KR102219506B1 - 항미생물성의 그래핀 산화물 부재 - Google Patents

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시준 젱
완윤 시에
이사무 기타하라
존 에릭슨
마코토 고부케
펭 왕
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본원에는 항미생물성 능력을 제공하는, 그래핀 물질 및 중합체 기반의 항미생물성 부재가 기재되어 있다. 또한, 지지체를 포함할 수 있는 부재가 기재되어 있다. 또한, 지지체가 미생물의 축적으로부터 보호하고자 하는 물품일 수 있는 부재가 기재되어 있다. 또한, 전술한 항미생물성 부재 및 관련 디바이스를 적용하여 미생물의 파울링을 예방하는 방법이 기재되어 있다.

Description

항미생물성의 그래핀 산화물 부재
본 발명은 중합체성 멤브레인에 관한 것이고, 항미생물성 특성을 가지는 그래핀 산화물 물질을 포함하는 멤브레인을 제공한다.
오늘날 사회에서 미생물의 성장은 미생물의 수준을 제어해야 하는 적용예에서 심각한 문제를 나타낸다. 건강 산업과 같은 적용예 및 물의 전달, 처리 및 여과에서, 유해한 수준으로의 미생물의 성장은 질병의 확산을 초래할 수 있다. 또한, 물 여과 및 전달 장치에서 미생물의 성장은 생물학적 파울 링을 초래할 수 있으며, 장비의 유효 수명을 감소시킨다. 난방, 환기 및 공기 조절 (HVAC) 시스템에서, 습한 공기 덕트에서 증식하는 미생물은 처리하지 않고 방치하면 악취와 건강 문제를 일으킬 수 있다. 또한, 물에 있는 선박의 경우, 선박의 젖은 영역 상에서 확인되지 않은 미생물의 성장은 선체 형태를 붕괴시키고 항력을 발생시킴으로써 선체의 유체 역학적 효율을 감소시킬 수 있고, 이로써 연료 효율을 감소시킨다.
광촉매를 통해 미생물을 제어하는 수단이 있지만, 이러한 수단은 효과적이기 위해서 자외선과 같은 외부 에너지 원을 요구한다.
그 결과, 미생물 성장을 제어하는 수동적인(passive) 수단이 필요하다.
본 구체예에서, 그래핀 산화물 ("GO") 중합체성 멤브레인은 미생물의 존재를 감소시킬 수 있다.
일부 구체예에서, (1) 지지체, 및 (2) 그래핀 산화물 화합물 및 폴리비닐 알코올을 포함하는 복합체를 포함하는 항미생물성 멤브레인이 기재되며, 상기 복합체는 지지체를 코팅할 수 있으며, 상기 멤브레인은 2.0 이상의 항균 유효성을 가지는 것으로 측정되는 바와 같은, 미생물의 성장을 방지(preclude)할 수 있다. 일부 구체예에서, 복합체 내의 그래핀 산화물 대 폴리비닐 알코올의 질량비는 1:1000 내지 10:1 범위의 값일 수 있다. 일부 구체예에서, 지지체는 미생물 성장으로부터 보호하고자 하는 물품일 수 있다.
일부 구체예에서, 미생물 성장을 예방(prevent)하는 방법을 기재하며, 상기 방법은 (1) 앞서 기재된 멤브레인을 제공하는 단계 및 (2) 멤브레인을 미생물을 함유하는 작동 유체에 노출시키는 단계를 포함하고, 그에 의해 작동 유체에 노출 결과로, 멤브레인은 2.0 이상의 항균 유효성을 가지는 것으로 측정되는 바와 같은, 미생물 성장을 방지할 수 있다. 일부 구체예에서, 앞서 기재된 멤브레인을 제공하는 단계는 보호하고자 하는 표면 상에 상기 멤브레인으로 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 복합체 내의 그래핀 산화물 대 폴리비닐 알코올의 질량비는 1:1000 내지 10:1 범위의 값일 수 있다. 일부 구체예에서, 지지체는 미생물 성장으로부터 보호하고자 하는 물품을 포함할 수 있다.
이들 및 다른 구체예는 하기에서 더 상세히 기재한다.
도 1은 항미생물성 적용예에서 사용될 수 있는 항미생물성 멤브레인의 하나의 가능한 구체예의 그림이다.
도 2는 지지체가 보호하고자 하는 물체의 일부를 형성하고; 지지체는 선박의 선체인, 항미생물성 멤브레인의 또 다른 가능한 구체예이다.
도 3은 지지체가 보호되는 물체의 일부이고; 지지체는 역 삼투 멤브레인인, 항미생물성 멤브레인의 또 다른 하나의 가능한 구체예이다.
도 4는 미생물 성장 및/또는 미생물 파울링을 예방하기 위한 가능한 방법 구체예(들)의 그림이다. 실선은 가능한 구체예를 나타내고, 파선은 미생물의 성장을 예방하기 위한 방법의 보다 구체적인 가능한 구체예를 나타낸다.
본원에서 언급되는 바와 같은 미생물 성장 방지(microbe growth preclusion)는, JIS Z 2801:2012 (2012년 9월에 발행된 영어 버전)에서 사용되는 방법에 의해 측정할 수 있으며, 여기서 성공적인 방지는 2.0 이상의 항균 활성으로 정의된다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "선택적 투과율(permeability)"은, 하나의 물질에 대해 상대적으로 투과성이고, 또 다른 물질에 대해서는 상대적으로 불투과성인 멤브레인을 지칭한다. 예를 들어, 멤브레인은 수증기에 대해 상대적으로 투과성이고, 산소 및/또는 질소에 대해 상대적으로 불투과성일 수 있다. 상이한 물질의 투과율 비는 선택적 투과율을 설명하는데 유용할 수 있다.
항미생물성 멤브레인
일부 구체예에서, 항미생물성 멤브레인이 기재된다. 일부 구체예에서, 멤브레인은 복합체 코팅을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 멤브레인은 지지체 및 지지체 물질 상의 복합체 코팅을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 항미생물성 멤브레인은 선택적 투과성일 수 있다. 다른 구체예에서, 멤브레인은 선택적 투과성이 아니다. 또 다른 구체예에서, 멤브레인은 투과성이 아니다. 일부 구체예에서, 멤브레인은 높은 수증기 투과성을 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 멤브레인은 낮은 수증기 투과성을 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 지지체는 다공성일 수 있다. 다른 구체예에서, 지지체는 비다공성일 수 있다.
일부 구체예에서, 복합체 코팅은 그래핀 물질 및 가교제 물질을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 그래핀 물질은 중합체 물질의 가운데에 배치될 수 있다. 일부 구체예에서, 가교제 물질은 또한 중합체일 수 있다. 일부 구체예에서, 그래핀 물질 및 가교제 물질은 서로 공유 결합한다. 일부 구체예에서, 가교제 물질은 중합체 물질과 동일한 물질일 수 있다.
일부 구체예에서, 그래핀 물질은 중합체 물질 내에 배치되는 방식으로, 박리된 나노복합체, 삽입된 나노복합체, 또는 상분리된 마이크로복합체를 생성할 수 있을 것이다. 상분리된 마이크로복합체 상은, 비록 혼합되었지만, 그래핀 물질이 중합체와 분리되고 별개의 상으로 존재하는 경우일 것이다. 삽입된 나노복합체는, 중합체 화합물이 그래핀 소판(platelets)의 가운데 또는 사이에서 섞이기(intermingle) 시작하는 경우일 것이나, 그래핀 물질은 중합체 전체에 걸쳐서 분포하지 않을 수 있다. 박리된 나노복합체 상에서, 개별적인 그래핀 소판은 중합체 내부 또는 전체에 걸쳐서 분포할 수 있다. 박리된 나노복합체 상은 당업자에게 잘 알려진 변형된 허머(Hummer)의 방법에 의해, 그래핀 물질을 화학적으로 박리함으로써 달성할 수 있다. 일부 구체예에서, 그래핀 물질의 대부분은 엇갈리게 배열(staggered)하여, 박리된 나노 복합체를 지배적인 물질 상으로 생성할 수 있다. 일부 구체예에서, 그래핀 물질은 약 10 nm, 50 nm, 100 nm 내지 약 500 nm, 내지 약 1 마이크론으로 분리될 수 있다.
일부 구체예에서, 그래핀 물질은 시트, 평면 또는 플레이크의 형태일 수 있다. 일부 구체예에서, 그래핀 물질은 소판(platelets) 형태일 수 있다. 일부 구체예에서, 그래 핀은 약 0.05 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 소판 크기를 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 그래핀 물질은 약 100 m2/g 내지 약 5000 m2/g의 표면적을 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 그래핀 물질은 약 150 m2/g 내지 약 4000 m2/g의 표면적을 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 그래핀 물질은 약 200 m2/g 내지 약 1000 m2/g, 예를 들어, 약 400 m2/g 내지 약 500 m2/g의 표면적을 가질 수 있다.
일부 구체예에서, 그래핀 물질은 개질되지 않을 수 있고 비작용화된 그래핀기재(base)를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 그래핀 물질은 개질된 그래핀을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 개질된 그래핀은 작용화된 그래핀을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 그래핀의 약 90 %, 약 80 %, 약 70 %, 약 60 %, 약 50 %, 약 40 %, 약 30 %, 약 20 %, 약 10 % 이상의 그래핀이 작용화될 수 있다. 다른 구체예에서, 대부분의 그래핀 물질은 작용화될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 실질적으로 모든 그래핀 물질은 작용화될 수 있다. 일부 구체예에서, 작용화된 그래핀은 그래핀 기재 및 작용화된 화합물을 포함할 수 있다. 그래핀은 "작용화"될 수 있으며, GO 상에 자연적으로 발생하지 않는 하나 이상의 유형의 작용성 화합물이, 그래핀 매트릭스의 하나 이상의 수산화물 위치의 아세트산 기의 수산화물 대신에 치환된 경우, 작용화된 그래핀이 된다. 일부 구체예에서, 그래핀 기재는 환원된 그래핀 산화물 및/또는 그래핀 산화물로부터 선택될 수 있다. 일부 구체예에서, 그래핀 기재는 다음으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112019035893811-pct00001
일부 구체예에서, 그래핀 물질을 작용화하기 위해 적어도 하나의 에폭시드 기를 포함하는 것 이외에 다수의 유형의 작용성 화합물이 사용된다. 다른 구체예에서, 단지 하나의 유형의 작용성 화합물만이 이용될 수 있다. 일부 구체예에서, 작용성 화합물은 에폭시드 기를 포함한다.
일부 구체예에서, 에폭시드 기는 작용기를 가지는 에폭시드계 화합물을 포함할 수 있다:
Figure 112019035893811-pct00002
일부 구체예에서, 에폭시드 기는 그래핀 산화물을 생성하기 위한 그래핀의 산화의 부산물일 수 있다. 일부 구체예에서, 에폭시드 기는 추가적인 화학 반응에 의해 그래핀 기재의 표면 상에 형성된다. 일부 구체예에서, 에폭시드 기는 산화 동안 형성된 것들과 추가적인 화학 반응에 의해 형성된 것들의 혼합이다.
일부 구체예에서, 그래핀 함유 층의 전체 조성에 대한 그래핀 기재의 질량 퍼센트는 약 0.0001 중량% 및 약 75 중량%이다. 일부 구체예에서, 그래핀 물질 함유층의 전체 조성에 대한 그래핀 기재의 질량 퍼센트는 약 0.001 중량% 및 약 20 중량%이다. 일부 구체예에서, 그래핀 물질 함유 층의 전체 조성에 대한 그래핀 기재의 질량 퍼센트는 약 0.1 중량% 및 약 5 중량%이다.
일부 구체예에서, 그래핀 물질은 가교결합된 그래핀일 수 있으며, 그래핀 물질은 가교제 물질/다리에 의해 적어도 하나의 다른 그래핀 기재와 가교결합될 수 있다. 일부 구체예에서, 그래핀 물질은 가교결합된 그래핀 물질을 포함할 수 있으며, 그래핀 기재가 가교결합되어 적어도 약 1 %, 약 5 %, 약 10 %, 약 20 %, 약30 %, 약 40 %, 약 50 %, 약 60 %, 약 70 %, 약 80 %, 약 90 %, 약 95 %, 또는 모든 그래핀 물질이 가교결합될 수 있다. 일부 구체예에서, 그래핀 물질의 대부분은 가교결합될 수 있다. 일부 구체예에서, 일부의 그래핀 물질은 가교결합되어 적어도 5 %의 그래핀 물질이 다른 그래핀 물질과 가교결합될 수 있다. 가교결합의 양은 존재하는 중합체의 전체 양과 비교하여 가교제/전구체의 중량%에 의해 추정될 수 있다. 또한, 일부 구체예에서, 가교결합된 하나 이상의 그래핀 기재(들)가 작용화될 수 있다. 일부 구체예에서, 그래핀 물질은 가교결합된 그래핀 및 비가교결합되고, 작용화된 그래핀 모두를 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 인접한 그래핀 산화물 물질은 하나 이상의 가교결합에 의해 서로 공유 결합될 수 있다. 일부 구체예에서, 그래핀 산화물 물질은 지지체에 공유 및/또는 반데르발스 힘에 의해 결합될 수 있다. 일부 구체예에서, 가교결합은 가교제의 생성물일 수 있다. 일부 구체예에서, 가교제 물질은 중합체일 수 있다. 일부 구체예에서, 중합체는 결정질 중합체, 비결정질 중합체 및/또는 반-결정질 중합체를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 중합체는 폴리비닐 알코올을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 가교제 물질은 하나 이상의 생물학적으로 유도된 중합체 또는 생체 고분자, 예컨대 수용성 음이온성 고분자전해질 중합체 (예를 들어, 리그노술포네이트 ("LSU"))를 포함한다. 일부 구체예에서, 가교제는 하나 이상의 아크릴아미드계 중합체 또는 아크릴아미드 공중합체, 예컨대 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)를 포함한다. 이러한 중합체의 구체적 예는 폴리(N-이소프로필아크릴 아미드-코-N,N'-메틸렌-비스-아크릴아미드) ("폴리(NIPAM-MBA)")이다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 중합체 가교제가 하나 이상의 다른 가교제와 함께 사용된다. 이러한 다른 가교제는, 몇 가지만 예를 들자면, 포타슘 테트라보레이트 ("KBO"), 3,5-디아미노벤조산 ("DABA"), 및 2,5-디히드록시테레프탈산 ("DHTA")을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 가교제 물질은 약 2 중량% 내지 약 50 중량% 가교제의 수용액을 포함한다. 일부 구체예에서, 가교제 물질은 약 2.5 중량% 내지 약 30 중량% 가교제의 수용액을 포함한다. 일부 구체예에서, 가교제 물질은 약 5 중량% 내지 약 15 중량% 가교제의 수용액을 포함한다.
일부 구체예에서, 그래핀 물질 대 가교제 물질의 질량비는 약 1:1000 내지 약 10:1의 범위일 수 있다. 일부 구체예에서, 그래핀 물질 대 중합체 물질의 질량비는 약 1:100 내지 약 5:1, 또는 약 3:100의 범위일 수 있다.
일부 구체예에서, 지지체는 멤브레인의 일부일 수 있다. 이러한 지지체의 비제한적인 예는, 유연하거나 유연하지 않은, 역삼투 멤브레인, 테이프 또는 기판으로서 사용될 수 있는 임의의 것을 포함한다. 일부 구체예에서, 지지체 물질은 중합체성일 수 있다. 일부 구체예에서, 지지체 물질은 중공섬유를 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 지지체는 미생물의 성장으로부터 보호하고자 하는 물품일 수 있다. 일부 구체예에서, 보호하고자 하는 물품은 생물학적 성장이 바람직하지 않은 임의의 품목일 수 있다. 비제한적인 예로는, 선박 선체, 처리조(treatment basin), 파이프, 담수화 필터, 공기 필터, HVAC 시스템 구성 요소, 병원 장비 및 비품(furnishings), 카운터 탑, 화장실 비품 등이 포함된다.
일부 구체예에서, 지지체는 다공성 물질을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 지지체는 비다공성 물질을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 물질은 중합체성일 수 있다. 일부 구체예에서, 중합체는 폴리아미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 및/또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 구체예에서, 다공성 지지체는 폴리아미드 (예를 들어 나일론)를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 다공성 물질은 폴리술폰산계 한외여과 멤브레인일 수 있다. 일부 구체예에서, 다공성 물질은 폴리비닐리덴 플루오라이드일 수 있다. 일부 구체예에서, 다공성 물질은 공중합체를 포함할 수 있다. 중공섬유는 주조되거나 압출 성형될 수 있다. 중공섬유는, 예를 들어, 그 전체가 참고로 인용되는 미국 특허 제4,900,626호; 제6,805,730호 및 미국 특허 공보 제2015/0165,389호에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다.
일부 구체예에서, 멤브레인의 가스 투과율은 0.100 cc/㎡-일, 0.010 cc/㎡- 일, 및/또는 0.005 cc/㎡-일 미만일 수 있다. 가스 투과율을 측정하기 위한 적합한 방법은 가스 (산소) 투과율 (%), 예를 들어, 산소 전달율 (OTR)의 측정의 개시 내용을 위해, 그 전체가 참고로 인용되는 미국 특허 공보 US2014/0272,350, ASTM D3985, ASTM F1307, ASTM 1249, ASTM F2622 및/또는 ASTM F1927에 개시되어 있다.
일부 구체예에서, 멤브레인의 수분 투과율은 10.0 gm/m2-일, 5.0 gm/m2-일, 3.0 gm/m2-일, 2.5 gm/m2-일, 2.25 gm/m2-일 및/또는 2.0 gm/m2-일 초과이다. 일부 구체예에서, 수분 투과율은 상기 기재된 수준에서, 수증기 투과율/전달율의 측정일 수 있다. 수분 (수증기) 투과율을 측정하기 위한 적합한 방법은 수분 투과율 (%), 예를 들어, 수증기 전달율 (WVTR)의 측정의 개시 내용을 위해, 그 전체가 참고로 인용되는 문헌 [Caria, P.F., Ca test of Al2O3 gas diffusion barriers grown by atomic deposition on polymers, Applied Physics Letters 89, 031915-1 내지 031915-3 (2006)], ASTM D7709, ASTM F1249, ASTM398 및/또는 ASTME96에 개시되어 있다.
일부 구체예에서, 멤브레인의 선택적 투과율은 수증기와 적어도 하나의 선택된 가스, 예를 들어, 산소 및/또는 질소의 투과율의 비로 반영될 수 있다. 일부 구체예에서, 멤브레인은, 예컨대 WVTR/OTR이 50 초과, 100 초과, 200 초과, 및/또는 400 초과의 수증기 투과율 대 기체 투과율 비를 나타낼 수 있다. 일부 구체예에서, 선택적 투과율은 상기 기재된 수준에서의 수증기:기체 투과율/전달율 비의 척도일 수 있다. 수증기 투과율 및/또는 가스 투과율을 측정하기 위한 적합한 방법이 상기에 개시되어 있다.
일부 구체예에서, 멤브레인은 항미생물성 특성을 가지거나, 작동 유체에서 미생물의 성장을 방지할 수 있다. 일부 구체예에서, 성장이 방지된 미생물은 대장균 (ATCC® 8739, 아메리칸 타입 컬쳐 콜렉션 (ATCC), Manassas, VA USA)을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 멤브레인은 2.0 이상의 항균 유효성을 가질 수 있다. 항균 유효성은 표준 JIS Z 2801 (2010)에 의해 측정될 수 있다. 일부 구체예에서, 작동 유체는 액체, 기체 또는 이들의 조합 (예: 포화 공기) 일 수 있다. 액체 작동 유체의 비제한적 예로는 담수화 플랜트의 염수(brine)/소금물 또는 담수, 폐기물 처리 플랜트의 물, 선박용 해수, HVAC 시스템의 공기 또는 밀폐된 공간의 공기일 수 있다.
일부 구체예에서, 항미생물성 멤브레인은 보호하고자 하는 물체와 유체 저장소 사이에 배치될 수 있다. 일부 구체예에서, 유체 저장소는 미생물을 함유할 수 있다. 일부 구체예에서, 멤브레인은 멤브레인 상의 미생물의 성장을 방지할 수 있다.
항미생물성 부재의 일부 구체예에서, 복합체 코팅은 가수 분해 축합에 영향을 주기 위해서 충분한 산을 추가로 포함한다. 일부 구체예에서, 약 0.05 ㎖ 내지 약 5 ㎖의 1N HCl을 약 1 gm 내지 약 20 gm의 0.01 중량% 그래핀 산화물 수성 분산액, 약 1 gm 내지 약 20 g의 10 중량% TEOS 내의 PVA 수용액, 약 5 중량%의 PVA에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 11.5 g의 0.01 중량% 그래핀 산화물 수성 분산액을 11.5 g의 10 중량% PVA 수용액 (Aldrich, 세인트루이스, 미주리주, 미국); 0.065 g, 또는 5 중량%의 PVA, TEOS (Aldrich); 및 0.2 ㎖의 1N HCl 수용액 (Aldrich)의 혼합물에 첨가할 수 있다.
일부 구체예에서, 항미생물성 부재는 또한 분산제를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 분산제는 암모늄염, 예를 들어, NH4Cl; 플로우렌(Flowlen); 생선 기름; 장쇄 중합체; 스테릭산; 산화된 멘하덴 생선 기름 (Menhaden Fish Oil; MFO); 디카르복실산, 예컨대 비제한적으로 숙신산, 에탄이산(ethanedioic acid), 프로판이산 (propanedioic acid), 펜탄이산, 헥산이산, 헵탄이산, 옥탄이산, 노난이산, 데칸이산, o-프탈산 및 p-프탈산; 소르비탄 모노올레이트; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구체예는 산화된 MFO를 분산제로서 사용한다.
일부 구체예에서, 항미생물성 부재는 또한 가소제를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 가소제는 일반적으로 유리 전이 온도 (Tg)를 감소시킬 수 있는 유형 1의 가소제, 예컨대 더 유연하게 만드는 프탈레이트 (n-부틸, 디부틸, 디옥틸, 부틸 벤질, 누락된 에스테르 및 디메틸); 및/또는 더 유연하고 더 변형할 수 있는 층을 가능하게 하고, 아마도 적층의 결과로 생기는 보이드(void)의 양을 감소시킬 수 있는 유형 2의 가소제, 예컨대 글리콜 (폴리에틸렌, 폴리알킬렌, 폴리프로필렌, 트리에틸렌, 디프로필글리콜 벤조에이트) 일 수 있다.
유형 1의 가소제는, 비제한적으로 부틸 벤질 프탈레이트, 디카르복실/트리카르복실 에스테르계 가소제, 예컨대 비제한적으로 프탈레이트계 가소제, 예컨대 비제한적으로 비스(2-에틸헥실)프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 비스(n-부틸)프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트 및 이들의 혼합물; 아디페이트계 가소제, 예컨대 비제한적으로 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 디메틸 아디페이트, 모노메틸 아디페이트, 디옥틸 아디페이트 및 이들의 혼합물; 세바케이트계 가소제, 예컨대 비제한적으로 디부틸 세바케이트, 및 말레에이트를 포함할 수 있다.
유형 2의 가소제는, 비제한적으로 디부틸 말레에이트, 디이소부틸 말레에이트 및 이들의 혼합물, 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 비제한적으로 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 가소제는 비제한적으로 벤조에이트, 에폭시화된 식물유, 술폰아미드, 예컨대 비제한적으로 N-에틸 톨루엔 술폰아미드, N-(2-히드록시프로필)벤젠 술폰아미드, N-(n-부틸)벤젠 술폰아미드, 유기포스페이트, 예컨대 비제한적으로 트리크레실 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 글리콜/폴리에스테르 예컨대 비제한적으로 트리에틸렌 글리콜 디헥사노에이트, 테트라에틸렌 글리콜 디헵타노에이트 및 이들의 혼합물; 알킬 시트레이트, 예컨대 비제한적으로 트리에틸 시트레이트, 아세틸 트리에틸 시트레이트, 트리부틸 시트레이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트, 트리옥틸 시트레이트, 아세틸 트리옥틸 시트레이트, 트리헥실 시트레이트, 아세틸 트리헥실 시트레이트, 부티릴 트리헥실 시트레이트, 트리메틸 시트레이트, 알킬 설폰산 페닐 에스테르 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 용매는 또한 항미생물성 부재에 존재할 수 있다. 물질 층의 제조에 사용되는 용매는, 비제한적으로, 물, 낮은 알칸올, 예컨대 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올, 자일렌, 시클로헥사논, 아세톤, 톨루엔 및 메틸 에틸 케톤 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구체예는 용매로 크실렌 및 에탄올의 혼합물을 사용한다.
일 구체예에서, 도 1에서 보이는 바와 같이, 항미생물성 멤브레인 (100)은 적어도 기판 부재 (120), 및 상기 언급된 복합체 코팅 (110)을 포함할 수 있다. 코팅은 작동 유체 (130)에 노출된다. 일부 구체예들에서, 도 2 및 3에 나타난 바와 같이, 기판 (120)은 보호하고자 하는 물품을 포함할 수 있다. 도 2에서, 보호되어야 하는 물품은 역삼투 멤브레인이고, 항미생물성 멤브레인은 역삼투 멤브레인의 표면 상에 있다. 도 3에서, 보호되어야 할 물품은 선박의 선체이고, 멤브레인은 선체의 코팅이다. 멤브레인의 결과로서, 상술한 멤브레인, 및 보호하고자 하는 물품 상의 미생물의 성장은 방지될 수 있다.
일부 구체예에서, 물질은 항미생물성 멤브레인 (100)에 포함되어, 멤브레인 (100)과 작동 유체 (130)와의 상호 작용을 증가시키거나 향상시킬 수 있다. 일부 구체예에서, 첨가되는 물질 또는 스페이서 물질은 멤브레인 (100) 위의 또는 멤브레인 (100)을 통과하는 작동 유체의 플럭스 또는 운동을 향상시킬 수 있다. 일부 구체예에서, 첨가되는 물질은 항미생물성 멤브레인 (100) 내의 공간 또는 부피를 생성한다. 일부 구체예에서, 첨가되는 물질은 항미생물성 멤브레인 (100)의 표면의 거칠기 또는 불규칙성을 생성하거나 증가시킨다. 일부 구체예에서, 첨가되는 물질은 실리카, 예컨대 실리카 나노 입자, 또는 필요한 유체 플럭스 또는 표면 조직을 생성하는 또 다른 적합한 물질이다. 실리카 입자 또는 나노 입자를 이용하는 일부 구체예에서, 입자의 크기는 1 nm 내지 500 nm, 40 nm 내지 300 nm, 또는 70 nm 내지 250 nm일 수 있다. 일부 구체예에서, 입자 크기는 5 nm, 7 nm, 10 nm, 20 nm, 60 nm, 80 nm, 100 nm, 120 nm, 140 nm, 160 nm, 180 nm, 200 nm, 또는 220 nm이다. 또한, 유사한 크기 및 거동 특성을 가지는 다른 나노 입자는 Fe3O4, TiO2, ZrO2 또는 Al2O3의 나노 입자를 포함한다. 일부 구체예에서, 스페이서 물질은 복합체 코팅 (110)의 전체 중량에 대해 약 1 % 내지 약 10 %의 중량 퍼센트를 가진다. 일부 구체예에서, 스페이서 물질은 복합체 코팅 (110)의 전체 중량에 대해 약 6 % 또는 약 6.6 %의 중량 퍼센트를 가진다.
일부 구체예에서, 복합체 코팅 (110)은 약 10 nm 내지 약 10 ㎛의 범위의 두께를 가진다. 복합체 코팅 (110)은 50 nm, 100 nm, 110 nm, 150 nm, 180 nm, 200 nm, 220 nm, 300 nm, 400 nm, 500 nm, 600 nm, 1 ㎛, 1.4 ㎛, 5 ㎛, 또는 이들 값에 가깝거나 사이의 임의의 값을 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 두께는 약 20 ㎛ 미만, 약 15 ㎛ 미만, 10 미만, 또는 약 5 ㎛ 미만이다. 일부 구체예에서, 복합체 코팅 (110)은 자체-지지될 정도로 두껍지 않다. 환언하면, 일부 구체예에서, 복합체 코팅 (110)은 지지체 구조 또는 표면, 예컨대 기판 부재 (120)에 도포되거나 접착되어야 한다.
일부 구체예에서, 멤브레인 (100)은 복합체 코팅 (110)을 기판 부재 (120)에 도포하고, 이후 생성되는 멤브레인을 일정 시간 동안 상승된 온도에 노출시킴으로써 제조된다. 일부 구체예에서, 이 공정은 막 (100)을 경화(cure)시킨다. 일부 구체예에서, 기판 부재 (120)에 도포된 후에, 복합체 코팅 (110)은 상승된 온도에 노출되기 전에 일정 시간 동안 공기 건조된다. 일부 구체예에서, 상승된 온도는 약 30℃ 내지 약 300℃, 약 60℃ 내지 약 200℃, 또는 약 70℃ 내지 약 150℃의 범위이다. 일부 구체예에서, 상승된 온도는 약 70℃, 약 85℃, 약 90℃, 약 130℃, 약 140℃, 또는 이들 값에 가깝거나 사이의 임의의 값이다. 일부 구체예에서, 노출 시간은 약 1 분 내지 약 180 분, 약 2 분 내지 약 150 분, 약 3 분 내지 약 120 분이다. 일부 구체예에서, 노출 시간은 약 3 분, 약 6 분, 약 8 분, 약 20 분, 약 30 분, 약 60 분, 약 90 분, 약 120 분 또는 이들 값에 가깝거나 사이의 임의의 값이다.
미생물의 성장 예방 방법
일부 구체예에서, 표면 상의 미생물의 성장을 예방하기 위한 방법이 도 4에 나타난 바와 같이 기재될 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 방법은 전술한 임의의 항미생물성 멤브레인을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 전술한 임의의 멤브레인을 제공하는 것은 보호되어야 하는 표면을 상술한 임의의 멤브레인으로 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 멤브레인은 복합체 코팅을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 멤브레인은 지지체 및 지지체 물질 상의 복합체 코팅을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 복합체 코팅은 그래핀 산화물 및 가교제를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 가교제는 폴리비닐 알코올일 수 있다. 일부 구체예에서, 그래핀 산화물 대 가교제의 질량비는 1:1000 내지 10:1일 수 있다. 일부 구체예에서, 그래핀 물질 대 가교제의 질량비는 약 1:100 내지 약 5:1, 또는 약 3:100의 범위일 수 있다. 일부 구체예에서, 지지체는 다공성일 수 있다. 다른 구체예에서, 지지체는 비다공성일 수 있다. 일부 구체예에서, 지지체는 코팅의 일부일 수 있다. 다른 구체예에서, 지지체는 코팅과 분리될 수 있다. 일부 구체예에서, 지지체가 코팅과 분리되는 경우, 지지체는 미생물의 성장으로부터 보호되어야 하는 물품을 포함할 수 있다. 비제한적인 예로는 선박 선체, 처리조, 파이프, 담수화 필터, 공기 필터, HVAC 시스템 성분, 병원 장비 및 비품, 카운터 탑, 화장실 비품 등이 포함된다.
일부 구체예에서, 상기 방법은 멤브레인을 작동 유체에 노출시키는 단계를 추가로 포함한다. 일부 구체예에서, 작동 유체는 미생물을 함유할 수 있고, 이에 의해 멤브레인은 작동 유체에 대한 노출의 결과로서 미생물의 성장을 방지한다. 일부 구체예에서, 제어되는 미생물은 대장균 (Escherichia coli) (ATCC® 8739, ATCC)을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 멤브레인은 2.0 이상의 항균 유효성을 가질 수 있다. 항균 유효성은 표준 JIS Z 2801 (2012)에 따라 측정된다. 일부 구체예에서, 작동 유체는 공기를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 작동 유체는 물을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 작동 유체는 공기와 수증기의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 공기와 수증기의 혼합물은 약 100 % 상대 습도 내지 약 0 % 상대 습도의 범위일 수 있다.
실시예
본원에 기재된 항미생물성 멤브레인 부재의 구체예는 미생물에 대한 개선된 내성을 가진다는 것이 밝혀졌다. 이러한 이점은 하기 실시예에 의해 추가로 나타나며, 이는 본 개시 내용의 구체예를 예증하기 위한 것으로서, 어떠한 방식으로든 범위 또는 기본 원리를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1.1: 그래핀 산화물의 제조
GO 제조: 변형된 허머 방법을 사용하여 그래파이트로부터 GO를 제조하였다. 그래파이트 플레이크 (2.0 g, Aldrich, 100 메쉬)를 15 시간 동안 NaNO3 (2.0 g), KMnO4 (10 g) 및 농축된 98 % H2SO4 (96 mL)의 혼합물 내에서 50℃에서 산화시켰다. 이후 생성된 페이스트질 혼합물을 얼음 (400 g)에 부은 후, 30 % 과산화수소 (20 mL)를 첨가하였다. 생성된 용액을 2 시간 동안 교반하여 이산화망간을 환원시키고, 여과지를 통해 여과하고, 탈이온(DI)수로 세척하였다. 고체를 수집하고 교반하여 탈이온수에 분산시키고, 40 분 동안 6300 rpm으로 원심분리하고, 수성 층을 제거하였다. 잔류 고체를 탈이온수에 분산시키고, 세척 공정을 4 회 반복하였다. 이후 정제된 GO를 2.5 시간 동안 초음파 처리 (20 W)하에 탈이온수에 분산시켜 GO 분산액 (0.4 중량%)을 얻었다.
실시예 1.2: 항미생물성 부재의 제조
GO- PVA 멤브레인 (AM-1) 제조: 실시예 1.1에 기재된 바와 같이 제조된 그래 핀 산화물 (GO) 수성 분산액 4 mg/mL를 탈이온수를 사용하여 0.1 중량%로 희석하였다. 이후, 32.0 g의 생성된 0.1 중량% 그래핀 산화물 수용성 분산액을 40.0 g의 2.5 중량% PVA 수용액 (Aldrich)으로 이루어지는 혼합물에 첨가하였다. 이후, 생성된 혼합물을 10 분 동안 상온에서 교반하였다. 용액을 90 cm2 당 0.6 g 멤브레인 표면 상에 떨어뜨리는 방식으로, 생성된 용액을 역삼투 (RO) 멤브레인 (ESPA 멤브레인, Hydranautics) 상에서 캐스팅하였다. 공기 중에서 건조 후, 멤브레인을 30 분 동안 85℃에서 오븐에 넣어, 물을 제거하고 멤브레인을 가교결합하였고, 생성된 멤브레인은 두께 1.4 ㎛, 각각 3.1 중량% 및 96.9 중량% (또는 1:31.26)의 GO/PVA 질량비를 가지며, 이것을 AM-1이라 한다.
비교예 1.1: 스톡 기판의 제조
Hydranautics 멤브레인 (CM-1) 제조: 또 다른 예 (CM-1)에서, 멤브레인을 Hydranautics의 스톡 역삼투 (RO) 멤브레인 (ESPA 멤브레인, Hydranautics)으로부터 잘라내었다.
실시예 2.1: 항미생물성 특성의 측정.
멤브레인 항미생물성을 테스트하기 위해, 실시예 AM-1을 항미생물성 제품 효능을 테스트하기 위한 일본 산업 표준 (JIS) Z 2801: 2012 (2012년 9월에 출판된 영어 버전)에 따른 절차를 사용하여 측정하였고, 이는 전체로서 본원에 인용된다. 항미생물성 능력의 검증에 사용된 유기체는 대장균(ATCC® 8739, ATCC)이었다.
테스트를 위해, 1 L의 여과된 멸균수에 8 g의 영양분 분말 (DifcoTM Nutrient Broth, Becton, Dickinson and Company, Franklin Lakes, NJ USA)을 현탁시키고, 충분히 혼합하고, 이후 잦은 교반과 함께 가열하여 배양액을 제조하였다. 분말을 용해시키기 위해, 혼합물을 1 분 동안 끓이고, 이후 15 분 동안 121℃에서 오토클레이브하였다. 테스트 전날 밤, 대장균을 2-3 mL의 제조된 배양액(broth)에 첨가하고, 밤새 성장시켰다.
테스트 당일에, 생성된 배양물(culture)을 신선한 배지로 희석하고, 이후 108 CFU/mL의 밀도로 성장시켰다 (또는 대략 1 mL의 배양물을 9 mL의 신선한 영양분 배양액에 희석시켰다). 이후, 생성된 용액을 2 시간 동안 재성장시켰다. 이후, 재성장된 것을 무균 생리식염수 (1L의 증류수에 NaCl 8.5 g (Aldrich))에서 50 배로 희석하여, 약 2 × 106 CFU/mL의 예상 밀도를 달성하였다. 50 μL의 희석액에 접종 번호(inoculation number)를 부여한다.
이후, 샘플을 1 인치 × 2 인치 사각형으로 잘라내고, GO-코팅된 면을 위로하여 페트리 접시에 놓았다. 이후, 50 μL의 희석액을 취하고, 테스트 표본을 접종하였다. 이후, 투명 커버 필름 (0.75 in. x 1.5 in., 3M, 세인트폴, 미네소타주, 미국)을 사용하여 박테리아 접종물을 확산시키고, 확산 크기를 규정하고, 증발을 감소시켰다. 이후, 페트리 접시를 투명한 뚜껑으로 덮고, 박테리아가 자랄 수 있도록 남겨두었다.
2 시간 및 24 시간의 소정의 측정 포인트가 달성되면, 테스트 표본 및 커버 필름을 20 mL의 생리식염수가 들어있는 50 mL의 원추형 튜브에 멸균 겸자로 옮기고, 각 샘플에 대한 박테리아를 적어도 30 초 동안 소용돌이 믹서(vortex mixer) (120V, VWR Arlington Heights, IL USA)에서 혼합하여 씻어내었다. 이후, 각 용액의 박테리아 세포를 필터 (Millflex-100, 100 mL, 0.45 μm, 흰색 격자무늬(gridded), MXHAWG124, EMD Millipore)와 결합된 펌프 (MXPPUMP01, EMD Millipore, Billerica, MA USA)를 사용하여 개별적으로 트립신 대두 한천으로 미리 채워진 개별 카세트 (MXSMCTS48, EMD Millipore)에 옮겼다.
이후, 카세트를 역전시키고 18 시간 동안 37℃에서 인큐베이터에 두었다. 18 시간 후, 카세트 상의 콜로니의 수를 세었다. 콜로니가 없으면 0이 기록되었다. 처리되지 않은 조각의 경우, 24 시간 후 콜로니의 수는 1 x 103 콜로니 미만이었다.
테스트 세균의 결과를 표 1에 나타낸다. 테스트를 3 회 수행하였고, 3 가지 카운트 모두에서, 실험 샘플 AM-1에서 유기체 카운트는 0인 반면, 대조 샘플 (세척된 CM-1 및 세척되지 않은 CM-1) 둘에 대해서는, 유기체 카운트가 너무 많아서 셀 수 없었다 (TNTC). 이 데이터는 2.0 이상의 항균 활성을 지지한다. 그 결과, GO-PVA 코팅, AM-1은, 표면에 미생물이 축적되는 것을 방지하는 것을 도울 수 있는 효과적인 살생물제임이 밝혀졌다.
Figure 112019035893811-pct00003
실시예 3.1 : 추가의 항미생물성 부재의 제조 및 테스트
다수의 항미생물성 부재를 다양한 비율의 상이한 가교제를 사용하여 AM-1과 유사한 방식으로 제조하고, 다양한 두께로 침전시켰다. 일부 샘플에서, 추가의 가교제 또는 다른 물질을 사용하여 이러한 물질이 성능에 미치는 영향을 테스트했다. 각 항미생물성 부재의 세부 사항 및 각각에 대해 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112019035893811-pct00004
구체예
본 개시 내용의 발명자는 적어도 하기를 포함하는 다수의 상이한 구체예를 고려한다:
구체예 1. 항미생물성 멤브레인으로서,
지지체; 및
그래핀 산화물 화합물 및 가교제를 포함하는 복합체를 포함하며,
상기 복합체가 지지체를 코팅하고;
상기 멤브레인은 2.0 이상의 항균 유효성을 가지는 것으로 측정되는 바와 같은, 미생물의 성장을 방지하고;
상기 가교제는 폴리비닐 알코올, 생체 고분자, 아크릴아미드 공중합체 중 적어도 하나를 포함하는 것인 항미생물성 멤브레인.
구체예 2. 구체예 1에 있어서, 생체 고분자가 리그노술포네이트를 포함하고, 아크릴아미드 공중합체가 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)를 포함하는 것인 멤브레인.
구체예 3. 구체예 1 또는 2에 있어서, 아크릴아미드 공중합체가 폴리(N-이소프로필아크릴아미드-코-N,N'-메틸렌-비스-아크릴아미드)를 포함하는 것인 멤브레인.
구체예 4. 구체예 1, 2, 또는 3에 있어서, 복합체가 포타슘 테트라보레이트, 3,5-디아미노벤조산, 및 2,5-디히드록시테레프탈산 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 것인 멤브레인.
구체예 5. 구체예 1, 2, 3, 또는 4에 있어서, 복합체가 스페이서 물질을 추가로 포함하는 것인 멤브레인.
구체예 6. 구체예 5에 있어서, 스페이서 물질은 실리카, Fe3O4, TiO2, ZrO2, 또는 Al2O3의 나노 입자를 포함하는 것인 멤브레인.
구체예 7. 구체예 5 또는 6에 있어서, 스페이서 물질은 약 5 nm 내지 약 300 nm 범위의 입자 크기를 가지는 것인 멤브레인.
구체예 8. 구체예 5, 6 또는 7에 있어서, 스페이서 물질이 복합체 코팅에 대해 약 3 % 내지 약 8 %의 중량 퍼센트를 가지는 것인 멤브레인.
구체예 9. 구체예 5, 6 또는 7에 있어서, 스페이서 물질이 복합체 코팅에 대해 약 5 % 내지 약 7 %의 중량 퍼센트를 가지는 것인 멤브레인.
구체예 10. 구체예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9에 있어서, 복합체 내의 그래핀 산화물 대 가교제의 질량비가 1:1000 내지 20:1의 범위의 값인 것인 멤브레인.
구체예 11. 구체예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9에 있어서, 복합체 내의 그래핀 산화물 대 가교제의 질량비가 10:1 내지 1:90의 범위의 값인 것인 멤브레인.
구체예 12. 구체예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9에 있어서, 복합체 내의 그래핀 산화물 대 가교제의 질량비가 10:1 내지 8:1의 범위의 값인 것인 멤브레인.
구체예 13. 구체예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12에 있어서, 지지체 상의 복합체 코팅은 약 0.01 ㎛ 내지 약 4.5 ㎛의 두께를 가지는 것인 멤브레인.
구체예 14. 구체예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12에 있어서, 지지체 상의 복합체 코팅은 약 0.05 ㎛ 내지 약 3 ㎛의 두께를 가지는 것인 멤브레인.
구체예 15. 구체예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12에 있어서, 지지체 상의 복합체 코팅은 약 0.05 ㎛ 내지 약 0.6 ㎛의 두께를 가지는 것인 멤브레인.
구체예 16. 구체예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15에 있어서, 멤브레인은 복합체를 지지체에 도포하고, 생성되는 멤브레인을 약 2 분 내지 약 150 분의 기간 동안 약 60℃ 내지 약 200℃의 온도에서 노출시킴으로써 제조되는 것인 멤브레인.
구체예 17. 구체예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15에 있어서, 멤브레인은 복합체를 지지체에 도포하고, 생성되는 멤브레인을 약 3 분 내지 약 120 분의 기간 동안 약 70℃ 내지 약 150℃의 온도에서 노출시킴으로써 제조되는 것인 멤브레인.
구체예 18. 구체예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 또는 17에 있어서, 지지체는 미생물의 성장으로부터 보호하고자 하는 물품인 것인 멤브레인.
구체예 19. 구체예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 또는 18에 있어서, 가교제는 폴리비닐 알코올이고, 복합체는 약 50 nm 내지 약 3 ㎛의 두께를 가지는 것인 멤브레인.
구체예 20. 구체예 19에 있어서, 복합체는 포타슘 테트라보레이트를 추가로 포함하고, 복합체는 약 50 nm 내지 약 150 nm의 두께를 가지는 것인 멤브레인.
구체예 21. 구체예 20에 있어서, 복합체는 2,5-디히드록시테레프탈산을 추가로 포함하고, 전체 복합체에 대하여 그래핀 산화물의 함량은 약 60 중량% 내지 약 80 중량%이고, 복합체는 약 50 nm 내지 150 nm의 두께를 가지는 것인 멤브레인.
구체예 22. 구체예 19에 있어서, 복합체는 3,5-디아미노벤조산을 추가로 포함하고, 복합체는 약 700 nm 내지 약 2 ㎛의 두께를 가지는 것인 멤브레인.
구체예 23. 구체예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 또는 18에 있어서, 가교제는 생체 고분자를 포함하고, 복합체는 약 100 nm 내지 약 2 ㎛의 두께를 가지는 것인 멤브레인.
구체예 24. 구체예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 또는 18에 있어서, 가교제는 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)를 포함하고, 복합체는 약 700 nm 내지 약 2 ㎛의 두께를 가지는 것인 멤브레인.
구체예 25. 구체예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 또는 24에 있어서, 복합체는 실리카 나노 입자를 추가로 포함하는 것인 멤브레인.
구체예 26. 구체예 25에 있어서, 실리카 나노 입자는 약 2 nm 내지 약 20 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 150 nm 내지 약 300 nm의 크기를 가지는 것인 멤브레인.
구체예 27. 구체예 25에 있어서, 실리카 나노 입자는 약 5 nm 내지 약 10 nm, 약 70 nm 내지 약 9 nm, 또는 약 180 nm 내지 약 220 nm의 크기를 가지는 것인 멤브레인.
구체예 28. 미생물의 성장을 예방하는 방법으로서,
구체예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 또는 28의 멤브레인을 제공하는 단계; 및
멤브레인을 미생물을 함유하는 작동 유체에 노출시키는 단계를 포함하고,
멤브레인은 작동 유체에의 노출에 의한 결과로 2.0 이상의 항균 유효성을 가지는 것으로 측정되는 바와 같은, 미생물의 성장을 방지하는 것인 방법.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구항에서 사용되는 성분의 양, 분자량과 같은 특성, 반응조건 등을 표시하는 모든 수치는 모든 경우에서 용어 "약"에 의해 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 첨부된 청구항에 제시된 수치 파라미터는 얻고자 하는 소정의 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 최소한, 그리고 청구 범위에 균등론의 적용을 제한하려는 시도는 아니며, 각 수치 파라미터는 적어도 보고되는 유의적인 자릿수의 수를 고려하고, 일반적인 반올림 기술(rounding techniques)을 적용하여 해석되어야 한다.
본 개시 내용의 구체예 (특히 하기 청구항의 문맥에서)를 설명하는 문맥에서 사용되는 단수형 용어 ("a", "an", "the") 및 유사한 지시 대상은, 본원에서 달리 지시되거나 문맥에 대해 명백히 모순되지 않는 한, 단수 및 복수 모두를 커버하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에 기재되는 모든 방법은, 본원에서 달리 지시되거나 문맥에 대해 명백히 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공되는 임의의 그리고 모든 예, 또는 예시적인 표현 (예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 개시되는 구체예를 보다 잘 설명하기 위한 것이고, 어떠한 청구 범위에 대한 제한을 두는 것이 아니다. 본 명세서 내 어떠한 언어도 개시되는 구체예의 실시에 필수적인, 청구되지 않은 요소를 지시하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본원에 개시되는 대안적인 요소 또는 구체예의 그루핑은 제한으로서 해석되어서는 안 된다. 각 그룹 멤버는 개별적으로, 또는 본원에 있는 그룹의 다른 멤버 또는 다른 요소와 임의로 조합되어, 언급되거나 청구될 수 있다. 편의성 및/또는 특허성을 이유로, 그룹의 하나 이상의 멤버가 그룹에 포함되거나, 그룹으로부터 삭제될 수 있다.
본 개시 내용의 사상을 수행하기 위해, 본 개시 내용의 발명자(들)에게 알려진 최선의 양태를 포함하는 특정 구체예가 본원에 기재된다. 물론, 전술한 설명을 읽으면 이들 기재되는 구체예에 대한 변경은 당업자에게 명백해질 것이다. 발명자(들)는 숙련된 당업자가 적절하게 이러한 변경을 채용할 것을 기대하고, 발명자(들)는 개시되는 구체예가 본원에 구체적으로 기재되는 것과는 다르게 실시되는 것을 의도한다. 따라서, 청구항은, 적용 가능한 법률에 의해 허용되는 바와 같이, 청구항에 기재된 청구물의 모든 변형 및 균등물을 포함한다. 또한, 본원에서 달리 지시되거나 문맥에 대해 명백히 모순되지 않는 한, 이의 모든 가능한 변경에서 상기 기재된 요소의 임의의 조합이 고려된다.
마지막으로, 본원에 개시되는 구체예는 청구항의 원리를 예시하는 것임을 이해해야 한다. 채용될 수 있는 다른 변형이 청구 범위 내에 있을 것이다. 따라서, 비제한적인 예로써, 대안적인 구체예를 본원의 교시에 따라 이용할 수 있다. 따라서, 청구항은 나타나고 기재된 바와 같은 구체예에 정확하게 제한되지 않는다.

Claims (28)

  1. 지지체; 및
    그래핀 산화물 화합물 및 가교제를 포함하는 복합체를 포함하는 항미생물성(anti-microbial) 멤브레인으로서,
    복합체는 지지체를 코팅하고;
    멤브레인은, JIS Z 2801에 의해 측정된 2 이상의 항균 유효성(antibacterial effectiveness)을 가지는 것으로 측정되는 바와 같이, 미생물의 성장을 방지하고;
    가교제는 리그노술포네이트인 항미생물성 멤브레인.
  2. 제1항에 있어서, 복합체는 포타슘 테트라보레이트, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함하는 것인 항미생물성 멤브레인.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복합체는 스페이서 물질을 추가로 포함하는 것인 항미생물성 멤브레인.
  4. 제3항에 있어서, 스페이서 물질은 실리카, Fe3O4, TiO2, ZrO2, 또는 Al2O3의 나노 입자를 포함하는 것인 항미생물성 멤브레인.
  5. 제3항에 있어서, 스페이서 물질은 5 nm 내지 300 nm의 범위의 입자 크기를 가지는 것인 항미생물성 멤브레인.
  6. 제3항에 있어서, 스페이서 물질은 복합체 코팅에 대하여 5 % 내지 7 %의 중량 퍼센트를 가지는 것인 항미생물성 멤브레인.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복합체 내 그래핀 산화물 대 가교제의 질량비가 0.03 내지 90의 범위의 값인 것인 항미생물성 멤브레인.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체 상의 복합체 코팅은 40 nm 내지 2 ㎛의 두께를 가지는 것인 항미생물성 멤브레인.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 멤브레인은 복합체를 지지체에 도포하고, 생성되는 멤브레인을 3 분 내지 120 분의 기간 동안 70℃ 내지 150℃의 온도에서 노출시킴으로써 제조되는 것인 항미생물성 멤브레인.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체는 미생물의 성장으로부터 보호하고자 하는 물품인 것인 항미생물성 멤브레인.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복합체는 50 nm 내지 3 ㎛의 두께를 가지는 것인 항미생물성 멤브레인.
  12. 제11항에 있어서, 복합체는 포타슘 테트라보레이트를 추가로 포함하고, 복합체는 50 nm 내지 150 nm의 두께를 가지는 것인 항미생물성 멤브레인.
  13. 제12항에 있어서, 복합체는 2,5-디히드록시테레프탈산을 추가로 포함하고, 전체 복합체에 대하여 그래핀 산화물의 함량은 60 중량% 내지 80 중량%이고, 복합체는 50 nm 내지 150 nm의 두께를 가지는 것인 항미생물성 멤브레인.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복합체는 100 nm 내지 2 ㎛의 두께를 가지는 것인 항미생물성 멤브레인.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복합체는 실리카 나노 입자를 추가로 포함하는 것인 항미생물성 멤브레인.
  16. 제15항에 있어서, 실리카 나노 입자는 2 nm 내지 20 nm, 50 nm 내지 100 nm, 또는 150 nm 내지 300 nm의 크기를 가지는 것인 항미생물성 멤브레인.
  17. 미생물의 성장을 예방하는 방법으로서,
    상기 방법은 제1항 또는 제2항의 항미생물성 멤브레인을 제공하는 단계; 및
    항미생물성 멤브레인을 미생물을 함유하는 작동 유체(working fluid)에 노출시키는 단계를 포함하고,
    항미생물성 멤브레인은 작동 유체에의 노출에 의한 결과로, JIS Z 2801에 의해 측정된 2 이상의 항균 유효성을 가지는 것으로 측정되는 바와 같이, 미생물의 성장을 방지하는 것인 방법.

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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018175853A1 (en) * 2017-03-24 2018-09-27 Nitto Denko Corporation Selectively permeable graphene oxide membrane
CN112334217A (zh) * 2018-05-02 2021-02-05 日东电工株式会社 选择性渗透的氧化石墨烯元件
AU2019342081A1 (en) * 2018-09-18 2021-04-08 Nitto Denko Corporation Selectively permeable graphene oxide membrane
CN110240814B (zh) * 2019-06-18 2021-01-15 山东大学 一种双亲性氧化石墨烯及其制备方法和在水性涂料中的应用
CN110280144B (zh) * 2019-06-27 2022-01-04 三达膜科技（厦门）有限公司 一种氧化铝/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法
CN110743393A (zh) * 2019-11-19 2020-02-04 北京林业大学 一种木质素基聚芳酯复合纳滤膜的制备
CN111420564B (zh) * 2020-03-05 2021-01-19 浙江美易膜科技有限公司 一种含氧化石墨烯的无机复合分离膜及其制备方法与应用
KR102427240B1 (ko) * 2021-11-02 2022-08-01 정영숙 항균성 용품

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014168629A1 (en) 2013-04-12 2014-10-16 General Electric Company Membranes comprising graphene
WO2016011124A1 (en) * 2014-07-17 2016-01-21 The Research Foundation For The State University Of New York Porous graphene based composite membranes for nanofiltration, desalination, and pervaporation

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4900626A (en) 1987-07-28 1990-02-13 Rhone-Poulenc Recherches Hollow composite fibers selectively permeable to water vapor
US6805730B2 (en) 2002-01-29 2004-10-19 Amersham Biosciences Membrane Separations Corp. Convoluted surface hollow fiber membranes
WO2011163129A2 (en) * 2010-06-22 2011-12-29 Designed Nanotubes, LLC Modified carbon nanotubes, methods for production thereof and products obtained therefrom
KR20120021899A (ko) * 2010-08-20 2012-03-09 한국화학연구원 다공성 유무기 혼성체, 그의 제조 방법, 그를 포함하는 흡착제 및 그의 응용
WO2012173811A2 (en) 2011-06-17 2012-12-20 Battelle Memorial Institute Forward osmosis, reverse osmosis, and nano/micro filtration membrane structures
WO2012177033A2 (ko) * 2011-06-20 2012-12-27 주식회사 엘지화학 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 역삼투 분리막 및 그 제조방법
KR101437142B1 (ko) 2011-10-28 2014-09-02 제일모직주식회사 그라핀 층을 함유하는 배리어 필름과 이를 포함하는 플렉시블 기판 및 그 제조방법
CN103009730B (zh) * 2012-12-14 2015-10-14 电子科技大学 一种制造复合纳米薄膜的方法及其复合纳米薄膜
CN103212309B (zh) * 2013-03-22 2015-02-18 大连理工大学 一种无支撑正渗透膜的制备方法
CN103736400B (zh) * 2014-01-06 2015-11-04 中国海洋大学 一种氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法
CN104117292A (zh) * 2014-08-01 2014-10-29 天津工业大学 一种聚合物/无机纳米材料复合超滤膜的制备方法
CN104124431B (zh) * 2014-08-12 2016-11-23 长沙赛维能源科技有限公司 一种锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法
KR20160080179A (ko) * 2014-12-29 2016-07-07 (주)지엔케미컬 공기정화용 스폰지 필터, 및 이의 제조 방법
KR102071703B1 (ko) * 2015-01-14 2020-01-31 닛토덴코 가부시키가이샤 그래핀 산화물 차단성 필름
CN104826505B (zh) * 2015-04-14 2017-08-01 常州大学 一种纳米氧化石墨烯改性膜的制备方法及其应用
GB201509157D0 (en) * 2015-05-28 2015-07-15 Univ Manchester Water purification
CN104893213B (zh) * 2015-06-19 2017-09-26 武汉工程大学 载银氧化石墨烯聚乙烯醇复合薄膜的制备方法
CN105056777B (zh) * 2015-07-16 2017-03-29 宁波大学 一种木质素交联改性聚合物分离膜及其用途
CN105214502B (zh) * 2015-09-18 2017-11-07 浙江工商大学 一种纳米银/石墨烯/聚乙烯醇混合基质膜及其制备方法
JP6796661B2 (ja) * 2016-05-20 2020-12-09 日東電工株式会社 選択透過性酸化グラフェン膜
CN105879706A (zh) * 2016-05-26 2016-08-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种氧化石墨烯-聚合物杂化的全热交换膜及其制备方法和应用
CN106192376A (zh) * 2016-07-08 2016-12-07 张麟德 石墨烯材料涂层及其制备方法、以及空气过滤装置及系统
KR102278939B1 (ko) * 2017-03-01 2021-07-20 닛토덴코 가부시키가이샤 선택적 투과성 그래핀 옥시드 멤브레인
WO2018175853A1 (en) * 2017-03-24 2018-09-27 Nitto Denko Corporation Selectively permeable graphene oxide membrane
WO2019028280A1 (en) * 2017-08-04 2019-02-07 Nitto Denko Corporation SELECTIVELY PERMEABLE GRAPHENE OXIDE MEMBRANE

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014168629A1 (en) 2013-04-12 2014-10-16 General Electric Company Membranes comprising graphene
JP2016522737A (ja) * 2013-04-12 2016-08-04 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ グラフェンを含む膜
WO2016011124A1 (en) * 2014-07-17 2016-01-21 The Research Foundation For The State University Of New York Porous graphene based composite membranes for nanofiltration, desalination, and pervaporation

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Nanoscale, 2016*

Also Published As

Publication number Publication date
EP3509730A1 (en) 2019-07-17
WO2018049160A8 (en) 2018-04-05
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JP2019530668A (ja) 2019-10-24
CA3036369A1 (en) 2018-03-15
WO2018049160A1 (en) 2018-03-15
US20190194474A1 (en) 2019-06-27
CN110325264A (zh) 2019-10-11
KR20190044120A (ko) 2019-04-29
JP6744987B2 (ja) 2020-08-19
EP3824993A2 (en) 2021-05-26

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