CN102961973A - 使用具有聚酰亚胺气体分离膜的勃姆石粘合层的系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本文公开的主题涉及气体分离膜，并且更特别地涉及聚酰亚胺气体分离膜。在一个实施方案中，气体分离膜(10)包括多孔基底(32,34)、基本上连续的聚酰亚胺膜层(38)和布置在多孔基底与聚酰亚胺膜层之间以形成粘合层(36)的一层或更多层勃姆石纳米颗粒。配置粘合层(36)以改进聚酰亚胺膜层(38)与多孔基底(32,34)之间的粘附，并且聚酰亚胺膜层(38)具有约100nm或者更小的厚度(48)。
Description
技术领域
本文公开的主题涉及气体分离膜，并且更特别地涉及聚酰亚胺气体分离膜。
背景技术
一种纯化气体混合物的方法为通过使用气体分离膜。通常，气体分离膜依赖于穿过多孔膜材料的分压差以选择性驱使气体分子跨膜。为了使气体分离膜有效，所述膜应具有足够高的渗透性和高选择性。渗透性为特定气体跨膜流动的容易程度的量度，而选择性为跨膜的气体混合物的一种组分(例如氢气)比气体混合物的第二种组分(例如二氧化碳)多多少的量度。通常，随着膜的渗透性增加，膜的选择性减小，使得难以实现具有高通量的选择性膜。
发明内容
在一个实施方案中，气体分离膜包括多孔基底、基本上连续的聚酰亚胺膜层以及布置在多孔基底与聚酰亚胺膜层之间以形成粘合层(bond-coat layer)的一层或更多层勃姆石纳米颗粒。粘合层经配置以改进聚酰亚胺膜层与多孔基底的粘附，并且聚酰亚胺膜层具有约100 nm或者更小的厚度。
在另一个实施方案中，制造气体分离膜的方法包括在多孔支持结构上沉积一层或更多层勃姆石纳米颗粒以形成粘合层，并且在粘合层上沉积聚酰亚胺前体。方法进一步包括在300℃或更低的温度下将粘合层和聚酰亚胺前体进行热处理以形成聚酰亚胺膜层，其中聚酰亚胺膜层具有约150 nm或者更小的厚度。
在另一个实施方案中，气体分离膜包括支持层。所述膜还包括中间层，中间层布置在支持层之上并提供具有孔隙大小为小于40 nm和具有厚度约50-400 nm之间的表面。所述膜还包括粘合层，粘合层包含布置在中间层之上并具有厚度在约50 nm-400 nm之间的勃姆石纳米颗粒。所述膜进一步包括布置在粘合层之上且具有厚度在20-150 nm之间的聚酰亚胺膜。
附图说明
当参照附图阅读以下详细描述时，本发明的这些和其它特征、方面和优势将变得更好理解，其中在整个附图中同样的符号代表同样的部件，其中：
图1为气体分离膜的实施方案的图示；
图2为说明气体分离膜的实施方案的各层的侧视图；和
图3为说明制造气体分离膜的方法的实施方案的流程图。
具体实施方式
通常期望气体分离膜的渗透性和选择性两者均达到最大，以求膜能够快速和选择性地分离混合气流中的特定组分。气体分离膜可包括沉积在一个或更多个多孔支持层之上的膜层以提供高渗透性膜。然而，气体分离膜中的膜层与下面多孔支持层的粘附可能有限，这可导致膜在制造和使用期间损坏。
因此，所公开的实施方案通过在制造过程期间加入勃姆石纳米颗粒粘合层，以改进顶部膜层前体溶液与下面支持层之间的粘附来解决上述问题。就是说，勃姆石粘合层使得能够在前体溶液与下面支持层之间更大程度地共价和/或非共价相互作用，从而改进层间粘附。因此，通过使用这种粘合层，本发明气体膜实施方案说明了比先前展示的膜层更薄且进一步提高膜渗透性的膜层的合成和使用。
考虑到上述情况，图1图解说明了用于分离气体混合物的气体分离膜10的实施方案。例如，气体分离膜10可用于自水煤气变换反应器分离产品气体混合物(例如氢气和二氧化碳)。在图解说明的实施方案中，跨膜10存在分压差。就是说，在图解说明的实施方案中膜的顶侧12的压力可明显高于膜的底侧14的压力。这种压差可造成气体分子的跨膜流动16。
例如，存在于膜10的顶侧12的气体混合物可包括氢气18和二氧化碳20组分，并且跨膜10的压差可引起一部分气体混合物进入膜10。另外，分压差可引起一部分气体混合物进入气体分离膜以完全跨过膜10。例如，图1的实施方案说明，尽管氢气18和二氧化碳20两种气体中的一部分可进入气体分离膜10，但说明仅有氢气18完全跨过膜10到达另一侧14。
同样地，图1图解说明了在二氧化碳20存在下对氢气18具有最佳选择性的理想气体分离膜10。通常，气体分离膜可减小选择性以改进渗透性。例如，相对厚的气体分离膜可具有高选择性，但可遭受低渗透性(即气体混合物中仅有一种物质基本通过膜，但慢)。因此，气体分离膜的渗透性通常可通过使膜变薄来改进。然而，低于一定厚度膜的缺陷可变得众多，造成膜具有高渗透性和几乎没有至没有选择性(即高流速和全部物质相对容易通过膜)。
因此，聚合物膜层可沉积于多孔支持结构之上，使得膜层可比对于单独膜层可机械稳定时更薄。就是说，多孔支持结构可机械支持由于太薄(例如数十至数百纳米)而不能支持自身的膜。支持结构可为任何多孔材料，比如任何陶瓷(例如氧化铝或二氧化硅)或金属基底。在某些实施方案中，支持结构可具有小于约40 nm的孔隙大小。
然而，气体分离膜的膜层应牢固地粘附于多孔支持结构以使气体分离膜恰当地发挥作用。就是说，在膜层与下面的支持结构之间需要显著量的粘合(例如共价键或非共价相互作用)，使得膜被基本固定。如果例如膜层未适当地粘附于多孔支持结构的表面，那么膜层可在膜沉积过程期间不慎除去，如在以下详细讨论的那样。根据其它实例，如果膜层未适当地粘附于多孔支持结构的表面，那么膜层可由于气体分离膜在气体分离过程期间经历的压差和气流而被完全或部分去除(例如吹出)。
合适的陶瓷支持结构材料的一个实例为氧化铝。氧化铝为用作各种应用中的多孔载体的氧化铝形式。某些类型的氧化铝层，比如α氧化铝层，可通过使用与氧化铝粉联合的粘合剂和增塑剂形成，如以下关于制造支持层的实施方案描述的那样。其它类型的氧化铝层，比如γ氧化铝层，可通过烧结勃姆石纳米颗粒的层形成，如以下关于制造中间层的实施方案描述的那样。一般而言，勃姆石纳米颗粒为氢氧化铝矿物的纳米颗粒，并且因此，勃姆石纳米颗粒的表面包括一些羟基。当勃姆石纳米颗粒的沉积层被烧结(即固态烧结)时，勃姆石纳米颗粒可释放水并融合形成γ氧化铝层。通常，α氧化铝和γ氧化铝可在物理性质(例如表面粗糙度或孔隙度)方面具有细微差别，使得材料可在气体分离膜的不同层内起不同作用。
考虑到上述情况，图2图解说明了气体分离膜30的实施方案的侧视图。图解说明的气体分离膜30实施方案包括支持层32、中间层34、粘合层36和膜层38。应该注意的是术语“支持层”本文用于确定具体支持层32，而术语“支持结构”本文用于指位于膜层38下面的所有层(例如支持层32、中间层34和粘合层36)。类似地，本文使用的术语“气体分离膜”指整个结构(例如气体分离膜30)，包括支持结构和膜层38，而术语“膜层”本文用于特别指气体分离膜30的膜层38。
图解说明的气体分离膜30的底层为支持层32。通常，支持层32负责提供膜的机械强度，从而为上面的层提供稳定平台。在某些实施方案中，支持层32可为具有孔隙大小大于约30 nm的多孔陶瓷或金属基底。应该注意的是，本文使用的孔隙大小指的是基底孔隙的平均直径。在某些实施方案中，支持层32可包括氧化铝(例如α氧化铝)支持材料并可如以下详细描述的那样自氧化铝浆液制造。多孔支持层32可占据膜30的总厚度40的最大部分。在某些实施方案中，支持层32可具有大于0.1 mm的厚度42。在某些实施方案中，支持层32可具有约在0.01 mm-1 mm、0.05 mm-5 mm或0.1 mm-0.3 mm之间的厚度42。在一个实施方案中，支持层32的厚度42可为约0.2 mm。
中间层34可位于气体分离膜30中的支持层32之上。通常，中间层34具有更细的孔隙度并在下面的支持层32的表面填补缺陷，以为后来的沉积提供更光滑的表面。因此，在某些实施方案中(例如采用这样的材料的膜30：其提供相对光滑和无缺陷的支持层32)，中间层34可不存在于气体分离膜的结构中。在某些实施方案中，中间层34可包括多孔氧化铝(例如γ氧化铝)材料。中间层34可使用勃姆石纳米颗粒的烧结层制造，如以下详细描述的。在某些实施方案中，中间层34可提供具有孔隙大小为小于约40 nm的表面。在某些实施方案中，中间层34具有约在50 nm-500 nm、100 nm-400 nm或150 nm-250 nm之间的厚度44。在一个实施方案中，中间层34可具有约200 mm的厚度44。
气体分离膜30的下一层为粘合层36。粘合层36可基本上由勃姆石纳米颗粒层组成。通常，粘合层36可用于改进聚合物膜层38与支持结构的其余部分的粘附。就是说，勃姆石纳米颗粒表面上的上述羟基可与支持结构的其余部分和聚合物膜层38相互作用(例如共价、非共价的或其任何组合)，以改进聚合物膜层38与支持结构的其余部分的粘附，如以下更详细讨论的那样。粘合层36可通过沉积勃姆石纳米颗粒的溶液制造，如以下详细描述的那样。在某些实施方案中，粘合层36可具有约在50 nm-200 nm、70 nm-150 nm或60 nm-100 nm之间的厚度46。在一个实施方案中，粘合层36可具有约80 mm的厚度46。
气体分离膜30的最后一层为聚合物膜层38。通常，聚合物膜层38可为气体分离膜的渗透性的限制性因素，但提供气体分离膜30的大部分(如果不是全部)选择性。就是说，在不存在聚合物膜层38的情况下，其余的支持结构将可能呈现较高的渗透性和几乎没有至没有选择性。因此，聚合物膜层38可为可用于气体分离应用的任何聚酰亚胺聚合物。另外，聚合物膜38可为基本上连续的和/或在与下面的中间层34的孔隙大小一样大(例如40 nm)和更大的区域内没有缺陷。如以下详细讨论的那样，可通过以下在支持结构的表面形成聚合物膜层38：将含有一种或更多种聚酰亚胺前体(例如聚酰胺酸)的溶液沉积到表面上并热活化一种或更多种前体以粘合，得到聚合物膜层38。在某些实施方案中，聚合物膜层38可具有约在10 nm-200 nm、15 nm-150 nm或20 nm-125 nm的厚度48。在一个实施方案中，聚合物膜层38可具有约30 mm的厚度48。
图3描绘了可借以制造气体分离膜30的实施方案的方法50的一个实例。方法50可开始于沉积(方块52)氧化铝浆液并干燥浆液以形成支持层32。例如，可向500 mL Nalgene?瓶加入240 g氧化铝粉，比如得自Taimei?的TM-DAR? 99.99%纯的氧化铝粉，和120 g的1:4乙醇:二甲苯溶剂混合物。可向瓶中再加入2.43 g分散剂，比如得自Akzo Nobel的PS-236 Phospholan?分散剂，和氧化锆研磨介质(例如5 mm)。在瓶中将材料混合之后，可将混合物研磨约14.5小时。在第二个容器中，可加入17 g粘合剂比如得自Solutia?的Butvar? B-76?粘合剂和83 g乙醇:二甲苯溶剂混合物，并可将内容物研磨约2小时。随后，可将86.4 g第二容器的内容物，连同24.0 g增塑剂比如得自Hall-Star?的Paraplex? G-50?增塑剂，加入到500 mL瓶的内容物中。随后可将混合的内容物再研磨3小时，随后过滤浆液并在真空下将滤料脱气。可使用高度为25密耳的刮板刀和约4 ft/分钟的拉速，将所得到的脱气浆液带铸(tape cast)到Mylar?-涂布的玻璃板上。随后，Mylar?-涂布的玻璃板可转移至干燥箱干燥。一经干燥，可自Mylar?-涂布的玻璃板除去带铸的支持层32并切割成合适的尺寸。切割的薄膜然后可在300℃下热处理2小时以除去有机物，然后在1200℃下热处理1小时以烧结氧化铝颗粒。
勃姆石纳米颗粒的溶液可用于方法50的以下步骤(例如方块54和56) (例如形成中间层34和/或粘合层36)。勃姆石纳米颗粒溶液可使用以下程序作为实例制造。可向2 L三颈圆底烧瓶中加入630 mL水(例如18 Mohm去离子水)。可在惰性气氛下向滴液漏斗(addition funnel)中加入82 mL仲丁醇铝，并且滴液漏斗可随后连接于烧瓶。然后在室温下，伴随规律的搅拌(例如约400 rpm)，在约30分钟内可将滴液漏斗中的内容物滴加到烧瓶的内容物中。然后，可移开滴液漏斗，可将冷凝器添加至烧瓶，并可将烧瓶引入至加热浴(例如油浴或乙二醇浴)。然后将加热浴温热至约83-86℃，并在真空下自烧瓶蒸馏约75 mL丁醇。在关掉加热之后，可加入15 mL的2 N硝酸溶液(例如由得自Fisher Scientific?的ACS Plus? 15.8 N硝酸制备)。在约90-105℃下使溶液老化约20小时，之后在约2300 rpm下离心约2小时，然后通过450 nm滤器过滤上清液。产物为勃姆石纳米颗粒溶液，其包括直径在约40 nm-60 nm范围内的勃姆石纳米颗粒。
一旦已经制备勃姆石溶液，其可用于形成气体分离膜的中间层34。勃姆石纳米颗粒溶液可使用湿处理方法(例如旋涂或浸涂)沉积(方块54)到支持层32的表面，并可烧结沉积的纳米颗粒以形成连续层。例如，支持层32可置于旋转涂布机中并可滴加勃姆石纳米颗粒溶液直到表面被完全覆盖。然后旋转涂布机可旋转至最高4000 rpm，持续40秒。对于沉积过程，所得到的粘合层厚度可通过调节勃姆石纳米颗粒溶液的浓度进行控制。然后使用1℃/分钟的温度等变率(ramp)至最高600℃(冷却前可将此温度保持约3小时)，将沉积的纳米颗粒层烧结或热处理。勃姆石纳米颗粒的沉积和烧结过程可重复一次或更多次(例如2-5次)，以形成γ氧化铝中间层34，其可用于消除支持层32表面的缺陷。如先前提及的那样，在某些实施方案中，中间层34可不存在，并且因此在这样的实施方案中该步骤(例如方块54)可省略。
然后，可将粘合层36添加至支持结构(例如中间层34或支持层32)。可使用湿处理方法(例如旋涂、浸涂或喷涂)将勃姆石纳米颗粒溶液沉积(方块56)到支持结构的表面。例如，支持结构可置于旋转涂布机中并可滴加勃姆石纳米颗粒溶液直到表面被完全覆盖。然后旋转涂布机可旋转至最高4000 rpm，持续40秒。对于中间层34的纳米颗粒沉积，所得到的粘合层厚度可通过调节勃姆石纳米颗粒溶液的浓度来控制。然而，与形成中间层34不同，沉积的勃姆石纳米颗粒在沉积之后不烧结以将纳米颗粒转化为γ氧化铝。相反，勃姆石纳米颗粒继续在整个粘合层36的纳米颗粒表面上呈现大量羟基。
然后，聚酰亚胺前体溶液(例如聚酰胺酸溶液)可沉积(方块58)在粘合层36之上并可热处理以形成聚合物膜层58。例如，含有聚酰胺酸，比如得自RBI?的VTEC? 080 051聚酰亚胺前体，在溶剂比如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的1-2重量%溶液，可使用湿处理方法(例如旋涂或浸涂)沉积到粘合层36的表面。例如，在之上具有粘合层36的支持结构可引入到旋转涂布机中并可滴加聚酰胺酸溶液直到表面饱和。然后样品可旋转至最高6000 rpm，持续4分钟。通常，所得到的聚酰亚胺膜层38的厚度可通过调节聚酰亚胺前体溶液的浓度来控制。
应注意的是，在向表面沉积聚酰亚胺前体期间存在粘合层36可为有利的。就是说，存在于勃姆石纳米颗粒表面的上述羟基可与聚酰胺酸分子形成化学相互作用(例如共价和/或非共价键合)，使大量聚酰胺酸分子固着于表面。例如，勃姆石纳米颗粒的表面羟基可形成氢键网络，将大量聚酰亚胺前体固着于表面，使得其经旋转涂布机的离心力可不被去除。在不存在勃姆石纳米颗粒粘合层36的情况下，更大量的聚酰胺酸可在旋转样品时去除，这可降低在随后的热处理过程期间形成连续的聚酰亚胺薄膜的可能性。因此，通过将聚酰胺酸分子固着于表面，存在勃姆石纳米颗粒粘合层36使得能够形成比另外可能的更薄的聚酰亚胺膜层38。
所沉积的聚酰胺酸可随后进行热处理(方块58)以形成聚酰亚胺聚合物层38。例如在聚酰胺酸已经沉积于粘合层36之上以后，可将样品置于炉内并逐渐加热至200-300℃。例如，样品可按照以下温度程序加热：以10℃/分钟温度等变率从室温(例如约25℃)至50℃并然后保持3小时；以10℃/分钟温度等变率从50℃至150℃并然后保持6小时；以10℃/分钟温度等变率从150℃至250℃并然后保持12小时；和以-10℃/分钟温度等变率从250℃至150℃并然后保持3小时，之后冷却至室温。在完成热处理时，聚酰胺酸前体可基本被转化为通常连续的聚酰亚胺膜层38。
应理解的是，沉积到粘合层36之上的聚酰胺酸聚酰亚胺前体的热处理可使得能够在所得到的聚合物膜层38与下面支持结构之间产生进一步化学相互作用。就是说，除以上描述的氢键相互作用外，粘合层36的勃姆石纳米颗粒表面上的羟基可在其中形成聚酰亚胺膜的热亚胺化反应期间与聚酰胺酸反应(例如通过形成一个或更多个酯键)。一经连接，在形成聚合物膜38时这些聚合物链可保持键合(例如共价键合)于勃姆石纳米颗粒的表面。因此，通过共价和/或非共价相互作用，与可不存在粘合层36时的实施过程相比较，粘合层36的表面化学显著改进所得到的聚合物膜层38与下面支持结构之间的粘附。
所公开的气体分离膜实施方案使得能够以选择性和有效的方式分离气体混合物。例如，在一个实施方案中，膜结构可包含α氧化铝支持层、γ氧化铝中间层、勃姆石粘合层和聚酰亚胺膜层。这样的气体分离膜可例如安装在两个垫圈(例如1/16”厚的硅酮垫圈)之间并置于压合装置(例如不锈钢)中供使用。随后，气体分离膜的聚酰亚胺膜侧可例如暴露于一定压力和温度(例如10 psid和250℃)下的H2与CO2的50:50混合物。对于这样的实施方案，H2与CO2的渗透性以及H2/CO2选择性可通过分析已经跨膜的气体组成来测定。在某些实施方案中，气体分离膜的氢气渗透性可在250 GPU-500 GPU或300 GPU-400 GPU之间的范围内(其中1 GPU等于3.347 x10-10mol/Pa?m2?s)。在某些实施方案中，氢气渗透性可大于约350 GPU。另外，在某些实施方案中，气体分离膜的H2/CO2选择性可在4-10之间。在某些实施方案中，H2/CO2选择性可大于约5。
本发明的技术效果包括改进选择性气体分离膜的渗透性。包含粘合层36显著改进聚酰胺酸前体分子和/或所得到的聚酰亚胺聚合物膜38与下面支持结构的粘附。通过改进这种粘附，可获得更薄的聚酰亚胺层，其至少在下面支持结构的孔隙大小内相对无缺陷。因为气体分离膜的渗透性受膜层厚度的影响，包含粘合层允许产生具有相对更高渗透性同时仍保持相对高选择性的气体分离膜。就是说，本公开内容使得能够产生对特定气体(例如氢气)具有高渗透性同时对另一种气体(例如二氧化碳)保持低渗透性的气体分离膜。
本书面描述使用实例以公开本发明，包括最佳模式，而且使得本领域的任何技术人员能够实施本发明，包括制造和使用任何装置或系统以及实施任何所包括的方法。本发明可专利性的范围通过权利要求限定，并可包括对本领域技术人员而产生的其它实例。这样的其它实例意欲在权利要求书的范围内，如果它们具有没有不同于权利要求书字面语言的结构元素，或者如果它们包括与权利要求书的字面语言无实质差别的等价结构元素。
附图标记说明
10 气体分离膜
12 顶侧
14 底侧
16 流动
18 氢气
20 二氧化碳
30气体分离膜
32支持层
34中间层
36粘合层
38 膜层
40 总厚度
42支持层厚度
44中间层厚度
46粘合层厚度
48 聚合物膜厚度
50 用于制造膜的方法
52 沉积氧化铝浆液并烧结
54 沉积勃姆石纳米颗粒并烧结
56 沉积勃姆石纳米颗粒
58 沉积聚酰亚胺前体并热处理
Claims (15)
1.一种气体分离膜(10)，其包括：
多孔基底(32, 34)；
基本上连续的聚酰亚胺膜层(38)；和
一层或更多层勃姆石纳米颗粒，其布置在多孔基底(32, 34)与聚酰亚胺膜层(38)之间以形成粘合层(36)，其中聚酰亚胺膜层(38)具有约100 nm或者更小的厚度(48)。
2.权利要求1的气体分离膜(10)，其中配置所述粘合层(36)以改进聚酰亚胺膜层(38)与多孔基底(32, 34)之间的粘附。
3.权利要求1的气体分离膜(10)，其中所述勃姆石纳米颗粒的直径基本上在约40 nm-60 nm之间。
4.权利要求1的气体分离膜(10)，其中所述一层或更多层勃姆石纳米颗粒在多孔基底(32, 34)上形成接触性的粘合层(36)。
5.权利要求1的气体分离膜(10)，其中所述聚酰亚胺膜层(38)具有约20 nm-100 nm之间的厚度(48)。
6.权利要求1的气体分离膜(10)，其中所述气体分离膜(10)具有大于约4.7的氢气与二氧化碳选择性比率以及大于约10 GPU的氢气渗透性。
7.权利要求1的气体分离膜(10)，其中所述气体分离膜(10)在250℃下具有大于约350 GPU的氢气渗透性。
8.权利要求1的气体分离膜(10)，其中所述气体分离膜(10)具有大于约5的氢气与二氧化碳选择性比率。
9.一种制造气体分离膜(10)的方法(50)，所述方法包括：
将一层或更多层勃姆石纳米颗粒沉积(56)到多孔支持结构上以形成粘合层(36)；和
将聚酰亚胺前体沉积(58)到粘合层(36)上；和
将粘合层(36)和聚酰亚胺前体在约300℃或更低温度下进行热处理(58)，以形成聚酰亚胺膜层(38)，其中聚酰亚胺膜层(38)具有约150 nm或者更小的厚度(48)。
10.权利要求9的方法，其中所述支持结构(32, 34)包含具有孔隙大小小于约40 nm的多孔陶瓷或金属基底。
11.权利要求9的方法，其中使用包含旋涂、浸涂或喷涂的湿处理方法将所述一层或更多层勃姆石颗粒沉积到多孔支持结构(32, 34)上。
12.权利要求9的方法，其中所述粘合层(36)具有约50 nm-400 nm之间的厚度(46)。
13.权利要求9的方法，其中形成聚酰亚胺膜层(38)的所述粘合层(36)和聚酰亚胺前体的热处理在约200℃-300℃之间进行。
14.权利要求9的方法，其中所述聚酰亚胺层(38)具有约20 nm-100 nm之间的厚度(48)。
15.权利要求9的方法，其中所述聚酰亚胺前体包含聚酰胺酸溶液。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| AD01 | Patent right deemed abandoned |
Effective date of abandoning: 20160803 |
|
| C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |