CN112261988A - 选择性渗透的氧化石墨烯膜 - Google Patents

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藤冈宏树
碧*·巴吉
碧㜓·巴吉
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Abstract

本文描述的是交联的氧化石墨烯和聚羧酸基复合膜，其提供对气体的选择性阻力同时提供水蒸气渗透性。此类复合膜在渗透性方面具有高水/空气选择性。还描述了制造此类膜的方法，以及使用所述膜从气体中脱水或去除水蒸气的方法。

Description

选择性渗透的氧化石墨烯膜
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年6月8日提交的美国临时申请62/682,397 的权益，其通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明的实施方式涉及聚合物膜，包括包含石墨烯材料的膜，所述膜用于例如从空气或其他气流中去除水或水蒸气以及能量回收通风(energy recovery ventilation，ERV)的应用。
背景技术
空气中高水分水平的存在可使人不舒服，并且还可能通过促进霉菌、真菌和尘螨的生长而引起严重的健康问题。在制造和存储设施中，高湿度环境可能会加速产品降解、粉末团聚、种子发芽、腐蚀以及其他不期望的效应，这是化学、制药、食品和电子行业中的问题。使空气脱水的常规方法之一包括使湿空气通过吸湿剂，例如乙二醇、硅胶、分子筛、氯化钙和五氧化二磷。该方法具有许多缺点，例如，干燥剂必须在干燥的空气流中运送；并且干燥剂还需要随着时间推移进行更换或再生，这使得脱水过程昂贵且耗时。空气脱水的另一种常规方法是通过压缩和冷却湿空气以使水分冷凝，然后去除冷凝水的低温方法，然而，这种方法是高度耗能的。
与上述传统脱水或除湿技术相比，基于膜的气体除湿技术具有明显的技术和经济优势，例如低安装成本、易操作、高能源效率和低工艺成本以及高处理能力。该技术已成功应用于氮、氧和压缩空气的脱水。对于ERV应用，例如建筑物内部，需要从外部提供新鲜空气，尤其是在外部空气比建筑物内部的空气热得多并且具有更多的水分的炎热和潮湿的气候中。需要能量来对新鲜空气进行冷却和除湿。通过经由能量回收通风器(ERV)系统在排出的空气与进入的新鲜空气之间传递热量和水分，可减少加热或冷却以及除湿所需的能量的量。ERV系统包括膜，该膜物理地分离排出的空气和进入的新鲜空气，但是允许热和水分交换。ERV膜所需的关键特性包括： (1)除水蒸气以外的空气和气体的低渗透性；(2)水蒸气的高渗透性以在进入和排出的空气流之间有效地转移水分，同时阻止其他气体的通过；和(3)高热导率以实现有效的热传递。
对于ERV应用，需要具有高水蒸气渗透性和低空气渗透性的膜。
发明内容
本公开涉及可减少水溶胀并增加H2O/空气渗透性的选择性的氧化石墨烯(GO)膜组合物。某些膜可提供比传统聚合物例如聚乙烯醇(PVA)、聚(丙烯酸)(PAA)和聚醚醚酮(PEEK)改善的脱水作用。可以通过使用一种或多种水溶性交联剂来制备GO膜组合物。还描述了有效和经济地制备这些GO膜组合物的方法。在制备这些GO膜组合物中可以使用水作为溶剂，这使得膜制备过程更加环保并且更成本有效。
一些实施方式包括选择性渗透的聚合物膜，例如GO基脱水膜，其包含：多孔载体；和涂布在多孔载体上的复合材料，所述复合材料包含交联的氧化石墨烯化合物，其中所述交联的氧化石墨烯化合物通过使包含氧化石墨烯化合物和包含聚羧酸的交联剂的混合物反应而形成；其中所述氧化石墨烯化合物悬浮在所述交联剂内并且氧化石墨烯与交联剂的重量比为至少0.01。
一些实施方式包括制备本文所述的脱水膜的方法，所述方法包括：固化涂布在多孔载体上的水性混合物。在一些实施方式中，所述固化在90℃至150℃的温度下进行约30分钟至约3小时以促进水性混合物内的交联。用水性混合物涂布多孔载体通过如下进行：将水性混合物施加至多孔载体上，并根据需要重复以得到厚度为约100 nm至约4000nm的涂层。水性混合物通过如下形成：在水性液体中混合氧化石墨烯化合物、包含聚羧酸(例如聚(丙烯酸))的交联剂和添加剂混合物。
一些实施方式包括从含有水蒸气的未处理气体中除去水蒸气的方法，该方法包括使未处理的气体通过本文公开的任何脱水膜。
附图说明
图1是选择性脱水膜的一个可能实施方式的图示。
图2是制备分离/脱水膜元件的方法/工艺的一个可能实施方式的图示。
具体实施方式
I.综述
选择性渗透膜包括对一种材料相对可渗透而对另一种材料相对不可渗透的膜。例如，膜可为水蒸气相对可渗透，而例如氧气和/或氮气的气体相对不可渗透的。不同材料的渗透性之比可用于描述它们的选择性渗透性。
除非另有说明，否则当将化合物或化学结构(例如氧化石墨烯、交联剂或添加剂)称为“任选被取代”时，其包括不具有取代基 (即未被取代)或具有一个或多个取代基(即被取代)的化合物或化学结构。术语“取代基”具有本领域已知的最广泛含义，并且包括替代与母体化合物或结构相连的一个或多个氢原子的部分。在一些实施方式中，取代基可以是有机化合物的结构上可以存在的任何类型的基团，其分子量(例如，取代基的原子的原子质量之和)可以是15-50g/mol、15-100g/mol、15-150g/mol、15-200g/mol、15- 300g/mol或15-500g/mol。在一些实施方式中，取代基包含以下项或由以下项组成：0-30个、0-20个、0-10个或0-5个碳原子；以及0- 30个、0-20个、0-10个或0-5个杂原子，其中每个杂原子可独立地为：N、O、S、Si、F、Cl、Br或I；条件是取代基包括一个C、N、O、S、Si、F、Cl、Br或I原子。取代基的实例包括但不限于烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、芳基、杂芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氧基、烷基羧酸酯、硫醇、烷硫基、氰基、卤素、硫代羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰氨基、N-酰氨基、S-磺酰氨基、N-磺酰氨基、异氰酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根、硝基、甲硅烷基、亚氧硫基(sulfenyl)、亚磺酰基(sulfinyl)、磺酰基、卤代烷基、卤代烷氧基、三卤代甲磺酰基、三卤代甲磺酰氨基、氨基等。
为方便起见，将术语“分子量”用于分子的部分或片段，以表示分子的该部分中原子的原子质量的总和，即使该部分或片段可能不是完整的分子。
如本文所使用的，术语“流体连通”是指流体可以通过第一部件并且行进到和通过第二部件或更多部件，不管它们是物理连通还是布置顺序。
II.脱水膜
本公开涉及脱水膜，其中具有高水蒸气渗透性、低气体渗透性以及高机械和化学稳定性的高选择性亲水性GO基复合材料可用于其中需要干燥气体或具有低水蒸气含量的气体的应用中。
在一些实施方式中，交联的GO基膜可包括多个层，其中至少一个层包含交联的氧化石墨烯(GO)的复合材料或GO基复合材料。可以通过使包含氧化石墨烯化合物和交联剂的混合物反应来制备交联的GO基复合材料。据信具有氧化石墨烯的亲水性和选择性渗透性的交联的GO层可为其中高水分渗透性和低气体渗透性是重要的广泛应用提供膜。另外，也可以使用水作为溶剂来制备这些选择性渗透膜，这可以使制造过程更环保且更成本有效。
通常，脱水膜包括多孔载体和涂布到所述载体上的复合材料。例如，如图1所示，选择性渗透膜100可以包括多孔载体120。交联的GO基复合材料110被涂布到多孔载体120上。
在一些实施方式中，多孔载体包含聚合物或中空纤维。多孔载体可夹在两个复合材料层之间。交联的GO基复合材料还可与载体流体连通。
也可以存在附加的任选层，例如保护层。在一些实施方式中，保护层可包含亲水聚合物。保护层可以放置在任何有助于保护选择性渗透膜(例如水可渗透膜)不受恶劣环境(例如可能会使层劣化的化合物、辐射(例如紫外线辐射)、极端温度等)影响的位置上。
在一些实施方式中，穿过膜的气体行进通过所有组分，而不管它们是物理连通的还是它们按顺序布置。
脱水膜或水可渗透膜，例如本文所述的脱水膜或水可渗透膜，可用于从气流中去除水分。在一些实施方式中，可以将膜布置在第一气体部件与第二气体部件之间，以使得所述部件经由所述膜流体连通。在一些实施方式中，第一气体可以在可渗透膜的上游和/或在可渗透膜处包含进料气体。
在一些实施方式中，膜可选择性地允许水蒸气穿过，同时阻止其他气体或气体混合物(例如空气)穿过。在一些实施方式中，该膜可以是高水分渗透性的。在一些实施方式中，该膜可以对气体或气体混合物例如N2或空气是低渗透的或不可渗透的。在一些实施方式中，膜可为脱水膜。在一些实施方式中，该膜可为空气脱水膜。在一些实施方式中，该膜可为气体分离膜。在一些实施方式中，含有石墨烯材料(例如氧化石墨烯)的为水分可渗透和/或气体不可渗透的阻挡膜的膜，可提供在水蒸气与其他气体之间的期望选择性。在一些实施方式中，选择性渗透膜可包括多层，其中至少一个层是包含氧化石墨烯材料的层。
在一些实施方式中，水分渗透性可以通过水蒸气传递速率来测量。在一些实施方式中，膜表现出约500-2000g/m2/天；约1000- 2000g/m2/天、约1000-1500g/m2/天、约1500-2000g/m2/天、约1000- 1700g/m2/天；约1200-1500g/m2/天；约1300-1500g/m2/天、至少约500g/m2/天、约500-1000g/m2/天、约500-750g/m2/天、约750-1000 g/m2/天、约600-800g/m2/天、约800-1000g/m2/天、约1000g/m2/天、约1200g/m2/天、约1300g/m2/天的归一化水蒸气流速，或在任何这些值限制的范围内的任何归一化体积水蒸气流速。确定水分(水蒸气)传递速率的合适方法是ASTM E96。
III.多孔载体
多孔载体可以是任何合适的材料并且可以以任何合适的形式，其上可以沉积或布置层例如复合材料的层。在一些实施方式中，多孔载体可包含中空纤维或多孔材料。在一些实施方式中，多孔载体可包含多孔材料，例如聚合物或中空纤维。一些多孔载体可包括非织造织物。在一些实施方式中，聚合物可以是聚酰胺(尼龙)、聚酰亚胺(PI)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)和/或其混合物。在一些实施方式中，聚合物可包含PET。
IV.交联的GO基复合材料
本文所述的膜可包含交联的GO基复合材料。一些膜包含多孔载体和涂布在该载体上的交联的GO基复合材料。可以通过使包含氧化石墨烯化合物和交联剂的混合物反应来制备交联的GO基复合材料。反应形成交联的GO基复合材料的混合物可以包含氧化石墨烯化合物和交联剂，例如聚羧酸。例如，聚羧酸可以是聚(丙烯酸)。除了交联剂例如聚羧酸外，混合物中可以存在另外的交联剂，例如聚乙烯醇或硼酸钾。此外，混合物中可以存在添加剂。混合物中也可以存在表面活性剂或粘合剂。混合物可以在复合材料的成分(例如氧化石墨烯化合物、交联剂、表面活性剂、粘合剂和/或添加剂) 之间形成共价键，例如交联键。例如，氧化石墨烯化合物的薄片 (platelet)可以结合到另一个薄片上；氧化石墨烯化合物可以结合到交联剂(例如聚羧酸、聚乙烯醇或硼酸钾)；氧化石墨烯化合物可以结合到添加剂；交联剂(例如聚羧酸、聚乙烯醇或硼酸钾)可以结合到添加剂，等等。在一些实施方式中，氧化石墨烯化合物、交联剂(例如聚羧酸、聚乙烯醇或木质素)、表面活性剂、粘合剂和添加剂的任何组合可以共价结合以形成复合材料。在一些实施方式中，表面活性剂、粘合剂或添加剂可以不反应。在一些实施方式中，氧化石墨烯化合物、交联剂(例如聚羧酸、聚乙烯醇或硼酸钾)、表面活性剂、粘合剂和添加剂的任何组合可以物理结合以形成材料基质。
交联的GO基复合材料可具有任何合适的厚度。例如，一些交联的GO基层的厚度可以是约5-5000nm、约30-3000nm、约100- 4000nm、约1000-4000nm、约100-3000nm、约900-3000nm、约 500-3500nm、约900-3500nm、约1000-3500nm、约1500-3500nm、约2000-3000nm、约2500-3500nm、约2500-3000nm、约5-2000nm、约5-1000nm、约1000-1500nm、约1500-2000nm、约1000-2000nm、约10-500nm、约50-500nm、约20-1000nm、约10-100nm、约200-500nm、约800-1000nm、约700-900nm、约900-1100nm、约1100- 1300nm、约1300-1500nm、约1500-1700nm、约1700-1900nm、约 1900-2100nm、约2100-2300nm、约2300-2500nm、约2500-2700 nm、约2700-2900nm、约2900-3100nm、约3100-3300nm、约3300- 3500nm、约3500-3700nm、约3700-3900nm、约3900-4100nm、约 100-500nm、约500-1000nm、约1000-1500nm、约1500-2000nm、约2000-2500nm、约2500-3000nm、约3000-3500nm、约3500-4000 nm、约100nm、约200nm、约300nm、约500nm、约1000nm，或由这些值中的任意值限制的范围内的任何厚度。涵盖以下厚度的上面的范围或值特别受关注：约900nm、约1000nm、约1100nm、约1300nm、约1400nm、约1500nm、约1700nm、约1800nm、约 2600nm和约3000nm。
A.氧化石墨烯
通常，基于石墨烯的材料具有许多吸引人的特性，例如具有特别高的机械强度和纳米级厚度的二维片状结构。氧化石墨烯(GO)，剥离氧化的石墨，可以低成本大量生产。氧化石墨烯因其高氧化程度而具有高水分渗透性并且还表现出要被多种官能团(例如胺或醇) 官能化以形成各种膜结构的多功能性。与其中水经由材料的孔传输的传统膜不同，在氧化石墨烯膜中，水的传输可以在层间空间之间进行。GO的毛细效应可导致长水滑移长度，所述长水滑移长度提供了快速的水传输速率。另外，可以通过调节石墨烯片的层间距离或通过利用不同的交联部分来控制膜的选择性和水通量。
在公开的膜中，GO材料化合物包括任选取代的氧化石墨烯。在一些实施方式中，任选取代的氧化石墨烯可含有已被化学改性或官能化的石墨烯。改性石墨烯可以是已经化学改性或官能化的任何石墨烯材料。在一些实施方式中，氧化石墨烯可以是任选被取代的。
官能化的石墨烯是这样的氧化石墨烯化合物，所述氧化石墨烯化合物包含一个或多个不存在于氧化石墨烯中的官能团，例如不是直接附接到石墨烯基体的碳原子的OH、COOH或环氧的官能团。官能化石墨烯中可以存在的官能团的示例包括卤素、烯烃、炔烃、氰基、酯、酰胺或胺。
在一些实施方式中，氧化石墨烯化合物中的石墨烯分子的至少约99％、至少约95％、至少约90％、至少约80％、至少约70％、至少约60％、至少约50％、至少约40％、至少约30％、至少约20％、至少约10％、或至少约5％可被氧化或官能化。在一些实施方式中，氧化石墨烯化合物为氧化石墨烯，所述氧化石墨烯可以提供对气体、流体和/或蒸气的选择性渗透性。在一些实施方式中，氧化石墨烯化合物还可包含还原的氧化石墨烯。在一些实施方式中，氧化石墨烯化合物可为氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、官能化的氧化石墨烯，或官能化并且还原的氧化石墨烯。在一些实施方式中，氧化石墨烯化合物是未被官能化的氧化石墨烯。
据信，GO上可能存在大量(约30％)的环氧基，所述环氧基可在高温下容易地与羟基反应。还认为GO片材的纵横比非常高，与其他材料相比，它提供了较大的可用气体/水扩散表面，并且能够减小任何基材支撑材料的有效孔径以最大程度地减少了污染物的注入，同时保持通量率。还据信环氧基或羟基增加了材料的亲水性，并且因此有助于提高膜的水蒸气渗透性和选择性。
在一些实施方式中，任选取代的氧化石墨烯可为片材、平面或碎片(flake)的形式。在一些实施方式中，石墨烯材料的表面积可以是约100-5000m2/g、约150-4000m2/g、约200-1000m2/g、约500- 1000m2/g、约1000-2500m2/g、约2000-3000m2/g、约100-500m2/g、约400-500m2/g，或以这些值中的任何值界定的范围内的任何表面积。
在一些实施方式中，氧化石墨烯可为具有1个、2个或3个维度的薄片，其中每个维度的大小独立地在纳米至微米范围内。在一些实施方式中，石墨烯可具有如下的以维度中任意一个形式的薄片大小，或可具有如下的薄片最大表面的面积的平方根：约0.05-100μm、约0.05-50μm、约0.1-50μm、约0.5-10μm、约1-5μm、约0.1-2μm、约1-3μm、约2-4μm、约3-5μm、约4-6μm、约5-7μm、约6-8μm、约7-10μm、约10-15μm、约15-20μm、约50-100μm、约60-80μm、约50-60μm、约25-50μm，或在这些值中的任何值所界定的范围内的任何薄片大小。
在一些实施方式中，GO材料可包含至少70％、至少75％、至少 80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少97％或至少99％的分子量为约5,000道尔顿至约200,000道尔顿的石墨烯材料。
在一些实施方式中，氧化石墨烯相对于复合材料的总重量的重量百分比可以是约0.1-80重量％、0.1-50重量％、约0.1-10重量％、约5-10重量％、约1-5重量％、约0.1-1重量％、约0.5-1重量％、约 0.6-0.8重量％、约0.8-0.9重量％、约0.7-0.75重量％、约0.8-0.85重量％、约1-50重量％、约10-50重量％、约1-10重量％、约10-50重量％、约40-50重量％、约50-70重量％、约60-80重量％、0.1-0.2重量％、约0.2-0.3重量％、约0.3-0.4重量％、约0.4-0.5重量％、约0.5- 0.6重量％、约0.6-0.7重量％、约0.7-0.8重量％、约0.8-0.9重量％、约0.9-1重量％、约1-1.1重量％、约1.1-1.2重量％、约1.2-1.3重量％、约1.3-1.4重量％、约1.4-1.5重量％、约1.5-1.6重量％、约1.6-1.7重量％、约1.7-1.8重量％、约1.8-1.9重量％、约1.9-2重量％、约0.1- 0.5重量％、约0.5-1重量％、约1-1.5重量％、约1.5-2重量％、约2- 2.5重量％、约2.5-3重量％、约0.7重量％、约0.75重量％、约0.81 重量％、约1.0重量％，或以这些值中的任何值所界定的范围内的任何重量百分比。
B.交联剂
复合材料，例如交联的GO基复合材料，是通过使包含氧化石墨烯化合物与交联剂例如聚羧酸的混合物反应形成。包含聚羧酸的交联剂可以进一步包含至少一种另外的交联剂，例如聚乙烯醇或硼酸盐。
所述聚羧酸可包含聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等。在一些实施方式中，所述聚羧酸可包含聚(丙烯酸)。
聚羧酸的平均分子量可以是约10-4,000,000Da、50-3,000,000Da、约100-1,250,000Da、约250-1,000,000Da、约500-500,000Da、约 1,000-450,000Da、约1,100-250,000Da、约1,200-240,000Da、约 1,250-200,000Da、约2,000-150,000Da、约2,100-130,000Da、约3,000-100,000Da、约5,000-83,000Da、约5,100-70,000Da、约8,000- 50,000Da、约8,600-38,000Da、约8,700-30,000Da、约10,000- 16,000Da、500-1000Da、1000-1500Da、1500-2000Da、2000-2500 Da、2500-3000Da、3000-3500Da、3500-4000Da、4000-4500Da、 4500-5000Da、5000-5500Da、5500-6000Da、6000-6500Da、6500- 7000Da、7000-7500Da、7500-8000Da、8000-8500Da、8500-9000 Da、9000-9500Da、9500-10,000Da、50000-60000Da、60000-70000Da、70000-80000Da、80000-90000Da、90000-100000Da、100000- 110000Da、110000-120000Da、120000-130000Da、130000-140000 Da、140000-150000Da、150000-160000Da、160000-170000Da、 170000-180000Da、180000-190000Da、190000-200000Da、200000-300000Da、400000-410000Da、410000-420000Da、420000-430000 Da、430000-440000Da、440000-450000Da、450000-460000Da、 460000-470000Da、470000-480000Da、480000-490000Da、490000- 500000Da或以这些值中的任何值所界定的范围内的任何分子量，例如2,000Da、4,000Da、130,000Da或450,000Da。可商购获得的聚丙烯酸的示例包括AQUASET-529(Rohm&Haas,Philadelphia,PA., USA)、CRITERION 2000(Kemira，Helsinki，Finland，欧洲)、NF1 (H.B.Fuller,St.Paul,MN.,USA)和SOKALAN(BASF，Ludwigshafen，德国，欧洲)。SOKALAN是一种丙烯酸和马来酸的水溶性聚丙烯酸类共聚物，其分子量为约4,000Da。AQUASET-529是一种含有以甘油和次磷酸钠为催化剂交联的聚丙烯酸的组合物。认为CRITERION 2000是分子量为约2,000Da的聚丙烯酸的部分盐的酸性溶液。NF1 是含有羧酸和羟基官能团的单体以及没有官能团的单体的共聚物； NF1还包含链转移剂，例如次磷酸钠或有机磷酸酯催化剂。
在一些实施方式中，包含聚羧酸的交联剂可以进一步包含另外的交联剂聚乙烯醇。聚乙烯醇可以任何合适的量存在。例如，相对于复合材料的总重量，聚乙烯醇可以以约0-90重量％、约0-50重量％、约10-50重量％、约20-50重量％、约30-40重量％、约30-50 重量％、约50-90重量％、约70-80重量％、或约80-90重量％、约30 重量％、约35重量％、约40重量％、约50重量％、25-30重量％、 30-35重量％、35-40重量％、40-45重量％或45-50重量％的量存在。在一些实施方式中，交联剂不包含聚乙烯醇。
聚乙烯醇(PVA)的分子量可以是约100-1,000,000道尔顿 (Da)、约10,000-500,000Da、约10,000-50,000Da、约50,000- 100,000Da、约70,000-120,000Da、约80,000-130,000Da、约90,000- 140,000Da、约90,000-100,000Da、约95,000-100,000Da、约89,000- 98,000Da、50000-55000Da、55000-60000Da、60000-65000Da、 65000-70000Da、70000-75000Da、75000-80000Da、80000-85000 Da、85000-90000Da、90000-95000Da、95000-100000Da、100000- 105000Da、105000-110000Da、110000-115000Da、115000-120000 Da、约89,000Da、约98,000Da或以这些值中的任何值所界定的范围内的任何分子量。
在一些实施方式中，包含聚羧酸的交联剂可以进一步包含另外的交联剂硼酸盐。硼酸盐可以包含硼酸钾。在一些实施方式中，硼酸盐的平均分子量可以是约10-500Da、约50-250Da、约100-200Da、约150-175Da、约120Da、约130Da、约140Da、约150Da、约 160Da、约170Da、约180Da或以这些值中的任何职所界定的范围内的任何分子量。
硼酸盐基于复合材料的总重量的重量百分比可以在约0-20重量％、约0-10重量％、约1-10重量％、约10-20重量％、约5-10重量％、约0-5重量％、约0-1重量％、约1-5重量％、约2-3重量％、约0.5-1重量％、约2.24重量％、约1-3重量％、约3-5重量％、约5- 7重量％、约7-9重量％、约9-11重量％、约11-13重量％、约13-15 重量％、约15-17重量％、约17-20重量％、约2重量％、约3重量％、约5重量％或约0重量％的范围内或以这些值中的任何值所界定的范围内的任何重量百分比。
C.氧化石墨烯悬浮在交联剂内
在一些实施方式中，氧化石墨烯(GO)悬浮在交联剂内。GO 和交联剂的各部分可以结合。结合可以是化学的或物理的。结合可以是直接或间接的；例如通过至少一个其他部分进行物理连通。在一些复合材料中，氧化石墨烯和交联剂可以化学键合以形成交联网络或复合材料。结合也可以是物理的以形成材料基质，其中GO在物理上悬浮于交联剂内。
D.氧化石墨烯与交联剂的重量比
在一些实施方式中，氧化石墨烯(GO)与包括所有交联剂的交联剂的重量比，(重量比＝氧化石墨烯的重量÷所有交联剂的重量)，可以是至少0.01、约0.01-4、约0.1-1、约0.15-0.5、约0.01- 1、约0.01-0.04、约0.01-0.02、约0.01-0.04、约0.02-0.04、约0.03-0.04、约0.01-0.1、约0.01-0.5、约0.1-0.5、约0.5-1、约0.02、约 0.033、约0.01(例如，在实施例部分的EX-5中，当氧化石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯醇的重量比为1/50/50时)或以这些值中的任何值所界定的范围内的任何重量比。在一些实施方式中，氧化石墨烯与交联剂的重量比可以在0.01-0.04的范围内。
在一些实施方式中，包括所有交联剂的交联剂与GO的重量比 (重量比＝所有交联剂的重量÷氧化石墨烯的重量)可以是约0.25- 100、约0.5-100、约1-100、约10-100、约10-50、约20-40、约40- 60、约50-100、约1-10、约30、约50或约100(例如，在实施例部分的EX-5中，GO/PAA/PVA的重量比为1/50/50，因此[50+50]/1＝100)或以这些值中的任何值所界定的范围内的重量比。在一些膜中，交联剂与氧化石墨烯的重量比可以在10-100的范围内。
在一些复合材料中，另外的交联剂与聚羧酸的重量比(重量比＝另外的交联剂的重量÷聚羧酸的重量)可以是约0.0-2、约0-1、约 0.20-0.75、约0.25-0.60、约0.2-0.3、约0.4-0.6、约0.5-0.6、约0或约1(例如，在实施例部分的EX-5中，聚丙烯酸/聚乙烯醇的重量比为50/50)或以这些值中的任何值所界定的范围内的任何重量比。在一些实施方式中，另外的交联剂与聚羧酸的重量比为约1。在一些实施方式中，除聚羧酸外，不存在另外的交联剂。
在一些实施方式中，聚羧酸相对于总组合物的重量百分比可以是约20-90重量％、约20-30重量％、约20-40重量％、约30-40重量％、约30-35重量％、约40-90重量％、约40-70重量％、约40-50 重量％、约50-60重量％、约60-70重量％、约70-80重量％、约70- 75重量％、约80-90重量％、约29.7％、约34.9％、约35.0％、约 40.7％、约69.9％、约74.6％、约75.2％或以这些值中的任何值所界定的范围内的任何重量百分比。
据信，使氧化石墨烯交联可通过以下方式增强GO的机械强度以及水或水蒸气的可渗透特性：创建在复合材料内的各部分之间的强化学键合，以及在石墨烯薄片之间的宽通道以允许水或水蒸气容易地穿过薄片。在一些实施方式中，氧化石墨烯薄片中的至少约1％、至少约5％、至少约10％、至少约20％、至少约30％、至少约40％、约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％或全部可为交联的。在一些实施方式中，大多数石墨烯材料可为交联的。可以基于如与石墨烯材料的总量相比的交联剂的重量来估计交联量。
E.添加剂
在一些情况下，添加剂或添加剂混合物可改善复合材料的性能。一些交联的GO基复合材料也可包含添加剂混合物。在一些实施方式中，添加剂混合物可包含氯化钙、氯化锂、十二烷基硫酸钠、木质素，或它们的任何组合。在一些实施方式中，添加剂混合物中的各部分中的任何部分也可以与材料基质结合。结合可为物理的或化学的(例如，共价的)。结合可为直接或间接的。
一些添加剂混合物可包含氯化钙。在一些实施方式中，氯化钙为复合材料的总重量的约0-45重量％、0-35重量％、约0-30重量％、约10-30重量％、约20-30wt％、约10-20重量％、约20-25重量％、约15-20重量％、约25-30重量％、约0-10重量％、约15重量％、约 16重量％、约23重量％、约25重量％、约28重量％、约9-11重量％、约11-13重量％、约13-15重量％、约15-17重量％、约17-19重量％、约19-21重量％、约21-23重量％、约23-25重量％、约25-27重量％、约27-29重量％、约29-31重量％、约31-33重量％、约33-35重量％、约35-37重量％、约37-39重量％、约39-41重量％、约41-43重量％、约43-45重量％或以这些值中的任何值所界定的范围内的任何重量百分比。涵盖氯化钙的以下任何百分比的上述范围中的任何范围特别受关注：16.2重量％、22.6重量％、27.9重量％和28.0重量％。
一些添加剂混合物可以包含氯化锂。在一些实施方式中，氯化锂为约0-80重量％、0-70重量％、约0-30重量％、约0-10重量％、约10-30重量％、约30-70重量％、约60-80重量％、0-50重量％、20- 25重量％、约10-20重量％、约20-30重量％、约50-70重量％、59- 61重量％、61-63重量％、63-65重量％、65-67重量％、67-69重量％、 69-71重量％、71-73重量％、73-75重量％、75-77重量％、77-79重量％、79-81重量％、约60-70、约70-80、约60-65、约65-70、约70- 75、约75-80、约69重量％或约0重量％或以这些值中的任何值所界定的范围内的任何重量百分比。
在一些实施方式中，添加剂混合物可包含硼酸盐。在一些实施方式中，硼酸盐包含K2B4O7、Li2B4O7或Na2B4O7。在一些实施方式中，硼酸盐可以包含K2B4O7。在一些实施方式中，基于复合材料的总重量，硼酸盐的重量百分比可以在以下范围内：约0-20重量％、约0-10重量％、约1-10重量％、约10-20重量％、约5-10重量％、约 0-5重量％、约0-1重量％、约1-5重量％、约2-3重量％、约0.5-1重量％、约2.24重量％、约2重量％、约3重量％、约5重量％或约0 重量％或以这些值中的任何值所界定的范围内的任何重量百分比。
添加剂或添加剂混合物可包含硅石纳米颗粒。在一些实施方式中，至少一种其他添加剂以硅石纳米颗粒形式存在。在一些实施方式中，硅石纳米颗粒的平均尺寸为约5-200nm、约6-100nm、约6- 50nm、约7-50nm、约7 20nm、约5-9nm、约5-15nm、约10-20 nm、约15-25nm、约18-22nm、1-3nm、约3-5nm、约5-7nm、约 7-9nm、约9-11nm、约11-13nm、约13-15nm、约15-17nm、约 17-19nm、约19-21nm、约21-23nm、约23-25nm、约25-27nm、约27-29nm、约29-31nm、约31-33nm、约7nm或约20nm或以这些值中的任何值所界定的范围内的任何尺寸。一组纳米颗粒的平均尺寸可以通过以下方式确定：获取平均体积且然后确定与可比的球体相关的直径，该可比的球体替换相同的体积以获得平均尺寸。
在一些实施方式中，硅石纳米颗粒是复合材料的总重量的约0- 15重量％、约0-10重量％、约0-5重量％、约1-10重量％、约0.1-3 重量％、约2-4重量％、约3-5重量％、约4-6重量％、约3-4重量％、约6-7重量％、约3-7重量％、约0-7重量％、约1-3重量％、约3-5 重量％、约5-7重量％、约7-9重量％、约9-11重量％、约11-13重量％、约13-15重量％、约15-17重量％、约17-19重量％、约19-21 重量％、约0重量％、约3.1重量％、约3.3重量％、约3.7重量％、约6.3重量％、约6.7重量％、约6.9重量％和约10重量％或以这些值中的任何值所界定的范围内的任何重量百分比。在一些实施方式中，复合材料中不存在硅石纳米颗粒。
V.保护性涂层
一些膜还可包括保护性涂层。例如，保护性涂层可设置在膜的顶部上以保护所述膜免受环境影响。保护性涂层可以具有适合于保护膜免受环境影响的任何组成。许多聚合物适合用于保护性涂层，例如亲水性聚合物中的一种或亲水性聚合物的混合物，例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)、聚氧乙烯(POE)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMMA)和聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚(2-恶唑啉)、聚醚砜(PES)、甲基纤维素(MC)、壳聚糖、聚 (烯丙胺盐酸盐)(PAH)和聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS)及其任何组合。在一些实施方式中，保护性涂层可包含PVA。
VI.制备脱水膜的方法。
一些实施方式包括用于制备脱水膜的方法，该方法包括：(a) 在水性混合物中混合氧化石墨烯材料、包含聚羧酸的交联剂和添加剂以产生复合材料涂层混合物；(b)将涂层混合物施加在多孔载体上以形成经涂布载体；(c)根据需要重复步骤(b)以达到所需厚度的涂层；和(d)在约90-150℃的温度下固化涂层约30秒至约3小时以促进涂层混合物内的交联。在一些实施方式中，所述方法任选地包括对多孔载体进行预处理。在一些实施方式中，所述方法任选地还包括用保护层涂布组件。在图2中示出了制备前述膜的一个可能方法实施方式的示例。
在一些实施方式中，在步骤(a)中，包含聚羧酸的交联剂还可以包含一种或多种另外的交联剂，例如聚乙烯醇和/或硼酸盐。在一些实施方式中，步骤(a)中的添加剂可以包含额外的添加剂，例如 CaCl2、LiCl、聚苯乙烯磺酸钠、表面活性剂(例如十二烷基硫酸钠) 或粘合剂(例如木质素)或它们的任何组合。步骤(a)中的木质素可以包含磺化木质素，例如木质素磺酸盐(lignosulfonate)或木质素磺酸盐(lignano sulfonate salt)，例如木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁、木质素磺酸钾等。在一些实施方式中，所述木质素是木质素磺酸钠。
在一些实施方式中，混合氧化石墨烯材料、包含聚羧酸的交联剂和添加剂混合物的水性混合物的步骤可以通过在水中溶解适当量的氧化石墨烯化合物、交联剂和添加剂(例如硼酸盐、氯化钙)来完成。一些方法包括混合至少两种单独的水性混合物，例如基于氧化石墨烯的混合物以及基于交联剂和添加剂的混合物，然后将适当质量比的混合物混合在一起以达到所需的结果。其他方法包括通过溶解适当量的氧化石墨烯材料、交联剂和添加剂分散在混合物内来产生一种水性混合物。在一些实施方式中，可以在足以确保溶质均匀溶解的温度和时间下搅拌混合物。结果是混合物可以涂布到载体上并反应(例如交联)以形成复合材料涂层混合物。
在一些实施方式中，可任选地预处理多孔载体，以有助于将复合材料层粘附到所述多孔载体上。在一些实施方式中，可以将多孔载体改性为变得更亲水。例如，改性可以包括使用70W功率在0.5 m/min的速度下进行2次计数的电晕处理。
在一些实施方式中，可以通过本领域中已知的用于创建具有所需厚度的层的方法来实现将混合物施加到多孔载体上。在一些实施方式中，可通过以下步骤实现将涂层混合物施加到基材上：首先将基材真空浸渍到涂层混合物中，然后通过在整个基材上施加负压梯度将溶液牵引到基材上，直至获得所需的涂层厚度。在一些实施方式中，可通过刮涂、喷涂、浸涂、模涂(die coating)或旋涂来实现将涂层混合物施加到基材上。在一些实施方式中，所述方法还可包括在每次施加涂层混合物之后用去离子水轻轻冲洗基材以去除多余的松散材料。在一些实施方式中，完成涂布，使得创建具有所需厚度的复合材料层。复合材料层的期望厚度可以在以下范围内：约5- 4000nm、约5-3000nm、约100-3000nm、5-2000nm、约5-1000nm、约1000-2000nm、约10-500nm、约500-1000nm、约800-1000nm、约1000-1200nm、约1200-1400nm、约1300-1500nm、约1500-2000 nm、约1700-1800nm、约2000-3000nm、约2500-3000nm、约2500- 2600nm、约100-1500nm、约50-500nm、约500-1500nm、100-200 nm、约200-300nm、约300-500nm、约400-600nm、约10-100nm、约100nm、约200nm、约250nm或约300nm、约500nm、约1000 nm、约1500nm、约2500nm或以这些值中任何值所界定的范围内的任何厚度。涵盖以下厚度的范围特别受关注：约900nm、约1100 nm、约1300nm、约1400nm、约1700nm、约1800nm、约2600nm 或约3000nm。在一些实施方式中，层数可以在1-250、约1-100、1- 50、1-20、1-15、1-10或1-5的范围内。该工艺导致完全经涂布的基材或经涂布的载体。
对于一些方法，然后可以以足以促进沉积在多孔载体上的水性混合物的各部分之间的交联的温度和时间固化经涂布的载体。在一些实施方式中，涂布的载体可以在约45-200℃、约90-170℃、约90- 150℃、约100℃、约110℃或约140℃的温度下加热。在一些实施方式中，可以将涂布的载体加热至少约30秒、至少约1分钟、至少约 5分钟、至少约6分钟、至少约15分钟、至少约30分钟、至少45分钟、至多约1小时、至多约1.5小时、至多约3小时的持续时间；随着温度升高，所需的时间通常会减少。在一些实施方式中，可将基材在约110℃下加热约30分钟。在一些实施方式中，可将基材在约 100℃下加热约3分钟。该工艺产生固化的膜。
在一些实施方式中，用于制造膜的方法还可包括随后在膜上施加保护性涂层。在一些实施方式中，施加保护性涂层包括添加亲水聚合物层。在一些实施方式中，施加保护性涂层包括用聚乙烯醇水溶液涂布膜。可以通过例如刮涂、喷涂、浸涂、旋涂等方法来实现施加保护层。在一些实施方式中，可以通过将膜的涂层浸入保护性涂层溶液中约1-10分钟、约1-5分钟、约5分钟或约2分钟来实现施加保护层。在一些实施方式中，所述方法还包括在约75-120℃的温度下干燥膜达约5-15分钟，或在约90℃下的温度下干燥膜达约10 分钟。该工艺产生具有保护性涂层的膜。
VII.降低气体混合物中水蒸气含量的方法
本文所述的选择性渗透膜，例如脱水膜，可用于从含有水蒸气的未处理的气体混合物(例如空气)中去除水蒸气或减少水蒸气含量的方法中，以用于需要干燥气体或具有低水蒸气含量的气体的应用。所述方法包括使含有水蒸气的第一气体混合物(未处理的气体混合物)(例如空气)穿过膜，从而允许水蒸气穿过并被去除，而所述气体混合物(例如空气)中的其他气体被保留以产生具有降低的水蒸气含量的第二气体混合物(脱水的气体混合物)。
可以将脱水膜结合到在整个脱水膜上提供压力梯度的设备中，以便要脱水的气体(第一气体)的压力高于脱水膜的水蒸气被接收然后被除去的相对侧的水蒸气的压力，产生脱水气体(第二气体)。
经渗透的气体混合物，例如空气或二级干燥吹扫流，可用于优化脱水过程。如果膜在水蒸气分离方面完全有效，则将去除进料流中的所有水蒸气，并且将没有任何物质残留而待吹扫出系统。随着该工艺的进行，进料侧或孔隙侧上的水蒸气分压变得更低，而壳侧上的压力变高。该压力差趋于阻止附加水蒸气从模块中排出。因为目的是使孔隙侧干燥，所以压力差会干扰设备的所需操作。因此，吹扫流可用于部分地通过吸收水蒸气中的一些，并且部分地通过将所述水蒸气物理地推出而从进料侧或孔隙侧去除水蒸气。
如果使用吹扫流，则所述吹扫流可来自外部干燥源或模块的产物流的部分回收利用。通常，除湿度将取决于产物流与进料流的压力比(对于跨膜的水蒸气)和产物回收率。好的膜具有高产物回收率和低水平的产物湿度，和/或高的体积产品流率。
在一些实施方式中，该膜对水蒸气是可渗透的，其水蒸气渗透性为至少5X10-6(g/m2·s·Pa)、约1X10-5(g/m2·s·Pa)至约5X10-5 (g/m2·s·Pa),、约1X10-5(g/m2·s·Pa)、约1.5X10-5(g/m2·s·Pa)、约2X10-5 (g/m2·s·Pa)、 约2.5X10-5 (g/m2·s·Pa)、 约3X10-5 (g/m2·s·Pa)、 约3.5X10-5(g/m2·s·Pa)、约4X10-5(g/m2·s·Pa)、约4.5X10-5(g/m2·s·Pa)、约4.6X10-5(g/m2·s·Pa)或约5X10-5(g/m2·s·Pa)。在一些实施方式中，该膜对于除水蒸气以外的其他气体，例如N2气体，是不可渗透的或相对不可渗透的，气体渗透性为小于1X10-6(L/m2·s·Pa)、小于 2.5X10-6(L/m2·s·Pa)、小于5X10-6(L/m2·s·Pa)、小于1X10-5(L/m2·s·Pa)、约1X10-5(L/m2·s·Pa)、约1X10-6(L/m2·s·Pa)、约1X10-7(L/m2·s·Pa)、约1X10-8(L/m2·s·Pa)或约8X10-8(L/m2·s·Pa)。在一些实施方式中，除水蒸气外的气体可以包含空气、氮气、氢气、二氧化碳和/或短链烃。在一些实施方式中，短链烃可以是甲烷、乙烷或丙烷。
本文所述的膜可以容易地以低成本制造，并且在体积产品流量或产品回收率方面可优于现有的商业膜。
实施方式
具体地考虑以下实施方式。
实施方式1.一种脱水膜，所述脱水膜包括：
多孔载体；以及
涂布在所述多孔载体上的复合材料，所述复合材料包含交联的氧化石墨烯化合物，
其中所述交联的氧化石墨烯化合物通过使包含氧化石墨烯化合物和包含聚羧酸的交联剂的混合物反应而形成；
其中所述氧化石墨烯化合物悬浮在所述交联剂内，并且氧化石墨烯与交联剂的重量比为至少0.01。
实施方式2.实施方式1的脱水膜，其中所述载体是无纺布，其包含聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚醚砜或它们的组合。
实施方式3.实施方式1或2的脱水膜，其中所述氧化石墨烯化合物包含氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、官能化的氧化石墨烯、官能化的和还原的氧化石墨烯或它们的组合。
实施方式4.实施方式3的脱水膜，其中所述氧化石墨烯化合物包含氧化石墨烯。
实施方式5.实施方式1、2、3或4的脱水膜，其中所述聚羧酸包含聚(丙烯酸)。
实施方式6.实施方式1、2、3、4或5的脱水膜，其中所述复合材料或混合物还包含另外的交联剂，所述另外的交联剂包括聚乙烯醇、硼酸盐或它们的组合。
实施方式7.实施方式6的脱水膜，其中所述聚乙烯醇为所述复合材料的约0重量％至约50重量％。
实施方式8.实施方式6或7的脱水膜，其中所述硼酸盐为所述复合材料的约0重量％至约20重量％。
实施方式9.实施方式6、7或8的脱水膜，其中所述硼酸盐包含硼酸钾。
实施方式10.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8或9的脱水膜，其中所述复合材料或混合物还包含表面活性剂。
实施方式11.实施方式10的脱水膜，其中所述表面活性剂是十二烷基硫酸钠。
实施方式12.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11 的脱水膜，所述复合材料或混合物还包含粘合剂。
实施方式13.实施方式12的脱水膜，其中所述粘合剂包含木质素。
实施方式14.实施方式13的脱水膜，其中所述木质素包含木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁、木质素磺酸钾或它们的组合。
实施方式15.实施方式6的脱水膜，其中所述另外的交联剂与所述聚羧酸的重量比为约0至约1。
实施方式16.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、 12、13、14或15的脱水膜，其中所述交联剂与氧化石墨烯的重量比为约0.5至约100。
实施方式17.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、 12、13、14、15或16的脱水膜，其中所述复合材料或混合物还包含添加剂混合物，所述添加剂混合物包含CaCl2、LiCl、聚苯乙烯磺酸钠或它们的组合。
实施方式18.实施方式17的脱水膜，其中所述CaCl2为所述复合材料的约0重量％至约35重量％。
实施方式19.实施方式17的脱水膜，其中所述LiCl为所述复合材料的约0重量％至约10重量％。
实施方式20.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、 12、13、14、15、16、17、18或19的脱水膜，其中所述复合材料为厚度为约100nm至约4000nm的层的形式。
实施方式21.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、 12、13、14、15、16、17、18、19或20的脱水膜，其对水蒸气的渗透性比对气体更高。
实施方式22.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、 12、13、14、15、16、17、18、19或20的脱水膜，其具有的水蒸气渗透性是对气体的渗透性的至少2倍。
实施方式23.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、 12、13、14、15、16、17、18、19或20的脱水膜，其具有的水蒸气渗透性是对气体的渗透性的至少3倍。
实施方式24.一种使气体脱水的方法，所述方法包括：
将包含水蒸气的第一气体组分施加到实施方式1、2、3、4、5、 6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、 22或23的脱水膜；和
允许水蒸气通过脱水膜并被除去；并产生水蒸气含量低于第一气体组分的第二气体组分。
实施方式25.一种制备脱水膜的方法，所述方法包括：
固化涂布到多孔载体上的水性混合物；
其中涂布到多孔载体上的所述水性混合物在90℃至150℃的温度下固化约30秒至约3小时以促进所述水性混合物内的交联；
其中通过以下方式用所述水性混合物涂布所述多孔载体：将所述水性混合物施加到所述多孔载体上，并且根据需要重复以实现厚度为约100nm至约4000nm的涂层；并且
其中所述水性混合物通过在水性液体中混合氧化石墨烯化合物、包含聚羧酸的交联剂和添加剂混合物而形成。
实施方式26.实施方式25的方法，其中所述包含聚羧酸的交联剂还包含另外的交联剂，所述另外的交联剂包含聚乙烯醇、硼酸钾或其组合。
实施方式27.实施方式25或26的方法，其中所述添加剂混合物包含CaCl2、LiCl或它们的组合。
实施例
已经发现，与其他选择性渗透膜相比，本文所述的选择性渗透膜的实施方式具有改善的性能。通过以下实施例进一步证明了这些益处，所述实施例仅旨在说明本公开，而并非旨在以任何方式限制范围或基本原理。
实施例1.1.1：涂层混合物的制备。
GO溶液1的制备：使用改良的Hummers方法从石墨制备GO。将石墨碎片(2.0g)(Sigma Aldrich，St.Louis，MO，USA，100目)在 2.0g NaNO3(Aldrich)、10g KMnO4(Aldrich)和96mL浓H2SO4 (Aldrich，98％)的混合物中在50℃下氧化15小时。将所得糊状混合物倒入400g冰中，之后添加30mL的过氧化氢(Aldrich，30％)。然后将所得溶液在室温下搅拌2小时以还原二氧化锰，然后滤过滤纸并用去离子水(DI)水洗涤。收集固体，然后在搅拌下将其分散在去离子水中，以6300rpm离心40分钟，并且将水层倾析掉。然后将剩余的固体再次分散在去离子水中，并且洗涤过程重复4次。然后将纯化的GO在超声处理(10W功率)下分散在10mL去离子水中2.5小时，以得到GO分散体(0.4重量％)作为GO-1。
可以用去离子水进一步稀释上述0.4重量％的GO分散体(GO- 1)以得到具有0.1重量％的GO分散体作为GO-2。
涂层混合物的制备：通过将聚(丙烯酸)(PAA)(2.5g，平均分子量～450,000，Aldrich)溶解在去离子水中来制备10mL的2.5重量％的聚(丙烯酸)溶液。接下来加入0.1mL的0.1重量％CaCl2水溶液(无水，Aldrich)。然后加入0.21mL的0.47重量％的K2B4O7(Aldrich) 并搅拌所得溶液直至充分混合以生成交联剂溶液(XL-1)。然后，将GO-1(10mL)和XL-1(8mL)溶液与10mL去离子水合并，并超声处理6分钟以确保均匀混合以形成涂层混合物(CS-1)。
涂布溶液的制备：首先，将1mL的GO-2(0.1重量％)加入到 6.1mL水中并超声处理约3分钟。在GO-2完全分散在水中后，加入 1mL PAA(2.5％水溶液)，且将所得混合物超声处理约8分钟。在 PAA完全溶解在溶液中后，加入0.6mL LiCl(5％)(Sigma Aldrich，St.Louis，MO，USA)并且将所得混合物超声处理约6分钟以将 LiCl完全溶解在溶液中，以产生涂布溶液CS-2。
以类似于CS-1或CS-2的方式制备其他涂层混合物或涂布溶液，不同之处在于除了聚(丙烯酸)(PAA)以外还使用不同的聚合物或添加剂，例如聚乙烯醇(PVA)、木质素磺酸钠(LSU)、月桂基硫酸钠(SLS)等，并具有如表1所示的不同的重量比。
实施例2.1.1：制备膜
基材处理：首先使用70W的功率、3个计数、0.5m/min的速度采用电晕处理对多孔聚丙烯基材(Celgard 2500)进行亲水改性。
涂布和固化：将制备的涂布溶液以200μm的湿隙涂布到上述新处理的基材上。将所得的涂布基材干燥，然后在110℃下固化5分钟以生成膜，例如表1中显示的EX-1、EX-2、EX-3、EX-4、EX-5、EX-6、EX-7和EX-8中的任一个。
实施例3.1.1：选择性渗透膜的测量
在20℃的温度和100％相对湿度(RH)下，如ASTM E96标准方法中所述测试EX-1、EX-2、EX-3、EX-4、EX-5、EX-6、EX-7 和EX-8的膜的水蒸气透过率(WVTR)，和/或在20℃的温度和100％相对湿度(RH)下，如ASTM E96标准方法中所述测试水蒸气渗透性，和/或N2渗透性。在表1中显示该结果。
Figure BDA0002820235430000251
由于水的密度为1kg/L或1000g/L，所以对于GO交联的膜EX- 6，水蒸气渗透性相当于3.5x10-8L/m2·s·Pa。考虑到其N2渗透性为1 ×10-8L/m2·s·Pa，对于EX-6，水蒸气渗透性与N2气体渗透性之比约为3.5。因此，针对GO-交联的膜EX-6，与N2气体相比，水蒸气明显更可渗透。
除非另有说明，否则在本文中使用的表示成分的量、性质(例如分子量)、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。每个数值参数应至少根据报告的有效位的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。因此，除非有相反的指示，否则数值参数可以根据寻求获得的所需性质来修改，并因此应被视为本公开的一部分。至少，本文示出的示例仅用于说明，而不是试图限制本公开的范围。
在描述本公开的实施方式的上下文中使用的术语“一”、“一个”、“该”和类似指代物(尤其是在所附权利要求的上下文中) 应解释为涵盖单数和复数二者，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。除非本文另有说明或明显与上下文相矛盾，否则本文所述的所有方法均可以任何合适的顺序进行。本文提供的任何和所有示例、或例示性语言(例如，“例如”)的使用仅旨在更好地说明本公开的实施方式，而不是对任何权利要求的范围构成限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表示任何不要求保护的要素对于本公开的实施方式的实践为必不可少的。
本文公开的替代要素或实施方式的分组不应解释为限制。每个组成员可以单独地或与该组中的其他成员或本文中找到的其他要素任意组合地被提及和要求保护。预期组中的一个或多个成员可以出于方便和/或可专利性的原因而被包括在组中或从组中删除。
本文描述了某些实施方式，包括本发明人已知的用于实现实施方式的最佳方式。当然，对于本领域普通技术人员来说，在阅读前面的描述后，这些描述的实施方式的变型将变得显而易见。本发明人希望技术人员适当地采用此类变型，并且本发明人希望以不同于本文具体描述的方式来实践本公开的实施方式。因此，权利要求包括适用法律所允许的权利要求中所述主题的所有修改和等同物。此外，除非本文另有说明或明显与上下文相矛盾，否则设想了上述要素的所有可能变型的任何组合。
最后，应理解，本文公开的实施方式是对权利要求的原理的说明。可以采用的其他修改在权利要求的范围内。因此，举例来说而非限制，可以根据本文的教导来利用替代实施方式。因此，权利要求不限于精确地如所示和所述的实施方式。

Claims (27)

1.一种脱水膜，所述脱水膜包括：
多孔载体；以及
涂布在所述多孔载体上的复合材料，所述复合材料包含交联的氧化石墨烯化合物，
其中所述交联的氧化石墨烯化合物通过使包含氧化石墨烯化合物和包含聚羧酸的交联剂的混合物反应而形成；
其中所述氧化石墨烯化合物悬浮在所述交联剂内，并且氧化石墨烯与所述交联剂的重量比为至少0.01。
2.根据权利要求1所述的脱水膜，其中所述载体是无纺布，其包含聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚醚砜或它们的组合。
3.根据权利要求1或2所述的脱水膜，其中所述氧化石墨烯化合物包含氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、官能化的氧化石墨烯、官能化的和还原的氧化石墨烯或它们的组合。
4.根据权利要求3所述的脱水膜，其中所述氧化石墨烯化合物包含氧化石墨烯。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的脱水膜，其中所述聚羧酸包含聚(丙烯酸)。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的脱水膜，其中所述复合材料或混合物还包含另外的交联剂，所述另外的交联剂为聚乙烯醇、硼酸盐或它们的组合。
7.根据权利要求6所述的脱水膜，其中所述聚乙烯醇为所述复合材料的约0重量％至约50重量％。
8.根据权利要求6或7所述的脱水膜，其中所述硼酸盐为所述复合材料的约0重量％至约20重量％。
9.根据权利要求6、7或8所述的脱水膜，其中所述硼酸盐包含硼酸钾。
10.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的脱水膜，其中所述复合材料或混合物还包含表面活性剂。
11.根据权利要求10所述的脱水膜，其中所述表面活性剂是十二烷基硫酸钠。
12.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的脱水膜，所述复合材料或混合物还包含粘合剂。
13.根据权利要求12所述的脱水膜，其中所述粘合剂包含木质素。
14.根据权利要求13所述的脱水膜，其中所述木质素包含木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁、木质素磺酸钾或它们的组合。
15.根据权利要求6所述的脱水膜，其中所述另外的交联剂与所述聚羧酸的重量比为约0至约1。
16.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15所述的脱水膜，其中所述交联剂与所述氧化石墨烯的重量比为约0.5至约100。
17.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16所述的脱水膜，其中所述复合材料或混合物还包含添加剂混合物，所述添加剂混合物包含CaCl2、LiCl、聚苯乙烯磺酸钠或它们的组合。
18.根据权利要求17所述的脱水膜，其中所述CaCl2为所述复合材料的约0重量％至约35重量％。
19.根据权利要求17所述的脱水膜，其中所述LiCl为所述复合材料的约0重量％至约10重量％。
20.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19所述的脱水膜，其中所述复合材料是以厚度为约100nm至约4000nm的层的形式。
21.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20所述的脱水膜，其对水蒸气的渗透性比对气体更高。
22.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20所述的脱水膜，所述脱水膜的水蒸气渗透性是对气体的渗透性的至少2倍。
23.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20所述的脱水膜，所述脱水膜的水蒸气的渗透性是对气体的渗透性的至少3倍。
24.一种使气体脱水的方法，所述方法包括：
将包含水蒸气的第一气体组分施加到根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22或23所述的脱水膜；和
使水蒸气通过脱水膜并被除去；并且产生水蒸气含量低于所述第一气体组分的第二气体组分。
25.一种制备脱水膜的方法，所述方法包括：
固化涂布到多孔载体上的水性混合物；
其中涂布到多孔载体上的所述水性混合物在90℃至150℃的温度下固化约30秒至约3小时以促进所述水性混合物内的交联；
其中通过以下方式用所述水性混合物涂布所述多孔载体：将所述水性混合物施加到所述多孔载体上，并且根据需要重复以实现厚度为约100nm至约4000nm的涂层；并且
其中所述水性混合物是通过在水性液体中混合氧化石墨烯化合物、包含聚羧酸的交联剂和添加剂混合物而形成的。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述包含聚羧酸的交联剂还包含另外的交联剂，所述另外的交联剂包含聚乙烯醇、硼酸钾或其组合。
27.根据权利要求25或26所述的方法，其中所述添加剂混合物包含CaCl2、LiCl或它们的组合。
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