CN114190083A - 选择透过性聚合物膜 - Google Patents

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Abstract

本申请描述了基于交联聚合物的复合膜，所述复合膜在提供水蒸气透过性的同时还提供选择性的气体阻隔性。这类复合膜在透过性方面具有高的水/空气选择性。本申请还描述了用于制造这类膜的方法，以及使用所述膜进行脱水或从气体中去除水蒸气的方法。

Description

选择透过性聚合物膜
交叉引用
本申请要求于2019年6月18日提交的美国临时申请No.62/863,182的优先权，该临时申请整体通过引用并入本文。
技术领域
本申请的多个实施方式涉及用于下述的用途的气体分离膜，所述用途为例如从空气或其它气流中去除水或水蒸气，以及能量回收通风(ERV)。
背景技术
空气中的高湿气水平可能使人不适，并且还可能通过促进霉菌、真菌和尘螨生长而引起严重的健康问题。在生产和存储设施中，高湿度环境可能加速产品降解、粉末结块、种子发芽、腐蚀和其它不令人期望的效果，这是化学、医药、食品和电子工业关注的问题。空气脱水的常规方法之一包括使湿空气穿过吸湿剂，例如乙二醇、硅胶、分子筛、氯化钙和五氧化磷。然而，该方法具有多种缺点，例如，干燥剂必须在干燥的空气流中操作；并且，干燥剂还需经时更换或再生，这导致脱水方法昂贵且耗时。用于脱水空气的另一常规方法是低温法，其中，在所述方法中压缩并且冷却湿空气以冷凝水分。然而，该方法是高能耗的。
与前文记载的常规脱水或除湿方法相比，基于膜的气体除湿技术具有明显的技术和经济优势。这些优势包括安装成本低、操作简单、能效高、和工艺成本低以及处理能力强。该技术已被成功地用于氮气、氧气和压缩空气的脱水。对于能量回收通风(ERV)系统应用而言，例如在建筑物内部的情况下，从外部提供新鲜空气是人们所期望的。对新鲜空气进行冷却和除湿需要能量，在室外空气比建筑物内部空气热得多且湿气更多的炎热潮湿气候中更是如此。加热或冷却和除湿所需的能量的量可通过使热量和湿气经ERV系统在排出的空气和进入的新鲜空气之间转移而降低。ERV系统包含将排出的空气与进入的新鲜空气物理分隔但允许进行热量和湿气交换的膜。ERV膜所需的关键特征包括：(1)对空气及水蒸气以外的气体的较低透过性；(2)对水蒸气的高透过性，以实现湿气进入和排出的空气流之间的有效传递、同时还阻断其它气体通过；和(3)高导热性，以实现有效的热传递。
人们需要具有高的水蒸气透过性和低的空气透过性的膜用于ERV用途。
发明内容
本公开文本涉及膜组合物，所述膜组合物可以降低水吸胀和增加对H2O/空气透过性的选择性。一些膜可提供较之传统聚合物(例如聚乙烯醇(PVA)、聚(丙烯酸)(PAA)、聚醚醚酮(PEEK)和聚醚嵌段酰胺(PEBA))有所改善的脱水性。一些膜可包含亲水性无机填料。聚合物膜组合物可通过使用一种或多种水溶性交联剂/亲水试剂来制备。还描述了高效且经济地制造这些膜组合物的方法。在这些膜组合物的制备中可使用水作为溶剂，这使得膜的制备工艺更环境友好且更具成本效益。
一些实施方式包括下述这样的脱水膜，其包含：多孔性支撑体；和涂覆在多孔性支撑体上的复合物，所述复合物包含聚醚嵌段酰胺(PEBA)，和至少一种亲水性无机填料。在一些实施方式中，涂覆的复合物增加湿气透过性并降低气体透过性。在一些实施方式中，亲水性无机填料可以包含三水合铝(ATH)、氯化钙(CaCl2)、硅酸钠或铝酸钠。在一些实施方式中，涂覆的复合物还可包含氧化石墨烯化合物。
在一些实施方式中，以差压法进行测定时，脱水膜具有小于1.0×10-7L/(m2·s·Pa)的气体透过量。在一些实施方式中，气体透过量小于1.0×10-8L/(m2·s·Pa)。
在一些实施方式中，以ASTM E96标准方法进行测定时，脱水膜的水蒸气透过率为至少3,400g/m2/天。在一些情况下，水蒸气透过率为至少4,200g/m2/天。
一些实施方式包括制造脱水膜的方法，所述方法包括以下步骤(1)～(4)：(1)在水性混合物中混合PEBA和无机填料，以产生复合涂覆混合物；(2)将复合涂覆混合物应用到多孔性支撑体上，以形成经涂覆的支撑体；(3)根据需要重复步骤(2)，以在多孔性支撑体上得到所期望的厚度在约100nm至约3000nm之间的涂层；(4)于约60至约120℃的温度将经涂覆的支撑体固化约30秒至约3小时，以促进溶剂蒸发和交联。在一些实施方式中，步骤(1)还可包括向混合物添加氧化石墨烯化合物。
一些实施方式包括能量回收通风，或者包括本文所述的膜的能量回收通风系统。
一些实施方式包括气体脱水的方法，其包括向本文所述的脱水膜施加气体压力梯度，其中待脱水的气体向膜的第一侧施加高于与所述膜的第二侧接触的气体的水蒸气压力，其中水蒸气从待脱水的气体通过膜且进入与膜的第二侧接触的气体中。下文中更详细地描述了上述和其他实施方式。
附图说明
图1是对选择性脱水膜的一种可能实施方式进行描述的图。
图2是对用于气体透过性测试的实验设置进行描述的示意图。
发明详述
通用
脱水膜包括对一种材料相对透过、但对另一种材料相对不透过的膜。例如，膜可以是对水蒸气相对透过、但对例如氧气及/或氮气等气体相对不透过的膜。对不同材料的透过性的比例可用于描述其选择透过性。
脱水膜
本公开文本包括脱水膜，其中，具有高的水蒸气透过性、低的气体透过性以及高的机械和化学稳定性的高选择性亲水复合材料在需要干燥气体或具有低水蒸气含量气体的应用中可能是有用的。
本公开文本包括膜涂覆复合物，所述复合物包含与至少一种亲水性无机填料组合的聚醚嵌段酰胺(PEBA)，所述亲水性无机填料例如金属化合物或盐，如铝化合物或铝盐、钙化合物或钙盐、钠化合物或钠盐、硅化合物或硅盐，例如，三水合铝(ATH)、氯化钙(CaCl2)、硅酸钠及/或铝酸钠。得到的复合膜示出了较之单独的PEBA而言超乎寻常高的水蒸气透过性和选择性。这些新型膜在脱水膜和ERV膜应用方面具有非常积极的影响。
在一些实施方式中，膜可包含多层。在一些实施方式中，脱水膜包含多孔支撑体和复合涂层。在一些实施方式中，复合涂层可包含PEBA和亲水性无机填料。在一些例子中，PEBA和无机填料可以交联。在一些实施方式中，复合涂层可被置于多孔支撑体的表面。在一些实施方式中，复合物可包含亲水试剂。在一些实施方式中，亲水试剂可包含PEBA。在一些实施方式中，复合物还可包含氧化石墨烯(GO)化合物。由于聚酰胺的刚性线性链，认为PEBA共聚物可提供额外的机械强度，由于聚醚的醚链连接，认为其可提供增加的水透过性。还认为较之非极性气体，PEBA的共聚物结构对极性气体的透过性提供了高选择性。还认为亲水性无机填料可插入PEBA基质中，为膜提供了额外的机械强度并降低了基质的孔径，从而得到了高湿气透过性和低气体透过性。此外，可使用水作为溶剂制备本文所述的选择透过性膜，这使得生产工艺更环境友好且具成本效益。
一般而言，脱水膜包含多孔性支撑体和涂覆在支撑体上的复合物。例如，如图1所示，选择透过性膜100可以包括多孔性支撑体120。复合涂层110被涂覆到多孔性支撑体120上。在一些实施方式中，多孔性支撑体包含聚合物或空心纤维。多孔性支撑体可以被夹在两层复合层之间。在其他实施方式中，复合涂层可被置于多孔支撑体的表面，从而使复合涂层可与支撑体流体连通。在一些实施方式中，复合涂层可以用作多孔支撑体的保护层。在一些实施方式中，复合涂层可包含亲水性聚合物。
在一些实施方式中，穿过所述膜的水蒸气穿透所有的组件，而无关于这些组件是否物理连通或其排列顺序。
脱水或水透过性膜(例如本文所述的膜)可用于从气流中去除湿气。在一些实施方式中，膜可被置于第一气体组件和第二气体组件之间，从而使得组件通过膜而流体连通。在一些实施方式中，第一气体可含有位于透过性膜的上游及/或位于透过性膜所在位置处的进料气体。
在一些实施方式中，膜可选择性地允许水蒸气穿过，同时防止其它气体或气体混合物(如空气)穿过。在一些实施方式中，膜对湿气是高透过性的。在一些实施方式中，膜对气体或气体混合物(如氮气或空气)是最低透过性或无透过性的。在一些实施方式中，膜可以是脱水膜。在一些实施方式中，膜可以是空气脱水膜。在一些实施方式中，膜可以是气体分离膜。在一些实施方式中，膜可提供所期望的水蒸气和其它气体之间的选择性，所述的膜是含有石墨烯材料(例如氧化石墨烯)的透过湿气及/或不透过气体的阻隔膜。在一些实施方式中，选择透过性膜可包含多层，其中至少一层是含有氧化石墨烯材料的层。
在一些实施方式中，湿气透过性可通过水蒸气传输速率来测量。在一些实施方式中，膜呈现出约500～2000g/m2/天；约1000～2000g/m2/天、约2000～3000g/m2/天、约3000～4000g/m2/天、约4000～5000g/m2/天；约3000～3500g/m2/天；约3500～4000g/m2/天、约4000～4500g/m2/天、约4500～5000g/m2/天、至少约3200～3400g/m2/天、约3400～3600g/m2/天、约3600～3800g/m2/天、约3800～3900g/m2/天、约3900～4000g/m2/天、约4000～4200g/m2/天、约4200～4400g/m2/天、约4400～4600g/m2/天、约4600～4800g/m2/天、约4800～4900g/m2/天的经标准化的水蒸气流速，或任何上述数值所界定的范围内的任何经标准化的体积水蒸气流速。用于测定湿气(水蒸气)传输速率的一种合适方法是ASTM E96。
在一些实施方式中，可以通过氮气透过速率来测量气体或空气透过率。在一些实施方式中，以差压法进行测定时，脱水膜可具有小于0.001L/(m2·s·Pa)、小于1×10-4L/(m2·s·Pa)、小于1×10-5L/(m2·s·Pa)、小于1×10-6L/(m2·s·Pa)、小于1×10-7L/(m2·s·Pa)、小于1×10-8L/(m2·s·Pa)、小于1×10-9L/(m2·s·Pa)、或小于1×10-10L/(m2·s·Pa)的气体透过量。
多孔性支撑体
多孔性支撑体可以是可在其上沉积或放置层(例如复合物的层)的任何合适材料和任何合适形态。在一些实施方式中，多孔性支撑体可包括空心纤维或多孔材料。在一些实施方式中，多孔性支撑体可包含多孔材料，如聚合物或空心纤维。一些多孔性支撑体可包含无纺布。在一些实施方式中，聚合物可以是聚酰胺(例如，诸如尼龙的聚酰胺)、聚酰亚胺(PI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(包括拉伸聚丙烯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、醋酸纤维素、聚丙烯腈(例如PA200)或其组合。在一些实施方式中，聚合物可包含PET。在一些实施方式中，聚丙烯从第一长度膨胀至第二长度，其中，第二长度是第一长度的至少25％、40％、50％、75％及/或大于100％。在一些实施方式中，聚丙烯在1分钟、5分钟、10分钟、或1小时内从第一长度膨胀至第二长度，其中，第二长度是第一长度的至少25％、40％、50％、75％及/或大于100％。
复合涂层
本文所述的膜可包含复合涂层，所述涂层可包含PEBA和亲水性无机填料。在一些实施方式中，复合涂层可被置于多孔支撑体的表面。在一些实施方式中，复合涂层增加经涂覆的膜的湿气透过性并降低其气体透过性。在一些实施方式中，PEBA是
Figure BDA0003414467730000061
牌的PEBA。在一些实施方式中，PEBA是
Figure BDA0003414467730000062
1657。
在一些实施方式中，PEBA具有约0.1～0.5、约0.5～1、约1～1.5、约1.5～2、约2～3、约3～4、约4～5、约1～2、约1.2～1.4、约1.4～1.6，或约1.5的聚(氧化乙烯)与聚酰胺的重量比(60mg聚氧化乙烯与40mg聚酰胺的比例为1.5)。
在一些实施方式中，复合涂层可包含亲水性无机填料。亲水性无机填料可包含金属化合物或盐，如铝化合物或铝盐、钙化合物或钙盐、钠化合物或钠盐、硅化合物或硅盐、三水合铝(ATH)、氯化钙(CaCl2)、铝酸钠、硅酸钠、或其组合。在特别优选的实施方式中，亲水性无机填料包含ATH。认为ATH在PEBA的表面形成金属氧化物层(Al2O3)。认为与亲水性无机填料与PEBA的结合增加了膜的亲水性并降低了基质的孔径，从而得到了高的湿气透过性和低的气体透过性。在一些实施方式中，亲水性无机填料可包含铝酸钠。在另一些实施方式中，亲水性填料可包含硅酸钠。在其他例子中，亲水性填料可包含氯化钙(CaCl2)。在一些例子中，PEBA与亲水性无机填料是交联的。在一些实施方式中，PEBA与ATH是交联的。一些实施方式包括交联PEBA与CaCl2。在一些实施方式中，PEBA和铝酸钠是交联的。在其他实施方式中，PEBA与硅酸钠是交联剂。其他一些实施方式描述了将PEBA与亲水性无机填料的组合交联。
在一些实施方式中，亲水性无机填料与PEBA的重量比可以在以下范围内：约0.001至约0.5、约0.01～0.4、约0.005～0.01、约0.008～0.012、约0.01至约0.025、约0.025至约0.03、约0.03至约0.035、约0.035至约0.04、约0.04至约0.045、约0.045至约0.05、约0.05至约0.055、约0.055至约0.06、约0.06至约0.065、约0.065至约0.07、约0.07至约0.075、约0.075至约0.08、约0.08至约0.085、约0.085至约0.09、约0.09至约0.095、约0.095至约0.1、约0.1至约0.15、约0.15至约0.2、约0.2至约0.25、约0.25至约0.3、约0.3至约0.35、约0.35至约0.4、约0.4至约0.45、约0.45至约0.5、约0.01、约0.03、约0.05、约0.06、约0.1、约0.3，或任何上述数值所界定的范围内的任何比值。
在一些实施方式中，复合涂层还可包含石墨烯材料。一些实施方式包括氧化石墨烯(GO)化合物。认为GO上存在大量(～30％)的环氧基团，其可以容易地与PEBA反应。还认为GO插入到PEBA聚合物基质内，形成的薄层具有超乎寻常地高的纵横比，其提供了较之其他材料而言大的有效气体/水扩散表面，且其能够减少任何基材支撑材料的有效孔直径，以使得污染物扩散最小化的同时仍保持流速。还认为，环氧基和羟基增加了材料的亲水性，有助于增加水蒸气透过性和膜的选择性。在一些实施方式中，GO与PEBA是交联的。在一些实施方式中，GO和亲水性无机填料是交联的。在一些实施方式中，GO与亲水性无机填料和PEBA均交联。
在一些实施方式中，含有亲水试剂的复合物可被涂覆于支撑体上。在一些实施方式中，含有交联的GO化合物复合物可被涂覆于支撑体上。
复合涂层可具有任意合适的厚度。例如，一些包含基于PEBA、亲水性无机填料及/或交联GO的层的复合涂层可具有约2～4μm、约0.1～0.5μm、约0.5～1μm、约1～1.5μm、约1.5～2μm、约2～2.5μm、约2.5～3μm、约3～3.5μm、约3.5～4μm、约1.8～2.2μm、约2.5～3.5μm、约2.8～3.2μm的厚度，或任何上述数值所界定的范围内的任何厚度。涵盖以下厚度的上述范围或数值是特别优选的：约2μm或约3μm。
可使用任何合适量的GO化合物。在一些实施方式中，GO与PEBA的比可以是约0.001～0.05、约0.001～0.02(0.1mg GO和100mg的PEBA)、0.005～0.02(0.5mg GO和100mg的PEBA为比例0.005),0.001～0.002、约0.002～0.003、约0.003～0.004、约0.004～0.005、约0.005～0.006、约0.006～0.007、约0.007～0.008、约0.008～0.009、约0.009～0.01、约0.01～0.011、约0.011～0.012、约0.012～0.013、约0.013～0.014、约0.014～0.015、约0.015～0.016、约0.016～0.017、约0.017～0.018、约0.018～0.019、约0.019～0.02、约0.01～0.02、约0.02～0.03、约0.03～0.05、约0.01，或任何上述数值所界定的范围内的任何比例。
在一些实施方式中，氧化石墨烯(GO)悬浮于PEBA中。GO和PEBA的部分(moieties)可以键合。键合可以是化学键合或物理键合。键合可以是直接键合或间接键合；如通过至少一个其他部分进行物理连接。在一些复合物中，氧化石墨烯和交联剂可以化学键合以形成交联物的网络或复合材料。在一些实施方式中，GO可以与亲水性无机填料交联。键合还可以是物理性的，以形成材料基质，其中GO物理性地悬浮于PEBA中。
认为将氧化石墨烯进行交联可以通过在复合物内各部分与氧化石墨烯薄片(platelet)间的宽通道之间生成强的化学键合以允许水或水蒸气容易地穿过氧化石墨烯薄片，从而增强膜的脱水机械强度以及水或水蒸气透过性。在一些实施方式中，可以交联至少约1％、至少约5％、至少约10％、至少约20％、至少约30％、至少约40％约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％，或所有的氧化石墨烯薄片。在一些实施方式中，可以交联大部分的石墨烯材料。交联的量可基于以石墨烯材料总量的相较的交联剂重量与进行估计。
在一些例子中，通过混合PEBA和亲水性无机填料的溶液及/或悬浮液来制备复合涂层混合物。在一些实施方式中，PEBA溶解于70％乙醇(水溶液)中。在一些例子中，无机填料是ATH。一些例子包括在水中混合ATH与分散剂和消泡剂、研磨以制备ATH分散液。在一些实施方式中，分散剂是Disperbyk-190。在一些情况下，消泡剂是BYK-024。一些例子包括组合氯化钙水溶液与PEBA溶液来制备复合涂层溶液。在一些情况下，将硅酸钠水溶液与PEBA溶液混合以形成复合涂层溶液。在一些实施方式中，将铝酸钠水溶液与PEBA溶液组合以形成复合涂层溶液。在一些实施方式中，将GO的水性分散液加入PEBA/无机添加剂复合物混合物中。一些例子包括超声处理包含GO的复合涂层混合物。
保护涂层
一些膜还可包含保护涂层。例如，保护涂层可被置于膜的顶部以保护其抵挡环境。保护涂层可具有任何适于保护膜抵挡环境的组成。许多聚合物适用于保护涂层中，例如一种亲水聚合物或亲水聚合物的混合物，例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氧乙烯(POE)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMMA)和聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚(2-恶唑啉)、聚醚砜(PES)、甲基纤维素(MC)、壳聚糖、聚(烯丙胺盐酸盐)(PAH)和聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS)及其任何组合。在一些实施方式中，保护涂层可包含PVA。
制造脱水膜的方法
一些实施方式包括制造脱水膜的方法，其包含：(a)在水性混合物中混合聚合物(例如PEBAX)和无机添加剂，以产生复合涂覆混合物；(b)将复合涂覆混合物应用到多孔性支撑体上，以形成经涂覆的支撑体；(c)根据需要重复步骤(b)，以得到所期望的涂覆厚度；(d)于约60～120℃的温度将涂层固化约30秒至约3小时，以促进涂覆的混合物内的交联。在一些实施方式中，氧化石墨烯材料可以与聚合物和添加物混合。在一些实施方式中，复合涂覆混合物还包含含有聚羧酸的交联剂。在一些实施方式中，所述方法任选地包含对多孔性支撑体进行预处理。在一些实施方式中，所述方法任选地还包含用保护层涂覆部件(assembly)。制造上文所述的膜的一种可能的实施方式的一例示于图1中。
在一些实施方式中，可任选地对多孔性支撑体进行预处理，以助于复合层向多孔性支撑体的附着。在一些实施方式中，多孔性支撑体可经修饰而更亲水。例如，修饰可包含使用70W功率以每分钟0.5米(以下称为m/分钟)的速度进行2次电晕处理。在一些实施方式中，多孔性支撑体可以是拉伸聚丙烯。在一些实施方式中，聚丙烯从第一长度膨胀至第二长度，其中，第二长度是第一长度的至少25％、40％、50％、100％、200％、500％及/或大于1000％。在一些实施方式中，聚丙烯在1分钟、5分钟、10分钟及/或1小时内从第一长度膨胀至第二长度，其中，第二长度是第一长度的至少25％、40％、50％、100％、200％、500％及/或大于1000％。在一些实施方式中，膨胀以恒定的速度进行。合适的拉伸聚丙烯可以是Celgard 2500聚丙烯(Celgard LLC,Charlottle,NC,USA)。示例性的拉伸方法可以是下述的拉伸方法，其在KARO IV拉伸机(Bruckner Maschinenbau GmbH&Co.KG,Siegsdorf,GE制)等拉伸装置上进行，预热温度为约145至160℃，预热时间为约60秒，拉伸比例为连续双轴拉伸至纵向(机器方向)5倍、横向7倍(面积拉伸比例：35)；拉伸速率为约6米/分钟；以及，薄膜厚度可通过通过预热温度来调节，如美国专利公开2017/0190891中所记载的。
在一些实施方式中，可以通过本领域已知的方法将混合物应用到多孔性支撑体上，以产生具有期望厚度的层。在一些实施方式中，可通过下述方式将涂覆混合物应用到基材上，所述方式为：首先将基材真空浸入涂覆混合物中，然后通过向基材施加负压梯度而将溶液引至基材上，直到获得期望的涂覆厚度。在一些实施方式中，将涂覆混合物施予至基材可通过刮涂、喷涂、浸涂、模涂或旋涂来实现。在一些实施方式中，所述方法可还包含：在每次应用涂覆混合物后用去离子水轻柔地清洗基材，以去除多余的松散材料。在一些实施方式中，实施涂覆由此产生具有期望厚度的复合层。在一些实施方式中，层数可在1～250、约1～100、1～50、1～20、1～15、1～10或1～5的范围内。该工艺可制得经完全涂覆的基材或经涂覆的支撑体。
应用至基材的涂覆混合物可包括溶剂或溶剂混合物，如水性溶剂，例如水，其任选与水溶性有机溶剂如醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇等)、酮等组合。在一些实施方式中，水性溶剂混合物含有乙醇和水。
在一些实施方式中，以0.5～15m/分钟、约0.5～5m/分钟、约5～10m/分钟或约10～15m/分钟的涂覆速度对多孔性支撑体进行涂覆。上述的涂覆速度特别地适合于形成厚度为约1～3μm、约1μm、约1～2μm、约2μm、约2～3μm、或约3μm的涂层。
对一些方法而言，接下来可以在足以促进多孔性支撑体上沉积的水性混合物的部分之间发生交联的温度和时间下进行经涂覆的支撑体的固化。在一些实施方式中，固化促进PEBA与亲水性无机填料之间的交联。在一些实施方式中，经涂覆的支撑体可被加热至约60～120℃、约60～70℃、约70～80℃、约80～90℃、约90～100℃、约100～110℃、约110～120℃、约85～95℃、约105～115℃，或约90℃、约110℃的温度，或者至任何上述数值所界定的范围内的任何温度。在一些实施方式中，经涂覆的支撑体可被加热至少约30秒、至少约1分钟、至少约5分钟、至少约6分钟、至少约15分钟、至少约30分钟、至少45分钟、至多约1小时、至多约1.5小时、至多约3小时的一段时间；所需时间通常随温度提高而减少。在一些实施方式中，基材可于约110℃加热约5分钟。该工艺可制得固化的膜。
在一些实施方式中，用于制作膜的方法可还包含随后将保护涂层应用至膜上。在一些实施方式中，应用保护涂层包含添加亲水聚合物层。在一些实施方式中，应用保护涂层包含用聚乙烯醇水性溶液涂覆膜。应用保护层可以通过诸如刮涂、喷涂、浸涂、旋涂等方法来实现。在一些实施方式中，应用保护层可以通过将膜在保护涂层溶液中浸涂约1～10分钟、约1～5分钟、约5分钟或约2分钟来实现。在一些实施方式中，所述方法还包含于约60～120℃的温度对膜进行约30秒至约3小时干燥。一些实施方式包括于约90～110℃的温度对膜进行约1～10分钟干燥，或者于约110℃进行约5分钟干燥。该工艺可制得具有保护涂层的膜。
用于降低气体混合物的水蒸气含量的方法
选择透过性膜，例如本文所描述的脱水膜，可用于从含有水蒸气的未经处理的气体混合物(如空气)中去除水蒸气或降低水蒸气含量的方法，或用于需要干燥气体或具有低水蒸气含量的气体的应用。所述方法包含使含有水蒸气的第一气体混合物(未经处理的气体混合物)例如空气穿过膜，从而使水蒸气穿过并被去除，同时气体混合物(如空气)中的其它气体被保留，从而产生具有降低的水蒸气含量的第二气体混合物(经脱水的气体混合物)。
脱水膜可被加入到下述设备中，所述设备提供脱水膜两侧的压力梯度，从而使得待脱水的气体(第一气体)的压力高于在接收水蒸气的脱水膜的对侧的水蒸气压力，然后将其去除，得到经脱水的气体(第二气体)。
可以使用经透过的气体混合物(如空气)或二次干燥吹扫流来优化脱水工艺。如果膜在水蒸气分离中是完全高效的，则进料流中的全部水蒸气都将被去除，没有任何将被吹扫出系统的残留。随着工艺的进行，位于进料侧或孔侧(bore side)的水蒸气分压变低，位于壳侧(shell-side)的压力变高。该压力差倾向于阻止从模块中排出其它的水蒸气。由于目标是使孔侧干燥，因此压力差异会干扰期望的设备操作。因此，可以使用吹扫流从壳侧去除水蒸气，部分通过吸收一些水蒸气，部分通过在物理上将水蒸气推出。
使用吹扫流时，其可来自于外部干燥源(dry source)或模块的产品线(productstream)的部分循环。一般而言，除湿的程度将取决于产品流与进料流(对于穿过膜的水蒸气)的压力比以及取决于产品回收率。良好的膜具有高的产品回收率，并且具有低水平的产品湿度及/或高的体积产品流速。
脱水膜可用于为能量回收通风(ERV)去除水。ERV是交换包含在正常排出的建筑物或空间的空气中的能量、并使用其处理(预处理)居民和商业HVAC系统中进入的室外通风空气的能量回收工艺。在较暖季节中，ERV系统预冷却和除湿，同时在较冷季节中加湿和预热。
在一些实施方式中，以ASTM E96标准方法进行测定时，脱水膜的水蒸气透过率为至少500g/m2/天、至少1,000g/m2/天、至少1,100g/m2/天、至少1,200g/m2/天、至少1,300g/m2/天、至少1,400g/m2/天或至少1,500g/m2/天、至少1,600g/m2/天、至少1,700g/m2/天、至少1,800g/m2/天、至少1,900g/m2/天、至少2,000g/m2/天、至少2,100g/m2/天、至少2,200g/m2/天、至少2,300g/m2/天、至少2,400g/m2/天,or at least 2,500g/m2/天、至少2,600g/m2/天、至少2,700g/m2/天、至少2,800g/m2/天、至少2,900g/m2/天、至少3,000g/m2/天、至少3,100g/m2/天、至少3,200g/m2/天、至少3,300g/m2/天、至少3,400g/m2/天,or at least 3,500g/m2/天、至少3,600g/m2/天、至少3,700g/m2/天、至少3,800g/m2/天、至少3,900g/m2/天、至少4,000g/m2/天、至少4,100g/m2/天、至少4,200g/m2/天、至少4,300g/m2/天、至少4,400g/m2/天、至少4,500g/m2/天、至少4,600g/m2/天、至少4,700g/m2/天、至少3,400g/m2/天、或至少4,200g/m2/天。
在一些实施方式中，以ASTM D-6701标准方法进行测定时，脱水膜的水蒸气透过率为至少5000g/m2/天、至少10,000g/m2/天、至少20,000g/m2/天、至少25,000g/m2/天、至少30,000g/m2/天、至少35,000g/m2/天或至少40,000g/m2/天。
在一些实施方式中，以差压法进行测定时，脱水膜的气体透过量为小于1×10-4L/(m2·s·Pa)、小于1×10-5L/(m2·s·Pa)、小于1×10-6L/(m2·s·Pa)、小于1×10-7L/(m2·s·Pa)、小于1×10-8L/(m2·s·Pa)、小于1×10-9L/(m2·s·Pa)、或小于1×10-10L/(m2·s·Pa)。
本文所描述的膜可以容易地以低成本制造，并可在体积产品流量及/或产品回收率方面优于现有的商业膜。
实施方式
下述实施方式被特别提及。
实施方式1、脱水膜，其包括：
多孔性支撑体；和
复合涂层，其包含聚醚嵌段酰胺(PEBA)和无机填料，其中所述复合涂层增加湿气透过性并降低气体透过性。
实施方式2、如实施方式1所述的脱水膜，其中，所述无机填料包含三水合铝(ATH)、氯化钙(CaCl2)、铝酸钠、或硅酸钠。
实施方式3、如实施方式1所述的脱水膜，其中，所述无机填料包含三水合铝(ATH)。
实施方式4、如实施方式1所述的脱水膜，其中，所述复合涂层还包含氧化石墨烯化合物。
实施方式5、如实施方式1所述的脱水膜，其中，所述无机填料与PEBA的重量比在0.01至0.4之间。
实施方式6、如实施方式1所述的脱水膜，其中，PEBA的聚(氧化乙烯)与聚酰胺的重量比为约1.5。
实施方式7、如实施方式1所述的脱水膜，其中，以差压法进行测定时，所述膜具有小于1.0×10-7L/(m2·s·Pa)的气体透过量。
实施方式8、如实施方式1所述的脱水膜，其中，以ASTM E96标准方法进行测定时，所述膜具有至少3,400g/m2/天的水蒸气透过率。
实施方式9、如实施方式1所述的脱水膜，其中，所述多孔支撑体选自聚丙烯、聚乙烯、聚砜或聚醚砜。
实施方式10、如实施方式1所述的脱水膜，其中，所述多孔支撑体包含拉伸聚丙烯。
实施方式11、制造脱水膜的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤(1)在包含70％乙醇的水溶剂中混合PEBA和无机填料；步骤(2)将获得的混合物应用到多孔性支撑体上，以100nm至约3000nm厚的层的方式来在多孔支撑体上形成保护涂层；
步骤(3)根据需要重复步骤(2)，以达到期望厚度；和
步骤(4)于约90℃的温度将经保护性涂覆的支撑体固化约1至5分钟，以促进溶剂蒸发。
实施方式12、实施方式11所述的方法，其中，步骤(1)还包括向混合物添加氧化石墨烯化合物。
实施方式13、能量回收通风系统，其包括实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10的脱水膜。
实施例
已发现，本申请中所记载的选择透过性膜的实施方式较之其它的选择透过性膜具有改善的性能。这些优点通过以下实施例展示，但这些实施例仅旨在对本公开进行示例，而非以任何方式限制其范围或宗旨。
实施例1：材料和膜制备流程
实施例1.1比较例1(CE-1)：PEBAX/聚丙烯膜：
涂覆溶液制备：在80℃水浴中于搅拌下将2.5g PEBA(PEBAX MH1657 Arkema,Inc.,King of Prussia,PA,USA)溶解于100mL溶剂(去离子(DI)水中的70％EtOH)中。PEBA完全溶解后，将混合物冷却至室温(RT)。然后，将25mL的DI水添加至混合物中以制备2.5wt％PEBA溶液。
涂覆和干燥：将间隙涂覆条(clearance coating bar)设置为100μm。将聚丙烯薄膜(Celgard 2500,Celgard LLC,Charlotte,NC,USA)以褶皱最少/无褶皱的状态置于真空涂覆台上。将涂覆溶液沉积在聚丙烯薄膜上。将涂覆过的薄膜在台上干燥2分钟。然后，将薄膜于90℃烘箱中以空气循环干燥3分钟，其间在经涂覆的聚丙烯薄膜两端均设有支架以减少褶皱。
实施例1.2：ATH分散溶液的制备：将1000g三水合铝(MARTINAL OL-111LE,Albemarle Corporation,Charlotte,NC,USA)、500g分散剂(Disperbyk-190,40％固体成分浓度，BYK,Wesel,Germany)、20g消泡剂(BYK-024,BYK,Wesel,Germany)和2,730g水装至粉碎机，粉碎30分钟以制备具有粒径D10为85nm、粒径D50为127nm、粒径D90为320nm和最大粒径为687nm的三水合铝的粒径分布数的ATH分散液。
用水稀释ATH分散液以制造2.5wt％溶液。
实施例1.3：PEBA/ATH(EX-1)的制备：将0.04mL的2.5％ATH分散溶液与4mL的2.5％PEBA溶液和1mL水混合以制造100/1(PEBA/ATH)复合涂覆溶液。除了将涂覆条的间隙设为150μm以达到3000nm厚度，并将膜于110℃烘箱中以空气循环干燥5分钟，其间在经涂覆的聚丙烯薄膜两端均设有支架以减少褶皱以外，如上所述将溶液涂覆于聚丙烯膜上。
实施例1.4：PEBA/ATH(EX-2)的制备：将0.12mL的2.5％ATH分散溶液与4mL的2.5％PEBA溶液和1mL水混合以制造100/3(PEBA/ATH)复合涂覆溶液。除了将涂覆条的间隙设为150μm以达到3000nm厚度，将膜于110℃烘箱中以空气循环干燥5分钟，其间在经涂覆的聚丙烯薄膜两端均设有支架以减少褶皱以外，如上所述将溶液涂覆于聚丙烯膜上。
实施例1.5：PEBA/ATH(EX-3)的制备：将0.2mL的2.5％ATH分散溶液与4mL的2.5％PEBA溶液和1mL水混合以制造100/5(PEBA/ATH)复合涂覆溶液。除了将涂覆条的间隙设为150μm以达到3000nm厚度，将膜于110℃烘箱中以空气循环干燥5分钟，其间在经涂覆的聚丙烯薄膜两端均设有支架以减少褶皱以外，如上所述将溶液涂覆于聚丙烯膜上。
实施例1.6：PEBA/ATH/GO的制备：
GO溶液的制备：使用改进的Hummers方法，从石墨制备GO。在2.0g NaNO3(Aldrich)、10g KMnO4(Aldrich)和96mL浓H2SO4(Aldrich,98％)的混合物中于50℃对石墨片(Graphite flakes)(2.0g)(Sigma Aldrich,St.Louis,MO,USA,100筛)进行氧化15小时。将获得的膏样混合物倒入400g冰中，再添加30mL过氧化氢(Aldrich,30％)。然后，将获得的溶液于室温下搅拌2小时以降低二氧化锰，之后通过滤纸过滤，用DI水清洗。收集固体，然后在DI水中搅拌分散，于6300rpm离心40分钟，弃去水层。然后，将剩余的固体再次分散于DI水中，重复清洗工艺4次。然后，在超声处理(功率10W)下将纯化的GO分散于10mL的DI水中2.5小时，得到0.4wt％GO分散液。
PEBA/ATH/GO EX-4：将0.25mL的0.4％GO分散液与4mL的2.5％PEBA溶液和1mL水混合。然后，对所获得的混合物进行超声处理2分钟，之后再加入0.04mL的2.5％ATH分散溶液以制造100/1/1(PEBA/ATH/GO)复合涂覆溶液。除了将涂覆条的间隙设为150μm以达到3000nm厚度，将膜于110℃烘箱中以空气循环干燥5分钟，其间在经涂覆的聚丙烯薄膜两端均设有支架以减少褶皱以外，如上所述将溶液涂覆于聚丙烯膜上。
实施例1.7：PEBA/ATH/GO(EX-5)的制备：将0.25mL的0.4％GO分散液与4mL的2.5％PEBA溶液和1mL水混合。然后，超声处理所获得的混合物2分钟，之后添加0.12mL的2.5％ATH分散溶液以制造100/3/1(PEBA/ATH/GO)复合涂覆溶液。除了将涂覆条的间隙设为150μm以达到3000nm厚度，将膜于110℃烘箱中以空气循环干燥5分钟，其间在经涂覆的聚丙烯薄膜两端均设有支架以减少褶皱以外，如上所述将溶液涂覆于聚丙烯膜上。
实施例1.8：PEBA/ATH/GO(EX-6)的制备：将0.25mL的0.4％GO分散液与4mL的2.5％PEBA溶液和1mL水混合。然后，超声处理所获得的混合物2分钟，之后加入0.2mL的2.5％ATH分散溶液制造100/5/1(PEBA/ATH/GO)复合涂覆溶液。除了将涂覆条的间隙设为150μm以达到3000nm厚度，将膜于110℃烘箱中以空气循环干燥5分钟，其间在经涂覆的聚丙烯薄膜两端均设有支架以减少褶皱以外，如上所述将溶液涂覆于聚丙烯膜上。
实施例1.9：PEBA/铝酸钠(EX-7)的制备：
铝酸钠溶液：将5g铝酸钠(MilliporeSigma,Burlington,MA,USA)溶解于100mL的DI水中，以制造5wt％溶液。
EX-7：将0.06mL的5％铝酸钠溶液与4mL的2.5％PEBA溶液和1.05mL水混合，制造100/3(PEBA/铝酸钠)复合涂覆溶液。除了将涂覆条的间隙设为150μm以达到3000nm厚度，将膜于110℃烘箱中以空气循环干燥5分钟，其间在经涂覆的聚丙烯薄膜两端均设有支架以减少褶皱以上，如上所述将溶液涂覆于聚丙烯膜上。
实施例1.10：PEBA/铝酸钠(EX-8)的制备：将0.1mL的5％铝酸钠溶液与4mL的2.5％PEBA溶液和1.1mL水混合，制造100/5(PEBA/铝酸钠)复合涂覆溶液。除了将涂覆条的间隙设为150μm以达到3000nm厚度，将膜于110℃烘箱中以空气循环干燥5分钟，其间在经涂覆的聚丙烯薄膜两端均设有支架以减少褶皱以外，如上所述将溶液涂覆于聚丙烯膜上。
实施例1.11：PEBA/铝酸钠(EX-9)的制备：将0.6mL的5％铝酸钠溶液与4mL的2.5％PEBA溶液和1.1mL水混合，制造100/30(PEBA/铝酸钠)复合涂覆溶液。除了将涂覆条的间隙设为150μm以达到3000nm厚度，将膜于110℃烘箱中以空气循环干燥5分钟，其间在经涂覆的聚丙烯薄膜两端均设有支架以减少褶皱以外，如上所述将溶液涂覆于聚丙烯膜上。
实施例1.12：PEBA/硅酸钠(EX-10)的制备：
硅酸钠溶液：将3.6mL的硅酸钠溶液(MilliporeSigma)添加至DI水以产生硅酸钠的5％溶液。
EX-10：将0.06mL的5％铝酸钠溶液与4mL的2.5％PEBA溶液和1.05mL水混合以制造100/3(PEBA/硅酸钠)复合涂覆溶液。除了将涂覆条的间隙设为150μm以达到3000nm厚度，将膜于110℃烘箱中以空气循环干燥5分钟，其间在经涂覆的聚丙烯薄膜两端均设有支架以减少褶皱以外，如上所述将溶液涂覆于聚丙烯膜上。
实施例1.13：PEBA/硅酸钠(EX-11)的制备：将0.1mL的5％硅酸钠溶液与4mL的2.5％PEBA溶液和1.1mL水混合以制造100/5(PEBA/硅酸钠)复合涂覆溶液。除了将涂覆条的间隙设为150μm以达到3000nm厚度，将膜于110℃烘箱中以空气循环干燥5分钟，其间在经涂覆的聚丙烯薄膜两端均设有支架以减少褶皱以外，如上所述将溶液涂覆于聚丙烯膜上。
实施例1.14：PEBA/硅酸钠(EX-12)：将0.6mL的5％硅酸钠溶液与4mL的2.5％PEBA溶液和1.1mL水混合以制造100/30(PEBA/硅酸钠)复合涂覆溶液。除了将涂覆条的间隙设为150μm以达到3000nm厚度，将膜于110℃烘箱中以空气循环干燥5分钟，其间在经涂覆的聚丙烯薄膜两端均设有支架以减少褶皱以外，如上所述将溶液涂覆于聚丙烯膜上。
实施例2.1：选择透过性膜的测量
针对Ex-1、Ex-2、Ex-3、Ex-4、EX-5、EX-6、EX-7、EX-8、EX-9、EX-10、EX-11和EX-12的膜，根据ASTM E96标准方法中所记载的，并且于20℃的温度和50％相对湿度(RH)，测试其水蒸气透过率(WVTR)。结果示于表1中。
实施例2.2：膜氮气透过量的测量
针对EX-1、EX-2、EX-3、EX-4、EX-5、EX-6、EX-7、EX-8、EX-9、EX-10、EX-11和EX-12的膜，使用差压气体透过性法，测试其氮气透过量。
为了确定脱水膜的气体透过性，使用与图2所示类似的实验设置。首先，先将待测试样封闭在滤压测试台(不锈钢，47mm直径，XX45047 00,Millipore,Billerica,MA USA)上。设置测试台，使其位于下游真空筒(150mL,316L-HDF4-150,Swagelok,San Diego,CAUSA)和N2气源之间的流体连通中，所述真空筒与N2气源均介由隔离阀与测试台分离。下游筒介由隔离阀与真空泵处于流体连通中，其允许在测试前排空下游筒并之后隔离。下游真空筒和气体源均被配置为介由上游测量仪(MG1-100-9V,SSI Technologies,Janesville,WIUSA)和下游测量仪(DG25,Ashcroft Inc.,Stratford,CT USA)以读取压力。
为了制备用于测试的试样，一旦固定于测试台中，就将T型阀设成真空，并将隔离值设为下游真空，从而使得整个测试部分中的剩余气体可以被排空。一旦排空，就打开N2隔离阀，N2气流向膜的上游侧。然后，将T型阀切换至N2源。在N2气流动后，对下游真空侧的压力将随时间而改变。
根据下游压力升高随时间变化的函数，可以计算出透过膜的N2气流以及透过性。结果示于下表1中。根据所述结果可见，向PEBA添加亲水性无机填料降低了聚醚嵌段酰胺固有具有的N2透过性。
表1：PEBA、PEBA+亲水性无机填料、和PEBA+亲水性无机填料+GO膜的水蒸气传输速率、氮气透过量。
Figure BDA0003414467730000211
除非另外指明，本文中用于表示成分、特性(如分子量)、反应条件等数量的所有数值在所有情况下均理解为被术语“约”所修饰。各个数值参数应至少根据所报道的有效数字和应用通常的舍入技巧进行理解。因此，除非相反地指明，数值参数可根据寻求实现的期望特性进行修改，并因而应当被认为是本公开的一部分。至少，本文示出的例子仅用于示例，而并非意在限制本公开的范围。
在描述本公开的实施方式的上下文中(尤其是在以下权利要求的上下文中)使用的术语“一”、“一个”、“这个”及相似的指代将理解为同时覆盖了单数和复数，除非本文中另外指明或与上下文明显矛盾。本文所述的所有方法均可以任意合适的顺序实施，除非本文中另外指明或与上下文明显矛盾。所使用的任意及全部例子或本文提供的示例性文字(例如，“如”)仅意在更好地说明本公开的实施方式，而并非对任何权利要求的范围加以限制。说明书中的任何文字都不应被理解为其表示任何对于实施本公开的实施方式来说必需的非权利要求保护要素(non-claimed element)。
对本文公开的可选要素或实施方式的分组不应被理解为限制。各组成员可被独立地提及和保护，或与其它的组成员或可见于本文中的其它要素任何组合。出于便利性及/或可专利性的原因，可以预期一组的一个或多个成员可以被包括在一组中或从一组中删除。
本文描述了某些实施方式，包括发明人已知用于实施所述实施方式的最佳模式。当然，在阅读了上述说明后，这些被描述的实施方式的变体对本领域技术人员而言将成为显而易见的。发明人预期熟练的技术人员将适当地应用这些变体，发明人意图以不同于本文具体说明的方式实践本公开的实施方式。因此，权利要求包括了适用法律所允许的、权利要求所述主题的所有变更和等价物。此外，除非本文中另外指明或与上下文明显矛盾，否则考虑了上述要素以其所有可能的变体进行的任意组合。
综上所述，应当理解本文公开的实施方式是对权利要求的原则的说明。其它可实施的变更也落入权利要求的范围之内。因此，作为示例而非限制，可以根据本文中的教导利用替代的实施方式。因此，权利要求并不精确地限于所示出和所描述的实施方式。

Claims (21)

1.脱水膜，其包括：
多孔性支撑体；和
复合涂层，其包含聚醚嵌段酰胺(PEBA)和无机填料，其中所述复合涂层增加湿气透过性并降低气体透过性。
2.如权利要求1所述的脱水膜，其中，所述无机填料包含三水合铝(ATH)、氯化钙(CaCl2)、铝酸钠、硅酸钠、或其组合。
3.如权利要求1或2所述的脱水膜，其中，所述无机填料是三水合铝(ATH)。
4.如权利要求1或2所述的脱水膜，其中，所述无机填料是氯化钙(CaCl2)。
5.如权利要求1或2所述的脱水膜，其中，所述无机填料是铝酸钠。
6.如权利要求1或2所述的脱水膜，其中，所述无机填料是硅酸钠。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的脱水膜，其中，PEBA与所述无机填料交联。
8.如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的脱水膜，其中，所述复合涂层还包含氧化石墨烯化合物。
9.如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的脱水膜，其中，所述无机填料与所述PEBA的重量比是约0.01至约0.4。
10.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的脱水膜，其中，所述PEBA中的聚(氧化乙烯)与聚酰胺的重量比为约1.5。
11.如权利要求8、9或10所述的脱水膜，其中，所述氧化石墨烯化合物与所述PEBA的重量比为约0.01。
12.如权利要求1～11中任一项所述的脱水膜，其中，以差压法进行测定时，所述膜具有小于1.0×10-7L/(m2·s·Pa)的氮气透过量。
13.如权利要求1～12中任一项所述的脱水膜，其中，以ASTM E96标准方法进行测定时，所述膜具有至少3,400g/m2/天的水蒸气透过率。
14.如权利要求1～13中任一项所述的脱水膜，其中，所述多孔支撑体包含聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚醚砜、或其组合。
15.如权利要求14所述的脱水膜，其中，所述多孔支撑体包含拉伸聚丙烯。
16.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15所述的脱水膜，其中，所述复合涂层是厚度为约2μm至约4μm的层。
17.如权利要求1～16中任一项所述的脱水膜，其中，所述膜还包含保护层。
18.制造脱水膜的方法，其包括以下步骤：
步骤(1)，在水性混合物中混合PEBA和无机填料，以产生复合涂覆混合物；
步骤(2)，将复合涂覆混合物应用到多孔性支撑体上，以形成经涂覆的支撑体；
步骤(3)，根据需要重复步骤(2)，以在所述多孔性支撑体上得到具有在约100nm至约3000nm之间的所期望厚度的涂层；和
步骤(4)，于约60至约120℃的温度将经涂覆的支撑体固化约30秒至约3小时，以促进溶剂蒸发和交联。
19.如权利要求18所述的方法，其中，步骤(1)还包括向所述复合涂覆混合物添加氧化石墨烯化合物。
20.能量回收通风系统，其包括权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17所述的脱水膜。
21.气体脱水方法，其包括向权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17所述的脱水膜施加气体压力梯度，其中，待脱水的气体向所述膜的第一侧施加高于与所述膜的第二侧接触的气体的水蒸气压力，其中水蒸气从所述待脱水的气体通过所述膜进入与膜的第二侧接触的所述气体中。
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