度的测量进行计算可以获得取代度。可以基于ASTM D-817-91和ASTM D-817-96进行测量。
羟基上酰基的取代状态可以通过13C-NMR法测定。
优选构成本发明的纤维素酰化物薄膜的聚合物组分基本上包括具有上面定义的纤维素酰化物。“基本上”是指整个聚合物组分的55重量％或更大，优选70重量％或更大，更优选80重量％或更大。纤维素酰化物可以单独使用或者可以两种或多种混合使用。
以粘均聚合度计，优选用于本发明的纤维素酰化物的聚合度是200-700，优选230-550，更优选230-350，尤其优选240-320。粘均聚合度可以按照Uda等(Kazuo Uda和Hideo Saito，Sen′i Gakkai-Shi(纤维协会公报)，Vol.18，No.1，pp.105-120，(1962))的特性粘性法测定。其细节还公开在JP-A-9-95538。
纤维素酰化物的数均分子量Mn优选在7x104-25x104的范围内，更优选8x104-15x104。纤维素酰化物的重均分子量Mw和Mn之比，Mw/Mn是1.0-5.0，更优选1.0-3.0。纤维素酰化物的平均分子量和分子量分布可以用高效液相色谱法测定，由此可以计算Mn和Mw和Mw/Mn。
优选将满足上面式(I)和(II)的纤维素酰化物用于本发明的纤维素酰化物薄膜。
为了提高薄膜的机械强度和尺寸稳定性，并提高防潮性能，优选本发明的纤维素酰化物薄膜含有疏水细粒。从抑止雾度值的角度，细粒的初始平均粒径优选是1-100nm，并且细粒的表观比重优选是70g/L或更大。相对100重量份的纤维素酰化物，细粒的加入量是0.01-10重量份，尤其优选0.05-7重量份。
作为无机化合物的优选细粒的具体实例包括含有如下物质的复合物：硅、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化钡、氧化锆、氧化锶、氧化锑、氧化锡、氧化锡-锑、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙、ITO、和锑酸锌。更优选含有硅和氧化锆的无机化合物。为了抑止纤维素酰化物薄膜的雾度增加，特别优选使用二氧化硅。
细粒优选用疏水化处理进行表面处理。作为表面处理化合物，优选使用具有与细粒的表面具有亲和力的极性基团的有机化合物和偶联剂。
(增塑剂)
增塑剂是一种能赋予纤维素酰化物薄膜柔性，提高尺寸稳定性和防潮性能并减少卷起的加入组分。作为用于本发明的增塑剂，可以混合使用常规已知的增塑剂作为纤维素酰化物的增塑剂。作为这些常规增塑剂，例如，可以优选使用磷酸酯增塑剂、邻苯二甲酸酯增塑剂和甘醇酸酯增塑剂。作为磷酸酯增塑剂，可以优选使用磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸二苯基乙烯基酯、磷酸三辛酯和磷酸三丁酯；作为邻苯二甲酸酯增塑剂，可以优选使用邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯；作为甘醇酸酯增塑剂，可以优选使用甘醇酸丁基邻苯二甲酰基丁酯、甘醇酸乙基邻苯二甲酰基乙酯和甘醇酸甲基邻苯二甲酰基乙酯。优选增塑剂稳定地分散在薄膜中，渗出性能优异并且几乎不能水解。
作为用于本发明的更优选增塑剂，列举有沸点为200℃或更高并且在25℃下为液态的增塑剂，以及熔点为25-250℃的固体。作为甚至更优选的增塑剂，列举有沸点为250℃或更高并且在25℃下为液体的增塑剂，以及熔点25-200℃的固体。当增塑剂是液体时，在减压下通过蒸馏进行精制，真空度越高越优选。在本发明中，特别优选使用200℃下蒸汽压为1,333Pa或更小的增塑剂，更优选蒸汽压为667Pa或更小，甚至更优选蒸汽压为133-1Pa的化合物。
为了提高粘合性能，优选本发明的纤维素酰化物薄膜具有20-300(g/m2，24h，25℃，90％RH)，更优选20-260(g/m2，24h，25℃，90％RH)，最优选20-200(g/m2，24h，25℃，90％RH)的透湿性。
本发明的渗出性能是指在高温高湿环境下通过添加剂，例如，增塑剂，从薄膜中沉淀或蒸发出来所引起的薄膜重量降低的性能。具体地说，在将样品于23℃、55％RH下静置1天之后测定该样品的重量，然后在80℃、90％RH下将该样品静置2周，接着在23℃、55％RH下静置1天，然后测定样品的重量，通过下面显示的等式计算渗出性能：
渗出性能＝{(处理之前样品的重量-处理之后样品的重量)/处理之前样品的重量}x100(％)
渗出性能优选是2.0％或更小，更优选1.0％或更小，甚至更优选0.5％或更小，尤其优选0.1％或更小。
接下来，详细描述用作本发明的增塑剂的脂族多元醇酯类。本发明的脂族多元醇酯类是二价或更高脂族多元醇和一个或更多个一元羧酸的酯。
(脂族多元醇)
用于本发明的脂族多元醇是二价或更高的醇类并由下式(7)表示：
R1-(OH)n
其中R1代表n-价脂族有机基团，n代表2或更大的整数，并且多个OH基团各自代表醇类或酚式羟基。
作为n-价脂族有机基团，列举有亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基)、亚烯基(例如，亚乙烯基)、亚炔基(例如，亚乙炔基)、环亚烷基(例如，1，4-环己烷二基)、链烷三基(例如，1，2，3-丙烷三基)。n-价脂族有机基团包括具有一个取代基(例如，一个羟基、烷基、卤原子)的那些n-价脂族基团。n优选是2-20。
优选的多元醇的实例包括，例如，阿东糖醇、阿糖醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1、3-丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、频哪醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和木糖醇。特别优选三甘醇、四甘醇、双丙甘醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷和木糖醇。
(一元羧酸)
本发明的多元醇酯的一元羧酸没有特别的限制，可以使用公知的脂族一元羧酸、脂环族一元羧酸和芳香一元羧酸。从提高透湿性和保持性的角度，优选使用脂环族一元羧酸和芳香一元羧酸。作为一元羧酸的优选实例，可以列举下面显示的酸，但是本发明并不限于此。作为脂族一元羧酸，可以优选使用具有1-32个碳原子并且具有直链或侧链的脂肪酸。碳原子更优选是1-20个，甚至更优选1-10个。当使用乙酸时，与纤维素酯的相容性优选增加，并且也优选使用乙酸和其它一元羧酸的混合物。
作为优选的脂族一元羧酸，列举有饱和脂肪酸，例如，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己烷羧酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蜡酸、二十七烷酸、褐煤酸、蜂花酸和紫胶蜡酸；和不饱和脂肪酸，例如，十一烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸。这些一元羧酸各自还可以具有一个取代基。
作为优选的脂环族一元羧酸，可以列举有羧酸类，例如，环戊烷羧酸、环己烷-羧酸、环辛烷羧酸、二环壬烷-羧酸、二环癸烷羧酸、降冰片烯-羧酸和金刚烷羧酸，和这些羧酸的衍生物。作为优选的芳香一元羧酸，可以列举有通过向苯甲酸的苯环中引入烷基获得的芳香一元羧酸(例如，苯甲酸和甲苯甲酸)，具有两个或更多苯环的芳香一元羧酸(例如，联苯基羧酸、萘-羧酸和四氢萘羧酸)，和这些羧酸的衍生物。特别优选苯甲酸。
(多元醇酯)
用于本发明的多元醇酯类的分子量没有特别的限制，但是其分子量优选是300-1,500，更优选350-750。鉴于渗出性能，分子量优选较大，基于与纤维素酯的相容性，优选分子量较小。
本发明的多元醇酯类中的羧酸可以是一种羧酸，或者可以是两种或多种羧酸的混合物。多元醇中的OH基团可以完全酯化，或者一部分OH基团可以保留为OH基团。优选在分子中具有三个或更多个芳香环或环烷基环。
下面显示用于本发明的多元醇酯类的实例。
Figure S04842099620060904D001171
Figure S04842099620060904D001181
Figure S04842099620060904D001191
Figure S04842099620060904D001201
多元醇酯的类型和添加量影响薄膜的物理性能，例如透湿性，特别是渗出性能和粘合性能，因此它们是从综合角度确定的。
添加量优选是纤维素酰化物的3-30重量％，更优选5-25重量％，尤其优选5-20重量％。
(紫外线吸收剂)
为了提高薄膜本身的耐光性，为了防止偏振片和图象显示器的液晶化合物以及图象显示元件的有机EL化合物受损，本发明的纤维素酰化物薄膜含有紫外线吸收剂。
从防止液晶受损的角度，优选使用对波长为370nm或更短的紫外线的吸收性能优异的紫外线吸收剂；从良好图象显示性能的角度，优选这些紫外线吸收剂对波长为400nm或更长的可见射线的吸收尽可能小。
例如，作为这种化合物，列举羟基二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯化合物和镍络合物化合物，但是本发明并不限于此。
下面列举紫外线吸收剂的具体实例，但是本发明并不限于这些化合物。
2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5Y-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-[2′-羟基-3′-(3″，4″，5″，6″-四氢邻苯二甲酰亚氨基甲基)-5′-甲基苯基]苯并三唑、2，2-亚甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2，4-二羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、二(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基甲烷)、2，4-二-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑、2，6-二叔丁基-对甲酚、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三甘醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，4-二(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-(2′-羟基-4′-己氧基苯基)-4，6-二苯基三嗪、2，2-硫代-二亚乙基-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、N，N′-亚己基-二(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-异氰脲酸酯、水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁酯、2，4-二羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、二(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基甲烷-2′-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯和乙基-2-氰基-3-(3′，4′-亚甲基二氧基苯基)-2-丙烯酸酯。
另外，也可以优选使用JP-A-6-148430中公开的紫外线吸收剂。
也可以混合使用N，N′-二-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基]肼等肼基金属去活化剂、和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷基加工稳定剂。
这些稳定化合物的添加量，以100重量份的纤维素酰化物计，优选为0.0001-1.0重量份，更优选为0.001-0.1重量份。
本发明的紫外线吸收剂在波长为370nm下优选具有20％或更小的透光率，优选10％或更小，更优选5％或更小。
紫外线吸收剂可以两种或多种混合使用。紫外线吸收剂可以溶解在有机溶剂例如醇、二氯甲烷或二噁烷中而以溶液形式加入到涂布浓液中，或者可以直接加入到涂布浓液中。用溶解器或砂磨机将不溶于有机溶剂的无机粉末分散到有机溶剂和纤维素酯中，然后加入到涂布浓液中。
在本发明中，以100重量份的纤维素酰化物计，紫外线吸收剂的添加量是0.1-15重量份，优选0.5-10重量份，更优选0.8-7重量份。
作为本发明的紫外线吸收剂，也优选使用具有很小副作用的紫外线吸收聚合物，其中副作用例如因沉淀引起的粘合失败和雾度值增加。它们是在380nm的波长下摩尔吸光系数为4,000或更大的紫外线吸收单体和烯键式不饱和单体的共聚物。从它们自身的沉淀小的角度，优选重均分子量为2,000-20,000的紫外线吸收共聚物。
当380nm的波长下的摩尔吸光系数是4,000或更大时，紫外线吸收性能良好并且可以获得足够的隔离紫外线的效果，因此光学薄膜本身不着色为黄色并且光学薄膜的透明度增加。
作为用于紫外线吸收共聚物的紫外线吸收单体，优选使用380nm的波长下摩尔吸光系数为4,000或更大，优选8,000或更大，更优选10,000或更大的紫外线吸收单体。当380nm的波长下摩尔吸光系数小于4,000时，需要大量添加剂才能获得所需的紫外线吸收性能，这样由于紫外线吸收剂沉淀，导致雾度增加，透明度降低，并且薄膜强度降低趋势大。
作为用于紫外线吸收共聚物的紫外线吸收单体，必需400nm下的摩尔吸光系数与380nm下的摩尔吸光系数之比是20或更大，并且当该比值小于20时，薄膜着色大，这样不适合用作光学薄膜。
即，为了通过抑制对接近可见区的400nm附近的光的吸收来获得所需的紫外线吸收性能，本发明优选使用具有高紫外线吸收性能的紫外线吸收单体。
a.紫外线吸收单体
作为紫外线吸收单体，已知有水杨酸紫外线吸收剂(水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁酯等)、二苯甲酮紫外线吸收剂(2，4-二羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮等)、苯并三唑紫外线吸收剂(2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔戊基苯基)苯并三唑等)、氰基丙烯酸酯紫外线吸收剂(2′-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3-(3′，4′-亚甲基二氧基苯基)丙烯酸酯等)、三嗪紫外线吸收剂(2-(2′-羟基-4′-己氧基苯基)-4，6-二苯基三嗪等)和JP-A-58-185677和JP-A-59-149350中公开的化合物。
作为本发明的紫外线吸收单体，优选从上述各种公知的紫外线吸收剂中随意选择基本骨架，引入含有烯键式不饱和键的取代基，从而制成可聚合的化合物，并选择380nm的波长下摩尔吸光系数为4,000或更大的化合物使用。作为本发明的紫外线吸收单体，为了贮藏稳定性，优选使用苯并三唑化合物。
一个特别优选的紫外线吸收单体由下式(b)表示：
Figure S04842099620060904D001241
其中R11代表卤原子、或者在苯环上经氧原子、氮原子或硫原子取代的基团；R12代表氢原子、脂族基团、芳香基团或杂环基团；R13、R15和R16各自代表氢原子、脂族基团、芳香基团或杂环基团；R14代表在苯环上经氧原子或氮原子取代的基团，条件是R11-R16中至少任意一个具有一带有以下结构作为部分结构的基团；n代表1-4的整数。
Figure S04842099620060904D001242
其中L代表二价连接基团；R1代表氢原子或烷基。
下面列举用于本发明的优选紫外线吸收单体，但是本发明并不限于此。
Figure S04842099620060904D001271
b.聚合物
用于本发明的紫外线吸收共聚物优选是上面紫外线吸收单体和烯键式不饱和单体的共聚物，并且重均分子量为2,000-20,000，更优选7,000-15,000。
当紫外线吸收聚合物是紫外线吸收单体的均聚物时，均聚物使得雾度显著增加和透明度大大降低，因此不适合光学薄膜用途。而且，紫外线吸收单体的均聚物在溶剂中的溶解度低，因此在成膜的可加工性方面差。在均聚物具有上面范围的重均分子量的情况下，其与树脂的相容性良好，这样即使经过一段时间之后不发生向薄膜表面的渗出和着色。
作为可以与紫外线吸收单体共聚合的烯键式不饱和单体，可以列举有甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯衍生物(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等)、丙烯酸和丙烯酸酯衍生物(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基-丙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、乙氧基化二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸-3-甲氧基-丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等)、烷基乙烯基醚(例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等)、烷基乙烯基酯(例如，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等)、丙烯腈、氯乙烯、苯乙烯等。
这些烯键式不饱和单体中，优选具有羟基或醚键的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、乙氧基化二甘醇丙烯酸酯和丙烯酸-3-甲氧基丁酯)。这些烯键式不饱和单体可以单独使用，或者可以两种或多种混合并与紫外线吸收单体共聚合。
通过考虑获得的紫外线吸收共聚物与透明树脂的相容性、光学薄膜的透明度和机械强度、所需的紫外线吸收性能、共聚物的添加量、雾度的增加和共聚物在溶剂中的溶解度，选择可以与紫外线吸收单体共聚合的烯键式不饱和单体的用量的比例。优选将二者混合，使得20-70重量％，更优选30-60重量％的该紫外线吸收单体加入到紫外线吸收共聚物中。
本发明的紫外线吸收共聚物可以根据公知方法聚合，例如，列举有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合。作为自由基聚合的聚合引发剂，列举有偶氮化合物和过氧化物。尤其列举有偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁酸二酯衍生物和苯甲酰基过氧化物。聚合溶剂没有特别的限制，例如，芳香烃溶剂(例如，甲苯和氯苯)，卤代烃溶剂(例如，二氯乙烷和氯仿)，醚溶剂(例如，四氢呋喃和二噁烷)，酰胺溶剂(例如，二甲基甲酰胺)，醇溶剂(例如，甲醇)，酯溶剂(例如，乙酸甲酯和乙酸乙酯)，酮溶剂(例如，丙酮、环己酮和甲基乙基酮)，和含水溶剂。通过选择溶剂，也可以将与均匀体系进行聚合的溶液聚合、将形成的聚合物沉淀的沉淀聚合和以胶束状态进行聚合的乳液聚合用于本发明。
可以通过公知方法调整紫外线吸收共聚物的重均分子量。作为分子量调整方法，列举有加入链转移剂(例如，四氯化碳、十二烷基硫醇、硫基乙醇酸辛酯等)的方法。聚合温度是室温至130℃，优选50-100℃。
优选将紫外线吸收共聚物与纤维素酰化物以0.01-40重量％，更优选0.5-10重量％的比例混合。此时，如果形成的光学薄膜的雾度是0.5或更小，则没有限制。形成的光学薄膜的雾度优选是0.2或更小。更优选形成的光学薄膜的雾度是0.2或更小，并且380nm的波长下的透光率是10％或更小。
当将紫外线吸收共聚物与透明树脂混合时，如果需要的话，可以将其它低分子量化合物、高分子量化合物和无机化合物一起使用。例如，可以将紫外线吸收共聚物和其它低分子量紫外线吸收剂同时与透明树脂混合，类似地，优选同时混合添加剂例如抗氧化剂、增塑剂和阻燃剂。
(其它添加剂)
此外，适用于各种用途(例如，防止变质(例如，抗氧化剂、过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属去活化剂、酸捕获剂、胺)、光学各向异性控制剂、脱膜剂、抗静电剂、红外线吸收剂等)的其它各种添加剂可以在各种制备过程中加入到本发明的纤维素酰化物组合物中，并且这些添加剂可以是固体或油状物质。即，熔点和沸点没有特别的限制。而且，使用JP-A-2001-194522中公开的化合物作为红外线吸收染料。
这些添加剂可以在涂布浓液制备过程的任意时间任意地方加入，但是可以提供一种新的加入添加剂的工艺作为制备涂布浓液过程的最后一步工艺。只要可以呈现各自功能，每一化合物的添加量没有特别的限制。当纤维素酰化物薄膜包括多层时，添加剂的类型和添加量在每层中可以不同，并且如JP-A-2001-151902中公开的，它是一种传统已知的工艺。该方法详细描述在Hatsumei Kyokai Kokai Giho，Kogi No.2001-1745(Hatsumei Kyokai出版，2001年3月15日)第16-22页，并且优选使用其中所述的材料。以纤维素酰化物的总组分的重量计，每一添加剂的加入量在0.002-20重量％的范围内随意选择。
(纤维素酰化物薄膜的制备方法)
用作本发明支持体的纤维素酰化物薄膜优选通过溶剂流延法制得。在溶剂流延法中，用通过将纤维素酰化物等溶解在有机溶剂中获得的溶液(涂布浓液)制备纤维素酰化物薄膜。
(涂布浓液的制备方法)
作为用于溶剂流延法的溶剂，可以没有限制地使用常用于溶剂流延法的有机溶剂，例如，优选溶度参数为17-22的溶剂。具体地说，列举有低级脂族烃氯化物、低级脂族醇类、具有3-12个碳原子的的酮类、具有3-12个碳原子的酯类、具有3-12个碳原子的醚类、具有5-8个碳原子的脂族烃类、和具有6-12个碳原子的芳香烃类。
醚类、酮类和酯类可以具有环结构。也可以使用具有两个或多个任意的醚、酮和酯(即，-O-、-CO-和-COO-)的官能团的化合物作为有机溶剂。而且，有机溶剂可以具有其它官能团，例如，醇羟基。当有机溶剂具有两种或多种官能团时，碳原子数将在具有任意官能团的化合物的碳原子数的上面优选范围内。
具体地说，列举有上面Kogi No.2001-1745，第12-16页中所述的化合物。
在本发明中，作为有机溶剂，优选使用两种或多种有机溶剂的混合溶剂，并且特别优选使用三种或更多种彼此不同的溶剂的混合物的有机溶剂，其中第一溶剂是具有3或4个碳原子的酮或具有3或4个碳原子的酯或其混合物，第二溶剂选自具有5-7碳原子的酮和乙酰乙酸酯，第三溶剂选自沸点为30-170℃的醇和沸点为30-170℃的烃。
具体地说，从纤维素酰化物的溶解度的角度，优选使用含有乙酸酯类、酮类和醇类的混合溶剂，混合比例是20-90重量％的乙酸酯类、5-60重量％的酮类和5-30重量％的醇类。
在该混合溶剂种，醇类在整个溶剂中的混合比例优选是2-40体积％，更优选3-30体积％，甚至更优选5-20体积％。
在醇类中，优选具有1-8个碳原子的一元醇或二元醇、和具有2-10个碳原子的氟醇，作为更优选的醇类，列举有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、环己醇、乙二醇、2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3-四氟-1-丙醇。这些醇类可以单独使用或者可以两种或多种混合。
优选使用不含卤代烃的非卤有机溶剂，特别是不含氯原子的基本上非氯溶剂(本说明书后面仅称之为“非氯溶剂”)。
卤代烃类，例如，二氯甲烷，技术上可以没有问题地使用，但是从全球环境和工作环境的角度，优选基本上不含卤代烃的有机溶剂。
“基本上不含”是指卤代烃在有机溶剂中的比例小于5重量％(优选小于2重量％)。优选卤代烃，例如二氯甲烷，从制得的纤维素酰化物薄膜完全检测不到。
作为用于本发明的非氯溶剂的实例，列举有JP-A-2002-146043第[0021]-[0025]段和JP-A-2002-146045第[0016]-[0021]段中公开的溶剂。
作为非氯溶剂，优选含有选自具有3-12个碳原子的醚、酮和酯以及醇中至少一种有机溶剂的混合溶剂，其中醇含量是2-40重量％。
上面的混合溶剂可以含有量为0-10体积％的带有5-10个碳原子的芳香或脂族烃类。该烃类的实例包括环己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。
为了增加薄膜的透明度或提高溶解度，除了上面的有机溶剂之外，优选向涂布浓液中加入整个有机溶剂量的10重量％或更小的氟醇。至于这种氟醇，列举有JP-A-8-143709第[0020]段和JP-A-11-60807第[0037]段中公开的化合物。这些氟醇可以单独使用或者可以两种或更多种混合使用。
在制备本发明的涂布浓液时，反应容器可以充满惰性气体例如氮气。
而且，成膜之前即刻涂布浓液的粘度是可以流延的即可，该粘度通常优选10-2,000ps·s，尤其优选30-400ps·s。
至于涂布浓液的制备方法，溶解方法没有特别的限制，并且可以通过室温溶解、冷却溶解、高温溶解或这些方法的组合中的任意方法进行溶解。涂布浓液的制备方法公开在JP-A-5-163301、JP-A-61-106628、JP-A-58-127737、JP-A-9-95544、JP-A-10-95854、JP-A-10-45950、JP-A-2000-53784、JP-A-11-322946、JP-A-11-322947、JP-A-2-276830、JP-A-2000-273239、JP-A-11-71463、JP-A-4-259511、JP-A-2000-273184、JP-A-11-323017和JP-A-11-302388。可以将上面专利中公开的在有机溶剂中溶解支持体材料聚合物的工艺随意用于本发明。当使用纤维素酰化物作为聚合物时，纤维素酰化物的涂布溶液经常经过浓缩和过滤。这些细节描述在上面Kogi No.2001-1745第25页。当在高温下进行溶解时，几乎在所有情形下，溶解温度高于使用的有机溶剂的沸点，这样有机溶剂在压力下使用。
将上面的增塑剂、细粒和必要的其它添加剂例如(延迟调节剂和紫外线吸收剂)加入到涂布浓液中。
(细粒的添加和混合方法)
当将细粒加入到纤维素酰化物中时，没有粗颗粒并且颗粒稳定分散从而不产生絮凝和沉淀是很重要的。当满足这些条件时，方法没有特别的限制并且可以获得所需的纤维素酰化物涂布浓液。制备与涂布浓液的制备不同的细粒分散体并将该分散体与涂布浓液混合的方法是一种优选方法。
除细粒之外的添加剂，例如，可以在纤维素酰化物与溶剂混合的时候加入，或者可以在制备纤维素酰化物和溶剂的混合溶液之后加入。而且，细粒可以在通过在线螺杆型混合流延涂布浓液之前即刻加入和混合。这些添加剂可以直接加入，但是优选将它们预先溶解在溶剂或粘合剂(优选纤维素酰化物)中，或者可以根据情况分散并用作稳定溶液。
(成膜方法)
下面描述用涂布浓液制备薄膜的方法。作为制备纤维素酰化物薄膜的方法和装置，使用称作鼓式法和带式法的公知的溶剂流延法和溶剂流延成膜装置。
将制得的涂布浓液(纤维素酰化物溶液)从溶解器(溶解罐)中取出，其中该涂布浓液以前贮藏在贮藏容器中，将涂布浓液中的泡沫消泡，作为最终制备过程。重要的是通过精确过滤从制得的涂布浓液中除去附聚物和杂质。特别是，优选使用孔径尽可能小的过滤器，该孔径在不除去涂布浓液中的组分的范围内。过滤时，使用绝对过滤精确度为0.1-100μm，更优选0.1-25μm的过滤器。过滤器的厚度优选是0.1-10mm，更优选0.2-2mm。在这种情况下，过滤压力优选15kgf/cm2或更小，更优选10kgf/cm2或更小，甚至更优选2kgf/cm2或更小。
为了精确过滤，优选经过使孔径逐渐变小多次过滤。
只要过滤器具有上面性能，精确过滤用的过滤器的类型没有特别的限制，例如，列举有细丝型、毛毡型和筛网型。只要过滤器具有上面性能并且对涂布液没有副作用，精确过滤用的过滤器的材料没有特别的限制，例如，列举有不锈钢、聚乙烯、聚丙烯和尼龙。
通过能够精确添加规定量溶液进料的压力型定量测定齿轮泵，例如，通过转数，将制得的涂布浓液从卸料口转移到压紧模，将涂布浓液从压紧模狭缝均匀流延到不断运转的流延部分的金属支持体上，在金属支持体几乎为圆形的剥离点从金属支持体剥离该湿-干涂布浓液薄膜(网膜)。所得网膜的两端用夹子夹住，并用拉幅机转移该网膜，同时保持该网膜的宽度，干燥，用干燥装置的辊转移，来完成干燥，用卷绕机卷起规定长度。拉幅机和干燥装置的辊的组合随目的而变化。
流延过程所用的金属支持体的表面优选具有0.015μm或更小的算术平均粗糙度值(Ra)，0.05μm或更小的十点平均粗糙度(Rz)，更优选算术平均粗糙度值(Ra)为0.001-0.01μm、十点平均粗糙度(Rz)为0.001-0.02μm或更小。更优选(Ra)/(Rz)之比是0.15或更大。通过金属支持体的规定表面粗糙度，可以容易和均匀地从金属支持体上剥离网膜，并且成膜之后的薄膜的表面构型可以控制在本发明的范围内。
可以优选使用详细描述在上面Kogi第2001-1745号第25-30页的每一加工过程(流延(包括共流延)、干燥、剥离和拉伸)。在流延过程中，可以通过单层流延流延一种涂布浓液，或者通过溶解不同类型的聚合物获得的两种或多种涂布浓液可以同时和/或连续共流延。
在由含有上面组成的涂布浓液成膜的过程中，干燥过程对没有所加入的化合物的附聚和局部存在而成膜是重要的。
支持体上的涂布浓液通常通过各种方法干燥，例如，列举有从支持体(转筒或带)的正面，即，支持体上的网膜的正面，对支持体施加热空气的方法；从转筒或带的背面对支持体施加热空气的方法；和将温控液与转筒或带从流延表面的相对面接触从而经热转移加热转筒或带，由此控制表面温度的经液体的热转移方法，并且优选使用经液体热转移的方法。流延之前支持体表面的温度可以是任意度，只要该温度低于用于涂布浓液的溶剂的沸点。然而，为了加速干燥，或者为了使支持体上的涂布浓液失去流动性，温度优选比具有最低沸点的溶剂的沸点低1-10℃。
通过将带状流延的涂布浓液流延件干燥获得的纤维素酰化物薄膜的干燥过程中的干燥温度是5-250℃，尤其优选20-180℃。为了进一步除去残余溶剂，将薄膜在30-160℃下干燥优选逐渐升高温度蒸发残余溶剂。该方法公开在JP-B-5-17844中。通过该方法可以缩短流延到剥离所需的时间。根据所用的溶剂，改变干燥温度、干燥空气量和干燥时间，因此优选根据所用溶剂的类型和组合随意选择这些条件。
为了获得尺寸稳定性优异的薄膜，成品薄膜中溶剂的残留量是2重量％或更小，优选0.4重量％或更小。在本发明中，通过使用脱膜剂，可以缩短剥离时间，并且由于剥离时的阻力降低，因此可以获得表面性能(剥离时宽度方向的不匀性和剥离之后留下的凝胶状块导致的突起)没有损坏的纤维素酰化物薄膜。
特别是，考虑到保持良好可生产性和抑制空气均匀性缺乏的发生，从涂布浓液的流延到剥离的平均干燥速度优选大于300重量％/min和1000重量％/min或更小，更优选大于400重量％/min和900重量％/min或更小，最优选大于500重量％/min和800重量％/min或更小。
平均干燥速度是流延涂布浓液中溶剂含量的变化除以时间获得的值。
平均干燥速度可以通过随意调整干燥空气的温度、空气量、溶剂气体的浓度、流延支持体的表面温度、待流延的涂布浓液的温度、待流延的涂布浓液的湿厚度和待流延的涂布浓液的溶剂组成来调整。
(剥离过程)
剥离过程是在剥离位置剥离掉其中溶剂已蒸发的网膜的过程。将剥离的网膜转移到下一步。当剥离点的溶剂的残留量(下面的等式)太大时，难以剥离；而当网膜在支持体上太干时，部分网膜剥离不完全。为了提高成膜速度(由于尽可能多地保留残余溶剂时剥离网膜，可以提高成膜速度)，已知有凝胶流延法。该方法包括制备涂布溶液期间加入纤维素酯的差溶剂并在涂布浓液流延之后进行胶凝的方法、和降低金属支持体的温度胶凝的方法。通过在支持体上胶凝使剥离时的薄膜强度提高，可以加速剥离并且可以缩短成膜时间。剥离之后的网膜的溶剂残留量可以由金属支持体的长度确定。
优选网膜在剥离位置的溶剂残留量是5-150重量％，更优选10-120重量％时进行剥离。在留有大量残留溶剂时剥离网膜的情况下，如果网太软平直度受损，并且由于剥离张力而易于发生夹紧和条痕。
剥离之后溶剂的残留量可以由下面的等式表示。
残留溶剂量(重量％)＝{(M-N)/N}x100
其中M是任意点网膜的重量，N是重量为M的网膜在110℃下干燥3小时之后的重量。
在从支持体剥离网膜之后的干燥过程中，因溶剂蒸发，薄膜在宽度方向趋于收缩。干燥时间越长，收缩越大。优选通过尽可能大地控制收缩来进行干燥以获得具有良好平直度的成品薄膜。由此，优选用夹子夹住网膜的两端同时在部分通过(拉幅机系统)的整个干燥过程中保持网的宽度的干燥方法，如JP-A-62-46625中公开的。
(干燥和拉伸过程)
一般说来，剥离之后，采用将网膜在Z字形排列的辊筒上交替通过并转移的干燥器、用夹子夹住网膜两端来转移网膜的拉幅机，或者用这两种设备，将网膜干燥。相对网膜的两面吹热空气是一种常规干燥方法，但是也可以使用用微波代替热空气加热的方法。快速干燥易于破坏成品薄膜的平直度。在整个过程中，干燥温度通常是40-250℃，优选40-180℃。根据所用的溶剂，改变干燥温度、干燥空气量和干燥时间，由此优选根据所用溶剂的类型和组合随意选择干燥条件。
优选在成品纤维素酰化物薄膜中的残留溶剂量最终是0.01-1.5重量％，更优选0.01-1.0重量％的条件下进行干燥。
(拉伸处理过程)
在流延过程中，优选进行在流延方向(轴向)仅一个方向的单轴拉伸、或者在流延方向和另一个方向(横向)的双轴拉伸。
可以调整制得的纤维素酰化物薄膜的机械强度和光学特性(延迟值)。拉伸倍数优选是3-100％。
通过采用下面的拉伸方法(1)和(2)或二者，可以将薄膜的平直度、薄膜强度和光学特性调整至规定范围内。
(1)在横向以3-40％，优选7-38％，更优选15-35％的拉伸倍数进行拉伸。接着，在20-160℃下进行处理，同时在轴向以0.4％-5％，优选0.7％-4％，更优选1％-3.5％的倍数进行拉伸。
(2)拉伸期间，赋予正面和反面温差。使流延时粘附于基底(带或转筒)的表面的温度比相对面的温度高2-20℃，优选3-15℃，更优选4-12℃。
通过这些方法，解决了添加剂(增塑剂、超细粒、紫外线吸收剂)的局部存在，并且获得的薄膜的光学特性均匀化，机械特性得到提高。
同时可以流延其它功能层(例如，粘合层、染料层、抗静电层、抗晕层、紫外线吸收层、偏振薄片等)。
如上所述，在本发明中，优选支持体是纤维素酰化物薄膜，并且该纤维素酰化物薄膜是通过在非氯溶剂中溶解纤维素酰化物制备纤维素酰化物的溶液制备过程、由纤维素酰化物溶液形成纤维素酰化物薄膜的成膜过程、和拉伸纤维素酰化物薄膜的拉伸过程制得的。
为了使纤维素酰化物薄膜的薄膜厚度波动不高于±3％，有效的方法是(1)在流延时调整通过在有机溶剂中溶解纤维素酰化物薄膜获得的溶液(涂布浓液)的浓度和粘度、和(2)干燥过程中调整薄膜表面的干燥温度、使用干燥空气时空气的量、和空气的方向。
(纤维素酰化物薄膜的特性(表面构型))
优选用作抗反射薄膜的支持体的纤维素酰化物薄膜具有特定表面构型。下面描述纤维素酰化物薄膜的表面构型。
按照JIS B0601-1994，其上提供抗反射薄膜的纤维素酰化物薄膜的一侧的表面具有0.0005-0.1μm的薄膜的表面粗糙度的算术平均粗糙度值(Ra)、0.001-0.3μm的十点平均粗糙度(Rz)和0.5μm或更小的最大高度(Ry)，优选(Ra)为0.0002-0.05μm、(Rz)为0.005-0.1μm、(Ry)为0.3μm或更小，尤其优选(Ra)为0.001-0.02μm、(Rz)为0.002-0.05μm和(Ry)为0.1μm或更小。
在上面范围内，可以提供没有涂布不匀度、具有均匀涂布性能、并且支持体和涂膜的粘合性良好的抗反射薄膜。
而且，在微小不平度的表面构型中，优选算术平均粗糙度(Ra)与十点平均粗糙度(Rz)之比，(Ra/Rz)是0.1或更大，薄膜的表面粗糙度的平均距离(Sm)是2μm或更小。这里，Ra和Rz之间的关系显示表面粗糙度的均匀性。更优选，比值(Ra/Rz)是0.15或更大，平均距离(Sm)是1-0.1μm，尤其优选比值(Ra/Rz)是0.2或更大，平均距离(Sm)是0.1-0.001μm。
表面粗糙度的构型可以用透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)评价。
从降低可见缺陷和提高产率的角度，优选纤维素酰化物薄膜中可见大小为100μm或更大的光缺陷的数量是1个或更少/m2。
该光缺陷可以用偏振显微镜在正交尼科耳下通过使薄膜的滞后轴(lag axis)与偏振片的吸收轴平行进行观察。看起来像亮度的缺陷大致是圆形区，并对直径为100μm或更大的亮度区的数量计数。直径为100μm或更大的亮度区用肉眼可以容易地观察到。
即，按照JIS B0601-1994，纤维素酰化物薄膜具有0.0005-0.1μm的薄膜的表面粗糙度的算术平均粗糙度值(Ra)、0.001-0.3μm的十点平均粗糙度(Rz)、和2μm或更小的薄膜的表面粗糙度的平均距离(Sm)。而且，优选纤维素酰化物薄膜中可见大小为100μm或更大的光缺陷的数量是1个或更少/m2。
(薄膜的光学特性)
纤维素酰化物薄膜优选具有90％或更大的透光率、1％或更小的雾度值，更优选透光率为92％或更大，雾度值为0-0.5％。
雾度值可以用雾度仪(MODEL 1001DP，Nippon DenshokuIndustries Co.，Ltd.生产；HR-100，Murakami Color Research Laboratory生产)按照JIS-K-7105测定。
(薄膜的动力学特性)
(抗撕强度)
即使在前面薄膜厚度下，从能够足够保持薄膜强度的角度，基于JIS K7128-2：1998的撕裂试验方法(Elmendorf撕裂方法)，优选纤维素酰化物薄膜具有2g或更大的抗撕强度，更优选5-25g，甚至更优选6-25g。薄膜厚度以60μm计，该值优选8g或更大，更优选8-15g。
具体地说，50mmx64mm的样品片在25℃、65％RH下经过2小时的湿度调理，然后用轻量撕裂强度测定仪测定抗撕强度。
(耐擦伤性)
耐擦伤性优选2g或更大，更优选5g或更大，尤其优选10g或更大。在该耐擦伤性的范围内，可以没有问题地保持薄膜表面的耐擦伤性和加工性能。
耐擦伤性可以用带有90°顶角的圆锥体并且尖部半径为0.25m的宝石唱针划擦支持体的表面，并且用肉眼可以观察到的擦痕以载荷(g)计来评价。
(薄膜的残留溶剂量)
通过将用于本发明的支持体的残留溶剂量控制在0-1.5％，更优选0.1-0％，可以防止卷起。
这可能是由于在通过溶剂流延法成膜时减少残留溶剂量会导致自由体积减少是主要因素。
具体地说，优选进行干燥，从而使纤维素酰化物薄膜的残留溶剂量变成0.01-1.5重量％，更优选0.01-1.0重量％。
(薄膜的透汽性和含湿量)
基于JIS Z0208(25℃，90％RH)中所述的方法，优选纤维素酰化物薄膜的透湿性在上面范围内，由此可以减少抗反射薄膜的粘合失败，并且当将该薄膜作为光学补偿透镜和偏振片的保护薄膜安装在液晶显示器中时，不引起色调波动和可见度的角度降低。
透湿性可以按照Kobunshi no Bussei II(聚合物的物理性能II)(Kobunshi Jikken Koza 4，Kyoritsu Publishing Co.)，第285-294页，蒸汽渗透量的量度(重量法、温度计法、蒸汽压法)中所述的方法测定。
无论薄膜厚度如何，为了不降低与水溶性聚合物例如聚乙烯醇的粘合性，优选纤维素酰化物薄膜在30℃85％RH下的含湿量是0.3-12g/m2，更优选0.5-5g/m2。当含湿量大于12g/m2时，延迟对水分波动的依赖性也变大，并且不是优选的。
为了调整薄膜的机械特性(薄膜强度、卷起、尺寸稳定性、滑动性能)和耐久性(耐湿热性、耐候性)，可以向透明支持体中加入各种添加剂。例如，可以列举有增塑剂(例如，磷酸酯类、邻苯二甲酸酯类、油性醇与脂肪酸的酯类)、紫外线抑制剂(例如，羟基二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、水杨酸酯化合物、氰基丙烯酸酯化合物)、变质防止剂(例如，抗氧化剂、过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属去活化剂、酸捕获剂、胺)、细粒(例如，SiO2、Al2O3、TiO2、BaSO4、CaCO3、MgCO3、滑石、高岭土)、脱膜剂、抗静电剂和红外线吸收剂。它们详细描述在Hatsumei Kyokai Kokai Giho，Kogi No.2001-1745(Hatsumei Kyoka出版，2001年3月15日)，第17-22页。
添加剂的加入量优选是透明支持体的0.01-20重量％，更优选0.05-10重量％。
透明基底可以经过表面处理。表面处理的实例包括化学处理、机械处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外线处理、高频处理、辉光放电处理、活性等离子体处理、激光处理、混合酸处理和臭氧氧化处理。特别是，列举有Hatsumei Kyokai Kokai Giho Kogi No.2001-1745(2001年3月15日出版)第30和31页、和JP-A-2001-9973中的内容。优选的表面处理是辉光放电处理、紫外线处理、电晕放电处理和火焰处理，更优选的处理是辉光放电处理和紫外线处理。
<抗反射薄膜的形成方法>
本发明的抗反射薄膜可以通过下面的方法形成，但是本发明并不限于此。参照第三个实施方案描述该形成方法。
(涂布液的制备)
首先制备含有形成各层的组分的涂布液。此时，通过将溶剂中的挥发物含量抑制至最小限度，可以防止涂层中水分含量上升。涂层中水分含量优选是5％或更小，更优选2％或更小。溶剂中挥发物含量的抑制可以通过加入每一材料之后在搅拌时提高罐的密封，和在移动液体的操作时使涂布液与空气的接触面积最小化来实现。在涂布期间、之前和之后可以提供一种降低涂布液中水分含量的方式。
相应于直接涂布到光散射层和硬涂层(低折射率层、中等折射率层)上的层的干薄膜厚度(50nm-120nm左右)，优选在形成光散射层和硬涂层的涂层中提供能够几乎除去所有(90％或更大)杂质的过滤器。由于提供光漫射性能的半透明颗粒的粒径与低折射率层和中等折射率层的薄膜厚度相同或者比其大，因此优选对加入除半透明颗粒之外的所有材料的中间溶液进行过滤。当不能获得能够过滤掉具有小粒径的杂质的上面过滤器时，相应于其上直接提供的层的湿膜厚度(1-10μm左右)，优选进行至少能够除去几乎所有杂质的过滤。通过这种方式，可以减少其上直接形成的层的缺陷。
(涂布、干燥和固化)
接下来，将在支持体上直接形成的层的涂布液，例如光散射层或硬涂层，用浸涂、气刀涂布、幕涂、辊涂、绕线棒控涂布、凹版涂布、微凹版涂布或挤压贴胶涂布的方法涂布到透明支持体上(参见美国专利2,681,294)，接着加热和干燥。之后，通过光辐射和加热中的至少一种将该涂层硬化，由此形成光散射层或硬涂层。
如果需要的话，通过使光散射层的结构多层化，并且在涂布光散射层之前，可以进行光滑光散射层的涂布和固化。
接下来，以类似方式在光散射层上涂布低折射率涂布层，并通过光照射和加热中至少一种将该涂层硬化，由此获得本发明的抗反射薄膜。
在形成光散射层时，优选以1-20μm的湿膜厚度在基底薄膜上直接涂布涂布液，或经过其它任意层涂布。而且，在形成低折射率层时，优选以2-5μm的湿膜厚度在光散射层上涂布涂布液。。
将光散射层和低折射率层直接涂布到基底薄膜或者经其它任意层涂布到基底薄膜上，然后以网膜形式转移到加热区干燥溶剂。干燥区的温度优选是25-140℃，前半部分干燥区的温度优选相对较低，后半部分优选相对较高，条件是该温度优选低于每一涂布液组合物中除溶剂之外所含的组分开始挥发的温度。例如，在光自由基生成剂与紫外线固化树脂混合使用的市售的产品中，有的产品在120℃的热空气中在几分钟内挥发掉几个10％，并且在100℃的热空气中挥发在几个单官能和双官能丙烯酸酯单体中进行。在这种情况下，优选干燥温度低于除溶剂之外涂布液中所含的组分开始挥发时的温度。
而且，优选每一涂布液涂布到基底薄膜上之后，干燥空气的空气速度是0.1-2m/秒，而涂布液的固体浓度是1-50％，以防干燥不匀性。
在每一涂布液涂布到基底薄膜上之后，为了防止由于转移辊的热转移导致的干燥不匀性，与涂布表面相对的网膜的表面接触的转移辊和基底薄膜之间的温差优选是0-20℃。
溶剂干燥之后，使网膜通过经电离辐射照射和加热的任意方式将网膜的每一层硬化的区域，由此将涂层硬化。当涂层是紫外线可固化树脂时，优选每层通过接受辐射剂量为10-1,000mJ/cm2的紫外线的辐射硬化。此时，在网膜的横向包括两端的照射剂量的分布优选是在中心部分的最大照射剂量的50-100％，更优选80-100％。当需要氮冲洗降低氧浓度以加速表面固化时，氧浓度优选是0.01-5％，并且横向氧浓度的分布优选是2％或更小。低折射率层的固化条件如上所述。
在光散射层的固化速度(100-残余官能团含量)达到小于100％的某一值的情况下，当在其上提供低折射率层并通过电离辐射照射和加热的任意方式将低折射率层硬化时，如果光散射层的固化速度高于涂布较低光散射层之前的固化速度，那么光散射层和低折射率层之间的粘合性提高。
详细描述可用于本发明抗反射薄膜的形成方法。
多层构型的抗反射薄膜的各层可以用浸涂、气刀涂布、幕涂、辊涂、模涂、绕线棒控涂布、凹版涂布、或挤压贴胶涂布方法形成(参见美国专利2,681,294)。当用凹版涂布法来涂布各层时，可以将抗反射薄膜的各层的较少涂布液均匀涂布并且是优选的。微凹版涂布的薄膜厚度均匀性高并且是更优选的。更优选经模涂法涂布，并且尤其优选后面所述使用新型模式涂布机的涂布方法。可以同时涂布两层或多层。同时涂布公开在美国专利2,761,791、2,941,898、3,508,947、3,526,528和Yuji Harasaki，Coating Kogaku，第253页，Asakura Shoten(1973)。
在本发明的抗反射薄膜中，由于至少层合有低折射率层，因此如果有杂质例如灰尘的话，发光点缺陷明显。本发明的发光点缺陷是一种由涂布薄膜反射而肉眼看得见的缺陷，并且它可以涂布成黑色之后通过涂布抗反射薄膜的反面进行肉眼检测。肉眼可见的发光点缺陷通常是50μm或更大。当存在许多发光点缺陷时，产率降低，因此不能生产出大尺寸抗反射薄膜。
本发明的抗反射薄膜中发光点缺陷的数量是20个/m2或更少，优选10个或更少，更优选5个或更少，尤其优选1个或更少。
为了连续制备抗反射薄膜，进行将卷成一卷的支持体薄膜连续进料的过程、涂布涂布液并将其干燥的过程、将涂布的薄膜干燥的过程、和将具有硬化层的支持体薄膜卷起的过程。
将薄膜支持体从卷成一卷的薄膜支持体连续进料到洁净室，在洁净室内用去静电剂将薄膜支持体所带的静电消静电，然后用除尘器除去薄膜支持体上的杂质。接着，用安装在洁净室内的涂布装置将涂布液涂布到薄膜支持体上，将涂布的薄膜支持体运输到干燥室并干燥。
将具有干燥涂层的薄膜支持体从干燥室运输到辐射固化室，用辐射照射薄膜支持体，并且涂层中所含的单体聚合硬化。而且，具有经辐射照射硬化的硬化层的薄膜支持体送到热固化部分并受热完全固化，并将带有完成硬化的硬化层的薄膜支持体卷成一卷。
这些过程可以在每形成一层时进行，或者可以提供多个涂布部分-干燥室-照射固化部分-加热固化室并且可以连续进行这些过程，但是从生产率的角度，优选连续进行各层的形成。连续进行各层涂布的设备的实例示于图2。该设备配备有将卷成一卷的支持体薄膜连续加料的过程110、将卷成一卷的支持体薄膜卷绕的过程120，并在110和120之间提供成膜单元100、200、300和400。图6所示的设备是连续涂布四层并且没有卷绕的一个实例，当然可以根据层构型改变成膜单元的数量。成膜单元100包括涂布涂布液的过程101、干燥涂层的过程102、和固化涂布薄膜的过程103。
更优选通过使用配备有三个成膜单元的设备，将已涂布有硬涂层的支持体薄膜连续送出，在每一成膜单元中用中等折射率层、高折射率层和低折射率层进行涂布，然后卷成一卷。更优选，通过使用图6所示的配备有四个成膜单元的设备，将卷成一卷的薄膜支持体连续送出，在每一成膜单元中用硬涂层、中等折射率层、高折射率层和低折射率层进行涂布，然后卷成一卷。
为了制备具有较少发光点缺陷的抗反射薄膜，列举有精确地控制高折射率层涂布液中所含的高折射率超细粒的分散度，和涂布液的精确的过滤操作。同时，优选涂布部分的涂布过程和干燥室的干燥过程在高度清洁空气的环境中进行，并且应充分除去薄膜上的灰尘。以美国标准209E的空气洁净度标准为基础，涂布过程和干燥过程的空气洁净度优选是10级(粒径为0.5μm或更大的颗粒是353个/m3或更少)或更高，更优选是1级(粒径为0.5μm或更大的颗粒是35.5个/m3或更少)或更高。更优选空气洁净度在除涂布-干燥过程之外的加料和卷绕部分也高。
作为涂布预处理的除尘过程中使用的除尘方法，列举有JP-A-59-150571中公开的在薄膜表面上压无纺布或刀片的方法、JP-A-10-309553中公开的对着薄膜吹高纯度空气以除去薄膜上的灰尘并通过邻近吸气口抽吸灰尘的方法、和JP-A-7-333613(新型超清洁器，由Shinko Co.生产)中公开的对着薄膜吹经超声波振动的压缩空气以除去粘附物质并抽吸除去的物质的方法。
此外，可以使用将薄膜加入到洗涤槽中并通过超声波除去粘附的物质的方法、JP-A-49-13020中公开的对薄膜进行清洁液投料，用高速空气吹和吸的方法、和JP-A-2001-38306中公开的用液体润湿的辊连续摩擦薄膜，向擦过的表面喷射液体并清洗的方法。这些除尘法中，就除尘效果而言，尤其优选通过超声波除尘的方法和润湿除尘的方法。
而且，在进行除尘过程之前，考虑到增加除尘效果并抑制灰尘的粘附，特别优选将薄膜支持体上的静电消静电。至于这种除尘方法，可以使用经电晕放电的电离源、经光辐射例如UV和软X-射线的电离源。除尘和涂布之前薄膜支持体的电压是1,000V或更小，优选300V或更小，尤其优选100V或更小。
(涂布用的分散介质)
涂布用的分散介质没有特别的限制。分散介质可以单独使用或者两种或多种以上混合物使用。优选的分散介质是芳香烃类，例如，甲苯、二甲苯、苯乙烯等；氯化芳香烃类，例如，氯苯、邻二氯苯等；甲烷衍生物，例如，一氯甲烷等，氯代脂族烃类；包含乙烷衍生物的氯化脂族烃类，例如，一氯乙烷等；醇类，例如，甲醇、异丙醇、异丁醇等；酯类，例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯等；醚类，例如，乙醚、1，4-二噁烷等酮类，例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等；乙二醇醚类，例如，乙二醇一甲基醚等；脂环族烃类，例如，环己烷等；脂族烃类，例如，正己烷等；和脂族或芳香烃类的混合物。这些溶剂中，尤其优选仅含酮类或者含有两种或多种酮类的混合物的涂布用的分散介质。
(涂布液的物理特性)
由于本发明上面范围的涂布方法的可能涂布速度受涂布液的物理性能的影响很大，因此必需控制涂布时涂布液的物理特性，特别是粘度和表面张力。
粘度优选是2.0[mPa·sec]或更小，更优选1.5[mpa·sec]或更小，最优选1.0[mpa·sec]或更小。粘度随涂布液的剪切速度波动，因此上面值显示涂布时的剪切速度下的粘度。当将触变剂加入到涂布液中时，涂布时施加高剪切使粘度降低，干燥时不施加剪切则粘度上升，因此难以发生涂布时的不匀性并且是优选的。
尽管涂布在透明支持体上的涂布液的量不是物理性能，它也影响上面范围的可能涂布速度。涂布在透明支持体上的涂布液的量优选是2.0-5.0ml/m2。当涂布在透明支持体上的涂布液的量增加时，上面范围的可能涂布速度增加并且是优选的，但是如果涂布在透明支持体上的涂布液的量增加太大，用于干燥的载荷上升，因此优选以涂布液的规定和涂布过程的条件为基础决定涂布在透明支持体上的涂布液的量。
表面张力优选在15-36[mN/m]的范围内。优选在涂布时向涂布液中加入拉平剂降低表面张力以防涂布时的不匀性并且是优选的。另一方面，当表面张力降低太多时，上面范围的可能涂布速度降低，因此表面张力更优选是17-32[mN/m]，甚至更优选19-26[mN/m]。
(过滤)
用于涂布的涂布液在涂布之前优选经过过滤。优选过滤用的过滤器具有在不除去涂布液中的组分的范围内的可能最小孔径。过滤时，使用绝对过滤精确度为0.1-10μm，更优选0.1-5μm的过滤器。过滤器的厚度优选是0.1-10mm，更优选0.2-2mm。在这种情况下，过滤压力优选是1.5MPa或更小，更优选1.0MPa或更小，甚至更优选0.2MPa或更小。
只要过滤器对涂布液没有副作用，过滤器的构件没有特别的限制。特别是，列举有与上述无机化合物的湿分散的过滤器构件相同的过滤器构件。
而且，为了有助于消泡并保持分散体的分散性，在涂布之前即刻将经过过滤的涂布液经超声波分散也是优选的。
在本发明中，关于抗反射薄膜的各层的固化方法，优选通过光照射、电子束照射和加热引发的交联反应，或者在涂布涂布组合物的同时或者涂布之后经聚合反应形成各层。
当通过电离辐射可固化化合物的交联反应或聚合反应形成抗反射薄膜的各层时，优选在氧浓度为10体积％或更小的气氛中进行交联反应或聚合反应。通过在氧浓度为10体积％或更小的气氛中形成各层，可以获得物理强度和耐化学性优异的最外层。
氧浓度优选是5体积％或更小，更优选1体积％或更小，尤其优选0.5体积％或更小，最优选0.1体积％或更小。
作为获得氧浓度为10体积％或更小的方式，优选用其它气体替换空气(氮浓度：约79体积％和氧浓度：约21体积％)，尤其优选用氮替换(氮冲洗)。
光照射的光源可以是紫外线和近红外线中任意的。作为紫外线的光源，列举有超高压、高压、中压和低压汞灯、化学灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯和日光。可以利用的波长为350-420nm的各种激光光源可以制作成多束用于照射。作为近红外线的光源，列举有卤灯、氙灯和高压钠灯，并且可以利用的波长为750-1,400nm的各种激光光源可以制作成多束用于照射。
当使用近红外线光源时，它们可以与紫外线光源混合使用，或者可以从与涂布表面的一侧相对的基底侧进行光照射。涂层的深度方向提前进行薄膜固化而在表面附近没有延迟，这样可以获得均匀和良好状态的硬化薄膜。
紫外线的照射强度优选是0.1-100mW/cm2左右，在涂层表面上的照射剂量优选是10-1,000mJ/cm2。光照射过程中涂层的温度分布优选控制得尽可能均匀，优选在±3℃内，更优选在±1.5℃内。在该温度范围内，在该层的面内方向和深度方向的聚合反应均匀进行并且是优选的。
《抗反射薄膜上相对抗反射层的面》
在将本发明的抗反射薄膜用作偏振片的地方，使将要粘附到偏振薄片上的表面亲水是理想的，由此提高与主要由聚乙烯醇制得的偏振薄片的粘合性能。
使薄膜亲水的方法或者是(1)将上述层(例如，光漫射层、高折射率层、低折射率层和硬涂层)一个一个地分别涂敷到预先使其亲水的支持体的一个或另一个表面上，或者是(2)将上述层(例如，光漫射层、高折射率层、低折射率层和硬涂层)涂敷到支持体的一个或另一个表面上然后使将要粘附在偏振薄片上的表面亲水。方法(2)比方法(1)优选，因为方法(1)中也使其上涂布光漫射层的表面亲水，由此难以保证支持体和光漫射层之间的粘合性。
(亲水处理)
通过公知方法可以使支持体表面亲水。例如，给出处理方法例如电晕放电处理、辉光放电处理、暴露于紫外线辐射下、火焰处理、臭氧处理、酸处理和碱皂化来改善所述薄膜的表面。这些处理已详细描述在Journal of Technical Disclosure第2001-1745号第30-32页。
(皂化)
这些处理中，特别优选碱皂化处理，并且该处理方法在表面处理的纤维素酰化物薄膜中相当有效。
(1)浸渍法
它是一种在适当条件下将抗反射薄膜浸渍于碱溶液中，在整个薄膜表面将与碱反应的所有面皂化的方法。该方法基于成本也是优选的，这是由于不需要任何特定的设备。碱皂化溶液包括氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液，优选氢氧根离子的正常浓度为0.1-3.0N。而且，当碱皂化溶液含有溶剂(例如，异丙醇、正丁醇、甲醇、乙醇)、表面活性剂或与薄膜具有优异湿润性能的湿润剂(例如，二醇、甘油)时，碱皂化溶液与支持体的湿润性能以及暂时稳定性得到改善。碱溶液优选在20-70℃并更优选30-60℃的温度下。
在碱溶液中浸渍之后，优选薄膜用水彻底洗涤使得薄膜上没有留下碱化合物，或者在稀酸溶液中浸泡以将碱化合物中和。
相对具有光漫射层的主平面的支持体另一主平面通过皂化亲水。偏振薄片的保护薄膜经常以支持体的亲水表面与偏振薄片接触的状态使用。
亲水表面有效地改善了主要由聚乙烯醇制成的偏振薄片的粘合性能。
考虑到与偏振薄片的粘合性，当在支持体的具有光漫射层的表面和其相对表面之间形成水时更优选以较低接触角皂化。然而，由于在该浸渍法中具有光漫射层的主平面也受到碱处理的破坏，因此将反应条件限制在最小可能程度是重要的。当碱处理对抗反射层的破坏由支持体的相对的主平面和水之间的接触角显示时，对由纤维素酰化物薄膜制得的支持体而言，该角度优选是20-50°和更优选30-45°。在上面范围内，抗反射薄膜几乎不受到破坏并且能够保持与偏振薄片的粘合性，这是优选的。
(2)涂布碱溶液的方法
作为避免在上述浸渍法中抗反射薄膜可能受到破坏的一种方式，优选使用碱溶液涂布法，其中在适当条件下仅主平面和具有抗反射薄膜的主平面的相对面涂布碱溶液并经过步骤例如加热、用水洗涤和干燥。碱溶液和处理已描述于JP-A-2002-82226和国际公布号02/46809。
在第三个实施方案中，可以使用以下方法。
(1)将薄膜浸渍于碱溶液中的方法
它是一种在适当条件下将抗反射薄膜浸渍于碱溶液中，在整个薄膜表面将与碱化合物反应的所有面皂化的方法，并且在降低生产成本方面优选，这是由于不需要特定设备。碱溶液优选是氢氧化钠水溶液。浓度优选是0.5-3mol/L，尤其优选1-2mol/L。碱溶液优选在30-75℃并和尤其优选40-60℃的温度下。
优选皂化反应应在相对温和的反应条件下进行，它可以通过选择抗反射薄膜的材料或化合物或者适当调整目标接触角获得。
在碱溶液中浸渍之后，优选薄膜用水彻底洗涤使得薄膜上没有留下碱化合物，或者在稀酸溶液中浸泡以将碱化合物中和。
相对具有光漫射层的表面的透明支持体的另一表面通过皂化亲水。偏振片的保护薄膜以透明支持体的亲水表面与偏振薄片接触的状态使用。
亲水表面有效地改善了主要由聚乙烯醇制成的粘合层的粘合性。
考虑到与偏振薄片的粘合性性能，更优选在具有低折射率层的表面相对侧的透明支持体表面和水之间形成较低接触角并皂化。然而，由于在该浸渍法中具有低折射率层的表面和内部光散射层也受到碱处理的破坏，因此将反应条件限制在最小可能程度是重要的。当碱处理对抗反射层的破坏由透明支持体的相对表面和水之间的接触角显示时，对由三乙酰纤维素制得的透明支持体而言，该角度优选是10-50°并更优选30-50°，甚至更优选40-50°。在上面范围内，没有产生破坏并且粘合性能也得到提高。然而，角度为50°或更大将引起与偏振薄片的粘合性的问题，因此不是优选的。相反，角度小于10°对抗反射薄膜的破坏较大以致物理强度受损，因此不是优选的。
(2)涂布碱溶液的方法
作为避免在上述浸渍法中抗反射薄膜可能受到的破坏的一种方式，优选使用碱溶液涂布法，其中在适当条件下仅在具有抗反射薄膜的表面的相对面上涂布碱溶液并经过步骤例如加热、用水洗涤和干燥。在这种情况下，涂布指的是使碱溶液或其它物质仅与待经皂化处理的表面接触，并且除了喷涂之外，包括用含有喷涂液的带子进行接触的情形。然而，这些方法需要涂布碱溶液的附加设备和过程，并且在生产成本方面比(1)浸渍法差。由于碱溶液仅与经皂化处理的平面接触，因此可以使用易受碱溶液损坏的材料在相对面上提供一层。例如，蒸发薄膜和溶胶-凝胶薄膜会受到碱溶液影响产生腐蚀、溶解、剥离或其它各种问题。这些薄膜不优选用于浸渍法，但是可以在它们不与碱溶液接触的涂布法中自由地使用。
由于在形成单个层之后通过上述方法(1)或(2)的任意一种都可以实现皂化，因此作为上述抗反射薄膜的制备过程之后的一系列过程，可以从卷状的支持体通过展开所述薄膜进行这种皂化。类似地可以在展开的薄膜的支持体上连续地进行将薄膜粘附于偏振片上的过程，由此通过薄片加料过程更有效地制备偏振片。
(3)通过层合保护用抗反射薄膜达到皂化的方法
如方法(2)，其中光散射层或低折射率层中至少一层耐碱溶液不足，形成低折射率层然后将层合薄膜粘附于其上形成低折射率层的表面上，并将所得物浸渍于碱溶液中，由此仅与形成其上低折射率层的平面相对的三乙酰纤维素平面亲水，之后将该层合薄膜剥离掉。该方法也可以，在不破坏光散射层或低折射率层的情况下，给其上形成三乙酰纤维素薄膜的抗反射层的面相对的平面上赋予亲水处理，而这是偏振片必需的保护薄膜。与方法(2)相比，该方法的优点是省去了对涂布碱溶液的特定设备的需要，尽管层合薄膜必须作为废弃物抛弃。
(4)形成光散射层之后在碱溶液中浸渍的方法
光散射层和其下面的层耐碱溶液而低折射率层不太耐碱溶液，可以在形成光散射层之后将光散射层和其下面的层浸渍于碱溶液中对其两面都进行亲水处理，由此在光散射层上形成低折射率层。该方法的生产过程复杂但是其优点是对提高光散射层和低折射率层之间的粘合性，特别是当低折射率层是含氟溶胶-凝胶薄膜或含亲水基团的其它薄膜。
(5)在已经过皂化处理的三乙酰基纤维素薄膜上形成抗反射薄膜的方法
此外，三乙酰基纤维素薄膜可以通过浸渍于碱溶液或其它物质中预先经过皂化处理，由此在该薄膜的一个或另一个面上直接或通过另一层形成光散射层或低折射率层。在将薄膜在碱溶液中浸渍达到皂化的地方，经皂化处理的三乙酰基纤维素的面与光散射层或其它层的粘合性会受损，并变得亲水。在这种情况下，在这种皂化之后，可以仅对其上形成光散射层或其它层的面进行处理例如电晕放电或辉光放电，由此除去亲水面以成功地提供光散射层或其它层。而且，在光散射层或其它层具有亲水基团的地方，可以提供更好的夹层粘合性。
(偏振片)
本发明的偏振片包括上述抗反射薄膜，其用于偏振薄片的至少一个或两个保护薄膜中。在本发明中，在最外表面使用抗反射薄膜可以防止外界光的反射，提供耐痕性、耐尘性和其它性能优异的偏振片。而且，在本发明的偏振片中，也可以使用抗反射薄膜作为保护薄膜，由此降低生产成本。
下面的实施方案也优选作为本发明的偏振片的抗反射薄膜。
(抗反射薄膜的结构)
本发明的抗反射薄膜由多层抗反射薄膜制成，所述多层抗反射薄膜由至少2个具有光透射性能并且折射率彼此不同的重叠层(光透射层)组成。对两个重叠层组成的抗反射薄膜提供有透明保护薄膜、高折射率层和低折射率层(最外层)并依次形成。透明保护薄膜、高折射率层和低折射率层具有满足下面关系的折射率。
高折射率层的折射率>透明保护薄膜的折射率>低折射率层的折射率
在透明保护薄膜和高折射率层之间还可以提供硬涂层。而且，抗反射薄膜也可以由高折射率硬涂层或防眩光高折射率层和低折射率层制成。
对至少三个重叠层组成的抗反射薄膜提供有透明保护薄膜、两个高折射率层中的较低折射率层(中等折射率层)和两个高折射率层中的较高折射率层(高折射率层)和低折射率层(最外层)并依次形成。透明保护薄膜、中等折射率层、高折射率层和低折射率层具有满足下面关系的折射率。
高折射率层的折射率>中等折射率层的折射率>透明保护薄膜的折射率>低折射率层的折射率
在透明保护薄膜和中等折射率层之间也可以提供硬涂层。而且，抗反射薄膜可以由中等折射率层、硬涂层、高折射率层和低折射率层制成。
上述的多层产品是由单独的层以这样的方式构成的，从而中等折射率层、较高折射率层和低折射率层对设计波长λ(400-680nm)分别可以满足下式(IV-2)、(IV-3)和(IV-4)，这样的多层产品是优选的，这是由于这种层状结构能够制备抗反射性能较好的抗反射薄膜。
(IV-2)：(m1λ/4)x0.60<n1d1<(m1λ/4)x0.80
(IV-3)：(m2λ/4)x1.00<n2d2<(m2λ/4)x1.50
(IV-4)：(m3λ/4)x0.85<n3d3<(m3λ/4)x1.05
其中m1是1；n1是两个高折射率层中较低折射率层(中等折射率层)的折射率；d1是中等折射率层的厚度(nm)；m2是2；n2是两个高折射率层中较高折射率层(高折射率层)的折射率；d2是高折射率层的厚度(nm)；m3是1；n3是低折射率层的折射率；d3是低折射率层的厚度(nm)。
在上述层状结构中，抗反射薄膜可以实现低反射和反射光的颜色减少以及因入射角引起的颜色变化降低。因此，将用重叠这种抗反射薄膜的透明保护薄膜整体制得的偏振片，例如，用于液晶显示装置的第一表面，可以获得具有迄今未达到的高可见度的显示装置。在450nm-650nm的波长下，入射角为5°的入射光的镜面反射率平均是0.5％或更小时，可以防止因外界光在显示装置表面上反射引起的可见度降低；并且该因子是0.4％或更小时，可以基本上防止外界光的反射。
如果得自CIE标准光源D65在380nm-780nm的波长内的入射角为5°的入射光相对的规则反射光(或镜面反射光)的色空间中CIE1976 L*a*b*的a*和b*值在0≤a*≤7和-10≤b*≤0的范围内，入射角在5-45°的范围内相对任意角度的入射光的另一镜面反射光在色空间可以满足a*≥0和b*≤0，那么在低入射角下可以减少反射光的颜色并且也可以降低随反射光的入射角的颜色变化。
而且，如果在入射角为5-45°的范围内的任意角度下入射光相对的镜面反射光在色空间中在C*＝[(a*)2+(b*)2]1/2≤12的范围内，就可以将反射光的颜色从红紫色降低至蓝紫色，而这是具有常规抗反射薄膜的偏振片中发现的问题，并且还根据反射光的入射角来降低颜色变化。
通过保持该值在C*＝[(a*)2+(b*)2]1/2≤10的范围内也可以充分降低反射光的颜色和该颜色随入射角的变化。将向其固定抗反射薄膜的偏振片用于液晶显示装置时，在由外界亮光例如得自室内荧光灯的光的光反射呈现的颜色在较宽入射角内中性化并且几乎没有感觉到不舒服。
更具体地说，值a*≥0将不呈现氰相关的颜色，而值b*≤0不将呈现淡黄色颜色，因此这是优选的。而且，值a*≥0且b*≤0和C*＝[(a*)2+(b*)2]1/2<12时，不太呈现品红类颜色，因此是优选的。
将配备有适配器ARV-474的分光光度计V-550[由JASCOCorporation制造]用于测定镜面反射率和颜色。具体地说，测定在出射角-θ和入射角θ(θ＝5-45°并且间隔为5度)下在380-780nm的波长区内的镜面反射率，并计算450-650nm的波长区下的平均反射率比从而评价抗反射性能。而且，通过参照可以作为评价反射光的颜色的基础的测定反射光谱，计算代表相对CIE标准光源D65的单个入射角的入射光的镜面反射光的颜色的CIE1976 L*a*b*色空间的L*值、a*值和b*值。
而且，如上面说明的，可以大大减少反射光的颜色，它有助于大大降低因抗反射薄膜的不规则厚度引起的反射光的颜色变化。即，不规则厚度的允许程度较大，由此获得有效生产并进一步降低生产成本。
该定量结果可以由在距离TD方向(与透明保护薄膜的轴向垂直的方向)和MD方向(透明保护薄膜的轴向)10cm的任意两个位置，在380nm-780nm的波长下CIE标准光源D65以5°的入射角的入射光相对的镜面反射光的颜色变化表示。在这种情况下，CIE1976 L*a*b*色空间的ΔEa*b*值优选小于2，更优选小于1.5，此时不再能够肉眼检测到不平度。
在本发明中，短语“在5-45°的任意入射角下的a*b*值或C*值在上述范围内”是指由间隔5°的5-45°的入射光相对的镜面反射光谱计算的a*值、b*值或C*值在上述范围内。
优选高折射率层是采用含有具有高折射率的无机化合物细粒(本说明书后面，也将它们称之为无机细粒)的固化化合物和基质粘合剂的折射率为1.55-2.50的固化薄膜。折射率优选是1.65-2.40，更优选1.70-2.20。
高折射率层优选提供于具有不引起任何光学影响的细不匀性状态的表面，并且基于JIS B-0601-1994的高折射率层的表面粗糙度的算术平均粗糙度(Ra)优选是0.001-0.03μm，更优选0.001-0.015μm，尤其优选0.001-0.010μm的范围，并且十点平均粗糙度(Rz)优选是0.001-0.06μm，更优选0.002-0.05μm的范围，尤其优选0.002-0.025μm，最大高度(Ry)优选是0.09μm或更小，更优选0.05μm或更小，尤其优选0.04μm或更小。而且，在不引起任何光学影响的细不匀性的上面状态下，优选算术平均粗糙度(Ra)与十点平均粗糙度(Rz)之比(Ra/Rz)是0.15或更大，基于JIS B-0601-1994的高折射率层的表面粗糙度的平均距离(Sm)是0.01-1μm。在这种情况下，Ra和Rz之间的关系代表表面不匀性的均匀性。更优选(Ra/Rz)之比大于0.17，平均距离(Sm)是0.01-0.8μm。当该值在上面范围内时，涂布在高折射率层上的层的状态是没有任何不匀性或条纹，并且是优选的，这种情况下可以提高这些层之间的粘合性。可以使用原子力显微镜(AFM)评价层的表面构型。
当将高折射率层制成具有其中高折射率的无机细粒分散于基质粘合剂中的折射率为1.55-2.50的高折射率固化薄膜时，考虑到基质粘合剂的折射率是1.4-1.5的事实，以细粒的折射率为基础，细粒以一定百分比使用。具体地说，以固化薄膜的总重量计，该百分数优选是40-80重量％，更优选45-75重量％。
为了增加高折射率层的强度，通过设计含有较高百分比的无机细粒并且与将要形成的上层达到较大的粘合性，如下所述，优选使用超细粒径并且粒径均匀的无机细粒，使其均匀分散到高折射率层中并在该层表面提供上述不匀性状态。如果在高折射率层的整个表面上的表面不匀性的构型和分布限制在一定范围内，那么可以在整个表面上以足够固着效果提供上层，即使该上层作为原料连续向长膜加料，由此优选消除上层的不匀性并保持良好粘性。此外，即使在长时间贮藏之后，该层在粘性方面没有任何变化，因此也是优选的。
在本发明中，以JIS K-6902为基础的Taber磨损试验测定的磨耗计，高折射率层的固化薄膜和高折射率层的上层(低折射率层)之间的粘合性优选是50mg或更小，更优选40mg或更小。具体地说，通过Taber磨损试验测定的磨耗是指在1kg的载荷下试验片旋转500次之后获得的磨耗。该抗反射薄膜可以保持足够的耐擦伤性在上面范围内，并且是优选的。
在包括其上形成表面构型的高折射率层的抗反射薄膜中，优选灰尘颗粒直径为50μm或更大的高度可见的亮度缺陷数是每平方米20片或更少。
[形成高折射率层的组合物]
(具有高折射率的无机细粒)
在本发明中，高折射率层中所含的具有高折射率的无机细粒的折射率优选是1.80-2.80，更优选1.90-2.80。它们的初始颗粒的平均粒径优选是3-150nm，更优选3-100nm，尤其优选5-80nm。优选无机细粒的折射率是1.80或更大的情况下有效地增加层的折射率，并且在折射率是2.80或更小的情况下不会发生例如颗粒的着色的问题。此外，优选在无机细粒的初始颗粒的平均粒径是150nm或更小的情况下不会产生例如层的透明度降低的问题，这样形成的高折射率层的雾度值增加，还优选无机细粒是3nm或更大的情形，这样可以保持高折射率。
优选的具有高折射率的无机细粒包括，例如，主要由氧化物、复合氧化物或硫化物例如Ti、Zr、Ta、In、Nd、Sn、Sb、Zn、La、W、Ce、Nb、V、Sm和Y组成的颗粒。在这种情况下，短语“主要由......组成”是指以最大百分比(重量％)包含在颗粒中的构成颗粒的化合物。可用于本发明的更优选的无机细粒包括主要由含有选自Ti、Zr、Ta、In和Sn的金属元素中至少一种的氧化物或复合氧化物组成的颗粒。
无机细粒在颗粒内可以含有各种元素(本说明书后面，可以将这些元素称之为所含元素)。所含元素包括，例如，Li、Si、Al、B、Ba、Co、Fe、Hg、Ag、Pt、Au、Cr、Bi、P和S。为了增加颗粒的导电性，优选使氧化锡和氧化铟含有例如Sb、Nb、P、B、In、V和卤素的元素，尤其优选使其含有约5-20重量％的氧化锑。
本发明的特别优选的无机细粒是主要由含有选自Co、Zr或Al的至少一种元素作为所含元素的二氧化钛组成的无机细粒(本说明书后面，可以将它们称之为“特定氧化物”)，。特别优选的所含元素是Co。以Ti计，Co、Al或Zr的总量优选是0.05-30重量％，更优选0.1-10重量％，进一步更优选0.2-7重量％，尤其优选0.3-5重量％，最优选0.5-3重量％。所含元素Co、Al和Zr存在于主要由二氧化钛组成的无机细粒的内部或其上。它们更优选存在于主要由二氧化钛组成的无机细粒的内部，并且最优选在无机细粒的内部和其上都有。这些所含元素中，金属元素可以氧化物的形式存在。
而且，其它优选的无机细粒包括复合氧化物和具有至少一种选自钛和折射率为1.95或更大的金属元素的金属元素(本说明书后面，可以将它们缩写为“Met”)的颗粒，其中复合氧化物是由至少一种选自Co离子、Zr离子和Al离子的掺杂型金属离子组成的无机细粒(可以将它们称之为“特定复合氧化物”)。在这种情况下，其中氧化物的折射率是1.95或更大的优选金属元素包括Ta、Zr、In、Nd、Sb、Sn和Bi。特别优选Ta、Zr、Sn和Bi。考虑到保持折射率，以构成复合氧化物的总金属量[Ti+Met]计，与复合氧化物掺杂的金属离子优选应占有不超过25重量％的量。金属离子的含量更优选是0.05-10重量％，进一步更优选0.1-5重量％，最优选0.3-3重量％。
掺杂金属离子可以作为一种金属离子或金属离子的任意形式存在并且可以大致存在于复合氧化物的表面或内部，优选在复合氧化物上面和内部都有。
优选无机细粒具有晶体结构。还优选晶体结构主要由金红石、金红石/锐钛矿混晶和锐钛矿组成，更优选它主要由金红石组成。优选这种结构是由于特定氧化物或特定复合氧化物的无机细粒具有1.90-2.80的折射率。该折射率优选是2.10-2.80，更优选2.20-2.80。
该结构也是优选的是由于它可以抑制二氧化钛的光催化活性，因此显著提高本发明的高折射率层的耐候性以及接触高折射率层的上层和下层的耐候性。
上面特定金属元素和金属离子可以通过公知的常规方法掺杂。例如，它们可以通过JP-A-5-330825、JP-A-11-263620、国际申请日语翻译(Kohyo)No.H11-512336、EP-A.No.0335773中所述的方法或者通过离子植入法[例如，″Ion beam application technology″，Gonda S.、Ishikawa J.和Kamijo E.编辑，CMC Ltd.，1989年出版；Aoki Y.，″Hyomenkagaku，″第18(5)卷，第262页，1998；和Yasuho S.等″Hyomenkagaku，″第20(2)卷、第60页，1999]掺杂。
无机细粒可以经过表面处理。表面处理的目的在于使用无机化合物和/或有机化合物来提高颗粒的表面质量，结果可以调节无机细粒的表面的湿润性能、改善有机溶剂中的研磨性、在形成高折射率层的化合物中的分散性稳定分散性。物理吸附到颗粒表面上的无机化合物包括，例如，含硅无机化合物(例如SiO2)、含铝无机化合物[例如Al2O3和Al(OH)3]、含钴无机化合物(例如CoO2、Co2O3和Co3O4)、含锆无机化合物[例如ZrO2和Zr(OH)4]和含铁无机化合物(例如Fe2O3)。
可用于表面处理的有机化合物包括表面改性剂例如由公知金属氧化物、无机颜料和其它物质组成的无机填料。它们例如描述在“颜料的稳定分散和表面处理工艺/评价”的第一章(the TechnicalInformation Institute Co.，Ltd.于2001年出版)和其它物中。
具体地说，有机化合物包括具有可以与无机细粒的表面相容的极性基的有机化合物和偶联化合物。可以与无机细粒的表面相容的极性基包括羧基、膦酰基、羟基、巯基、环酸酐基团和氨基。优选的化合物是分子中含有这些基团中至少一种的化合物，例如，长链脂族羧酸(例如硬脂酸、月桂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸)、多羟基化合物(例如三丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、ECH(表氯吡啶酮)、改性的三丙烯酸甘油酯)、含有膦酰基的化合物(例如EO(环氧乙烷)、改性的三丙烯酸磷酸酯)和链烷醇胺类(例如乙二胺EO加合物(5mol))。
偶联化合物包括公知的常规有机金属化合物，例如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂。最优选硅烷偶联剂。具体地说，它们是在JP-A-2002-9908第0011-0015段和JP-A-2001-310423中描述的化合物。
用于表面处理的这些化合物可以两种或多种混合使用。
也优选在无机细粒作为核的基础上与其它无机化合物形成具有核/壳结构的无机细粒。优选的外壳是由选自Al、Si和Zr的至少一种元素组成的氧化物，例如，JP-A-2001-166104中所述的。
无机细粒的形状没有特别的限制，优选为米粒体、球体、立方体、纺锤体或无定形形状。无机细粒可以单独使用或者可以两种或多种混合使用。
(分散剂)
为了将无机细粒用作前面所述的稳定超细粒，优选加入分散剂。优选的分散剂包括含有可以与无机细粒的表面相容的极性基的低分子化合物或高分子化合物。
极性基包括羟基、巯基、羧基、磺基、膦酰基、羟磷酰基、-P(＝O)(R1)(OH)基团、-O-P(＝O)(R1)(OH)基团、酰胺基(-CONHR2、-SO2NHR2)、含环酸酐的基团、氨基和季铵基团。
在这种情况下，R1代表带有1-18个碳原子的烃基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、氯乙基、甲氧基乙基、氰乙基、苄基、甲基苄基、苯乙基和环己基)。R2代表氢原子或者与R1相同的含义。
在上述极性基中，带有离解质子的基团可以是其盐。而且，上述氨基和季铵基团可以是任意伯氨基、仲氨基或叔氨基。更优选叔氨基和季铵基团。优选与仲氨基、叔氨基或季铵基团中的氮原子组合的基团是带有1-12个碳原子的脂族基团(在含义方面与上述R1或R2基团相同)。而且，叔氨基可以是含有氮原子的成环氨基(例如，哌啶环、吗啉环、哌嗪环和吡啶环)，并且季铵基团可以是这些环氨基的季铵。特别优选碳原子数为1-6个的烷基。
季铵基团的抗衡离子优选是卤离子、PF6离子、SbF6离子、BF4离子、B(R3)4离子(R3代表烃基，并且例如，丁基、苯基、甲苯基、萘基和丁基苯基)和磺酸离子。
分散剂的极性基优选是pKa是7或更小的阴离子基团和它们的离解基团的盐。特别优选羧基、磺基、膦酰基；羟磷酰基或它们的离解基团的盐。
优选分散剂还含有交联或聚合官能团。交联或聚合官能团包括能够经自由基[例如，(甲基)丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基、乙烯氧基、和羰基]、阳离子聚合基团(例如，环氧基、硫代环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯氧基、螺原酸酯基)和缩聚反应基团(水解甲硅烷基、N-羟甲基)进行加成反应和聚合反应的不饱和亚乙基。优选不饱和亚乙基、环氧基和水解甲硅烷基。
具体地说，它们是JP-A-2001-310423的说明书中第[0013]-[0015]段中所述的化合物。
可用于本发明的分散剂优选是高分子分散剂，尤其优选含有阴离子基团和交联或聚合官能团的高分子分散剂。高分子分散剂对重均分子量(Mw)没有特别的限制。以GPC(凝胶渗透色谱法)的聚苯乙烯转换为基础，优选的Mw大于Ix103，更优选的Mw是2x103-1x106，甚至更优选的Mw是5x103-1x105，特别优选的Mw是8x103-8x104。Mw在这些范围内的分散剂是优选的，这是由于无机细粒可以容易地分散以提供没有聚集或沉淀的稳定分散液。实例有JP-A-11-153703的说明书中第[0024]-[0041]段中所述的那些。
(分散介质)
用于通过湿分散处理无机细粒的分散介质大致可以选自水或有机溶剂。优选沸点为50℃或更高的液体，更优选沸点为60-180℃的有机溶剂。
以形成含有无机细粒和分散剂的高折射率层的总量计，分散介质优选以5-50重量％使用，更优选以10-30重量％使用。在这些范围内，平稳进行分散以提供使其具有较好可加工性的粘度的所得分散物质。
分散介质包括醇类、酮类、酯类、酰胺类、醚类、醚类/酯类、烃类和卤代烃类。具体地说，它们包括醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苄醇、乙二醇、丙二醇和单乙酸乙二醇酯)、酮类(例如，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和甲基环己酮)、酯类(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯和乳酸乙酯)、脂族烃类(例如，己烷和环己烷)、卤代烃类(例如，甲基氯仿)、芳香烃类(例如，苯、甲苯和二甲苯)、酰胺类(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)、醚类(例如，二噁烷、四氢呋喃、乙二醇二甲基醚和丙二醇二甲基醚)、醚醇(例如，1-甲氧基-2-丙醇、乙基溶纤剂和甲基甲醇)。它们可以单独使用或者两种或多种混合使用。优选的分散介质包括甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和丁醇。也优选使用主要由酮溶剂(例如，甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮)组成的涂布溶剂。以形成高折射率层的化合物中所含的所有溶剂计，酮溶剂的含量优选是10重量％或更多，更优选30重量％或更多，进一步更优选60重量％或更多。
(无机细粒的超研磨)
当可用于本发明的形成固化高折射率层的化合物制成平均粒径为100nm或更小的无机化合物的超细粒分散体时，这些化合物在液体中更稳定，并且由这些固化化合物形成的固化薄膜的高折射率层可以这样的方式利用，从而无机细粒以超细粒状态均匀分散在固化薄膜的基质中，以提供光学特性均匀的透明高折射率层。存在于固化薄膜的基质中的超细粒优选平均粒径为3-100nm，更优选5-100nm，最优选10-80nm。还优选不含平均粒径为500nm或更大的较大颗粒，特别优选不含粒径为300nm或更大的较大颗粒。在这些条件下，赋予固化薄膜的表面上述特定的不均匀状态，是优选的。
以超细粒状态存在并且没有上述范围的粒径的大颗粒的上述高折射率无机细粒的分散体可以通过湿分散法以及加入分散剂和平均粒径小于0.8mm的介质获得。
湿分散机包括公知的常规装置，例如砂磨机(例如，带针销的珠磨机)、珠磨机、高速叶轮磨机、卵石球磨机、轧制机、超微粉碎机和胶体磨。特别优选砂磨机、珠磨机和高速叶轮磨机将本发明的无机细粒分散成超细粒的状态。
与上述分散机一起使用的介质优选平均粒径为0.8mm或更小。使用具有上述平均粒径的介质可以获得直径小于100nm的无机细粒并且还提供粒径均匀的超细粒。介质的平均粒径更优选是0.5mm或更小，甚至更优选0.05-0.3mm。用于湿分散的优选介质是珠子，更具体地说，是氧化锆珠、玻璃珠、陶瓷珠和钢珠。考虑到耐腐性，特别优选直径为0.05-0.2mm的氧化锆珠，这样它们在分散和超研磨时不常破碎(更耐用)。
分散过程的分散温度优选是20-60℃，更优选25-45℃。在这些温度范围内，分散颗粒不再聚集或者不在分散体上以超细粒状态产生沉淀，而这在本发明中是优选的。这种结果被认为是由于分散剂大致吸附在无机化合物上，并且由于常温下分散剂的颗粒的解吸附不会使该分散体不稳定。当在这些温度范围内进行分散过程时，可以提供不受透明度的影响、折射率均匀、强度较大并且与相邻层的粘性优异的高折射率薄膜。
在上述湿分散过程之前可以进行预分散处理。可用于预分散处理的分散机可以包括球磨机、三辊滚轧机、捏合机和压出机。
在珠子的分离过程中优选提供过滤介质进行微量过滤，以除去分散体中的大附聚物，从而使分散体中的分散颗粒可以在平均粒径方面以及在上述范围内的粒径的单分散性能令人满意。微量过滤用的过滤介质优选过滤颗粒的粒径是25μm或更小。只要其满足上述性能，微量过滤用的过滤介质在类型方面没有特别的限制，其包括，例如，细丝型、毛毡型和筛网型。只要其满足上述性能并且不影响形成高折射率层的化合物，分散体的微量过滤用的过滤介质在材料方面没有特别的限制，其包括，例如，不锈钢、聚乙烯、聚丙烯和尼龙。
(高折射率层的基质)
优选高折射率层含有高折射率无机细粒和基质。
根据本发明的优选实施方案，高折射率层的基质是通过涂布形成高折射率层的化合物并将其固化形成的，所述化合物含有(A)有机粘合剂或(B)含水解官能团的有机金属化合物和该有机金属化合物的部分缩合物中的至少一种。
(A)有机粘合剂
有机粘合剂包括由(a)公知的常规热塑性树脂、(b)公知的常规活性固化树脂与固化剂的组合物或(c)粘合剂前体(后面所述的多官能固化单体和多官能低聚物)与聚合引发剂的组合物形成的粘合剂。
优选形成高折射率层的化合物是通过分散含有上面(a)、(b)或(c)的有机粘合剂、高折射率无机细粒和分散剂的溶液制得的。将该化合物涂布到透明保护薄膜上形成薄膜，然后根据所述形成粘合剂的化合物固化所形成的薄膜，从而提供高折射率层。固化方法可以根据粘合剂化合物的类型适当选择。例如，将加热或暴露于光下至少一种施加到固化化合物(例如多官能单体和多官能低聚物)进行交联或聚合。另外，优选一种使用上面(c)组合物并将其暴露于光下，由此使固化化合物交联或聚合提供固化粘合剂的方法。
也优选在涂布形成高折射率层的化合物的同时或者之后，使高折射率无机细粒的分散液中所含的分散剂经过交联或聚合。
因此固化薄膜中制得的粘合剂可以通过例如这样的形式使用，即，多官能固化单体(分散剂和粘合剂的前体)和多官能低聚物交联或聚合并且分散剂的阴离子基团加入到粘合剂中。而且，由于在固化薄膜的粘合剂中，阴离子基团具有保持无机细粒分散的功能，因此该交联或聚合结构赋予粘合剂成膜能力，由此提高含有高折射率无机细粒的固化薄膜的物理强度、耐药性和耐候性。
上面(a)热塑性树脂包括聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、纤维素树脂、聚醚树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯/氧化乙烯共聚物树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚烯烃树脂、尿烷树脂、聚硅氧烷树脂和二酰亚胺树脂。
也优选热固性树脂和/或电离辐射固化树脂作为上面(b)活性固化树脂使用。热固性树脂包括酚醛树脂、脲树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、蜜胺树脂、胍胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氨基醇酸树脂、蜜胺脲共缩合树脂、硅树脂和聚硅氧烷树脂。电离辐射固化树脂包括带有官能团例如自由基聚合不饱和基团[(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基氧基、苯乙烯基和乙烯基]和/或阳离子聚合基团(环氧基、硫代环氧基、乙烯基氧基、氧杂环丁烷基的树脂，例如，相对低分子量聚酯树脂、聚醚树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧树脂、尿烷树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂和聚硫醇-聚烯树脂。
如果需要的话，向这些活性固化树脂中加入公知的常规化合物，例如交联剂(例如环氧化物化合物、聚异氰酸酯化合物、多元醇化合物、聚胺化合物、蜜胺化合物)、聚合引发剂(紫外光引发剂例如偶氮二化合物、有机过氧化物化合物、有机卤化合物、鎓盐化合物、酮化合物)、固化剂、聚合加速剂(例如有机金属化合物、酸化合物、碱化合物)。具体地说，常规化合物是Yamashita S.和Kaneko T编辑(Taiseisha Co.，Ltd.，1981)的″交联剂手册″中所述的化合物。
本说明书后面，主要说明优选的形成固化粘合剂的方法，即，使用上面(c)组合物经暴露于光下使固化化合物交联和聚合，由此提供固化粘合剂的方法。
光固化多官能单体和多官能低聚物的官能团可以是自由基聚合基团或阳离子聚合基团。
自由基聚合官能团包括不饱和亚乙基例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基氧基、苯乙烯基和烯丙基。优选(甲基)丙烯酰基。优选在分子中含有两个或多个自由基聚合基团的多官能单体。
自由基聚合多官能单体优选选自具有至少2个末端亚乙基不饱和键的化合物。优选的化合物在分子中具有2-6个末端亚乙基不饱和键的化合物。这种化合物在聚合物材料领域是公知的，并且可以没有任何限制地用于本发明。这些化合物可以化学形式(例如，单体、预聚物(二聚物、三聚物和低聚物)、它们的混合物和共聚物)使用。
自由基聚合单体包括不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸)和它们的酯类和酰胺类，优选包括不饱和羧酸与脂族多元醇化合物的酯类、不饱和羧酸和酰胺类例如脂族多元胺化合物。
也优选可以使用单官能或多官能异氰酸酯类和环氧化物与具有亲核取代基例如羟基、氨基和巯基的不饱和羧酸酯类和酰胺类的加成反应产物，或它们与多官能羧酸的脱水缩合反应产物。而且，也优选可以使用具有亲电子取代基例如异氰酸酯基和环氧基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类和硫醇类的反应产物。作为其它实例，也可以使用不饱和磷酸、苯乙烯或其它物质来代替上述不饱和羧酸的化合物。
脂族多价醇化合物包括链烷二醇、链烷三醇、环己二醇、环己三醇、肌醇、环己烷二甲醇、季戊四醇、山梨糖醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油和双甘油。还包括它们的脂族多元醇化合物与不饱和羧酸的聚合酯化合物(单酯或聚酯)，例如，JP-A-2001-139663中第[0026]-[0027]段所述的化合物。
优选用于本发明的其它聚合酯有，例如，甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、日本公布已审专利申请S46-27926和日本公布已审专利申请S51-47334和JP-A-57-196231中所述的脂族醇酯类、JP-A-2-226149中所述具有芳香骨架的那些聚合酯和JP-A-1-165613中所述具有氨基的那些聚合酯。
此外，由脂族多元胺化合物和不饱和羧酸组成的聚合酰胺类包括，例如，亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、1，6-亚己基二(甲基)丙烯酰胺、二亚乙基三胺三(甲基)丙烯酰胺、二甲苯二(甲基)丙烯酰胺和日本公布已审专利申请S54-21726中所述具有环己烯结构的那些聚合酰胺。
其它可以使用的有在一个分子中含有两个或多个聚合乙烯基的乙烯基尿烷化合物(日本公布已审专利申请S48-41708等)、丙烯酸尿烷酯类(日本公布已审专利申请H2-16765等)、具有环氧乙烷骨架的尿烷化合物(日本公布已审专利申请S62-39418等)、聚酯丙烯酸酯类(日本公布已审专利申请S52-30490等)和The Journal of the AdhesionSociety of Japan，Vol.20：No.7，300-308(1984)中所述的那些光固化单体和低聚物。
这些自由基聚合多官能单体可以两种或多种混合使用。
接下来，说明可用于形成高折射率层的粘合剂的含有阳离子聚合基团的化合物(本说明书后面称之为“阳离子聚合化合物”或“阳离子聚合有机化合物”)。
在有活性能射线敏感的阳离子聚合引发剂的情况下暴露于活性能射线下时，能引起聚合和/或交联的任意化合物都可用作本发明的阳离子聚合化合物。实例包括环氧基化合物、环硫醚化合物、环醚化合物、螺原酸酯化合物、乙烯基烃化合物和乙烯基醚化合物。可以将一种或者两种或多种上述阳离子聚合化合物用于本发明。
含有阳离子聚合基团的化合物优选在一个分子中含有2-10个阳离子聚合基团，尤其优选2-5个。该化合物的分子量是3,000或更小，优选在200-2,000的范围内，尤其优选在400-1,500的范围内。保持在该下限或更大的分子量不会带来任何麻烦例如成膜过程中成问题的挥发，而保持在该上限或更小的分子量不会带来麻烦例如与高折射率层的化合物的相容性差。因此，优选该分子量范围。
环氧化合物包括脂族环氧化合物和芳香环氧化合物。
脂族环氧化合物包括，例如，脂族多元醇或烯化氧加成产物的聚甘油醚、聚缩水甘油酯的脂族长链多元酸、丙烯酸聚缩水甘油酯和甲基丙烯酸聚缩水甘油酯的均聚物或共聚物。除了环氧基化合物之外，本发明还可以使用单缩水甘油醚的脂族高级醇、缩水甘油酯的高级脂肪酸、环氧化大豆油、环氧硬脂酸、硬脂酸丁基环氧基辛酯、环氧化亚麻油和环氧化聚丁二烯。此外，脂环族环氧化合物包括具有至少一个脂环的聚缩水甘油醚的多元醇类和含有环己烷氧化物或环戊烯氧化物的化合物，它们是使用适当的氧化剂例如过氧化氢或超酸产物，通过氧化含有不饱和脂环的化合物(例如，环己烷、环戊烯、二环辛烷或三环癸烯)获得的。
此外，芳香环氧化合物包括含有至少一个芳香核的一价或多价苯酚、烯化氧加成产物的单体和聚缩甘油醚。这些环氧化合物包括，例如，JP-A-11-242101的第[0084]-[0086]段中所述的化合物和JP-A-10-158385的第[0044]-[0046]段中所述的化合物。
在这些环氧基化合物中，当考虑快速固化性能时，优选芳香环氧化物和脂环族环氧化物，尤其优选脂环族环氧化物。在本发明中，上述环氧基化合物可以单独使用或者可以两种或多种混合使用。
环硫醚化合物包括将上述环氧基环变成硫代环氧基环的化合物。
含有氧杂环丁烷基作为环醚的化合物包括，例如，JP-A-2000-239309的第[0024]-[0025]段中所述的那些化合物。优选这些化合物与含有环氧基的化合物混合使用。
螺原酸酯化合物包括，例如，JP-T-2000-506908中所述的那些。
乙烯基烃化合物包括苯乙烯化合物、乙烯基取代的脂环族烃化合物(乙烯基环己烷、乙烯基二环庚烯)、描述为自由基聚合单体的化合物、(Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，第32卷，2895(1994))中所述的丙烯基化合物、(Journal of Polymer Science：PartA：Polymer Chemistry，第33卷，2493(1995))中所述的烷氧基丙二烯化合物、(Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，第34卷，1015(1996)以及JP-A-2002-29162)中所述的乙烯基化合物和(Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，第34卷，2051(1996))中所述的异丙烯基化合物。它们可以两种或多种混合使用。
而且，多官能化合物的分子中优选含有自由基聚合基团和阳离子聚合基团中的至少一种。实例包括JP-A-8-277320的第[0031]-[0052]段和JP-A-2000-191737的第[0015]段中所述的化合物。可用于本发明的化合物并不限于这些。
以自由基聚合化合物与阳离子聚合化合物的重量比计，上述自由基聚合化合物和阳离子聚合化合物优选含量比是90∶10-20∶80，更优选80∶20-30∶70。
接下来，详细说明关于上述(C)中所述组合物的与粘合剂前体混合使用的聚合引发剂。
聚合引发剂包括热聚合引发剂和光聚合引发剂。
优选聚合引发剂是暴露于光和/或热下产生自由基或酸的化合物。光聚合引发剂的最大吸收波长优选低于400nm。引发剂可以在白热光下通过将该波长转换成紫外线区进行操作。也可以使用在近红外线区具有最大吸收波长的化合物。
首先，详细说明产生自由基的化合物。
优选用于本发明的产生自由基的化合物是暴露于光和/或热下产生自由基以及引发和促进具有聚合不饱和基团的化合物聚合的化合物。可以适当选择公知的聚合引发剂和具有低的键裂解能的化合物并将其用于本发明。而且，产生自由基的化合物可以单独使用或者可以两种或多种混合使用。
产生自由基的化合物包括，例如，热自由基聚合引发剂，例如公知的常规有机过氧化物化合物和偶氮聚合引发剂，以及光自由基聚合引发剂例如有机过氧化物化合物(JP-A-2001-139663等)、胺化合物(JP-A-44-20189)、金属茂化合物(JP-A-5-83588、JP-A-1-304453等)、六芳基二咪唑化合物(USP No.3，479,185等)、二砜化合物(JP-A-5-239015、JP-A-61-166544等)、有机卤代化合物、羰基化合物和有机硼酸化合物。
上述有机卤代化合物包括，例如，″Bull Chem.Soc.Japan″，Wakabayashi等，42,2924(1969)、USP No.3,905，815、JP-A-5-27830、M.P.Hutt，″Journal of Heterocyclic Chemistry″1(No3)，(1970)中所述的化合物。特别优选三卤甲基取代的噁唑化合物：均三嗪化合物。更优选均三嗪衍生物，其中一卤代、二卤代或三卤代的甲基中至少一个与均三嗪环键合。
上述羰基化合物包括Technical Information Institute Co.，Ltd.出版的″Latest UV curing technology″，1991，第60-62页、JP-A-8-134404的第[0015]-[0016]段和JP-A-11-217518的第[0029]-[0031]段中所述的化合物，例如，苯偶姻化合物例如苯乙酮类、羟基苯乙酮类、二苯甲酮类、噻噁烷类、苯偶姻乙醚类和苯偶姻异丁基醚类、苯甲酸乙酯衍生物例如苯甲酸对-二甲基氨基乙酯、苯甲酸对-二乙基氨基乙酯、苄基二甲醛缩苯乙酮和酰基氧化膦。
上述有机硼酸盐化合物包括日本专利2764769、JP-A-2002-116539和Kunz，Martin，″Rad Tech′98.Proceeding April19-22，1998，芝加哥″中所述的化合物。它们是，例如，JP-A-2002-116539的第[0022]-10027]段中所述的化合物。而且，其它有机硼酸盐化合物包括JP-A-6-348011、JP-A-7-128785、JP-A-7-140589、JP-A-7-306527和JP-A-7-292014中所述的硼过渡金属配位络合物。
这些产生自由基的化合物可以单独加入或者两种或多种混合加入。以自由基聚合单体的总量计，所述产生自由基的化合物可以0.1-30重量％加入，优选0.5-25重量％，尤其优选1-20重量％。在上述范围内，高折射率层的化合物在一段时间之后稳定并且能够提供较高聚合。
接下来，详细说明可用作光聚合引发剂的光产酸剂。
产酸剂包括公知的化合物和它们的混合物例如光阳离子聚合的光引发剂、光颜色去除剂和着色物质的光改变剂或用于微蚀刻技术的公知产酸剂等。此外，产酸剂包括有机卤代化合物、二砜化合物、鎓化合物，其中有机卤化合物、二砜化合物与产生自由基的化合物特别类似。
鎓化合物包括重氮盐、铵盐、亚胺鎓盐、鏻盐、碘鎓盐、锍盐、鉮盐和硒鎓盐。具体地说，它们是JP-A-2002-29162的第[0058]-[0059]段中所述的化合物。
至于产酸剂，优选将鎓盐用于本发明。其中，考虑到引发光聚合的光敏性和该化合物的原料的稳定性，优选使用重氮鎓盐、碘鎓盐、锍盐和亚胺鎓盐。
优选用于本发明的鎓盐是，例如，JP-A-9-268205的第[0035]段中所述的戊基锍盐、JP-A-2000-71366的第[0010]-[0011]段中所述的二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐、JP-A-2001-288205的第[0017]段中所述的硫代苯甲酸-S-苯酯的锍盐和JP-A-2001-133696的第[0030]-[0033]段中所述的鎓盐。
产酸剂的其它实例包括化合物例如有机金属/有机卤代产物、具有邻-硝基苄基-型保护基团的光产酸剂和JP-A-2002-29162的第[0059]-[0062]段中所述的经过光解产生磺酸的化合物(亚氨基磺酸盐等)。
这些产酸剂可以单独使用或者可以两种或多种混合使用。以所有阳离子聚合单体的总重量(100重量份)计，这些产酸剂的加入量可以是0.1-20重量％，优选0.5-15重量％，尤其优选1-10重量％。考虑到高折射率的化合物的稳定性和聚合反应的较好性能，优选上述添加范围。
以自由基聚合化合物和阳离子聚合化合物的总重量计，优选用于本发明的高折射率层的化合物含有0.5-10重量％的自由基聚合引发剂或1-10重量％的阳离子聚合引发剂。更优选含有1-5重量％的自由基聚合引发剂或2-6重量％的阳离子聚合引发剂。
当进行紫外线辐射来聚合时，形成本发明的高折射率层的化合物可以与公知的常规紫外线光谱增感剂和化学增感剂混合使用。这些增感剂包括米蚩酮(Michler)、氨基酸(甘氨酸等)和有机胺类(丁胺、二丁胺，等)。
当暴露于近红外线下进行聚合反应时，优选混合使用近红外线光谱增感剂。混合使用的近红外线光谱增感剂可以包括在700nm或更大的至少一部分波长范围内具有吸收带的吸光物质。优选分子吸收常数为10,000或更大的化合物，更优选在750-1400nm的区域具有吸收并且分子吸收常数为20,000或更大的那些化合物。最优选在420nm-700nm的可见光波长范围内具有吸收末端的光学透明化合物。
近红外线光谱增感剂可以包括已知为近红外线吸收颜料和近红外线吸收染料的各种颜料和染料。这些产品中，优选使用公知的常规近红外线吸收剂。市售的染料和文献[例如，″Near-infrared rayabsorbing coloring matters″，″Chemical Industry，1986年5月，45-51；″Development of functional coloring matters and market trend in the1990s，″第2章，第2节和第3节(1990)，CMC；″Special functionalcoloring matters″Ikemori and Hashiratani编辑，1986，CMC出版]J.FABIAN，Chem.Rev.，第92卷，1197-1226，1992]、the Nihon KankoShikiso Kenkyujo于1995年出版的目录和1989年由Exciton Inc.出版的激光着色物质的目录以及专利中所述的公知染料可用于该目的。
(B)含有水解官能团的有机金属化合物和这些有机金属化合物的部分缩合物
也优选使用含有可水解官能团的有机金属化合物，以提供通过溶胶-凝胶反应成膜之后固化的薄膜作为用于本发明的高折射率层的基质。
有机金属化合物包括由Si、Ti、Zr、Al和其它物质组成的化合物。可水解官能团包括烷氧基、烷氧羰基、卤原子和羟基。特别优选烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。优选的有机金属化合物包括下式(A0)表示的有机硅烷化合物和它们的部分水解物(部分缩合物)。而且，式(A0)代表的有机硅烷易于水解并引起脱水和接下来的缩合是公知的。
式(A0)：(Ra)αSi(X1)4-α
在式(A0)中，Ra代表碳原子数为1-30个的取代或未取代的脂族基团或碳原子数为6-14个的芳基。X1代表卤原子(氯原子、溴原子等)、OH基团、ORb基团和OCORb基团。在式中，Rb代表取代或未取代的烷基。α代表0-3的整数，优选0、1或2，尤其优选1。然而，当α是0时，X代表ORb基团或OCORb基团。
在式(A0)中，Ra的脂族基团优选是碳原子数为1-18的那些脂族基团，例如，(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、苄基、苯乙基、环己基、环己基甲基、己烯基、癸烯基和十二烯基)。更优选碳原子数为1-12个的那些，特别优选碳原子数为1-8个的那些脂族基团。Ra的芳基是苯基、萘基和蒽基，其中优选苯基。
可用于本发明的取代基没有特别的限制，优选卤素基团(例如氟、氯和溴)、羟基、巯基、羧基、环氧基、烷基(例如甲基、乙基、异丙基、丙基和叔丁基)、芳基(例如苯基和萘基)、芳香杂环基(例如糠偶酰基、吡唑基和吡啶基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基和己氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、烷硫基(例如甲硫基和乙硫基)、芳硫基(例如苯硫基)、链烯基(例如乙烯基和1-丙烯基)、烷氧基甲硅烷基(例如三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基)、酰氧基(例如乙酰氧基和(甲基)丙烯酰基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基和乙氧基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)、氨基甲酰基(例如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基和N-甲基-N-辛基氨基甲酰基)和酰氨基(例如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丙烯酰氨基和甲基丙烯酰氨基)。
这些取代基中，更优选羟基、巯基、羧基、环氧基、烷基、烷氧基甲硅烷基、酰氧基和酰氨基，尤其优选环氧基、聚合酰氧基((甲基)丙烯酰基)和聚合酰氨基(丙烯酰氨基和甲基丙烯酰氨基)。而且，这些取代基可以被取代。
如上所述，Rb代表取代或未取代的烷基，但是烷基的取代基与Ra说明的相似。
以高折射率层的总固体含量计，式(A0)代表的化合物的含量优选是10-80重量％，更优选20-70重量％，尤其优选30-50重量％。
式(A0)代表的化合物是，例如，JP-A-2001-166104的第[0054]-[0056]段中所述的那些化合物。
在高折射率层中，有机粘合剂优选具有硅烷醇基。优选具有硅烷醇基的粘合剂是由于硅烷醇基可以进一步提高高折射率层的物理强度、耐药性和耐候性。硅烷醇基可以通过例如下述的方式加入到粘合剂中：将式(A0)代表的具有交联或聚合官能团的有机硅烷化合物与涂布化合物、以及粘合剂前体(固化多官能单体和多官能低聚物)、聚合引发剂和高折射率无机细粒的分散液中所含的分散剂混合，作为构成高折射率层的涂布化合物的形成粘合剂的化合物，将该涂布化合物涂布到透明保护薄膜上，然后使分散剂、多官能单体、多官能低聚物和式(A0)代表的有机硅烷化合物交联或聚合。
优选在有催化剂的情况下进行固化有机金属化合物的水解和缩合反应。催化剂包括无机酸例如盐酸、硫酸和硝酸；有机酸例如草酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸、甲磺酸和甲苯磺酸；无机碱例如氢氧化钠、氢氧化钾和氨；有机碱例如三乙胺和吡啶；金属醇盐例如三异丙氧基铝、四丁氧基锆和四丁氧基钛酸酯；和金属螯合物例如β-二酮和β-酮酸酯。具体地说，它们是JP-A-2000-275403的第[0071]-[0083]段中所述的化合物。
以有机金属化合物计，这些催化剂化合物的混合比在0.01-50重量％的范围内，优选0.1-50重量％，更优选0.5-10重量％。应根据有机金属化合物的反应性适当控制反应条件。
在高折射率层中，优选基质具有特定极性基。特定极性基包括阴离子基团、氨基和季铵基团。具体地说，这些阴离子基团、氨基和季铵基团与分散剂中所用的基团相似。
具有特定极性基的高折射率层的基质通过例如下面的方式获得：将含有高折射率无机细粒和分散剂的分散液与高折射率层的涂布化合物混合，将含有特定极性基的粘合剂前体的组合物(具有特定极性基的固化多官能单体和多官能低聚物)与作为固化成膜化合物的聚合引发剂混合，再混合至少任意的式(A0)表示的具有特定极性基并且还具有交联或聚合官能团的有机硅烷化合物，而且，如果需要的话，混合具有特定极性基和交联或聚合官能团的单官能单体，将该涂布化合物涂布到透明保护薄膜上，由此使上述分散剂、单官能单体、多官能单体、多官能低聚物和/或式(A0)代表的有机硅烷化合物交联或聚合。
具有特定极性基的单官能单体能够有助于无机细粒分散在涂布化合物中并因此是优选的。而且，在涂布之后，使单官能单体与分散剂、多官能单体和多官能低聚物交联或聚合得到粘合剂，由此无机细粒优选并均匀地分散在高折射率层中，从而提供物理强度、耐药性和耐候性优异的高折射率层。
以分散剂计，具有氨基或季铵基团的单官能单体优选以0.5-50重量％使用，更优选1-30重量％。如果在高折射率层涂布的同时和之后通过交联或聚合形成粘合剂，那么在高折射率层涂布之前使单官能单体有效地起作用。
而且，本发明的高折射率层的基质相当于有机粘合剂(B)，包括由含有公知的常规交联或聚合官能团的有机聚合物固化并形成的。优选基质具有在其中形成高折射率层之后聚合物进一步交联或聚合的结构。该聚合物包括，例如，聚烯烃(由饱和烃制成)、聚醚、聚脲、聚氨基甲酸酯、聚酯、聚胺、聚酰胺和蜜胺树脂。其中，优选聚烯烃、聚醚和聚脲，更优选聚烯烃和聚醚。固化之前有机聚合物的重均分子量优选是1x103-1x106，更优选3x103-1x105。
优选固化之前的有机聚合物是具有说明书中类似的特定极性基的重复单元以及带有交联或聚合结构的重复单元的共聚物。以总重复单元计，聚合物中带有阴离子基团的重复单元优选是0.5-99重量％，更优选3-95重量％，最优选6-90重量％。重复单元可以具有两种或多种不同或类似的阴离子基团。
当包括含有硅烷醇基的重复单元时，其比例优选是2-98mol％，更优选4-96mol％，最优选6-94mol％。当包括含有氨基或含有季铵基团的重复单元时，其比例优选是0.1-50重量％，更优选0.5-30重量％。
当具有阴离子基团的重复单元或具有交联或聚合结构的重复单元中含有硅烷醇基、氨基和季铵基团时，可以获得类似效果。
聚合物中具有交联或聚合结构的重复单元优选是1-90重量％，更优选5-80重量％，最优选8-60重量％。
由交联或聚合粘合剂制得的基质优选是通过将形成高折射率层的化合物涂布到透明保护薄膜上，并在涂布的同时或之后进行交联或聚合形成的。
(高折射率层的其它化合物)
用于本发明的高折射率层可以其应用和目的可以具有任意其它化合物。例如，当在高折射率层上提供低折射率层时，优选高折射率层的折射率高于透明保护薄膜的折射率。由于高折射率层含有除芳香环和氟之外的卤代元素(例如，Br、I和Cl)和例如S、N和P的原子，因此有机化合物具有较高折射率。因此，也可以优选使用通过使具有这些元素或原子的固化化合物交联或聚合获得的粘合剂。
除了这些化合物(无机细粒、聚合引发剂和增感剂)之外，高折射率层可以具有树脂、表面活性剂、抗静电剂、偶联剂、增稠剂、颜色保护剂、着色剂(颜料和染料)、消泡剂、拉平剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、粘性赋予剂、聚合抑制剂、抗氧化剂、表面改性剂和导电金属细粒。
[高折射率层的形成]
优选通过涂布上述高折射率层的化合物的溶液，直接或者经另一层在后面说明的透明保护薄膜上形成高折射率层。可用于本发明的高折射率层的涂布液是通过将无机细粒分散体、基质粘合剂溶液和根据需要使用的添加剂与涂布分散介质混合并稀释制得的。
优选在涂布之前将涂布液过滤。在过滤时，优选使用孔径尽可能小的过滤器，只要涂布液的化合物不被除去。用于过滤的过滤器的绝对过滤精确度优选是0.1-100μm，更优选0.1-25μm。也优选厚度为0.1-10mm，更优选0.2-2mm。在这种情况下，过滤压力优选是15kgf/cm2或更小，更优选10kgf/cm2或更小，尤其优选2kgf/cm2或更小。对过滤器元件没有特别的限制，只要它们不影响涂布液。具体地说，它们包括与过滤无机化合物的湿分散体所用类似的过滤器元件。也优选已过滤的涂布液在涂布之前即刻经过超声波分散以有效地除去泡沫并保持更好的分散。
本发明的高折射率层通过公知的成膜方法例如浸涂、气刀涂布、幕涂、辊涂、绕线棒控涂布、凹版涂布、微凹版涂布和挤压贴胶涂布，在后面所述的透明保护薄膜上涂布用于形成高折射率层的上述化合物，并使所得物经过干燥和暴露于光和/或热下制得。优选暴露于光下是由于固化较快。更优选在光固化过程的后半部分提供热处理。
可以使用紫外线区或近红外线区的任意光作为辐射用光源，并且紫外线的光源包括汞蒸汽灯(超高压、高压、中等压力或低压灯中任意的)、化学用灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯和日光。将波长范围为350-420nm的任意可以利用的激光源转换成辐射用的多光束源是可以接受的。而且，近红外线光源包括卤灯、氙灯或高压钠灯。将波长在750-1400nm的任意可以利用的激光源转变成辐射用的多光束源也是可以接受的。当使用近红外线光源时，它可以与紫外线光源混合使用，或者可以从与高折射率层的涂布平面相对的透明保护薄膜平面提供辐射。该处理使得薄膜的固化在其表面附近沿着涂层厚度方向平稳地进行，由此提供均匀固化的薄膜状态。
可以在空气或惰性气体中通过辐射进行光自由基聚合。在这种情况下，优选通过减少聚合自由基聚合单体的诱导期，或者将氧浓度保持在足以增加聚合速度的最低可能程度的气氛中进行聚合。紫外线优选以强度0.1-100mW/cm2入射，也优选以辐射量100-1000mJ/cm2入射到涂布薄膜表面上。在辐射过程中温度分布尽可能均匀地提供涂布薄膜也是优选的。温度分布之差优选控制在±3℃内，更优选在±1.5℃内。优选上述范围是由于沿着涂布薄膜的表面上在薄膜厚度方向均匀地进行聚合。
根据JIS K-5400，高折射率层的铅笔硬度试验的硬度优选是H或更大，更优选2H或更大，最优选3H或更大。按照JIS K-5400通过使用在试验之前和之后在其上涂布高折射率层的试验片进行Taber试验。在高折射率层的耐擦伤性方面优选磨尽可能小的试验片。更优选雾度降低的高折射率层。具体地说，雾度优选是5％或更小，更优选3％或更小，尤其优选1％或更小。
高折射率层的厚度优选是30-500nm，更优选在50-300nm的范围内。当高折射率层也用作硬涂层时，优选厚度是0.5-10μm，更优选1-7μm，尤其优选2-5μm。
(中等折射率层)
如上面说明的，在抗反射薄膜至少由三层组成的情况下，高折射率层优选是由折射率彼此不同的两层组成的层合结构。即，优选以透明保护薄膜、两个高折射率层中的较低折射率层(中等折射率层)、两个高折射率层中的较高折射率层(高折射率层)和低折射率层(最外层)的顺序进行层合。中等折射率层具有介于透明保护薄膜和高折射率层之间的中等折射率。因此，该折射率与各个折射率层有关并依各个折射率层而定。中等折射率层是通过涂布形成中等折射率层的化合物制备的，与高折射率层的制备类似。
制备本发明的中等折射率层的材料可以包括任意公知的常规材料，并且优选用于制备高折射率薄层中的那些材料。可以根据无机细粒的类型和量容易地调节折射率，并且与高折射率层中所述类似地，形成厚度为30-500nm的层。该层的厚度更优选是50-300nm。
(硬涂层)
可以在透明保护薄膜的表面上提供硬涂层以赋予抗反射薄膜物理强度。特别优选在透明保护薄膜和高折射率层之间提供一层。
硬涂层优选是通过将光固化和/或热固性化合物交联或聚合形成的。该层可以通过例如下面的方式形成：在透明保护薄膜上涂布该化合物和具有含聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、多官能单体、多官能低聚物或水解官能团的有机金属化合物并使所得固化化合物交联或聚合。
优选的固化官能团是光聚合官能团，并且优选的含有水解官能团的有机金属化合物是有机烷氧基甲硅烷基化合物。实例包括含量与具有高折射率层的基质粘合剂相似的那些。
硬涂层含有初始颗粒的平均粒径为300nm或更小的无机细粒，优选10-150nm，更优选20-100nm。在这种情况下，平均粒径是重均粒径。保持初始颗粒的平均粒径为200nm或更小可以提供对透明度没有影响的硬涂层。无机细粒可以使硬涂层的硬度升高并且也可以保持涂层的固化和缩合。此外，为了控制硬涂层的折射率也加入这些颗粒。具体地说，用于硬涂层构型的化合物包括JP-A-2002-144913、JP-A-2000-9908和WO0/46617中所述的化合物。在硬涂层中，以硬涂层的总重量计，无机细粒的含量优选在10-90重量％的范围内，更优选15-80重量％。
如上面说明的，也使用高折射率层作为硬涂层。当使用高折射率层作为硬涂层时，优选通过细分散无机细粒，并与制备高折射率层类似地，将它们加入到一个层中形成硬涂层。可以根据应用适当调整硬涂层的厚度。具体地说，硬涂层的厚度优选是0.2-10μm，更优选0.5-7μm，尤其优选0.7-5μm。
在按照JIS K-5400的铅笔硬度试验中，硬涂层的硬度优选是H或更大，更优选2H或更大，最优选3H或更大。当按照JIS X-5400对该层的试验片进行Taber试验时，显示试验之前和之后磨损较小，证实硬涂层的耐擦伤性较好。
(低折射率层)
考虑到赋予抗反射性能，本发明的低折射率层的折射率优选在1.31-1.48的范围内。
优选本发明的低折射率层以具有耐擦伤性和耐污渍性的最外层提供。低折射率层是折射率为1.17-1.37的层，其中含有至少一种平均粒径为低折射率层厚度的30％-100％的中空结构的无机细粒。将这种无机细粒用于低折射率层可以减少该层的折射率上升并获得低折射率和高薄膜强度，同时对提供偏振薄片的长时间热固化或皂化没有限制。
[形成低折射率层的固化薄膜的原料]
为了提供低折射率，并有效地赋予表面滑动性能和大大提高耐擦伤性，也优选将其中混有公知的常规聚硅氧烷和/或含氟化合物的固化成膜原料适当用于上述低折射率层中。更优选将含氟化合物加入到原料中。特别优选本发明的低折射率层主要由热固化和/或光线或放射线(例如，电离辐射)-固化并含有交联的氟化合物形成，并用含氟固化聚合物构成。
为了上面的目的，优选本发明的低折射率层是一种通过涂布形成低折射率层用的固化化合物并使所得物经过固化过程所形成的固化薄膜，所述固化化合物各自含有至少一种下面所示的式(A3)代表的并在有上述无机细粒和酸催化剂的情况下制得的有机硅烷水解物和/或它们的部分缩合物和具有固化反应基团的含氟聚合物。
式(A3)：(Rc)mSi(X)4-m
(其中Rc代表取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基，X代表羟基或可水解基团。β代表1-3的整数)
更优选形成低折射率层的化合物也具有含有至少两个或多个选自自由基聚合基团和/或阳离子聚合基团的聚合基团的多官能聚合化合物以及聚合引发剂。本说明书后面，将说明形成低折射率层用的固化化合物。
[形成低折射率层用的组合物]
(中空结构的无机细粒)
上述低折射率层的特征在于它使用中空无机细粒(本说明书后面也称之为中空颗粒)以进一步降低该层的升高的折射率。中空颗粒的折射率是1.17-1.37，优选1.17-1.35。在这种情况下，折射率代表整个颗粒的折射率，不应解释为仅代表构成中空颗粒的外壳的折射率。为了增加空隙比以进一步降低中空颗粒的折射率，外壳将变薄并且导致颗粒的强度降低。因此考虑到耐擦伤性，必需保持中空颗粒的折射率为1.17或更大。
可以使用Abbe折光计[Atago Co.，Ltd.]测定这些中空颗粒的折射率。
当ri代表无机细粒的空隙的半径，ro代表颗粒外壳的半径时，按照下式(V)计算中空颗粒的空隙比w(％)：
w＝(4πri 3/3)/(4πro 3/3)x100
中空颗粒的空隙比优选是10-60％，更优选是20-60％，最优选是30-60％。
中空无机细粒的平均粒径优选是低折射率层的厚度的30％-100％，更优选35％-80％，甚至更优选40％-60％。即，当低折射率层的厚度是100nm时，中空颗粒的粒径可以是30nm-100nm，优选35nm-80nm，更优选40nm-60nm。当平均粒径落入上述范围内时，赋予薄膜足够的强度，因此是优选的。
可用于低折射率层的无机细粒包括含有二氧化硅(硅石)的氟颗粒和例如氟化镁、氟化钙和氟化钡颗粒的颗粒。特别优选二氧化硅(硅石)颗粒。
无机细粒优选为米粒体、球体、立方体、纺锤体、短纤维状、环状或无定形形状。
(小粒径无机细粒)
也优选将至少一种平均粒径小于低折射率层的厚度的25％的无机细粒(本说明书后面称之为小粒径无机细粒)与大粒径无机细粒(本说明书后面将本发明必需的无机细粒也称为大粒径无机细粒)混合使用。优选小粒径无机细粒是由于没有中空结构。
由于小粒径无机细粒可以夹在大粒径无机细粒之间，因此加入它们并有效地起大粒径无机细粒的保持剂的作用，因此是优选的。它们在成本方面也是有效的。
当低折射率层的厚度是100nm时，小粒径无机细粒的平均粒径优选在1nm-20nm之间，更优选在5nm-15nm之间，特别优选在10nm-15nm之间。
以100重量份的大粒径无机细粒(中空颗粒)计，小粒径无机细粒的用量优选是5-100重量份，更优选10-80重量份。
具体化合物包括中空颗粒中使用的那些，特别优选硅氧化物。
(无机细粒的分散)
上述中空无机细粒和小粒径无机细粒可以经过物理表面处理例如等离子体辐射和电晕放电处理，或者通过表面活性剂或偶联剂的化学表面处理，以在用于形成低折射率层的分散液或固化化合物溶液中获得稳定分散，或者增加其与粘合剂化合物的亲和力或结合。特别优选使用偶联剂。优选的偶联剂包括烷氧基金属化合物(例如钛偶联剂、硅烷偶联剂)。特别优选用硅烷偶联剂处理。
将上述偶联剂用作低折射率层的无机细粒的表面处理剂以提供初步表面处理，然后制备固化化合物溶液。在这种情况下，优选在制备涂布液时偶联剂作为添加剂添加并加入到该层中。
也优选预先将无机细粒分散到介质中，然后进行表面处理以降低表面处理的负荷。
考虑到薄膜获得较好的透明度和较高强度，以100重量份的上述低折射率层的所有化合物计，上述无机细粒优选以5-90重量份混合，，更优选20-60重量份。而且，当中空颗粒与其它颗粒混合时，所有颗粒中的中空颗粒优选是5-95重量份，更优选10-90重量份，尤其优选30-80重量份。
(含氟聚合物)
如上面解释的，优选本发明的低折射率层主要用含可热固化和/或可光线或放射线(例如，电离辐射)固化并含有可交联基团的氟化合物制成，并由含氟固化聚合物构成。
含氟聚合物包括本发明的1-4的实施方案中所述的抗反射薄膜中所述的那些化合物并优选用于该目的。
含氟聚合物的优选的实施方案是下式(8)表示的那些化合物
Figure S04842099620060904D001871
在式(8)中，化合物[F]代表下面的化合物(pf1)、化合物(pf2)或化合物(pf3)。
Figure S04842099620060904D001872
在化合物(pf1)中，R1代表F原子或碳原子数为1-3的全氟烷基。
Figure S04842099620060904D001873
在化合物(pf2)中，R3和R4可以彼此不同或相同，分别代表氟原子和-CjF2j+1基团，其中j代表1-4的整数(j优选代表1或2)。a代表0或1的整数，b代表2-5的整数。C代表0或1。当a和/或c是0时，它们各自代表单键。
Figure S04842099620060904D001874
在化合物(pf3)中，R5和R6各自代表氟原子和-CF3基团。a代表0或1，与上述化合物(pf2)相同。d代表0或1的整数，e代表0或1-4的整数，f代表0或1，g代表0或1-5的整数。当d、e、f和/或g是0时，它们代表单键。而且，(e+f+g)是1-6的整数。
在式(8)中，B代表碳原子数为1-10，更优选1-6，尤其优选2-4的偶联基团，它可以是直链结构、枝化结构或环结构。而且，B可以具有选自O、N或S的杂原子。偶联基团B的优选实例包括*-(CH2)2-O-**、*-(CH2)2-O-NH-**、*-(CH2)4-O-**、*-(CH2)6-O-**、*-(CH2)2-O-(CH2)2-O-**、*-CONH-(CH2)3-O-**、*-CH2CH(OH)CH2-O-**和*-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-**(其中*代表聚合物主链的偶联位置，**代表(甲基)丙烯酰基的偶联位置)。u代表0或1。
在式(8)中，X3代表氢原子或甲基。考虑到固化反应，优选氢原子。
而且，在式(8)中，A代表由任意给定的乙烯基单体诱导获得的重复单元。对A没有特别的限制，只要它是构成能够与相应于化合物[F]的单体共聚合的单体的化合物，并且可以根据例如与下层的粘合性、聚合物的Tg(对薄膜硬度有用)、与溶剂的溶解度、透明度、滑动性能、防尘和耐污渍性的因素自由地选择。而且，A可以用单一或多个乙烯基单体构成。
A的优选实例包括乙烯基醚类例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基乙烯基醚；乙烯基酯类例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯类例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；苯乙烯衍生物例如苯乙烯和对-羟甲基苯乙烯；不饱和羧酸例如巴豆酸、马来酸和衣康酸和它们的衍生物。更优选乙烯基醚衍生物和乙烯基酯衍生物，尤其优选乙烯基醚衍生物。
x、y和z代表各自化合物的mol％，或者代表满足30≤x≤60、5≤y≤70和0≤z≤65的值。A优选的情形是35≤x≤55、30≤y≤60和0≤z≤20，尤其优选的情形是40≤x≤55和40≤y≤55和0≤z≤10，然而，前提条件是x+y+z＝100。
特别优选其中式(8)中的[F]化合物代表(pf1)化合物的那些化合物。实例有JP-A-2004-45462的第[0043]-[0047]段中所述的化合物。
(有机硅烷化合物)
式(A3)代表的有机硅烷与式(A)代表的有机硅烷的含义相同。
下面还描述详细实例。
Figure S04842099620060904D001891
R7：氢原子或甲基    v：2-4的整数
Rg：甲基或乙基
如上面说明的，形成低折射率层的固化化合物还可以具有多官能聚合化合物。
多官能聚合化合物可以含有自由基聚合官能团和/或阳离子聚合官能团的形式两个或多个聚合基团。自由基聚合官能团包括不饱和烯基例如(甲基)丙烯酰基、乙烯氧基、苯乙烯基和烯丙基，优选(甲基)丙烯酰基。优选固化化合物含有其中含有2个或多个自由基聚合基团的多官能单体。
含有自由基聚合基团的自由基聚合多官能单体优选选自具有至少两个末端乙烯不饱和键的化合物。优选在分子内具有2-6个末端乙烯不饱和键的化合物。这些化合物在聚合物原料工业中是公知的。该化合物可以没有任何限制地用于本发明。它们可以化学形式利用，例如，单体、预聚物(二聚体、三聚体)和低聚物、或以混合物和共聚物。
用于本发明的阳离子聚合化合物可以包括在对活性能射线敏感的阳离子聚合引发剂存在的情况下，经活性能射线辐射产生聚合和/或交联的任意化合物。作为典型实例，有环氧基化合物、环硫醚化合物、环醚化合物、螺原酸酯化合物、乙烯基烃化合物和乙烯基醚化合物。可以将一种或两种或多种的该阳离子聚合有机化合物用于本发明。优选在一个分子中具有2-10个阳离子聚合基团的含有阳离子聚合基团的化合物，尤其优选在一个分子中具有2-5个基团的那些化合物。具体地说，这些自由基聚合化合物和阳离子聚合化合物，与高折射率层的情形中所述多官能单体和低聚物相似的那些化合物。
以自由基聚合化合物与阳离子聚合化合物的重量比为基础，优选上述自由基聚合化合物和阳离子聚合化合物的含量比为90∶10-20∶80。更优选的比例是80∶20-30∶70。以100重量份的含氟聚合物计，也优选含有自由基聚合化合物和阳离子聚合化合物的多官能聚合化合物以0.1-20重量份混合。
(其它添加剂)
优选，除了上述化合物之外，如果需要的话，本发明的低折射率层还可以具有防污剂和光滑剂(公知的聚硅氧烷化合物或氟化合物)，用于赋予其耐污渍性、防水性、耐药性和滑动性能。以形成低折射率层的所有固化化合物计，这些添加剂优选的添加量是0.01-20重量％，更优选0.05-10重量％，尤其优选0.1-5重量％。
优选的聚硅氧烷化合物包括但不限于如下化合物：“X-22-174DX”、“X-22-2426”、“X-22-164b”、“X22-164C”、“X-22-170DX”、“X-22-176D”和“X-22-1821”[商品名：Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.]；“FM-0725”、“FM-7725”、“DMS-U22”、“RMS-033”、“RMS-083”和“UMS-182”[商品名：Chisso Corporation]。
优选的氟化合物是含有氟烷基的那些化合物。氟烷基优选是碳原子数为1-20的那些氟烷基，更优选是碳原子数为1-10的那些氟烷基。它们可以为直链结构[例如，-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3和-CH2CH2(CF2)4H]、枝化结构[例如，-CH(CF3)2、-CH2CF(CF3)2、-CH(CH3)CF2CF3、-CH(CH3)(CF2)5CF2H]或脂环结构(优选5元环或6元环，例如，全氟环己基、全氟环戊基或这些基团取代的烷基)，或者可以具有醚键(例如，-CH2OCH2CF2CF3、-CH2CH2OCH2C4F8H、-CH2CH2OCH2CH2C8F17和-CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H)。在同一分子中可以含有许多氟烷基。
优选氟化合物还具有对与低折射率层的薄膜的相容性有利的取代基。这些取代基可以相同或不同。它们优选可以大量使用。具体地说，优选的取代基包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、芳基、肉桂酰基、环氧基、氧杂环丁烷基、羟基、聚氧化烯基、羧基和氨基.
氟化合物可以是与不含氟原子的化合物的聚合物或低聚物，对分子量没有特别的限制。对氟化合物中氟原子的含量没有特别的限制。其含量优选是20重量％或更大，尤其优选30-70重量％，最优选40-70重量％。优选的氟化合物包括但不限于“R-2020”、“M-2020”、“R-3833”和“M-3833”[商品名：Daikin Industries Ltd.]；“MegafackF-171”、“Megafack F-172”、“Megafack F-179A”或“DefensaMCF-300”[商品名；Dainippon Ink and Chemicals Inc.]。
为了赋予低折射率层消除灰尘和抗静电性能的目的，可以根据需要加入公知的阳离子表面活性剂、或者除尘剂和抗静电剂(聚氧化烯化合物)。在这些除尘剂和抗静电剂中，可以将上述结构单元引入到聚硅氧烷化合物或氟化合物中作为这些化合物的一些官能团。相对固化化合物的总固体，这些试剂优选以0.01-20重量％的范围加入，更优选0.05-10重量％，尤其优选0.1-5重量％。具体地说，优选的化合物包括但不限于“Megafack F-150”[商品名：Dainippon Ink andChemicals Inc.]和“SH-3748”[商品名：Toray Dow Corning]。
低折射率层还可以含有微孔。实例描述在JP-A-9-222502、JP-A-9-288201和JP-A-11-6902中。
前面在本发明的实施方案1-4中所述的抗反射薄膜可以优选采用这些添加剂。
此外，低折射率层的优选性能如前面在本发明的实施方案1-4的抗反射薄膜中所说明的。
[防眩光功能(防眩光)]
抗反射薄膜可以具有防眩光功能用于散射外界光。防眩光功能是通过在抗反射薄膜的表面上形成不匀性获得的。当抗反射薄膜提供有防眩光功能时，抗反射薄膜优选雾度为3-50％，更优选5-40％，最优选7-20％。
防眩光与平均表面粗糙度(Ra)有关。表面不匀性以从100cm2的区域随机收集的1mm2的表面积为基础计算的平均表面粗糙度(Ra)表示的。平均表面粗糙度优选是0.01-0.4μm，更优选0.03-0.3μm，甚至更优选0.05-0.25μm，尤其优选0.07-0.2μm。
平均表面粗糙度(Ra)是按照JIS B-0601-1994测定的。
本发明的抗反射薄膜可以使用原子力显微镜(AFM)确定表面不匀性的构型。
在抗反射薄膜的表面提供不匀性的方法可以包括任意方法，只要能够充分保持表面的构型。例如，该方法包括将细粒用于低折射率层以在薄膜表面上提供不匀性(例如，JP-A-2000-271878)；将相对大颗粒(粒径0.05-5μm)少量(0.1-50重量％)加入到低折射率层的下层(高折射率层、中等折射率层或硬涂层)形成表面不匀性薄膜，从而提供低折射率层，同时在其上保持构型(例如，JP-A-2000-281410和JP-A-2000-95893)；在涂布形成低折射率层之后，通过物理方式，例如，压花方法(例如，JP-A-63-278839、JP-A-11-183710和JP-A-2000-275401)、剥离涂料纸转移的方法(例如，专利登记号3332534)和粒子喷淋转移的方法(例如，JP-A-6-87632)在其上转移不均匀构型。
当通过向抗反射薄膜的任意层中加入颗粒提供防眩光层时，用于防眩光层的颗粒的平均粒径优选在0.2-10μm的范围内。在这种情况下，平均粒径是次级颗粒(没有颗粒聚集的情况下的初始颗粒)的重均粒径。防眩光层颗粒包括无机细粒和有机颗粒。具体地说，无机细粒包括颗粒例如二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化锡、ITO、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡、滑石、高岭土和硫酸钙。优选二氧化硅和氧化铝。
优选的有机颗粒是树脂颗粒。具体地说，树脂颗粒包括使用聚硅氧烷树脂、蜜胺树脂、苯胍胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂和聚二氟乙烯树脂制得的颗粒。优选使用蜜胺树脂、苯胍胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂和聚苯乙烯树脂制得的颗粒。特别优选使用聚甲基丙烯酸甲酯树脂、苯胍胺树脂和聚苯乙烯树脂制得的颗粒。
树脂颗粒优选作为用于在防眩光层上提供不匀性的防眩光层颗粒。颗粒的平均粒径优选是0.5-7.0μm，更优选1.0-5.0μm，尤其优选1.5-4.0μm。此外，颗粒的折射率优选是1.35-1.80，更优选1.40-1.75，甚至更优选1.45-1.75。更优选粒径分布窄的颗粒。表示粒径分布的S值由下面所示的式(VI)表示，其中S值优选是2或更小，更优选1.0或更小，尤其优选0.7或更小。
式(VI)：S＝(D0.9-D0.1)/D0.5
D0.1：以体积粒径计相当于10％积分值的粒径
D0.5：以体积粒径计相当于50％积分值的粒径
D0.9：以体积粒径计相当于90％积分值的粒径
而且，半透明颗粒优选作为防眩光层颗粒。尽管对折射率没有特别的限制，但是它们的折射率优选与防眩光层的折射率相似(以折射率差值计在0.005之内)或者相差大于0.02。通过使颗粒的折射率与防眩光层的折射率类似，使得抗反射薄膜固定在图象显示面板上时的对比度提高。此外，使颗粒和防眩光层之间的折射率不同，使得将抗反射薄膜固定在液晶显示面板上时可以发现的可见度(与不规则反射有关的问题和视角特性)得到提高。
当颗粒和防眩光层之间的折射率不同时，这种差值优选是0.02-0.5，更优选0.03-0.4，尤其优选0.05-0.3。
可以将两种或多种不同类型的半透明颗粒混合作为半透明颗粒使用。当使用两种或多种半透明颗粒时，为了达到对多种颗粒的混合物的折射率的有效控制，具有最高折射率的半透明颗粒与具有最低折射率的半透明颗粒之间的折射率之差优选是0.02或更大至0.10或更小，尤其优选0.03或更大至0.07或更小。也可以使用大粒径半透明颗粒赋予防眩光特性并使用小粒径半透明颗粒赋予其它光学特性。例如，当将涂布抗反射薄膜的透明保护薄膜粘附到高精度显示器(133ppi或更高)时，薄膜必须没有称作不规则反射的光学性能缺陷。不规则反射是由于薄膜表面上存在的不匀性(赋予防眩光)导致的象素增加或降低以及接下来的均匀亮度的失败产生的，并且通过混合使用比提供防眩光的半透明颗粒的粒径小并且与作为基质粘合剂的半透明树脂的折射率不同的半透明颗粒，使不规则反射得到很大改善。
相对赋予防眩光的层的重量，防眩光层颗粒优选以3-75重量％使用。
赋予防眩光的颗粒可以加入到抗反射薄膜上构建的任意层中，其中优选硬涂层、低折射率层或高折射率层，尤其优选硬涂层或高折射率层。可以将这些颗粒加入到多层中。
(光漫射层)
本发明的抗反射薄膜可以由至少与(1)折射率高于透明保护薄膜并且相当于本发明的高折射率层的光漫射层和(2)在透明保护薄膜上且折射率低于透明保护薄膜的低折射率层顺序层合的抗反射层制成。
光漫射层是通过向半透明树脂中或者高折射率层中分散平均粒径为0.5-5μm的至少一种半透明颗粒制得的，所述高折射率层中半透明颗粒和半透明树脂之间的折射率之差是0.02-0.2，没有表面不匀性，并且其中以光散射层的总固体计半透明颗粒的含量是3-30重量％。更具体地说，分散到高折射率层中的半透明颗粒不大于高折射率层的薄膜厚度，并且分散在该层中以赋予低反射。
光漫射层的厚度通常是0.5μm-50μm，优选1μm-20μm，更优选2μm-10μm。半透明树脂的折射率优选是1.5-2.00，更优选1.51-1.90，甚至更优选1.51-1.85，尤其优选1.51-1.80。而且，测定半透明树脂的折射率时，不包括半透明颗粒。
半透明颗粒和半透明树脂之间的折射率之差通常是0.02-0.20，尤其优选0.04-0.10。当该差值保持在0.20或更小时，没有例如薄膜发白的缺陷。差值0.02或更大将提供优异的光漫射效果，因此是优选的。与折射率一样，加入到半透明树脂中的半透明颗粒的量也是重要的。为了保持薄膜的透明度并获得优异的光漫射效果，以光漫射层的总固体计，半透明颗粒的含量优选是3-30重量％，更优选5-20重量％。
当加入上述半透明颗粒时，半透明颗粒易于在半透明树脂中产生沉降。因此，可以加入无机填料例如二氧化硅以防这种沉降。而且，随着填料体积增加，无机填料在防止半透明颗粒沉降方面更有效，但是可能影响光漫射层的透明度。因此，优选将粒径为0.5μm或更小的无机填料以小于半透明树脂的0.1重量％的量加入，在这个范围内不影响光漫射层的透明度。
此外，具有本发明的光散射层的抗反射薄膜在380nm-680nm的波长范围内的平均反射率优选是2.5％或更小，也优选雾度为10-40％。更优选平均反射率是1.8％或更小，雾度是10-35％。
可以将抗反射薄膜的光学特性限定在上述范围内，由此提供没有增白图象面或模糊图象显示的增加的可见度，充分防止对比度降低或因视角改变引起的色调改变，并实现没有外界光的反射或图象面的不规则反射的较好质量的图象显示，而且抗反射性能优异。
根据用于本发明的光散射层的半透明颗粒、基质和其它添加剂的详细描述，可以对上述高折射率层和防眩光层进行同样的描述。
[其它层]
[透明抗静电层]
在本发明中，可以在透明保护薄膜和上述光漫射层之间提供含有导电材料的透明抗静电层，由于其对抗反射薄膜表面上的静电荷的防止效果因此是优选的。当在以IPS模式或VA模式为基础的液晶显示装置上固定观察侧的偏振片防止外表面能时，优选提供导电层作为透明抗静电层。
可以通过公知的常规方法形成透明抗静电层，例如，涂布含有导电细粒和活性固化树脂的用于导电抗静电层的涂布液；形成导电聚合物固化薄膜和使用透明成膜金属或金属氧化物通过蒸发或溅射提供导电薄膜。可以直接在透明保护薄膜上形成透明抗静电层，或者可以通过加强与透明保护薄膜的粘合的底漆层将透明抗静电层形成于透明保护薄膜上。
也可以使用透明抗静电层作为抗反射薄膜的一部分。在这种情况下，当在比较接近最外表面的层使用时，即使是一个薄层也可以提供足够的抗静电效果。对涂布方法没有特别的限制，并且最适合的涂布方法可以选自公知的方法例如辊涂、凹版涂布、绕线棒控涂布和挤压贴胶涂布，并且可以根据用于抗静电层的涂布液的特性和涂布量使用。
通过适当调整公知的常规抗静电层可以制备透明抗静电层。透明抗静电层包括，例如，the Research Department，Toray Research CenterInc.编辑的″Status of prospect of transparent electric conductive films″、Yutaka Toyoda编辑，Toray Research Center Inc.于1997出版的″Newdevelopment of transparent electric conductive films″和CMC于1999年出版的文献中所述的那些。
而且，透明抗静电层优选是0.01-10μm，更优选0.05-5μm。
透明抗静电层的表面电阻优选小于2x1012Ω/□，更优选105-1012Ω/□，甚至更优选105-108Ω/□。透明抗静电层的表面电阻可以通过四探针法测定。
优选透明抗静电层实际上是透明的。具体地说，透明抗静电层的雾度优选是10％或更小，更优选3％或更小，最优选1％或更小。在550nm的波长下的透光率也优选是50％或更大，更优选60％或更大，甚至更优选65％或更大，最优选70％或更大。
也优选透明抗静电层的表面强度优异。具体地说，优选透明抗静电层1kg的载荷(JIS K-5400的规定)的铅笔硬度试验的硬度是上述H，更优选2H或更大，最优选3H或更大。
透明抗静电层优选是含有导电无机细粒的固化树脂层。
(透明抗静电层的导电无机细粒)
上述导电无机细粒的比表面积优选是10-400m2/g，更优选30-150m2/g。
导电无机细粒包括，例如，Technical Information Institute Co.，Ltd.编辑的″Status and prospect of transparent electric conductive films″第3和4章和″Development and application of electric conductive fillers″(Technical Information Institute Co.，Ltd.于1997年出版)中所述的无机化合物。具体地说，优选的实例是通过使用金属氧化物或氮化物形成的。金属氧化物或氮化物包括，例如，氧化锡、氧化铟、氧化锌和氮化钛。特别优选氧化锡和氧化铟。
除了这些金属氧化物或氮化物作为主要成分之外，导电无机细粒可以包括其它元素。主要成分是指在构成颗粒的成分中的最大成分(重量％)。其它元素包括，例如，Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P、S、B、Nb、In、V和卤原子。为了提高氧化锡和氧化铟的电导率，优选加入Sb、P、B、Nb、In、V或卤原子。特别优选含Sb的氧化锡(ATO)和含Sn的氧化铟(ITO)。Sb在ATO中的含量优选是3-20重量％。Sn在ITO中的含量优选是5-20重量％。
透明抗静电层的导电无机细粒的初始颗粒的平均粒径优选是1-150nm，更优选3-100nm。形成的透明抗静电层的导电无机细粒以平均粒径计通常是1-200nm，更优选10-80nm。导电无机细粒的平均粒径以颗粒重量转换成重量计表示，并且可以通过光散射法或电子显微镜图测定。
导电无机细粒可以经过表面处理。表面处理是通过使用无机化合物或有机化合物进行的。用于表面处理的无机化合物包括氧化铝和二氧化硅。特别优选用二氧化硅处理。可用于表面处理的有机化合物包括多元醇、链烷醇胺、硬脂酸、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。最优选硅烷偶联剂。可以将两种或多种化合物混合使用进行表面处理。
导电无机细粒优选为米粒体、球体、立方体、纺锤体或无定形。可以将两种或多种导电无机细粒混合用于抗静电层。
导电无机细粒在透明抗静电层中的含量优选是20-90重量％，更优选25-85重量％，甚至更优选30-80重量％。
(透明抗静电层的粘合剂)
可以将交联聚合物，即固化树脂用作透明抗静电层中的粘合剂。该交联聚合物优选具有阴离子基团。优选具有交联阴离子基团的聚合物中，具有阴离子基团的聚合物的主链为交联结构。阴离子基团具有保持导电无机细粒分散的功能。交联结构具有赋予聚合物成膜能力的功能，由此强化透明抗静电层。
聚合物的主链包括聚烯烃(饱和烃)、聚醚、聚脲、聚氨基甲酸酯、聚酯、聚胺、聚酰胺和蜜胺树脂。优选聚烯烃、聚醚和聚脲的主链。最优选聚烯烃的主链。
聚烯烃的主链由饱和烃类构成，并且通过例如不饱和聚合基团的加成聚合制得。聚醚的主链属于通过醚键(-O-)键合的重复单元，并且可以通过例如环氧基的开环聚合制得。聚脲的主链属于通过脲键(-NH-CO-NH-)键合的重复单元，并且通过例如异氰酸酯基与氨基的缩合聚合制得。聚氨基甲酸酯的主链属于通过尿烷键(-NH-CO-O-)键合的重复单元，并且通过例如异氰酸酯基与羟基(包括N-羟甲基)的缩合聚合制得。聚酯的主链属于通过酯键(-CO-O-)键合的重复单元，并且通过例如羧基(包括卤化酰基)与羟基(包括N-羟甲基)的缩合聚合制得。聚胺的主链属于通过亚氨基键(-NH-)键合的重复单元，并且通过例如哌嗪基团的开环聚合制得。聚酰胺的主链属于通过酰胺键(-NH-CO-)键合的重复单元，并且通过例如异氰酸酯基与羧基(包括卤化酰基)的反应制得。蜜胺树脂的主链本身属于交联结构，并且通过例如三嗪基团(例如，蜜胺)与醛(例如，甲醛)的缩合聚合制得。
阴离子基团可以直接与聚合物的主链键合，或者通过偶联基团与主链键合。阴离子基团优选通过偶联基团与主链键合并作为侧链。
阴离子基团的优选实例包括羧酸基团(羧基)、磺酸基(磺基)和磷酸基团(膦酰基团)。优选磺酸基团和磷酸基团。
阴离子基团可以盐的形式使用。形成阴离子基团的阳离子优选是碱金属离子。而且，阴离子基团的质子可以离解。
与阴离子基团和聚合物的主链键合的偶联基团优选是选自-CO-、-O-、亚烷基、亚芳基和它们的组合的二价基团。
交联结构用于与两个或多个主链形成化学键(优选共价键)，优选是与三个或更多主链形成的共价键。交联结构优选是选自-CO-、-O-、-S-、氮原子、磷原子、脂族残基、芳香残基和它们的组合的二价或多价基团。
具有阴离子基团的交联聚合物优选是由含阴离子基团的重复单元和含有交联结构的重复单元构成的共聚物。共聚物中具有阴离子基团的重复单元的含量优选是2-96重量％，更优选4-94重量％，最优选6-92重量％。重复单元可以具有两种或多种阴离子基团。共聚物中具有交联结构的重复单元的含量优选是4-98重量％，更优选6-96重量％，最优选8-94重量％。
具有阴离子基团的交联聚合物的重复单元可以既有阴离子基团又有交联结构。也可以含有重复单元(没有阴离子基团或交联结构的重复单元)。
其它优选重复单元是具有氨基或季铵基团的重复单元和具有苯环的重复单元。优选氨基和季铵基团，这是由于它们与阴离子基团相同具有保持无机细粒分散的功能。而且，氨基、季铵基团和苯环能够提供相同的效果，即使它们包含在具有阴离子基团的重复单元或具有交联结构的重复单元中。
具有氨基或季铵基团的重复单元可以通过使氨基和季铵基团直接与聚合物的主链键合或者通过偶联基团使它们与主链键合获得。优选通过偶联基团将氨基和季铵基团与主链键合并作为侧链。氨基和季铵基团优选是仲氨基、叔氨基或季铵基团，更优选叔氨基或季铵基团。与仲氨基、叔氨基或季铵基团的氮原子键合的基团优选是烷基，更优选是碳原子数为1-12个的烷基。季铵基团的抗衡离子优选是卤离子。能够使氨基或季铵基团与聚合物的主链键合的偶联基团优选是选自-CO-、-NH-、-O-、亚烷基、亚芳基或它们的组合的二价基团。当含阴离子基团的交联聚合物具有含氨基或季铵基团的重复单元时，该重复单元的含量优选是0.06-32重量％，更优选0.08-30重量％，最优选0.1-28重量％。
可以将JP-A-2003-39586中所述的活性有机硅化物(1)-(3)与这些粘合剂混合使用。相对于所述粘合剂和活性有机硅化物的总量，活性有机硅化物的用量范围是10-100％。
层合抗反射薄膜也可以提供有防潮层、抗静电层(导电层)、底漆层、内涂层、保护层、密封层或滑动层。提供密封层以阻断电磁波或红外线。
<透明保护薄膜>
如前面说明的，在本发明的偏振片的透明保护薄膜上涂布抗反射薄膜。透明保护薄膜包括例如，纤维素酯类(例如三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、丙酰基纤维素、丁酰基纤维素、乙酰丙酰基纤维素和硝酸纤维素)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二酸乙二酯、聚-对苯二甲酸-1，4-环己二甲酯、聚亚乙基-1，2-二苯氧基乙烷-4，4′-二羧酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚苯乙烯类(例如间规立构聚苯乙烯)、聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、多环烷烃)、聚砜、聚醚砜、聚酰化物、聚醚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚醚酮。优选三乙酰基纤维素、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二酸乙二醇酯。
透明保护薄膜的透光率优选是80％或更大，更优选86％或更大。透明保护薄膜的雾度优选是2.0％或更小，更优选1.0％或更小。而且，透明保护薄膜的折射率优选是1.4-1.7。
本发明的粘附抗反射薄膜的偏振片优选通过在上述透明保护薄膜上涂布上述抗反射薄膜，并通过粘合剂将后面说明的偏振薄片粘附于与透明保护薄膜相对的面上制得。该方法可以使偏振片的总薄膜厚度变薄，并且也降低了其上固定该偏振片的图象显示装置的重量。
提供用于偏振片的优选的透明保护薄膜时的重要因素是薄膜的非常平衡的疏水性能/亲水性能、偏振薄片与乙烯醇薄膜的粘合性和整个薄膜表面的均匀光学特性，特别优选纤维素酰化物薄膜。而且，也特别优选纤维素脂肪酯(纤维素酰化物)薄膜，和含有纤维素酰化物、增塑剂和细粒的薄膜。
[纤维素酰化物薄膜]
优选的纤维素酰化物薄膜是本发明的实施方案1-4中作为抗反射薄膜所述的那些。
而且，纤维素酰化物薄膜中的优选增塑剂是辛醇/水分配系数(logP值)是0或10的增塑剂。当所述化合物的log P值是10或更小时，其与纤维素酰化物的相容性优异并且不会出现例如增白薄膜或喷粉的缺陷。当log P值大于0时，纤维素酰化物薄膜不会变得过度亲水，不常发生例如薄膜的防水性受损的问题。因此，优选在上述范围内使用该化合物。作为log P值，优选1或8，特别优选2或7。
辛醇/水分配系数(log P值)可以按照JIS Z7260-107(2000)通过摇瓶法计算。而且，使用辛醇/水分配系数(log P值)通过计算化学或经验方法代替实际测定来进行评价。优选通过Crippen′s破碎法[J.Chem.Inf.Comput.Sci.，第27卷，第21页(1987)、Viswanadhan′s破碎法[J.Chem.Inf.Comput.Sci.，第29卷，第163页(1989)]或Broto′s破碎法[Eur.J.Med.Chem.-Chim.Theor.，第19卷，第71页(1984)]进行计算。这些方法中，优选Crippen′s破碎法。当某化合物的log P值随测定方法或计算方法而不同时，优选使用Crippen′s破碎来判断该化合物是否在本发明的范围内。
<偏振片>
[透明保护薄膜]
本发明的偏振片在偏振薄片的两面上都有透明保护薄膜。对透明保护薄膜的类型没有特别的限制，并且可以将下面的薄膜用于本目的：纤维素酯类例如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和丙酸纤维素、或者聚碳酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯和其它。市售的产品包括，例如，Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的″Fuji Tack″、Konica Corporation的三乙酰基纤维素薄膜、Zeon Corporation的″Zeonor″和Japan SyntheticRubber Co.，Ltd的″Arton″。其它产品包括JP-A-8-110402和JP-A-11-293116中所述的非双折射光学树脂材料。
偏振片的透明保护薄膜必须具有物理性能例如透明度、适当的透湿性、低双折射和合适的刚度，考虑到操作和耐久性，优选该薄膜厚度为5-500μm，更优选20-200μm，尤其优选20-100μm。最优选前面的纤维素酰化物薄膜作为本发明的透明保护薄膜。
[偏振薄片]
本发明的偏振薄片优选由聚乙烯醇(PVA)和二色性分子制成。也可以使用通过使PVA和聚氯乙烯脱水和脱氯提供多烯结构然后经过取向制得的聚亚乙烯偏振薄片，如JP-A-11-248937中所述。
PVA是通过皂化聚乙酸乙烯酯制得的聚合物原料并且可以含有能够与乙酸乙烯酯类进行共聚合的化合物，例如，不饱和羧酸、不饱和磺酸、烯烃和乙烯基醚。也可以使用含有乙酰乙酰基、磺酸基团、羧基和氧化烯的改性PVA。
对PVA的皂化度没有特别的限制，其中考虑到溶解度和其它性能，优选的皂化度是80-100mol％，特别优选的皂化度是90-100mol％。对PVA的聚合度没有特别的限制，其中优选的聚合度是1,000-10,000，特别优选的聚合度是1,500-5,000。
考虑到提高的耐久性，PVA的间同规正度优选是55％或更大，如日本专利2978219中所述，也优选45-52.5％，如日本专利3317494中所述。
优选将PVA制成薄膜，向其中加入二色性分子以提供偏振薄片。一般说来，PVA薄膜优选是通过流延PVA树脂溶解在水或有机溶剂中制得的本体溶液以形成薄膜制得的。聚乙烯醇树脂通常以5-20重量％的浓度包含在本体溶液中，并且流延本体溶液制得厚度为10-200μm的PVA薄膜。可以参照日本专利3342516、JP-A-09-328593、JP-A-13-302817和JP-A-14-144401中所述的方法制备PVA薄膜。
对PVA薄膜的结晶度没有特别的限制。可以使用平均结晶度(Xc)为50-75重量％的PVA薄膜，如日本专利3251073中所述；并且为了降低面内色调的改变，可以采用平均结晶度为38％或更小的PVA薄膜，如JP-A-14-236214中所述。
更优选双折射(Δn)较小的PVA薄膜。优选双折射为1.0x10-3或更小的PVA薄膜，如日本专利3342516中所述。然而，如JP-A-14-228835中所述，PVA薄膜可以具有0.02-0.01的双折射以达到较高偏振，同时避免了PVA薄膜拉伸过程中可能的切断，或者如JP-A-14-060505中所述，可以使(nx+ny)/2-nz在0.0003-0.01之间。在这种情况下，nx代表薄膜轴向的折射率，ny代表薄膜宽度方向的折射率，nz代表薄膜厚度方向的折射率。
PVA薄膜的延迟Re(面内)优选是0nm-100nm，更优选0nm-50nm。而且，PVA薄膜的Rth(薄膜的厚度方向)优选是0nm-500nm，更优选0nm-300nm。
在本发明的偏振片中，可以优选使用如日本专利3021494中所述的1，2-乙二醇键合量为1.5mol％或更小的PVA薄膜、如JP-A-13-316492中所述5μm或更大的光学灰尘颗粒是500片或更少/100cm2的PVA薄膜、如JP-A-14-030163中所述的在薄膜的TD方向具有得自1.5℃或更低的热水切割温度的标记的PVA薄膜、或者通过使用其中以1-100重量份加入多价醇(三价至六价)例如甘油的溶液制得的PVA薄膜或者通过使用其中以15重量％或更大制得的PVA薄膜加入JP-A-06-289225中所述的增塑剂的溶液。
对拉伸之前PVA薄膜的厚度没有特别的限制。从保持稳定的薄膜和薄膜的均匀拉伸的角度，薄膜厚度优选是1μm-1mm，更优选20-200μm。如JP-A-14-236212中所述，也可以使用在水中拉伸4-6次时产生10N或更小应力的薄的PVA薄膜。
可以优选使用较高碘离子(I3 -或I5 -)和二色性染料作为二色性分子。本发明特别优选使用较高碘离子。如Nagata R.编辑的″Applicationof polarizing plate″(由CMC出版)和″Kogyozairyo，″第28卷，No.7，第39-45页中所述，通过在其中碘溶解在碘化钾溶液和/或硼酸溶液中的溶液中浸泡PVA可以产生吸附于PVA并取向的状态的较高碘离子。
当二色性染料用作二色性分子时，优选偶氮着色物质，特别优选双偶氮和叠氮着色物质。由于优选水溶性二色性染料，可以将亲水取代基例如磺酸基团、氨基和羟基引入到二色性分子中。它们优选作为游离酸、碱金属盐、铵盐或胺盐使用。
这些二色性染料包括，联苯胺染料例如C.I.直接红37、刚果红(C.I.直接红28)、C.I.直接紫12、C.I.直接蓝90、C.I.直接蓝22、C.I.直接蓝1、C.I.直接蓝151、C.I.直接绿1；difenyl脲染料例如C.I.直接黄44、C.I.直接红23、C.I.直接红79；均二苯代乙烯染料例如C.I.直接黄12；二萘胺染料例如C.I.直接红31；J酸例如C.I.直接红81、C.1.直接紫9和C.I.直接蓝78。
其它二色性染料包括如下：C.I.直接黄8、C.I.直接黄28、C.I.直接黄86、C.I.直接黄87、C.I.直接黄142、C.I.直接橙26、C.I.直接橙39、C.1.直接橙72、C.I.直接橙106、C.I.直接橙107、C.I.直接红2、C.I.直接红39、C.I.直接红83、C.I.直接红89、C.I.直接红240、C.I.直接红242、C.I.直接红247、C.I.直接紫48、C.I.直接紫51、C.I.直接紫98、C.I.直接蓝15、C.I.直接蓝67、C.I.直接蓝71、C.I.直接蓝98、C.I.直接蓝168、C.I.直接蓝202、C.I..直接蓝236、C.I.直接蓝249、C.I.直接蓝270、C.I.直接绿59、C.I.直接绿85、C.I.直接棕44、C.I.直接棕106、C.I.直接棕195、C.I.直接棕210、C.I.直接棕223、C.I.直接棕224、C.I.直接黑1、C.I.直接黑17、C.I.直接黑19、C.I.直接黑54。也优选JP-A-62-70802、JP-A-1-161202、JP-A-1-172906、JP-A-1-172907、JP-A-1-183602、JP-A-1-248105、JP-A-1-265205和JP-A-7-261024中所述的二色性染料。这些二色性染料可以两种或多种混合使用制得具有不同色调的二色性分子。当使用二色性染料时，可以将4μm或更大的吸收厚度用于本发明，如JP-A-14-082222中所述。
薄膜中二色性分子的含量过少将导致偏振度低，并且含量过大将降低透光率。因此，相对构成薄膜基质的聚乙烯醇聚合物，通常将二色性分子的含量调整至0.01重量％-5重量％的范围内。
偏振薄片的厚度优选是5μm-40μm，更优选10μm-30μm，尤其优选10-22μm。即使偏振薄片做得很薄，即5-22μm，优选偏振薄片在正交尼科耳上的700nm下的透光率是0.001％-0.3％，并且在410nm下的透光率也是0.001％-0.3％。在正交尼科耳上在700nm下的透光率的上限优选是0.3％或更小，更优选0.2％。在410nm下的透光率的上限优选是0.3％或更小，更优选0.08％或更小，甚至更优选0.05％或更小。因此，与暂时改变有关的偏振薄片的收缩引起的图形显示装置的周围部分的漏光缺陷(图形框架缺陷)可以得到改善，从而获得没有浅蓝色颜色的中性灰色颜色，由此获得优选图象显示质量。
已发现，当偏振薄片做得很薄，即5-22μm时，通过向偏振薄片中加入在相应波长范围下显示吸收的二色性材料例如碘和其它二色性染料作为色调调节剂，并且在加入二色性材料例如碘的同时加入硬化剂例如硼酸，可以有效地降低在正交尼科耳上在700nm和410nm的波长范围下的透光率。将上述物质混合加入也是有效的。
上述色调调节剂可以两种或多种混合使用。当加入的着色物质在410nm或700nm的波长范围下具有吸收时，它们将满足本发明的目的。优选这些着色物质在380nm-500nm或600nm-720nm的波长范围内具有主吸收。这些着色物质的含量可以根据所用着色物质的吸光度和二色性比随意确定。对任一情形没有特别的限制，只要在正交尼科耳上在700nm下的透光率是0.3％或更小，并且在410nm下的透光率是0.3％或更小。
可以通过任意方法将上述色调调节剂加入到偏振薄片中，该方法包括浸泡、涂布或喷涂，其中优选浸泡。该试剂可以在拉伸之前或之后加入，考虑到偏振性能的改善，优选在拉伸之前加入。该试剂可以单独加入，或者在后面所述的染色过程中或者在加入硬化剂的过程中或者在两个过程中都加入。
偏振薄片与后面所述的透明保护薄膜的厚度比优选在0.01≤A(偏振薄片的厚度)/B(透明保护薄膜的厚度)≤0.16的范围内，如JP-A-14-174727中所述。
前述透明保护薄膜通常以卷状提供，并且优选在连续的基底上结合在一起，以相应于轴向的长偏振薄片。在这种情况下，保护薄膜的取向轴(慢相轴)可以面对任意方向，并且为了更容易操作，优选取向轴与轴向平行。
此外，对保护薄膜的慢相轴(取向轴)和偏振薄片的吸收轴(拉伸轴)之间的角度没有特别的限制，并且该角度可以根据最终偏振片的用途随意确定。用于本发明的长偏振片与轴向的吸收轴不平行。因此，当与轴向的取向轴平行的保护薄膜连续粘附于该长偏振片上时，获得偏振薄片的吸收轴不与保护薄膜的取向轴平行的偏振片。以偏振薄片的吸收轴不与保护薄膜的取向轴平行的方式粘附的偏振片有效地获得优异的尺寸稳定性。当该偏振片仅用于液晶显示装置时优选呈现该特征。当保护薄膜的慢相轴和偏振薄片的吸收轴之间的倾斜角在10-90°之间，优选在20-70°之间时，特别有效地呈现尺寸稳定性。
[偏振片的聚合物薄膜的膨胀控制和加入二色性物质和硬化剂的方法]
本发明的偏振片可以通过以下方法制得：膨胀、染色、固化、拉伸、干燥、透明保护薄膜的粘附和粘附后的干燥。上述染色、固化和拉伸过程的顺序可以任意改变或将几个过程组合在一起同时进行。本发明的偏振片优选可以通过如下具体进行上述膨胀、染色和干燥过程制得。
(A)当上述膨胀过程中偏振片的聚合物薄膜是PVA薄膜时，预先将该薄膜在水中浸泡以促进碘这种二色性物质的染色。在这种情况下，温度保持在30-50℃之间，优选在35-45℃之间。
(B)在染色过程中，使用碘这种二色性物质将偏振片的聚合物薄膜染色。在这种情况下，将硼酸(硬化剂)以1-30倍范围内的重量比加入到碘中。
(C)在干燥过程中将拉伸的偏振薄片干燥。在这种情况下，温度保持80℃或更低，优选70℃或更低。后面解释上述过程。
(将偏振薄片做薄的方法)
通过常规拉伸方法例如提高拉伸比或者使用较薄PVA薄膜的方法可以将偏振薄片做薄。常用的PVA薄膜的厚度是75μm，例如，Kuraray Co.，Ltd生产的“VF-P”或“VF-PS”。在这种情况下，当偏振薄片在轴向经过垂直的单轴拉伸拉伸8倍或更多时，所得薄膜的厚度是20μm或更小。当以拉幅机系统为基础通过水平单轴拉伸过程将偏振薄片拉伸4倍或更多时，所得薄膜的厚度是20μm或更小。而且，当将PVA薄膜做得很薄，或者厚度为50μm或更小并且通过单轴拉伸过程拉伸6倍或更多时，所得偏振薄片的厚度是20μm或更小。
在本发明中也可以使用拉伸方法，其中偏振薄片的聚合物薄膜在运输方向经过单轴拉伸，或者在经过单轴拉伸之后，除了上述单轴拉伸过程之外，还将薄膜横向拉伸。该方法通常称作双轴拉伸。该方法通常是以拉幅机系统为基础或者以管状过程为基础通过同时双轴拉伸方法进行。在该方法中，在轴向将75μm厚的PVA薄膜拉伸4倍或更多并在横向拉伸1.5倍或更多，来得到厚度为20μm或更小的偏振薄片。
优选用于本发明的拉伸方法是JP-A-2002-86554中所述的斜向拉伸方法。在该方法中，将厚度为125μm或更小的PVA薄膜拉伸4倍以上来提供厚度为20μm或更小的偏振薄片。
在本发明中，考虑到与漏光有关的缺陷(框架缺陷)和偏振片元件的重量降低，更优选厚度较薄的偏振薄片。然而，过薄的薄膜将导致例如拉伸过程中薄膜切断、浸泡在染色溶液或固化溶液中的薄膜的操作性差以及拉伸薄膜在干燥过程中破裂的问题。
因此，在本发明中，偏振薄片的厚度优选是5μm-22μm，更优选8μm-20μm。
[各个过程的说明]
本文后面，对制备本发明的偏振片的各个过程进行说明。
(膨胀过程)
膨胀过程优选仅用水进行。然而，如JP-A-10-153709中所述，通过使用硼酸溶液控制偏振薄片材料的膨胀度可以使偏振薄片材料膨胀，以便达到稳定的光学特性并避免偏振薄片材料在生产线上弄皱。
此外，膨胀过程可以在任意温度和时间下进行，优选在10-50℃的温度下进行5秒钟或更长。当未使用二色性着色物质时，前面所述的条件是在30-50℃，优选35-45℃下进行5秒钟至600秒钟，更优选15秒钟至300秒钟。
(染色过程)
可以按照JP-A-2002-86554中所述的进行染色过程。除了浸泡之外，还可以通过例如涂布或喷涂碘或染料溶液的任意方法实施染色方法。对用于染色的二色性物质没有特别的限制，并且为了获得高对比度偏振片，优选碘。优选在液相中进行染色过程。
当使用碘时，通过将PVA薄膜在碘-碘化钾溶液中浸泡进行染色过程。优选碘的含量是0.05-20g/L，碘化钾的含量是3-200g/L，碘与碘化钾的重量比是1-2000。也优选染色时间是10-1200秒钟，溶液温度是10-60℃。更优选碘的含量是0.5-2g/L，碘化钾的含量是30-120g/L，碘与碘化钾的重量比是30-120，染色时间是30-600秒钟，溶液温度是20-50℃。
正如前面说明的，将硼化合物例如硼酸和硼砂作为硬化剂加入的同时进行后面所述的染色过程和固化过程也是有效的。当使用硼酸时，优选将硼酸以1-30的重量比加入到碘中。而且，在该过程中，也优选加入二色性着色物质，其优选量为0.001-1g/L。水溶液中恒定的添加量对保持偏振性能是重要的。因此优选加入碘、碘化钾、硼酸和二色性着色物质以连续方式进行生产。这种添加可以溶液或固体状态进行。在加入溶液时，可以根据需要将保持高浓度的溶液少量加入。
(固化过程)
在固化过程中，优选通过浸泡或涂敷交联剂溶液来加入交联剂。固化过程可以在独立的多个步骤中进行，如JP-A-11-52130中所述。
交联剂包括美国再授权专利232897(再公布专利)中所述的那些化合物。如日本专利3357109中所述，可以使用多价醛作为交联剂来改善尺寸稳定性，并且最优选硼酸。
当使用硼酸作为交联剂用于固化过程时，可以将金属离子加入到硼酸/碘化钾溶液中。优选氯化锌作为金属离子，但是可以使用例如卤化锌、硫酸锌和乙酸锌等锌盐代替氯化锌，如JP-A-2000-35512中所述。
优选通过加入氯化锌制备硼酸/碘化钾溶液来浸泡PVA薄膜，由此进行固化过程。优选硼酸的含量是1-100g/L，碘化钾的含量是1-120g/L，氯化锌的含量是0.01-10g/L，固化时间是10-1200秒钟和溶液温度是10-60℃。更优选硼酸的含量是10-80g/L，碘化钾的含量是5-100g/L，氯化锌的含量是0.02-8g/L、固化时间是30-600秒钟和溶液温度是20-50℃。正如前面说明的，在进行该过程的同时加入二色性着色物质进行染色过程也是有效的，其细节已经说明了。
(拉伸过程)
正如前面说明的，调整拉伸以在拉伸之后获得22μm或更薄的偏振薄片，然后利用如美国专利2,454,515中所述的单轴拉伸方法。在本发明中，优选如JP-A-2002-86554中所述基于拉幅机系统的斜向拉伸方法。
本文后面，说明用于本发明的斜向拉伸方法。
图7以粗略平面图显示将进行斜向拉伸的聚合物薄膜的典型实例。用于本发明的斜向拉伸方法包括将(a)所示的未加工的薄膜沿箭头(i)所示的方向加入的过程、在(b)所示的宽度方向进行拉伸的过程、和将(c)所示的拉伸薄膜作为原料加入到下一过程的过程，其中下一过程即以(ii)所示的方向。当本文后面提及“拉伸过程”时，该过程包括(a)-(c)的所有这些过程，是指进行本发明使用的斜向拉伸方法的全过程。
薄膜从(i)的方向连续作为原料加入，并从上游侧观察时在B1点通过左侧的夹具进行第一次固定。此时，薄膜的另一端还未固定并且在宽度方向未获得张力。更具体地说，B1点不是基本上固定的开始点(本文后面称之为“基本固定开始点”)。基本固定开始点定义为根据本发明的方法薄膜的两端第一次都得到固定的点。基本固定开始点由两个点表示，即，更下游侧的固定开始点A1，和在加入面21上从A1向薄膜大致垂直地画的线与夹具在相对侧的轨迹23交叉的点C1。当夹具在两端以基本上相似的速度以该点为基础移动时，A1每单位时间从A2、A3...An移动，而C1以相似方式从C2、C3...Cn移动。更具体地说，在相同时间基本夹具通过的点An和Cn之间的连线提供在所述时间下的拉伸方向。
在斜向拉伸方法中，如图7所示，An比Cn缓慢且一步一步地移动以从移动方向到地面方向将拉伸倾斜。基本固定释放点(本文后面称之为“基本固定持释放点”)定义为两个点，即，从更上游的夹具释放的点Cx，和在从Cx向下一过程加料的薄膜的中心22大致垂直地画的线与夹具在相对侧的轨迹24交叉的点Ay。通过基本拉伸过程的终点(基本固定释放点)的右边和左边夹具之间的移动差值Ay-Ax(或|L1-L2|)与基本固定释放点之间的距离W(Cx和Ay之间的距离)之比决定成品薄膜的拉伸角。换句话说，在拉伸方向和向下一过程的移动方向之间形成的倾斜角θ是满足下式(III-a)的角度。
式(III-a)：tanθ＝W/|L1-L2|
图7中在上端所示的薄膜的末端在点Ay之后固定至28，然而，由于另一端未固定，由此没有获得宽度方向的拉伸，因此28不是基本固定释放点。
如上面说明的，在斜向拉伸方法中，在薄膜两端的基本固定开始点不是右边和左边夹具的简单固定点。为了更严格地描述，两个基本固定开始点定义为将右边或左边固定点与另一固定点相连的线大致与加入到固定该薄膜的过程的薄膜中心线垂直的点，并且还定义为位于最上游的点。以相似方式，在本发明中，两个基本固定释放点是将右边或左边固定点与另一固定点相连的线大致与加入到下一过程的薄膜的中心线垂直的点，并且还定义为位于最下游的两个点。在这种情况下，“大致垂直”是指将薄膜的中心线与右边或左边基本固定开始点相连的线或者与右边或左边基本固定释放点相连的线呈90±0.5°。
当使用以拉幅机系统为基础的拉伸机得到右边和左边移动过程之间的差值时，经常存在因机械限制例如轨道长度而在夹具的固定点和基本固定开始点之间呈现大间隙，并且在从夹具释放的点和基本固定释放点之间呈现大间隙的情形。当在上述定义的基本固定开始点和基本固定释放点之间的移动过程满足下式(III)的关系并且夹具在轴向的移动速度之差小于1％时，将满足本发明的目的。移动速度之差优选小于0.5％，最优选小于0.05％。在这种情况下，该速度是指右边和左边夹具每分钟向前移动的轨迹的长度。在普通拉伸机例如以拉幅机系统为基础的拉伸机中，根据链轮齿驱动链的转数和驱动马达的周期，小于第二时间规模的速度发生改变，经常导致速度发生几个百分点的改变，这与本发明所述的速度的差值不一致。
式(III)：|L2-L1|>0.4W
而且，在拉伸偏振薄片的聚合物薄膜时，优选在挥发物含量比例保持在5体积％的同时拉伸聚合物薄膜，然后使该薄膜收缩的同时降低该含量比例。这种处理可以防止薄膜起皱或扭转。用于本发明的挥发物含量比例是指单位体积的薄膜中所含的的挥发性化合物的体积，并且是挥发性化合物的体积除以薄膜的体积获得的值。
加入挥发性化合物的方法包括：
(1)将挥发性化合物流延到薄膜上以加入溶剂和水、
(2)在拉伸之前，将挥发性化合物浸泡在溶剂和水中并将所得物涂布和喷涂、或者
(3)在拉伸过程过程，涂布溶剂和水。
由于亲水聚合物薄膜例如聚乙烯醇在热湿气氛中含有水，因此在热湿气氛中进行水分控制和接下来的拉伸或者在热湿气氛中进行拉伸，由此加入挥发性化合物。除了这些方法之外，可以使用任意其它方法用于该目的，只要它们可以将聚合物薄膜的挥发性化合物保持在5体积％或更大。
优选的挥发物含量比例随聚合物薄膜的类型而改变。挥发物含量比例可以升高至最高可能程度，只要可以加载聚合物薄膜。聚乙烯醇的挥发物含量比例优选是10-100体积％。纤维素酰化物优选是10-200体积％。
(干燥过程)
按照JP-A-2002-86554中所述的方法控制干燥条件。如上面说明的，干燥过程在80℃或更低，优选70℃或更低的温度下进行。优选的干燥时间是30秒钟-60分钟。
(粘附透明保护薄膜的过程)
本发明的偏振薄片以偏振片提供，其两面粘附有透明保护薄膜。两个透明保护薄膜可以相同或不同。优选先提供粘合剂溶液然后使用一对辊将透明保护薄膜粘附于偏振薄片上进行这种粘附。粘合剂溶液层在干燥之后的厚度优选是0.001-5μm，更优选0.005-3μm。
而且，为了除去因拉伸偏振薄片引起的记录沟槽状不匀性，优选如JP-A-2001-296426和JP-A-2002-86554中所述在粘附时调整偏振薄片的水分含量。在本发明中，优选保持0.1-30重量％的水分含量。
对用于将偏振薄片与透明保护薄膜粘合的粘合剂没有特别的限制。优选的粘合剂是PVA树脂(包括引入了乙酰乙酰基、磺酸基、羧基、氧化烯基和其它基团的改性PVA)和硼化合物溶液。更优选PVA树脂。
(粘附之后的干燥过程)
粘附之后的干燥过程是在JP-A-2002-86554中所述的条件下进行的，并优选在30℃-100℃的温度下持续30秒钟-60分钟。
通过上面过程制备的偏振片优选在偏振薄片中含有以下元素，即，碘0.1-3.0g/m2、硼0.1-5.0g/m2、钾0.1-2.0g/m2和锌0.001-2.0g/m2。特别优选透光率保持在42.5％或更大，为此优选碘的含量较低。优选的碘含量是0.1-1.0g/m2。
而且，为了提高偏振片的尺寸稳定性，在染色、拉伸或固化过程的任意过程中可以加入有机钛化合物和/或有机锆化合物，由此加入选自有机钛化合物和有机锆化合物中至少一种化合物，如日本专利3323255中所述。
[偏振片的特性]
(透光率和偏振度)
本发明的偏振片优选透光率为42.5％-49.5％，更优选42.8％-49.0％。而且，偏振片优选平行透光率为36％-42％，交叉透光率为0.001％-0.05％。上面类型的透光率是以JIS Z-8701为基础由下式(VII)定义的。
T＝K∫S(λ)y(λ)τ(λ)dλ
在这种情况下，K、S(λ)、y(λ)和，τ(λ)代表如下含义
K = 100 &Integral;S ( &lambda; ) y ( &lambda; ) d&lambda;
S(λ)：用于指示颜色的标准光的光谱分布
y(λ)：XYZ系统的颜色匹配函数
τ(λ)：光谱透光率
λ：测定的波长[nm]
本发明的偏振片的偏振度优选是99.900％-99.999％，更优选99.940％-99.995％，该偏振度由下式(VIII)定义。
Figure S04842099620060904D002163
此外，由下面数字公式(IX)定义的二色性比(Rd)优选是48-1215，更优选53-525。
Figure S04842099620060904D002164
考虑到本发明的偏振片中在440-670nm的波长范围内的平行透光率，平行透光率T的最大值(Tmax)和最小值(Tmin)之间的差值ΔT是6％或更小，优选4％或更小，更优选2％或更小。而且，显示光透射特性的透光率比RT1(490nm下的平行透光率/550nm下的平行透光率)和透光率比RT2(610nm下的平行透光率/550nm下的平行透光率)都在1.00±0.02的范围内，优选在1±0.01的范围内。这些特性在反射型和半透射反射型液晶显示装置中是优选的。
考虑到偏振片排列在正交尼科耳上的光学特性，在550-650nm的波长范围内的吸收峰(Ap1)与在450-520nm的波长范围内的吸收峰(Ap2)之比优选是1.5或更小，更优选1.4或更小，尤其优选1.2或更小。因偏振片排列在正交尼科耳上使漏光减少从而使黑色显示得到强化，或者可以获得中性色调，这在本发明中是优选的。
还优选在440nm的波长范围下的平行透光率Tp440和交叉透光率Tc440、在550nm下的平行透光率Tp550和交叉透光率Tc550以及在610nm下的平行透光率Tp610和交叉透光率Tc610同时满足下式(X)-(XIII)。
(X)：0.85≤Tp440/Tp550≤1.10
(XI)：0.90≤Tp610/Tp550≤1.10
(XII)：1.0≤Tc440/Tc550≤8.0
(XIII)：0.08≤Tc610/Tc550≤1.10
通过使透光率保持在上面范围内来提供具有优异显示图象并且在清晰地复现颜色方面没有困难的反射型和半透明反射型液晶显示装置，可以使背面光(在440nm、550nm和610nm三个波长下)的谱线蜂以及交叉透光率的改变降低。
也优选将在420-700nm的波长下每隔10nm的平行透光率的标准偏差调整至3或更小，并且将在420-700nm的波长范围内每隔10nm的(平行透光率/交叉透光率)的最小值调整至300或更大。这种调整可以在液晶显示装置中实现对比度好的显示图象，由此有效地使白色图象显示上的颜色显示为中性。
(色调)
本发明的偏振片上呈现的色调优选通过推荐用作CIE等价感知空间的L*a*b*显示颜色系统中的亮度指数L*以及色度指数a*和b*评价。通过使用X、Y和Z的式(XIV)定义L*、a*和b*。
L * = 116 ( Y / Y 0 ) 1 3 - 16
a * = 500 [ ( X / X 0 ) 1 3 - ( Y / Y 0 ) 1 3 ]
b * = 200 &lsqb; ( Y / Y 0 ) 1 3 - ( Z / Z 0 ) 1 3 &rsqb;
在这种情况下，X0、Y0和Z0代表光源的三个激发值。在为标准光C的情况下，X0＝98.072，Y0＝100，Z0＝118.225，并且在为标准光D65的情况下，X0＝95.045，Y0＝100，Z0＝108.892。
在单个偏振片中，a*优选在-2.5至0.2的范围内，更优选-2.0至0，而b*优选在1.5-5的范围内，更优选2-4.5。在两个偏振片中，平行透射光的a*优选在-4.0至0的范围内，更优选-3.5至-0.5。在两个偏振片中，平行透射光的b*优选在2.0-8的范围内，更优选2.5-7。在两个偏振片中，交叉透射光的a*优选在-0.5至2的范围内，更优选0-1.0。在两个偏振片中，交叉透射光的b*优选在-2.0至2的范围内，更优选-1.5至0.5。
色调可以通过X、Y和Z计算的色度坐标(x、y)评价。在两个偏振片中，优选平行透射光的色度(xp和yp)和交叉透射光的色度(xc和yc)可以调整至，例如，JP-A-14-214436、JP-A-13-166136和JP-A-14-169024中所述的范围内，或者可以将色调与吸光度的关系调整至JP-A-13-311827中所述的范围内。
(视角特性)
当偏振片排列在正交尼科耳状态并且光以550nm的波长辐射时，在垂直光的辐射和与相对偏振轴45°方向的法线成40°的入射角的辐射之间的透光率比和xy色度差值调整至JP-A-13-166135和JP-A-13-166137中所述的范围。排列为正交尼科耳状态的偏振片层合片的垂直方向透光率(T0)以及与层合片的法线成60°的方向的透光率(T60)和垂直方向透光率之比(T60/T0)优选调整至10000或更小，如JP-A-10-068817中所述。当自然光以直到与偏振片的法线成80°的仰角的任意给定角度辐射时，在520-640nm的透射光谱范围内20nm或更小的波长范围下的透射光之间的透光率差值优选调整至6％或更小，如JP-A-14-139625中所述。并且，薄膜上相隔1cm的任意位置的透射光的亮度差值也优选调整至30％或更小，如JP-A-08-248201中所述。
(取向)
一般说来，较高取向的PVA可以提供较好的偏振性能。以通过诸如偏振拉曼散射或偏振FT-IR的不同方式计算的序参数值计，该取向优选在0.2-1.0的范围内。也优选，如JP-A-59-133509中所述，在偏振片的非结晶区的聚合物链段的取向系数与占据分子的取向系数(0.75或更大)之差调整至至少0.15；如JP-A-04-204907中所述，以序参数值计，偏振片的非结晶区的取向系数调整至0.65-0.85，或者较高碘离子例如I3 -和I5 -的取向系数调整至0.8-1.0。
<配备抗反射功能的偏振片>
本发明的偏振片是通过在由上述偏振薄片和透明保护薄膜制成的偏振片的透明保护薄膜的另一面上涂布上述抗反射薄膜制得的具有抗反射功能的偏振片。
该具有抗反射薄膜的偏振片是由下面方法(1)-(3)制得的。
(1)使用粘合剂将层合有抗反射薄膜的透明保护薄膜的与抗反射薄膜相对的面粘附到通过粘附透明保护薄膜与偏振薄片形成的偏振片的偏振薄片的面上
(2)在表面上通过皂化或其它方式使层合有抗反射薄膜的透明保护薄膜的与抗反射薄膜相对的面亲水，然后使用粘合剂将该偏振薄片粘附到由此处理的薄膜表面上
(3)在通过将透明保护薄膜粘附到偏振薄片上形成的偏振片的透明保护薄膜上涂布抗反射薄膜。
由于可以使偏振片更薄，因此方法(2)或(3)是优选实施方案。而且，在方法(2)中优选连续粘附其上涂布抗反射薄膜的透明保护薄膜。
[具有抗反射功能的偏振片的特性]
[光学特性和耐候性]
(反射率比)
本发明的具有抗反射功能的偏振片的入射角为5°的450nm-650nm的波长范围内的镜面反射率的平均值(即，平均反射率比)计优选是2.5％或更小，更优选1.8％或更小，甚至更优选1.4％或更小。
上述入射角为5°的镜面反射率是样品以与法线方向成-5°反射的光与以与法线成+5°入射的光的光强度比，来指示在背面来自镜面反射的反射图象的程度。当用作具有防眩光功能的抗反射薄膜时，在法线方向以-5°的角度反射的光被得自赋予防眩光功能的表面不匀性的一定程度的散射光削弱。因此，可以使用镜面反射率确定反映防眩光功能和抗反射功能的贡献。
在具有抗反射功能的偏振片中，在450nm-650nm的波长范围内入射角为5°的镜面反射率的平均值是2.5％或更小，背面的反射图象没有涉及或缺陷，例如在显示装置的表面薄膜上的应用没有发现可见度降低。因此可以优选将该偏振片用于本发明。
此外，当将本发明的抗反射薄膜与多层抗反射薄膜层合时，在450nm-650nm的波长范围内入射角为5°的镜面反射率的平均值(即，平均反射率比)是0.5％或更小，优选0.4％或更小，更优选0.3％或更小，由此防止因外界光在显示装置表面上反射引起的可见度显著降低。
在380-680nm的波长范围内，本发明的偏振片在光稳定性试验之前和之后的平均反射率比的改变优选是0.4％或更小，更优选0.2％或更小。当该比值在上面范围内时，不会出现实际问题。
(颜色和面内变化率)
优选具有抗反射功能的偏振片具有在380nm-780nm的波长下得自CIE标准光源D65的5°入射光的镜面反射光的颜色，即，CIE1976L*a*b*的色空间中的L*、a*和b*值分别在以下范围内：3≤L*≤20、0≤a*≤7和-10≤b*≤0。当这些值在上述范围内时，从红紫色至蓝紫色的反射光的颜色降低，这一直是常规偏振片未解决的问题。而且，当这些值在3≤L*≤10、0≤a*≤5和-7≤b*≤0的范围内时，反射光的颜色显著降低并且略微反射亮光如室内荧光灯的外界光的颜色为中性，并且未涉及偏振片在液晶显示装置上的应用。更具体地说，a*≤7的范围不会使红色颜色太浓，a*≥0的范围不会使青色颜色太浓，因此是优选的。此外，b*≥-10的范围不会使蓝色颜色太浓，b*≤0的范围不会使黄色颜色太浓，因此都是优选的。
在本发明中，优选上述各值L*、a*和b*在显示图象的整个表面上恒定。而且，各个值的面内变化率优选是20％或更小，更优选8％或更小。当上面值和变化率在这些范围内时，提供颜色没有改变并且可见度优异的显示图象。
用配备有适配器ARV-474的分光光度计V-550(由JASCOCorporation生产)测定镜面反射率和颜色。具体地说，测定在380-780nm的波长范围内以5°入射角和5℃输出角的镜面反射率，并计算在450-650nm的波长范围内的平均反射率比，从而评价抗反射性能。而且，使用由此测定的反射光谱来计算代表得自CIE标准光源D65的5°入射光的镜面反射光的颜色的CIE 1976L*a*b*色空间的L*值、a*值和b*值，由此可以评价反射光的颜色。
通过下面的处理适当调整构成本发明的偏振片的组分可以大大降低反射光的颜色变化，即，透明保护薄膜本身的颜色和该颜色变化保持在上述范围内，在均匀化表面上提供不均匀构型，其中薄膜厚度的不平度降低，从而形成抗反射薄膜，并且使偏振薄片的颜色更中性。
此外，反射光的颜色均匀性是参照380-680nm的反射光的反射光谱测定的。在L*a*b*色度图上分别测定a*和b*的平均值，a*值和b*值各自的最大值与最小值之差(ΔA)除以该平均值并乘以100获得颜色变化率。变化率优选是30％或更小，更优选20％或更小，最优选8％或更小。
本发明的具有抗反射功能的偏振片在耐候试验之前和之后的颜色变化ΔE，优选是15或更小，更优选10或更小，最优选5或更小。
当该值在上面范围内时，可以获得低反射同时降低反射光的颜色。因此，使略微反射亮光如室内荧光灯的外界光的颜色为中性，由此例如在用于图形显示装置的最外表面时优选提高显示图象的质量。
本发明的具有抗反射功能的偏振片具有这样的特征，抗反射薄膜的光学特性和机械性能(抗撕强度、擦伤强度和粘性)保持至在耐候试验之后不出现任何问题的程度。具体地说，该偏振片也具有这样的特征，在耐候试验之后上述特性的改变保持在不出现问题的程度。
本发明的耐候试验是指根据JIS K-5600-7-7：1999使用阳光耐气候试验箱[″S-80″，由Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造]、在50％RH和150小时的处理时间下进行的试验。
(与温度和/或湿度有关的透光率和偏振度的耐久性)
本发明的具有抗反射功能的偏振片以绝对值计，在偏振片于60℃和90％RH的气氛中静置500小时之前和之后的透光率和偏振度的变化率优选是3％或更小。而且，以绝对值计，偏振片的透光率的变化率特别优选是2％或更小，偏振度的变化率是1.0％或更小，优选0.1％或更小。这些条件可以由含有大于0.6重量％的二色性物质的亲水聚合物的拉伸薄膜和耐湿性优异并且优选可用于本发明的纤维素酰化物薄膜制成的偏振薄片实现。如JP-A-07-077608中所述，偏振片在80℃和90％RH下静置500小时之后的偏振度优选是95％或更大。而且，该偏振片的透光率优选是38％或更大。
此外，以绝对值计，在偏振片于80℃下在干燥气氛中静置500小时之前和之后，偏振片的透光率和偏振度的变化率优选是3％或更小。而且，以绝对值计，偏振片的透光率的变化率特别优选是2％或更小，偏振度的变化率是1.0％或更小，优选0.1％或更小。
[尺寸变化率]
当在70℃的加热气氛中静置120小时时，本发明的具有抗反射功能的偏振片在吸收轴方向的尺寸变化率和在偏振轴方向的尺寸变化率都优选在±0.6％以内。
考虑到加热偏振片时的尺寸性能，由于偏振片在吸收轴方向和偏振轴方向的改变是较低各向异性的，因此偏振片的收缩使得施加于塑料单元的面内的载荷均匀，由此解决不规则成型面板的弯曲，这在液晶显示装置的装配时一直是个问题。更优选偏振片在吸收轴方向的尺寸变化率DA和偏振轴方向的尺寸变化率DB满足下面关系。
-0.05<(尺寸变化率DA-尺寸变化率DB)<+0.05
通过控制偏振薄片的拉伸过程，并调整粘附到透明保护薄膜上时偏振薄片的水分含量(以偏振薄片的总重量计，偏振薄片的水分含量通常小于20重量％，优选13-17重量％，尽管这取决于偏振薄片的厚度)可以满足该关系。
[其它耐性]
如JP-A-06-167611中所述，偏振片在80℃下静置2小时时的收缩百分比优选是0.5％或更小。也优选将偏振片在80℃和90％RH的气氛中静置200小时之后，经拉曼光谱法在105cm-1和157cm-1下的光谱强度比的改变调整至JP-A-08-094834和JP-A-09-197127中所述的范围内。
<其它功能层>
本发明的具有抗反射功能的偏振片优选以具有功能层的复合偏振片使用，这些功能层例如有LCD的视角加宽薄膜、用于反射型LCD和其它物且在偏振薄片的具有抗反射薄膜的透明保护薄膜的透明保护薄膜相对面上的λ/4板。
[光学补偿薄膜]
优选在本发明的观察侧的偏振片在与具有抗反射薄膜的偏振片相对面上提供有光学补偿薄膜。这种结构可以加宽液晶显示装置上显示图象的视角。通过在与固定抗反射薄膜的偏振片相对面的透明保护薄膜上层合光学补偿薄膜、通过赋予透明保护薄膜本身以光学补偿薄膜的功能或者通过在透明保护薄膜上涂布具有光学补偿功能的层，可以赋予光学补偿功能。
光学补偿薄膜包括一其中聚合物薄膜经过单轴或双轴拉伸过程处理的双折射薄膜和一在透明薄膜上具有显示双折射的液晶材料制成的光学各向异性层的液晶取向薄膜。对光学补偿薄膜的厚度没有特别的限制，通常厚度为5-100μm。这些光学补偿薄膜中，优选在透明薄膜上具有光学各向异性层的液晶取向薄膜。
构成双折射薄膜的聚合物薄膜的原料包括，例如，聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基乙烯基醚、聚丙烯酸羟乙酯、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、聚碳酸酯、聚酰化物、聚砜、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二酸乙二醇酯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚烯丙基砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚氯乙烯、纤维素聚合物、降冰片烯树脂或它们的二元和三元共聚物、接枝共聚物和混合物。这些聚合物原料是经拉伸等的取向产品(拉伸薄膜)。
[液晶取向薄膜]
前面的光学各向异性层优选经过设计以在液晶显示装置的黑色显示时补偿液晶单元中的液晶化合物分子。黑色指示时液晶单元中液晶化合物分子的取向状态随液晶显示装置的模式而变化。液晶单元中液晶化合物分子的取向状态已描述于IDW′00 FMC7-2，第411-414页中。
(液晶化合物)
用于光学各向异性层的液晶化合物可以是棒状液晶或盘形液晶，包括聚合物液晶、低分子量液晶，甚至不再呈现任何液晶性能的交联低分子量液晶。最优选盘形液晶。
优选的棒状液晶是描述于JP-A-2000-304932中的那些化合物。
盘形液晶包括C.Destrades等人的研究报告和Mol.Cryst.，71卷，111页(1981)中所述的苯衍生物，C.Destrades等人的研究报告、Mol.Cryst.，122卷，141页(1985)和Physics lett.，A，78卷，82页(1990)中所述的三亚茚(truxenon)衍生物，B.Kohne等人的研究报告、Angew.Chem.，96卷，70页(1984年)中所述的环己烷衍生物；J.M.Lehn等人的研究报告、J.Chem.Commun.，1794页(1985年)、J.Zhang等人的研究报告、J.Am.Chem.Soc.，116卷，2655页(1994年)所述的间氮吖啶和苯基乙炔大环。
一般说来，上述盘形液晶经过构造从而其分子中心具有母核，直链烷基、烷氧基和取代的苯甲酰氧基等放射状地被取代作为直链基团，显示液晶性。如果分子本身具有负的单轴取向并且可以赋予一定的取向，那么盘形液晶可以不限于上述的。而且，本发明的术语“由盘形化合物形成”是指最终产物不必是上述化合物，但是它们包括例如具有在光、热等作用下进行反应的基团的低分子盘形液晶，结果是这些基团通过在光、热等作用下经过聚合或交联，从而得到聚合物并失去液晶性。上述盘形液晶的优选实例是JP-A-8-50206中所述的那些。
一般说来，上述光学各向异性层是通过在取向薄膜上涂布在溶剂中溶解盘形化合物和其它化合物(例如，增塑剂、表面活性剂和聚合物)的溶液，将所得物干燥，加热至形成盘形向列相的温度，然后冷却，并保持取向状态(盘形向列相)制得的。或者，通过在取向薄膜涂布在溶剂中溶解盘形化合物和其它化合物(另外，例如，聚合单体光聚合引发剂)的溶液，将所得物干燥，加热至形成盘形向列相的温度、聚合(暴露于紫外线下等)并冷却，制得光学各向异性层。
光学各向异性层的厚度优选是0.1-10μm，更优选0.5-5μm，最优选0.7-5μm。然而，为了获得较高的光学各向异性，根据液晶单元的模式，该层可以较厚(3或10μm)。
光学补偿层包括公知的层，并且考虑到加宽视角，优选具有由带盘形结构单元的化合物制成的光学各向异性层的那些层，并且盘形化合物和透明支持体之间形成的角度随与透明支持体的距离而变化，如JP-A-2001-100042中所述。
该角度优选随与光学各向异性层上透明支持体的平面的距离增加而增加。
当将光学补偿层用作偏振薄片的保护薄膜时，优选将要附着于偏振薄片上的表面经过皂化处理，而这是按照前面所述的步骤进行的。
也优选其中光学各向异性层还含有纤维素酯的实施方案，其中在光学各向异性层和透明支持体之间提供取向层，并且具有光学各向异性层的光学补偿层的透明支持体在透明支持体平面的法线方向具有光学上负的单轴取向和光束轴，并且还满足下面数字公式的条件。
20<{(nx+ny)/2-nz}xd<400
在上述数字公式中，nx代表所述层在慢相轴方向(折射率最大化的方向)的面内折射率；ny代表该层在朝该轴前进的方向(折射率最小的方向)的面内折射率；nz代表厚度方向的折射率；d代表光学补化的方向)的面内折射率；nz代表厚度方向的折射率；d代表光学补偿层的厚度。
(取向薄膜)
通常使用取向薄膜是由于它控制液晶化合物分子的取向方向的功能。在取向之后取向状态固定的液晶化合物也可以起取向薄膜的作用。因此，取向薄膜在本发明中不总是必不可少的元件。例如，在取向薄膜上仅有光学各向异性层，其中其取向状态是固定的，可以将该光学各向异性层转移到偏振薄片的透明保护薄膜上，由此提供本发明的偏振片。
取向薄膜可以通过使有机化合物(优选聚合物)经过摩擦处理、使无机化合物经过歇向蒸发、形成具有微小基团的层、或者通过Langmuir′s吹喷过程(LB薄膜)聚集有机化合物(例如，ω-二十三烷酸、双十八烷基甲基氯化铵和硬脂酸甲酯)提供。另外已知，通过施加磁场或光照射，产生取向功能的取向膜。
取向膜优选通过使聚合物经过摩擦处理形成。用于形成取向薄膜的聚合物遵循液晶分子的分子结构能够取向的原理。
在本发明中，优选将具有交联官能团(例如，双键)的侧链与主链键合，或者将具有取向液晶分子的功能的交联官能团加入到侧链中，来增加取向液晶分子的功能。
本身能够进行交联的聚合物或者通过交联剂交联的聚合物是可用来作为取向薄膜的聚合物。这些聚合物也可以两种或多种混合使用。
可用作取向薄膜的聚合物的实例包括甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯共聚物、聚烯烃、聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素和聚碳酸酯，如JP-A-8-338913的第[0022]段所述。最优选聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇。形成取向薄膜的化合物例如改性的聚乙烯醇化合物和交联剂是，例如，JP-A-2000-155216和JP-A-2002-62426中所述的那些。
取向薄膜通常可以通过在支持体上涂布上述聚合物(形成取向薄膜的材料)，然后经过加热、干燥(交联)和摩擦处理形成。可以在涂布到支持体上之后的任何时间进行交联，如前面说明的。
取向薄膜可以优选通过旋涂、浸涂、幕涂、挤压贴胶涂布、刮棒涂布或辊涂方法涂布。特别优选刮棒涂布方法。
在透明保护薄膜(支持体)上直接形成取向薄膜，或者在透明保护薄膜上提供内涂层之后形成。当在支持体上直接形成取向薄膜时，使该薄膜在其表面上亲水。优选使用偏振片的透明保护薄膜作为支持体。
内涂层可以如JP-A-7-333433中所述通过仅涂布内涂层或者树脂例如同时含有疏水性能基团和亲水基团的明胶的单层(单层法)形成，或者如JP-A-11-248940中所述通过提供与聚合物薄膜充分粘合的层作为第一层(本发明书后面称之为第一内涂层)，在其上涂布与取向薄膜充分粘合的亲水树脂层例如明胶作为第二层(本发明书后面称之为第二内涂层)(双层法)。
如上面说明的，取向薄膜在聚合物交联之后通过使其表面经过摩擦处理获得。然后，使取向薄膜发挥作用，从而使在取向薄膜上提供的光学各向异性层的液晶分子取向。之后，使取向薄膜聚合物与光学各向异性层中所含的多官能单体反应，或者根据需要，使用交联剂与取向薄膜聚合物进行交联。
取向薄膜的厚度优选在0.1-01μm的范围内。
[其上涂布由液晶化合物制得的光学各向异性层的支持体]
对其上涂布光学各向异性层的支持体没有特别的限制，只要它是具有高透光率的塑料薄膜。优选是偏振片的透明保护薄膜的纤维素酰化物。具体地说，优选在偏振片的透明保护薄膜上直接形成取向薄膜(如前面所述，不是必不可少的薄膜)和光学各向异性层。
由于其上涂布光学各向异性层的支持体本身起光学上重要的作用，因此优选将支持体的Re延迟值调整至0-200nm，将Rth延迟值调整至0-400nm。
优选支持体的纤维素酰化物薄膜具有吸收紫外线的化合物作为延迟调节剂，其中赋予溶液的紫外线吸收光谱以最大吸收的波长(λmax)在比400nm短的波长内。这些化合物包括紫外线吸收化合物例如苯基水杨酸、2-羟基二苯甲酮、苯并三唑和磷酸三苯酯。优选具有至少两个芳香环的芳香化合物(JP-A-2000-111914中所述的那些)、苯并[9，10]菲化合物(JP-A-2000-275434中所述的那些)、棒状化合物(JP-A-2002-363343、JP-A-2003-35821中所述的那些)、盘状化合物(分子中具有1，3，5-三嗪骨架和卟啉骨架的化合物(JP-A-2001-166144中所述的那些))。这些化合物优选在可见光区没有实际吸收。
支持体薄膜的双折射指数(Δn：nx-ny)优选是0或0.002。而且，薄膜在厚度方向的双折射指数{(nx+ny)/2-nz}优选是0或0.04。
延迟值(Re)是按照式(XV)计算的：
延迟值(Re)＝(nx-ny)xd
其中nx代表延迟板在慢相轴方向的面内折射率(面内最大折射率)，ny代表延迟板在与慢相轴垂直的方向的面内折射率。
延迟值(Rth)是按照式(XVI)计算的：
延迟值(Rth)＝{(nx+ny)/2-nz}xd
其中nx代表薄膜面内慢相轴方向(折射率最大化的方向)的折射率；ny代表薄膜向该轴前进的方向(折射率最小化的方向)的折射率；nz代表薄膜厚度方向的折射率，d代表单位为nm的薄膜厚度。
用作光学补偿薄膜的纤维素酰化物薄膜的厚度优选是20-200μm，更优选30-120μm。
当使用光学补偿薄膜作为偏振薄片的保护薄膜时，即，当在透明保护薄膜上提供光学各向异性层之后将该薄膜粘附于偏振薄片上时，待粘附于偏振薄片上的表面优选根据前面所述的步骤进行皂化。
在观察侧的偏振片是由抗反射薄膜/透明保护薄膜/偏振薄片/透明保护薄膜组成的层合薄膜、或者是由抗反射薄膜/透明保护薄膜/偏振薄片/光学补偿薄膜(透明保护薄膜/(取向薄膜)/光学各向异性层)组成的层合薄膜，由此使该偏振片更薄更轻并且降低成本。该抗反射薄膜还用作偏振片的上透明保护薄膜，并且其上涂布光学各向异性层的支持体也用作下透明保护薄膜，由此提供除具有抗反射功能外物理强度、耐候性和可见度也很优异的更薄更轻的偏振片。
在这种情况下，偏振片和光学补偿薄膜与观察侧的偏振片(上偏振片)中所述的内容相同。
<图象显示装置>
本发明的图象显示装置包括排列在图象显示面上的本发明的具有抗反射功能的偏振片。因此，本发明的具有抗反射功能的偏振片可以用于图象显示装置例如液晶显示装置(LCD)和有机EL显示器上。本发明的图象显示装置优选可用于以TN、STN、IPS、VA和OCB中的任意模式为基础的透射型、反射型和半透射液晶显示装置。下面进一步说明：
液晶显示装置可以包括任意公知的常规显示装置。它们是，例如，″Comprehensive technology of reflective-type color LCD，″Uchida，T.，[CMC，1999]、″New development of flat panel displays，″[ResearchDepartment，Toray Research Center Inc.，1996]、″Present status andprospect of liquid crystal-related market″(下面和上面栏)[Fuji ChimeraResearch Institute，Inc.，2003]等中所述的那些显示装置。
具体地说，它们优选可用于以扭转向列(TN)、超扭转向列(STN)、垂直配向(VA)、面内切换(IPS)和光学补偿弯曲单元(OCB)的模式为基础的透射型、反射型和半透射型液晶显示装置。
而且，由于当把本发明的偏振片安装在显示图象尺寸为17英寸或更大的液晶显示装置时，能够提供适当对比度的和较宽的视角并防止色调改变和外界光的反射，因此优选该偏振片。
[以TN模式为基础的液晶显示器]
以TN模式为基础的液晶单元最常用作彩色TFT液晶显示装置，并且描述于相当大量的文献中。以TN模式为基础的液晶单元在黑色显示时的取向是棒状液晶分子在单元中心升高并放置在单元基底附近的情形。
[以OCB模式为基础的液晶显示装置]
以OCB模式为基础的液晶单元是一种以弯曲取向模式为基础的液晶单元，其中棒状液晶分子在液晶单元上面部分和下面部分之间以基本上相反的方向(对称)取向。采用以弯曲取向模式为基础的该液晶单元的液晶显示装置已经公开在美国专利4583825或美国专利5410422的说明书中。由于该设备在液晶单元的上面和下面部分之间对称取向，因此向以弯曲取向模式为基础的液晶单元提供自光学补偿。因此，该液晶模式也称作OCB(光学补偿弯曲)液晶模式。
至于以TN模式为基础的液晶单元，以TN模式为基础的液晶单元的取向也为棒状液晶分子在单元中心上升并位于单元基底附近的情形。
[以VA模式为基础的液晶显示装置]
在以VA模式为基础的液晶单元中，当不施加电压时棒状液晶分子基本上处于垂直取向。
以VA模式为基础的液晶单元包括(1)狭义上的以VA模式为基础的液晶单元，其中在不施加电压时棒状液晶分子以基本上垂直方向取向，而当施加电压时棒状液晶分子以基本上水平方向取向(JP-A-2-176625中所述)；(2)液晶单元(MVA模式)，其中VA模式经多域化以拓宽视角(描述于Digest of tech.Papers(preliminary reports)，28,845，(1997)的SID97)；(3)液晶单元(n-ASM模式)，其中在不施加电压时棒状液晶分子以基本上垂直方向取向，而当施加电压时棒状液晶分子进行扭转多域取向(描述于preliminary report on thediscussion of the Japan liquid crystal Society，58-59(1998))；和(4)以Survival模式为基础的液晶单元(公布在LCD international 98中)。
[以IPS模式为基础的液晶显示装置]
以IPS模式为基础的液晶单元是这样一种模式，其中液晶分子总是在相对基底的水平面内旋转并且当不施加电场时以与电极轴向呈现一定角度的方式取向。施加电场将使液晶分子面对电场。通过排列以预定角度保持液晶单元的偏振片可以使透光率改变。可用于本发明的液晶分子是具有正介电各向异性Δε的向列液晶。液晶层的厚度(间隙)在大于2.8μm至小于4.5μm的范围内。当延迟Δn·d在大于0.25μm至小于0.32μm的范围内时，提供在可见光范围内基本上没有长波依赖性的透光率性能。当液晶分子从摩擦方向向电场方向转45°时，适当组合偏振片可以获得最大透光率。而且，使用聚合物珠控制液晶层的厚度(间隙)。当然，可以使用玻璃珠、纤维和柱状树脂间隔基提供类似间隙。对液晶分子没有特别的限制，只要它们是向列液晶。较高介电各向异性Δε可以进一步降低驱动电压，而较小折射率介电各向异性Δn可以进一步增加液晶层的厚度(间隙)，由此可以降低液晶密封时间并且可以使间隙的改变变小。
[其它液晶模式]
按照上面所述相似的观点，可以把本发明的偏振片提供到以ECB模式或STN模式为基础的液晶显示装置。
而且，偏振片可以与λ/4板组合用作反射型液晶的偏振片或有机EL显示器的表面保护板从而降低来自表面和内部的反射光。
本说明书后面，对可用于本发明的图象显示装置液晶显示元件进行进一步说明。
本发明的液晶显示元件提供有各自排列在由两个单元基底形成的液晶单元的上端和下端的偏振片，该偏振片提供有偏振薄片和分别排列在偏振薄片的上端和下端的保护薄膜，并且偏振片的下端提供有亮度改进薄膜。
本发明的液晶显示元件包括其上提供上偏振片的上保护薄膜的透明支持体，以及具有形成保护薄膜的最上层(最外层)的并且比透明支持体的折射率低的低折射率层的抗反射薄膜，其中低折射率层含有至少一种特定无机细粒。
(液晶单元)
用于形成液晶单元的单元基底可以包括常用于该目的的玻璃板和塑料板，并且考虑到使液晶显示元件更薄，优选厚度为0.5mm或更小的那些。
在这种情况下，对塑料板没有特别的限制，只要它们的透明度和机械强度足够大。任意公知的常规塑料板都可用于本目的。形成塑料板的树脂包括热塑性树脂例如聚碳酸酯、聚酰化物、聚醚砜、聚酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚酰亚胺和聚酰胺、环氧树脂和热固性树脂例如不饱和聚酯、聚邻苯二甲酸二烯丙酯、聚甲基丙烯酸异丁酯。这些树脂可以一种或者两种或多种使用，也可以与其它化合物的共聚物或混合物的形式使用。
“抗反射薄膜的特性”
也可以优选使用具有前述构型的抗反射薄膜。
(光学特性)
在450nm-650nm的波长下入射角为5°时，抗反射薄膜的镜面反射率的平均值(即，平均反射率比)优选是2.5％或更小，更优选1.8％或更小，甚至更优选1.4％或更小。
上述5°入射角的镜面反射率是样品以与法线方向成-5°反射的光与以与法线成+5°辐射的光的光强度比，它指示在背面得自镜面反射的反射图象的程度。当用作具有防眩光功能的抗反射薄膜时，在法线方向以-5°的角度辐射的光被得自赋予防眩光功能的表面不匀性的一定程度的散射光削弱。因此，可以使用镜面反射率确定反映防眩光功能和抗反射功能的贡献。
当抗反射薄膜中在450nm-650nm的波长范围内入射角为5°的镜面反射率的平均值超过2.5％时，背面的反射图象引起涉及和缺陷，例如在偏振片用于显示装置的表面薄膜时发现可见度降低。因此，这种抗反射偏振不是优选的。
考虑到在380nm-780nm的波长下得自CIE标准光源D65的5°入射光的镜面反射光的颜色，其中CIE1976 L*a*b*色空间中的L*、a*和b*值分别在以下范围内：3≤L*≤20、-7≤a*≤7和-10≤b*≤10，从红紫色至蓝紫色的反射光的颜色可以降低，这一直是常规多层抗反射薄膜未解决的问题，并且当这些值在3≤L*≤10、0≤a*≤5和-7≤b*≤0的范围内时，反射光的颜色显著降低，并且略微反射亮光如室内荧光灯的外界光的颜色为中性，并且未涉及在液晶显示装置上的应用。具体地说，a*>7的范围使红色颜色太浓，a*≤7的范围使青色颜色太浓，因此不是优选的。此外，b*<-7的范围会使蓝色颜色太浓，b*>0的范围会使黄色颜色太浓，因此也不是优选的。
在本发明中，优选上述各值L*、a*和b*在显示图象的整个表面上恒定，而且特别优选这些值的面内变化率小于15％。面内变化率是指面上各自最大值减去最小值然后除以最大值的绝对值获得的值的百分数。更优选面内变化率是10％或更小。当上述值和变化率在这些范围内时，显示图象在抗反射性能方面没有变化并且可见度优异。
用配备有适配器ARV-474的分光光度计V-550(由JASCOCorporation生产)测定镜面反射率和颜色。具体地说，测定在380-780nm的波长范围内以5°入射角和5℃输出角的镜面反射率，并计算在450-650nm的波长范围内的平均反射率比，从而评价抗反射性能。而且，使用由此测定的反射光谱计算代表得自CIE标准光源D65的5°入射光的镜面反射光的颜色的CIE 1976L*a*b*色空间的L*值、a*值和b*值，由此可以评价反射光的颜色。
通过控制透明支持体的厚度改变(具体地说，在±3.5以内)并通过降低抗反射薄膜上各个涂层的不规则厚度以形成抗反射薄膜，可以大大降低因抗反射薄膜的不规则厚度引起的反射光的颜色变化。
使反射光的颜色更加中性并提供优异的耐候性。
反射光的颜色是参照380-680nm的反射光的反射光谱测定的。与L*a*b*色度图中心的距离ΔE优选是15或更小，更优选10或更小，最优选5或更小。
上述抗反射薄膜在耐候试验之前和之后的ΔE变化，优选是15或更小，更优选10或更小，最优选5或更小。
而且，当反射光具有这种颜色时，优选抗反射薄膜在380-680nm的波长范围内在光稳定性试验之前和之后的平均反射率比以0.5％或更小变化。
当该值在上述范围内时，可以获得低反射同时降低反射光的颜色。因此，使略微反射亮光如室内荧光灯的外界光的颜色为中性，由此例如在用于图形显示装置的最外表面时优选提高显示图象的质量。
上述抗反射薄膜具有这样的特征，薄膜的光学特性和机械性能保持在耐候试验之后不出现问题的程度内。具体地说，该薄膜也具有在耐候试验之后上述特性的改变保持在一定程度内的特征。
耐候试验是指根据JIS K-5600-7-7：1999使用阳光耐气候试验箱[″S-80″，由Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造]、在50％RH和150小时的处理时间下进行的试验。
通过使低折射率层和高折射率层的折射率最佳化可以获得具有中性颜色的反射光并且反射率比低的抗反射薄膜。
<上偏振片的形成>
上述上偏振片优选是通过将偏振薄片粘附在抗反射薄膜的透明支持体侧的面上(观察侧上)形成的。上偏振片的下保护薄膜是透明支持体，优选是纤维素酰化物薄膜，更优选透明支持体与纤维素酰化物薄膜进行粘附。一般说来，偏振薄片主要由聚乙烯醇构成。优选采用与前面所述相同的步骤经表面处理使透明支持体的表面亲水，以提高与偏振薄片的粘合性能。通过相同步骤可以使作为上偏振片的下保护薄膜的透明支持体亲水。
因此，构建的偏振片可用于提供具有抗反射的功能且物理强度和耐候性优异的的偏振片，由此降低成本并使显示装置更薄。
[光学补偿薄膜]
也优选本发明在观察侧的偏振片在其上固定抗反射薄膜的与偏振片相对的支持体上具有与前面所述类似的光学补偿薄膜，由此可以加宽液晶显示装置上显示图象的视角。
[下偏振片]
本发明的液晶单元的下偏振片(背面光侧的偏振片)与一个亮度改进薄膜一起提供于保护薄膜(透明载体)的与液晶单元相邻侧(背面光/低端)相对的一侧上。更优选的实施方案是在与液晶单元相邻的保护薄膜上提供光学补偿薄膜，即，光学补偿薄膜/偏振片/亮度改进薄膜的实施方案。
这里，偏振片和光学补偿薄膜与上述观察侧的偏振片(上偏振片)所述的那些相同。
(亮度改进薄膜)
对用于本发明的亮度改进薄膜没有特别的限制，只要它将自然光分离成透射光和反射光。例如，该薄膜可以包括将自然光分离成透射光(作为线性偏振光)和可以作为循环偏振光再次利用的反射光的薄膜以及透射一定偏振轴的线性偏振光但是反射其它光的薄膜。
当使用背面光从液晶单元的背面通过偏振薄片入射时，如果不使用亮度改进薄膜，偏振方向与偏振薄片的偏振轴不一致的光大多数被偏振薄片吸收并且不通过偏振薄片。即，约50％的光被偏振薄片吸收，这取决于所用偏振薄片的特性，结果用于产生液晶图象或其它图象的光减少从而导致较暗图象。亮度改进薄膜能够有效地利用光例如背面光来显示液晶显示装置的图象并使图象面更亮，这是由于具有可以被偏振薄片吸收的偏振方向的光能够一次反射到亮度改进薄膜上，不会入射到偏振薄片上，然后该光逆向通过反射层或背面提供的其它层，由此使光再次照射到亮度改进板上，该过程重复，由此在亮度改进薄膜和亮度改进板之间反射和逆向的光转换成具有可以通过偏振薄膜的偏振方向的光，并且这种偏振光透射并供应到偏振薄片。
亮度改进薄膜包括透射一定偏振轴的线性偏振光但是反射其它光的薄膜例如介电物质的多层薄膜和具有不同折射率各向异性的薄膜的多层层合物，或者反射顺时针或逆时针循环偏振光的薄膜例如胆甾醇型液晶层，具体地说，胆甾醇型液晶聚合物的取向薄膜和其中取向液晶层加载在薄膜基底上的薄膜。
前述透射一定偏振轴的线性偏振光的亮度改进薄膜使透射光入射到偏振片上，同时偏振轴保持均匀，由此降低偏振片引起的吸收损失并获得有效透射。透射循环偏振光的亮度改进薄膜例如胆甾醇型液晶层实际上也使光线入射到偏振薄片上。然而，考虑到降低吸收损失，优选在透射循环偏振光经延迟板转变成线性偏振光之后在偏振片上进行的这种入射。因此，使用λ/4板作为延迟板可以有效地将循环偏振光转变成线性偏振光。至于实例，参见JP-A-2003-227933中所述的那些。
亮度改进薄膜例如介电物质的多层薄膜和具有不同折射率各向异性的薄膜多层层合物是3M Ltd.市售的(D-BEF)，或者胆甾醇型液晶层(具体地说，胆甾醇型液晶聚合物)的取向薄膜和其中取向液晶层加载在薄膜基底上的薄膜可从Nittodenko Co.，Ltd.(“PCF”)和Merck Inc.(“Transmax”)购得。
如上面说明的，由于本发明的液晶显示元件在液晶单元上面具有上偏振片，在液晶单元下面具有下偏振片，因此物理强度和耐候性优异，具有抗反射功能、清楚、可见度优异、更薄、更轻并且成本更低。
(显示装置)
可以按照常规步骤装配液晶显示装置。即，一般说来，液晶显示装置由液晶单元、光学薄膜和其它部件例如根据需要的照明系统与驱动电路适当组合。对本发明的显示装置没有特别的限制，只要使用本发明的液晶显示元件即可。
在液晶显示装置的装配中，例如，部件例如棱镜排列、透镜排列薄片、光漫射板、导光板和背面光可以适当排列在一层或者两层或多层中的适当位置。
实施例
参照下面实施例详细说明本发明。然而，应解释的是本发明并不限于这些实施例。除非另有说明，份和百分数以重量计。
<实施例A>
(全氟烯烃共聚物(1)的合成)
全氟烯烃共聚物(1)
Figure S04842099620060904D002391
将乙酸乙酯40mL、羟乙基丁基醚14.7g和过氧化二月桂酰0.55g加入到一个100mL容积的配备有搅拌器的不锈钢高压釜中，将该系统中剩余的所有空气排空并用氮气替换。而且，将六氟丙烯(HFP)25g加入到高压釜中，并将温度升高至65℃。当高压釜内温度达到65℃时压力为0.53MPa。保持该温度使反应继续进行8小时，在压力降低至0.31Mpa时停止加热，然后冷却。当高压釜内的温度降低至室温时，打开高压釜，排空未反应的单体，收集反应液。然后将获得的反应液加入到过量己烷中，倾析除去溶剂并收集沉积聚合物。然后，将聚合物溶解在少量乙酸乙酯中进行两次己烷沉淀，由此完全除去剩余单体。干燥之后，获得聚合物28g。然后，将聚合物20g溶解在N，N-二甲基乙酰胺100ml中，向其中滴加丙烯酰氯11.4g，同时使用冰冷却，并在室温下将反应液搅拌10小时。向反应液中加入乙酸乙酯，用水洗涤并在萃取有机层之后浓缩。然后将获得的聚合物用己烷沉淀，获得19g全氟烯烃共聚物(1)。聚合物的折射率是1.421。
(溶胶溶液a的制备)
将甲基乙基酮120份、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)100份、乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝(商品名：Kerope EP-12，由Hope Chemical Co.，Ltd.制造)3份，加入到一配备有搅拌器和回流冷凝器的反应容器中，并混合。然后，加入离子交换水30份，使所得物在60℃下反应4小时，并冷却至室温，获得溶胶溶液a。其重均分子量为1600，比低聚物化合物的高，分子量为1000-20000的化合物是100％。气相色谱法证实原料中丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷一点都没有剩余。
(硬涂层的涂布液A的制备)
PET-30                                   50.0重量份
Irgacure184                              2.0重量份
SX-350(30％)                             1.7重量份
交叉丙烯酰基/苯乙烯颗粒(30％)            13.3重量份
FP-132                                   0.75重量份
KBM-5103                                 10.0重量份
甲苯                                     38.5重量份
(硬涂层的涂布液B的制备)
Desolite Z7404(含有氧化锆细粒的硬涂层    100重量份
化合物溶液，由JSR制造)
DPHA(紫外线固化树脂：Nippon Kayaku       31重量份
Co.，Ltd.)
KBM-5103                                 10重量份
KE-P150(1.5μm二氧化硅颗粒：Nippon       8.9重量份
Shokubai Co.，Ltd.)
MXS-300(3μm交联PMMA颗粒：Soken          3.4重量份
Chemica1&Engineering Co.，Ltd.)
MEK(甲基乙基酮)                          29重量份
MIBX(甲基异丁基酮)                       13重量份
(硬涂层的涂布液C的制备)
将重均分子量15000的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)270.0重量份、甲基乙基酮730.0重量份、环己酮500.0重量份和光聚合引发剂(Irgacure 184，Ciba Specialty Chemicals)50.0重量份加入到三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，Nippon Kayaku Co.，Ltd.)750.0重量份中并混合。
上述涂布液A和B经孔径为30μm的聚丙烯过滤器过滤，溶液C经孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤，制得硬涂层的各个涂布液。
(二氧化钛细粒分散液的制备)
作为二氧化钛细粒，使用二氧化钛细粒(MPT-129C，IshiharaSangyo Kaisha Ltd.TIO2∶Co3O4∶Al2O3∶ZrO2＝90.5∶3.0∶4.0∶0.5重量比)，它含有钴并经过采用氢氧化铝和氢氧化锆的表面处理。
将下面的分散剂41.1重量份和环己酮701.8重量份加入到上述颗粒257.1重量份中，并使用珠磨机将所得物分散，制得重均孔径为70nm的二氧化钛分散液。
Figure S04842099620060904D002421
(中等折射率层的涂布液A的制备)
将五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA)的混合物68.0重量份、光聚合引发剂(Irgacure 907，Ciba SpecialtyChemicals)3.6重量份、增感剂(Kayacure-DETX，Nippon Kayaku Co.，Ltd.)1.2重量份、甲基乙基酮279.6重量份和环己酮1049.0重量份加入到上述二氧化钛分散液99.1重量份中并搅拌。充分搅拌之后，所得物经孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤。
(高折射率层的涂布液A的制备)
将五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA，Nippon Kayaku Co.，Ltd.)的混合物40.0重量份、光聚合引发剂(Irgacure907，Ciba Specialty Chemicals)3.3重量份、增感剂(Kayacure-DETX，Nippon Kayaku Co.，Ltd.)1.1重量份、甲基乙基酮526.2重量份和环己酮459.6重量份，加入到上述二氧化钛分散液A469.8重量份中，并搅拌。所得物经孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤。
(低折射率层的涂布液A的制备)
DPHA                             4.0重量份
中空二氧化硅(18.2％)             40.0重量份
Irgacure907                      0.2重量份
溶胶溶液a                        6.2重量份
MEK                              299.6重量份
(低折射率层的涂布液B的制备)
DPHA                             3.3重量份
中空二氧化硅(18.2％)             40.0重量份
RMS-033                          0.7重量份
Irgacure907                      0.2重量份
溶胶溶液a                        6.2重量份
MEK                              299.6重量份
(低折射率层的涂布液C的制备)
JTA113(6％)                      13.0重量份
MEK-ST-L                         1.3重量份
溶胶溶液a                        0.6重量份
MEK                              5.0重量份
环己酮                           0.6重量份
(低折射率层的涂布液D的制备)
JN7228A(6％)                 13.0重量份
MEK-ST-L                     1.3重量份
溶胶溶液a                    0.6重量份
MEK                          5.0重量份
环己酮                       0.6重量份
(低折射率层的涂布液E的制备)
JN7228A(6％)                 100.0重量份
MEK-ST                       4.3重量份
MEK-ST-L                     5.1重量份
溶胶溶液a                    2.2重量份
MEK                          15.0重量份
环己酮                       3.6重量份
(低折射率层的涂布液F的制备)
例证化合物；P-1              14.0重量份
X-22-164C                    0.42重量份
Irgacure907                  0.7重量份
MIBK                         84.7重量份
(低折射率层的涂布液G的制备)
将四甲氧基硅烷30重量份和甲醇240重量份放入4-颈反应烧瓶中并搅拌，溶液温度保持在30℃，向其中加入通过将硝酸2重量份加入到水6重量份中制得的溶液。所得物在30℃下搅拌5小时，获得硅氧烷低聚物的醇溶液(溶液A)。该硅氧烷低聚物经过GPC测定，以换算成乙二醇/聚环氧乙烷计的相对分子量是950。
在分离步骤中，将甲醇300重量份加入到4-颈反应烧瓶中，然后在搅拌下与草酸30重量份混合。然后在回流下将制得的溶液加热，向其中加入四甲氧基硅烷30重量份和十三氟辛基三甲氧基硅烷8重量份。在回流下将所得物加热5小时，冷却，获得具有氟烷基结构和聚硅氧烷结构的氟化合物溶液(溶液B)。
将溶液A30重量份和溶液B100重量份混合并用乙酸丁酯稀释，使得涂布混合物溶液中干燥固体浓度是1重量％，从而获得低折射率层的涂布液G。
(低折射率层的涂布液H的制备)
与低折射率层的涂布液G类似地制备溶液A和溶液B，并将1重量份的具有氢末端基团的聚二甲基硅氧烷DMS-H21(由Gelest制造)和80重量份后面所述的中空二氧化硅颗粒(18.2％)加入到30重量份溶液A和100重量份溶液B中，并混合。所得物用乙酸丁酯稀释，使得涂布混合物溶液中干燥固体浓度是1重量％，从而获得低折射率层的涂布液H。
将上述溶液搅拌，然后经孔径为1μm的聚丙烯过滤器过滤，制得低折射率层的涂布液。
下面是用于本发明的其它化合物(本说明书中省略了它们的详细说明)。
PET-30：三丙烯酸季戊四醇酯与四丙烯酸季戊四醇酯的混合物(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)
Irgacure 184：聚合引发剂(由Ciba Specialty Chemicals制造)
SX-350：平均粒径为3.5μm的交联聚苯乙烯颗粒(折射率1.60，由Soken Chemical&Engineering Co.，Ltd制造，使用30％甲苯分散液，通过Polytron分散设备在10000rpm下分散20分钟之后使用)
交叉丙烯酰基/苯乙烯颗粒：平均粒径为3.5μm(折射率1.55，由Soken Chemical & Engineering Co.，Ltd.制造，30％甲苯分散液)
Figure S04842099620060904D002461
KBM-5103：硅烷偶联剂(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)
JN7228A：热交联含氟聚合物(折射率1.42；干燥固体浓度6％；由JSR制造)，商品名：Opstar JN-7228A
JTA 113：热交联含氟聚合物(折射率1.44；干燥固体浓度6％；由JSR制造)，商品名：Opstar JTA-113
P-1：全氟烯烃共聚物(1)
DPHA：五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的混合物(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)
MEK-ST-L：硅溶胶(二氧化硅，具有不同粒径的MEK-ST；平均粒径45nm；干燥固体浓度30％；由Nissan Chemical Industries Ltd.制造)
中空二氧化硅：KBM-5103表面改性的中空硅溶胶(CS-60(商品名)，由Catalysts & Chemicals Industries Co.，Ltd.制造；折射率1.31；平均粒径60nm；壳厚度10nm；孔隙率58％；干燥固体浓度20％经KBM-5103表面处理使得表面处理过的二氧化硅含量为30重量％份；干燥固体浓度18.2％)
KF96-1000CS：直聚硅氧烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)
X22-164C：活性聚硅氧烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)
RMS-033：活性聚硅氧烷(Gelest)
R-2020：丙烯酸氟烷基酯单体(Daikin Industries Ltd.)
R-3833：丙烯酸氟烷基酯单体(Daikin Industries Ltd.)
FMS-121：氟烷基聚硅氧烷(Gelest)
Irgacure 907：光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals)
[实施例A-1]
(1-1)：硬涂层A和硬涂层C的涂布
三乙酰纤维素薄膜(TD80U，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)以卷状展开作为支持体，在其上使用直径为50mm并且带有180条线/英寸和深度为40μm的凹版图案的微凹版辊和转移速度为30m/min的刮刀直接涂布上述硬涂层的涂布液，在60℃下干燥150秒钟，然后，使用气冷金属卤化物灯(由Eye Graphics Co.，Ltd.制造)(160W/cm)以400mW/cm2的亮度辐射出紫外线，对硬涂层A而言辐射是250mJ/cm2，对硬涂层C而言辐射是300mJ/cm2，进行氮冲洗以得到氧浓度为1.0体积％或更小，由此将涂层固化形成硬涂层，然后卷起。固化之后，调整凹版辊的转数使得硬涂层A的厚度是6μm，硬涂层C的厚度是8μm。
(1-2)：硬涂层B的涂布
三乙酰纤维素薄膜(TD80U，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)以卷状展开作为支持体，在其上使用直径为50mm并且带有135条线/英寸和深度为60μm的凹版图案的微凹版辊和转移速度为10m/min的刮刀直接涂布上述硬涂层的涂布液，在60℃下干燥150秒钟，然后，使用气冷金属卤化物灯(由Eye Graphics Co.，Ltd.制造)(160W/cm)以400mW/cm2的亮度辐射出紫外线，辐射是250mJ/cm2，进行氮冲洗以得到氧浓度为1.0体积％或更小，由此将涂层固化形成硬涂层，然后卷起。固化之后，调整凹版辊的转数使得硬涂层的厚度是3.6μm。
(2)中等折射率层A的涂布
将其中涂布有直到硬涂层的三乙酰纤维素薄膜(TD80U，由FujiPhoto Film Co.，Ltd.制造)再次展开，在其上使用直径为50mm并且带有180条线/英寸和深度为40μm的凹版图案的微凹版辊和刮刀涂布中等折射率层的涂布液。在90℃下进行30秒钟的干燥过程，并使用气冷金属卤化物灯(由Eye Graphics Co.，Ltd.制造)(180W/cm)以400mW/cm2的亮度辐射出紫外线，辐射是400mJ/cm2，进行氮冲洗以得到氧浓度1.0体积％或更小。调整凹版辊的转数使得涂布之后的厚度是67nm，由此提供中等折射率层，然后将其卷起。固化之后的中等折射率层的折射率是1.630。
(3)高折射率层A的涂布
将其中涂布有直到中等折射率层的三乙酰基纤维素薄膜(TD80U，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)再次展开，在其上使用直径为50mm并且带有180条线/英寸和深度为40μm的凹版图案的微凹版辊和刮刀涂布高折射率层的涂布液。在90℃下进行30秒钟的干燥过程，并使用气冷金属卤化物灯(由Eye Graphics Co.，Ltd.制造)(240W/cm)以600mW/cm2的亮度辐射出紫外线，辐射是400mJ/cm2，进行氮冲洗以得到氧浓度1.0体积％或更小。调整凹版辊的转数使得涂布之后的厚度是107nm，由此提供高折射率层，然后将其卷起。固化之后的高折射率层的折射率是1.905。
(4-1)低折射率层的涂布[涂布和固化过程A]
将其中涂布有直到硬涂层或高折射率层的三乙酰纤维素薄膜再次展开，在其上使用直径为50mm并且带有180条线/英寸和深度为40μm的凹版图案的微凹版辊和转移速度为15m/min的刮刀涂布上述低折射率层的涂布液，在120℃下进行150秒钟的第一次干燥并在140℃下进行8分钟的第二次干燥。然后，使用气冷金属卤化物灯(由Eye Graphics Co.，Ltd.制造)(240W/cm)以400mW/cm2的亮度辐射出紫外线，辐射是900mJ/cm2，进行氮冲洗以得到氧浓度1.0体积％或更小。调整凹版辊的转数使得厚度是100nm，由此提供低折射率层，然后将其卷起。
(4-2)低折射率层的涂布[涂布和固化过程B]
与[涂布和固化过程A]类似地进行低折射率层的涂布，只是不进行第二次干燥。
(4-3)低折射率层的涂布[涂布和固化过程C]
使用绕线棒涂布上面制备的低折射率层的涂布液使得固化之后的厚度为约100nm，所得物在90℃下经过1小时的热固化，形成抗反射层。
(4-4)低折射率层的涂布[涂布和固化过程D]
将涂布有直到硬涂层的三乙酰纤维素薄膜再次展开，在其上通过模涂方法以25m/min的转移速度涂布上述低折射率层的涂布液。所得物在120℃下干燥150秒钟之后在140℃下干燥8分钟。使用气冷金属卤化物灯(由Eye Graphics Co.，Ltd.制造)(240W/cm)以400mW/cm2的亮度辐射出紫外线，辐射是900mJ/cm2，进行氮冲洗以得到氧浓度1.0体积％或更小。调整凹版辊的转数使得厚度是100nm，由此提供低折射率层，然后将其卷起。
(抗反射薄膜样品的制备)
如表1-3所示，按照上述方法制备抗反射薄膜样品。
Figure S04842099620060904D002501
Figure S04842099620060904D002511
(抗反射薄膜的皂化)
成膜之后，除了样品101和102之外，对其它样品进行以下处理。
制备1.5mol/l氢氧化钠溶液并保持在55℃。制备0.01mol/l稀硫酸溶液并保持在35℃。将制得的抗反射薄膜在上述氢氧化钠中浸泡2分钟，并在水中浸泡以完全冲洗掉氢氧化钠溶液。在上述稀硫酸溶液中浸泡1分钟之后，将薄膜样品在水中浸泡以完全冲洗掉稀硫酸溶液。最后，在120℃下将样品充分干燥。
(抗反射薄膜的评价)
对皂化之后得到的薄膜样品进行以下项目的评价，然而，样品101和102是未皂化的样品并且进行以下项目的评价。
(1)平均反射率比
使用分光光度计(由JASCO制造)测定在380-780nm的波长范围内以5°的入射角的光谱反射率比。使用该结果计算在450-650nm的波长范围内的平均反射率比。
(2)钢丝棉耐擦伤性的评价
使用摩擦测定仪在下面条件下进行摩擦试验。
条件：25℃，60％RH
待摩擦的材料：用钢丝棉(Gerede No.0000，由Nihon Steel WoolCo.，Ltd.制造)缠绕将与样品(1cm×1cm)接触的测定仪的摩擦头，并用带固定。
移动距离(单程)：13cm
摩擦速度：13cm/秒
载荷：500g/cm2
头接触面积：1cmx1cm
摩擦次数：10个往复移动
将油基黑色油墨涂敷到摩擦材料的背面，并在反射光下经放大镜观察，以下面标准为基础评价摩擦部分。
AA：经过非常仔细的观察，一点都没有观察到擦伤
A：经过非常仔细的观察，略微观察到微小擦伤
AB：观察到轻微擦伤
B：观察到适度擦伤
BC-C：一眼就观察到擦伤
(3)粘合性的评价
使用万能刀在具有低折射率层的抗反射薄膜的表面上切割11条垂直线和11条水平线，由此制得总共100个正方形。将Nitto DenkoCo.，Ltd.制造的聚酯胶合带(No.31B)按压在相同点重复3次进行粘合试验。放大镜观察胶带是否剥离，进行下面4级评价。
AA：100个正方形中，一点也没有发现剥离
A：100个正方形中，少于2个正方形被剥离
B：100个正方形中，3-10个正方形被剥离
C：100个正方形中，多于10个正方形被剥离
(4)橡皮摩擦阻力
使用粘合剂将抗反射薄膜固定在玻璃板的表面上，使用中空直径为8mm且厚度为4mm的橡皮(商品名：MONO，由Tombo Pencil Co.，Ltd.制造)作为摩擦测定仪的摩擦头，即，在500g/cm2的载荷下从上面垂直将橡皮压在抗反射薄膜的表面上，然后，在25℃和60RH％下以3.5cm的行程长度和1.8cm/秒的摩擦速度经过200次往复摩擦移动。之后，取下橡皮并经放大镜证实样品的摩擦部分。试验重复3次，将结果平均并进行下面4级评价。
A：几乎没有发现擦伤
B：发现轻微擦伤
C：发现清楚的擦伤
CC：整个表面都发现擦伤
(5)毡笔抗擦拭性
用粘合剂将抗反射薄膜固定在玻璃板的表面上并在25℃和60RH％下用毡笔(黑色墨水，商品名：″Makky Gokuboso″，由ZEBRA制造)笔尖画直径为5mm的圆3次。5秒钟之后，用折叠10次的布(商品名：″Vencot″，由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.制造)在使得一捆Vencot弯曲的负荷下以往复方式擦拭该圆20次。在相同条件下重复上述画圆和擦拭的步骤，直到用毡笔画的圆在擦拭之后不再能抹去，计数成功擦拭掉圆的次数。将上述试验重复4次并将结果平均，进行下面4，级评价。
A：圆可以擦抹超过10次
B：圆可以擦抹几次到小于10次
C：圆仅可以擦抹1次
CC：圆任何时候都不能擦掉
(6)硅(Si原子)和氟烷基(F原子)的表面分聚的评价
使用ESCA-3400(由Shimadzu Corp.制造)测定在条件(真空度，1x10-5Pa；X射线源，靶Mg；电压，12kV；电流，20mA)下单个抗反射薄膜的最外表面上Si2p、Fls和Cls的光电子谱的强度比，Si2p/Cls(＝Si(a))比Fls/Cls(＝F(a))，并使用连接有ESCA-3400(离子枪；电压，2kV；电流，20mA)的离子蚀刻设备测定从厚度的1/5(+5％)到向下距离低折射率层表面80％的底层处的光电子谱的强度比，Si2p/Cls(＝Si(b))比Fls/Cls(＝F(a))，由此确定蚀刻之前和之后强度比，Si(a)/Si(b)和F(a)/F(b)的变化。然后，以蚀刻之前和之后Si2p/Cls比和Fls/Cls比的单个变化(在低折射率层的最外表面的光电子谱的强度比/从低折射率层表面向下80％的底层处的光电子谱的强度比的变化)为基础进行下面的3级评价。在相同薄膜上彼此间隔至少2cm的3个位置进行上述测定。
AA：在大于1个位置蚀刻之后的强度比增加大于5倍
A：在大于1个位置蚀刻之后的强度比增加小于5倍且大于3倍；
B：在大于1个位置蚀刻之后的强度比增加小于3倍且大于1.5倍；
-：蚀刻之后的强度比增加小于1.5倍。
测定各自光电子谱的峰处的强度Fls和Cls。测定得自约105eV的结合能的聚硅氧烷(聚二甲基硅氧烷的Si原子)的峰处的强度Si2p，将其用于计算上述强度比并使其与得自无机二氧化硅颗粒的Si原子不同。在不同蚀刻条件下进行预备试验将低折射率层的表面逐渐研磨，由此评价在硬涂层或高折射率层的层下达到从表面向下80％的程度的蚀刻条件。在预备研究之后进行上述测定。
Figure S04842099620060904D002571
Figure S04842099620060904D002591
由表4-6获得的结果清楚地证实下面情形。
本发明的抗反射薄膜满足所有反射率比、耐擦伤性、毡笔抗擦拭性能和粘合性达到令人满意的程度，并且作为抗反射薄膜在各个方面提高。与样品001相比，本发明的所有样品达到低反射。通过向样品002中添加聚硅氧烷和氟烷基化合物获得的样品003、008和011在毡笔抗擦拭性能方面提高。而且，将聚硅氧烷和氟组合使用的样品103和106呈现较好的毡笔抗擦拭性能。
[实施例A-2]
然后，将实施例1中所述的本发明的样品薄膜粘附于偏振片上制得具有抗反射功能的偏振片。使用该偏振片制备其中抗反射层排列在最外表面上的液晶显示装置，该装置具有较小的外界光的反射、较不明显的反射图象和优异的可见度。该装置满足实际使用时成为问题的耐污渍性、防尘性和薄膜强度的所有要求。
[实施例A-3]
80μm厚的三乙酰纤维素薄膜(TAC-TD80U，Fuji Photo Film Co.，Ltd.)，在NaOH溶液(1.5mol/l和55℃)中浸泡2分钟，中和并用水洗涤，并将其上涂布有实施例1中制备的本发明样品的三乙酰纤维素薄膜粘附于通过拉伸制得的偏振薄片的两面上，在将碘吸附于聚乙烯醇上之后，然后对所得物进行保护处理，制得偏振片。因此使用制得的偏振片使得抗反射薄膜面排列在最外表面上，来代替配备有透射型TN液晶显示装置的笔记本电脑的液晶显示装置中所用的观察侧的偏振片(具有偏振分离层的偏振分离薄膜(D-BEF，由Sumitomo 3M制造)夹在背面光和液晶单元之间)。上述显示装置提供有极其小的背景反射和相当优异的显示质量。
[实施例A-4]
将实施例1中所述的本发明的样品粘附于透射型TN液晶单元的观察侧的偏振片的液晶单元侧的保护薄膜上，并粘附于背面光上的偏振片的液晶单元上的保护薄膜上，将其用于视角加宽薄膜(宽视角薄膜SA 12B，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)。上述构造的液晶显示装置在亮室提供有优异的对比度，在每一方面非常宽的视角、相当优异的可见度和高显示质量。
[实施例A-5]
将实施例1中所述的本发明的样品用粘合剂粘附于有机EL显示装置的玻璃板上。这种构造的显示器提供有玻璃表面的较低反射、较高可见度和令人满意的对指印或灰尘的耐污渍性。
[实施例A-6]
使用实施例1中所述的本发明的样品制备仅一个面提供抗反射薄膜的偏振片，并将γ/4板粘附于与提供抗反射薄膜的偏振片的面相对的面，将其粘附于有机EL显示装置的玻璃板上使该抗反射薄膜排列于最外表面。这种构造的显示装置提供有相当高的可见度，同时表面反射和来自表面玻璃内的反射得到抑止。
<实施例B>
(全氟烯烃共聚物(1)的合成)
全氟烯烃共聚物(1)
(50∶50表示摩尔比)
在容积为100ml的配备有搅拌器的不锈钢高压釜中，倒入40ml的乙酸乙酯、14.7g的羟乙基乙烯基醚和0.55g的过氧化二月桂酰，并将系统内部排空并用氮气置换。然后将25g的六氟丙烯加入到该高压釜中，然后加热至65℃。当内部温度达到65℃时高压釜显示压力为0.53MPa(5.4kg/cm2)。在保持该温度的同时反应持续8小时，然后当压力达到0.31MPa(3.2kg/cm2)时停止加热，并使该系统静置冷却。当内部温度降至室温时，排出未反应的单体并通过打开高压釜取出反应液。将获得的反应液倒入大大过量己烷中，倾析掉溶剂获得沉淀聚合物。然后将该聚合物溶解在少量乙酸乙酯中并由己烷再次沉淀2次，完全除去残余单体。干燥之后获得28g的聚合物。之后，将10g的聚合物溶解在100ml的N，N-二甲基甲酰胺中，然后在用冰冷却下滴加11.4g的丙烯酰氯并在室温下将混合物搅拌10小时。向反应液中加入乙酸乙酯，用水洗涤并萃取有机层和浓缩。获得的聚合物由己烷再次沉淀，获得19g全氟烯烃共聚物(1)。获得的聚合物具有1.421的折射率。
(有机硅烷溶胶液体的制备)
在配备有搅拌器和回流冷凝器的反应器中，倒入120份的甲基乙基酮、100份的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103，由Shin-EtsuChemical Co.制造)和3份的二异丙氧基铝乙酰乙酸乙酯并混合，并加入30份的离子交换水。混合物在60℃下反应4小时，并冷却至室温，获得有机硅烷溶胶液体。显示重均分子量为1,600，并且在低聚物组分和较大组分中，分子量在1,000-20,000的范围内的组分占100％。而且气相色谱分析显示用作原料的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷一点也没有剩下。
(光散射层的涂布液A的制备)
50g的三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯(PET-30，由Nippon Kayaku Co.制造)的混合物用38.5g的甲苯稀释。还加入2g的聚合引发剂(Irgacure 184，由Ciba Specialty Chemicals Co.制造)并在搅拌下混合。通过涂布和紫外线固化该溶液获得的薄膜显示1.51的折射率。
向该溶液中，加入通过在Polytron分散机中在10,000rpm下分散20分钟平均粒径为3.5μm的交联聚苯乙烯颗粒(折射率1.61，SX-350，由Soken Chemical & Engineering Co.制造)获得的1.7g的30％甲苯分散体、和13.3g的平均粒径为3.5μm的交联丙烯酰基-苯乙烯颗粒(折射率1.55，由Soken Chemical & Engineering Co.制造)的30％甲苯分散体；最后加入0.75g的氟化表面改性剂(FP-13)、和10g的硅烷偶联剂(KBM-5103，由Shin-Etsu Chemical Co.制造)，获得混合液(最终液体)。
用孔径为30μm的聚丙烯过滤器将混合液过滤，制得光散射层的涂布液A。
(光散射层的涂布液B的制备)
将285g的含有氧化锆的工业可紫外线固化的硬涂布液(DesoliteZ7404，由JSR Corp.制造，固体含量：约61％，固体中ZrO2含量：约70％，含有可聚合单体的聚合引发剂)和85g的五丙烯酸季戊四醇酯和六丙烯酸季戊四醇酯的混合物(DPHA，由Nippon Kayaku Co.制造)混合，并用60g的甲基异丁基酮和17g的甲基乙基酮稀释。而且，在搅拌下混合28g的硅烷偶联剂(KBM-5103，由Shin-Etsu ChemicalCo.制造)。通过涂布和紫外线固化该溶液获得的薄膜显示1.61的折射率。
在搅拌下，向该溶液中，加入35g的通过用Polytron分散机在10,000rpm下分散20分钟平均粒径为3.0μm的强交联PMMA颗粒(折射率：1.49，MXS-300，由Soken Chemical & Engineering Co.制造)以30％甲基异丁基酮分散体获得的分散体，然后加入90g的通过用Polytron分散机在10,000rpm下分散30分钟平均粒径为1.5μm的二氧化硅颗粒(折射率：1.46，Seahoster KE-P150，由Nippon Shokubai Co.制造)以30％甲基乙基酮分散体获得的分散体，最后在搅拌下加入0.12g的氟化表面改性剂(P-12)，获得混合液(最终液体)。
混合液用孔径为30μm的聚丙烯过滤器过滤，获得光散射层的涂布液B。
P-2
Figure S04842099620060904D002641
(硬涂层涂布液的制备)
Viscote 290(由Osaka organic                 300重量份
ChemicalIndustry Ltd.制造)
Viscote 190(由Osaka organic Chemical        300重量份
Industry Ltd.制造)
甲基乙基酮                                  360重量份
环己酮                                      40重量份
Irgacure 907(由Nippon Ciba-Geigy Ltd.制造)  18重量份
将上面组分的混合物搅拌并经孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤。
(抗静电层的涂布液的制备)
向100g的工业ATO-分散硬涂剂(由Nippon Pelnox Ltd.制造，固体：45％，商品名：Peltron C-4456-S7)中，加入30g的环己酮、10g的甲基乙基酮和1.5g的硅烷偶联剂3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(由Shin-Etsu Chemical Co.制造，商品名：KBM-5103)，并将该混合物搅拌，用孔径为10μm的聚丙烯过滤器过滤，获得抗静电层的涂布液。
(导电硬涂层涂布液的制备)
在工业氧化锆超细粒分散硬涂剂(由JSR Corp制造，固体：50％，硬化状态下的折射率：1.69，商品名：Z-7401)中，以0.1重量％的量分散导电颗粒(镀有金和镍的苯胍胺-蜜胺-甲醛缩合物球形粉末，由Nippon Chemical Industrial Co.制造，商品名：Brite 20GNR4.6-EH)，并将该分散体用孔径为10μm的聚丙烯过滤器过滤，获得导电硬涂层涂布液。
(二氧化钛分散液的制备)
MPT-129C(由Ishihara Sangyo Co.制造，                                        257.1g
TIO2∶Co3O4∶Al2O3∶ZrO2＝90.5∶3.0∶4.0∶0.5，
以重量比计)
下面的分散剂                                                                38.6g
环己酮                                                                      704.3g
将上面组分的混合物用精磨机分散至重均直径为70nm。
分散剂：
Figure S04842099620060904D002651
(中等折射率层的涂布液的制备)
前述二氧化钛分散体                                                           88.9g
DPHA(由Nippon Kayaku Co.制造)                             58.4g
Irgacure 907(由Chiba Specialty Chemicals Co.制造)         3.1g
Kayacure DETX(由Nippon Kayaku Co.制造)                    1.1g
甲基乙基酮                                                482.4g
环己酮                                                    1869.8g
将上面组分的混合物搅拌并经孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤。
(高折射率层的涂布液的制备)
前述二氧化钛分散体                                        586.8g
DPHA(由Nippon Kayaku Co.制造)                             47.9g
Irgacure 907(由Chiba Specialty Chemicals Co.制造)         4.0g
KayacureDETXf由Nippon Kayaku Co.制造)                     1.3g
甲基乙基酮                                                455.8g
环己酮                                                    1427.8g
将上面组分的混合物搅拌并经孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤。
(中空二氧化硅分散体的制备)
在500份的中空二氧化硅颗粒溶胶(异丙醇硅溶胶CS60-IPA，由Catalysts & Chemicals Ind.Co.制造，平均粒径：60nm，外壳厚度：10nm，二氧化硅浓度：20％，二氧化硅颗粒的折射率：1.31)中，混合30份的硅烷偶联剂3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(由Shin-EtsuChemical Co.制造，商品名：KBM-5103)和1.5份的二异丙氧基铝乙酸乙酯，然后加入9份的离子交换水。在60℃下反应8小时之后，将混合物冷却至室温，并加入1.8份的乙酰丙酮，获得中空二氧化硅分散体。获得的中空二氧化硅分散体在溶剂蒸发之后显示固体浓度为18重量％并且折射率为1.31。
(低折射率层的涂布液A的制备)
DPHA(5-官能和6-官能丙烯酸酯的混合物)           1.4g
全氟烯烃共聚物(1)(在侧链含有丙烯酸酷)          5.6g
中空二氧化硅分散体                             20.0g
聚硅氧烷化合物                                 0.7g
(RMS-033，由Chisso Corp.制造)
Irgacure 907                                   0.2g
有机硅烷溶胶液体                               6.2g
甲基乙基酮                                     315.9g
通过涂布、干燥和固化上面涂布液所获得的薄膜显示1.43的折射率。
(低折射率层的涂布液B的制备)
DPHA(5-官能和6-官能丙烯酸酯的混合物)            3.6g
中空二氧化硅分散体                              20.0g
RMS-033                                         0.7g
Irgacure 907                                    0.2g
有机硅烷溶胶液体                                8.0g
甲基乙基酮                                      276.0g
通过涂布、干燥和固化上面涂布液所获得的薄膜显示1.41的折射率。
(低折射率层的涂布液C的制备)
三丙烯酸季戊四醇酯                              90.0g
中空二氧化硅分散体                              20.0g
甲基丙烯酸八氟戊酯                              10.0g
通过涂布、干燥和固化上面涂布液所获得的薄膜显示1.48的折射率。
[实施例B-1]
(1)光散射层的涂布
将一厚度为80μm的卷状三乙酰纤维素薄膜(TAC-TD80U，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)展开，使用具有线数为180条/英寸和深度为40μm的凹版图案并且直径为50mm的微凹版辊和刮刀，在凹版辊转数为30rpm和运输速度为30m/min的条件下涂布光散射层的涂布液A，然后在60℃下干燥150秒钟，并用160W/cm的气冷金属卤化物灯(由Eyegraphics Co.制造)在氮冲洗下氧浓度为0.005体积％的气氛中辐射出的照射强度100mW/cm2和照射量60mJ/cm2的紫外光来辐射，将涂层硬化，由此获得折射率为1.51并且厚度为6μm的光散射层，然后再将该薄膜卷起。
(2)低折射率层的涂布
将涂布有该光散射层的三乙酰纤维素薄膜再次展开，使用具有线数为180条/英寸和深度为40μm的凹版图案并且直径为50mm的微凹版辊和刮刀，在凹版辊转数为30rpm和运输速度为15m/min的条件下涂布低折射率层的涂布液A，然后在90℃下干燥150秒钟，并用240W/cm2的气冷金属卤化物灯(由Eyegraphics Co.制造)在氮冲洗下氧浓度为0.1体积％的气氛中辐射出的照射强度400mW/cm2和照射量900mJ/cm2的紫外光来辐射，将涂层硬化，由此获得折射率为1.43并且厚度为100nm的低折射率层，然后再将该薄膜卷起。
(3)抗反射薄膜的皂化
成膜之后，使前述薄膜经过下面的处理。
制备1.5mol/L氢氧化钠水溶液并保持在55℃。还制备0.005mol/L稀水溶液并保持在35℃。将制得的抗射薄膜在氢氧化钠水溶液中浸泡2分钟。
然后浸泡于水中，充分冲洗掉氢氧化钠水溶液。然后，在稀硫酸水溶液中浸泡1分钟，并浸泡于水中充分冲洗掉稀硫酸水溶液。最后，样品在120℃下充分干燥。
以这种方式制得皂化过的抗反射薄膜，它表示为实施例B-1、样品1。
(抗反射薄膜的评价)
对获得的薄膜评价下面项目。结果示于表1。
(1)平均反射率
在380-780nm的波长范围内用分光光度计(由Jasco Corp.制造)测定入射角为5°的光谱反射率。结果使用在450-650nm的波长范围内的积分球体平均反射率。
(2)钢丝棉耐擦伤性的评价
用摩擦测定仪在下面条件下进行摩擦试验：
评价的环境条件：25℃，80％RM；
摩擦材料：将钢丝棉(0000级，由Nippon Steel Wool Co.制造)缠绕在将要与样品接触的测定仪的摩擦端(1cmx1cm)并用带固定不动；
移动距离(单程)：13cm，摩擦速度：13cm/秒，载荷：0.049MPa(500g/cm2)，前端接触面积：1cmx1cm，摩擦次数：10个往复循环。
摩擦之后在样品的背面涂布油性黑色油墨，在反射光下肉眼观察摩擦部分的擦痕并以下面标准评价：
AA：即使非常仔细地观察一点也没有观察到擦痕；
A：非常仔细地观察略微可以观察到弱的擦痕；
AB：可以观察到弱的擦痕；
B：可以观察到中等水平的擦痕；
BC-C：可以容易地观察到擦痕。
(3)棉垫耐摩擦性的评价
将棉垫固定在摩擦测定仪的摩擦端上，用夹子的上下部分将样品固定在光滑板上，将样品和棉垫浸泡于25℃的水中，在25℃的室温下在棉垫上以500g的载荷进行不同次数的摩擦循环，进行摩擦试验。摩擦条件如下：
摩擦距离(单程)：1cm，摩擦速度：约2个循环/秒。
观察摩擦之后的样品，并通过引起薄膜剥离的循环次数如下评价耐摩擦性：
C：在0-10个往复循环内薄膜剥离；
BC：在10-30个往复循环内薄膜剥离；
B：在30-50个往复循环内薄膜剥离；
AB：在50-100个往复循环内薄膜剥离；
A：在100-150个往复循环内薄膜剥离；
AA：在150个往复循环内薄膜不剥离。
(4)橡皮耐摩擦性的评价
将橡皮(MONO，由Tombow Pencil Co.制造)固定在摩擦测定仪的摩擦端，用夹子上下部分将样品固定在光滑板上，在25℃的室温下在橡皮(平面压力：0.049MPa(500g/cm2)上以250g的载荷进行不同次数的摩擦循环，进行摩擦试验。摩擦条件如下：
摩擦距离(单程)：1cm，摩擦速度：约1个往复循环/秒。
观察摩擦之后的样品，并通过引起薄膜剥离的往复循环次数如下评价耐摩擦性：
C：在0-10个往复循环内薄膜剥离；
BC：在10-30个往复循环内薄膜剥离；
B：在30-50个往复循环内薄膜剥离；
AB：在50-100个往复循环内薄膜剥离；
A：在100-150个往复循环内薄膜剥离；
AA：在200个往复循环内薄膜不剥离。
(5)耐污渍性的评价
用ZEBRA Macky记号笔(黑色)在抗反射薄膜的表面上画一直径为5mm的圆，并通过3秒钟之后用薄叶纸不能擦掉污渍的画的次数评价耐污渍性。如下评价耐污渍性：
C：在画0-2次内未擦掉；
B：在画3-10次内未擦掉；
A：在画11-15次内未擦掉；
AA：在画15次之后擦掉。
[实施例B-1、样品2-4、5、6(本发明)和样品5、8、9(对比实施例)]
以与实施例B-1、样品1相同的方式制备并评价样品，只是实施例B-1、样品1中的光散射层的涂布液用光散射层的涂布液(B)替换，或者低折射率层的涂布液用表7所示的低折射率层的涂布液(B)或(C)替换，或者溶剂蒸发之后固化时的气氛氧浓度改变为如表8所示。结果示于表7。
在使用光散射层的涂布液B的情况下的光散射层，在干燥之后，厚度为3.4μm。而也是仅在样品9中，在形成光散射层之后如实施例1进行皂化，并且之后形成低折射率层。
Figure S04842099620060904D002731
表7中的结果说明了如下内
在本发明的抗反射薄膜中，当具有可聚合官能团的可硬化组分在低折射率层固化期间经紫外线照射产生的自由基聚合时，氧浓度为15体积％或更小的气氛抑制了氧气对聚合反应的阻止，由此提供具有令人满意的钢丝棉、棉垫褥和橡皮的摩擦试验代表的耐擦伤性的低折射率层。
而且使用平均粒径在低折射率层厚度的30-150％的范围内，并且具有折射率为1.17-1.40的中空结构的无机颗粒可以使低折射率层的折射率保持在很低。
因此，本发明可以提供具有优异抗反射特性和高耐擦伤性的抗反射薄膜。
在实施例B-1、样品1-7中，光散射层的涂布液A中的稀释溶剂由甲苯变为甲苯/环己酮＝85/15或甲苯/环己酮＝70/30的组合物，由此使透明基底/光散射层的界面粘合性提高，并且随着环己酮的比例增加耐擦伤性也提高。
[实施例B-2]
(1)硬涂层/三层抗反射层的涂布和皂化
在厚度为80μm的三乙酰纤维素薄膜(TD-80UF，由Fuji PhotoFilm Co.制造)上，涂布前述硬涂层涂布液，如表8所述经过溶剂蒸发和紫外线照射硬化，获得硬涂层(HC)，在其上依次连续用中等折射率层的涂布液、高折射率层的涂布液和低折射率层的涂布液A制备中等折射率层(Mn)、高折射率层(Hn)和低折射率层(Ln)。由此获得载有硬涂层/三层抗反射层的薄膜，如实施例B-1中将其皂化，获得实施例B-2、样品1。
表8
层 系统 干燥空气温度(℃) 紫外线照射(mJ/cm<sup>2</sup>) O<sub>2</sub>浓度(体积％) 干燥薄膜厚度(nm) 折射率
HC MG 60 160 0.1 8000 1.51
Mn MG 11O 300 0.1 65 1.63
Hn MG 110 500 0.1 105 1.90
Ln MG 90 900 0.05 84 1.44
MG代表与实施例B-1中相同的微凹版涂布系统。
而且以与实施例B-2、样品1相同的方式制备实施例B-2、样品2-4(本发明)、和5(对比实施例)，只是在低折射率层固化时气氛氧浓度如表9中所示发生改变。
表9
Figure S04842099620060904D002751
表9中的结果说明，在三层抗反射薄膜中，也与实施例B-1中相同，氧浓度为15体积％或更小的气氛抑制能够获得具有令人满意的耐擦伤性的低折射率层，并且使用折射率为1.17-1.40的中空结构的无机颗粒能够保持低折射率层的低折射率，由此可以获得反射率低的抗反射薄膜。
[实施例B-3]
(1)抗静电硬涂薄膜的制备
将制得的抗静电层的涂布液涂布到三乙酰纤维素薄膜(由FujiPhoto Film Co．制造，商品名：TD-80U，厚度：80μm)上，在70℃下干燥1分钟，并经紫外线照射(100mJ/cm2)硬化，获得厚度为约0.2μm的抗静电薄膜。然后，在该抗静电层上，涂布制得的导电硬涂层涂布液并在70℃下干燥1分钟，在氮冲洗下经紫外线照射(120mJ/cm2)硬化，获得厚度为约5μm的抗静电硬涂薄膜。性能示于表10。
表10
透光率 表面电阻
92％ 5x10<sup>7</sup>-5x10<sup>8</sup>
在该抗静电硬涂薄膜上，接着以与实施例B-1相同的方式形成低折射率层，获得具有前述抗静电性能、反射率为2.2％、耐擦伤性和可见度优异的抗静电抗反射薄膜。
[实施例B-4]
在25℃下将PVA薄膜在含有2.0g/l碘和4.0g/l碘化钾的水溶液中浸泡240秒钟，然后在含有10g/l硼酸的水溶液中于25℃下浸泡60秒钟，加入到JP-A 2002-86554的图2中所述形状的拉幅机中，并延伸至5-3倍，由此拉幅机相对前述专利文献的图2中所示的延伸方向弯曲，并且之后使宽度保持恒定。在80℃的环境中干燥之后从拉幅机上取下薄膜。左边和右边的拉幅机夹子具有小于0.05％的运输速度差，并且加入的薄膜的中心线和前进到下一步的薄膜的中心线形成46°的角度。保持条件|L1-L2|为0.7m和w为0.7m，使得|L1-L2|。W。在拉幅机出口的大致延伸方向Ax-Cx相对前进到下一步的薄膜的中心线22以45°倾斜。在拉幅机的出口，没有观察到收缩或薄膜变形。
然后利用3％的PVA(PVA-117H，由Kuraray Co.制造)水溶液作为粘合剂将其粘附于已经过皂化的Fujitac薄膜(三乙酸纤维素，延迟：3.0nm，由Fuji Photo Film Co.制造)上，并在80℃干燥，获得有效宽度为650mm的偏振片。获得的偏振片具有相对纵向以45°倾斜的吸收轴。该偏振片，在550nm下，具有43.7％的透光度和99.97％的偏振度。将其切割成图2所示的310x233mm的大小，由此提供吸收轴相对这些面以45°倾斜的偏振片，其中面积产率是91.5％。
然后将实施例1、样品1或实施例2、样品1的薄膜(都经过皂化过程)与该偏振片粘合，获得防眩光和抗反射的偏振片。利用在最外层具有抗反射层的该偏振片制备的液晶显示装置，由于没有外界光的反射因此显示优异的对比度；因其防眩光性能使得反射光不明显，因此具有优异的可见度。具体地说，实施例B-1、样品1的薄膜由于反射率低，因此提供了对比度优异的优异显示设备。
[实施例B-5]
在1.5mol/L NaOH水溶液中于55℃下浸泡2分钟，然后中和并用水冲洗过的厚度为80μm的三乙酰纤维素薄膜(TD-80U，由FujiPhoto Film Co.制造)、和实施例B-1、样品1或实施例B-2、样品1的皂化过的三乙酰纤维素薄膜，将它们粘附在通过碘吸附和聚乙烯醇延伸制得的已知偏振片的两面上，制得一偏振片。使用由此制得的偏振片，使得抗反射薄膜构成笔记本个人电脑的透射TN液晶显示装置(在背面光和液晶单元之间具有带偏振光选择层的偏振光分离薄膜D-BEF，由Sumitomo-3M Co.制造)的最外表面，代替观察侧的偏振片，由此获得具有非常高显示质量同时外部景色的反射非常小的显示设备。
[实施例B-6]
一具有光学补偿层的视角加宽薄膜(宽视野薄膜SA 12B，由FujiPhoto Film Co.制造)，其中盘形结构单元的盘形面向透明基底的表面倾斜，并且盘形结构单元的盘形面和透明基底的表面之间的角度随光学各向异性层的深度而变化，在液晶单元侧，该薄膜，用作在透射TN液晶单元的观察侧的偏振片的的保护薄膜，在其上实施例B-1、样品1或实施例B-1、样品7的薄膜，在液晶单元侧，并用作在背面光侧的偏振片的保护薄膜。结果，获得一液晶显示装置，它在亮室显示高对比度，在上、下和水平方向显示非常宽的视角，并显示极其优异的可见度和高显示质量。而且相对于0°的出射角，实施例B-1、样品7的薄膜(利用防眩光硬涂布液B)在出射角30°下显示0.06％的光散射强度比，并且这种光散射性能尤其有利地增加向下方向的视角并提高水平观察方向的淡黄色色调，由此提供一种非常令人满意的液晶显示装置。相反，相对于0°的出射角，实施例2、样品1的薄膜(清楚三层抗反射薄膜)在出射角30°下显示几乎0％的光散射强度比，并且完全没有显示增加向下视角和提高淡黄色色调的效果。
[实施例B-7]
用实施例B-2、样品1的薄膜和粘附在抗反射薄膜相对面上的λ/4板制备具有抗反射薄膜的偏振片，，并粘附于有机EL显示设备的显示面侧的最外表面。结果，因表面反射和从表面玻璃内部的反射降低，因此获得可见度极其高的显示器。
<实施例C>
<紫外线吸收单体的光谱特性>
表11显示了用于下面实施例和对比实施例的紫外线吸收单体的光谱特性。
表11
化合物 ε(380nm) ε(380nm)/ε(400nm)
对比UV-1 750 50或更高
对比UV-1 3,300 16
UVM-1 6,700 50或更高
UVM-2 7,800 50或更高
UVM-5 10,500 40
UVM-7 11,300 50
UVM-11 7,000 50或更高
UVM-20 8,500 15
在表11中，ε(380nm)代表380nm下的摩尔吸光系数，并且ε(380nm)/ε(400nm)代表380nm下的摩尔吸光系数与400nm下的摩尔吸光系数之比。
在二氯甲烷溶剂中测定光谱吸收。
下面显示了对比化合物UV-1和对比化合物W-2的结构。
对比UV-1         对比UV-2
[实施例C-1]
<基底的制备(实施例C1-1)>
(纤维素酰化物溶液(A-1)的制备)
将下面组分的混合物搅拌溶解，获得纤维素酰化物溶液(A-1)。
(纤维素酰化物溶液(A-1)的组分)
取代度为2.85的三乙酸纤维素(6-位取代度：0.90)    89.3重量份
增塑剂(多元醇酯例证化合物8)                     18.2重量份
下面紫外线吸收剂：UV-1                          5.7重量份
二氯甲烷                                        300重量份
甲醇                                            54.0重量份
1-丁醇                                          11.0重量份
紫外线吸收剂：UV-1是前述紫外线吸收单体UVM-1和MMA的共聚物(重均分子量：12,000，紫外线吸收单体含量：55重量％)。
(涂布浓液的制备)
将479重量份的纤维素酰化物溶液充分搅拌，并在室温(25℃)下静置3小时，将获得的凝胶状溶液在-70℃下冷却6小时并在50℃下加热搅拌，获得全部溶解的涂布浓液。
获得的涂布浓液在50℃下用绝对过滤精度为0.01mm的过滤纸(#63，由Toyo Filtering Paper Co.制造)过滤，再用绝对过滤精度为0.0025mm的过滤纸(FH025，由Pall Inc.制造)过滤并除去气泡，获得涂布浓液。
(溶液流延过程)
前述制备纤维素酰化物溶液之后，用用于由纤维素酰化物溶液制备纤维素酰化物薄膜的过程的带式流延机流延由此获得的涂布浓液。
使用宽2m和长56m(面积112m2)的不锈钢的金属基底(流延带)。该金属基底具有0.006μm的算术平均粗糙度(Ra)、0.06μm的最大高度(Ry)和0.009μm的十点平均粗糙度(Rz)。算术平均粗糙度(Ra)、最大高度(Ry)和十点平均粗糙度(Rz)是按照JIS B0601测定的。
流延之后即刻将该流延涂布浓液用0.5m/秒或更小的气流速度干燥1秒钟，之后用15m/秒的气流速度干燥。干燥空气的温度为50℃。
从流延带剥离的薄膜的残留溶剂量为230重量％，温度为-6℃。从流延到剥离期间的平均干燥速度是744％/min，剥离时涂布浓液的胶凝温度为约10℃。
在金属基底上的薄膜表面温度达到40℃之后将薄膜干燥1分钟，然后剥离，并将干燥空气的温度变为120℃。这种状态下，薄膜在横向的温度分布为5℃或更小，干燥空气的平均速度为5m/秒，传热系数平均为25kcal/m2·Hr·℃，并且薄膜在横向具有在5％内的这些值的分布。在干燥区，拉幅机针载有的薄膜部分因空气挡住而避免了干燥热风。
然后进行延伸纤维素酰化物薄膜的过程。在残留溶剂量为15重量％的薄膜状态下，薄膜在130℃下经拉幅机以25％的延伸系数横向拉伸，然后在50℃下在该延伸宽度下保持30秒钟，然后从拉幅机夹子上释放并卷成一卷。从剥离到卷起的溶剂蒸发相当于最初使用的溶剂的97重量％。该干燥薄膜再用145℃的干燥空气在干燥步骤中在辊运输下干燥，然后经过温度和湿度调节并在残留溶剂量为0.35重量％和水分含量为0.8重量％下卷起，由此获得纤维素酰化物薄膜(CA1-1)(长3500m，宽1300mm，厚度80μm)作为实施例C1-1的透明基底。
由此制得的纤维素酰化物薄膜(CA1-1)具有±2.4％的厚度波动，并且在横向的卷曲值是-4.5/m。
[对比实施例C1-1至C1-4]
(对比实施例C1-1)
以与实施例C1-1中相同的方式制备厚度为80μm的纤维素酰化物薄膜(CAR1-1)，只是在薄膜流延时使用平均气流速度为24m/s和温度为60℃的干燥空气并改变流延条件以获得表12中所示的物理性能。
(对比实施例C1-2)
如表12所示，以与实施例C1-1中相同的方式制备厚度为79μm的纤维素酰化物薄膜(CAR1-2)，只是没有增塑剂(多元醇酯例证化合物8)并将乙酸纤维素增加了相应量。
(对比实施例C1-3)
如表12所示，以与实施例C1-1中相同的方式制备厚度为80μm的纤维素酰化物薄膜(CAR1-3)，只是没有紫外线吸收剂(UV-1)并使乙酸纤维素增加了相应量。
(对比实施例C1-4)
如表12所示，以与实施例C1-1中相同的方式制备厚度为80μm的纤维素酰化物薄膜(CAR1-4)，只是没有二丙二醇二苯甲酸酯并使磷酸三苯酯增加了相应量。
(薄膜的表面不规则性)
测定纤维素酰化物薄膜样品CA1-1和CAR1-1至CAR14，在带侧的表面上的表面不规则性，结果示于表12。表12还显示了对下面光学特性和机械性能的评价结果。
(薄膜的光学特性)
(1)雾度
用雾度仪(1001DP型，由Nippon Denshoku Kogyo Co.制造)测定雾度。对每个薄膜样品上的5个点进行测定并计算平均值。
(机械性能的评价)
(2)卷曲
按照美国国家标准协会定义的测定方法(ANSI/ASCPH1.29-1985，方法-A)测定卷曲值。将聚合物薄膜切成横向35mm和纵向2mm的大小，并固定在卷曲板上。读取在25℃、65％RH的环境中湿度调理1小时之后的卷曲值。类似地，将聚合物薄膜切成横向2mm和纵向35mm的大小并固定在卷曲板上。读取在25℃、65％RH的环境中湿度调理1小时之后的卷曲值。在横向和纵向进行测定，并将较大值作为卷曲值。卷曲值由曲率半径(m)的倒数表示。
(3)抗撕强度
将薄膜切成宽65mm和长50mm的大小制成样品，然后在温度为30℃和相对湿度为85％的室内经过湿度调理，并用Tokyo SeikiMfg.Co.制造的轻载荷抗撕强度测定仪按照ISO6383/2-1983经过撕裂所需的载荷(g)的测定。
(其它薄膜性能)
(4)光学缺陷
将两个偏振片以正交尼科耳位置放置，并将宽1300mm和长5m的样品放置在它们中间，在肉眼观察下计数亮度缺陷。计数大小为100μm或更大的亮斑数并以每米的数量表示。
(5)透湿性
按照JIS Z0208定义的方法进行测定(在25℃，90％RH下测定)。
(6)渗出性能
将薄膜样品切成10x10cm的大小，在23℃和55％RH下静置1天后进行重量测定，并在80℃和90％RH下静置2周。该样品在23℃和55％RH下静置1天之后，再经过重量测定，由下式计算保留性能：
渗出性能＝{(处理之前的样品重量-处理之后的样品重量)/处理之前的样品重量}x100(％)
<抗反射薄膜的制备>
[实施例C1a]
(抗反射薄膜(KH-01)的制备)
*光漫射层的涂布液的制备
将50重量份的紫外线可固化树脂(Kayarad PET-30，折射率1.51，由Nippon Kayaku Co.制造)作为构成光漫射层的半透明树脂、2重量份的固化引发剂(Irgacure 184，由Ciba-Geigy Inc.制造)、5重量份的丙烯酰基-苯乙烯珠(由Soken Chemical and Engineering Co.制造，粒径：3.5μm，折射率：1.55)作为第一半透明颗粒、5.2重量份的苯乙烯珠(由Soken Chemical and Engineering Co.制造，粒径：3.5μm，折射率：1.60)作为第二半透明颗粒、10重量份的硅烷偶联剂KBM-5103(由Shin-Etsu Chemical Co.制造)和0.03重量份的下面的氟化聚合物(f1)与50重量份的甲苯混合，获得涂布液。
*光漫射层的涂布
将前述纤维素酰化物薄膜CA1-1从卷状展开并涂布光漫射层的涂布液以获得6.0μm的干燥薄膜厚度，并在溶剂蒸发之后，用160W/cm的气冷金属卤化物灯(由Eyegraphics Co.制造)照射照度400mW/cm2和照射量300mJ/cm2的紫外光照射，将涂层硬化，由此获得带有光漫射层的薄膜(K-01)。
氟化聚合物(f1)
Mw1.5x104(以摩尔组成比计)
(低折射率层的制备)
*低折射率层的涂布液(LL-1)的制备
将下面结构的含氟聚合物(FP-1)以3重量％的浓度溶解在甲基乙基酮中，并加入以相对含氟聚合物的固体的中空二氧化硅固体30重量％的量的中空二氧化硅(CS-60-IPA，平均粒径：60nm，外壳层厚度：10nm，折射率：1.31，20重量％的异丙醇分散体，由Catalysts &Chemicals Ind.Co.制造)、相对固体3重量％的量的含末端甲基丙烯酸酯基团的聚硅氧烷树脂X-22-164C(由Shin-Etsu Chemical Co.制造)、和相对固体5重量％的量的光自由基产生剂Irgacure 907(由Ciba-Geigy Inc.制造)，获得低折射率层的涂布液LL-1。
含氟聚合物(FP-1)
Figure S04842099620060904D002881
Mw5x104(以摩尔组成比计)
*低折射率层的涂布
用凹版涂布器将低折射率层的涂布液LL-1涂布到光漫射层(HKF-01)上。80℃下干燥2分钟之后，用160W/cm的气冷金属卤化物灯(由Eyegraphics Co.制造)在氮冲洗下氧浓度为1.0体积％或更低的气氛中以照射强度300mW/cm2和照射量250mJ/cm2的紫外光照射它，获得低折射率层(折射率：1.43，薄膜厚度：86nm)。以这种方式制得本发明的抗反射薄膜(HK-01)。
[实施例C1b]
(抗反射薄膜(HK-02)的制备)
以与实施例C1a相同的方式制备基底和光漫射层。更具体地说，将光漫射层(HKF-01)涂布到实施例C1的纤维素酰化物薄膜CA1-1上。
(低折射率层的制备)
*低折射率层的涂布液(LL-2)的制备
将100g的三氟丙基三甲氧基硅烷、200g的十三氟辛基三甲氧基硅烷、1700g的四乙氧基硅烷、200g的异丙醇和6g的乙酰丙酮铝倒入烧杯中并搅拌。然后滴加500g的0.25mol/l乙酸水溶液，滴加结束之后，将混合物于室温下搅拌3小时。然后加入600g的双丙酮醇。然后加入600g的与低折射率层的涂布液LL-1中相同的中空二氧化硅(CS60-IPA，20重量％)，并将混合物搅拌和经孔径为1μm聚丙烯过滤器过滤，获得低折射率层的涂布液(LL-2)。
*低折射率层的涂布
低折射率层的涂布液LL-2，在涂布之前即刻，将其中的挥发性有机溶剂蒸发，然后以涂布液(LL-2)的固体计加入1重量％的量的异氟尔酮二异氰酸酯，用挤压贴胶涂布器涂布到涂布有上述防眩光硬涂层的三乙酰纤维素薄膜上。80℃下干燥2分钟并在120℃下固化20分钟之后，用240W/cm的气冷金属卤化物灯(由Eyegraphics Co.制造)在氮冲洗下以照射强度400mW/cm2和照射量200mJ/cm2的紫外光照射它，获得厚度为100nm的低折射率层。以这种方式制得抗反射薄膜(HK-02)。
[实施例C1c]
(抗反射薄膜(HK-03)的制备)
以与实施例C1a相同的方式制备基底和光漫射层。更具体地说，将光漫射层(HKF-01)涂布到实施例C1的纤维素酰化物薄膜CA1-1上。
(低折射率层的制备)
*低折射率层的涂布液(LL-3)的制备
以与低折射率层的涂布液LL-2相同的方式制备低折射率层的涂布液LL-3，只是，在最后步骤，加入30g的聚硅氧烷拉平剂(线性二甲基硅氧烷-EO嵌段共聚物(商品名：L-9000(CS100)，由NipponUnicar Co.制造)。
*低折射率层的涂布
以与抗反射薄膜HK-02中相同的涂布、干燥、加热和紫外线照射的步骤制备抗反射薄膜HK-03，只是用低折射率层的涂布液LL-3替换低折射率层的涂布液LL-2。
[对比实施例C1-5]-[对比实施例C1-10]
与实施例C1a的抗反射薄膜(HK-01)相比，制备具有不同构造的下面对比样品：
(1)与实施例C1a相同的样品，只是使用纤维素酰化物基底CAR1-1(薄膜以HFR1标号)
(2)与实施例C1a相同的样品，只是使用纤维素酰化物基底CAR1-2(HFR2)；
(3)与实施例C1a相同的样品，只是使用纤维素酰化物基底CAR1-3(HFR3)；
(4)与实施例C1a相同的样品，只是使用纤维素酰化物基底CAR1-4(HFR4)；
(5)通过去除其中的中空二氧化硅并增加相应重量的含氟聚合物制备低折射率层的涂布液(LR-1)并以与实施例C1a相同的方式涂布该液体形成的样品(HFR5)；和
(6)通过用等量的非中空(普通)二氧化硅颗粒(粒径等级与MEK-ST不同，粒径：45μm，由Nissan Chemical Industries Ltd.制造)替换其中的中空二氧化硅制备低折射率层的涂布液(LR-2)并以与实施例C1a相同的方式涂布该液体形成的样品(HFR6)。
(抗反射薄膜的评价)
获得的薄膜经过下面项目的评价，结果示于表13。
(1)抗反射性能
通过安装有适配器ARV-47的分光光度计V-550(由Jasco Corp.制造)测定在450-650nm的波长范围内入射角为5°和出射角为-5°的镜面反射率，并通过计算平均反射率，获得镜面反射率。较小值是优选的。
(2)防眩光性能
将没有百叶窗的暴露的荧光灯(6500cd/m2)在制得的抗反射薄膜上反射，并通过下面标准评价反射图象的模糊水平：
AA：荧光灯的轮廓完全不能识别；
A：略微可以识别荧光灯的轮廓；
B：荧光灯模糊但是可以识别轮廓；
C：荧光灯几乎不模糊。
(3)粘合性能的评价
抗反射薄膜在温度为25℃和湿度为60％RH的条件下经过2小时的湿度调理。然后，在光漫射层侧的抗反射薄膜的表面上，用切割刀在纵向和横向切十一个凹口形成100个正方形，然后在相同位置将用聚酯胶合带(No.31B，由Nitto Denko Co.制造)的粘合试验重复3次，肉眼观察剥离水平并以下面四个水平评价：
AA：在所有100个正方形中都没有观察到剥离；
A：100个正方形中有2个或更少观察到剥离；
B：100个正方形中有3-10个观察到剥离；
C：100个正方形中有超过10个观察到剥离。
(4)钢丝棉耐擦伤性的评价
在暴露之前和之后的抗反射薄膜上，以500g/cm2的载荷将#0000钢丝棉移动10个往复循环之后，肉眼观察擦痕，并以下面的三个水平评价：
A：完全没有擦痕；
B：形成的擦痕不容易看到；
C：擦痕明显。
(5)防尘性能(耐灰尘沉积性)
将待测定的薄膜粘附于玻璃板上，然后经过除去电荷，并用Toresee(由Toray Inc.制造)摩擦10个往复循环。然后将作为伪粉尘的起泡苯乙烯细粉喷洒到整个薄膜上，然后使薄膜垂直静置，并观察伪粉尘下落的方式，按照下面四个水平评价：
AA：伪粉尘几乎完全下落；
A：80％或更多的伪粉尘下落；
B：50％或更多的伪粉尘下落；
C：50％或更多的伪粉尘留在薄膜表面上。
(6)色调均匀性
通过安装有适配器ARV-47的分光光度计V-550(由Jasco Corp.制造)测定在450-650nm的波长范围内入射角为5°和出射角为-5°的镜面反射率，然后使用在450-650nm的波长范围内测定的反射光谱计算代表CIE标准光源D65的5°入射角的正常反射光的色调的CIE1976L*a*b*色空间的L*、a*和b*值，并通过这些a*和b*值评价反射光的色调。
在辊的纵向的3个点(涂布辊的前端部分、中心部分和末尾部分)和这3个点各自横向的3个点，即总共9个点进行测定。
在每一薄膜中，分别将a*值和b*值平均，获得中心值。每个a*值或b*值的最大值和最小值之差(ΔA)除以该中心值并乘以100，获得色调变化率。以下面四个水平评价变化率。将a*值和b*值中较大的变化率用于评价：
AA：0-8％；
A：8-20％；
B：20-30％；
C：30％或更高。
(7)耐候性(色调变化)
用阳光耐气候试验箱(S-80，由Suga Shiken-ki Co.制造，湿度：50％)以200小时的暴露时间进行耐候试验。
在耐候试验之前和之后的样品上，以与镜面反射率的测定中相同的方式测定入射角为5°的入射光的反射光谱，然后在CIE色度图中在380-780nm的波长范围内计算反射光的色调，并确定耐候试验之前和之后之间的色度变化。在色度图上，确定每个样品的中心点到色调点的距离ΔE，并以下面四个水平评价在耐候试验之前和之后之间的差值ΔE：
AA：ΔE为8或更小；
A：ΔE为8-15；
B：ΔE为15-25；
C：ΔE为25或更大。
Figure S04842099620060904D002941
对比实施例C1-5至C1-8利用对比基底，涂布薄膜的粘合性能、防尘性能和耐候性较差，并且色调均匀性较低。
而且在低折射率层中不含中空二氧化硅颗粒的对比实施例C1-9和中空二氧化硅颗粒用非中空二氧化硅颗粒(普通二氧化硅颗粒)替换的对比实施例C1-10的抗反射性能较差。
而且实施例C1a的抗反射薄膜的透射图象比对比实施例C1-7的清晰并且透射图象性能令人满意。
如前面说明的，本发明的抗反射薄膜的抗反射性能特别优异，由此获得的粘合不足得到改善，并且耐擦伤性、耐光性、透射成像性能和前面提及的其它特性令人满意。
[实施例C-2]
<抗反射薄膜的制备>
[实施例C-2a]
(抗反射薄膜(HK-11)的制备)
(硬涂层的制备)
将下面的组分倒入混合槽中并搅拌，获得硬涂层涂布液。
加入750.0重量份的三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA，由Nippon Kayaku Co.制造)、270.0重量份的重均分子量为15,000的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、730.0重量份的甲基乙基酮、500.0重量份的环己酮和50.0重量份的光聚合引发剂(Irgacure 184，由NipponCiba-Geigy Ltd.制造)，搅拌并经孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤，获得硬涂层涂布液。
将实施例C-1中制得的纤维素酰化物薄膜(CA1-1)展开并用凹版涂布器涂布硬涂层涂布液。100℃下干燥之后，用160W/cm的气冷金属卤化物灯(由Eyegraphics Co.制造)在氮冲洗下氧浓度为1.0体积％的气氛中以照射强度400mW/cm2和照射量300mJ/cm2的紫外光照射它，将涂层硬化，由此获得具有厚度为8μm的硬涂层的薄膜(HKH-01)。
(高折射率层的制备)
*高折射率层的二氧化钛颗粒分散体的制备
作为二氧化硅颗粒，使用含有钴并经过氢氧化铝和氢氧化锆的表面处理的二氧化钛颗粒(MPT-129C，由Ishihara Sangyo Co.制造，TiO2∶Co3O4∶Al2O3∶ZrO2＝90.5∶3.0∶4.0∶0.5重量比)。
向257.1重量份的这些颗粒中加入41.1重量份的下面的分散剂和701.8重量份的环己酮，并在珠磨机中分散，获得重均粒径为70nm的二氧化钛分散体。
分散剂
*高折射率层-1的制备
向99.1重量份的前述二氧化钛分散体中，加入68.0重量份的五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA，由NipponKayaku Co.制造)的混合物、3.6重量份的光聚合引发剂(Irgacure 907)、1.2重量份的光增感剂(Kayacure DETX，由Nippon Kayaku Co.制造)、279.6重量份的甲基乙基酮和1049.0重量份的环己酮并搅拌。充分搅拌之后，混合物经孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤，获得高折射率层-1的涂布液。
用凹版涂布器将高折射率层-1的涂布液涂布到硬涂层(HKH-01)上。90℃下干燥30秒钟之后，用180W/cm的气冷金属卤化物灯(由Evegraphics Co.制造)在氮冲洗获得氧浓度为1.0体积％或更低的气氛中以照射强度400mW/cm2和照射量400mJ/cm2的紫外光照射它，将该涂层硬化。以这种方式制得具有高折射率层的薄膜(HKM-01)。
固化之后，高折射率层-1具有1.630的折射率和67nm的厚度。
*高折射率层-2的制备
向469.8重量份的前述二氧化钛分散体中，加入40.0重量份的五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA，由NipponKayaku Co.制造)的混合物、3.3重量份的光聚合引发剂(Irgacure907，由Nippon Ciba-Geigy Ltd.制造)、1.1重量份的光增感剂(Kayacure DETX，由Nippon Kayaku Co.制造)、526.2重量份的甲基乙基酮和459.6重量份的环己酮并搅拌。然后混合物经孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤，获得高折射率层-2的涂布液。
用凹版涂布器将高折射率层-2的涂布液涂布到高折射率层(HKM-01)上，获得具有高折射率层(HKK-01)的薄膜。对高折射率层采用90℃下30秒钟的干燥条件，和用240W/cm的气冷金属卤化物灯(由Eyegraphics Co.制造)在氮冲洗下获得氧浓度为1.0体积％或更低的气氛中以照射强度600mW/cm2和照射量400mJ/cm2的紫外光固化条件。
固化之后，高折射率层-2具有1.905的折射率和107nm的厚度。
(抗反射薄膜(HK-1)的制备)
在与获得抗反射薄膜(HK-11)相同的加工条件下，用凹版涂布器将与实施例C-1a中相同的低折射率层的涂布液LL-1涂布在高折射率层(HKk-01)上。
[实施例C-2b]
(抗反射薄膜(HK-12)的制备)
以与前述实施例C-2a中硬涂层(HKH-01)、高折射率层-1(HKM-01)和高折射率层-2(HKK-01)的液体制备、涂布和干燥的条件相同的方式制备基底、硬涂层、高折射率层-1和高折射率层-2。
(低折射率层的制备)
以与实施例C-1b相同的涂布和干燥条件使用实施例C-1b中的低折射率层的涂布液LL-2，获得抗反射薄膜(HK-12)。
[实施例C-2c]
(抗反射薄膜(HK-13)的制备)
以与前述实施例C-2a中硬涂层(HKH-01)、高折射率层-1(HKM-01)和高折射率层-2(HKK-01)的液体制备、涂布和干燥的条件相同的方式制备基底、硬涂层、高折射率层-1和高折射率层-2。
(低折射率层的制备)
以与实施例C-1c相同的涂布和干燥条件使用实施例C-1c中的低折射率层的涂布液LL-3，获得抗反射薄膜(HK-13)。
[对比实施例C2-1]-[对比实施例C2-6]
与实施例C-2a的抗反射薄膜(HK-11)相比，制备具有不同构造的下面对比样品(基底与对比实施例C1-5至C1-10中的相同，但是抗反射层的构型不同)：
(1)与实施例C-2a相同的样品，只是使用纤维素酰化物基底CAR1-1(薄膜以HFR11标号)
(2)与实施例C-2a相同的样品，只是使用纤维素酰化物基底CAR1-2(HFR12)；
(3)与实施例C-2a相同的样品，只是使用纤维素酰化物基底CAR1-3(HFR13)；
(4)与实施例C-2a相同的样品，只是使用纤维素酰化物基底CAR1-4(HFR14)；
(5)通过去除其中的中空二氧化硅并增加相应重量的含氟聚合物制备低折射率层的涂布液(LR-1)并以与实施例C-2a相同的方式涂布该液体形成的样品(HFR15)；和
(6)通过用等量的非中空(普通)二氧化硅颗粒(粒径等级与MEK-ST不同，粒径：45μm，由Nissan Chemical Industries Ltd.制造)替换其中的中空二氧化硅制备低折射率层的涂布液(LR-2)并以与实施例C-2a相同的方式涂布该液体形成的样品(HFR16)。
(抗反射薄膜的评价)
以与实施例C-1相同的方式评价获得的薄膜的除了防眩光性能之外的项目，结果示于表14。
Figure S04842099620060904D003001
作为评价结果，本发明的实施例C-2a至C-2c的抗反射薄膜显示令人满意的抗反射性能，并且涂布薄膜的粘合性能、钢丝棉耐擦伤性、防尘性能和色调均匀性也令人满意。而且，即使在耐候试验之后这些性能也未降低。
利用对比基底的对比实施例C1-5至C1-8在涂布薄膜的粘合性能和耐候性方面较差，并且色调均匀性较差。
而且在低折射率层中不含中空二氧化硅颗粒的对比实施例C2-5和中空二氧化硅颗粒用非中空二氧化硅颗粒(普通二氧化硅颗粒)替换的对比实施例C2-6的抗反射性能较差。
如前面解释的，实施例C-2的抗反射薄膜的抗反射性能特别优异，与其相关的粘合不足也得到改善，并且耐擦伤性、耐光性、透射成像性能和前面提及的其它特性也令人满意。
下面对实施例C-1和C-2的抗反射薄膜进行表面自由能和动摩擦系数的测定。表面自由能由水和二碘甲烷的接触角计算。动摩擦系数是用Heidon动摩擦仪，利用直径为5mm的不锈钢球并在100g的载荷下对在25℃和60％RH下调理过的样品测定的。
表15
样品号 表面自由能(mN/m) 动摩擦系数
实施例C-1a实施例C-2a对比实施例C1-5对比实施例C2-1 22.323.527.628.O 0.090.080.240.21
[实施例C-3]
<基底的制备>
以与实施例C-1中的纤维素酰化物薄膜CA1-1相同的方式制备纤维素酰化物薄膜CA2-1至CA2-6，只是如表16所示改变脂族酯增塑剂和紫外线吸收剂。并通过改变制备条件和组成制备对比薄膜CAR2-1至CAR2-3。这些薄膜的组成和制备条件示于表16。
表16
样品号 薄膜号 厚度(μm) 多元醇酯号 紫外线吸收剂 流延1秒钟后的干燥空气速度 干燥空气温度(℃)
实施例C3-1 CA2-1 80 4 UV-2 15 50
实施例C3-2 CA2-2 80 7 UV-2 15 50
实施例C3-3 CA2-3 79 16 UV-2 15 50
实施例C3-4 CA2-4 80 34 UV-2 15 50
实施例C3-5 CA2-5 80 8 UV-2 15 50
实施例C3-6 CA2-6 81 4 UV-3 15 50
实施例C3-7 CA2-7 80 4 UV-4. 15 50
对比实施例C3-1 CAR2-1 79 4 UV-2 24 60
对比实施例C3-2 CAR2-2 80 无 UV-2 15 50
对比实施例C3-3 CAR2-3 80 4 无 15 50
表16中的紫外线吸收剂如下。
UV-2：前述紫外线吸收单体UVM-1和HPMA的共聚物(重均分子量：8,300，紫外线吸收单体含量：32重量％)；
UV-3：前述紫外线吸收单体UVM-2和MMA的共聚物(重均分子量：12,000，紫外线吸收单体含量：54重量％)；
UV-4：前述紫外线吸收单体UVM-5和MMA的共聚物(重均分子量：8,400，紫外线吸收单体含量：50重量％)。
对获得的纤维素酰化物薄膜进行与实施例C-1相同的评价。结果示于表17和18。
Figure S04842099620060904D003031
表18
样品号 透湿性(g/m<sup>2</sup>·24h) 渗出性能(％)
实施例C3-1 165 1.4
实施例C3-2 157 0.9
实施例C3-3 148 1.5
实施例C3-4 160 0.8
实施例C3-5 143 1.1
实施例C3-6 170 0.9
实施例C3-7 145 1.1
对比实施例C3-1 223 2.4
对比实施例C3-2 266 2.8
对比实施例C3-3 248 2.6
在实施例C-3的纤维素酰化物薄膜上，涂布有实施例C-1的光漫射层和低折射率层或者实施例C-2的硬涂层、高折射率层-1、高折射率层-2和低折射率层。表19中显示了涂层，并且以与实施例C-1相同评价的结果示于表20。
如该表所示，实施例C-3的抗反射薄膜，在低折射率层中使用本发明的增塑剂和紫外线吸收剂和中空二氧化硅，与实施例C-1和C-2相同，显示薄膜厚度的变化范围和卷曲降低，并且粘合性能、防尘性能、色调均匀性和耐候性优异。
而且通过前述方法对实施例C3-11至C3-17和对比实施例C3-11至C3-13评价的防眩光性能在所有样品中是等级B。
[实施例C-4]
<抗反射薄膜的制备>
(导电层的制备)
在表21中所示的纤维素酰化物薄膜上，涂布Peltron C-4456-S7(ATO-分散硬涂剂的商品名，固体：45％，由Pelnox Corp.制造)，经紫外线照射干燥硬化，形成厚度为1μm的导电层(EL-1)。导电层具有约108Ω/sq的表面电阻率。
样品在25℃/65％RH的条件下静置1小时之后，用MitsubishiChemical Corp.制造的电阻仪MCP-HT260测定表面电阻率。
而且样品显示13.8％的雾度、76％的透光率、和Ra0.014、Rz0.041和Ry0.058的表面性能(测定方法与前面说明的相同)。
(光漫射层的制备)
以与实施例C-1a的光漫射层相同的方式制备光漫射层。
(低折射率层的涂布液LL-4)
加入130重量份的折射率1.42的可热交联的含氟聚合物(JTA113，固体浓度6％，由JSR Corp.制造)、5重量份的硅溶胶(二氧化硅MEK-ST，平均粒径15nm，固体含量30％，由NissanChemical Industries Ltd.制造)、15重量份的中空二氧化硅(CS60-IPA，平均粒径：60nm，外壳厚度：10nm，折射率：1.31，20重量％的异丙醇分散体，由Catalysts & Chemicals Ind.Co.制造)、6重量份的下面溶胶液体a、50重量份的甲基乙基酮和60重量份的环己酮并混合，经孔径为1μm的聚丙烯过滤器过滤，获得低折射率层的涂布液LL-4。
<溶胶液体a>
在配备有搅拌器和回流冷凝器的反应器中，混合120份的甲基乙基酮、100份的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103，由Shin-EtsuChemical Co.制造)和3份的二异丙基乙酸铝(Chelope，Hope ChemicalCo.)，然后加入30份的离子交换水并使混合物在60℃下反应4小时，冷却至室温，获得溶胶液体。其重均分子量为1,600，并且在等于或大于低聚物的组分中，分子量在1,000-20,000的组分占100％。而且气相色谱分析显示用作原料的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷一点都没有剩余。
加入5.6重量份的五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA，由Nippon Kayaku Co.制造)、1.4重量份的前述含氟聚合物(FP-1)的混合物、20.0重量份的中空二氧化硅(CS60-IPA，20重量％的异丙醇分散体，由Catalysts & Chemicals Ind.Co.制造)、0.7重量份的RMS-033(活性聚硅氧烷，由Gelest Inc.制造)、0.2重量份的光聚合引发剂(Irgacure 907，由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)、6.2重量份的溶胶液体a(如上所述)和315.9重量份的甲基乙基酮并搅拌。充分搅拌之后，混合物经孔径为1μm的聚丙烯过滤器过滤，获得低折射率层的涂布液LL-5。
*低折射率层的涂布
通过具有线数为180条/英寸和深度为40μm的凹版图案的辊和刮刀，在辊转数为30rpm和运输速度为15m/min的条件下将涂布液LL-4和LL-5分别涂布到光漫射层上，然后在120℃下干燥150秒钟，再在140℃下干燥8分钟，并在氮冲洗下用功率240mW/cm2和照射量900mJ/cm2的紫外光照射，由此获得厚度为90nm的低折射率层。
如表21所示，将前述涂布液和实施例C-1a和C-2a的涂布浓液组合制备抗反射薄膜。
Figure S04842099620060904D003101
以与实施例C-1相同的方式评价获得的抗反射薄膜。结果示于表22。
Figure S04842099620060904D003121
表22中所示的结果说明，具有导电层的实施例C4-11至C4-20的抗反射薄膜的防尘性能提高，并且其它特性与实施例C1-C3的类似。
而且通过前述方法对实施例C4-11至C4-16和对比实施例C4-11至C4-13评价的防眩光性能在所有样品中都是等级B。
以下面的方法对表23所示的实施例C-4的抗反射薄膜评价耐候性(反射率变化)，该表还显示了评价结果。
*耐候性(反射率变化)的评价
用配备有适配器ARV-474的分光光度计V-550(由JASCO Corp.制造)测定在380-780nm的波长范围内以5°的入射角和-5°的输出角的镜面反射率，并以下面四个水平评价耐候试验之前和之后的平均反射率之差(ΔR)：
AA：ΔR是0.1％或更小；
A：ΔR是0.1-0.2％；
B：ΔR是0.2-0.4％；
C：ΔR是0.4％或更高。
表23
样品号 抗反射光薄膜号 耐光性(反射率变化)
实施例C4-17 HK-47 AA
实施例C4-18 HK-48 AA
实施例C4-19 HK-49 A
实施例C4-20 HK-50 A
对比实施例C4-14 HFR44 B
对比实施例C4-15 HFR45 B
对比实施例C4-16 HFR46 B
表23中所示的结果说明，本发明的实施例C4-17至C4-20的抗反射薄膜具有优异的耐候性。
[实施例C-5]
(偏振片的保护薄膜的制备)
实施例C-1、C-2、C-3或C-4中制得的抗反射薄膜，在与本发明的抗反射层相对的基底表面上，通过涂布皂化溶液经过皂化处理，该皂化溶液是由57重量份的氢氧化钾、120重量份的丙二醇、535重量份的异丙醇和288重量份的水组成并保持在40℃的碱溶液。
基底皂化表面上的碱溶液用水充分冲洗掉，并在100℃下充分干燥。以这种方式制得用作偏振片的保护薄膜的抗反射薄膜。
将厚度为75μm的聚乙烯醇薄膜(由Kuraray Co.制造)在由1000g的水、7g的碘和105g的碘化钾组成的水溶液中浸泡5分钟进行碘吸附。然后在4重量％的硼酸水溶液中将该薄膜在纵向单轴延伸4.4倍，并在拉伸状态下干燥，获得偏振薄片。
利用聚乙烯醇类粘合剂，将偏振薄片的表面粘附于该抗反射薄膜的纤维素酰化物薄膜(偏振片的保护薄膜)的皂化表面上。利用相同的聚乙烯醇类粘合剂，将该偏振薄片的另一表面粘附于类似皂化过的纤维素酰化物薄膜(TD-80UF，由Fuii Photo Film Co.制造)上，获得表24所示的偏振片(用于观察侧面)。
表24
样品号(观察侧的偏振片) 抗反射薄膜
实施例C5-1-C5-3 HK-01-03
实施例C5-4-C5-6 HK-11-13
实施例C5-7-C5-17 HK-21-31
实施例C5-18-C5-27 HK-41-50
(图象显示设备的评价)
配备有由此制备的本发明的偏振片(实施例C5-1-C5-3、C5-4-C5-16、C5-7-C5-17和C5-18-C5-27)的IPS、VA和OCB模式的透射型、反射型和半透射型的液晶显示装置具有优异的抗反射性能并显示极其优异的可见度。
[实施例C-6]
(偏振片的制备)
一具有光学补偿层的光学补偿薄膜(宽视野薄膜A 12B，由FujiPhoto Film Co.制造)，其中盘形结构单元的盘形面向基底的表面倾斜并且盘形结构单元的盘形面和基底的表面之间的角度随光学各向异性层的深度而变化，在与光学补偿层相对的基底表面上，经过与实施例C-5相似的皂化过程。
利用聚乙烯醇类粘合剂，将实施例C-5中制得的偏振薄片的表面粘附于表25所示的抗反射薄膜的纤维素酰化物薄膜(偏振片的保护薄膜)的皂化表面上。利用相同的聚乙烯醇类粘合剂，将该偏振薄片的另一表面粘附于前述光学补偿薄膜的三乙酰纤维素薄膜的类似皂化表面上。所用抗反射薄膜和制得的偏振片示于表25。还显示了一个对比实施例。
表25
偏振片号 抗反射薄膜
6H-1(本发明) HK-01
6R-1(对比实施例) HFR1
<液晶显示装置>
(TN模式液晶显示装置)
在一20英寸的TN模式液晶显示装置(TH-20TA3，由MatsushitaElectric Co.制造)中，观察侧的偏振片用前述偏振片(6H-1或6R-1)替换，它用丙烯酸粘合剂在观察侧以光学各向异性层位于液晶单元侧的方式粘附。并且在背面光侧，用粘合剂将下面背面光侧偏振片(BHB)以光学各向异性层位于液晶单元侧的方式粘附。观察侧的偏振片的透射轴和背面光侧的偏振片的透射轴经过安装构成O-模式。
背面光侧偏振片(BHB)是通过以与实施例C-5相同的方式制备偏振薄片，然后用聚乙烯醇类粘合剂在其上粘附经过皂化过程的纤维素酰化物薄膜(TD80UF)并将前述皂化过的光学补偿薄膜粘附于该偏振薄片的另一表面上制得的。
(OCB模式液晶显示器)
在具有ITO电极的玻璃基底上提供聚酰亚胺薄膜作为取向薄膜，并经过摩擦处理。由此获得的两个玻璃基底以摩擦方向相互平行并且单元间隙为6μm的方式相对。将Δn为0.1396的液晶化合物(ZLI1132，由Merck Inc.制造)倒入到单元间隙中，获得弯曲取向液晶单元。在制得的弯曲取向单元上以层合关系，用粘合剂将前述偏振片(6H-1或6R-1)粘附于单元的观察侧，其方式是光学补偿薄片位于液晶单元侧，而在背面光侧，用粘合剂粘附背面光侧偏振片(BHB)，其方式是光学各向异性层位于液晶单元侧。观察侧的偏振片的透射轴和背面光侧的偏振片的透射轴经过安装构成O-模式。
(VA模式液晶显示器)
在一22英寸的VA模式液晶显示装置(TH22-LH10，由MatsushitaElectric Co.制造)中，观察侧的偏振片用前述偏振片(6H-1或6R-1)替换，其以光学各向异性层位于液晶单元侧的方式用丙烯酸粘合剂粘附在观察侧。
(IPS模式液晶显示器)
在一20英寸的IPS模式液晶显示装置(W20-1c3000，由HitachiLtd.制造)中，观察侧的偏振片用前述偏振片(6H-1或6R-1)替换，其以光学各向异性层位于液晶单元侧的方式用丙烯酸粘合剂粘附在观察侧。
<液晶显示装置的图象显示性能>
通过以下项目对前述每一液晶显示装置评价图象显示性能。结果示于表26。
每一相应对比实施例配备有偏振片，在观察侧的偏振片的最外表面，没有提供本发明的抗反射薄膜。
(图象显示性能的评价方法)
(1)显示图象的不匀性评价
利用测定仪器(EZ-contrast 160D，由ELDIM Ltd.制造)，肉眼观察黑色显示(L1)的图象显示不匀性：
A：一点都没有产生不匀性(10个鉴别器中都没有识别)；
B：略微产生不匀性(10个鉴别器中有1-5个识别到)；
C：强烈地产生不匀性(10个鉴别器中有6个或更多识别到)。
(2)外界光的反射的评价
利用荧光，以下面四个水平通过肉眼观察评价外界光的反射：
AA：反射有变化但是完全没有干扰；
A：反射有变化但是几乎没有干扰；
B：反射的变化干扰但是可以允许；
C：反射的变化干扰。
(3)对比度和视角
将2V的白色显示电压和6V的黑色显示电压施加于液晶显示装置的液晶单元，并用测定仪器(EZ-contrast 160D，由ELDIM Ltd.制造)研究在横向(与单元的摩擦方向垂直)的对比度比和视角(对比度比变成10或更高的角度范围)：
AA：改变完全没有干扰；
A：有改变但是几乎没有干扰；
B：改变有干扰但是可以允许；
C：改变干扰。
(4)色调变化
用与“(3)对比度和视角”的评价相同的仪器肉眼观察从正面到60°的视角的色调变化水平并按照下面标准评价：
AA：改变完全没有干扰；
A：有改变但是几乎没有干扰；
B：改变有干扰但是可以允许；
C：改变干扰。
以前述方法用实施例C6-1-C6-4和对比实施例C-6a-C-6d的显示设备评价显示图象的图象质量。结果示于表26。
Figure S04842099620060904D003191
TN-模式显示设备的实施例C6-1，与没有本发明的偏振片保护薄膜的对比实施例C6a相比，不仅消除了外界光反射，而且上/下方向的图象对比度、视角和色调变化也提高，由此提供令人满意的可见度。
OCB-模式显示设备的实施例C6-2，与没有本发明的偏振片保护薄膜的对比实施例C6b相比，不仅消除了外界光反射，而且上/下方向的图象对比度和色调变化也显著提高，由此提供令人满意的可见度。
VA-模式显示设备的实施例C6-3，与没有本发明的偏振片保护薄膜的对比实施例C6c相比，不仅消除了外界光反射，而且获得实际可接受水平的斜向的对比度，并且色调变化提高，由此提供提高的可见度。
IPS-模式显示设备的实施例C6-4，与没有本发明的偏振片保护薄膜的对比实施例C6d相比，不仅消除了外界光反射，而且在高对比度的黑色图象显示处的漏光提高至实际可接受的可见度。
如上面说明的，在配备有具有本发明的抗反射薄膜的偏振片的液晶显示装置中，获得极其令人满意的可见度的显示图象。
[实施例C-7]
通过粘合剂，将实施例C-1至C-4的一部分抗反射薄膜样品(HK-01、HK-02、HK-11、HK-23、HK-41和HK-43)粘附到有机EL显示设备的正面玻璃板上。结果，玻璃表面上的反射得到抑制，并且可以获得高可见度的显示设备。
[实施例C-8]
使实施例C-6中在观察侧的每一偏振片(6H-1)在与抗反射薄膜相对的偏振片面上粘附有λ/4板，并粘附到有机EL显示设备的正面玻璃板上。结果，玻璃表面上和从玻璃板内部的反射得到抑制，并且可以获得极高可见度的显示设备。
<实施例D>
实施例D-1和对比实施例D1和D2
<抗反射薄膜(AF)的制备>
[硬涂层涂布液的制备]
加入750.0重量份的三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA，由Nippon Kayaku Co.制造)、270.0重量份的重均分子量为3,000的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、730.0重量份的甲基乙基酮、500.0重量份的环己酮和50.0重量份的光聚合引发剂(Irgacure 184，由NipponCiba-Geigy Ltd.制造)，搅拌并经孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤，获得硬涂层涂布液。
[二氧化钛颗粒分散体A的制备]
作为二氧化钛颗粒，使用含有钴并经过氢氧化铝和氢氧化锆的表面处理的二氧化钛颗粒(MPT-129C，由Ishihara Sangyo Co.制造)。
向257.1重量份的这些颗粒中加入38.6重量份的下面分散剂和704.3重量份的环己酮并在珠磨机分散，获得重均粒径为70nm的二氧化钛分散体A。
分散剂
Figure S04842099620060904D003211
[中等折射率层的涂布液的制备]
将88.9重量份的前述二氧化钛分散体、58.4重量份的五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA)的混合物、3.1重量份的Irgacure 907、1.1重量份的Kayacure DETX(由Nippon Kayaku Co.制造)、482.4重量份的甲基乙基酮和1869.8重量份的环己酮搅拌，并经孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤，获得中等折射率层的涂布液。
[高折射率层的涂布液的制备]
将586.8重量份的前述二氧化钛分散体、47.9重量份的DPHA、4.0重量份的Irgacure 907、1.3重量份的Kayacure DETX、455.8重量份的甲基乙基酮和1427.8重量份的环己酮搅拌，并经孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤，获得高折射率层的涂布液。
[低折射率层的涂布液的制备]
将1.4重量份的DPHA、5.6重量份的下面结构的含氟聚合物(PF-1)、作为中空颗粒的20.0重量份的中空二氧化硅(平均粒径：40nm，外壳厚度：7nm，折射率：1.31，异丙醇中18重量％)、0.7重量份的活性聚硅氧烷″RMS-033″(由Gelest Inc.制造)、6.2重量份的下面溶胶液体a、0.2重量份的Irgacure 907和315.9重量份的甲基乙基酮搅拌，并经孔径为1μm的聚丙烯过滤器过滤，获得低折射率层的涂布液
含氟聚合物(PF-1)
Figure S04842099620060904D003221
Mw：5x104(摩尔比)
[溶胶液体a的制备]
在配备有搅拌器和回流冷凝器的反应器中，将120份的甲基乙基酮、100份的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103，由Shin-EtsuChemical Co.制造)和3份的二异丙基铝乙酰乙酸乙酯混合，然后加入30份的离子交换水，混合物在60℃下反应4小时，并冷却至室温，获得溶胶液体。其重均分子量为1,600，并且在等于或大于低聚物的组分中，分子量在1,000-20,000的组分占100％。而且气相色谱分析显示用作原料的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷一点也没有剩下。
[抗反射薄膜(AF-1)的制备]
在厚度为80μm的三乙酸纤维素薄膜(TAC-TD80U，由Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.制造，折射率：1.48)上，用凹版涂布器涂布硬涂层涂布液。100℃下干燥之后，用160W/cm的气冷金属卤化物灯(由Eyegraphics Co.制造)在氮冲洗获得氧浓度为1.0体积％或更低的气氛中以照射强度400mW/cm2和照射量300mJ/cm2的紫外光照射它将该涂层硬化，由此获得厚度为8μm的硬涂层。在获得的硬涂层上，用具有三个涂布点的凹版涂布器连续涂布中等折射率层的涂布液、高折射率层的涂布液和低折射率层的涂布液。
中等折射率层的干燥条件是100℃下2分钟，并且紫外线固化条件是：照度400mJ/cm2和照射量400mW/cm2，使用180W/cm气冷金属卤化物灯(由Eyegraphics Co.制造)，在氮冲洗下获得氧浓度是1.0体积％或更低。固化之后中等折射率层具有1.630的折射率和67nm的厚度。
高折射率层的干燥条件是90℃下1分钟和100℃下1分钟，并且紫外线固化条件是：照射强度600mJ/cm2和照射量600mW/cm2，使用240W/cm气冷金属卤化物灯(由Eyegraphics Co.制造)，在氮冲洗下获得氧浓度是1.0体积％或更低。固化之后高折射率层具有1.905的折射率和107nm的厚度。
在高折射率层上，使用具有线数为180条/英寸和深度为40μm的凹版图案的直径为50mm的微凹版辊和刮刀，在凹版辊转数为30rpm和运输速度为15m/min的条件下涂布低折射率层的涂布液，然后在120℃下干燥150秒钟，再在140℃下干燥8分钟，并用240W/cm的气冷金属卤化物灯(由Eyegraphics Co.制造)在氮冲洗下照射照度400mW/cm2和照射量900mJ/cm2的紫外光照射，形成厚度为100nm的低折射率层(AL-1)，由此获得抗反射薄膜。
[对比抗反射薄膜(AFR)的制备]
以与实施例D-1相同的方式制备对比实施例D1-1-D1-3的抗反射薄膜(AFR-1)-(AFR-3)，只是如表27中所示改变实施例D-1的抗反射薄膜(AF-1)中低折射率层的中空颗粒，获得低折射率层(ALR-1)-(ALR-3)。
表27
Figure S04842099620060904D003241
[抗反射薄膜的评价]
评价获得的抗反射薄膜的下面项目。结果示于表28。
(雾度)
用雾度计(1001DP型，由Nippon Denshoku Kogyo Co.制造)测定雾度。对每个薄膜样品上的5个点进行测定并计算平均值。
(平均反射率)
通过配备有适配器ARV-474的分光光度计V-550(由Jasco Corp.制造)测定在380-780nm的波长范围内入射角为5°和出射角为-5°的光谱反射率，并通过计算450-650nm的平均反射率评价抗反射性能。
(表面能)
作为表面耐污渍性的指数(耐指印性)，样品在25℃和60％RH下调理2小时之后以前述方法测定表面能。
(动摩擦系数)
使用动摩擦系数评价表面润滑性。样品在25℃和60％RH下调理2小时之后，利用直径为5mm的不锈钢球并在100g的载荷和60cm/min的速度下，用动摩擦仪Heidon-14(由Shinto Kagaku Co.制造)测定动摩擦系数。
(清晰度)
肉眼观察放置在两个处于正交尼科耳排列的偏振片之间的样品的透射光中的不匀性：
A：一点都没有产生不匀性(10个鉴别器中都没有识别)；
B：略微产生不匀性(10个鉴别器中有1-5个识别到)；
C：强烈地产生不匀性(10个鉴别器中有6个或更多识别到)。
(色调均匀性)
用安装有适配器ARV-474的分光光度计V-550(由JASCO Corp.制造)测定在380-780nm的波长范围内以5°的入射角、-5°的输出角的镜面反射率，然后使用在450-650nm的波长范围内测定的反射光谱，计算代表CIE标准光源D65的5°入射角的正常反射光的色调的CIE1976 L*a*b*色空间的L*值、a*和b*值，从而评价反射光的色调。
将长1m的薄膜作为样品，并在辊的中心和纵向和横向的两端的3个点进行测定。样品取自涂布辊的前端部分、中心部分和末尾部分。每个值代表这些测定点的中心值，并通过最大值与最小值之差除以该中心值获得变化率并以％表示。按照下面四个水平进行评价：
A：变化率为10％或更小；
B：变化率大于10％但小于20％；
C：变化率为21％或更高。
表28
抗反射薄膜号 雾度/反射率(％/％) 表面能(mN/m) 动摩擦系数 清晰度 色调均匀性
AF-1 0.31/0.40 25 0.12 A A
AFR-1 0.31/0.56 25 0.12 B A
AFR-2 0.30/0.49 25 0.12 C B
AFR-3 0.39/0.42 26 0.21 C C
相应于本发明的实施例D-1的抗反射薄膜(AF-1)显示低反射率，并具有表面能低且斥水性优异的薄膜表面。还显示高图象清晰度、色调接近中性，具有令人满意的均匀性。对比抗反射薄膜(AFR-1)的图象清晰度较差。对比抗反射薄膜(AFR-2)的图象清晰度和色调较差。对比抗反射薄膜(AFR-3)的图象清晰度和色调都不足。
[抗反射薄膜(AF)的表面处理]
在抗反射薄膜(AF-1)和(AFR-1)-(AFR-3)中的每一薄膜中，相对抗反射薄膜的乙酸纤维素薄膜表面在温度为60℃的感应加热辊下通过，将薄膜表面加热至40℃，然后通过棒涂器以12cc/m2的涂布量涂布下面组成的碱溶液(S-1)，然后在110℃下加热的蒸汽型远红外线加热器(由Noritake Co.制造)下静置15秒钟，再通过类似棒涂器以3cc/m2的涂布量涂布净化水。该操作下的薄膜温度是40℃。然后通过喷注式涂布器用水冲洗薄膜并重复3次用气刀挤出水分，在70℃的干燥区静置5秒钟干燥。
*碱溶液(S-1)的组成
氢氧化钾                                                 8.55重量％
水                                                       23.235重量％
异丙醇                                                   54.20重量％
表面活性剂K-1：C14H29O(CH2CH2O)20    1.0重量％
丙二醇                                                   13.0重量％
消泡剂Surfinol DF110D(由Nisshin                          0.015重量％
Chemical Industries制造)
获得的每个薄膜的皂化表面与水的接触角在34-35°的范围内，并且表面能在62-63mN/m的范围内。
<具有抗反射薄膜的偏振片的制备>
[本发明的偏振薄片(H-1)和偏振片(P-1)]
平均聚合度为2,400和厚度为105nm的PVA薄膜在40℃的离子交换水中经过60秒钟的预膨胀，然后，在用不锈钢刀片将表面上的水分刮去之后，在调节浓度以保持恒定浓度下在含有0.7g/L碘、60.0g/L碘化钾和5.0g/L硼酸的水溶液中于40℃下浸泡55秒钟，然后在调节浓度以保持恒定浓度下在含有42.5g/L硼酸和30g/L碘化钾的水溶液中于40℃下浸泡90秒钟，并且在用不锈钢刀片刮去两个表面上的过量液体之后，加入到图7中所示形式的拉幅机中。在60℃，95％RH的气氛中在4m/min的运输速度下将100m的该薄膜拉伸5倍之后，使拉幅机相对图7所示的拉伸方向弯曲，之后使宽度保持恒定。在70℃的气氛中在收缩的同时将薄膜干燥并从拉幅机上取下，获得偏振薄片(H-1)。偏振薄片(H-1)具有19μm的厚度和2.5重量％的水分含量。
在制备抗反射薄膜的拉伸操作时，温度保持在55±0.2℃的变化范围内并且湿度保持在95±1％的范围内。开始拉伸之前PVA薄膜具有32体积％的水分含量，干燥之后的水分含量是2.5重量％。
PVA薄膜的左右两边的拉幅机夹(夹具)的运输速度之差小于0.05％，并且加入的薄膜的中心线和前进到下一步的薄膜的中心线形成46°的角度。保持|L1-L2|为0.7m并且W为0.7m的条件，使得|L1-L2|＝W。在拉幅机出口的大致拉伸方向Ax-Cx相对前进到下一步的薄膜的中心线22以45°倾斜。在拉幅机的出口，没有观察到收缩和薄膜变形。
然后，用割刀将横边切掉3cm之后，使用3％PVA(PVA-124H，由Kuraray Co.制造)的水溶液作为粘合剂，将该偏振薄片的表面粘附于与抗反射薄膜相对的涂布有抗反射薄膜(AF-1)的纤维素酰化物薄膜的皂化纤维素酰化物薄膜表面，还将该偏振薄片的另一面粘附于与用于形成抗反射薄膜相同的乙酸纤维素薄膜的类似皂化表面，并在70℃下加热10分钟，获得具有抗反射薄膜的有效宽度650mm和长度100m的卷状偏振片(P-1)。
获得的偏振片具有与纵向以45°倾斜的吸收轴。
[对比偏振薄片(HR-1)和对比偏振片(PR-1)]
平均聚合度为2,400和厚度为132nm的PVA薄膜在15℃的离子交换水中经过48秒钟的预膨胀，然后，在用不锈钢刀片将表面上的水分擦去之后，在调节浓度以保持恒定浓度下在含有0.9g/L碘和60.0g/L碘化钾的水溶液中于40℃下浸泡55秒钟，然后在调节浓度以保持恒定浓度下在含有42.5g/L硼酸和30g/L碘化钾的水溶液中于40℃下浸泡90秒钟，并且在用不锈钢刀片刮去两个表面上的过量液体之后，加入到图1中所示形式的拉幅机中。在60℃，95％RH的气氛中在4m/min的运输速度下将100m的该薄膜拉伸4.12倍之后，使拉幅机相对图1所示的拉伸方向弯曲，之后使宽度保持恒定。在75℃的气氛中在收缩的同时将薄膜干燥并从拉幅机上取下，获得对比偏振薄片(HR-1)。该偏振薄片具有29μm的厚度和2.5重量％的水分含量。以与实施例D-1相同的条件进行拉伸过程。
然后，用割刀将横边切掉3cm之后，使用3％PVA(PVA-124H，由Kuraray Co.制造)的水溶液作为粘合剂，将该偏振薄片粘附于已经过如上所述皂化的Fujitac薄膜(三乙酸纤维素，延迟：3.0nm，厚度：80μm，由Fuji Photo Film Co.制造)上，并在70℃下加热10分钟，获得有效宽度650mm和长度100m的卷状对比偏振片(PR-1)。
通过Shimadzu自记录分光光度计UV3100测定偏振薄片(H)的单片透光率和偏振度。
偏振度由下面等式(22)确定，其中H0(％)代表吸收轴处于匹配状态的两个偏振片重叠时的透光率，H1(％)代表吸收轴处于相互正交状态的两个偏振片重叠时的透光率。
等式(22)：
偏振度＝[(H0-H1)/(H0+H1)]1/2x100
校正单片透光率和偏振度以获得视觉灵敏度并将结果示于表29。
Figure S04842099620060904D003311
对比实施例D2-1-D2-3
[具有抗反射薄膜的其它对比偏振片]
以与实施例D-1相同的方式制备具有抗反射薄膜的对比偏振片(PR-1)-(PR-3)，只是实施例D-1的具有抗反射薄膜的偏振片(P-1)的抗反射薄膜(AF-1)用任意的对比抗反射薄膜(AFR-1)-(AFR-3)替换。使用组合示于表30。
表30
偏振片号 偏振薄片号 抗反射薄膜号
实施例D-1 P-1 H-1 AF-1
对比实施例D2-1 PR-1 H-1 AFR-1
对比实施例D2-2 PR-2 H-1 AFR-2
对比实施例D2-3 PR-3 H-1 AFR-3
[具有抗反射薄膜的偏振片的性能]
评价每一获得的偏振片的下面性能，并将结果示于表31。
(铅笔硬度试验)
作为耐擦伤性的指数，按照JIS K-5400进行铅笔硬度评价。将具有抗反射薄膜的偏振片在温度25℃和湿度60％RH下调理2小时，并用JIS S-6006中定义的3H测定铅笔在1kg的载荷下对抗反射薄膜表面上的5个点进行测定，按照下面水平肉眼评价结果：
A：在所有点没有观察到擦痕；
B：1个或2个擦痕；
C：3个或更多擦痕。
(粘合性能)
在温度25℃和湿度60％RH的条件下使纤维素酰化物薄膜经过2小时的湿度调理。然后，在纤维素酰化物薄膜的抗反射薄膜的表面上，用割刀在纵向和横向切十一个凹口形成100个正方形，然后在相同位置将用聚酯胶合带(No.31B，由Nitto Denko Co.制造)的粘合试验重复3次，肉眼观察剥离水平并以下面四个水平评价：
AA：在所有100个正方形中都没有观察到剥离；
A：100个正方形中有2个或更少观察到剥离；
B：100个正方形中有3-10个观察到剥离；
C：100个正方形中有超过10个观察到剥离。
(钢丝棉耐擦伤性)
在暴露之前和之后的抗反射薄膜上，以500g/cm2的载荷将#0000钢丝棉移动60个往复循环之后，肉眼观察擦痕，并以下面三个水平评价：
A：完全没有擦痕；
B：形成的擦痕不容易看到；
C：擦痕明显。
(镜面反射率和色调均匀性)
通过安装有适配器ARV-474的分光光度计V-550(由Jasco Corp.制造)测定在380-780nm的波长范围内入射角为5°和出射角为-5°的镜面反射率，然后使用在450-650nm的波长范围内测定的反射光谱计算代表CIE标准光源D65的5°入射角的正常反射光的色调的CIE1976 L*a*b*色空间的L*、a*和b*值，并通过这些a*和b*值评价反射光的色调。
在辊的纵向的3个点(涂布辊的前端部分、中心部分和末尾部分)和这3个点各自横向的3个点，即总共9个点进行测定。
在每一薄膜中，分别将a*值和b*值平均，获得中心值。每个a*值或b*值的最大值和最小值之差除以该中心值并乘以100，获得色调变化率。以下面四个水平评价变化率。将a*值和b*值中较大的变化率用于评价：
AA：0-8％；
A：8-20％；
B：20-30％；
C：30％或更高。
(耐候性的评价)
用阳光耐气候试验箱(S-80，由Suga Shiken-ki Co.制造，)在50％的湿度下以200小时的暴露时间进行耐候试验。
在耐候试验之后的样品上，以前述相同的方式测定入射角为5°的入射光的镜面反射率和反射光谱，然后在CIE染色性图中在380-780nm的波长范围内计算反射光的色调，并与耐候试验之前的镜面反射率和色调进行对比，确定耐候试验之前和之后之间的镜面反射率和色调的变化。至于色调的变化，在色度图上，确定每个样品的中心点到色调点的距离ΔE，并以下面四个水平评价在耐候试验之前和之后之间的差值ΔE：
AA：ΔE为5或更小；
A：ΔE为5-10；
B：ΔE为10-15；
C：ΔE为15或更大。
(光学透光率和偏振度的变化率)
使具有抗反射薄膜的偏振片在60℃和90％RH的气氛中静置500小时，通过与静置之前的样品对比，确定光学透光率和偏振度的变化。
变化率(％)＝[(静置之前的值-静置之后的值)/静置之前的值]x100
按照下面标准评价变化水平：
光学透光率的变化率            偏振度的变化率
AA：小于2％                   小于1％
A：2％或更大但是小于3％       1％或更大但是小于3％
C：3％或更大                  3％或更大
(尺寸变化率)
将具有抗反射薄膜的偏振片切割成50x50mm的大小并在70℃下加热120小时。在吸收轴(MD)和偏振轴(TD)方向测定加热之前试验片的尺寸(La)和加热之后的尺寸(Lb)，并按照下面等式确定尺寸变化率(％)：
尺寸变化率＝[(La-Lb)/Lb]x100
Figure S04842099620060904D003361
实施例D-1的具有抗反射薄膜的偏振片在机械和光学薄膜性能以及耐久性方面显示令人满意的性能。对比实施例D2-1-D2-3的样品在机械薄膜性能和抗反射性能方面较差。
实施例D-11
<液晶显示装置>
[观察侧的偏振片]
一具有光学补偿层的光学补偿薄膜(宽视野薄膜A 12B，由FujiPhoto Film Co.制造)，其中盘形结构单元的盘形面向基底的表面倾斜，并且盘形结构单元的盘形面和基底的表面之间的角度随光学各向异性层的深度而变化，在与光学补偿层相对的基底表面上，经过与上面所述条件相似的皂化过程。
具有抗反射薄膜的偏振片的与该抗反射薄膜相对的三乙酸纤维素薄膜表面，，类似地经过碱皂化。使用聚乙烯醇类粘合剂将光学补偿薄膜的皂化过的三乙酸纤维素薄膜表面和具有抗反射薄膜的偏振片相互粘合，由此制得观察侧的偏振片(SHB-1)。
[背面偏振片]
使用三乙酸纤维素薄膜(Fujitac TAC-TD80U)作为前述偏振薄片(H-1)的两个面上的保护薄膜，并在一个面上经过如前面说明的碱皂化处理，并用聚乙烯醇类粘合剂将处理过的表面粘附于偏振薄片(H-1)上获得偏振片。然后将偏振片一侧的三乙酸纤维素酯薄膜表面和光学补偿薄膜(宽视野薄膜A 12B)的表面，与其光学补偿层相对，类似地经过碱皂化处理。然后用聚乙烯醇类粘合剂将这些皂化过的表面相互粘合，获得背面偏振片(BHB-1)。
[TN模式液晶显示装置]
在一20英寸的TN模式液晶显示装置(TH-20TA3，由MatsushitaElectric Co.制造)中，观察侧的偏振片用本发明的观察侧偏振片(SHB-1)替换，它用丙烯酸粘合剂在观察侧以光学各向异性层位于液晶单元侧的方式粘附。并且在背面光侧，用粘合剂将背面光侧偏振片(BHB-1)以光学各向异性层位于液晶单元侧的方式粘附。观察侧的偏振片的透射轴和背面光侧的偏振片的透射轴经过安装构成O-模式。
对比实施例D11-1-D11-3
以与实施例D11相同的方式制备TN-模式液晶显示装置，只是利用本发明的具有抗反射薄膜的偏振片(P-1)的观察侧偏振片(SHB-1)，被利用具有抗反射薄膜的对比偏振片(PR-1)-(PR-3)的观察侧偏振片(SHB-R1)-(SHB-R3)替换。
[液晶显示装置的图象显示性能]
通过以下项目对每一个前述液晶显示装置评价图象显示性能。结果示于表32。
(显示图象的不匀性的评价)
利用测定仪器(EZ-contrast 160D，由ELDIM Ltd.制造)，肉眼观察黑色显示(L1)的图象显示不匀性：
A：一点都没有产生不匀性(10个鉴别器中都没有识别到)；
B：略微产生不匀性(10个鉴别器中有1-5个识别到)；
C：强烈地产生不匀性(10个鉴别器中有6个或更多识别到)。
(外界光的反射的评价)
利用荧光，以下面四个水平通过肉眼观察评价外界光的反射：
AA：反射有变化但是完全没有干扰；
A：反射有变化但是几乎没有干扰；
B：反射的变化干扰但是可以允许；
C：反射变化造成干扰。
(黑色显示的色调的评价)
利用测定仪器(EZ-contrast 160D，由ELDIM Ltd.制造)，肉眼观察黑色显示(L1)的色调变化：
AA：一点都不能识别(10个鉴别器中都没有识别到)；
A：略微可以识别(10个鉴别器中有1-2个识别到)；
B：稍微可以识别(10个鉴别器中有3-5个识别到)；
C：可以强烈地识别(10个鉴别器中有6个或更多识别到)。
(对比度和视角)
将2V的白色显示电压和6V的黑色显示电压施加于液晶显示装置的液晶单元，并用测定仪器(EZ-contrast 160D，由ELDIM Ltd.制造)研究在横向(与单元的摩擦方向垂直)的对比度比和视角(对比度比变成10或更高的角度范围)：
AA：改变一点都没有干扰；
A：有改变但是几乎没有干扰；
B：改变干扰但是可以允许；
C：改变干扰。
(色调变化)
用与“对比度和视角”的评价相同的仪器肉眼观察从正面到60°的视角的色调变化水平，并按照下面标准评价：
AA：改变一点都没有干扰；
A：有改变但是几乎没有干扰；
B：改变干扰但是可以允许；
C：改变干扰。
以前述方法用实施例D11和对比实施例D11-1-D11-3的显示设备评价显示图象的图象质量。结果示于表32。
Figure S04842099620060904D003411
实施例D-11在整个显示图象上显示令人满意的图象显示，没有不匀性，并显示令人满意的中性的亮图象，黑色显示的色彩和色调几乎没有改变。
对比实施例D11-1在外界光反射方面较差并且对比度不足。对比实施例D11-2和D11-3在图象不匀性、外界光反射、对比度和色调变化方面较差。而且产生亮度不匀性从而导致显示的图象的均匀性不足。
因此仅本发明可以显示明亮和清晰的图象。
实施例D-12-D-13
以与实施例D-1相同的方式制备具有抗反射薄膜的偏振片(P-2)-(P-3)，只是，在实施例D-1和D-11中，将具有抗反射薄膜的偏振片(P-1)的抗反射薄膜中的低折射率层(AL-1)替换为下面低折射率层。然后如实施例D-11使用这些偏振片(P)制备观察侧偏振片，并安装在液晶显示装置中。这些组合示于表33。
(低折射率层AL-2)
加入130重量份的折射率为1.42的可热交联的含氟聚合物(JTA113，固体浓度：6％，由JSR Corp.制造)、5重量份的硅溶胶(MEK-ST，平均粒径：15nm，固体含量：30％，由Nissan ChemicalIndustries Ltd.制造)、15重量份的中空二氧化硅(CS60-IPA，平均粒径：60nm，外壳厚度：10nm，折射率：1.31，20重量％的异丙醇分散体，由Catalysts & Chemicals Ind.Co.制造)、6重量份的前述溶胶液体a、50重量份的甲基乙基酮和60重量份的环己酮并混合，并经孔径为1μm的聚丙烯过滤器过滤，获得低折射率层AL-2的涂布液。以与实施例D-1相同的涂布条件使用该涂布液，形成厚度为100nm的低折射率硬化薄膜，由此制得具有抗反射薄膜的偏振片(P-2)。
获得的抗反射偏振片具有表面能为21mN/m和动摩擦系数为0.12的表面。
(低折射率层AL-3)
加入130重量份的折射率为1.42的可热交联的含氟聚合物(JN-7228，固体浓度：6％，由JSR Corp.制造)、3.5重量份的DHPMA、15重量份的硅溶胶MEK-ST、15重量份的中空二氧化硅CS60-IPA、6重量份的前述溶胶液体a、3重量份的活性聚硅氧烷X22-164C、50重量份的甲基乙基酮和60重量份的环己酮并混合，并经孔径为1μm的聚丙烯过滤器过滤，获得低折射率层AL-3的涂布液。以与实施例D-1相同的涂布条件使用该涂布液，形成厚度为100nm的低折射率硬化薄膜，由此制得具有抗反射薄膜的偏振片(P-3)。
获得的抗反射偏振片具有表面能为20mN/m和动摩擦系数为0.11的表面。
[观察侧的偏振片]
以与实施例D-11相同的方式制备观察侧的偏振片(SHB2)-(SHB-3)，只是，在实施例D-11中的具有抗反射薄膜的偏振片(P-1)用前述具有抗反射薄膜的偏振片(P-2)和(P-3)替换。
[OCB模式液晶显示装置]
在具有ITO电极的玻璃基底上提供聚酰亚胺薄膜作为取向薄膜，并经过摩擦处理。由此获得的两个玻璃基底以摩擦方向相互平行并且单元间隙为6μm的方式相对。将Δn为0.1396的液晶化合物(ZLI1132，由Merck Inc.制造)倒入到单元间隙中，获得弯曲取向液晶单元。在制得的弯曲取向单元上以层合方式，用粘合剂将前述偏振片(SHB-2或SHB-3)粘附于单元的观察侧，其方式是光学补偿薄片位于液晶单元侧，而在背面光侧，用粘合剂粘附背面光侧偏振片(BHB-1)，其方式是光学各向异性层位于液晶单元侧。观察侧的偏振片的透射轴和背面光侧的偏振片的透射轴经过安装构成O-模式。
表33
低折射率层 观察侧偏振片 背面偏振片
实施例D-12 AL-2 SHB-2 BHB-1
实施例D-13 AL-3 SHB-3 BHB-1
以与实施例D-11相同的方式评价实施例D-12和D-13的性能。都显示可以与实施例D-11的性能媲美的令人满意的结果。
实施例D-14
[透明保护薄膜的制备]
(细粒分散体(RL-1)的制备)
在珠磨机中将下面组分和直径为0.2mm的氧化锆珠的混合物湿分散，获得55nm的体积平均粒径。用200目的尼龙布将珠子与获得的分散体分离，获得颗粒分散体(RL-1)。对获得的颗粒分散体测定的粒径分布证实大小为300nm或更大的颗粒占0％。
体积平均粒径是用粒径分布测定设备LA920(由Horiba Mfg.Co.制造)测定的。
*颗粒分散体(RL-1)的组成：
疏水二氧化硅(Aerosil R812，甲基改性的，初级粒径：2.00重量份7nm，由Nippon Aerosil Co.制造)
三乙酸纤维素(取代度：2.85，6-位取代：0.90)       2.00重量份
下面分散剂(DP-1)                                 0.25重量份
二氯甲烷                                         78.70重量份
甲醇                                             14.20重量份
1-丁醇                                           2.86重量份
分散剂(DP-1)：
(纤维素酰化物溶液(A-1)的制备)
将下面组成的混合物搅拌溶解，获得纤维素酰化物溶液(A-1)。
*纤维素酰化物溶液(A-1)的组成
取代度为2.70的三乙酸丙酸纤维素(乙酸酯/丙酸酯     100重量份
＝1/0.4)
下面增塑剂A(logP4.18)                            7.1重量份
下面增塑剂B(logP1.88)                            3.6重量份
下面增塑剂C(logP3.73)                            3.6重量份
下面紫外线吸收剂：UV-1                           0.5重量份
下面紫外线吸收剂：UV-2                           0.7重量份
二氯甲烷                                         300重量份
甲醇                                             54重量份
1-丁醇                                           11重量份
增塑剂A                               增塑剂B
Figure S04842099620060904D003461
增塑剂C
Figure S04842099620060904D003462
(涂布浓液的制备)
在474重量份的纤维素酰化物溶液(A-1)中，在搅拌下加入15.3重量份的颗粒分散体(RL-1)，然后将混合物充分搅拌，并在室温(25℃)下静置3小时，并将获得的非均匀凝胶状溶液在-70℃下冷却6小时，在50℃下加热搅拌，获得全部溶解的涂布浓液。
获得的涂布浓液在50℃下用绝对过滤精度为0.01mm的滤纸(#63，由Toyo Filtering Paper Co.制造)过滤，再用绝对过滤精度为0.0025mm的滤纸(FH025，由Pall Inc.制造)过滤并除去气泡，获得涂布浓液。
(溶液流延过程)
前述制备纤维素酰化物溶液之后，用用于由纤维素酰化物溶液制备纤维素酰化物薄膜的过程的带式流延机流延由此获得的涂布浓液。
使用宽2m和长56m(面积112m2)的不锈钢的金属基底(流延带)。该金属基底具有0.006μm的算术平均粗糙度(Ra)、0.06μm的最大高度(Ry)和0.009μm的十点平均粗糙度(Rz)。算术平均粗糙度(Ra)、最大高度(Ry)和十点平均粗糙度(Rz)是按照JIS B0601测定的。
流延之后即刻将该流延涂布浓液用0.5m/秒或更小的气流速度干燥1秒钟，之后用15m/秒的气流速度干燥。干燥空气的温度为50℃。
从流延带剥离的薄膜的残留溶剂量为230重量％，温度为-6℃。从流延到剥离期间的平均干燥速度是744％/min，剥离时涂布浓液的胶凝温度为约10℃。
在金属基底上的薄膜表面温度达到40℃之后将薄膜干燥1分钟，然后剥离，并将干燥空气的温度变为120℃。这种状态下，薄膜在横向的温度分布为5℃或更小，干燥空气的平均速度为5m/秒，传热系数平均为25kcal/m2·Hr·℃，并且薄膜在横向具有在5％内的这些值的分布。在干燥区，拉幅机针载有的薄膜部分因空气挡住而避免了干燥热风。
然后进行延伸纤维素酰化物薄膜的过程。在残留溶剂量为15重量％的薄膜状态下，薄膜在130℃下经拉幅机以25％的延伸系数横向拉伸，然后在50℃下在该延伸宽度下保持30秒钟，然后从拉幅机夹子上释放并卷成一卷。从剥离到卷起的溶剂蒸发相当于最初使用的溶剂的97重量％。该干燥薄膜再用145℃的干燥空气在干燥步骤中在辊运输下干燥，然后经过温度和湿度调节并在残留溶剂量为0.32重量％和水分含量为0.8重量％下卷起，由此获得纤维素酰化物薄膜(CA-1)(长3500m，宽1300mm，厚度80μm，折射率1.48)。它显示±2.4％的厚度波动，并且在横向的卷曲值是-0.2/m。
[薄膜的表面不规则性]
测定获得的纤维素酰化物薄膜的在带侧的表面上的表面不规则性，结果示于表34。表34还显示了对下面光学特性和机械性能的评价结果。
(薄膜的光学特性)
(雾度)
用雾度仪(1001DP型，由Nippon Denshoku Kogyo Co.制造)测定雾度。对每个薄膜样品上的5个点进行测定并计算平均值。
[机械性能的评价]
(卷曲)
按照美国国家标准协会定义的测定方法(ANSI/ASCPH1.29-1985，方法-A)测定卷曲值。将聚合物薄膜切成横向35mm和纵向2mm的大小，并固定在卷曲板上。读取在25℃、65％RH的环境中湿度调理1小时之后的卷曲值。类似地，将聚合物薄膜切成横向2mm和纵向35mm的大小并固定在卷曲板上。读取在25℃、65％RH的环境中湿度调理1小时之后的卷曲值。在横向和纵向进行测定，并将较大值作为卷曲值。卷曲值由曲率半径(m)的倒数表示。
(抗撕强度)
将薄膜切成宽65mm和长50mm的大小制成样品，然后在温度为30℃和相对湿度为85％的室内经过湿度调理，并用Tokyo SeikiMfg.Co.制造的轻载荷抗撕强度测定仪按照ISO6383/2-1983的标准经过撕裂所需的载荷(g)的测定。
[薄膜性能]
(光学缺陷)
将薄膜切成宽1300mm和长5m的大小制成样品。将两个偏振片以正交尼科耳位置放置，并将该样品放置在它们中间，在肉眼观察下计数亮度缺陷。计数大小为100μm或更大的亮斑数并以每米的数量表示。
(透湿性)
按照JIS Z0208定义的方法在温度25℃和湿度90％RH的条件下进行测定，并将结果转换成80μm的薄膜厚度。
表34
薄膜号 薄膜厚度(μm) 厚度变化(％) 卷曲 Ra(μm) Rz(μm) 雾度(％) 抗撕强度(g) 透湿性* 光学缺陷
CA-1 80 ±2.4 -0.2/m 0.005 0.015 0.3 12 885 0.2
渗透性*：转换成80μm(单位：g/m2·24h)
[抗反射薄膜(AF-4)的制备]
在前述纤维素酰化物薄膜(CA-1)上，涂布Pelnox C-4456-S7(ATO-分散硬涂剂的商品名，固体：45％，由Nippon Pelnox Ltd.制造)，经紫外线照射干燥硬化，形成厚度为1μm的导电层。该薄膜具有约108Ω/sq的表面电阻率。
样品在25℃/65％RH的条件下静置1小时之后，用MitsubishiChemical Corp.制造的电阻仪MCP-HT260测定表面电阻率。
(防眩光硬涂层的涂布液)
将50重量份的三丙烯酸季戊四醇酯/四丙烯酸季戊四醇酯混合物(Peta，由Nippon Kayaku Co.制造)、2重量份的固化引发剂(Irgacure184，由Ciba-Geigy Inc.制造)、5重量份的丙烯酰基-苯乙烯珠(由SokenChemical and Engineering Co.制造，粒径：3.5μm，折射率：1.55)作为第一半透明颗粒、5.2重量份的苯乙烯珠(由Soken Chemical andEngineering Co.制造，粒径：3.5μm，折射率：1.60)作为第二半透明颗粒、10重量份的硅烷偶联剂KBM-5103(由Shin-Etsu Chemical Co.制造)和0.03重量份的下面含氟聚合物(PF-2)与50重量份的甲苯混合，获得涂布液。将具有导电层的前述纤维素酰化物薄膜从卷状展开并涂布有该涂布液，获得6.0μm的干燥薄膜厚度，并在溶剂蒸发之后，用160W/cm的气冷金属卤化物灯(由Eyegraphics Co.制造)以照射强度400mW/cm2和照射量300mJ/cm2的紫外光照射将该涂层硬化，由此获得防眩光硬涂层(折射率1.62)。
含氟聚合物(PF-2)
Figure S04842099620060904D003501
Mw：3×104(以摩尔组成比计)
(抗反射薄膜(AF-4)的制备)
在该防眩光层上，用凹版涂布器涂布低折射率层(AL-1)的涂布液。在80℃下干燥之后，用160W/cm的气冷金属卤化物灯(由Eyegraphics Co.制造)在氮冲洗下氧浓度为1.0体积％或更低的气氛中以照射强度550mW/cm2和照射量600mJ/cm2的紫外光照射它，获得低折射率层(折射率：1.43，薄膜厚度：86nm).以这种方式制得本发明的抗反射薄膜(AF-4)。获得的抗反射薄膜具有2.1％的平均反射率和43％的雾度。
以与实施例D-1相同的方式评价与实施例D-1中所述关于机械性能和耐久性的性能。而且清晰度和反射光的色调均匀性与实施例D-1的抗反射薄膜同样令人满意。
(表面处理)
将2.0mol/L的氢氧化钠水溶液加热至55℃，并将抗反射薄膜(AF-4)在其中浸泡2分钟，然后用水充分冲洗并干燥，由此在与抗反射薄膜相对的纤维素酰化物薄膜上形成亲水表面。
[光学补偿薄片]
在纤维素酰化物薄膜(CA-1)的表面上，用#3棒涂布1.0mol/L氢氧化钾水溶液，然后，在60℃的薄膜表面温度下处理10秒钟之后，用水冲洗并干燥。获得的薄膜具有显示与水的接触角为35°并且表面能为66mN/m的表面。
[取向薄膜的制备]
在由此表面处理过的薄膜上，通过棒涂器以28mL/m2的涂布量涂布下面组成的取向薄膜的涂布液，并通过60℃的干燥空气干燥60秒钟，然后通过90℃的干燥空气干燥150秒钟。
取向薄膜的涂布液：
下面的变性聚乙烯醇                    20重量份
柠檬酸                                0.05重量份
戊二醛                                0.5重量份
水                                    360重量份
甲醇                                  120重量份
变性聚乙烯醇
Figure S04842099620060904D003521
(取向薄膜的摩擦)
在25℃/45％RH的环境条件下，在取向薄膜的表面上以薄膜的纵向和与运输方向平行地通过其上采用市售的摩擦布的摩擦辊进行摩擦处理。
(光学各向异性层的形成)
在该取向薄膜上，用#3.4绕线棒涂布通过将41.01重量份的下面的结构的盘形液晶化合物(DA)、4.06重量份的环氧乙烷变性的三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(V#360，由Osaka Organic Chemical Industries，Ltd.制造)、0.90重量份的乙酸丁酸纤维素(CAB551-0.2，由EastmanChemical Ltd.制造)、0.23重量份的乙酸丁酸纤维素(CAB531-1，由Eastman Chemical Ltd.制造)、1.35重量份的光聚合引发剂(Irgacure907，由Ciba-Geigy Ltd.制造)、0.45重量份的增感剂(Kayacure DETX，由Nippon Kayaku Co.制造)和0.40重量份的下面结构的氟化表面活性剂(PF-3)溶解在102重量份的甲基乙基酮中形成的涂布液。通过在130℃的恒温区加热2分钟使盘形液晶化合物取向，然后在60℃的气氛中用120W/cm的高压汞灯经紫外线照射1分钟聚合。然后通过静置至室温冷却。以这种方式制得厚度为2.0μm的光学各向异性层，由此获得光学补偿薄片(WV-1)。
盘形液晶化合物(DA)
Figure S04842099620060904D003531
氟化表面活性剂(PF-3)：C8F17CH2CH2O(CH2CH2O)10H
(表面处理)
以与抗反射薄膜的表面的皂化过程相似的方式，使获得的光学补偿薄片的与光学各向异性层相对的薄膜表面经过皂化过程。
[偏振薄片(H-2)和观察侧的偏振片(SHB-4)]
平均聚合度为2,400和厚度为75nm的PVA薄膜在40℃的离子交换水中经过60秒钟的预膨胀，然后，在用不锈钢刀片将表面上的水分刮去之后，在调节浓度以保持恒定浓度下在含有0.7g/L碘、60.0g/L碘化钾和1g/L硼酸的水溶液中于40℃下浸泡55秒钟，然后在调节浓度以保持恒定浓度下在含有42.5g/L硼酸、30g/L碘化钾、0.1g/LC.I.直接黄44(λmax 410nm)和0.1g/L C.I.直接蓝1(λmax 650nm)的水溶液中于40℃下浸泡90秒钟，并且在用不锈钢刀片刮掉两个表面上的过量液体之后，加入到横向单轴拉伸用的拉幅机中。在60℃，95％RH的气氛中在4m/min的运输速度下将100m的该薄膜拉伸4.12倍之后，使薄膜保持恒定宽度，在65℃的气氛中在收缩的同时将薄膜干燥并从拉幅机上取下，获得偏振薄片(H-2)。偏振薄片(H-2)具有17.5μm的厚度和3重量％的水分含量。
然后，用割刀将横边切掉3cm之后，使用3％PVA(PVA-124H，由Kuraray Co.制造)的水溶液作为粘合剂，将其与抗反射薄膜(AF-4)的皂化表面和皂化过的光学补偿薄片的皂化表面粘附，并在70℃下加热10分钟，获得有效宽度650mm和长度100m的观察侧偏振片(SHB-4)。
[液晶显示装置]
在一20英寸的IPS模式液晶显示装置(W20-1c3000，由HitachiLtd.制造)中，其中提供的光学薄膜用偏振片(SHB-4)替换，其以光学各向异性层位于液晶单元侧的方式用丙烯酸粘合剂粘附在观察侧。还在背面，用丙烯酸粘合剂将偏振片(BHB-1)以偏振薄片的透明保护薄膜位于液晶单元侧的方式粘附。
[液晶显示装置的图象显示性能]
以与实施例D-11相似的方式评价实施例D-14的显示设备上显示图象的图象质量。结果获得令人满意的没有眩光的均匀图象，黑色显示色调、对比度、视角和色调中性令人满意。
实施例D-15
[偏振薄片(H-3)和观察侧偏振片(SHB-5)]
以与实施例D-11的观察侧偏振片(SHB-1)相同的方式制备观察侧偏振片(SHB-5)，只是偏振薄片(H-1)用下面的偏振薄片(H-3)替换。
(偏振薄片H-3)
平均聚合度为2,400和厚度为75nm的PVA薄膜在40℃的离子交换水中经过60秒钟的预膨胀，然后，在用不锈钢刀片将表面上的水分刮去之后，在调节浓度以保持恒定浓度下在含有0.7g/L碘、60.0g/L碘化钾和1g/L硼酸的水溶液中于40℃下浸泡55秒钟，然后在调节浓度以保持恒定浓度下在含有42.5g/L硼酸和30g/L碘化钾的水溶液中于40℃下浸泡90秒钟，并且在用不锈钢刀片刮掉两个表面上的过量液体之后，加入到图1所示形状的拉幅机中。在60℃，95％RH的气氛中在4m/min的运输速度下将100m的该薄膜拉伸4.5倍之后，拉幅机相对图1所示的拉伸方向弯曲，之后使宽度保持恒定，在65℃的气氛中在收缩的同时将薄膜干燥并从拉幅机上取下，获得偏振薄片(H-3)。偏振薄片(H-3)具有16μm的厚度和3重量％的水分含量。
在制备抗反射薄膜的拉伸操作时，温度保持在60±0.1℃的变化范围内并且湿度保持在95±0.5％的范围内。开始拉伸之前PVA薄膜具有33体积％的水分含量，干燥之后的水分含量是3重量％。
PVA薄膜的左右两边的拉幅机夹(夹具)的运输速度之差小于0.05％，并且加入的薄膜的中心线和前进到下一步的薄膜的中心线形成47°的角度。保持|L1-L2|为0.7m并且W为0.7m的条件，使得|L1-L2|＝W。在拉幅机出口的大致拉伸方向Ax-Cx相对前进到下一步的薄膜的中心线22以45°倾斜。在拉幅机的出口，没有观察到收缩和薄膜变形。
获得的偏振片具有与纵向成45°倾斜的吸收轴。
[液晶显示装置]
在22英寸的VA模式液晶显示装置(TH22-LH10，由MatsushitaElectric Co.制造)中，观察侧的偏振片用前述偏振片(SHB-5)替换，其以光学各向异性层位于液晶单元侧的方式用丙烯酸粘合剂粘附在观察侧。
与实施例D-1相同地评价由此获得的偏振片和显示设备的性能。结果与实施例D-1中相同地令人满意。
实施例C-16
在实施例C-1中制得的一面具有抗反射薄膜的偏振片(P-1)中，将与抗反射薄膜相对的透明保护薄膜与λ/4板粘附，并粘附到有机EL显示设备的正面玻璃板上。结果，玻璃表面上和从玻璃板内部的反射得到抑制，并且可以获得带有中性色调的极高可见度的显示。
<实施例E>
[实施例E-1]
<基底的制备>
(颗粒分散体(RL-1)的制备)
在珠磨机中将下面组分和直径为0.2mm的氧化锆珠的混合物湿分散，获得55nm的体积平均粒径。用200目的尼龙布将珠子与获得的分散体分离，获得颗粒分散体(RL-1)。
对获得的颗粒分散体定的粒径分布证实大小为300nm或更大的颗粒占0％。
体积平均粒径是用粒径分布测定设备LA920(由Horiba Mfg.Co.制造)测定的。
*颗粒分散他(RL-1)的组成：
疏水二氧化硅(Aerosil R812，甲基改性的，初级粒径：    2.00重量份
7nm，由Nippon Aerosil Co.制造)
三乙酸纤维素(取代度：2.85，6-位取代：0.90)           2.00重量份
下面分散剂(DP-2)                                     0.25重量份
二氯甲烷                                             78.70重量份
甲醇                                                 14.20重量份
1-丁醇                                               2.86重量份
分散剂(DP-2)
Figure S04842099620060904D003561
(纤维素酰化物溶液(A-1)的制备)
将下面组成的混合物搅拌溶解，获得纤维素酰化物溶液(A-1)。
*纤维素酰化物溶液(A-1)的组成
取代度为2.85的三乙酸纤维素(6-位取代：0.90)        89.3重量份
磷酸三苯酯(logP 5.60)                             7.1重量份
联苯基二苯基磷酸酯(logP 7.28)                     3.6重量份
下面紫外线吸收剂：UV-E1                           0.5重量份
下面紫外线吸收剂：UV-E2                           0.7重量份
下面紫外线吸收剂：UV-E3                           0.8重量份
二氯甲烷                                          300重量份
甲醇                                              54重量份
1-丁醇                                            11重量份
Figure S04842099620060904D003571
(涂布浓液的制备)
在474重量份的纤维素酰化物溶液(A-1)中，在搅拌下加入15.3重量份的颗粒分散体(RL-1)，然后将混合物充分搅拌，并在室温(25℃)下静置3小时，并将获得的非均匀凝胶状溶液在-70℃下冷却6小时，在50℃下加热搅拌，获得完全溶解的涂布浓液。
获得的涂布浓液在50℃下用绝对过滤精度为0.01mm的滤纸(#63，由Toyo Filtering Paper Co.制造)过滤，再用绝对过滤精度为0.0025mm的滤纸(FH025，由Pall Inc.制造)过滤并除去气泡，获得涂布浓液。
(溶液流延过程)
前述制备纤维素酰化物溶液之后，用用于由纤维素酰化物溶液制备纤维素酰化物薄膜的过程的带式流延机流延由此获得的涂布浓液。
使用宽2m和长56m(面积112m2)的不锈钢的金属基底(流延带)。该金属基底具有0.006μm的算术平均粗糙度(Ra)、0.06μm的最大高度(Ry)和0.009μm的十点平均粗糙度(Rz)。算术平均粗糙度(Ra)、最大高度(Ry)和十点平均粗糙度(Rz)是按照JIS B0601测定的。
流延之后即刻将该流延涂布浓液用0.5m/s或更小的气流速度干燥1秒钟，之后用15m/s的气流速度干燥。干燥空气的温度为50℃。
从流延带剥离的薄膜的残留溶剂量为230重量％，温度为-6℃。从流延到剥离期间的平均干燥速度是744％/min，剥离时涂布浓液的胶凝温度为约10℃。
在金属基底上的薄膜表面温度达到40℃之后将薄膜干燥1分钟，然后剥离，并将干燥空气的温度变为120℃。这种状态下，薄膜在横向的温度分布为5℃或更小，干燥空气的平均速度为5m/s，传热系数平均为25kcal/m2·Hr·℃，并且薄膜在横向具有在5％内的这些值的分布。在干燥区，拉幅机针载有的薄膜部分因空气挡住而避免了干燥热风。
然后进行延伸纤维素酰化物薄膜的过程。在残留溶剂量为15重量％的薄膜状态下，薄膜在130℃下经拉幅机以25％的延伸系数横向拉伸，然后在50℃下在该延伸宽度下保持30秒钟，然后从拉幅机夹子上释放并卷成一卷。从剥离到卷起的溶剂蒸发相当于最初使用的溶剂的97重量％。该干燥薄膜再用145℃的干燥空气在干燥步骤中在辊运输下干燥，然后经过温度和湿度调节并在残留溶剂量为0.35重量％和水分含量为0.8重量％下卷起，由此获得纤维素酰化物薄膜(CA-1)(长3500m，宽1300mm，厚度80μm，折射率1.48)作为透明基底。它显示±2.4％的厚度波动，并且在横向的卷曲值是0.2/m。
[薄膜的表面不规则性]
测定获得的纤维素酰化物薄膜样品CA-1的在带侧的表面上的表面不规则性，结果示于表35。表35还显示了下面光学特性和机械性能的评价结果。
(薄膜的光学特性)
*雾度
用雾度仪(1001DP型，由Nippon Denshoku Kogyo Co.制造)测定雾度。对每个薄膜样品上的5个点进行测定并计算平均值。
(机械性能的评价)
*卷曲
按照美国国家标准协会定义的测定方法(ANSI/ASCPH1.29-1985，方法-A)测定卷曲值。将聚合物薄膜切成横向35mm和纵向2mm的大小，并固定在卷曲板上。读取在25℃、65％RH的环境中湿度调理1小时之后的卷曲值。类似地，将聚合物薄膜切成横向2mm和纵向35mm的大小并固定在卷曲板上。读取在25℃、65％RH的环境中湿度调理1小时之后的卷曲值。在横向和纵向进行测定，并将较大值作为卷曲值。卷曲值由曲率半径(m)的倒数表示。
*抗撕强度
将薄膜切成宽65mm和长50mm的大小制成样品，然后在温度为30℃和相对湿度为85％的室内经过湿度调理，并用Tokyo SeikiMfg.Co.制造的轻载荷抗撕强度测定仪按照ISO6383/2-1983的标准经过撕裂所需的载荷(g)的测定。
(薄膜性能)
*光学缺陷
将两个偏振片以正交尼科耳位置放置，并将宽1300mm和长5m的样品放置在它们中间，在肉眼观察下计数亮度缺陷。计数大小为100μm或更大的亮斑数并以每米的数量表示。
*透湿性
按照JIS Z0208定义的方法在温度25℃和湿度90％RH的条件下进行测定。
表35
薄膜号 薄膜厚度(μm) 厚度变化(％) Ra(μm) Rz(μm) 雾度(％) 卷曲/m 抗撕强度(g) 光学缺陷 透湿性*
CA-1 80 ±2.5 0.005 0.015 0.3 0.2/m 12 0.2 250
<抗反射薄膜(AF-1)的制备>
(硬涂层的涂布液的制备)
加入750.0重量份的三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA，由Nippon Kayaku Co.制造)、270.0重量份的重均分子量为3,000的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、730.0重量份的甲基乙基酮、500.0重量份的环己酮和50.0重量份的光聚合引发剂(Irgacure 184，由NipponCiba-Geigy Ltd.制造)，搅拌，并经孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤，获得硬涂层涂布液。
(二氧化钛颗粒分散体A的制备)
作为二氧化钛颗粒，使用含有钴并经过氢氧化铝和氢氧化锆的表面处理的二氧化钛颗粒(MPT-129C，由Ishihara Sangyo Co.制造)。
向257.1重量份的这些颗粒中加入38.6重量份的下面分散剂和704.3重量份的环己酮并在珠磨机分散，获得重均粒径为70nm的二氧化钛分散体A。
分散剂
Figure S04842099620060904D003611
Mw：1.5x104(以摩尔组成比计)
(中等折射率层的涂布液的制备)
将88.9重量份的前述二氧化钛分散体A、58.4重量份的五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA)的混合物、3.1重量份的光聚合引发剂(Irgacure 907)、1.1重量份的光增感剂(KayacureDETX，由Nippon Kayaku Co.制造)、482.4重量份的甲基乙基酮和1869.8重量份的环己酮搅拌，并经孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤，获得中等折射率层的涂布液。
(高折射率层的涂布液的制备)
将586.8重量份的前述二氧化钛分散体、47.9重量份的DPHA、4.0重量份的Irgacure 907、1.3重量份的Kayacure DETX、455.8重量份的甲基乙基酮和1427.8重量份的环己酮搅拌，并经孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤，获得高折射率层的涂布液。
(低折射率层的涂布液的制备)
将1.4重量份的DPHA、5.6重量份的下面结构的含氟聚合物(PF-1)、20.0重量份的中空二氧化硅(平均粒径：40nm，外壳厚度：7nm，折射率：1.31，异丙醇中18重量％)作为中空颗粒、0.7重量份的活性聚硅氧烷″RMS-033″(由Gelest Inc.制造)、6.2重量份的下面溶胶液体a、0.2重量份的Irgacure 907和315.9重量份的甲基乙基酮搅拌，并经孔径为1μm的聚丙烯过滤器过滤，获得低折射率层的涂布液。
含氟聚合物(PF-1)
Figure S04842099620060904D003621
Mw：5×104(摩尔组成比)
(溶胶液体a的制备)
在配备有搅拌器和回流冷凝器的反应器中，将120份的甲基乙基酮、100份的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103，由Shin-EtsuChemical Co.制造)和3份的二异丙基铝乙酰乙酸乙酯混合，然后加入30份的离子交换水，混合物在60℃下反应4小时，并冷却至室温，获得溶胶液体。其重均分子量为1,600，并且在等于或大于低聚物的组分中，分子量在1,000-20,000的组分占100％。而且气相色谱分析显示用作原料的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷一点也没有剩下。
(抗反射薄膜(AF-1)的制备)
在卷状前述三乙酸纤维素薄膜上，用凹版涂布器涂布硬涂层涂布液。100℃下干燥之后，用160W/cm的气冷金属卤化物灯(由Eyegraphics Co.制造)在氮冲洗获得氧浓度为1.0体积％或更低的气氛中以照射强度400mW/cm2和照射量300mJ/cm2的紫外光照射它将该涂层硬化，由此获得厚度为8μm的硬涂层。
在获得的硬涂层上，用具有三个涂布点的凹版涂布器连续涂布中等折射率层的涂布液和高折射率层的涂布液。
中等折射率层的干燥条件是100℃下2分钟，并且紫外线固化条件是：照射强度400mJ/cm2和照射量400mW/cm2，使用180W/cm气冷金属卤化物灯(由Eyegraphics Co.制造)，在氮冲洗下获得氧浓度是1.0体积％或更低。固化之后中等折射率层具有1.630的折射率和67nm的厚度。
高折射率层的干燥条件是90℃下1分钟和100℃下1分钟，并且紫外线固化条件是：照射强度600mJ/cm2和照射量600mJ/cm2，使用240W/cm气冷金属卤化物灯(由Eyegraphics Co.制造)，在氮冲洗下获得氧浓度是1.0体积％或更低。固化之后高折射率层具有1.905的折射率和107nm的厚度。
在高折射率层上，使用具有线数为180条/英寸和深度为40μm的凹版图案的直径为50mm的微凹版辊和刮刀，在凹版辊转数为30rpm和运输速度为15m/min的条件下涂布低折射率层的涂布液，然后在120℃下干燥150秒钟，再在140℃下干燥8分钟，并用240W/cm的气冷金属卤化物灯(由Eyegraphics Co.制造)在氮冲洗下用照射照度400mW/cm2和照射量900mJ/cm2的紫外光照射，形成厚度为100nm的低折射率层(AL-1)，由此获得抗反射薄膜
(AF-1)。
[对比实施例E1-1至E1-3]
以与实施例E-1相同的方式制备对比实施例E1-1至E1-3的抗反射薄膜(AFR-1)-(AFR-3)，只是如表36中所示改变实施例E-1的抗反射薄膜(AF-1)中低折射率层的中空颗粒的平均粒径和外壳厚度，以保持与实施例E-1的中空二氧化硅基本上相同的折射率。
表36
抗反射薄膜 低折射率层 中空颗粒粒径/外壳厚度 低折射率层厚度 中空颗粒的厚度比例 低折射率层的折射率
实施例E-1 AF-1 AL-1 40nm/7nm 100nm 40％ 1.43
对比实施例E1-1 AFR-1 ALR-1 无 100nm - 1.46
对比实施例E1-2 AFR-2 ALR-2 25nm/4nm 100nm 25％ 1.43
对比实施例E1-3 AFR-3 ALR-3 105nm/18nm 100nm 105％ 1.43
(抗反射薄膜的评价)
评价实施例E-1和对比实施例E1-1-E1-3的每一抗反射薄膜的下面性能，结果示于表37。以与纤维素酰化物薄膜相似的方式评价雾度。
(1)铅笔硬度试验
作为耐擦伤性的指数，按照JIS K-5400进行铅笔硬度评价。将具有抗反射薄膜的偏振片在温度25℃和湿度60％RH下调理2小时，并用JIS S-6006中定义的3H测定铅笔在1kg的载荷下对抗反射薄膜表面上的5个点进行测定，按照下面水平肉眼评价结果：
A：在所有点没有观察到擦痕；
B：1个或2个擦痕；
C：3个或更多擦痕。
(2)表面能
作为表面耐污渍性的指数(耐指印性)，样品在25℃和60％RH下调理2小时之后以前述方法测定表面能。
(3)动摩擦系数
使用动摩擦系数评价表面润滑性。样品在25℃和60％RH下调理2小时之后，利用直径为5mm的不锈钢球并在100g的载荷和60cm/min的速度下，用动摩擦仪Heidon-14(由Shinto Kagaku Co.制造)测定动摩擦系数。
(4)粘合性能
在温度25℃和湿度60％RH的条件下使抗反射薄膜经过2小时的湿度调理。然后，在抗反射薄膜的光漫射层的表面上，用割刀在纵向和横向切十一个凹口形成100个正方形，然后在相同位置将用聚酯胶合带(No.31B，由Nitto Denko Co.制造)的粘合试验重复3次，肉眼观察剥离水平并以下面四个水平评价：
AA：在所有100个正方形中都没有观察到剥离；
A：100个正方形中有2个或更少观察到剥离；
B：100个正方形中有3-10个观察到剥离；
C：100个正方形中有超过10个观察到剥离。
(5)钢丝棉耐擦伤性
在暴露之前和之后的抗反射薄膜上，以500g/cm2的载荷将#0000钢丝棉移动60个往复循环之后，肉眼观察擦痕，并以下面三个水平评价：
A：完全没有擦痕；
B：形成的擦痕不容易看到；
C：擦痕明显。
(6)色调均匀性
用安装有适配器ARV-474的分光光度计V-550(由JASCO Corp.制造)测定在380-780nm的波长范围内以5°的入射角、-5°的输出角的镜面反射率，然后使用在450-650nm的波长范围内测定的反射光谱，计算代表CIE标准光源D65的5°入射角的正常反射光的色调的CIE1976 L*a*b*色空间的L*值、a*和b*值，并通过a*和b*值评价反射光的色调。
将长1m的薄膜作为样品，并在辊的中心和纵向和横向的两端的3个点进行测定。样品取自涂布辊的前端部分、中心部分和末尾部分。每个值代表这些测定点的中心值，并通过最大值与最小值之差除以该中心值获得变化率并以％表示。按照下面四个水平进行评价：
A：变化率为10％或更小；
B：变化率大于10％但小于20％；
C：变化率为21％或更高。
(7)耐候性
用阳光耐气候试验箱(S-80，由Suga Shiken-ki Co.制造，)在50％的湿度下持续200小时的暴露时间进行耐候试验。
(反射率和反射光谱的测定)
在耐候试验之前和之后的样品上，以与镜面反射率的测定相同的方式测定入射角为5°的入射光的镜面反射率和反射光谱，并计算在380-780nm的波长范围内的反射率和在CIE色度图上反射光的色调，从而确定耐候试验之前和之后之间的平均反射率和色调的变化，以下面四个水平进行评价：
(反射光中的色调变化ΔE)
AA：ΔE为5或更小；
A：ΔE为5-10；
B：ΔE为10-15；
C：ΔE为15或更大。
(8)清晰度
肉眼观察放置在两个处于正交尼科耳排列的偏振片之间的样品的透射光的不匀性：
A：一点都没有产生不匀性(10个鉴别器中都没有识别)；
B：略微产生不匀性(10个鉴别器中有1-5个识别到)；
C：强烈地产生不匀性(10个鉴别器中有6个或更多识别到)。
Figure S04842099620060904D003681
相应于本发明的实施例E-1显示薄膜的低反射率和优异机械性能。而且显示图象呈现优异的清晰度和几乎中性色调。而且耐候试验之后的特性令人满意。对比实施例E1-1在粘合性、耐擦伤性和图象清晰度方面较差。对比实施例E1-2在薄膜强度、图象清晰度和色调方面较差。对比实施例E1-3在粘合性、薄膜强度、图象显示性能(清晰度和色调)和耐候性方面不足。
(抗反射偏振片(上偏振片))
前述抗反射薄膜，在与抗反射层相对的纤维素酰化物薄膜的表面上，通过涂布皂化溶液经过皂化处理，该皂化溶液是由57重量份的氢氧化钾、120重量份的丙二醇、535重量份的异丙醇和288重量份的水组成并保持在40℃的碱溶液。
基底皂化表面上的碱溶液用水充分冲洗掉，并在100℃下充分干燥。
将厚度为75μm的聚乙烯醇薄膜(由Kuraray Co.制造)在由1000g的水、7g的碘和105g的碘化钾组成的水溶液中浸泡5分钟进行碘吸附。然后在4重量％的硼酸水溶液中将该薄膜在纵向单轴延伸4.4倍，并在拉伸状态下干燥，获得偏振薄片。
利用聚乙烯醇类粘合剂，将偏振薄片的表面粘附于该抗反射薄膜的皂化纤维素酰化物表面(偏振片的表面保护薄膜AF-1)上。而且利用相同的聚乙烯醇类粘合剂，将该偏振薄片的另一表面粘附于类似皂化过的纤维素酰化物薄膜(CA-1)上。
(具有光学补偿功能的抗反射偏振片(观察侧偏振片/上偏振片))
一具有光学补偿层的光学补偿薄膜(宽视野薄膜A 12B，由FujiPhoto Film Co.制造)，其中盘形结构单元的盘形面向基底的表面倾斜，并且盘形结构单元的盘形面和基底的表面之间的角度随光学各向异性层的深度而变化，在所述光学补偿膜的与光学补偿层相对的基底表面上，在与上面所述相似条件下经过皂化过程。
具有抗反射薄膜的前述偏振片的与抗反射薄膜相对的三乙酸纤维素薄膜表面，类似地经过碱皂化。
使用聚乙烯醇类粘合剂将光学补偿薄膜的皂化过的三乙酸纤维素薄膜表面和具有抗反射薄膜的偏振片相互粘合，由此制得观察侧的偏振片(SHB-1)。
(背面偏振片)
在纤维素酰化物薄膜(CA-1)的一个面上经过如上面说明的碱皂化处理，用聚乙烯醇类粘合剂将其粘附在与偏振片中制备的偏振薄片相同的偏振薄片的两个面上作为保护薄膜，获得偏振片。
然后，在如此制得的偏振片的表面上，粘合厚度为25μm的光漫射粘性物质(折射率1.47)。该光漫射粘性物质是通过将二氧化硅颗粒(粒径：4μm，折射率：1.44)以50重量％加入到丙烯酸粘性材料(折射率1.47)中并成膜制得的，相当于雾度为88。然后粘合亮度改进薄膜PCF400(基料为厚度为50μm的PET薄膜并且总厚度为约53μm；由Nitto Denko Co.制造)。然后通过蒸发薄膜，即15层TiO2/SiO2的层合层制得聚光薄膜。聚光薄膜相应于冷阴极管的435、545和610nm的发射光谱并且具有将这些光聚焦成±45°的正面范围的性能。
在与亮度改进薄膜相对的纤维素酰化物薄膜(CA-1)侧的偏振片的表面、和光学补偿薄膜宽视野A 12B的基底表面，通过涂布前述碱溶液经过皂化处理。
用聚乙烯醇类合剂粘合这些皂化表面。
以这种方式制得背面偏振片(BHB-1)。
<液晶显示元件和液晶显示装置>
(TN模式液晶显示装置)
在20英寸的TN模式液晶显示装置(TH-20TA3，由MatsushitaElectric Co.制造)中，观察侧的偏振片用本发明的观察侧偏振片(SHB-1)替换，它用丙烯酸粘合剂在观察侧以光学各向异性层位于液晶单元侧的方式粘附。并且在背面光侧，用粘合剂将背面光侧偏振片(BHB-1)以光学各向异性层位于液晶单元侧的方式粘附，由此完成显示元件。观察侧的偏振片的透射轴和背面光侧的偏振片的透射轴经过安装构成O-模式。
<液晶显示装置的图象显示性能>
按照下面项目评价前述液晶显示装置的图象显示性能。结果示于表38。
还以前面说明的相同的方式制备观察侧偏振片SHB-R1-SHB-R3，只是观察侧偏振片(SHB-1)中的AF-1分别用AFR-1、AFR-2和AFR-3替换，并且也以相应的相同方式获得液晶元件和液晶显示装置。以与实施例E-1相同的方式评价它们作为对比实施例。
(显示图象的不匀性)
利用测定仪器(EZ-contrast 160D，由ELDIM Ltd.制造)，肉眼观察黑色显示(L1)的图象显示不匀性：
A：一点都没有产生不匀性(10个鉴别器中都没有识别到)；
B：略微产生不匀性(10个鉴别器中有1-5个识别到)；
C：强烈地产生不匀性(10个鉴别器中有6个或更多识别到)。
(外界光的反射)
利用荧光，以下面四个水平通过肉眼观察评价外界光的反射：
AA：反射有变化但是完全没有干扰；
A：反射有变化但是几乎没有干扰；
B：反射的变化干扰但是可以允许；
C：反射的变化干扰。
(黑色显示的色调)
利用测定仪器(EZ-contrast 160D，由ELDIM Ltd.制造)，肉眼观察黑色显示(L1)的色调变化：
AA：一点都不能识别(10个鉴别器中都没有识别)；
A：略微可以识别(10个鉴别器中有1-2个识别到)；
B：稍微可以识别(10个鉴别器中有3-5个识别到)；
C：可以强烈地识别(10个鉴别器中有6个或更多识别到)。
(亮度改进性能)
用亮度仪(BM-7，由Topcon Co.制造)测定正向的亮度(cd/cm2)。作为对比样品，还测定没有实施例中亮度改进薄膜的情况下的亮度，并用于计算亮度改进比，以下面水平评价：
A：亮度改进比为1.5或更高；
B：亮度改进比为1.25或更高但小于1.5；
C：亮度改进比小于1.25。
还通过肉眼观察斜视方向(45°)是否有不匀性来评价亮度的均匀性。
(对比度和视角)
将2V的白色显示电压和6V的黑色显示电压施加于液晶显示装置的液晶单元，并用测定仪器(EZ-contrast 160D，由ELDIM Ltd.制造)研究在横向(与单元的摩擦方向垂直)的对比度比和视角(对比度比变成10或更高的角度范围)：
AA：改变一点都没有干扰；
A：有改变但是几乎没有干扰；
B：改变干扰但是可以允许；
C：改变干扰。
(色调变化)
用与“对比度和视角”的评价相同的仪器肉眼观察从正面到60°的视角的色调变化水平并按照下面标准评价：
AA：改变一点都没有干扰；
A：有改变但是几乎没有干扰；
B：改变干扰但是可以允许；
C：改变干扰。
用前述方法对实施例E-1和对比实施例E1-1-E1-3的显示设备评价显示图象的图象质量。结果示于表38。
实施例E-1在所有的图象显示性能方面都令人满意，并且提供亮度改进的明亮图象，没有亮度不匀性。对比实施例E1-1在外界光反射方面较差并且对比度不足。对比实施例E1-2和E1-3在图象不匀性、外界光反射、对比度和色调改变方面较差。而且产生亮度不匀性从而导致显示图象的均匀性不足。
因此仅本发明能够显示明亮且清晰的图象。
实施例E-2-E-3
以与实施例E-1相同的方式制备观察侧偏振片(SHB-2和-3)，只是观察侧偏振片(SHB-1)的抗反射薄膜中的低折射率层(LL-1)用下面低折射率层替换。然后将这些偏振片(SHB-2和-3)安装于液晶显示装置中。
以与实施例E-1中相同的方式评价由此获得的偏振片和显示设备的特性。结果示于表39。
<低折射率层>
(低折射率层AL-2)
加入130重量份的折射率为1.42的可热交联的含氟聚合物(JTA113，固体浓度：6％，由JSR Corp.制造)、5重量份的硅溶胶(MEK-ST，平均粒径：15nm，固体含量：30％，由Nissan ChemicalIndustries Ltd.制造)、15重量份的中空二氧化硅(CS60-IPA，平均粒径：60nm，外壳厚度：10nm，折射率：1.31，20重量％的异丙醇分散体，由Catalysts & Chemicals Ind.Co.制造)、6重量份的前述溶胶液体a、50重量份的甲基乙基酮和60重量份的环己酮并混合，并经孔径为1μm的聚丙烯过滤器过滤，获得低折射率层的涂布液。以与实施例E-1中相同的涂布条件使用该涂布液，形成厚度为100nm的低折射率层(AL-2)，并制备抗反射偏振片。
获得的抗反射偏振片具有表面能为21mN/m和动摩擦系数为0.12的表面。
(低折射率层AL-3)
加入130重量份的折射率为1.42的可热交联的含氟聚合物(JN-7228，固体浓度：6％，由JSR Corp.制造)、3.5重量份的DHPMA、15重量份的硅溶胶MEK-ST、15重量份的中空二氧化硅CS60-IPA、6重量份的前述溶胶液体a、3重量份的活性聚硅氧烷X22-164C、50重量份的甲基乙基酮和60重量份的环己酮并混合，并经孔径为1μm的聚丙烯过滤器过滤，获得低折射率层AL-3的涂布液。以与实施例E-1中相同的涂布条件使用该涂布液，形成厚度为100nm的低折射率硬化薄膜，并制备抗反射偏振片。
获得的抗反射偏振片具有表面能为20mN/m和动摩擦系数为0.11的表面。
(具有光学补偿功能的抗反射偏振片(观察侧偏振片/上偏振片))
以与实施例E-1相同的方式制备观察侧的偏振片(SHB2)和(SHB-3)，只是观察侧偏振片(SHB-1)中的抗反射偏振片用前述抗反射偏振片替换。
<OCB模式液晶显示装置>
在具有ITO电极的玻璃基底上提供聚酰亚胺薄膜作为取向薄膜，并经过摩擦处理。由此获得的两个玻璃基底以摩擦方向相互平行并且单元间隙为6μm的方式相对。将Δn为0.1396的液晶化合物(ZLI1132，由Merck Inc.制造)倒入到单元间隙中，获得弯曲取向液晶单元。在制得的弯曲取向单元上以层合方式，用粘合剂将前述偏振片(SHB-2或SHB-3)粘附于单元的观察侧，其方式是光学补偿薄片位于液晶单元侧，而在背面光侧，用粘合剂粘附背面光侧偏振片(BHB-1)，其方式是光学各向异性层位于液晶单元侧。观察侧的偏振片的透射轴和背面光侧的偏振片的透射轴经过安装构成O-模式。
表39
低折射率层 观察侧偏振片 背面偏振片
实施例E-2 AL-2 SHB-2 BHB-1
实施例E-3 AL-3 SHB-3 BHB-1
以与实施例E-1相同的方式评价实施例E-2和E-3的性能。都显示可以与实施例E-1的性能媲美的令人满意的结果。
[实施例E-4]
<抗反射薄膜(AF-4)的制备>
在薄膜Fujitac TD80UL(由Fuji Photo Film Co.制造)上，涂布Pelnox C-4456-S7(ATO-分散硬涂剂的商品名，固体：45％，由NipponPelnox Ltd.制造)，经紫外线照射干燥硬化，形成厚度为1μm的导电层。该薄膜具有约108Ω/sq的表面电阻率。
样品在25℃/65％RH的条件下静置1小时之后，用MitsubishiChemical Corp.制造的电阻仪MCP-HT260测定表面电阻率。
(防眩光硬涂层的涂布液)
将50重量份的三丙烯酸季戊四醇酯/四丙烯酸季戊四醇酯混合物(Peta，由Nippon Kayaku Co.制造)、2重量份的固化引发剂(Irgacure184，由Ciba-Geigy Inc.制造)、5重量份的丙烯酰基-苯乙烯珠(由SokenChemical and Engineering Co.制造，粒径：3.5μm，折射率：1.55)作为第一半透明颗粒、5.2重量份的苯乙烯珠(由Soken Chemical andEngineering Co.制造，粒径：3.5μm，折射率：1.60)作为第二半透明颗粒、10重量份的硅烷偶联剂KBM-5103(由Shin-Etsu Chemical Co.制造)和0.03重量份的下面含氟聚合物(PF-2)与50重量份的甲苯混合，获得涂布液。将具有导电层的前述纤维素酰化物薄膜从卷状展开并涂布该涂布液，获得6.0μm的干燥薄膜厚度，并在溶剂蒸发之后，用160W/cm的气冷金属卤化物灯(由Eyegraphics Co.制造)以照射强度400mW/cm2和照射量300mJ/cm2的紫外光照射将该涂层硬化，由此获得防眩光硬涂层。
含氟聚合物(PF-3)
Figure S04842099620060904D003781
Mw：4.5×104(以摩尔组成比计)
在该防眩光层上，用凹版涂布器涂布低折射率层(AL-1)的涂布液。在80℃下干燥之后，用160W/cm的气冷金属卤化物灯(由Eyegraphics Co.制造)在氮冲洗下氧浓度为1.0体积％或更低的气氛中以照射强度550mW/cm2和照射量600mJ/cm2的紫外光照射它，获得低折射率层(折射率：1.43，薄膜厚度：86nm).以这种方式制得本发明的抗反射薄膜(AF-4)。获得的抗反射薄膜具有2.3％的平均反射率和43％的雾度。
以与实施例E-1相同的方式评价实施例E-1中所述关于机械性能和耐久性的性能。结果与实施例E-1的抗反射薄膜同样令人满意。
<具有防眩光性能的抗反射偏振片的制备>
通过在拉伸过的聚乙烯醇薄膜上吸附碘制得偏振薄片。前述薄膜(AF-4)，在其基底面上，用碱性水溶液以与实施例E-1相似的方式经过皂化过程，并用聚乙烯醇类粘合剂粘附到偏振薄片的一面上，其粘附方式是使AF-4的透明基底薄膜(纤维素酰化物)位于偏振薄片的面上。
(光学补偿薄膜的制备)
(基底的制备)
(颗粒分散体(RL-2)的制备)
将下面组成的颗粒分散体、助分散剂和直径为0.3mm的氧化锆珠，在珠磨机中湿分散，获得65nm的体积平均粒径。用200目的尼龙布将珠子与获得的分散体分离，获得颗粒分散体(RL-2)。
用扫描电子显微镜测定获得的颗粒分散体的粒径，然后用散射粒径分布测定设备LA920(由Horiba Mfg.Co.制造)测定粒径分布。结果，大小为300nm或更大的颗粒占0％。
*颗粒分散体(RL-2)的组成：
疏水二氧化硅(Aerosil R972，甲基改性的，初级粒径： 2.20重量份
16nm，由Nippon Aerosil Co.制造)
乙酸丙酸纤维素(取代度：2.70，乙酸酯/丙酸酯＝      2.00重量份
1/0.4)
磷酸单十二烷基(助分散剂)                          0.22重量份
联苯基二苯基磷酸酯                                0.08重量份
乙酸甲酯                                          71.0重量份
甲醇                                              6.2重量份
丙酮                                              6.1重量份
乙醇                                              6.1重量份
1-丁醇                                            6.1重量份
将下面组成的组分于混合槽中加热搅拌，获得纤维素酰化物溶液(A-2)。
*纤维素酰化物溶液(A-2)的组成：
乙酸丙酸纤维素(取代度：2.70，乙酸酯/丙酸酯＝1/0.4)       100重量份
磷酸三苯酯                                               7.5重量份
下面的增塑剂(logP1.88)                                   4.2重量份
下面的紫外线吸收剂：UV-E4                                1.0重量份
下面的紫外线吸收剂：UV-E5                                1.0重量份
乙酸甲酯                                                 290重量份
甲醇                                                     25重量份
丙酮                                                     25重量份
乙醇                                                     25重量份
1-丁醇                                                   11重量份
增塑剂
紫外线吸收剂
(延迟调节剂的溶液)
倒入16重量份的下面延迟调节剂、74.4重量份的乙酸甲酯、6.4重量份的甲醇、6.4重量份的丙酮、6.4重量份的乙醇和6.4重量份的异丁醇，加热搅拌，获得延迟调节剂的溶液。
延迟调节剂
Figure S04842099620060904D003811
在475重量份的纤维素酰化物溶液中，加入36重量份的延迟调节剂溶液和14.8重量份的无机颗粒分散体(RL-2)，然后将混合物充分搅拌，并在室温(25℃)下静置3小时，将获得的非均匀凝胶状溶液在-70℃下冷却6小时，并在50℃下搅拌加热，获得完全溶解的涂布浓液。
以与实施例E-1相同的方式将获得的涂布浓液过滤和除去气泡，并用转筒流延设备流延。
转筒的直径为200mm，宽2000mm，带有算术平均粗糙度(Ra)为0.010μm和十点平均粗糙度(Rz)为0.016μm的硬铬镀表面。
以与实施例E-1中所述的带式流延相同的方式进行流延。在转筒上薄膜表面温度达到40℃之后将薄膜干燥1分钟，然后以残留溶剂量为50重量％的状态剥离，通过140℃的干燥空气使薄膜的残留溶剂量为40重量％，然后经拉幅机使薄膜在横向拉伸17％，并在该拉伸宽度下于130℃下保持30秒钟。之后经130℃的干燥空气将薄膜干燥20分钟，获得残留溶剂量为0.2重量％，厚度为78μm、长1000m和宽1.34m的卷状纤维素酰化物薄膜(CA-2)。该卷状纤维素酰化物薄膜(CA-2)具有2.8％的薄膜厚度波动、0.5/m的卷曲值和下面的表面不规则性：
Ra：0.003μm、Rz：0.075μm、Ry：0.084μm、Sm：0.20μm。
获得的纤维素酰化物薄膜(CA-2)在590nm的波长下具有100nm的延迟值Re和50nm的延迟值Rth。
(皂化过程)
乙酸纤维素薄膜(CA-2)在温度为60℃的感应加热辊下通过，将薄膜表面加热至40℃，然后通过棒涂器以12cc/m2的涂布量涂布下面组成的碱溶液(S-1)，然后在110℃下加热的蒸汽型远红外线加热器(由Noritake Co.制造)下静置15秒钟，再通过类似棒涂器以3cc/m2的涂布量涂布净化水。该操作下的薄膜温度是40℃。然后通过喷注式涂布器用水冲洗薄膜并重复3次用气刀挤出水分，在70℃的干燥区静置5秒钟干燥。
*碱溶液(S-1)的组成
氢氧化钾                                                  8.55重量％
水                                                        23.235重量％
异丙醇                                                    54.20重量％
表面活性剂K-1：C14H29O(CH2CH2O)20     1.0重量％
丙二醇                                                    13.0重量％
消泡剂Surfinol DF110D(由Nisshin Chemical                  0.015重量％
Industries制造)
获得的薄膜的皂化表面与水的接触角在37°，并且表面能为63mN/m。
(取向薄膜的制备)
在由此表面处理过的薄膜上，通过棒涂器以28mL/m2的涂布量涂布下面组成的取向薄膜的涂布液，并通过60℃的干燥空气干燥60秒钟，然后通过90℃的干燥空气干燥150秒钟。
取向薄膜的涂布液：
下面的变性聚乙烯醇                       20重量份
柠檬酸                                   0.05重量份
戊二醛                                   0.5重量份
水                                       360重量份
甲醇                                     120重量份
变性聚乙烯醇
Figure S04842099620060904D003831
(取向薄膜的摩擦)
在25℃/45％RH的环境条件下，在取向薄膜的表面上以薄膜的纵向和与运输方向平行地通过其上采用市售的摩擦布的摩擦辊进行摩擦处理。
(光学各向异性层的形成)
在该取向薄膜上，用#3.4绕线棒涂布通过将41.01重量份的下面的结构的盘形液晶化合物(DA)、4.06重量份的环氧乙烷改性的三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(V#360，由Osaka Organic Chemical Industries，Ltd.制造)、0.90重量份的乙酸丁酸纤维素(CAB551-0.2，由EastmanChemical Ltd.制造)、0.23重量份的乙酸丁酸纤维素(CAB531-1，由Eastman Chemical Ltd.制造)、1.35重量份的光聚合引发剂(Irgacure907，由Ciba-Geigy Ltd.制造)、0.45重量份的增感剂(Kayacure DETX，由Nippon Kayaku Co.制造)和0.40重量份的下面结构的氟化表面活性剂(F-1)溶解在102重量份的甲基乙基酮中形成的涂布液。通过在130℃的恒温区加热2分钟使盘形液晶化合物取向，然后在60℃的气氛中用120W/cm的高压汞灯经紫外线照射1分钟聚合。然后通过静置至室温冷却。以这种方式制得厚度为2.0μm的光学各向异性层，由此获得光学补偿薄片(WV-1)。
盘形液晶化合物(DA)：
氟化表面活性剂(F-1)：C8F17CH2CH2O(CH2CH2O)10H
(具有光学补偿功能的抗反射偏振片(观察侧偏振片))
(观察侧偏振片(SHB-4)的制备)
一具有液晶化合物的光学补偿层的光学补偿薄膜(WV-1)经过皂化过程，并用聚乙烯醇类粘合剂粘附到相对面，使得WV-1的透明基底位于抗反射薄膜AF-4的偏振薄片侧，由此获得观察侧偏振片(SHB-4)。
(背面偏振片(BHB-2)的制备)
通过在拉伸过的聚乙烯醇薄膜上吸附碘制得偏振薄片。三乙酰基纤维素薄膜Fujitac TD80UL经过皂化过程，并用聚乙烯醇类粘合剂粘附到偏振薄片的两个面上。在偏振片的一个面上，用丙烯酸酯粘合剂粘附亮度改进薄膜Vikuiti BEF-RP90/24(由Sumitomo-3M Co.制造)，由此获得背面偏振片(BHB-2)。
<液晶显示装置>
在20英寸的IPS模式液晶装置(W20-1c3000，由Hitachi Ltd.制造)中，其中提供的光学薄膜用偏振片(SHB-4)替换，其以光学各向异性层位于液晶单元侧的方式用丙烯酸粘合剂粘附在观察侧。还在背面，用丙烯酸粘合剂将偏振片(BHB-2)以偏振薄片的保护薄膜位于液晶单元侧的方式粘附。
<液晶显示装置的图象显示性能>
以与实施例E-1相似的方式评价实施例E-4的显示设备上显示图象的图象质量。结果获得可以与实施例E-1媲美的令人满意的性能。实施例E-5
<抗反射薄膜>
在实施例E-1中所述的纤维素酰化物薄膜(CA-1)上，涂布PeltronC-4456-S7(ATO-分散硬涂剂的商品名，固体：45％，由Nippon PelnoxLtd.制造)，在60℃下干燥150秒钟，用160W/cm的气冷金属卤化物灯(由Eyegraphics Co.制造)在氮冲洗下以照射强度400mW/cm2和照射量400mJ/cm2的紫外光照射，获得厚度为1μm的抗静电层。
在该抗静电层上，以与实施例E-1相同的连续涂布形成用于实施例E-1的抗反射薄膜的多层抗反射薄膜(硬涂层/中等折射率层/高折射率层/低折射率层)，获得抗反射薄膜(AF-5)。
<光学补偿薄膜>
(基底)
搅拌下将下面组分倒入混合槽中并搅拌，获得纤维素酰化物溶液。
取代度为2.78的三乙酸纤维素(6-位取代0.90)           89.3重量份
磷酸三苯酯(logP5.60)                               7.6重量份
下面增塑剂(logP2.54)                               4.0重量份
下面紫外线吸收剂：UV-1                             1.0重量份
下面紫外线吸收剂：UV-2                             1.0重量份
颗粒分散体(RL-2)(为固体)                           0.15重量份
乙酸甲酯                                           290重量份
甲醇                                               25重量份
丙酮                                               25重量份
乙醇                                               25重量份
1-丁醇                                             25重量份
增塑剂：
Figure S04842099620060904D003861
(延迟调节剂的溶液)
倒入17重量份的下面延迟调节剂、74.4重量份的乙酸甲酯、6.4重量份的甲醇、6.4重量份的丙酮、6.4重量份的乙醇和6.4重量份的异丁醇，加热搅拌，获得延迟调节剂的溶液。
延迟调节剂
在464重量份的纤维素酰化物溶液中，加入36重量份的延迟调节剂溶液，然后将该混合物充分搅拌，并在室温(25℃)下静置3小时，将获得的非均匀凝胶状溶液在-70℃下冷却6小时，并在50℃下搅拌加热，获得完全溶解的涂布浓液。
以与实施例E-1相同的方式将获得的涂布浓液过滤和除去气泡，由此获得涂布浓液。
以实施例E-1中的带式流延方法流延涂布浓液，获得残留溶剂量为0.25重量％，厚度为100μm、长1000m和宽1.34m的卷状纤维素酰化物薄膜(CA-3)。
该纤维素酰化物薄膜(CA-3)，在590nm的波长下，具有51nm的延迟值Re和94nm的延迟值Rth。
(光学补偿薄膜的制备)
如实施例E-4，通过在基底(CA-3)上形成光学各向异性层制备光学补偿薄膜(WV-2)。
<具有光学补偿功能的抗反射偏振片(观察侧偏振片)(SHB-5)的制备>
抗反射薄膜(AF-5)的基底表面和具有液晶化合物的光学各向异性层的光学补偿薄膜(WV-2)的基底表面经过皂化过程。用聚乙烯醇类粘合剂，将实施例E-1中使用的偏振薄片的一个面粘附到AF-5的基底上，另一个面粘附到WV-2的基底上，由此获得观察侧偏振片(SHB-5)。
<背面偏振片(BHB-3)的制备>
以与实施例E-1相同的方式制备背面偏振片(BHB-3)，只是实施例E-1中的背面偏振片(BHB-1)的光学补偿薄膜用光学补偿薄膜(WV-2)替换。
<液晶显示装置>
在22英寸的VA模式液晶显示装置(TH22-LH10，由MatsushitaElectric Co.制造)中，观察侧的偏振片用前述偏振片(SHB-5)替换，其以光学各向异性层位于液晶单元侧的方式用丙烯酸粘合剂粘附在观察侧。
与实施例E-1相同地评价由此获得的偏振片和显示设备的性能。结果与实施例E-1中相同地令人满意。
已详细并参照特定实施方案描述了本发明，但是在本发明的范围和精神内可以加入各种改进和改变，它们对本领域技术人员来说是显而易见的。
本申请以分别于2004年12月26日、2004年1月13日、2004年2月12日、2004年3月9日和2004年3月29日申请的日本专利申请JP2003-434142、JP-2004-6062、JP2004-35077、JP2004-65991和JP2004-96227为基础，将其内容通过引用加入本文。

Claims (9)

1.一种抗反射薄膜，其包括：
透明支持体；和
折射率比透明支持体的折射率低的低折射率层，其中所述低折射率层是抗反射薄膜的最外层，并且该低折射率层包括：中空二氧化硅颗粒和能够降低抗反射薄膜的表面自由能的粘合剂；
其中，所述粘合剂是式(1)代表的化合物，同时包含聚硅氧烷和氟；
其中L代表具有1-10个碳原子的连接基团；X代表氢原子或甲基；A代表由乙烯基单体衍生的重复单元；x、y和z各自代表各个重复单元的mol％，并且满足30≤x≤60、5≤y≤70和0≤z≤65。
2.如权利要求1所述的抗反射薄膜，其中聚硅氧烷和氟烷基中至少一个在所述低折射率层的外表面分聚，这样在该外表面的光电子谱中的光谱强度比Si/C或F/C比距离该外表面的深度为该低折射率层的厚度的80％处的Si/C或F/C大至少5倍。
3.如权利要求1所述的抗反射薄膜，其中其表面自由能最大是25mN/m。
4.如权利要求1所述的抗反射薄膜，其包括一个含有有机硅烷的水解物和有机硅烷的部分缩合物中的至少一种的层，其中该水解物和部分缩合物是在存在酸催化剂和金属螯合物中的至少一种的情况下制得的，并且该有机硅烷由式(A)代表：
(R10)mSi(X)4-m
其中R10代表取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基；
X代表羟基或可水解基团；和m代表1-3的整数。
5.一种偏振片，其包括权利要求1的抗反射薄膜。
6.一种偏振片，其包括
偏振薄片；和
在该偏振薄片一面上的透明保护薄膜，该透明保护薄膜包括权利要求1的抗反射薄膜。
7.一种图象显示装置，其包括权利要求1的抗反射薄膜。
8.如权利要求7所述的图象显示装置，其是液晶显示装置。
9.如权利要求7所述的图象显示装置，其是TN、STN、IPS、VA或OCB的任意模式的透射型的、反射型的或半透射型的液晶显示装置。
CN2004800420996A 2003-12-26 2004-12-24 抗反射薄膜、偏振片及其制备方法、液晶显示元件、液晶显示装置和图象显示装置 Active CN1922008B (zh)

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