CN103623709B - 氧化石墨烯改性超亲水超疏油油水分离膜及制备方法和应用 - Google Patents
氧化石墨烯改性超亲水超疏油油水分离膜及制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103623709B CN103623709B CN201310548775.8A CN201310548775A CN103623709B CN 103623709 B CN103623709 B CN 103623709B CN 201310548775 A CN201310548775 A CN 201310548775A CN 103623709 B CN103623709 B CN 103623709B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- oil
- super
- graphene oxide
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Abstract
本发明公开了氧化石墨烯改性超亲水超疏油油水分离膜及制备方法和应用。该方法将亲水聚合物水敏剂与交联成膜剂按1：9～9：1混合，然后与纳米硅溶胶按质量比1：9～9：1溶于水中，磁力搅拌均匀配制成浓度1～99%的溶液，添加0.5～1%的氧化石墨烯作为无机交联剂，超声分散均匀；将100～300目织物丝网超声清洗，常温晾干，采用喷涂、浸涂或旋涂在丝网上成膜，烘干交联，得超亲水及水下超疏油的油水分离网膜。本发明的油水分离网膜在石墨烯的交联改性后具有优异的耐溶胀性和机械性能，在空气中对水和油的接触角均为0°，具有超亲水性；在水下对油滴的接触角大于150°，具有对油滴低粘附的特性。本发明的网膜可应用于油水混合物的分离及含油污水的处理。
Description
技术领域
本发明涉及新型功能性环保涂料，特别是涉及氧化石墨烯改性的具有空气中超双亲及水下超疏油性质的油水分离网膜及其制备方法和应用，属于有机无机杂化纳米功能材料技术领域。
背景技术
膜分离是一种高效、节能的浓缩分离技术，其基本原理是利用选择性透过膜，在能量或者化学位差的推动下，对多组分物质进行分离、提纯、浓缩或者富集等。膜分离技术已经成功应用在多种工业场合，尤其是在含油废水处理行业，其潜力更是巨大的。其中超亲水超疏油涂膜具有空气中超亲水，水中超亲水超疏油性质，当含油废水接触膜表面时，在水的刺激下膜表面发生重组装由超疏水变为超亲水，从而水可以仅在重力和毛细力作用下源源不断的往下渗透，而表面始终保持超疏油性，油一直留在表面从而达到油水分离的效果，且由于膜的潜在憎油性，油始终无法污染膜表面，是一种真正的抗污染、无能耗、长寿命、高效率的分离膜。但是对于这种亲水性极好的膜材料，由于在制备过程中大量使用了亲水性聚合物，在膜分离过程中，膜长期浸泡在水中，不可避免会使亲水聚合物发生溶胀，从而导致膜通量衰减甚至堵孔，目前，膜污染、膜溶胀和膜通量衰减是油水分离膜面临的三大难题。其中解决膜污染主要依靠提高膜的亲水性和疏油性；而对于膜溶胀，目前普遍采用戊二醛、二异氰酸酯等小分子交联剂交联以提高其分子量进而提高力学性能，前面两个问题的解决自然解决了膜通量的问题。但是小分子有机交联剂对力学性能的提高能力有限，目前采用无机交联剂的还未见报道。
公开号为CN103316507A和CN103357276A的中国发明专利申请公开了两种制备具有水下超疏油性质的油水分离网的方法，虽然这种网具有很好的油水分离效果，但是这种膜的制备过程中没有加入无机交联剂，其溶胀性和力学性能均有待提高。公开号为CN102716676A的中国专利申请公开了以壳聚糖制备具有水下超疏油性质的油水分离网的方法，但是不涉及有机无机杂化。并且这些现有技术所用到的成膜物质都是完全水溶的聚合物，导致网膜的耐水性较差。
发明内容
本发明的目的在于制备一种氧化石墨烯改性的具有优异耐溶胀性和机械性能的在空气中及水下超亲水同时在水下超疏油性质的油水分离网膜及其制备方法。
本发明另一目的是提供氧化石墨烯改性超亲水超疏油油水分离膜在含油污水的油水分离中的应用。
本发明的具有超亲水及水下超疏油性质的油水分离网膜是以100～300目的织物丝网作为基材，采用浸涂、喷涂或旋涂的方法在上面包覆有微米厚度的氧化石墨烯改性的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层，同时在包覆层上具有纳米尺度的突起，从而得到一种超亲水及水下超疏油的油水分离网膜。
本发明的油水分离网膜具有特殊的纳米与微米的复合结构，微米尺度的网孔，微米厚度的有机‐无机掺杂包覆层和包覆层上纳米尺寸的突起结构，本发明的油水分离网膜在空气对水和油的接触角为0°，在水下却具有超疏油性质。
本发明目的通过如下技术方案实现：
氧化石墨烯改性超亲水超疏油油水分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用Hummers法制备氧化石墨烯：以质量份数计，将230～500份强酸置于冰水浴中，搅拌下加入10～25份原生石墨粉与5～10份硝酸钠，搅拌25～30min；加入30～60份氧化剂，反应1～1.5h；移至30～35℃水浴中搅拌，加入460～500份去离子水稀释，温度升至90～95℃；搅拌15～20min后，补加去离子水500～750份，加入25～50份质量浓度为25～30%的H2O2溶液，待到反应液的颜色为金黄色；用去离子水洗涤，加入3～5份质量浓度为35～36.5%的HCl溶液；用去离子水反复洗涤，直至pH=6.5～7.5为止，最后将洗好的氧化石墨悬浮液抽滤，得到干燥的氧化石墨烯；所述强酸为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、浓磷酸、浓高氯酸中的一种或多种；所述氧化剂为高锰酸钾、氯酸钾和重铬酸钾中的一种或多种；
(2)采用Sol‐Gel法制备纳米硅溶胶：以四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或四乙氧基钛为原料，以醇类和水按质量比1：5～5：1配制成共溶剂，将原料与共溶剂按质量比1：1～1：5混合于20～80℃恒温水浴、搅拌，5～10min后，滴加催化剂，保温4～5h，即得到纳米溶胶；所述醇类为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和异丁醇中的一种或多种；所述催化剂为盐酸、硝酸、硼酸、硫酸、氨水、碳酸氢钠或氢氧化钠；
(3)将亲水聚合物水敏剂与交联成膜剂按1：9～9：1的比例溶于水中，磁力搅拌均匀配制成溶液浓度为1～99%的溶液；所述水敏剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、二烯丙基季铵盐聚合物、壳聚糖、聚马来酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、黄原胶和植物胶中的一种或两种；所述交联剂为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸‐丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸‐丙烯酸酯共聚物、羟基丙烯酸树脂、氨基树脂和聚氨酯丙烯酸酯中的一种或者两种；
(4)将步骤(2)中的纳米溶胶和步骤(3)中的溶液按质量比1：9～9：1的比例配制混合溶液，按上述混合溶液固体份质量的0.5～1%添加步骤(1)所得氧化石墨烯，控制最终总固体浓度为1～99%，超声分散均匀，得到氧化石墨烯交联改性的亲水纳米涂料；
(5)将100～300目的织物丝网超声清洗，常温晾干；
(6)将步骤(5)中得到的丝网浸入步骤(4)中的氧化石墨烯交联改性的亲水纳米涂料中，浸泡5～20min后将其垂直提拉起，或者采用旋涂或高压喷枪直接喷涂，将涂覆后的丝网挂在恒温真空烘箱中保持温度在100～200℃烘干交联；得氧化石墨烯改性的超亲水及水下超疏油的油水分离网膜。
为进一步实现本发明目的，所述织物丝网为不锈钢丝网、铜丝网、铝丝网，尼龙丝网、维纶丝网、芳纶丝网、涤纶丝网或睛纶纤维织物网。所述超声清洗的超声频率为20～40KHz，功率范围为100～150W；所述超声分散的超声频率为20～40KHz，功率范围为300～500W。所述30～60份氧化剂是在30min内加入；所述30～35℃水浴中搅拌的时间为25～30min。所述超声清洗为先用清水超声清洗干净，然后用无水乙醇或丙酮超声清洗，再用蒸馏水超声清洗干净。所述滴加催化的速度为1～10ml/min；所述抽滤是用布氏漏斗真空抽滤。
所述纳米溶胶中的纳米粒子粒径控制在10～500nm，纳米粒子质量含量为20～35%。
氧化石墨烯改性超亲水超疏油油水分离膜由上述制备方法制得；所述氧化石墨烯改性超亲水超疏油油水分离膜是在100～300目的织物丝网上包覆有微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层，同时在包覆层上呈多层次均匀分布着微米尺度的球形突起，在微米尺度突起之上和微米突起间隔里均匀分布着纳米尺度的球形突起，所述微米厚度的包覆层的厚度为11‐50微米；所述微米尺度的球形突起粒径为1～50微米；所述纳米尺寸宽度的球形突起的粒径为10‐900纳米；所述的油水分离网膜在空气中对水和油的接触角为0°，在水下对油滴的接触角大于150°。
所述的超亲水及水下超疏油的油水分离网膜在油水混合物的分离及含油污水的处理中的应用。可用于含有菜籽油、亚麻油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油、橄榄油、芝麻油、米糠油、山茶油、葵花籽油等食用油；十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等长链烷烃；苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、丙苯、苯乙烯等芳烃；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、乙酸乙酯、醋酸丁酯、四氯化碳、二氯甲烷、二碘甲烷等有机物；原油、汽油、煤油、柴油、各类溶剂油、润滑油等的油水分离。而且，超亲水及水下超疏油的油水分离网膜在透明玻璃上形成的涂层可以作为防雾涂层。
本发明所述无机纳米粒子表面富含羟基，且不含其他有机基团，粒径为10～500nm。
所述微米尺度的网孔的孔径为30～170微米；所述微米尺度的网孔的孔径为10～100微米；所述微米厚度的包覆层的厚度为11～50微米；所述纳米尺寸宽度的突起的高度为10～900纳米。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
1)相对于传统膜材料制备过程中采用小分子或者有机交联剂交联对耐溶胀性和机械性能提高有限的缺陷，本发明采用目前发现的性能最强的材料氧化石墨烯为无机交联剂，可是膜的耐溶胀性和力学性能大幅度提高。
2)本发明所制备的油水分离膜进行油水分离完全依靠重力和毛细管作用力，从而具有成本低廉、能耗较低，分离效果好、速度快，无需其他化学添加剂，无毒副作用及二次污染，自清洁抗油滴污染，网膜易回收多次重复利用，可用于大范围制备。
3)本发明所制备的油水分离膜处理时水通量大，操作简单，除物质传递能耗外，无额外能源消耗，膜表面具有自清洁功能，易于清洗和重复利用，膜通量衰减慢。
4)本发明的油水分离网膜的制备所采用的原材料均价廉易得，而且都没有毒性，环境友好，不会造成二次污染，也不会对操作者的身体产生伤害。
5)本发明制作工艺及设备简单，易于实现，适用于大范围大规模生产。
附图说明
图1为实施例1表面富含羟基纳米二氧化硅红外光谱图。
图2为实施例1清洁空白不锈钢丝网表面水接触角(91.7°)。
图3为实施例1微纳结构不锈钢丝网涂膜表面水接触角(0°)。
图4为实施例1所得网膜的1000倍放大SEM图。
具体实施方式
实施例1：GO改性PVA‐PAA/纳米SiO2不锈钢丝网油水分离网膜的制备
(1)在1000ml三口烧瓶中加入230ml浓硫酸，置于冰水浴中，搅拌下加入10g原生石墨粉与5g硝酸钠，搅拌25min。30min内加入30g氧化剂高锰酸钾，反应1h。将烧瓶移至35℃水浴中继续搅拌30min，后加入460ml去离子水稀释，温度升至95℃。搅拌15min后将混合物移入烧杯中，用去离子水稀释到1L，加入25ml质量浓度为30%的H2O2溶液，待到反应液的颜色为金黄色。用去离子水洗涤3遍，加入3滴质量浓度为36.5%的HCl溶液。用去离子水反复洗涤上述反应液，直至pH=6.5为止，最后将洗好的氧化石墨悬浮液用布氏漏斗真空抽滤得到干燥的氧化石墨烯；
(2)在四口烧瓶中加入50g四乙氧基硅烷、100g无水乙醇和20g去离子水，35℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25%的氨水，加入30g去离子水中，用恒流泵以1ml/min的速度滴入四口烧瓶中，保温4h后出料制备得到粒径约10nm的纳米硅溶胶，纳米粒子质量含量为20%。采用傅里叶红外测试仪测试所合成的纳米粒子的结构，由附图1红外光谱图可见，在3400cm‐1处有强的吸收峰，为羟基‐OH的吸收峰，930cm‐1处为硅醇基Si‐OH的伸缩振动峰，1000～1100cm‐1处强而宽的吸收峰为为Si‐O的伸展振动吸收峰，该处同时还存在着Si‐O‐Si(四环体)的伸展振动吸收峰。说明四乙氧基硅烷已全部水解缩合生成了表面富含羟基的纳米SiO2。
(3)在500ml烧杯中加入180g的95℃的热水，按1：1质量比加入20g聚乙烯醇和聚丙烯酸，在磁力搅拌下边加热边充分搅拌均匀，然后放在一边自然冷却至室温；
(4)将步骤(2)中的纳米硅溶胶与步骤(3)所得的聚乙烯醇‐聚丙烯酸溶液按溶质质量比为1：1混杂，加水稀释配制成浓度为1%的溶液，加入步骤(1)得到的氧化石墨烯1g，在500W，40KHz下超声分散10min以保证分散均匀得到氧化石墨烯改性亲水纳米涂料；
(5)将一块15×15mm2的300目的不锈钢丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇或丙酮、蒸馏水中各在150W，40KHz下超声清洗8min，挂起来在常温下晾干；
(6)将步骤(5)洗净的不锈钢丝网浸入步骤(4)所得到的氧化石墨烯改性亲水纳米涂料中10min，以保证丝网被充分浸透，然后垂直提拉起来挂在温度为150℃的恒温真空干燥箱中烘烤30min。
采用Dataphysics OCA40Micro型表面接触角测试仪测试水在网膜上的接触角，以日本日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜观察网膜的表面形貌和相关尺寸。由膜的表面在放大倍数为200倍的扫描电镜图可见油水分离网膜是在300目不锈钢丝网上包覆有50微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层；在放大倍数为1000倍的扫描电镜图片可见在丝网间隔中存在着40微米孔径的微孔，同时微孔周围都是微纳粗才结构的突起；进一步放大，在放大倍数为10000倍的扫描电镜图片可见，在膜的表面均匀分布着微纳复合结构的突起，其中微米球的粒径为1微米，同时微米球上和微米球间隔之间存在着粒径为100nm的纳米球，见图4所示。
(7)在空气中采用表面张力测试仪(OCA)测量步骤(5)中空白丝网及步骤(6)中得到的丝网对3微升水的接触角分别为91.7°和0°，见附图2和3，证明该网膜具有超亲水性能。
(8)将步骤(6)中得到的丝网放膜器件内，将水用红墨水染成红色，与100号溶剂油按体积比1：1混合搅拌均匀，将油水混合液倒入该膜器件内，亲水聚合物吸水溶胀，红色的水源源不断向下渗透，而100号溶剂油始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，达到了油水分离效果。石墨烯是目前发现的综合性能最优异的材料，但是石墨烯未能大规模工业生产极大限制了其实际应用，同时由于其潜在的疏水性也限制了在亲水膜改性方面的应用。氧化石墨烯(GO)是目前唯一可以低成本大规模制备的石墨烯材料，在保留石墨烯优良的性能的基础上，其表面含有大量的羟基、羧基和环氧基，使其具有优异的亲水性和交联反应性，本发明以氧化石墨烯(GO)作为无机交联剂改性有机亲水膜，达到化学键程度的结合，力学性大幅度提高；经膜通量及溶胀性测试，按上述实施例完全相同方法制备的未经石墨烯交联改性的膜，在经去离子水浸泡24h前后，膜通量由115Kg/m2h衰减为25Kg/m2h，浸泡24h膜的吸水率为20%，新鲜膜经50次过滤后膜通量由115Kg/m2h衰减为20Kg/m2h；而经掺杂石墨烯交联改性的膜在经去离子水浸泡24h后，膜通量由115Kg/m2h衰减为110Kg/m2h，浸泡24h膜的吸水率仅为3%，新鲜膜经50次过滤后膜通量由115Kg/m2h仅衰减为100Kg/m2h。证明经石墨烯交联改性后，膜的力学性能有很大提高，从而使其吸水溶胀性减小，膜通量衰减小，抗污染能力提高。
实施例2：GO改性PEG‐PUA/纳米SiO2铜丝网油水分离网膜的制备
(1)在1000ml三口烧瓶中加入500ml浓硫酸，置于冰水浴中，搅拌下加入25g原生石墨粉与10g硝酸钠，搅拌25min。30min内加入60g氧化剂高锰酸钾，反应1.5h。将烧瓶移至35℃水浴中继续搅拌25min，后加入500ml去离子水稀释，温度升至90℃。搅拌15min后将混合物移入烧杯中，用去离子水稀释到1.5L，加入50ml质量浓度为30%的H2O2溶液，待到反应液的颜色为金黄色。用去离子水洗涤5遍，加入5滴质量浓度为35%的HCl溶液。用去离子水反复洗涤上述反应液，直至pH=7.5为止，最后将洗好的氧化石墨悬浮液用布氏漏斗真空抽滤得到干燥的氧化石墨烯；
(2)在四口烧瓶中加入50g四乙氧基硅烷、100g无水乙醇和20g去离子水，80℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25%的盐酸，加入30g去离子水中，用恒流泵以1ml/min的速度滴入四口烧瓶中，保温4h后出料制备得到粒径500nm的纳米硅溶胶，纳米粒子质量含量为35%。采用傅里叶红外测试仪测试所合成的纳米粒子的结构，所得结构图与图1相似。
(3)在500ml烧杯中加入180g的95℃的热水，按1：5质量比加入20g聚乙二醇和聚氨酯丙烯酸酯，在磁力搅拌下边加热边充分搅拌均匀，然后放在一边自然冷却至室温；
(4)将步骤(2)中的纳米硅溶胶与步骤(3)所得的聚乙烯醇‐聚氨酯丙烯酸酯溶液按溶质质量比1：9混杂，加水配制成质量浓度为5%的溶液，加入步骤(1)得到的氧化石墨烯0.5g，在300W，20KHz下超声分散10min以保证分散均匀得到氧化石墨烯改性亲水纳米涂料；
(5)将一块15×15mm2的100目的铜丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇、蒸馏水中各在100W，20KHz下清洗10min，挂起来在常温下晾干；
(6)采用高压喷枪在0.6Mpa的压力下将步骤(4)所得到的氧化石墨烯改性亲水纳米涂料喷涂于步骤(5)洗净的铜丝网表面，以保证丝网表面均匀分布一层10微米的涂层，挂在温度为120℃的恒温真空干燥箱中烘烤30min。
采用Dataphysics OCA40Micro型表面接触角测试仪测试水在网膜上的接触角，以日本日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜观察网膜的表面形貌和相关尺寸。由膜的表面在放大倍数为200倍的扫描电镜图可见油水分离网膜是在300目铜丝网上包覆有50微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层；在放大倍数为1000倍的扫描电镜图片可见在丝网间隔中存在着40微米孔径的微孔，同时微孔周围都是微纳粗才结构的突起；进一步放大，在放大倍数为10000倍的扫描电镜图片可见，在膜的表面均匀分布着微纳复合结构的突起，其中微米球的粒径为10微米，同时微米球上和微米球间隔之间存在着粒径为100nm的纳米球，与图4所示相似。
(7)在空气中采用表面张力测试仪(OCA)测量步骤(5)中空白丝网及步骤(6)中得到的丝网对3微升水的接触角，分别与附图2和3相似，证明该网膜具有超亲水性能。
(8)将步骤(6)中得到的丝网放在膜器件内，将水用红墨水染成红色，与柴油按体积比1：1混合搅拌均匀，将油水混合液倒入该膜器件内，亲水聚合物吸水溶胀，红色的水源源不断向下渗透，而柴油始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，从而达到了油水分离效果。改性后膜的吸水溶胀性，抗污染性和膜通量衰减测试结果与实施例1相似。
实施例3：GO改性PDDA‐PAA/纳米SiO2铝丝网油水分离网膜的制备
(1)在1000ml三口烧瓶中加入300ml浓盐酸，置于冰水浴中，搅拌下加入15g原生石墨粉与7g硝酸钠，搅拌25min。30min内加入45g氧化剂氯酸钾，反应1h。将烧瓶移至30℃水浴中继续搅拌30min，后加入480ml去离子水稀释，温度升至95℃。搅拌15min后将混合物移入烧杯中，用去离子水稀释到1L，加入30ml质量浓度为30%的H2O2溶液，待到反应液的颜色为金黄色。用去离子水洗涤4遍，加入3滴质量浓度为36.5%的HCl溶液。用去离子水反复洗涤上述反应液，直至pH=7.0为止，最后将洗好的氧化石墨悬浮液用布氏漏斗真空抽滤得到干燥的氧化石墨烯；
(2)在四口烧瓶中加入50g四甲氧基硅烷、100g无水乙醇和20g去离子水，35℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25%的碳酸氢钠，加入30g去离子水中，用恒流泵以1.5ml/min的速度滴入四口烧瓶中，保温5h后出料制备得到粒径200nm的纳米硅溶胶，纳米粒子质量含量为35%。采用傅里叶红外测试仪测试所合成的纳米粒子的结构，所得结构图与图1相似；
(3)在500ml烧杯中加入180g的去离子水，加入20g PAA‐g‐PDDA嵌段共聚物，在磁力搅拌下充分搅拌均匀；
(4)将步骤(2)中的纳米硅溶胶与步骤(3)所得的PAA‐g‐PDDA溶液按溶质质量比9：1混杂，加水配制成质量浓度为99%的溶液，加入步骤(1)得到的氧化石墨烯1g，在500W，40KHz下超声分散10min以保证分散均匀得到氧化石墨烯改性亲水纳米涂料；
(5)将一块15×15mm2的200目的铝丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇或丙酮、蒸馏水中各在150W，40KHz下超声清洗10min，挂起来在常温下晾干；
(6)采用旋涂法将步骤(4)所得到的氧化石墨烯改性亲水纳米涂料喷涂于步骤(5)洗净的铜丝网表面，以保证丝网表面均匀分布一层10微米的涂层，然后垂直提拉起来挂在温度为100℃的恒温真空干燥箱中烘烤60min。
采用Dataphysics OCA40Micro型表面接触角测试仪测试水在网膜上的接触角，以日本日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜观察网膜的表面形貌和相关尺寸。由膜的表面在放大倍数为200倍的扫描电镜图可见油水分离网膜是在300目铜丝网上包覆有50微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层；在放大倍数为1000倍的扫描电镜图片可见在丝网间隔中存在着40微米孔径的微孔，同时微孔周围都是微纳粗才结构的突起；进一步放大，在放大倍数为10000倍的扫描电镜图片可见，在膜的表面均匀分布着微纳复合结构的突起，其中微米球的粒径为10微米，同时微米球上和微米球间隔之间存在着粒径为100nm的纳米球，与图4所示相似。
(7)在空气中采用表面张力测试仪(OCA)测量步骤(5)中空白丝网及步骤(6)中得到的丝网对3微升水的接触角分别与附图2和3相似，证明该网膜具有超亲水性能。
(8)将步骤(6)中得到的丝网放在膜器件，将水用红墨水染成红色，与十二烷按体积比1：1混合搅拌均匀，将油水混合液倒入该膜器件内，亲水聚合物吸水溶胀，红色的水源源不断向下渗透，而十二烷始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，从而达到了油水分离效果。改性后膜的吸水溶胀性，抗污染性和膜通量衰减测试结果与实施例1相似。
实施例4：GO改性PEO‐PAA/纳米SiO2尼龙丝网油水分离网膜的制备
(1)在1000ml三口烧瓶中加入230ml浓硝酸，置于冰水浴中，搅拌下加入10g原生石墨粉与5g硝酸钠，搅拌30min。30min内加入30g氧化剂重铬酸钾，反应1.5h。将烧瓶移至35℃水浴中继续搅拌30min，后加入460ml去离子水稀释，温度升至90℃。搅拌15min后将混合物移入烧杯中，用去离子水稀释到1L，加入25ml质量浓度为30%的H2O2溶液，待到反应液的颜色为金黄色。用去离子水洗涤3遍，加入3滴质量浓度为35%的HCl溶液。用去离子水反复洗涤上述反应液，直至pH=7.0为止，最后将洗好的氧化石墨悬浮液用布氏漏斗真空抽滤得到干燥的氧化石墨烯；
(2)在四口烧瓶中加入50g四乙氧基硅烷、100g无水乙醇和20g去离子水，35℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25%的硫酸，加入30g去离子水中，用恒流泵以1.5ml/min的速度滴入四口烧瓶中，保温4h后出料制备粒径约20nm左右的纳米硅溶胶，纳米粒子质量含量为35%。采用傅里叶红外测试仪测试所合成的纳米粒子的结构，所得结构图与图1相似；
(3)在500ml烧杯中加入180g的去离子水，加入20g PAA‐g‐PEG嵌段共聚物，在磁力搅拌下充分搅拌均匀；
(4)将步骤(2)中的纳米硅溶胶与步骤(3)所得的PAA‐g‐PEG溶液按溶质质量比1：9混杂，加水配制成质量浓度10%的溶液，加入步骤(1)得到的氧化石墨烯1g，在300W，20KHz下超声分散10min以保证分散均匀得到氧化石墨烯改性亲水纳米涂料；
(5)将一块15×15mm2的300目的尼龙丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇或丙酮、蒸馏水中各在100W，20KHz下超声清洗10min，挂起来在常温下晾干；
(6)将步骤(5)洗净的尼龙丝网浸入步骤(4)所得到的氧化石墨烯改性亲水纳米涂料中10min，以保证纱布被充分浸透，然后垂直提拉起来挂在温度为100℃的恒温真空干燥箱中烘烤60min。
采用Dataphysics OCA40Micro型表面接触角测试仪测试水在网膜上的接触角，以日本日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜观察网膜的表面形貌和相关尺寸。由膜的表面在放大倍数为200倍的扫描电镜图可见油水分离网膜是在300目铜丝网上包覆有50微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层；在放大倍数为1000倍的扫描电镜图片可见在丝网间隔中存在着40微米孔径的微孔，同时微孔周围都是微纳粗才结构的突起；进一步放大，在放大倍数为10000倍的扫描电镜图片可见，在膜的表面均匀分布着微纳复合结构的突起，其中微米球的粒径为10微米，同时微米球上和微米球间隔之间存在着粒径为100nm的纳米球，与图4所示相似。
(7)在空气中采用表面张力测试仪(OCA)测量步骤(5)中空白丝网及步骤(6)中得到的丝网对3微升水的接触角分别与附图2和3相似，证明该网膜具有超亲水性能。
(8)将步骤(6)中得到的丝网放在膜器件内，将水用红墨水染成红色，与菜籽油按体积比1：1混合搅拌均匀，将油水混合液倒入该膜器件内，亲水聚合物吸水溶胀，红色的水源源不断向下渗透，而菜籽油始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，从而达到了油水分离效果。改性后膜的吸水溶胀性，抗污染性和膜通量衰减测试结果与实施例1相似。
实施例5：GO改性CMC‐MF/纳米SiO2维纶丝网油水分离网膜的制备
(1)在1000ml三口烧瓶中加入500ml浓磷酸，置于冰水浴中，搅拌下加入25g原生石墨粉与10g硝酸钠，搅拌30min。30min内加入60g氧化剂高锰酸钾，反应1.5h。将烧瓶移至35℃水浴中继续搅拌30min，后加入500ml去离子水稀释，温度升至95℃。搅拌15min后将混合物移入烧杯中，用去离子水稀释到1.5L，加入50ml质量浓度为30%的H2O2溶液，待到反应液的颜色为金黄色。用去离子水洗涤5遍，加入5滴质量浓度为36.5%的HCl溶液。用去离子水反复洗涤上述反应液，直至pH=6.5为止，最后将洗好的氧化石墨悬浮液用布氏漏斗真空抽滤得到干燥的氧化石墨烯；
(2)在四口烧瓶中加入50g四乙氧基硅烷、100g无水乙醇和20g去离子水，35℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25%的硝酸，加入30g去离子水中，用恒流泵以1.5ml/min的速度滴入四口烧瓶中，保温4h后出料制备粒径约50nm左右的纳米硅溶胶，纳米粒子质量含量为35%。采用傅里叶红外测试仪测试所合成的纳米粒子的结构，所得结构图与图1相似；
(3)在500ml烧杯中加入180g的95℃以上的热水，加入15g羧甲基纤维素，5gHMMM氨基树脂在磁力搅拌下边加热边充分搅拌均匀，然后放在一边自然冷却至室温；
(4)将步骤(2)中的纳米硅溶胶与步骤(3)所得的羧甲基纤维素混合溶液按溶质质量比9：1混杂，配制成质量浓度为1%的溶液，加入步骤(1)得到的氧化石墨烯1g，在40W，30KHz下超声分散10min以保证分散均匀得到氧化石墨烯改性亲水纳米涂料；
(5)将一块15×15mm2的300目的维纶丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇或丙酮、蒸馏水中各在100W，20KHz下超声清洗5min，挂起来在常温下晾干；
(6)将步骤(5)洗净的不锈钢丝网浸入步骤(4)所得到的氧化石墨烯改性亲水纳米涂料中10min，以保证丝网被充分浸透，然后垂直提拉起来挂在温度为150℃的恒温真空干燥箱中烘烤30min。
采用Dataphysics OCA40Micro型表面接触角测试仪测试水在网膜上的接触角，以日本日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜观察网膜的表面形貌和相关尺寸。由膜的表面在放大倍数为200倍的扫描电镜图可见油水分离网膜是在300目铜丝网上包覆有50微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层；在放大倍数为1000倍的扫描电镜图片可见在丝网间隔中存在着40微米孔径的微孔，同时微孔周围都是微纳粗才结构的突起；进一步放大，在放大倍数为10000倍的扫描电镜图片可见，在膜的表面均匀分布着微纳复合结构的突起，其中微米球的粒径为10微米，同时微米球上和微米球间隔之间存在着粒径为100nm的纳米球，与图4所示相似。
(7)在空气中采用表面张力测试仪(OCA)测量步骤(5)中空白丝网及步骤(6)中得到的丝网对3微升水的接触角分别与附图2和3相似，证明该网膜具有超亲水性能。
(8)将步骤(6)中得到的丝网放在膜器件内，将水用红墨水染成红色，与三甲苯按体积比1：1混合搅拌均匀，将油水混合液倒入该膜器件内，亲水聚合物吸水溶胀，红色的水源源不断向下渗透，而三甲苯始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，从而达到了油水分离效果。改性后膜的吸水溶胀性，抗污染性和膜通量衰减测试结果与实施例1相似。
实施例6：GO改性PMA‐羟基丙烯酸树脂/纳米TiO2芳纶丝网油水分离网膜的制备
(1)在1000ml三口烧瓶中加入230ml浓高氯酸酸，置于冰水浴中，搅拌下加入10g原生石墨粉与5g硝酸钠，搅拌30min。30min内加入30g氧化剂氯酸钾，反应1h。将烧瓶移至35℃水浴中继续搅拌30min，后加入460ml去离子水稀释，温度升至95℃。搅拌15min后将混合物移入烧杯中，用去离子水稀释到1L，加入25ml质量浓度为30%的H2O2溶液，待到反应液的颜色为金黄色。用去离子水洗涤4遍，加入3滴质量浓度为36.5%的HCl溶液。用去离子水反复洗涤上述反应液，直至pH=7.0为止，最后将洗好的氧化石墨悬浮液用布氏漏斗真空抽滤得到干燥的氧化石墨烯；
(2)在四口烧瓶中加入50g四乙氧基钛、100g无水乙醇和20g去离子水，35℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25%的氢氧化钠加入30g去离子水中，用恒流泵以1.5ml/min的速度滴入四口烧瓶中，保温4h后出料制备粒径约50nm左右的纳米钛溶胶，纳米粒子质量含量为35%。采用傅里叶红外测试仪测试所合成的纳米粒子的结构，所得结构图与图1相似；
(3)在500ml烧杯中加入180g的95℃以上的热水，加入15g聚马来酸，5g羟基丙烯酸树脂在磁力搅拌下边加热边充分搅拌均匀，然后放在一边自然冷却至室温；
(4)将步骤(2)中的纳米钛溶胶与步骤(3)所得的聚马来酸‐羟基丙烯酸混合溶液按质量比1：1混杂，加水配制成质量浓度1%的溶液，加入步骤(1)得到的氧化石墨烯1g，在500W，40KHz下超声分散10min以保证分散均匀得到氧化石墨烯改性亲水纳米涂料；
(5)将一块15×15mm2的300目的芳纶丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇或丙酮、蒸馏水中各在100W，20KHz下超声清洗10min，挂起来在常温下晾干；
(6)将步骤(5)洗净的不锈钢丝网浸入步骤(4)所得到的氧化石墨烯改性亲水纳米涂料中10min，以保证丝网被充分浸透，然后垂直提拉起来挂在温度为150℃的恒温真空干燥箱中烘烤30min。
采用Dataphysics OCA40Micro型表面接触角测试仪测试水在网膜上的接触角，以日本日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜观察网膜的表面形貌和相关尺寸。由膜的表面在放大倍数为200倍的扫描电镜图可见油水分离网膜是在300目铜丝网上包覆有50微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层；在放大倍数为1000倍的扫描电镜图片可见在丝网间隔中存在着40微米孔径的微孔，同时微孔周围都是微纳粗才结构的突起；进一步放大，在放大倍数为10000倍的扫描电镜图片可见，在膜的表面均匀分布着微纳复合结构的突起，其中微米球的粒径为10微米，同时微米球上和微米球间隔之间存在着粒径为100nm的纳米球，与图4所示相似。
(7)在空气中采用表面张力测试仪(OCA)测量步骤(5)中空白丝网及步骤(6)中得到的丝网对3微升水的接触角分别与附图2和3相似，证明该网膜具有超亲水性能。
(8)将步骤(6)中得到的丝网放在膜器件内，将水用红墨水染成红色，与甲基丙烯酸甲酯按体积比1：1混合搅拌均匀，将油水混合液倒入该膜器件内，亲水聚合物吸水溶胀，红色的水源源不断向下渗透，而甲基丙烯酸甲酯始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，从而达到了油水分离效果。改性后膜的吸水溶胀性，抗污染性和膜通量衰减测试结果与实施例1相似。
实施例7：GO改性黄原胶‐羟基丙烯酸树脂/纳米TiO2涤纶丝网油水分离网膜的制备
(1)在1000ml三口烧瓶中加入500ml浓硫酸，置于冰水浴中，搅拌下加入25g原生石墨粉与10g硝酸钠，搅拌30min。30min内加入60g氧化剂氯酸钾，反应1h。将烧瓶移至35℃水浴中继续搅拌30min，后加入500ml去离子水稀释，温度升至95℃。搅拌15min后将混合物移入烧杯中，用去离子水稀释到1.5L，加入50ml质量浓度为25%的H2O2溶液，待到反应液的颜色为金黄色。用去离子水洗涤4遍，加入5滴质量浓度为36.5%的HCl溶液。用去离子水反复洗涤上述反应液，直至pH=7.5为止，最后将洗好的氧化石墨悬浮液用布氏漏斗真空抽滤得到干燥的氧化石墨烯；
(2)在四口烧瓶中加入50g四乙氧基硅烷、100g无水乙醇和20g去离子水，35℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25%的硼酸，加入30g去离子水中，用恒流泵以1.5ml/min的速度滴入四口烧瓶中，保温4h后出料制备粒径约50nm左右的纳米钛溶胶，纳米粒子质量含量为35%。采用傅里叶红外测试仪测试所合成的纳米粒子的结构，所得结构图与图1相似；
(3)在500ml烧杯中加入180g的95℃以上的热水，加入15g黄原胶，5g羟基丙烯酸树脂在磁力搅拌下边加热边充分搅拌均匀，然后放在一边自然冷却至室温；
(4)将步骤(2)中的纳米硅溶胶与步骤(3)所得的黄原胶‐羟基丙烯酸树脂混合溶液按溶质质量比1：1混杂，加水配制成质量浓度为99%的溶液，加入步骤(1)得到的氧化石墨烯1g，在500W，40KHz下超声分散10min以保证分散均匀得到氧化石墨烯改性亲水纳米涂料；
(5)将一块15×15mm2的300目的涤纶丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇或丙酮、蒸馏水中各在150W，40KHz下超声清洗10min，挂起来在常温下晾干；
(6)将步骤(5)洗净的涤纶丝网浸入步骤(4)所得到的氧化石墨烯改性亲水纳米涂料中5min，以保证丝网被充分浸透，然后垂直提拉起来挂在温度为150℃的恒温真空干燥箱中烘烤60min。
采用Dataphysics OCA40Micro型表面接触角测试仪测试水在网膜上的接触角，以日本日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜观察网膜的表面形貌和相关尺寸。由膜的表面在放大倍数为200倍的扫描电镜图可见油水分离网膜是在300目铜丝网上包覆有50微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层；在放大倍数为1000倍的扫描电镜图片可见在丝网间隔中存在着40微米孔径的微孔，同时微孔周围都是微纳粗才结构的突起；进一步放大，在放大倍数为10000倍的扫描电镜图片可见，在膜的表面均匀分布着微纳复合结构的突起，其中微米球的粒径为10微米，同时微米球上和微米球间隔之间存在着粒径为100nm的纳米球，与图4所示相似。
(7)在空气中采用表面张力测试仪(OCA)测量步骤(5)中空白丝网及步骤(6)中得到的丝网对3微升水的接触角分别与附图2和3相似，证明该网膜具有超亲水性能。
(8)将步骤(6)中得到的丝网放在膜器件内，将水用红墨水染成红色，与十六烷按体积比4：1混合搅拌均匀，加入0.2g十二烷基苯磺酸钠，磁力搅拌15min制成O/W乳液，将乳液倒入该膜器件内，亲水聚合物吸水溶胀，红色的水源源不断向下渗透，而十六烷始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，从而达到了油水分离效果。改性后膜的吸水溶胀性，抗污染性和膜通量衰减测试结果与实施例1相似。
Claims (9)
1.氧化石墨烯改性超亲水超疏油油水分离膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)采用Hummers法制备氧化石墨烯：以质量份数计，将230～500份强酸置于冰水浴中，搅拌下加入10～25份原生石墨粉与5～10份硝酸钠，搅拌25～30min；加入30～60份氧化剂，反应1～1.5h；移至30～35℃水浴中搅拌，加入460～500份去离子水稀释，温度升至90～95℃；搅拌15～20min后，补加去离子水500～750份，加入25～50份质量浓度为25～30％的H2O2溶液，待到反应液的颜色为金黄色；用去离子水洗涤，加入3～5份质量浓度为35～36.5％的HCl溶液；用去离子水反复洗涤，直至pH＝6.5～7.5为止，最后将洗好的氧化石墨悬浮液抽滤，得到干燥的氧化石墨烯；所述强酸为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、浓磷酸、浓高氯酸中的一种或多种；所述氧化剂为高锰酸钾、氯酸钾和重铬酸钾中的一种或多种；
(2)采用Sol‐Gel法制备纳米溶胶：以四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或四乙氧基钛为原料，以醇类和水按质量比1：5～5：1配制成共溶剂，将原料与共溶剂按质量比1：1～1：5混合于20～80℃恒温水浴、搅拌，5～10min后，滴加催化剂，保温4～5h，即得到纳米溶胶；所述醇类为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和异丁醇中的一种或多种；所述催化剂为盐酸、硝酸、硼酸、硫酸、氨水、碳酸氢钠或氢氧化钠；
(3)将亲水聚合物水敏剂与交联成膜剂按1：9～9：1的比例溶于水中，磁力搅拌均匀配制成溶液浓度为1～99％的溶液；所述水敏剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、二烯丙基季铵盐聚合物、壳聚糖、聚马来酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、黄原胶和植物胶中的一种或两种；所述交联成膜剂为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸‐丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸‐丙烯酸酯共聚物、羟基丙烯酸树脂、氨基树脂和聚氨酯丙烯酸酯中的一种或者两种；
(4)将步骤(2)中的纳米溶胶和步骤(3)中的溶液按质量比1：9～9：1的比例配制混合溶液，按上述混合溶液固体份质量的0.5～1％添加步骤(1)所得氧化石墨烯，控制最终总固体浓度为1～99％，超声分散均匀，得到氧化石墨烯交联改性的亲水纳米涂料；
(5)将100～300目的织物丝网超声清洗，常温晾干；
(6)将步骤(5)中得到的丝网浸入步骤(4)中的氧化石墨烯交联改性的亲水纳米涂料中，浸泡5～20min后将其垂直提拉起，或者采用旋涂或高压喷枪直接喷涂，将涂覆后的丝网挂在恒温真空烘箱中保持温度在100～200℃烘干交联；得氧化石墨烯改性超亲水超疏油油水分离膜。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性超亲水超疏油油水分离膜的制备方法，其特征在于：所述织物丝网为不锈钢丝网、铜丝网、铝丝网，尼龙丝网、维纶丝网、芳纶丝网、涤纶丝网或睛纶纤维织物网。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性超亲水超疏油油水分离膜的制备方法，其特征在于：所述超声清洗的超声频率为20～40KHz，功率范围为100～150W；所述超声分散的超声频率为20～40KHz，功率范围为300～500W。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性超亲水超疏油油水分离膜的制备方法，其特征在于：所述30～60份氧化剂是在30min内加入；所述30～35℃水浴中搅拌的时间为25～30min。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性超亲水超疏油油水分离膜的制备方法，其特征在于：所述超声清洗为先用清水超声清洗干净，然后用无水乙醇或丙酮超声清洗，再用蒸馏水超声清洗干净。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性超亲水超疏油油水分离膜的制备方法，其特征在于：所述滴加催化剂的速度为1～10ml/min；所述抽滤是用布氏漏斗真空抽滤。
7.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性超亲水超疏油油水分离膜的制备方法，其特征在于：所述纳米溶胶中的纳米粒子粒径控制在10～500nm，纳米粒子质量含量为20～35％。
8.氧化石墨烯改性超亲水超疏油油水分离膜，其特征在于，其由权利要求1‐7任一项所述制备方法制得；所述氧化石墨烯改性超亲水超疏油油水分离膜是在100～300目的织物丝网上包覆有微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层，同时在包覆层上呈多层次均匀分布着微米尺度的球形突起，在微米尺度突起之上和微米突起间隔里均匀分布着纳米尺度的球形突起，所述微米厚度的包覆层的厚度为11‐50微米；所述微米尺度的球形突起粒径为1～50微米；所述纳米尺寸宽度的球形突起的粒径为10‐900纳米；所述的油水分离膜在空气中对水和油的接触角为0°，在水下对油滴的接触角大于150°。
9.权利要求8所述的氧化石墨烯改性超亲水超疏油油水分离膜在油水混合物的分离及含油污水的处理中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310548775.8A CN103623709B (zh) | 2013-11-11 | 2013-11-11 | 氧化石墨烯改性超亲水超疏油油水分离膜及制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310548775.8A CN103623709B (zh) | 2013-11-11 | 2013-11-11 | 氧化石墨烯改性超亲水超疏油油水分离膜及制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103623709A CN103623709A (zh) | 2014-03-12 |
| CN103623709B true CN103623709B (zh) | 2015-07-01 |
Family
ID=50205374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310548775.8A Expired - Fee Related CN103623709B (zh) | 2013-11-11 | 2013-11-11 | 氧化石墨烯改性超亲水超疏油油水分离膜及制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103623709B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019028280A1 (en) * | 2017-08-04 | 2019-02-07 | Nitto Denko Corporation | SELECTIVELY PERMEABLE GRAPHENE OXIDE MEMBRANE |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2527288A (en) * | 2014-06-11 | 2015-12-23 | Imp Innovations Ltd | Functionalised material |
| CN104743549B (zh) * | 2015-03-18 | 2017-01-11 | 浙江大学 | 一种非层状交联氧化石墨烯薄膜及其制备方法和应用 |
| CN104689602B (zh) * | 2015-03-22 | 2016-06-01 | 河北工业大学 | 一种无机物涂层油水分离网的制备方法 |
| CN104815608B (zh) * | 2015-05-04 | 2017-07-14 | 哈尔滨工业大学 | 基于氧化石墨烯纳米带多功能油水分离材料的制备方法 |
| CN104888496B (zh) * | 2015-05-04 | 2017-03-01 | 江苏大学 | 一种对水下疏油网膜表面进行纳米材料涂覆的方法 |
| CN106492654A (zh) * | 2015-09-07 | 2017-03-15 | 中山市创思泰新材料科技股份有限公司 | 一种多功能石墨烯/高分子复合材料透水膜及其制备方法和用途 |
| CN105233706A (zh) * | 2015-09-23 | 2016-01-13 | 三达膜科技（厦门）有限公司 | 一种氧化石墨烯金属/金属氧化物纳米粒子改性的中空纤维超滤膜及其制备方法 |
| CN105214626B (zh) * | 2015-11-11 | 2018-01-23 | 刘沐琛 | 一种基于改性疏水吸油固状白炭黑的屠宰场含油废水处理剂以及制备方法 |
| CN105482430B (zh) * | 2015-11-27 | 2017-10-03 | 西南科技大学 | 一种利用溶胶凝胶法制备聚乙二醇相变材料的方法 |
| CN105541119B (zh) * | 2015-12-22 | 2018-04-13 | 华南理工大学 | 一种溶胶凝胶法制备透明超疏水涂层的方法 |
| CN105664533B (zh) * | 2016-01-14 | 2018-05-08 | 彭长四 | 一种油水分离器件的制备方法 |
| CN105688689B (zh) * | 2016-02-26 | 2018-05-08 | 大连杰尼斯膜科技有限公司 | 一种带有增强材料的高强度分离膜及其制备方法 |
| CN105692818B (zh) * | 2016-03-18 | 2018-06-08 | 常州大学 | 一步法合成掺硫石墨烯气凝胶及其对多种重金属离子的电吸附去除 |
| CN105797592B (zh) * | 2016-04-18 | 2019-08-02 | 江苏大学 | 一种超亲水-水下超疏油不锈钢丝网的制备方法及用途 |
| CN106145414A (zh) * | 2016-06-28 | 2016-11-23 | 董超超 | 一种用于处理油污的过滤处理装置 |
| CN106145264A (zh) * | 2016-06-28 | 2016-11-23 | 董超超 | 一种水处理复合过滤膜 |
| CN106178600B (zh) * | 2016-07-11 | 2018-10-30 | 无锡蓝海工程设计有限公司 | 高抗油污油水分离膜及其制备方法和应用 |
| CN106337283A (zh) * | 2016-09-21 | 2017-01-18 | 江苏盖姆纳米材料科技有限公司 | 一种可用于油水分离的亲水性网布或织物的制备方法 |
| CN106745506B (zh) * | 2016-12-30 | 2020-12-04 | 常州碳星科技有限公司 | 一种抗污染超亲水的油水分离网的制备方法 |
| CN106944020B (zh) * | 2017-03-06 | 2019-02-19 | 济南大学 | 一种改性多孔磁性黄原胶/石墨烯复合微球的制备方法 |
| CN106802295B (zh) * | 2017-03-16 | 2020-01-10 | 合肥学院 | 一种对痕量tnt检测的石墨烯量子点荧光探针的化学制备方法 |
| CN107261862A (zh) * | 2017-06-01 | 2017-10-20 | 江苏大学 | 一种球棒‑海藻酸钙凝胶复合物改性复合膜的制备方法及其用途 |
| CN107311271A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-11-03 | 胜利油田森诺胜利工程有限公司 | 一种用于含油污水处理的石墨烯膜过滤方法 |
| CN107376657A (zh) * | 2017-08-07 | 2017-11-24 | 江苏大学 | 亲水‑水下超疏油的氧化石墨烯基滤膜、制备方法及应用 |
| CN111315684A (zh) * | 2017-10-31 | 2020-06-19 | 日东电工株式会社 | 化学剥离石墨的方法 |
| CN107999030B (zh) * | 2017-11-15 | 2020-01-21 | 浙江海洋大学 | 一种复合型的油水分离剂的制备方法 |
| US20210229029A1 (en) * | 2018-06-08 | 2021-07-29 | Nitto Denko Corporation | Selectively permeable graphene oxide membrane |
| CN108671764A (zh) * | 2018-06-13 | 2018-10-19 | 洛阳纳诺环保科技有限公司 | 一种一步法制备超亲水/水下超疏油油水分离膜的方法 |
| SG11202012483QA (en) * | 2018-06-21 | 2021-01-28 | Nitto Denko Corp | Selectively permeable graphene oxide membrane for dehydration of a gas |
| US20220040645A1 (en) * | 2018-09-18 | 2022-02-10 | Nitto Denko Corporation | Selectively permeable graphene oxide membrane |
| CN109081331B (zh) * | 2018-10-17 | 2022-01-11 | 青岛科技大学 | 一种具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶、制备方法及其应用 |
| CN111715082A (zh) * | 2019-03-21 | 2020-09-29 | 南京林业大学 | 一种高效的超亲油纳米纤维膜的简易制备方法及纳米纤维膜 |
| CN110079358B (zh) * | 2019-05-24 | 2021-03-30 | 上海贵通新材料科技有限公司 | 破乳剂材料的制备方法 |
| CN110104731A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-08-09 | 青岛科技大学 | 一种连续油水分离的实验装置 |
| CN111359310B (zh) * | 2020-02-21 | 2021-09-28 | 东营远洁环保科技有限公司 | 一种石油污水处理用改性滤料 |
| CN112221478A (zh) * | 2020-10-09 | 2021-01-15 | 哈尔滨工程大学 | 具有高效油水分离性能的石墨烯吸油纤维及制备方法 |
| CN112604510B (zh) * | 2020-12-31 | 2022-07-15 | 福州大学 | 一种氧化石墨烯-碳量子点复合亲水疏油膜 |
| CN113265879B (zh) * | 2021-04-29 | 2022-09-09 | 东莞理工学院 | 一种多重交联超亲水织物及其制备方法 |
| CN113521881A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-10-22 | 江西离子型稀土工程技术研究有限公司 | 一种稀土冶炼含油废水处理用过滤布及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101792513A (zh) * | 2010-01-28 | 2010-08-04 | 王颖华 | 一种高分子材料及其制备方法和在除油中的应用 |
| CN102698618A (zh) * | 2012-04-16 | 2012-10-03 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于膜蒸馏过程的聚醚砜多孔膜及其制备方法 |
| CN102718285A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种油田含油污水物理破乳方法 |
| CN103316507A (zh) * | 2013-06-06 | 2013-09-25 | 华南理工大学 | 超亲水及水下超疏油的油水分离网膜及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101311851B1 (ko) * | 2011-03-03 | 2013-09-27 | 한국과학기술연구원 | 고종횡비 나노 구조를 포함하는 초소수성/친유성 표면 구조체 및 그 제조방법 |
-
2013
- 2013-11-11 CN CN201310548775.8A patent/CN103623709B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101792513A (zh) * | 2010-01-28 | 2010-08-04 | 王颖华 | 一种高分子材料及其制备方法和在除油中的应用 |
| CN102698618A (zh) * | 2012-04-16 | 2012-10-03 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于膜蒸馏过程的聚醚砜多孔膜及其制备方法 |
| CN102718285A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种油田含油污水物理破乳方法 |
| CN103316507A (zh) * | 2013-06-06 | 2013-09-25 | 华南理工大学 | 超亲水及水下超疏油的油水分离网膜及其制备方法和应用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019028280A1 (en) * | 2017-08-04 | 2019-02-07 | Nitto Denko Corporation | SELECTIVELY PERMEABLE GRAPHENE OXIDE MEMBRANE |
| KR102329604B1 (ko) | 2017-08-04 | 2021-11-22 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 선택적 투과성 그래핀 옥시드 멤브레인 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103623709A (zh) | 2014-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103623709B (zh) | 氧化石墨烯改性超亲水超疏油油水分离膜及制备方法和应用 | |
| CN103316507B (zh) | 超亲水及水下超疏油的油水分离网膜及其制备方法和应用 | |
| CN103601826B (zh) | 亲水疏油聚合物及其制备方法与在湿度响应油水分离膜的应用 | |
| CN103893999B (zh) | 一种超亲水及水下超疏油的油水分离网膜及其制备方法 | |
| CN103357276B (zh) | Uv固化超亲水及水下超疏油油水分离膜及制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | Electrospun nanofibrous membranes: an effective arsenal for the purification of emulsified oily wastewater | |
| Du et al. | One-step electrospinning PVDF/PVP-TiO2 hydrophilic nanofiber membrane with strong oil-water separation and anti-fouling property | |
| Wang et al. | Robust superhydrophobic mesh coated by PANI/TiO2 nanoclusters for oil/water separation with high flux, self-cleaning, photodegradation and anti-corrosion | |
| CN105148563B (zh) | 湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜及其制备方法和应用 | |
| Ge et al. | Fabrication of BiOBr-silicone aerogel photocatalyst in an aqueous system with degradation performance by sol-gel method | |
| CN113564918B (zh) | 具有液滴单向渗透性的Janus织物及其制备方法 | |
| CN105056770B (zh) | 耐化学性超亲水及水下超疏油油水分离膜及其制备和应用 | |
| CN107456879B (zh) | 纳米二氧化硅/纳米纤维油水分离复合膜及其制备方法 | |
| CN107050928A (zh) | 一种油水分离用超疏水超亲油多孔网膜及其制备方法与应用 | |
| CN106637929B (zh) | 一种疏水亲油棉纤维及其制备方法和应用 | |
| CN106178599B (zh) | 一种自清洁聚苯并噁嗪超疏水超亲油网膜材料及其制备与在油水分离中的应用 | |
| CN103952912B (zh) | 耐洗涤的超疏水棉布及其制备方法和应用 | |
| CN112403292B (zh) | 油水分离复合膜及其制备方法 | |
| CN110368717B (zh) | 一种用于油/水分离的聚乳酸无纺滤布材料及其制备方法 | |
| CN104294608A (zh) | 一种基于聚甲基氢硅氧烷制备疏水材料的方法 | |
| CN107081075A (zh) | 一种选择性油水分离动态膜的制备方法及其应用 | |
| CN114749039B (zh) | 一种超亲水且水下超疏油的碳纳米纤维膜及其制备方法 | |
| Wang et al. | One-step electrospinning PCL/ph-LPSQ nanofibrous membrane with excellent self-cleaning and oil-water separation performance | |
| Wang et al. | Superhydrophobic fibers with strong adhesion to water for oil/water separation | |
| CN106752234B (zh) | 一种具有自清洁性能的水下超疏油涂层及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150701 Termination date: 20201111 |