TWI741653B - 選擇性滲透聚合物膜、製備脫水膜的方法、能量回收通風機系統、及使氣體脫水之方法 - Google Patents

選擇性滲透聚合物膜、製備脫水膜的方法、能量回收通風機系統、及使氣體脫水之方法 Download PDF

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Abstract

本文描述基於交聯的聚合物的複合膜，該複合膜提供對氣體的選擇性阻力，同時提供水蒸氣滲透性。此複合膜在滲透性方面具有高的水/空氣選擇性。本文亦描述製備該膜之方法以及使用該膜自氣體中脫水或除去水蒸氣之方法。

Description

選擇性滲透聚合物膜、製備脫水膜的方法、能量回收通風機系統、及使氣體脫水之方法 [相關申請的交叉引用]
本申請案主張2019年6月18日提交的美國臨時申請第62/863,182號的權益，該臨時申請案藉由引用整體併入本文。
本發明的實施方式涉及氣體分離膜，用於諸如自空氣或其他氣體流中移除水或水蒸氣以及能量回收通風(ERV)的應用。
空氣中存在高濕度水準可能使人不舒服，且亦可能藉由促進黴菌、真菌以及塵蟎的生長而引起嚴重的健康問題。在製造及儲存設施中，高濕度環境可能加速產品降解、粉末團聚、種子萌發、腐蝕及其他不期望的影響，此對化學、製藥、食品及電子工業而言之關注點。使空氣脫水的常規方法之一包括使濕空氣藉由吸水劑，例如乙二醇、矽膠、分子篩、氯化鈣及五氧化二磷等。然而，該方法有許多缺點：例如，乾燥劑必須攜帶在乾燥空氣流中，且乾燥劑亦需要隨時間更換或再生，使得該脫水方法昂貴且耗時。另一種常規的空氣脫水方法是低溫方法，其中濕空氣經壓縮及冷卻以使濕氣冷凝。然而，此方法是高能耗的。
與上文所述的常規的脫水或除濕方法相比，基於膜的氣體除濕技術具有明顯的技術及經濟優勢。優點包括安裝成本低、操作簡便、 能效高及工藝成本低以及處理能力強。該技術已成功應用於氮氣、氧氣及壓縮空氣的脫水。對於能量回收通風機(ERV)系統應用，例如建築物內部，期望提供來自外部的新鮮空氣。需要能量來冷卻及除濕新鮮空氣，特別是在炎熱及潮濕的氣候中，其中外部空氣比建築物內的空氣更熱且具有更多的濕氣。藉由ERV系統在排出的空氣及進入的新鮮空氣之間傳遞熱量及濕氣，可以減少加熱或冷卻及除濕作用所需的能量量。ERV系統包括膜，該膜將排出的空氣及進入的新鮮空氣物理地分開，但允許熱量及濕氣交換。ERV膜所需的關鍵特性包括：(1)空氣及水蒸氣以外的氣體的低滲透性；(2)用於有效地在進出氣流之間傳遞濕氣同時阻止其他氣體通過的水蒸氣的高滲透性；及(3)用於有效傳熱的高導熱率。
對於ERV應用，需要具有高水蒸氣滲透性及低空氣滲透性的膜。
本發明係關於一種膜組合物，其可以減少水溶脹且增加H2O/空氣滲透的選擇性。一些膜可提供與傳統的聚合物(例如聚乙烯醇(PVA)、聚(丙烯酸)(PAA)、聚醚醚酮(PEEK)及聚醚嵌段醯胺(PEBA))相比改善的脫水性。一些膜可包含親水性無機填料。可以藉由使用一種或多種水溶性交聯劑/親水劑來製備聚合物膜組合物。亦描述了有效且經濟地製備此等膜組合物的方法。在製備此等膜組合物時，可以將水用作溶劑，此使得該膜製備過程更加環保且更節省成本。
一些實施方式包括脫水膜，其包含多孔支撐體；及塗佈在多孔支撐體上的複合材料，複合材料包含聚醚嵌段醯胺(PEBA)及至少一種親水性無機填料。在一些實施方式中，複合塗層增加濕氣滲透性且降低 氣體滲透性。在一些實施方式中，親水性無機填料可包含三水合鋁(ATH)、氯化鈣(CaCl2)、矽酸鈉或鋁酸鈉。在一些實施方式中，複合塗層可以進一步包含氧化石墨烯化合物。
在一些實施方式中，藉由壓差法測定的脫水膜的氣體滲透率小於1.0×10-7L/(m2．s．Pa)。在一些示例中，氣體滲透率小於1.0×10-8L/(m2．s．Pa)。
在一些實施方式中，藉由ASTM E96標準方法測定的脫水膜的水蒸氣傳輸速率為至少3400g/m2/天。在一些情況下，水蒸氣傳輸速率為至少4200g/m2/天。
一些實施方式包括製備脫水膜的方法，包括以下步驟：(1)將PEBA與無機填料在水性混合物中混合，以產生複合塗料混合物；(2)將複合塗料混合物施加在多孔支撐體上，以形成經塗佈的支撐體；(3)根據需要重複步驟(2)，以在多孔支撐體上獲得約100nm至約3000nm期望厚度的塗層；且(4)將經塗佈的支撐體在約60℃至約120℃的溫度下固化約30秒至約3小時，以促進溶劑蒸發及交聯。在一些實施方式中，步驟(1)可以進一步包括將氧化石墨烯化合物添加到混合物中。
一些實施方式包括含有本文中所描述的膜的能量回收通風機或者能量回收通風機系統。
一些實施方式包括使氣體脫水的方法，包括：橫跨本文中所描述的脫水膜施加氣壓梯度，其中較之與膜的第二側接觸的氣體，待脫水的氣體向膜的第一側施加較高的水蒸氣壓力，其中水蒸氣從待脫水的氣體穿過膜且進入與膜的第二側接觸的氣體中。在下文更詳細地描述了此等實施方式及其他實施方式。
100:選擇性滲透膜
110:複合塗層
120:多孔支撐體
圖1是選擇性脫水膜的一個可能的實施方式的圖示。
圖2是描繪用於氣體滲透性測試的實驗裝置的圖示。
一般描述
脫水膜包括如下膜，該膜對一種材料是相對可滲透的且對另一種材料是相對不可滲透的。例如，膜可以對水蒸氣相對可滲透且對例如氧氣及/或氮氣的氣體相對不可滲透。不同材料的滲透性的比率可用於描述其選擇性滲透性。
脫水膜
本發明包括脫水膜，其中具有高水蒸氣滲透性、低氣體滲透性以及高機械及化學穩定性的高選擇性親水性複合材料可用於需要乾燥氣體或具有低水蒸氣含量的氣體的應用中。
本發明包括包含膜塗層複合材料，其包含與至少一種親水性無機填料結合的聚醚嵌段醯胺(PEBA)，親水性無機填料例如為金屬化合物或鹽，諸如鋁化合物或鋁鹽，鈣化合物或鈣鹽，鈉化合物或鈉鹽，矽化合物或矽鹽等，例如三水合鋁(ATH)、氯化鈣(CaCl2)、矽酸鈉及/或鋁酸鈉。與單獨的PEBA相比，所得複合膜顯示出極高的水蒸氣滲透性及選擇性。此等新型膜可對脫水膜及ERV膜應用產生極其積極的影響。
在一些實施方式中，膜可包括多個層。在一些實施方式 中，脫水膜包括多孔支撐體及複合塗層。在一些實施方式中，複合塗層可以包含PEBA及親水性無機填料。在一些示例中，PEBA及無機填料可為交聯的。在一些實施方式中，複合塗層可以佈置在多孔支撐體的表面上。在一些實施方式中，複合材料可包含親水劑。在一些實施方式中，親水劑可包含PEBA。在一些實施方式中，複合材料可進一步包含氧化石墨烯(GO)化合物。咸信，由於聚醯胺的硬質線性鏈，PEBA共聚物可以提供額外的機械強度，且由於聚醚的醚鏈鍵，PEBA共聚物可以增加水滲透性。進一步咸信，PEBA的共聚物結構提供相對於非極性氣體而言，對極性氣體的滲透性的高選擇性。進一步咸信，親水性無機填料可以插入PEBA基質內，從而為膜提供額外的機械強度且減小基質的孔徑，從而導致高濕氣滲透性及低氣體滲透性。另外，本文所述的選擇性滲透膜可以使用水作為溶劑來製備，此可以使製造過程更環保且更節省成本。
通常，脫水膜包含多孔支撐體及塗佈於支撐體上的複合材料。例如，如圖1所示，選擇性滲透膜100可以包含多孔支撐體120。複合塗層110塗佈於多孔支撐體120上。在一些實施方式中，多孔支撐體包含聚合物或中空纖維。多孔支撐體可以夾在兩個複合層之間。在其他實施方式中，複合塗層可以佈置在多孔支撐體的表面上，使得複合塗層可以與支撐體流體連通。在一些實施方式中，複合塗層可以充當多孔支撐體的保護層。在一些實施方式中，複合塗層可以包含親水性聚合物。
在一些實施方式中，穿過膜的水蒸氣行進穿過所有組件，而不管其是物理連通還是按其排列順序。
脫水膜或透水膜(例如本文中所描述的膜)可用於自氣體流中除去濕氣。在一些實施方式中，膜可佈置在第一氣體組件與第二氣體組 件之間，使得各組件穿過膜而流體連通。在一些實施方式中，第一氣體可包含在滲透膜上游及/或在滲透膜處的進料氣體。
在一些實施方式中，膜可以選擇性地允許水蒸氣穿過，同時防止其他氣體或氣體混合物(例如空氣)穿過。在一些實施方式中，膜可為高濕氣透過性的。在一些實施方式中，膜可為對於氣體或氣體混合物(例如氮氣或空氣)滲透性最小的或不可滲透的。在一些實施方式中，膜可為脫水膜。在一些實施方式中，膜可為空氣脫水膜。在一些實施方式中，膜可為氣體分離膜。在一些實施方式中，膜是包含石墨烯材料(例如氧化石墨烯)的濕氣滲透性及/或不透氣的阻隔膜，其可提供在水蒸氣與其他氣體之間的期望的選擇性。在一些實施方式中，選擇性滲透膜可包含多個層，其中至少一個層是包含氧化石墨烯材料的層。
在一些實施方式中，濕氣滲透性可以藉由水蒸氣傳輸速率來測定。在一些實施方式中，膜展現出約500-2000g/m2/天、約1000-2000g/m2/天、約2000-3000g/m2/天、約3000-4000g/m2/天、約4000-5000g/m2/天、約3000-3500g/m2/天、約3500-4000g/m2/天、約4000-4500g/m2/天、約4500-5000g/m2/天、至少約3200-3400/m2/天、約3400-3600g/m2/天、約3600-3800g/m2/天、約3800-3900g/m2/天、約3900-4000g/m2/天、約4000-4200g/m2/天、約4200-4400g/m2/天、約4400-4600g/m2/天、約4600-4800g/m2/天、約4800-4900g/m2/天的歸一化水蒸氣流速，或者由任意此等值限定的範圍中的任意歸一化體積水蒸氣流速。確定濕氣(水蒸氣)傳輸速率的一個合適方法是ASTM E96。
在一些實施方式中，氣體或空氣滲透性可藉由氮滲透的速率來測定。在一些實施方式中，脫水膜可以具有藉由壓差法測定的小於 0.001L/(m2．s．Pa)、小於1×10-4L/(m2．s．Pa)、小於1×10-5L/(m2．s．Pa)、小於1×10-6L/(m2．s．Pa)、小於1×10-7L/(m2．s．Pa)、小於1×10-8L/(m2s．Pa)、小於1×10-9L/(m2s．Pa)或小於1×10-10L/(m2．s．Pa)的氣體滲透率。
多孔支撐體
多孔支撐體可為任何合適的材料，且可為任何合適的形式，在其上可以沈積或佈置諸如複合材料層的層。在一些實施方式中，多孔支撐體可包含中空纖維或多孔材料。在一些實施方式中，多孔支撐體可包含多孔材料，例如聚合物或中空纖維。一些多孔支撐體可包含非織造織物。在一些實施方式中，聚合物可為聚醯胺(例如，諸如耐綸的聚醯胺)、聚醯亞胺(PI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(包括拉伸的聚丙烯)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、醋酸纖維素、聚丙烯腈(例如PA200)或其組合。在一些實施方式中，聚合物可以包含PET。在一些實施方式中，聚丙烯從第一長度擴展到第二長度，其中第二長度是第一長度的至少25%、40%、50%、75%及/或大於100%。在一些實施方式中，聚丙烯在1分鐘內、5分鐘內、10分鐘內或1小時內從第一長度擴展到第二長度，其中第二長度是第一長度的至少25%、40%、50%、75%及/或大於100%。
複合塗層
本文所描述的膜可以包含複合塗層，該複合塗層可以包含PEBA及親水性無機填料。在一些實施方式中，複合塗層可以佈置在多孔支撐體的表面上。在一些實施方式中，複合塗層增加塗佈膜的濕氣滲透性且降低氣體 滲透性。在一些實施方式中，PEBA是PEBAX®品牌的PEBA。在一些實施方式中，PEBA是PEBAX® 1657。
在一些實施方式中，PEBA具有約0.1-0.5、約0.5-1、約1-1.5、約1.5-2、約2-3、約3-4、約4-5、約1-2、約1.2-1.4、約1.4-1.6或者約1.5(60mg聚環氧乙烷與40mg聚醯胺的比例是1.5)的PEBA的聚(環氧乙烷)與聚醯胺的重量比。
在一些實施方式中，複合塗層可以包含親水性無機填料。親水性無機填料可以包含金屬化合物或鹽，諸如鋁化合物或鋁鹽，鈣化合物或鈣鹽，鈉化合物或鈉鹽，矽化合物或矽鹽等，三水合鋁(ATH)、氯化鈣(CaCl2)、鋁酸鈉、矽酸鈉或其組合。在一個特別感興趣的實施方式中，親水性無機填料包含ATH。咸信，ATH在PEBA的表面上形成金屬氧化物層(Al2O3)。咸信，含有PEBA的親水性無機填料增加膜的親水性且減小基質的孔徑，從而導致高濕氣滲透性及低氣體滲透性。在一些實施方式中，親水性無機填料可以包含鋁酸鈉。在另外的其他實施方式中，親水性填料可以包含矽酸鈉。在其他示例中，親水性填料可以包含氯化鈣(CaCl2)。在一些示例中，PEBA及親水性無機填料是交聯的。在一些實施方式中，PEBA及ATH是交聯的。一些實施方式包括使PEBA及CaCl2交聯。在一些實施方式中，PEBA及鋁酸鈉是交聯的。在其他實施方式中，PEBA及矽酸鈉是交聯的。一些其他實施方式描述了使PEBA與親水性無機填料的組合交聯。
在一些實施方式中，親水性無機填料與PEBA的重量比可以在約0.001至約0.5、約0.01-0.4、約0.005-0.01、約0.008-0.012、約0.01至約0.025、約0.025至約0.03、約0.03至約0.035、約0.035至約0.04、約 0.04至約0.045、約0.045至約0.05、約0.05至約0.055、約0.055至約0.06、約0.06至約0.065、約0.065至約0.07、約0.07至約0.075、約0.075至約0.08、約0.08至約0.085、約0.085至約0.09、約0.09至約0.095、約0.095至約0.1、約0.1至約0.15、約0.15至約0.2、約0.2至約0.25、約0.25至約0.3、約0.3至約0.35、約0.35至約0.4、約0.4至約0.45、約0.45至約0.5的範圍內，可為約0.01、約0.03、約0.05、約0.06、約0.1、約0.3，或者由任意此等值所限定的範圍內的任意比例。
在一些實施方式中，複合塗層可以進一步包含石墨烯材料。一些實施方式包括氧化石墨烯(GO)化合物。咸信，GO上可以存在大量(~30%)的環氧基團，環氧基團可以與PEBA容易地反應。亦咸信在PEBA聚合物基質成型片材內的GO插入物具有極高的長徑比，此與其他材料相比提供了較大的可用的氣體/水擴散表面，且具有減小任何基板支撐材料的有效孔徑的能力，以使污染物注入最小，同時保持通量率。亦咸信環氧基或羥基增加材料之親水性，有助於增加水蒸氣滲透性及膜的選擇性。在一些實施方式中，GO及PEBA是交聯的。在一些實施方式中，GO及親水性無機填料是交聯的。在一些實施方式中，GO與親水性無機填料及PEBA二者均交聯。
在一些實施方式中，包含親水劑的複合材料可以塗佈在支撐體上。在一些實施方式中，包含交聯的GO化合物的複合材料可以塗佈在支撐體上。
複合塗層可以具有任何合適的厚度。例如，包含PEBA、親水性無機填料及/或交聯的GO基層的一些複合塗層可以具有約2-4μm、約0.1-0.5μm、約0.5-1μm、約1-1.5μm、約1.5-2μm、約2-2.5μm、約 2.5-3μm、約3-3.5μm、約3.5-4μm、約1.8-2.2μm、約2.5-3.5μm、約2.8-3.2μm的厚度，或者由任意此等值限定的範圍內的任意厚度。包含以下厚度的上述範圍或值是特別感興趣的：約2μm或約3μm。
可以使用任何合適量的GO化合物。在一些實施方式中，GO與PEBA的比可為約0.001-0.05、約0.001-0.02(0.1mg GO與100mg PEBA)、0.005-0.02(0.5mg GO與100mg PEBA的比為0.005)、0.001-0.002、約0.002-0.003、約0.003-0.004、約0.004-0.005、約0.005-0.006、約0.006-0.007、約0.007-0.008、約0.008-0.009、約0.009-0.01、約0.01-0.011、約0.011-0.012、約0.012-0.013、約0.013-0.014、約0.014-0.015、約0.015-0.016、約0.016-0.017、約0.017-0.018、約0.018-0.019、約0.019-0.02、約0.01-0.02、約0.02-0.03、約0.03-0.05、約0.01，或者由任意此等值限定的範圍內的任意比。
在一些實施方式中，氧化石墨烯(GO)懸浮在PEBA中。GO及PEBA的部分可以結合。結合可為化學的或物理的。結合可為直接或間接的；例如藉由至少一個其他部分進行物理連通。在一些複合材料中，氧化石墨烯及交聯劑可以化學鍵合以形成交聯網絡或複合材料。在一些實施方式中，GO可以與親水性無機填料交聯。結合也可為物理的以形成材料基質，其中GO物理地懸浮在PEBA內。
咸信，使氧化石墨烯交聯可以藉由如下來增強膜的脫水機械強度以及水或水蒸氣滲透性：在複合材料內的各部分之間建立強化學鍵合且在氧化石墨烯片晶(platelets)之間建立寬通道，從而使水或水蒸氣能夠容易地穿過氧化石墨烯片晶。在一些實施方式中，至少約1%、至少約5%、至少約10%、至少約20%、至少約30%、至少約40%、約50%、至少 約60%、至少約70%、至少約80%、至少約90%、至少約95%或所有的氧化石墨烯片晶可為交聯的。在一些實施方式中，大部分石墨烯材料可為交聯的。可以基於與石墨烯材料的總量相比的交聯劑的重量來估計交聯的量。
在一些示例中，複合塗料混合物是藉由混合PEBA及親水性無機填料的溶液及/或懸浮液來製備的。在一些實施方式中，PEBA溶解在70%乙醇(水溶液)中。在一些示例中，無機填料是ATH。一些示例包括將ATH與分散劑及消泡劑在水中混合且粉碎以製備ATH分散液。在一些實施方式中，分散劑是Disperbyk-190。在一些情況下，消泡劑是BYK-024。一些示例包括將氯化鈣水溶液與PEBA溶液合併，以製備複合塗料溶液。在一些情況下，矽酸鈉水溶液與PEBA溶液合併，以形成複合塗料溶液。在一些實施方式中，鋁酸鈉水溶液與PEBA溶液合併，以形成複合塗料溶液。在一些實施方式中，GO的水性分散體添加到PEBA/無機添加劑複合材料混合物中。一些示例包括將包含GO的複合塗料混合物超音處理。
保護塗層
一些膜可進一步包含保護塗層。例如，保護塗層可以佈置在膜之上以保護其免受環境影響。保護塗層可以具有適合於保護膜免受環境影響的任何組成。許多聚合物適合用於保護塗層中，諸如一種親水性聚合物或親水性聚合物的混合物，親水性聚合物例如為聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚環氧乙烷(PEO)、聚氧乙烯(POE)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMMA)及聚丙烯醯胺(PAM)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚(2-噁唑啉)、聚醚碸(PES)、甲基纖維素(MC)、殼聚糖 (chitosan)、聚(烯丙胺鹽酸鹽)(PAH)及聚(4-苯乙烯磺酸鈉)(PSS)及其任何組合。在一些實施方式中，保護塗層可包含PVA。
製備脫水膜的方法
一些實施方式包括製備脫水膜的方法，包括：(a)將聚合物諸如PEBAX及無機添加劑在水性混合物中進行混合，以生成複合塗料混合物；(b)將複合塗料混合物施加於多孔支撐體上，以形成經塗佈的支撐體；(c)根據需要重複步驟(b)，以獲得期望厚度的塗層；且(d)將塗層在約60-120℃的溫度下固化約30秒至約3小時，以促進在塗佈混合物內部的交聯。在一些實施方式中，氧化石墨烯材料可以與聚合物及添加劑混合。在一些實施方式中，複合塗料混合物亦包含交聯劑，包括多元羧酸。在一些實施方式中，該方法視情況地包括對多孔支撐體進行預處理。在一些實施方式中，該方法亦視情況地包括用保護層塗佈組件。製備上述膜的一個可能的實施方式的實例示於圖1中。
在一些實施方式中，多孔支撐體可以視情況地預處理，以輔助複合材料層對多孔支撐體的黏附。在一些實施方式中，多孔支撐體可以經改質以變得更親水性。例如，改質可以包括使用70W功率的電暈處理，採用2個計數，速度為每分鐘0.5米(以下為m/min)。在一些實施方式中，多孔支撐體可為拉伸的聚丙烯。在一些實施方式中，聚丙烯從第一長度擴展到第二長度，其中第二長度是第一長度的至少25%、40%、50%、100%、200%、500%及/或大於1000%。在一些實施方式中，聚丙烯在1分鐘內、5分鐘內、10分鐘內及/或1小時內從第一長度擴展到第二長度，其中第二長度是第一長度的至少25%、40%、50%、100%、200%、500% 及/或大於1000%。在一些實施方式中，擴展是以恆定速率執行的。合適的拉伸的聚丙烯可為Celgard 2500聚丙烯(Celgard LLC，Charlottle，NC，USA)。一種示例性的拉伸方法可以在諸如KARO IV拉伸機(由Bruckner Maschinenbau GmbH & Co.KG,Siegsdorf,GE製造)的拉伸設備上進行；預熱溫度約為145至160℃；預熱時間約60秒；拉伸比：順序雙軸拉伸至縱向(機器方向)的5倍；橫向7倍(面積拉伸比：35)；拉伸速度約6m/min；且可以藉由預熱溫度調節膜厚度，如美國專利公開2017/0190891中所述。
在一些實施方式中，將混合物施加到多孔支撐體上可以藉由本領域已知的用於產生所需厚度的層的方法來進行。在一些實施方式中，將塗料混合物施加到基板上可以藉由以下步驟來實現：先將基板真空浸入塗料組合物中，接著藉由橫跨基板施加負壓梯度來將溶液吸到基板上直至獲得期望的塗層厚度。在一些實施方式中，將塗料混合物施加到基板上可以藉由刮塗、噴塗、浸塗、模塗或旋塗來實現。在一些實施方式中，該方法可以進一步包括在每次施加塗料混合物之後用去離子水輕輕沖洗基板以移除多餘的疏鬆材料。在一些實施方式中，完成塗層使得形成期望厚度的複合材料層。在一些實施方式中，層的數量可以在1-250、約1-100、1-50、1-20、1-15、1-10或1-5的範圍內。該過程導致完全塗佈的基板或經塗佈的支撐體。
施加於基板的塗料混合物可以包含溶劑或溶劑混合物，例如水性溶劑，諸如水，視情況地與水溶性有機溶劑組合，水溶性有機溶劑例如為醇(諸如甲醇、乙醇、異丙醇等)、酮等。在一些實施方式中，水性溶劑混合物包含乙醇及水。
在一些實施方式中，多孔支撐體以0.5-15m/min、約0.5-5m/min、約5-10m/min或者約10-15m/min的塗佈速度塗佈。此等塗佈速度尤其適合形成厚度為約1-3μm、約1μm、約1-2μm、約2μm、約2-3μm或約3μm的塗料層。
對於一些方法而言，接著可以採用足以促進沈積在多孔支撐體上的水性混合物的各部分之間的交聯的溫度及時間，來完成經塗佈的支撐體的固化。在一些實施方式中，固化促進了PEBA及親水性無機填料之間的交聯。在一些實施方式中，經塗佈的支撐體可以在約60-120℃、約60-70℃、約70-80℃、約80-90℃、約90-100℃、約100-110℃、約110-120℃、約85-95℃、約105-115℃或約90℃、約110℃的溫度下加熱，或者在大約由任意此等值限定的範圍內的任意溫度下加熱。在一些實施方式中，經塗佈的支撐體可以加熱至少約30秒、至少約1分鐘、至少約5分鐘、至少約6分鐘、至少約15分鐘、至少約30分鐘、至少45分鐘、至多約1小時、至多約1.5小時、至多約3小時的持續時間；隨著溫度升高，所需的時間通常減少。在一些實施方式中，基板可以在約110℃下加熱約5分鐘。該過程得到固化膜。
在一些實施方式中，製造膜的方法可以進一步包括隨後在膜上施加保護塗層。在一些實施方式中，施加保護塗層包括添加親水性聚合物層。在一些實施方式中，施加保護塗層包括用聚乙烯醇水溶液塗佈膜。可以藉由例如刮塗、噴塗、浸塗、旋塗等方法來實現保護層的施加。在一些實施方式中，施加保護層可以藉由將膜在保護塗料溶液中浸塗約1-10分鐘、約1-5分鐘、約5分鐘或約2分鐘來實現。在一些實施方式中，該方法亦包含將膜在約60-120℃的溫度下乾燥約30秒至約3小時。一些實協 方式包括將膜在約90-110℃的溫度下乾燥約1-10分鐘或在約110℃下乾燥約5分鐘。該過程得到具有保護塗層的膜。
降低氣體混合物的水蒸氣含量的方法
本文所述的選擇性滲透膜(例如脫水膜)，可用於從含有水蒸氣的未處理的氣體混合物(例如空氣)中除去水蒸氣或降低水蒸氣含量的方法，用於其中需要乾燥氣體或具有低水蒸氣含量的空氣的應用。該方法包括使含有水蒸氣的第一氣體混合物(未處理的氣體混合物，例如空氣)藉由膜，從而允許水蒸氣穿過且除去，而保留氣體混合物中的其他氣體(例如空氣)，以產生具有降低的水蒸氣含量的第二氣體混合物(脫水的氣體混合物)。
可以將脫水膜結合到橫跨脫水膜提供壓力梯度的設備中，以使待脫水的氣體(第一氣體)的壓力高於脫水膜另一側的水蒸氣壓力，在脫水膜另一側中接收水蒸氣，接著將其除去，從而產生脫水氣體(第二氣體)。
滲透的氣體混合物(例如空氣)或二次乾吹掃流可用於優化脫水過程。若膜在水蒸氣分離中完全有效，則進料流中的所有水蒸氣均將除去，且未留下任何東西需要從系統中吹掃除去。隨著該過程的進行，進料口或孔側的水蒸氣的分壓變得較低，殼側的壓力變得較高。該壓力差趨於防止額外的水蒸氣從模塊中排出。由於目的是使孔側乾燥，因此壓差會干擾裝置的所需操作。因此，可以使用吹掃流來從殼側除去水蒸氣，部分地藉由吸收一些水蒸氣，且部分地藉由物理地將水蒸氣推出。
若使用吹掃流，則其可來自包括外部乾源或部分再循環的模塊的產物流。通常，除濕程度將取決於(對於橫跨膜的水蒸氣)產物流及 進料流的壓力比及產物回收率。良好的膜在低水準的產品濕度及/或高體積產品流速下具有高產物回收率。
脫水膜可用於移除水以進行能量回收通風(ERV)。ERV是能量回收過程，用於交換正常排放的建築物或空間空氣中所含的能量，且用其處理(預先處理)住宅及商業HVAC系統中進入的室外通風空氣。在較溫暖的季節，ERV系統預先冷卻及除濕，而在較涼爽的季節進行加濕及預熱。
在一些實施方式中，脫水膜的水蒸氣傳輸速率為藉由ASTM E96標準方法測定的至少500g/m2/天、至少1000g/m2/天、至少1100g/m2/天、至少1200g/m2/天、至少1300g/m2/天、至少1400g/m2/天或至少1500g/m2/天、至少1600g/m2/天、至少1700g/m2/天、至少1800g/m2/天、至少1900g/m2/天、至少2000g/m2/天、至少2100g/m2/天、至少2200g/m2/天、至少2300g/m2/天、至少2400g/m2/天或至少2500g/m2/天、至少2600g/m2/天、至少2700g/m2/天、至少2800g/m2/天、至少2900g/m2/天、至少3000g/m2/天、至少3100g/m2/天、至少3200g/m2/天、至少3300g/m2/天、至少3400g/m2/天或至少3500g/m2/天、至少3600g/m2/天、至少3700g/m2/天、至少3800g/m2/天、至少3900g/m2/天、至少4000g/m2/天、至少4100g/m2/天、至少4200g/m2/天、至少4300g/m2/天、至少4400g/m2/天、至少4500g/m2/天、至少4600g/m2/天、至少4700g/m2/天、至少3400g/m2/天或至少4200g/m2/天。
在一些實施方式中，脫水膜的水蒸氣傳輸速率為藉由ASTM D-6701標準方法測定的至少5000g/m2/天、至少10000g/m2/天、至少20000g/m2/天、至少25000g/m2/天、至少30000g/m2/天、至少 35000g/m2/天或至少40000g/m2/天。
在一些實施方式中，脫水膜的氣體滲透率為藉由壓差法測定的小於0.001L/(m2．s．Pa)、小於1 x 10-4L/(m2．s．Pa)、小於1 x 10-5L/(m2．s．Pa)、小於1 x 10-6L/(m2．s．Pa)、小於1 x 10-7L/(m2．s．Pa)、小於1 x 10-8L/(m2．s．Pa)、小於1 x 10-9L/(m2．s．Pa)或小於1 x 10-10L/(m2．s．Pa)。
本文所描述的膜可以容易地以低成本製造，且在體積產品流量及/或產品回收率方面可以優於現有的商業膜。
實施方式
具體考慮以下實施方式。
實施方式1. 脫水膜，包含：多孔支撐體；及複合塗層，該複合塗層包含聚醚嵌段醯胺(PEBA)及無機填料，其中複合塗層增加濕氣滲透性且降低氣體滲透性。
實施方式2. 實施方式1所述的脫水膜，其中無機填料包含三水合鋁(ATH)、氯化鈣(CaCl2)、鋁酸鈉或矽酸鈉。
實施方式3. 實施方式1所述的脫水膜，其中無機填料包含三水合鋁(ATH)。
實施方式4. 實施方式1所述的脫水膜，其中複合塗層亦包含氧化石墨烯化合物。
實施方式5. 實施方式1所述的脫水膜，其中無機填料與PEBA的重量比為0.01至0.4。
實施方式6. 實施方式1所述的脫水膜，其中PEBA具有約1.5的聚(環氧乙烷)與聚醯胺重量比。
實施方式7. 實施方式1所述的脫水膜，其中藉由壓差法測定的膜的空氣滲透率小於1.0×10-7L/(m2．s．Pa)。
實施方式8. 實施方式1所述的脫水膜，其中藉由ASTM E96標準方法測定的膜的水蒸氣傳輸速率為至少3400g/m2/天。
實施方式9. 實施方式1所述的脫水膜，其中多孔支撐體選自聚丙烯、聚乙烯、聚碸或聚醚碸。
實施方式10. 實施方式1所述的脫水膜，其中多孔支撐體包含拉伸的聚丙烯。
實施方式11. 製備脫水膜的方法，包括以下步驟：(1)將PEBA與無機填料在溶劑中混合，該溶劑包含在水溶劑中的70%乙醇；(2)將所得到的混合物施加在多孔支撐體上以100nm至約3000nm厚度的層的形式，以在多孔支撐體上形成保護塗層；(3)根據需要重複步驟(2)，以獲得期望的厚度；且(4)將經保護塗佈的支撐體在約90℃的溫度下固化約1至5分鐘，以促進溶劑蒸發。
實施方式12. 實施方式11所述的方法，其中步驟(1)進一步包括向混合物添加氧化石墨烯化合物。
實施方式13. 一種能量回收通風機系統，包含實施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的脫水膜。
實施例
已發現：與其他選擇性滲透膜相比，本文所述的選擇性滲 透膜的實施方式具有改善的性能。已藉由以下實施例進一步證明此等益處，此等實施例僅僅旨在說明本發明，但不旨在以任何方式限制範圍或基本原理。
實施例1：材料及膜製備程序： 實施例1.1 對比例-1(CE-1)：PEBA/聚丙烯膜：
塗料溶液的製備：在80℃水浴中，在攪拌下，將2.5g PEBA(PEBAX MH1657 Arkema,Inc.,King of Prussia,PA,USA)溶解在100mL溶劑(70% EtOH，在去離子(DI)水中)中。PEBA完全溶解後，將混合物冷卻至室溫(RT)。接著，將25mL DI水加入混合物中，以製備2.5重量% PEBA溶液。
塗佈及乾燥：間隙塗佈棒設置為100μm。將聚丙烯膜(Celgard 2500,Celgard,LLC,Charlotte,NC,USA)置於真空塗佈階段上，採用最小/無皺紋。塗料溶液沈積在聚丙烯膜上。將塗佈的膜在該階段上乾燥2分鐘。接著將該膜在90℃的烘箱中在空氣循環下乾燥3分鐘，且在塗佈的聚丙烯膜的兩端上均有一個夾持物以減少皺紋。
實施例1.2：製備ATH分散溶液：將1000g三水合鋁(MARTINAL OL-111LE,Albemarle Corporation,Charlotte,NC,USA)、500g分散劑(Disperbyk-190,40%固體內容物濃度，BYK,Wesel，德國)、20g消泡劑(BYK-024,BYK,Wesel，德國)及2730g水裝入粉碎機中，且粉碎30分鐘以製備ATH分散液，該分散液具有的以三水合鋁的顆粒尺寸分佈數形式的粒徑D10為85nm，粒徑D50為127nm，粒徑D90為320nm，以及最大粒徑為687nm。
ATH分散體用水稀釋以製成2.5重量%溶液。
實施例1.3 製備PEBA/ATH(EX-1)：將0.04mL的2.5% ATH分散液與4mL的2.5% PEBA溶液及1mL水混合，以製備100/1(PEBA/ATH)複合塗料溶液。將溶液塗佈在上文所描述之聚丙烯膜上，不同之處在於將塗佈棒的間隙設置為150μm，以達到3000nm厚度，且將膜在110℃的烘箱中在空氣循環下乾燥5分鐘，且在塗佈的聚丙烯膜的兩端上均有一個夾持物以減少皺紋。
實施例1.4 製備PEBA/ATH(EX-2)：將0.12mL的2.5% ATH分散液與4mL的2.5% PEBA溶液及1mL的水混合，以製備100/3(PEBA/ATH)複合塗料溶液。將溶液塗佈在上文所描述之聚丙烯膜上，不同之處在於將塗佈棒的間隙設置為150μm，以達到3000nm厚度，且將膜在110℃的烘箱中在空氣循環下乾燥5分鐘，且在塗佈的聚丙烯膜的兩端上均有一個夾持物以減少皺紋。
實施例1.5 製備PEBA/ATH(EX-3)：將0.2mL的2.5% ATH分散溶液與4mL的2.5% PEBA溶液及1mL的水混合，以製備100/5(PEBA/ATH)複合塗料溶液。將溶液塗佈在上文所描述之聚丙烯膜上，不同之處在於將塗佈棒的間隙設置為150μm，以達到3000nm厚度，且將膜在110℃的烘箱中在空氣循環下乾燥5分鐘，且在塗佈的聚丙烯膜的兩端上均有一個夾持物以減少皺紋。
實施例1.6 製備PEBA/ATH/GO：
製備GO溶液：使用經改進的Hummers方法由石墨製備GO。將石墨薄片(2.0g)(Sigma Aldrich,St.Louis,MO,USA,100目)在2.0g的 NaNO3(Aldrich)、10g的KMnO4(Aldrich)及96ml的濃H2SO4(Aldrich,98%)的混合物中在50℃下氧化15小時。將所產生的糊狀混合物倒入400g冰中，隨後加入30mL過氧化氫(Aldrich,30%)。接著將所產生的溶液在室溫下攪拌2小時，以減少二氧化錳，接著藉由濾紙過濾且用去離子水洗滌。收集固體，接著在攪拌條件下將其分散在去離子水中，以6300rpm離心40分鐘，且傾析出水層。接著將剩餘的固體再次分散在去離子水中，且重複洗滌過程4次。之後藉由超音處理(功率為10W)2.5小時將純化的GO分散在10mL去離子水中，得到了0.4重量%的GO分散體。
PEBA/ATH/GO EX-4：將0.25mL 0.4% GO分散體與4mL的2.5% PEBA溶液及1mL水混合。接著將所得到的混合物超音2分鐘，之後加入0.04mL的2.5% ATH分散液，以製備100/1/1(PEBA/ATH/GO)複合塗料溶液。將溶液塗佈在上文所描述之聚丙烯膜上，不同之處在於將塗佈棒的間隙設置為150μm，以達到3000nm厚度，且將膜在110℃的烘箱中在空氣循環下乾燥5分鐘，且在塗佈的聚丙烯膜的兩端上均有一個夾持物以減少皺紋。
實施例1.7 製備PEBA/ATH/GO(EX-5)：將0.25mL的0.4% GO分散體與4mL的2.5% PEBA溶液及1mL水混合。接著將所得到的混合物超音2分鐘，之後加入0.12mL的2.5% ATH分散液，以製備100/3/1(PEBA/ATH/GO)複合塗料溶液。將溶液塗佈在上文所描述之聚丙烯膜上，不同之處在於將塗佈棒的間隙設置為150μm，以達到3000nm厚度，且將膜在110℃的烘箱中在空氣循環下乾燥5分鐘，且在塗佈的聚丙烯膜的兩端上均有一個夾持物以減少皺紋。
實施例1.8 製備PEBA/ATH/GO(EX-6)：將0.25mL的 0.4% GO分散體與4mL的2.5% PEBA溶液及1mL水混合。接著將所得到的混合物超音2分鐘，之後加入0.2mL的2.5% ATH分散液，以製備100/5/1(PEBA/ATH/GO)複合塗料溶液。將溶液塗佈在上文所描述之聚丙烯膜上，不同之處在於將塗佈棒的間隙設置為150μm，以達到3000nm厚度，且將膜在110℃的烘箱中在空氣循環下乾燥5分鐘，且在塗佈的聚丙烯膜的兩端上均有一個夾持物以減少皺紋。
實施例1.9 製備PEBA/鋁酸鈉(EX-7)：
鋁酸鈉溶液：將5g的鋁酸鈉(MilliporeSigma,Burlington,MA,USA)溶解於100mL的DI水中，以製備5重量%溶液。
EX-7：將0.06mL的5%鋁酸鈉溶液與4mL的2.5% PEBA溶液及1.05mL水混合，以製備100/3(PEBA/鋁酸鈉)複合塗料溶液。將溶液塗佈在上文所描述之聚丙烯膜上，不同之處在於將塗佈棒的間隙設置為150μm，以達到3000nm厚度，且將膜在110℃的烘箱中在空氣循環下乾燥5分鐘，且在塗佈的聚丙烯膜的兩端上均有一個夾持物以減少皺紋。
實施例1.10 製備PEBA/鋁酸鈉(EX-8)：將0.1mL的5%鋁酸鈉溶液與4mL的2.5% PEBA溶液及1.1mL水混合，以製備100/5(PEBA/鋁酸鈉)複合塗料溶液。將溶液塗佈在上文所描述之聚丙烯膜上，不同之處在於將塗佈棒的間隙設置為150μm，以達到3000nm厚度，且將膜在110℃的烘箱中在空氣循環下乾燥5分鐘，且在塗佈的聚丙烯膜的兩端上均有一個夾持物以減少皺紋。
實施例1.11 製備PEBA/鋁酸鈉(EX-9)：將0.6mL的5%鋁酸鈉溶液與4mL的2.5% PEBA溶液及1.1mL水混合，以製備100/30 (PEBA/鋁酸鈉)複合塗料溶液。將溶液塗佈在上文所描述之聚丙烯膜上，不同之處在於將塗佈棒的間隙設置為150μm，以達到3000nm厚度，且將膜在110℃的烘箱中在空氣循環下乾燥5分鐘，且在塗佈的聚丙烯膜的兩端上均有一個夾持物以減少皺紋。
實施例1.12 製備PEBA/矽酸鈉(EX-10)：
矽酸鈉溶液：向DI水中添加3.6mL的矽酸鈉溶液(MilliporeSigma)，以得到5%矽酸鈉溶液。
EX-10：將0.06mL的5%鋁酸鈉溶液與4mL的2.5% PEBA溶液及1.05mL水混合，以製備100/3(PEBA/矽酸鈉)複合塗料溶液。將溶液塗佈在上文所描述之聚丙烯膜上，不同之處在於將塗佈棒的間隙設置為150μm，以達到3000nm厚度，且將膜在110℃的烘箱中在空氣循環下乾燥5分鐘，且在塗佈的聚丙烯膜的兩端上均有一個夾持物以減少皺紋。
實施例1.13 製備PEBA/矽酸鈉(EX-11)：將0.1mL的5%矽酸鈉溶液與4mL的2.5% PEBA溶液及1.1mL水混合，以製備100/5(PEBA/矽酸鈉)複合塗料溶液。將溶液塗佈在上文所描述之聚丙烯膜上，不同之處在於將塗佈棒的間隙設置為150μm，以達到3000nm厚度，且將膜在110℃的烘箱中在空氣循環下乾燥5分鐘，且在塗佈的聚丙烯膜的兩端上均有一個夾持物以減少皺紋。
實施例1.14 製備PEBA/矽酸鈉(EX-12)：將0.6mL的5%矽酸鈉溶液與4mL的2.5% PEBA溶液及1.1mL水混合，以製備100/30(PEBA/矽酸鈉)複合塗料溶液。將溶液塗佈在上文所描述之聚丙烯膜上， 不同之處在於將塗佈棒的間隙設置為150μm，以達到3000nm厚度，且將膜在110℃的烘箱中在空氣循環下乾燥5分鐘，且在塗佈的聚丙烯膜的兩端上均有一個夾持物以減少皺紋。
實施例2.1：選擇性滲透膜的測定
如ASTM E96標準方法中所述，在20℃的溫度及50%相對濕度(RH)下，測試EX-1、EX-2、EX-3、EX-4、EX-5、EX-6、EX-7、EX-8、EX-9、EX-10、EX-11及EX-12的膜的水蒸氣傳輸速率(WVTR)。結果示於表1中。
實施例2.2：膜氮氣滲透率的測定：
使用壓差氣體滲透性方法，測試EX-1、EX-2、EX-3、EX-4、EX-5、EX-6、EX-7、EX-8、EX-9、EX-10、EX-11及EX-12的膜的氮氣滲透率。
為了測定脫水膜的氣體滲透性，使用了一種類似於圖2所示的實驗裝置。首先，先將待測樣品封入過濾器壓力測試台(不鏽鋼，直徑47mm，XX45 047 00，Millippore，Billerica，MA USA)中。設置測試台，使其放置為在下游真空筒(150mL，316L-HDF4-150，Swagelok，San Diego，CA USA)與N2氣體源之間流體連通，這兩者均藉由隔離閥來與測試台分離。下游筒藉由隔離閥與真空泵流體連通，這允許在測試之前將下游筒抽空、接著分離。下游真空筒及氣體源均藉由上游壓力錶(MG1-100-9V，SSI Technologies，Janesville，WI USA)及下游壓力錶(DG25，Ashcroft Inc.，Stratford，CT USA)來讀取壓力。
為了準備用於測試的樣品，一旦將三通閥固定在測試台上後，將其設置為真空，且將隔離值設置為下游真空，以使可以在整個測試部分中抽出殘留氣體。一旦抽空後，N2隔離閥打開，N2氣體流向膜的上游側。接著將三通閥切換到N2源。在N2氣體流動之後，下游真空側的壓力將隨時間變化。
根據作為時間的函數的下游壓力升高，可以計算出N2氣體穿過膜的流量以及滲透性。結果示於下表1中。從結果中看出，向PEBA中添加親水性無機填料降低了聚醚嵌段醯胺可能固有地具有的N2滲透性。
Figure 109120624-A0305-02-0026-1
除另指出外，在所有情況下，本文中所使用的所有表示成分量、性質(例如分子量)、反應條件等的數值均應理解成受術語「約」修飾。至少應該根據所報道數字的有效數位及藉由慣常的捨入法來解釋每一個數字參數。因此，除非有相反的說明，否則數值參數可根據本發明想要獲得的期望性質而改變，因此應視為本發明的一部分。在最低程度上，本文示出的實例僅用於說明，而不是試圖限制本發明的範圍。
在描述本發明的實施方式的上下文中(尤其在申請專利範圍的上下文中)，術語「一種」、「一」、「該」及類似表述以及不使用數量詞時應解釋為涵蓋單數及複數，除非另外指明或者與上下文明顯矛盾。除非在本文中另外指明或同上下文明顯抵觸，否則本文所述的所有方法均可以任何適當的順序進行。本文中所提供的任何及所有實例或示例性語句(如「例如」)的使用僅意欲用來更好地闡述本發明的實施方式，而非對任何申請專利範圍的範圍進行限制。說明書中的任何語言均不應被解釋為指示任何未要求保護的要素對於本發明的實施方式的實施而言是必須的。
本文公開的替代要素或實施方式的分組不應理解為限制性的。各個組成員可以單獨地或者以與該組的其他成員或者本文內的其他要素任意組合的方式來被指代且要求保護。應當預期，組的一或多個成員可以由於方便及/或專利性的原因包含在組中或從組中刪除。
本文描述了本發明的某些實施方式，包括發明者已知的實現本發明的最佳模式。當然，一般技術者閱讀上述說明書後會明白此等實施方式的變型。發明者預期熟習此項技術者可適當地採用此類變型，且發明者意欲使得本發明的實施方式以與本文具體描述不同的方式實施。因此，本發明要求保護的申請專利範圍在適用法律允許的條件下包括所附申 請專利範圍中所提及主題的所有修改形式及等效形式。此外，除非在本文中另外指明或同上下文明顯抵觸，否則本發明涵蓋上述要素在其所有可能變型中的任意組合。
最後，應理解本文所公開的實施方式用於闡述申請專利範圍的原理。可採用的其他修改亦在申請專利範圍的範圍內。因此，藉由示例而非限制方式，可根據本文的教導利用本發明的替代實施方式。因此，申請專利範圍不限於如精確所示及所描述的實施方式。

Claims (18)

  1. 一種脫水膜，包含：多孔支撐體；及複合塗層，該複合塗層包含聚醚嵌段醯胺(PEBA)及無機填料，其中該無機填料包含鋁酸鈉、矽酸鈉或其組合，其中該複合塗層增加濕氣滲透性且降低氣體滲透性。
  2. 如請求項1之脫水膜，其中該無機填料是鋁酸鈉。
  3. 如請求項1之脫水膜，其中該無機填料是矽酸鈉。
  4. 如請求項1、2或3之脫水膜，其中該PEBA與該無機填料交聯。
  5. 如請求項1、2或3之脫水膜，其中該複合塗層亦包含氧化石墨烯化合物。
  6. 如請求項1、2或3之脫水膜，其中該無機填料與該PEBA的重量比是約0.01至約0.4。
  7. 如請求項1、2或3之脫水膜，其中該PEBA的聚(環氧乙烷)與聚醯胺重量比為約1.5。
  8. 如請求項5之脫水膜，其中該氧化石墨烯化合物與該PEBA的重量比為約0.01。
  9. 如請求項1、2或3之脫水膜，其中藉由壓差法測定之膜的氮氣滲透率小於1.0×10-7L/(m2．s．Pa)。
  10. 如請求項1、2或3之脫水膜，其中藉由ASTM E96標準方法測定之膜的水蒸氣傳輸速率為至少3400g/m2/天。
  11. 如請求項1、2或3之脫水膜，其中該多孔支撐體包含聚丙烯、聚乙烯、聚碸、聚醚碸或其組合。
  12. 如請求項11之脫水膜，其中該多孔支撐體包含拉伸的聚丙烯。
  13. 如請求項1、2或3之脫水膜，其中該複合塗層是厚度為約2μm至約4μm的層。
  14. 如請求項1、2或3之脫水膜，其中該膜亦包含保護層。
  15. 一種製備脫水膜的方法，包括以下步驟：(1)將PEBA與無機填料在水性混合物中混合，以產生複合塗料混合物，其中該無機填料包含鋁酸鈉、矽酸鈉或其組合；(2)將該複合塗料混合物施加在多孔支撐體上，以形成經塗佈的支撐體；(3)根據需要重複步驟(2)，以在該多孔支撐體上獲 得約100nm至約3000nm期望厚度的塗層；且(4)將該經塗佈的支撐體在約60℃至約120℃的溫度下固化約30秒至約3小時，以促進溶劑蒸發及交聯。
  16. 如請求項15之方法，其中步驟(1)亦包含將氧化石墨烯化合物添加到複合塗料混合物中。
  17. 一種能量回收通風機系統，包含如請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14之脫水膜。
  18. 一種使氣體脫水之方法，包括：橫跨如請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14之脫水膜施加氣壓梯度，其中較之與膜的第二側接觸的氣體，待脫水的氣體向膜的第一側施加較高的水蒸氣壓力，其中水蒸氣自該待脫水的氣體穿過該膜且進入該與膜的第二側接觸的氣體中。
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