JP2021524802A - 選択透過性グラフェン酸化物素子 - Google Patents

Abstract

グラフェン材料とスルホン化ポリマー材料とを含む複合体を本明細書に記載する。グラフェン／スルホン化ポリマー複合体は、基板上にコーティングされて、選択的透過性膜を提供する。本開示の選択的透過性膜は、高い水分透過性及び低い気体透過性を提供する。【選択図】なし

Description

（発明者）
Ｓｈｉｊｕｎ Ｚｈｅｎｇ，Ｗｅｉｐｉｎｇ Ｌｉｎ，Ｐｅｎｇ Ｗａｎｇ，Ｉｓａｍｕ Ｋｉｔａｈａｒａ，Ｂｉｔａ Ｋｈｏｒａｓａｎｉ，Ｊｏｈｎ Ｅｒｉｃｓｏｎ
（関連出願の参照）
本出願は、２０１８年５月２日に出願された米国仮出願第６２／６６６，０４４号、及び２０１８年６月２１日に出願された米国仮出願第６２／６８８，３０８号の利益を主張する。

（技術分野）
本実施形態はポリマー膜に関し、空気又は他のガス流から水又は水蒸気を除去するためのグラフェン材料を含む膜を提供する。

空気中の高い水分レベルの存在は、カビ、真菌、ならびにダニの成長を促進することによって、深刻な健康問題に寄与し得る。製造及び貯蔵施設では、高湿度環境が化学、製薬、食品及び電子産業において、生成物分解、粉末凝集、種子発芽、腐食、及び他の望ましくない影響を促進することがある。脱水空気への従来の方法は、グリコール、シリカゲル、分子シーブ、塩化カルシウム、及びリンペントキシドなどの湿式薬剤を通して湿式空気を通過するものである。この方法は乾燥剤を定期的に交換又は再生しなければならず、脱水プロセスを費用がかかり、時間がかかるという欠点を有する。空気の脱水の別の方法は湿った空気を圧縮し、冷却して水分を凝縮させ、次いで水分を除去することを含む極低温方法である。しかしながら、この方法は、非常にエネルギーを消費する。

従来の除湿技術と比較して、膜ベースのガス除湿技術は、明確な技術的及び経済的利点を有する。

グラフェン材料は、異常に高い機械的強度とナノメートルスケールの厚さを持つ２次元シート状構造など、多くの魅力的な特性を持っている。グラファイトの剥離酸化生成物である酸化グラフェンは、低コストで大量生産することができる。酸化グラフェンはその高度の酸化により、高い水透過性を有し、様々な異なる方法で容易に官能化することができる。グラフェン材料はその汎用性のために、脱水膜としての可能性を有する。

本実施形態は、スルホン化ポリマー及びグラフェン物質を含む膜であって、水分膨潤を低減し、純粋な非スルホン化ポリマー膜よりもＨ_２Ｏ／ガス選択性を改善することができる膜を含む。いくつかの実施形態は従来のポリマー（例えば、ＰＶＡ）膜と比較して、改善された脱水膜を提供し得る。本発明の実施形態は、ガス透過性を最小限に抑え、同時に流体又は水蒸気を通過させることが望ましい用途に有用な選択的透過性要素を含む。

いくつかの実施形態は、支持体；グラフェン化合物（酸化グラフェン化合物など）及びスルホン化ポリマーを含む複合体を含む脱水膜などの選択的透過性膜を含み、スルホン化ポリマーは、スルホン化ポリビニルアルコール（ｓ−ＰＶＡ）、スルホン化ポリアクリル酸（ｓ−ＰＡＡ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓ−ＰＥＥＫ）、及びスルホン化ポリスチレン（ｓ−ＰＳ）から選択され得、複合体は、支持体上にコーティングされる。いくつかの実施形態では膜は高い水分透過性及び低い気体透過性を有する。

いくつかの実施形態は、水分透過性及び／又はガスバリア要素を作製するための方法を含む。この方法は、スルホン化ポリマーと、酸化グラフェン化合物などのグラフェン化合物とを、水性混合物中で混合することを含むことができる。

いくつかの実施形態は、脱水膜のような選択的透過性膜を横切って圧力勾配（特定のガスの分圧勾配を含む）を適用して、水蒸気のような特定のガスを脱水膜を選択的に通過させることを含む、ガスの混合物から特定のガスを分離するか又はガスを脱水する方法を含み、第１のガスは第２のガスによって適用される圧力又は分離される特定のガスのより高い分圧よりも、膜の第１の側に、水蒸気のような特定のガスが第１のガスから第２のガスに脱水膜を通過するように、第１のガスが、分離される特定のガスのより高い分圧を適用する。

図１は、分離又は脱水用途に使用され得るナノ複合膜デバイスの可能な実施形態の描写である。 図２は、分離／脱水要素及び／又はデバイスを作製するためのプロセスの実施形態の描写である。

（詳細な説明）
本開示は低ガス（例えば、酸素及び／又は窒素）透過性を有する高水分透過性膜が、脱水をもたらすために有用であり得る、ガス分離膜に関する。この膜材料は、空気、酸素、窒素、水素、メタン、プロピレン、二酸化炭素、天然ガス、メタノール、エタノール、及び／又はイソプロパノールの除湿に好適であり得る。いくつかの実施形態は透湿性ＧＯ−スルホン化ポリマー膜組成物を含み、膜は、高い酸素／空気選択性を有してもよい。これらの実施形態は、改善されたエネルギー及び分離効率を有することができる。

水分透過性及び／又は気体不透過性バリア要素は、ポリマー中に分散されたグラフェン材料を含む複合体などの複合体を含有してもよい。この複合体は、支持材料上にコーティングされてもよい。グラフェン材料は、酸化グラフェン材料であってもよい。ポリマーは、スルホン化ポリマーであってもよい。

例えば、図１に示すように、選択的透過性膜１００（脱水膜など）は、支持体１２０及び複合体１１０を含むことができる。複合体１１０は、支持体１２０上にコーティングすることができる。

いくつかの実施形態では、支持体、例えば、支持体１２０は多孔質である。いくつかの実施形態では、支持体はポリマーであってもよい。いくつかの実施形態では、支持体がポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、酢酸セルロースもしくはポリエーテルスルホン又はそれらの任意の組み合わせもしくは混合物を含むことができる。他の実施形態では、支持体がポリプロピレン又は延伸ポリプロピレンを含むことができる。

複合体（例えば、複合体１１０）は、グラフェン化合物及びスルホン化ポリマーを含む。グラフェン材料は、化学修飾又は官能化されたグラフェンを含有してもよい。修飾グラフェンは、酸化グラフェン又は官能化グラフェンなどの、化学的に修飾された任意のグラフェン材料であってもよい。酸化グラフェンには、酸化グラフェン又は還元酸化グラフェンが含まれる。酸化グラフェンの１つの可能な描写が以下に示される。

官能化グラフェンは、グラフェン塩基のＣ原子に直接結合したＯＨ、ＣＯＯＨ又はエポキシド基ではない官能基などの、酸化グラフェン中に存在しない１つ以上の官能基を含む。官能化グラフェン中に存在し得る官能基の例としては、ハロゲン、アルケン、アルキン、ＣＮ、エーテル、エステル、アミド又はアミンをあげることができる。

いくつかの実施形態では、グラフェン分子の約９９％超、約９５％超、約９０％超、約８０％超、約７０％超、約６０％超、約５０％超、約４０％超、約３０％超、約２０％超、約１０％超又は約５％超が酸化又は官能化されてもよい。

いくつかの実施形態では、グラフェン材料がガス、流体、及び／又は蒸気に対して選択的透過性を提供することができる酸化グラフェンである。いくつかの実施形態では選択的透過性要素が複数の層を含むことができ、少なくとも１つの層はグラフェン材料を含む。

ＧＯ上には多数（−３０％）のエポキシ基が存在し得、これらは高温で水酸基と容易に反応し得ると考えられる。また、ＧＯシートは、非常に高いアスペクト比を有すると考えられる。この高いアスペクト比はポリマー膜、例えば、スルホン化ＰＶＡ膜中に分散される場合、利用可能なガス拡散表面を増加させ得る。したがって、ＧＯで架橋されたスルホン化ＰＶＡは、膜の水膨潤を減少させるだけでなく、膜ガス分離効率を増加させることができる。また、エポキシ基又はヒドロキシル基は、材料の親水性を増加させ、したがって、膜の水蒸気透過性及び選択性の増加に寄与すると考えられる。

いくつかの実施形態では、グラフェン材料がシート、平面又はフレークの形態であってもよい。いくつかの実施形態では、グラフェン材料が小板の形状であってもよい。いくつかの実施形態では、グラフェンが約０．０５−１００μｍ、約０．０５−１μｍ、約０．１−５０μｍ、約０．５−１０μｍ、約１−５μｍ、約０．１−２μｍ、約１−３μｍ、約２−４μｍ、約３−５μｍ、約４−６μｍ、約５−７μｍ、約６−８μｍ、約７−１０μｍ、約１０−１５μｍ、約１５−２０μｍ、約５０−１００μｍ、約６０−８０μｍ、約５０−６０μｍ、約２５−５０μｍ又はこれらの値のいずれかによって境界付けられる範囲の任意の小板サイズを有し得る。

いくつかの実施形態では、グラフェンの血小板表面積が血小板あたり約０．１−５０，０００μｍ^２、約１０−５００μｍ^２、約５００−１，０００μｍ^２、約１，０００−１，５００μｍ^２、約１，５００−２，０００μｍ^２、約２，０００−２，５００μｍ^２以上、約２，５００−３，０００、約３，０００−３，５００μｍ^２以上、約３，５００−４，０００μｍ^２以上、約４，０００−５，０００μｍ^２以上、約５，０００−６，０００μｍ^２以上、約６，０００−７，０００μｍ^２以上、約７，０００−８，０００μｍ^２以上、約８，０００−９，０００μｍ^２以上、約９，０００−１０，０００μｍ^２以上、約２０，０００−５０，０００μｍ^２以下又は約２，５００μｍ^２又はこれらの値のいずれかによって区切られた任意の表面積であってもよい。

いくつかの実施態様において、グラフェン材料は、約１００ｍ^２／ｇ−約５０００ｍ^２／ｇ、約１５０ｍ^２／ｇ−約４０００ｍ／ｇ、約２００ｍ^２／ｇ−約１０００ｍ／ｇ、約４００ｍ^２／ｇ−約５００ｍ^２／ｇの表面積又はこれらの値のいずれかに境界がある範囲のグラフェン材料の任意の表面積を有することができる。

水分透過性及び／又は気体不透過性バリア要素は、スルホン化ポリマー中に分散されたグラフェン材料を含有してもよい。例えば、酸化グラフェンなどのグラフェン材料はスルホン化ポリビニルアルコールなどのスルホン化ポリマー中に、複合体の形態で分散されてもよい。グラフェン材料、例えば、酸化グラフェン、及びスルホン化ポリマー、例えば、スルホン化ポリビニルアルコールは、互いに共有結合又は架橋されてもよい。

本明細書で言及されるスルホン化ポリマーのいくつかに関連する構造を以下に示す：

ポリマーがスルホン化ポリビニルアルコールである場合、分子量は、約２５０−１，０００，０００Ｄａ、約２５０−１，０００Ｄａ、約１，０００−１０，０００Ｄａ、約１０，０００−５００，０００Ｄａ、約５００，０００−１，０００，０００Ｄａ、約１０，０００−５０，０００Ｄａ、約５０，０００−７０，０００Ｄａ、約７０，０００−９０，０００Ｄａ、約９０，０００−１１０，０００Ｄａ、約１１０，０００−１３０，０００Ｄａ、約１３０，０００−１５０，０００Ｄａ、約１５０，０００−１７０，０００Ｄａ、約１７０，０００−１９０，０００Ｄａ、約１９０，０００−２１０，０００Ｄａ、約６３，０００Ｄａ、約１９０，０００Ｄａ、約９８，０００Ｄａ又はこれらの値のいずれかによって境界を定められる範囲の任意の分子量であってもよい。

ポリマーがスルホン化ポリアクリル酸である場合、分子量は、約３００−１，０００，０００Ｄａ、約３００−１，０００Ｄａ、約３００−１０，０００、約３００−５００，０００Ｄａ、約５００，０００−１，０００，０００Ｄａ、約１０，０００−６０，０００Ｄａ、約５０，０００−８０，０００Ｄａ、約８０，０００−１１０，０００Ｄａ、約１１０，０００−１５０，０００Ｄａ、約１５０，０００−２００，０００Ｄａ、約２００，０００−２５０，０００Ｄａ、約２５０，０００−３００，０００Ｄａ、約３００，０００−３５０，０００Ｄａ、約３５０，０００−４００，０００Ｄａ、約４００，０００−４５０，０００、約４５０，０００−５００，０００Ｄａ、約９５，０００Ｄａ、約４５０，０００Ｄａ、約２００，０００Ｄａ又はこれらの値のいずれかによって境界を定められる範囲の任意の分子量であってもよい。

ポリマーがスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）である場合、分子量は、約５００−１２０，０００Ｄａ、約５００−１，０００Ｄａ、約１，０００−５，０００Ｄａ、約５，０００−１０，０００Ｄａ、約１０，０００−２０，０００Ｄａ、約２０，０００−３０，０００Ｄａ、約３０，０００−４０，０００Ｄａ、約４０，０００−５０，０００Ｄａ、約５０，０００−６０，０００Ｄａ、約６０，０００−７０，０００Ｄａ、約７０，０００−８０，０００Ｄａ、約８０，０００−９０，０００Ｄａ、約９０，０００−１００，０００Ｄａ、約１００，０００−１１０，０００Ｄａ、約１１０，０００−１２０，０００Ｄａ、約２５，０００Ｄａ、約３３，０００Ｄａ、約１３，０００Ｄａ、約１６，０００Ｄａ又はこれらの値のいずれかによって境界を定められる範囲の任意の分子量であってもよい。

ポリマーがスルホン化ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）である場合、分子量は、約５００−１，０００，０００Ｄａ、約５００−１，０００Ｄａ、約５００−１０，０００Ｄａ、約１０，０００−５００，０００Ｄａ、約５００，０００−１，０００，０００Ｄａ、約１０，０００−５０，０００Ｄａ、約５０，０００−７０，０００Ｄａ、約７０，０００−９０，０００Ｄａ、約９０，０００−１１０，０００Ｄａ、約１１０，０００−１３０，０００Ｄａ、約１３０，０００−１５０，０００Ｄａ、約１５０，０００−１７０，０００Ｄａ、約１７０，０００−１９０，０００Ｄａ、約１９０，０００−２１０，０００Ｄａ、約７０，０００Ｄａ、約２００，０００、約１，０００，０００又はこれらの値のいずれかによって境界を定められる範囲の任意の分子量であってもよい。

いくつかの実施形態では、グラフェン材料が剥離ナノコンポジット、挿入ナノコンポジット又は相分離マイクロコンポジットを生成するように、スルホン化ポリマー材料中に配置されてもよい。相分離マイクロコンポジットはスルホン化ポリマー中で混合されるが、グラフェン材料がスルホン化ポリマーとは別の別個の相として存在する場合に生成され得る。スルホン化ポリマー化合物がグラフェン小板の間又は間で混ざり始めるが、グラフェン材料がスルホン化ポリマー全体に分布しない場合、挿入ナノ複合体を生成することができる。剥離ナノ複合体相では、個々のグラフェン小板がスルホン化ポリマー内又はスルホン化ポリマー全体に分布していてもよい。剥離ナノコンポジット相は、改質ハンマー法によってグラフェン材料を化学的に剥離することによって達成することができる。いくつかの実施形態では、グラフェン材料の大部分が互い違いにされて、優勢な材料相として剥離ナノコンポジットを生成することができる。いくつかの実施形態では、グラフェン材料が約１０ｎｍ、約５０ｎｍ、約１００ｎｍ−約５００ｎｍ又は約１００ｎｍ−約１ミクロン（μｍ）だけ分離されてもよい。

グラフェン材料（例えば、酸化グラフェン）／スルホン化ポリマー（例えば、ｓ−ＰＶＡ、ｓ−ＰＡＡ、ｓ−ＰＥＥＫ又はｓ−ＰＳ）複合体は、約０．１−１０００μｍ、約０．１−４００μｍ、約０．１−２０μｍ、約０．１−０．５μｍ、約０．５−２μｍ、約１−３μｍ、約２−４μｍ、約３−５μｍ、約４−６μｍ、約６−８μｍ、約８−１０μｍ、約１０−１２μｍ、約１２−１５μｍ、約１５−２０μｍ、約２０−３０μｍ、約３０−５０μｍ、約１．４μｍ、約３μｍ、約５μｍ、約１０μｍ又はこれらの値のいずれかによって境界を定められる範囲の任意の厚さを有する薄膜などのフィルムの形態であってもよい。

いくつかの実施態様において、スルホン化ポリマー（例えば、ｓ−ＰＶＡ、ｓ−ＰＡＡ、ｓ−ＰＥＥＫ又はｓ−ＰＳ）に対する酸化グラフェンの重量比は、約０．１：１００−約１：１０である。いくつかの例では、スルホン化ポリマーに対する酸化グラフェンの重量パーセンテージが約０．１−０．５重量％、約０．５−１重量％、約１−２重量％、約２−３重量％、約３−４重量％、約４−５重量％、約５−６重量％、約６−７重量％、約７−８重量％、約８−９重量％、約９−１０重量％、約１重量％、約２重量％、約３重量％、約３．３重量％又はこれらの値のいずれかによって境界付けされる範囲内の任意のパーセンテージである。

酸化グラフェンは、スルホン化ポリマー（例えば、ｓ−ＰＶＡ、ｓ−ＰＡＡ、ｓ−ＰＥＥＫ又はｓ−ＰＳ）に、例えば、１つ以上のエステル、スルホエステル、スルホニル又はエーテル結合によって架橋され得る。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン分子の少なくとも約１％、約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％又は１００％が架橋される。

いくつかの実施形態では、例えば、ポリマー材料がｓ−ＰＶＡ、ｓ−ＰＡＡ、ｓ−ＰＥＥＫ又はｓ−ＰＳである場合、グラフェン材料及びスルホン化ポリマー材料は、約５０℃−約１２５℃の間で約５分間−約４時間、例えば、９０℃で約３０分間又は８５℃で約３０分間加熱することによって架橋されてもよい。いくつかの実施形態では、グラフェン材料及びポリマー材料が紫外線への十分な暴露によって、追加の架橋剤材料なしで架橋されてもよい。

本明細書中に記載される膜は、選択的に透過性であり得る。例えば、膜はある材料に対しては比較的透過性であり、別の材料に対しては比較的不透過性であってもよい。例えば、膜は水蒸気に対して比較的透過性であり、酸素及び／又は窒素ガスに対して比較的不透過性であり得る。異なる材料の透過性の比は、選択透過性を定量化するために使用され得る。

いくつかの実施形態では、膜は脱水膜であってもよい。例えば、膜は、空気、酸素、窒素、水素、メタン、プロピレン、二酸化炭素、天然ガスなどのガスを脱水することができる。いくつかの膜は、他のガスを互いに分離することができる。

いくつかの実施形態では膜は０．１ｃｃ／ｍ^２・日未満、０．０１ｃｃ／ｍ^２・日未満、０．０５ｃｃ／ｍ^２・日未満、及び／又は０．００５ｃｃ／ｍ^２・日未満などの低気体透過性を有してもよい。いくつかの実施形態において、気体透過性を決定するための適切な方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５、ＡＳＴＭ Ｆ１３０７、ＡＳＴＭ １２４９、ＡＳＴＭ Ｆ２６２２、及び／又はＡＳＴＭ Ｆ１９２７である。いくつかの実施形態では、気体透過性が１×１０^−５Ｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ未満であってもよい。ある実施形態では、ガス透過性が５×１０^−６Ｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ未満、１×１０^−６Ｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ未満、５×１０^−７Ｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ未満、１×１０^−７Ｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ未満、５×１０^−８Ｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ未満、１×１０^−８Ｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ未満、５×１０^−９Ｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ未満又は１×１０^−９Ｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ未満であってもよい。いくつかの例において、ガス透過性を決定する適切な方法は、ＡＳＴＭ Ｄ−７２７−５８、ＴＡＰＰＩ−Ｔ−５３６−８８標準法、及び／又はＡＳＴＭ ６７０１であり得る。

いくつかの実施形態では、膜は比較的高い水蒸気透過性を有する。たとえば、水分透過率が５００ｇ／ｍ^２・日より大きい場合や、１×１０^−５Ｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａより大きい場合がある。いくつかの実施形態では、水相透過性が約１−２×１０^−５Ｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ、約２−３×１０^−５Ｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ、約３−４×１０^−５Ｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ、約４−５×１０^−５Ｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ、約５−６×１０^−５Ｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ、約６−７×１０^−５１０^−５Ｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ、約７−８×１０^−５Ｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ、約８−９×１０^−５Ｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ、約９−１０×１０^−５Ｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ、約１０−１１×１０^−５Ｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ、約１１−１５×１０^−５Ｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ、約１５−２０×１０^−５Ｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ又はこれらの範囲のいずれかによって境界付けされる範囲内の任意の数値より大きい。いくつかの実施形態では、水分透過性が上述のレベルでの水蒸気透過性／移動速度の尺度であってもよい。水分（水蒸気）透過性を測定するための適切な方法は、ＡＳＴＭ Ｄ７７０９、ＡＳＴＭ Ｆ１２４９、ＡＳＴＭ ３９８及び／又はＡＳＴＭ Ｅ９６に開示されている。

いくつかの実施形態では、選択的透過性が水蒸気と、少なくとも１つの選択された気体、例えば、酸素及び／又は窒素透過性との透過率の比に反映されてもよい。いくつかの実施形態では、膜は５を超える、５０を超える、１００を超える、２００を超える、５００を超える、１，０００を超える、５，０００を超える、１０，０００を超える、２０，０００を超える又は３０，０００を超える水蒸気透過性：気体透過性比を示してもよい。いくつかの実施形態では、選択的透過性が上述のレベルでの水蒸気：ガス透過性／移動速度比の尺度であってもよい。水蒸気透過性及び／又は気体透過性を決定するための適切な方法は、上記に開示されている。

高水又は水分透過性膜が本明細書に記載され、膜は支持体と、酸化グラフェン化合物及びスルホン化ポリマーを含む複合体とを含み、スルホン化ポリマーはスルホン化ポリビニルアルコール、スルホン化ポリアクリル酸、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、及びスルホン化ポリスチレンから選択されてもよく、複合体は任意選択で、非スルホン化ポリマー、架橋要素、界面活性剤、分散剤、結合剤、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、及び溶媒をさらに含む。いくつかの実施形態では、複合体は支持体をコーティングすることができる。いくつかの実施形態では、膜は高い水分透過性及び低い気体透過性を有することができる。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン及びスルホン化ポリマーが架橋することができる

いくつかの例において、酸化グラフェン及びスルホン化ポリマーを含む複合体は、非スルホン化ポリマーをさらに含む。いくつかの実施形態では、非スルホン化ポリマーがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である。場合によっては、非スルホン化ポリマーはポリアクリル酸（ＰＡＡ）である。いくつかの実施形態では、非スルホン化ポリマーが約３０−７０重量％、約３０−４０重量％、約４０−５０重量％、約５０−６０重量％、約６０−７０重量％、約７０−８０重量％、約８０−９０重量％、約５０重量％、約５３％、約７０重量％又はこれらの範囲のいずれかによって境界付けされる約任意の重量パーセンテージの、ＧＯ／スルホン化ポリマー／非スルホン化ポリマー複合体の重量に対する重量パーセンテージで存在する。

いくつかの実施形態では、複合体が追加の架橋要素をさらに含む。いくつかの実施形態では、追加の架橋元素が四ホウ酸カリウム（ＫＢＯ）及び／又はリグノ硫酸ナトリウム（ＬＳＵ）であり得る。いくつかの実施形態では、追加の架橋元素が、約１−３０重量％、約１−５重量％、約５−１０重量％、約１０−１５重量％、約１５−２０重量％、約２０−２５重量％、約２５−３０重量％、約３０−３５重量％、約３５−４０重量％、約４０−５０重量％、約７重量％、約１０重量％、約１８重量％、約３０重量％又はこれらの範囲のいずれかによって境界付けられる約任意の重量パーセントで複合体中に存在する。

いくつかの実施形態では、複合体が界面活性剤をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、界面活性剤はラウリル硫酸ナトリウムであり得る。いくつかの実施形態では、界面活性剤がリグノ硫酸ナトリウム（ＬＳＵ）であり得る。いくつかの実施形態において、界面活性剤は、約０．１−４重量％、約０．１−０．５重量％、約０．５−１重量％、約１−１．５重量％、約１．５−２重量％、約２−２．５重量％、約２．５−３重量％、約３−３．５重量％、約３．５−４重量％、約４−１０重量％、約１０−１５重量％、約１５−２０重量％、約２０−２５重量％、約２５−３０重量％、約３０−３５重量％、約３５−４０重量％、約４０−５０重量％、約０．３重量％、約０．４重量％、約１．９重量％、約２重量％又はこれらの範囲のいずれかによって境界付けされた約任意の重量パーセントで複合体中に存在する。

いくつかの実施形態では、複合体は分散剤を含むことができる。いくつかの実施形態では、分散剤がアンモニウム塩、例えば、ＮＨ_４Ｃｌ；フローレン；魚油；長鎖ポリマー；立体酸；酸化メンハデン魚油（ＭＦＯ）；コハク酸、エタン二酸、プロパンジオン酸、ペンタンジオン酸、ヘキサンジオン酸、ヘプタンジオン酸、オクタンジオン酸、ノナンジオン酸、デカンジオン酸、ｏ−フタル酸、及びｐ−フタル酸などのジカルボン酸；ソルビタンモノオレエート；ならびにそれらの混合物であってもよいが、これらに限定されない。いくつかの実施形態は、好ましくは分散剤として酸化ＭＦＯを使用する。

いくつかの実施形態では、複合体がバインダー（追加の架橋剤化合物又は接着剤化合物など）をさらに含んでもよい。いくつかの実施形態では、バインダーはリグニン類似体であってもよい。いくつかの実施形態では、結合剤がリグノスルホン酸カリウムなどのリグノスルホン酸塩であってもよい。いくつかの実施形態では、バインダーは四ホウ酸カリウム（ＫＢＯ）であってもよい。

いくつかの実施形態では、複合体がアルカリ金属ハロゲン化物をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、アルカリ金属はリチウムであり得る。いくつかの実施形態では、ハロゲン化物は塩化物であり得る。いくつかの実施形態では、アルカリ金属ハロゲン化物は塩化リチウムである。いくつかの実施形態では、ハロゲン化アルカリが約１重量％−約５０重量％、約１−１０重量％、約１０−２０重量％、約２０−３０重量％、約３０−４０重量％、約４０−５０重量％、約１８重量％、約２１重量％、約２３重量％、約３０．０重量％又はこれらの範囲のいずれかによって境界付けされる任意の重量値で、複合体中に存在することができる。

いくつかの実施形態では、複合体がアルカリ土類金属ハロゲン化物をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、アルカリ土類金属はカルシウムである。いくつかの実施形態では、アルカリ土類金属ハロゲン化物は塩化物である。いくつかの例では、アルカリ土類金属ハロゲン化物は塩化カルシウムである。場合によっては、アルカリ土類金属ハロゲン化物が約１重量％−約５０重量％、約１−１０重量％、約１０−２０重量％、約２０−３０重量％、約３０−４０重量％、約４０−５０重量％、約２３重量％、約３０．０重量％又はこれらの範囲のいずれかによって境界付けされる任意の重量量で、複合体中に存在することができる。

いくつかの実施形態では、溶媒はまた、選択的透過性要素中に存在してもよい。グラフェン材料複合層の製造に使用される溶媒には水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、シクロヘキサノン、アセトン、トルエン及びメチルエチルケトンなどの低級アルカノール、ならびにこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態は、前述の選択的透過性要素を作製するための方法を含む。いくつかの実施形態では、グラフェンをスルホン化ポリマー溶液と混合して、水性混合物を形成する。いくつかの実施形態では、グラフェンは水溶液形態である。いくつかの実施形態では、スルホン化ポリマーが水溶液中にスルホン化ポリマーを含む。いくつかの実施形態では２つの溶液が混合され、混合比は重量又は体積でグラフェン溶液対ポリマー溶液の約０．１：１００−１：１０、約１：１０−１：４、約１：４−１：２、約１：２−１：１、約１：１−２：１、約２：１−４：１、約４：１−９：１又は約９：１−１０：１部であってもよい。いくつかの実施形態は、好ましくは約１：１の混合比を使用する。いくつかの実施形態は、好ましくは約１：４の混合比を使用する。いくつかの実施形態では、２つの溶液に加えて、追加の架橋剤溶液も添加される。いくつかの実施形態では、グラフェン及びスルホン化ポリマーが混合物の主相が剥離ナノ複合体を含むように混合される。剥離−ナノ複合体相を使用する１つの潜在的な理由は、この相において、グラフェン小板がフィルムを通る可能な分子経路を延長することによって、完成したフィルムにおいて気体透過性が低下するように整列されると考えられることである。いくつかの実施形態では、グラフェン組成物が、グラフェン、酸化グラフェン、及び／又は官能化酸化グラフェンの任意の組み合わせを含んでもよい。いくつかの実施形態では、グラフェン／スルホン化ポリマー水溶液組成物全体中のグラフェン材料の量が約０．０１重量％−約１０．０重量％である。いくつかの実施形態は溶液の約０．７６重量％のグラフェン濃度を使用する（例えば、以下のＥｘ−１、ＧＯ／ｓ−ＰＶＡ／ＬｉＣｌの１／１００／３０の比で）。いくつかの実施形態では、スルホン化ポリマー水溶液が約１％−約１５％の水溶液中にスルホン化ポリマーを含み得る。いくつかの実施形態は、好ましくは約４％水溶液を使用する。

いくつかの実施形態は膜を含む。いくつかの実施形態では、膜は選択的に透過性であってもよい。いくつかの実施形態では膜は高い水透過性又は水分透過性であり得る。いくつかの実施形態では、膜は脱水膜であってもよい。いくつかの実施形態では、膜は空気脱水膜であってもよい。いくつかの実施形態では、膜はガス分離膜であってもよい。いくつかの実施形態ではグラフェン材料、例えば、酸化グラフェンを含有する水分透過性及び／又は気体不透過性障壁要素は所望の選択的気体、流体、及び／又は蒸気透過性抵抗を提供し得る。いくつかの実施形態では選択的透過性要素が複数の層を含むことができ、少なくとも１つの層はグラフェン材料を含有する層である。

いくつかの実施形態では、選択的透過性要素が支持体と、支持材料をコーティングする複合体とを含む。いくつかの実施形態では膜は比較的高い水蒸気透過性を有する。いくつかの実施形態では膜は低い気体透過性を有してもよい。いくつかの実施形態では、支持体は多孔質であってもよい。いくつかの実施形態では、複合体がグラフェン材料及びポリマー材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、グラフェン材料及びポリマー材料が互いに共有結合される。いくつかの実施形態では、グラフェン材料がポリマー材料の中に配置されてもよい。いくつかの実施形態では、選択的透過性要素が架橋材料又は架橋材料を反応させることから生じる架橋基をさらに含む。

いくつかの実施形態では、選択的透過性要素が流体連通された第１の流体リザーバと第２の流体リザーバとの間に配置されてもよく又はそれらを分離してもよい。いくつかの実施形態では、第１のリザーバが選択的透過性要素の上流及び／又は選択的透過性要素のところに供給流体を収容することができる。いくつかの実施形態では、第２のリザーバが選択的透過性要素の下流及び／又は選択的透過性要素のところに処理済み流体を収容することができる。いくつかの実施形態では、選択的透過性要素が望ましくない水蒸気が通過することを選択的に可能にする一方で、別の気体又は流体材料が通過することを保持又は低減する。いくつかの実施形態では、選択的透過性要素が供給流体から水蒸気を選択的に除去する一方で、実質的に望ましくない水又は水蒸気が少ない処理済み流体の保持を可能にするフィルタ要素を提供することができる。いくつかの実施形態では、選択的透過性要素が所望の流量を有する。いくつかの実施形態では、選択的透過性要素が約０．００１−０．１リットル／分、約０．００５−０．０７５リットル／分又は約０．０１−０．０５リットル／分、例えば、少なくとも約０．００５リットル／分、少なくとも約０．０１リットル／分、少なくとも約０．０２リットル／分、少なくとも約０．０５リットル／分、約０．１リットル／分、約０．５リットル／分、約１．０リットル／分又はこれらの値のいずれかによって境界付けられるか又はこれらの値の間の範囲内の任意の流量の選択的透過性要素を示す。

いくつかの実施形態では、選択的透過性要素が限外濾過材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、選択的透過性要素が５０００−２００，０００ダルトンの少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７％、少なくとも９９％の分子量を有するフィルターを含む。いくつかの実施形態では、限外濾過材料又はそのような材料を含有する膜が平均直径が約０．０１μｍ（１０ｎｍ）−約０．１μｍ（１００ｎｍ）又は約０．０１μｍ（１０ｎｍ）−約０．０５μｍ（５０ｎｍ）の平均孔径又は流体通路を有しうる。いくつかの実施形態において、フィルム表面積は、約：０．０１ｍ^２、０．０５ｍ^２、０．１ｍ^２、０．２５ｍ^２又は０．３５ｍ^２から、約：０．５ｍ^２、０．６ｍ^２、０．７ｍ^２、０．７５ｍ^２又は１ｍ^２；１．５−２．５ｍ^２；少なくとも約；５ｍ^２、１０ｍ^２、１５ｍ^２、２０ｍ^２、２５ｍ^２、３０ｍ^２、４０ｍ^２、５０ｍ^２、６０ｍ^２、約６５−１００ｍ^２、約５００ｍ^２又はこれらのいずれかの数値によって境界されるか又はその間にあるいずれかのフィルム表面積である。

いくつかの実施形態では、グラフェン材料が剥離ナノコンポジット、挿入ナノコンポジット又は相分離マイクロコンポジットを生成するように、スルホン化ポリマー材料中に配置されてもよい。相分離したミクロ複合相は混合されているが、グラフェン材料がスルホン化ポリマーとは別の分離した別個の相として存在する場合に生じ得る。挿入されたナノコンポジットはスルホン化ポリマー化合物がグラフェン小板の間又は間で混ざり始めるが、グラフェン材料がスルホン化ポリマー全体に分布しない場合に生じ得る。剥離されたナノ複合体相において、個々のグラフェン小板は、スルホン化ポリマー内又はスルホン化ポリマー全体に分布され得る。剥離されたナノコンポジット相は当業者に周知であり、以下の実施例に詳述されるように、改変されたハンマー法によってグラフェン材料を化学的に剥離することによって達成され得る。この改変されたハンマーの方法は、本開示で使用するための適切なサイズの酸化グラフェンシートを提供するのに有用であると考えられる。

いくつかの実施形態では、ポリマー材料がスルホン化アルキル及びスルホン化アリールポリマー及び生体ポリマーの任意の組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態において、スルホン化ポリマーはＸＯ３Ｓ官能基で官能化することができ、ここで、ＸはＮａ、Ｋ又はＨであり得る。いくつかの実施形態において、スルホン化アルキルポリマーはスルホン化ポリビニルアルコール（ｓ−ＰＶＡ）及びスルホン化ポリアクリル酸（ｓ−ＰＡＡ）、ならびにそれらの混合物を含み得るが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、ビニルポリマーがｓ−ＰＶＡを含むことができる。いくつかの実施形態では、スルホン化アリールポリマーがスルホン化アリールケトンを含むことができる。いくつかの実施態様において、ポリマー材料は、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓ−ＰＥＥＫ）を含むことができる。モノマーのスルホン化は、膜に所望のレベルの親水性を提供すると考えられる。また、膜のポリマー成分は所望の水蒸気透過性を提供すると考えられ、例えば、膜は、少なくとも約０．５×１０^−５ｇ／ｍ^２ｓＰａ、少なくとも約１．０×１０^−５ｇ／ｍ^２ｓＰａ、少なくとも約１．５×１０^−５ｇ／ｍ^２ｓＰａ、少なくとも約２．０×１０^−５ｇ／ｍ^２ｓＰａ、少なくとも約２．５×１０^−５ｇ／ｍ^２ｓＰａ、少なくとも約３．０×１０^−５ｇ／ｍ^２ｓＰａ、少なくとも約３．５×１０^−５ｇ／ｍ^２ｓＰａ、少なくとも約４．０×１０^−５ｇ／ｍ^２ｓＰａ、少なくとも約４．５×１０^−５ｇ／ｍ^２ｓＰａ、及び／又は５．０×１０^−５ｇ／ｍ^２ｓＰａの水蒸気透過性を有することができる。いくつかの実施形態では、スルホン化ポリマーはから選択することができる：

：（スルホン化ポリビニルアルコール［ｓ−ＰＶＡ］）、ここで、ｎ及び／又はｍは［ｎ：１，０００−３，０００；ｍ：１００−３００；ｎ／ｍ：２０：１−５：１］であり得る；

：（スルホン化ポリアクリル酸［ｓ−ＰＡＡ］）（ここで、ｒ及び／又はｓは［ｒ：１，０００−３，０００；ｓ：１００−１，０００；ｒ／ｓ：２０：１−５：１］であり得る）；

（スルホン化ポリエーテルエーテルケトン［ｓ−ＰＥＥＫ］）（ここで、ｔは５０−１００であり；ｘ：１−４）；

（スルホン化ポリスチレン［ｓ−ＰＳ］、ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）としても知られ、ここで、ｕは１００−５，０００であり得る）。

本開示の膜及び要素は、図２に示す方法を使用して製造することができる。以下、図２に示す各ステップについて詳細に説明する。

いくつかの実施形態では、ＧＯ／スルホン化ポリマー複合体が（複合混合物の他の非水性成分に対して）約２０重量％−約８０重量％のスルホン化ポリマーの水溶液を含む。いくつかの実施態様において、スルホン化ポリマー材料は、約２０−３０重量％、約３０−４０重量％、約４０−５０重量％、約５０−６０重量％、約６０−７０重量％、約７０−８０重量％、約２３重量％、約２９重量％、約３０重量％、約３８重量％、約５０重量％、約６１重量％、約７１重量％又は約７６重量％のスルホン化ポリマーの水溶液を含む。

いくつかの実施形態では、グラフェン材料及びスルホン化ポリマー材料が架橋剤材料を使用して架橋されてもよい。いくつかの実施形態では、グラフェン材料及びスルホン化ポリマー材料が熱反応及び／又はＵＶ照射によって架橋されてもよい。いくつかの実施形態では、グラフェン材料及びスルホン化ポリマー材料が材料を熱架橋するのに十分な温度に加熱することによって、追加の架橋剤材料なしに架橋されてもよい。いくつかの実施形態では、例えば、スルホン化ポリマー材料がスルホン化ポリビニルアルコールであり得る場合、グラフェン材料及びスルホン化ポリマー材料は約５０℃から約１２５℃の間で、５分間から４時間の間、例えば、９０℃で約３０分間適用することによって架橋され得る。いくつかの実施形態では、グラフェン材料及びスルホン化ポリマー材料が紫外線照射への十分な暴露によって、追加の架橋剤材料なしで架橋されてもよい。

いくつかの実施形態では、同じタイプの架橋剤材料がグラフェン材料、スルホン化ポリマー材料又はグラフェン及びポリマー材料の両方を架橋するために使用され、例えば、同じタイプの架橋剤材料がグラフェン材料及びスルホン化ポリマー材料；及び／又はスルホン化ポリマー材料を、それ自体又は他のポリマー材料と共有結合し得る。いくつかの実施形態では、同じ架橋剤材料がグラフェン材料ならびにスルホン化ポリマー材料を架橋するために使用される。

いくつかの実施形態では、グラフェンがポリマー溶液及びアルカリ土類金属ハロゲン化物と混合されて、水性混合物を形成することができる。いくつかの実施形態では、アルカリ土類金属はカルシウムであり得る。いくつかの実施形態では、ハロゲン化物は塩化物であり得る。いくつかの実施形態において、アルカリ土類金属ハロゲン化物塩は、ＣａＣｌ_２であり得る。いくつかの実施形態では、アルカリ土類金属ハロゲン化物が約１重量％−約５０重量％、例えば、約３０重量％の間の水溶液の形態で添加することができる。

いくつかの実施形態では、混合物が約１μｍから約３０μｍの間の薄膜を生成するために基板上にブレードコーティングされてもよく、例えば、その後、部分要素を形成するために基板上にキャストされてもよい。いくつかの実施形態では、混合物が透過性、非透過性、多孔性又は非多孔性であり得る基材上に、スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、及び／又は当業者に公知の基材上への混合物の堆積のための他の方法によって配置され得る。いくつかの実施形態では、キャスティングが共押出、フィルム堆積、ブレードコーティング又は当業者に知られている基板上にフィルムを堆積させるための任意の他の方法によって行うことができる。いくつかの実施形態では、混合物がドクターブレードを使用することによってブレードコーティング（又はテープキャスティング）によって基板上にキャストされ、乾燥されて部分要素を形成する。得られたキャストテープの厚さは、ドクターブレードと移動基板との間のギャップを変化させることによって調節することができる。いくつかの実施形態では、ドクターブレードと移動基材との間のギャップが約０．００２ｍｍから約１．０ｍｍの範囲である。いくつかの実施形態では、ドクターブレードと移動基板との間のギャップが好ましくは約０．２０ｍｍ−約０．５０ｍｍである。一方、移動する基板の速度は、約３０ｃｍ／分の範囲の速度を有することができる。約６００ｃｍ／ｍｉｎに。移動する基板速度及びブレードと移動する基板との間のギャップを調整することによって、得られるグラフェンポリマー層の厚さは、約５μｍ−約２００μｍであると予想され得る。いくつかの実施形態では、透明性が維持されるように、層の厚さは約１０μｍであってもよい。その結果、選択的に透過性の要素が得られる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載される膜の全厚が約５μｍ−約２００μｍであり得る。理論によって束縛されることを望まないが、膜の全体的な厚さは効果的な熱伝達のために高い熱伝導率に寄与し得ると考えられる。

いくつかの実施形態では、基板上にグラフェン層を堆積させた後、選択的透過性要素を乾燥させて、下にある解決策をグラフェン層から除去することができる。いくつかの実施形態では、乾燥温度が約室温又は２０℃から約１２０℃であってもよい。いくつかの実施形態では、乾燥時間が温度に応じて約１５分から約７２時間の範囲であってもよい。目的はあらゆる水を除去し、キャスト形態を沈殿させることである。いくつかの実施形態は、乾燥が約９０℃の温度で約３０分間達成されることを好む。

いくつかの実施形態では、本方法が約２０℃から約１２０℃の範囲の温度で混合物を約１５分から約７２時間乾燥することを含む。いくつかの実施形態では、乾燥された選択的透過性要素が等温結晶化され、及び／又はアニーリングされてもよい。いくつかの実施形態では、アニーリングが約４０℃から約２００℃のアニーリング温度で約１０時間から約７２時間行うことができる。いくつかの実施形態は、アニーリングが約１００℃の温度で約１８時間達成されることを好む。他の実施形態は、１００℃で１６時間行われるアニーリングを好む。

アニーリング後、選択的透過性要素は、次に、グラフェン層が基板と保護層との間に挟まれるように、保護コーティング層と任意に積層されてもよい。層を加える方法は、共押出、フィルム堆積、ブレードコーティング又は当業者に知られている任意の他の方法によることができる。いくつかの実施形態では、選択的透過性の特性を高めるために、追加の層を加えることができる。いくつかの実施形態では、保護層が選択的透過性素子に接着層を用いてグラフェンに固定され、選択的透過性デバイスをもたらす。他の実施形態では、選択的透過性要素が基板に直接結合されて、選択的透過性デバイスを生じる。

本明細書に開示される実施形態は、水蒸気（飽和又はほぼ飽和）及び圧縮空気が導入されるモジュール又はデバイスの一部として提供されてもよい。モジュールは、乾燥加圧生成物流（典型的には約１％以内の２０．９％の酸素濃度を有する）及び低圧透過物流を生成する。透過流は、空気と、モジュールに導入された水蒸気の大部分との混合物を含む。

いくつかの実施形態では、ガスを処理するための方法が記載される。１つのそのような方法は本明細書に記載される膜を提供すること、及び第２のガス成分よりも多くの水蒸気成分を除去するために、水蒸気及び第２のガス成分を含む第１のガス成分を有する複合混合物に膜を適用することを含む。いくつかの実施形態では、膜は水蒸気に対して透過性である。いくつかの実施形態では膜は少なくとも約０．５×１０^−５ｇ／ｍ^２ｓＰａ、約０．５−１×１０^−５ｇ／ｍ^２ｓＰａ、約１−１．５×１０^−５ｇ／ｍ^２ｓＰａ、約１．５−２×１０^−５ｇ／ｍ^２ｓＰａ、約２−２．５×１０^−５ｇ／ｍ^２ｓＰａ、約２．５−３×１０^−５ｇ／ｍ^２ｓＰａ、約３−３．５×１０^−５ｇ／ｍ^２ｓＰａ、約３．５−４×１０^−５ｇ／ｍ^２ｓＰａ、約４−４．５×１０^−５／ｍｇ^２ｓＰａ又は約５×１０^−５ｇ／ｍ^２ｓＰａの水蒸気透過性を有する。いくつかの実施形態では、膜を適用することは水蒸気を選択的に通過させることを含む。いくつかの実施形態では膜は第２のガス成分に対して不透過性又は比較的不透過性である。いくつかの実施形態では膜は約０．１×１０^−５Ｌ／ｍ^２ｓＰａ、約０．１−０．２５×１０^−５Ｌ／ｍ^２ｓＰａ、約０．２５−０．５×１０^−５Ｌ／ｍ^２ｓＰａの、約０．５−１×１０^−５Ｌ／ｍ^２ｓＰａ、約１×１０^−５Ｌ／ｍ^２ｓＰａ、約１×１０^−６Ｌ／ｍ^２ｓＰａの、約５×１０^−６Ｌ／ｍ^２ｓＰａ、約７×１０^−６Ｌ／ｍ^２ｓＰａ、約１×１０^−７Ｌ／ｍ^２ｓＰａ、約１×１０^−８Ｌ／ｍ^２ｓＰａ、約１×１０^−９Ｌ／ｍ^２ｓＰａ又は約１×１０^−１０Ｌ／ｍ^２ｓＰａ未満の第２の気体透過性を有する。いくつかの実施形態では、第２のガス成分が、空気、水素、二酸化炭素、及び／又は短鎖炭化水素を含むことができる。いくつかの実施形態において、短鎖炭化水素は、メタン、エタン又はプロパンであり得る。

脱水プロセスを最適化するために、透過空気又は第２の乾燥した掃引流を使用することができる。膜が水分離において完全に効率的であれば、供給流中の全ての水又は水蒸気が除去され、それをシステムから掃き出すものはないであろう。プロセスが進むにつれて、供給側又はボア側の水分圧は低くなり、シェル側の圧力は高くなる。この圧力差は、追加の水がモジュールから放出されるのを防止する傾向がある。対象はボア側を乾燥させることであるため、圧力差が装置の所望の動作に干渉する。したがって、掃引流を使用して、一部は水の一部を吸収することによって、一部は水を物理的に押し出すことによって、給水又はボア側から水又は水蒸気を除去することができる。

掃引流が使用される場合、掃引流は、モジュールの生成物流の外部乾燥源又は部分的再循環に由来し得る。一般に、除湿の程度は、膜を横切る水蒸気の分圧比、及び生成物回収率（供給流に対する生成物流の比）に依存する。より良好な膜は、低レベルの生成物湿度及び／又はより高い体積生成物流速で高い生成物回収率を有する。

本開示の膜は、低コストで容易に作製され、容積生産性又は生成物回収のいずれかにおいて、既存の市販の膜を上回り得る。

（実施形態）
（実施形態Ｐ１）
脱水膜であって、以下を含む：
支持体；
酸化グラフェン化合物及びスルホン化ポリマーを含む複合体であって、スルホン化ポリマーが、スルホン化ポリビニルアルコール、スルホン化ポリアクリル酸、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリスチレン又はそれらの組み合わせを含む、複合体；
ここで、前記複合体は支持体上をコーティングし；及び、
前記膜は、高い水分透過性及び低い気体透過性を有する。
（実施形態Ｐ２）
前記支持体が多孔質である、実施形態Ｐ１に記載の膜。
（実施形態Ｐ３）
前記支持体が、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン又はそれらの組み合わせを含む、実施形態Ｐ１に記載の膜。
（実施形態Ｐ４）
前記酸化グラフェン化合物及び前記スルホン化ポリマーが架橋されている、実施形態Ｐ１に記載の膜。
（実施形態Ｐ５）
前記酸化グラフェンの、スルホン化ポリビニルアルコールに対する重量比が約０．１：１００から約９：１である、実施形態Ｐ１に記載の膜。
（実施形態Ｐ６）
前記酸化グラフェン化合物が、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、官能化酸化グラフェン、還元官能化酸化グラフェン又はそれらの組み合わせを含む、実施形態Ｐ１に記載の膜。
（実施形態Ｐ７）
前記グラフェンが、約０．０５μｍから約１００μｍの小板サイズを有する、実施形態Ｐ１に記載の膜。
（実施形態Ｐ８）
前記複合体が、中空糸をさらに含む、実施形態Ｐ１に記載の膜。
（実施形態Ｐ９）
前記複合体が、塩化リチウムをさらに含む、実施形態Ｐ１に記載の膜。
（実施形態Ｐ１０）
前記複合体が、界面活性剤をさらに含む、実施形態Ｐ１に記載の膜。
（実施形態Ｐ１１）
前記界面活性剤がラウリル硫酸ナトリウムである、実施形態Ｐ１０に記載の膜。
（実施形態Ｐ１２）
気体を処理するための方法であって、以下を含む方法：
実施形態Ｐ１からＰ１１の膜を、水蒸気及び第２のガス成分を含む第１のガス成分を有する複合混合物に適用して、第２のガス成分よりも多くの水蒸気成分を除去する。
（実施形態１）
ガスを脱水するための膜であって、以下を含む：
支持体；
酸化グラフェン化合物及びスルホン化ポリマーを含む複合体であって、スルホン化ポリマーが、スルホン化ポリビニルアルコール、スルホン化ポリアクリル酸、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリスチレン又はそれらの組み合わせを含む、複合体；
ここで、前記複合体は支持体上にコーティングされ；及び、
前記膜は、高い水分透過性及び低い気体透過性を有する。
（実施形態２）
前記支持体が多孔質である、実施形態１に記載の膜。
（実施形態３）
前記支持体が、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン又はそれらの組み合わせを含む、実施形態１又は２に記載の膜。
（実施形態４）
前記酸化グラフェン化合物の、スルホン化ポリマーに対する重量比が約０．００１から約０．１である、実施形態１、２又は３に記載の膜。
（実施形態５）
前記酸化グラフェン化合物及び前記スルホン化ポリマーが架橋されている、実施形態１、２、３又は４に記載の膜。
（実施形態６）
前記酸化グラフェン化合物が、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、官能化酸化グラフェン、還元官能化酸化グラフェン又はそれらの組み合わせを含む、実施形態１、２、３、４又は５に記載の膜。
（実施形態７）
前記酸化グラフェン化合物が、約０．０５μｍから約１００μｍの小板サイズを有する、実施形態１、２、３、４、５又は６に記載の膜。
（実施形態８）
前記複合体が、アルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物をさらに含む、実施形態１、２、３、４、５、６又は７に記載の膜。
（実施形態９）
前記アルカリ金属塩が塩化リチウムであり、前記アルカリ土類金属ハロゲン化物が塩化カルシウムである、実施形態８に記載の膜。
（実施形態１０）
前記アルカリ金属ハロゲン化物が塩化リチウムであり、前記複合体がリグノ硫酸ナトリウムをさらに含む、実施形態８又は９に記載の膜。
（実施形態１１）
前記アルカリ金属ハロゲン化物が塩化リチウムであり、前記複合体がラウリル硫酸ナトリウムをさらに含む、実施形態８又は９に記載の膜。
（実施形態１２）
ポリビニルアルコールをさらに含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１に記載の膜。
（実施形態１３）
ポリアクリル酸をさらに含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２に記載の膜。
（実施形態１４）
ラウリル硫酸ナトリウムをさらに含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３に記載の膜。
（実施形態１５）
前記複合体が、約２μｍから約４００μｍの厚さを有するフィルムとして前記支持体上にコーティングされる、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４に記載の膜。
（実施形態１６）
実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５に記載の膜を第１のガスに適用することを含む、第１のガスを脱水する方法。
（実施形態１７）
前記膜を横切る水蒸気圧勾配を適用して、前記膜を選択的に水蒸気を通過させることをさらに含み、前記第１のガスは前記膜の第２の側に第２のガスによって適用される水蒸気圧よりも高い水蒸気圧を前記膜の第１の側に適用し、それによって、水蒸気が前記第１のガスから前記第２のガスに前記膜を通過する、実施形態１６に記載の方法。
（実施形態１８）
第１のガスが、第２のガスによって膜の第２の側に加えられる全圧よりも高い全圧を膜の第１の側に加える、実施形態１６又は１７に記載の方法。
（実施形態１９）
前記第１のガスが、空気、酸素又は窒素である、実施形態１６、１７又は１８に記載の方法。
（実施形態２０）
前記膜が、少なくとも３．２×１０^−５ｇ／ｍ^２・ｓ・Ｐａの水蒸気透過性を有する、実施形態１６、１７、１８又は１９に記載の方法。
（実施形態２１）
前記膜が、最大で７．２×１０^−６ｇ／ｍ^２・ｓ・Ｐａの気体透過性を有する、実施形態１６、１７、１８、１９又は２０に記載の方法。

本明細書に記載される選択的透過性要素の実施形態は、他の選択的透過性要素と比較して、許容可能な材料特性を有する酸素ガス及び蒸気の両方に対する改善された透過性抵抗を有することが発見された。これらの利点は以下の実施例によってさらに示され、これらは本開示の実施形態の例示であることが意図されているが、いかなる形でも範囲又は基礎となる原理を限定することが意図されていない。

実施例１：スルホン化ＰＶＡ（ｓ−ＰＶＡ）の合成。

無水ＤＭＳＯ（５０ｍＬ）中のポリビニルアルコール（８．８ｇ、Ｍｗ：８９，０００−９８，０００）の溶液に、無水ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．８８ｇ）を添加し、次いで９０℃で１．５時間撹拌して、粘稠な橙色溶液を形成した。得られた溶液に、１０ｍＬのＤＭＳＯ溶液中の１，３−プロパンスルトン（２．４４ｇ）を添加し、８０℃で１．５時間撹拌し続けた。室温まで冷却した後、反応混合物を撹拌しながら４００ｍＬのメタノールに注ぎ、次いで５００ｍＬのイソプロパノールに注ぎ、白色沈殿が形成された。濾過し、真空下で乾燥させて、淡黄色固体、９．７７ｇを収率８７％で得た。^１Ｈ ＮＭＲ （Ｄ_２Ｏ， ４００ＭＨｚ）： δ ３．９９ （ｍ， １１Ｈ）， ３．６０−３．７０ （ｍ， ２Ｈ）， ２．９５ （ｔ， ２Ｈ）， １．９７ （ｍ， ２Ｈ）， １．５７−１．６７ （ｍ， ２２Ｈ）．。

実施例２：スルホン化ＰＡＡ（ｓ−ＰＡＡ）の合成。

アクリル酸（１４．４ｇ）、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、水酸化ナトリウム（０．８ｇ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（０．２ｍＬ）の蒸留水（１００ｍＬ）溶液を１時間脱気し、次いで過硫酸アンモニウム（０．１ｇ）を添加し、溶液を６０℃で２時間撹拌した。室温に冷却した後、ゲル状溶液をフリーズドライヤーを用いて乾燥させ、１９ｇの白色固体を定量的収率で得た。^１Ｈ ＮＭＲ （Ｄ_２Ｏ， ４００ＭＨｚ）： δ ３．２８ （ｂｓ， １Ｈ）， ２．３２ （ｍ， １１Ｈ）， １．５８−１．８５ （ｍ， ２２Ｈ）， １．４１ （ｓ， ６Ｈ）．。

実施例３：スルホン化ＰＥＥＫ（ｓ−ＰＥＥＫ）の合成。

スルホン化ＰＥＥＫ：５０ｍＬの濃硫酸中の５ｇのポリ（オキシル−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボキシル−１，４−フェニレン（ＰＥＥＫ，Ｍｗ：２０，８００）の混合物を７５℃で３日間撹拌した。室温に冷却した後、得られた溶液を２００ｇの氷に注ぎ、白色沈殿を形成した。懸濁液を一晩撹拌し、次いで濾過し、５０ｍＬの水で洗浄した。白色固体を回収し、５０℃の真空オーブン中で２日間乾燥させて、１０ｇのスルホン化ＰＥＥＫを得た。^１Ｈ ＮＭＲ （Ｄ_２Ｏ， ４００ＭＨｚ）： Ａ６．２−８．５ （broad ｍ， ８Ｈ）。

実施例４：スルホン化ポリスチレン（ｓ−ＰＳ）。

ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム（スルホン化ポリスチレン）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）から購入し、さらに精製することなく使用した。脱イオン水（ＤＩ）を用いて５重量％溶液を調製した。

実施例５：ＧＯ／ポリマー膜の調製。
実施例ＥＸ−１（ＧＯ／ｓ−ＰＶＡ／ＬｉＣｌ）。
酸化グラフェンは、改変ハンマー法を用いてグラファイトから調製した。グラファイトフレーク（４．０ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ１００メッシュ）を、ＮａＮＯ_３（４．０ｇ）、ＫＭｎＯ_４（２４ｇ）及び濃９８％硫酸（１９２ｍＬ）の混合物中で５０℃で１５時間酸化し、次いで得られたペースト状混合物を氷（８００ｇ）に注ぎ、続いて３０％過酸化水素（４０ｍＬ）を加えた。得られた懸濁液を２時間撹拌して二酸化マンガンを還元し、次いで濾紙を通して濾過し、固体を５００ｍＬの０．１６Ｎ塩酸水溶液、次いでＤＩ水で２回洗浄した。固体を回収し、２日間撹拌することによってＤＩ水（２Ｌ）中に分散させ、次いで氷水浴冷却しながら１０ワットプローブ超音波処理機で２時間超音波処理した。得られた分散液を３０００ｒｐｍで４０分間遠心分離して、大きな非剥離グラファイト酸化物を除去した。このようにして調製したＧＯ血小板のサイズは約５０μｍであった。このようにして調製したＧＯ血小板をＤＩ水で希釈して、所望の重量％のＧＯ分散液を得ることができる。

１ｍＬの０．１％ＧＯ分散液（上記のように調製）を６．１ｍＬの水と合わせ、約３分間超音波処理した。ＧＯを水中に完全に分散させた後、４ｍＬのｓ−ＰＶＡ（２．５％水溶液）を溶液に添加した。溶液を約８分間超音波処理した。ｓ−ＰＶＡが溶液中に完全に溶解していることを観察した後、０．６ｍＬのＬｉＣｌ（５％）（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）を添加し、溶液を約６分間超音波処理して、ＬｉＣｌを溶液中に完全に溶解させる。

実施例ＥＸ−２−ＥＸ−１２。
以下の例外を除いて、以下の表１に示されるに、ＥＸ−２からＥＸ−１２は、以下のＥＸ−１と同様の様式で作製した：（ａ）記載の量又は比で、ｓ−ＰＶＡ（例えば、ｓ−ＰＡＡ、ｓ−ＰＥＥＫ、及びｓ−ＰＳ）の代わりに、異なるスルホン化ポリマーを利用することができ、（ｂ）記載の量又は比で、ＬｉＣｌ（例えば、ＬＳＵ、ＳＬＳ、及びＣａＣｌ_２）の代わりに又は加えて、任意選択で他の添加材料を使用することができ、（ｃ）任意選択で、記載の量又は比で、追加の非スルホン化ポリマー（例えば、ＰＡＡ、及びＰＶＡ）を使用することができる。

基板処理：多孔質ポリプロピレン基板（Ｃｅｌｇａｒｄ２５００）を、最初に、７０Ｗの電力、３カウント、０．５ｍ／分の速度、を用いてコロナ処理で親水性改質に供した。

コーティング及び硬化：
コーティング溶液を、２００μｍの湿潤ギャップで、新たに処理した基材上に適用した。得られた膜を乾燥し、次いで１１０℃で５分間硬化させた。

選択的透過性元素の測定
上記のように製造したＥＸ−１、ＥＸ−２、ＥＸ−３、ＥＸ−４、ＥＸ−５、ＥＸ−６、ＥＸ−７、ＥＸ−８、ＥＸ−９、ＥＸ−１０、ＥＸ−１１、及びＥＸ−１２を、ＡＳＴＭ６７０１に記載のように、２３℃及び０％相対湿度（ＲＨ）で窒素透過性について試験した。その結果を表１に示す。

上記のようにして作製したＥＸ−１、ＥＸ−２、ＥＸ−３、ＥＸ−４、ＥＸ−５、ＥＸ−６、ＥＸ−７、ＥＸ−８、ＥＸ−９、ＥＸ−１０、ＥＸ−１１、及びＥＸ−１２を、ＡＳＴＭＥ９６標準法に記載のように、２０℃及び１００％相対湿度（ＲＨ）で水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）について試験した。その結果を表１に示す。

特に明記しない限り、明細書及び実施態様において使用される成分、分子量、反応条件等の性質の量を表現する全ての数は「約」という用語によって全ての例で修飾されていると理解されるべきである。したがって、逆に明示されない限り、明細書及び添付の実施態様に示される数値パラメータは、得られるべき所望の特性に応じて変化し得る近似である。少なくとも、実施形態の範囲への均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数に照らして、通常の丸め技法を適用することによって解釈されるべきである。

実施例を説明する文脈において（特に以下の実施形態の文脈において）使用される用語「ａ」、「ａｎ」、「Ｔｈｅ」及び同様の指示対象は本明細書において別段の指示がない限り又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数及び複数の両方を包含すると解釈されるべきである。本明細書に記載される全ての方法は本明細書に別段の指示がない限り又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行されてもよい。本明細書で提供される任意の及びすべての例又は例示的な言語（例えば、「そのよう」）の使用は単に本開示の幅をより明確にすることを意図したものであり、任意の実施形態の範囲を制限するものではない。本明細書中のいかなる言語も、本開示の実施に不可欠な任意の非具体化要素を示すものとして解釈されるべきではない。

本明細書に開示される代替要素又は実施形態のグループ化は、限定として解釈されるべきではない。各グループメンバーは個々に又はグループの他のメンバー又は本明細書に見られる他の要素との任意の組み合わせで言及され、具現化されてもよい。グループの１つ以上のメンバーは便宜及び／又は特許性の理由から、グループに含まれてもよく又はグループから削除されてもよいことが予想される。

本明細書では、本開示の実施例を実行するための、発明者に知られている最良の形態を含む、特定の実施形態について説明する。もちろん、これらの説明された実施形態の変形は、前述の説明を読めば当業者には明らかになるのであろう。本発明者らは当業者がそのような変形を適切に使用することを期待し、本発明者らは、本明細書に具体的に記載されている以外の方法で本開示を実施することを意図している。したがって、実施形態は適用法によって許可されるように、実施形態に列挙された主題のすべての修正及び均等物を含む。さらに、本明細書で別段の指示がない限り又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、すべての可能な変形形態における上述の要素の任意の組合せが企図される。

最後に、本明細書に開示される実施形態は、実施形態の原理を例示するものであることを理解されたい。採用され得る他の修正は、実施形態の範囲内である。したがって、限定ではなく例として、本明細書の教示に従って代替実施形態を利用することができる。したがって、実施形態は、正確に示され、説明された実施形態に限定されない。

Claims (21)

1. ガスを脱水するための膜であって、以下を含む：
   支持体；
   酸化グラフェン化合物及びスルホン化ポリマーを含む複合体であって、スルホン化ポリマーが、スルホン化ポリビニルアルコール、スルホン化ポリアクリル酸、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリスチレン又はそれらの組み合わせを含む、複合体；
   ここで、前記複合体は支持体上にコーティングされ；及び、
   前記膜は、高い水分透過性及び低い気体透過性を有する。
2. 前記支持体が多孔質である、請求項１に記載の膜。
3. 前記支持体が、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン又はそれらの組み合わせを含む、請求項１又は２に記載の膜。
4. 前記酸化グラフェン化合物の、スルホン化ポリマーに対する重量比が約０．００１から約０．１である、請求項１、２又は３に記載の膜。
5. 前記酸化グラフェン化合物及び前記スルホン化ポリマーが架橋されている、請求項１、２、３又は４に記載の膜。
6. 前記酸化グラフェン化合物が、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、官能化酸化グラフェン、還元官能化酸化グラフェン又はそれらの組み合わせを含む、請求項１、２、３、４又は５に記載の膜。
7. 前記酸化グラフェン化合物が、約０．０５μｍから約１００μｍの小板サイズを有する、請求項１、２、３、４、５又は６に記載の膜。
8. 前記複合体が、アルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物をさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載の膜。
9. 前記アルカリ金属塩が塩化リチウムであり、前記アルカリ土類金属ハロゲン化物が塩化カルシウムである、請求項８に記載の膜。
10. 前記アルカリ金属ハロゲン化物が塩化リチウムであり、前記複合体がリグノ硫酸ナトリウムをさらに含む、請求項８又は９に記載の膜。
11. 前記アルカリ金属ハロゲン化物が塩化リチウムであり、前記複合体がラウリル硫酸ナトリウムをさらに含む、請求項８又は９に記載の膜。
12. ポリビニルアルコールをさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１に記載の膜。
13. ポリアクリル酸をさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２に記載の膜。
14. ラウリル硫酸ナトリウムをさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３に記載の膜。
15. 前記複合体が、約２μｍから約４００μｍの厚さを有するフィルムとして前記支持体上にコーティングされる、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４に記載の膜。
16. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５に記載の膜を第１のガスに適用することを含む、第１のガスを脱水する方法。
17. 前記膜を横切る水蒸気圧勾配を適用して、前記膜を選択的に水蒸気を通過させることをさらに含み、前記第１のガスは前記膜の第２の側に第２のガスによって適用される水蒸気圧よりも高い水蒸気圧を前記膜の第１の側に適用し、それによって、水蒸気が前記第１のガスから前記第２のガスに前記膜を通過する、請求項１６に記載の方法。
18. 第１のガスが、第２のガスによって膜の第２の側に加えられる全圧よりも高い全圧を膜の第１の側に加える、請求項１６又は１７に記載の方法。
19. 前記第１のガスが、空気、酸素又は窒素である、請求項１６、１７又は１８に記載の方法。
20. 前記膜が、少なくとも３．２×１０^−５ｇ／ｍ^２・ｓ・Ｐａの水蒸気透過性を有する、請求項１６、１７、１８又は１９に記載の方法。
21. 前記膜が、最大で７．２×１０^−６ｇ／ｍ^２・ｓ・Ｐａの気体透過性を有する、請求項１６、１７、１８、１９又は２０に記載の方法。

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