KR20200035091A - 선택적 투과성 그래핀 옥시드 멤브레인 - Google Patents
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Abstract
본원에는 투수성을 제공하면서 용질에 대한 선택적 저항을 제공하는 가교된 그래핀 옥시드 및 폴리카르복실산계 복합체 멤브레인이 기재되어 있다. 이러한 복합체 멤브레인은 높은 수 투과유량을 갖는다. 이러한 멤브레인의 제조 방법, 및 물로부터 용질을 탈수 또는 제거하기 위한 멤브레인의 사용 방법이 또한 기재되어 있다.
Description
관련
출원에 대한 교차 참조
본원은 2017년 8월 4일자로 출원된 미국 가출원 제62/541,253호를 우선권 주장하며, 이 출원의 개시내용은 본원에 그 전문이 참조로 포함된다.
분야
본 실시양태는 수 처리, 염수의 탈염 및/또는 물 제거와 같은 용도를 위한 그래핀 소재를 포함하는 멤브레인을 포함한 중합체 멤브레인에 관한 것이다.
인구수의 증가 및 지구상에서의 제한된 담수 자원과 관련된 물 소비로 인하여, 안전한 담수를 제공하기 위한 해수 탈염 및 수 처리/재생과 같은 기술은 우리 사회에서 더 중요해지고 있다. 역삼투(RO) 멤브레인을 사용한 탈염 과정은 염수로부터 담수를 생성하기 위한 선두 기술이다. 대부분의 통상의 상업적 RO 멤브레인은 통상적으로 부직 폴리에스테르 상의 폴리술폰 멤브레인인 미세다공성 기재의 상부에 얇은 방향족 폴리아미드 선택적 층으로 이루어진 박막 복합체(TFC) 구조를 채택한다. 그러한 RO 멤브레인이 우수한 염 제거율 및 더 높은 수 투과유량을 제공할 수 있으나, RO 과정의 에너지 효율을 추가로 개선시키기 위하여 더 얇고 친수성이 더 큰 멤브레인이 여전히 요구된다. 그러므로, 상기 기재된 바와 같은 원하는 성질을 달성하기 위하여 신규한 멤브레인 소재 및 합성 방법이 절실히 요구된다.
개요
본 개시내용은 높은 수 투과유량 적용예에 적절한 그래핀 옥시드(GO) 멤브레인 조성물에 관한 것이다. GO 멤브레인 조성물은 하나 이상의 수용성 가교제, 예컨대 폴리카르복실산을 사용하여 제조될 수 있다. 그러한 GO 멤브레인 조성물을 효율적으로 및 경제적으로 생성하는 방법도 또한 기재되어 있다. 물은 상기 GO 멤브레인 조성물의 제조에서 용매로서 사용될 수 있으며, 이는 멤브레인 제조 공정을 더욱 친환경적이게 하며, 비용적으로 더 효과적이게 한다.
몇몇 실시양태는 선택적 투과성 폴리머 멤브레인, 예컨대 GO계 투수성 멤브레인을 포함하며, 이는 다공성 지지체; 및 가교된 그래핀 옥시드 화합물을 포함하는 다공성 지지체 상에 코팅된 복합체를 포함하고, 가교된 그래핀 옥시드 화합물은 그래핀 옥시드 화합물 및 폴리카르복실산을 포함한 가교제를 포함하는 혼합물을 반응시켜 형성되며, 그래핀 옥시드 화합물은 가교제 내에 현탁되고 가교제에 대한 그래핀 옥시드 화합물의 중량비는 적어도 0.1이고; 멤브레인은 높은 수 투과유량을 나타낸다.
몇몇 실시양태는 본원엔 기술된 선택적 투수성 멤브레인의 제조 방법으로서, 다공성 지지체 상에 코팅된 수성 혼합물을 경화시키는 것을 포함하는 방법을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 경화는 수성 혼합물 내에서의 가교를 촉진하기 위해 90℃ 내지 150℃의 온도에서 30초 내지 3시간 동안 수행된다. 다공성 지지체는, 수성 혼합물을 다공성 지지체에 적용하고 약 30 nm 내지 약 3000 nm의 두께를 갖는 층을 얻기 위해 필요에 따라 반복함으로써 수성 혼합물에 의해 코팅된다. 수성 혼합물은 그래핀 옥시드 화합물, 폴리(아크릴산)과 같은 폴리카르복실산을 포함하는 가교제 및 첨가제를 수성액 중에서 혼합함으로써 형성된다.
몇몇 실시양태는 미처리된 용액을 본원에 개시된 임의의 투수성 멤브레인에 노출시키는 것을 포함하는, 미처리된 용액으로부터 용질을 제거하는 방법을 포함한다.
도 1은 염 제거 층 또는 보호 코팅을 포함하지 않는 투수성 멤브레인의 가능한 실시양태를 도시한다.
도 2는 염 제거 층을 포함하지 않지만 보호 코팅을 포함하는 투수성 멤브레인의 가능한 실시양태를 도시한다.
도 3은 염 제거 층을 포함하지만 보호 코팅을 포함하지 않는 투수성 멤브레인의 가능한 실시양태를 도시한다.
도 4는 염 제거 층 및 보호 코팅을 포함하는 투수성 멤브레인의 가능한 실시양태를 도시한다.
도 5는 투수성 멤브레인의 제조 방법을 위한 가능한 실시양태를 도시한다.
도 6은 투수성 멤브레인 실시양태가 수 투과유량 시험 및 염 제거 시험을 위해 배치되는 통상의 시험 셀을 도시하는 개략도이다.
도 2는 염 제거 층을 포함하지 않지만 보호 코팅을 포함하는 투수성 멤브레인의 가능한 실시양태를 도시한다.
도 3은 염 제거 층을 포함하지만 보호 코팅을 포함하지 않는 투수성 멤브레인의 가능한 실시양태를 도시한다.
도 4는 염 제거 층 및 보호 코팅을 포함하는 투수성 멤브레인의 가능한 실시양태를 도시한다.
도 5는 투수성 멤브레인의 제조 방법을 위한 가능한 실시양태를 도시한다.
도 6은 투수성 멤브레인 실시양태가 수 투과유량 시험 및 염 제거 시험을 위해 배치되는 통상의 시험 셀을 도시하는 개략도이다.
I.
일반
선택적 투과성 멤브레인은 특정한 유체와 같은 하나의 물질에 대하여서는 비교적 투과성이지만, 기타 유체 또는 용질을 포함한 기타 물질에 대하여서는 비교적 불투과성인 멤브레인을 포함한다. 예를 들면, 멤브레인은 물 또는 수증기에 대하여서는 비교적 투과성이며, 이온성 화합물 또는 중금속에 대하여서는 비교적 불투과성일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 선택적 투과성 멤브레인은 물에 대하여서는 투과성이며, 염에 대하여서는 비교적 불투과성일 수 있다.
달리 나타내지 않는다면, 화합물 또는 화학적 구조, 예를 들면 그래핀 옥시드, 가교제, 또는 첨가제가 "임의로 치환된"으로 지칭될 경우 치환기를 갖지 않거나(즉, 비치환) 또는 하나 이상의 치환기를 갖는(즉, 치환) 화합물 또는 화학적 구조를 포함한다. 용어 "치환기"는 당업계에 공지된 광의의 의미를 가지며, 모 화합물 또는 구조에 결합된 하나 이상의 수소 원자를 대체하는 모이어티를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 치환기는 15-50 g/mol, 15-100 g/mol, 15-150 g/mol, 15-200 g/mol, 15-300 g/mol 또는 15-500 g/mol의 분자량(즉, 치환기의 원자의 원자량의 합)을 가질 수 있는, 유기 화합물의 구조 상에 존재할 수 있는 임의의 유형의 기가 될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 치환기는 0-30, 0-20, 0-10 또는 0-5개의 탄소 원자; 및 0-30, 0-20, 0-10 또는 0-5개의 헤테로원자를 포함하거나 또는 이로써 이루어지며, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 N, O, S, Si, F, Cl, Br 또는 I일 수 있으나, 단 치환기는 1개의 C, N, O, S, Si, F, Cl, Br 또는 I 원자를 포함한다. 치환기의 예는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 아실, 아실옥시, 알킬카르복실레이트, 티올, 알킬티오, 시아노, 할로, 티오카르보닐, O-카르바밀, N-카르바밀, O-티오카르바밀, N-티오카르바밀, C-아미도, N-아미도, S-술폰아미도, N-술폰아미도, 이소시아나토, 티오시아나토, 이소티오시아나토, 니트로, 실릴, 술페닐, 술피닐, 술포닐, 할로알킬, 할로알콕실, 트리할로메탄술포닐, 트리할로메탄술폰아미도, 아미노 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
편의상, 용어 "분자량"은 완전한 분자가 되지 않을 수도 있기는 하나 분자의 모이어티 또는 부분에서의 원자의 원자량의 합을 나타내기 위하여 분자의 모이어티 또는 부분에 관하여 사용된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "유체 연통"은 물리적으로 연통 또는 정렬의 순서로 존재하는지의 여부와는 상관 없이 유체가 제1의 부품을 통과하여 제2의 부품 또는 더 많은 부품으로 및 이들을 통하여 이동될 수 있다는 것을 의미한다.
II.
멤브레인
본 개시내용은 낮은 유기 화합물 투과성 및 높은 기계적 및 화학적 안정성을 갖는 고 친수성 복합체 소재가 역삼투(RO) 멤브레인에서 폴리아미드 염 제거 층을 지지하는데 유용할 수 있는 수 분리 멤브레인에 관한 것이다. 그러한 멤브레인 소재는 미처리된 유체로부터의 용질 제거, 예컨대 염수로부터의 탈염, 음용수의 정제 또는 폐수 처리에 적절할 수 있다. 본원에 기재된 몇몇 선택적 투수성 멤브레인은 높은 수 투과유량을 갖는 가교된 GO계 멤브레인이며, 이는 RO 멤브레인의 에너지 효율을 개선시키며, 수 복구/분리 효율을 개선시킬 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 가교된 GO계 멤브레인은 복수의 층을 포함할 수 있으며, 여기서 하나 이상의 층은 가교된 그래핀 옥시드(GO)의 복합체, 또는 GO계 복합체를 포함한다. 가교된 GO계 복합체는 그래핀 옥시드 화합물 및 가교제를 포함하는 혼합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 그래핀 옥시드의 친수성 및 선택적 투과성을 갖는 가교된 GO 층은 투과성의 높은 선택성과 함께 높은 투수성이 중요한 넓은 적용예에 대한 멤브레인을 제공할 수 있는 것으로 여겨진다. 게다가, 그러한 선택적 투과성 멤브레인은 물을 용매로서 사용하여 생성될 수 있는데, 이는 제조 공정을 더욱 친환경적이며 비용면에서 효과적이게 한다.
일반적으로, 선택적 투과성 멤브레인, 예컨대 투수성 멤브레인은 다공성 지지체 및 지지체 상에 코팅된 또는 배치된 복합체를 포함한다. 예를 들면, 도 1에 도시한 바와 같이, 선택적 투과성 멤브레인(100)은 다공성 지지체(120)를 포함할 수 있다. 가교된 GO계 복합체(110)는 다공성 지지체(120) 상에 코팅된다.
몇몇 실시양태에서, 다공성 지지체는 중합체 또는 중공 섬유를 포함한다. 다공성 지지체는 2개의 복합체 층 사이에 개재될 수 있다. 가교된 GO계 복합체는 추가로 지지체와 유체 연통될 수 있다.
추가의 임의적인 층, 예컨대 보호 층이 또한 존재할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 보호 층은 친수성 중합체를 포함할 수 있다. 보호 층은 선택적 투과성 멤브레인, 예컨대 투수성 멤브레인을 거친 환경, 예컨대 층을 악화시킬 수 있는 화합물, 방사, 예컨대 자외선 방사, 극한의 온도 등으로부터 보호하는 것을 돕는 임의의 위치에 배치될 수 있다. 예를 들면 도 2에서, 도 1에 나타낸 선택적 투과성 멤브레인(100)은 가교된 GO계 복합체(110)에 또는 가교된 GO계 복합체(110) 상에 배치되는 보호 코팅(140)을 추가로 포함할 수 있다.
선택적 투과성 멤브레인, 예컨대 투수성 멤브레인은 염이 멤브레인 통과를 방지하는 것을 돕기 위하여 염 제거 층을 추가로 포함할 수 있다. 염 제거 층을 포함하는 선택적 투과성 멤브레인의 몇몇 비제한적인 예는 도 3 및 4에 도시한다. 도 3 및 4에서, 멤브레인(200)은 다공성 지지체(120)에 배치되는 가교된 GO계 복합체(110) 상에 배치된 염 제거 층(130)을 포함한다. 도 4에서, 선택적 투과성 멤브레인(200)은 염 제거 층(130) 상에 배치된 보호 코팅(140)을 추가로 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 멤브레인을 통과하는 유체는 물리적으로 연통 또는 정렬 순서로 존재하는지 여부와는 상관 없이 모든 부품을 통해 이동한다.
몇몇 실시양태에서, 생성된 멤브레인은 물 및/또는 수증기의 통과를 허용할 수 있으나, 용질의 통과는 막는다. 몇몇 멤브레인의 경우 구속된 용질은 이온성 화합물, 예컨대 염 또는 중금속을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 것과 같은 투수성 멤브레인은 물을 제어 부피로부터 제거하는데 사용될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 멤브레인은 저수조가 멤브레인을 통하여 유체 연통되도록 제1의 유체 저수조 및 제2의 유체 저수조 사이에 배치될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 제1의 저수조는 공급 유체를 상류에서 및/또는 멤브레인에서 함유할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 멤브레인은 액체 물 또는 수증기를 선택적으로 통과될 수 있도록 하면서 용질 또는 다른 액체 물질이 통과되는 것을 막는다. 몇몇 실시양태에서, 멤브레인의 유체 상류는 물 및 용질의 용액을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 멤브레인의 유체 하류는 정제수 또는 처리된 유체를 함유할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 층의 결과로서, 멤브레인은 물에 대하여 선택적으로 투과성이며, 염에 대하여서는 덜 투과성일 수 있는 내구성 탈염계를 제공할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 층의 결과로서, 멤브레인은 염수, 오염된 물 또는 공급 유체를 효율적으로 여과할 수 있는 내구성 역삼투계를 제공할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 멤브레인은 약 10-1,000 gal·ft-2·일-1·bar-1; 약 20-750 gal·ft-2·일-1·bar-1; 약 100-500 gal·ft-2·일-1·bar-1; 약 10-50 gal·ft-2·일-1·bar-1; 약 50-100 gal·ft-2·일-1·bar-1; 약 10-200 gal·ft-2·일-1·bar-1; 약 200-400 gal·ft-2·일-1·bar-1; 약 400-600 gal·ft-2·일-1·bar-1; 약 600-800 gal·ft-2·일-1·bar-1; 약 800-1,000 gal·ft-2·일-1·bar-1; 적어도 약 10 gal·ft-2·일-1·bar-1, 약 20 gal·ft-2·일-1·bar-1, 약 100 gal·ft-2·일-1·bar-1, 약 200 gal·ft-2·일-1·bar-1의 정규화된 부피 물 유량, 또는 상기 임의의 값에 포함된 범위 내의 임의의 정규화된 부피 물 유량을 나타낸다.
몇몇 실시양태에서, 멤브레인은 선택적 투과성일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 멤브레인은 삼투 멤브레인일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 멤브레인은 물 분리 멤브레인일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 멤브레인은 역삼투(RO) 멤브레인일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 선택적 투과성 멤브레인은 복수의 층을 포함할 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 층은 가교된 GO계 복합체를 함유한다.
III.
다공성 지지체
다공성 지지체는 임의의 적절한 형태로 임의의 적절한 소재일 수 있으며, 가교된 GO계 복합체의 층(들)은 적층 또는 배치될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 다공성 지지체는 중공 섬유 또는 다공성 소재를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 다공성 지지체는 다공성 소재, 예컨대 중합체 또는 중공 섬유를 포함할 수 있다. 몇몇 다공성 지지체는 부직 직물을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 중합체는 폴리아미드(나일론), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PPE), 연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리술폰(PSF), 폴리에테르 술폰(PES) 및/또는 이의 혼합물일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 중합체는 PET를 포함할 수 있다.
IV.
가교된 GO계 복합체
본원에 기재된 멤브레인은 가교된 GO계 복합체를 포함할 수 있다. 몇몇 멤브레인은 다공성 지지체 및 지지체 상에 코팅된 가교된 GO계 복합체를 포함한다. 가교된 GO계 복합체는 그래핀 옥시드 화합물 및 가교제를 포함하는 혼합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 가교된 GO계 복합체를 형성하기 위해 반응하는 혼합물은 그래핀 옥시드 화합물 및 가교제, 예컨대 폴리카르복실산을 포함할 수 있다. 예를 들면, 폴리카르복실산은 폴리(아크릴산)일 수 있다. 폴리카르복실산과 같은 가교제 이외에, 추가의 가교제, 예컨대 리그닌, 폴리비닐 알콜, 또는 메타-페닐렌디아민(MPD)은 혼합물에 존재할 수 있다. 추가로, 첨가제가 또한 혼합물에 존재할 수 있다. 반응 혼합물은 복합체의 성분(예, 그래핀 옥시드 화합물, 가교제 및/또는 첨가제) 사이에 가교 결합과 같은 공유 결합을 형성할 수 있다. 예를 들어, 그래핀 옥시드 화합물의 소판(platelet)은 다른 소판에 결합될 수 있고; 그래핀 옥시드 화합물은 가교제(예, 폴리카르복실산, 리그닌, 또는 MPD)에 결합될 수 있고; 그래핀 옥시드 화합물은 첨가제에 결합될 수 있고; 가교제(예, 폴리카르복실산, 리그닌, 또는 MPD)는 첨가제 등에 결합될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 그래핀 옥시드 화합물, 가교제(예, 폴리카르복실산, 리그닌, 또는 MPD) 및 첨가제의 임의의 조합은 공유 결합되어 복합체를 형성할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 그래핀 옥시드 화합물, 가교제(예, 폴리카르복실산, 리그닌, 또는 MPD), 및 첨가제의 임의의 조합은 물리적으로 결합되어 소재 매트릭스를 유도할 수 있다.
가교된 GO계 복합체는 임의의 적절한 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 몇몇 가교된 GO계 층은 약 5-5000 nm, 약 30-3000 nm, 약 30-4000 nm, 약 50-4500 nm, 약 100-4000 nm, 약 1000-4000 nm, 약 100-3000 nm, 약 500-3500 nm, 약 1000-3500 nm, 약 1500-3500 nm, 약 2500-3500nm, 약 2500-3000 nm, 약 5-2000 nm, 약 50-2000 nm, 약 5-1000 nm, 약 1000-2000 nm, 약 10-500 nm, 약 50-500 nm, 약 500-1000 nm, 약 50-500 nm, 약 50-400 nm, 약 20-1,000 nm, 약 5-40 nm, 약 10-30 nm, 약 20-60 nm, 약 50-100 nm, 약 70-120 nm, 약 120-170 nm, 약 150-200 nm, 약 180-220 nm, 약 200-250 nm, 약 220-270 nm, 약 250-300 nm, 약 280-320 nm, 약 300-400 nm, 약 330-480 nm, 약 400-600 nm, 약 600-800 nm, 약 800-1000 nm, 약 50-500 nm, 약 100-400 nm, 약 100 nm, 약 150 nm, 약 200 nm, 약 225 nm, 약 250 nm, 약 300 nm, 약 350 nm, 약 400 nm, 약 500 nm, 약 1000 nm, 약 1500 nm, 약 3000 nm의 두께, 또는 임의의 상기 값에 포함된 범위 내의 임의의 두께를 가질 수 있다. 하기 두께를 포함하는 상기 나열된 범위 또는 값이 특히 중요하다: 약 30 nm, 약 225 nm, 약 500 nm, 약 1000 nm, 및 약 3000 nm.
A.
그래핀 옥시드
일반적으로, 그래핀계 소재는 다수의 중요한 성질, 예컨대 매우 높은 기계적 강도 및 나노미터 규모의 두께를 갖는 2차원 시트형 구조를 갖는다. 그라파이트의 박리된 산화 생성물인 그래핀 옥시드(GO)는 저렴한 비용으로 대량 생산될 수 있다. 그의 높은 산화도로, 그래핀 옥시드는 높은 투수성을 지니며, 또한 다수의 작용기, 예컨대 아민 또는 알콜에 의하여 작용화되어 다양한 멤브레인 구조를 형성하는 융통성을 나타낸다. 물이 소재의 공극을 통하여서만 수송되는 통상의 멤브레인과 달리, 그래핀 옥시드 멤브레인에서는 물의 수송이 또한 층간 공간 사이에서 이루어질 수 있다. 그래핀 옥시드의 모세 효과는 신속한 물 수송율을 제공하는 긴 물 슬립 길이를 생성할 수 있다. 추가로, 멤브레인의 선택성 및 수 투과유량은 그래핀 시트의 층간 거리의 조절 또는 상이한 가교 모이어티의 사용에 의하여 제어될 수 있다.
개시된 멤브레인에서, 그래핀 옥시드 재료는 임의로 치환된 그래핀 옥시드 화합물을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 임의로 치환된 그래핀 옥시드는 화학적 개질 또는 작용화된 그래핀을 함유할 수 있다. 개질된 그래핀은 화학적 개질 또는 작용화된 임의의 그래핀 소재일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 그래핀 옥시드는 임의로 치환될 수 있다.
작용화된 그래핀은 그래핀 옥시드 중에 존재하지 않는 하나 이상의 작용기, 예컨대 그래핀 베이스의 C-원자에 직접 부착된 OH, COOH 또는 에폭시드 기가 아닌 작용기를 포함하는 그래핀 옥시드 화합물이다. 작용화된 그래핀 중에 존재할 수 있는 작용기의 예는 할로겐, 알켄, 알킨, 시아노, 에스테르, 아미드 또는 아민을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 그래핀 분자의 적어도 약 99%, 적어도 약 95%, 적어도 약 90%, 적어도 약 80%, 적어도 약 70%, 적어도 약 60%, 적어도 약 50%, 적어도 약 40%, 적어도 약 30%, 적어도 약 20%, 적어도 약 10% 또는 적어도 약 5%는 산화 또는 작용화될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 그래핀 옥시드 화합물은 작용화되지 않은 그래핀 옥시드이다. 몇몇 실시양태에서, 그래핀 옥시드는 또한 환원된 그래핀 옥시드를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 그래핀 옥시드 화합물은 그래핀 옥시드, 환원된 그래핀 옥시드, 작용화된 그래핀 옥시드, 또는 작용화 및 환원된 그래핀 옥시드일 수 있다. 그래핀 옥시드는 기체, 유체 및/또는 증기에 대한 선택적 투과성을 제공할 수 있다.
고온에서 히드록실 기와 (또는 작용화된 GO를 발생시키기 위해 실온에서 또는 고온에서 아민기와) 쉽게 반응할 수 있는, GO 상의 에폭시 기의 다수(~30%)가 존재할 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 그래핀 옥시드 시트는 기타 소재에 비하여 큰 이용 가능한 기체/물 확산 표면을 제공하는 매우 큰 종횡비를 가지며, 유동율을 유지하면서 오염물 주입을 최소로 하기 위하여 소재를 지지하는 임의의 기재의 유효 공극 직경을 감소시키는 능력을 갖는 것으로 여겨진다. 또한, 에폭시 또는 히드록실 기는 소재의 친수성을 증가시키며, 그리하여 멤브레인의 투수성 또는 투습성 및 선택성의 증가에 기여하는 것으로 여겨진다.
몇몇 실시양태에서, 임의로 치환된 그래핀 옥시드는 시트, 평면 또는 플레이크의 형태로 존재할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 그래핀 소재는 약 100-5,000 ㎡/g, 약 150-4,000 ㎡/g, 약 200-1,000 ㎡/g, 약 500-1,000 ㎡/g, 약 1,000-2,500 ㎡/g, 약 2,000-3,000 ㎡/g, 약 100-500 ㎡/g, 약 400-500 ㎡/g의 표면적 또는 임의의 상기 값에 포함된 범위 내의 임의의 표면적을 가질 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 그래핀 옥시드는 독립적으로 나노미터 내지 미크론 범위 내의 각각의 치수의 크기를 갖는 1, 2 또는 3 차원을 갖는 소판일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 그래핀은 상기 차원 중 임의의 하나로 소판 크기를 가질 수 있거나 또는 약 0.05-100 ㎛, 약 0.05-50 ㎛, 약 0.1-50 ㎛, 약 0.5-10 ㎛, 약 1-5 ㎛, 약 0.1-2 ㎛, 약 1-3 ㎛, 약 2-4 ㎛, 약 3-5 ㎛, 약 4-6 ㎛, 약 5-7 ㎛, 약 6-8 ㎛, 약 7-10 ㎛, 약 10-15 ㎛, 약 15-20 ㎛, 약 20-50 ㎛, 약 약 50-100 ㎛, 약 60-80 ㎛, 약 50-60 ㎛, 약 25-50 ㎛의 소판의 최대 표면적의 제곱근 또는 임의의 상기 값에 포함된 범위 내의 임의의 소판 크기를 가질 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 그래핀 옥시드 재료는 약 5,000-200,000 달톤(Da)의 분자량을 갖는 그래핀 소재의 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 97% 또는 적어도 99%를 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 복합체의 총 중량에 대한 그래핀 옥시드의 질량 비율은 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 13 중량%, 적어도 약 14 중량%, 적어도 약 15 중량%, 적어도 약 16 중량%, 약 10-80 중량%, 약 10-75 중량%, 약 10-70 중량%, 약 10-65 중량%, 약 10-60 중량%, 약 10-50 중량%, 약 10-40 중량%, 약 10-20 중량%, 약 20-40 중량%, 약 20-35 중량%, 약 11-55 중량%, 약 11-40 중량%, 약 11-30 중량%, 약 12-30 중량%, 약 13-40 중량%, 약 13-35 중량%, 약 13-25 중량%, 약 10-15 중량%, 약 12-17 중량%, 약 12-14 중량%, 약 13-15 중량%, 약 14-16 중량%, 약 15-17 중량%, 약 16-18 중량%, 약 15-20 중량%, 약 17-23 중량%, 약 20-25 중량%, 약 23-28 중량%, 약 25-30 중량%, 약 30-40 중량%, 약 35-45 중량%, 약 40-50 중량%, 약 45-55 중량%, 또는 약 50-70 중량%, 또는 임의의 상기 값에 포함된 범위 내의 임의의 비율일 수 있다. 그래핀 옥시드와 같은 그래핀 옥시드 화합물의 하기 중량%를 포함하는 상기 범위가 특히 중요하다: 약 13.2 중량%, 약 13.3 중량%, 약 13.8 중량%, 약 14.6 중량%, 약 14.8 중량%, 약 15.4 중량%, 약 15.6 중량%, 약 16.7 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 및 약 34 중량%.
B.
가교제
복합체, 예컨대 가교된 GO계 복합체는 가교제와 그래핀 옥시드 화합물을 함유하는 혼합물을 반응시켜 형성된다. 가교제는 폴리카르복실산을 포함할 수 있고, 생체중합체, 폴리비닐 알콜, 또는 메타-페닐렌디아민과 같은 적어도 하나의 추가 가교제를 추가로 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 가교제는 폴리카르복실산을 포함할 수 있다. 폴리카르복실산은 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산 등을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 폴리카르복실산은 폴리아크릴산을 포함할 수 있다. 폴리카르복실산의 평균 분자량은 약 10-4,000,000 Da, 약 50-3,000,000 Da, 약 100-1,250,000 Da, 약 250-1,000,000 Da, 약 500-500,000 Da, 약 1,000-450,000 Da, 약 1,100-250,000 Da, 약 1,200-240,000 Da, 약 1,250-200,000 Da, 약 2,000-150,000 Da, 약 2,100-130,000 Da, 약 3,000-100,000 Da, 약 5,000-83,000 Da, 약 5,100-70,000 Da, 약 8,000-50,000 Da, 약 8,600-38,000 Da, 약 8,700-30,000 Da, 약 10,000-16,000 Da, 또는 임의의 상기 값에 포함된 범위 내의 임의의 분자량, 예컨대 2,000 Da, 4,000 Da, 130,000 Da, 또는 450,000 Da일 수 있다. 시판되는 폴리아크릴산의 예는 AQUASET-529(Rohm & Haas, 미국 펜실베니아주 필라델피아 소재), CRITERION 2000(Kemira, 유럽 핀란드 헬싱키 소재), NF1(H. B. Fuller, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재), 및 SOKALAN(BASF, 유럽 독일 루드비히스하펜 소재). SOKALAN은 분자량이 약 4,000 Da인 아크릴산 및 말레산의 수용성 폴리아크릴 공중합체이다. AQUASET-529는 촉매로서 글리세롤 및 차아인산나트륨으로 가교된 폴리아크릴산을 함유하는 조성물이다. CRITERION 2000은 분자량이 약 2,000 Da인 폴리아크릴산의 부분 염의 산성 용액인 것으로 여겨진다. NF1은 카르복실산 및 히드록실 작용기를 함유하는 단량체뿐만 아니라 작용기를 갖지 않는 단량체의 공중합체이고; NF1은 또한 차아인산나트륨 또는 유기인산염 촉매와 같은 연쇄이동제를 함유한다.
몇몇 복합체에서, 폴리카르복실산을 포함하는 가교제는 추가의 가교제로서 생체중합체를 추가로 포함할 수 있다. 생체중합체는 식물계 중합체를 포함할 수 있다. 생체중합체는 가교된 복합체에서 강성을 제공할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 생체중합체는 가교에 적합한 복수의 작용기(예, 히드록실 기)를 갖는 물질을 포함할 수 있다. 식물계 중합체는 가교된 페놀 중합체인 리그닌을 포함할 수 있다. 리그닌은, 리그노술포네이트, 또는 이의 염, 예컨대 나트륨 리그노술포네이트(CAS : 8061-51-6), 칼슘 리그노술포네이트, 마그네슘 리그노술포네이트, 칼륨 리그노술포네이트 등과 같이 술폰화될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 가교제는 나트륨 리그노술포네이트를 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 리그노술포네이트의 중량 평균 분자량은 약 10-500,000 Da, 약 100-250,000 Da, 약 1,000-140,000 Da, 약 98,000 Da, 약 1,000-10,000 Da, 약 52,000 Da, 또는 임의의 상기 값에 포함된 범위 내의 임의의 분자량일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 리그노술포네이트의 수 평균 분자량은 약 1,000-7,000 Da, 약 1,000-3,000 Da, 약 3,000-5,000 Da, 약 5,000-7,000 Da, 또는 임의의 상기 값에 포함된 범위 내의 임의의 수 평균 분자량일 수 있다.
리그닌, 예컨대 리그노술포네이트는 임의의 적절한 양으로 존재할 수 있다. 예를 들면, 복합체의 총 중량과 관련하여, 리그닌은 0-50 중량%, 약 0.1-50 중량%, 10-50 중량%, 약 20-30 중량%, 약 25-30 중량%, 약 24-25 중량%, 약 25-26 중량%, 약 26-27 중량%, 약 27-28 중량%, 약 28-29 중량%, 약 29-30 중량%, 약 30-40 중량%, 약 40-50 중량%, 또는 임의의 상기 값에 포함된 범위 내의 임의의 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 리그노술포네이트와 같은 리그닌의 임의의 하기 백분율을 포함하는 상기 임의의 범위가 특히 중요하다: 25 중량%, 26.7 중량%, 27.6 중량%, 및 28.6 중량%.
몇몇 실시양태에서, 폴리카르복실산을 포함하는 가교제는 추가 가교제로서 폴리비닐 알콜을 추가로 포함할 수 있다. 폴리비닐 알콜은 임의의 적절한 양으로 존재할 수 있다. 예를 들면, 복합체의 총 중량과 관련하여, 폴리비닐 알콜은 약 0-90 중량%, 약 10-50 중량%, 약 50-90 중량%, 약 70-80 중량%, 약 80-90 중량%, 약 70-75 중량%, 약 75-80 중량%, 또는 약 80-85 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 가교제는 폴리비닐 알콜을 함유하지 않는다.
폴리비닐 알콜의 분자량은 약 100-1,000,000 Da, 약 10,000-500,000 Da, 약 10,000-50,000 Da, 약 50,000-100,000 Da, 약 70,000-120,000 Da, 약 80,000-130,000 Da, 약 90,000-140,000 Da, 약 90,000-100,000 Da, 약 95,000-100,000 Da, 약 89,000-98,000 Da, 약 98,000 Da, 약 89,000 Da 또는 임의의 상기 값에 포함된 범위 내의 임의의 분자량일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 폴리카르복실산을 포함하는 가교제는 추가의 가교제로서 메타-페닐렌디아민을 추가로 포함할 수 있다. 메타-페닐렌디아민은 하기 식 1에 나타낸 바와 같이 임의 치환된 메타-페닐렌디아민일 수 있다:
식 1
상기 식에서, R1은 H, 또는 임의 치환된 카르복실산, 또는 이의 염이다. 몇몇 실시양태에서, 카르복실산 염은 Na, K, 또는 Li 염일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, R1은 H, CO2H, CO2Li, CO2Na, 및/또는 CO2K이다. 예를 들면, 임의 치환된 메타-페닐렌디아민은 하기일 수 있다:
몇몇 실시양태에서, 가교제는 식 1의 하나 이상의 임의 치환된 메타-페닐렌디아민을 포함할 수 있다.
가교제가 나트륨 염, 칼륨 염 또는 리튬 염과 같은 염인 경우, 생성된 GO 멤브레인의 친수성이 증가하여 총 수 투과유량을 증가시킬 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 메타-페닐렌디아민은, 메타-페닐렌디아민의 디아민 가교제 중에서 아미노 기 중 하나와 그래핀 옥시드 상의 에폭시드 기의 개환 반응에 의해 그 자체와 적어도 하나의 임의 치환된 그래핀 옥시드 소판 사이에 C-N 결합을 함유하는 가교 결합을 형성할 수 있다. 이어서 메타-페닐렌디아민은 다른 가교제 모이어티 또는 다른 임의 치환된 그래핀 옥시드 소판에 연결되어 가교된 그래핀 옥시드를 형성할 수 있다.
메타-페닐렌디아민은 복합체의 총 중량을 기준으로 임의의 적절한 양, 예컨대 약 0-20 중량%, 약 1-20 중량%, 약 1-5 중량%, 약 5-10 중량%, 약 10-15 중량%, 약 15-20 중량%, 약 14-16 중량%, 약 15-17 중량%, 약 16-18 중량%, 약 17-19 중량%, 또는 약 18-20 중량%로 존재할 수 있다. 약 17 중량% 또는 17.2 중량%를 포함하거나 또는 그 부근에 있는 범위가 특히 중요하다.
C.
가교제(들) 내에 현탁된 그래핀 옥시드
몇몇 실시양태에서, 그래핀 옥시드(GO)는 가교제(들) 내에 현탁된다. GO 및 가교제의 모이어티는 결합될 수 있다. 결합은 화학적 또는 물리적일 수 있다. 결합은 직접적 또는 간접적; 예컨대, 적어도 하나의 다른 모이어티를 통한 물리적 연통일 수 있다. 몇몇 복합체에서, 그래핀 옥시드 및 가교제는 화학적으로 결합되어 가교 네트워크 또는 복합체 재료를 형성할 수 있다. 결합은 또한 소재 매트릭스를 형성하기 위해 물리적일 수 있으며, 여기서 GO는 가교제 내에 물리적으로 현탁된다.
D.
가교제에 대한 그래핀 옥시드의 중량비
몇몇 실시양태에서, 모든 가교제를 포함한 가교제에 대한 그래핀 옥시드(GO)의 중량비(중량비 = 그래핀 옥시드의 중량 / 모든 가교제의 중량)는 적어도 0.1, 약 0.1-4, 약 0.12-1.0, 약 0.15-0.5, 약 0.16-0.17, 약 0.16-0.6, 약 0.5-0.6, 약 0.16-0.4, 약 0.167-0.35, 약 0.17-0.2, 약 0.1-0.2, 약 0.2-0.3, 약 0.3-0.4, 약 0.4-0.5, 약 0.5-0.6, 약 0.6-0.7, 약 0.16, 약 0.167, 약 0.174, 약 0.2, 약 0.348(예, 8.0 mg의 그래핀 옥시드, 15 mg의 폴리아크릴산 및 8 mg의 리그닌), 약 0.4, 약 0.515, 또는 임의의 상기 값에 의해 포함된 범위 내의 임의의 중량비일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 가교제에 대한 그래핀 옥시드의 중량비는 0.16-0.6의 범위일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, GO에 대한 모든 가교제를 포함한 가교제의 중량비(중량비 = 모든 가교제의 중량 / 그래핀 옥시드의 중량)는 약 0.25-10, 약 0.5-9, 약 0.5-10, 약 1-9, 약 3-9, 약 4-8, 약 1-6, 약 1-2, 약 2-5, 약 4-6, 약 5-6, 약 6-7, 약 3-5, 약 2-3, 약 4.7, 약 1.9, 약 2.5, 약 2.9, 약 6, 약 6.3, 약 5.7, 또는 약 5(예, 5 mg의 가교제 및 1 mg의 임의 치환된 그래핀 옥시드), 또는 임의의 상기 값에 의해 포함된 범위 내의 임의의 중량비일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 그래핀 옥시드에 대한 가교제의 중량비는 1-7의 범위일 수 있다.
몇몇 복합체에서, 폴리카르복실산에 대한 추가 가교제의 중량비(중량비 = 추가 가교제의 중량 / 폴리카르복실산의 중량)는 약 0.0-2.0, 약 0.0-1.0, 약 0.20-0.75, 약 0.25-0.60, 약 0.2-0.3, 약 0.3-0.4, 약 0.4-0.6, 약 0.5-0.6, 0.5-7, 예컨대 0, 약 0.25, 약 0.5, 또는 약 0.53(예, 8 mg의 리그닌당 15 mg의 폴리아크릴산), 또는 임의의 상기 값에 의해 포함된 범위 내의 임의의 중량비일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 총 조성물에 대한 폴리카르복실산의 중량%는 약 20-90 중량%, 약 40-90 중량%, 약 40-50 중량%, 약 50-60 중량%, 약 60-70 중량%, 약 70-80 중량%, 약 80-90 중량%, 약 46.9 중량%, 약 50 중량%, 약 51.7 중량%, 약 57.1 중량%, 약 66 중량%, 약 69.0 중량%, 약 72.8 중량%, 약 74.1 중량%, 약 76.9 중량%, 약 77.7 중량%, 또는 약 83.3 중량%, 또는 임의의 상기 값에 의해 포함된 범위 내의 임의의 중량%일 수 있다.
그래핀 옥시드의 가교는 복합체 내 모이어티와 그래핀 소판 사이의 넓은 채널 사이에 강한 화학적 결합을 생성하여 물이 소판을 쉽게 통과할 수 있도록 함으로써 (높은 수 투과유량으로) 생성된 가교된 GO계 복합체의 기계적 강도 및 투수성 특성을 향상시킬 수 있다고 여겨진다. 몇몇 실시양태에서, 적어도 약 1%, 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95%, 또는 모든 그래핀 옥시드 소판이 가교될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 대부분의 그래핀 소재가 가교될 수 있다. 가교의 양은 그래핀 소재의 총량과 비교하여 가교제의 중량을 기준으로 추정될 수 있다.
E.
첨가제
첨가제 또는 첨가제 혼합물은, 몇몇 경우에, 복합체의 성능을 개선시킬 수 있다. 몇몇 가교된 GO계 복합체는 또한 첨가제 혼합물을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 첨가제 혼합물은 보레이트 염, 염화칼슘, 실란계 화합물, 실리카 나노입자, 폴리에틸렌 글리콜, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 실란계 화합물은 테트라에틸 오르쏘실리케이트(TEOS) 유도체, 임의 치환된 아미노알킬실란 등을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 첨가제 혼합물 중 임의의 모이어티는 또한 소재 매트릭스와 결합될 수 있다. 결합은 물리적 또는 화학적(예를 들어, 공유 결합)일 수 있다. 결합은 직접적 또는 간접적일 수 있다.
몇몇 첨가제 혼합물은 염화칼슘을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 염화칼슘은 복합체 중량의 약 0-2 중량%, 약 0-1.5 중량%, 약 0-1 중량%, 약 0.4-1.5 중량%, 약 0.4-0.8 중량%, 약 0.6-1 중량%, 약 0.8-1.2 중량%, 또는 약 0-0.5 중량%, 예컨대 0 중량, 또는 임의의 상기 값에 포함된 범위 내의 임의의 중량%이다.
몇몇 실시양태에서, 첨가제 혼합물은 보레이트 염을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 보레이트 염은 테트라보레이트 염, 예 K2B4O7, Li2B4O7, 또는 Na2B4O7을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 보레이트 염은 K2B4O7을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 복합체의 총 중량에 기초한 보레이트 염의 중량%는 약 0-20 중량%, 약 0.5-15 중량%, 약 1-10 중량, 약 4-8 중량%, 약 6-10 중량%, 약 8-12 중량%, 약 10-14 중량%, 약 1-10 중량의 범위, 또는 약 0 중량%, 또는 임의의 상기 값에 포함된 범위 내의 임의의 중량%일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 실란계 화합물은 테트라에틸 오르쏘실리케이트(TEOS) 유도체를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 실란계 화합물은 하기 식 2의 구조를 갖는 기를 포함할 수 있다:
식 2
상기 식에서, 그래핀 옥시드에 결합되는 경우, R2 및 R3은 독립적으로 H, CH3, C2H5, 또는 중합체일 수 있고; n 및 m은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 또는 12일 수 있고, 단, n ≥ m이고; 중합체는 R2 또는 R3 위치에 결합될 수 있는 본원에 개시된 중합체 소재로부터 선택된다.
몇몇 실시양태에서, 실란계 화합물은 하기 식 3의 구조를 갖는 임의 치환된 아미노알킬실란을 포함할 수 있다:
식 3
상기 식에서, R4, R5, 및 R6은 독립적으로 -O-C1-6 알킬일 수 있고; k는 3, 4, 5, 또는 6이다. 몇몇 실시양태에서, 임의 치환된 아미노알킬실란은
3-아미노프로필트리메톡시실란(S1); 또는
3-아미노프로필트리에톡시실란(S2)
을 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 총 복합체에 대한 실란계 기의 중량%는 약 0-15 중량%, 약 0-10 중량%, 약 6-7 중량%, 약 7-8 중량%, 예컨대 약 0 중량%, 약 6.3 중량%, 약 6.7 중량%, 약 7.4 중량%, 약 7.7 중량%, 또는 약 10 중량%, 또는 임의의 상기 값에 포함된 범위 내의 임의의 중량%일 수 있다.
첨가제 또는 첨가제 혼합물은 실리카 나노입자를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 적어도 하나의 다른 첨가제는 실리카 나노입자와 존재한다. 몇몇 실시양태에서, 실리카 나노입자는 약 5-200 ㎚, 약 6-100 ㎚, 약 6-50 ㎚, 약 6-40 nm, 약 7-50 ㎚, 약 7-40 nm, 약 7-20 nm, 약 5-9 nm, 약 5-15 ㎚, 약 10-20 nm, 약 15-25 nm, 약 18-22 nm의 평균 크기, 또는 임의의 상기 값에 포함된 범위 내의 임의의 크기를 가질 수 있다. 하기 입자 크기를 포함하는 상기 언급된 범위가 특히 중요하다:약 7 nm, 약 20 nm 및 약 40 nm. 나노입자 세트에 대한 평균 크기는 평균 부피를 구한 후, 동일한 부피를 대체하는 필적하는 구체와 관련된 직경을 구함으로써 결정되어 평균 크기를 얻을 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 실리카 나노입자는 복합체의 총 중량의 약 0-15 중량%, 약 0-10 중량%, 약 0-5 중량%, 약 1-10 중량%, 약 0.1-3 중량%, 약 2-4 중량%, 약 3-5 중량%, 약 4-6 중량%, 약 3-4 중량%, 약 5-7 중량%, 약 6-7 중량%, 약 7-9 중량%, 약 8-10 중량%, 약 9-11 중량%, 약 10-12 중량%, 약 3-7 중량%, 또는 약 0-7 중량%, 또는 임의의 상기 값에 의해 포함된 임의의 범위이다. 특히 중요한 것은 임의의 하기 값을 포함하는 상기 임의의 범위이다: 약 0 중량%, 약 3.1 중량%, 약 3.3 중량%, 약 3.7 중량%, 약 6.3 중량%, 약 6.7 중량%, 약 6.9 중량%, 및 약 10 중량%.
첨가제 또는 첨가제 혼합물은 폴리에틸렌 글리콜을 추가로 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 폴리에틸렌 글리콜은 복합체의 총 중량의 약 0-30 중량%, 약 0-20 중량%, 약 0-15 중량%, 0-10 중량%, 약 0-5 중량%, 약 1-5 중량%, 약 5-10 중량%, 약 10-15 중량%, 약 15-20 중량%, 약 20-25 중량%, 약 25-30 중량%, 약 9-10 중량%, 약 10-11 중량%, 또는 약 10 중량%이다.
V.
염 제거 층
몇몇 멤브레인은 예를 들면 지지체 상에 코팅된 가교된 GO계 복합체 상에 배치된 염 제거 층을 추가로 포함한다. 몇몇 염 제거 층은 멤브레인에 낮은 염 투과성을 부여할 수 있다. 염 제거 층은 이온성 화합물 또는 염의 통과를 방지 또는 감소시키기에 적절한 임의의 소재를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 제거, 배제 또는 부분 배제된 염은 KCl, MgCl2, CaCl2, NaCl, K2SO4, Mg2SO4, CaSO4 또는 Na2SO4를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 제거, 배제 또는 부분 배제된 염은 NaCl을 포함할 수 있다. 몇몇 염 제거 층은 중합체, 예컨대 폴리아미드 또는 폴리아미드의 혼합물을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 폴리아미드는 아민(예, 메타-페닐렌디아민, 파라-페닐렌디아민, 오르토-페닐렌디아민, 피페라진, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민 등) 및 아실 클로라이드(예, 트리메소일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드 등)로 생성된 폴리아미드일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 아민은 메타-페닐렌디아민일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 아실 클로라이드는 트리메소일 클로라이드일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 폴리아미드는 메타-페닐렌디아민 및 트리메소일 클로라이드로부터(예, 메타-페닐렌디아민 및 트리메소일 클로라이드의 중합 반응에 의하여) 생성될 수 있다.
VI.
보호 코팅
몇몇 멤브레인은 보호 코팅을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 보호 코팅은 멤브레인의 상부에 배치되어 이를 환경으로부터 보호할 수 있다. 보호 코팅은 멤브레인을 환경으로부터 보호하기에 적절한 임의의 조성을 가질 수 있다. 다수의 중합체는 보호 코팅에 사용하기에 적절하며, 예컨대 친수성 중합체 중 하나 또는 이의 혼합물, 예를 들면 폴리비닐 알콜(PVA), 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리에틸렌 옥시드(PEO), 폴리옥시에틸렌(POE), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMMA) 및 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리(2-옥사졸린), 폴리에테르술폰(PES), 메틸 셀룰로스(MC), 키토산, 폴리(알릴아민 히드로클로라이드)(PAH) 및 폴리(소듐 4-스티렌 술포네이트)(PSS) 및 이의 임의의 조합이다. 몇몇 실시양태에서, 보호 코팅은 PVA를 포함할 수 있다.
VII.
멤브레인의 제조 방법
몇몇 실시양태는 선택적 투과성 멤브레인, 예컨대 투수성 멤브레인의 제조 방법으로서, (a) 그래핀 옥시드 화합물, 폴리카르복실산을 포함하는 가교제, 및 임의로 추가 첨가제, 예컨대 리그닌, 및 첨가제를 수성 혼합물에서 혼합하는 단계; (b) 혼합물을 다공성 지지체에 적용하는 단계, (c) 원하는 두께를 얻기 위해 필요에 따라 단계 (b)를 반복하는 단계; 및 (d) 코팅된 지지체를 경화하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다. 몇몇 방법은 다공성 지지체를 복합체로 코팅시키는 것을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 그러한 방법은 다공성 지지체를 전처리하는 것을 임의로 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 방법은 염 제거 층을 적용하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 몇몇 방법은 또한 염 제거 층을 얻어진 어셈블리 상에 적용한 후, 얻어진 어셈블리를 추가로 경화시키는 것을 포함한다. 몇몇 방법에서, 보호층은 또한 어셈블리 상에 배치될 수 있다. 전술한 멤브레인을 제조하는 가능한 방법 실시양태의 예는 도 5에 도시되어 있다.
몇몇 실시양태에서, 그래핀 옥시드 재료, 폴리카르복실산을 포함하는 가교제 및 첨가제의 수성 혼합물을 혼합하는 단계는 적절한 양의 그래핀 옥시드 재료, 가교제 및 첨가제(예, 보레이트 염; 염화칼슘; TEOS; 3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란과 같은 임의 치환된 아미노알킬실란; 또는 실리카 나노입자)를 수중에 용해시킴으로써 달성될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 폴리카르복실산을 포함하는 가교제를 혼합하는 단계는 동일한 수용액에서 하나 이상의 추가 가교제를 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 혼합물에 첨가되는 추가 가교제는 리그닌, 폴리비닐 알코올, 메타-페닐렌디아민, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 리그닌은 리그노술포네이트와 같은 술포네이트화 리그닌 또는 이의 염, 예를 들어 나트륨 리그노술포네이트, 칼슘 리그노술포네이트, 마그네슘 리그노술포네이트, 칼륨 리그노술포네이트 등을 포함할 수 있다. 몇몇 방법은 2종 이상의 별개의 수성 혼합물, 예를 들어 그래핀 옥시드계 혼합물 및 가교제 및 첨가제계 혼합물을 혼합한 다음, 적절한 질량비의 혼합물을 함께 혼합하여 원하는 결과를 달성하는 것을 포함한다. 기타 방법은 동일한 혼합물 내 적절한 양의 그래핀 옥시드 재료, 가교제 및 첨가제를 용해시켜 하나의 수성 혼합물을 생성하는 것을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 혼합물은 용질의 균일한 용해를 보장하기에 충분한 온도 및 시간에서 진탕시킬 수 있다. 상기 과정은 지지체 상에 코팅되고 반응하여 복합체를 형성할 수 있는 코팅 혼합물을 생성한다.
몇몇 실시양태에서, 다공성 지지체는 복합체 층의 다공성 지지체에 대한 접착을 돕기 위해 임의로 전처리될 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐 알콜의 수용액을 다공성 지지체에 도포한 다음 건조시킬 수 있다. 몇몇 용액의 경우, 수용액은 약 0.01 중량%, 약 0.02 중량%, 약 0.05 중량% 또는 약 0.1 중량% PVA를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 전처리된 지지체는 약 25℃, 약 50℃, 약 65℃ 또는 약 75℃의 온도에서 2분, 10분, 30분, 1시간 동안 또는 지지체가 건조 될 때까지 건조될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 코팅 혼합물을 다공성 지지체에 적용하는 것은 원하는 두께의 층을 생성하기 위하여 당업계에 공지된 방법에 의하여 수행될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 코팅 혼합물을 기재에 적용하는 것은 우선 기재를 코팅 혼합물에 진공 침지시킨 후, 원하는 코팅 두께가 달성될 수 있을 때까지 기재를 가로질러 부압 구배를 적용하여 용액을 기재로 흡인시켜 달성될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 코팅 혼합물을 기재에 적용하는 것은 블레이드 코팅, 분무 코팅, 침지 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅에 의하여 달성될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 그러한 방법은 코팅 혼합물의 각각의 적용 후 기재를 탈이온수로 온화하게 세정하여 과잉으로 느슨한 소재를 제거하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 코팅은 원하는 두께의 복합체 층이 생성되도록 수행된다. 복합체 층의 원하는 두께는 약 5-3000 nm, 약 30-3000 nm, 5-2000 nm, 약 10-2000 nm, 약 5-1000 nm, 약 1000-2000 nm, 약 10-500 nm, 약 500-1000 nm, 약 100-1500 nm, 약 100-1500 nm, 약 50-500 nm, 약 500-1500nm, 약 50-400 nm, 약 50-150 nm, 약 100-200 nm, 약 150-250 nm, 약 200-300 nm, 약 200-250 nm, 약 250-350 nm, 약 300-400 nm, 약 400-500 nm, 약 400-600 nm, 약 10-200 nm, 약 10-100 nm, 약 10-50 nm, 약 20-40 nm, 약 20-50 nm의 범위, 또는 임의의 상기 값에 포함되는 범위의 임의의 두께일 수 있다. 하기 두께를 포함하는 범위는 특히 중요하다: 약 30 nm, 약 100 nm, 약 200 nm, 약 225 nm, 약 250 nm, 약 300 nm, 약 500 nm, 약 1000 nm, 또는 약 1500 nm, 또는 약 3000 nm. 몇몇 실시양태에서, 층의 수는 약 1-250, 약 1-100, 약 1-50, 약 1-20, 약 1-15, 약 1-10, 또는 약 1-5의 범위 내일 수 있다. 상기 과정은 완전 코팅된 기재 또는 코팅된 지지체를 생성한다.
몇몇 방법의 경우, 코팅된 지지체의 경화는 다공성 지지체 상에 침착된 수성 혼합물의 모이어티 사이의 가교를 촉진시키기에 충분한 온도 및 시간에서 수행될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 코팅된 지지체는 약 45-200℃, 약 90-170℃, 약 90-150℃, 약 100℃, 약 110℃, 또는 약 140℃의 온도에서 가열될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 코팅된 지지체는 적어도 약 30초, 적어도 약 1분, 적어도 약 5분, 적어도 약 6분, 적어도 약 15분, 적어도 약 30분, 적어도 45분, 약 1시간 이하, 약 1.5시간 이하, 약 3시간 이하 동안 가열될 수 있으며, 통상 온도 상승에 소요되는 시간은 감소한다. 몇몇 실시양태에서, 기재는 약 30분 동안 약 110℃ 또는 6분 동안 약 140℃에서 가열될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 기재는 약 3분 동안 약 100℃에서 가열될 수 있다. 상기 과정은 경화된 멤브레인을 생성한다.
몇몇 실시양태에서, 멤브레인의 제조 방법은 염 제거 층을 멤브레인 또는 경화된 멤브레인에 적용하여 염 제거 층을 갖는 멤브레인을 얻는 것을 추가로 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 염 제거 층은 경화된 멤브레인을 혼합된 용매 중의 전구체의 용액에 침지시켜 적용될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 전구체는 아민 및 아실 클로라이드를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 전구체는 메타-페닐렌디아민 및 트리메소일 클로라이드를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 메타-페닐렌디아민의 농도는 약 0.01-10 중량%, 약 0.1-5 중량%, 약 5-10 중량%, 약 1-5 중량%, 약 2-4 중량%, 약 4 중량%, 약 2 중량% 또는 약 3 중량% 범위 내일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 트리메소일 클로라이드 농도는 약 0.001 내지 약 1 부피%, 약 0.01-1 부피%, 약 0.1-0.5 부피%, 약 0.1-0.3 부피%, 약 0.2-0.3 부피%, 약 0.1-0.2 부피% 또는 약 0.14 부피% 범위 내일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 메타-페닐렌디아민 및 트리메소일 클로라이드의 혼합물은 침지가 발생되기 전 중합이 수행될 수 있도록 충분한 양의 시간 동안 정치되도록 할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 방법은 혼합물을 실온에서 약 1-6시간, 약 5시간, 약 2시간 또는 약 3시간 동안 정치시키는 것을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 방법은, 예를 들어 정치 후, 경화된 멤브레인을 코팅 혼합물 중에 약 15초 내지 약 15분; 약 5초 내지 약 5분, 약 10초 내지 약 10분, 약 5-15분, 약 10-15분, 약 5-10분 또는 약 10-15초 동안 침지시키는 것을 포함한다.
기타 실시양태에서, 염 제거 층은 경화된 멤브레인을 유기 용매 중의 수성 메타-페닐렌디아민의 별도의 용액 및 트리메소일 클로라이드의 용액 중에서 코팅시켜 적용될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 메타-페닐렌디아민 용액은 약 0.01-10 중량%, 약 0.1-5 중량%, 약 5-10 중량%, 약 1-5 중량%, 약 2-4 중량%, 약 4 중량%, 약 2 중량% 또는 약 3 중량% 범위 내의 농도를 가질 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 트리메소일 클로라이드 용액은 약 0.001-1 부피%, 약 0.01-1 부피%, 약 0.1-0.5 부피%, 약 0.1-0.3 부피%, 약 0.2-0.3 부피%, 약 0.1-0.2 부피% 또는 약 0.14 부피% 범위 내의 농도를 가질 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 방법은 경화된 멤브레인을 수성 메타-페닐렌디아민 중에서 약 1초 내지 약 30분, 약 15초 내지 약 15분 또는 약 10초 내지 약 10분의 기간 동안 침지시키는 것을 포함한다. 그 후, 몇몇 실시양태에서, 상기 방법은 과잉의 메타-페닐렌디아민을 경화된 멤브레인으로부터 제거하는 것을 포함한다. 그 후, 몇몇 실시양태에서, 상기 방법은 경화된 멤브레인을 트리메소일 클로라이드 용액에 약 30초 내지 약 10분, 약 45초 내지 약 2.5분 또는 약 1분의 기간 동안 침지시키는 것을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 방법은 얻어진 어셈블리를 오븐 내에서 후속 건조시켜 염 제거 층을 갖는 멤브레인을 얻는 것을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 경화된 멤브레인은 약 45-200℃에서 약 5분-20분의 기간 동안, 약 75℃-120℃에서 약 5분-15분의 기간 동안 또는 약 90℃에서 약 10분 동안 건조될 수 있다. 그러한 과정은 염 제거 층을 갖는 멤브레인을 생성한다.
몇몇 실시양태에서, 멤브레인의 제조 방법은 보호 코팅을 멤브레인 상에 후속 적용하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 보호 코팅의 적용은 친수성 중합체 층을 첨가하는 것을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 보호 코팅의 적용은 멤브레인을 폴리비닐 알콜 수용액으로 코팅시키는 것을 포함한다. 보호층의 적용은 방법, 예컨대 블레이드 코팅, 분무 코팅, 침지 코팅, 스핀 코팅 등에 의하여 달성될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 보호층의 적용은 멤브레인을 보호 코팅 용액 중에 약 1-10분, 약 1-5분, 약 5분 또는 약 2분 동안 침지 코팅시켜 달성될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 그러한 방법은 멤브레인을 약 75-120℃의 온도에서 약 5-15분 동안, 또는 약 90℃의 온도에서 약 10분 동안 건조시키는 것을 추가로 포함한다. 상기 과정은 보호 코팅을 갖는 멤브레인을 생성한다.
VIII.
물 또는 용질 함량 조절 방법
본원에 기술된 투수성 멤브레인은 오염물 제거 또는 탈염과 같은 적용예에 대하여, 용해된 용질을 함유하는 미처리된 수용액으로부터 액체 물을 추출하는 방법에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 미처리된 용액으로부터 용질을 제거하는 방법은 본원에 기재된 투수성 멤브레인에 미처리된 용액을 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 미처리된 용액을 멤브레인에 통과시켜 물이 통과되도록 하면서 용질은 보유되도록 하여 생성된 물의 용질 함유량을 감소시키는 것을 추가로 포함한다.
상기 과정 동안, 투수성 멤브레인은 복합체를 통과하지 않은 다공성 지지체의 공극 내에 제1 수용액 (또는 미처리 액체) 및 복합체를 통과하고 감소된 염 농도를 갖는 다공성 지지체 반대편의 복합체의 표면과 접촉하는 제2 수용액을 가질 수 있다. 따라서, 제1 수용액 및 제2 수용액은 상이한 염 농도를 갖는다.
용질을 함유하는 미처리된 물은 다수의 방법에 의해, 예컨대 멤브레인을 가로질러 압력 구배를 적용함으로써 멤브레인에 통과시킬 수 있다. 압력 구배의 적용은 멤브레인을 가로질러 헤드 압력을 생성하는 수단을 공급하여 달성될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 헤드 압력은 삼투 역압을 극복하기에 충분할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 멤브레인을 가로질러 압력 구배를 제공하는 것은 제1의 저수조 내에서 정압을 생성하며, 제2의 저수조 내에서 부압을 생성하거나 또는 제1의 저수조 내에서 정압을 생성하고, 제2의 저수조 내에서 부압을 생성하여 달성될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 제1의 저수조 내에서 정압을 생성하는 수단은 피스톤, 펌프, 증력 낙하 및/또는 수격 펌프를 사용하여 달성될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 제2의 저수조 내에서 부압을 생성하는 수단은 진공을 적용하거나 또는 제2의 저수조로부터 액체를 배출시켜 달성될 수 있다.
실시양태
하기 실시양태를 구체적으로 고려한다:
실시양태 1. 투수성 멤브레인으로서,
다공성 지지체; 및
가교된 그래핀 옥시드 화합물을 포함하는, 다공성 지지체 상에 코팅된 복합체로서, 가교된 그래핀 옥시드 화합물은 그래핀 옥시드 화합물 및 폴리카르복실산을 포함한 가교제를 포함하는 혼합물을 반응시켜 형성되는 것인 복합체
를 포함하고, 그래핀 옥시드 화합물은 가교제 내에 현탁되고 가교제에 대한 그래핀 옥시드 화합물의 중량비는 적어도 0.1이고;
멤브레인은 높은 수 투과유량을 나타내는 것인 투수성 멤브레인.
실시양태 2. 실시양태 1에 있어서, 지지체는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 이의 조합을 포함하는 부직포인 투수성 멤브레인.
실시양태 3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 그래핀 옥시드 화합물은 그래핀 옥시드, 환원된 그래핀 옥시드, 작용화된 그래핀 옥시드, 작용화 및 환원된 그래핀 옥시드, 또는 이의 조합을 포함하는 것인 투수성 멤브레인.
실시양태 4. 실시양태 3에 있어서, 그래핀 옥시드 화합물은 그래핀 옥시드인 투수성 멤브레인.
실시양태 5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 한 실시양태에 있어서, 가교제는 폴리(아크릴산)인 투수성 멤브레인.
실시양태 6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 한 실시양태에 있어서, 가교제는 리그닌, 폴리비닐 알콜, 메타-페닐렌디아민, 또는 이의 조합을 포함하는 추가 가교제를 추가로 포함하는 것인 투수성 멤브레인.
실시양태 7. 실시양태 6에 있어서, 리그닌은 나트륨 리그노술포네이트, 칼슘 리그노술포네이트, 마그네슘 리그노술포네이트, 칼륨 리그노술포네이트, 또는 이의 조합을 포함하는 리그노 술포네이트 염 중 하나 이상을 포함하는 것인 투수성 멤브레인.
실시양태 8. 실시양태 6 또는 7에 있어서, 폴리카르복실산에 대한 추가 가교제의 중량비는 0 내지 약 1인 투수성 멤브레인.
실시양태 9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 한 실시양태에 있어서, 그래핀 옥시드 화합물에 대한 가교제의 중량비는 약 0.5 내지 약 9인 투수성 멤브레인.
실시양태 10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 한 실시양태에 있어서, 복합체는 CaCl2, 보레이트 염, 테트라에틸 오르쏘실리케이트, 임의 치환된 아미노알킬실란, 실리카 나노입자, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이의 조합을 포함하는 첨가제 혼합물을 추가로 포함하는 것인 투수성 멤브레인.
실시양태 11. 실시양태 10에 있어서, CaCl2는 복합체의 0 중량% 내지 약 1.5 중량%인 투수성 멤브레인.
실시양태 12. 실시양태 10 또는 11에 있어서, 보레이트 염은 K2B4O7, Li2B4O7, Na2B4O7, 또는 이의 조합을 포함하는 것인 투수성 멤브레인.
실시양태 13. 실시양태 12에 있어서, 보레이트 염은 복합체의 0 중량% 내지 약 20 중량%인 투수성 멤브레인.
실시양태 14. 실시양태 10 내지 13 중 어느 한 실시양태에 있어서, 테트라에틸 오르쏘실리케이트는 0 중량% 내지 약 10 중량%인 투수성 멤브레인.
실시양태 15. 실시양태 10 내지 14 중 어느 한 실시양태에 있어서, 임의 치환된 아미노알킬실란은 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 또는 이의 조합인 투수성 멤브레인.
실시양태 16. 실시양태 10 내지 15 중 어느 한 실시양태에 있어서, 테트라에틸 오르쏘실리케이트와 임의 치환된 아미노알킬실란의 총 중량은 복합체의 0 중량% 내지 약 10 중량%인 투수성 멤브레인.
실시양태 17. 실시양태 10 내지 16 중 어느 한 실시양태에 있어서, 실리카 나노입자는 복합체의 0 중량% 내지 약 10 중량%이고, 나노입자의 평균 크기는 약 5 nm 내지 약 200 nm인 투수성 멤브레인.
실시양태 18. 실시양태 1 내지 17 중 어느 한 실시양태에 있어서, 멤브레인의 염 투과율을 감소시키기 위해 염 제거 층을 추가로 포함하는 투수성 멤브레인.
실시양태 19. 실시양태 18에 있어서, 염은 NaCl인 투수성 멤브레인.
실시양태 20. 실시양태 18 또는 19에 있어서, 염 제거 층이 복합체 상에 배치되는 것인 투수성 멤브레인.
실시양태 21. 실시양태 18 내지 20 중 어느 한 실시양태에 있어서, 염 제거 층은 메타-페닐렌디아민 및 트리메소일 클로라이드를 함유하는 혼합물을 반응시켜 제조된 폴리아미드를 포함하는 것인 투수성 멤브레인.
실시양태 22. 실시양태 1 내지 21 중 어느 한 실시양태에 있어서, 복합체는 약 30 nm 내지 약 3000 nm의 두께를 갖는 층인 투수성 멤브레인.
실시양태 23. 실시양태 1 내지 22 중 어느 한 실시양태에 있어서, 약 30 nm 내지 약 4000 nm의 두께를 갖는 투수성 멤브레인.
실시양태 24. 실시양태 1 내지 23 중 어느 한 실시양태에 있어서, 120분 및 50 psi의 압력에서 약 5 gfs 초과인 수 투과유량을 갖는 투수성 멤브레인.
실시양태 25. 실시양태 1 내지 23 중 어느 한 실시양태에 있어서, 120분 및 50 psi의 압력에서 약 10 gfs 초과인 수 투과유량을 갖는 투수성 멤브레인.
실시양태 26. 실시양태 1 내지 23 중 어느 한 실시양태에 있어서, 120분 및 225 psi의 압력에서 약 90 gfs 초과인 수 투과유량을 갖는 투수성 멤브레인.
실시양태 27. 실시양태 1 내지 23 중 어느 한 실시양태에 있어서, 225 psi의 압력에서 약 8% 내지 약 100%의 NaCl 제거율을 갖는 투수성 멤브레인.
실시양태 28. 실시양태 1 내지 23 중 어느 한 실시양태에 있어서, 225 psi의 압력에서 약 40% 초과의 NaCl 제거율을 갖는 투수성 멤브레인.
실시양태 29. 실시양태 1 내지 23 중 어느 한 실시양태에 있어서, 225 psi의 압력에서 약 90% 내지 약 100%의 NaCl 제거율을 갖는 투수성 멤브레인.
실시양태 30. 다공성 지지체 상에 코팅된 수성 혼합물을 경화시키는 것을 포함하는 투수성 멤브레인의 제조 방법으로서,
다공성 지지체 상에 코팅된 수성 혼합물은, 수성 혼합물 내에서의 가교를 촉진하기 위해 90℃ 내지 150℃의 온도에서 30초 내지 3시간 동안 경화되고,
다공성 지지체는, 수성 혼합물을 다공성 지지체에 적용하고 약 30 nm 내지 약 3000 nm의 두께를 갖는 층을 얻기 위해 필요에 따라 반복함으로써 수성 혼합물에 의해 코팅되고,
수성 혼합물은 그래핀 옥시드 재료, 폴리카르복실산을 포함한 가교제 및 첨가제를 수성액 중에서 혼합함으로써 형성되는 것인 제조 방법.
실시양태 31. 실시양태 30에 있어서, 폴리카르복실산을 포함하는 가교제는 리그닌, 폴리비닐 알콜, 메타-페닐렌디아민, 또는 이의 조합을 포함하는 추가 가교제를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
실시양태 32. 실시양태 31에 있어서, 리그닌은 나트륨 리그노술포네이트, 칼슘 리그노술포네이트, 마그네슘 리그노술포네이트, 칼륨 리그노술포네이트, 또는 이의 조합을 포함하는 리그노 술포네이트 염 중 하나 이상을 포함하는 것인 제조 방법.
실시양태 33. 실시양태 30 내지 32 중 어느 한 실시양태에 있어서, 첨가제 혼합물은 CaCl2, 보레이트 염, 테트라에틸 오르쏘실리케이트, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 실리카 나노입자, 또는 이의 조합을 포함하는 것인 제조 방법.
실시양태 34. 실시양태 30 내지 32 중 어느 한 실시양태에 있어서, 투수성 멤브레인을 염 제거 층으로 추가로 코팅하고, 얻어진 어셈블리를 45℃ 내지 200℃에서 5분 내지 20분 동안 경화시키는 것인 제조 방법.
실시양태 35. 미처리된 용액을 실시양태 1 내지 23 중 어느 한 실시양태의 투수성 멤브레인에 노출시키는 것을 포함하는, 미처리된 용액으로부터 용질을 제거하는 방법.
실시양태 36. 실시양태 35에 있어서, 미처리된 용액을 투수성 멤브레인에 통과시키는 것인 방법.
실시양태 37. 실시양태 36에 있어서, 투수성 멤브레인을 가로질러 압력 구배를 적용하여 미처리된 용액을 투수성 멤브레인에 통과시키는 것인 방법.
실시예
본원에 기재된 선택적 투과성 멤브레인의 실시양태는 기타 선택적 투과성 멤브레인에 비하여 개선된 성능을 갖는 것으로 밝혀졌다. 그러한 이점은 하기 실시예에 의하여 추가로 입증되며, 이는 본 개시내용을 단지 예시하고자 하지만, 어떠한 방식으로도 이의 범주 또는 이의 원리를 제한하지 않는다.
실시예
1.1.1: 코팅 혼합물의 제조
GO 용액 제조: GO는 변형된 휴머즈(Hummers) 방법을 사용하여 그라파이트로부터 생성하였다. 그라파이트 플레이크(2.0 g)(Sigma Aldrich), 미국 미주리주 세인트 루이스 소재, 100 메쉬)를 2.0 g의 NaNO3(Aldrich), 10 g의 KMnO4(Aldrich) 및 96 ㎖의 진한 H2SO4(Aldrich, 98%)의 혼합물 중에서 50℃에서 15시간 동안 산화시켰다. 생성된 페이스트와 같은 혼합물을 400 g의 얼음에 붓고, 30 ㎖의 과산화수소(Aldrich, 30%)를 첨가하였다. 그 후, 생성된 용액을 실온에서 2시간 동안 교반하여 이산화망간을 환원시키고, 여과지로 여과하고, 탈이온수로 세정하였다. 고체를 수집한 후, 교반하면서 탈이온수 중에 분산시키고, 6,300 rpm에서 40분 동안 원심분리하고, 수성 층을 기울여 따랐다. 그 후, 나머지 고체를 탈이온수 중에 다시 분산시키고, 세정 과정을 4회 반복하였다. 그 후, 정제된 GO를 10 ㎖의 탈이온수 중에 초음파(10 W의 출력) 하에서 2.5시간 동안 분산시켜 GO-1로서 GO 분산액(0.4 중량%)을 얻었다.
코팅 혼합물의 제조: 탈이온수 중에 폴리(아크릴산)(PAA)(2.5 g, Avg. Mv. ~450,000, Aldrich)를 용해시켜 10 ㎖의 2.5 중량% 폴리(아크릴산) 용액을 제조하였다. 다음으로, CaCl2의 0.1 중량% 수용액(무수물, Aldrich) 0.1 ㎖를 첨가하였다. 이어서, 0.47 중량%의 K2B4O7(Aldrich) 0.21 ㎖를 첨가하고 생성된 용액을 잘 혼합될 때까지 교반하여 가교제 용액(XL-1)을 생성하였다. 이어서, GO-1(10 ㎖) 및 XL-1(8 ㎖) 용액을 10 ㎖의 탈이온수와 합하고 6분 동안 초음파 처리하여 균일한 혼합을 보장하여 코팅 용액(CS-1)을 생성하였다.
실시예
2.1.1:
멤브레인
제조
전처리 기재: 7.6 cm 직경의 PET 다공성 지지체 또는 기재(Hydranautics, 미국 샌디에고 소재)를 탈이온수 용액 중의 0.05 중량% PVA(Aldrich)에 침지시켰다. 이어서, 기재를 65℃의 오븐(DX400, Yamato Scientific Co., Ltd., 일본 도쿄 소재)에서 건조시켜 전처리된 기재를 수득하였다.
혼합물 적용: 이어서 코팅 혼합물(CS-1)을 전처리된 기재를 통하여 중력 하에서 여과하여 약 500 nm 두께의 코팅층이 지지체 상에 침착되도록 기재를 통하여 용액을 흡인시켰다. 그 후, 생성된 멤브레인을 110℃의 오븐(DX400, Yamato Scientific)에 30분 동안 넣어 가교를 촉진하였다. 이러한 공정은 염 제거 층이 없는 멤브레인을 생성하였다(MD-1.1.1.1).
실시예 2.1.1.1 : 추가 멤브레인의 제조.
표 1에 나타낸 바와 같이 파라미터가 변하는 것을 제외하고는, 실시예 1.1.1 및 실시예 2.1.1과 유사한 방법을 사용하여 추가의 멤브레인을 구축하였다. 구체적으로, 개별 농도가 변하고, 추가의 첨가제가 수성 코팅 첨가제 용액에 첨가되었다(예, 나트륨 리그노술포네이트(2.5 g, CAS: 8061-51-6, S1854, 기술 등급, Spectrum Chemical), PVA(Aldrich), MPD(Aldrich), 3,5-디아미노벤조산(Aldrich), CaCl2(무수물, Aldrich), K2B4O7(Aldrich), TEOS(T)(Aldrich), 3-아미노프로필트리메톡시실란(S1)(Aldrich), 3-아미노프로필트리에톡시실란(S2)(Aldrich), SiO2(5-15 nm, Aldrich), SiO2(10-20 nm, Aldrich), 등). 또한, 몇몇 실시양태에서, 제2 유형의 PET 지지체(PET2)(Hydranautics, 미국 캘리포니아주 샌디에고 소재가 대신 사용되었다.
멤브레인이 여과 대신 다이 코팅으로 코팅된 것으로 확인된 경우, 절차는 다음과 같이 다양하였다. 원하는 코팅 두께를 생성하도록 설정된 다이 캐스터(Taku-Die 200, Die-Gate Co., Ltd., 일본 도쿄 소재)를 사용하여 멤브레인 표면 상에 코팅 용액을 침착시켰다.
실시예
2.2.1:
멤브레인에
염 제거 층의 첨가
멤브레인의 염 제거 능력을 향상시키기 위하여, MD-1.1.1.2는 폴리아미드 염 제거 층으로 추가로 코팅하였다. 3.0 중량% m-페닐렌디아민(MPD) 수용액은 적절한 양의 MPD(Aldrich)를 탈이온수 중에 희석하여 생성하였다. 0.14 부피% 트리메소일 클로라이드 용액은 적절한 양의 트리메소일 클로라이드(Aldrich)를 이소파라핀 용매(Isopar E & G, Exxon Mobil Chemical, 미국 텍사스주 휴스턴 소재) 중에서 희석하여 생성하였다. 그 후, MD-1.1.1.2의 멤브레인을 3.0 중량%의 MPD(Aldrich)의 수용액 중에 기재에 의존하여 10초 내지 10분의 기간 동안 침지시킨 후, 제거하였다. 멤브레인 상에 잔존하는 과잉의 용액은 공기 건조에 의하여 제거하였다. 그 후, 멤브레인을 0.14 부피% 트리메소일 클로라이드 용액에 약 10초 동안 침지시키고, 제거하였다. 그 후, 얻어진 어셈블리를 오븐(DX400, Yamato Scientific) 내에서 120℃에서 3분 동안 건조시켰다. 그러한 과정은 염 제거 층이 있는 GO-MPD 코팅된 멤브레인을 생성하였다(MD-2.1.1.2).
실시예 2.2.1.1: 추가 멤브레인에 염 제거 층의 첨가.
추가의 선택된 멤브레인을 실시예 2.2.1에서와 유사한 절차를 사용하여 염 제거 층으로 코팅하였다. 새로운 멤브레인의 결과 구성이 표 2에 제시되어 있다.
실시예
2.2.2: 보호 코팅이 있는
멤브레인의
제조(예측)
임의의 멤브레인을 보호층으로 코팅할 수 있다. 우선, 2.0 중량%의 PVA 용액은 모든 과립이 용해되어 PVA 용액을 형성할 때까지 20 g의 PVA(Aldrich)를 1 ℓ의 탈이온수 중에서 90℃에서 20분 동안 교반하여 생성할 수 있다. 그 후, PVA 용액을 실온으로 냉각시킬 수 있다. 선택된 기재를 PVA 용액 중에 10분 동안 침지시킨 후, 제거할 수 있다. 멤브레인 상에 잔존하는 과잉의 용액을 종이 와이프스에 의하여 제거할 수 있다. 얻어진 어셈블리를 오븐(DX400, Yamato Scientific) 내에서 90℃에서 30분 동안 건조시킬 수 있다. 그리하여, 보호 코팅이 있는 멤브레인을 얻을 수 있다.
실시예
3.1: 선택된
멤브레인의
성능 시험
수 투과유량 시험: 각종 다공성 기재 상에 코팅된 GO계 멤브레인의 수 투과유량은 매우 높은 것으로 밝혀졌으며, 이는 현재 역삼투 멤브레인에 널리 사용되는 다공성 폴리술폰 기재와 비교할 수 있다.
수 투과유량을 시험하기 위하여, 멤브레인은 도 6에 도시된 바와 유사한 실험실 시험 셀 장치에 우선 넣어 고정시켰다. 그 후, 미처리된 유체에 1.5 gpm 유량 및 50 psi의 게이지 압력에서 노출시켰다. 그리고나서 멤브레인을 통한 수 투과유량이 약 120분 동안 안정화되도록 정치시켰다. 멤브레인을 50 psi의 압력에 120분 노출시, 수 투과유량을 기록하였다(gal·d-1·ft-2 또는 GFD 단위). 다양한 멤브레인에 대한 수 투과유량을 동일한 방식으로 시험하였고 결과를 도 3에 나타낸다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 대부분의 멤브레인은 비교 멤브레인에 비해 상당히 높은 수 투과유량을 나타내었다(예, MD-1.1.1.1, MD-1.1.2.1, MD-1.1.3.1, MD-1.1.4.1, MD-1.1.4.1, MD-1.1.5.1, MD-1.1.7.3, 또는 MD-1.1.8.1 대 CMD-1.1.1.1). 데이터는 GO계 멤브레인이 충분한 수 투과유량을 제공하면서 역삼투압을 견딜 수 있음을 나타낸다.
염 제거 시험: 멤브레인의 염 제거 성능을 특성화하기 위해 측정을 수행하였다. 멤브레인을 도 6에 기술된 것과 유사한 시험 셀에 위치시켰으며, 여기서 멤브레인은 약 225 psi의 상류 압력에서 1500 ppm NaCl의 염-용액에 적용되었다. 투과 물 유량 및 염 함량이 염을 거부하고 적절한 수 투과유량을 유지하는 멤브레인의 능력을 결정하기 위해 측정되었다. 결과를 표 4에 나타냈다.
달리 나타내지 않는다면, 본원에 사용된 성분, 성질, 예컨대 분자량, 반응 조건 등의 양을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에서 용어 "약"에 의하여 변형되는 것으로 이해하여야 한다. 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 수에 관하여 및 통상의 어림 기술을 적용하여 해석되어야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는다면, 수치 파라미터는 달성하고자 하는 원하는 성질에 따라 변형될 수 있으므로, 본 개시내용의 일부로서 간주되어야 한다. 적어도, 본원에 제시된 예는 단지 예시를 위한 것일 뿐, 본 개시내용의 범주를 제한하지 않는다.
본 개시내용의 실시양태를 기재하는 문맥(특히 하기 청구범위의 문맥)에서 사용된 단수형 및 유사 지시대상은 본원에서 달리 나타내거나 또는 문맥에 의하여 달리 명백하게 부정하지 않는다면 단수형 및 복수형 둘다를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에 기재된 모든 방법은 본원에서 달리 나타내거나 또는 문맥에 의하여 달리 명백하게 부정하지 않는다면 임의의 적절한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 예 또는 예시의 언어(예, "예컨대")의 사용은 단지 본 개시내용의 실시양태를 더 잘 예시하고자 하며, 임의의 청구범위의 범주에 제한을 가하지 않는다. 명세서에서의 언어는 본 개시내용의 실시양태의 실시에 필수적인 임의의 청구되지 않은 요소를 나타내는 것으로 해석되지 않아야 한다.
본원에 개시된 대체의 요소 또는 실시양태의 그루핑은 제한으로서 해석되어서는 안 된다. 각각의 군 구성원은 본원에서 존재하는 그룹 또는 기타 요소의 기타 구성원으로 지칭될 수 있으며, 개별적으로 또는 그와의 임의의 조합으로 청구될 수 있다. 그룹의 하나 이상의 구성원은 편리성 및/또는 특허성의 이유로 그룹에 포함되거나 또는 그로부터 삭제될 수 있는 것으로 예상된다.
실시양태를 실시하기 위하여 본 발명자들에게 공지된 최적의 방식을 포함한 특정한 실시양태가 본원에 기재된다. 물론, 상기 기재된 실시양태의 수정예는 상기 기재의 숙독시 당업자에게 자명할 것이다. 본 발명자들은 당업자가 적절하게 상기 수정예를 사용할 것으로 예상하며, 본 발명자들은 본 개시내용의 실시양태에 대하여 본원에 구체적으로 기재된 것보다 달리 실시하고자 한다. 따라서, 청구범위는 적용 가능한 법이 허용하는 바와 같이 청구범위에서 인용된 보호받고자 하는 사항의 모든 변형예 및 등가예를 포함한다. 게다가, 본원에 달리 나타내거나 또는 문맥에 의하여 달리 명백하게 부정하지 않는다면 이의 모든 가능한 변형예에서 상기 기재된 요소의 임의의 조합을 고려한다.
마지막으로, 본원에 개시된 실시양태는 청구범위의 원리의 예시인 것으로 이해하여야 한다. 사용될 수 있는 기타 변형예는 청구범위의 범주에 포함된다. 그래서, 제한하지 않는 예로서, 대체의 실시양태는 본원의 교시내용에 따라 사용될 수 있다. 따라서, 청구범위는 제시 및 기재된 바와 같이 정확하게 실시양태로 한정되지 않는다.
Claims (37)
- 투수성 멤브레인으로서,
다공성 지지체; 및
가교된 그래핀 옥시드 화합물을 포함하는, 다공성 지지체 상에 코팅된 복합체로서, 상기 가교된 그래핀 옥시드 화합물은 그래핀 옥시드 화합물 및 폴리카르복실산을 포함한 가교제를 포함하는 혼합물을 반응시켜 형성되는 것인 복합체
를 포함하고, 그래핀 옥시드 화합물은 가교제 내에 현탁되고 가교제에 대한 그래핀 옥시드 화합물의 중량비는 적어도 0.1이고;
멤브레인은 높은 수 투과유량을 나타내는 것인 투수성 멤브레인. - 제1항에 있어서, 지지체는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 이의 조합을 포함하는 부직포인 투수성 멤브레인.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 그래핀 옥시드 화합물은 그래핀 옥시드, 환원된 그래핀 옥시드, 작용화된 그래핀 옥시드, 작용화 및 환원된 그래핀 옥시드, 또는 이의 조합을 포함하는 것인 투수성 멤브레인.
- 제3항에 있어서, 그래핀 옥시드 화합물은 그래핀 옥시드인 투수성 멤브레인.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제는 폴리(아크릴산)인 투수성 멤브레인.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제는 리그닌, 폴리비닐 알콜, 메타-페닐렌디아민, 또는 이의 조합을 포함하는 추가 가교제를 추가로 포함하는 것인 투수성 멤브레인.
- 제6항에 있어서, 리그닌은 나트륨 리그노술포네이트, 칼슘 리그노술포네이트, 마그네슘 리그노술포네이트, 칼륨 리그노술포네이트, 또는 이의 조합을 포함하는 리그노 술포네이트 염 중 하나 이상을 포함하는 것인 투수성 멤브레인.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 폴리카르복실산에 대한 추가 가교제의 중량비는 0 내지 약 1인 투수성 멤브레인.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 그래핀 옥시드 화합물에 대한 가교제의 중량비는 약 0.5 내지 약 9인 투수성 멤브레인.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 복합체는 CaCl2, 보레이트 염, 테트라에틸 오르쏘실리케이트, 임의 치환된 아미노알킬실란, 실리카 나노입자, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이의 조합을 포함하는 첨가제 혼합물을 추가로 포함하는 것인 투수성 멤브레인.
- 제10항에 있어서, CaCl2는 복합체의 0 중량% 내지 약 1.5 중량%인 투수성 멤브레인.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 보레이트 염은 K2B4O7, Li2B4O7, Na2B4O7, 또는 이의 조합을 포함하는 것인 투수성 멤브레인.
- 제12항에 있어서, 보레이트 염은 복합체의 0 중량% 내지 약 20 중량%인 투수성 멤브레인.
- 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라에틸 오르쏘실리케이트는 0 중량% 내지 약 10 중량%인 투수성 멤브레인.
- 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 임의 치환된 아미노알킬실란은 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 또는 이의 조합인 투수성 멤브레인.
- 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라에틸 오르쏘실리케이트와 임의 치환된 아미노알킬실란의 총 중량은 복합체의 0 중량% 내지 약 10 중량%인 투수성 멤브레인.
- 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카 나노입자는 복합체의 0 중량% 내지 약 10 중량%이고, 나노입자의 평균 크기는 약 5 nm 내지 약 200 nm인 투수성 멤브레인.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 멤브레인의 염 투과율을 감소시키기 위해 염 제거 층을 추가로 포함하는 투수성 멤브레인.
- 제18항에 있어서, 염은 NaCl인 투수성 멤브레인.
- 제18항 또는 제19항에 있어서, 염 제거 층은 복합체 상에 배치되는 것인 투수성 멤브레인.
- 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 염 제거 층은 메타-페닐렌디아민 및 트리메소일 클로라이드를 함유하는 혼합물을 반응시켜 제조된 폴리아미드를 포함하는 것인 투수성 멤브레인.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 복합체는 약 30 nm 내지 약 3000 nm의 두께를 갖는 층인 투수성 멤브레인.
- 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 약 30 nm 내지 약 4000 nm의 두께를 갖는 투수성 멤브레인.
- 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 120분 및 50 psi의 압력에서 약 5 gfs 초과인 수 투과유량을 갖는 투수성 멤브레인.
- 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 120분 및 50 psi의 압력에서 약 10 gfs 초과인 수 투과유량을 갖는 투수성 멤브레인.
- 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 120분 및 225 psi의 압력에서 약 90 gfs 초과인 수 투과유량을 갖는 투수성 멤브레인.
- 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 225 psi의 압력에서 약 8% 내지 약 100%의 NaCl 제거율을 갖는 투수성 멤브레인.
- 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 225 psi의 압력에서 약 40% 초과의 NaCl 제거율을 갖는 투수성 멤브레인.
- 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 225 psi의 압력에서 약 90% 내지 약 100%의 NaCl 제거율을 갖는 투수성 멤브레인.
- 다공성 지지체 상에 코팅된 수성 혼합물을 경화시키는 것을 포함하는 투수성 멤브레인의 제조 방법으로서,
다공성 지지체 상에 코팅된 수성 혼합물은, 수성 혼합물 내에서의 가교를 촉진하기 위해 90℃ 내지 150℃의 온도에서 30초 내지 3시간 동안 경화되고,
다공성 지지체는, 수성 혼합물을 다공성 지지체에 적용하고 약 30 nm 내지 약 3000 nm의 두께를 갖는 층을 얻기 위해 필요에 따라 반복함으로써 수성 혼합물에 의해 코팅되고,
수성 혼합물은 그래핀 옥시드 재료, 폴리카르복실산을 포함한 가교제 및 첨가제를 수성액 중에서 혼합함으로써 형성되는 것인 제조 방법. - 제30항에 있어서, 폴리카르복실산을 포함하는 가교제는 리그닌, 폴리비닐 알콜, 메타-페닐렌디아민, 또는 이의 조합을 포함하는 추가 가교제를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
- 제31항에 있어서, 리그닌은 나트륨 리그노술포네이트, 칼슘 리그노술포네이트, 마그네슘 리그노술포네이트, 칼륨 리그노술포네이트, 또는 이의 조합을 포함하는 리그노 술포네이트 염 중 하나 이상을 포함하는 것인 제조 방법.
- 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제 혼합물은 CaCl2, 보레이트 염, 테트라에틸 오르쏘실리케이트, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 실리카 나노입자, 또는 이의 조합을 포함하는 것인 제조 방법.
- 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 투수성 멤브레인을 염 제거 층으로 추가로 코팅하고, 얻어진 어셈블리를 45℃ 내지 200℃에서 5분 내지 20분 동안 경화시키는 것인 제조 방법.
- 미처리된 용액을 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항의 투수성 멤브레인에 노출시키는 것을 포함하는, 미처리된 용액으로부터 용질을 제거하는 방법.
- 제35항에 있어서, 미처리된 용액을 투수성 멤브레인에 통과시키는 것인 방법.
- 제36항에 있어서, 투수성 멤브레인을 가로질러 압력 구배를 적용하여 미처리된 용액을 투수성 멤브레인에 통과시키는 것인 방법.
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