CN102580563A - 以小分子胺改性聚乙烯胺制备的分离co2复合膜及制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以小分子胺改性聚乙烯胺制备的分离CO2复合膜及制备方法。该复合膜以聚砜超滤膜为基膜,复合的分离层是由质量分数3%的聚乙烯胺水溶液与哌嗪、单乙醇胺、二乙醇胺、羟乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯小分子胺按摩尔比构成的共混物构成。其制备过程包括:对聚砜基膜的浸泡处理;配制包括聚乙烯胺水溶液与哌嗪、单乙醇胺、二乙醇胺、羟乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯小分子胺的铸膜液;将铸膜液涂敷在基膜上,制成复合膜。本发明优点制膜工艺简单,所制复合膜的CO2渗透选择性能优异。该复合膜的主要参数为:对于体积比为20:80的CO2/N2混合气,渗透选择性能为:CO2渗透速率为(100~6500)×10-6cm3(STP)/cm2·s·cmHg-1,CO2/N2分离因子为50~500。
Description
技术领域
本发明涉及一种以小分子胺改性聚乙烯胺制备的分离CO2复合膜及制备方法,属于气体分离膜技术领域。
背景技术
固定载体膜是一种新型CO2分离膜,可以同时具有高CO2渗透性和选择性,成为研究热点之一。聚乙烯胺含有大量伯胺基,可与CO2发生可逆反应,是一种常用的固定载体膜材料(Yi CH, Wang Z, Li M, Wang
JX, Wang SC. Facilitated transport of CO2 through polyvinylamine/polyethleneglycol
blend membranes. Desalination. 2006; 193: 90-96. Deng LY, Kim TJ, Hägg MB.
Facilitated transport of CO2 in novel PVAm/PVA blend membrane. J.
Membr. Sci. 2009; 340: 154-163.)。以聚砜或聚醚砜为支撑层、聚乙烯胺为分离层制得的聚乙烯胺/聚砜或聚乙烯胺/聚醚砜复合膜具有一定的CO2渗透性能,但是膜的选择性能仍不能满足捕集CO2的工业应用要求,大幅度提高膜的CO2渗透选择性能至关紧要(Yang DX, Wang Z, Wang JX,
Wang SC. Potential of two-stage membrane system with recycle stream for CO2
capture from postcombustion gas. Energy & Fuels. 2009; 23: 4755-4762.)。本申请的发明人之前发表的专利中(用于分离酸性气体的强化聚乙烯胺固定载体复合膜及其制备方法,专利号:ZL200910069314)提出,以聚砜或聚醚砜为基膜和选自聚乙烯胺与聚苯胺纳米纤维、聚乙烯胺与气相纳米二氧化硅或聚乙烯胺与乙二胺的混合组成铸膜液为原料制备的复合膜,与纯聚乙烯胺膜相比,其性能有所提高,但是仍然较难满足工业捕集CO2诸如烟道气捕集的性能要求,聚合物膜CO2渗透选择性能还有待进一步提高。目前,主要由于膜内有效载体浓度不易提高,导致固定载体膜的CO2渗透选择性能难以大幅度提高。含有载体的小分子胺(哌嗪、单乙醇胺、二乙醇胺、羟乙基乙二胺与氨基甲酸甲酯)改性聚乙烯胺不仅可以增加膜内载体含量,而且与纯聚乙烯胺膜的结晶度相比,小分子胺改性聚乙烯胺制备的聚合物膜结晶度降低,因而膜内有效载体浓度大幅度增加。通过全反射红外和元素分析发现,小分子胺和聚乙烯胺通过大量氢键作用稳定存在于聚合物膜中。以聚砜为基膜,以小分子胺对聚乙烯胺改性的分离CO2复合膜具有良好的稳定性。小分子胺改性聚乙烯胺可以大幅度增加聚合物膜的CO2渗透选择性能,能够很好满足工业捕集CO2的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以小分子胺改性聚乙烯胺制备的分离CO2复合膜及制备方法。该复合膜具有优异的CO2渗透选择性能,制膜工艺简单易行。
本发明是通过以下技术方案加以实现的,一种以小分子胺改性聚乙烯胺制备的分离CO2复合膜:该复合膜以聚砜超滤膜为基膜,其特征在于,在基膜上复合厚度为0.135~0.78μm的分离层,该分离层是由质量分数3%的聚乙烯胺水溶液与哌嗪、单乙醇胺、二乙醇胺、羟乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯小分子胺按摩尔比构成的共混物,其中聚乙烯胺水溶液与哌嗪、羟乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯的共混物是按聚乙烯胺与哌嗪、羟乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯按摩尔比1:1构成;聚乙烯胺水溶液与单乙醇胺或二乙醇胺的共混物是按聚乙烯胺与单乙醇胺或二乙醇胺按摩尔比1:2构成,该分离CO2复合膜的主要参数为:对于体积比为20:80的CO2/N2混合气,渗透选择性能为:CO2渗透速率为(100~6500)×10-6cm3(STP)/cm2·s·cmHg-1,CO2/N2分离因子为50~500。
上述的以小分子胺改性聚乙烯胺制备的分离CO2复合膜的制备方法,其特征在于包括的步骤:
(1)将标称截留分子量6000的聚砜超滤膜浸于质量分数0.5%的十二烷基硫酸钠水溶液中24~30h,之后晾干备用;
(2)配制质量分数3%聚乙烯胺水溶液,按聚乙烯胺与哌嗪、羟乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯摩尔比1:1,再向质量分数3%聚乙烯胺水溶液中加入哌嗪、羟乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯,制成铸膜液;或按聚乙烯胺与单乙醇胺或二乙醇胺摩尔比1:2,再向质量分数3%聚乙烯胺水溶液中加入单乙醇胺或二乙醇胺,制成铸膜液;
(3)将步骤(2)制得的铸膜液涂敷于经过步骤(1)处理的基膜表面,在温度20~35oC,湿度30~50%的恒温恒湿环境中干燥12h~20h,得到以小分子胺改性聚乙烯胺制备的分离CO2复合膜。
本发明的优点在于,该复合膜制备方法简单易行,由于小分子胺对聚乙烯胺改性可以大幅度提高膜内有效载体浓度,得到同时具有高CO2渗透性和选择性的固定载体复合膜,所制得的复合膜对于体积比为20:80的CO2/N2混合气,渗透选择性能为:CO2渗透速率为(100~6500)×10-6cm3(STP)/cm2·s·cmHg-1,CO2/N2分离因子为50~500。
附图说明:
图1为实施例1制得的以聚砜为基膜,以哌嗪对聚乙烯胺改性的分离CO2复合膜的断面结构扫描电镜图。
图2为实施例2制得的以聚砜为基膜,以哌嗪对聚乙烯胺改性的分离CO2复合膜的断面结构扫描电镜图。
图3为实施例3制得的以聚砜为基膜,以哌嗪对聚乙烯胺改性的分离CO2复合膜的断面结构扫描电镜图。
具体实施方式:
实施例
1
:
将0.1013g聚乙烯胺加入2.2324g去离子水中,再加入0.1430g哌嗪配制铸膜液,将0.0195m2的聚砜平板超滤膜(标称截留分子量6000)浸于1000ml质量分数0.5%的十二烷基硫酸钠水溶液中,在室温下浸泡24h,再在去离子水中浸泡0.5h,干燥后备用。将上述配制的铸膜液涂敷于经过处理的聚砜超滤基膜上,复合膜湿涂层厚度为30μm。再置于温度30oC,湿度40%的恒温恒湿环境中干燥12h,得到以聚砜为基膜,以哌嗪对聚乙烯胺改性的分离CO2复合膜,复合膜分离层厚度为0.135μm。用200LCO2和800LN2的混合气对其进行性能测试:当进料气压力为0.11~1.6MPa时,CO2渗透速率为(6500~2000)×10-6cm3(STP)/cm2·s·cmHg-1,CO2/N2的分离因子为300~50。
实施例
2
:
将0.1013g聚乙烯胺加入2.2324g去离子水中,再加入0.1430g哌嗪配制铸膜液,将0.0195m2的聚砜平板超滤膜(标称截留分子量6000)浸于1000ml质量分数0.5%的十二烷基硫酸钠水溶液中,在室温下浸泡24h,再在去离子水中浸泡0.5h,干燥后备用。将上述配制的铸膜液涂敷于经过处理的聚砜超滤基膜上,复合膜湿涂层厚度为50μm。再置于温度30oC,湿度40%的恒温恒湿环境中干燥12h,得到以聚砜为基膜,以哌嗪对聚乙烯胺改性的分离CO2复合膜,复合膜分离层厚度为0.22μm。用200LCO2和800LN2的混合气对其进行性能测试:当进料气压力为0.11~1.6MPa时,CO2渗透速率为(1300~200)×10-6cm3(STP)/cm2·s·cmHg-1,CO2/N2的分离因子为200~60。
实施例
3
:
将0.1013g聚乙烯胺加入2.2324g去离子水中,再加入0.1430g哌嗪配制铸膜液,将0.0195m2的聚砜平板超滤膜(标称截留分子量6000)浸于1000ml质量分数0.5%的十二烷基硫酸钠水溶液中,在室温下浸泡24h,再在去离子水中浸泡0.5h,干燥后备用。将上述配制的铸膜液涂敷于经过处理的聚砜超滤基膜上,复合膜湿涂层厚度为200μm。再置于温度30oC,湿度40%的恒温恒湿环境中干燥12h,得到以聚砜为基膜,以哌嗪对聚乙烯胺改性的分离CO2复合膜,复合膜分离层厚度为0.78μm。用200LCO2和800LN2的混合气对其进行性能测试:当进料气压力为0.11~1.6MPa时,CO2渗透速率为(900~150)×10-6cm3(STP)/cm2·s·cmHg-1,CO2/N2的分离因子为200~80。
实施例
4
:
将0.1013g聚乙烯胺加入2.2324g去离子水中,再加入0.2030g单乙醇胺配制铸膜液,将0.0195m2聚砜平板超滤膜(标称截留分子量6000)浸于1000ml的质量分数0.5%的十二烷基硫酸钠水溶液中,在室温下浸泡30h,再在去离子水中浸泡1h,干燥后备用。将上述配制的铸膜液涂敷于经过处理的聚砜超滤基膜上,复合膜湿涂层厚度为50μm。再置于温度20oC,湿度30%的恒温恒湿环境中干燥14h,得到以聚砜为基膜,以单乙醇胺对聚乙烯胺改性的分离CO2复合膜,复合膜分离层厚度为0.22μm。用200LCO2和800LN2的混合气对其进行性能测试:当进料气压力为0.11~1.6MPa时,CO2渗透速率为(1800~300)×10-6cm3(STP)/cm2·s·cmHg-1,CO2/N2的分离因子为300~50。
实施例
5
:
将0.1013g聚乙烯胺加入2.2324g去离子水中,再加入0.3468g二乙醇胺配制铸膜液,将0.0195m2聚砜平板超滤膜(标称截留分子量6000)浸于1000ml质量分数0.5%的十二烷基硫酸钠水溶液中,在室温下浸泡30h,再在去离子水中浸泡1h,干燥后备用。将上述配制的铸膜液涂敷于经过处理的聚砜超滤基膜上,复合膜湿涂层厚度为50μm。再置于温度35oC,湿度50%的恒温恒湿环境中干燥14h,得到以聚砜为基膜,以二乙醇胺对聚乙烯胺改性的分离CO2复合膜,复合膜分离层厚度为0.22μm。用200LCO2和800LN2的混合气对其进行性能测试:当进料气压力为0.11~1.6MPa时,CO2渗透速率为(500~200)×10-6cm3(STP)/cm2·s·cmHg-1,CO2/N2的分离因子为70~50。
实施例
6
:
将0.1013g聚乙烯胺加入2.2324g去离子水中,再加入0.1734g羟乙基乙二胺配制铸膜液,将0.0195m2聚砜平板超滤膜(标称截留分子量6000)浸于1000ml质量分数0.5%的十二烷基硫酸钠水溶液中,在室温下浸泡25h,再在去离子水中浸泡2h,干燥后备用。将上述配制的铸膜液涂敷于经过处理的聚砜超滤基膜上,复合膜湿涂层厚度为50μm。再置于温度30oC,湿度40%的恒温恒湿环境中干燥14h,得到以聚砜为基膜,以羟乙基乙二胺对聚乙烯胺改性的分离CO2复合膜,复合膜分离层厚度为0.22μm。用200LCO2和800LN2的混合气对其进行性能测试:当进料气压力为0.11~1.6MPa时,CO2渗透速率为(1500~100)×10-6cm3(STP)/cm2·s·cmHg-1,CO2/N2的分离因子为250~80。
实施例
7
:
将0.1013g聚乙烯胺加入2.2324g去离子水中,再加入0.1329g氨基甲酸甲酯配制铸膜液,将0.0195m2聚砜平板超滤膜(标称截留分子量6000)浸于1000ml质量分数0.5%的十二烷基硫酸钠水溶液中,在室温下浸泡25h,再在去离子水中浸泡2h,干燥后备用。将上述配制的铸膜液涂敷于经过处理的聚砜超滤基膜上,复合膜湿涂层厚度为50μm。再置于温度35oC,湿度45%的恒温恒湿环境中干燥20h,得到以聚砜为基膜,以氨基甲酸甲酯对聚乙烯胺改性的分离CO2复合膜,复合膜分离层厚度为0.22μm。用200LCO2和800LN2的混合气对其进行性能测试:当进料气压力为0.11~2.0MPa时,CO2渗透速率为(1500~250)×10-6cm3(STP)/cm2·s·cmHg-1,CO2/N2分离因子为500~200。
Claims (2)
1.一种以小分子胺改性聚乙烯胺制备的分离CO2复合膜:该复合膜以聚砜超滤膜为基膜,其特征在于,在基膜上复合厚度为0.135~0.78μm的分离层,该分离层是由质量分数3%的聚乙烯胺水溶液与哌嗪、单乙醇胺、二乙醇胺、羟乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯小分子胺按摩尔比构成的共混物,其中聚乙烯胺水溶液与哌嗪、羟乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯的共混物是按聚乙烯胺与哌嗪、羟乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯按摩尔比1:1构成;聚乙烯胺水溶液与单乙醇胺或二乙醇胺的共混物是按聚乙烯胺与单乙醇胺或二乙醇胺按摩尔比1:2构成,该分离CO2复合膜的主要参数为:对于体积比为20:80的CO2/N2混合气,渗透选择性能为:CO2渗透速率为(100~6500)×10-6cm3(STP)/cm2·s·cmHg-1,CO2/N2分离因子为50~500。
2.一种按权利要求1所述的以小分子胺改性聚乙烯胺制备的分离CO2复合膜的制备方法,其特征在于包括的步骤:
(1)将标称截留分子量6000的聚砜超滤膜浸于质量分数0.5%的十二烷基硫酸钠水溶液中24~30h,之后晾干备用;
(2)配制质量分数3%聚乙烯胺水溶液,按聚乙烯胺与哌嗪、羟乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯摩尔比1:1,再向质量分数3%聚乙烯胺水溶液中加入哌嗪、羟乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯,制成铸膜液;或按聚乙烯胺与单乙醇胺或二乙醇胺摩尔比1:2,再向质量分数3%聚乙烯胺水溶液中加入单乙醇胺或二乙醇胺,制成铸膜液;
(3)将步骤(2)制得的铸膜液涂敷于经过步骤(1)处理的基膜表面,在温度20~35oC,湿度30~50%的恒温恒湿环境中干燥12h~20h,得到以小分子胺改性聚乙烯胺制备的分离CO2复合膜。
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120718 |