WO2009001970A1 - 分離膜複合体及び分離膜複合体の製造方法 - Google Patents

分離膜複合体及び分離膜複合体の製造方法 Download PDF

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separation
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Akimasa Ichikawa
Hisayoshi Nonaka
Toshihiro Tomita
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Ngk Insulators, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane complex that is a complex having a porous body and a separation membrane formed on the surface of the porous body, and a method for producing the separation membrane complex.
  • the separation membrane is made of a polymer resin, if the organic solvent is contained in the mixture that is the separation object, the membrane is easily deteriorated and deteriorated. I had a problem.
  • Patent Document 1 a coating layer of silica sol, alumina sol or the like is formed on the surface of a ceramic porous body having a porosity of 30 to 80%, and is closely adhered to the surface.
  • Molecular sieves and carbon membranes with many pores with pore diameters of 1 nm or less have been proposed.
  • This molecular sieving carbon film can be obtained by applying a liquid thermosetting resin (phenol resin) to form a polymer film and then heat-treating it at 550 to 1100 ° C. in a non-oxidizing atmosphere.
  • phenol resin phenol resin
  • FIG. 3 is a schematic view showing a cross section of such a molecular sieve carbon membrane (separation membrane complex).
  • the molecular sieve carbon film 3 shown in FIG. 3 has a porous body 31 and a carbon film 36 formed on the surface of the porous body 31, and silica sol, alumina sol, etc. on the surface of the porous body 31.
  • the sol layer 35 (coating layer) is formed, and the carbon film 36 is in close contact with the sol layer 35.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3647985 Disclosure of the invention
  • Patent Document 1 in the method of impregnating the surface of a porous body (porous base material) with silica and forming a carbon film thereon, the formation of a sol layer Since the pore diameter of the carbon membrane is increased, the molecular weight of CH / CH, etc.
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and a problem to be solved is a filter in which a separation membrane (for example, a carbon membrane) is formed on a porous body, It is an object of the present invention to provide a means for obtaining a filter having improved permeation flux and selectivity.
  • a separation membrane for example, a carbon membrane
  • a composite body having a porous body and a separation film formed on the surface of the porous body wherein the porous body includes a base material, An intermediate layer formed on the substrate, and a surface layer formed on the intermediate layer, and a separation membrane is formed directly on the surface layer of the porous body; and Then, a separation membrane composite having an intermediate layer thickness of 10 to 100 ⁇ is provided (the first separation membrane composite).
  • a composite body having a porous body and a separation membrane formed on the surface of the porous body, wherein the porous body includes a base material and a base thereof.
  • An intermediate layer formed on the material, and a surface layer formed on the intermediate layer, and a separation membrane is formed directly on the surface layer of the porous body.
  • a separation membrane composite in which the layer is composed of aggregates having primary particles smaller than the average pore diameter of the substrate is provided (the second separation membrane composite and the
  • the separation membrane complex according to the present invention simply refers to both the first separation membrane complex and the second separation membrane complex.
  • the thickness of the intermediate layer is more preferably 10 to
  • the separation membrane composite according to the present invention “directly” means that there is no other intervening.
  • the sol layer is not formed on the porous membrane separation membrane (carbon membrane) formation portion.
  • the surface layer is a layer located on the surface of the layers constituting the porous body, and the separation membrane is formed thereon, so it does not constitute the surface as the separation membrane complex.
  • Each of the intermediate layer and the surface layer may be a single layer, or each layer may be composed of two or more layers.
  • the separation membrane composite according to the present invention is suitably used when the porous body has a monolith shape.
  • the separation membrane composite according to the present invention is suitably used when the separation membrane is a molecular sieve carbon membrane.
  • a ceramic filter comprising any one of the above-described separation membrane composites and capable of separating water and ethanol.
  • any one of the above-described separation membrane composites capable of separating oxygen, nitrogen, gas, mixed gas, and the like at a molecular level.
  • a constructed ceramic filter is provided.
  • a method for producing a composite body comprising: a porous body; and a separation membrane formed on the surface of the porous body.
  • An intermediate layer having a thickness of 10 to 100 ⁇ is formed on the material, and a surface layer is formed on the intermediate layer to obtain a porous body, and on the surface layer of the porous body.
  • a method for producing a separation membrane complex having a step of forming a separation membrane is provided (referred to as a method for producing a first separation membrane complex).
  • a method for producing a composite body comprising: a porous body; and a separation membrane formed on the surface of the porous body.
  • An intermediate layer is formed on the material using particles (secondary particles) having an agglomeration force having primary particles smaller than the average pore diameter of the base material, and a surface layer is formed on the intermediate layer to form a porous body.
  • a method for producing a separation membrane composite having a step of forming a separation membrane directly on the surface layer of the body (a method for producing a second separation membrane composite).
  • the thickness of the intermediate layer to be formed is preferably 10 ⁇ 50 ⁇ ⁇ .
  • the method for producing a separation membrane composite according to the present invention is suitably used when the porous body has a monolith shape.
  • the method for producing a separation membrane composite according to the present invention is preferably used when the separation membrane is a molecular sieve carbon membrane.
  • the term “aggregate” refers to an aggregate in which a primary particle is aggregated to form a certain shape.
  • This aggregate constitutes secondary particles.
  • a fine body is a void caused by the remaining internal gas.
  • the dense body is a concept that counters the porous body. This dense body constitutes primary particles.
  • the separation factor among the indicators of the pervaporation separation performance of the separation membrane complex is the ratio of the permeate side liquid composition ratio to the supply side liquid composition ratio, and is determined by the following formula: Is the separation coefficient ⁇ .
  • Perm (water) and Perm (ethanol) are the water concentration permeated through the membrane and the mass concentration of ethanol [mass. / 0]
  • Feed (water), Fe ed (ethanol) are each water feed, the mass concentration of ethanol [mass 0/0.
  • Separation factor (X (Perm (water) Perm (ethanol)) / (Feed (water) ZFeed (ethanol ))
  • the flux (F1 ux, (kgZrrAi)) among the indices of pervaporation separation performance of the separation membrane complex is obtained by the following equation.
  • Q is the permeate mass (kg)
  • A is the separation membrane area (m 2 )
  • t is time (h).
  • the average pore diameter ( ⁇ m) in the present specification is a value measured by a mercury intrusion method.
  • the average particle diameter ( ⁇ m) is a value of 50% particle diameter measured by an X-ray transmission type particle size distribution measuring apparatus (in the examples described later, cedigraph 5000-02 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the separation membrane composite according to the present invention the separation membrane is formed (formed) directly on (on the surface layer) of the porous body, and no Zonole layer is provided. Therefore, unlike the invention disclosed in Patent Document 1, the selectivity does not decrease due to the influence of the sol layer.
  • the separation membrane complex according to the present invention has a relatively low molecular weight such as CO 2 / CH, N ⁇ , water EtOH, etc.
  • the separation membrane composite according to the present invention is not provided with a sol layer, there is no increase in pressure loss due to the sol layer, and there is no decrease in flux.
  • the thickness of the intermediate layer is as thin as 10 to: LOO / xm. Therefore, the separation membrane composite according to the present invention can obtain a high flux with a small total pressure loss.
  • the intermediate layer is composed of aggregates, so that the pressure loss can be kept low.
  • the permeability of the permeated gas is improved, so that the second separation membrane composite according to the present invention has a high separation coefficient and flux.
  • water-ethanol pervaporation separation is performed under the condition that the ratio of water ethanol (EtOH) is 10Z90 mass% and the temperature of the supply liquid is 75 ° C. Evaluation by the method makes it possible to obtain a (ceramic) filter with a separation factor ⁇ of 100 or more and a flux of 1 kgZm 2 h or more.
  • the method for producing a separation membrane composite according to the present invention exhibits an excellent effect where the separation membrane composite according to the present invention can be obtained.
  • FIG. 1 is a view showing one embodiment of a separation membrane composite according to the present invention, and is a schematic view showing an enlarged part of a cross section of an inner wall surface of a cell.
  • FIG. 2 is a view showing another embodiment of the separation membrane composite according to the present invention, and is a schematic view showing an enlarged part of the cross section of the inner wall surface of the cell.
  • FIG. 3 is a view showing an example of a separation membrane composite having a conventional sol layer, and is a schematic view showing an enlarged part of the cross section of the inner wall surface of the cell.
  • FIG. 4 is a photograph showing a cross section of a porous body in Example 2.
  • FIG. 5 is a photograph showing a cross section of a porous body in Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a view showing one embodiment of the separation membrane composite according to the present invention, and is a perspective view showing the whole.
  • FIG. 1 and 6 are diagrams showing an embodiment of the separation membrane complex according to the present invention.
  • FIG. 6 is a perspective view showing the whole
  • FIG. 1 is an enlarged schematic view showing a part of the cross section of the inner wall surface of the cell.
  • the separation membrane composite 1 shown in Figs. 1 and 6 has a cylindrical outer shape as a whole (see Fig. 6), and a plurality of fluid passages in the axial direction (of the cylinder). It has a monolithic shape (like a lotus root) with cells 13.
  • the senore 13 defined by the partition wall 12 which is the porous body 61 has a circular cross section perpendicular to the axial direction (for example), and a carbon film 66 is formed on the inner wall surface of the cell 13 (FIG. 1). See).
  • the inner wall surface is a surface of the partition wall 12 which is a substantial part forming the cell 13 which is a space.
  • the separation membrane complex 1 includes a porous body 61 (partition wall 12) and a carbon membrane 66 that is a separation membrane formed on the surface of the porous body 61 (partition wall 12). And a complex having.
  • the porous body 61 further comprises, from the inside, a base material 62 having an average particle diameter of 10 to 100 m and an average pore diameter of 1 to 30 ⁇ m, and an aggregate having primary particles smaller than the average pore diameter of the base material.
  • An intermediate layer 63 having a thickness of 10 to 100 jum and an average pore diameter of 0.;! To 3 ⁇ , and a thickness of 1 to: 100 ⁇ and an average pore diameter of 0.01 to 0.0 ⁇ And layer 64.
  • a carbon membrane 66 as a separation membrane is formed directly on the surface layer 64 (surface) without forming a sol layer. Made.
  • FIG. 2 is a view showing another embodiment of the separation membrane composite according to the present invention, and is a schematic view showing an enlarged part of the cross section of the inner wall surface of the cell, as in FIG.
  • the separation S-complex 2 shown in FIG. 2 is different from the separation membrane composite 1 shown in FIG. 1 in that the intermediate layer constituting the porous body 51 is the intermediate layer 53 constituted by a dense body. ing. Others are the same as those of the separation membrane complex 1, and the explanation is omitted.
  • the production method of the separation membrane composite according to the present invention will be described by taking as an example the case of producing the separation membrane composite 1 described above.
  • the base material 62 constituting the porous body 61 is obtained, and this can be performed by a known means.
  • the film thickness after firing in the time of film formation is 10 to 500 ⁇ m (in the case of dense bodies).
  • the porous body 61 is obtained.
  • the location of the surface of the substrate 62 on which the intermediate layer 63 and the surface layer 64 are to be formed is the inner wall surface of the cell 13. .
  • the porous material (ceramic particle material) of the substrate 62 for example, alumina is used because it has a small change in pore diameter due to corrosion resistance and a change in temperature and a sufficient strength can be obtained.
  • alumina is used because it has a small change in pore diameter due to corrosion resistance and a change in temperature and a sufficient strength can be obtained.
  • cordierite, mullite, silicon carbide, titania, etc. can be used.
  • the porous material (ceramic particle material) of the intermediate layer 63 and the surface layer 64 the same material as the substrate 62 can be used.
  • the alumina particles forming the intermediate layer 63 have a mean particle diameter smaller than the alumina particles (for example) forming the base material 62 having an average particle diameter of 10 to 100 m, for example an average particle diameter of 0.3.
  • ⁇ Particles of LO / xm are used.
  • the alumina particles that form the surface layer 64 for example) the aluminum particles that form the intermediate layer 63 (for example)
  • a particle having an average particle size smaller than that of the nanoparticle for example, a particle having an average particle size of 0.03 to 1 nm is used.
  • Each porous material has a predetermined ratio of aggregate particles made of alumina particles having a desired average particle diameter, sintering aid made of glass frit powder, etc., and a binder in a solvent such as water. It is used as a slurry obtained by mixing in The ratio of the binder content to the inorganic content of the slurry is preferably 2 to 10% by mass.
  • a carbon membrane 66 (separation membrane) is formed on the surface of the obtained porous body 61 (surface of the surface layer 64).
  • the location of the surface of the porous body 61 on which the carbon film 66 is to be formed is the inner wall surface of the cell 13 on which the intermediate layer 63 and the surface layer 64 are formed, and the surface of the partition wall 12.
  • the carbon film 66 is formed on the surface of the porous body 61 by bringing a precursor solution to be the carbon film 66 into contact with the surface of the porous body 61 later. Film formation (precursor solution deposition and drying) may be performed one or more times or in multiple steps.
  • carbonization at approximately 500 to 900 ° C, preferably around 700 ° C under a nitrogen atmosphere. Carbonization may be performed in a vacuum state or in a reducing atmosphere such as argon or helium in addition to the nitrogen atmosphere. If carbonization is performed at a temperature lower than 500 ° C, the carbonization becomes insufficient and the selectivity as a molecular sieve membrane and the permeation rate may be reduced. On the other hand, when carbonization is performed at a temperature exceeding 900 ° C, the permeation rate may decrease due to shrinkage of the pore diameter.
  • the precursor solution that becomes the carbon film 66 is a thermosetting resin such as funool resin, melamine resin, urea resin, furan resin, polyimide resin, epoxy resin, thermoplastic resin such as polyethylene, or cellulose resin, or the like.
  • thermosetting resin such as funool resin, melamine resin, urea resin, furan resin, polyimide resin, epoxy resin, thermoplastic resin such as polyethylene, or cellulose resin, or the like.
  • organic solvents such as methanol, acetone, THF, NMP, and toluene, and water.
  • Example 1 After molding by extrusion molding and firing, an average particle size of 10 to: ⁇ ⁇ ⁇ , A monolith-shaped substrate having an average pore diameter of 1 to 30 ⁇ was prepared. Next, on the inner wall surface of the cell in the obtained base material, alumina particles (secondary particles) having an average particle diameter of 0.3 to 10 ⁇ m, which is an aggregate force with a primary particle diameter of 0.01 to 1 / im. ) Is deposited by a filtration film-forming method while adjusting the film thickness according to the film-forming time, and then fired to form an intermediate layer having a thickness of 10 ⁇ and an average pore diameter of 0.1 to 3 ⁇ Formed.
  • alumina particles secondary particles having an average particle diameter of 0.3 to 10 ⁇ m, which is an aggregate force with a primary particle diameter of 0.01 to 1 / im.
  • alumina particles having an average particle size of 0.03 ⁇ 1 ⁇ m are further deposited on the intermediate layer by a filtration film-forming method while adjusting the film thickness according to the film-forming time, and then fired. Then, a surface layer having a thickness of 10 im and an average pore diameter of 0.01-0.5 ⁇ was formed to obtain a porous body.
  • a carbon film precursor solution was used to form a film by repeating the deposition and drying three times on the inner wall surface of the cell in the porous body by an immersion method, and then 700 ° under nitrogen atmosphere. Carbonized with C, a carbon membrane was further formed on the surface layer to obtain a separation membrane composite.
  • the obtained separation membrane complex was evaluated by a water-ethanol permeation vapor separation method.
  • the test conditions were a water-ethanol (EtOH) ratio of 10Z90% by mass and a feed liquid temperature of 75 ° C.
  • Table 1 shows the particle morphology (aggregate or fine) of the intermediate layer, the thickness of the intermediate layer, pervaporation separation performance (separation coefficient, flux), and pressure loss.
  • Example 2 A separation membrane composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the intermediate layer was 100 ⁇ m. Evaluation was made by the pervaporation separation method. Table 1 shows the particle morphology (aggregate or dense) of the intermediate layer, the thickness of the intermediate layer, pervaporation separation performance (separation coefficient, flux), and pressure loss. Fig. 4 shows a photograph of the cross section of the porous body after the carbon film is formed. In Example 2, two porous bodies were prepared under the same conditions, and FIG. 4 is a photograph of one cut using one of them.
  • Example 3 Separation was carried out in the same manner as in Example 1 except that dense alumina particles were used in the formation of the intermediate layer, and that the thickness of the intermediate layer was 50 ⁇ .
  • Membrane composites were prepared and evaluated by the water-ethanol permeation vapor separation method under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the particle morphology (aggregate or dense) of the intermediate layer, the thickness of the intermediate layer, pervaporation separation performance (separation coefficient, flux), and pressure loss.
  • Example 4 A separation membrane composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the intermediate layer was 500 ⁇ . Evaluation by pervaporation separation method I was worth it. Table 1 shows the particle morphology (aggregate or dense) of the intermediate layer, the thickness of the intermediate layer, pervaporation separation performance (separation coefficient, flux), and pressure loss.
  • Example 1 A separation membrane composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that alumina particles having a dense body force were used in forming the intermediate layer and that the thickness of the intermediate layer was 500. A body was prepared and evaluated under the same conditions as in Example 1 by the water-ethanol pervaporation method. Table 1 shows the particle morphology (aggregate or dense) of the intermediate layer, the thickness of the intermediate layer, pervaporation separation performance (separation coefficient, flux), and pressure loss.
  • Fig. 5 shows a photograph of the cross section of the porous material after the carbon film is formed. In Comparative Example 1, two porous bodies were produced under the same conditions, and FIG. 5 is a photograph of a cut using one of them.
  • Example 1 From the results of Example 1 and Example 2, when alumina particles made of aggregates were used in forming the intermediate layer, the separation factor ⁇ and flux (pressure loss) were reduced by reducing the thickness. It can be seen that both can be improved. This is presumably because the permeability of the permeated gas was improved by reducing the thickness of the intermediate layer.
  • the separation membrane complex according to the present invention comprises a specific substance (gas) from a mixture of a plurality of substances (gas, etc.). Can be widely used for filter applications, etc.

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Abstract

　多孔質体６１（表面層６４）の上に、直に、炭素膜６６が形成され、且つ、中間層６３の厚さが１０～１００μｍである分離膜複合体１は、フラックス及び選択性を従前より向上させたフィルタとして、利用することが出来る。

Description

明 細 書
分離膜複合体及び分離膜複合体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、多孔質体とその多孔質体の表面に形成された分離膜とを有する複合体 である分離膜複合体と、分離膜複合体を製造する方法に関する。
背景技術
[0002] 複数の物質 (ガス等）の混合物から特定の物質（ガス等）を分子レベルで選択的に 分離したいという技術的な要望があり、これに応え得るフィルタとして、一般的に、ポリ スルホン、シリコン、ポリアミド、ポリイミド等を分離膜として採用したものが知られてい る。
[0003] 但し、これらは、分離膜が高分子樹脂製であることから、被分離体である混合物に 有機溶剤が含まれると膜が変質劣化し易 自ず力 被分離体が限定されるという問 題を抱えていた。
[0004] そこで、近年、化学的安定性及び耐熱性に優れるフィルタとして、多孔質体（多孔 質基材)の上に、分離膜として炭素膜を形成した複合体が提案されるようになった。
[0005] 例えば、特許文献 1には、気孔率 30〜80%のセラミック多孔質体表面にシリカゾル 、アルミナゾルなどのコーティング層を形成し、その表面に密着した、炭素含有率 80 %以上で、細孔直径 lnm以下の多数の細孔が存在する分子ふるレ、炭素膜が提案さ れている。この分子ふるい炭素膜は、液状熱硬化性樹脂 (フエノール樹脂）を塗布し て高分子膜を形成した後、非酸化性雰囲気下で 550〜1100°Cで熱処理することに よって得ることが出来る。
[0006] 図 3は、このような分子ふるい炭素膜 (分離膜複合体）の断面を示す模式図である。
図 3に示される分子ふるい炭素膜 3は、多孔質体 31と、その多孔質体 31の表面に形 成された炭素膜 36と、を有し、多孔質体 31の表面にシリカゾル、アルミナゾル等のゾ ル層 35 (コ一ティング層）を形成し、そのゾル層 35の上に炭素膜 36が密着してなるも のである。
特許文献 1：特許第 3647985号公報 発明の開示
[0007] ところが、実際に、（セラミック）多孔質体の表面に炭素膜を形成し、フィルタを作製 してみると、特にフラックス (Flux,透過流束)及び選択性 (分離係数 ct )の点で満足 出来るものではなぐ改善の必要性を感得した。
[0008] 又、特許文献 1に開示されているように、多孔質体（多孔質基材）の表面にシリカゾ ルを含浸させ、その上に炭素膜を形成する方法では、ゾル層の形成によって炭素膜 の細孔径が大きくなるため、 C H /C H等の、分子径が 0. 43nm以上で分子量が
3 8 3 6
比較的大きい一部の物質 (ガス等）に対しては選択性が向上するが、その他の、工業 的に有用性が高い CO /CH、 N ZO、水 ZEtOH等の、分子量が比較的小さい
2 4 2 2
系では、選択性が低下し易いという知見を得た。力!]えて、シリカゾルによる圧力損失 の影響によってフラックスも低レ、ことを認識した。
[0009] 本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、多 孔質体の上に分離膜 (例えば炭素膜)を形成したフィルタであって、フラックス (透過 流束)及び選択性を、従前より向上させたフィルタを得る手段を提供することにある。 研究が重ねられた結果、（フィルタとして適用可能な）分離膜複合体を構成する層の 厚さ、粗さを特定の条件とすることによって、上記課題を解決し得ることが見出され、 本発明を完成するに至った。
[0010] 即ち、先ず、本発明によれば、多孔質体と、その多孔質体の表面に形成された分 離膜と、を有する複合体であって、多孔質体が、基材と、その基材の上に形成された 中間層と、その中間層の上に形成された表面層とを有し、その多孔質体の表面層の 上に、直に、分離膜が形成され、且つ、中間層の厚さが 10〜： 100 μ πιである分離膜 複合体が提供される (第 1の分離膜複合体とレ、う)。
[0011] 次に、本発明によれば、多孔質体と、その多孔質体の表面に形成された分離膜と、 を有する複合体であって、多孔質体が、基材と、その基材の上に形成された中間層 と、その中間層の上に形成された表面層とを有し、その多孔質体の表面層の上に、 直に、分離膜が形成され、且つ、中間層が、基材の平均細孔径より小さな一次粒子 を有する凝集体で構成される分離膜複合体が提供される (第 2の分離膜複合体とレ、う
)。 [0012] 本明細書において、単に、本発明に係る分離膜複合体というとき、第 1の分離膜複 合体と、第 2の分離膜複合体の、両方を指す。
[0013] 本発明に係る第 1の分離膜複合体において、中間層の厚さは、より好ましくは 10〜
50 μ mでめる。
[0014] 本発明に係る分離膜複合体において、直に（じかに）とは、他に何も介在させずに、 という意味であり、本発明に係る分離膜複合体においては、特許文献 1のように、多 孔質体の分離膜 (炭素膜)形成部分にゾル層を形成していない。表面層は、多孔質 体を構成する層のうち表面に位置する層であり、その上に分離膜が形成されるので、 分離膜複合体としての表面を構成するものではなレ、。中間層及び表面層は、それぞ れが単層でもよぐそれぞれが 2層以上で構成されてレ、てもよレ、。
[0015] 本発明に係る分離膜複合体は、上記多孔質体が、モノリス形状である場合に好適 に用いられる。
[0016] 本発明に係る分離膜複合体は、上記分離膜が、分子ふるい炭素膜である場合に好 適に用いられる。
[0017] 次に、本発明によれば、上記した何れかの分離膜複合体で構成される、水とエタノ 一ルとを分離可能なセラミックフィルタが提供される。
[0018] 又、本発明によれば、上記水とエタノールといった液体混合物の他に、酸素と窒素 とレ、つた混合ガス等を分子レベルで分離可能な、上記した何れかの分離膜複合体で 構成されるセラミックフィルタが提供される。
[0019] 次に、本発明によれば、多孔質体と、その多孔質体の表面に形成された分離膜と、 を有する複合体の製造方法であって、基材を形成し、その基材の上に厚さが 10〜1 00 μ πιの中間層を形成し、その中間層の上に表面層を形成して、多孔質体を得ると ともに、その多孔質体の表面層の上に、直に、分離膜を形成する工程を有する分離 膜複合体の製造方法が提供される (第 1の分離膜複合体の製造方法という)。
[0020] 次に、本発明によれば、多孔質体と、その多孔質体の表面に形成された分離膜と、 を有する複合体の製造方法であって、基材を形成し、その基材の上に基材の平均細 孔径より小さな一次粒子を有する凝集体力 なる粒子（二次粒子）を用いて中間層を 形成し、その中間層の上に表面層を形成して、多孔質体を得るとともに、その多孔質 体の表面層の上に、直に、分離膜を形成する工程を有する分離膜複合体の製造方 法が提供される (第 2の分離膜複合体の製造方法とレ、う)。
[0021] 本明細書において、単に、本発明に係る分離膜複合体の製造方法というとき、第 1 の分離膜複合体の製造方法と、第 2の分離膜複合体の製造方法の、両方を指す。
[0022] 本発明に係る第 1の分離膜複合体の製造方法において、形成される中間層の厚さ は、より好ましくは 10〜50 μ ιηである。
[0023] 本発明に係る分離膜複合体の製造方法において、直に分離膜を形成するとは、多 孔質体の表面層との間に他に何も介在させずに、という意味であり、本発明に係る分 離膜複合体においては、特許文献 1のように、多孔質体の分離膜 (炭素膜)形成部 分、即ち、多孔質体の表面層に、ゾル層を形成していない。
[0024] 本発明に係る分離膜複合体の製造方法は、上記多孔質体が、モノリス形状である 場合に好適に用いられる。
[0025] 本発明に係る分離膜複合体の製造方法は、上記分離膜が、分子ふるい炭素膜で ある場合に好適に用いられる。
[0026] 本明細書にぉレ、て、凝集体とは、一次粒子が凝集した一定の形を成すものをレ、う。
この凝集体は、二次粒子を構成する。微密体とは、内部ガスの残存に起因した空隙
、気孔の存在しない焼成体をいう。緻密体は、多孔体と対抗する概念である。この緻 密体は、一次粒子を構成する。
[0027] 本明細書において、圧力損失は、 Heガスを膜面積 lcm2あたり N (LZmin)供給し たときの差圧 A P QigfZcm2)を測定し、次の式によって求められる圧力損失 Kである 圧力損失 K= A P/N (kgf-min/L)
[0028] 本明細書において、分離膜複合体の浸透気化分離性能の指標のうち分離係数は 、供給側液組成比に対する透過側液組成比の比であって、次の式で求められる水 エタノールの分離係数 αである。次の式において、 Perm (水）、 Perm (エタノール )は、各々、膜を透過した水、エタノールの質量濃度 [質量。 /0]であり、 Feed (水）、 Fe ed (エタノール）は、各々、供給液の水、エタノールの質量濃度 [質量0 /0]である。 分離係数 (X = (Perm (水） Perm (エタノール） ) / (Feed (水） ZFeed (エタノール ) )
[0029] 本明細書にぉレ、て、分離膜複合体の浸透気化分離性能の指標のうちフラックス (F1 ux、（kgZrrAi) )は、次の式によって求められる。次の式において、 Qは透過液質量 (kg)、 Aは分離膜の面積 (m2)、 tは時間 (h)を表す。
Flux=Q/ (A X t)
[0030] 本明細書における平均細孔径（ μ m)は、水銀圧入法によって測定した値である。
平均粒子径（ μ m)は、 X線透過式粒度分布測定装置 (後述する実施例にぉレ、ては 島津製作所製セディグラフ 5000— 02型）により測定した 50%粒子径の値である。
[0031] 本発明に係る分離膜複合体は、多孔質体の (表面層の)上に、直に、分離膜が形 成され (製膜され)ており、ゾノレ層を設けていない。そのため、特許文献 1に開示され た発明のように、ゾル層の影響によって、選択性が低下することがない。本発明に係 る分離膜複合体は、 CO /CH、 N Ζθ、水 EtOH等の、分子量が比較的小さく
2 4 2 2
、工業的に有用性が高い系に対しても、高い選択性を発揮し得る。
[0032] 本発明に係る分離膜複合体は、ゾル層を設けていないため、ゾル層による圧力損 失の増加がなく、フラックスの低下もない。
[0033] 本発明に係る第 1の分離膜複合体は、中間層の厚さが 10〜： LOO /x mと薄い。従つ て、本発明に係る分離膜複合体は、トータルの圧力損失が小さぐ高いフラックスを 得ることが可能である。
[0034] 本発明に係る第 2の分離膜複合体は、中間層を凝集体で構成しているので、圧力 損失を低く抑えることが出来る。その結果、透過ガスの通過性が向上するため、本発 明に係る第 2の分離膜複合体は、分離係数、フラックスが、ともに高い。本発明に係る 第 2の分離膜複合体によれば、例えば、水 エタノール (EtOH)の比が 10Z90質 量％であり、供給液の温度は 75°Cとする条件の水一エタノール浸透気化分離法によ る評価で、分離係数 αが 100以上、且つフラックスが lkgZm2h以上の（セラミック）フ ィルタを得ることが可能である。
[0035] 本発明に係る分離膜複合体の製造方法は、本発明に係る分離膜複合体を得ること が出来るところに、優れた効果を発現する。
図面の簡単な説明 [0036] [図 1]本発明に係る分離膜複合体の一の実施形態を示す図であり、セルの内壁面の 断面の一部分を拡大して示す模式図である。
[図 2]本発明に係る分離膜複合体の他の実施形態を示す図であり、セルの内壁面の 断面の一部分を拡大して示す模式図である。
[図 3]従来のゾル層を有する分離膜複合体の一例を示す図であり、セルの内壁面の 断面の一部分を拡大して示す模式図である。
[図 4]実施例 2における多孔質体の断面を表す写真である。
[図 5]比較例 1における多孔質体の断面を表す写真である。
[図 6]本発明に係る分離膜複合体の一の実施形態を示す図であり、全体を示す斜視 図である。
符号の説明
[0037] 1 分離膜複合体
2 分離膜複合体
3 分子ふるい炭素膜
12 隔壁
13 セル
15, 16 端面
17 周面
51 多孔質体
53 中間層
61 多孔質体
62 基材
63 中間層
64 表面層
66 炭素膜
発明を実施するための最良の形態
[0038] 以下、本発明について、適宜、図面を参酌しながら、実施の形態を説明するが、本 発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではない。本発明の要旨を損なわな い範囲で、当業賁の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良、置換を加え得るも のである。例えば、図面は、好適な本発明の実施の形態を表すものである力 本発 明は図面に表される態様や図面に示される情報により制限されない。本発明を実施 し又は検証する上では、本明細書中に記述されたものと同様の手段若しくは均等な 手段が適用され得るが、好適な手段は、以下に記述される手段である。
[0039] 先ず、本発明に係る分離膜複合体について説明する。図 1及び図 6は、本発明に 係る分離膜複合体の一の実施形態を示す図である。図 6は、全体を示す斜視図であ り、図 1は、セルの内壁面の断面の一部分を拡大して示す模式図である。
[0040] 図 1及び図 6に示される分離膜複合体 1は、全体として外形は円柱状であり（図 6を 参照）、且つ、（円柱の）軸方向に流体の通路を構成する複数のセル 13を有するモノ リス形状（レンコンのような形状）を呈している。多孔質体 61である隔壁 12によって区 画されたセノレ 13は、（例えば)軸方向に垂直な断面が円形であり、セル 13の内壁面 には、炭素膜 66が形成されている（図 1を参照）。内壁面とは、空間であるセル 13を 形成する実体部である隔壁 12の表面である。
[0041] 分離膜複合体 1におレ、て、例えば、被分離体である水とエタノールの混合物を、入 口側の端面 15からセル 13に導入すると、出口側の端面 16に至るまでの間に、混合 物を構成する一の物質である水力 セル 13の内壁面に形成された炭素膜 66におい て選択的に分離され、隔壁 12を透過して、分離膜複合体 1の最外の周面 17から排出 される。即ち、混合物を、一の物質である水と、残りの他の物質であるエタノールと、 に分離することが出来るのであり、分離膜複合体 1は、（例えば)水とエタノールに対 して高い分離特性を有するフィルタとして利用することが可能である。
[0042] 分離膜複合体 1は、図 1に示されるように、多孔質体 61 (隔壁 12)と、その多孔質体 61 (隔壁 12)の表面に形成された分離膜である炭素膜 66と、を有する複合体である 。多孔質体 61は、更に、内部側から、平均粒子径 10〜100 m及び平均細孔径 1 〜30 μ mの基材 62と、基材の平均細孔径より小さな一次粒子を有する凝集体で構 成され厚さ 10〜100 ju m及び平均細孔径 0.；!〜 3 μ πιの中間層 63と、厚さ 1〜： 100 μ πι及び平均細孔径 0. 01〜0. δ μ πιの表面層 64と、で構成される。そして、ゾル 層を形成することなぐ表面層 64の上（表面）に、直に、分離膜である炭素膜 66が形 成される。
[0043] 図 2は、本発明に係る分離膜複合体の他の実施形態を示す図であり、図 1と同様に 、セルの内壁面の断面の一部分を拡大して示す模式図である。図 2に示される分離 S莫複合体 2は、多孔質体 51を構成する中間層が、緻密体で構成される中間層 53で あるところが、図 1に示される分離膜複合体 1とは異なっている。その他は、分離膜複 合体 1と同じであるから、説明は省略する。
[0044] 次に、上述した分離膜複合体 1を作製する場合を例にとって、本発明に係る分離膜 複合体の製造方法を説明する。先ず、多孔質体 61を構成する基材 62を得るが、こ れは周知の手段で行うことが出来る。例えば、多孔質材料を使用して、押出成形法 によって成形体を得た後に、焼成して、モノリス形状の基材 62を得ることが可能であ る。そして、その基材 62の表面に、凝集体 (又は緻密体)からなるセラミック粒子を使 用して、製膜の時間で焼成後の膜の厚さが 10〜500 μ m (緻密体の場合は 10〜： 10 Ο μ πι)になるように調節しつつ、濾過製膜法によって製膜した後に、焼成して、中間 層 63を形成する。更に、中間層 63の上に、平均粒子径 0. 03〜： ί μ πιのセラミック粒 子を使用して、濾過製膜法によって製膜した後に、焼成して、表面層 64を形成する ことで、多孔質体 61が得られる。中間層 63及び表面層 64を形成すべき基材 62の表 面の場所は、セル 13の内壁面である。 .
[0045] 基材 62の多孔質材料 (セラミック粒子の材料）としては、耐食性と温度変化による細 孔径の変化が少ない点や充分な強度が得られる点から、例えば、アルミナを用レ、るこ とが可能であり、それ以外にコーディエライト、ムライト、炭化珪素、チタニア等を使用 することが出来る。
[0046] 中間層 63及び表面層 64の多孔質材料 (セラミック粒子の材料）としては、基材 62と 同様の材料を用いることが出来る。中間層 63を形成する（例えば)アルミナ粒子は、 平均粒子径 10〜 100 mである基材 62を形成する（例えば)アルミナ粒子よりも平 均粒子径が小さいもの、例えば平均粒子径 0. 3〜： LO /x mの粒子が用いられる。表 面層 64を形成する（例えば)アルミナ粒子は、中間層 63を形成する（例えば)アルミ
. ナ粒子よりも更に平均粒子径が小さいもの、例えば平均粒子径 0. 03〜1 n mの粒 子が用いられる。中間層 63及び表面層 64の形成を、濾過製膜法によって行う場合 には、それぞれの多孔質材料は、所望の平均粒子径のアルミナ粒子等からなる骨材 粒子と、ガラスフリットの粉末等からなる焼結助剤と、バインダとを水等の溶媒に所定 の割合で混合して得られるスラリとして、使用する。スラリを構成する無機質分の含有 量に対するバインダの含有量の割合は、 2〜： 10質量％とすることが望ましい。
[0047] 次に、得られた多孔質体 61の表面 (表面層 64の表面）に、炭素膜 66 (分離膜)を 形成する。炭素膜 66を形成すべき多孔質体 61の表面の場所は、先に中間層 63及 び表面層 64を形成したセル 13の内壁面であり、隔壁 12の表面である。炭素膜 66は 、のちに炭素膜 66となる前駆体溶液を多孔質体 61の表面に接触をさせ、その表面 に製膜する。製膜 (前駆体溶液の堆積と乾燥）は、 1回以上、複数回に分けて行って もよレ、。そして、窒素雰囲気下で、概ね 500〜900°C、好ましくは 700°C前後で、炭 化させることによって形成することが出来る。炭化は、窒素雰囲気の他に、真空状態 で、又は、アルゴン、ヘリウム等の還元雰囲気下で行ってもよい。 500°C未満の温度 で炭化を行うと炭化が不十分になり分子ふるい膜としての選択性や透過速度が低下 するおそれがある。一方、 900°Cを超えた温度で炭化を行うと、細孔径が収縮するこ とにより透過速度が減少するお れがある。
[0048] 炭素膜 66を形成するために、前駆体溶液を多孔質体 61の表面に接触をさせる手 段としては、浸漬法、スピンコート、スプレーコーティング等の手段を採用出来る。本 実施形態のように、多孔質体がモノリス形状である場合には、浸漬法を採用すれば、 容易に炭素膜を形成することが出来る。炭素膜 66となる前駆体溶液は、フユノール 樹脂、メラミン樹脂、ユリャ樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬 化性樹脂や、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、又はセルロース系樹脂等、あるいは、 それら樹脂の前駆体物質を、メタノール、アセトン、 THF、 NMP、トルエン等の有機 溶媒や水等に混合、溶解したものである。前駆体溶液を用いて製膜する際には、そ れに含まれる樹脂の種類に応じて、適切な熱処理を施してもょレ、。
実施例
[0049] 以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施 例に限定されるものではない。
[0050] (実施例 1)押出成形法による成形、及び焼成を経て、平均粒子径 10〜： ίΟΟ μ πι、 平均細孔径 1〜30 μ ΐηのモノリス形状の基材を作製した。次いで、得られた基材に おけるセルの内壁面に、一次粒子の径が 0. 01〜1 /i mである凝集体力 なる平均 粒子径 0. 3〜： 10 μ mのアルミナ粒子（二次粒子）を、製膜の時間で膜の厚さを調節 しつつ、濾過製膜法によって堆積させた後、焼成して、厚さ 10 μ ηι、平均細孔径 0. 1〜3 μ πιの中間層を形成した。そして、中間層の上に、更に、平均粒子径 0. 03^1 μ mのアルミナ粒子を、製膜の時間で膜の厚さを調節しつつ、濾過製膜法によって 堆積させた後、焼成して、厚さ 10 i m、平均細孔径 0. 01-0. 5 μ πιの表面層を形 成し、多孔質体を得た。
[0051] 次に、浸漬法によって、多孔質体におけるセルの内壁面に、炭素膜の前駆体溶液 を用いて、堆積と乾燥を 3回繰り返して製膜し、その後、窒素雰囲気下、 700°Cで、 炭化させて、表面層の上に、更に、炭素膜を形成して、分離膜複合体を得た。
[0052] 得られた分離膜複合体を、水一エタノール浸透気化分離法により評価した。試験 条件は、水 エタノール (EtOH)の比が 10Z90質量％であり、供給液の温度は 75 °Cである。表 1に、中間層の粒子形態 (凝集体又は微密体)、中間層の厚さ、浸透気 化分離性能 (分離係数、フラックス)、圧力損失を示す。
[0053] (実施例 2)中間層の厚さを 100 μ mとしたこと以外は、実施例 1と同様にして、分離 膜複合体を作製し、実施例 1と同条件で、水一エタノール浸透気化分離法により評 価した。表 1に、中間層の粒子形態 (凝集体又は緻密体）、中間層の厚さ、浸透気化 分離性能 (分離係数、フラックス)、圧力損失を示す。又、図 4に、炭素膜を形成した 後の多孔質体の断面の写真を示す。実施例 2においては、同条件で多孔質体を 2体 作製することとし、図 4は、そのうちの 1体を用いて切断したものの写真である。
[0054] (実施例 3)中間層の形成に際し緻密体からなるアルミナ粒子を用いたこと、及び中 間層の厚さを 50 μ πιとしたこと以外は、実施例 1と同様にして、分離膜複合体を作製 し、実施例 1と同条件で、水一エタノール浸透気化分離法により評価した。表 1に、中 間層の粒子形態 (凝集体又は緻密体)、中間層の厚さ、浸透気化分離性能 (分離係 数、フラックス）、圧力損失を示す。
[0055] (実施例 4)中間層の厚さを 500 μ πιとしたこと以外は、実施例 1と同様にして、分離 膜複合体を作製し、実施例 1と同条件で、水一エタノール浸透気化分離法により評 価した。表 1に、中間層の粒子形態 (凝集体又は緻密体)、中間層の厚さ、浸透気化 分離性能 (分離係数、フラックス)、圧力損失を示す。
[0056] (比較例 1)中間層の形成に際し緻密体力もなるアルミナ粒子を用いたこと、及び中 間層の厚さを 500 としたこと以外は、実施例 1と同様にして、分離膜複合体を作 製し、実施例 1と同条件で、水一エタノール浸透気化分離法により評価した。表 1に、 中間層の粒子形態 (凝集体又は緻密体)、中間層の厚さ、浸透気化分離性能 (分離 係数、フラックス）、圧力損失を示す。又、図 5に、炭素膜を形成した後の多孔質体の 断面の写真を示す。比較例 1においては、同条件で多孔質体を 2体作製することとし 、図 5は、そのうちの 1体を用いて切断したものの写真である。
[0057] [表 1]
Figure imgf000013_0001
[0058] (考察）表 1の実施例 1〜4の結果に表れてレ、るように、中間層の厚さを 10〜： 100 /Z mの範囲とした分離膜複合体には、良好な分離性能が付与された。又、中間層の形 成に際し凝集体からなるアルミナ粒子を用いた分離膜複合体は、良好な分離性能を 発揮した。緻密体からなるアルミナ粒子を用レ、 100 mを超える厚さとした中間層を 有する分離膜複合体 (比較例 1)の分離性能と比較すれば明らかである。
[0059] 実施例 1及び実施例 2の結果より、中間層の形成に際し凝集体からなるアルミナ粒 子を用いた場合には、厚さを薄くすることで、分離係数 αとフラックス (圧力損失)の両 方を向上させることが出来ることがわかる。これは、中間層の厚さを薄くしたことで、透 過ガスの通過性が向上したためと推察される。
産業上の利用可能性
[0060] 本発明に係る分離膜複合体は、複数の物質 (ガス等）の混合物から特定の物質 (ガ ス等)を選択的に分離するフィルタ用途等に、広く用レ、ることが出来る。

Claims

請求の範囲
[1] 多孔質体と、その多孔質体の表面に形成された分離膜と、を有する複合体であつ て、
前記多孔質体が、基材と、その基材の上に形成された中間層と、その中間層の上 に形成された表面層とを有し、
その多孔質体の表面層の上に、直に、前記分離膜が形成され、且つ、前記中間層 の厚さが 10〜： 100 μ πιである分離膜複合体。
[2] 多孔質体と、その多孔質体の表面に形成された分離膜と、を有する複合体であつ て、
前記多孔質体が、基材と、その基材の上に形成された中間層と、その中間層の上 に形成された表面層とを有し、
その多孔質体の表面層の上に、直に、前記分離膜が形成され、且つ、前記中間層 力 前記基材の平均細孔径より小さな一次粒子を有する凝集体で構成される分離膜 複合体。
[3] 前記多孔質体が、モノリス形状である請求項 1又は 2に記載の分離膜複合体。
[4] 前記分離膜が、分子ふるい炭素膜である請求項 1〜3の何れか一項に記載の分離 膜複合体。
[5] 請求項 1〜4の何れか一項に記載の分離膜複合体で構成される、水とエタノールと を分離可能なセラミックフィルタ。
[6] 多孔質体と、その多孔質体の表面に形成された分離膜と、を有する複合体の製造 方法であって、
基材を形成し、その基材の上に厚さが 10〜； 100 μ πιの中間層を形成し、その中間 層の上に表面層を形成して、前記多孔質体を得るとともに、その多孔質体の前記表 面層の上に、直に、前記分離膜を形成する工程を有する分離膜複合体の製造方法
[7] 多孔質体と、その多孔質体の表面に形成された分離膜と、を有する複合体の製造 方法であって、
基材を形成し、その基材の上に基材の平均細孔径より小さな一次粒子を有する凝 集体からなる粒子を用いて中間層を形成し、その中間層の上に表面層を形成して、 前記多孔質体を得るとともに、その多孔質体の前記表面層の上に、直に、前記分離 膜を形成する工程を有する分離膜複合体の製造方法。
[8] 前記多孔質体が、モノリス形状である請求項 6又は 7に記載の分離膜複合体の製 造方法。
[9] 前記分離膜が、分子ふるい炭素膜である請求項 6〜8の何れか一項に記載の分離 膜複合体の製造方法。
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