JPH01304006A - 無機多孔質膜およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は濾過、ガス分離等に使用される無機多孔質膜お
よびその製造法に関する。

（従来技術） 無機多孔質膜の一種類として、耐食性無機質材料からな
る１または複数層の多孔質支持体の一側面に、同支持体
の平均細孔径より小さい平均細孔径を有する多孔質薄膜
を備えてなる無機多孔質膜がある。この種の多孔質膜は
各種の濾過、ガス分離の膜に使用されるが、各用途に応
じて耐熱性、耐食性、高い濾過精度および分離精度を要
求される。この場合、特に濾過膜、分離膜として機能す
る多孔質薄膜には組成的に耐食性を付与する必要がある
とともに、同薄膜内にピンホール、クラッり等が存在し
ないように注意することが必要である０例えば、有機コ
ロイド等の微小粒子を濾別する限外濾過、精密濾過の分
野では、目詰り等による膜性能の低下の再生手段に酸、
アルカリ洗浄が施され、かつ殺菌手段にスチーム洗浄が
施されるが、この場合には高い耐食性が要求される。ま
た、薄膜内にピンホール、クラック等が存在すると濾過
精度、分離精度が低下することは勿論であるが、上記し
た酸、アルカリ、スチーム洗浄等によりピンホール１、
クラック等が増大して耐食性、濾過精度、分離精度を一
層低下させることになる。

ところで、上記した複層構造の無機多孔質膜に関する技
術はすでに多数開示されており、かかる技術を開示する
刊行物の一例として特開昭６０−１５６５１０号公報を
挙げることができる。

同公報にはクラックの生じない無機半透過膜の製法、具
体的には焼結した無機酸化物からなる多孔質支持体に無
機膜形成コーティング材料の懸濁液（ゾル液）をコーテ
ィングして加熱することからなる製法が開示されている
。かかる製法により、多孔質支持体上にγ−アルミナか
らなる多孔質薄膜が被覆された限外濾過膜を得ている。

しかして、同公報には、多孔質支持体の適確性は同支持
体が有する孔寸法（平均細孔径）により定まる旨記載さ
れ、好ましい平均細孔径として０．１θμｍ〜０．５０
μｍを挙げている。多孔質薄膜については膜厚が２０μ
ｍ以下である旨、またコーティングゾル液については媒
体中の分散相の濃度が０．０１ｗｔ％〜２５ｗｔ％であ
る旨記載されている。

（発明が解決しようとする課題） ところで、複層構造の無機多孔質膜における多孔質薄膜
のピンホール、クラックは同薄膜の形成時に発生する。

一般に、多孔質薄膜は微小粒子のゾル液を多孔質支持体
の一側に担持させ乾燥、焼成することにより形成される
。この場合、担持されたゾル液は多孔質支持体の細孔に
侵入するとともに表面にて濃縮現象が生じて薄膜となる
が、ゾル液中の粒子が局部的に支持体内に吸込まれると
ピンホールが発生し、また膜厚が局部的に厚くなるとそ
の後の乾燥、焼成時の熱収縮によりクラックが発生する
。本発明者はピンホール、クラックの発生要因として多
孔質支持体、多孔質薄膜の平均細孔径、同薄膜の膜厚、
組成に着目し、これらを規定することによりピンホール
、クラック等が存在しない構造的にも組成的にも極めて
優れた耐食性を備え、かつ濾過、分離効率の優れた多孔
質膜が得られる旨の知見を得た。

従って、かかる多孔質膜を得るには上記した各要因を規
定する必要がある。この点について前記公報の記載を参
照してみると、同公報には多孔質支持体の平均細孔径、
多孔質薄膜の膜厚が広範囲の値で規定しているにすぎず
、かかる多孔質膜においてはピンホール、クラックの発
生は避けられない。このため、濾過、分離精度および濾
過、分離効率が高く、かつ耐食性に優れた多孔質膜は期
待し得ない。また、薄膜の組成からも耐食性は期待し得
ない。

従って、本発明の目的はピンホール、クラックが存在せ
ず、濾過、分離精度および濾過、分離効率が高くかつ耐
食性に優れた多孔質膜およびその製造法を提供すること
にある。

（課題を解決するための手段） 本発明の第１の発明は、耐食性無機質材料からなる１ま
たは複数層の多孔質支持体の一側面に同支持体の平均細
孔径より小さい平均細孔径を有する多孔質薄膜を備えて
なる無機多孔質膜であり、前記多孔質薄膜は純度９９．
５％以上の酸化チタンからなり、その平均細孔径が８０
０Ａ以下、膜厚が２μｍ以下であり、かつ前記多孔質支
持体の前記多孔質薄膜が付着する層の平均細孔径が０．
１μｍ以下であることを特徴とするものである。

また、本発明の第２の発明は前記多孔質支持体の一側面
に水酸化チタンまたは酸化チタンを含むハイドロゾル液
を担持させて前記多孔質薄膜を形成することからなる前
記第１の発明にかかる無機多孔質膜の製造法であり、前
記ハイドロゾル液を形成する前駆体を酸の存在下で前駆
体／水のモル比を１／２００以上で加水分解するととも
に、得られたゾル液のチタン化合物／水のモル比を１１
５００以下に希釈して前記ハイドロゾル液を調製し、こ
のハイドロゾル液を前記多孔質支持体の一側面にコーテ
ィングして乾燥後３０，０℃〜７００℃にて焼成するこ
とを特徴とするものである。

本発明において、多孔質支持体はアルミナ、ジルコニア
、チタニア等のセラミック、ホウケイ酸ガラス等のガラ
ス、ニッケル等の金属からなり、パイプ状、平板状、ハ
ニカム状等適宜の形状のものである。また、多孔質支持
体は平均細孔径が０．１μｍ以下の１層のみからなる単
層構造、または同層とこれにより大きな平均細孔径の層
とからなる複層構造のもので、複層構造の多孔質支持体
にあっては平均細孔径が０．１μｍ以下の層（中間層）
側に多孔質薄膜が担持される。ハイドロゾル液を形成す
る前駆体はアルコキシド、アシレート、キレート等の有
機チタネート化合物、四塩化チタン、硫酸チタニル等の
チタニウム塩、メタおよびオルＩ・チタン酸、チタニア
等である。

（発明の作用・効果） 本発明の第１の発明に係る多孔質膜においては、多孔質
薄膜中にピンホール、クラックが実質的に存在しないと
ともに、組成上耐食性が著しく高い。

従って、高い濾過精度および分離精度を備えるとともに
高い耐食性を備え、かつ酸、アルカリ、スチーム洗浄等
によってピンホール、クラックが発生したり増大するこ
とがないため上記各特性が長期間維持される。

しかして、多孔質膜を構成する多孔質支持体について、
多孔質支持体の平均細孔径、複層構造の多孔質支持体に
あっては中間層の平均細孔径は０．１μｍ以下であるこ
とが必須の要件であり、これによりピンホール、クラッ
クが存在しない平均細孔径が８００Ａ以下の多孔質薄膜
が担持され、かかる薄膜を膜厚が２μｍ以下と極めて薄
い均一なものとすることができる。なお、支持体の最大
気孔径を規定することによりピンホール、クラックの存
在しない均一で極めて薄い薄膜の担持が可能であり、同
最大気孔径は多孔質薄膜の平均細孔径の１〜１００倍の
範囲であること、好ましくは０．１μｍ以下である。複
層構造の支持体においては、平均細孔径の小さい中間層
側に薄膜が担持されるため、流体の拡散抵抗の影響を少
くし得て好ましい。この場合、支持体の中間層を除く主
体層は平均細孔径０．５μｍ〜３０μｍのものを採用す
ること′　ができる。主体層の厚さ、平均細孔径の値は
流体の拡散抵抗１機械的強度等により定める。

また、多孔質支持体について、耐食性の向上および支持
体成分の微量の溶出を防止するためには、支持体成分中
アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、イツト
リア、ランタンイド元素化合物、■族元素化合物、化合
物を構成する陽イオン合物の比表面積がＩｏｎ２／ｇ以
上である化合物の混在量が酸化物換算で０　、５ｗｔ％
未満であることが好ましい。具体的には、高純度のα−
アルミナ、チタニアを主原料とし上記各化合物の総重量
が０．５ｗｔ％未満となるように無機バインダー、有機
バインダー、界面活性剤を添加する。

多孔質薄膜については、純度９９．５％以上の酸化チタ
ンからなるもので製膜性、耐食性に優れ、かつ薄膜成分
の微量な溶出が実質的に防止される。

本発明において多孔質支持体の一側面に多孔質薄膜を形
成する場合には、先づ水酸化チタンまたは酸化チタンを
含むハイドロゾル液を調製する・。

ハイドロゾル液は水酸化チタン、酸化チタンを形成する
前駆体を酸の存在下で加水分解することにより得られる
。前駆体の例としてはアルコキシド、アシレート、キレ
ート等の有機チタネート化合物、四塩化チタン等のチタ
ニウム塩、メタおよびオルトチタン酸、微粉チタニア等
が挙げられるが、純度および取板い易さの点から有機チ
タネート化合物が好ましい。添加する酸としては硝酸、
塩酸、酢酸、低級脂肪酸等が挙げられ、その添加量は０
゜０１〜０．５ｍｏｌ／ｌである。好ましくは、酸は硝
酸、塩酸でそれらの添加量は０．０５〜Ｏ，１５ｍｏｌ
／ｌであり、液のＰＨを０．５〜２の範囲とする。酸の
添加量が適正範囲を外れると、ゾル粒子が凝集して沈殿
するかゾル粒子の粒径が細かくなりすぎて担持液として
適さない。第１の重要な点は前駆体／水のモル比を１／
２００以上、好ましくは１／２００〜１／４０にするこ
とにあり、これにより前駆体は酸の存在下で適正な加水
分解が生じる。上記モル比がｌ／４０以上になると得ら
れるゾル液がゲル化し易くなり、作業性に支障をきたす
。

第２の重要な点は上記した加水分解の条件を制御するこ
とにあり、先づ前駆体を５０℃以上の熱水中に添加して
少なくとも１０分エージングし、その後酸を添加して７
０℃以上で少なくとも３０分エージングする。これによ
り、前駆体を添加した時点では白色の懸濁液であったも
のが、最終的には透明感のある乳白色のハイドロゾル液
となる。得られるハイドロゾル液のゾル粒子は３０Ａ〜
１００ＯＡの粒径であり、この粒径は加水分解温度、時
間等により調整される。かかるゾル液を水で希釈するこ
とにより、担持に適したハイドロゾル液（以下担持ゾル
液という）が得られる。

担持ゾル液の濃度（水酸化チタン＋酸化チタン）／水の
モル比は１１５００以下であることが必須であり、この
値を超えると多孔質薄膜の形成時にピンホール、クラッ
クが発生し易い、上記モル比の好ましい範囲は１／８０
０〜１／２０００であり、かがる範囲の濃度では１〜２
回の担持作業で膜厚２μｍ以下の均一な薄膜が得られる
。濃度がこれより低い場合には１回の担持作業で形成さ
れる膜厚が薄く、所定厚みの均一な薄膜を形成するには
担持作業を繰返し行う必要がある。かかる担持ゾル液は
希釈前のハイドロゾル液の性質をそのまま備え、多孔質
支持体に対する優れた密着性、均一な製膜性を有しかつ
ピンホール、クラックを発生させない。

なお、チタニウム塩を前駆体として用いる場合には、こ
れを−旦アルカリ中和して不純物の塩を除去した後酸の
存在下で上記した加水分解と同様の工程でハイドロゾル
液を得、かつこれを水で希釈して担持ゾル液を得る。ま
た、微粉チタニアを前駆体として用いる場合には比表面
積が５０ｍ２／ｇ以上のアナターゼ型を用いるとよく、
これにより容易に加水分解できてハイドロゾル液が得ら
れる。

多孔質支持体の一側面に担持ゾル液を担持させ、乾燥後
焼成することにより多孔質薄膜が得られる。

乾燥は室温で少なくとも２時間行った後１００℃程度で
行い、その後３００℃〜７００℃で焼成する。これによ
り、平均細孔径が８００Ａ以下でピンホール、クラック
が実質的に存在しない耐食性にも優れた薄膜が得られる
。焼成温度が３００℃未満の場合には支持体に対する薄
膜の密着性が不足するため耐食性に劣り、また焼成温度
が７００℃を超えると薄膜の平均細孔径が８０ＯＡより
大きくなり、目的としている薄膜が得られない。

（実施例） （１）多孔質支持体 多孔質支持体としてパイプ状の主体層と薄層の中間層か
ならる複層構造の支持体■、支持体■を採用した。なお
、主体層は混練坏土を押出成形して得た外径１０ｍｍ、
内径７ｍ１１、長さ１５０　ｍｍのパイプを乾燥後１５
００℃で３時間焼成したもの、中間層は主体層の外周に
解膠したスラリーを塗布して乾燥後１３００℃で焼成し
た厚さ３０μｍのもので、かつ主体層は純度９９．９２
％、中間層は純度９９．９９％以上のα−アルミナから
なる。

支持体Ｉ：主体層の平均細孔径３μｍ、中間層の平均細
孔径８００λ 支持体■：主体層の平均細孔径３μｍ、中間層の平均細
孔径０．２μｍ ＋２１希釈前ハイドロゾル液の調製 前駆体としてチタニウムイソプロポキシド、四塩化チタ
ンを用い、塩酸の存在下（添加量０．１ｍｏｌ／１）８
０℃で２時間加水分解し、第１表に示す希釈前のハイド
ロゾル液を調製した。なお、四基チタンについては先づ
これをアンモニア水で加水分解して白色沈殿物となし、
これを塩素イオンが検出されなくなるまで水洗し、その
後上記した加水分解を施した。

（３）担持ゾル液の調製 調製された各種のハイドロゾル液を希釈し、第２表に示
す担持ゾルを調製した。

（４）多孔質薄膜の形成 多孔質支持体の外周に担持ゾル液を担持して室温で２時
間、次いで１００℃で２時間乾燥後種々の温度で３時間
焼成した。薄膜の平均細孔径は焼成温度によって調製し
た。

（５）多孔質膜評価法 多孔質膜についてクロスフロー濾過、耐食性、薄膜の剥
離の各試験、ピンホール、クラックの測定を行い、第３
表の結果を得た。

クロスフロー濾過試験：　ｌｏｏｐｐｍのマーカーを含
む水溶液を２．５ｍ／ｓｅｅの速度、入口圧３ｋｇ／ｃ
ｍ２にテ多孔質膜の内孔を循環させるクロスフロー濾過
を行い、透過液の分析を行ってマーカーの阻止率を算出
する。なお、マーカーとしては薄膜の平均細孔均分子量
６５，０００＞　、平均細孔径が６８０Ａ、８５０人の
場合にはユニホームチラックス（粒径０．８μｍ）を使
用した。

耐食性試験：多孔質膜を９０℃のＨＣＩ水溶液（Ｐｌｌ
・０）、Ｎ　ａ　ＯＨ水溶液（Ｐ）Ｉ＝１４＞に１６８
時間浸漬し、その後上記クロスフロー濾過実験を行って
マーカー阻止率を測定する。

薄膜の剥離試験：耐食性試験後の多孔質膜を超音波洗浄
機に入れ、超音波による薄膜の剥離状態を観察した。

ピンホール、クラックの測定：耐食性試験前、後の多孔
質膜におけるピンホール、クラックの有無を走査型電子
顕微鏡にて観察した。

（以下余白） （６）考察 第３表を参照すると明らかなように、多孔質膜において
薄膜の平均細孔径が８００Ａを超えるもの（多孔質膜Ｎ
ｏ、９）　、薄膜の膜厚が２μｍを超えるものく多孔質
膜Ｎｏ、３．Ｎｏ、Ｉ２）　、多孔質支持体の薄膜が付
着する層の平均細孔径が０．１μｍを超えるもの（（多
孔質膜Ｎｏ、１４＞については所定の性能が得られない
、その他の多孔質膜については、薄膜の焼成温度が極め
て低い多孔質１ｉＮｏ、７を除き膜厚、阻止率、透過液
量、耐食性、クラックおよびピンホールの有無等全て所
定の性能が得られている。

なお、所定の性能を有するこれらの多孔質膜について膜
成分の透過液への溶出量を測定したが、溶出量は検出限
界以下であって極微量であることを確認している。

次に製造面から考察すると、ハイドロゾル液および担持
ゾル液については、前駆体／水のモル比がｌ／２００未
満の場合（多孔質膜Ｎｏ、１２）、希釈後の前駆体／水
のモル比が１１５００を超える場合（多孔質膜Ｎｏ、１
３＞には所定の性能の多孔質膜は得られない、これに対
して、前駆体／水のモル比がｌ７２００以上でかつ希釈
後の前駆体／水のモル比が１１５００以下の場合には、
多孔質膜Ｎｏ、７を除き膜厚、阻止率、透過液量、耐食
性、クラックおよびピンホールの有無等全て所定の性能
を備えた多孔質膜が得られる。より好ましい前駆体／水
のモル比は１／２００〜ｌ／４０、希釈後の前駆体／水
のモル比は１／８００〜ｌ／２０００である。前駆体／
水のモル比がｌ／３０の例（多孔質膜Ｎｏ、１）では所
定の性能を備えた多・孔質膜が得られるが、ハイドロゾ
ル液のゲル化が速くその取扱いに注意を要する。一方、
希釈後の前駆体／水のモル比が／３０００の例（多孔質
膜ＮＯ，１１）でも所定の性能を備えた多孔質膜が得ら
れるが、担持ゾル液を担持させる回数を多くしなければ
ならないという不都合がある。

また、薄膜の焼成温度については３００℃〜７００℃で
あり、担持ゾル液が適正であっても焼成温度が低い場合
（多孔質膜Ｎｏ、？）には多孔質膜は耐食性が低いもの
となり、これとは逆に焼成温度が高い場合（多孔質膜Ｎ
ｏ、９＞には阻止率が低いものとなる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐食性無機質材料からなる１または複数層の多孔
   質支持体の一側面に、同支持体の平均細孔径より小さい
   平均細孔径を有する多孔質薄膜を備えてなる無機多孔質
   膜において、前記多孔質薄膜は純度９９．５％以上の酸
   化チタンからなりその平均細孔径が８００Å以下、膜厚
   が２μｍ以下であり、かつ前記多孔質支持体の前記多孔
   質薄膜が付着する層の平均細孔径が０．１μｍ以下であ
   ることを特徴とする無機多孔質膜。
2. （２）前記多孔質支持体の一側面に水酸化チタンまたは
   酸化チタンを含むハイドロゾル液を担持させて前記多孔
   質薄膜を形成することからなる第１項に記載の無機多孔
   質膜の製造法であり、前記ハイドロゾル液を形成する前
   駆体を酸の存在下で前駆体／水のモル比を１／２００以
   上で加水分解するとともに、得られたゾル液のチタン化
   合物／水のモル比を１／５００以下に希釈して前記ハイ
   ドロゾル液を調製し、このハイドロゾル液を前記多孔質
   支持体の一側面にコーティングして乾燥後３００℃〜７
   ００℃にて焼成することを特徴とする無機多孔質膜の製
   造法。