JP2020529311A - 選択透過性酸化グラフェン膜 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は2017年8月4日に出願された米国仮特許出願第62/541,253号の利益を主張し、その全体が参照により組み込まれる。
本実施形態は、水処理、生理食塩水の脱塩、および/または水除去などの使用のためのグラフェン材料を含む膜を含むポリマー膜に関する。
I.一般
選択的透過性膜は、特定の流体などの1つの材料に対しては比較的透過性であるが、他の流体または溶質を含む他の材料に対しては比較的不透過性である膜を含む。例えば、膜は水または水蒸気に対して比較的透過性であり、イオン性化合物または重金属に対して比較的不透過性であり得る。いくつかの実施形態では選択的透過性膜が塩に対して比較的不透過性であるが、水に対して透過性であり得る。
本開示は、低い有機化合物透過性および高い機械的および化学的安定性を有する高度に親水性の複合材料が逆浸透(RO)膜において、ポリアミド塩除去層を支持するために有用であり得る水分離膜に関する。この膜材料は、生理食塩水からの脱塩、飲料水の浄化、または廃水処理などの、未処理の流体からの溶質除去に適しうる。本明細書に記載されるいくつかの選択的水透過性膜は、RO膜のエネルギー効率を改善し、水回収/分離効率を改善することができる、高い水透過流束を有する架橋GOベースの膜である。いくつかの実施形態では、架橋GOベースの膜が複数の層を含むことができ、少なくとも1つの層は架橋酸化グラフェン(GO)の複合体、またはGOベースの複合体を含む。架橋GO系複合体は、酸化グラフェン化合物と架橋剤とを含む混合物を反応させることによって調製することができる。酸化グラフェンの親水性および選択透過性を有する架橋GO層は、透過性の高い選択性を有する高い水透過性が重要である広範な用途のための膜を提供し得ると考えられる。さらに、これらの選択的透過性膜はまた、溶媒として水を使用して調製され得、これは、製造プロセスをはるかに環境に優しく、そして費用効果的にし得る。
多孔質支持体は、架橋GOベース複合体の1つまたは複数の層を堆積または配置することができる任意の適切な形態の任意の適切な材料とすることができる。いくつかの実施形態では、多孔質支持体が中空繊維または多孔質材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、多孔質支持体がポリマーまたは中空繊維などの多孔質材料を含むことができる。いくつかの多孔質支持体は、不織布を含むことができる。いくつかの実施形態では、ポリマーがポリアミド(ナイロン)、ポリイミド(PI)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PPE)、延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリスルホン(PSF)、ポリエーテルスルホン(PES)、および/またはそれらの混合物であってもよい。いくつかの実施形態では、ポリマーはPETを含むことができる。
本明細書に記載の膜は、架橋GOベースの複合体を含むことができる。いくつかの膜は、多孔質支持体と、支持体上にコーティングされた架橋GOベースの複合体とを含む。架橋GO系複合体は、酸化グラフェン化合物と架橋剤とを含む混合物を反応させることによって調製することができる。反応して架橋GO系複合体を形成する混合物は、酸化グラフェン化合物と、ポリカルボン酸などの架橋剤とを含むことができる。例えば、ポリカルボン酸は、ポリ(アクリル酸)であり得る。ポリカルボン酸などの架橋剤に加えて、リグニン、ポリビニルアルコール、またはメタフェニレンジアミン(MPD)などの追加の架橋剤が混合物中に存在してもよい。さらに、混合物中に添加剤を存在させることもできる。反応混合物は複合体の構成成分(例えば、酸化グラフェン化合物、架橋剤、および/または添加剤)間に、架橋結合などの共有結合を形成することができる。例えば、酸化グラフェン化合物の小板を別の小板に結合させてもよく、酸化グラフェン化合物を架橋剤(例えば、ポリカルボン酸、リグニンまたはMPD)に結合させてもよく、酸化グラフェン化合物を添加剤に結合させてもよく、架橋剤(例えば、ポリカルボン酸、リグニンまたはMPD)を添加剤に結合させてもよい。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物、架橋剤(ポリカルボン酸、リグニン、またはMPDなど)、および添加剤の任意の組合せを共有結合させて複合体を形成することができる。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物、架橋剤(ポリカルボン酸、リグニン、またはMPDなど)、および添加剤の任意の組合せを物理的に結合させて、材料マトリックスをもたらすことができる。
一般に、グラフェンベースの材料は、非常に高い機械的強度とナノメートルスケールの厚さを有する2次元シート状構造のような多くの魅力的な特性を有する。グラファイトの剥離酸化生成物である酸化グラフェン(GO)は、低コストで大量生産することができる。酸化グラフェンは、酸化度が高いため、透水性が高く、アミンやアルコールなどの多くの官能基によって官能化されて様々な膜構造を形成する汎用性を有する。水が材料の孔を通って輸送される従来の膜とは異なり、酸化グラフェン膜では、水の輸送が中間層空間の間にあり得る。酸化グラフェンの毛管効果は、速い水輸送速度を提供する長い水スリップ長さをもたらすことができる。さらに、膜の選択性および水透過流束は、グラフェンシートの層間距離を調節することによって、または異なる架橋部分を利用することによって制御することができる。
架橋GO系複合体などの複合体は、酸化グラフェン化合物を含有する混合物を架橋剤と反応させることによって形成される。架橋剤はポリカルボン酸を含むことができ、ポリカルボン酸は、バイオポリマー、ポリビニルアルコール、またはメタフェニレンジアミンなどの少なくとも1つの追加の架橋剤をさらに含むことができる。
いくつかの実施形態において、酸化グラフェン(GO)は、架橋剤内に懸濁される。GOおよび架橋剤の部分は結合していてもよい。結合は、化学的または物理的であってもよい。結合は直接的であっても間接的であってもよく、例えば、少なくとも1つの他の部分を介して物理的に連絡していてもよい。いくつかの複合体において、酸化グラフェンおよび架橋剤は、化学的に結合されて、架橋のネットワークまたは複合材料を形成し得る。結合はまた、材料マトリックスを形成するために物理的であり得、ここで、GOは架橋剤内に物理的に懸濁される。
いくつかの実施形態では、全ての架橋剤を含むグラフェンオキシド(GO)の架橋剤に対する重量比(重量比=酸化グラフェンの重量÷全ての架橋剤の重量)は、少なくとも0.1、約0.1〜4、約0.1〜4、約0.1〜0.0、約0.15〜0.5、約0.16〜0.17、約0.6、約0.5〜0.6、約0.16〜0.4、約0.16〜0.35、約0.17〜0.2、約0.1〜0.2、約0.3、約0.3〜0.4、約0.4〜0.5、約0.5〜0.6、約0.6〜0.7、約0.16、約0.167、約0.174、約0.2、約0.348(例えば、8.0mgの酸化グラフェン、15mgのポリアクリル酸、および8mgのリグニン)、約0.4、約0.515、またはこれらの値のいずれかによって制限される範囲の任意の重量比でありうる。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン対架橋剤の重量比が0.16〜0.6の範囲であり得る。
添加剤または添加剤混合物は、場合によっては複合体の性能を改善することができる。いくつかの架橋GOベースの複合体は、添加剤混合物を含むこともできる。いくつかの実施形態では、添加剤混合物は、ホウ酸塩、塩化カルシウム、シランベースの化合物、シリカナノ粒子、ポリエチレングリコール、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができる。シラン系化合物は、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)誘導体、任意に置換されたアミノアルキルシランなどを含むことができる。いくつかの実施形態では、添加剤混合物中の任意の部分を材料マトリックスと結合させることもできる。結合は物理的または化学的(例えば、共有結合)であり得る。結合は、直接的であっても間接的であってもよい。
いくつかの膜は例えば、支持体上にコーティングされた架橋GOベースの複合体上に配置された、塩除去層をさらに含む。いくつかの塩除去層は、膜に低い塩透過性を与えることができる。塩除去層は、イオン性化合物または塩の通過を防止または低減するのに適した任意の材料を含んでもよい。いくつかの実施形態では拒絶された、除去された、または部分的に除去された塩は、KCl、MgCl2、CaCl2、NaCl、K2SO4,Mg2SO4、CaSO4、またはNa2SO4を含むことができる。いくつかの実施形態では拒絶された、除去された、または部分的に除去された塩はNaClを含むことができる。いくつかの塩除去層は、ポリアミドまたはポリアミドの混合物などのポリマーを含む。いくつかの実施形態では、ポリアミドがアミン(例えば、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、オルト−フェニレンジアミン、ピペラジン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミンなど)および塩化アシル(例えば、塩化トリメソイル、塩化イソフタロイルなど)から作製されるポリアミドであり得る。いくつかの実施態様において、アミンは、メタフェニレンジアミンであってもよい。いくつかの実施形態において、塩化アシルは、塩化トリメソイルであり得る。いくつかの実施形態では、ポリアミドがメタ−フェニレンジアミンおよび塩化トリメソイルから(例えば、メタ−フェニレンジアミンおよび塩化トリメソイルの重合反応によって)作製することができる。
いくつかの膜は、保護コーティングをさらに含んでもよい。例えば、保護コーティングは、膜を環境から保護するために、膜の上に配置することができる。保護コーティングは、環境から膜を保護するのに適した任意の組成物、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリオキシエチレン(POE)、ポリアクリル酸(PAA)、ポリメタクリル酸(PMMA)、および、ポリアクリルアミド(PAM)、ポリエチレンイミン(PEI)、ポリ(2−オキサゾリン)、ポリエーテルスルホン(PES)、メチルセルロース(MC)、キトサン、ポリ(アリルアミン塩酸塩)(PAH)、および、ポリ(4−スチレンスルホン酸ナトリウム)(PSS)、並びにこれらの任意の組み合わせを有することができる。いくつかの実施形態では、保護コーティングはPVAを含むことができる。
いくつかの実施形態は、(a)酸化グラフェン化合物と、ポリカルボン酸を含む架橋剤と、任意選択でリグニンなどの追加の架橋剤と、添加剤とを水性混合物中で混合することと、(b)混合物を多孔質支持体に塗布することと、(c)所望の厚さを達成するために必要に応じてステップ(b)を繰り返すことと、(d)コーティングされた支持体を硬化させることとを含む、水透過性膜などの選択的透過性膜を作製するための方法を含む。いくつかの方法は、多孔質支持体を複合体でコーティングすることを含む。いくつかの実施形態では、この方法が任意選択で、多孔質支持体を前処理することを含む。いくつかの実施形態では、方法が塩除去層を適用することをさらに含むことができる。いくつかの方法はまた、得られたアセンブリ上に塩除去層を適用し、続いて得られたアセンブリをさらに硬化させることを含む。いくつかの方法では、保護層をアセンブリ上に配置することもできる。前述の膜を作製する可能な方法の実施形態の一例を図5に示す。
本明細書に記載の水透過性膜は、汚染物質の除去または脱塩などの用途のために、溶解した溶質を含有する未処理の水溶液から液体水を抽出する方法に使用することができる。例えば、未処理溶液から溶質を除去する方法は、未処理溶液を本明細書に記載の水透過性膜に暴露することを含むことができる。この方法は、未処理の溶液を膜に通すことをさらに含み、それによって、水は、溶質が保持されている間に通過させられ、それによって、得られる水の溶質含量を減少させる。
以下の実施形態が特に考えられる。
多孔質支持体と、
架橋された酸化グラフェン化合物を含有する、前記多孔質支持体上にコーティングされた複合材と
を含む、水透過性膜であって、
酸化グラフェン化合物とポリカルボン酸を含有する架橋剤とを含み、
前記酸化グラフェン化合物が前記架橋剤中に懸濁されており、
前記酸化グラフェン化合物の前記架橋剤に対する重量比が、少なくとも0.1である、混合物を反応させることにより、前記架橋された酸化グラフェン化合物が形成される、水透過性膜であり、
高い水透過流束を示す、水透過性膜。
前記支持体が、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、延伸ポリプロピレン、ポリエチレンまたはこれらの組合せを含む不織布である、実施形態1に記載の水透過性膜。
前記酸化グラフェン化合物が、酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、官能化された酸化グラフェン、官能化および還元された酸化グラフェン、またはこれらの組合せを含む、実施形態1または2に記載の水透過性膜。
前記酸化グラフェン化合物が、酸化グラフェンである、実施形態3に記載の水透過性膜。
前記架橋剤が、ポリ(アクリル酸)である、実施形態1、2、3または4に記載の水透過性膜。
前記架橋剤が、リグニン、ポリビニルアルコール、メタ−フェニレンジアミンまたはこれらの組合せを含むさらなる架橋剤をさらに含む、実施形態1、2、3、4または5に記載の水透過性膜。
前記リグニンが、リグノスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸カルシウム、リグノスルホン酸マグネシウム、リグノスルホン酸カリウムまたはこれらの組合せを含むリグノスルホン酸塩の1つまたは複数を含む、実施形態6に記載の水透過性膜。
さらなる架橋剤のポリカルボン酸に対する重量比が、0〜約1である、実施形態6または7に記載の水透過性膜。
前記架橋剤の前記酸化グラフェンに対する重量比が、約0.5〜約9である、実施形態1、2、3、4、5、6、7または8に記載の水透過性膜。
前記複合材が、CaCl2、ホウ酸塩、オルトケイ酸テトラエチル、必要に応じて置換されているアミノアルキルシラン、シリカナノ粒子、ポリエチレングリコールまたはこれらの組合せを含有する添加剤混合物をさらに含む、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8または9に記載の水透過性膜。
前記CaCl2が、前記複合材の0重量%〜約1.5重量%である、実施形態10に記載の水透過性膜。
前記ホウ酸塩が、K2B4O7、Li2B4O7、Na2B4O7またはこれらの組合せを含む、実施形態10または11に記載の水透過性膜。
前記ホウ酸塩が、前記複合材の0重量%〜約20重量%である、実施形態12に記載の水透過性膜。
前記オルトケイ酸テトラエチルが、0重量〜約10重量%である、実施形態10、11、12または13に記載の水透過性膜。
前記必要に応じて置換されているアミノアルキルシランが、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシランまたはこれらの組合せである、実施形態10、11、12、13または14に記載の水透過性膜。
オルトケイ酸テトラエチルと必要に応じて置換されているアミノアルキルシランの併せた重量が、前記複合材の0重量〜約10重量%である、実施形態10、11、12、13、14または15に記載の水透過性膜。
前記シリカナノ粒子が、前記複合材の0重量%〜約10重量%であり、前記ナノ粒子の平均サイズが、約5nm〜約200nmである、実施形態10、11、12、13、14、15または16に記載の水透過性膜。
膜の塩透過性を低下させるために脱塩層をさらに含む、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16または17に記載の水透過性膜。
前記塩が、NaClである、実施形態18に記載の水透過性膜。
前記脱塩層が、前記複合材の上に配置されている、実施形態18または19に記載の水透過性膜。
前記脱塩層が、メタ−フェニレンジアミンとトリメシン酸クロリドとを含有する混合物を反応させることにより調製されたポリアミドを含有する、実施形態18、19または20に記載の水透過性膜。
前記複合材が、約30nm〜約3000nmの厚さを有する層である、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20または21に記載の水透過性膜。
約30nm〜約4000nmの厚さを有する、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21または22に記載の水透過性膜。
約120分で、50psiの圧力で、約5gfsより高い水透過流束を有する、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22または23に記載の水透過性膜。
約120分で、50psiの圧力で、約10gfsより高い水透過流束を有する、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22または23に記載の水透過性膜。
約120分で、225psiの圧力で、約90gfsより高い水透過流束を有する、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22または23に記載の水透過性膜。
圧力225psiでNaClの約8%〜約100%排除率を有する、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22または23に記載の水透過性膜。
圧力225psiでNaClの約40%より高い排除率を有する、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22または23に記載の水透過性膜。
圧力225psiでNaClの約90%〜約100%排除率を有する、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22または23に記載の水透過性膜。
水透過性膜を製造する方法であって、
多孔質支持体上にコーティングされている水性混合物を硬化させる工程を含み;
前記多孔質支持体上にコーティングされている水性混合物が、前記水性混合物中での架橋を助長するために90℃〜150℃の温度で30秒〜3時間硬化され;
前記多孔質支持体が、前記水性混合物を前記多孔質支持体に塗布すること、および必要に応じて反復して約30nm〜約3000nmの厚さを有する層を獲得することにより、前記水性混合物でコーティングされ;
前記水性混合物が、酸化グラフェン材料と、ポリカルボン酸を含有する架橋剤と、添加剤とを水性液体中で混合することにより形成される、方法。
前記ポリカルボン酸を含有する架橋剤が、リグニン、ポリビニルアルコール、メタ−フェニレンジアミンまたはこれらの組合せを含むさらなる架橋剤をさらに含む、実施形態30に記載の方法。
前記リグニンが、リグノスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸カルシウム、リグノスルホン酸マグネシウム、リグノスルホン酸カリウムまたはこれらの組合せを含むリグノスルホン酸塩の1つまたは複数を含む、実施形態31に記載の方法。
前記添加剤混合物が、CaCl2、ホウ酸塩、オルトケイ酸テトラエチル、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、シリカナノ粒子またはこれらの組合せを含有する、実施形態30、31または32に記載の方法。
前記水透過性膜が、脱塩層でさらにコーティングされ、結果として得られる接合体が、45℃〜200℃で5分〜20分間、硬化される、実施形態30、31または32に記載の方法。
未処理の溶液から溶質を除去する方法であって、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22または23に記載の水透過膜に前記未処理の溶液を曝露する工程を含む方法。
前記未処理の溶液が、前記水透過性膜に通される、実施形態35に記載の方法。
前記未処理の溶液が、前記水透過性膜を横断する圧力勾配を印加することにより前記水透過性膜に通される、実施形態36に記載の方法。
GO溶液の調製:改良ハマーズ法を使用してグラファイトからGOを調製した。グラファイトフレーク(2.0g)(Sigma Aldrich、米国、ミズーリ州、セントルイス、100メッシュ)を、2.0gのNaNO3(Aldrich)と、(Aldrich)の10g KMnO4と、96mLの濃H2SO4(Aldrich、98%)との混合物中で、50℃で、15時間、酸化させた。得られたペースト様混合物を400gの氷に注入し、その後、30mLの過酸化水素(Aldrich、30%)を添加した。次いで、得られた溶液を室温で2時間撹拌して二酸化マンガンを還元し、次いで、濾紙で濾過し、DI水で洗浄した。固体を回収し、次いで、撹拌しながらDI水に分散させ、6300rpmで40分間遠心分離し、水層をデカントした。次いで、残存固体を再びDI水に分散させ、洗浄プロセスを4回反復した。次いで、精製されたGOを超音波処理(10Wの出力)しながら2.5時間、10mLのDI水に分散させて、GO分散液(0.4重量%)をGO−1として得た。
基材の前処理:直径7.6cmのPET多孔質支持体、または基材、(Hydranautics、米国、カリフォルニア州、サンディエゴ)を、DI水中0.05重量%PVA(Aldrich)溶液に浸漬した。次いで、基材を乾燥器(DX400、ヤマト科学株式会社、日本、東京)において65℃で乾燥させて、前処理された基材を得た。
パラメータを表1に示すように変えたこと以外は実施例1.1.1および実施例2.1.1と同様の方法を使用して、さらなる膜を作成した。具体的には、個々の濃度を変え、さらなる添加剤を、水性コーティング添加剤溶液(例えば、リグノスルホン酸ナトリウム(2.5g、CAS:8061−51−6、S1854、テクニカルグレード、Spectrum Chemical)、PVA(Aldrich)、MPD(Aldrich)、3,5−ジアミノ安息香酸(Aldrich)、CaCl2(無水、Aldrich)、K2B4O7(Aldrich)、TEOS(T)(Aldrich)、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(S1)(Aldrich)、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(S2)(Aldrich)、SiO2(5〜15nm、Aldrich)、SiO2(10〜20nm、Aldrich)、など)に添加した。加えて、一部の実施形態については、第2のタイプのPET支持体(PET2)(Hydranautics、米国、カリフォルニア州、サンディエゴ)を代わりに使用した。
膜の脱塩能を向上させるために、MD−1.1.1.2をポリアミド脱塩層でさらコーティングした。適切な量のMPD(Aldrich)をDI水で希釈することにより、3.0重量% m−フェニレンジアミン(MPD)水溶液を調製した。適切な量のトリメシン酸クロリド(Aldrich)をイソパラフィン溶媒(Isopar E&G、Exxon Mobil Chemical、米国、テキサス州、ヒューストン)で希釈することにより、0.14容量%トリメシン酸クロリド溶液を製造した。次いで、MD−1.1.1.2の膜を、基材に依存して10秒〜10分間、MPD(Aldrich)の3.0重量%の水溶液に浸漬し、その後、取り出した。次いで、膜上に残存する過剰な溶液を空気乾燥により除去した。次いで、膜を0.14容量%トリメシン酸クロリド溶液に10秒間浸漬し、取り出した。次いで、結果として生じた接合体を乾燥器(DX400、ヤマト科学株式会社)の中で3分間、120℃で乾燥させた。このプロセスにより、結果として、脱塩層を有するGO−MPDコーティング膜(MD−2.1.1.2)を得た。
実施例2.1.1における手順と同様の手順を使用して、選択したさらなる膜を脱塩層でコーティングした。新たな膜についての結果として得られた構成を表2に提示する。
任意の膜を保護層でコーティングすることができる。先ず、20gのPVA(Aldrich)を1LのDI水中、90℃で20分間、すべての顆粒が溶解するまで撹拌してPVA溶液を形成することにより、2.0重量%のPVA溶液を調製することができる。次いで、PVA溶液を室温に冷却することができる。選択した基材をPVA溶液に10分間浸漬し、次いで、取り出すことができる。次いで、膜上に残存する過剰な溶液を、紙での拭き取りにより除去することができる。次いで、得られた接合体を乾燥器(DX400、ヤマト科学株式会社)の中で30分間、90℃で乾燥させることができる。このようにして保護コーティングを有する膜を得ることができる。
水透過流束試験:様々な多孔質基材上にコーティングされたGO系膜の水透過流束は非常に高く、現行の逆浸透膜において広範に使用されている多孔質ポリスルホン基材と同等であることが判明した。
Claims (37)
- 多孔質支持体と、
架橋された酸化グラフェン化合物を含有する、前記多孔質支持体上にコーティングされた複合材と
を含む、水透過性膜であって、
酸化グラフェン化合物とポリカルボン酸を含有する架橋剤とを含み、
前記酸化グラフェン化合物が前記架橋剤中に懸濁されており、
前記酸化グラフェン化合物の前記架橋剤に対する重量比が、少なくとも0.1である、混合物を反応させることにより、前記架橋された酸化グラフェン化合物が形成される、水透過性膜であり、
高い水透過流束を示す、水透過性膜。 - 前記支持体が、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、延伸ポリプロピレン、ポリエチレンまたはこれらの組合せを含む不織布である、請求項1に記載の水透過性膜。
- 前記酸化グラフェン化合物が、酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、官能化された酸化グラフェン、官能化および還元された酸化グラフェン、またはこれらの組合せを含む、請求項1または2に記載の水透過性膜。
- 前記酸化グラフェン化合物が、酸化グラフェンである、請求項3に記載の水透過性膜。
- 前記架橋剤が、ポリ(アクリル酸)である、請求項1、2、3または4に記載の水透過性膜。
- 前記架橋剤が、リグニン、ポリビニルアルコール、メタ−フェニレンジアミンまたはこれらの組合せを含むさらなる架橋剤をさらに含む、請求項1、2、3、4または5に記載の水透過性膜。
- 前記リグニンが、リグノスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸カルシウム、リグノスルホン酸マグネシウム、リグノスルホン酸カリウムまたはこれらの組合せを含むリグノスルホン酸塩の1つまたは複数を含む、請求項6に記載の水透過性膜。
- さらなる架橋剤のポリカルボン酸に対する重量比が、0〜約1である、請求項6または7に記載の水透過性膜。
- 前記架橋剤の前記酸化グラフェンに対する重量比が、約0.5〜約9である、請求項1、2、3、4、5、6、7または8に記載の水透過性膜。
- 前記複合材が、CaCl2、ホウ酸塩、オルトケイ酸テトラエチル、必要に応じて置換されているアミノアルキルシラン、シリカナノ粒子、ポリエチレングリコールまたはこれらの組合せを含有する添加剤混合物をさらに含む、請求項1、2、3、4、5、6、7、8または9に記載の水透過性膜。
- 前記CaCl2が、前記複合材の0重量%〜約1.5重量%である、請求項10に記載の水透過性膜。
- 前記ホウ酸塩が、K2B4O7、Li2B4O7、Na2B4O7またはこれらの組合せを含む、請求項10または11に記載の水透過性膜。
- 前記ホウ酸塩が、前記複合材の0重量%〜約20重量%である、請求項12に記載の水透過性膜。
- 前記オルトケイ酸テトラエチルが、0重量〜約10重量%である、請求項10、11、12または13に記載の水透過性膜。
- 前記必要に応じて置換されているアミノアルキルシランが、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシランまたはこれらの組合せである、請求項10、11、12、13または14に記載の水透過性膜。
- オルトケイ酸テトラエチルと必要に応じて置換されているアミノアルキルシランの併せた重量が、前記複合材の0重量〜約10重量%である、請求項10、11、12、13、14または15に記載の水透過性膜。
- 前記シリカナノ粒子が、前記複合材の0重量%〜約10重量%であり、前記ナノ粒子の平均サイズが、約5nm〜約200nmである、請求項10、11、12、13、14、15または16に記載の水透過性膜。
- 膜の塩透過性を低下させるために脱塩層をさらに含む、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16または17に記載の水透過性膜。
- 前記塩が、NaClである、請求項18に記載の水透過性膜。
- 前記脱塩層が、前記複合材の上に配置されている、請求項18または19に記載の水透過性膜。
- 前記脱塩層が、メタ−フェニレンジアミンとトリメシン酸クロリドとを含有する混合物を反応させることにより調製されたポリアミドを含有する、請求項18、19または20に記載の水透過性膜。
- 前記複合材が、約30nm〜約3000nmの厚さを有する層である、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20または21に記載の水透過性膜。
- 約30nm〜約4000nmの厚さを有する、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21または22に記載の水透過性膜。
- 約120分で、50psiの圧力で、約5gfsより高い水透過流束を有する、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22または23に記載の水透過性膜。
- 約120分で、50psiの圧力で、約10gfsより高い水透過流束を有する、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22または23に記載の水透過性膜。
- 約120分で、225psiの圧力で、約90gfsより高い水透過流束を有する、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22または23に記載の水透過性膜。
- 圧力225psiでNaClの約8%〜約100%排除率を有する、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22または23に記載の水透過性膜。
- 圧力225psiでNaClの約40%より高い排除率を有する、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22または23に記載の水透過性膜。
- 圧力225psiでNaClの約90%〜約100%排除率を有する、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22または23に記載の水透過性膜。
- 水透過性膜を製造する方法であって、
多孔質支持体上にコーティングされている水性混合物を硬化させる工程を含み;
前記多孔質支持体上にコーティングされている水性混合物が、前記水性混合物中での架橋を助長するために90℃〜150℃の温度で30秒〜3時間硬化され;
前記多孔質支持体が、前記水性混合物を前記多孔質支持体に塗布すること、および必要に応じて反復して約30nm〜約3000nmの厚さを有する層を獲得することにより、前記水性混合物でコーティングされ;
前記水性混合物が、酸化グラフェン材料と、ポリカルボン酸を含有する架橋剤と、添加剤とを水性液体中で混合することにより形成される、方法。 - 前記ポリカルボン酸を含有する架橋剤が、リグニン、ポリビニルアルコール、メタ−フェニレンジアミンまたはこれらの組合せを含むさらなる架橋剤をさらに含む、請求項30に記載の方法。
- 前記リグニンが、リグノスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸カルシウム、リグノスルホン酸マグネシウム、リグノスルホン酸カリウムまたはこれらの組合せを含むリグノスルホン酸塩の1つまたは複数を含む、請求項31に記載の方法。
- 前記添加剤混合物が、CaCl2、ホウ酸塩、オルトケイ酸テトラエチル、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、シリカナノ粒子またはこれらの組合せを含有する、請求項30、31または32に記載の方法。
- 前記水透過性膜が、脱塩層でさらにコーティングされ、結果として得られる接合体が、45℃〜200℃で5分〜20分間、硬化される、請求項30、31または32に記載の方法。
- 未処理の溶液から溶質を除去する方法であって、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22または23に記載の水透過膜に前記未処理の溶液を曝露する工程を含む方法。
- 前記未処理の溶液が、前記水透過性膜に通される、請求項35に記載の方法。
- 前記未処理の溶液が、前記水透過性膜を横断する圧力勾配を印加することにより前記水透過性膜に通される、請求項36に記載の方法。
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CN112280073B (zh) * | 2020-10-30 | 2022-05-06 | 哈尔滨工业大学 | 一种多功能薄膜的制备方法 |
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WO2023212813A1 (en) * | 2022-05-03 | 2023-11-09 | Ora Graphene Audio Inc. | Filtration system |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103623709A (zh) * | 2013-11-11 | 2014-03-12 | 华南理工大学 | 氧化石墨烯改性超亲水超疏油油水分离膜及制备方法和应用 |
WO2016011124A1 (en) * | 2014-07-17 | 2016-01-21 | The Research Foundation For The State University Of New York | Porous graphene based composite membranes for nanofiltration, desalination, and pervaporation |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ITMI20010383A1 (it) * | 2001-02-26 | 2002-08-26 | Ausimont Spa | Membrane idrofiliche porose |
US20160354729A1 (en) * | 2013-04-12 | 2016-12-08 | General Electric Company | Membranes comprising graphene |
EP3347121A1 (en) * | 2015-09-10 | 2018-07-18 | Nitto Denko Corporation | Selectively permeable graphene oxide/ polyvinyl alcohol membrane for dehydration |
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US20210178336A1 (en) * | 2016-05-20 | 2021-06-17 | Nitto Denko Corporation | Selectively permeable graphene oxide membrane |
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WO2016011124A1 (en) * | 2014-07-17 | 2016-01-21 | The Research Foundation For The State University Of New York | Porous graphene based composite membranes for nanofiltration, desalination, and pervaporation |
Non-Patent Citations (1)
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ZAIXING JIANG: "FACILITATING THE MECHANICAL PROPERTIES OF A HIGH-PERFORMANCE PH-SENSITIVE MEMBRANE 以下備考", NANOTECHNOLOGY, vol. VOL:24, NR:33, JPN5020009113, 26 July 2013 (2013-07-26), GB, pages 335704 - 1, ISSN: 0004667429 * |
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