JP2021526960A - 選択透過性酸化グラフェン膜 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図1
Description
本出願は2018年6月8日に出願された米国仮特許出願第62/682,397号の利益を主張し、その全体が参照により組み込まれる。
本実施形態は、空気又は他のガス流から水又は水蒸気を除去すること、及びエネルギー回収換気(ERV)などの用途のためのグラフェン材料を含む膜を含む、ポリマー膜に関する。
I.一般
選択的透過性膜は、1つの材料に対して相対的に透過性であり、別の材料に対して相対的に不透過性である膜を含む。例えば、膜は水蒸気に対して比較的透過性であり、酸素及び/又は窒素等のガスに対して比較的不透過性であり得る。異なる材料についての透過性の比は、それらの選択的透過性を記載するのに有用であり得る。
本開示は、高い水蒸気透過性、低い気体透過性及び高い機械的及び化学的安定性を有する高度に選択的な親水性GOベースの複合材料が、乾燥気体又は低い水蒸気含有量を有する気体が所望される用途において、有用であり得る脱水膜に関する。
多孔質支持体は、複合材の層等の層を堆積又は配置することができる任意の適切な材料及び任意の適切な形態とすることができる。いくつかの実施形態では、多孔質支持体が中空繊維又は多孔質材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、多孔質支持体がポリマー又は中空繊維等の多孔質材料を含むことができる。いくつかの多孔質支持体は、不織布を含むことができる。いくつかの実施形態では、ポリマーがポリアミド(ナイロン)、ポリイミド(PI)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリスルホン(PSF)、ポリエーテルスルホン(PES)、及び/又はそれらの混合物であってもよい。いくつかの実施形態では、ポリマーはPETを含むことができる。
本明細書に記載の膜は、架橋GOベースの複合材を含むことができる。いくつかの膜は、多孔質支持体と、支持体上にコーティングされた架橋GOベースの複合材とを含む。架橋GO系複合材は、酸化グラフェン化合物と架橋剤とを含む混合物を反応させることによって調製することができる。反応して架橋GO系複合材を形成する混合物は、酸化グラフェン化合物と、ポリカルボン酸等の架橋剤とを含むことができる。例えば、ポリカルボン酸は、ポリ(アクリル酸)であり得る。ポリカルボン酸等の架橋剤に加えて、ポリビニルアルコール又はホウ酸カリウム等の追加の架橋剤が混合物中に存在してもよい。さらに、添加剤を混合物中に存在させることができる。界面活性剤又はバインダーも混合物中に存在することができる。混合物は複合材の構成要素(例えば、酸化グラフェン化合物、架橋剤、界面活性剤、結合剤、及び/又は添加剤)間に、架橋結合等の共有結合を形成することができる。例えば、酸化グラフェン化合物の小板を他の小板に結合させてもよく、酸化グラフェン化合物を架橋剤(ポリカルボン酸、ポリビニルアルコール、ホウ酸カリウム等)に結合させてもよく、酸化グラフェン化合物を添加剤に結合させてもよく、架橋剤(ポリカルボン酸、ポリビニルアルコール、ホウ酸カリウム等)を添加剤に結合させてもよい。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物、架橋剤(ポリカルボン酸、ポリビニルアルコール、又はリグニン等)、界面活性剤、結合剤、及び添加剤の任意の組み合わせを共有結合させて複合材を形成することができる。いくつかの実施形態では界面活性剤、バインダー、又は添加剤は非反応性であり得る。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物、架橋剤(ポリカルボン酸、ポリビニルアルコール、又はホウ酸カリウム等)、界面活性剤、バインダー、及び添加剤の任意の組み合わせを物理的に結合して、材料マトリックスを形成することができる。
一般に、グラフェンベースの材料は、非常に高い機械的強度とナノメートルスケールの厚さを有する2次元シート状構造のような多くの魅力的な特性を有する。グラファイトの剥離酸化生成物である酸化グラフェン(GO)は、低コストで大量生産することができる。酸化グラフェンは、酸化度が高いため、透水性が高く、アミンやアルコールなどの多くの官能基によって官能化されて様々な膜構造を形成する汎用性を有する。水が材料の孔を通って輸送される従来の膜とは異なり、酸化グラフェン膜では、水の輸送が中間層空間の間にあり得る。酸化グラフェンの毛管効果は、速い水輸送速度を提供する長い水スリップ長さをもたらすことができる。さらに、膜の選択性及び水透過流束は、グラフェンシートの層間距離を調節することによって、又は異なる架橋部分を利用することによって制御することができる。
架橋GO系複合材などの複合材は、酸化グラフェン化合物を含有する混合物を、ポリカルボン酸等の架橋剤と反応させることによって形成される。ポリカルボン酸を含む架橋剤は、ポリビニルアルコール、又はホウ酸塩等の少なくとも1つの追加の架橋剤をさらに含んでもよい。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン(GO)が架橋剤内に懸濁される。GO及び架橋剤の部分は結合していてもよい。結合は、化学的又は物理的であってもよい。結合は直接的であっても間接的であってもよく、例えば、少なくとも1つの他の部分を介して物理的に連絡していてもよい。いくつかの複合材において、酸化グラフェン及び架橋剤は、化学的に結合されて、架橋のネットワーク又は複合材料を形成し得る。結合はまた、物理的であって、材料マトリックスを形成することができ、ここで、GOは、架橋剤内に物理的に懸濁される。
いくつかの実施形態では、全ての架橋剤を含むグラフェンオキシド(GO)の架橋剤に対する重量比(重量比=酸化グラフェンの重量÷全ての架橋剤の重量)は、少なくとも0.1、約0.01〜4、約0.1〜1、約0.15〜0.5、約0.01〜1、約0.01〜0.04、約0.01〜0.02、約0.01〜0.04、約0.02〜0.04、約0.03〜0.04、約0.01〜0.1、約0.01〜0.5、約0.1〜0.5、約0.5〜1、約0.02、約0.033、約0.01(例えば、実施例のセクションで、EX−5で酸化グラフェン/ポリアクリル酸/ポリビニルアルコールの重量比が1/50/50の場合)、又はこれらの値のいずれかによって境界付けされた範囲の任意の重量比であり得る。いくつかの実施形態では、架橋剤に対する酸化グラフェンの重量比が0.01〜0.04の範囲であり得る。
添加剤又は添加剤混合物は、場合によっては複合材の性能を改善することができる。いくつかの架橋GOベースの複合材は、添加剤混合物を含むこともできる。いくつかの実施形態では、添加剤混合物が、塩化カルシウム、塩化リチウム、ラウリル硫酸ナトリウム、リグニン、又はそれらの任意の組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、添加剤混合物中の任意の部分を材料マトリックスと結合させることもできる。結合は物理的又は化学的(例えば、共有結合)であり得る。結合は、直接的であっても間接的であってもよい。
いくつかの膜は、保護コーティングをさらに含んでもよい。例えば、保護コーティングは、膜を環境から保護するために、膜の上に配置することができる。保護コーティングは、環境から膜を保護するのに適した任意の組成物、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリオキシエチレン(POE)、ポリアクリル酸(PAA)、ポリメタクリル酸(PMMA)、及び、ポリアクリルアミド(PAM)、ポリエチレンイミン(PEI)、ポリ(2−オキサゾリン)、ポリエーテルスルホン(PES)、メチルセルロース(MC)、キトサン、ポリ(アリルアミン塩酸塩)(PAH)、及び、ポリ(4−スチレンスルホン酸ナトリウム)(PSS)、並びにこれらの任意の組み合わせを有することができる。いくつかの実施形態では、保護コーティングはPVAを含むことができる。
いくつかの実施形態は、(a)酸化グラフェン材料、ポリカルボン酸を含む架橋剤、及び添加剤を水性混合物中で混合して複合コーティング混合物を生成することと、(b)コーティング混合物を多孔質支持体上に塗布してコーティング支持体を形成するステップと、(c)必要に応じてステップ(b)を繰り返してコーティングの所望の厚さを達成することと、(d)コーティング混合物内での架橋を促進するために約90〜150℃の温度で約30秒〜約3時間コーティングを硬化させることとを含む脱水膜を製造する方法を含む。いくつかの実施形態では、この方法が任意選択で、多孔質支持体を前処理することを含む。いくつかの実施形態では、方法が任意選択で、アセンブリを保護層でコーティングすることをさらに含む。前述の膜を作製する可能な方法の実施形態の一例を図2に示す。
本明細書に記載される脱水膜等の選択的透過性膜は、乾燥ガス又は水蒸気含有量の低いガスが所望される用途のために、水蒸気を含有する空気等の未処理ガス混合物から水蒸気を除去するか、又は水蒸気含有量を低減するための方法において使用されてもよい。この方法は、水蒸気を含有する空気等の第1のガス混合物(未処理ガス混合物)を膜に通し、それによって水蒸気を通過させて除去することを含み、一方、空気等のガス混合物中の他のガスを保持して、水蒸気含有量が低減された第2のガス混合物(脱水ガス混合物)を生成する。
以下の実施形態が特に考えられる。
(実施形態1)
以下を含む、脱水膜:
多孔質支持体;及び、
架橋酸化グラフェン化合物を含む多孔質支持体上にコーティングされた複合材であって、前記架橋酸化グラフェン化合物は、酸化グラフェン化合物及びポリカルボン酸を含む架橋剤を含む混合物を反応させることによって形成される、複合材;
前記酸化グラフェン化合物は、架橋剤内に懸濁され、架橋剤に対する酸化グラフェンの重量比は少なくとも0.01である。
(実施形態2)
支持体は、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、又はそれらの組み合わせを含む不織布である、実施形態1に記載の脱水膜。
(実施形態3)
酸化グラフェン化合物は、酸化グラフェン、酸化還元グラフェン、官能化酸化グラフェン、官能化及び還元酸化グラフェン、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態1又は2に記載の脱水膜。
(実施形態4)
酸化グラフェン化合物は、酸化グラフェンを含む、実施形態3に記載の脱水膜。
(実施形態5)
ポリカルボン酸がポリ(アクリル酸)を含む、実施形態1、2、3又は4に記載の脱水膜。
(実施形態6)
複合材又は混合物は、ポリビニルアルコール、ホウ酸塩、又はそれらの組み合わせの追加の架橋剤をさらに含む、実施形態1、2、3、4、又は5に記載の脱水膜。
(実施形態7)
ポリビニルアルコールは、複合材の約0wt%〜約50wt%である、実施形態6に記載の脱水膜。
(実施形態8)
ホウ酸塩は、複合材の約0wt%〜約20wt%である、実施形態6又は7に記載の脱水膜。
(実施形態9)
ホウ酸塩は、ホウ酸カリウムを含む、実施形態6、7、又は8に記載の脱水膜。
(実施形態10)
複合材又は混合物は、界面活性剤をさらに含む、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、又は9に記載の脱水膜。
(実施形態11)
界面活性剤は、ラウリル硫酸ナトリウムである、実施形態10に記載の脱水膜。
(実施形態12)
複合材又は混合物は、バインダーをさらに含む、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、又は11に記載の脱水膜。
(実施形態13)
バインダーは、リグニンを含む、実施形態12に記載の脱水膜。
(実施形態14)
リグニンは、リグノスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸カルシウム、リグノスルホン酸マグネシウム、リグノスルホン酸カリウム、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態13に記載の脱水膜。
(実施形態15)
追加の架橋剤のポリカルボン酸に対する重量比は、約0〜約1である、実施形態6に記載の脱水膜。
(実施形態16)
架橋剤の酸化グラフェンに対する重量比は、約0.5〜約100である、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、又は15に記載の脱水膜。
(実施形態17)
複合材又は混合物は、CaCl2、LiCl、ナトリウムポリスチレンスルホネート、又はそれらの組合せを含む添加剤混合物をさらに含む、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、又は16に記載の脱水膜。
(実施形態18)
CaCl2は、複合材の約0wt%〜約35wt%である実施形態17に記載の脱水膜。
(実施形態19)
LiClは、複合材の約0wt%〜約10wt%である、実施形態17に記載の脱水膜。
(実施形態20)
複合材は、約100nm〜約4000nmの厚さを有する層中にある、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、又は19に記載の脱水膜。
(実施形態21)
気体よりも高い水蒸気透過性を有する、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19又は20に記載の脱水膜。
(実施形態22)
気体の透過性よりも少なくとも2倍高い水蒸気透過性を有する、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19又は20に記載の脱水膜。
(実施形態23)
気体の透過性よりも少なくとも3倍高い水蒸気透過性を有する、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19又は20に記載の脱水膜。
(実施形態24)
以下を含む、ガスを脱水するための方法:
水蒸気を含む第1の気体成分を、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、又は23に記載の脱水膜に適用する;及び、
水蒸気を脱水膜を通過させ、除去することを可能にする;及び、第1の気体成分よりも低い水蒸気含有量を有する第2の気体成分を生成する。
(実施形態25)
以下を含む、脱水膜の製造方法:
多孔質支持体上にコーティングされた水性混合物の硬化;
前記多孔質支持体上にコーティングされた水性混合物は、90℃〜150℃の温度で約30秒〜約3時間硬化されて、水性混合物内の架橋を容易にする;
前記多孔質支持体は、前記水性混合物を多孔質支持体に塗布し、必要に応じて繰り返して、約100nm〜約4000nmの厚さを有するコーティング層を達成することによって、水性混合物でコーティングされる;及び、
前記水性混合物は、酸化グラフェン化合物、ポリカルボン酸を含む架橋剤、及び添加剤混合物を水性液体中で混合することによって形成される。
(実施形態26)
ポリカルボン酸を含む架橋剤は、ポリビニルアルコール、ホウ酸カリウム、又はそれらの組み合わせを含む追加の架橋剤をさらに含む、実施形態25に記載の方法。
(実施形態27)
添加剤は、CaCl2、LiCl、又はそれらの組合せを含む、実施形態25又は26に記載の方法。
GO溶液1の調製:GOは、改変ハンマー法を用いてグラファイトから調製した。グラファイトフレーク(2.0g)(シグマ アルドリッチ、セントルイス、MO、USA,100メッシュ)を、2.0gのNaNO3(アルドリッチ)、10gのKMnO4(アルドリッチ)及び96mlの濃H2SO4(アルドリッチ、98%)の混液中、50℃で15時間酸化した。得られたペースト状混合物を400gの氷に注ぎ、続いて30mLの過酸化水素(アルドリッチ、30%)を添加した。次いで、得られた溶液を室温で2時間撹拌して二酸化マンガンを還元し、次いで濾紙を通して濾過し、DI水で洗浄した。固体を収集し、次いで撹拌しながらDI水中に分散させ、6300rpmで40分間遠心分離し、水層をデカントした。次いで、残った固体を再びDI水中に分散させ、洗浄プロセスを4回繰り返した。次いで、精製したGOを、超音波処理(10Wの出力)下で2.5時間、10mLのDI水中に分散させて、GO分散液(0.4wt%)をGO−1として得た。
基板処理:多孔質ポリプロピレン基板(Celgard 2500)を、最初に、70Wの電力、3カウント、0.5m/分の速度を用いてコロナ処理で親水性改質を行った。
EX−1、EX−2、EX−3、EX−4、EX−5、EX−6、EX−7、及びEX−8の膜を、ASTM E96標準法に記載の水蒸気透過率(WVTR)、20℃の温度及び100%の相対湿度(RH)、及び/又はASTM E96標準法に記載の水蒸気透過性、20℃の温度及び100%の相対湿度(RH)、及び/又はN2透過性について試験した。その結果を表1に示す
Claims (27)
- 以下を含む、脱水膜:
多孔質支持体;及び、
架橋酸化グラフェン化合物を含む多孔質支持体上にコーティングされた複合材であって、前記架橋酸化グラフェン化合物は、酸化グラフェン化合物及びポリカルボン酸を含む架橋剤を含む混合物を反応させることによって形成される、複合材;
前記酸化グラフェン化合物は、架橋剤内に懸濁され、架橋剤に対する酸化グラフェンの重量比は少なくとも0.01である。 - 支持体は、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、又はそれらの組み合わせを含む不織布である、請求項1に記載の脱水膜。
- 酸化グラフェン化合物は、酸化グラフェン、酸化還元グラフェン、官能化酸化グラフェン、官能化及び還元酸化グラフェン、又はそれらの組み合わせを含む、請求項1又は2に記載の脱水膜。
- 酸化グラフェン化合物は、酸化グラフェンを含む、請求項3に記載の脱水膜。
- ポリカルボン酸がポリ(アクリル酸)を含む、請求項1、2、3又は4に記載の脱水膜。
- 複合材又は混合物は、ポリビニルアルコール、ホウ酸塩、又はそれらの組み合わせの追加の架橋剤をさらに含む、請求項1、2、3、4、又は5に記載の脱水膜。
- ポリビニルアルコールは、複合材の約0wt%〜約50wt%である、請求項6に記載の脱水膜。
- ホウ酸塩は、複合材の約0wt%〜約20wt%である、請求項6又は7に記載の脱水膜。
- ホウ酸塩は、ホウ酸カリウムを含む、請求項6、7、又は8に記載の脱水膜。
- 複合材又は混合物は、界面活性剤をさらに含む、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、又は9に記載の脱水膜。
- 界面活性剤は、ラウリル硫酸ナトリウムである、請求項10に記載の脱水膜。
- 複合材又は混合物は、バインダーをさらに含む、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、又は11に記載の脱水膜。
- バインダーは、リグニンを含む、請求項12に記載の脱水膜。
- リグニンは、リグノスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸カルシウム、リグノスルホン酸マグネシウム、リグノスルホン酸カリウム、又はそれらの組み合わせを含む、請求項13に記載の脱水膜。
- 追加の架橋剤のポリカルボン酸に対する重量比は、約0〜約1である、請求項6に記載の脱水膜。
- 架橋剤の酸化グラフェンに対する重量比は、約0.5〜約100である、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、又は15に記載の脱水膜。
- 複合材又は混合物は、CaCl2、LiCl、ナトリウムポリスチレンスルホネート、又はそれらの組合せを含む添加剤混合物をさらに含む、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、又は16に記載の脱水膜。
- CaCl2は、複合材の約0wt%〜約35wt%である請求項17に記載の脱水膜。
- LiClは、複合材の約0wt%〜約10wt%である、請求項17に記載の脱水膜。
- 複合材は、約100nm〜約4000nmの厚さを有する層中にある、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、又は19に記載の脱水膜。
- 気体よりも高い水蒸気透過性を有する、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19又は20に記載の脱水膜。
- 気体の透過性よりも少なくとも2倍高い水蒸気透過性を有する、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19又は20に記載の脱水膜。
- 気体の透過性よりも少なくとも3倍高い水蒸気透過性を有する、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19又は20に記載の脱水膜。
- 以下を含む、ガスを脱水するための方法:
水蒸気を含む第1の気体成分を、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、又は23に記載の脱水膜に適用する;及び、
水蒸気を脱水膜を通過させ、除去することを可能にする;及び、第1の気体成分よりも低い水蒸気含有量を有する第2の気体成分を生成する。 - 以下を含む、脱水膜の製造方法:
多孔質支持体上にコーティングされた水性混合物の硬化;
前記多孔質支持体上にコーティングされた水性混合物は、90℃〜150℃の温度で約30秒〜約3時間硬化されて、水性混合物内の架橋を容易にする;
前記多孔質支持体は、前記水性混合物を多孔質支持体に塗布し、必要に応じて繰り返して、約100nm〜約4000nmの厚さを有するコーティング層を達成することによって、水性混合物でコーティングされる;及び、
前記水性混合物は、酸化グラフェン化合物、ポリカルボン酸を含む架橋剤、及び添加剤混合物を水性液体中で混合することによって形成される。 - ポリカルボン酸を含む架橋剤は、ポリビニルアルコール、ホウ酸カリウム、又はそれらの組み合わせを含む追加の架橋剤をさらに含む、請求項25に記載の方法。
- 添加剤は、CaCl2、LiCl、又はそれらの組合せを含む、請求項25又は26に記載の方法。
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