CN107427784B - 二氧化硅膜及分离膜过滤器 - Google Patents

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Abstract

二氧化硅膜过滤器10包括：多孔质基材13、和被形成在多孔质基材13上且具有芳基的二氧化硅膜18。该二氧化硅膜18的、利用能量分散型X射线分光法(EDX)进行元素分析而得到的原子数比Si/C为0.2～15的范围。另外，二氧化硅膜18的膜厚优选为30nm～300nm的范围，傅里叶变换红外吸收光谱(FT－IR)中的、Si－O－Si键的吸收强度X与基于芳基的吸收强度Y的比值X/Y优选为5.0～200的范围。

Description

二氧化硅膜及分离膜过滤器
技术领域
本发明涉及二氧化硅膜及分离膜过滤器，更详细而言，涉及从有机混合流体中选择性地分离出醇的二氧化硅膜及分离膜过滤器。
背景技术
以往，作为二氧化硅膜，例如提出以下内容：在多孔质基材上涂布包含对甲苯基的硅醇盐的前驱体溶胶，进行干燥烧成而得到二氧化硅膜过滤器(例如参见专利文献1)。该过滤器中，二氧化硅膜的总质量相对于干燥膜的总质量的比率为38～85质量％，能够从烃和醇的混合物中选择性地分离出醇。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开2013/146622号小册子
发明内容
但是，对于该专利文献1中记载的二氧化硅膜过滤器，虽然进一步优化了二氧化硅膜的制造方法且进一步优化了二氧化硅膜自身，但是，仍然不够充分，希望进一步提高醇的透过速度、分离选择性等。
本发明是鉴于该课题而实施的，其主要目的是提供一种能够进一步提高从有机混合流体中分离醇时的透过速度及选择性的二氧化硅膜及分离膜过滤器。
本发明的发明人为了达成上述的主要目的进行了潜心研究，结果发现，如果通过调整例如形成二氧化硅膜的基底层的特性、二氧化硅膜的成膜条件、烧成条件等来使进行元素分析而得到的原子数比Si/C(芳基的残留状态)为更优选的范围，则能够使分离对象的透过速度及选择性变得更加良好，以至完成了本发明。
即，本发明的二氧化硅膜具有芳基，且利用能量分散型X射线分光法(EDX)进行元素分析而得到的原子数比Si/C为0.2～15。
本发明的分离膜过滤器包括：
多孔质基材，和
被形成在所述多孔质基材上的上述记载的二氧化硅膜。
本发明的二氧化硅膜及分离膜过滤器能够进一步提高从有机混合流体中分离醇时的透过速度及选择性。例如，推测其理由如下。例如，对于包含对甲苯基等芳基的二氧化硅膜，芳基存在于二氧化硅网络中，由此，在芳基烧除时，具有比通常的二氧化硅膜大的细孔。另外，芳基残留在二氧化硅膜中，由此，可以期待在液体分离中利用芳基与透过成分的相互作用而促进透过的效果。此处，如果二氧化硅膜的原子数比Si/C在0.2～15的范围内，则充分存在适当地透过醇的细孔，并且，源自于芳基的碳(C)适当残留，因此，能够优化醇的透过速度和选择性。
附图说明
图1是表示二氧化硅膜过滤器10的构成概略的说明图。
图2是透水量的测定方法的说明图。
图3是实验例1的二氧化硅膜过滤器的电子显微镜照片及EDX测定结果。
图4是实验例1的二氧化硅膜的FT－IR测定结果。
具体实施方式
以下，采用附图，对本发明的具体实施方式进行说明。图1是表示本发明的一个实施方式、亦即作为分离膜过滤器的二氧化硅膜过滤器10的构成概略的说明图。二氧化硅膜过滤器10包括多孔质基材13、和被形成在多孔质基材13上的二氧化硅膜18。本发明的二氧化硅膜18可以形成在作为基底层的超滤膜15上。二氧化硅膜18具有芳基，且利用能量分散型X射线分光法(EDX)进行元素分析而得到的原子数比Si/C在0.2～15的范围内。
作为分离对象的有机混合流体例如可以为烃和醇的混合流体。作为烃，例如可以举出二甲苯、正辛烷等，还可以为汽油成分。作为醇，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，其中，可以为乙醇。作为流体，可以为气体，也可以为液体。
多孔质基材13形成有多个隔室12，该多个隔室12成为分离对象流体的流路。对于该二氧化硅膜过滤器10，从入口侧进入隔室12的处理对象流体中的、具有能够透过二氧化硅膜18的分子尺寸的醇透过二氧化硅膜18及多孔质基材13，从二氧化硅膜过滤器10的侧面送出。另一方面，无法透过二氧化硅膜18的非透过流体(主要为烃)沿着隔室12的流路流通，从隔室12的出口侧送出。多孔质基材13可以具有具备多个隔室12的整体结构，也可以具有具备1个隔室的管状结构。其外形没有特别限定，可以为圆柱状、椭圆柱状、四棱柱状、六棱柱状等形状。或者，多孔质基材13可以为截面多边形的管状。
例如图1所示，多孔质基材13可以包含支撑体14和被形成在支撑体14的表面的超滤膜15。支撑体14的气孔径可以为0.1μm～几百μm左右。另外，支撑体14的气孔率可以为20体积％～70体积％的范围。作为构成支撑体14的材料，可以举出氧化铝(α－氧化铝、γ－氧化铝、阳极氧化的氧化铝等)、二氧化钛、二氧化硅、堇青石、氧化锆、多铝红柱石、氧化锆等中的1种以上陶瓷。由此，多孔质基材13可以为耐热性、耐化学腐蚀性、耐冲击性等优异的部件。其中，从基材的制作、获得容易性的方面考虑，优选氧化铝。支撑体14优选为以平均粒径0.001～30μm的氧化铝粒子为原料进行成型、使其烧结而得到的部件。该多孔质基材13可以为单层结构，也可以为多层结构。支撑体14例如可以包含：表面形成有超滤膜15的细粒部和表面形成有细粒部的粗粒部。支撑体14可以为气孔径比超滤膜15的气孔径大的部件，也可以为气孔率较高的部件。另外，支撑体14可以为例如通过挤压成型等而得到的部件，也可以为其表面形成有氧化铝、二氧化钛等微滤膜而得到的部件。
超滤膜15(也称为UF膜)为作为二氧化硅膜18的基底层发挥作用的膜。该超滤膜15的膜厚优选为0.2μm以上，更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.5μm以上。另外，超滤膜15的膜厚优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为2μm以下。如果膜厚为0.2μm以上，则能够将支撑体14上以超滤膜15更可靠地覆盖。另外，如果膜厚为5μm以下，则能够抑制膜开裂等，能够形成更致密的二氧化硅膜18。利用电子显微镜进行观察(SEM、STEM、TEM)来求出超滤膜15的厚度。利用电子显微镜观察二氧化硅膜过滤器10的截面，在该观察得到的图像中，选择任意10处，计量超滤膜15的厚度。该计量中，测定超滤膜15的最上部和最下部的垂直距离，将其平均值作为超滤膜15的厚度。
超滤膜15的平均细孔径优选为2nm～25nm的范围。如果平均细孔径为2nm以上，则在二氧化硅成膜时，二氧化硅原料(例如二氧化硅溶胶)能够侵入到超滤膜15的细孔内，使得二氧化硅膜18不易从超滤膜15上剥落，强度得到提高，故优选。如果平均细孔径为25nm以下，则相对于二氧化硅原料的粒径而言，细孔不算太大，即便减薄了超滤膜15的厚度，也能够防止二氧化硅溶胶过度地渗入超滤膜15的内部，容易在超滤膜15的表面形成二氧化硅膜。该超滤膜15的平均细孔径更优选为20nm以下的范围。依据非专利文献1(Journal ofMembrane Science 186(2001)257-265)中记载的方法来测定超滤膜15的平均细孔径。本发明中，将正己烷作为凝结性气体，并将氮用作不凝结性气体。
该超滤膜15包含元素M。作为元素M，例如可以举出Ti、Al、Si、Zr等，具体而言，可以举出氧化铝(α－氧化铝、γ－氧化铝、阳极氧化的氧化铝等)、二氧化钛、二氧化硅、堇青石、氧化锆、多铝红柱石、氧化锆等中的1种以上陶瓷。由此，超滤膜15可以为耐热性、耐化学腐蚀性、耐冲击性等优异的部件。其中，从制作、获得容易性的方面考虑，优选二氧化钛。
超滤膜15的、形成二氧化硅膜18之前的透水量优选为0.5m/day～6.0m/day的范围。透水量越小，超滤膜15的阻力越大，越降低二氧化硅膜18成膜时二氧化硅原料的渗入，越能够在超滤膜15的表面形成均匀且较薄的二氧化硅膜。如果该透水量为0.5m/day以上，则能够抑制超滤膜15自身的阻力增大，能够抑制分离中的醇的透过速度变小，故优选。如果透水量为6.0m/day以下，则能够抑制二氧化硅原料的渗入增多，能够形成较薄且均匀的二氧化硅膜18。该透水量更优选为5.0m/day以下，进一步优选为4.0m/day以下。对该透水量的测定方法进行说明。图2是透水量的测定方法的说明图。对于透水量的测定，首先，如图2所示，在包含超滤膜15的多孔质基材13(形成二氧化硅膜18之前的过滤器)的出口侧配设密封部19，使其成为将隔室12的一侧堵住的状态。接下来，从入口侧向隔室12内供给蒸馏水，测定供给水的流量、压力、水温。将测定得到的值换算为0.1MPa加压条件下、25℃，将每单位膜面积流过(透过膜)的水量(m3)作为透水量(m3/m2/day＝m/day)。
超滤膜15可以使用包含元素M的原料溶胶来制作。超滤膜15可以经过超滤膜制作工序来得到，该超滤膜制作工序包括：例如将原料溶胶形成于支撑体14的表面而得到形成体的形成处理、对形成体进行干燥的干燥处理、对干燥的干燥体进行烧成的烧成处理等。此时，可以将形成处理、干燥处理及烧成处理重复多次。原料溶胶只要包含元素M即可，例如可以举出二氧化钛溶胶等。另外，可以在原料溶胶中添加粘合剂、增稠剂等添加剂。作为添加剂，例如可以举出聚乙烯醇(PVA)等。形成处理中，可以使原料溶胶流入多孔质基材13的隔室12内。干燥处理中，只要能够除去原料溶胶中包含的溶剂即可，可以在大气中、室温～120℃等进行。烧成处理可以在将原料溶胶以氧化物的形式固定于支撑体14上的温度下进行，例如，可以为400～800℃，更优选为400～500℃。超滤膜制作工序中，为了成为上述的膜厚等，只要适当地利用原料溶胶浓度、成膜次数等来调整膜附着量(膜厚)并利用烧成温度、添加剂的添加量来调整细孔径即可。
二氧化硅膜18为被形成在多孔质基材13(例如、超滤膜15)上、且能够从有机混合流体中选择性地透过醇的膜。此处，所谓“选择性地透过醇”，不仅包含从有机混合流体中分离提取出纯度100％的醇，还包含分离提取出与有机混合流体的组成相比醇的含有率提高了的溶液或气体。例如可以分离提取出纯度60％以上的醇及纯度75％以上的醇。
二氧化硅膜18的、利用能量分散型X射线分光法(EDX)进行元素分析而得到的原子数比Si/C为0.2～15的范围。认为：二氧化硅膜18中包含的芳基可以包含在二氧化硅原料中，一部分在烧成时从膜中烧除，从而成为二氧化硅膜的细孔的一部分，另一方面，一部分残留在膜中，从而具有利用与醇的相互作用而促进透过的效果。如果Si/C为0.2以上，则充分地形成二氧化硅膜的细孔，因此，乙醇透过速度更快，故优选。如果Si/C为15以下，则膜中的芳基的残留量不算太少，能够确保与醇的相互作用，故优选。该Si/C更优选为0.5以上，进一步优选为0.7以上。另外，该Si/C更优选为8.0以下。
此处，对二氧化硅膜18的EDX元素分析进行说明。首先，以能够观察到二氧化硅膜18的截面的方式在任意截面切断二氧化硅膜过滤器10。接下来，利用电子显微镜(SEM、STEM)来观察该截面。对于电子显微镜观察，以能够充分观察到二氧化硅膜的倍率进行实施，采用能够肉眼观察二氧化硅膜的厚度的倍率。该观察到的图像中，随机选择10处进行EDX元素分析，求出原子数比(Si/C)。将求出的Si/C的平均值作为Si/C。应予说明，虽然随机对10处进行EDX元素分析，但是，电子显微镜观察至少在1个以上视野内进行，更优选在多个视野内进行。例如，可以在5个视野内进行2处EDX元素分析。随机选择的10处为不重复的视野。另外，每一次测定的EDX分析视野范围至少在与膜厚正交的方向上为0.2μm左右以上，在膜厚方向上为Xμm左右以上，以便防止成为局部的测定。应予说明，Xμm为该视野中的二氧化硅膜厚度(μm)×0.5左右以上。以仅包含二氧化硅膜部而不包含超滤膜的方式来选择EDX分析视野范围。另外，观察用的试样调整方法没有特别限定，在将包含碳成分的材料(例如树脂)用于试样的保护、固定的情况下，以不影响到分析的方式进行使用。
该二氧化硅膜18具有芳基。作为芳基，例如可以举出苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基等，从醇的透过性考虑，优选为甲苯基、苯基，特别优选为对甲苯基。另外，二氧化硅膜18可以由芳基直接键合于Si得到的原料来制作。
该二氧化硅膜18的膜厚例如可以为30nm～300nm的范围。如果膜厚为30nm以上，则能够进一步提高膜的强度，如果膜厚为300nm以下，则能够确保作为分离对象的醇的透过速度。二氧化硅膜18的膜厚优选为50nm以上，且优选为100nm以下。利用电子显微镜观察(SEM、STEM、TEM)来求出二氧化硅膜18的厚度。利用电子显微镜来观察二氧化硅膜过滤器10的截面，在该观察得到的图像中，随机选择10处，计量二氧化硅膜18的厚度。该计量中，测定二氧化硅膜18的最上部和最下部的垂直距离，将该平均值作为二氧化硅膜18的厚度。
二氧化硅膜18在多孔质基材13(例如、超滤膜15)上的膜附着量优选为每单位膜面积0.3g/m2～5.2g/m2的范围。如果膜附着量为0.3g/m2以上，则二氧化硅膜能够充分地覆盖多孔质基材13的表面，能够充分地发挥分离性能。如果膜附着量为5.2g/m2以下，则二氧化硅膜18不算太厚，故优选。如果二氧化硅膜18过厚，则在烧成时无法与烧成气氛充分接触，因此，对于使芳基烧除至最佳的量，必须在更高的温度下进行烧成，所以担心在烧成时产生裂纹的风险升高等。该二氧化硅膜18在多孔质基材13上的膜附着量优选为每单位膜面积5.0g/m2以下的范围，进一步优选为3.0g/m2以下的范围。应予说明，二氧化硅膜18的膜附着量(g/m2)可以如下求出：由形成二氧化硅膜18之后的过滤器的质量减去形成二氧化硅膜18之前的过滤器的质量，求出膜总质量，该膜总质量除以二氧化硅膜18的总面积，求出二氧化硅膜18的膜附着量(g/m2)。
二氧化硅膜18的、傅里叶变换红外吸收光谱(FT－IR)中的、Si－O－Si键的吸收强度X与基于芳基的吸收强度Y的比值X/Y优选为5.0～200的范围。如果X/Y为5.0以上，则充分形成二氧化硅膜的细孔，因此，乙醇透过速度更快，故优选。如果X/Y为200以下，则膜中的芳基的残留量不算太少，能够确保与醇的相互作用，故优选。该X/Y更优选为12.0以上，进一步优选为160以下。基于芳基的吸收只要采用特征吸收即可，例如可以为源自于Si－Ph(Ph为苯环)或Si－Ph－CH3的吸收。吸收强度X可以为例如源自于Si－O－Si键的1050cm-1附近的峰强度。另外，吸收强度Y可以为源自于Si－Ph－CH3键的3073cm-1附近的峰强度。FT－IR测定是对从二氧化硅膜过滤器10中取出的二氧化硅膜18的粉体进行测定。关于该X/Y，测定多个膜粉末求出X/Y，采用其平均值。
该二氧化硅膜18可以形成有尺寸0.5nm～20nm的细孔。在该细孔的范围中，能够促进醇的透过。可以用基于Kelvin公式的方法、例如SRI国际公司制的细孔分布测定装置(DYNAMIC PORE SIZE MEASUREMENT)来测定二氧化硅膜18的细孔径。关于测定，可以使用氮气作为原料气，使用正己烷作为凝结性气体。
二氧化硅膜18可以使用包含Si的原料溶胶来制作。作为包含Si的原料溶胶，例如可以举出具有芳基的硅醇盐的前驱体溶胶等。特别是，该原料溶胶优选为芳基与Si直接键合而得到的物质。二氧化硅膜18可以经过膜制作工序来得到，该膜制作工序包括：例如将原料溶胶在多孔质基材13的表面成膜而得到成膜体的成膜处理、对成膜体进行干燥的干燥处理、对干燥的干燥体进行烧成的烧成处理等。此时，可以将成膜处理、干燥处理及烧成处理重复多次。成膜处理中，可以使原料溶胶流入多孔质基材13的隔室12内。对于原料溶胶浓度，只要原料溶胶能够适度地附着于多孔质基材13的表面即可，没有特别限定，可以为例如0.2～5质量％。干燥处理中，只要能够除去原料溶胶中包含的溶剂即可，可以在大气中、室温～120℃等进行。烧成处理可以在使原料溶胶以氧化物的形式固定于多孔质基材13上的温度下进行。另外，烧成处理优选在原料中包含的芳基的一部分烧除、一部分残留的条件下进行。该烧成处理可以在例如350～500℃下进行。
根据以上说明的本实施方式的二氧化硅膜过滤器10，能够进一步提高从有机混合流体中分离醇时的透过速度及选择性。推测其理由如下。例如，对于包含芳基(例如对甲苯基)的二氧化硅膜18，芳基存在于二氧化硅网络中，由此，在芳基烧除时，能够具有比通常的二氧化硅膜大的细孔。另外，芳基残留在二氧化硅膜中，由此，可以期待在液体分离中利用芳基与透过成分的相互作用而促进透过的效果。推测：如果二氧化硅膜18的原子数比Si/C在0.2～15的范围内，则充分存在适当透过醇的细孔，并且，芳基(碳：C)适当残留，使醇的透过速度和选择性得到优化。
另外，推测：在提高二氧化硅膜18的醇的透过速度和选择性时，超滤膜15(UF膜)的结构也会带来影响。二氧化硅膜18优选为渗透到超滤膜15的内部的结构。通过二氧化硅膜18渗透到超滤膜15内，二氧化硅膜18牢固地固定于超滤膜15，能够抑制膜在烧成时剥落等。另一方面，如果二氧化硅膜18过于渗透到超滤膜15中，则过滤膜中塞满了二氧化硅膜，由此，膜的透过阻力升高，担心液体分离中的阻力增大。此外，为了使过滤膜内部的二氧化硅膜18中的芳基以最佳量烧除，必须在高温下进行烧成。对于高温下的烧成，担心产生裂纹的风险升高。例如推测：如果超滤膜15的透水量在0.5m/day～6.0m/day的范围内，则在二氧化硅膜18成膜时，其原料(二氧化硅溶胶)向超滤膜15中的渗入降低，能够在超滤膜15的表面形成均匀且较薄的二氧化硅膜18。另外，为了使二氧化硅膜18的芳基以最佳量烧除，有时在高温(例如550℃以上等)下对二氧化硅膜18进行烧成。另一方面，如果烧成温度升高，则在烧成时，二氧化硅膜18等有时会产生裂纹。如果二氧化硅膜18产生裂纹，则担心分离性能大幅降低。此处，使超滤膜15在合适的范围内，由此，在超滤膜15上形成较薄且均匀的包含芳基的二氧化硅膜18，在烧成时，能够与烧成气氛充分接触，即使没有在高温下进行烧成，也能够使芳基烧除至最佳量。
应予说明，本发明并不受上述的实施方式任何限定，当然只要属于本发明的技术范围就可以以各种方案进行实施。
实施例
以下，将具体地制造二氧化硅膜过滤器的例子作为实验例进行说明。应予说明，实验例1～11、15～17相当于本发明的实施例，实验例12～14、18相当于比较例。
[二氧化硅膜过滤器的制作]
通过挤压成型及烧成来制作沿着长度方向具有55个直径2.5mm的贯通直孔(贯通孔)的直径30mm、长度160mm的多孔质氧化铝质的圆柱状部件(整体形状支撑部件)。接下来，通过成膜并烧成而在贯通孔内部形成氧化铝及二氧化钛的微滤膜，得到支撑体。在该形成有微滤膜的整体形状基材的两端部将玻璃熔融而实施密封(密封部)。接下来，在贯通孔内形成二氧化钛的超滤膜(UF膜)。首先，将丙醇钛在硝酸的存在下进行水解，得到二氧化钛溶胶液。以动态光散射法测定得到的溶胶粒径为100nm。将该二氧化钛溶胶液用水稀释，并适当添加作为有机粘合剂的PVA，将得到的物质作为成膜溶胶。使其在基材隔室内流通、接触，由此，在隔室内形成了膜。干燥后，于400～500℃进行烧成。将该流通、干燥、烧成工序作为成膜的1个循环，进行2～6次，得到在支撑体上形成有超滤膜的多孔质基材。在最终烧成后，测定多孔质基材(支撑体及超滤膜)的透水量。利用二氧化钛溶胶浓度和成膜次数来控制超滤膜附着量(膜厚)，并利用烧成温度、PVA添加量来控制细孔径，由此，调整多孔质基材的透水量。
制作使用对甲苯基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷作为具有芳基的硅醇盐的二氧化硅膜。将对甲苯基三甲氧基硅烷和乙醇混合，于4℃搅拌，制作混合溶液。接下来，每次添加少量的硝酸水溶液，使其水解。添加硝酸水溶液直至混合溶液的pH为0.3，然后，于4℃搅拌1小时。接下来，将该混合溶液于50℃搅拌3小时，得到反应液。利用pH计(堀场制作所制、Twin pH B－212)来测定pH。然后，按反应液的溶胶浓度以二氧化硅换算为2.0质量％加入乙醇，将整体稀释，得到包含对甲苯基的硅醇盐的前驱体溶胶。
量取160mL的该前驱体溶胶，使前驱体溶胶从两端面用玻璃密封的上述多孔质基材的一方端面向隔室(贯通孔)内流下。由此，在隔室的内壁面涂布前驱体溶胶。接下来，使前驱体溶胶干燥，形成干燥膜。然后，于烧成温度370℃～550℃保持1小时，由此，形成烧成膜。将从上述的前驱体溶胶的涂布至热处理的烧成膜形成操作重复规定次数，制作具备包含对甲苯基的二氧化硅膜的二氧化硅膜过滤器。另外，还使用苯基三甲氧基硅烷并进行同样的工序，制作了含有苯基的二氧化硅膜过滤器。
[实验例1～18]
通过适当变更二氧化钛溶胶浓度、烧成温度、成膜次数，制作表1所示的超滤膜。表1中还给出了得到的超滤膜的透水量。此外，以表2所示的二氧化硅溶胶浓度、成膜次数、烧成温度，在超滤膜上形成具有芳基的对甲苯基二氧化硅膜。将在表1、2所示的条件下制作超滤膜及二氧化硅膜的例子分别作为实验例1～18。应予说明，表2中汇总给出了评价结果。
[表1]
Figure GDA0001407447560000101
(超滤膜的细孔径)
利用以下方法求出超滤膜的平均细孔径。首先，使正己烷和氮同时流向超滤膜，改变正己烷的分压，测定此时的氮透过流量。接下来，由将测定的正己烷分压的值代入开尔文凝结公式得到的细孔径分布求出超滤膜的平均细孔径(参照Journal of MembraneScience 186(2001)257-265)。使己烷的分压为0时的氮透过流量为1，将该值折半时的细孔径作为平均细孔径。
(超滤膜、二氧化硅膜的膜厚)
测定超滤膜的膜厚。首先，将上述制作的二氧化硅膜过滤器切断，利用电子显微镜观察其截面。在该电子显微镜图像中，选择任意10处，测定超滤膜的最上部和最下部的垂直距离，将其平均值作为超滤膜的厚度。应予说明，虽然在任意10处测定超滤膜的膜厚，但是，电子显微镜观察至少在1个以上视野内进行，更优选在多个视野内进行。例如，可以在5个视野内进行2处膜厚测定。另外，还利用同样的方法，对二氧化硅膜的膜厚进行了测定。
(超滤膜(多孔质基材)的透水量)
如下测定超滤膜的透水量。首先，通过在超滤膜(多孔质基材)的出口侧配设密封部，而使其成为隔室的一侧被堵住的状态，从入口侧向隔室内供给蒸馏水，测定供给水的流量、压力、水温(参照图2)。将得到的值换算为0.1MPa加压条件下、25℃，将透过每单位膜面积的膜的水量作为透水量(m/day)。
(二氧化硅膜的原子数比Si/C的测定)
对于得到的二氧化硅膜过滤器的截面，利用能量分散型X射线分光法(EDX)进行二氧化硅膜的元素分析。从二氧化硅膜区域随机地选择10处，进行EDX元素分析。利用各测定部位的元素分析结果求出原子数比Si/C，将其平均值作为该二氧化硅膜的Si/C值。图3是实验例1的二氧化硅膜过滤器的电子显微镜照片及EDX测定结果。另外，每一次测定的EDX分析视野范围至少在与膜厚正交的方向上为0.2μm左右以上，在膜厚方向上为Xμm左右以上，以便防止成为局部测定。应予说明，Xμm为该视野内的二氧化硅膜厚(μm)×0.5左右以上。
(傅里叶变换红外吸收光谱(FT－IR)测定)
用刮勺从二氧化硅膜的表面刮取膜粉末。使用Bio－Rad Diglab公司制FTS－55A作为测定器，利用扩散反射法对该样品进行测定。将膜粉末填充到量杯中进行测定。测定后的扩散反射光谱通过Kubelka－Munk函数进行校正。二氧化硅强度为源自于SiO2的吸收、亦即1050cm-1附近的峰强度X，基于对甲苯基的吸收强度为源自于Si－Ph－CH3(Ph为苯环)的吸收、亦即3073cm-1附近的峰强度Y。对10个样品的膜粉末进行测定，求出X/Y，采用其平均值。图4是实验例1的二氧化硅膜的FT－IR测定结果。应予说明，峰强度为扣除基线得到的值。例如，在较大的宽峰上存在较小的峰的情况下，以该宽峰为基线扣除而求出小峰的峰强度。
测定烧成后的膜附着量。膜附着量为由供给二氧化硅原料、烧成形成二氧化硅膜之后的二氧化硅膜过滤器的质量减去供给二氧化硅原料之前的形成有超滤膜的基材的质量得到的值。通过该膜总质量除以二氧化硅膜的总面积而求出每单位膜面积的膜附着量(g/m2)。二氧化硅膜的总面积为隔室的内表面积。
(渗透汽化试验1)
按以质量比计为乙醇：异辛烷＝10：90调制乙醇、异辛烷的混合液体。使温度60℃的上述混合液体在二氧化硅膜过滤器的隔室内流通，从二氧化硅膜过滤器的侧面以6kPa的真空度进行减压，用液氮冷却的捕集器捕集从二氧化硅膜过滤器的侧面流出的透过蒸气。由捕集到的透过蒸气的液化物的质量计算出总透过通量。另外，利用气相色谱对透过蒸气的液化物进行分析，确定透过蒸气的组成。
(渗透汽化试验2)
按以质量比计为乙醇：正辛烷：邻二甲苯＝10：45：45调制乙醇、正辛烷、邻二甲苯的混合液体。使温度70℃的上述混合液体在二氧化硅膜过滤器的隔室内流通，从二氧化硅膜过滤器的侧面以6kPa的真空度进行减压，用液氮冷却的捕集器捕集从二氧化硅膜过滤器的侧面流出的透过蒸气。由捕集到的透过蒸气的液化物的质量计算出总透过通量。另外，利用气相色谱对透过蒸气的液化物进行分析，确定透过蒸气的组成。
(结果与考察)
如表2所示，可知：实验例1～11、15～17的Si/C在0.2～15的范围内，乙醇的透过速度较快，且乙醇的浓度(选择性)也较高。具体地进行研究，推测：如表1、2所示，实验例1中，利用更加良好的超滤膜的细孔径、膜厚来减小透水量，由此使得二氧化硅膜的附着量变小，能够控制为更加良好的对甲苯基的残留量，表现出较高的乙醇透过速度。实验例2中，超滤膜的膜厚较薄，因此，透水量升高，二氧化硅膜的附着量增多，由此，对甲苯基的残留量增多，乙醇透过速度降低。实验例3中，超滤膜的细孔径较小，因此，透水量较小，二氧化硅膜的附着量较少，但是，二氧化硅无法侵入超滤膜的细孔内，二氧化硅表面层增多，乙醇透过速度降低若干。实验例4中，二氧化硅溶胶浓度较高，由此，膜附着量增多，对甲苯基的残留量也增多，因此，乙醇透过速度降低若干。实验例5中，超滤膜的细孔径较大，因此，即便使超滤膜变厚，透水量也不会降低至期望值，二氧化硅膜的附着量、对甲苯基的残留量增多，乙醇透过速度降低若干。实验例6中，超滤膜的细孔径更大，因此，即便使超滤膜变厚，透水量也无法降低至期望值，二氧化硅膜的附着量、对甲苯基的残留量增多，乙醇透过速度降低。实验例7中，超滤膜的透水量较小，因此，二氧化硅膜的附着量变小，对甲苯基的残留量也变小，所以乙醇透过速度有所提高，但是，由于对甲苯基的残留量降低，所以与乙醇的相互作用变小，透过乙醇浓度降低若干(乙醇选择性降低)。实验例8、9中，烧成温度较高，二氧化硅膜的附着量、对甲苯基的残留量降低，因此，乙醇透过速度提高，但是，透过乙醇浓度降低若干。实验例10中，二氧化硅膜厚较厚，因此，乙醇透过速度降低若干，但是乙醇选择性有所提高。实验例11中，使芳基为苯基，不过得到了与对甲苯基同样的结果。实验例12中，烧成温度较高，对甲苯基的残留量降低，因此，透过乙醇浓度有所降低。实验例13中，烧成温度较低，对甲苯基的残留量增多，乙醇透过速度降低。实验例14中，透水量没有因调整超滤膜的细孔径和膜厚而降低至期望值，因此，二氧化硅膜的附着量、对甲苯基的残留量增多，乙醇透过速度降低。实验例15、17中，是具有苯基的二氧化硅膜，其膜厚较薄，但是，乙醇透过速度及透过乙醇浓度良好。实验例18中，烧成温度较高，Si/C较高，因此，乙醇选择性降低。实验例16中，烧成温度较低，但是，二氧化硅膜厚比较理想，得到较高的乙醇透过速度及透过乙醇浓度。
[表2]
Figure GDA0001407447560000141
另外，渗透汽化试验2中，如表3所示，可知：乙醇之后优先透过的是邻二甲苯。通常认为：作为直链烃的正辛烷的分子直径比作为芳香族化合物的邻二甲苯的分子直径小，是容易透过膜的成分。但是，对于本实施例的二氧化硅膜，存在分子直径较大的邻二甲苯容易透过的倾向。推测其理由如下。例如，芳基烧除而形成的二氧化硅膜的细孔具有与芳基同样的平面的细孔形状，认为该细孔形状为适合于作为芳香族成分的邻二甲苯透过的形状，该邻二甲苯同样具有平面的分子形状。因此，推测：本实施例的二氧化硅膜过滤器中，与非平面结构的正辛烷相比，优先透过邻二甲苯。
[表3]
Figure GDA0001407447560000151
实验例1～11、15～17中，可知：醇和烃的有机混合液的分离特性显示出上述倾向，但是，如表2所示，可知：当二氧化硅膜的原子数比Si/C在0.2～15的范围内时，醇的透过速度和透过浓度(选择性)较高，作为膜特性，更加优选。推测其理由如下。例如，包含芳基(对甲苯基、苯基)的二氧化硅膜的芳基存在于二氧化硅网络中，由此，在芳基烧除时，能够具有比通常的二氧化硅膜大的细孔。另外，芳基残留在二氧化硅膜中，由此，可以期待在液体分离中利用芳基与透过成分的相互作用而促进透过的效果。推测：当二氧化硅膜的原子数比Si/C在0.2～15的范围内时，适当地透过醇的细孔充分存在，并且，芳基(碳：C)适当残留，使醇的透过速度和选择性得到优化。此处，当Si/C在下限侧时，存在醇的选择性更高的倾向，当Si/C在上限侧时，存在透过速度更高的倾向。因此，可知：只要根据重视分离速度还是重视分离选择性而在上述范围内适当选择原子数比Si/C即可。
另外，可知：当二氧化硅膜的膜厚在30nm～300nm的范围内时，醇的透过速度和选择性较高，作为膜特性，更加优选。此外，可知：当二氧化硅膜的附着量在0.3g/m2～5.2g/m2的范围内时，醇的透过速度和选择性较高，作为膜特性，更加优选。推测：当二氧化硅膜的膜厚、烧成后的附着量在上述范围内时，例如能够将超滤膜的表面以二氧化硅膜充分覆盖，且芳基适当烧除、残留。此外，可知：当二氧化硅膜的、利用FT－IR得到的Si－O－Si键的吸收强度X与Si－Ph－CH3键的吸收强度Y的比值X/Y在5.0～200的范围内时，醇的透过速度和选择性较高，作为膜特性，更加优选。推测其理由如下：当X/Y在上述范围内时，对甲苯基适当烧除、残留。
此外，推测：在提高二氧化硅膜的醇的透过速度和选择性时，超滤膜的结构也会带来影响。例如表1、2所示，推测：当超滤膜的透水量在0.5m/day～6.0m/day的范围内时，二氧化硅膜成膜时的原料(二氧化硅溶胶)渗入有所降低，能够在超滤膜的表面形成均匀且较薄的二氧化硅膜。另外，推测：当超滤膜的平均细孔径在2～25nm的范围内、且超滤膜的厚度在0.2μm～5μm的范围内时，二氧化硅膜成膜时的原料(二氧化硅溶胶)渗入有所降低，能够在超滤膜的表面形成均匀且较薄的二氧化硅膜。另外，为了使二氧化硅膜的芳基(对甲苯基、苯基)以最佳量烧除，有时在高温(例如550℃以上等)下对二氧化硅膜进行烧成。另一方面，当烧成温度升高时，在烧成时有时会产生裂纹。当二氧化硅膜产生裂纹时，会担心分离性能大幅降低。此处，推测：通过使超滤膜为上述的优选范围，能够在超滤膜上形成较薄且均匀的包含芳基的二氧化硅膜，在烧成时能够与烧成气氛充分接触，即便没有在高温下进行烧成，也能够使芳基烧除至最佳量。
可知：像这样地，在二氧化硅膜中、适当地透过醇的细孔充分存在、且芳基(碳：C)适当残留时，能够使醇的透过速度和选择性进一步优化。
应予说明，本发明并不受上述的实施例任何限定，当然只要属于本发明的技术范围就可以以各种方案进行实施。
本申请将2015年3月19日申请的日本专利申请第2015－055919号作为优先权主张的基础，其全部内容通过引用而包含在本说明书中。
产业上的可利用性
本发明可利用于分离膜的技术领域。
符号说明
10二氧化硅膜过滤器、12隔室、13多孔质基材、14支撑体、15超滤膜、18二氧化硅膜、19密封部。

Claims (11)

1.一种二氧化硅膜，其中，
所述二氧化硅膜具有芳基，且利用能量分散型X射线分光法、亦即EDX法进行元素分析而得到的原子数比Si/C为0.2～15的范围，
所述二氧化硅膜是通过形成在透水量为0.5m/day～6.0m/day的范围的多孔质基材上而得到的，
傅里叶变换红外吸收光谱、亦即FT－IR中的、Si－O－Si键的吸收强度X与基于所述芳基的吸收强度Y的比值X/Y为5.0～200的范围。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅膜，其中，
所述Si/C为0.5以上。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅膜，其中，
所述Si/C为8.0以下。
4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的二氧化硅膜，其中，
所述二氧化硅膜的膜厚为30nm～300nm的范围。
5.根据权利要求1～3中的任意一项所述的二氧化硅膜，其中，
所述芳基为对甲苯基及苯基中的1种以上。
6.一种分离膜过滤器，其中，包括：
多孔质基材，和
被形成在所述多孔质基材上的权利要求1～5中的任意一项所述的二氧化硅膜。
7.根据权利要求6所述的分离膜过滤器，其中，
所述二氧化硅膜的膜附着量为0.3g/m2～5.2g/m2的范围。
8.根据权利要求6所述的分离膜过滤器，其中，
所述多孔质基材的透水量为0.5m/day～6.0m/day的范围。
9.根据权利要求6～8中的任意一项所述的分离膜过滤器，其中，
所述二氧化硅膜被形成在所述多孔质基材的超滤膜上，
所述超滤膜的平均细孔径为2nm～25nm的范围。
10.根据权利要求6～8中的任意一项所述的分离膜过滤器，其中，
所述二氧化硅膜被形成在所述多孔质基材的超滤膜上，
所述超滤膜的膜厚为0.2μm～5μm的范围。
11.根据权利要求6～8中的任意一项所述的分离膜过滤器，其中，
所述二氧化硅膜被形成在所述多孔质基材的超滤膜上，
所述超滤膜以Ti为主成分。
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