TW202017645A - 氧化石墨烯選擇性滲透膜 - Google Patents

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Abstract

本文描述了基於交聯之石墨烯及生物聚合物(例如木質素)之複合膜，該複合膜提供對氣體之選擇性阻力，同時提供水蒸氣滲透性。本文亦描述了製備該膜之方法以及使用該膜進行混合物脫水之方法。

Description

氧化石墨烯選擇性滲透膜
本發明之實施方案係關於聚合物膜，包括包含石墨烯材料之膜，用於諸如自空氣或其他氣體流中移除水或水蒸氣以及能量回收通風(ERV)之應用。
空氣中存在高濕氣含量可能使人不舒服，且可能由於促進黴菌、真菌及塵蟎之生長而引起嚴重之健康問題。在製造及儲存設施中，高濕度環境可能加速產品降解、粉末團聚、種子萌發、腐蝕及其他不期望之影響，此為化學、製藥、食品及電子工業所擔憂的。使空氣脫水之習知方法之一包括使濕空氣通過吸濕劑，例如乙二醇、矽膠、分子篩、氯化鈣或五氧化二磷等。該方法有許多缺點；例如，在乾燥空氣流中攜帶乾燥劑，且乾燥劑亦需要隨時間更換或再生。此等因素使得此習知脫水過程昂貴且耗時。另一種習知空氣脫水方法為低溫方法，包括壓縮及冷卻濕空氣以冷凝水分，然後移除冷凝水。然而，此方法為高能耗的。
與習知脫水或除濕技術相比，基於膜之氣體除濕技術具有明顯的技術及經濟優勢。此些優點包括安裝成本少、操作簡便、能效高、製程成本低及處理能力強。該技術已成功應用於氮氣、氧氣及壓縮空氣之脫水。對於能量回收通風機(ERV)應用，例如建築物內部，期望提供來自外部之新鮮空氣。需要能量來冷卻新鮮空氣並對其除濕，特別是在外部空氣比建築物內之空氣更熱且具有更多水分之炎熱及潮濕的氣候中。藉由ERV系統在排出之空氣及進入之新鮮空氣之間傳遞熱量及水分，可以減少加熱或冷卻及除濕作用所需之能量。ERV系統包括膜，該膜將排出之空氣及進入之新鮮空氣物理地分開，但允許熱量及濕氣交換。ERV膜所需之關鍵特性包括：(1)水蒸氣以外之氣體及空氣之低滲透性；(2)用於有效地在進出氣流之間傳遞水分同時阻止其他氣體通過的水蒸氣之高滲透性；及(3)用於有效傳熱之高導熱率。
對於ERV應用，需要具有高水蒸氣滲透性及低空氣滲透性之膜。
本發明係關於適用於脫水應用之氧化石墨烯膜組合物。本文所述之氧化石墨烯組合物由於具有高濕氣滲透性及低氣體滲透性而可用於使潮濕氣體脫水。氧化石墨烯膜組合物可以藉由使用一種或多種水溶性交聯劑(例如木質素)來製備。亦描述了有效且經濟地製備此等氧化石墨烯膜組合物之方法。在製備此等氧化石墨烯膜組合物時，可以將水用作溶劑，從而使得該膜製備過程更加環保且更具成本效益。
本文描述了用於氣體脫水之方法。該方法可包括將第一氣體施加至脫水膜，其中該脫水膜包含多孔支撐體及塗佈於該多孔支撐體上之複合材料。脫水膜具有第一側及第二側，其中將待脫水之氣體引入至膜之第一側。複合材料可包含交聯之氧化石墨烯化合物，其中交聯之氧化石墨烯化合物係藉由使包含氧化石墨烯化合物及交聯劑(包含木質素)之混合物反應而形成的。一些實施方案亦包含聚乙烯醇作為交聯劑。脫水膜可允許水蒸氣穿過到達第二側，而不允許氣體滲透，從而產生了水蒸氣含量比第一氣體低之第二氣體。在一些情況下，該方法亦包含在膜之第二側上移除滲透之水蒸氣之吹掃氣體。
在一些實施方案中，氧化石墨烯化合物可包含氧化石墨烯、還原型氧化石墨烯、官能化之氧化石墨烯或官能化之還原型氧化石墨烯。在一些實施方案中，氧化石墨烯化合物可為氧化石墨烯。在一些實施方案中，木質素可包含木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈣、木質素磺酸鎂及/或木質素磺酸鉀。在一些實施方案中，交聯劑可進一步包含聚乙烯醇。在一些實施方案中，聚乙烯醇與木質素之重量比可為約5或更小。在一些實施方案中，複合材料可進一步包含硼酸鹽。在一些實施方案中，硼酸鹽可包含K2 B4 O7 、Li2 B4 O7 及/或Na2 B4 O7 。在一些實施方案中，硼酸鹽可為複合材料之約20 wt%或更少。在一些實施方案中，複合材料可進一步包含CaCl2 。在一些實施方案中，CaCl2 可為複合材料之約5 wt%或更少。在一些實施方案中，複合材料可進一步包含二氧化矽奈米顆粒。在一些實施方案中，二氧化矽奈米顆粒可為複合材料之約10 wt%或更少。在一些實施方案中，二氧化矽奈米顆粒之平均尺寸可為約5 nm至約200 nm。在一些實施方案中，多孔支撐體可為非織造織物。在一些實施方案中，多孔支撐體可包含聚醯胺、聚醯亞胺、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碸及/或聚醚碸。在一些實施方案中，多孔支撐體可包含聚對苯二甲酸乙二醇酯。在一些實施方案中，多孔支撐體之厚度可為約10 nm至約2000 nm。在一些實施方案中，交聯劑與氧化石墨烯化合物之重量比可為約2至約6。在一些實施方案中，複合材料可為厚度為約50 nm至約2000 nm之層。在一些實施方案中，複合材料可進一步包含水。
選擇性滲透膜包括如下膜，該膜對一種材料為相對可滲透的而對另一種材料為相對不可滲透的。例如，膜可對水蒸氣為相對可滲透的而對例如氧氣及/或氮氣之氣體為相對不可滲透的。不同材料之滲透性之比可用於描述其選擇滲透性。
本發明係關於可用作脫水膜之選擇性滲透膜，該選擇性滲透膜之高濕氣滲透性及低氣體滲透性可用於實現氣體脫水。本文所述之膜可適用於空氣、氧氣、氮氣、氫氣、甲烷、丙烯、二氧化碳及天然氣之除濕。在一些實施方案中，包含濕氣滲透性氧化石墨烯-生物聚合物組合物之膜可具有高濕氣/氣體選擇性。此等實施方案可改善脫水膜及/或ERV系統之能量效率，以及提高分離效率。
脫水膜 本文描述包含基於高選擇性親水性氧化石墨烯化合物之複合材料之膜，其具有高水蒸氣滲透性、低氣體滲透性以及高機械與化學穩定性。此等膜可用於需要乾燥氣體或具有低水蒸氣含量之氣體之應用中。
在一些實施方案中，膜可為脫水膜。在一些實施方案中，膜可為空氣脫水膜。在一些實施方案中，膜可為氣體分離膜。在一些實施方案中，含有石墨烯材料(例如氧化石墨烯(GO))之濕氣可滲透及/或氣體不可滲透之阻隔元件可提供所需之選擇性氣體、流體及/或蒸氣滲透性阻力。在一些實施方案中，選擇性滲透元件可包括多個層，其中至少一個層為包含氧化石墨烯化合物之層。認為具有氧化石墨烯之潛在親水性及選擇性滲透性之交聯GO層可提供具有廣泛應用之膜，在此等應用中高水蒸氣滲透性及高滲透選擇性很重要。另外，亦可使用水作為溶劑來製備此等選擇性滲透膜，此可使製造過程對環境更加友好且具有成本效益。
通常，脫水膜包含多孔支撐體及塗佈於支撐體上之複合材料。例如，如圖1所示，選擇性滲透膜(例如膜100)可包含多孔支撐體(例如支撐體120)。複合材料(例如複合材料110)塗佈於多孔支撐體120上。
在一些實施方案中，多孔支撐體可夾在兩個複合材料層之間。
亦可存在額外過濾層，例如截鹽層等等。此外，膜亦可包含保護層。在一些實施方案中，保護層可包含親水性聚合物。在一些實施方案中，穿過膜之流體(例如液體或氣體)行進穿過所有組件，而不管其係實體連通的抑或按其順序排列的。
保護層可置放在有助於保護選擇性滲透膜(例如水滲透膜)不受惡劣環境影響之任何位置，該惡劣環境例如可能破壞層之化合物、輻射(例如紫外線輻射)、極端溫度等。例如，如圖2中所示，選擇性滲透膜(例如膜100)可進一步包含保護塗層(例如保護塗層140)，其經配置於複合材料110上或於整個複合材料110之上方。
在一些實施方案中，穿過膜之水蒸氣行進穿過所有組件，而不管其係實體連通的抑或按其順序排列的。
脫水膜或水滲透膜(例如本文中所描述之膜)可用於自氣體流中除去濕氣。在一些實施方案中，膜可經配置於第一氣體組件與第二氣體組件之間，使得各組件穿過膜流體連通。在一些實施方案中，第一氣體可包含在滲透膜上游或者在滲透膜處之進料氣體。
在一些實施方案中，膜可選擇性地允許水蒸氣穿過，同時限制或防止其他氣體或氣體混合物(例如氮氣、氧氣及/或空氣)穿過。在一些實施方案中，膜上游之氣體混合物可包含水蒸氣及其他氣體之混合物。在一些實施方案中，膜下游之氣體混合物可包含經純化之氣體或經脫水之氣體，例如在膜之第一側上。在一些實施方案中，在膜下游之膜第二側上之經滲透混合物可包含具有增加之水蒸氣之水合氣體。在一些實施方案中，由於各層之作用，膜可提供耐久的對水蒸氣可選擇性滲透而對其他氣體不太可滲透之脫水系統。在一些實施方案中，由於各層之作用，膜可提供耐久的可有效地使氣體脫水之脫水系統。
在一些實施方案中，膜可為高度濕氣滲透性的。在一些實施方案中，該膜可為脫水膜。在一些實施方案中，膜可為空氣脫水膜。在一些實施方案中，該膜可為氣體分離膜。在一些實施方案中，膜為包含石墨烯材料(例如氧化石墨烯)之濕氣滲透性及/或氣體不可滲透性之隔離膜，其可提供在水蒸氣與其他氣體之間的期望選擇性。在一些實施方案中，膜(例如包含氧化石墨烯材料之層)可允許第一氣體中之水蒸氣穿過脫水膜，產生水蒸氣含量比第一氣體更低之第二氣體。在一些實施方案中，選擇性滲透膜可包含多個層，其中至少一個層為包含氧化石墨烯材料之層，其允許水蒸氣穿過脫水膜並產生水蒸氣含量低於第一氣體之第二氣體
在一些實施方案中，濕氣滲透性可藉由水蒸氣輸送速率來測定。在一些實施方案中，膜展現出約500-2000 g/m2 /天、約1000-2000 g/m2 /天、約1000-1500 g/m2 /天、約1500-2000 g/m2 /天、約1000-1700 g/m2 /天；約1200-1500 g/m2 /天、約1300-1500 g/m2 /天、至少約500 g/m2 /天、約500-1000 g/m2 /天、約500-750 g/m2 /天、約750-1000 g/m2 /天、約600-800 g/m2 /天、約800-1000 g/m2 /天、約1000 g/m2 /天、約1200 g/m2 /天、約1300 g/m2 /天之標準化水蒸氣流速，或者由任何此等值所限定之範圍中之任意標準化體積水蒸氣流速。判定濕氣(水蒸氣)輸送速率之一個合適方法為ASTM E96。在一些實施方案中，膜可為選擇滲透性的。在一些實施方案中，選擇性滲透膜可包含多個層，其中至少一層包含如下複合材料，該複合材料為包含氧化石墨烯化合物及交聯劑(例如木質素)之混合物的反應產物。
多孔支撐體 多孔支撐體可為任何合適之材料，且可為任何合適之形式，在其上可以沈積或配置諸如複合材料層之層。在一些實施方案中，多孔支撐體可包含中空纖維或多孔材料。在一些實施方案中，多孔支撐體可包含多孔材料，例如聚合物或中空纖維。一些多孔支撐體可包含非織造織物。在一些實施方案中，聚合物可為聚醯胺(尼龍)、聚醯亞胺(PI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、拉伸之PE、聚丙烯(PP)、拉伸之聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、纖維素、乙酸纖維素、聚丙烯腈(例如PA200)或其組合。在一些實施方案中，聚合物可包含PET。
包含 GO 之複合材料 本文中所描述之膜可包含塗佈多孔支撐體之複合材料。在一些實施方案中，複合材料係藉由產生或及/或加熱混合物以形成交聯共價鍵來形成的。形成複合材料之混合物可包含氧化石墨烯化合物及生物聚合物，例如木質素。除了氧化石墨烯化合物及生物聚合物外，一些實施例亦包括聚乙烯醇作為第二交聯劑。在一些實施方案中，在複合材料反應混合物中可存在添加劑。在一些實施方案中，添加劑包括CaCl2 、硼酸鹽、二氧化矽奈米顆粒或其任意組合。反應混合物可在複合材料之各成分(例如氧化石墨烯化合物、木質素、聚乙烯醇及/或添加劑)之間形成共價鍵，例如交聯鍵。例如，氧化石墨烯化合物之薄層可與氧化石墨烯化合物之另一個薄層共價鍵合。或者，氧化石墨烯化合物或其薄層可與交聯劑(例如木質素或聚乙烯醇)共價鍵合。在一些實施方案中，氧化石墨烯化合物可與添加劑共價鍵合。交聯劑(例如木質素或聚乙烯醇)可與另一種交聯劑鍵合，及/或交聯劑(例如木質素或聚乙烯醇)可與添加劑結合。在一些實施方案中，氧化石墨烯化合物、交聯劑(例如木質素或聚乙烯醇)及添加劑之任意組合物可共價鍵合，以形成複合材料基質。
在一些實施方案中，複合材料層中之氧化石墨烯可具有約0.5-3 nm、約0.6-2 nm、約0.7-1.8 nm、約0.8-1.7 nm、約0.9-1.7 nm、約1-1.2 nm、約1.2-2 nm、約1.2-1.5 nm、約1.5-2.3 nm、約1.5-1.61 nm、約1.6-1.8 nm、約1.8-2 nm、約2-2.5 nm、約2.5-3 nm、約1.61 nm、約1.67 nm、約1.55 nm之層間距離或d-間距，或者在由任何此等值所限定之範圍中之任何距離。d-間距可藉由X射線粉末繞射(XRD)判定。
複合材料層可具有任何合適之厚度。例如，一些基於氧化石墨烯之複合材料層可具有約5-2000 nm、約50-2000 nm、約5-1000 nm、約1000-2000 nm、約10-500 nm、約50-500 nm、約500-1000 nm、約50-500 nm、約50-400 nm、約20-1000 nm、約5-40 nm、約10-30 nm、約20-60 nm、約50-100 nm、約100-300 nm、約70-120 nm、約120-170 nm、約150-200 nm、約180-220 nm、約200-250 nm、約200-300 nm、約220-270 nm、約250-300 nm、約280-320 nm、約300-400 nm、約330-480 nm、約400-600 nm、約600-800 nm、約800-1000 nm、約50-500 nm、約100-400 nm、約100 nm、約150 nm、約200 nm、約225 nm、約250 nm、約300 nm、約350 nm、約400 nm之厚度，或者在由任何此等值所限定之範圍中之任意厚度。涵蓋以下厚度之上述範圍特別令人關注：約100 nm、約200 nm、約225 nm及約300 nm。
通常，基於石墨烯之材料具有許多吸引人之性質，例如具有特別高之機械強度及奈米級厚度之二維片狀結構。氧化石墨烯(GO)為可以低成本量產之石墨的剝離氧化產物。氧化石墨烯具有高氧化程度，因此具有高水滲透性，且可經各種官能基(例如胺或醇)改質以形成各種各樣之膜結構。與水經輸送穿過材料之孔的傳統膜不同，在氧化石墨烯膜中，水之輸送可在層間空間之間進行。氧化石墨烯之毛細管效應可導致較長水滑移長度，從而提供快速之水輸送速率。另外，可藉由調節石墨烯片之層間距離或藉由使用不同之交聯官能度(crosslinking functionality)來控制膜之選擇性及水通量。
在本發明之膜中，氧化石墨烯化合物包含視情況經取代之氧化石墨烯。在一些實施方案中，視情況經取代之氧化石墨烯可包含已經化學改質或官能化之氧化石墨烯化合物。經改質氧化石墨烯化合物可為已經化學改質或官能化之任何氧化石墨烯化合物。在一些實施方案中，氧化石墨烯可為視情況經取代的。
除非另有說明，否則當化合物或化學結構(例如氧化石墨烯)被稱為「視情況經取代」時，其包括不具有取代基(亦即，未經取代)或具有一個或多個取代基(亦即經取代)之化合物或化學結構。術語「取代基」具有此項技術中已知之最廣泛含義，包括替代與母體化合物或結構連接之一個或多個氫原子之片段。在一些實施方案中，取代基可為可存在於有機化合物或無機化合物之結構上之任何類型之基團，其分子量(例如，取代基之各原子之原子質量之總和)可為15-50 g/mol、15-100 g/mol、15-150 g/mol、15-200 g/mol、15-300 g/mol或15-500 g/mol。在一些實施方案中，取代基包含0-30、0-20、0-10或0-5個碳原子及0-30、0-20、0-10或0-5個雜原子；或者由0-30、0-20、0-10或0-5個碳原子及0-30、0-20、0-10或0-5個雜原子組成，其中每個雜原子可獨立地為：N、O、S、Si、F、Cl、Br或I；其限制條件為取代基包含至少一個C、N、O、S、Si、F、Cl、Br或I原子。取代基之實例包括(但不限於)烷基、烯基、炔基、雜烷基、雜烯基、雜炔基、芳基、雜芳基、羥基、烷氧基、芳氧基、醯基、醯氧基、烷基羧酸酯、巰基、烷硫基、氰基、鹵素、硫代羰基、O-胺甲醯基、N-胺甲醯基、O-硫代胺甲醯基、N-硫代胺甲醯基、C-醯胺基、N-醯胺基、S-磺醯胺基、N-磺醯胺基、異氰酸基、硫氰酸基、異硫氰酸基、硝基、矽烷基、次磺醯基(sulfenyl)、亞磺醯基(sulfinyl)、磺醯基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、三鹵代甲磺醯基、三鹵代甲磺醯胺基、胺基等。
為方便起見，關於分子之片段或部分使用之術語「分子量」係指分子之片段或部分中各原子之原子質量的總和，亦即使其可能並非完整之分子。
官能化石墨烯為氧化石墨烯化合物，其包含一種或多種不存在於氧化石墨烯中之官能基，例如並非直接連接至石墨烯基之碳原子(或在環氧情況下兩個碳原子)上之OH、COOH或環氧基團之官能基。可存在於官能化石墨烯中之官能基之實例包括鹵素、烯烴、炔烴、氰基、酯、醯胺或胺。
在一些實施方案中，氧化石墨烯化合物中至少約99%、至少約95%、至少約90%、至少約80%、至少約70%、至少約60%、至少約50%、至少約40%、至少約30%、至少約20%、至少約10%或至少約5%之石墨烯分子可經氧化或官能化。在一些實施方案中，氧化石墨烯化合物為氧化石墨烯，其可提供對氣體、流體及/或蒸氣之選擇滲透性。在一些實施方案中，氧化石墨烯化合物亦可包含還原型氧化石墨烯。在一些實施方案中，氧化石墨烯化合物可為氧化石墨烯、還原型氧化石墨烯、官能化之氧化石墨烯或官能化之還原型氧化石墨烯。在一些實施方案中，氧化石墨烯化合物為未經官能化之氧化石墨烯。
認為，氧化石墨烯上可能存在大量(約30%)之環氧基團，其在高溫下可容易與羥基及其他親核聚合物及添加劑反應。亦認為，與其他材料相比，氧化石墨烯片具有非常高之縱橫比，從而提供大而可用之氣體/水擴散表面，且其能夠降低任何基材支撐材料之有效孔隙直徑，從而在保持通量率之同時使污染物輸注最小化。亦認為，存在於氧化石墨烯化合物上之環氧基或羥基會增強氧化石墨烯複合材料之親水性，因此有助於提高膜之水蒸氣滲透性及選擇性。
在一些實施方案中，視情況經取代之氧化石墨烯化合物可呈片、平面(plane)或薄片(flake)之形式。在一些實施方案中，石墨烯材料可具有約100-5000 m2 /g、約150-4000 m2 /g、約200-1000 m2 /g、約500-1000 m2 /g、約1000-2500 m2 /g、約2000-3000 m2 /g、約100-500 m2 /g、約400-500 m2 /g之表面積，或在由任何此等值所限定之範圍內之任何表面積。
在一些實施方案中，氧化石墨烯化合物可包含具有1、2或3個維度之薄層(platelet)，其中每個維度之尺寸獨立地在奈米至微米範圍內。在一些實施方案中，石墨烯可具有如下的在任何一個維度內之薄層尺寸，或者可以具有如下的薄層之最大表面積之平方根：約0.05-100 µm、約0.05-50 µm、約0.1-50 μm、約0.5-10 μm、約1-5 μm、約0.1-2 μm、約1-3 μm、約2-4 μm、約3-5 μm、約4-6 μm、約5-7 μm、約6-8 μm、約7-10 μm、約10-15 μm、約15-20 μm、約20-50 μm、約50-100 μm、約60-80 μm、約50-60 μm、約25-50 μm，或可以具有在由任何此等值所限定之範圍內之任何薄層尺寸。
在一些實施方案中，氧化石墨烯化合物可包含至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%、至少95%、至少97%或至少99%之分子量為約5000-200000道爾頓之氧化石墨烯化合物。
複合材料可包含任何合適量之氧化石墨烯化合物，例如約4-80 wt%、約4-75 wt%、約5-70 wt%、約7-65 wt%、約7-60 wt%、約7.5-55 wt%、約8-50 wt%、約8.5-50 wt%、約15-50 wt%、約1-5 wt%、約3-8 wt%、約5-10 wt%、約7-12 wt%、約10-15 wt%、約12-17 wt%、約12.8-13.3 wt%、約13-13.5 wt%、約13.2-13.7 wt%、約13.4-13.9 wt%、約13.6-14.1 wt%、約13.8-14.3 wt%、約14-14.5 wt%、約14.2-14.7 wt%、約14.4-14.9 wt%、約14.6-15.1 wt%、約14.8-15.3 wt%、約15-15.5wt%、約15.2-15.7wt%、約15.4-15.9wt%、約15.6-16.1wt%、約12-14 wt%、約13-15 wt%、約14-16 wt%、約15-17 wt%、約16-18 wt%、約15-20 wt%、約17-23 wt%、約20-25 wt%、約23-28 wt%、約25-30 wt%、約30-40 wt%、約35-45 wt%、約40-50 wt%、約45-55 wt%、或約50-70 wt%，或者在由任何此等值所限定之範圍中之任何百分比。包含以下重量百分比之氧化石墨烯化合物(如氧化石墨烯)之上述範圍特別令人感興趣：約13.2 wt%、約15.0 wt%及約15.3 wt%。
交聯劑 在一些實施方案中，複合材料包含氧化石墨烯化合物及聚合物。在一些情況下，聚合物為交聯聚合物。交聯聚合物可包含生物聚合物，例如木質素。在一些實施方案中，複合材料可進一步包含第二交聯劑，例如聚乙烯醇。
在一些實施方案中，交聯劑可基於植物之聚合物，例如木質素。木質素為交聯之酚類聚合物，例如包含交聯之香豆醇(paracoumaryl alcohol)、松柏醇、芥子醇或其組合之聚合物。在一些示例中，交聯之酚類聚合物可為此等聚合物之衍生物及/或鹽。例如，木質素可經磺化，例如磺酸木質素。在一些實施方案中，磺酸木質素可包括鹽，例如木質素磺酸鈉(CAS：8061-51-6)、木質素磺酸鈣、木質素磺酸鎂、木質素磺酸鉀等。在一些實施方案中，交聯劑包括木質素磺酸鈉。
在一些實施方案中，磺酸木質素之重量平均分子量可為約20-40 kDa、約30-50 kDa、約40-60 kDa、約50-70 kDa、約60-80 kDa、約70-90 kDa、約80-100 kDa、約90-110 kDa、約100-120 kDa、約110-130 kDa、約120-140 kDa、約52000 Da，或在由任何此等值所限定之範圍中之任何分子量。
在一些實施方案中，磺酸木質素之數目平均分子量可為約2-7 kDa、約4-9 kDa、約6-11 kDa、約8-13 kDa、約7000 kDa，或在由任何此等值所限定之範圍中之任何分子量。
木質素，例如磺酸木質素，可以任何合適之量存在。例如，就複合材料之總重量而言，木質素可以如下量存在：約0.1-90 wt%、約0.1-10 wt%、約5-15 wt%、約10-20 wt%、約18-22 wt%、約20-24 wt%、約22-26 wt%、約24-28 wt%、約26-30 wt%、約28-32 wt%、約30-34 wt%、約32-36 wt%、約34-38 wt%、約36-40 wt%、約38-42 wt%、約40-50 wt%、約45-55 wt%、約50-54 wt%、約52-56 wt%、約54-58 wt%、約56-60 wt%、約58-62 wt%、約60-64 wt%、約62-66 wt%、約64-68 wt%、約66-70 wt%、約68-72 wt%、約70-74 wt%、約72-76 wt%、約74-78 wt%、約76-80 wt%、約78-82 wt%、約80-90 wt%或由任何此等值所限定之範圍內之任何重量百分比。包含任何以下木質素(諸如磺酸木質素)百分比之任何上述範圍特別令人感興趣：25 wt%、37 wt%、38 wt%、57 wt%、72 wt%、73 wt%、74 wt%、75 wt%、76 wt%及77 wt%。
在一些複合材料中，氧化石墨烯化合物及木質素可結合形成交聯網路或材料基質複合材料。結合可為物理或化學結合。結合可為直接或間接結合；例如藉由將氧化石墨烯與木質素共價連接之連接基團。
在一些膜中，交聯劑可進一步包含聚乙烯醇。在一些實施方案中，聚乙烯醇與生物聚合物(例如木質素)之重量比可在約0-10 (10 mg聚乙烯醇及1 mg木質素之比例為10)、約0.01-0.05、約0.05-0.1、約0.1-2、約0.1-0.3、約0.2-0.4、約0.3-0.5、約0.4-0.6、約0.5-1、約0.5-0.7、約0.6-1.1、約0.6-0.8、約0.7-0.9、約0.8-1.2、0.8-1、約0.9-1.1、約1-2、約1-3、約1-1.2、約1.1-1.3、約1.2-1.4、約1.3-1.5、約1.5-2、約1.5-1.7、約1.6-1.8、約1.7-1.9、約1.8-2、約1、約0.33、約0.5、約0.05或者約0.2-1.5之範圍內。
聚乙烯醇(PVA)之分子量可為約100-1000000道爾頓(Da)、約10000-500000 Da、約10000-50000 Da、約50000-100000 Da、約70000-120000 Da、約80000-130000 Da、約90000-140000 Da、約90000-100000 Da、約95000-100000 Da、約89000-98000 Da、約89000 Da、約98000 Da，或在由任何此等值所限定之範圍內之任何分子量。
在一些實施方案中，基於複合材料之總重量，聚乙烯醇之重量百分比為約0.1-5 wt%、約2-5 wt%、約3-6 wt%、約4-10 wt%、約8-15 wt%、約12-20 wt%、約18-22 wt%、約20-24 wt%、約22-26 wt%、約24-28 wt%、約26-30 wt%、約28-32 wt%、約30-34 wt%、約32-36 wt%、約34-38 wt%、約36-40 wt%、約38-42 wt%、約40-50 wt%、約45-55 wt%、約50-54 wt%、約52-56 wt%、約55-65 wt%、約60-70 wt%、約65-75 wt%、約70-74 wt%、約72-76 wt%、約74-78 wt%、約76-80 wt%、約78-82 wt%或約80-90 wt%，或在由任何此等值所限定之範圍中之任何重量百分比。包含任何以下聚乙烯醇百分比之任何上述範圍特別令人感興趣：4 wt%、19 wt%、25 wt%、37 wt%、38 wt%、50 wt%及77 wt%。
在一些實施方案中，交聯劑與GO之重量比(重量比=交聯劑之重量÷氧化石墨烯之重量)可為約0.25-15、約0.2-13、約0.3-12、約0.5-10、約3-9、約4-8、約4.5-6、約4-4.2、約4.2-4.4、約4.4-4.6、約4.6-4.8、約4.8-5、約5-5.2、約5.2-5.4、約5.4-5.6、約5.6-5.8、約5.8-6、例如約4.7、約4.9、約5 (例如5 mg交聯劑及1 mg視情況經取代之氧化石墨烯)，或在由任何此等值所限定之範圍中之任何比例。在一些膜中，交聯劑與氧化石墨烯之重量比可在2-6之範圍內。
認為，交聯氧化石墨烯亦可藉由如下增強氧化石墨烯複合材料之機械強度及水滲透性：在石墨烯薄層之間產生強化學鍵合及寬通道以允許水容易地穿過薄層，同時增加複合材料內部片段之間的機械強度。在一些實施方案中，至少約1%、約5%、約10%、約20%、約30%、約40%、約50%、約60%、約70%、約80%、約90%、約95%或所有氧化石墨烯薄層可為交聯的。在一些實施方案中，大部分石墨烯材料可為交聯的。交聯量可基於與石墨烯材料之總量相比的交聯劑之重量來估計。
添加劑 在一些情況下，添加劑或添加劑混合物可改善複合材料之效能。在一些實施方案中，添加劑或添加劑混合物可包含氯化鈣(CaCl2 )、硼酸鹽、二氧化矽奈米顆粒或其任何組合。
一些添加劑或添加劑混合物可包含氯化鈣。在複合材料中可存在任何合適量之氯化鈣。在一些示例中，氯化鈣為複合材料重量之約5 wt%或更少。在一些實施方案中，氯化鈣為複合材料重量之約0-60 wt%、約0-1 wt%、約0-1.5 wt%、約0.4-1.5 wt%、約0.4-0.8 wt%、約0.6-1 wt%、約0.8-1.2 wt%、約0-1.5 wt%、約0.1-0.2 wt%、約0.2-0.3 wt%、約0.3-0.4 wt%、約0.4-0.5 wt%、約0.5-0.6 wt%、約0.6-0.7 wt%、約0.7-0.8 wt%、約0.8-0.9 wt%、約0.9-1 wt%、約1-1.1 wt%、約1.1-1.2 wt%、約1.2-1.3 wt%、約1.3-1.4 wt%、約1.4-1.5 wt%、約1.5-1.6 wt%、約0-50 wt%、約0-40 wt%、約0-35 wt%或約30 wt%，或者在由任何此等值所限定之範圍中之任何重量百分比。含有約0.8 wt%及/或30 wt%氯化鈣之任何上述範圍都特別令人感興趣。
在一些實施方案中，添加劑或添加劑混合物可包含硼酸鹽。在一些實施方案中，硼酸鹽包含四硼酸鹽。硼酸鹽之示例包括K2 B4 O7 、Li2 B4 O7 及Na2 B4 O7 。在一些實施方案中，硼酸鹽可包含K2 B4 O7 。在複合材料中可存在任何合適量之硼酸鹽。在一些示例中，硼酸鹽為複合材料重量之約20 wt%或更少。在一些實施方案中，基於複合材料之總重量，硼酸鹽之重量百分比可在約0-20 wt%、約0.5-15 wt%、約4-8 wt%、約6-10 wt%、約8-12 wt%、約10-14 wt%、約1-10 wt%、約3-4 wt%、約4-5 wt%、約5-6 wt%、約6-7 wt%、約7-7.2 wt%、約7.2-7.5 wt%、約7.5-8 wt%、約8-9 wt%、約9-9.5 wt%、約9.5-9.8 wt%、約9.8-10.1 wt%、約10-11 wt%、約11-12 wt%、約12-13 wt%、約13-14 wt%、約14-16 wt%、約16-18 wt%、約18-20 wt%之範圍中，或者在由任何此等值所限定之範圍中之任何重量百分比。含有任何以下硼酸鹽百分比之任何上述範圍特別令人感興趣：7 wt%、8 wt%及10 wt%。
添加劑或添加劑混合物可包含二氧化矽奈米顆粒。在一些實施方案中，至少一種其他添加劑(例如CaCl2 及/或硼酸鹽)與二氧化矽奈米顆粒一起存在。在一些實施方案中，二氧化矽奈米顆粒可具有約5-200 nm、約6-100 nm、約6-50 nm、約7-50 nm、約2-8 nm、約5-9 nm、約5-15 nm、約10-20 nm、約15-25 nm、約7-20 nm、約18-22 nm之平均尺寸，或具有在由任何此等值所限定之範圍中之任何尺寸。一組奈米顆粒之平均尺寸可藉由如下判定：取平均體積，然後判定與可比較之替代相同體積之球體相關聯之直徑，從而獲得平均尺寸。包含以下粒徑之上述範圍特別令人感興趣：約7 nm及約20 nm。
二氧化矽奈米顆粒添加劑可占複合材料之任何合適之重量百分比。在一些示例中，二氧化矽奈米顆粒為複合材料重量之約10 wt%或更少、約0-15 wt%、約0-10 wt%、約0-5 wt%、約1-10 wt%、約0.1-3 wt%、約2-4 wt%、約3-5 wt%、約4-6 wt%、或約0-6 wt%、約0.5-0.8 wt%、約0.8-1.1 wt%、約1.1-1.4 wt%、約1.4-1.8 wt%、約1.8-2.2 wt%、約2.2-2.7 wt%、約2.7-3.3 wt%、約3.3-3.9 wt%、約3.9-4.3 wt%、約4.3-4.5 wt%、約4.5-5 wt%、約5-6 wt%、約6-7 wt%、約7-8 wt%或約8-10 wt%，或者任意此等值所限定之任意範圍。涵蓋以下任何值之上述任何範圍尤其令人感興趣：約1 wt%，約2.2 wt%及約4.3 wt%。
保護塗層 一些膜可進一步包含保護塗層。例如，保護塗層可配置在膜之上以保護其免受環境影響。保護塗層可具有適合於保護膜免受環境影響之任何組成。許多聚合物適合用於保護塗層中，諸如一種親水性聚合物或親水性聚合物之混合物，該親水性聚合物例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚環氧乙烷(PEO)、聚氧乙烯(POE)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMMA)及聚丙烯醯胺(PAM)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚(2-噁唑啉)、聚醚碸(PES)、甲基纖維素(MC)、去乙醯殼多糖、聚(烯丙胺鹽酸鹽)(PAH)及聚(4-苯乙烯磺酸鈉)(PSS)及其任何組合。在一些實施方案中，保護塗層可包含PVA。
製備脫水膜之方法 一些實施方案包括製備選擇性滲透膜(諸如水滲透膜)之方法，包括將氧化石墨烯化合物、一種或多種交聯劑(例如包括木質素及視情況存在之聚乙烯醇)及視情況存在之添加劑在水性混合物中進行混合，以製備GO複合材料混合物。將混合物塗覆至多孔支撐體上，根據需要重複混合物對多孔支撐體之塗覆以獲得期望之厚度，且固化經塗佈之支撐體。一些方法包括用複合材料塗佈多孔支撐體。在一些實施方案中，該方法視情況包括預處理多孔支撐體。在一些方法中，保護層亦可置放在膜組件上。製備上述膜之可能實施方案之實例示於圖3中。
在一些實施方案中，混合氧化石墨烯材料、交聯劑(例如包括木質素且可選包括聚乙烯醇)及添加劑之水性混合物可藉由如下來實現：將適量之氧化石墨烯化合物、木質素(例如木質素磺酸鈉)、聚乙烯醇及添加劑(例如硼酸鹽、氯化鈣、或二氧化矽奈米顆粒)溶解在水中。一些方法包括混合至少兩種單獨之水性混合物，例如(1)基於氧化石墨烯之混合物以及(2)基於交聯劑及添加劑之混合物，然後將適當質量比之此兩種混合物混合在一起以獲得期望之結果。其他方法包括藉由將溶解適量質量之氧化石墨烯材料、交聯劑及分散在混合物內之添加劑來產生一種水性混合物。在一些實施方案中，可在一定溫度下攪拌混合物一定時間，該溫度及時間足以確保溶質之均勻溶解。結果獲得可塗佈在支撐體上並反應形成複合材料之混合物。
在一些實施方案中，可預處理多孔支撐體以幫助複合材料層對多孔支撐體之黏附。在一些實施方案中，多孔支撐體可經改質以變得更親水。在一些實施方案中，可將聚乙烯醇之水溶液塗覆至多孔支撐體上，然後乾燥。在一些示例中，水溶液可包含約0.01 wt%、約0.02 wt%、約0.05 wt%、約0.1 wt%、約0.5 wt%、約1 wt%、約1.5 wt%、約2 wt%、約3 wt%或約4 wt%之PVA。在一些實施方案中，可將經預處理之支撐體在25℃、約50℃、約65℃或約75℃之溫度下乾燥2分鐘、10分鐘、30分鐘、1小時或直至支撐體乾燥。
在一些實施方案中，將混合物塗覆至多孔支撐體上可藉由此項技術中已知之產生期望厚度之層的方法進行。在一些實施方案中，可藉由如下來實現將塗料混合物塗覆至基材上：首先將基材真空浸入塗料混合物中，然後藉由跨越基材施加負壓力梯度，從而將溶液拖拽(drawing)至基材上，直至可獲得期望之塗層厚度。在一些實施方案中，可藉由刮塗、噴塗、浸塗、模塗或旋塗來實現將塗料混合物塗覆至基材上。在一些實施方案中，該方法可進一步包括：在每次塗覆塗料混合物之後，用去離子水溫和地沖洗基材以除去過量之散料。在一些實施方案中，進行塗佈，並在必要時重複進行塗佈，使得產生具有期望厚度之複合材料層。期望之膜厚度可在約5-2000 nm、約10-2000 nm、約5-1000 nm、約1000-2000 nm、約10-500 nm、約500-1000 nm、約50-400 nm、約50-150 nm、約100-200 nm、約150-250 nm、約200-300 nm、約250-350 nm、約300-400 nm、約10-200 nm、約10-100 nm、約10-50 nm、約20-50 nm、約50-500 nm之範圍中，或者在由任何此等值所限定之範圍中之任意厚度。包含以下厚度之範是特別令人感興趣：約100 nm，約200 nm，約225 nm及約300nm。在一些實施方案中，層數可為1-250、1-100、1-50、1-20、1-15、1-10或1-5。該過程產生完全塗佈之基材或經塗佈之支撐體。
對於一些方法，然後可將經塗佈之支撐體在一定溫度下固化一定時間，該溫度及時間足以促進沈積在多孔支撐體上之水性混合物之片段之間的交聯。在一些實施方案中，可將經塗佈之支撐體在約45-200℃、約90-170℃或約90-150℃之溫度下加熱。在一些實施方案中，可將經塗佈之支撐體加熱至少約30秒、至少約1分鐘、至少約15分鐘、至少約30分鐘、至少約1小時、至少約3小時，至多約1小時、至多約3小時、至多約5小時，約0.1-30分鐘、約0.1-2分鐘、約2-4分鐘、約4-6分鐘、約6-8分鐘、約8-10分鐘、約10-12分鐘、約12-14分鐘、約14-16分鐘、約16-18分鐘、約18-20分鐘、約20-22分鐘、約22-24分鐘、約24-26分鐘、約26-28分鐘或約28-30；一般之理解為：隨著溫度之升高，所需時間可減少。在一些實施方案中，可將基材在約140℃下加熱約1分鐘，或者在約90℃下加熱約30分鐘。結果得到固化之膜。
在一些實施方案中，製備膜之方法可亦包括：隨後在膜上塗覆保護塗層。在一些實施方案中，塗覆保護塗層包括：添加親水性聚合物層。在一些實施方案中，塗覆保護塗層包括：用PVA水溶液塗佈膜。可藉由諸如刮塗、噴塗、浸塗、旋塗等之方法來實現塗覆保護層。在一些實施方案中，塗覆保護層可藉由如下來實現：在保護性塗料溶液中浸塗膜約1-10分鐘、約1-5分鐘、約5分鐘或約2分鐘。在一些實施方案中，該方法亦包括：在約75-120℃之溫度下乾燥膜約5-15分鐘，或在約90℃下乾燥膜約10分鐘。結果得到具有保護塗層之膜。
降低氣體混合物之水蒸氣含量之方法 選擇性滲透膜(例如本文所述之脫水膜)可用於自含有水蒸氣之未處理之氣體混合物(例如空氣)中除去水蒸氣或降低水蒸氣含量之方法，用於需要乾燥氣體或低水蒸氣含量之應用。該方法包括使含有水蒸氣之第一氣體混合物(未處理之氣體混合物，例如空氣)穿過膜，從而允許水蒸氣穿過並被除去，而保留氣體混合物中之其他氣體(例如空氣)，以產生具有降低之水蒸氣含量之第二氣體混合物(脫水之氣體混合物)。
脫水膜可包含膜之第一側及膜之第二側。可將脫水膜引入至在整個脫水膜上提供壓力梯度之裝置中。以此方式，待脫水之氣體(第一氣體)在膜之第一側上之壓力比在脫水膜之第二側(在此處，水蒸氣經接收，隨後移除水從而得到脫水氣體(第二氣體))上之水蒸氣之壓力更高。脫水之第二氣體在膜之下游，膜之第一側上。
滲透之氣體或二次乾吹掃流可用於優化脫水過程。若膜在水蒸氣分離中完全有效，則進料流中之所有水蒸氣都將被除去，且沒有任何剩餘之東西要自系統中清除。隨著該過程之進行，進料口或孔側上之水蒸氣之分壓變得越低，殼側之壓力變得越高。該壓力差趨於防止額外之水蒸氣自模塊中排出。由於目的為使孔側乾燥，因此壓差會干擾裝置之所需操作。因此，可使用吹掃流以自殼側除去水蒸氣，部分地藉由吸收一些水蒸氣，且部分地藉由物理地將水蒸氣推出。
若使用吹掃流，則其可包括外部乾源或部分再循環之模塊的產物流。通常，除濕程度將取決於穿過膜之水蒸氣之分壓比及產物回收率(產物流量與進料流量之比率)。較好之膜在低水平之產品濕度及/或高體積產品流速下具有高產物回收率。
在一些實施方案中，脫水膜具有按照ASTM E96標準方法測得之至少500 g/m2 /天、至少1000 g/m2 /天、至少1100 g/m2 /天、至少1200 g/m2 /天、至少1300 g/m2 /天、至少1400 g/m2 /天或至少1500 g/m2 /天之水蒸氣透過率。
在一些實施方案中，脫水膜具有按照ASTM D 1434測得之小於0.001 L/m2 •s•Pa、小於10-4 L/m2 •s•Pa、小於10-5 L/m2 •s•Pa、小於10-6 L/m2 •s•Pa、小於10-7 L/m2 •s•Pa、小於10-8 L/m2 •s•Pa、小於10-9 L/m2 •s•Pa或小於10-10 L/m2 •s•Pa之氣體滲透率。
本文中所描述之膜可以容易地以低成本製造，且在體積產品流量或產品回收率方面可優於現有之商業膜。
具體考慮以下實施方案： 實施方案1.   一種氣體脫水之方法，其包括： 將第一氣體施加至脫水膜，其中該脫水膜包含多孔支撐體；及塗佈於該多孔支撐體上之複合材料，該複合材料包含交聯之氧化石墨烯化合物，其中該交聯之氧化石墨烯化合物係藉由使如下混合物反應形成的，該混合物包含氧化石墨烯化合物及包含木質素之交聯劑；且 允許水蒸氣穿過該脫水膜以進行移除；且 產生水蒸氣含量低於該第一氣體之第二氣體。 實施方案2.   如實施方案1之方法，其中該氧化石墨烯化合物包含氧化石墨烯、還原型氧化石墨烯、官能化之氧化石墨烯或者官能化之還原型氧化石墨烯。 實施方案3.   如實施方案2之方法，其中該氧化石墨烯化合物為氧化石墨烯。 實施方案4.   如實施方案1、2或3之方法，其中該木質素包含木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈣、木質素磺酸鎂或木質素磺酸鉀。 實施方案5.   如實施方案1、2、3或4之方法，其中該交聯劑亦包含聚乙烯醇。 實施方案6.   如實施方案5之方法，其中聚乙烯醇與木質素之重量比為約0至5。 實施方案7.   如實施方案1、2、3、4、5或6之方法，其中該複合材料亦包含硼酸鹽。 實施方案8.   如實施方案7之方法，其中該硼酸鹽包含K2 B4 O7 、Li2 B4 O7 或Na2 B4 O7 。 實施方案9.   如實施方案7或8之方法，其中該硼酸鹽為該複合材料之約0 wt%至20 wt%。 實施方案10. 如實施方案1、2、3、4、5、6、7、8或9之方法，其中該複合材料亦包含CaCl2 。 實施方案11. 如實施方案10之方法，其中該CaCl2 為該複合材料之0 wt%至約50.0 wt%。 實施方案12. 如實施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11之方法，其中該複合材料亦包含二氧化矽奈米顆粒。 實施方案13. 如實施方案12之方法，其中該二氧化矽奈米顆粒為該複合材料之0 wt%至10 wt%，其中該二氧化矽奈米顆粒之平均尺寸為約5 nm至約200 nm。 實施方案14. 如實施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13之方法，其中該多孔支撐體為非織造織物。 實施方案15. 如實施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14之方法，其中該多孔支撐體包含聚醯胺、聚醯亞胺、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碸或聚醚碸。 實施方案16. 如實施方案15之方法，其中該多孔支撐體包含聚對苯二甲酸乙二醇酯。 實施方案17. 如實施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16之方法，其具有約10 nm至約2000 nm之厚度。 實施方案18. 如實施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17之方法，其中該交聯劑與該氧化石墨烯化合物之重量比為約2至約6。 實施方案19. 如實施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18之方法，其中該複合材料為厚度為約50 nm至約2000 nm之層。 實施方案20. 如實施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19之方法，其中該複合材料亦包含水。
實施例 已發現：與其他選擇性滲透膜相比，本文所述之選擇性滲透膜之實施方案具有改善之效能。藉由以下實施例進一步證明了此等益處，此等實施例旨在說明本發明，但不旨在以任何方式限制範疇或基本原理。
實施例 1.1.1 ：塗料混合物之製備 氧化石墨烯溶液之製備： 使用經改良之Hummers方法由石墨製備氧化石墨烯。將石墨薄片(2.0 g) (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA, 100目)在2.0 g之NaNO3 (Aldrich)、10 g之KMnO4 (Aldrich)及96 ml之濃H2 SO4 (Aldrich, 98%)之混合物中於50℃下氧化15小時。將所產生之糊狀混合物倒入400 g冰中，隨後加入30 mL過氧化氫(Aldrich, 30%)。然後將所產生之溶液在室溫下攪拌2小時，以減少二氧化錳，然後藉由濾紙過濾並用去離子水洗滌。收集固體，然後在攪拌條件下將其分散在去離子水中，以6300 rpm離心40分鐘，並傾析出水層。然後將剩餘之固體再次分散在去離子水中，並重複洗滌過程4次。之後藉由超音波處理(功率為10W)將純化之氧化石墨烯在去離子水中分散2.5小時，得到了氧化石墨烯分散體(0.4重量%)作為GO-1 。
塗料混合物之製備： 藉由將木質素磺酸鈉(2.5 g，S1834，Spectrun Chemical)溶解在去離子水中來製備0.4 mL之2.5 wt%木質素磺酸鈉溶液。接下來，添加0.1 mL之0.1 wt% CaCl2 (無水，Aldrich)水溶液。然後，加入0.21 mL之0.47 wt% K2 B4 O7 (Aldrich)，攪拌所得溶液直至混合。結果得到交聯劑溶液(XL-1 )。然後，將GO-1(0.5 mL)及XL-1溶液與10 mL去離子水組合並超音波處理6分鐘以確保均勻混合，從而產生塗料溶液(CS-1 )。
實施例 2.1.1 ：膜之製備 膜之製備 ：將直徑7.6 cm之PET多孔支撐體或基材(Hydranautics，San Diego，CA USA)浸入在去離子水溶液中之0.05重量% PVA(Aldrich)中。然後將基材在烘箱(DX400，Yamato Scientific Co., Ltd. 東京，日本)中於65℃下乾燥，得到經預處理之基材。
混合物之塗覆 ：然後在重力作用下將塗料混合物(CS-1)過濾穿過經預處理之基材，以將溶液拖拽穿過該基材，使得在支撐體上沈積200 nm厚之塗層。然後將所得膜置於90℃下之烘箱(DX400，Yamato Scientific)中30分鐘以促進交聯。該過程產生膜(MD-1.1.1.1 )。
實施例 2.1.1.1 ：額外膜之製備 使用與實施例2.1.1類似之方法構建額外之膜，不同之處在於參數如表1所示變化。具體地，改變各個濃度，並將額外之添加劑加入至塗料添加劑水溶液(例如SiO2 (5-15 nm，Aldrich)，SiO2 (10-20 nm，Aldrich)，PVA(Aldrich))中。另外，對於一些實施方案，使用第二類型之PET支撐體(PET2) (Hydranautics，San Diego，CA USA)代替第一類型之PET支撐體。
若膜經鑑定為塗有染料塗層而非過濾，則如下改變程序。代替過濾，使用模鑄機(Taku-Die 200，Die-Gate Co., Ltd.，東京，日本)將塗料溶液沈積在膜表面上，其經設定為產生所需之塗層厚度。 表1：製備之膜
Figure 108133576-A0304-0001
實施例 2.2.2 ：具有保護塗層之膜之製備 用保護層塗佈任意膜。首先，藉由在90℃下將20 g PVA(Aldrich)在1 L去離子水中攪拌20分鐘直至所有顆粒溶解，來製備2.0 wt%之PVA溶液。然後將溶液冷卻至室溫。將所選擇之基材浸入溶液中10分鐘，然後取出。之後藉由擦拭巾除去殘留在膜上之過量溶液。然後將所產生之組件在90℃之烘箱(DX400，Yamato Scientific)中乾燥30分鐘。因此可獲得具有保護塗層之膜。
實施例 3.1 ：所選膜之效能試驗 水通量試驗：吾人發現塗佈在各種多孔基材上之基於氧化石墨烯-木質素之膜的水通量非常高，其與當前之反滲透膜中廣泛使用之多孔聚碸基材相當。
為了測試機械強度能力，藉由將膜放入與圖4中所示之實驗室儀器相似之實驗室儀器中來測試膜。將膜固定在試驗儀器中之後，使膜在50 psi之表壓下暴露於未經處理之流體。以不同之時間間隔記錄通過膜之水通量。當可行時，在各種不同之時間間隔(例如15分鐘、60分鐘、120分鐘及180分鐘)時記錄水通量。如圖5所示，大多數膜藉由抵抗由50psi之水頭壓力產生之力而顯示出良好之機械強度，同時亦顯示出比對比膜更好之水通量。根據所收集之資料，表明了基於氧化石墨烯-PVA之膜能夠承受反滲透壓力，同時提供足夠之通量。
實施例 3.1.1 ：選擇性滲透膜之測定 如ASTM E96標準方法所述，在20℃之溫度及100%相對濕度(RH)下測試表1中之膜的水蒸氣透過率(WVTR)，及/或如ASTM E96標準方法所述，在20℃之溫度及100%相對濕度(RH)下測試水蒸氣滲透率，及/或測試N2 滲透率。測試結果列於表2。 表2. WVTR資料
Figure 108133576-A0304-0002
除非另有說明，否則在所有情況下，本文中所使用之所有表示成分數量、性質(例如分子量)、反應條件等之數值均應理解成受術語「約」修飾。至少應根據所報告數字之有效數位及藉由慣常之四捨五入法來理解每一個數字參數。因此，除非有相反之說明，否則數值參數可根據本發明想要獲得之期望性質而改變，因此應被視為本發明之一部分。在最低程度上，本文示出之實例僅用於說明，而非試圖限制本發明之範疇。
除非另外指明或者與上下文明顯矛盾，否則描述本發明之實施方案之上下文時(尤其在申請專利範圍之上下文中)，術語「一種」、「一個」、「該」及類似表述以及不使用數量詞時應解釋為涵蓋單數及複數。除非在本文中另外指明或同上下文明顯抵觸，否則本文所述之所有方法均可以任何適當之順序進行。本文中所提供之任何及所有實例或示例性語句(如「例如」)之使用僅意欲用來更好地闡述本發明之實施方案，而非對任何請求項之範疇進行限制。說明書中之任何語言均不應被解釋為指示對於本發明之實施方案之實施而言為必須的任何未要求保護之要素。
本文揭示之替代要素或實施方案之分組不應理解為限制性的。各個組成員可單獨地指代且要求保護或者以與該組之其他成員或者本文內之其他要素任意組合之形式指代且要求保護。應當預期，組之一個或更多個成員可由於方便及/或專利性之原因包含在組中或自組中刪除。
本文描述了本發明之某些實施方案，包括申請人已知之實現本發明之最佳模式。當然，一般熟習此項技術者閱讀上述說明書後會明白此等該實施方案之變型。申請人預期熟練之技術人員可適當地採用此類變型，且申請人意欲使得本發明之實施方案以與本文具體描述不同之方式實施。因此，本發明要求保護之權利在適用法律允許之條件下包括隨附申請專利範圍中所提及主題之所有變形形式及等效形式。此外，除非在本文中另外指明或同上下文明顯抵觸，否則本發明涵蓋上述要素在其所有可能變型中之任意組合。
最後，應理解本文所揭示之本發明之實施方案僅用於闡述本發明之原理。其他可用之修改亦在本發明之範疇內。因此，藉由示例而非限制方式，可根據本文之教導利用本發明之替代實施方案。因此，本發明並不限於精確所示及所描述之實施方案。相關申請案之交叉引用
本申請案主張2018年9月18日申請之美國臨時申請案第62/732,866號之權益，該臨時申請案全文以引用之方式併入本文。
100:膜 110:複合材料 120:支撐體 140:保護塗層
圖1示出了無保護塗層之脫水膜的一種可能之實施方案。 圖2示出了具有保護塗層之脫水膜的一種可能之實施方案。 圖3示出了脫水膜製造方法的一種可能之實施方案。 圖4為示出水蒸氣滲透性及氣體洩漏試驗之實驗裝置之圖。 圖5為展示各種膜實施方案之機械效能之圖表。

Claims (15)

  1. 一種用於氣體脫水之膜，其包含 多孔支撐體； 塗佈於該多孔支撐體上之複合材料，該複合材料包含交聯之氧化石墨烯化合物，其中該交聯之氧化石墨烯化合物為如下混合物之反應產物，該混合物包含：1)氧化石墨烯化合物及2)包含木質素之交聯劑；且 其中該膜具有高濕氣滲透性及低氣體滲透性。
  2. 如請求項1之膜，其中該多孔支撐體包含聚對苯二甲酸乙二醇酯。
  3. 如請求項1或2之膜，其中該氧化石墨烯化合物為氧化石墨烯。
  4. 如請求項1或2之膜，其中該木質素包括木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈣、木質素磺酸鎂或木質素磺酸鉀。
  5. 如請求項1之膜，其中該交聯劑進一步包含聚乙烯醇，且其中聚乙烯醇與該氧化石墨烯化合物交聯。
  6. 如請求項5之膜，其中聚乙烯醇與木質素之重量比為約5或更小。
  7. 如請求項1或5之膜，其中交聯劑與該氧化石墨烯化合物之重量比為約2至約6。
  8. 如請求項1或5之膜，其中該複合材料進一步包含硼酸鹽。
  9. 如請求項8之膜，其中該硼酸鹽包括K2 B4 O7 、Li2 B4 O7 或Na2 B4 O7 ，且其中該硼酸鹽為該複合材料之約20 wt%或更少。
  10. 如請求項1或5之膜，其中該複合材料進一步包含CaCl2 ，且其中CaCl2 為該複合材料之約5 wt%或更少。
  11. 如請求項1或5之膜，其中該複合材料進一步包含二氧化矽奈米顆粒，其中該二氧化矽奈米顆粒為該複合材料之約10 wt%或更少，且其中該二氧化矽奈米顆粒之平均尺寸為約3 nm至約50 nm。
  12. 如請求項1或5之膜，其中該複合材料在該多孔支撐體上形成厚度為約10 nm至約2000 nm之塗層。
  13. 如請求項1或5之膜，其中該複合材料進一步包含保護塗層。
  14. 一種氣體脫水之方法，其包含： 如請求項1或5之膜，其具有第一側及第二側； 將包含水蒸氣之第一氣體引入該膜之第一側；其中 在該膜之第一側上之水蒸氣壓力高於在該膜之第二側上之水蒸氣壓力，且來自該第一氣體之水蒸氣自該第一側至該第二側穿過該膜； 其中保留之氣體經保留在該膜之第一側上以產生第二氣體；且 其中該第二氣體之水蒸氣壓力低於該第一氣體之水蒸氣壓力。
  15. 如請求項14之方法，進一步包括在該膜之第二側上移除水蒸氣之吹掃氣體。
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