CN112334217A - 选择性渗透的氧化石墨烯元件 - Google Patents

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Abstract

本文描述的是包含石墨烯材料和磺化聚合物材料的复合材料。将石墨烯/磺化聚合物复合材料涂覆到基底上以提供选择性渗透膜。本公开的选择性渗透膜提供高水分渗透率和低气体渗透率。

Description

选择性渗透的氧化石墨烯元件
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年5月2日提交的美国临时申请62/666,044和2018年6月21日提交的美国临时申请62/688,308的权益。
技术领域
本发明的实施方式涉及聚合物膜，并提供了一种包括石墨烯材料用于从空气或其他气流中除去水或水蒸气的膜。
背景技术
空气中高水分含量的存在可能通过促进霉菌、真菌和尘螨的生长而导致严重的健康问题。在制造和存储设施中，高湿度环境可能会加速产品降解、粉末团聚、种子发芽、腐蚀以及化学、制药、食品和电子行业中的其他不良影响。使空气脱水的常规方法是使湿空气通过吸湿剂，例如乙二醇、硅胶、分子筛、氯化钙和五氧化二磷。该方法的缺点是必须定期更换或再生干燥剂，这使脱水过程昂贵且费时。空气脱水的另一种方法是低温方法，该方法包括压缩和冷却湿空气以冷凝水分，然后将其除去。然而，这种方法非常耗能。
与传统除湿技术相比，基于膜的气体除湿技术具有明显的技术和经济优势。
石墨烯材料具有许多吸引人的性质，例如具有异常高的机械强度和纳米级厚度的二维片状结构。氧化石墨烯是石墨的剥离的氧化产物，可以低成本大量生产。由于氧化石墨烯的高度氧化，因此其具有高水渗透率，并且可以很容易地以各种不同的方式进行官能化。由于其多功能性，石墨烯材料具有作为脱水膜的潜力。
发明内容
本发明的实施方式包括包含磺化聚合物和石墨烯材料的膜，与纯净的非磺化聚合物膜相比，该膜可以减少水溶胀并改善H2O/气体选择性。与传统的聚合物(例如，PVA)膜相比，一些实施方式可以提供改进的脱水膜。本发明的实施方式包括选择性渗透元件，该元件可用于在期望使气体渗透率最小化，同时允许流体或水蒸气通过的应用中。
一些实施方式包括选择性渗透的膜，例如脱水膜，所述膜包含：支撑体；包含石墨烯化合物(例如氧化石墨烯化合物)和磺化聚合物的复合材料，其中所述磺化聚合物选自磺化聚乙烯醇(s-PVA)、磺化聚丙烯酸(s-PAA)、磺化聚醚醚酮(s-PEEK)和磺化聚苯乙烯(s-PS)；并且其中所述复合材料被涂覆在支撑体上。在一些实施方式中，膜具有高水分渗透率和低气体渗透率。
一些实施方式包括一种用于制备水分渗透和/或气体阻挡元件的方法。所述方法可以包括在水性混合物中混合磺化聚合物和石墨烯化合物，例如氧化石墨烯化合物。
一些实施方式包括从气体混合物中分离特定气体或使气体脱水的方法，所述方法包括横跨选择性渗透膜如脱水膜施加压力梯度(包括该特定气体的分压梯度)以引起特定气体例如水蒸气选择性通过脱水膜，其中第一气体向所述膜的第一侧施加的压力或待分离的特定气体的分压比在所述膜的另一侧上的通过第二气体施加的压力或待分离的特定气体的分压更高，使得特定气体例如水蒸气从所述第一气体穿过所述脱水膜到所述第二气体中。
附图说明
图1是可用于分离或脱水应用中的纳米复合膜器件的可能实施方式的图示。
图2是用于制备分离/脱水元件和/或器件的方法的实施方式的图示。
具体实施方式
本公开涉及气体分离膜，其中具有低气体(例如，氧气和/或氮气)渗透率的高水分渗透率膜可用于实现脱水。该膜材料可适用于空气、氧气、氮气、氢气、甲烷、丙烯、二氧化碳、天然气、甲醇、乙醇和/或异丙醇的除湿。一些实施方式包括水分渗透的GO-磺化聚合物膜组合物，并且该膜可以具有高的H2O/空气选择性。这些实施方式可以具有改进的能量和分离效率。
水分渗透的和/或气体不渗透的阻挡元件可以包含复合材料，例如包含分散在聚合物中的石墨烯材料的复合材料。该复合材料可以涂覆在支撑材料上。石墨烯材料可以是氧化石墨烯材料。该聚合物可以是磺化聚合物。
例如，如图1所示，选择性渗透膜100(例如脱水膜)可包括：支撑体120和复合材料110。复合材料110可涂覆在支撑体120上。
在一些实施方式中，支撑体例如支撑体120是多孔的。在一些实施方式中，支撑体可以是聚合物的。在一些实施方式中，支撑体可以包含聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚偏二氟乙烯、纤维素、乙酸纤维素或聚醚砜，或其任何组合或混合物。在其他实施方式中，支撑体可以包含聚丙烯或拉伸的聚丙烯。
复合材料，例如复合材料110，包含石墨烯化合物和磺化聚合物。石墨烯材料可以包含已被化学改性或官能化的石墨烯。改性石墨烯可以是已被化学改性的任何石墨烯材料，例如氧化的石墨烯或官能化的石墨烯。氧化的石墨烯包括氧化石墨烯或还原的氧化石墨烯。氧化石墨烯的一种可能描绘在下图中显示。
Figure BDA0002859569000000031
官能化的石墨烯包括在氧化石墨烯中不存在的一个或多个官能团，例如不是直接附接至石墨烯基体的C-原子上的OH、COOH或环氧基的官能团。官能化的石墨烯中可存在的官能团的实例包括卤素、烯烃、炔烃、CN、醚、酯、酰胺或胺。
在一些实施方式中，大于约99％、大于约95％、大于约90％、大于约80％、大于约70％、大于约60％、大于约50％、大于约40％、大于约30％、大于约20％、大于约10％或大于约5％的石墨烯分子可以被氧化或官能化。
在一些实施方式中，石墨烯材料是氧化石墨烯，其可以提供对气体、流体和/或蒸气的选择性渗透率。在一些实施方式中，选择性渗透元件可以包括多层，其中至少一层包含石墨烯材料。
相信在GO上可以存在大量(～30％)环氧基，这些环氧基在高温下容易与羟基反应。还可以相信，GO片材具有极高的纵横比。如果分散在聚合物膜例如磺化的PVA膜中，该高纵横比可以增加可用的气体扩散表面。因此，与GO交联的磺化PVA不仅可以减少膜的水溶胀，而且可以提高膜的气体分离效率。还认为环氧基或羟基会增加材料的亲水性，且因此有助于增加膜的水蒸气渗透率和选择性。
在一些实施方式中，石墨烯材料可以是片材、平面或碎片的形式。在一些实施方式中，石墨烯材料可以是薄片的形状。在一些实施方式中，石墨烯可以具有约0.05-100μm、约0.05-1μm、约0.1-50μm、约0.5-10μm、约1-5μm、约0.1-2μm、约1-3μm、约2-4μm、约3-5μm、约4-6μm、约5-7μm、约6-8μm、约7-10μm、约10-15μm、约15-20μm、约50-100μm、约60-80μm、约50-60μm、约25-50μm的薄片尺寸或以任何这些值为界的范围内的任何薄片尺寸。
在一些实施方式中，石墨烯的薄片表面积可以是每薄片约0.1-50,000μm2、约10-500μm2、约500-1,000μm2、约1,000-1,500μm2、约1,500-2,000μm2、约2,000-2,500μm2、约2,500-3,000μm2、约3,000-3,500μm2、约3,500-4,000μm2、约4,000-4,500μm2、约4,500-5,000μm2、约5,000-6,000μm2、约6,000-7,000μm2、约7,000-8,000μm2、约8,000-9,000μm2、约9,000-10,000μm2、约10,000-20,000μm2、约20,000-50,000μm2或约2500μm2或以任何这些值为界的范围内的表面积。
在一些实施方式中，石墨烯材料的表面积可以是约100m2/g至约5000m2/g、约150m2/g至约4000m2/g、约200m2/g至约1000m2/g、约400m2/g至约500m2/g，或大约以任何这些值为界或在其之间的石墨烯材料的任何表面积。
水分渗透和/或气体不渗透阻挡元件可以包含分散在磺化聚合物中的石墨烯材料。例如，石墨烯材料例如氧化石墨烯可以分散在磺化聚合物例如磺化聚乙烯醇中以复合材料的形式。石墨烯材料例如氧化石墨烯和磺化聚合物，例如磺化聚乙烯醇可以彼此共价键合或交联。
与本文提及的某些磺化聚合物相关的结构如下所示：
Figure BDA0002859569000000051
当聚合物是磺化聚乙烯醇时，分子量可以是约250-1,000,000Da、约250-1,000Da、约1,000-10,000Da、约10,000-500,000Da、约500,000-1,000,000Da、约10,000-50,000Da、约50,000-70,000Da、约70,000-90,000Da、约90,000-110,000Da、约110,000-130,000Da、约130,000-150,000Da、约150,000-170,000Da、约170,000-190,000Da、约190,000-210,000、约63,000Da、约190,000Da、约98,000Da或以任何这些值为界的范围内的任何分子量。
当聚合物是磺化聚丙烯酸时，分子量可以是约300-1,000,000Da、约300-1,000Da、约1,000-10,000Da、约10,000-500,000Da、约500,000-1,000,000Da、约10,000-60,000Da、约50,000-80,000Da、约80,000-110,000Da、约110,000-150,000Da、约150,000-200,000Da、约200,000-250,000Da、约250,000-300,000Da、约300,000-350,000Da、约350,000-400,000Da、约400,000-450,000、约450,000-500,000、约95,000Da、约450,000Da、约200,000Da或以任何这些值为界的范围内的任何分子量。
当聚合物是磺化聚(醚醚酮)时，分子量可以是约500-120,000Da、约500-1,000Da、约1,000-5,000Da、约5,000-10,000Da、约10,000-20,000Da、约20,000-30,000Da、约30,000-40,000Da、约40,000-50,000Da、约50,000-60,000Da、约60,000-70,000Da、约70,000-80,000Da、约80,000-90,000Da、约90,000-100,000Da、约100,000-110,000Da、约110,000-120,000、约25,000Da、约33,000Da、约13,000Da、约16,000Da或以任何这些值为界的任何分子量。
当聚合物是磺化聚(4-苯乙烯磺酸钠)时，分子量可以是约500-1,000,000Da、约500-1,000Da、约1,000-10,000Da、约10,000-500,000Da、约500,000-1,000,000Da、约10,000-50,000Da、约50,000-70,000Da、约70,000-90,000Da、约90,000-110,000Da、约110,000-130,000Da、约130,000-150,000Da、约150,000-170,000Da、约170,000-190,000Da、约190,000-210,000、约70,000Da、约200,000Da、约1,000,000Da或以任何这些值为界的范围内的任何分子量。
在一些实施方式中，可以以产生剥离的纳米复合材料、插层的纳米复合材料或相分离的微米复合材料的方式将石墨烯材料布置在磺化聚合物材料中。当石墨烯材料尽管混合在磺化聚合物中但以与磺化聚合物隔开的独立的且不同的相存在时，可以产生相分离的微米复合材料。当磺化聚合物化合物开始混合在石墨烯薄片之中或之间，但是石墨烯材料可能不会分布在整个磺化聚合物中时，会产生插层的纳米复合材料。在剥离的纳米复合相中，各个石墨烯薄片可以分布在磺化聚合物内或在整个磺化聚合物中。剥离的纳米复合相可以通过改良的Hummer方法对石墨烯材料化学剥离来实现。在一些实施方式中，大部分石墨烯材料作为主要材料相可以交错以产生剥离的纳米复合材料。在一些实施方式中，石墨烯材料可被隔开约10nm、约50nm、约100nm至约500nm或约100nm至约1微米(μm)。
石墨烯材料(例如，氧化石墨烯)/磺化聚合物(例如，s-PVA、s-PAA、s-PEEK或s-PS)复合材料可以是膜的形式，例如具有约0.1-1000μm、约0.1-400μm、约0.1-20μm、约0.1-0.5μm、约0.5-2μm、约1-3μm、约2-4μm、约3-5μm、约4-6μm、约6-8μm、约8-10μm、约10-12μm、约12-15μm、约15-20μm、约20-30μm、约30-50μm、约1.4μm、约3μm、约5μm、约10μm的厚度或以任何这些值为界的范围内的任何厚度的薄膜。
在一些实施方式中，氧化石墨烯相对于磺化聚合物(例如s-PVA、s-PAA、s-PEEK或s-PS)的重量比为约0.1:100至约1:10。在一些实施例中，氧化石墨烯相对于磺化聚合物的重量百分比为约0.1-0.5重量％、约0.5-1重量％、约1-2重量％、约2-3重量％、约3-4重量％、约4-5重量％、约5-6重量％、约6-7重量％、约7-8重量％、约8-9重量％、约9-10重量％、约1重量％、约2重量％、约3重量％、约3.3重量％或以任何这些值为界的范围内的任何百分比。
氧化石墨烯可以交联到磺化聚合物(例如，s-PVA、s-PAA、s-PEEK或s-PS)，例如通过一种或多种酯、磺基酯、磺酰基或醚键。在一些实施方式中，至少约1％、约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约95％或100％的氧化石墨烯分子是交联的。
在一些实施方式中，例如，当聚合物材料是s-PVA、s-PAA、s-PEEK或s-PS时，可以通过在约50℃至约125℃下施加加热持续约5分钟至约4小时的时间来使石墨烯材料和磺化聚合物材料交联，例如在90℃下约30分钟或在85℃下约30分钟。在一些实施方式中，可以通过充分暴露到紫外线辐射来使石墨烯材料和聚合物材料交联而无需另外的交联剂材料。
本文所述的膜可以是选择性渗透的。例如，膜对于一种材料可以是相对可渗透的，而对于另一种材料可以是相对不可渗透的。例如，膜可以对水蒸气相对可渗透而对氧气和/或氮气相对不可渗透。不同材料的渗透率之比可用于量化选择性渗透率。
在一些实施方式中，该膜可以是脱水膜。例如，膜可以使气体例如空气、氧气、氮气、氢气、甲烷、丙烯、二氧化碳、天然气等脱水。一些膜可以使其他气体彼此分离。
在一些实施方式中，膜可以具有低的气体渗透率，例如小于0.1cc/m2·天、小于0.01cc/m2·天、小于0.05cc/m2·天，和/或小于0.005cc/m2·天。在一些实施方式中，确定气体渗透率的合适方法是ASTM D3985、ASTM F1307、ASTM 1249、ASTM F2622和/或ASTMF1927。在一些实施方式中，气体渗透率可以小于1×10-5L/m2·s·Pa。在一些实施方式中，气体渗透率可以小于5x10-6L/m2·s·Pa、小于1x10-6L/m2·s·Pa、小于5x10-7L/m2·s·Pa、小于1x10-7L/m2·s·Pa、小于5x10-8L/m2·s·Pa、小于1x10-8L/m2·s·Pa、小于5x10-9L/m2·s·Pa或小于1x10-9L/m2·s·Pa。在一些实施例中，确定气体渗透率的合适方法可以是ASTM D-727-58、TAPPI-T-536-88标准方法和/或ASTM6701。
在一些实施方式中，膜具有相对高的水蒸气渗透率。在一些实施例中，水分渗透率可以大于500g/m2·天或大于1x10-5L/m2·s·Pa。在一些实施方式中，水蒸气渗透率大于约1-2x10-5L/m2·s·Pa、约2-3x10-5L/m2·s·Pa、约3-4x10-5L/m2·s·Pa、约4-5x10-5L/m2·s·Pa、约5-6x10-5L/m2·s·Pa、约6-7x10-5L/m2·s·Pa、约7-8x10-5L/m2·s·Pa、约8-9x10-5L/m2·s·Pa、约9-10x10-5L/m2·s·Pa、约10-11x10-5L/m2·s·Pa、约11-15x10-5L/m2·s·Pa、约15-20x10-5L/m2·s·Pa或以任何这些范围为界的任何值。在一些实施方式中，水分渗透率可以是在上述水平下的水蒸气渗透率/转移速率的量度。在ASTM D7709、ASTM F1249、ASTM 398和/或ASTM E96中公开确定水分(水蒸气)渗透率的合适方法。
在一些实施方式中，选择性渗透率可以以水蒸气和至少一种选择的气体(例如，氧气和/或氮气)的渗透率的比率来反映。在一些实施方式中，膜可表现出大于5、大于50、大于100、大于200、大于500、大于1,000、大于5,000、大于10,000、大于20,000或大于30,000的水蒸气渗透率:气体渗透率比率。在一些实施方式中，选择性渗透率可以是上述水平的水蒸气:气体渗透率/转移速率比的量度。上面已经公开了用于确定水蒸气渗透率和/或气体渗透率的合适方法。
本文描述了高水或水分渗透率的膜，所述膜包括：支撑体；包含氧化石墨烯化合物和磺化聚合物的复合材料，其中所述磺化聚合物选自磺化聚乙烯醇、磺化聚丙烯酸、磺化聚醚醚酮和磺化聚苯乙烯；且所述复合材料还任选地包含非磺化聚合物、交联元素、表面活性剂、分散剂、粘合剂、碱金属卤化物、碱土金属卤化物和溶剂。在一些实施方式中，复合材料可以涂覆支撑体。在一些实施方式中，膜可以具有高水分渗透率和低气体渗透率。在一些实施方式中，氧化石墨烯和磺化聚合物可以是交联的。
在一些实施例中，包含氧化石墨烯和磺化聚合物的复合材料还包含非磺化聚合物。在一些实施方式中，非磺化聚合物是聚乙烯醇(PVA)。在某些情况下，未磺化聚合物是聚丙烯酸(PAA)。在一些实施方式中，非磺化聚合物以相对于GO/磺化聚合物/非磺化聚合物复合材料的重量的约30-70重量％、约30-40重量％、约40-50重量％、约50-60重量％、约60-70重量％、约70-80重量％、约80-90重量％、约50重量％、约53％、约70重量％的重量百分比或大约以任何这些范围为界的任何重量百分比存在。
在一些实施方式中，复合材料还包含另外的交联元素。在一些实施方式中，另外的交联元素可以是四硼酸钾(KBO)和/或木质素硫酸钠(LSU)。在一些实施方式中，另外的交联元素以约1-30重量％、约1-5重量％、约5-10重量％、约10-15重量％、约15-20重量％、约20-25重量％、约25-30重量％、约30-35重量％、约35-40重量％、约40-50重量％、约7重量％、约10重量％、约18重量％、约30重量％的重量百分比或大约以任何这些范围为界的任何重量百分比存在于复合材料中。
在一些实施方式中，复合材料可还包含表面活性剂。在一些实施方式中，表面活性剂可以是十二烷基硫酸钠。在一些实施方式中，表面活性剂可以是木质素硫酸钠(LSU)。在一些实施方式中，表面活性剂以约0.1-4重量％、约0.1-0.5重量％、约0.5-1重量％、约1-1.5重量％、约1.5-2重量％、约2-2.5重量％、约2.5-3重量％、约3-3.5重量％、约3.5-4重量％、约4-10重量％、约10-15重量％、约15-20重量％、约20-25重量％、约25-30重量％、约30-35重量％、约35-40重量％、40-50重量％、约0.3重量％、约0.4重量％、约1.9重量％、约2重量％的重量百分比或大约以任何这些范围为界的任何重量百分比存在于复合材料中。
在一些实施方式中，复合材料可以包含分散剂。在一些实施方式中，分散剂可以是铵盐，例如NH4Cl；Flowlen；鱼油；长链聚合物；硬脂酸；氧化的Menhaden鱼油(MFO)；二元羧酸，例如但不限于琥珀酸、乙二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸；脱水山梨糖醇单油酸酯；及其混合物。一些实施方式优选使用氧化的MFO作为分散剂。
在一些实施方式中，复合材料可还包含粘合剂(例如另外的交联剂化合物或粘合剂化合物)。在一些实施方式中，粘合剂可以是木质素类似物。在一些实施方式中，粘合剂可以是木质素磺酸盐，例如木质素磺酸钾。在一些实施方式中，粘合剂可以是四硼酸钾(KBO)。
在一些实施方式中，复合材料可还包含碱金属卤化物。在一些实施方式中，碱金属可以是锂。在一些实施方式中，卤化物可以是氯化物。在一些实施方式中，碱金属卤化物是氯化锂。在一些实施方式中，碱金属卤化物可以以约1重量％至约50重量％、约1-10重量％、约10-20重量％、约20-30重量％、约30-40重量％、约40-50重量％、约18重量％、约21重量％、约23重量％、约30.0重量％的重量量或以任何这些范围为界的任何重量量存在于复合材料中。
在一些实施方式中，复合材料可还包含碱土金属卤化物。在一些实施方式中，碱土金属是钙。在一些实施方式中，碱土金属卤化物是氯化物。在一些实施例中，碱土金属卤化物是氯化钙。在一些情况下，碱土金属卤化物可以以约1重量％至约50重量％、约1-10重量％、约10-20重量％、约20-30重量％、约30-40重量％、约40-50重量％、约23重量％、约30.0重量％的重量量或以任何这些范围为界的任何重量量存在于复合材料中。
在一些实施方式中，溶剂也可以存在于选择性渗透元件中。在制造石墨烯材料复合层时使用的溶剂包括但不限于水，低级链烷醇，例如但不限于乙醇、甲醇、异丙醇，二甲苯，环己酮，丙酮，甲苯和甲基乙基甲酮，以及其混合物。一些实施方式包括一种用于产生前述选择性渗透元件的方法。在一些实施方式中，将石墨烯与磺化聚合物溶液混合以形成水性混合物。在一些实施方式中，石墨烯为水溶液形式。在一些实施方式中，磺化聚合物包括水溶液中的磺化聚合物。在一些实施方式中，将两种溶液混合，混合比按重量或体积计可以为约0.1:100-1:10、约1:10-1:4、约1:4-1:2、约1:2-1:1、约1:1-2:1、约2:1-4:1、约4:1-9:1或约9:1-10:1份石墨烯溶液:聚合物溶液。一些实施方式优选使用约1:1的混合比。一些实施方式优选使用约1:4的混合比。在一些实施方式中，除了两种溶液之外，还添加另外的交联剂溶液。在一些实施方式中，将石墨烯和磺化聚合物混合，使得混合物的主相包含剥离的纳米复合材料。使用剥离的纳米复合材料相的一个潜在原因是，据信在该相中石墨烯薄片排列成使得通过延长穿过膜的可能的分子路径降低最终膜中的气体渗透率。在一些实施方式中，石墨烯组合物可以包含以下的任何组合：石墨烯，氧化石墨烯和/或官能化的氧化石墨烯。在一些实施方式中，在整个石墨烯/磺化聚合物水溶液组合物中的石墨烯材料的量为约0.01重量％至约10.0重量％。一些实施方式使用溶液的约0.76重量％的石墨烯浓度(例如，以下Ex-1，1/100/30的GO/s-PVA/LiCl的比率)。在一些实施方式中，磺化聚合物水溶液可以包含以约1％至约15％水溶液的磺化聚合物。一些实施方式优选使用约4％的水溶液。
一些实施方式包括膜。在一些实施方式中，膜可以是选择性渗透的。在一些实施方式中，膜可以是高水或水分渗透的。在一些实施方式中，该膜可以是脱水膜。在一些实施方式中，该膜可以是空气脱水膜。在一些实施方式中，该膜可以是气体分离膜。在一些实施方式中，包含石墨烯材料例如氧化石墨烯的水分渗透和/或气体不渗透的阻挡元件可以提供期望的选择性的气体、流体和/或蒸气渗透抵抗性。在一些实施方式中，选择性渗透元件可以包括多层，其中至少一层是包含石墨烯材料的层。
在一些实施方式中，选择性渗透元件包括支撑体和涂覆支撑体材料的复合材料。在一些实施方式中，膜具有相对高的水蒸气渗透率。在一些实施方式中，膜可以具有低的气体渗透率。在一些实施方式中，支撑体可以是多孔的。在一些实施方式中，复合材料可以包括石墨烯材料和聚合物材料。在一些实施方式中，石墨烯材料和聚合物材料彼此共价连接。在一些实施方式中，石墨烯材料可以布置在聚合物材料之中。在一些实施方式中，选择性渗透元件还包含交联剂材料或由交联剂材料反应产生的交联基团。
在一些实施方式中，选择性渗透元件可设置在流体连通的第一流体储器和第二流体储器之间或分开流体连通的第一流体储器和第二流体储器。在一些实施方式中，第一储器可在选择性渗透元件的上游和/或在选择性渗透元件处包含进料流体。在一些实施方式中，第二储器可在选择性渗透元件的下游和/或在选择性渗透元件处包含处理的流体。在一些实施方式中，选择性渗透元件选择性允许不期望的水蒸气从中通过，同时保持或减少另一种气体或流体材料从中通过。在一些实施方式中，选择性渗透元件可提供过滤器元件以选择性从进料流体中除去水蒸气，同时使得能够保留具有基本上不太期望的水或水蒸气的处理的流体。在一些实施方式中，选择性渗透元件具有期望的流速。在一些实施方式中，选择性渗透率元件表现出约0.001-0.1升/min；约0.005-0.075升/min；或约0.01-0.05升/min，例如至少约0.005升/min、至少约0.01升/分钟、至少约0.02升/min、至少约0.05升/min、约0.1升/min、约0.5升/min、约1.0升/min的流速或以任何这些值为界或在其之间的范围内的选择性渗透元件的任何流速。
在一些实施方式中，选择性渗透元件可以包括超滤材料。在一些实施方式中，选择性渗透元件包括分子量为5000-200,000道尔顿的至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少97％、至少99％的过滤器。在一些实施方式中，超滤材料或包含这种材料的膜可以具有约0.01μm(10nm)至约0.1μm(100nm)或约0.01μm(10nm)至约0.05μm(50nm)的平均孔径或流体通道，以平均直径计。在一些实施方式中，膜表面积为约：0.01m2、0.05m2、0.1m2、0.25m2或0.35m2至约：0.5m2、0.6m2、0.7m2、0.75m2或1m2；1.5-2.5m2；至少约：5m2、10m2、15m2、20m2、25m2、30m2、40m2、50m2、60m2、约65-100m2、约500m2或以任何这些值为界或在其之间的任何膜表面积。
在一些实施方式中，可以以产生剥离的纳米复合材料、插层的纳米复合材料或相分离的微米复合材料的方式将石墨烯材料布置在磺化聚合物材料中。当石墨烯材料尽管混合但以与磺化聚合物隔开的单独且不同相存在时，可以出现相分离的微米复合相。当磺化聚合物化合物开始混入石墨烯薄片之中或之间，但是石墨烯材料可能不会分布在整个磺化聚合物中时，会出现插层的纳米复合材料。在剥离的纳米复合相中，各个石墨烯薄片可以分布在磺化聚合物内或在整个磺化聚合物中。剥离的纳米复合材料相可以通过改良的Hummer方法通过对石墨烯材料化学剥离来实现，该方法是普通技术人员公知的并且在以下实施例中进行详细描述。可以相信，这种改良的Hummer方法可用于提供适当尺寸的氧化石墨烯片材以用于本公开。
在一些实施方式中，聚合物材料可以包含磺化烷基和磺化芳基聚合物与生物聚合物的任何组合。在一些实施方式中，磺化聚合物可以用XO3S官能团官能化，其中X可以是Na、K或H。在一些实施方式中，磺化烷基聚合物可以包括但不限于磺化聚乙烯醇(s-PVA)和磺化聚丙烯酸(s-PAA)及其混合物。在一些实施方式中，乙烯基聚合物可以包含s-PVA。在一些实施方式中，磺化芳基聚合物可以包含磺化芳基酮。在一些实施方式中，聚合物材料可以包含磺化聚醚醚酮(s-PEEK)。据信单体的磺化为膜提供所需水平的亲水性。还据信，膜的聚合物组分提供所需水平的水蒸气渗透率，例如，膜可以具有至少约0.5X10-5g/m2s Pa、至少约1.0X10-5g/m2s Pa、至少约1.5X10-5g/m2s Pa、至少约2.0X10-5g/m2s Pa、至少约2.5X10-5g/m2s Pa、至少约3.0X10-5g/m2s Pa、至少约3.5X10-5g/m2s Pa、至少约4.0X10-5g/m2s Pa、至少约4.5X10-5g/m2s Pa，和/或5.0X10-5g/m2s Pa的水蒸气渗透率。在一些实施方式中，磺化聚合物可选自：
Figure BDA0002859569000000141
(磺化聚乙烯醇[s-PVA])，其中n和/或m可以是[n：1,000至3,000；m：100至300；n/m：20:1至5:1]；
Figure BDA0002859569000000142
(磺化聚丙烯酸[s-PAA])，其中r和/或s可以是[r：1,000至3,000；s：100至1,000；r/s：20:1至5:1]；
Figure BDA0002859569000000143
(磺化聚醚醚酮[s-PEEK])，其中t可以是50至100；x：1至4；
Figure BDA0002859569000000144
(磺化聚苯乙烯[s-PS]，也被称为聚(4-苯乙烯磺酸钠)，其中u可以是100至5,000)。
本公开的膜和元件可以使用图2中描绘的方法来制造。图2中所示的步骤在下面详细描述。
在一些实施方式中，GO/磺化聚合物复合材料包含约20重量％至约80重量％的磺化聚合物(相对于复合混合物的其他非水性组分)的水溶液。在一些实施方式中，磺化聚合物材料包含约20-30重量％、约30-40重量％、约40-50重量％、约50-60重量％、约60-70重量％、约70-80重量％、约23重量％、约29重量％、约30重量％、约38重量％、约50％重量％、约61重量％、约71重量％或约76重量％磺化聚合物的水性溶液。
在一些实施方式中，可以使用交联剂材料使石墨烯材料和磺化聚合物材料交联。在一些实施方式中，石墨烯材料和磺化聚合物材料可以通过热反应和/或UV辐射交联。在一些实施方式中，可通过将材料加热至足够的温度以使材料热交联来在无需额外的交联剂材料的情况下使石墨烯材料和磺化聚合物材料交联。在一些实施方式中，例如，当磺化聚合物材料可以是磺化聚乙烯醇时，可以通过施加约50℃至约125℃5分钟至4小时的时间，例如施加90℃约30分钟来使石墨烯材料和磺化聚合物材料交联。在一些实施方式中，可以通过充分暴露到紫外线辐射来在无需另外的交联剂材料的情况下来使石墨烯材料和磺化聚合物材料交联。
在一些实施方式中，使用相同类型的交联剂材料来交联石墨烯材料、磺化聚合物材料或石墨烯和聚合物材料二者，例如，相同类型的交联剂材料可以共价连接石墨烯材料和磺化聚合物材料；和/或磺化聚合物材料本身或其他聚合物材料。在一些实施方式中，使用相同的交联剂材料来交联石墨烯材料以及磺化聚合物材料。
在一些实施方式中，可以将石墨烯与聚合物溶液和碱土金属卤化物混合以形成水性混合物。在一些实施方式中，碱土金属可以是钙。在一些实施方式中，卤化物可以是氯化物。在一些实施方式中，碱土金属卤化物盐可以是CaCl2。在一些实施方式中，可以以约1重量％至约50重量％，例如约30重量％的水溶液的形式添加碱土金属卤化物。
在一些实施方式中，可以将混合物刮涂在基底上以产生约1μm至约30μm的薄膜，例如，然后可以将其浇铸在基底上以形成部分元件。在一些实施方式中，可以通过喷涂、浸涂、旋涂和/或其他本领域技术人员已知的将混合物沉积在基底上方法将混合物沉积在基底上，该基底可以是可渗透的、不可渗透的、多孔的或无孔的。在一些实施方式中，可以通过共挤出、膜沉积、刮涂或本领域技术人员已知的用于在基底上沉积膜的任何其他方法来进行流延。在一些实施方式中，通过使用刮刀通过刮涂(或带式流延)将混合物流延到基底上，并使其干燥以形成部分元件。可以通过改变刮刀和移动的基底之间的间隙来调节所得流延带的厚度。在一些实施方式中，刮刀与移动的基底之间的间隙在约0.002mm至约1.0mm的范围内。在一些实施方式中，刮刀和移动的基底之间的间隙优选地为约0.20mm至约0.50mm。同时，移动的基底的速度可以具有约30cm/min至约600cm/min的范围内的速率。通过调节移动的基底的速度以及刮刀与移动的基底之间的间隙，可以预期所得石墨烯聚合物层的厚度为约5μm至约200μm。在一些实施方式中，该层的厚度可以是约10μm，从而保持透明性。结果是选择性渗透元件。在一些实施方式中，本文所述的膜的总厚度可以为约5μm至约200μm。尽管不期望受到理论的束缚，但据信膜的总厚度可有助于高导热率以有效地进行热传递。
在一些实施方式中，在将石墨烯层沉积在基底上之后，然后可以干燥选择性渗透元件以从石墨烯层除去下面的溶液。在一些实施方式中，干燥温度可以是大约室温或20℃至约120℃。在一些实施方式中，取决于温度，干燥时间可以在约15分钟至约72小时的范围内。目的是除去任何水并使流延形式沉淀。一些实施方式优选在约90℃的温度下干燥约30分钟。
在一些实施方式中，该方法包括在约20℃至约120℃的温度下将混合物干燥约15分钟至约72小时。在一些实施方式中，干燥的选择性渗透元件可以被等温结晶和/或退火。在一些实施方式中，可以在约40℃至约200℃的退火温度下退火约10小时至约72小时。一些实施方式优选在约100℃的温度下进行退火约18小时。其他实施方式优选在100℃下进行退火16小时。
在退火之后，然后可以任选地将选择性渗透元件与保护涂层层压，使得石墨烯层被夹在基底和保护层之间。添加层的方法可以通过共挤出、膜沉积、刮涂或本领域技术人员已知的任何其他方法。在一些实施方式中，可以添加附加层以增强选择性渗透膜的性质。在一些实施方式中，保护层通过到选择性渗透元件的粘合剂层固定到石墨烯，以产生选择性渗透器件。在其他实施方式中，选择性渗透率元件直接结合到基底以产生选择性渗透率器件。
本文公开的实施方式可以被提供为将水蒸气(饱和或接近饱和)和压缩空气引入其中的模块或设备的一部分。该模块产生干燥的加压产物流(通常具有约1％至20.9％内的氧气浓度)和低压渗透物流。渗透物流包含空气和引入模块的大部分水蒸气的混合物。
在一些实施方式中，描述了一种用于处理气体的方法。一种这样的方法包括提供本文所述的膜并将该膜施加到具有包含水蒸气的第一气体组分和第二气体组分的复杂混合物中，以除去比第二气体组分更多的水蒸气组分。在一些实施方式中，膜可渗透水蒸气。在一些实施方式中，膜具有至少约0.5X10-5g/m2s Pa、约0.5-1X10-5g/m2s Pa、约1-1.5X10- 5g/m2s Pa、约1.5-2X10-5g/m2s Pa、约2-2.5X10-5g/m2s Pa、约2.5-3X10-5g/m2s Pa、约3-3.5X10-5g/m2s Pa、约3.5-4X10-5g/m2s Pa、约4-4.5X10-5g/m2s Pa、约4.5-5X10-5g/m2s Pa或约5X10-5g/m2s Pa的水蒸气渗透率。在一些实施方式中，施加膜包括使水蒸气选择性从中通过。在一些实施方式中，膜对于第二气体组分是不可渗透的或相对不可渗透的。在一些实施方式中，膜的第二气体渗透率小于：约0.1X10-5L/m2s Pa、约0.1-0.25X10-5L/m2s Pa、约0.25-0.5X10-5L/m2s Pa、约0.5-1X10-5L/m2s Pa、约1X10-5L/m2s Pa、约1x 10-6g/m2·s·Pa、约5x 10-6g/m2·s·Pa、约7x 10-6g/m2·s·Pa、约1x 10-7g/m2·s·Pa、约1x 10-8g/m2·s·Pa、约1x 10-9g/m2·s·Pa或约1x 10-10g/m2·s·Pa。在一些实施方式中，第二气体组分可包括空气、氢气、二氧化碳和/或短链烃。在一些实施方式中，短链烃可以是甲烷、乙烷或丙烷。
经渗透的空气或二级干吹扫流可用于优化脱水过程。如果膜在水分离方面完全有效，那么进料流中的所有水或水蒸气将被除去，也就不需要将其从系统中除去。随着过程的进行，进料或孔侧的水的分压变得越来越低，而壳侧的压力变得越来越高。该压力差趋于防止额外的水从模块中排出。因为目的是使孔侧干燥，所以压力差会干扰设备的期望操作。因此，吹扫流可被用于从进料侧或孔侧除去水或水蒸气，部分地通过吸收一些水，并且部分地通过将水物理地推出。
如果使用吹扫流，它可能来自外部干燥源或模块的产品物流的部分回收。通常，除湿的程度取决于横跨膜的水蒸气的分压比和产物的回收率(产物流量与进料流量的比值)。更好的膜在产品湿度水平较低和/或产品体积流速较高时具有较高的产品回收率。
本公开内容的膜容易以低成本制造，并且在体积生产率或产品回收率方面可以优于现有的商业膜。
实施方式
实施方式P1.脱水膜，所述脱水膜包括：
支撑体；
包含氧化石墨烯化合物和磺化聚合物的复合材料，其中所述磺化聚合物包括磺化聚乙烯醇、磺化聚丙烯酸、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯乙烯或它们的组合；
其中所述复合材料涂覆所述支撑体；和
其中所述膜具有高水分渗透率和低气体渗透率。
实施方式P2.实施方式P1的膜，其中所述支撑体是多孔的。
实施方式P3.实施方式P1的膜，其中所述支撑体包含聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚砜、聚醚砜或它们的组合。
实施方式P4.实施方式P1的膜，其中所述氧化石墨烯和磺化聚合物是交联的。
实施方式P5.实施方式P1的膜，其中氧化石墨烯与磺化聚乙烯醇的重量比为约0.1:100至约9:1。
实施方式P6.实施方式P1的膜，其中所述氧化石墨烯化合物包括氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、官能化的氧化石墨烯、官能化的还原的氧化石墨烯或它们的组合。
实施方式P7.实施方式P1的膜，其中所述石墨烯具有约0.05μm至约100μm的薄片尺寸。
实施方式P8.实施方式P1的膜，其中所述膜包含中空纤维。
实施方式P9.实施方式P1的膜，其中所述复合材料还包含氯化锂。
实施方式P10.实施方式P1的膜，其中所述复合材料还包含表面活性剂。
实施方式P11.实施方式P10的膜，其中所述表面活性剂是十二烷基硫酸钠。
实施方式P12.一种处理气体的方法，包括：
将实施方式P1-P11的膜施加到具有包含水蒸气的第一气体组分和第二气体组分的复杂混合物中，以除去比第二气体组分更多的水蒸气组分。
实施方式1.一种用于气体脱水的膜，所述膜包括：
支撑体；
包含氧化石墨烯化合物和磺化聚合物的复合材料，其中所述磺化聚合物包括磺化聚乙烯醇、磺化聚丙烯酸、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯乙烯或它们的组合；
其中所述复合材料被涂覆在支撑体上；和
其中所述膜具有高水分渗透率和低气体渗透率。
实施方式2.实施方式1的膜，其中所述支撑体是多孔的。
实施方式3.实施方式1或2的膜，其中所述支撑体包含聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚砜、聚醚砜或它们的组合。
实施方式4.实施方式1、2或3的膜，其中所述氧化石墨烯化合物与所述磺化聚合物的重量比为约0.001至约0.1。
实施方式5.实施方式1、2、3或4的膜，其中所述氧化石墨烯化合物和所述磺化聚合物是交联的。
实施方式6.实施方式1、2、3、4或5的膜，其中所述氧化石墨烯化合物包括氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、官能化的氧化石墨烯、还原的官能化的氧化石墨烯或它们的组合。
实施方式7.实施方式1、2、3、4、5或6的膜，其中所述氧化石墨烯化合物的薄片尺寸为约0.05μm至约100μm。
实施方式8.实施方式1、2、3、4、5、6或7的膜，其中所述复合材料还包含碱金属卤化物或碱土金属卤化物。
实施方式9.实施方式8的膜，其中所述碱金属盐是氯化锂，而所述碱土金属卤化物是氯化钙。
实施方式10.实施方式8或9的膜，其中所述碱金属卤化物是氯化锂，并且所述复合材料还包含木质素硫酸钠。
实施方式11.实施方式8或9的膜，其中所述碱金属卤化物是氯化锂，并且所述复合材料还包含十二烷基硫酸钠。
实施方式12.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11的膜，所述膜还包含聚乙烯醇。
实施方式13.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的膜，所述膜还包含聚丙烯酸。
实施方式14.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13的膜，所述膜还包含十二烷基硫酸钠。
实施方式15.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14的膜，其中所述复合材料作为具有约2μm至约400μm的厚度的膜涂覆在所述支撑体上。
实施方式16.一种使第一气体脱水的方法，所述方法包括将实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15的膜施加到第一气体。
实施方式17.实施方式16的方法，所述方法还包括横跨所述膜施加水蒸气压力梯度以使水蒸气选择性通过所述膜，其中所述第一气体向所述膜的第一侧施加的水蒸气压力比通过第二气体向所述膜的第二侧施加的水蒸气压力更高，使得所述水蒸气从所述第一气体穿过所述膜到所述第二气体。
实施方式18.实施方式16或17的方法，其中所述第一气体向所述膜的第一侧施加的总压力比通过第二气体向膜的第二侧施加的总压力高。
实施方式19.实施方式16、17或18所述的方法，其中所述第一气体是空气、氧气或氮气。
实施方式20.根据实施方式16、17、18或19的方法，其中所述膜具有至少3.2x 10- 5g/m2·s·Pa的水蒸气渗透率。
实施方式21.实施方式16、17、18、19或20的方法，其中所述膜的气体渗透率为至多7.2x 10-6g/m2·s·Pa。
实施例
已经发现，与其他选择性渗透元件相比，本文所述的选择性渗透元件的实施方式具有对氧气和蒸气二者的改善的渗透抵抗性以及可接受的材料性质。这些益处通过以下实施例进一步显示，所述实施例旨在说明本公开的实施方式，而不旨在以任何方式限制范围或基本原理。
实施例1：磺化PVA(s-PVA)的合成。
Figure BDA0002859569000000211
向在无水DMSO(50mL)中的聚乙烯醇(8.8g,Mw:89,000～98,000)的溶液中，加入无水叔丁醇钠(2.88g)，然后在90℃下搅拌1.5小时以形成粘稠橙色溶液。向所得溶液中，加入在10mL DMSO溶液中的1,3-丙烷磺内酯(2.44g)，并在80℃下搅拌1.5小时。将其冷却至室温后，在搅拌下将反应混合物倒入400mL甲醇中，然后倒入500mL异丙醇中以形成白色沉淀。过滤并真空干燥，得到浅黄色固体，9.77g，产率为87％。1H NMR(D2O,400MHz):δ3.99(m,11H),3.60-3.70(m,2H),2.95(t,2H),1.97(m,2H),1.57-1.67(m,22H)。
实施例2：磺化PAA(s-PAA)的合成。
Figure BDA0002859569000000221
将丙烯酸(14.4g)、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、氢氧化钠(0.8g)、N,N,N’N’-四甲基乙二胺(0.2mL)在蒸馏水(100mL)中的溶液脱气1小时，然后加入过硫酸铵(0.1g)并将该溶液在60℃下搅拌2小时。在冷却至室温后，使用冷冻干燥机干燥凝胶状溶液，以定量产率得到19g白色固体。1H NMR(D2O,400MHz):δ3.28(bs,1H),2.32(m,11H),1.58-1.85(m,22H),1.41(s,6H)。
实施例3：磺化PEEK(s-PEEK)的合成。
Figure BDA0002859569000000222
磺化PEEK：将5g聚(氧基-1,4-亚苯基氧基-1,4-亚苯基羧基-1,4-亚苯基)(PEEK，Mw：20,800)在50mL浓硫酸中的混合物在75℃下搅拌3天。在冷却至室温后，将所得溶液倒入200g冰中以形成白色沉淀。将悬浮液搅拌过夜，然后过滤并用50mL水洗涤。收集白色固体并在50℃的真空烘箱中干燥2天以提供10g磺化PEEK。1H NMR(D2O,400MHz):δ6.2-8.5(宽m,8H)。
实施例4：磺化聚苯乙烯(s-PS)。
Figure BDA0002859569000000231
聚(4-苯乙烯磺酸钠)(磺化聚苯乙烯)购自Sigma-Aldrich(St.Louis,MO,USA)且在无需进一步纯化的情况下使用。用去离子水(DI)制备5重量％的溶液。
实施例5：GO/聚合物膜的制备。
实施例EX-1(GO/s-PVA/LiCl)。
使用改良的Hummers方法由石墨制备氧化石墨烯。将石墨碎片(4.0g，Aldrich 100目)在NaNO3(4.0g)、KMnO4(24g)和浓98％硫酸(192mL)的混合物中在50℃下氧化15小时；然后将所得糊状混合物倒入冰(800g)中，随后加入30％过氧化氢(40mL)。将所得悬浮液搅拌2小时以还原二氧化锰，然后通过滤纸过滤并将固体用500mL的0.16N盐酸水溶液洗涤，然后用去离子水洗涤两次。收集固体并将其通过搅拌两天分散在去离子水(2L)中，然后在冰水浴冷却下用10瓦探针超声仪超声处理2小时。将所得分散体以3000rpm离心40min以除去较大的未剥离的氧化石墨。以这种方式制备的GO薄片的尺寸为约50μm。可以用去离子水稀释以此方式制备的GO薄片以获得所需重量％的GO分散体。
将1mL的0.1％GO分散体(如上制备)与6.1mL的水合并并超声处理约3分钟。在GO完全分散在水中后，将4mL s-PVA(2.5％水溶液)加到溶液中。将溶液超声处理约8分钟。在观察到s-PVA完全溶解在溶液中后，加入0.6mL LiCl(5％)(Sigma Aldrich,St.Louis,MO,USA)，并将溶液超声处理约6分钟以将LiCl完全溶解在溶液中。
实施例EX-2至EX-12。
如下表1所示，EX-2至EX-12以与EX-1类似的方式制备，不同之处在于：(a)可以使用不同的磺化聚合物(例如s-PAA，s-PEEK和s-PS)以所述的量或比率代替s-PVA，(b)任选地可以以所述的量或比率使用其他添加剂材料(例如LSU、SLS和CaCl2)代替或补充LiCl，和(c)可以以所述的量或比率使用其他非磺化聚合物(例如PAA和PVA)。
基底处理：首先用电晕处理、使用70W功率、3个计数、0.5m/min的速度对多孔聚丙烯基底(Celgard 2500)进行亲水改性。
涂覆和固化：
将该涂覆溶液以200μm的湿隙施加在新处理的基底上。将所得膜干燥，然后在110℃下固化5min。
选择性渗透元件的测量
如上制备的EX-1、EX-2、EX-3、EX-4、EX-5、EX-6、EX-7、EX-8、EX-9、EX-10、EX-11和EX-12按照ASTM 6701中所述在23℃和0％相对湿度(RH)下测试氮气渗透率。结果在表1中显示。
如上制备的EX-1、EX-2、EX-3、EX-4、EX-5、EX-6、EX-7、EX-8、EX-9、EX-10、EX-11和EX-12按照ASTM E96标准方法所述在20℃和100％相对湿度(RH)下测试水蒸气渗透率(WVTR)。结果在表1中显示。
表1.GO磺化聚合物膜的水蒸气渗透率和N2渗透率
Figure BDA0002859569000000241
Figure BDA0002859569000000251
除非另有说明，否则在说明书和实施方式中使用的所有表示成分数量、性质例如分子量、反应条件等的数字均应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则在说明书和所附实施方式中阐述的数字参数是近似值，其可以根据试图获得的期望性质而变化。至少并且并非试图将等同原则的应用限制于实施方式的范围，每个数字参数至少应根据所报告的有效数字的数目并通过应用普通的舍入技术来解释。
除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则在描述实施例的上下文中使用的术语“一”、“一个”、“该”和类似指示物(尤其是在以下实施方式的上下文中)应解释为涵盖单数和复数二者。除非本文另外指出或与上下文明显矛盾，否则本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序执行。本文提供的任何和所有实施例或示例性语言(例如，“例如”)的使用仅旨在更好地阐明本公开的广度并且不对任何实施方式的范围构成限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表示对于本公开的实施必不可少的任何未体现的要素。
本文公开的备选要素或实施方式的分组不应解释为限制。每个组成员可以单独地或以与该组的其他成员或本文找到的其他要素组合参考或体现。预期出于方便和/或可专利性的原因，组中的一个或多个成员可以包括在组中或从中删除。
本文描述了某些实施方式，包括发明人已知的用于执行本公开的实施例的最佳模式。当然，在阅读前面的描述之后，这些描述的实施方式的变型对于本领域普通技术人员将变得显而易见。发明人期望熟练的技术人员适当地采用这样的变型，并且发明人期望以不同于本文具体描述的方式实施本公开。因此，实施方式包括适用法律所允许的实施方式中记载的主题的所有修改和等同物。而且，除非本文另外指出或与上下文明显矛盾，否则可以预期上述要素在其所有可能的变化中的任何组合。
最后，应当理解，本文公开的实施方式是实施方式的原理的说明。可以采用的其他修改在实施方式的范围内。因此，通过示例而非限制的方式，可以根据本文的教导来利用备选实施方式。因此，实施方式不限于精确地如所示出和描述的实施方式。

Claims (21)

1.一种用于气体脱水的膜，所述膜包括：
支撑体；
包含氧化石墨烯化合物和磺化聚合物的复合材料，其中所述磺化聚合物包括磺化聚乙烯醇、磺化聚丙烯酸、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯乙烯或它们的组合；
其中所述复合材料被涂覆在所述支撑体上；和
其中所述膜具有高水分渗透率和低气体渗透率。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述支撑体是多孔的。
3.根据权利要求1或2所述的膜，其中所述支撑体包含聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚砜、聚醚砜或它们的组合。
4.根据权利要求1、2或3所述的膜，其中所述氧化石墨烯化合物与所述磺化聚合物的重量比为约0.001至约0.1。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的膜，其中所述氧化石墨烯化合物和所述磺化聚合物是交联的。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的膜，其中所述氧化石墨烯化合物包括氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、官能化的氧化石墨烯、还原的官能化的氧化石墨烯或它们的组合。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的膜，其中所述氧化石墨烯化合物的薄片尺寸为约0.05μm至约100μm。
8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的膜，其中所述复合材料还包含碱金属卤化物或碱土金属卤化物。
9.根据权利要求8所述的膜，其中所述碱金属盐是氯化锂，并且所述碱土金属卤化物是氯化钙。
10.根据权利要求8或9所述的膜，其中所述碱金属卤化物是氯化锂，并且所述复合材料还包含木质素硫酸钠。
11.根据权利要求8或9所述的膜，其中所述碱金属卤化物是氯化锂，并且所述复合材料还包含十二烷基硫酸钠。
12.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的膜，所述膜还包含聚乙烯醇。
13.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的膜，所述膜还包含聚丙烯酸。
14.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的膜，所述膜还包含十二烷基硫酸钠。
15.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14所述的膜，其中所述复合材料作为具有约2μm至约400μm的厚度的膜涂覆在所述支撑体上。
16.一种使第一气体脱水的方法，所述方法包括将权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15所述的膜施加到所述第一气体上。
17.根据权利要求16所述的方法，所述方法还包括横跨所述膜施加水蒸气压力梯度以使水蒸气选择性通过所述膜，其中所述第一气体向所述膜的第一侧施加的水蒸气压力比通过第二气体施加到所述膜的第二侧的水蒸气压力更高，使得水蒸气从所述第一气体穿过所述膜到所述第二气体中。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述第一气体向所述膜的第一侧施加的总压力高于通过所述第二气体向所述膜的第二侧施加的总压力。
19.根据权利要求16、17或18所述的方法，其中所述第一气体是空气、氧气或氮气。
20.根据权利要求16、17、18或19所述的方法，其中所述膜的水蒸气渗透率为至少3.2x10-5g/m2·s·Pa。
21.根据权利要求16、17、18、19或20所述的方法，其中所述膜的气体渗透率为至多7.2x10-6g/m2·s·Pa。
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