JPH01299611A - 耐熱性無機多孔質膜 - Google Patents
耐熱性無機多孔質膜Info
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- JPH01299611A JPH01299611A JP13082888A JP13082888A JPH01299611A JP H01299611 A JPH01299611 A JP H01299611A JP 13082888 A JP13082888 A JP 13082888A JP 13082888 A JP13082888 A JP 13082888A JP H01299611 A JPH01299611 A JP H01299611A
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Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は濾過、ガス分離等に使用される耐熱性無機多孔
質膜に関する。
質膜に関する。
（従来技術）
濾過、ガス分離等に使用中Ｊたはその後の再生工程にお
いて高温、酸、アルカリ等に暴露される多孔質膜として
、耐熱性無機多孔質膜が注目され、かつ使用されつつあ
る。しかしながら、耐熱性無機多孔質膜に対しても特殊
な用途の分野、例えば半導体分野における超純水の製造
、医薬分野におけるパイロジエンフリー水の製造には、
多孔質膜からの膜成分の溶出が問題となり、また限外濾
過、精密濾過の分野での目詰り等による膜性能の低下の
再生工程における酸、アルカリ洗浄時の耐食性が問題と
なる。
いて高温、酸、アルカリ等に暴露される多孔質膜として
、耐熱性無機多孔質膜が注目され、かつ使用されつつあ
る。しかしながら、耐熱性無機多孔質膜に対しても特殊
な用途の分野、例えば半導体分野における超純水の製造
、医薬分野におけるパイロジエンフリー水の製造には、
多孔質膜からの膜成分の溶出が問題となり、また限外濾
過、精密濾過の分野での目詰り等による膜性能の低下の
再生工程における酸、アルカリ洗浄時の耐食性が問題と
なる。
従って、耐熱性無機多孔質膜に関する発明は多数存在す
るが、その−例としてガス分離用の耐熱性無機多孔質膜
が開示されている特公昭６１−２７０９１号公報、液体
および気体源適用の耐熱性無機多孔質膜からなるフィル
タが開示されている特表昭６１−５００２２１号公報を
挙げることができる。
るが、その−例としてガス分離用の耐熱性無機多孔質膜
が開示されている特公昭６１−２７０９１号公報、液体
および気体源適用の耐熱性無機多孔質膜からなるフィル
タが開示されている特表昭６１−５００２２１号公報を
挙げることができる。
（発明が解決しようとする課題）
ところで、前者の公報には、細孔径１５００〜５０００
Ａの耐熱性酸化物からなる多孔質支持体の表面に、粒径
０．５μｍ以下の酸化アルミニウムを９７ｗｔ％以上含
む透過孔の平均細孔径が２００〜１２０ＯＡである焼結
被膜を形成してなる耐熱性多孔質膜が開示されている。
Ａの耐熱性酸化物からなる多孔質支持体の表面に、粒径
０．５μｍ以下の酸化アルミニウムを９７ｗｔ％以上含
む透過孔の平均細孔径が２００〜１２０ＯＡである焼結
被膜を形成してなる耐熱性多孔質膜が開示されている。
しかしながら、同公報には多孔質支持体、焼結被膜の組
成に関する規定がない。
成に関する規定がない。
多孔質支持体の組成に関しては実施例にマトリックスを
８％含むムライト、不純物を０．５ｗｔ％含む酸化アル
ミニウム等の記載があるが、かかる支持体は耐食性に大
きな問題がある。焼結被膜の組成に関しては不純物が最
大３ｗｔ％とじているが、かかる被膜は支持体と同様耐
食性に大きな問題があるとともに、膜成分中の不純物が
溶出する問題がある。また、焼結被膜を形成する酸化ア
ルミニウムに関しては０．５μｍ以下のα−アルミナが
好ましい旨の記載があるが、一般にα−アルミナは粒径
０．２μｍ以上で比表面積１０ｍ２／ｇ以下であり、か
つγ−アルミナは粒径０，２μｍ未満で比表面積１０ｍ
２／ｇ以上である。従って、平均細孔径が０．１μｍ以
下の透過孔を有する焼結被膜を形成するには粒径が０．
２μｍ未満のγ−アルミナを用いなければならず、γ−
アルミナを主体とする焼結被膜は耐食性に大きな問題が
ある。
８％含むムライト、不純物を０．５ｗｔ％含む酸化アル
ミニウム等の記載があるが、かかる支持体は耐食性に大
きな問題がある。焼結被膜の組成に関しては不純物が最
大３ｗｔ％とじているが、かかる被膜は支持体と同様耐
食性に大きな問題があるとともに、膜成分中の不純物が
溶出する問題がある。また、焼結被膜を形成する酸化ア
ルミニウムに関しては０．５μｍ以下のα−アルミナが
好ましい旨の記載があるが、一般にα−アルミナは粒径
０．２μｍ以上で比表面積１０ｍ２／ｇ以下であり、か
つγ−アルミナは粒径０，２μｍ未満で比表面積１０ｍ
２／ｇ以上である。従って、平均細孔径が０．１μｍ以
下の透過孔を有する焼結被膜を形成するには粒径が０．
２μｍ未満のγ−アルミナを用いなければならず、γ−
アルミナを主体とする焼結被膜は耐食性に大きな問題が
ある。
耐食性を向上させるには一般に材料の純度を上げること
が考えられるが、材料中には少なからず不純物を含んで
いること、製造工程で不純物が混入すること等、および
純度の高い材料では焼結状態を制御し難く多孔質体とし
て所定の強度が得難いことから焼結助剤、焼結抑制剤を
添加する必要があること等から、耐食性に優れかつ膜成
分の溶出が極めて少ない耐熱性無機多孔質膜を得るため
には間膜の組成を規定することが必要である。
が考えられるが、材料中には少なからず不純物を含んで
いること、製造工程で不純物が混入すること等、および
純度の高い材料では焼結状態を制御し難く多孔質体とし
て所定の強度が得難いことから焼結助剤、焼結抑制剤を
添加する必要があること等から、耐食性に優れかつ膜成
分の溶出が極めて少ない耐熱性無機多孔質膜を得るため
には間膜の組成を規定することが必要である。
また、上記した後者の公報には、９９．９ｗｔ％のアル
ミナからなる平均細孔径２〜２０μｍを有する管状フィ
ルタ、同フィルタに酸化チタンからなる平均細孔径０．
２μｍの濾過層を形成してなるフィルタが開示されてい
る。しかしながら、同公報には０．１μｍ以下の平均細
孔径を有し耐食性に優れた膜についての記載はない。
ミナからなる平均細孔径２〜２０μｍを有する管状フィ
ルタ、同フィルタに酸化チタンからなる平均細孔径０．
２μｍの濾過層を形成してなるフィルタが開示されてい
る。しかしながら、同公報には０．１μｍ以下の平均細
孔径を有し耐食性に優れた膜についての記載はない。
平均細孔径が０．１μｍ以下の多孔質膜を製造する方法
には、膜形成材料として０，２μｍ未満の微小粒子から
なる材料を使用する方法と０．２μｍ以上の比較的大き
い粒子からなる材料を使用する方法とがある。前者の方
法においては微小粒子間の空隙を細孔として利用するた
め、所定の大きさの細孔を有する多孔質膜を容易に製造
することができる利点があるが、材料自体が活性である
ことから耐食性に優れた組成に限定する必要がある。後
者の方法においては材料自体は比較的安定しているもの
の、粒子間の空隙を熱処理等焼結により所定の大きさに
収縮させて細孔を形成することから、所定数の多数の細
孔を得ることが難しくかつ熱収縮時膜にクラックが発生
する等の問題がある。
には、膜形成材料として０，２μｍ未満の微小粒子から
なる材料を使用する方法と０．２μｍ以上の比較的大き
い粒子からなる材料を使用する方法とがある。前者の方
法においては微小粒子間の空隙を細孔として利用するた
め、所定の大きさの細孔を有する多孔質膜を容易に製造
することができる利点があるが、材料自体が活性である
ことから耐食性に優れた組成に限定する必要がある。後
者の方法においては材料自体は比較的安定しているもの
の、粒子間の空隙を熱処理等焼結により所定の大きさに
収縮させて細孔を形成することから、所定数の多数の細
孔を得ることが難しくかつ熱収縮時膜にクラックが発生
する等の問題がある。
従って、本発明の目的は、耐食性に優れかつ膜成分の溶
出が実質的に無い耐熱性無機多孔質膜を提供することに
ある。
出が実質的に無い耐熱性無機多孔質膜を提供することに
ある。
（課題を解決するための手段）
本発明に係る耐熱性無機多孔質膜は耐熱性無機質材料か
らなり、平均細孔径が０．１μｍ以下の層を少くとも１
層有するとともに、下記Ａ〜Ｅ成分の総混在量が酸化物
換算で０．５ｗｔ％未満であることを特徴とするもので
ある。
らなり、平均細孔径が０．１μｍ以下の層を少くとも１
層有するとともに、下記Ａ〜Ｅ成分の総混在量が酸化物
換算で０．５ｗｔ％未満であることを特徴とするもので
ある。
Ａ：アルカリ金属化合物
Ｂ：アルカリ土類金属化合物
Ｃ：イツトリア、ランタノイド元素化合物Ｄ：■族元素
化合物 Ｅ：化合物を構成する陽イオンの半径が０．６Ａ未満ま
たは０．９ Ａを超え、かつ同化合物の比表面積が１０
ｍ２／ｇ以上である化合物本発明に係る多孔質膜は０１
１８ｍ以下の平均細孔径を有する多孔質体１層のみから
なる膜、または同多孔質体とこれより大きな平均細孔径
を有し同多孔質体と一体の１または複数の多孔質体から
なる膜である。かかる多孔質膜の主成分はチタン、ジル
コニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウ
ムおよびケイ素く但し、この場合の比表面積は１０ｍ２
／ｇ未満）の酸化物、炭化物、窒素等の耐熱性無機質材
料であり、かつＡ〜Ｅ成分が総量で０．５ｗｔ％未満混
在しているものである。
化合物 Ｅ：化合物を構成する陽イオンの半径が０．６Ａ未満ま
たは０．９ Ａを超え、かつ同化合物の比表面積が１０
ｍ２／ｇ以上である化合物本発明に係る多孔質膜は０１
１８ｍ以下の平均細孔径を有する多孔質体１層のみから
なる膜、または同多孔質体とこれより大きな平均細孔径
を有し同多孔質体と一体の１または複数の多孔質体から
なる膜である。かかる多孔質膜の主成分はチタン、ジル
コニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウ
ムおよびケイ素く但し、この場合の比表面積は１０ｍ２
／ｇ未満）の酸化物、炭化物、窒素等の耐熱性無機質材
料であり、かつＡ〜Ｅ成分が総量で０．５ｗｔ％未満混
在しているものである。
Ａ成分はリチウム、ナトリウム、セシウム等アルカリ金
属の化合物、Ｂ成分はベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム等アルカリ土類金属
の化合物、Ｃ成分はイツトリウム、ランタン、セリウム
、プラセオジム等イツトリア、ランタノイド元素等の化
合物、Ｄ成分は鉄、コバルト、ニッケル等■族元素の化
合物、Ｅ成分はアルミニウム（３価）、ケイ素（４価）
、マンガン（４価）等の化合物で、比表面積が１０ｇ＋
２７ｇ以上の化合物を含む。
属の化合物、Ｂ成分はベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム等アルカリ土類金属
の化合物、Ｃ成分はイツトリウム、ランタン、セリウム
、プラセオジム等イツトリア、ランタノイド元素等の化
合物、Ｄ成分は鉄、コバルト、ニッケル等■族元素の化
合物、Ｅ成分はアルミニウム（３価）、ケイ素（４価）
、マンガン（４価）等の化合物で、比表面積が１０ｇ＋
２７ｇ以上の化合物を含む。
（発明の作用、効果）
本発明に係る耐熱性無機多孔質膜においては、酸、アル
カリ等に腐食されるＡ〜Ｅ成分の混在量が所定量未満に
規定されているため、耐食性に優れかつ膜成分の溶出が
実質的に認められない。従って、かかる多孔質膜は耐食
性や膜成分の溶出が大きな問題となる分野における濾過
膜、ガス分離膜として極めて有効である。
カリ等に腐食されるＡ〜Ｅ成分の混在量が所定量未満に
規定されているため、耐食性に優れかつ膜成分の溶出が
実質的に認められない。従って、かかる多孔質膜は耐食
性や膜成分の溶出が大きな問題となる分野における濾過
膜、ガス分離膜として極めて有効である。
しかして、本発明に係る耐熱性無機多孔質膜は０．１μ
ｍ以下の平均細孔径を有する多孔質体１層のみからなる
膜であってもよいが、膜の強度、流体透過抵抗等を考慮
すれば多孔質薄膜とからなる複層構造であることが好ま
しい。複層構造の多孔質膜にあっては、多孔質支持体は
０．１ Ａｌｍを超える平均細孔径を有するパイプ状、
平板状、ハニカム状のものでかつ多孔質薄膜は０．１μ
Ｉ以下の平均細孔径を有する物である。特に多孔質支持
体の平均細孔径に関しては、同支持体の一側面に多孔質
薄膜を形成する場合の製膜性（クラック、ピンホールの
発生防止）、同支持体の強度等を考慮すると、３０μｍ
以下特に３μｍ以下であることが好ましい、多孔質薄膜
とは同一または近似の組成であることが好ましく、上記
したＡ〜Ｅ成分以外の化合物例えばチタン、ジルコニラ
１２、ハフニウム、ニオブ、タンタルの酸化物、炭化物
、窒化物であることが好ましい。これら化合物中の元素
の陽イオン半径は０．６Ａ〜０．９人の範囲にあって酸
、アルカリに対して中性に作用する。また、これらの化
合物の比表面積は化学的に安定な１０ｍ２／ｇ以下であ
ることが好ましい、但し、陽イオンの半径が０゜６Ａ〜
０．９Ａの範囲外であってもかかる範囲に近いもの、例
えばアルミニウム（３価：イオン半径０．５７人）、ケ
イ素（４価：イオン半径０ｊ９Ａ ＞等の化合物であっ
て比表面積が５ ｍ”７ｇ以下である場合には耐食性を
示す。これら化合物としてはα−アルミナ、炭化ケ・イ
素等が該当する。
ｍ以下の平均細孔径を有する多孔質体１層のみからなる
膜であってもよいが、膜の強度、流体透過抵抗等を考慮
すれば多孔質薄膜とからなる複層構造であることが好ま
しい。複層構造の多孔質膜にあっては、多孔質支持体は
０．１ Ａｌｍを超える平均細孔径を有するパイプ状、
平板状、ハニカム状のものでかつ多孔質薄膜は０．１μ
Ｉ以下の平均細孔径を有する物である。特に多孔質支持
体の平均細孔径に関しては、同支持体の一側面に多孔質
薄膜を形成する場合の製膜性（クラック、ピンホールの
発生防止）、同支持体の強度等を考慮すると、３０μｍ
以下特に３μｍ以下であることが好ましい、多孔質薄膜
とは同一または近似の組成であることが好ましく、上記
したＡ〜Ｅ成分以外の化合物例えばチタン、ジルコニラ
１２、ハフニウム、ニオブ、タンタルの酸化物、炭化物
、窒化物であることが好ましい。これら化合物中の元素
の陽イオン半径は０．６Ａ〜０．９人の範囲にあって酸
、アルカリに対して中性に作用する。また、これらの化
合物の比表面積は化学的に安定な１０ｍ２／ｇ以下であ
ることが好ましい、但し、陽イオンの半径が０゜６Ａ〜
０．９Ａの範囲外であってもかかる範囲に近いもの、例
えばアルミニウム（３価：イオン半径０．５７人）、ケ
イ素（４価：イオン半径０ｊ９Ａ ＞等の化合物であっ
て比表面積が５ ｍ”７ｇ以下である場合には耐食性を
示す。これら化合物としてはα−アルミナ、炭化ケ・イ
素等が該当する。
上記したＡ〜Ｅ成分中Ａ〜Ｄ成分は酸によって腐食され
易く、またＥ成分中の陽イオンの半径が０．９Ａを超え
るものは酸により、陽イオンの半径が０，６Ａ未満のも
のはアルカリによって腐食され易く、かつ比表面積が１
０ｍ”／ｇを超えると、酸、アルカリに対する反応性が
著しくなる。これら各成分のうちＡ成分は最も酸に腐食
され易いため、その混在量は０．１ｗｔ％未満、好まし
くは０．０５ｗｔ％未満である。また、Ｅ成分について
は焼成処理により比表面積を１０ｍ２／ｇ以下好ましく
は５ ｍ”７ｇ以下になるよう焼結する場合には、Ｅ成
分は０．５ｗｔ％以上混在していてもよい。なお、特に
耐酸性を要求される分野に使用される多孔質膜において
は、Ｅ成分中の陽イオンの半径が０．６ Ａ未満の元素
、例えばアルミニウム、ケイ素等の化合物、特に耐アル
カリ性を要求される分野に使用される多孔質膜において
は、Ａ〜Ｄ成分中の陽イオンの半径が０゜９Ａを超える
元素の化合物を、０．５ｗｔ％未満の範囲において微量
混在していることが好ましい。
易く、またＥ成分中の陽イオンの半径が０．９Ａを超え
るものは酸により、陽イオンの半径が０，６Ａ未満のも
のはアルカリによって腐食され易く、かつ比表面積が１
０ｍ”／ｇを超えると、酸、アルカリに対する反応性が
著しくなる。これら各成分のうちＡ成分は最も酸に腐食
され易いため、その混在量は０．１ｗｔ％未満、好まし
くは０．０５ｗｔ％未満である。また、Ｅ成分について
は焼成処理により比表面積を１０ｍ２／ｇ以下好ましく
は５ ｍ”７ｇ以下になるよう焼結する場合には、Ｅ成
分は０．５ｗｔ％以上混在していてもよい。なお、特に
耐酸性を要求される分野に使用される多孔質膜において
は、Ｅ成分中の陽イオンの半径が０．６ Ａ未満の元素
、例えばアルミニウム、ケイ素等の化合物、特に耐アル
カリ性を要求される分野に使用される多孔質膜において
は、Ａ〜Ｄ成分中の陽イオンの半径が０゜９Ａを超える
元素の化合物を、０．５ｗｔ％未満の範囲において微量
混在していることが好ましい。
一方、多孔質膜を製造する焼成条件を考慮すると、膜原
料の純度が高いものほど焼結状態を制御し難く所定の膜
強度を得難いことから焼結助剤、焼結抑制剤を微量膜原
料に添加することが好ましい、焼結助剤としてはチタニ
ア（粒径０．０５μｍ、純度９９，５％以上）、イツト
リア微粉、抑制剤としてはマグネシア微粉を挙げること
ができる。なお、焼結助剤、焼結抑制剤、および成形菌
膜原料に添加される各種のバインダーにはＡ〜Ｅ成分が
含まれていることが多く、焼結後の膜のＡ〜Ｅ成分が０
．５ｗｔ％未満であるよう注意を要する。
料の純度が高いものほど焼結状態を制御し難く所定の膜
強度を得難いことから焼結助剤、焼結抑制剤を微量膜原
料に添加することが好ましい、焼結助剤としてはチタニ
ア（粒径０．０５μｍ、純度９９，５％以上）、イツト
リア微粉、抑制剤としてはマグネシア微粉を挙げること
ができる。なお、焼結助剤、焼結抑制剤、および成形菌
膜原料に添加される各種のバインダーにはＡ〜Ｅ成分が
含まれていることが多く、焼結後の膜のＡ〜Ｅ成分が０
．５ｗｔ％未満であるよう注意を要する。
焼成温度は耐熱性を付与すべく４００℃以上であり、多
孔質膜が複層構造の場合多孔質支持体の焼成温度は７０
０℃以上、同支持体に形成された多孔質薄膜の焼成温度
は４００℃〜７００°Ｃであることが好ましい。多孔質
支持体に関しては同支持体の比表面積カ月０ｍ２７ｇ以
下、好ましくは５ｍ２７ｇ以下になるよう焼成温度を選
定する。焼成雰囲気は酸化、還元いずれでもよいが、還
元雰囲気で１０００℃以上で焼成する場合にはＡ〜Ｅ成
分は飛散してその混在量が低減する。好ましくは、Ａ〜
Ｅ成分０．１ｗｔ％未満の高純度の膜原料にイツトリウ
ム、マグネシウムの化合物（酸化物換算で０．５ｗｔ％
未満）を添加し、還元焼成によって上記化合物の一部を
飛散させて得られた支持体のＡ〜Ｅ成分を０．５ｗｔ％
未満とする。なお、膜原料にγ−アルミナ（例えば純度
９９．９９％、粒径ｏ、ｉμｍ未満、比表面積１２０ｎ
２／ｇ ）を１〜２５ｗｔ％添加し、１２００℃以上で
焼成することにより強度が高くかつ耐食性に優れた多孔
質支持体を得ることができる。
孔質膜が複層構造の場合多孔質支持体の焼成温度は７０
０℃以上、同支持体に形成された多孔質薄膜の焼成温度
は４００℃〜７００°Ｃであることが好ましい。多孔質
支持体に関しては同支持体の比表面積カ月０ｍ２７ｇ以
下、好ましくは５ｍ２７ｇ以下になるよう焼成温度を選
定する。焼成雰囲気は酸化、還元いずれでもよいが、還
元雰囲気で１０００℃以上で焼成する場合にはＡ〜Ｅ成
分は飛散してその混在量が低減する。好ましくは、Ａ〜
Ｅ成分０．１ｗｔ％未満の高純度の膜原料にイツトリウ
ム、マグネシウムの化合物（酸化物換算で０．５ｗｔ％
未満）を添加し、還元焼成によって上記化合物の一部を
飛散させて得られた支持体のＡ〜Ｅ成分を０．５ｗｔ％
未満とする。なお、膜原料にγ−アルミナ（例えば純度
９９．９９％、粒径ｏ、ｉμｍ未満、比表面積１２０ｎ
２／ｇ ）を１〜２５ｗｔ％添加し、１２００℃以上で
焼成することにより強度が高くかつ耐食性に優れた多孔
質支持体を得ることができる。
多孔質薄膜に関しては多孔質支持体と同様の組成の０．
１μｍ以下の平均細孔径を有するもので、０．２μｍ未
満の膜原料の懸濁液を調整して多孔質支持体上に付着し
、その後焼成する。焼成温度としては所定の平均細孔径
を得るに適した温度を選定するが、一般には４００℃以
上の温度とする。膜原料としてはチタニウム、ジルコニ
ウムの酸化物、水酸化物等が好ましく、また平均細孔径
が数１０Ａの薄膜を得るには通常７００℃以下の焼成温
度とする。特に、薄膜は膜性能にかかわる部分であるこ
とから、Ａ〜Ｅ成分の混在量は０．１ｗｔ％未満である
ことが好ましい。
１μｍ以下の平均細孔径を有するもので、０．２μｍ未
満の膜原料の懸濁液を調整して多孔質支持体上に付着し
、その後焼成する。焼成温度としては所定の平均細孔径
を得るに適した温度を選定するが、一般には４００℃以
上の温度とする。膜原料としてはチタニウム、ジルコニ
ウムの酸化物、水酸化物等が好ましく、また平均細孔径
が数１０Ａの薄膜を得るには通常７００℃以下の焼成温
度とする。特に、薄膜は膜性能にかかわる部分であるこ
とから、Ａ〜Ｅ成分の混在量は０．１ｗｔ％未満である
ことが好ましい。
（実施例）
（１）多孔質支持体
市販の単結晶アルミナ（ＡＩ２０３純度９９．９％以上
、Ａ〜Ｅ成分０．０５ｗｔ％）・・・■、電融アルミナ
（Ａ１．０３純度９９．７％、Ａ〜Ｅ成分０．３ｗｔ％
）・・・■、炭化ケイ素粉末（ＳｉＣ純度９９．８％、
Ａ−Ｅ成分０．２ｗｔ％）・・・■、ルチル型チタニア
粉末（ＴｉＯ２純度９９．９％、ＡＳ−Ｅ成分０．０♂
ｗｔ％）・・・■の４種類を主原料とし、これら各主原
料に必要によりイツトリウム、マグネシウムを硝酸塩の
形態で、また比表面積ＨＯｍ２／ｇのγ−アルミナ（粒
径０．１μｍ未満、純度９９．９９％）、チタニア微粉
（粒径０．０５μｍ、純度９９．５％）をそれぞれ添加
し、Ａ〜Ｅ成分の混在量を調整した。但し、Ａ〜Ｅ成分
のｗｔ％は酸化物に換算した値である。これらの原料を
用いて押出成形にて外径１０＋＋ｕ＋＋、内径７ｍｍ、
長さ１５０ｍｍのパイプを形成し、その後焼成して１μ
ｍの平均細孔径を有する各種の多孔質支持体を得た。得
られた各多孔質支持体の特性を第１表に示す。同表にお
いて、支持体強度とは内圧による破壊試験の結果であり
、破壊試験値５０ｋｇ／ｃｍ２未満を×、５０ｋｇ／ｃ
ｍ”〜１００ｋｇ／ｃｍ２を○、１００ｋｇ／ｃｍ２以
上を◎としている。重量減少率とは支持体を９０℃のＨ
ＣＩ水溶液（ＰＨ＝０ ） 、ＮａＯＨ水溶液（Ｐ１１
＝１４ ）に１６８時間浸漬する耐食性試験に供し、そ
の後の重量減少を百分率で表したものである。強度低下
率とは上記各水溶液に浸漬後の支持体の強度低下を表し
、強度が浸漬前後で全く変化しないものを◎、低下率が
１０％未満のものを○、低下率が１０％以上のものを×
としている。
、Ａ〜Ｅ成分０．０５ｗｔ％）・・・■、電融アルミナ
（Ａ１．０３純度９９．７％、Ａ〜Ｅ成分０．３ｗｔ％
）・・・■、炭化ケイ素粉末（ＳｉＣ純度９９．８％、
Ａ−Ｅ成分０．２ｗｔ％）・・・■、ルチル型チタニア
粉末（ＴｉＯ２純度９９．９％、ＡＳ−Ｅ成分０．０♂
ｗｔ％）・・・■の４種類を主原料とし、これら各主原
料に必要によりイツトリウム、マグネシウムを硝酸塩の
形態で、また比表面積ＨＯｍ２／ｇのγ−アルミナ（粒
径０．１μｍ未満、純度９９．９９％）、チタニア微粉
（粒径０．０５μｍ、純度９９．５％）をそれぞれ添加
し、Ａ〜Ｅ成分の混在量を調整した。但し、Ａ〜Ｅ成分
のｗｔ％は酸化物に換算した値である。これらの原料を
用いて押出成形にて外径１０＋＋ｕ＋＋、内径７ｍｍ、
長さ１５０ｍｍのパイプを形成し、その後焼成して１μ
ｍの平均細孔径を有する各種の多孔質支持体を得た。得
られた各多孔質支持体の特性を第１表に示す。同表にお
いて、支持体強度とは内圧による破壊試験の結果であり
、破壊試験値５０ｋｇ／ｃｍ２未満を×、５０ｋｇ／ｃ
ｍ”〜１００ｋｇ／ｃｍ２を○、１００ｋｇ／ｃｍ２以
上を◎としている。重量減少率とは支持体を９０℃のＨ
ＣＩ水溶液（ＰＨ＝０ ） 、ＮａＯＨ水溶液（Ｐ１１
＝１４ ）に１６８時間浸漬する耐食性試験に供し、そ
の後の重量減少を百分率で表したものである。強度低下
率とは上記各水溶液に浸漬後の支持体の強度低下を表し
、強度が浸漬前後で全く変化しないものを◎、低下率が
１０％未満のものを○、低下率が１０％以上のものを×
としている。
（以下余白）
一部
一一一一′／
−−＋−
／／″−
第１表から明らかなように、Ａ〜Ｅ成分が０．５ｗｔ％
以上の多孔質支持体ＮＯ，♂、ＮＯ，９，ＮＯ，＋６は
耐食性試験による重量減少、強度低下が大きく、Ａ〜Ｅ
成分が０．５ｗｔ％未満である残りの多孔質支持体は重
量減少、強度低下が極めて小さく、耐食性に優れている
。これらの多孔質支持体のうち主原料に濃化物質を添加
していない多孔質支持体ＮＯ，１゜ＮＯ，１０，Ｎｏ、
１３は耐食性には優れているが、添加物質を添加して
いる多孔質支持体ＮＯ１２〜ＮＯ，７，ＮＯ，１１゜Ｎ
Ｏ，１２，ＮＯ，１４，Ｎ０１５に比較して支持体強度
が劣る。
以上の多孔質支持体ＮＯ，♂、ＮＯ，９，ＮＯ，＋６は
耐食性試験による重量減少、強度低下が大きく、Ａ〜Ｅ
成分が０．５ｗｔ％未満である残りの多孔質支持体は重
量減少、強度低下が極めて小さく、耐食性に優れている
。これらの多孔質支持体のうち主原料に濃化物質を添加
していない多孔質支持体ＮＯ，１゜ＮＯ，１０，Ｎｏ、
１３は耐食性には優れているが、添加物質を添加して
いる多孔質支持体ＮＯ１２〜ＮＯ，７，ＮＯ，１１゜Ｎ
Ｏ，１２，ＮＯ，１４，Ｎ０１５に比較して支持体強度
が劣る。
従って、Ａ〜Ｅ成分が０．５ｗｔ％未満の範囲において
同成分を添加すること、およびγ−アルミナ、チタニア
微粉を添加することは、多孔質支持体の強度を向上させ
るために好ましい手段である。特に、チタニアはγ−ア
ルミナに比較してより効果がある。γ−アルミナの比表
面積は焼成温度６５０°Ｃではｌｏｗ２／ｇ以下にはな
りえないため、γ−アルミナの添加によりＡ〜Ｅ成分が
増加することになる。このため、γ−アルミナを添加し
たものについては、γ−アルミナの比表面積が１０１１
２／ｇ以下となる焼成温度、例えば１５００℃を焼成温
度として採用することが好ましい。焼成雰囲気に関して
は、多孔質支持体Ｎ０１４．ＮＯ，５から明らかなよう
に、多孔質支持体は還元雰囲気で焼成した場合には耐食
性の一層優れたものとなる。なお、主原料に関してはチ
タニアが最適であり、次いで、α−アルミナ、炭化ケイ
素の順である。
同成分を添加すること、およびγ−アルミナ、チタニア
微粉を添加することは、多孔質支持体の強度を向上させ
るために好ましい手段である。特に、チタニアはγ−ア
ルミナに比較してより効果がある。γ−アルミナの比表
面積は焼成温度６５０°Ｃではｌｏｗ２／ｇ以下にはな
りえないため、γ−アルミナの添加によりＡ〜Ｅ成分が
増加することになる。このため、γ−アルミナを添加し
たものについては、γ−アルミナの比表面積が１０１１
２／ｇ以下となる焼成温度、例えば１５００℃を焼成温
度として採用することが好ましい。焼成雰囲気に関して
は、多孔質支持体Ｎ０１４．ＮＯ，５から明らかなよう
に、多孔質支持体は還元雰囲気で焼成した場合には耐食
性の一層優れたものとなる。なお、主原料に関してはチ
タニアが最適であり、次いで、α−アルミナ、炭化ケイ
素の順である。
（２）多孔質膜
第１表中の多孔質支持体ＮＯ，１４、ＮＯ，１５，Ｎｏ
、 １６を用い、これらの多孔質支持体上にＡ〜Ｅ成分
を各種含有のチタニア、γ−アルミナからなる平均細孔
径５０Ａの多孔質薄膜を備えた多孔質膜を製造した。
、 １６を用い、これらの多孔質支持体上にＡ〜Ｅ成分
を各種含有のチタニア、γ−アルミナからなる平均細孔
径５０Ａの多孔質薄膜を備えた多孔質膜を製造した。
チタニア質の多孔質薄膜を形成するには、先づ四塩化チ
タンを加水分解してチタン酸となし、これを解膠して担
持ゾル液をＷＪ整する。このゾル液またはこれに必要に
よりイツトリウム、マグネシウムを硝酸塩の形態で添加
した液を多孔質支持体上に塗布し、これを乾燥後４００
’Ｃにて焼成して５０Ａの平均細孔径を有する多孔質薄
膜とした。まｔγ−アルミナ質の多孔質薄膜を形成する
には、市販のベーマイトゾル（γ−アルミナ９９．８％
、比表面積１５０ｍ２／ｇ ）を多孔質支持体上に塗布
し、乾燥ｆ！６００℃にて焼成して５０Ａの平均細孔径
を有する多孔質薄膜とした。
タンを加水分解してチタン酸となし、これを解膠して担
持ゾル液をＷＪ整する。このゾル液またはこれに必要に
よりイツトリウム、マグネシウムを硝酸塩の形態で添加
した液を多孔質支持体上に塗布し、これを乾燥後４００
’Ｃにて焼成して５０Ａの平均細孔径を有する多孔質薄
膜とした。まｔγ−アルミナ質の多孔質薄膜を形成する
には、市販のベーマイトゾル（γ−アルミナ９９．８％
、比表面積１５０ｍ２／ｇ ）を多孔質支持体上に塗布
し、乾燥ｆ！６００℃にて焼成して５０Ａの平均細孔径
を有する多孔質薄膜とした。
得られた複層構造の多孔質膜をクロスフロー濾過装置の
フィルタに採用し、平均分子量６５．０００の牛血清ア
ルブミンを１１００ｐｐ含むｖ１衝液を循環流速２．５
ｍ／ｓｅｃ、入口圧力３ｋｇ／ｃｍ”でクロスフロー濾
過を行い、各多孔質膜のアルブミン阻止率、膜成分（Ａ
〜Ｅ成分）の溶出量を測定した。得られた結果を第２表
に示す。なお、同表中試験前、試験後の試験とは多孔質
支持体に施した耐食性試験と同じ条件の試験を意味する
。また、同表中の溶出量ＮＤとは検出限界値（１１１ｇ
／ｌ ）以下を意味する。
フィルタに採用し、平均分子量６５．０００の牛血清ア
ルブミンを１１００ｐｐ含むｖ１衝液を循環流速２．５
ｍ／ｓｅｃ、入口圧力３ｋｇ／ｃｍ”でクロスフロー濾
過を行い、各多孔質膜のアルブミン阻止率、膜成分（Ａ
〜Ｅ成分）の溶出量を測定した。得られた結果を第２表
に示す。なお、同表中試験前、試験後の試験とは多孔質
支持体に施した耐食性試験と同じ条件の試験を意味する
。また、同表中の溶出量ＮＤとは検出限界値（１１１ｇ
／ｌ ）以下を意味する。
第２表から明らかなように、多孔質膜ＮＯ，１〜Ｎ０１
４においては耐食性試験前後のアルブミン阻止率に変化
はなく、かつ膜成分の溶出量も実質的にない。
４においては耐食性試験前後のアルブミン阻止率に変化
はなく、かつ膜成分の溶出量も実質的にない。
なお、これらの各多孔質膜ＮＯ，ｌ〜Ｎ００４を限外濾
過膜としてエンドトキシンの除去性能をリムラステスト
により調べたところ陰性であり、パイロジエンフリーの
医薬品の精製に極めて有効である。
過膜としてエンドトキシンの除去性能をリムラステスト
により調べたところ陰性であり、パイロジエンフリーの
医薬品の精製に極めて有効である。
これに対し、多孔質膜Ｎ０１５においては多孔質支持体
は耐食性に優れているが、薄膜中のＡ〜Ｅ成分が０．５
ｗｔ％以上であるため耐食性試験後のアルブミン阻止率
が低下し、かつ溶出量が増大している。多孔質ＭＮ０．
６においては薄膜がγ−アルミナにて形成されているた
め、耐食性試験後のアルブミン阻止率が大幅に低下しか
つ溶出量が大幅に増大している。多孔質膜Ｎ０５７にお
いては、薄膜それ自体は耐食性に優れているが多孔質支
持体が耐食性に劣るため薄膜の構造が局部的に破壊され
、耐食性試験後のアルブミン阻止率が低下しかつ溶出量
が大幅に増大する。
は耐食性に優れているが、薄膜中のＡ〜Ｅ成分が０．５
ｗｔ％以上であるため耐食性試験後のアルブミン阻止率
が低下し、かつ溶出量が増大している。多孔質ＭＮ０．
６においては薄膜がγ−アルミナにて形成されているた
め、耐食性試験後のアルブミン阻止率が大幅に低下しか
つ溶出量が大幅に増大している。多孔質膜Ｎ０５７にお
いては、薄膜それ自体は耐食性に優れているが多孔質支
持体が耐食性に劣るため薄膜の構造が局部的に破壊され
、耐食性試験後のアルブミン阻止率が低下しかつ溶出量
が大幅に増大する。
手続補正書（鵠）
平成７年６１７２日
特許庁長官 吉 １）文 ｍ 殿１、事件の表
示 ２、発明の名称 耐熱性無機多孔質膜 ３、補正をする者 事件との関係 特 許 出 願 人 任 所 名 称 （４０６）日本碍子株式会社 ４゜代理人 〒４５０ 住 所 名古屋市中村区名駅四丁目８番１２号
菱信ビルヂング 平成 年 月 日 （発送日 平成 年 月 日）６、補正
の対象 明細書の「特許請求の範囲」および「発明の詳細な説明
Ｊの各欄。
示 ２、発明の名称 耐熱性無機多孔質膜 ３、補正をする者 事件との関係 特 許 出 願 人 任 所 名 称 （４０６）日本碍子株式会社 ４゜代理人 〒４５０ 住 所 名古屋市中村区名駅四丁目８番１２号
菱信ビルヂング 平成 年 月 日 （発送日 平成 年 月 日）６、補正
の対象 明細書の「特許請求の範囲」および「発明の詳細な説明
Ｊの各欄。
７、補正の内容
（１）本願の「特許請求の範囲」を別紙のとおり補正す
る。
る。
（２明細書中第６頁第５行にて
［Ｃ：イツトリア、・・・」
とあるを
「Ｃ：イツトリウム、・・・」
と補正する。
（３）同第７頁第４行〜第５行にて
「・・・プラセオジム等イツトリア・・・」とあるを
「・・・プラセオジム等イツトリウム・・・」と補正す
る。
る。
（４）同第１１頁第１７行にて
「・・・懸濁液を調整して・・・」
とあるを
「・・・懸濁液を調製して・・・」
と補正する。
（９同第１６頁第１６行にて
「・・・担持ゾル液を調整する。・・・」とあるを
「・・・担持ゾル液を調製する。・・・」と補正する。
（６）同第１７頁第９行〜第１０行にて「・・・クロス
フロー濾過を行い。各・・・」とあるを 「・・・クロスフロー濾過を行い、各・・・」と補正す
る。
フロー濾過を行い。各・・・」とあるを 「・・・クロスフロー濾過を行い、各・・・」と補正す
る。
８、添付書類の目録
（１）「特許請求の範囲」を記載した書面・・・１通（
特許請求の範囲） 耐熱性無機質材料からなり、平均細孔径が０．１μ国以
下の層を少くとも１層有するとともに、下記Ａ−Ｅ成分
の総混在量が酸化物換算で０．５重量％未満である耐熱
性無機多孔質膜。
特許請求の範囲） 耐熱性無機質材料からなり、平均細孔径が０．１μ国以
下の層を少くとも１層有するとともに、下記Ａ−Ｅ成分
の総混在量が酸化物換算で０．５重量％未満である耐熱
性無機多孔質膜。
Ａ：アルカリ金属化合物
Ｂ：アルカリ土類金属化合物
Ｃ：イツトリウム、ランタノイド元素化合物Ｄ：■族元
素化合物
素化合物
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 耐熱性無機質材料からなり、平均細孔径が０．１μｍ以
下の層を少くとも１層有するとともに、下記Ａ〜Ｅ成分
の総混在量が酸化物換算で０．５重量％未満である耐熱
性無機多孔質膜。 Ａ：アルカリ金属化合物 Ｂ：アルカリ土類金属化合物 Ｃ：イットリア、ランタノイド元素化合物 Ｄ：VIII族元素化合物 Ｅ：化合物を構成する陽イオンの半径が０．６Å未満ま
たは０．９Åを超え、かつ同化合物の比表面積が１０ｍ
＾２／ｇ以上である化合物
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13082888A JPH01299611A (ja) | 1988-05-27 | 1988-05-27 | 耐熱性無機多孔質膜 |
| EP95115691A EP0692303B1 (en) | 1988-05-27 | 1989-05-26 | Process for the production of an inorganic porous composite membrane |
| EP89305361A EP0344011A1 (en) | 1988-05-27 | 1989-05-26 | Inorganic porous membrane |
| US07/357,268 US4929406A (en) | 1988-05-27 | 1989-05-26 | Process for producing an inorganic porous membrane |
| DE68928924T DE68928924T2 (de) | 1988-05-27 | 1989-05-26 | Verfahren zur Herstellung einer porösen anorganischen Kompositmembran |
| US07/452,241 US4971696A (en) | 1988-05-27 | 1989-12-18 | Inorganic porous membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13082888A JPH01299611A (ja) | 1988-05-27 | 1988-05-27 | 耐熱性無機多孔質膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01299611A true JPH01299611A (ja) | 1989-12-04 |
| JPH0512014B2 JPH0512014B2 (ja) | 1993-02-17 |
Family
ID=15043655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13082888A Granted JPH01299611A (ja) | 1988-05-27 | 1988-05-27 | 耐熱性無機多孔質膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01299611A (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5834006A (ja) * | 1981-03-30 | 1983-02-28 | グル−プマン・デテユ−ド・プ−ル・レ・セラミ−ク・アルミニユ−ズ | フイルタ構体とその製法およびこれを用いた限外濾過装置 |
| JPS58205504A (ja) * | 1982-05-24 | 1983-11-30 | Agency Of Ind Science & Technol | 耐熱性多孔質膜 |
| JPS6051518A (ja) * | 1983-07-29 | 1985-03-23 | セラヴエ−ル | 濾過膜 |
| JPS61209005A (ja) * | 1985-03-13 | 1986-09-17 | Ngk Insulators Ltd | 分離膜及びその製造方法 |
-
1988
- 1988-05-27 JP JP13082888A patent/JPH01299611A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5834006A (ja) * | 1981-03-30 | 1983-02-28 | グル−プマン・デテユ−ド・プ−ル・レ・セラミ−ク・アルミニユ−ズ | フイルタ構体とその製法およびこれを用いた限外濾過装置 |
| JPS58205504A (ja) * | 1982-05-24 | 1983-11-30 | Agency Of Ind Science & Technol | 耐熱性多孔質膜 |
| JPS6051518A (ja) * | 1983-07-29 | 1985-03-23 | セラヴエ−ル | 濾過膜 |
| JPS61209005A (ja) * | 1985-03-13 | 1986-09-17 | Ngk Insulators Ltd | 分離膜及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0512014B2 (ja) | 1993-02-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090217 Year of fee payment: 16 |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
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Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090217 Year of fee payment: 16 |