JP6636951B2 - 一組の流路を含む支持要素を有するタンジェンシャルフィルタ - Google Patents

Description

本発明は、液体、より詳細には水、特に石油又はシェールガスの抽出から生じるプロセス水から粒子又は分子を分離するための液体のろ過を目的とした、無機材料から製造されたろ過構造体、特にメンブレンでコーティングされた構造体の分野に関する。

種々の流体、特に汚染水をろ過するためにセラミックもしくは非セラミックメンブレンを用いるフィルタは、ずっと以前から知られている。これらのフィルタは、正面（デッドエンド）ろ過の原理に従って操作することができ、この技術は処理すべき流体をろ材を通してその表面に垂直に通過させることを必要とする。この技術は、ろ材の表面に粒子が蓄積しそしてケークを形成することにより制限され、そして性能の急速な低下を生じ、またろ過レベルの低下を生じる。

本発明が関連する別の技術によると、タンジェンシャル（接線流）ろ過が使用され、これは、対照的に、メンブレンの表面で流体が長手方向に循環することにより、粒子の蓄積を制限するのを可能にする。液体は圧力の作用下にメンブレンを通過することができる一方で、粒子は循環流中にとどまる。この技術は、性能及びろ過レベルの安定性を確保する。

それゆえ、タンジェンシャルろ過の長所は、その使用容易性、前記ろ過を行うのに適する多孔度の有機及び/又は無機メンブレンの使用によるその信頼性、及びその連続運転である。

タンジェンシャルろ過は、助剤をほとんど又は全く必要とせず、両方とも再使用可能である２つの別個の流体、すなわち濃縮物（リテンテートとも呼ばれる）及びろ液（パーミエートとも呼ばれる）を提供し、それはクリーンで環境に優しいプロセスである。

タンジェンシャルろ過技術は、マイクロろ過、限外ろ過及びナノろ過のために特に使用される。

このように、タンジェンシャルろ過の原理に従って操作するフィルタの多くの構造体が現状技術から知られている。それらは、多孔性無機材料から製造されたチューブ状支持体を含み又は該支持体から構成され、該支持体はその軸線に平行である長手方向の流路の範囲を定める壁から形成されている。ろ液はこの壁を通過し、その後多孔性支持体の周囲外側表面で排出される。

前記流路の表面はまた、通常メンブレンにより覆われており、メンブレンは好ましくは、本書においてメンブレン又はメンブレン分離層と呼ぶ、多孔性無機材料から製作されており、その性質及び形態はろ過される流体が多孔性支持体の細孔に流れ込むときに前記メンブレンの細孔のメジアン径に近い又はそれより大きい寸法を有する分子又は粒子を停止させるのに適している。メンブレンは、通常、多孔性無機材料のスラリーをコーティングし、次いで固体化熱処理を施し、特にセラミックメンブレンの乾燥及び場合により焼結を施すプロセスにより、流路の内側表面上に被着される。

このような構造体において、最も重要なパラメータの１つは、フィルタを横切る圧力低下、特にメンブレンを横断する圧力、すなわち、供給側の初期流体の圧力とメンブレンのろ液側の出口での流体の圧力との間に存在する差を、できるかぎり制限するために流路の位置を定め寸法を決めることにある。このようにして、多量のろ液の製造を促進しながら再循環ポンプのエネルギー消費を低減することが可能であり、ろ過システムは好ましくは、流路の過度に急速な閉塞を回避するため乱流様式で操作する。当該技術分野では、このような構造体において前記圧力低下を制限しそして特にメンブレンの横断圧力を制限するための種々の形状が提案されてきた。とりわけ、支持体の軸線に垂直な横断面に非円形断面を有するマルチ流路構造体が提案されている。さらに、すべてのこれらの変更形態は、使用する多孔性支持体の全体積に対するフィルタの総ろ過表面積の増加を目的としている。

例として、米国特許第５４５４９４７号明細書は、内部流路の寄与を増加させ、それによりフィルタの外側へのパーミエートの移送を促進することを目的として、流路が非円形断面を有し、周囲において流路がより大きくてフィルタの外周方向でより厚い放射状に配置された壁を有する構造体を提案している。

欧州特許出願公開第０６８６４２４号明細書は、メンブレンの均一な分布を得るために一定の厚さの放射状に配置された壁を特に有する構造体を開示している。

欧州特許出願公開第０７７８０７３号明細書は、フィルタの機械的強度を増加させるために放射状に配置された壁を有するフィレットの方向で増加する可変厚さの外壁を有する構造体を開示している。

欧州特許出願公開第０７７８０７４号明細書は、不均一な閉塞解除を回避するために、水理学的直径の比が０．７５と１．３の間そして表面積の比が０．７５と１．３の間である、幾つかの流路形態を含むマルチ流路構造体を提案している。

欧州特許出願公開第０７８０１４８号明細書は、形状の傾斜を有するが水理学的直径が同一である流路を有する構造体を推奨している。

国際公開第００／２９０９８号及び国際公開第０１／６２３７０号は、流路に沿った流体に暴露される表面積の流動面積、すなわちフィルタの軸線に垂直である横断面における流路表面積に対する比を増加させるために、円及び／又は様々な四辺形の１／３の形をしたベースを有する流路の特定の配列を有する形態を提案している。

米国特許第７６９９９０３号明細書は、タンジェンシャルろ過構造体におけるメンブレン分離層、そしてまたその被着条件を記載している。本発明の意義の範囲内でメンブレン分離層を得ること及び被着させることに関するさらなる詳細に関しては、この刊行物を特に参照することができる。

すべての上記の変更形態は、用途に応じた最適な特性、特に、
・圧力低下が少ないことと、流体の圧力及び循環している流路の壁で発生するせん断力による、フィルタの閉塞及び流路の遮断を制限するための絶えることのない乱流形態の内部流、
・出てゆく流体（パーミエート）の速度プロファイルを、フィルタの横断面で１つの流路から別の流路までできるかぎり高くかつ均一とすることができる流路の幾何学形状、
・高い機械的強度及び特に高い耐摩耗性、
・できるかぎり最も長く継続するろ過性能、
を有するフィルタを得ることを目的としている。

とりわけ、さらに高いろ過効率を有し、特に、フィルタを詰まらせることなく、最も長い可能なろ過時間にわたって十分なろ液流量を有するろ過構造体がなおも必要とされている。出願人の会社が行った研究から、このようなろ過効率、流路の形態、特に最も外周部にある流路の形態、及び流路の内側表面上に被着されたメンブレン分離層の分布の間に特に顕著な相関関係が示された。

具体的に言うと、下記で説明する出願人の会社の研究により、前記流路内の前記メンブレン分離層の厚さの均一性の度合いに関連して、構造体のろ過容量（フィルタ内でメンブレンを横断する所与の圧力で得られるろ液の流量により測定される）と、流路の、特に最外周の流路の形態（寸法及び形状）との間に緊密な関係が示された。

こうして、最も一般的な形態において、本発明は、多孔性の、好ましくは非酸化物の、無機材料から製作された支持体要素を含み又はそれからなる、液体などの流体のろ過のためのタンジェンシャルフィルタに関する。前記要素は、外側表面により境界が画定されたチューブ状形状を有するとともに、互いに平行であってかつ前記多孔性無機材料の壁により互いに分離されている軸線を有する、一組の流路を内側部分に含む。本発明によるフィルタは、共通の多孔性壁の要素により互いに連結された内部流路Ｃｉのみを含む中央部分と、周囲流路Ｃｐ、すなわち支持体要素の外側表面と共通の壁を有する流路とを含む。本発明によると、前記内部流路及び周囲流路はそれらの内側表面をメンブレン分離層により覆われており、該メンブレン分離層は循環しているろ過対象の前記流体と接触することが意図されており、そして内部流路は実質的に同等の水理学的直径を有する。本発明によるタンジェンシャルフィルタは、前記チューブ状支持体の中心軸に垂直な横断面Ｐに沿って、下記の基準に対応する。
ａ）支持体は異なる水理学的直径の少なくとも２つの隣接する周囲流路Ａ及びＢを含み、これら２つの周囲流路Ａ及びＢの各々は前記外側表面と共通の壁を共有している。
ｂ）Ｄｈ比、すなわち、
・第一の流路Ａの水理学的直径Ｄｈ_Aの、
・第二の流路Ｂの水理学的直径Ｄｈ_Bに対する比、
は１．１以上である。
ｃ）周囲流路Ｂの数は周囲流路Ａの数以上である。

タンジェンシャルフィルタは、前記チューブ状支持体の中心軸に対して垂直な横断面Ｐに沿って、特に下記の特徴を有することができる。
ａ）前記支持体はその中央部分に、その外側表面と共通の壁を共有していない内部流路Ｃｉのみを含み、該内部流路は実質的に同等の水理学的直径を有する。
ｂ）前記支持体は該支持体の流路の外側リングを規定している周囲流路Ｃｐをさらに含み、該周囲流路Ｃｐは少なくとも２つの隣接する周囲流路Ａ及びＢを含み、これら２つの流路Ａ及びＢの各々は前記外側表面（２）と共通の壁（６，７）を共有している。
ｃ）Ｄ_h比、すなわち、
・第一の流路Ａの水理学的直径Ｄ_hAの、
・第二の流路Ｂの水理学的直径Ｄ_hBに対する比、
は１．１以上である。
ｄ）周囲流路Ｂの数は周囲流路Ａの数以上である。
ｅ）流路Ｂは内部流路（Ｃｉ）の水理学的直径と実質的に同一の水理学的直径Ｄｈ_Bを有する。

本発明によるタンジェンシャルフィルタはまた、下記の好ましい特徴を有することができ、以下に記載するこれらの特徴の各々は、もちろん適切な場合には、１つの又は幾つかの他の特徴と組み合わされてよい。
・流路Ｂは内部流路（Ｃｉ）の水理学的直径と実質的に同一である水理学的直径Ｄｈ_Bを有する。
・流路Ｂは最も小さい水理学的直径Ｄｈ_Bを有する周囲流路である。
・第一の周囲流路Ａは非円形形状である。それは少なくとも１つの凹型壁又は凸型壁を有し、又はさらには少なくとも１つの凹型かつ凸型壁を有する。これらの壁形状はろ過表面積の増加を可能にする。好ましくは、第一の流路は、非周囲流路の最も近いリングと重なるようにその表面が主としてろ過支持体の中心軸の方向に延在しているような、例えば滴又は瓶の形をした、膨らんだ形状を有する。とりわけ、横断面Ｐに沿った、膨らんだ又は楕円形状の流路Ａの表面は、主に支持体要素の周囲からその中心軸への軸線に沿って、延在している。有利には、流路Ａと外側表面との間の共通の壁の表面は湾曲している。なおもより有利には、前記外側表面は実質的に一定の厚さの外側壁を得るように湾曲している。

・横断面Ｐに沿って、内部流路（Ｃｉ）及び好ましくは流路Ｂは、実質的に楕円形の断面を有し、楕円の長軸／短軸の比は２と１の間であり、好ましくは１．５と１の間、そして非常に好ましくは１．２と１の間である。
・第二の周囲流路Ｂは実質的に円形の断面を有する。その直径は有利には１ｍｍと７ｍｍの間であり、好ましくは２ｍｍと５ｍｍの間である。
・小さい方の水理学的直径の流路Ｂは、前記横断面Ｐに沿って、前記内部流路の形状と実質的に同等の形状を有する。
・内部流路（Ｃｉ）は、前記横断面Ｐに沿って、実質的に円形断面を有する。
・流路Ａと外側表面との間の共通の壁の表面は湾曲している。
・第一の流路Ａの水理学的直径Ｄｈ_Aの第二の流路Ｂの水理学的直径Ｄｈ_B に対する比Ｄｈは２未満であり、好ましくは１．５未満、より好ましくは１．４未満である。
・周囲流路の外側壁の平均厚さは好ましくは０．２ｍｍと１．５ｍｍの間であり、好ましくは０．５ｍｍと１．２ｍｍの間である。このような厚さは、特に良好な機械的強度と大きなパーミエート流量を組み合わせることを可能にする。
・２つの隣接する周囲流路Ａ及びＢの表面積Ｓ_AとＳ_Bの比Ｒ_s（Ｒ_s＝Ｒ_SA／Ｒ_SB）は好ましくは１．１と３．５の間であり、より好ましくは１．２と２.５の間、なおもより好ましくは１．４と２．３の間である。
・内部流路の水理学的直径は７ｍｍ未満であり、好ましくは１ｍｍと５ｍｍの間、より好ましくは１．５ｍｍと４．５ｍｍの間、又はさらには２ｍｍと４ｍｍの間である。

・支持体要素の中央部分は、多孔性壁要素を間に共有している流路Ｃｉのみを含む。
・内部流路のみを含む中央部分は、フィルタの横断面に沿って、当該断面に沿った支持体の表面積の少なくとも２０％、好ましくは当該断面に沿った前記表面積の少なくとも３０％、又はさらには少なくとも５０％、あるいはさらには６０％超に相当する。
・フィルタの横断面に沿って内部流路が占める合計表面積は、当該断面に沿った支持体の合計表面積の少なくとも１０％、好ましくは当該断面に沿った前記合計表面積の少なくとも２０％、又はさらには少なくとも３０％、あるいはさらには５０％超に相当する。
・内部流路Ｃｉの数は流路Ｂの数よりも多い。
・支持体要素はその周囲リングに、流路Ａ及び流路Ｂのみを含む。
・支持体要素はその周囲リングに、流路Ａについて単一の形態（単一のタイプ）のみ及び流路Ｂについて単一の形態（単一のタイプ）のみを含む。
・支持体要素は多角形のベース又は円形のベースを有する。
・少なくとも１つの内部流路Ｃｉは周囲流路Ａと共通の壁を共有しない。
・支持体要素は、横断面に沿って、２０ｍｍと８０ｍｍの間の相当直径を有する。相当直径は、前記横断面に沿った当該支持体要素の断面と同一の面積の円が有する直径を意味するものと理解される。
・多孔性支持体を構成する材料の多孔度は２０％と６０％の間である。

・多孔性支持体を構成する材料のメジアン細孔径は５μｍと５０μｍの間であり、好ましくは５μｍより大きくて５０μｍ未満であり、より好ましくは１０μｍと４０μｍの間である。
・多孔性支持体はセラミック材料を含み、好ましくはセラミック材料からなり、該セラミック材料は好ましくは非酸化物セラミック材料であり、好ましくは炭化ケイ素ＳｉＣ、特に液相又は固相焼結ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、窒化ケイ素、特にＳｉ₃Ｎ₄、酸窒化ケイ素、特にＳｉ₂ＯＮ₂、酸窒化ケイ素アルミニウム、又はそれらの組み合わせから選ばれる。好ましくは、支持体は炭化ケイ素からなり、なおもより好ましくは再結晶ＳｉＣからなる。
・ろ過支持体の流路の内部表面領域はセラミック材料から本質的になるメンブレン分離層によりコーティングされており、該セラミック材料は、好ましくは非酸化物セラミックをベースとし、好ましくは、炭化ケイ素ＳｉＣ、特に液相又は固相焼結ＳｉＣ又は再結晶ＳｉＣ、窒化ケイ素、特にＳｉ₃Ｎ₄、酸窒化ケイ素、特にＳｉ₂ＯＮ₂、酸窒化ケイ素アルミニウム、窒化ホウ素ＢＮ、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
・画像分析により測定されるメンブレン分離層の多孔度は、支持体の多孔度よりも少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％低い。好ましくは、メンブレン分離層の多孔度は７０％未満であり、非常に好ましくは１０％と７０％の間である。
・メンブレン分離層を形成する層の画像分析により測定される相当メジアン細孔径は１ｎｍと５μｍの間である。
・開放正面面積（ＯＦＡ）は好ましくは３０％を超え、より好ましくは３０％と６０％の間である。
・ろ過表面積はフィルタ長さ１ｍ当たり０．３５ｍ²を超え、好ましくは０．４ｍ²を超える。

本発明の意義の範囲内で、下記の定義が与えられる。

内部流路（Ｃｉ）は、本発明の目的上、支持体要素の外側表面と共通の壁を共有しない流路を意味するものと理解される。上記のとおり、一組の内部流路は、流路Ａ及びＢを含む周囲リングを除外して、支持体又はフィルタの内側部分の範囲を画定している。

相補的に、周囲流路（Ｃｐ）は支持体要素の外側表面と少なくとも１つの共通壁を有し、そのため周囲と呼ばれる。本発明によると、周囲流路Ａ及びＢは支持体又はフィルタの周囲（又は外側）リングの範囲を画定している。

流路の実質的に同等の水理学的直径は、本発明の目的上、前記流路の間の水理学的直径の比が最大で０．９５と１．０５の間の範囲で変動することを意味するものと理解される。

流路の内部表面積（Ｓ_A又はＳ_B）は、横断面に沿った、前記流路の流動領域の面積（ｍｍ²）を意味するものと理解される。

流路の水理学的直径Ｄ_hは、チューブ状構造体の任意の横断面Ｐにおいて、前記流路の断面の表面積Ｓと当該断面に沿った周囲長さＰとから、下記の慣用の表現、すなわち、
Ｄ_h＝４×Ｓ／Ｐ
を適用することにより計算される。

「メンブレン分離層のより均一な分布」という表現は、チューブ状構造体の横断面Ｐにおいて、第一のタイプの流路Ａ及び第二のタイプの流路Ｂのそれぞれに対して測定された前記層の平均厚さの比が１により近いことを意味するものと理解される。

流路のリングは、ろ過支持体の中心軸から実質的に同一の距離にある一組の流路を意味するものと理解される。

この定義に従うと、周囲リングは、本発明の意義の範囲内で、流路Ａ及びＢを含む、流路の最も外側のリングである。

同一の形態の又は同一のタイプの流路は、横断面Ｐにおいて、例えば±５％の範囲内までの、実質的に同一の形状及び同一の表面積を有する流路により定義される。それらは、流路の異なるリングに又は同一のリングに位置することができる。

ＯＦＡ（開放正面面積）は、流路の総横断面により覆われている面積の多孔性支持体の対応する横断面の総面積に対する比を百分率として計算することにより得られる。

本書に記載された多孔性支持体の多孔度及びメジアン径は、水銀ポロシメトリーにより既知のやり方で測定される。

細孔体積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ ９５００シリーズの水銀ポロシメータを用いて、製品のブロックから採取した１ｃｍ³のサンプルに対して２０００バールでの水銀の圧入により測定され、ここで、試料採取の領域はブロックの表面から一般に５００μｍまで延在している表皮を除く。適用可能な標準規格はＩＳＯ １５９０１−１．２００５のパート１である。高圧への圧力の増加は、水銀を益々小さい寸法の細孔に「押し込む」ことになる。水銀の圧入は慣用的に２つの工程で行われる。第一の工程において、水銀を最も大きな細孔（＞４μｍ）に導入するため空気圧を用いて、４４ｐｓｉａ（３バール付近）以下の低圧で水銀の圧入を行なう。第二の工程において、最大圧３００００ｐｓｉａ（２０００バール付近）まで、オイルにより高圧の圧入を行う。

こうして、標準規格ＩＳＯ １５９０１−１．２００５のパート１に記載されているＷａｓｈｂｕｒｎの式を適用することにより、水銀ポロシメータは体積による細孔の寸法分布を確定することを可能にする。多孔性壁のメジアン細孔直径は体積基準で集団の５０％のしきい値に対応する。

メンブレン中の細孔の合計体積に対応するメンブレンの多孔度と、メンブレンのメジアン細孔直径は、有利には、走査型電子顕微鏡を用いて本発明により測定される。例えば、添付の図７により例示されるように、横断面における支持体の壁の研磨された断面を作り、それにより少なくとも１．５ｃｍの合計長さにわたってコーティングの全体厚さを可視化させる。画像は少なくとも５０粒子のサンプルから取得される。各々の細孔の面積及び相当直径は、場合によりコントラストの増加を目的とする画像の二値化処理の後に、慣用の画像分析技術により画像から得られる。相当直径の分布がこのようにして推測され、それからメジアン径が得られる。

同様に、メンブレン層を構成する粒子のメジアン径をこの方法により測定することが可能である。

メンブレン層を構成する粒子のメジアン径は一般に、２０ｎｍと１０μｍの間であり、好ましくは１００ｎｍと２μｍの間である。

本書の意義の範囲内で、別段の断りがないかぎり、粒子又は細孔のメジアン径はそれぞれ、数基準で５０％を下回る粒子又は細孔の直径を表す。既に述べたとおり、メンブレン内の細孔のメジアン径は画像分析により得られ、そして数による細孔の分布から計算される。支持体のメジアン細孔径は、慣用の水銀ポロシメトリー技術により測定された体積による分布に基づいて求められる。

本発明の意義の範囲内で、構造体のすべての流路、特にタイプＡの流路及びタイプＢの流路は、もちろん、横断面Ｐに関係なく、フィルタの全長さにわたって実質的に一定でかつ同一の断面及び分布を有する。

液相焼結は、焼結助剤のうちの少なくとも１つ、幾つかの助剤、あるいはこれらの助剤の幾つかの組み合わせから形成される相、又はさらには焼結される製品の一部の不純物が、粒子の再配列を可能にしてそれらを互いに接触させるのに十分であるような量で、焼結熱処理の間に液相を形成することができる焼結を意味するものと理解される。固相焼結は、焼結助剤のいずれも、あるいはこれらの助剤の幾つかの組み合わせから形成される相が、又はさらには焼結される製品の不純物が、粒子の再配列を可能としてそれらを互いに接触させるのに十分であるような液相を形成することができない焼結である。

焼結助剤は、焼結反応を可能とし、及び／又はその反応速度を加速することが慣用的に知られている化合物を意味するものと理解される。

本発明によるタンジェンシャルフィルタを製造するための例を以下に示し、この例はもちろんこのようなフィルタを得るための方法を限定するものではない。

第一の工程によると、本発明により製造しようとする構造体の幾何学形状により構成されるダイを通してペーストを押出しすることによりろ過支持体を得る。押出しに続いて、支持体を構成する無機材料を焼結しそして用途に必要な多孔度及び機械的強度特性を得るために、乾燥しそして焼成する。

例えば、対象がＳｉＣ支持体である場合、それを特に下記の製造工程により得ることができる。
・純度が９８％を超え、粒子の７５質量％が３０μｍを超える直径を有しこの粒度画分の質量によるメジアン径（レーザ粒度分析により測定）が３００μｍ未満であるような粒度の炭化ケイ素の粒子を含む混合物を混合する工程。この混合物はまた、セルロース由来のタイプの有機バインダを含む。水を添加し、押出しを可能にする可塑性の均質ペーストを得るまで混合を継続する。ダイは本発明により一体品を得るように構成されている。
・未焼結の一体品を、化学結合していない水の含有分が１質量％未満になるのに十分な時間マイクロ波乾燥する工程。
・液相焼結したＳｉＣ、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸窒化ケイ素アルミニウム又はさらにはＢＮをベースとするろ過支持体の場合には少なくとも１３００℃の温度まで、そして再結晶又は固相焼結ＳｉＣをベースとするろ過支持体の場合には少なくとも１９００℃で２４００℃未満の温度まで焼成する工程。窒化物又は酸窒化物のろ過支持体の場合には、焼成雰囲気は好ましくは窒素含有雰囲気である。再結晶ＳｉＣのろ過支持体の場合には、焼成雰囲気は好ましくは不活性であり、特にはアルゴンである。温度は一般的に、少なくとも１時間維持し、好ましくは少なくとも３時間維持する。得られる材料は開放多孔度が２０〜６０体積％であり、そしてメジアン細孔径が約５〜５０μｍである。

ろ過支持体は、その後、本発明によりメンブレン（又はメンブレン分離層）でコーティングされる。プライマー層と呼ばれる１以上の層を、ろ過メンブレンを形成する前に当業者に知られた種々の技術により、すなわち懸濁液又はスラリーを用いた被着技術、化学気相成長（ＣＶＤ）技術、又は溶射技術、例えばプラズマ溶射技術により被着させることができる。

好ましくは、プライマー層及びメンブレンはスラリー又は懸濁液を用いたコーティングにより被着される。好ましくは、接着層として働く第一の層を基材と接触して被着させる（プライマー層）。プライマーの配合物は、５０質量％のＳｉＣ粒子（２μｍと２０μｍの間のメジアン径）及び５０％の脱イオン水を含む。より微細な多孔度の第二の層をプライマー層の上に被着させ、そしてこの層が実際のメンブレンを構成する。この後者の層の多孔度はろ過要素に最終の特性を提供するのに適している。メンブレンの配合物は好ましくは、５０質量％のＳｉＣ粒子（特に０．１μｍと２μｍの間のメジアン径を有する）及び５０％の脱イオン水を含む。

これらのスラリーのレオロジーを制御し、そして適切な粘度（ＤＩＮ Ｃ３３−５３０１９標準規格により２２℃で測定して、１ｓ^-1のせん断勾配下で一般に０．０１Ｐａ・ｓと１．５Ｐａ・ｓの間、好ましくは０．１Ｐａ・ｓと０．８Ｐａ・ｓの間）に適合させるために、増粘剤（一般に水の質量の０．０２％と２％の間の割合）、バインダ（一般にＳｉＣ粉末の質量の０．５％と２０％の間）、及び分散剤（ＳｉＣ粉末の質量の０．０１％と１％の間）を添加してもよい。増粘剤は好ましくはセルロース誘導体であり、バインダは好ましくはＰＶＡ又はアクリル誘導体であり、そして分散剤は好ましくはアンモニウムポリメタクリレートタイプのものである。

スラリーの重量基準で表される有機添加剤、特に、例えば０．０１％〜０．５％の割合の解膠剤としてのＤｏｌａｐｉｘ Ａ８８、例えば０．０１％〜１％の割合の増粘剤としてのＭＨ４０００Ｐタイプのチロース、固形分の質量で表して０．１％〜２％の量の結合剤としてのＰＶＡ、可塑性としてのモノエチレングリコール、及び表面張力降下剤としての９５体積％のエタノールが、特に適切である。

これらのコーティング操作は、一般的に、乾燥後に約３０〜４０μｍの厚さを有するプライマー層を得ることを可能にする。第二のコーティング工程の間に、厚さが約３０〜４０μｍであるメンブレン層が乾燥後に得られる。

次に、このようにコーティングした支持体を、周囲温度で一般的には少なくとも３０分間、その後６０℃にて少なくとも２４時間乾燥させる。こうして乾燥した支持体を、次いで一般に１７００℃と２２００℃の間の焼成温度にて非酸化性雰囲気下で、好ましくはアルゴン下で焼結し、それにより、１０体積％と４０体積％の間のメンブレン多孔度（上記のとおりの画像分析により測定）及び好ましくは５０ｎｍと１０μｍの間又はさらには１００ｎｍと５μｍの間の相当メジアン細孔径（画像分析により測定）が得られる。

本発明によるろ過メンブレンは、好ましくは下記の特徴を有する。
・それらはセラミック材料から本質的になり、該セラミック材料は好ましくは非酸化物セラミックをベースとし、好ましくは炭化ケイ素ＳｉＣ、特に液相又は固相焼結したＳｉＣ又は再結晶ＳｉＣ、窒化ケイ素、特にＳｉ₃Ｎ₄、酸窒化ケイ素、特にＳｉ₂ＯＮ₂、酸窒化ケイ素アルミニウム、窒化ホウ素ＢＮ、又はそれらの組み合わせから選ばれる。好ましくは、メンブレンは一般に再結晶化された炭化ケイ素をベースとする。
・それらは、その被着及び均一性を促進するために、壁の多孔度（より大きい）とメンブレンのそれとの中間にある多孔度を有する、特に細孔の直径を有する、１層以上のプライマー上に被着される。好ましくは、中間層を構成する粒子の平均寸法のメンブレン層を構成する粒子のそれに対する比は５と５０の間である。好ましくは、多孔性壁を構成する粒子の平均寸法のメンブレン中間層を構成する粒子のそれに対する比は２と２０の間である。
・画像分析により測定されるメンブレン分離層の多孔度は、支持体のそれよりも少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％低い。好ましくは、メンブレン分離層の多孔度は７０％未満であり、非常に好ましくは１０％と７０％の間である。

画像分析により測定された、メンブレンを形成している層の相当メジアン細孔径は、１ｎｍと５μｍの間である。

本発明及びその利点を説明するために、下記の例とともに図面が提供される。もちろん、こうして説明される実施形態は本発明を限定するものと考えることはできない。図面において、そしてより明確にするために、本発明の意義の範囲内で２つの隣接する周囲流路Ａ及びＢから構成されている群Ｇが示されている。

現状技術によるチューブ状フィルタの慣用の形態を横断面Ｐに沿って説明する図である。 本発明による第一の最も有利な形態を模式的に示す図である。 本発明によるチューブ状フィルタの別の形態を模式的に示す図である。 本発明によるものでない実施形態を図３に模式的に示した実施形態と比較して説明する図である。 本発明の意義の範囲内にある、ろ過構造の横断面Ｐ及びその中心軸Ａを説明する図である。 本発明によるフィルタのメンブレン分離層を示す顕微鏡画像である。 本発明によるチューブ状フィルタの別の形態を模式的に示す図である。

図１は、液体などの流体をろ過するために使用されるような、現状技術によるタンジェンシャルフィルタ１を示している。図１は、図５により説明される横断面Ｐの模式図に相当している。このフィルタは、多孔性の、好ましくは非酸化物の、無機材料から製作された支持体要素１を含み、又はほとんどの場合該支持体要素１からなる。該要素は、標準的にチューブ状形状を有し、外側表面２により範囲が画定されている。それはその内側部分３に、互いに平行でありそして壁８により互いに分離された軸線を有する、一組の隣接する流路４を含む。壁は、ろ液を内側部分３から外側表面２へと通過させる多孔性無機材料から製作されている。流路４は、図６に示した電子顕微鏡画像により説明されるように、その内側表面をメンブレン分離層５で覆われている。このメンブレン分離層５（又はメンブレン）は、前記流路中を循環しているろ過対象の前記流体と接触する。構造体１の流路４は様々な群に分けることができ、すべての内部流路Ｃｉは一般に、本発明の意義の範囲内において、実質的に同等の水理学的直径を有するとともに円形形状（断面において）を有し、そして構造体の中央部分を形成している。ろ過構造体はさらに、前記中央部分の周りに、フィルタの流路の最も外側の（又は周囲の）リングの位置を占める周囲流路Ｃｐを含み、該流路Ｃｐは外側表面２と共通の壁を共有している。流路が円形形状である従来の形態によると、周囲リングの流路の少数部分（Ａにより表す）は、外側壁の十分な厚さを保持するために余儀なく切頂形状を有する。たとえ多数の他の周囲流路（図１中の流路Ｂ）は流路Ｃｉの円形形状と同一の円形形状を有するとしても、出願人の会社が行った研究からは、制限された水理学的直径のこれらの周囲流路Ａの存在は、少数であっても、後述するとおりフィルタのろ過の性能及び効率に対してかなりのマイナスの影響を及ぼすことが示された。

図２及び３は、本発明によるタンジェンシャルフィルタの本発明による種々の実施形態を説明するものであり、ここでの構造体は２つの隣接する周囲流路ＣｐＡ及びＢの群Ｇも含んでおり、それらは外側表面２と共通の壁（図２においてそれぞれ６及び７）を共有していて、これが前記問題を解決するのを可能としている。図２によるフィルタはさらに、実質的に同等の水理学的直径でかつ円形形状（断面において）である内部流路Ｃｉを含み、それらが一緒になって、本発明の意義の範囲内の構造体の中央部分を構成している。

図１で説明した従来技術とは異なり、図２によると、流路Ａは、ここではその水理学的直径が円形断面の流路Ｂの水理学的直径よりも大きくなるような構成となっているが、しかし後者は前記周囲リングにおいて数がより多くなっている。

本発明の主題による、図３によるフィルタは、異なる水理学的直径Ｄｈの３つのタイプの周囲流路を含む形態を示している。本発明に従って、Ｄｈが内部流路のものと同一である円形の周囲流路Ｂの数は、より大きいＤｈの隣接する流路（流路Ａ）の数よりも多い。

対照的に、図４でもって説明する本発明によらない比較の形態によると、より小さいＤｈの周囲流路Ｂの数はより大きい寸法の隣接する流路Ａの数よりも少ない。それゆえ、図４は、より大きい水理学的直径の流路Ａが、ここでは本発明の要件に反して、流路Ｂよりも数が多い比較実施形態を例示している。

図１〜４による説明にそれぞれ対応し、下記の例１〜４にそれぞれ対応する４つのフィルタ支持体を、当該技術分野の方法に従って多孔性再結晶炭化ケイ素からなる構造体を成形しそして焼成することにより製造した。

すべての例によるフィルタは、下記の同一の実験手順により得られる。

ミキサー中で下記のものを混合する。
・メジアン径が約６０μｍである粒子の第一の粉末が７５質量％及びメジアン径が２μｍである粒子の第二の粉末が２５質量％の割合で、純度が９８％を超える炭化ケイ素の粒子の２種の粉末の混合物３０００ｇ。(本書の意義の範囲内で、メジアン径ｄ₅₀は粒子の集団の５０質量％を下回る粒子の直径を表す)。
・セルロース由来のタイプの有機バインダ３００ｇ。

ＳｉＣ及び有機添加剤の合計質量に対して約２０質量％の量で水を添加し、均質ペーストが得られるまで混合を継続する。ペーストはチューブ形状の構造体の押出しを可能にする可塑性のものであり、ダイは、流路及び外側壁が所望の形態による構造を有し添付図１〜４に示されているとおりの一体品のブロックを得るのに適した形態である。こうして、各形態ごとに、直径が２５ｍｍ及び長さが３０ｃｍである５〜１０個の未焼結の支持体を作製する。

こうして得られた未焼結の一体品を、化学結合していない水の含有分を１質量％未満にするのに十分な時間マイクロ波装置を用いて乾燥させる。

次に，この一体品を少なくとも２１００℃の温度まで焼成し、その温度を５時間維持する。得られた材料は、水銀ポロシメトリーにより測定して、開放多孔度が４３％であり、平均細孔分布直径が約２５μｍである。

その後、メンブレン分離層を下記のプロセスに従って支持体構造の流路の内壁上に被着させる。

第一の工程において、分離層の接着のためのプライマーをスラリーから形成し、該スラリーの配合物は５０質量％のＳｉＣ粒子（約１０μｍのｄ₅₀）及び５０％の脱イオン水を含む。

メンブレンろ過層を構成する材料のスラリーも調製し、その配合物は５０質量％のＳｉＣ粒子（約０．６μｍのｄ₅₀）及び５０％の脱イオン水を含む。

これらのスラリーのレオロジーを制御し、そしてＤＩＮＣ３３−５３０１９標準規格により２２℃で測定して１ｓ^-1のせん断勾配下でのおよそのＰａ・ｓの間に典型的にある粘度に適合させるために、スラリーのレオロジーを１ｓ^-1にて０．５〜０．７Ｐａ・ｓに制御した。

これらの２つの層を、下記の同一のプロセスにより順次被着させる。すなわち、スラリーをスラリータンク（２０ｒｐｍ）中に入れる。撹拌を維持しながら若干の真空（一般に２５ミリバール）下での脱気段階の後に、低部から上端に至るまで支持体の内部をコーティングできるようするため、タンクを約０．７バールの正圧下に置く。この操作は３０ｃｍ長さの支持体に対して数秒間のみ行う。支持体の流路の内壁上をスラリーでコーティングした直後に、過剰分を重力により排出させる。

その後、支持体を周囲温度で３０分間、次いで６０℃で３０時間乾燥させる。こうして乾燥させた支持体を、その後１６００℃を超える温度で焼成する。焼成温度はメンブレンの最終多孔度について要求される特性に依存し、すなわち約１μｍのメジアン細孔径及び４０体積％の開放多孔度に依存する。

このようにして得られたフィルタを横断して切断する。メンブレンの構造を走査型顕微鏡を用いて観察する。得られた電子顕微鏡画像の１つを図６に示す。高い多孔度の多孔性支持体１００、より微細な多孔度のメンブレン分離層１０３の接着を可能にするプライマー層１０２が、この図で観察される。

電子顕微鏡画像に基づいて、例１〜４による様々な構造体について流路Ａ及び流路Ｂ上のメンブレン１０３の平均厚さを画像分析により測定した。測定結果を下記の表１で報告する。

より詳細には、すべての流路Ａ上でこのように測定されたメンブレン（１０３）の平均厚さのすべての流路Ｂ上でこのように測定された平均メンブレン厚さに対する比を、表１で報告する。例えば、１に近い比はフィルタのすべての流路でろ過無機材料の分布が理想的であることを示す。逆に、比が１から離れるほど、メンブレン分離層の被着が不均一になる。表１において、ろ過表面積は構造体のすべての流路の周囲長さの合計から計算されている。

フィルタについて流量の測定を下記の方法により行う。

２５℃の温度で、３００ｐｐｍの合成油を含んだ脱イオン水からなる流体をフィルタに供給して、０．５バールのメンブレン横断圧下及び２ｍ／ｓの流路循環速度で評価する。パーミエート（水）をフィルタの周囲で回収する。試験の間に、フィルタは流路中の分離メンブレンの表面に油が堆積するために徐々に閉塞し、フィルタの周囲で回収されるパーミエートの量が減少することになる。２０時間のろ過の後に流量を測定する。フィルタの特性流量の測定値は、２０時間のろ過後のフィルタ長さ１ｍ当たりのＬ／分で表される。表において、流量の結果は比較例１について報告されているデータを基準として表されている。より具体的に言うと、１００％を超える値は基準値に対して増加した流量であることを示し、それゆえろ過容量の向上を示している。

例１による構造体（現状技術により得られたもの）及び例２による構造体（本発明の基準に従って改変されたもの）の特性を示す均一性値の比較から、本発明の原理を適用することによりフィルタの性能を実質的に向上させることが可能であることが示される。

具体的に言うと、例２によるフィルタは例１の場合よりも実質的に高いメンブレンの平均厚さの比を示し、そしてまた２０時間の稼働後の極めて有意に大きいろ液流量も示している。

図３により説明される本発明の実施形態によるフィルタ（例３に対応する）も、参考例１と比較して実質的に向上した２０時間後のパーミエート流量を維持しながら、メンブレンの被着の均一性の向上を可能にしている。

例４によるフィルタは、例３のそれ（本発明によるもの）と類似しており、流路寸法及び幾何学形状が同様である。しかしながら、本発明の要件に反して、例／図４による周囲流路Ｂ（水理学的直径がより小さい）の数はより大きい水理学的直径の周囲流路（流路Ａ）の数より少ない。表１に報告したデータに基づく例３及び４によるフィルタのろ過性能の比較から、向上したろ過容量を維持しながら被着の均一分布を得るためには、より小さい寸法の周囲流路Ｂの数がより大きい寸法の周囲流路Ａの数以上であることが必要なことが示される。このような結果は、タンジェンシャルフィルタの分野における現状知識から見て完全に予測されないものと思われる。

本発明による別のフィルタ支持体の横断面図を図７に示し、該フィルタ支持体は、前記断面に沿って円形形状である流路Ｃｉのみを含む中央部分と周囲流路Ａ及びＢとを含み、流路Ｂは流路Ｃｉの断面と同一の断面を有し、そしてより大きい水理学的直径の流路Ａは滴の形をした膨らんだ（卵形の）形状を有し、そしてその寸法がより大きい方の末端がフィルタの中央に向けられている。このような形態は、パーミエート流量を最大化するとともに、流路Ａ及び流路Ｂのそれぞれについて測定したメンブレンの平均厚さの許容可能な比を得るために、十分な壁厚を流路Ａ及びＢの間に保持しながらろ過表面積を最大化するのに特に有利であることが検証されている。

Claims (14)

1. 多孔性の、好ましくは非酸化物の、無機材料から製作された支持体要素（１）を含み又はそれからなる、液体などの流体のろ過のためのタンジェンシャルフィルタであり、前記要素は、外側表面（２）により範囲が画定されたチューブ状形状を有するとともに、互いに平行であってかつ前記多孔性無機材料の壁（８）により互いに分離されている、軸線を有する、一組の隣接した流路（４）を、内側部分（３）に含んでおり、前記流路（４）は、当該流路中を循環するろ過対象の前記流体と接触することが意図されているメンブレン分離層（５）により内側表面を被覆されている、タンジェンシャルフィルタであって、前記チューブ状支持体の中心軸に垂直な横断面Ｐに沿って、
   ａ）前記支持体は、その中央部分に、その外側表面と共通の壁を共有していない内部流路Ｃｉのみを含み、該内部流路は、実質的に同等の水理学的直径を有しており、
   ｂ）前記支持体は、少なくとも２つの隣接する周囲流路Ａ及びＢを含む周囲流路Ｃｐをさらに含み、これら２つの流路Ａ及びＢの各々は、前記外側表面（２）と共通の壁（６，７）を共有しており、
   ｃ）Ｄ_ｈ比、すなわち、
   ・第一の流路Ａの水理学的直径Ｄ_ｈＡの、
   ・第二の流路Ｂの水理学的直径Ｄ_ｈＢに対する比、
   は１．１以上であり、
   ｄ）周囲流路Ｂの数は、周囲流路Ａの数以上であり、
   ｅ）流路Ｂは、内部流路（Ｃｉ）の水理学的直径と実質的に同一の水理学的直径Ｄｈ_Ｂを有し、
   ｆ）少なくとも１つの内部流路Ｃｉが、周囲流路Ａと共通の壁を共有していない、
   ことを特徴とする、タンジェンシャルフィルタ。
2. より小さい水理学的直径の流路Ｂが、前記横断面Ｐに沿って、前記内部流路の形状と実質的に同等の形状を有する、請求項１記載のタンジェンシャルフィルタ。
3. 前記横断面Ｐに沿って、周囲流路Ａ及びＢのそれぞれの内部表面積Ｓ_Ａ及びＳ_Ｂの比Ｒｓ＝Ｓ_Ａ／Ｓ_Ｂが１．１と３．５の間である、請求項１又は２記載のタンジェンシャルフィルタ。
4. 前記横断面Ｐに沿って、内部流路（Ｃｉ）及び好ましくは流路Ｂが、実質的に楕円の断面を有し、該楕円の長軸の短軸に対する比が２と１の間であり、好ましくは１．５と１の間、非常に好ましくは１．２と１の間である、請求項１〜３のいずれか１項記載のタンジェンシャルフィルタ。
5. 前記内部流路（Ｃｉ）が前記横断面Ｐに沿って実質的に円形の断面を有する、請求項１〜４のいずれか１項記載のタンジェンシャルフィルタ。
6. 前記流路Ｂが前記横断面Ｐに沿って実質的に円形の断面を有する、請求項１〜５のいずれか１項記載のタンジェンシャルフィルタ。
7. 前記流路Ａが膨らんだ形状、又は楕円形状であり、そしてその表面が前記横断面Ｐに沿って、前記支持体要素の周囲からその中心軸に至るまでの軸線に主に沿って延在している、請求項１〜６のいずれか１項記載のタンジェンシャルフィルタ。
8. 前記流路Ａと前記外側表面との間の共通の壁の表面が湾曲している、請求項１〜７のいずれか１項記載のタンジェンシャルフィルタ。
9. 前記支持体要素が多角形のベース又は円形のベースを有する、請求項１〜８のいずれか１項記載のタンジェンシャルフィルタ。
10. 前記支持体要素がその周囲リングに流路Ａ及び流路Ｂのみを含む、請求項１〜９のいずれか１項記載のタンジェンシャルフィルタ。
11. 前記多孔性支持体が、炭化ケイ素ＳｉＣ、特に液相又は固相焼結ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、窒化ケイ素、特にＳｉ_３Ｎ_４、酸窒化ケイ素、特にＳｉ_２ＯＮ_２、酸窒化ケイ素アルミニウム、又はそれらの組み合わせから選ばれる材料を含む、請求項１〜１０のいずれか１項記載のタンジェンシャルフィルタ。
12. 前記メンブレン分離層が、セラミック材料、好ましくは非酸化物のセラミック材料、より好ましくは、炭化ケイ素ＳｉＣ、特に液相又は固相焼結ＳｉＣ又は再結晶ＳｉＣ、窒化ケイ素、特にＳｉ_３Ｎ_４、酸窒化ケイ素、特にＳｉ_２ＯＮ_２、酸窒化ケイ素アルミニウム、窒化ホウ素ＢＮ、又はそれらの組み合わせからなるリストより選ばれるセラミック材料を含み、好ましくは該材料からなる、請求項１〜１１のいずれか１項記載のタンジェンシャルフィルタ。
13. 前記支持体要素を構成している材料の多孔度が２０％と６０％の間であり、前記多孔性支持体を構成している材料のメジアン細孔径が好ましくは５μｍと５０μｍの間である、請求項１〜１２のいずれか１項記載のタンジェンシャルフィルタ。
14. 前記メンブレン分離層を形成している材料の相当メジアン細孔径が１ｎｍと５μｍの間である、請求項１〜１３のいずれか１項記載のタンジェンシャルフィルタ。

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