CN105148563B - 湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜及其制备方法和应用 - Google Patents
湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105148563B CN105148563B CN201510493493.1A CN201510493493A CN105148563B CN 105148563 B CN105148563 B CN 105148563B CN 201510493493 A CN201510493493 A CN 201510493493A CN 105148563 B CN105148563 B CN 105148563B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- oil
- preparation
- hydrophilic
- hydrophilic coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
本发明属于油水分离膜制备技术领域，公开了一种湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜及其制备方法和在含油污水处理和油水分离中的应用。该油水分离膜由以下方法制备得到：先制备得到无机纳米粒子，利用氟烷基硅氧烷溶液对其进行疏油改性后，与制备得到的亲水涂料混合得到杂化亲水涂料；采用浸涂或喷涂法将UV固化水性防腐涂料涂覆于丝网表面，得到防腐底涂膜；再采用浸涂或喷涂法将上述杂化亲水涂料涂覆于所得防腐底涂膜表面，烘干，固化构筑微纳粗糙结构，得到湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜。本发明的分离膜在空气中对水的初始接触角大于150°，10～30min内，减小至0°，而无论在空气还是水下对油滴的接触角始终大于150°。
Description
技术领域
本发明属于油水分离膜制备技术领域，特别涉及一种湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜及其制备方法和应用。
背景技术
双亲物质的出现和发展为人类的生活带来了极大的便利，表面活性剂在生活的方方面面都在起着重大的作用。将亲水基团和疏油基团接枝于同一个聚合物中，形成亲水疏油的双亲聚合物近年来成为了研究的热点。双亲聚合物的发展对特殊浸润性材料的制备起到了巨大的推动作用，将亲水基团与疏油基团同时排布在聚合物链段中时，可以得到亲水疏油的双亲聚合物。以此类聚合物成膜时，两种不同浸润性的基团会在不同的外界环境下在膜的表面进行自组装，从而以不同的形式存在，可以达到极好的亲水性和耐油污染性能。
荷叶之所以具有自清洁效果，是因为荷叶的表面附着无数个微米级的蜡质乳突结构。用电子显微镜观察这些乳突时，可以看到在每个微米级乳突的表面又附着着许许多多与其结构相似的纳米级颗粒，科学家将其称为荷叶的微米－纳米双重结构。正是具有这些微小的双重结构，使荷叶表面与水珠或尘埃的接触面积非常有限，因此便产生了水珠在叶面上滚动并能带走灰尘的现象，而且水不留在荷叶表面。
结合上述两种思想，将其应用于超亲水膜材料的制备中，以亲水疏油物质在基材表面构筑微纳粗糙结构的包覆层，则可以制备得到一种自清洁耐污染的湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜，是一种新型的油水分离膜材料。
公开号为CN103601826A的中国发明专利公开了一种亲水疏油聚合物的合成和湿度响应油水分离膜的制备，虽然这种网膜也具有在空气中在水的刺激下由超疏水转换为超亲水的性质和油水分离效果，但是这种膜的制备所需要的亲水疏油聚合物的制备比较困难。美国文献(Arun K.Kota,Gibum Kwon,Wonjae Choi,et al.Hygro-responsivemembranes for effective oil-water separation[J].Nature Communications,2012,1-7)也报道了一种湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜的制备，但是制备过程中要用到氟化聚有机倍半硅氧烷(POSS)，制备工艺复杂，产率低，价格十分昂贵。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜，其具有在空气中在水的刺激下由超疏水转换为超亲水，始终保持超疏油性质的特性。该油水分离膜具有纳米与微米复合的特殊结构，微米尺度的膜孔，微米厚度的有机-无机掺杂包覆层和包覆层上纳米尺度的突起结构，使其在空气中水的刺激下，对水的接触角在一定时间内由150°以上减小为0°左右，而无论在水下还是空气中都具有超疏油性质。
本发明另一目的在于提供一种上述湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜的制备方法。本发明通过以织物丝网作为基材，采用浸涂或喷涂的方法在上面包覆有微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的聚合物包覆层，同时在包覆层上得到具有纳米尺度的突起，从而得到湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜。
本发明再一目的在于提供上述湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜在含油污水处理和油水分离中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜，由包括以下步骤的方法制备得到：
(1)纳米粒子的制备：以四甲氧(乙氧)基硅烷和四甲氧(乙氧)基钛中的至少一种为原料，恒温水浴中，与醇水共溶剂按质量比1:1～1:5混合均匀，加入催化剂，保温反应，得到纳米溶胶；
(2)疏油改性纳米粒子制备：将氟烷基硅氧烷溶液与步骤(1)中纳米溶胶混合，恒温反应，得到疏油改性纳米溶胶；
(3)亲水涂料的制备：所述亲水涂料可为热固化亲水涂料或UV固化亲水涂料；
热固化亲水涂料的制备：将亲水聚合物水敏剂与交联剂混合，得到热固化亲水涂料；
UV固化亲水涂料的制备：将单官能UV固化低聚物、双官能UV固化低聚物、多官能UV固化低聚物、光引发剂和乳化剂混合分散均匀，得到UV固化水性涂料；
(4)杂化亲水涂料的制备：将步骤(2)的疏油改性纳米溶胶和步骤(3)的亲水涂料混合均匀，得到杂化亲水涂料；
(5)防腐底涂网膜制备：采用浸涂或喷涂法将UV固化水性防腐涂料涂覆于丝网表面，烘干后，紫外固化，得到防腐底涂网膜；
(6)湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜的制备：采用浸涂或喷涂法将步骤(4)的杂化亲水涂料涂覆于步骤(5)所得防腐底涂网膜表面，烘干，热固化或UV固化，得到湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜。
步骤(1)中所述的醇水共溶剂指由醇类物质和水混合得到的共溶剂。
所述的醇水共溶剂中醇类物质和水的质量比优选为1:5～5:1。
所述醇类物质可为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和异丁醇中的至少一种。
所述催化剂可为盐酸、硝酸、硼酸、硫酸、氨水、碳酸氢钠或氢氧化钠。
所述恒温水浴的温度优选为20～80℃。
所述保温反应的条件优选为20～80℃下反应4～5h。
所述混合均匀优选为搅拌5～10min使其混合均匀。
优选地，所述纳米溶胶中的纳米粒子粒径控制在20～500nm，纳米粒子质量含量为20～35％。
步骤(2)中所述氟烷基硅氧烷为十三氟辛基三甲氧(乙氧)基硅烷、十五氟壬基三甲氧(乙氧)基硅烷、十七氟癸基三甲氧(乙氧)基硅烷和全氟辛磺酰氨丙基三甲氧(乙氧)基硅烷中的至少一种。
所用氟烷基硅氧烷与步骤(1)的四甲氧(乙氧)基硅烷和四甲氧(乙氧)基钛的总摩尔优选为1:3～3:1。
所述的恒温反应优选为在20～80℃反应4～5h。
所述氟烷基硅氧烷溶液的浓度优选为1～10wt％；其溶剂优选为异丙醇或四氢呋喃。
步骤(3)热固化亲水涂料的制备中：
所用亲水聚合物水敏剂和交联的比例可为任意比例。优选为质量比1:9～9:1；所述热固化亲水涂料固含量为1～99％。
所述的亲水聚合物水敏剂可为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、二烯丙基季铵盐聚合物、聚马来酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、黄原胶和植物胶中的至少一种。
所述的交联剂可为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、羟基丙烯酸树脂、氨基树脂和聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种。
所述混合均匀优选通过磁力搅拌分散均匀。
步骤(3)UV固化亲水涂料的制备中：
所用单官能UV固化低聚物、双官能UV固化低聚物、多官能UV固化低聚物、光引发剂和乳化剂的质量比优选为(10～50):(60～80):(10～20):(1～5):(1～5)。
所述混合分散均匀优选为在1000～2000r/min下分散10～20min。
所述的单官能UV固化低聚物为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的至少一种。
所述的双官能UV固化低聚物为聚醚丙烯酸酯类低聚物、水性丙烯酸酯类低聚物、水性聚氨酯丙烯酸酯类低聚物和水性环氧丙烯酸酯类低聚物中的至少一种。
所述的多官能UV固化低聚物优选为乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
所述的光引发剂可为水性光引发剂Darocur 2959、Esacure KIP 150、Irgacure819DW、QTX、BTC、BPQ、WB-4784、WB-4785、WB-4789和WB-4792中的至少一种。
所述的乳化剂优选为十二烷基苯磺酸钠。
步骤(4)中所用疏油改性纳米溶胶和亲水涂料的比例可为任意比例。优选为质量比1:9～9:1；所述亲水涂料固含量为1～99％。
所述混合均匀优选通过超声分散均匀。
所述超声分散的超声频率为20～40KHz，功率范围为300～500W。
步骤(5)中所述UV固化水性防腐涂料为UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料、UV固化水性环氧丙烯酸涂料和UV固化聚氨酯环氧丙烯酸酯涂料中的至少一种；固含量优选为5～10％。
所述烘干优选在80～120℃烘干。
所述紫外固化的时间优选为3～5min。
所述丝网优选为100～300目的织物丝网，更优选使用前经超声清洗、常温晾干。
优选地，所述的丝网可为不锈钢丝网、铜丝网、铝丝网、尼龙丝网、维纶丝网、芳纶丝网、涤纶丝网或睛纶纤维织物网。
优选地，所述超声清洗的超声频率为20～40KHz，功率范围为100～150W。
优选地，所述超声清洗为先用清水超声清洗干净，然后用无水乙醇或丙酮超声清洗，再用蒸馏水超声清洗干净。
优选地，所述紫外固化的UV光波长为245～405nm。
步骤(6)所述烘干和热固化温度优选在100～200℃烘干。
所述紫外固化的时间优选为3～5min。
优选地，所述紫外固化的UV光波长为245～405nm。
本发明的湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜通过在织物丝网上包覆有微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层，同时在包覆层上呈多层次均匀分布着微米尺度的球形突起，在微米尺度突起之上和微米突起间隔里均匀分布着纳米尺度的球形突起。
所述微米厚度的包覆层的厚度为11～50μm；所述微米尺度的球形突起粒径为1～50μm；所述纳米尺寸宽度的球形突起的粒径为10～900nm；所述微米尺度的网孔的孔径为30～170μm；所述微米尺度的网孔的孔径为10～100μm；所述微米厚度的包覆层的厚度为11～50μm；所述纳米尺寸宽度的突起的高度为10～900nm。
本发明的湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜在空气中对水的初始接触角大于150°，随着与水的不断接触，水在膜表面的接触角越来越小，在10～30min内，水在膜表面的接触角减小至0°，而无论在空气中还是水下对油滴的接触角始终大于150°。
本发明还提供了所述湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜在含油污水处理和油水分离中的应用。所述的含油污水中可含有菜籽油、亚麻油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油、橄榄油、芝麻油、米糠油、山茶油、葵花籽油等食用油，十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等长链烷烃，苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、丙苯、苯乙烯等芳烃，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、乙酸乙酯、醋酸丁酯、四氯化碳、二氯甲烷、二碘甲烷等有机物，原油、汽油、煤油、柴油、各类溶剂油、润滑油等。
本发明的机理为：
本发明以亲水聚合物掺杂表面含疏油长链的无机纳米粒子成膜，在水环境下，膜表面的亲水基团受水的相互作用而排布在膜的表面，疏油基团蜷缩在底部，从而使膜的表面微观化学结构分为两层，亲水上层和疏水疏油底层，具有亲水疏油性能。该膜置于水环境下一段时间后，在水的刺激相互作用下，亲水基团会自组装到膜的表层，疏油基团位于底层，从而表面具有稳定的亲水性，而膜的底层是疏水疏油的，在液柱压力的作用下，水可以穿透下层疏水层而渗透下去，而油则需要穿越上层亲水层和下层疏水疏油层的双重保护才能渗透，故而，调节合适的过滤压力，可以仅使水能够渗透，而油不能渗透，达到油水分离效果。而由于此类型的膜具有亲水层和疏水疏油层双层抗油污染层，从而具有更好的耐污性能。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜在进行油水分离时完全依靠重力和毛细管作用力，从而具有成本低廉、能耗较低，分离效果好、速度快，无需其他化学添加剂，无毒副作用及二次污染，自清洁抗油滴污染，网膜易回收多次重复利用，可用于大范围制备。
(2)本发明对亲水无机纳米粒子表面进行了疏油改性，制备工艺简单，从而制备了湿度响应超亲水膜，从而使制备的超亲水油水分离膜具有优异的耐腐蚀性、耐化学品性、耐无机盐性能等，进而大大延长了膜的使用寿命。
(3)本发明所制备的油水分离膜处理时水通量大，操作简单，除物质传递能耗外，无额外能源消耗，膜表面具有自清洁功能，易于清洗和重复利用，膜通量衰减慢。
(4)本发明的油水分离膜的制备所采用的原材料均价廉易得，而且都没有毒性，环境友好，不会造成二次污染，也不会对操作者的身体产生伤害；本发明制作工艺及设备简单，易于实现，适用于大范围大规模生产。
附图说明
图1为实施例1所得氟化改性纳米SiO2粒子100000倍放大SEM图。
图2为实施例1所得油水分离膜的10000倍放大SEM图。
图3为实施例1水在膜表面的接触角随时间的变化关系。
图4为实施例1油在膜表面的接触角随时间的变化关系。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中所用试剂均可购买得到。
实施例1
(1)将一块15×15mm2的300目的不锈钢丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇或丙酮、蒸馏水中各在150W，40KHz下超声清洗8min，挂起来在常温下晾干。
(2)在四口烧瓶中加入50g四乙氧基硅烷、100g无水乙醇和20g去离子水，35℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25％的氨水，加入30g去离子水中，用恒流泵以1mL/min的速度滴入四口烧瓶中，保温4h后出料制备得到粒径约20nm的纳米硅溶胶，纳米粒子质量含量为20％。
(3)在步骤(2)中的四口烧瓶中加入30g十七氟癸基三乙氧基硅烷的10％的异丙醇溶液，保温5h，制备得到疏油改性的纳米硅溶胶，以日本日立公司S-3700N型扫描电子显微镜观察所制备的纳米SiO2粒子，见图1，可见粒子分散均匀，表面光滑，圆度较好，粒径为纳米级，粒径为50nm左右。
(4)将10份单官能UV固化低聚物(台湾长兴EM3102)、60份聚醚丙烯酸酯类双官能UV固化低聚物(台湾长兴EM226)；20份多官能UV固化低聚物(台湾长兴EM2386)、500份步骤(3)所得的硅溶胶、1份水性光引发剂Darocur 2959(瑞士Ciba公司)、5份乳化剂十二烷基苯磺磺酸钠加入1000mL烧杯中混合均匀，在500W，40KHz下超声分散10min以保证分散均匀，获得杂化亲水涂料。
(5)将20份UV固化聚氨酯丙烯酸酯水性涂料稀释为固含量为5％，喷涂于步骤(1)中不锈钢丝网基材表面，将丝网挂在温度为80℃的恒温真空干燥箱中烘烤30min，然后将网膜放入紫外光固化机固化3min。
(6)将步骤(5)所得丝网浸入步骤(4)所得到的杂化亲水涂料中10min，以保证丝网被充分浸透，然后垂直提拉起来挂在温度为80℃的恒温真空干燥箱中烘烤30min，然后将网膜放入紫外光固化机固化3min，得到湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜。
以日本日立公司S-3700N型扫描电子显微镜观察膜的表面形貌和相关尺寸，在放大倍数为10000倍的扫描电镜图片可见，在丝网间隔中存在着40微米孔径的微孔，同时微孔周围都是微纳粗糙结构的突起，在膜的表面均匀分布着微纳复合结构的突起，其中微米球的粒径为1微米，同时微米球上和微米球间隔之间存在着粒径为100nm的纳米球，见图2所示。
采用Dataphysics OCA40 Micro型表面接触角测试仪分别测试水在所制备的膜表面的接触角，测试方法为分别测试膜在水底下浸泡0min、5min、10min、15min、20min、25min后水在膜表面的接触角，其结果见图3所示。水在干燥的膜的表面的接触角为152°，为超疏水表面；浸泡5min后的接触角为140°，10min后的接触角为132°，15min后的接触角为125°；20min的后的接触角为58°，此时膜的表面已转化为亲水表面，25min后膜的表面的接触角接近0°，此时彻底转换为超亲水表面。由此证明所制备的膜在空气中为超疏水超疏油的超双疏膜，而在水的浸泡刺激下转变为超亲水超疏油的膜，是一种水刺激响应性智能膜材料。分别测试油在空气中及水下在所制备的膜表面的接触角，测试方法为分别测试油在膜表面的接触角、膜在油下浸泡30min后油在膜表面的接触角以及水下油在膜的表面的接触角，测试结果见图4所示。由图知，油在膜表面的接触角、膜在油下浸泡30min后油在膜表面的接触角分别为151°和150.6°，接触角几乎无变化，证明该膜是彻底疏油的，且不会受油的浸泡的影响。而水下油在膜的表面的接触角为152.3°，证明该膜在水下也是超疏油的。
将水用红墨水染色，与100号溶剂油按体积比1:1混合搅拌均匀，将油水混合液倒入膜内，红色的水源源不断向下渗透，而100号溶剂油始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，达到了油水分离效果。
实施例2
(1)将一块15×15mm2的100目的铜丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇、蒸馏水中各在100W，20KHz下清洗10min，挂起来在常温下晾干。
(2)在四口烧瓶中加入50g四乙氧基硅烷、100g无水乙醇和20g去离子水，80℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25％的盐酸，加入30g去离子水中，用恒流泵以1mL/min的速度滴入四口烧瓶中，保温4h后出料制备得到粒径约500nm的纳米硅溶胶，纳米粒子质量含量为35％。
(3)在步骤(2)中的四口烧瓶中加入50g十三氟辛基三乙氧基硅烷1％的四氢呋喃溶液，保温5h，制备得到疏油改性的纳米硅溶胶。
(4)在500mL烧杯中加入180g的95℃的热水，按1:1质量比加入20g聚乙烯醇和聚丙烯酸，在磁力搅拌下边加热边充分搅拌均匀，然后放在一边自然冷却至室温；将步骤(3)中的纳米硅溶胶与聚乙烯醇-聚丙烯酸溶液按溶质质量比为1:1混合，加水稀释配制成浓度为1％的溶液，在500W，40KHz下超声分散10min以保证分散均匀，获得杂化亲水涂料。
(5)将20份UV固化聚氨酯丙烯酸酯水性涂料稀释为固含量为5％，喷涂于步骤(1)的丝网基材表面，将丝网挂在温度为80℃的恒温真空干燥箱中烘烤30min，然后将网膜放入紫外光固化机固化3min。
(6)将步骤(5)所得丝网浸入步骤(4)所得到的杂化亲水涂料中10min，以保证丝网被充分浸透，然后垂直提拉起来挂在温度为120℃的恒温真空干燥箱中烘烤30min，得到湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜。
以日立公司S-3700N型扫描电子显微镜观察所得疏水改性纳米粒子和膜的表面形貌和相关尺寸，所得结果与图1和图2相似。采用Dataphysics OCA40 Micro型表面接触角测试仪分别测试水和油在所制备的膜表面的接触角，所得结果与图3和图4相似。
将水用红墨水染色，与柴油按体积比1:1混合搅拌均匀，将油水混合液倒入该膜内，亲水聚合物吸水溶胀，红色的水源源不断向下渗透，而柴油始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，从而达到了油水分离效果。
实施例3
(1)将一块15×15mm2的200目的铝丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇或丙酮、蒸馏水中各在150W，40KHz下超声清洗10min，挂起来在常温下晾干。
(2)在四口烧瓶中加入50g四甲氧基硅烷、100g无水乙醇和20g去离子水，35℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25％的碳酸氢钠，加入30g去离子水中，用恒流泵以1.5mL/min的速度滴入四口烧瓶中，保温5h后出料制备得到粒径约200nm的纳米硅溶胶。
(3)在步骤(2)中的四口烧瓶中加入40g十五氟壬基三乙氧基硅烷1％的异丙醇溶液，保温5h，制备得到疏油改性的纳米硅溶胶，以日本日立公司S-3700N型扫描电子显微镜观察所制备的纳米SiO2粒子，结果与图1类似。
(4)在500mL烧杯中加入180g的95℃的热水，按1:5质量比加入20g聚乙二醇和聚氨酯丙烯酸酯，在磁力搅拌下边加热边充分搅拌均匀，然后放在一边自然冷却至室温；将步骤(3)中的纳米硅溶胶与上述溶液按溶质质量比为1:9混合，加水稀释配制成浓度为5％的溶液，在300W，20KHz下超声分散10min以保证分散均匀，获得杂化亲水涂料。
(5)将20份UV固化聚氨酯丙烯酸酯水性涂料稀释为固含量为5％，喷涂于步骤(1)的丝网基材表面，将丝网挂在温度为80℃的恒温真空干燥箱中烘烤30min，然后将网膜放入紫外光固化机固化3min。
(6)将步骤(5)所得丝网浸入步骤(4)所得到的杂化亲水涂料中10min，以保证丝网被充分浸透，然后垂直提拉起来挂在温度为110℃的恒温真空干燥箱中烘烤30min，得到湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜。
以日立公司S-3700N型扫描电子显微镜观察所得疏水改性纳米粒子和膜的表面形貌和相关尺寸，所得结果与图1和图2相似。采用Dataphysics OCA40 Micro型表面接触角测试仪分别测试水和油在所制备的膜表面的接触角，所得结果与图3和图4相似。
将水用红墨水染色，与十二烷按体积比1:1混合搅拌均匀，将油水混合液倒入该膜内，红色的水源源不断向下渗透，而十二烷始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，从而达到了油水分离效果。
实施例4
(1)将一块15×15mm2的300目的尼龙丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇或丙酮、蒸馏水中各在100W，20KHz下超声清洗10min，挂起来在常温下晾干。
(2)在四口烧瓶中加入50g四甲氧基硅烷、100g无水乙醇和20g去离子水，35℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25％的碳酸氢钠，加入30g去离子水中，用恒流泵以1.5mL/min的速度滴入四口烧瓶中，保温5h后出料制备得到粒径约100nm的纳米硅溶胶。
(3)在步骤(2)中的四口烧瓶中加入20g十三氟辛基三甲氧基硅烷5％的四氢呋喃溶液，保温5h，制备得到疏油改性的纳米硅溶胶，以日本日立公司S-3700N型扫描电子显微镜观察所制备的纳米SiO2粒子，结果与图1类似。
(4)在500mL烧杯中加入180g的去离子水，加入20g PAA-g-PDDA嵌段共聚物，在磁力搅拌下充分搅拌均匀；将步骤(3)中的纳米硅溶胶与PAA-g-PDDA溶液按溶质质量比9:1混杂，加水配制成浓度为99％的溶液，在500W，40KHz下超声分散10min以保证分散均匀，获得杂化亲水涂料。
(5)将20份UV固化聚氨酯丙烯酸酯水性涂料稀释为固含量为5％，喷涂于步骤(1)的丝网基材表面，将丝网挂在温度为80℃的恒温真空干燥箱中烘烤30min，然后将网膜放入紫外光固化机固化3min。
(6)将步骤(5)所得丝网浸入步骤(4)所得到的杂化亲水涂料中10min，以保证丝网被充分浸透，然后垂直提拉起来挂在温度为100℃的恒温真空干燥箱中烘烤30min，得到湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜。
以日立公司S-3700N型扫描电子显微镜观察所得疏水改性纳米粒子和膜的表面形貌和相关尺寸，所得结果与图1和图2相似。采用Dataphysics OCA40 Micro型表面接触角测试仪分别测试水和油在所制备的膜表面的接触角，所得结果与图3和图4相似。
将水用红墨水染色，与菜籽油按体积比1:1混合搅拌均匀，将油水混合液倒入该膜内，红色的水源源不断向下渗透，而菜籽油始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，从而达到了油水分离效果。
实施例5
(1)将一块15×15mm2的300目的维纶丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇或丙酮、蒸馏水中各在100W，20KHz下超声清洗5min，挂起来在常温下晾干。
(2)在四口烧瓶中加入50g四乙氧基钛、100g无水乙醇和20g去离子水，35℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25％的碳酸氢钠，加入30g去离子水中，用恒流泵以1.5mL/min的速度滴入四口烧瓶中，保温5h后出料制备得到粒径约300nm的纳米钛溶胶。
(3)在步骤(2)中的四口烧瓶中加入20g十七氟癸基三甲氧基硅烷1％的异丙醇溶液，保温5h，制备得到疏油改性的纳米钛溶胶，以日本日立公司S-3700N型扫描电子显微镜观察所制备的纳米钛溶胶粒子，结果与图1类似。
(4)在500mL烧杯中加入180g的95℃以上的热水，加入15g羧甲基纤维素，5g HMMM氨基树脂在磁力搅拌下边加热边充分搅拌均匀，然后放在一边自然冷却至室温；将步骤(3)中的纳米钛溶胶与羧甲基纤维素混合溶液按质量比9:1混杂，配制成浓度为1％的溶液，在40W，30KHz下超声分散10min以保证分散均匀，获得杂化亲水涂料。
(5)将20份UV固化聚氨酯丙烯酸酯水性涂料稀释为固含量为5％，喷涂于步骤(1)的丝网基材表面，将丝网挂在温度为80℃的恒温真空干燥箱中烘烤30min，然后将网膜放入紫外光固化机固化3min。
(6)将步骤(5)所得丝网浸入步骤(4)所得到的杂化亲水涂料中10min，以保证丝网被充分浸透，然后垂直提拉起来挂在温度为120℃的恒温真空干燥箱中烘烤30min，得到湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜。
以日立公司S-3700N型扫描电子显微镜观察所得疏水改性纳米粒子和膜的表面形貌和相关尺寸，所得结果与图1和图2相似。采用Dataphysics OCA40 Micro型表面接触角测试仪分别测试水和油在所制备的膜表面的接触角，所得结果与图3和图4相似。
水用红墨水染色，与三甲苯按体积比1:1混合搅拌均匀，将油水混合液倒入该膜内，红色的水源源不断向下渗透，而三甲苯始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，从而达到了油水分离效果。
实施例6
(1)将一块15×15mm2的300目的芳纶丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇或丙酮、蒸馏水中各在100W，20KHz下超声清洗10min，挂起来在常温下晾干。
(2)在四口烧瓶中加入50g四甲氧基硅烷、100g无水乙醇和20g去离子水，35℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25％的碳酸氢钠，加入30g去离子水中，用恒流泵以1.5mL/min的速度滴入四口烧瓶中，保温5h后出料制备得到粒径约20nm的纳米硅溶胶。
(3)在步骤(2)中的四口烧瓶中加入50g全氟辛磺酰氨丙基三乙氧基硅烷10％的四氢呋喃溶液，保温5h，制备得到疏油改性的纳米硅溶胶，以日本日立公司S-3700N型扫描电子显微镜观察所制备的纳米SiO2粒子，结果与图1类似。
(4)将20份单官能UV固化低聚物(台湾长兴EM3102)、80份水性丙烯酸酯类双官能UV固化低聚物(台湾长兴6530B-40)；20份多官能UV固化低聚物(氰特公司IRR210)、200份步骤(3)所得的硅溶胶、5份水性光引发剂WB-4784(英国Ward-Blenkinsop公司)、1份乳化剂十二烷基苯磺磺酸钠加入500mL烧杯中混合均匀，在300W，20KHz下超声分散10min以保证分散均匀，获得杂化亲水涂料；
(5)将20份UV固化环氧丙烯酸酯水性涂料稀释为固含量为5％，喷涂于步骤(1)的丝网基材表面，将丝网挂在温度为80℃的恒温真空干燥箱中烘烤30min，然后将网膜放入紫外光固化机固化3min。
(6)将步骤(5)所得丝网浸入步骤(4)所得到的杂化亲水涂料中10min，以保证丝网被充分浸透，然后垂直提拉起来挂在温度为80℃的恒温真空干燥箱中烘烤30min，然后将网膜放入紫外光固化机固化3min，得到湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜。
以日立公司S-3700N型扫描电子显微镜观察所得疏水改性纳米粒子和膜的表面形貌和相关尺寸，所得结果与图1和图2相似。采用Dataphysics OCA40 Micro型表面接触角测试仪分别测试水和油在所制备的膜表面的接触角，所得结果与图3和图4相似。
将水用红墨水染色，与甲基丙烯酸甲酯按体积比1:1混合搅拌均匀，将油水混合液倒入该碗内，亲水聚合物吸水溶胀，红色的水源源不断向下渗透，而甲基丙烯酸甲酯始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，从而达到了油水分离效果。
实施例7
(1)将一块15×15mm2的300目的涤纶丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇或丙酮、蒸馏水中各在150W，40KHz下超声清洗10min，挂起来在常温下晾干。
(2)在四口烧瓶中加入50g四甲氧基钛、100g无水乙醇和20g去离子水，35℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25％的碳酸氢钠，加入30g去离子水中，用恒流泵以1.5mL/min的速度滴入四口烧瓶中，保温5h后出料制备得到粒径约400nm的纳米钛溶胶。
(3)在步骤(2)中的四口烧瓶中加入50g全氟辛磺酰氨丙基三甲氧基硅烷3％的异丙醇溶液，保温5h，制备得到疏油改性的纳米钛溶胶，以日本日立公司S-3700N型扫描电子显微镜观察所制备的纳米钛溶胶粒子，结果与图1类似。
(4)将10份单官能UV固化低聚物(台湾长兴EM3101)、80份水性聚氨酯丙烯酸酯类双官能UV固化低聚物(台湾长兴611A-85)；20份多官能UV固化低聚物(巴斯夫公司PE55WN)、400份步骤(3)所得的钛溶胶、5份水性光引发剂WB-4785(英国Ward-Blenkinsop公司)、1份乳化剂十二烷基苯磺磺酸钠加入500mL烧杯中混合均匀，在圆盘分散机下以转速1000r/min分散15min以保证分散均匀，获得杂化亲水涂料。
(5)将30份UV固化聚氨酯环氧丙烯酸酯水性涂料稀释为固含量为5％，喷涂于步骤(1)的丝网基材表面，将丝网挂在温度为80℃的恒温真空干燥箱中烘烤30min，然后将网膜放入紫外光固化机固化3min。
(6)将步骤(5)所得丝网浸入步骤(4)所得到的杂化亲水涂料中10min，以保证丝网被充分浸透，然后垂直提拉起来挂在温度为80℃的恒温真空干燥箱中烘烤30min，然后将网膜放入紫外光固化机固化3min，得到湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜。
以日立公司S-3700N型扫描电子显微镜观察所得疏水改性纳米粒子和膜的表面形貌和相关尺寸，所得结果与图1和图2相似。采用Dataphysics OCA40 Micro型表面接触角测试仪分别测试水和油在所制备的膜表面的接触角，所得结果与图3和图4相似。
将水用红墨水染色，与十六烷按体积比4:1混合搅拌均匀，加入0.2g十二烷基苯磺酸钠，磁力搅拌15min制成O/W乳液，将乳液倒入该膜内，红色的水源源不断向下渗透，而十六烷始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，从而达到了油水分离效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜，其特征在于由包括以下步骤的方法制备得到：
(1)纳米粒子的制备：以四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙氧基钛和四甲氧基钛中的至少一种为原料，恒温水浴中，与醇水共溶剂按质量比1:1～1:5混合均匀，加入催化剂，保温反应，得到纳米溶胶；
(2)疏油改性纳米溶胶制备：将氟烷基硅氧烷溶液与步骤(1)中纳米溶胶混合，恒温反应，得到疏油改性纳米溶胶；
(3)亲水涂料的制备：所述亲水涂料为热固化亲水涂料或UV固化亲水涂料；
热固化亲水涂料的制备：将亲水聚合物水敏剂与交联剂混合，得到热固化亲水涂料；
UV固化亲水涂料的制备：将单官能UV固化低聚物、双官能UV固化低聚物、多官能UV固化低聚物、光引发剂和乳化剂混合分散均匀，得到UV固化亲水涂料；
(4)杂化亲水涂料的制备：将步骤(2)的疏油改性纳米溶胶和步骤(3)的亲水涂料混合均匀，得到杂化亲水涂料；
(5)防腐底涂膜制备：采用浸涂或喷涂法将UV固化水性防腐涂料涂覆于丝网表面，烘干后，紫外固化，得到防腐底涂膜；
(6)湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜的制备：采用浸涂或喷涂法将步骤(4)的杂化亲水涂料涂覆于步骤(5)所得防腐底涂膜表面，烘干，热固化或UV固化，得到湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜。
2.根据权利要求1所述的湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜，其特征在于：步骤(1)中所述的醇水共溶剂指由醇类物质和水混合得到的共溶剂；所述催化剂为盐酸、硝酸、硼酸、硫酸、氨水、碳酸氢钠或氢氧化钠；所述保温反应的条件为20～80℃下反应4～5h。
3.根据权利要求1所述的湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜，其特征在于：步骤(2)中所述氟烷基硅氧烷为十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十五氟壬基三甲氧基硅烷、十五氟壬基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛磺酰氨丙基三乙氧基硅烷和全氟辛磺酰氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
所用氟烷基硅氧烷与步骤(1)的四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙氧基钛和四甲氧基钛的总摩尔比为1:3～3:1；所述的恒温反应为在20～80℃反应4～5h。
4.根据权利要求1所述的湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜，其特征在于：步骤(3)热固化亲水涂料的制备中：
所述的亲水聚合物水敏剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、二烯丙基季铵盐聚合物、聚马来酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、黄原胶和植物胶中的至少一种；
所述的交联剂为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、羟基丙烯酸树脂、氨基树脂和聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜，其特征在于：步骤(3)UV固化亲水涂料的制备中：
所用单官能UV固化低聚物、双官能UV固化低聚物、多官能UV固化低聚物、光引发剂和乳化剂的质量比为(10～50):(60～80):(10～20):(1～5):(1～5)；
所述的单官能UV固化低聚物为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的至少一种；
所述的双官能UV固化低聚物为聚醚丙烯酸酯类低聚物、水性丙烯酸酯类低聚物、水性聚氨酯丙烯酸酯类低聚物和水性环氧丙烯酸酯类低聚物中的至少一种；
所述的多官能UV固化低聚物为乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜，其特征在于：步骤(3)中所述的光引发剂为水性光引发剂Darocur 2959、Esacure KIP150、Irgacure 819DW、QTX、BTC、BPQ、WB-4784、WB-4785、WB-4789和WB-4792中的至少一种；
所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。
7.根据权利要求1所述的湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜，其特征在于：步骤(4)中所用疏油改性纳米溶胶和亲水涂料的质量比为1:9～9:1。
8.根据权利要求1所述的湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜，其特征在于：步骤(5)中所述UV固化水性防腐涂料为UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料、UV固化水性环氧丙烯酸涂料和UV固化聚氨酯环氧丙烯酸酯涂料中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜，其特征在于：步骤(6)所述烘干和热固化温度指在100～200℃烘干；所述UV固化的UV光波长为245～405nm。
10.根据权利要求1～9任一项所述的湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜在含油污水处理和油水分离中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510493493.1A CN105148563B (zh) | 2015-08-12 | 2015-08-12 | 湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510493493.1A CN105148563B (zh) | 2015-08-12 | 2015-08-12 | 湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105148563A CN105148563A (zh) | 2015-12-16 |
| CN105148563B true CN105148563B (zh) | 2017-03-22 |
Family
ID=54789799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510493493.1A Active CN105148563B (zh) | 2015-08-12 | 2015-08-12 | 湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105148563B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105413236B (zh) * | 2015-12-18 | 2017-04-19 | 华南理工大学 | 兼具防污、抗菌功能的超亲水油水分离网膜及其制备与应用 |
| CN105536577B (zh) * | 2016-01-25 | 2018-06-26 | 东华大学 | 一种壳聚糖纳米纤维基复合滤膜制备的新方法 |
| CN105619558B (zh) * | 2016-03-01 | 2017-03-22 | 山东农业大学 | 有机‑无机杂化超疏水疏油防霉杀菌阻燃耐候木材改性剂的制备方法 |
| CN106087426B (zh) * | 2016-07-16 | 2018-05-22 | 浙江理工大学 | 一种用于油水分离的亲水性高分子交联膜改性纺织品的制备方法 |
| CN110665342B (zh) * | 2019-10-06 | 2021-10-22 | 湖北大学 | 一种基于喷涂的用于高效收集水雾的混合亲疏水材料表面的制备方法 |
| CN113274765A (zh) * | 2020-01-31 | 2021-08-20 | 三菱综合材料电子化成株式会社 | 油水分离过滤器及其制造方法 |
| CN111849329B (zh) * | 2020-07-10 | 2021-11-02 | 东南大学 | 一种原位调控水性超双疏涂层及其制备方法 |
| CN111871235B (zh) * | 2020-07-17 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种复合反渗透膜及其制备方法和应用 |
| CN112337323B (zh) * | 2020-09-28 | 2021-06-15 | 南京工业大学 | 一种pvdf聚合物分离膜及其制备方法 |
| CN115506160B (zh) * | 2022-10-07 | 2023-04-28 | 天津理工大学 | 水性双疏涂料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8695810B2 (en) * | 2010-06-10 | 2014-04-15 | University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education | Superoleophobic and superhydrophilic fabric filters for rapid water-oil separation |
| CN102660046B (zh) * | 2012-05-11 | 2013-08-14 | 北京航空航天大学 | 一种超疏水超亲油海绵的制备方法 |
| CN102974226A (zh) * | 2012-11-05 | 2013-03-20 | 清华大学 | 一种超亲水和水下超疏油的油水分离网膜及其制备方法 |
| CN103316507B (zh) * | 2013-06-06 | 2014-12-03 | 华南理工大学 | 超亲水及水下超疏油的油水分离网膜及其制备方法和应用 |
| CN103357276B (zh) * | 2013-07-22 | 2015-04-22 | 华南理工大学 | Uv固化超亲水及水下超疏油油水分离膜及制备方法和应用 |
| CN103601826B (zh) * | 2013-10-17 | 2015-10-28 | 华南理工大学 | 亲水疏油聚合物及其制备方法与在湿度响应油水分离膜的应用 |
| CN104403374B (zh) * | 2014-11-20 | 2016-06-08 | 广州乾程化工科技发展有限公司 | 一种氟硅烷改性二氧化钛纳米材料及其制备方法和应用 |
-
2015
- 2015-08-12 CN CN201510493493.1A patent/CN105148563B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105148563A (zh) | 2015-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105148563B (zh) | 湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜及其制备方法和应用 | |
| CN103893999B (zh) | 一种超亲水及水下超疏油的油水分离网膜及其制备方法 | |
| CN103623709B (zh) | 氧化石墨烯改性超亲水超疏油油水分离膜及制备方法和应用 | |
| CN103316507B (zh) | 超亲水及水下超疏油的油水分离网膜及其制备方法和应用 | |
| Cheng et al. | Cellulose nanocrystal coated cotton fabric with superhydrophobicity for efficient oil/water separation | |
| CN103357276B (zh) | Uv固化超亲水及水下超疏油油水分离膜及制备方法和应用 | |
| CN105056770B (zh) | 耐化学性超亲水及水下超疏油油水分离膜及其制备和应用 | |
| Foorginezhad et al. | Fabrication of stable fluorine-free superhydrophobic fabrics for anti-adhesion and self-cleaning properties | |
| CN103601826B (zh) | 亲水疏油聚合物及其制备方法与在湿度响应油水分离膜的应用 | |
| Gao et al. | Facile construction of robust fluorine-free superhydrophobic TiO2@ fabrics with excellent anti-fouling, water-oil separation and UV-protective properties | |
| CN106433364B (zh) | 一种基于水性乳液的超疏水涂料及其制备方法和应用 | |
| Chen et al. | Rosin acid and SiO2 modified cotton fabric to prepare fluorine-free durable superhydrophobic coating for oil-water separation | |
| Li et al. | Superhydrophobic/superoleophilic cotton fabrics treated with hybrid coatings for oil/water separation | |
| Xie et al. | An effective and low-consumption foam finishing strategy for robust functional fabrics with on-demand special wettability | |
| Yu et al. | SiO2 nanoparticle-containing superhydrophobic materials with enhanced durability via facile and scalable spray method | |
| Huang et al. | Fabrication of a superhydrophobic fabric with a uniform hierarchical structure via a bottom-blown stirring method for highly efficient oil–water separation | |
| JP2023503523A (ja) | 超疎水コーティング層およびその作製方法と使用 | |
| WO2006037148A1 (en) | Hydrophobic and lyophobic coating | |
| Guo et al. | Fabrication of superhydrophobic cotton fabric with multiple durability and wearing comfort via an environmentally friendly spraying method | |
| CN105111875A (zh) | 一种用于玻璃的自清洁纳米防护液及制备方法 | |
| CN112717710B (zh) | 一种空气中超疏油超亲水薄膜及其制备方法和应用 | |
| Xu et al. | Preparation of vinyl silica-based organic/inorganic nanocomposites and superhydrophobic polyester surfaces from it | |
| CN109627906A (zh) | 一种双层夹杂结构的超疏水石墨烯防腐涂层及其制备方法 | |
| CN106178599A (zh) | 一种自清洁聚苯并噁嗪超疏水超亲油网膜材料及其制备与在油水分离中的应用 | |
| CN106745507A (zh) | 一种抗污染的油水分离网膜及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |