JPS58205504A - 耐熱性多孔質膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性多孔質膜及びその製造方法、さらにそ
れを用いる水素ガス及びヘリウムガスの分離濃縮方法に
関するものである。

従来、ガス分離用の多孔質膜には、金属や有機高分子、
又はこれらと無機質材料との組合せ、あるいは多孔質ガ
ラスを素材として形成したものが知られている。しかし
ながら、これらの多孔質膜は、例えば、Ｈ２Ｓからの熱
化学法によるＨ２　　ガス製造における水素ガス分離用
の隔膜として用いる場合、８００℃にも達する高温、高
圧下でしかも腐食性雰囲気下に露出されることから、短
時間のうちに、腐食や溶解を生じたり、あるいは目詰り
を起したりして膜機能が低下するために有効に使用する
ことはできなかった。

一方、前記のような高温、高圧、さらに腐食性雰囲気中
においても有効に使用し得る多孔質膜としては、セラミ
ックスからなる多孔質膜が知られている。しかしながら
、従来のセラミックス膜の場合、細孔径１２００Ｘ以下
の透過孔を持つものを得ることは非常に困難であった。

例えば、従来の方法により微細細孔径を持つセラミック
ス膜を製造するには、微細な原料粉末を用い、これを成
形し、焼結させることが必要であるが、この場合、得ら
れる多孔質体の細孔径はそれを構成する結晶粒径に依存
するため、微細な細孔径の多孔質体を得ようとすると、
原料粉末としてはそれに応じた極めて微細な原料粉末の
使用が不可欠になる。しかしながら、他方、このような
微細な原料粉末を用いる場合、その粉末が微細であれば
ある程、その初′期焼結過程において粒成長が起りやす
くなるため、その結果として、細孔径ｒ２ｏｏＸ以下の
多孔質体を得ることが困難になる。従って、従来のセラ
ミック膜においては、１２’Ｏ’ＯＫ以下の細孔径を有
し、しかも前記したような苛酷な条件に対しても良好な
耐久性を備えたものは未だ開発されていない。なお、多
孔質ガラス膜（主成分はシリカ）の細孔径はｓｏＸ程度
と非常に小さいために、これを水素分離膜とすることも
提案されているが、このものはガス透過量が極めて少く
、工業的用途に対しては不適当であった。

本発明者らは、１２００Ｘ以下の細孔半径を有しかつ耐
久性にもすぐれ、その上ガス透過性にもすぐれたセラミ
ック多孔質膜を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、常法
によシ形成した耐熱性の多孔質体を支持体とし、その表
面に、酸化アルミニウムをスラリー状でコーティングし
た後、乾燥し、焼成する時に、支持体表面には２００〜
１２００Ｘの細孔径を有する酸化アルミニウムの薄層−
膜が形成され、しかもこの被膜は支持体と強固に接合し
、剥離しにくいものであり、しかもガス透過性のすぐれ
た多孔質膜が得られることを見出し、本発明を完成する
に到った。

即ち、本発明によ□゛れ１ば、耐熱性酸化物からなる多
孔質支持体の表面に、薄層の酸化アルミニウムの焼結被
膜を形成させたものであって、該酸化アルミニウム焼結
被膜は平均細孔径２００〜１２００″Ａの透過孔を有す
ることを特徴とする耐熱性多孔質膜が提供される。

本発明において支持体として用いる耐熱性多孔質体は、
通常の方法により製造することができる。

即ち、微細な原料粉末（その平均粒子直径は、通常０．
３〜ｌＯμｍ１好ましくは０．５〜５μｍである）を、
所要形状に成形し、焼成することによって得ることがで
きる。この場合、支持体の形状は膜体として使用し得る
ものであれば任意であり、板状、管状等が一般的である
。このような従来の方法により得られる膜状成形体は、
一般には、１２００Ｘより大きく、２００００Ｘより小
さな細孔径を有するが、本発明の場合、嫌に、１５００
〜５ｏｏｏＸの細孔径を有するものが好ましい。支持体
の厚さは、所定の機械的強度を与えるものであればよい
が、一般には０．５〜５．０咽の範囲である。また、本
発明で支持体用の原料として用いる酸化物粉末は、耐熱
性を有する無機酸化物であればいずれでもよいが、好ま
しくは、表面・コーティング剤として適用する酸化アル
ミニウムの熱膨張率と近似する熱膨張率（即ち、５〜１
１×１０−６／℃の範囲の熱膨張率）を有する、熱的及
び化学的性質にすぐれた酸化物、例えば、アルミナ、ム
ライト、ジルコニア、ジルコン等がある。好ましい酸化
物は、アルミナである。

本発明の多孔質膜を製造するには、前記支持体に対し、
その表面に、酸化アルミニウム（Ａμ２０３）を主成分
とするスラリーをコーティングした後、乾燥及び焼成す
る。この場合のスラリー中の酸化アルミニウム粒子は、
その平均結晶粒子直径を０．５μｍ以下の微粒子に整え
たものがよく、好ましくは、１５０Ｘ〜３０００Ｘの範
囲でかつ密充填をとる粒径分布としたものがよい。また
、本発明で用いる酸化アルミニウムとしては、α−アル
ミナを主成分とするもの、好ましくは、α−アルミナを
９７重量％以上含む酸化アルミニウムである。また、本
発明で用いる酸化アルミニウムには、補助成分を添加す
ることができ、例えば、ＭｇＯなどの粒成長抑制剤０．
０５〜１．０重量％、及びＭ　ｇ　Ｏ、ＯａＯ。

Ｓ　Ｌｏ　２などの焼結助剤０．１〜３重量係程度加え
ることができるが、この場合、これらの補助成分の全添
加量は、酸化アルミニウム中に含まれる他の不純物との
合計量が３重量％以下になるような量である。これらの
成分が３重量％以上となれば、焼結後の被膜の結晶粒界
にガラスマトリックス相が多量に生成し、腐食性雰囲気
下で使用する場合にこのマトリックス相が選択的に侵食
をうけ、アルミナ結晶粒の離脱或いは被膜の目づまりを
起し、被膜寿命を短かくしてしまう。酸化アルミニウム
を分散させるための分散媒体としては、水や、アルコー
ル等の有機溶剤、あるいは両者の混合物が適用されるが
、この場合、酸化アルミニウムの分散をよくするために
、媒体中には酸性又はアルカリ性物質を加え、ジータ電
位を大きくシ、酸化アルミニウムを解膠させて充分に分
散させるようにするのがよい。さらに、この媒体中には
、解膠材として電解質、例えば、クエン酸、アクリル酸
、ポリカルボン酸のＮａ塩やＮＨ４塩などを加えるのが
よく、また酸化アルミニウム補強材としての成形助剤、
例えば、カルボキシメチルセルローズなどを添加するこ
ともできる。スラリー中の酸化アルミニウム濃度は、通
常、３〜５０重量係、好ましくは５〜３０重量係である
。

支持体表面に対する酸化アルミニウムのコーティングは
、慣用の方法、例えば、前記スラリー中に支持体を浸漬
する方法、支持体表面に前記スラリーをハケ塗り又はス
プレー法により塗布する方法等が採用され、その場合の
コーティングの厚さは、焼成後の酸化アルミニウムの焼
結被膜が１〜２０μｍ　の薄層被膜となるような厚さで
ある。膜状支持体に対する酸化アルミニウムのコーティ
ングは、膜状支持体の一方の面又は両方の面に対して適
用することができる。

前記のようにして酸化アルミニウムをスラリー状でコー
ティングして得られた表面処理物は、乾燥した後、焼成
する。この場合、乾燥処理は、通常の方法、例えば、常
圧において３０〜１０５℃に加熱することによって行う
ことができ、また焼成は、常圧又は加圧下において、９
ｏｏ〜１３００Ｃの温度で実施される。この焼成によっ
て、支持体表面′にコーティングされた酸化アルミニウ
ムは、焼結され、機械的、熱的及び化学的に安定な多結
晶の集合体の構造となり、平均細孔径（直径）２００〜
１２００Ｘの酸化アルミニウムの焼結被膜を与える。本
発明において、酸化アルミニウムの焼結被膜の平均細孔
径は、焼成温度でも調整することができ、一般的には、
その焼成温度は１４００℃以下にするのがよい。焼成温
度がこの温度より高くなると、過度の焼結が生じて、ガ
ス透過性が大巾に減少したり、殆んど零になったりして
、所望する２００〜１２００にの細孔径を有する被膜を
与えない。

一方、焼成温度が９００℃より低くなると、焼結が不十
分のため、焼結被膜の機械的、熱的及び化学的安定性が
損われるようになるので好ましくない。

本発明においては、支持体表面に形成させる酸化アルミ
ニウムの焼結被膜の厚みは、１〜２０ｐ’ｍの薄層被膜
とする。この厚みが１μｍより小さくなると、腐食性雰
囲気と接触した場合に、耐用寿命が短かくなると共に、
ピンホール等の欠陥が生じやすくなり、一方、２０μｍ
を越えるようになると、焼成に際し、被膜に亀裂が生じ
ゃすくなり、また支持体から剥離しやすくなる。従って
、本発明の場合、支持体表面に形成させる酸化アルミニ
ウムの焼結被膜の厚みは、１〜２０／ｊｍ、好ましくは
１．５〜１０μｍの範囲に保持するのがよい。

本発明による多孔質膜は、前記したように、表面部に２
００〜１２００！、　好１Ｌ＜は３００〜１０００Ｘの
細孔径の酸化アルミニウムの焼結被膜を有し、かつ機械
的、熱的、及び化学的耐久性にすぐれているため、高温
、高圧下において、しかも腐食性雰囲気中において適用
される水素ガス分離用隔膜として有利に適用される。図
面に、本発明の多孔質膜を水素ガス分離用の隔膜として
用いた装置説明図を示す。

図面に−おいて、１は耐圧性の密閉容器であり、Ｃは本
発明の多孔質膜から構成される隔膜であり、Ａ及びＢは
それぞれ隔膜Ｃにより区画された区画室を示す。

ライン２からバルブ３を介し、分離用の原料混合ガスを
区画Ａ内に装入する。区画室Ａは、水素ガスの膜分離に
好適な条件、例えば、温度２５〜１２００℃、全圧力１
〜１５０気圧に保持される。区画室Ｂは、一般に、温度
２５〜１２００℃、及び水素圧力１〜５気圧に保持され
る。

このような条件下においては、区画室Ａの混合ガス中の
水素ガスは、隔膜Ｃを選択的に透過して区画室Ｂに流入
し、区画室には水素ガスの濃縮されたガスが得られる。

区画室Ｂに流入した水素ガスは、バルブ４を介し、ライ
ン５から≠入出される。

原料水素混合ガスとしては、例えば、Ｈ２１０２。

Ｈ，、／ＣＯ、Ｈ２／Ｈ２Ｓ　、Ｈ２／１４Ｉ　、　Ｈ
，／ｃｕ４．１１２／Ｃ，Ｉ（，２などが挙げられる。

また、本発明の多孔質膜は他の混合ガス、例えば、Ｈｅ
／　ＯＨ４＋’　０２／　Ｎ２　、０２　／　８０２な
どの分離濃縮に対しても適用される。

本発明において、高い混合ガス分離効率を得るには、膜
の厚みは薄ければ薄い程好ましい。従って、本発明では
、多孔質支持体の厚みを１ｍ以下とし、かつ機械的強度
をもだせるために管状とし、これに１〜２０μｍの酸化
アルミニウム焼結被膜を形成させるのが好ましい。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例　１ 平均細孔径１ｓｏｏＸ、曲げ強さ１８ＫｇＺ咽２を有す
るＡｌ２０３９９．５重量％からなる外径１５ｍｍ　　
内径１３咽長さ２５０ｍｍの多孔質管を支持体として用
意した。スラリーは、Ａｌ２０３９８．０重量％ＭｇＯ
０，２重量％ＣａＯＯ，２重量％　８　■０２　１．２
重量％を含む、平均粒径２０００にのアルミナ粒子を濃
度２０重量％になるよう水中に懸濁させ、さらに被膜形
成時の強度補強剤並びに解膠剤としてｌｏ％Ｃ！ＭＯペ
ース）　０．１５重量％を加°えた後、スラリーを、ｐ
Ｈ８になるよう有機酸で解膠し、充分に遺体した後、脱
気を行い調製した。

上記支持体の一端を密封して、スラリー中に長さ方向２
４０ｍ＋まで浸漬し支持体の外面にアルミナ粒子を吸着
させた後、、、−ラリ−より取り出し９０℃で３０分間
乾燥した。この操作を５回繰り返した後、下記の温度で
２時間焼成し、支持体外面に、厚゛さ約７μｍ　のコー
テイング膜をもった下記特性の多孔質膜を得た。

表　　−１ また、コーティング回数を変えて、コーティング膜厚を
変化させた場合の多孔質膜の特性は次の通りであった。

表　　−２ 実施例　２ 平均細孔径４０００ｘを有する、３　Ａｌ２Ｏ３・２８
ｉ０２９２％マトリックス８％のムライト質からなる外
径２０咽、内径１８咽、長さ２５０ｍｍの多孔質管を支
持体とした。スラリーはＡｌ２０３９９．６重量％を含
む平均粒径１ｏｏｏＸのアルミナ粒子を実施例１と同様
に調製し、支持体に繰返しコーティングし、乾燥後１２
８０℃で２時間焼成し、３μｍの被膜を形成させた。多
孔質膜の細孔径は９２０Ｘ、Ｎ２ガス透過率は３　、２
　Ｘ　１０−’　ｃｍ３／　ｓｅｃ−ｃｍ２・ｃｍＨｇ
であった。

実施例　３ 平均細孔径１３０’ＯＫを有するＡｌ２０３９９．５重
量％からなる外径１５咽、内径１３ｍｍ、長さ２５０聴
の多孔質管を支持体とした。スラリーは、Ａｌ２０３９
９．５重量％、ＭｇＯＯ，１重量％の組成からなる平均
粒径２５０Ｘのアルミナ粒子を濃度８重量％になるよう
水中に懸濁させ、さらにポリカルボン酸ナトリウム塩を
０．２重量係加え、有機酸でｐＨ８，５に調整し分散さ
せた。

支持体の内面は、外気にさらしたまま、その外面にスラ
リーをみたし、徐々にスラリーに加圧をし最終３　Ｋ１
７１ｍ２までに圧力を上げ、支持体の外面にアルミナ粒
子をコーティングした後、支持体を取り出し、乾燥後、
１２５０℃で焼成し、コーティング厚さ約２μｍ平均細
孔径３２０Ｘ、Ｎ２ガス透過率２．７　Ｘ　１０−’　
ｃｍ”／　ｓｅｃ−ｃｍ２・ａｎＨｇの多孔質膜を得た
。

実施例　４ 実施例１において得られた多孔質アルミナ膜（細孔径１
０２０Ｋ、外径１５簡、厚み１胡、長さ２００咽の管状
多孔質膜）を硫化水素の熱分解装置（特願昭５２−４５
６０１号）における水素分離膜として設置し、内筒が本
発明による多焦質膜の管状体からなり、外筒が硫化水素
分解反応管からなる反応装置を得だ。この装置を用いて
、外筒で硫化水素を８００〜８２０℃で熱分解させて水
素ガスを発生させ、この水素ガスを円筒の膜壁を通して
内筒内へ透過さすた。その反応結果を次表に示す。

また比較のために、多孔質シリカガラス膜（厚み３＋＋
＋＋＋１、細孔直径４６λ）番用いた場合の結果もあわ
せて示す。

表　　−３ この表かられかるように、本発明の膜材を用いることに
より、硫化水素の熱分解生成ガス（ｌＩ２ＳとＨ２との
混合物、平衡水素濃度５．５％）を水素濃度８．５％に
分離濃縮することができる。まだ、本発明品の場合、比
較品の多孔質シリカガラス膜に比して、同一条件下では
水素ガスの分離濃縮度は劣っているものの、ガスの膜透
過量は３０倍にも増加させることができる。なお、多孔
質ガラス膜の使用可能温度は８００℃程度であるが、本
発明品の場合、１２００℃の高温まで膜機能を損わずに
使用することができる。

実施例　５　　　　自 実施例４において、内筒として、実施例３の管状多孔質
膜を用いた以外は同様にして実験を行つた結果、次の結
果を１坪だ。

ガスの膜透過量：２１０罰／ｍ　ｉ　ｎ水素濃度 内筒：１１．３％ 外筒：２．９％ 実施例　６ 実施例４で示した装置における内筒として、実施例３の
管状多孔質膜を設置し、外筒内に１１□７００混合ガス
を装入し、この混合ガスを内需壁を通して内筒内へ分離
濃縮させた。その結果、混合ガス（Ｈ２１０Ｏ＝　２０
．０　／８０．０　）を４００℃、１０　Ｋ１７ｃｍ２
の条件で膜透過させたところ、Ｈ２／ｃｏ＝３＋、５７
６ｓ、５の混合ガスへ濃縮された。なお、膜透過後の圧
力は１．０　Ｋ１７ｃｍ２である。更に、この組成のガ
スを原料ガスとして同様にして再び同一条件で膜透過さ
せたところ、Ｈ２／Ｃ０＝４７．５７５２．５の混合ガ
スへ濃縮された。即ち、この２回の分離濃縮操作によっ
て、水素濃度を２．４倍に濃縮することができる。

この操作をさらに順次繰返すことにより、高濃度の水素
ガスを熱損失を伴うことなく得ることができる。

実施例　７ 実施例６において、管状多孔質膜として実施例１のもめ
（細孔径１０２０Ｘ）を用い、混合ガスとしてｌ（２／
　Ｈｒ混合ガスを用い、操作温度として５００℃を用い
た以外は同様にして、実験を行った。その結果、Ｈ２／
旧＝３０．Ｏ／７０．０の混合ガスを供給圧力４．ＯＫ
ｙ／口２の条件ケ膜透過させると、Ｈ２／Ｈ■−４３；
６１５６．４　　の混合ガスへ濃縮することができた。

なお、流出側の圧力はＩ　Ｋ１７ｃｍ２である。

実施例　８ 実施例６において、管状多孔質膜として実施例３のもの
を用い、混合ガスとしてＨ２／　Ｃ！　６　Ｈ１２（シ
クロヘキサン）を用いた以外は同様にして実験を行った
。その結果、Ｈ２１０６Ｈ，−２’−１’０．Ｏ’／９
０．０の混合ガスを、供給圧力３．０Ｋｇ／ｃｍ”、温
度２ｒｏ℃の条件下で膜透過□させると、Ｈ２／ａ、　
Ｈ，２＝　１６．７／８３．３の組成に濃縮された。な
お、流出側の圧力は１．０胸／Ｃｎ１２である−このガ
スを再び３．ＯＫ９／ｃｍ２に加圧して膜透過させると
、Ｈ２１０，Ｈ，２＝２４．５／７５．５　の組成に濃
縮された。

実施例　９ 実施例６において、実施例３で示しだ多孔質管状膜を用
い、混合ガスとしてＨｅ７（！Ｈ＋を用いた以外は同様
にして実験を行った。その結果、Ｈｅ／Ｃ１ｆ４−６．
０／９４．０の混合ガスを、温度４００℃、圧力５．０
　Ｋｇ／ｃｍ２０条件で膜透過させることにより、Ｈｅ
１０Ｈ４＝　８，４／９１．６の組成に濃縮することが
できた。なお流出側の圧力は１．ＯＫ９／（７）２であ
る。このガスを再び５．ＯＫｑ／α２に加圧し、４００
℃で膜透過させること虹より、ｌｉｅ　／　Ｃ１Ｉｎ−
１０，２／　８９．８の組成に濃縮することができだ。

以降、カスケード方式に↓′つて、このような操作を２
０回繰返すことによって、純粋なｌｉｅを得ることかで
きる。

【図面の簡単な説明】

図面はガス分離装置の説明図である。 １・・・・・・耐圧性密閉容器、３，４・・・・・・バ
ルブ、Ａ、Ｂ　　・・・・区画室、Ｃ・・・・・・隔９
に手続補正書 特許庁長官殿 １、・３＜件の表示 昭和５７年　特許願　第８７５４５号 ２、発明の名称　　　耐熱性多孔質膜 ３、補正をする者 ゛ド件との関係　　特許出願人 住　所　東京都千代田区霞が関１丁目３番１号氏　名　
（１１４）工業技術院長　石板誠−４、復代理人　　〒
１５１ 住　所　東京都渋谷区代々木１丁目５８番１０号電話（
３７０）ｊ５３３番 ６、補正の対象　明細書の発明の詳細な説明の欄７、補
正の内容　本願明細書中において１次の通りソｌｉ正１
７ます。 （１）第４頁第６行の「細孔半径」を「細ＴＬ　ｉ％　
ＪにＡＴ　’Ｅ　Ｌます。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐熱性酸化物からなる多孔質支持体の表面に、薄
   層の酸化アルミニウムの焼結被膜を形成させたものであ
   って、該酸化アルミニウム焼結被膜は平均細孔径２００
   〜１２００にの透過孔を有することを特徴とする耐熱性
   多孔質膜。
2. （２）耐熱性酸化物からなる多孔質支持体の表面に、酸
   化アルミニウムの微粒子をスラリー状でコーティングし
   た後、乾燥し、焼成することによって、該支持体上に平
   均細孔径２００〜１２００にの透過孔を有する酸化アル
   ミニウムの焼結薄層皮膜を形成させることを特徴とする
   耐熱性多孔質膜の製造方法。
3. （３）耐熱性酸化物からなる多孔質支持体の表面に、薄
   層の酸化アルミニウムの焼結被膜を形成させたものであ
   って、該酸化アルミニウム焼結被膜は平均細孔径２００
   〜１２００Ｘの透過孔を有する耐熱性多孔質膜を隔膜と
   して用い、水素ガス又はヘリウムガスを含有する混合ガ
   スを、該隔膜を透過させることを特徴とする水素ガス又
   はヘリウムガスの分離濃縮方法。