WO2013031621A1 - ガス分離膜 - Google Patents

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坂本　健
田中　和志
林田　直樹
高畑　広彰
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Tdk株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a gas separation membrane having excellent gas separation performance and practical mechanical strength.
  • Gas separation membranes used for these applications are required to be excellent in both permeation gas selectivity to non-permeation gas and permeation speed.
  • properties such as mechanical strength, stability, heat resistance, and chemical resistance are also required. Therefore, many polymer separation membranes have been studied. In particular, in producing a hollow fiber membrane having a shape suitable for highly efficient gas separation, it is important to have excellent mechanical strength in addition to gas selectivity and permeation speed.
  • the gas separation performance of the polymer membrane is represented by a gas permeability coefficient P, which is an index of gas permeability, and a separation coefficient ⁇ , which is a gas permeability coefficient ratio, as a selectivity index of two kinds of gases.
  • the gas permeability coefficient P is represented by the product of a solubility coefficient that is an index of gas solubility in the polymer film and a diffusion coefficient that is an index of gas diffusivity in the polymer film. Therefore, in order to selectively improve the gas permeability, it is necessary to improve the solubility coefficient and / or diffusion coefficient of the permeating gas with respect to the polymer membrane with respect to the non-permeating gas.
  • the gas permeability coefficient can be evaluated according to JIS K7126, JIS K 7129, ISO 15105, and the like.
  • Polyimide, polycarbonate, and P CO2 in a dry environment such as polystyrene is 1 ⁇ 1000Barrer, the alpha CO2 / N2 of about 10-30.
  • P CO2 polyethylene glycol is 10 ⁇ 1000Barrer, ⁇ CO2 / N2 is about 40-70.
  • P H2O such as polyimide, polycarbonate, and polystyrene is about 100 to 1000 Barrer, and ⁇ H2O / N2 is about 100 to 1000.
  • the polyethylene glycol has a P 2 H 2 O of 2000 to 3000 Barrer and ⁇ H 2 O / N 2 of about 4000 to 7000.
  • 1 Barrer 10 ⁇ 10 ⁇ cm 3 (STP) ⁇ cm ⁇ cm ⁇ 2 ⁇ sec ⁇ 1 ⁇ cmHg ⁇ 1 .
  • the gas separation membrane is a hollow structure configured by storing a hollow fiber membrane bundle composed of a number of hollow fiber membranes in a container having at least a mixed gas inlet and a permeate gas outlet when used as a flat membrane. It may be used as a yarn gas separation membrane module.
  • the mixed gas is supplied to the space in contact with the inside or outside of the hollow fiber membrane, and the permeated gas in the mixed gas selectively permeates through the membrane while flowing in contact with the hollow fiber membrane.
  • Gas separation is performed by collecting the gas from the gas discharge port and removing the gas from the non-permeate gas discharge port.
  • the gas separation membrane When the gas separation membrane is used as a flat membrane or as a hollow fiber gas separation membrane module, a certain degree of mechanical strength is required in any case.
  • the mechanical strength is expressed by tensile strength. These can be evaluated according to JIS K7127 and ISO 527-3.
  • gas separation membranes using various polymers such as cellulose acetate, silicon rubber, polysulfone and the like are known. These known gas separation membranes have been put to practical use in various fields, but carbon dioxide gas separation membranes have a carbon dioxide-nitrogen separation coefficient ⁇ CO2 / N2 as small as 10 or less, and are further plasticized with carbon dioxide. There were some problems that the separation factor was lowered, and there was a problem in practical use.
  • a carbon dioxide separation membrane is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a gas separation membrane using polycarbonate.
  • Patent Document 5 discloses a gas separation membrane using polyimide. From the description of the examples, the water vapor transmission coefficient P H2O is 970 Barrer.
  • an organic polymer membrane using polyethylene glycol or polyethylene oxide having a high gas separation coefficient ⁇ CO2 / N2 is disclosed.
  • the film since the film has disadvantages such as low mechanical strength and poor film forming property, it has not been put into practical use.
  • Gas separation membranes using polyimide or polycarbonate have been widely put into practical use because the membrane has high mechanical strength and can be processed into hollow fibers.
  • the separation factor ⁇ CO2 / N2 is required to be improved.
  • separation factor shown as separation characteristics alpha are, alpha CO2 / N2 over 40, alpha O2 / N2 at least 2.5, further pulling of the mechanical strength strength Is required to be 10 N ⁇ mm ⁇ 2 or more.
  • An object of the present invention is to provide a gas separation membrane having high gas separation performance and excellent mechanical strength.
  • This invention is made
  • the gas separation membrane which consists of a hardened
  • the present invention includes the following inventions.
  • the present invention is a gas separation membrane comprising a cured product of a composition comprising a monomer or oligomer having an oxyethylene chain and amorphous organic group-containing metal oxide particles.
  • the said composition further contains the monomer or oligomer which has a functional group containing oxygen or nitrogen.
  • the functional group containing oxygen or nitrogen is selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a (meth) acryl group, an epoxy group, an ester group, an amino group, an imino group, a peptide group, an amide group, and a urethane group. It is preferable.
  • a gas separation membrane having high gas separation performance and excellent mechanical strength is provided.
  • Examples of the monomer or oligomer having an oxyethylene chain include polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and ethoxylated dipentaerythritol.
  • the organic group-containing metal oxide particles include Al, Ta, Zr, Si, Ti, Mg, Zn, Sr, Bi, Ca, Ga, In, Fe, Co, Cu, Ni, Nb, Ba, Ge, and Sn.
  • a metal oxide of at least one element selected from the group consisting of The organic group is selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a (meth) acryl group, an ether group, an epoxy group, an ester group, an oxyethylene group, an acrylamide group, an amino group, an imino group, an amide group, and a urethane group. .
  • the organic group-containing metal oxide particles are preferably amorphous. That is, when the organic group-containing metal oxide particles are amorphous, the bond strength with the monomer or oligomer having an oxyethylene chain is high, so that the mechanical strength of the gas separation membrane is improved.
  • the crystallinity of the organic group-containing metal oxide particles can be evaluated by a diffraction peak by an X-ray diffraction method.
  • the average particle diameter of the organic group-containing metal oxide particles is preferably 3 to 50 nm.
  • an alkoxide becomes an inorganic polymer oligomer having a molecular weight of less than 1000 when condensed through a trimer or a tetramer in the course of hydrolysis. Particles with a size of 1 to 2 nm are formed. When these further condense, grow and aggregate, the organic group-containing metal oxide particles referred to in the present invention are obtained.
  • the particle size is 2 nm or less, the molecular weight is an oligomer estimated to be less than 10,000, and the mechanical strength of the gas separation membrane using the organic group-containing metal oxide particles in this region is low.
  • the particle diameter exceeds 50 nm, the organic group-containing metal oxide particles are likely to aggregate, resulting in a non-uniform film, which also decreases the mechanical strength.
  • the average particle size of the organic group-containing metal oxide particles is 3 to 50 nm, preferably 5 to 45 nm, and more preferably 10 to 35 nm. This particle diameter can be measured by a dynamic light scattering method.
  • the organic group-containing metal oxide particles can be prepared by a sol-gel method.
  • the materials include aluminum acetylacetonate, tetra-i-propoxyaluminum, pentaethoxytantalum, tetra-n-propoxyzirconium, tetra-i-propoxyzirconium, tetra-t-butoxyzirconium, tetra-n-butoxyzirconium, tributoxy Monoacetonatozirconium, tetraethoxysilane, isocyanate propyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltri Methoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxys
  • acrylic groups such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, amino groups such as 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyl, etc. It is preferable to use a silane compound having an epoxy group such as trimethoxysilane.
  • an oxyethylene chain into the organic group-containing metal oxide particles.
  • a silane compound obtained by reacting a silane compound having an isocyanate group such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and a compound having an oxyethylene chain such as methoxypolyethylene glycol can be used.
  • the organic group-containing metal oxide particles prepared using these raw materials may be oxides of a single metal and oxygen or oxides of a plurality of metals and oxygen.
  • the composition further contains a monomer or oligomer having a functional group containing oxygen or nitrogen.
  • the functional group containing oxygen or nitrogen includes oxygen-based substituents, ether groups, carboxylic acid and ester groups, acyl groups, and oxygen, which are listed in the IUPAC organic group name table.
  • a composite group, a substituent containing 1 atom of nitrogen, and a substituent containing 2 atoms or more of nitrogen are preferred.
  • a hydroxyl group, a carboxyl group, a (meth) acryl group, an epoxy group, an ester group, an amino group, an imino group, a peptide group, an amide group, and a urethane group are particularly preferable.
  • the gas separation membrane of the present invention is obtained by mixing the above-described monomer or oligomer, organic group-containing metal oxide particles, and a polymerization initiator as necessary, and curing the film with heat, radiation, or the like after film formation. From the viewpoint of productivity, curing with radiation such as ultraviolet rays and electron beams is preferable.
  • the gas separated by the membrane of the present invention is carbon dioxide, oxygen, nitrogen, hydrogen, methane, water vapor and the like.
  • gas separation membranes it is particularly important to separate and concentrate carbon dioxide and oxygen from the air.
  • CCS Carbon Dioxide Capture and Storage
  • greenhouses solar-powered plant factories and fully-closed plant factories
  • algal culture devices algal culture devices
  • photosynthetic bacteria culture tanks water gas shift reaction devices
  • water gas shift reaction devices In a fuel cell gas reformer, carbon dioxide recovery and storage device, electronic component packaging machine, boiler, firing furnace, carbon dioxide cleaning device, carbon dioxide sensor, carbon dioxide is separated from other gases by the gas separation membrane of the present invention. It can be concentrated.
  • oxygen and nitrogen are separated by the gas separation membrane of the present invention and nitrogen-enriched air or carbon dioxide-enriched air is used to control the storage and storage atmosphere.
  • nitrogen-enriched air or carbon dioxide-enriched air is used to control the storage and storage atmosphere.
  • it is superior in preserving fresh food products such as vegetables, fruits, meat, and seafood.
  • air enriched by separating oxygen and nitrogen by the gas separation membrane of the present invention can be used.
  • water and carbon dioxide from the exhaust air of gas boilers and gas generators are used for dehumidification and humidification in residential spaces such as houses, condominiums and business buildings, industrial facilities such as factories, and clean rooms.
  • water and carbon dioxide can be supplied to a plant factory or used for dehumidification of air.
  • the membrane of the present invention can be processed into a hollow fiber.
  • the gas separation membrane of the present invention itself may be spun as a hollow fiber, or may be applied to or impregnated with porous polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, etc. as a base material to fill the surface or the inside of the pores. .
  • the area of the gas separation membrane with respect to the gas flow rate can be widened to efficiently increase the amount of gas to be permeated.
  • This solution was applied to a glass plate provided with a spacer having a predetermined thickness, dried at room temperature for 1 hour, and then reacted at 80 ° C. for 24 hours to obtain solid F3.
  • the average particle diameter of the obtained particles by dynamic light scattering was 30 nm.
  • a solid F8 was obtained in the same manner as the synthesis of the organic group-containing metal oxide F1 except that 2N aqueous ammonia was used instead of 2N hydrochloric acid.
  • the average particle diameter of the obtained particles by dynamic light scattering was 60 nm.
  • the gel obtained by allowing this solution to stand at room temperature for 18 hours or longer was crushed, and heated at 100 ° C. for 1 hour at 60 ° C. with a humidity of 60% to obtain a solid F9.
  • the average particle diameter of the obtained particles by dynamic light scattering was 40 nm. This was confirmed to contain anatase crystals of titanium oxide by X-ray diffraction.
  • Example 1 Polyethylene glycol diacrylate (Kyoeisha Chemical, 14EG-A) 40 parts by weight, pentaerythritol triacrylate (Nippon Kayaku, PET-30) 20 parts by weight, photopolymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 184) 3 Part by weight and 20 parts by weight of acetone were mixed, and 15 parts by weight of the solid F1 was added while stirring. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a gas separation membrane material solution. This solution was applied to a polyethylene terephthalate release film, dried, and then cured by irradiation with 1 J ⁇ cm ⁇ 2 of ultraviolet rays. Peeling from the polyethylene terephthalate release film gave gas separation membrane C1. The film thickness was 51 ⁇ m. Further, no crystal peak was observed from X-ray diffraction.
  • Example 2 A gas separation membrane C2 was obtained in the same manner except that F2 was used instead of F1 in Example 1.
  • the film thickness was 55 ⁇ m.
  • Example 3 A gas separation membrane C3 was obtained in the same manner except that F3 was used instead of F1 in Example 1.
  • the film thickness was 52 ⁇ m.
  • Example 4 A gas separation membrane C4 was obtained in the same manner except that F4 was used instead of F1 in Example 1.
  • the film thickness was 58 ⁇ m.
  • Example 5 A gas separation membrane C5 was obtained in the same manner as in Example 4 except that F5 was used instead of F1 of Example 1 and Compound B was used instead of polyethylene glycol diacrylate.
  • the film thickness was 55 ⁇ m.
  • Example 6 Implementation was performed except that the compound B was used instead of polyethylene glycol diacrylate, and caprolactone-modified tris-(-2-acryloxyethyl) isocyanurate (A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used instead of pentaerythritol triacrylate.
  • a gas separation membrane C6 was obtained. The film thickness was 50 ⁇ m.
  • Example 7 Instead of 40 parts by weight of polyethylene glycol diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., 14EG-A) and 20 parts by weight of pentaerythritol triacrylate (manufactured by Nippon Kayaku, PET-30), polyethylene glycol diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., 14EG-A) ) Except using 33 parts by weight, 15 parts by weight of pentaerythritol triacrylate (Nippon Kayaku, PET-30) and 12 parts by weight of N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry) In the same manner as in Example 4, a gas separation membrane C7 was obtained. The film thickness was 53 ⁇ m.
  • Example 8 A gas separation membrane C8 was obtained in the same manner as in Example 4 except that F6 was used instead of F4 in Example 4.
  • the film thickness was 51 ⁇ m.
  • a gas separation membrane R1 was produced in the same manner as in Example 1 without adding the solid material F1.
  • the film thickness was 53 ⁇ m.
  • a gas separation membrane R2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the solid substance F7 was used instead of the solid substance F1.
  • the film thickness was 50 ⁇ m.
  • a gas separation membrane R3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the solid substance F8 was used instead of the solid substance F1.
  • the film thickness was 60 ⁇ m.
  • a gas separation membrane R4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the solid material F9 was used instead of the solid material F1.
  • the film thickness was 50 ⁇ m.
  • Separation factor alpha conforms to gas chromatography of JIS K 7126-1, temperature 35 ° C., at a differential pressure 1 atm, measured permeability coefficient P CO2 and P N2 of carbon dioxide and nitrogen, each separation factor alpha CO2 / N2 was determined. The results are shown in Table 2.
  • the oxygen and nitrogen permeability coefficients P O2 and P N2 were measured to determine the separation coefficient, and ⁇ O2 / N2 was 3.6.
  • JIS K In accordance with the gas chromatographic method of 7129, when the water vapor transmission rate was measured at a temperature of 35 ° C., a humidity of 80%, and a differential pressure of 1 atm, a permeability coefficient P H2O was calculated, and a separation coefficient, ⁇ H2O / N2 was obtained.
  • ⁇ H2O / N2 was 4700.
  • ⁇ O2 / N2 was 3.2 and ⁇ H2O / N2 was 4200.

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Abstract

【課題】　優れたガス分離性能、すなわち気体の透過性の指標であるガス透過係数と、ニ種類のガスの選択性指標として示されるガス透過係数の比である分離係数を向上させ、かつ、実用的な機械強度を有するガス分離膜を提供する。 【解決手段】　オキシエチレン鎖を有するモノマーまたはオリゴマーと、非晶質の有機基含有金属酸化物粒子とを含む組成物の硬化物をガス分離膜として用いる。前記組成物は、さらに、酸素または窒素を含む官能基を有するモノマーまたはオリゴマーを含むことが好ましい。

Description

ガス分離膜
本発明は、ガス分離性能に優れ、かつ、実用的な機械的強度を有するガス分離膜に関する。
　近年、高分子ガス分離膜によって混合ガスの分離、精製を行う多くの試みがなされている。例えば、環境問題の高まりから、燃焼排ガス等から窒素と二酸化炭素を選択的に透過させることにより、二酸化炭素を分離・回収する試みがなされている。また、酸素富化空気又は窒素富化空気を高分子ガス分離膜により空気から酸素を選択的に透過させて調製し、酸素富化空気を空気調節器、燃焼システム、医療機器等で、窒素富化空気を食品保存、燃焼性材料の発火防止に活用する試みがなされている。更には、乾燥空気を得るための除湿膜が実用化されている。これらの用途に用いるガス分離膜には、透過ガスの非透過ガスに対する選択性、および透過速度のいずれも優れていることが要求される。また、使用環境によっては、更に機械強度、安定性、耐熱性、耐薬品性等の特性も要求されるので、数多くの高分子分離膜が検討されている。特に、高効率なガス分離に好適な形状である中空糸膜等を製造する上では、ガス選択性および透過速度に加えて機械強度に優れていることが重要である。
高分子膜におけるガス分離性能は、気体の透過性の指標であるガス透過係数Ｐ、２種類のガスの選択性指標としてガス透過係数比である分離係数αで表される。ガス透過係数Ｐは、高分子膜への気体の溶解性の指標である溶解度係数と、高分子膜中での気体の拡散性の指標である拡散係数との積で表される。したがって、ガスの透過性を選択的に向上させるためには、高分子膜に対する透過ガスの溶解度係数及び、拡散係数又は両者を非透過ガスに対して向上させる必要がある。
選択性の指標である分離係数αは、透過ガスと非透過ガスの透過速度の比である。すなわち、二酸化炭素の透過係数をＰＣＯ２、酸素の透過係数をＰＯ２、窒素の透過係数をＰＮ２、水蒸気の透過係数をＰＨ２Ｏとすると、分離係数αは、αＣＯ２／Ｎ２＝ＰＣＯ２／ＰＮ２、αＯ２／Ｎ２＝ＰＯ２／ＰＮ２、αＨ２Ｏ／Ｎ２＝ＰＨ２Ｏ／ＰＮ２で表される。ガス透過係数はＪＩＳ　Ｋ７１２６、ＪＩＳ Ｋ ７１２９やＩＳＯ　１５１０５などに従って、評価することができる。ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスチレンなどの乾燥環境でのＰＣＯ２は１～１０００Ｂａｒｒｅｒ、αＣＯ２／Ｎ２は約１０～３０程度である。ポリエチレングリコールのＰＣＯ２は１０～１０００Ｂａｒｒｅｒ、αＣＯ２／Ｎ２は約４０～７０程度である。ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスチレンなどのＰＨ２Ｏは１００～１０００Ｂａｒｒｅｒ、αＨ２Ｏ／Ｎ２は約１００～１０００程度である。ポリエチレングリコールのＰＨ２Ｏは２０００～３０００Ｂａｒｒｅｒ、αＨ２Ｏ／Ｎ２は約４０００～７０００程度である。なお、１Ｂａｒｒｅｒ＝１０－１０・ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ・ｃｍ－２・ｓｅｃ－１・ｃｍＨｇ－１である。
ガス分離膜は、平膜で用いられる場合と、多数の中空糸膜からなる中空糸膜束を少なくとも混合ガスの導入口、透過ガスの排出口とを有する容器内に収納して構成される中空糸ガス分離膜モジュールとして用いられる場合がある。中空糸ガス分離膜モジュールにおいては、混合ガスは中空糸膜の内側あるいは外側に接する空間へ供給され、中空糸膜に接して流れる間に混合ガス中の透過ガスが選択的に膜を透過し透過ガスの排出口から回収され、このガスが除かれたガスが非透過ガス排出口から回収されることによって、ガス分離が行われる。
ガス分離膜は、平膜で用いられる場合、中空糸ガス分離膜モジュールとして用いられる場合、いずれにしてもある程度の機械強度が必要である。機械強度は、引張強度などで表される。これらはＪＩＳ　Ｋ７１２７やＩＳＯ　５２７－３に従い、評価することができる。
従来、ガス分離膜としては酢酸セルロース、シリコンゴム、ポリスルホンなどの種々の高分子を素材としたものが知られている。これら公知のガス分離膜は種々の分野で実用化されているが、二酸化炭素のガス分離膜としては二酸化炭素と窒素の分離係数αＣＯ２／Ｎ２が１０以下と小さく、さらに二酸化炭素で可塑化され分離係数が低下するものもあり、実用的に問題があった。
　そこでポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリカーボネートなどによるガス分離膜が提案されている。
例えば、特公平６－９６１０３号公報（特許文献１）には、水と接触しても膜性能が低下しないポリイミド膜にポリエチレングリコールと塩基性物質を含浸させた、分離係数αＣＯ２／Ｎ２＝５１の二酸化炭素分離膜が開示されている。
特開昭６１－２００８３３号公報（特許文献２）には、ポリエチレンオキシド鎖含有膜を用いた分離係数αＣＯ２／Ｎ２＝４４の炭酸ガス選択透過膜が開示されている。
特許３８７８１８８号公報（特許文献３）には、引張強度が１１Ｎ・ｍｍ－２、分離係数αＣＯ２／Ｎ２＝３４であるポリイミド膜を用いたガス分離膜が開示されている。
特許２６９９１６８号公報（特許文献４）には、ポリカーボネートを用いたガス分離膜が示されている。実施例の記載からＰＣＯ２／ＰＮ２の分離係数を求めると、αＣＯ２／Ｎ２＝ＰＣＯ２／ＰＮ２＝３．６／０．１０８＝３３となる。
特開２０１０－２０１４１７号公報（特許文献５）には、ポリイミドを用いたガス分離膜が示されている。実施例の記載から水蒸気透過係数ＰＨ２Ｏが９７０Ｂａｒｒｅｒである。
特公平６－９６１０３号公報 特開昭６１－２００８３３号公報 特許３８７８１８８号公報 特許２６９９１６８号公報 特開２０１０－２０１４１７号公報
このように、ポリエチレングルコールやポリエチレンオキシドを用いた有機高分子膜のガス分離係数αＣＯ２／Ｎ２の高いものが開示されている。しかしながら、膜の機械強度が低く製膜性が悪いなどの欠点を有しているため、実用化には至っていない。また、ポリイミドやポリカーボネートを用いたガス分離膜は、膜の機械強度が高く中空糸にも加工可能であるため、広く実用化されている。しかしながら、分離係数αＣＯ２／Ｎ２は、改善が求められている。
このことから実用上期待されるガス分離膜としては、分離特性として示される分離係数αが、αＣＯ２／Ｎ２で４０以上、αＯ２／Ｎ２で２．５以上、さらに、機械強度としての引張強度が、１０Ｎ・ｍｍ－２以上であることが求められている。
　本発明の目的は、上記課題を解決するためになされたもので、ガス分離性能が高く、機械強度に優れたガス分離膜を提供することである。
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、オキシエチレン鎖を有するモノマーまたはオリゴマーと有機基含有金属酸化物粒子とを含む組成物の硬化物からなるガス分離膜を用いることによって、高いガス分離特性を保持しながら、かつ、機械強度の高いガス分離膜を得ることを見いだした。
本発明には、以下の発明が含まれる。
本発明は、オキシエチレン鎖を有するモノマーまたはオリゴマーと非晶質の有機基含有金属酸化物粒子とを含む組成物の硬化物からなるガス分離膜である。
また、上記組成物が、さらに酸素または窒素を含む官能基を有するモノマーまたはオリゴマーを含むものであることが好ましい。
さらに、上記酸素または窒素を含む官能基が、水酸基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、エステル基、アミノ基、イミノ基、ペプチド基、アミド基、及びウレタン基からなる群から選ばれるものであることが好ましい。
本発明によれば、ガス分離性能が高く、さらに機械強度の優れたガス分離膜が提供される。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
オキシエチレン鎖を有するモノマーまたはオリゴマーは、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールのウレタン（メタ）アクリレート変性化合物などから選ばれる化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
前記有機基含有金属酸化物粒子は、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｇｅ、およびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の金属酸化物である。該有機基は、水酸基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エーテル基、エポキシ基、エステル基、オキシエチレン基、アクリルアミド基、アミノ基、イミノ基、アミド基、及びウレタン基からなる群から選ばれる。
また、前記有機基含有金属酸化物粒子は、非晶質であることが好ましい。すなわち前記有機基含有金属酸化物粒子が非晶質の場合、オキシエチレン鎖を有するモノマーまたはオリゴマーとの結合力が高いため、ガス分離膜の機械強度が向上する。該有機基含有金属酸化物粒子の結晶性は、Ｘ線回折法による回折ピークによって評価することができる。
前記有機基含有金属酸化物粒子の平均粒径は、３～５０ｎｍが好ましい。例えば、土岐元幸著　表面技術　５０，１６１（１９９９）に示されるように、アルコキシドは、加水分解の過程で三量体、四量体を経て縮合すると分子量１０００未満の無機高分子オリゴマーになり、約１～２ｎｍ大の粒子を形成する。これらがさらに縮合、成長、凝集すると、本発明でいう有機基含有金属酸化物粒子となる。粒径が２ｎｍ以下であると、分子量は１００００未満と見積もられるオリゴマーであり、この領域の有機基含有金属酸化物粒子を用いたガス分離膜の機械強度は低い。また、粒径が５０ｎｍを超えると、有機基含有金属酸化物粒子が凝集を起こしやすいため不均一な膜となり、やはり機械強度が低下する。有機基含有金属酸化物粒子の平均粒径は、３～５０ｎｍであり、好ましくは５～４５ｎｍであり、さらに好ましくは１０～３５ｎｍである。なお、この粒子径は動的光散乱法にて測定することができる。
前記有機基含有金属酸化物粒子は、ゾルゲル法によって作成できる。その材料としては、アルミニウムアセチルアセトネート、テトラ－ｉ－プロポキシアルミニウム、ペンタエトキシタンタル、テトラ－ｎ－プロポキシジルコニウム、テトラ－ｉ―プロポキシジルコニウム 、テトラ－ｔ－ブトキシジルコニウム、テトラ－ｎ－ブトキシジルコニウム、トリブトキシ・モノアセトナトジルコニウム、テトラエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンブトキシド多量体、チタンアセチルアセトネート、 ジエトキシマグネシウム、ジエトキシ亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ジ－ｉ－プロポキシチタンストロンチウム、トリ－ｔ－アミロキシビスマス、ジエトキシカルシウム、トリ－ｉ－プロポキシガリウム、テトラエトキシガリウム、ジ－ｉ－プロポキシインジウム、トリ－ｉ－プロポキシインジウム、トリ－ｉ－プロポキシ鉄、コバルトアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、ニオブアセチルアセトネート、ペンタ－ｉ―プロポキシニオブ、バリウムアセチルアセトネート、ジ―ｉ―プロポキシバリウム、ビス（ジピバロイルメタナト）バリウム、ゲルマニウムアセチルアセトネート、テトラ―ｉ―プロポキシゲルマニウム、テトラ―ｎ―プロポキシゲルマニウム、テトラ―ｉ―ブトキシゲルマニウム、テトラ―ｎ―ブトキシゲルマニウム、テトラ－ｉ－プロポキシスズなどが挙げられる。中では、チタン系化合物とシラン系化合物が好ましい。チタン系化合物はゾルゲル反応の反応性が速く、所定の粒子径にしやすい。シラン系化合物は、有機基を導入するのに適している。
さらに前記有機基含有金属酸化物粒子に有機基を導入するためには、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル基、３－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するシラン化合物などを用いることが好ましい。
さらに二酸化炭素や酸素の透過性を向上させるため、前記有機基含有金属酸化物粒子にオキシエチレン鎖を導入することが好ましい。その方法としては、例えば、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するシラン化合物とメトキシポリエチレングリコールなどのオキシエチレン鎖を有する化合物を反応させて得られるシラン化合物を用いることができる。
これらの原料を使用して作成される前記有機基含有金属酸化物粒子は、単一の金属と酸素による酸化物であっても、複数の金属と酸素による酸化物であってもよい。
前記組成物は、さらに酸素または窒素を含む官能基を有するモノマーやオリゴマーを含む。酸素または窒素を含む官能基とは、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の有機基名表に記載されている、酸素に基づく置換基、エーテル基、カルボン酸およびエステル基、アシル基、酸素を含む複合基、窒素１原子を含む置換基、窒素２原子以上を含む置換基が好ましい。その中でも特に、水酸基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、エステル基、アミノ基、イミノ基、ペプチド基、アミド基、ウレタン基が好ましい。これらの例としては、（メタ）アクリル酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどから選ばれる化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
　本発明のガス分離膜は、上述したモノマーまたはオリゴマーと有機基含有金属酸化物粒子、必要に応じて重合開始剤を混合し、製膜後、熱や放射線等により硬化させて得られる。生産性の点からは、紫外線、電子線等の放射線による硬化が好ましい。
本発明の膜で分離される気体は、二酸化炭素、酸素、窒素、水素、メタン、水蒸気などである。ガス分離膜の応用では、とりわけ、空気中から二酸化炭素および酸素を分離、濃縮することが重要である。例えば、二酸化炭素捕集貯蔵（ＣＣＳ＝Ｃａｒｂｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ　Ｃａｐｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｓｔｏｒａｇｅ）、温室や太陽光利用型植物工場や完全閉鎖型植物工場などの栽培施設、藻類培養装置、光合成細菌培養槽、水性ガスシフト反応装置、燃料電池ガス改質装置、二酸化炭素回収貯蔵装置、電子部品包装機、ボイラー、焼成炉、二酸化炭素洗浄装置、二酸化炭素センサにおいて、本発明のガス分離膜によって二酸化炭素を他のガスから分離して濃縮することができる。保管庫、冷蔵庫、ＣＡ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）貯蔵庫では、本発明のガス分離膜によって酸素と窒素を分離し窒素富化した空気や二酸化炭素を富化した空気で、保管・貯蔵の雰囲気を制御することが、野菜、果実、精肉、魚介類などの生鮮食料品の保存に優位である。酸素濃縮器、酸素供給医療機器などでは、本発明のガス分離膜によって酸素と窒素を分離し酸素富化した空気を用いることができる。更には、家、マンションや業務ビルなどの住空間や工場などの工業用施設やクリーンルームなどの除湿や加湿による湿度調整のための空気調節機、ガスボイラーやガス発電機の排ガスから水蒸気と二酸化炭素を分離回収して例えば植物工場へ水と二酸化炭素を供給したり、空気の除湿に利用できる。
本発明の膜は、中空糸に加工することができる。本発明のガス分離膜そのものを中空糸として紡糸しても、基材になる多孔体ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミドなどに塗布したり、含浸させたりして、表面あるいは孔内部に満たしてもよい。ガス分離膜を中空糸、あるいはそれをモジュールにすることでガス分離膜の気体の流量に対する面積を広くして透過する気体量を効率的に増加させることができる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
［アルコキシド化合物Ａの合成］
　イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業製、ＬＳ－３４１５)１７重量部、メトキシポリエチレングリコール（シグマアルドリッチ製、Ｍ６７６８）２４重量部、ラウリン酸ジブチル錫０．０４重量部を混合し、室温で６時間攪拌して下記式（１）のアルコキシド化合物Ａを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （1）
［有機基含有金属酸化物Ｆ１の合成］
前記アルコキシド化合物Ａ　５０重量部と３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学、ＫＢＭ５１０３）５０重量部を混合し、アルコキシド溶液とした。このアルコキシド溶液を撹拌しながら、２Ｎ塩酸５重量部、純水５重量部、１－メトキシ－２－プロパノール５０重量部の混合液を室温で滴下し、６時間撹拌を続けた。この溶液を所定厚みのスペーサーを設けたガラス板に塗布し、室温で１時間乾燥後、８０℃で３６時間反応させ、固形物Ｆ１を得た。得られた粒子の動的光散乱による平均粒径は２０ｎｍであった。
［有機基含有金属酸化物Ｆ２の合成］　　
　前記アルコキシド化合物Ａ　６０重量部とチタンブトキシド多量体（日本曹達製、Ｂ－１０）４０重量部を混合したアルコキシド溶液を用いる以外は、有機基含有金属酸化物Ｆ１の合成と同様にして、固形物Ｆ２を得た。得られた粒子の動的光散乱による平均粒径は４５ｎｍであった。
［有機基含有金属酸化物Ｆ３の合成］
３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学、ＫＢＭ５１０３）６０重量部とチタンブトキシド多量体（日本曹達製、Ｂ－１０）４０重量部を混合し、アルコキシド溶液とした。このアルコキシド溶液を撹拌しながら、２Ｎ塩酸１０重量部、純水５重量部、１－メトキシ－２－プロパノール６５重量部の混合液を室温で滴下し、３時間撹拌を続けた。この溶液を所定厚みのスペーサーを設けたガラス板に塗布し、室温で１時間乾燥後、８０℃で２４時間反応させ、固形物Ｆ３を得た。得られた粒子の動的光散乱による平均粒径は３０ｎｍであった。
［有機基含有金属酸化物Ｆ４の合成］
　前記アルコキシド化合物Ａ　３０重量部、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学、ＫＢＭ５１０３）３０重量部、チタンブトキシド多量体（日本曹達製、Ｂ－１０）４０重量部を混合し、アルコキシド溶液とした。このアルコキシド溶液を用いる以外は有機基含有金属化合物Ｆ３の合成と同様にして、固形物Ｆ４を得た。得られた粒子の動的光散乱による平均粒径は２５ｎｍであった。
［有機基含有金属酸化物Ｆ５の合成］
　室温乾燥後の反応を、８０℃で１５時間とした以外は、有機基含有金属酸化物Ｆ１の合成と同様にして、固形物Ｆ５を得た。得られた粒子の動的光散乱による平均粒径は５ｎｍであった。
［有機基含有金属酸化物Ｆ６の合成］
　チタンブトキシド多量体（日本曹達製、Ｂ－１０）４０重量部の代わりに、テトラ-ｔ-ブトキシジルコニウム（高純度化学研究所製、ＺＲＲ１８ＬＢ）４０重量部を用いた以外は有機基含有金属酸化物Ｆ４の合成と同様にして、固形物Ｆ６を得た。得られた粒子の動的光散乱による平均粒径は２０ｎｍであった。
［有機基含有金属酸化物Ｆ７の合成］
　室温乾燥後の反応を、８０℃で８時間とした以外は、有機基含有金属酸化物Ｆ１の合成と同様にして、固形物Ｆ７を得た。得られた粒子の動的光散乱による平均粒径は２ｎｍであった。
［有機基含有金属酸化物Ｆ８の合成］
　２Ｎ塩酸の代わりに２Ｎアンモニア水を用いた以外は、有機基含有金属酸化物Ｆ１の合成と同様にして、固形物Ｆ８を得た。得られた粒子の動的光散乱による平均粒径は６０ｎｍであった。
［有機基含有金属酸化物Ｆ９の合成］
　テトラヒドロフラン（関東化学製）１００重量部に、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学、ＫＢＭ５１０３）３０重量部とテトラ―ｉ―プロポキシチタン（高純度化学研究所製　ＴＩＲ０３ＬＢ）７０重量部を添加した。次に、２Ｎ硝酸２０重量部、テトラヒドロフラン２００重量部の混合液を室温で滴下し、１時間撹拌を続けた。この溶液を室温にて１８時間以上静置して得られたゲルを砕き、湿度６０％で、容器ごと１００℃で１時間加熱し、固形物Ｆ９を得た。得られた粒子の動的光散乱による平均粒径は４０ｎｍであった。これはＸ線回折でチタン酸化物のアナターゼ結晶を含むと認められた。
これらの有機基含有有機金属酸化物（Ｆ１～Ｆ９）について、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［有機化合物Ｂの合成］
撹拌機及びジムロートを取り付けた３つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート８５ｍＬ（０．４０１ｍｏｌ）及び、ラウリン酸ジブチル錫０．２ｇを仕込み、窒素気流下で７０℃まで昇温した。次いでポリエチレングリコール（三洋化成工業製、ＰＥＧ６００）１１７．０ｇ（０．１９５ｍｏｌ）をゆっくり添加し、反応混合物を窒素気流下、７０℃で４時間加熱した。次いで、反応混合物に、ジブチルヒドロキシトルエン０．２５ｇ及び２－ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製 ＨＥＡ）４９．０ｇ（０．４２２ｍｏｌ）を加え、更に４時間反応させた。このようにして、ポリエチレングリコールの両末端にウレタンアクリレート基を持つ下記式（２）の化合物Ｂを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （2）
［実施例１］
　ポリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学製、１４ＥＧ－Ａ）４０重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬製、ＰＥＴ－３０）２０重量部、光重合開始剤（チバ・スペシャリティケミカルズ製、イルガキュア１８４）３重量部、アセトン２０重量部を混合し、撹拌しながら、前記固形物Ｆ１を１５重量部加えた。室温にて１時間攪拌し、ガス分離膜材料溶液を得た。この溶液を、ポリエチレンテレフタレート製剥離フィルムへ塗布し、乾燥後、１Ｊ・ｃｍ－２の紫外線を照射して硬化させた。ポリエチレンテレフタレート製剥離フィルムから剥離し、ガス分離膜Ｃ１を得た。膜厚は５１μｍであった。また、Ｘ線回折からは結晶ピークは観測されなかった。
［実施例２］
　実施例１のＦ１の代わりにＦ２を用いる以外は同様にして、ガス分離膜Ｃ２を得た。膜厚は５５μｍであった。
［実施例３］
　実施例１のＦ１の代わりにＦ３を用いる以外は同様にして、ガス分離膜Ｃ３を得た。膜厚は５２μｍであった。
［実施例４］
　実施例１のＦ１の代わりにＦ４を用いる以外は同様にして、ガス分離膜Ｃ４を得た。膜厚は５８μｍであった。
［実施例５］
　実施例１のＦ１の代わりにＦ５を、ポリエチレングリコールジアクリレートの代わりに前記化合物Ｂを用いる以外は、実施例４と同様にして、ガス分離膜Ｃ５を得た。膜厚は５５μｍであった。　
［実施例６］
ポリエチレングリコールジアクリレートの代わりに前記化合物Ｂ、ペンタエリスリトールトリアクリレートの代わりにカプロラクトン変性トリス－（－２－アクロキシエチル）イソシアヌレート（新中村化学工業製Ａ－９３００－１ＣＬ）を用いる以外は、実施例４と同様にして、ガス分離膜Ｃ６得た。膜厚は５０μｍであった。
［実施例７］
　ポリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学製、１４ＥＧ－Ａ）４０重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬製、ＰＥＴ－３０）２０重量部の代わりに、ポリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学製、１４ＥＧ－Ａ）３３重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬製、ＰＥＴ－３０）１５重量部、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド（東京化成工業製）１２重量部を用いる以外は、実施例４と同様にして、ガス分離膜Ｃ７得た。膜厚は５３μｍであった。
［実施例８］
　実施例４のＦ４の代わりにＦ６を用いる以外は、実施例４と同様にして、ガス分離膜Ｃ８を得た。膜厚は５１μｍであった。
［比較例１］
　固形物Ｆ１を添加しないで、実施例１と同様にしてガス分離膜Ｒ１を作製した。
膜厚は５３μｍであった。
［比較例２］
　固形物Ｆ１の代わりに固形物Ｆ７を用いる以外は、実施例１と同様にしてガス分離膜Ｒ２を作製した。膜厚は５０μｍであった。
［比較例３］
　固形物Ｆ１の代わりに固形物Ｆ８を用いる以外は、実施例１と同様にしてガス分離膜Ｒ３を作製した。膜厚は６０μｍであった。
［比較例４］
固形物Ｆ１の代わりに固形物Ｆ９を用いる以外は実施例１と同様にしてガス分離膜Ｒ４を作製した。膜厚は５０μｍであった。
このように作製して得られたガス分離膜について、それぞれの分離係数αＣＯ２／Ｎ２と引張強度を測定した。
［分離係数α］
分離係数αは、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－１のガスクロマトグラフ法に準拠し、温度３５℃、差圧１ａｔｍにて、二酸化炭素及び窒素の透過係数ＰＣＯ２及びＰＮ２を測定し、それぞれの分離係数αＣＯ２／Ｎ２を求めた。結果を表２に示す。
なお、実施例１のガス分離膜について、酸素及び窒素の透過係数ＰＯ２及びＰＮ２を測定し分離係数を求めたところ、αＯ２／Ｎ２は、３．６であった。また、ＪＩＳ Ｋ
７１２９のガスクロマトグラフ法に準拠し、温度３５℃、湿度８０％、差圧１ａｔｍにて、水蒸気透過量を測定し、透過係数ＰＨ２Ｏを計算し、分離係数、αＨ２Ｏ／Ｎ２を求めたところ、αＨ２Ｏ／Ｎ２は、４７００であった。
なお、比較例１のガス分離膜については、αＯ２／Ｎ２は、３．２、αＨ２Ｏ／Ｎ２は、４２００、であった。
［引張強度］
引張強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠し、引張速度５ｍｍ・ｍｉｎ－１にて測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (3)

  1. オキシエチレン鎖を有するモノマーまたはオリゴマーと、
    非晶質の有機基含有金属酸化物粒子とを含む組成物の硬化物からなるガス分離膜。
  2. 前記組成物が、さらに酸素または窒素を含む官能基を有するモノマーまたはオリゴマーを含むことを特徴とする請求項１のガス分離膜。
  3. 前記酸素または窒素を含む官能基が、水酸基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、エステル基、アミノ基、イミノ基、ペプチド基、アミド基、及びウレタン基からなる群から選ばれることを特徴とする請求項２のガス分離膜。
     
PCT/JP2012/071268 2011-08-26 2012-08-23 ガス分離膜 WO2013031621A1 (ja)

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