JPH03267129A - セラミック膜フイルタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は限外濾過膜、精密濾過膜等に使用されるセラミ
ック膜フィルタに関する。

（従来技術） 各種の分野に使用される濾過膜において、機械的強度、
耐熱性および耐蝕性に優れたものとしてセラミック膜フ
ィルタがある。かかるセラミック膜フィルタにおいては
、被処理流体の透過時の流通抵抗を可能なかぎり小さく
するため、細孔径の大きな多孔質支持体の少なくとも一
側面に薄層の濾過膜を固着した複層構造のものが一般で
あり、上記濾過膜は被処理流体の種類によって適宜選定
される。本発明が対象とする限外濾過膜、精密濾過膜等
に適用されるセラミック膜フィルタにおいでは、上記濾
過膜として平均細孔径がＩＡ〜１００ＯＡの範囲にある
ものが選定される。

多孔質支持体の少くとも一側面に濾過膜を形成するには
、一般に濾過膜形成成分の粉体のスラリーを多孔質支持
体の少（とも−側面にコーティングしてこれを焼成する
手段が採られるが、スラリー中の粒子が大きいことから
濾過膜の細孔径は太き（、上記した範囲の細孔径を有す
る濾過膜を形成することが難しい。このため、かがる極
めて微細な細孔径を有する濾過膜を多孔質支持体の表面
に形成する手段が種々提案されており、その代表的な手
段として濾過膜をゾル−ゲル法にて成膜する手段が本出
願人に係る特開平１−２９９６０７号公報に示されてい
る。

（発明が解決しようとする課題） ところで、ゾル−ゲル法にて濾過膜を成膜する手段を採
用する場合、ゾル液中のコロイド粒子が数Ａ〜数１００
＾と超微粒であることから、細孔径の大きな多孔質支持
体の表面にゾル液をコーティングしてゲル膜を形成する
ことは難しい。このため、本出願人の上記した先願に係
る発明においては、多孔質支持体の少くとも一側面に同
支持体の平均細孔径より小さい平均細孔径を有する多孔
質中間層を形成し、同中間層の一側面にゾル−ゲル法に
て濾過膜を成膜する手段を採っている。しかして、かか
る発明においては多孔質支持体、多孔質中間層の平均細
孔径、最大気孔径と濾過膜の平均細孔径との関係が十分
に考慮されている。

本発明の目的は、ゾル−ゲル法にて濾過膜を成膜してな
るセラミック膜フィルタにおいて、濾過膜と中間層の成
分を考慮することにより限外濾過膜、精密濾過膜等に適
したセラミック膜フィルタを提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、１または複数層の多孔質支持体の少くとも一
側面に同支持体より平均細孔径の小さい多孔質中間層を
備えるとともに、同中間層の一側面にゾル−ゲル法にて
成膜された濾過膜を備えたセラミック膜フィルタであり
、前記中間層が前記濾過膜の成分と同一または同成分を
主体とする多孔質層であることを特徴とするものである
。

本発明において、多孔質支持体は無機質粒子例えばアル
ミナ、ジルコニア、チタニア系のセラミック、ホウケイ
酸ガラス等のガラス、ニッケル等の金属、炭素の焼結体
からなるパイプ状、モノリス状、ハニカム状、プレート
状のもので、単層または２層以上の複層構造のものであ
る。多孔質支持体は被処理流体の透過時の流通抵抗が可
能なかぎり小さいもので、平均細孔径が数μ層〜数１０
０μ璽程度のものである。

本発明において、中間層はセラミック質の多孔質層であ
って後述する濾過膜の成分と同一または同成分を主体と
するものであり、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シ
リカ等のスラリーを多孔質支持体の少くとも一側面にコ
ーティングして焼結させたものである。中間層はその一
側面に濾過膜が成膜される関係上、上記した多孔質支持
体の平均細孔径より小さい平均細孔径を有していること
が必要であり、中間層の平均細孔径は０．１μ−〜数ｌ
Ｏμ箇程度のものである。

本発明において、濾過膜はその平均細孔径がＩＡ〜１０
００＾と極めて小さい範囲の細孔径を有するものであり
、中間層の一側面にゾル−ゲル法にて成膜されたアルミ
ナ、ジルコニア、チタニア、シリカ等のコロイド粒子の
ゲル層を焼成してなるものである。かかるゲル層は有機
バインダーを含有する前記コロイド粒子のゾル液を中間
層の一側面にコーティングすることにより形成される。

ゾル液は金属アルフキシト等の有機金属化合物を適宜の
溶媒中で加水分解することにより、または金属水酸化物
、無機質微粉を適宜の溶媒に分散させて形成される。有
機バインダーはセラミックの成形分野で使用される結合
剤、粘結剤等が好適で、具体的にはポリビニルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、デン
プン等を挙げることができる。濾過膜の成分は使用する
用途によって適宜選定されるが、これに基づいて中間層
の成分が決定される。中間層の成分は濾過膜の成分と同
一または同成分を主体とするものであり、本発明におい
て濾過膜の成分を主体とするとは、中間層の全成分中少
（とも３０１ｔ％を含有していることを意味する。

（発明の作用・効果） かかる構成のセラミック膜フィルタにおいては、ゾル−
ゲル法にて成膜された濾過膜が多孔質支持体より平均細
孔径の小さい中間層の一側面に形成されているため、ゾ
ル液中の超微粒のコロイド粒子が捕捉されやすくて成膜
性がよい上、中間層の成分が濾過膜の成分と同一または
同成分を主体とするものであることから、中間層はゾル
液中のコロイド粒子に対して親和性が高くて同粒子を特
に吸着捕捉しやすい。このため、濾過膜はピンホール、
クラックの存在が実質的に無いか極めて少なく、かつ中
間層に対する結合強度が高いものとなる。従って、当該
セラミック膜フィルタは目的とする濾過能を有し、かつ
高い機械的、化学的強度を有する。

なお、中間層の平均細孔径は濾過工程における透過液の
流通抵抗を大きくさせないため少くとも濾過膜の細孔径
より大きいことが必要であるが、その上限は濾過膜の原
料粒子の平均粒径の３０倍であることが好ましい。中間
層の平均細孔径がこれより大きくなると、濾過膜の原料
であるゾル液中のコロイド粒子を捕捉、吸着し難く良好
な濾過膜を得ることができない。中間層の平均細孔径は
好ましくは濾過膜の原料粒子の粒径の５〜２０倍であり
、かつ０．２μ■〜０．５μ璽である。なお、中間層の
膜厚は好ましくは４θμｍ〜７０μｍである。また、中
間層の成分については濾過膜の成分を少くとも３０１ｔ
％含有していることが必要であり、同成分が３０曹ｔ％
未満の場合にはゾル液中のコロイド粒子の吸着作用が低
くて均一に成膜することは不可能である。

所望の平均細孔径の濾過膜を得るには、使用する濾過膜
の原料の種類によって異なるが、所望の細孔径の２〜５
倍の粒径のコロイド粒子を使用すればよい。膜厚につい
ては平均細孔径の１００倍程度のものがよく、膜厚が大
きくなるとクラック、ピンホールが発生しやすくなる。

（実施例） 本実施例においては、多孔質支持体としてアルミナを主
成分とする２層構造のモノリス構造の支持体を用いて、
同支持体の内周面に各種成分のスラリーをコーティング
して各種の中間層を形成し、次いで同中間層の内周面に
各種成分のゾル液をコーティングして濾過膜を形成して
なるセラミック膜フィルタについて例示する。

（１）コーティング装置 スラリー及びゾル液のコーティングには添付図面に示す
コーティング装置を用いた。当該コーティング装置は特
開昭６１−２３８３１５号公報に示された装ぼに類似す
るもので、圧力容器ｌｌ内に筒状の多孔質支持体Ａ（中
間層を備えたものを含む）の保持機構１０ｍを収容して
なる。保持機構１０ａは上下一対の支持板１２ａ％　１
２ｂと複数の連結ボルト１３ａ、１３ｂ・・・とを備え
、これらの連結ボルト１３ａ、１３ｂ・・・にて両支持
板１２ａ、１２ｂを互いに連結することにより、支持体
Ａが両支持板１２ａ、１２ｂにて挟持される。下側支持
板１２ｍにはコーテイング液を収容するタンク１４に接
続する供給パイプ１５ｇが接続されており、同パイプ１
５ａは支持体Ａの下端部にて開口し供給ポンプ１５ｂの
駆動によりタンク１４内のコーテイング液を支持体Ａに
供給する。なお、供給パイプ１５ｍには排出パイプ１５
ｃが接続されており、同パイプ１５ｃはコーティング作
業終了後支持体Ａ内のコーテイング液をタンク１４内に
排出する。

一方、上側支持板１２ｂにはタンク１４上に臨む流出パ
イプ１６ｍが接続されており、同パイプ１６ｍは支持体
Ａの上端部に開口し支持体Ａからオーバブローするコー
テイング液をタンク１４内へ還流させる。また、圧力容
器１１の一側上部には真空ポンプ１７ｍに接続した排気
パイプ１７ｂが接続され、真空ポンプ１７ｍの駆動によ
り圧力容器ｌｌ内が所望の圧力に減圧される。圧力容器
１１の一側には水量計１７ｃが取付けられており、同水
量計１７Ｃはコーティング作業時支持体Ａを透過して圧
力容器ｌｌ内に流出する水量を表示する。

当該コーティング装置１０においては、流出パイプ１６
ｍが有する絞り弁１６ｂを全開にした状態にてポンプ１
５ｂを駆動してコーテイング液を支持体Ａ内に供給し、
コーテイング液が支持体への上端部に達した時点で真空
ポンプ１７Ｍを駆動させて圧力容器１１内を減圧にする
とともに、絞り弁１６ｂを所定量絞ってコーテイング液
を支持体Ａ内を加圧状態で上方へ循環させる。これによ
り、支持体への内外側に圧力差が生じ、この圧力差によ
りコーテイング液中の水分が支持体Ａを透過して圧力容
器１１内に流出し、この間コーティング液中の中間層ま
たは濾過膜成分が支持体Ａの内周面に担持される。なお
、コーティング層または膜の厚みは圧力容器ｌｌ内に流
出する水量に比例するため、水量計１７ｃにて表示され
る水量に基づいて厚みが調整される。厚みが所定の厚さ
になった時点で、供給ポンプ１５ｂを停止した後絞り弁
１６ｂを全開とし、かつ排水バイブ１５ｃが有する開閉
弁１５ｄを開放し、その後減圧脱水を数分間行い真空ポ
ンプ１７ａの駆動を停止させる。

これにより、支持体Ａ内のコーテイング液が排出バイブ
１５ｃを通してタンク１４内へ排出され、コーティング
作業が終了する。

なお、本発明においてはコーテイング液としてスラリー
またはゾル液が使用される。

（２）多孔質支持体Ａ 多孔質支持体Ａは外径３ｏ■■、長さ１０００■寵の外
形形状を有するとともに、直径４璽璽で長さ方向に並列
して延びる１９本の内孔を有するモノリス構造を有する
もので、モノリス構造の主体ａ１と同主体ａ１の各内孔
周面にコーティングされた副層ａ２とからなる２層構造
のものである。

主体ａＩ＝平均粒子径３０μ箇のアルミナを主成分とす
る焼成したモノリス構造体で、最大気孔径７μ■を有す
る。

副層ａ２：平均粒子径３μ■のアルミナ粉末に有機１＜
インダーを添加して水分１１０ｖｔ％のスラリー状の懸
濁液を調整し、この懸濁液を図面に示すコーティング装
置を使用して主体３１の各内孔周面にコーティングし、
主体ａ１と一体に１５００℃で焼成したもので、平均細
孔径１μ嘗、厚み１７０μ■を有する。

なお、コーティング方法（動加圧真空法）においてはコ
ーティングに先立って主体ａ１を水中で３時間煮沸して
脱泡し、また圧力容器１１内の真空度を７３０ｍｍＲｇ
〜７４０ｍｍ１１ｇ、　　懸濁液の主体Ｍｌの内周面に
対する液圧を２ｋｇ／ｃｎｆ、その流動接触時間を１分
２０秒間とするとともに、懸濁液排出後上記真空下で５
分間減圧脱水している。

（３）中間層Ｂ 平均粒子径０．４ｔｍの各種原料ＡＰ　２０ａ、ＴＩｏ
２．Ｚｒｏ２を適宜割合に混合したものに有機バインダ
ーを添加して水分９５ｖｔ％のスラリー状の懸濁液を調
整し、この懸濁液を多孔質支持体Ａの各内孔周面に上記
した動加圧真空法によりコーティングし、同支持体Ａと
一体に各種温度で焼成したもので、最大気孔径１μ■、
平均細孔径０．２μ■、厚み７０μ■を有する。

（４）ゾル液の調整 原料：　チタニウムイソプロポキシド（ＴＩＰＤ）、ア
ルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰＤ）ジルコニウム
イソプロポキシド（ＺＩＰＤ）。

これらの各原料０．５５５■ｏＱをイオン交換水５５．
５■ｏ２中に添加して約８５℃の温度で０．５時間加水
分解し、ついでこれに硝酸０．１冒ｏＱを添加してＴｌ
Ｏ２、ＡＲｔｏｓ、’１ｒｏｔをコロイド粒子とする４
、　４ｖｔ％のゾル液とし、その倹約９８℃で１．５時
間加熱してイソプロピルアルコールを飛散させるととも
に、これを希釈して０．３７ｖｔ％のゾル液を調整した
。さらに、これらのゾル液を原液として水分９９．４ｖ
ｔ％、原料粒子（酸化物換算）　０．０５ｗｔ％、　　
有機バインダーであるポリビニルアルコールＯ，Ｓｗｔ
％、消泡剤であるｎ−オクチルアルコール０．０５ｖｔ
％の組成のゾル液を調整した。

ナオ、Ｚｒ０ｔをコロイド粒子とするゾル液にはコロイ
ド粒子中酸化物換算でｌｅａ　１１％のＹ２Ｏ５が安定
化剤として混在する。

（５）ゾル液のコーティング、ゲル層の乾燥および焼成 動加圧真空法二　図面に示すコーティング装置を用い、
圧力容器ｌｌ内の真空度を７００〜７４０■■Ｈｇ、　
　ゾル液の流速１．ＳＱｌ園ｉｎ、中間層Ｂの内周面に
対する液圧１ｋｇ／ｃｎｆ、　　ゾル液の流動接触時間
を２分としてゾル液をコーティングする。その後ゾル液
を排出し、減圧脱水を５分間行ってゲル層とする。なお
、かかるコーティング法においては、濾過膜の膜厚の設
定値を１．５μ閣としてコーティングを調整した。

ゲル層の乾燥、焼成：　ゲル層は多孔質支持体および中
間層と一体に乾燥され、かつ各種温度で焼成される。焼
成時の昇温および降温速度を１００℃／ｈｒとし、設定
された焼成温度を１時間保持して焼成する。

（６）濾過膜 得られた各モノリス構造体（セラミフク膜フィルタ）の
中央部を切断し、切断面の走査型電子顕微鏡写真を撮影
し、濾過膜の膜厚を測定した。その結果を別表に示す。

（７）クロスフロー濾過 被処理液として分画分子量４．５万の牛血栓アルブミン
を用い、この蛋白質の物質をリン酸塩緩衝液中に溶解し
て濃度１１００ｐｐの被処理液を調製した。

この被処理液を得られた各セラミック膜フィルタを備え
た濾過器に循環供給し、循環流速２．５■／ｓｅｅ、濾
過圧力１ｋｇ／ｃｒＩ！、濾過時間６０分でクロスフロ
ー濾過を行い、母液と濾液との液体クロマトグラフィー
のチャートの積分強度から、下記式により阻止率を算出
した。

別表から明らかなように、中間層の成分がゾル液のコロ
イド粒子と同一成分または主体である場合、濾過膜の成
膜が良好でありかつアルブミン阻止率が良好である。特
にゾル液中のコロイド粒子と同一成分が組成中３０ｖｔ
％以上の中間層に対して成膜効果、アルブミン阻止率が
良好である。なお、アルブミン阻止率が高いことは濾過
膜の膜厚が設定値（１，５μ■）に近く、かつ濾過膜中
にクラック、ピンホール等が微量またはほとんど存在し
ないことを裏付けている。

（以下余白） 得られた結果を別表に示すとともに、純水の透水量を併
せて示す。なお、透水量は各セラミック膜フィルタに大
気中にて１ｋｇ７ｃｍ’の圧力で純水を付与した場合の
単位時間当りの透水量である。

（８）考察

【図面の簡単な説明】

図面は、スラリー　ゾル液をコーティングするためのコ
ーティング装置の概略構成図である。 符　　号　　の　　説　　明 １０・・弓−ティング装置、１１・・・圧力容器、１２
Ｂ、１２ｂ・・・支持板、１４・・・タンク、１５ｂ・
・・供給ポンプ、１７ａ・・・真空ポンプ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　１または複数層の多孔質支持体の少くとも一側面に同
   支持体より平均細孔径の小さい多孔質中間層を備えると
   ともに、同中間層の一側面にゾル−ゲル法にて成膜され
   た濾過膜を備えたセラミック膜フィルタであり、前記中
   間層が前記濾過膜の成分と同一または同成分を主体とす
   る多孔質層であることを特徴とするセラミック膜フィル
   タ。