JP5524393B2 - 無機膜とその製造方法 - Google Patents

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関連出願の説明

本出願は、2007年2月27日に出願された米国仮特許出願第60/903637号の優先権を主張する、2007年8月20日に出願された米国特許出願第11/894065号の優先権を主張するものであり、その内容に依存し、それを参照することによりここにその全体が本出願に援用される。

本発明は多孔質の無機膜に関するものである。詳しくは、本発明はそのような膜の製造法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、多孔質セラミック支持体の上に多孔質無機膜コーティングを生成する方法である。

膜は、分離性を持つ多孔質の無機または有機皮膜である。無機膜は、部分的に焼結されて多孔質構造を形成した無機粒子から成る。膜は、細孔径によって、精密ろ過膜（平均細孔径が0.1 μｍから5 μｍ）、限外ろ過膜（平均細孔径が2 μｍから150 ｎｍ）、およびナノろ過膜（平均細孔径が0.5 μｍから2 ｎｍ）に分類される。膜の細孔のサイズが小さいほど、膜を生成する粒子は細かい。
無機膜には有機膜に比べていくつかの利点がある。無機膜は、例えば、一般的に化学的および熱的安定性が高く、極度のｐＨおよび化学的環境の中でも使用することができる。さらに、無機膜は、例えば、焼成などの高温処理によって簡単にクリーニングすることができる。
限外ろ過膜は、環境、食品、薬品、および化学処理産業におけるバクテリア、ウイルス、タンパク質、塗料粒子、乳化油、またはタンパク粒子などのろ過に使用することができる。限外ろ過膜は、また、平均細孔径が1 ｎｍ以下の分子分離膜の堆積の下地層に必要とされる。
限外ろ過膜は、一般的に、金属アルコキシド溶液の調製から始まるゾル・ゲル工程を使って生成される。その全工程は、1〜100 ｎｍの狭い範囲に制御できる細孔径分布を有する膜を得るために、加水分解、解膠、ｐＨ制御、気化、および焼結などを含んでよい。ゾル・ゲル工程はセラミック膜合成にとって最善の方法のひとつと考えられているが、その工程は複雑であり、慎重な制御が必要である。さらに、その結果生成される皮膜には、熱安定性の点で問題がある。細孔径を小さくするためのコールドプラズマおよび繰り返しの化学的蒸着と水酸化工程などの、限外ろ過膜の他の生成方法も使用されてきた。それらの取組みの目的は、望ましい細孔径を得るための工程を簡単にすることである。

酸化チタン（ＴｉＯ₂）は、そのような膜層を作るために一般に使用されている。しかし、限外ろ過膜は通常ナノスケールの粒子から形成されるので、これらの粉末の熱的・熱水的安定性が主な問題となる。そのような小さい細孔径と粒径の場合、ＴｉＯ₂膜の材料が比較的低い温度で焼結し、したがって膜を通るフラックスを減らす傾向がある。
耐火性金属酸化物α−アルミナ（α−Ａｌ₂Ｏ₃）は、好ましい膜材料である。しかし、α−アルミナの粒径は、一般的に限外ろ過コーティングに使用するためには大きすぎる。充分に小さいγ−アルミナ粒子を形成することは可能ではあるが、このアルミナ相は高温で不安定である。γ−アルミナは1100℃より高い温度でか焼してα−Ａｌ₂Ｏ₃相に転化することができるが、そのような高温でのか焼は膜層の気孔率を相当減少させ、小さなγ−アルミナの粒子をずっと大きな粒子に融合させる。アルミナの限外ろ過膜は、ゾル・ゲルを基礎とする方法を使用して形成される。しかし、これらの膜はたった500℃までの温度で焼成されるので、限外ろ過膜およびガス分離膜に求められる高温安定性とそれに応じた長期の耐久性に欠ける。

現行の方法は、熱的に安定したα−アルミナなどの、好適な材料を用いた膜を製造することができない。したがって、必要なのは、熱的に安定していて、平均細孔径と細孔径分布が精密ろ過用途に適した無機膜を製造する方法である。また、必要なのは熱的に安定した無機膜である。

本発明は、改良された細孔構造を持つ無機膜を提供することにより、上記またはその他の必要性を充たすものである。膜は、最大約100 ｎｍの平均細孔径と、約10 ｎｍから約100 ｎｍの平均粒径を持つ。1つの実施の形態においては、膜は、α−アルミナから成り、δ−アルミナから成るコーティングスリップを提供し；支持面または基体にコーティングスリップを施してコーティング層を形成し；コーティング層を乾燥させ；乾燥したコーティング層を最低約1000℃の温度で焼成して、少なくともδ−アルミナの一部をα−アルミナに転化する各工程によって形成される。

したがって、本発明の一つの態様は、α−アルミナから成る無機膜を提供することにある。そのα−アルミナは、最大約100 ｎｍの平均細孔径と、約10 ｎｍから約100 ｎｍの平均粒径を持つ細孔構造を有する。

本発明の第２の態様は、α−アルミナから成る無機膜を提供することにある。そのα−アルミナは、最大約100 ｎｍの平均細孔径と、約10 ｎｍから約100 ｎｍの平均粒径を持つ細孔構造を有する。そのα−アルミナは、δ−アルミナから成るコーティングスリップを提供し；支持面または基体にコーティングスリップを施してコーティング層を形成し；コーティング層を乾燥させ；乾燥したコーティング層を最低約1000℃の温度で焼成して、少なくともδ−アルミナの一部をα−アルミナに転化する各工程によって形成される。

本発明の第３の態様は、α−アルミナから成る無機膜を提供することにある。そのα−アルミナは、最大約100 ｎｍの平均細孔径と、約10 ｎｍから約100 ｎｍの平均粒径を持ち、細孔構造は約1400℃まで安定している。そのα−アルミナは、δ−アルミナから成るコーティングスリップを提供し；支持面または基体にコーティングスリップを施してコーティング層を形成し；コーティング層を乾燥させ；乾燥したコーティング層を最低1000℃の温度で焼成して、少なくともδ−アルミナの一部をα−アルミナに転化する各工程によって形成される。

本発明の第４の態様は、α−アルミナから成る無機膜を形成する方法を提供することにある。その方法は：δ−アルミナから成るコーティングスリップを提供するステップ；支持面または基体にコーティングスリップを施してコーティング層を形成するステップ；コーティング層を乾燥させるステップ；および乾燥したコーティング層を最低1000℃の温度で焼成し、少なくともδ−アルミナの一部をα−アルミナに転化して、無機膜を形成するステップから成り、その場合、無機膜は最大約100 ｎｍの平均細孔径と、約10 ｎｍから約100 ｎｍの平均粒径を持つものである。

本発明のこれらの態様とその他の態様、長所、および顕著な特徴は、以下の詳細な説明、添付図面、および特許請求の範囲から明らかにされる。

δ−アルミナの原材料の走査電子顕微鏡（SEM）の画像（倍率50,000×） 900℃で焼成した後の膜表面と断面のSEM画像。a)表面、倍率5,000×; b)表面、倍率50,000×; c)断面、倍率75×; d)断面、倍率1,000× 1200℃で焼成した後の膜表面と断面のSEM画像。a)表面、倍率5,000×; b)表面、倍率50,000×; c)断面、倍率75×; d)断面、倍率1,000× 650℃で合成したモノリシック基体上に堆積されたγ−Ａｌ₂Ｏ₃膜コーティングのSEM画像。a)倍率250×； b)倍率100,000× 図４に示した膜を900℃で過熱した後のSEM画像。a)倍率250×； b)倍率100,000× 図４に示した膜を1200℃で過熱した後のSEM画像。a)倍率1,000×; b)倍率10,000×; c)倍率50,000× ここに述べた膜を使用して水の透過試験を行って得た結果をプロットしたグラフ ここに述べた膜の限外ろ過膜試験をEcoat（商標） 塗料と水の混合物を使用して行ったときに得た結果をプロットしたグラフ δ−Ａｌ₂Ｏ₃から成るコーティングスリップを使って生成された膜のSEM画像。a) 1.0重量％ δ−Ａｌ₂Ｏ₃（倍率10,000×）; b) 0.7重量％ δ−Ａｌ₂Ｏ₃（倍率10,000×）; c) 0.5重量％ δ−Ａｌ₂Ｏ₃（倍率10,000×） 以下のｐＨ値を持つコーティングスリップを使って堆積されたδ−Ａｌ₂Ｏ₃膜コ−ティングのSEM画像。a) 3.2（倍率250×）; b) 3.5 （倍率250×）; c) 3.9 （倍率250×） 粒径が19 ｎｍで、120℃で乾燥されたδ−アルミナ粉末を使って生成された膜のSEM画像。a)倍率250×; b)倍率10,000×; c)倍率100,000× 図１１に示した膜を1200℃で過熱した後のSEM画像。a)倍率250×; b)倍率10,000×; c)倍率100,000× 1重量％ δ−アルミナと、分子量（MW）600で以下のポリエチレングリコ−ル（PEG）濃度を持つ水溶液から成るコーティングスリップの粒径分布をプロットしたもの。1）1.2重量％ PEG；2）2.3重量％ PEG；3）4.5重量％ PEG 1重量％ δ−アルミナと、分子量（MW）900で以下のポリエチレングリコ−ル濃度を持つ水溶液から成るコーティングスリップの粒径分布をプロットしたグラフ。1）1.2重量％ PEG；2）2.3重量％ PEG；3）4.5重量％ PEG 1重量％ δ−アルミナと、分子量（MW）2,000で以下のポリエチレングリコ−ル濃度を持つ水溶液から成るコーティングスリップの粒径分布をプロットしたグラフ。1）1.2重量％ PEG；2）2.3重量％ PEG；3）4.5重量％ PEG 1重量％ δ−アルミナと、分子量（MW）20,000で以下のポリエチレングリコ−ル濃度を持つ水溶液から成るコーティングスリップの粒径分布をプロットしたグラフ。1）1.2重量％ PEG；2）2.3重量％ PEG；3）4.5重量％ PEG

以下の説明において、添付図面中の複数の図示において、類似の符号は類似する、または対応する部品を示す。また、「上」、「下」、「外側」、「内側」、などの用語は、便宜上のものであり、それによって何らかの制限が生じると理解されるべきではない。さらに、ある群が、複数の要素から成る少なくとも1つの群またはそれらの組合せから構成されると説明された場合、その群は任意の個数の個別の要素、またはそれらの組合せによって構成されると解釈されるものとする。
すべての添付図面に関して、特に図１に関して、それは本発明の一つの実施の形態を説明する目的を持った説明図であり、それによって本発明を制限する意図のものではないと解釈されるものとする。
無機膜は、多孔性構造を持たせるために部分的に焼結された無機粒子から構成されている。無機膜は、一般的に有機膜より化学的および熱的安定性が高く、強度のｐＨおよび化学的環境の中でも使用することができる。無機膜は、焼成またはその他の高温処理の方法で容易にクリーニングすることができる。

その熱的および化学的安定性のために、耐火性金属酸化物は限外ろ過膜として望ましい材料である。しかし、そのような酸化物のすべてがこの用途にふさわしいわけではない。限外ろ過膜は一般的にナノスケールの粒子から形成されるので、そのような粒子の水熱的および熱的安定性が問題となる。そのような小さい粒径と細孔径の場合、膜の材料が比較的低い温度で焼結し、したがって膜を通るフラックスを減らす傾向がある。
たとえば、化学的・熱的安定性のゆえに膜の好適な材料とされるα−アルミナ（α−Ａｌ₂Ｏ₃）の粒径は、限外ろ過膜に使用するには大きすぎる。一方、γ−アルミナ（γ−Ａｌ₂Ｏ₃）は十分小さいが、高温で不安定である。γ−Ａｌ₂Ｏ₃は、1100℃でか焼することによって、α−アルミナに転化することができる。しかし、そのような高温のか焼工程は、γ−Ａｌ₂Ｏ₃粒子をはるかに大きい粒子に融合させ、膜層の気孔率を著しく減少させる原因となる。
本発明は、α−アルミナから構成される多孔性無機膜を提供する。その無機膜は、限外ろ過システム、ガス分離システム、およびその他のろ過システムを含む様々な用途に使用することかできる。α−Ａｌ₂Ｏ₃膜は、最大100 ｎｍの平均細孔径の開放細孔構造を持っている。ある実施の形態の場合、膜の平均細孔径は約10 ｎｍから約100 ｎｍの範囲にあり、α−アルミナの平均粒径は約10 ｎｍから約100 ｎｍの範囲にある。別の実施の形態の場合、膜の平均細孔径は約10 ｎｍから約50 ｎｍの範囲にあり、無機膜内の個々の粒子の平均粒径は約10 ｎｍから約50 ｎｍの範囲にある。そのα−Ａｌ₂Ｏ₃膜の厚さは、約1 μｍから約10 μｍの範囲にある。

ある実施の形態の場合、α−Ａｌ₂Ｏ₃膜は、約1400℃まで安定している。別の実施の形態の場合、α−Ａｌ₂Ｏ₃膜は、約900℃から約1200℃の範囲で安定している。ここで使われる意味での安定な材料（または膜）とは、指定された温度まで化学的に安定で、細孔径と構造を維持するものである。

α−Ａｌ₂Ｏ₃膜は、ナノ構造のδ−アルミナ粉末（「(δ−アルミナナノ粉末」とも呼ぶ）を使用して調製される。ナノ粉末は、平均粒径が約10 ｎｍから約100 ｎｍの範囲にある。平均粒径は、通常、走査型電子顕微鏡（SEM）や窒素吸着測定などの当該技術分野で知られる手法によって決定される。

原料として使用される、δ−アルミナナノ粉末のSEM画像を図１に示す。図１に示すように、δ−アルミナナノ粉末は、凝集粒子ではなく、ばらばらの個別のδ−アルミナノ粒子から成る。δ−アルミナナノ粒子は、優れた熱安定性を持ち、細孔構造を維持する。

SEM画像およびBET表面積測定の粒径解析で決定された、図１に示すδ−アルミナナノ粉末の平均直径は約30 ｎｍである。BET法で測定した、図１の粒子の表面積は55 ｍ²/ｇである。Ｘ線回折（XRD）測定により、そのアルミナ粉末は主としてδ−アルミナであることが示された。

ある実施の形態においては、膜は、膜の細孔径よりはるかに大きい細孔径を持つ支持体表面または基体上に堆積される。たとえば、支持体表面または基体の細孔は、細孔の2倍以上大きいこともある。ある特定の実施の形態の場合、支持体構造または基体は、それぞれの直径が約2 ｍｍ以下であるモノリシックチャンネルを備えた幾何学構造である。下地を成す支持体構造または基体は、膜そのものより大きい化学的および熱的安定性を持っていることが望ましい。α−アルミナから成る支持体構造または基体が特に有用であるが、その他のセラミック材、たとえばそれに限らないが、ムライトも使用することもできる。他の実施の形態においては、膜は自立性被膜として形成されることもある。

無機膜の製造方法も提供される。最初に、コーティングスリップを提供する。ここで使用される「コーティングスリップ」という用語は、スラリーまたは少なくとも1種類の固体と1種類の液体からなるなんらかの懸濁液であり、基体または支持体の上にセラミックのコーティングを形成するのに用いられるものである。コーティングスリップは、上述したδ−アルミナナノ粒子とナノ粉末を使用して形成される。ナノ粒子は、溶液中に分散される。ある実施の形態の場合、粉末は水溶液に加えられる。
有機化合物と高分子添加剤を、その水溶液に追加することもできる。そのような添加剤は、δ−アルミナのナノ粉末間の相互作用を最小限に保つことにより、凝集を抑えることができる。また、添加剤はその後の乾燥時における膜の亀裂を最小限に抑制することができる。ある実施の形態の場合、ポリエチレングリコール（PEG）が高分子バインダとして使用される。PEGバインダの分子量は最大約20,000であり、ある実施の形態の場合、約2,000から約20,000の範囲にある。高分子バインダの分子量は、高分子バインダのサイズがナノ粒子の粒径と合致するようなものでなければならない。高分子バインダのサイズは、δ−アルミナの粒子間の相互作用を妨げるのに充分な大きさであるが、膜の焼成時に大きい細孔または空隙を形成するほど大きすぎないものであることが必要である。
溶液は、約0.1重量％から、約10重量％の範囲の割合でδ−アルミナのナノ粒子の重量添加量を含む。固体のδ−アルミナの添加量は、支持体や基体に施されるスリップの濃度に影響を及ぼし、δ−アルミナの濃度が高くなると、より濃度の高い、より粘度の高いスリップとなり、その結果、より厚いコーティングと膜が発生する。

コーティングスリップは、そこで支持体または基体の少なくとも一方の表面に施され、コーティング層を形成する。支持体または基体は、以下に限られないが、α−アルミナナ、ムライト、それらの組合せなどのセラミック材料から成るものであってよい。支持体または基体は、モノリシックであってもよく、また、ある実施の形態では、複数のチャンネルが設けられ、約数百ナノメートル（たとえば100 ｎｍ〜1000 ｎｍ）の多孔性を持つこともある。コーティングスリップを基体に施すには、以下に限られないが、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、スリップキャスティング、強制流し塗り、などの、一般に知られた手法で行うことができる。これらの手法は、単独でも、あるいは組み合わせても良い。

基体に施した後は、コーティングスリップを乾燥させる。ある実施の形態においては、基体にコーティングスリップを施すことによって形成されたコーティングの亀裂や、剥離を防ぐために、乾燥工程は制御されたガス雰囲気の中で行われる。制御されたガス雰囲気とは、酸素（Ｏ₂）と水の少なくとも１つの含有量が制御されている環境である。制御されたガスの酸素含有量は、一般的に最小に維持される。 たとえば、乾燥工程は、窒素と水を流しながらコーティング層の乾燥を行うが、その場合、コーティング層を室温から約120℃の最高温度まで、少なくとも１回の所定の中間温度に維持する期間を含んで加熱する温度スケジュールに従ってコーティング層を加熱することにより行われる。乾燥工程のための典型的な加熱プロフィールおよびガスと水の流量を表１に示す。

乾燥したコーティング層は、次に、制御されたガス雰囲気の下で約900℃から約1200℃の範囲の温度で焼成される。焼成によってδ−アルミナはα−アルミナに転化する。その上、焼成によって、有機成分が除去され、膜の構造が強化される。

以下の例は、本発明の特徴と利点を例示するものであり、決して発明を制限する意図したものではない。

具体例１： δ−アルミナとポリエチレングリコールから構成されるコーティングスリップの生成
コーティングスリップの調製の一般的な手順は以下のとおりである。以下の例において、δ−アルミナとポリエチレングリコールの濃度が異なり、δ−アルミナの粉末の平均粒径が異なり、ポリエチレングリコールの分子量が異なるコーティングスリップの調製に同じ手順が使われる。

4.5重量％のＰＥＧ（ポリエチレングリコール、分子量2,000または20,000）を含む水溶液を調製し、溶解を完全にするために少なくとも1時間攪拌した。
δ−アルミナ粉末1 ｇをＰＥＧ溶液50 ｇと超純水（18 ＭΩ）50ｇに加え、さらに1 重量％ DC−B消泡剤2滴を加えることによって、スリップを作った。δ−アルミナの原料の形態を図１に示す。SEM画像およびBET表面積測定の粒径解析で決定された、図１のδ−アルミナのナノ粒子の平均直径は約30 ｎｍである。サイズが約100 ｎｍの少量の大きい球状の粒子も認められる。BET法で測定した、図１の粒子の表面積は55 ｍ²/ｇである。XRD測定により、そのアルミナ粉末は主としてδ−アルミナであることが示された。
各スリップは、充分に混合するまで手で振とうした後、氷浴に入れて冷やした。次に、スリップを再び振とうし、毎回10秒の間隔をおいて6回にわたり10秒間ずつ、80％にセットした超音波ホーンを使って攪拌した。次に、スリップを150ｍｌのろ過フラスコ上で15分間、または発泡が止まるまで真空に引いてガス抜きを行ったのち、コーティング用のビーカーに静かに移した。

具体例２： 基体のコーティングとモノリシックチャンネル上のα−アルミナ膜の形成
モノリシックアルミナ基体のコーティングに使われる手順は次のとおりである。直径10 ｍｍのモノリシック基体を、3インチ（7.62ｃｍ）または6インチ（15.24ｃｍ）の長さに切断した。各基体には、19の貫通チャンネルが設けられていた。各貫通チャンネルの直径は、0.75ｍｍであった。基体を水洗してごみを落としたのち、60℃の空気中で一晩乾燥させた。
各々30ｎｍと19ｎｍの粒径の2種類のδ−Ａｌ₂Ｏ₃粒子群を限外ろ過膜に形成した。フローコーター器具を使用して、具体例１で説明した手順で調製したスリップに基体を10秒間漬けて、コーティングした。コーティングに先立ち、酢酸を使って各スリップのｐＨ値を3.2に調節した。塗布した基体は、水蒸気（1.8ｍｌ/時）とＮ_２ガス（1ｌ/分）の中で、10℃/時の割合で120℃まで昇温しつつ乾燥させた。塗布されたそれぞれの基体を、約2時間120℃に保った後、窒素ガスの中で冷却した。乾燥されたサンプルを、Ｎ_２ガスに1％の酸素を流しつつ、2℃/時の割合で昇温しながら900℃と1200℃で焼成／か焼して、膜を形成した。

具体例３： α−アルミナ膜の熱安定性
膜を堆積させる前に、基体と膜の中間にプリコーティングが配置されるように２重のプリコーティング層を基体上に堆積させた。スリップは、1重量％のδ−アルミナと、分子量が2,000 ＭＷまたは20,000 ＭＷの2.3重量％のＰＥＧとを含むスリップを使って、次第に微細になるようなα−アルミナのプリコーティングでα−アルミナの基体をコーティングした。最後のα−アルミナプリコーティング層の細孔径は、数百ナノメートルである。

図２ａ〜ｄと３ａ〜ｄは、それぞれ900℃と1200℃で焼成した膜の表面と断面のSEM画像を示す。膜300、プリコーティング310、および基体320は図面２ａ〜ｄと３ａ〜ｄにおいて様々な拡大率で示されている。膜300の厚さは、約3 μｍであり、細孔径は約20 ｎｍである。元のδ−アルミナ粒子と比較して、膜の粒径は特に増大していない。膜のＸ線回折パターンによると、900℃で焼成された後、膜はδ−アルミナとθ−アルミナの混合になっていることが示された。1200℃で焼成された後、膜は主としてα−アルミナ相に転化していた。

具体例４： 比較例：γ−Ａｌ₂Ｏ₃の熱安定性
具体例１で説明したようなモノリシック基体上に、γ−Ａｌ₂Ｏ₃の膜を形成した。堆積直後の、650℃で合成されたγ−Al₂O₃のコーティングのＳＥＭ画像を図４ａ（倍率250×）と４ｂ（倍率10,000×）に示す。図５ａ〜ｂと６ａ〜ｃは、それぞれ900℃と1200℃に加熱した後のγ−Ａｌ₂Ｏ₃膜の形態における変化を示すSEM画像である。堆積直後のγ−Ａｌ₂Ｏ₃の平均的な粒径は、一般的に約数ｎｍである。図５ｂはこれらの粒子が凝集する傾向があることを示している。凝集塊の中の粒子は、900℃に加熱された後、焼結し始め、図５ｂのように、より大きい(約30 ｎｍ）粒子を形成する。焼結の結果、図５ａに示すように、膜上に線状の亀裂10が生じる。さらに1200℃（図６ａ〜ｃ）に加熱すると、激しい焼結（図６ｃ）が発生し、図６ａの表面が粗くなり、膜表面の完全な再構成となる（図６ｂ）。

具体例５： 水の浸透率試験
水の浸透率試験は、具体例１と２において説明された手順に従って調製された膜を使って行った。膜を、900℃または1200℃で焼成した。水の浸透率測定から、膜の細孔径と気孔率の推測値が得られる。市販（CCIC、コーニング株式会社）の細孔径が10 ｎｍの限外ろ過膜をこれらの試験の基準として使用した。

これらの膜およびCCIC膜の水透過率試験の結果を図7に示す。900℃および1200℃で焼成した膜は、CCIC膜より高い透過率を示した。さらに、ここに説明した手順に従って調製された膜は、流れに曝される時間が増加しても透過率が変わらなかったのに対して、CCIC膜は時間とともに透過率が減少した。1200℃で焼成された膜の透過率は、900℃で焼成された膜の透過率より約25％少なく、高い温度で焼成すると焼結の度合いが高まることを示した。

具体例６： 限外ろ過試険
「Ecoat」塗料と水の混合液を使用した限外ろ過試険を、具体例１と２で説明した手順に従って調製した膜を使って行った。膜を、900℃または1200℃で焼成した。細孔径が10 ｎｍのCCIC限外ろ過膜をこれらの試験の基準として使用した。それらの膜の限外ろ過試険の結果を図８に示す。ここで説明した手順に従って調製し、900℃または1200℃で焼成した膜は、10ｎｍのCCIC限外ろ過膜より、高い流速で、同等、または、それ以上のろ過機能を示した。これは、ここに説明した膜の水透過率が高いことに起因している可能性がある。限外ろ過試険は、また、細孔径の推測値をも提供する。この試険は、これらの膜の細孔径が10 ｎｍのCCIC膜のサイズと同等であることを示している。したがって、この膜は、高温で焼成した後でも、少なくともCCIC膜と同等のろ過性能を発揮する。

具体例７： δ−アルミナ濃度が膜コーティングの厚さに及ぼす影響
α−アルミナ膜コーティングの厚さを、コーティングスリップの中のδ−アルミナ濃度の関数として研究した。具体例１と２に説明した手順に従って膜を調製した。δ−アルミナ濃度が0.5重量％、0.7重量％、および1.0重量％の3種類のコーティングスリップを、膜の調製に使用した。その結果得られた膜のSEM画像を、図９ａ〜ｃに示す。これらの画像は、コーティング膜の厚さがコーティングスリップのδ−Ａｌ₂Ｏ₃の濃度を変化させることで制御できることを示している。コーティングスリップ中のδ−Ａｌ₂Ｏ₃の濃度が1.0重量％のとき、膜20の厚さは約4 μｍである（図９ａ）。コーティングスリップ中のδ−Ａｌ₂Ｏ₃の濃度が0.7重量％のとき、厚さ３ μｍの膜が得られる（図９ｂ）。コーティングスリップ中のδ−Ａｌ₂Ｏ₃の濃度がさらに0.5重量％まで減少すると、厚さ2 μｍの膜が得られる（図９ｃ）。厚い膜は低い透過率を有し、さらに亀裂を生じやすくなる。一方で、膜が薄すぎると、ピンホール欠陥が起り易くなる。限外ろ過膜の厚さの最適化は、基体の粗さに依存する。ここに示した具体例に基づくと、本発明による限外ろ過膜の最適厚さは2〜3 μｍである。膜の厚さは、コーティングスリップ中のδ−Ａｌ₂Ｏ₃の濃度を変えることで制御することができる。

具体例８： δ−アルミナコーティングに対するコーティングスリップのｐＨ影響
δ−アルミナ粉末を含むコーティングスリップは、具体例１と２に述べた手順を使って調製した。それらのコーティングスリップのｐＨ値は、それぞれ3.2、3.5、および3.9であった。ｐＨ値がそれぞれ3.2、3.5、および3.9であるコーティングスリップを使用して堆積されたそれぞれの膜コーティングのSEM画像を、図１０ａ、ｂ、ｃに示す。これらの結果は、コーティングスリップのｐＨが3.5以下の時に、亀裂の生じない膜がより容易に形成されることを示している。

具体例９： δ−アルミナ膜コーティングに対する粒径の影響
具体例１と２に述べた手順により、粒径が19 ｎｍのδ−アルミナ粉末を使用してδ−アルミナ膜を調製した。粒径が19 ｎｍのδ−アルミナ粉末を使用して調製し、乾燥（120℃で）した膜の表面と粒子形態のSEM画像を図１１ａ〜ｃに示す。その膜を1200℃で加熱した後のSEM画像を図１２ａ〜ｃに示す。これらの画像から、19 ｎｍのδ−アルミナ粉末を使用して調製した膜は、高温での焼成後も細孔または粒径の大幅な増大が生じておらず、したがって、熱的に安定していることがわかる。さらに、原料のδ−アルミナ粉末の結晶サイズの減少に伴って、細孔径が減少する。
具体例１０： δ−アルミナ粉末の粒径分布におけるPEG分子量の影響
δ−アルミナ粉末で調製されたスリップ中の粒径分布を、PEG分子量と濃度の関数として測定した。分子量（MW）が600、900、2,000、および20,000のポリエチレングリコールと1重量％のδ−アルミナからなる水溶液を、具体例１で前述したものと同じ方法で調製した。光拡散測定を使用して得た粒径分布を、それぞれ600MW、900MW、および20,000MWのポリエチレングリコールの場合に対応して、図１３、１４、１５、および１６に示した。各分子量に対して、1.2重量％、2.3重量％、および4.5重量％ のPEG濃度のものを準備した。サイズ分布のピークの形状は、アルミナ粒子の高分子数（すなわち、凝集している粒子の数）を示すものである。図１３、１４、および１６（PEG分子量が600、900、2,000、および20,000）においては、たとえば、4.5重量％ のPEGスリップ（図１３〜１６の曲線（３））に対する粒径分布は、1.2重量％ のPEGスリップ（図１３〜１６の曲線（１））に対する粒径分布に比べて、より大きい粒径において最大値が存在し、1.2重量％および2.3重量％のPEG濃度において得られた粒径分布の形状は多分散のように見える。図１６において、4.5重量％ のPEGスリップ粒径分布は、0.8 μｍに最大値があり、一方、1.2重量％ のPEGスリップ粒径分布は、0.4 μｍに最大値があり、アルミナ粒子のダイマー（すなわち、2つの粒子から成る凝集体）はＡｌ₂Ｏ₃ 粒子の周囲をポリマーPEG分子が取り巻くことによって形成されていることを示している。したがって、これらの結果は、最大濃度の変動幅の中で2,000 MWのPEGを使って生成されたスリップが、単一分散されたδ−アルミナ粒子を提供するのに最も効果的であることを示している。
ここでは説明の都合上、典型的ないくつかの実施例を示しており、上記の説明が本発明の範囲を制限するものと理解されてはならない。したがって、当業者にとっては、本発明のアイデアと範囲を逸脱することなく、様々な変形、適応、および代案を思いつく可能性がある。

Claims (6)

1. α−アルミナから成る無機膜であって、
   前記α−アルミナが、
   ａ． δ−アルミナを含むコーティングスリップを提供し、
   ｂ． 前記コーティングスリップを支持体表面に施して、コーティング層を形成し、
   ｃ． 前記コーティング層を乾燥し、
   ｄ． 乾燥した前記コーティング層を最低1000℃の温度で焼成して、δ−アルミナの少なくとも一部をα−アルミナに転化させ、前記無機膜を形成する、
   各工程によって形成され、
   該α−アルミナが、最大で100 ｎｍの平均細孔径と、10ｎｍから100ｎｍの範囲の平均粒径を持つ細孔構造を有することを特徴とする無機膜。
2. 前記細孔構造が1400℃まで安定していることを特徴とする請求項１に記載の無機膜。
3. 前記細孔構造が1200℃から1400℃の範囲で安定していることを特徴とする請求項１に記載の無機膜。
4. 前記平均細孔径が10ｎｍから100ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１から３いずれか1項に記載の無機膜。
5. 前記無機膜の厚さが1 μｍから10 μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１から４いずれか1項に記載の無機膜。
6. 前記無機膜が、α−アルミナ、ムライト、およびそれらの組合せの内の一つから成る支持体表面に形成されることを特徴とする請求項１から５いずれか１項に記載の無機膜。