CN103601826B - 亲水疏油聚合物及其制备方法与在湿度响应油水分离膜的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了亲水疏油聚合物及其制备方法与在湿度响应油水分离膜的应用。亲水疏油聚合物制备是将聚乙烯醇与全氟羧酸酯化或者先将聚乙烯醇羧基化后再与全氟叔胺中和反应。应用时，将织物丝网超声清洗；将10～50份亲水疏油聚合物、50～500份纳米溶胶、1～5份交联剂、1～5份催化剂，分散均匀；将混合液浸涂或喷涂于膜表面，烘干交联得湿度响应超亲水超疏油油水分离网膜。本发明的网膜表面在疏水链段的周围分布着亲水基团，具有湿度响应性，在空气中对水的接触角可在短时间内由大于90°降低到0°，而在空气和水中对油的接触角均在150°以上，具有对油滴的低粘附特性。本发明的网膜可用于油水混合物的分离及含油污水的处理。
Description
技术领域
本发明涉及超亲水超疏油涂料，特别是涉及一种亲水疏油聚合物及其制备方法与在湿度响应油水分离膜的应用，属于特殊功能涂料和有机无机杂化纳米功能材料技术领域。
背景技术
进入21世纪，人类的环境保护意识已经越来越强，而对于环境的维护必然要依靠先进的科学技术。含油污水是一类重要的环境污染物，数量众多、处理困难、危害巨大，含油污水来源广泛，在石油、化工、钢铁、焦化、煤气发生站、机械制造和食品加工等行业，凡是直接与油类接触的用水都含有油。油有极性油和非极性油的区别，极性油来源于动物，可生物降解；非极性油来源于石油和其他矿产资源，则难生物降解。石油漂浮在海面上，迅速扩散形成一层不透气的油膜阻碍水体的复氧作用，影响海洋浮游生物生长，破坏海洋生态平衡。我国《环境保护法》、《水污染防治法》及国家综合排放标准与国家行业排放标准明确规定了各行业含油废水的排放标准，其中最高不得超过100mg/L，环境保护部门也在各排放部门进行了排放实时监测，但是到目前为止并没有一种完全工业化的大规模高效率简单化处理含油废水的方法。湿度响应超亲水超疏油涂膜具有空气中疏水，湿度响应超亲水，空气及水中超疏油性质，当水接触膜表面时，在水的刺激下膜表面发生重组装由超疏水变为超亲水，从而水可以仅在重力和毛细力作用下源源不断的往下渗透，而表面始终保持超疏油性，油一直留在表面从而达到油水分离的效果，且由于膜的潜在憎油性，油始终无法污染膜表面，是一种真正的抗污染、无能耗、长寿命、高效率的分离膜。
目前已有很多专利报道了超亲水及水下超疏油油水分离网膜的制备方法，如公开号为CN102029079A、CN102716676A；申请号为CN201210435983.2、CN201310027762.6、CN201310309217.6、CN201310224027.4等专利，虽然有较好的油水分离效果，但是涉及亲水聚合物使用较多，膜的耐水溶解性、溶胀性差等问题；不涉及智能转换，膜的耐油污染性较差，膜通量衰减较快等缺陷。兰州化学物理研究所杨进等采用全氟羧酸钠盐与聚二甲基二烯丙基氯化铵反应得到一种亲水疏油聚合物，将其制备的超亲水超疏油杂化涂料涂覆于丝网表面制备了一种湿度响应超亲水超疏油网膜，可以达到很好的油水分离效果，同时具有较好的防污效果。美国密歇根大学Anish Tuteja等报道了一种以亲水的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与氟化聚有机倍半硅氧烷(POSS)杂化制备湿度响应性智能薄膜，当接触到水时PEGDA链段会在氢键的作用下发生重组装而增大与水的接触，从而使表面表现出超亲水性，而在空气中与水中均表现出超疏油性，文献报道该膜对于浮油、分散油、乳液均具有99.9％以上的高效分离，但是在制备过程中使用的大量的含氟POSS，价格昂贵，成本过高。
发明内容
本发明的第一目的在于合成一种亲水疏油聚合物及其制备方法，该亲水疏油聚合物可以用于制备一种具有湿度响应性的超亲水超疏油性质的油水分离网膜。
本发明另一目的是提供湿度响应超亲水超疏油的油水分离网膜在分离油水混合物和处理含油污水的油水分离中的应用。
亲水疏油聚合物是在亲水性的聚合物PVA上使部分亲水基团—OH被疏油的—CnF2n+1链段取代，从而使聚合物既保持亲水性又具有疏油性，当该类聚合物成膜时，含氟链段偏移至表面，从而接触水时具有湿度响应性。
湿度响应性是指干燥的膜表面在接触水后，在与水的相互作用下，一段时间后其表面结构发生重组装，亲水基团迁移到膜的表面，使膜的表面润湿性由原来的疏水或超疏水转换为超亲水。当含氟链段处于有机长链的侧链上时，含氟链段由于表面张力极低，必然迁移到膜表面，并且以分子刷的形式存在，亲水主链被含氟链段覆盖在下面，此时必然膜的表面是同时疏水疏油的。但是由于侧链具有极佳的旋转振动等运动性，受主链的牵制少，从而，当膜的表面接触水时，在水的刺激下，疏水的含氟链段会往下迁移，而亲水的主链会往上迁移与水接触，而又由于接枝的时候是每一个亲水基团接枝一个疏油基团，从而两者的数量是几乎完全一样的，从而亲水链段和疏油链段可以均匀间隔排布，达到二元协同纳米界面的效果，从而膜的表面变成亲水疏油。
本发明的湿度响应超亲水超疏油的油水分离网膜是以100～300目的织物丝网作为基材，采用浸涂或喷涂的方法在上面吸附一层超亲水超疏油杂化涂料，然后烘干交联固化，使其包覆有微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层，同时在包覆层上具有纳米尺度的突起，从而得到一种湿度响应超亲水超疏油的油水分离网膜。
本发明的油水分离网膜具有特殊的纳米与微米的复合结构，微米尺度的网孔，微米厚度的有机‐无机掺杂包覆层和包覆层上纳米尺寸的突起结构，本发明的油水分离网膜表面在微纳二元结构的基础上具有疏水短链分子刷结构，同时在疏水链段的周围和下面分布着亲水基团，具有湿度响应性，在空气中对水的接触角可在1～10min内由大于90°降低到0°，而不管在空气中还是水中对油的接触角均在150°以上。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种亲水疏油聚合物，具有以下结构中任意一种：
其分子链主链为PVA链段，分子链中的羟基和羧酸氨基盐为亲水基团，其中的含氟基团为疏水基团，其中n为1～24，1700≤m≤2600，且均为整数。
第一种结构式和第二种结构式表示的两种聚合物的主链是完全一样的；疏油的基团—CnF2n+1链段也是完全一样的，只是把疏油的基团—CnF2n+1链段接上去的反应不是一样的。
第一种结构式的反应机理为：
第二种结构式的反应机理为：
所述亲水疏油聚合物的制备方法，包含如下步骤：
将聚乙烯醇与全氟羧酸按羟基与羧基摩尔比4:1～1:1酯化或者先将聚乙烯醇羧基化后再与全氟叔胺按羧基与叔胺基摩尔比4:1～1:1中和反应，得到亲水疏油两性聚合物；所述聚乙烯醇为醇解度88～100％，聚合度大于1700；所述全氟羧酸和全氟叔胺碳链长度为1～24；
所述亲水疏油聚合物在湿度响应油水分离膜的应用，包括如下步骤：
(1)将100～300目的织物丝网超声清洗，常温晾干或烘干；
(2)采用溶胶‐凝胶法，以四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或四乙氧基钛为原料，以醇类和水按质量比1：5～5：1配制成共溶剂，将原料与共溶剂按质量比1：1～1：5混合，于20～80℃恒温水浴、搅拌，5～10min后，滴加第一类催化剂，保温4～5h，即得到纳米溶胶；所述醇类为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和异丁醇中的一种或多种；所述第一类催化剂为盐酸、硝酸、硼酸、硫酸、氨水、碳酸氢钠或氢氧化钠；
(3)将10～50份所述亲水疏油聚合物，50～500份步骤(2)所得纳米溶胶，1～5份交联剂，1～5份第二类催化剂配制成浓度为1～30％的混合溶液，即得超亲水超疏油涂料；所述交联剂为二元醛、二元羧酸、二异氰酸酯中的一种或多种；所述第二类催化剂为硫酸、盐酸、硝酸、醋酸中的一种或多种；
(4)将步骤(1)中得到的丝网浸入步骤(3)中的超亲水超疏油涂料中，浸泡5～20min后将其垂直提拉起，或者采用高压喷枪直接将超亲水超疏油涂料喷涂在丝网上；将浸泡或喷涂后的丝网挂在恒温真空烘箱中保持温度在120～200℃烘干交联固化成膜，得到湿度响应超亲水超疏油的油水分离网膜。
优选地，所述织物丝网为不锈钢丝网、铜丝网、铝丝网，尼龙丝网、维纶丝网、芳纶丝网、涤纶丝网或腈纶纤维织物网。所述超声清洗的超声频率为20～40KHz，功率范围为100～150W。所述超声清洗为先用清水超声清洗干净，然后用无水乙醇或丙酮超声清洗，再用蒸馏水超声清洗干净。所述滴加催化剂的速度为1～10ml/min。所述纳米溶胶中的纳米粒子粒径控制在10～500nm，纳米粒子质量含量为20～35％。
所述湿度响应油水分离膜是在100～300目的织物丝网上包覆有微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的亲水疏油聚合物包覆层，同时在包覆层上呈多层次均匀分布着微米尺度的球形突起，在微米尺度突起之上和微米突起间隔里均匀分布着纳米尺度的球形突起，所述微米厚度的包覆层的厚度为11～50微米；所述微米尺度的球形突起粒径为1～50微米；所述纳米尺寸宽度的球形突起的粒径为10～900纳米；所述油水分离膜表面在微纳二元结构的基础上具有疏油短链分子刷结构，其长度为10～100nm，同时在疏水链段的周围和下面分布着亲水基团；所述的油水分离网膜具有湿度响应性，在空气中对水的接触角可在1～10min内由大于90°降低到0°，而不管在空气中还是水中对油的接触角均在150°以上。
本发明提供所述的湿度响应超亲水超疏油的油水分离网膜在油水混合物的分离及含油污水的处理中的应用。如可用于含有菜籽油、亚麻油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油、橄榄油、芝麻油、米糠油、山茶油、葵花籽油等食用油；十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等长链烷烃；苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、丙苯、苯乙烯等芳烃；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、乙酸乙酯、醋酸丁酯、四氯化碳、二氯甲烷、二碘甲烷等有机物；原油、汽油、煤油、柴油、各类溶剂油、润滑油等的油水分离。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
1)本发明的亲水疏油聚合物相对于以前的完全采用亲水聚合物膜具有更好的耐水性和耐溶剂性、耐污染性，是一种智能响应性薄膜。
2)本发明所制备的油水分离膜进行油水分离完全依靠重力和毛细管作用力，从而具有成本低廉、能耗较低，分离效果好、速度快，无需其他化学添加剂，无毒副作用及二次污染，自清洁抗油滴污染，网膜易回收多次重复利用，可用于大范围制备。
3)本发明所制备的油水分离膜处理时水通量大，操作简单，除物质传递能耗外，无额外能源消耗，膜表面具有自清洁功能，易于清洗和重复利用，膜通量衰减慢。
4)本发明的油水分离网膜的制备所采用的原材料均价廉易得，而且都没有毒性，环境友好，不会造成二次污染，也不会对操作者的身体产生伤害；
5)本发明制作工艺及设备简单，易于实现，适用于大范围大规模生产。
附图说明
图1为实施例1表面富含羟基纳米二氧化硅红外光谱图。
图2为实施例1随反应的进行不同时间段所得亲水疏油聚合物红外光谱图。
图3为实施例1所得网膜表面的5000倍放大SEM图。
具体实施方式
实施例1：FPVA/SiO2/GA复合不锈钢丝网油水分离网膜的制备
(1)将一块15×15mm2的300目的不锈钢丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇或丙酮、蒸馏水中各在150W，40KHz下超声清洗8min，挂起来在常温下晾干；
(2)将聚乙烯醇(国药AH26)在溶解于95℃以上的热水中，配制成5％的溶液，冷却，将三氟乙酸(武汉市德孚经济发展有限公司)与聚乙烯醇按官能团摩尔比1：1配料，进行酯化反应，接枝含氟链段，得到第一类亲水疏油聚合物。
采用Perkin‐Elmerspectrum‐2000型傅立叶变换红外光谱仪测定新的亲水疏油聚合物合成过程中的结构变化，其红外光谱图见图2所示。由图可以看出，由a～e随着反应的进行，3400cm-1左右的羟基吸收峰逐渐减弱，甚至直至消失，说明可以通过反应原料投料比和反应时间控制羟基反应的转化率。另外在997～1330cm-1范围内出现了宽而强的氟碳伸缩振动吸收峰，其中1330cm-1为‐CF3伸缩振动吸收峰，1280cm-1，1237cm-1附近是‐CF2‐的伸缩振动吸收峰，说明含氟链段已经接枝到了PVA主链上，并且是通过与羟基反应接枝上去的。
(3)在四口烧瓶中加入50g四乙氧基硅烷、100g无水乙醇和20g去离子水，35℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25％的氨水，加入30g去离子水中，用恒流泵以1ml/min的速度滴入四口烧瓶中，保温4h后出料制备得到粒径约10nm的纳米硅溶胶，纳米粒子质量含量为20％。采用傅里叶红外测试仪测试所合成的纳米粒子的结构，由附图1红外光谱图可见，在3400cm‐1处有强的吸收峰，为羟基‐OH的吸收峰，930cm‐1处为硅醇基Si‐OH的伸缩振动峰，1000～1100cm‐1处强而宽的吸收峰为Si‐O的伸展振动吸收峰，该处同时还存在着Si‐O‐Si(四环体)的伸展振动吸收峰。说明四乙氧基硅烷已全部水解缩合生成了表面富含羟基的纳米SiO2。
(4)以质量份数计，将10份步骤(2)所得聚合物、100份步骤(3)所得的硅溶胶、1份交联剂戊二醛、1份催化剂盐酸加入1000ml烧杯中混合均匀，在500W，40KHz下超声分散10min以保证分散均匀；
(5)将步骤(1)洗净的不锈钢丝网浸入步骤(3)所得到的混合溶液中10min，以保证丝网被充分浸透，然后垂直提拉起来挂在温度为120℃的恒温真空干燥箱中烘烤30min。
采用Dataphysics OCA40 Micro型表面接触角测试仪测试水在网膜上的接触角，以日本日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜观察网膜的表面形貌和相关尺寸。由膜的表面在放大倍数为200倍的扫描电镜图可见油水分离网膜是在300目不锈钢丝网上包覆有50微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层；在放大倍数为500倍的扫描电镜图片可见在丝网间隔中存在着40微米孔径的微孔，同时微孔周围都是微纳粗才结构的突起；进一步放大，在放大倍数为5000倍的扫描电镜图片可见，在膜的表面均匀分布着微纳复合结构的突起，其中微米球的粒径为1微米，同时微米球上和微米球间隔之间存在着粒径为100nm的纳米球，电镜图见图3所示。
(6)在空气中采用表面张力测试仪(OCA)测量步骤(1)中空白丝网及步骤(5)中得到的丝网对3微升水的接触角分别为91.7°和137°，但是在10min内水对步骤(5)中得到的丝网的接触角减为0°，证明该网膜具有湿度响应超亲水性能。
(7)将步骤(4)中得到的丝网固定在油水分离膜器件中，将水用红墨水染成红色，与100号溶剂油按体积比1：1混合搅拌均匀，将油水混合液倒入该油水分离膜器件中，亲水聚合物吸水溶胀，红色的水源源不断向下渗透，而100号溶剂油始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，达到了油水分离效果。
实施例2：FPVA/SiO2/EA铜丝网油水分离网膜的制备
(1)将一块15×15mm2的100目的铜丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇、蒸馏水中各在100W，20KHz下清洗10min，挂起来在常温下晾干；
(2)将聚乙烯醇(中石化1799)在溶解于95℃以上的热水中，配制成5％的溶液，冷却，将聚乙烯醇先与一氯乙酸羧乙基化反应，将羟基全部转化为羧乙基，将全氟三乙胺(武汉市德孚经济发展有限公司)与羧乙基化聚乙烯醇按官能团摩尔比1：1配料，进行中和反应，接枝含氟链段，得到第二类亲水疏油聚合物，采用Perkin‐Elmerspectrum‐2000型傅立叶变换红外光谱仪测定新的亲水疏油聚合物合成过程中的结构变化，其红外光谱图类似与图2。
(3)在四口烧瓶中加入50g四乙氧基硅烷、100g无水乙醇和20g去离子水，80℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25％的盐酸，加入30g去离子水中，用恒流泵以1ml/min的速度滴入四口烧瓶中，保温4h后出料制备得到粒径500nm的纳米硅溶胶，纳米粒子质量含量为35％。采用傅里叶红外测试仪测试所合成的纳米粒子的结构，所得结构图与图1相似。
(4)将50份步骤(2)所得聚合物、500份步骤(3)所得的硅溶胶、5份交联剂戊二醛、5份催化剂盐酸加入1000ml烧杯中混合均匀，在500W，40KHz下超声分散10min以保证分散均匀；
(5)采用高压喷枪在0.6Mpa的压力下将步骤(3)所得到的混合溶液喷涂于步骤(1)洗净的铜丝网表面，以保证丝网表面均匀分布一层10微米的涂层，挂在温度为120℃的恒温真空干燥箱中烘烤30min，然后将网膜放入紫外光固化机固化5min。
采用Dataphysics OCA40 Micro型表面接触角测试仪测试水在网膜上的接触角，以日本日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜观察网膜的表面形貌和相关尺寸。由膜的表面在放大倍数为200倍的扫描电镜图可见油水分离网膜是在300目铜丝网上包覆有50微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层；在放大倍数为500倍的扫描电镜图片可见在丝网间隔中存在着40微米孔径的微孔，同时微孔周围都是微纳粗才结构的突起，与图3所示相似；进一步放大，在放大倍数为5000倍的扫描电镜图片可见，在膜的表面均匀分布着微纳复合结构的突起，其中微米球的粒径为10微米，同时微米球上和微米球间隔之间存在着粒径为100nm的纳米球。
(6)在空气中采用表面张力测试仪(OCA)测量步骤(1)中空白丝网及步骤(5)中得到的丝网对3微升水的接触角分别为91.7°和150°，但是在10min内水对步骤(5)中得到的丝网的接触角减为0°，证明该网膜具有湿度响应超亲水性能。
(7)将步骤(4)中得到的丝网固定在油水分离膜器件中，将水用红墨水染成红色，与柴油按体积比1：1混合搅拌均匀，将油水混合液倒入该油水分离膜器件中，亲水聚合物吸水溶胀，红色的水源源不断向下渗透，而柴油始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，从而达到了油水分离效果。
实施例3：FPVA/SiO2/GA复合不锈钢丝网油水分离网膜的制备
(1)将一块15×15mm2的200目的铝丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇或丙酮、蒸馏水中各在150W，40KHz下超声清洗10min，挂起来在常温下晾干；
(2)将聚乙烯醇在溶解于95℃以上的热水中，配制成5％的溶液，冷却，将聚乙烯醇(中石化2499)先与一氯乙酸羧乙基化反应，将羟基全部转化为羧乙基，将全氟三丁胺(武汉市德孚经济发展有限公司)与羧乙基化聚乙烯醇按官能团摩尔比1：4配料，进行中和反应，接枝含氟链段，得到第二类亲水疏油聚合物，采用Perkin‐Elmerspectrum‐2000型傅立叶变换红外光谱仪测定新的亲水疏油聚合物合成过程中的结构变化，其红外光谱图类似与图2。
(3)在四口烧瓶中加入50g四甲氧基硅烷、100g无水乙醇和20g去离子水，35℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25％的碳酸氢钠，加入30g去离子水中，用恒流泵以1.5ml/min的速度滴入四口烧瓶中，保温5h后出料制备得到粒径200nm的纳米硅溶胶，纳米粒子质量含量为35％。采用傅里叶红外测试仪测试所合成的纳米粒子的结构，所得结构图与图1相似；
(4)将10份步骤(2)所得聚合物、50份步骤(3)所得的硅溶胶、1份交联剂戊二醛、1份催化剂盐酸加入1000ml烧杯中混合均匀，在500W，40KHz下超声分散10min以保证分散均匀；
(5)将步骤(1)洗净的铝丝网浸入步骤(3)所得到的混合溶液中10min，以保证丝网被充分浸透，然后垂直提拉起来挂在温度为80℃的恒温真空干燥箱中烘烤30min，然后将网膜放入紫外光固化机固化3min。
采用Dataphysics OCA40 Micro型表面接触角测试仪测试水在网膜上的接触角，以日本日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜观察网膜的表面形貌和相关尺寸。由膜的表面在放大倍数为200倍的扫描电镜图可见油水分离网膜是在300目铜丝网上包覆有50微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层；在放大倍数为500倍的扫描电镜图片可见在丝网间隔中存在着40微米孔径的微孔，同时微孔周围都是微纳粗才结构的突起，与图3所示相似；进一步放大，在放大倍数为5000倍的扫描电镜图片可见，在膜的表面均匀分布着微纳复合结构的突起，其中微米球的粒径为10微米，同时微米球上和微米球间隔之间存在着粒径为100nm的纳米球。
(6)在空气中采用表面张力测试仪(OCA)测量步骤(1)中空白丝网及步骤(5)中得到的丝网对3微升水的接触角分别为91.7°和129°，但是在10min内水对步骤(5)中得到的丝网的接触角减为0°，证明该网膜具有湿度响应超亲水性能。
(7)将步骤(4)中得到的丝网固定在油水分离膜器件中，将水用红墨水染成红色，与十二烷按体积比1：1混合搅拌均匀，将油水混合液倒入该油水分离膜器件中，亲水聚合物吸水溶胀，红色的水源源不断向下渗透，而十二烷始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，从而达到了油水分离效果。
实施例4：FPVA/SiO2/GA复合不锈钢丝网油水分离网膜的制备
(1)将一块15×15mm2的300目的尼龙丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇或丙酮、蒸馏水中各在100W，20KHz下超声清洗10min，挂起来在常温下晾干；
(2)将聚乙烯醇(中石化1788)在溶解于95℃以上的热水中，配制成5％的溶液，冷却，将全氟癸酸(武汉市德孚经济发展有限公司)与聚乙烯醇按官能团摩尔比1：4配料，进行酯化反应，接枝含氟链段，得到第一类亲水疏油聚合物，采用Perkin‐Elmerspectrum‐2000型傅立叶变换红外光谱仪测定新的亲水疏油聚合物合成过程中的结构变化，其红外光谱图类似与图2。
(3)在四口烧瓶中加入50g四乙氧基硅烷、100g无水乙醇和20g去离子水，35℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25％的硫酸，加入30g去离子水中，用恒流泵以1.5ml/min的速度滴入四口烧瓶中，保温4h后出料制备粒径约20nm左右的纳米硅溶胶，纳米粒子质量含量为35％。采用傅里叶红外测试仪测试所合成的纳米粒子的结构，所得结构图与图1相似；
(4)将50份步骤(2)所得聚合物、500份步骤(3)所得的硅溶胶、3份交联剂戊二醛、1份催化剂盐酸加入1000ml烧杯中混合均匀，在500W，40KHz下超声分散10min以保证分散均匀；
(5)将步骤(1)洗净的尼龙丝网浸入步骤(3)所得到的混合溶液中10min，以保证丝网被充分浸透，然后垂直提拉起来挂在温度为80℃的恒温真空干燥箱中烘烤30min，然后将网膜放入紫外光固化机固化5min。
采用Dataphysics OCA40 Micro型表面接触角测试仪测试水在网膜上的接触角，以日本日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜观察网膜的表面形貌和相关尺寸。由膜的表面在放大倍数为200倍的扫描电镜图可见油水分离网膜是在300目铜丝网上包覆有50微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层；在放大倍数为500倍的扫描电镜图片可见在丝网间隔中存在着40微米孔径的微孔，同时微孔周围都是微纳粗才结构的突起，与图3所示相似；进一步放大，在放大倍数为5000倍的扫描电镜图片可见，在膜的表面均匀分布着微纳复合结构的突起，其中微米球的粒径为10微米，同时微米球上和微米球间隔之间存在着粒径为100nm的纳米球。
(6)在空气中采用表面张力测试仪(OCA)测量步骤(1)中空白丝网及步骤(5)中得到的丝网对3微升水的接触角分别为91.7°和136°，但是在10min内水对步骤(5)中得到的丝网的接触角减为0°，证明该网膜具有湿度响应超亲水性能。
(7)将步骤(4)中得到的丝网固定在油水分离膜器件中，将水用红墨水染成红色，与1菜籽油按体积比1：1混合搅拌均匀，将油水混合液倒入该油水分离膜器件中，亲水聚合物吸水溶胀，红色的水源源不断向下渗透，而菜籽油始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，从而达到了油水分离效果。
实施例5：FPVA/SiO2/GA复合不锈钢丝网油水分离网膜的制备
(1)将一块15×15mm2的300目的维纶丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇或丙酮、蒸馏水中各在100W，20KHz下超声清洗5min，挂起来在常温下晾干；
(2)将聚乙烯醇在溶解于95℃以上的热水中，配制成5％的溶液，冷却，将聚乙烯醇(中石化2488)先与一氯乙酸羧乙基化反应，将羟基全部转化为羧乙基，将全氟三癸胺(武汉市德孚经济发展有限公司)与羧乙基化聚乙烯醇按官能团摩尔比1：2配料，进行中和反应，接枝含氟链段，得到第一类亲水疏油聚合物，采用Perkin‐Elmerspectrum‐2000型傅立叶变换红外光谱仪测定新的亲水疏油聚合物合成过程中的结构变化，其红外光谱图类似与图2。
(3)在四口烧瓶中加入50g四乙氧基硅烷、100g无水乙醇和20g去离子水，35℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25％的硝酸，加入30g去离子水中，用恒流泵以1.5ml/min的速度滴入四口烧瓶中，保温4h后出料制备粒径约50nm左右的纳米硅溶胶，纳米粒子质量含量为35％。采用傅里叶红外测试仪测试所合成的纳米粒子的结构，所得结构图与图1相似；
(4)将50份步骤(2)所得聚合物、500份步骤(3)所得的硅溶胶、1份交联剂戊二醛、1份催化剂盐酸加入1000ml烧杯中混合均匀，在500W，40KHz下超声分散10min以保证分散均匀；
(5)将步骤(1)洗净的维纶丝网浸入步骤(3)所得到的混合溶液中10min，以保证丝网被充分浸透，然后垂直提拉起来挂在温度为80℃的恒温真空干燥箱中烘烤30min，然后将网膜放入紫外光固化机固化5min。
采用Dataphysics OCA40 Micro型表面接触角测试仪测试水在网膜上的接触角，以日本日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜观察网膜的表面形貌和相关尺寸。由膜的表面在放大倍数为200倍的扫描电镜图可见油水分离网膜是在300目铜丝网上包覆有50微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层；在放大倍数为500倍的扫描电镜图片可见在丝网间隔中存在着40微米孔径的微孔，同时微孔周围都是微纳粗才结构的突起，与图3所示相似；进一步放大，在放大倍数为5000倍的扫描电镜图片可见，在膜的表面均匀分布着微纳复合结构的突起，其中微米球的粒径为10微米，同时微米球上和微米球间隔之间存在着粒径为100nm的纳米球。
(6)在空气中采用表面张力测试仪(OCA)测量步骤(1)中空白丝网及步骤(5)中得到的丝网对3微升水的接触角分别为91.7°和149°，但是在10min内水对步骤(5)中得到的丝网的接触角减为0°，证明该网膜具有湿度响应超亲水性能。
(7)将步骤(4)中得到的丝网固定在油水分离膜器件中，将水用红墨水染成红色，与三甲苯按体积比1：1混合搅拌均匀，将油水混合液倒入该油水分离膜器件中，亲水聚合物吸水溶胀，红色的水源源不断向下渗透，而三甲苯始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，从而达到了油水分离效果。
实施例6：FPVA/SiO2/二异氰酸酯复合不锈钢丝网油水分离网膜的制备
(1)将一块15×15mm2的300目的芳纶丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇或丙酮、蒸馏水中各在100W，20KHz下超声清洗10min，挂起来在常温下晾干；
(2)将聚乙烯醇在溶解于95℃以上的热水中，配制成5％的溶液，冷却，将聚乙烯醇(台湾长春BP‐20H)先与一氯乙酸羧乙基化反应，将羟基全部转化为羧乙基，将全氟三乙胺(武汉市德孚经济发展有限公司)与羧乙基化聚乙烯醇按官能团摩尔比1：2配料，进行中和反应，接枝含氟链段，得到第二类亲水疏油聚合物，采用Perkin‐Elmerspectrum‐2000型傅立叶变换红外光谱仪测定新的亲水疏油聚合物合成过程中的结构变化，其红外光谱图类似与图2。
(3)在四口烧瓶中加入50g四乙氧基钛、100g无水乙醇和20g去离子水，35℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25％的氢氧化钠加入30g去离子水中，用恒流泵以1.5ml/min的速度滴入四口烧瓶中，保温4h后出料制备粒径约50nm左右的纳米钛溶胶，纳米粒子质量含量为35％。采用傅里叶红外测试仪测试所合成的纳米粒子的结构，所得结构图与图1相似；
(4)将10份步骤(2)所得聚合物、300份步骤(3)所得的硅溶胶、2份交联剂戊二醛、1份催化剂盐酸加入1000ml烧杯中混合均匀，在500W，40KHz下超声分散10min以保证分散均匀；
(5)将步骤(1)洗净的芳纶丝网浸入步骤(3)所得到的混合溶液中10min，以保证丝网被充分浸透，然后垂直提拉起来挂在温度为80℃的恒温真空干燥箱中烘烤30min，然后将网膜放入紫外光固化机固化5min。
采用Dataphysics OCA40 Micro型表面接触角测试仪测试水在网膜上的接触角，以日本日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜观察网膜的表面形貌和相关尺寸。由膜的表面在放大倍数为200倍的扫描电镜图可见油水分离网膜是在300目铜丝网上包覆有50微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层；在放大倍数为500倍的扫描电镜图片可见在丝网间隔中存在着40微米孔径的微孔，同时微孔周围都是微纳粗才结构的突起，与图3所示相似；进一步放大，在放大倍数为5000倍的扫描电镜图片可见，在膜的表面均匀分布着微纳复合结构的突起，其中微米球的粒径为10微米，同时微米球上和微米球间隔之间存在着粒径为100nm的纳米球。
(6)在空气中采用表面张力测试仪(OCA)测量步骤(1)中空白丝网及步骤(5)中得到的丝网对3微升水的接触角分别为91.7°和112°，但是在10min内水对步骤(5)中得到的丝网的接触角减为0°，证明该网膜具有湿度响应超亲水性能。
(7)将步骤(4)中得到的丝网固定在油水分离膜器件中，将水用红墨水染成红色，与甲基丙烯酸甲酯按体积比1：1混合搅拌均匀，将油水混合液倒入该油水分离膜器件中，亲水聚合物吸水溶胀，红色的水源源不断向下渗透，而甲基丙烯酸甲酯始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，从而达到了油水分离效果。
实施例7：FPVA/SiO2/GA复合不锈钢丝网油水分离网膜的制备
(1)将一块15×15mm2的300目的涤纶丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇或丙酮、蒸馏水中各在150W，40KHz下超声清洗10min，挂起来在常温下晾干；
(2)将聚乙烯醇在溶解于95℃以上的热水中，配制成5％的溶液，冷却，将聚乙烯醇(广东光华化学试剂)先与一氯乙酸羧乙基化反应，将羟基全部转化为羧乙基，将全氟三乙胺(武汉市德孚经济发展有限公司)与羧乙基化聚乙烯醇按官能团摩尔比1：2配料，进行中和反应，接枝含氟链段，得到第二类亲水疏油聚合物，采用Perkin‐Elmerspectrum‐2000型傅立叶变换红外光谱仪测定新的亲水疏油聚合物合成过程中的结构变化，其红外光谱图类似与图2。
(3)在四口烧瓶中加入50g四乙氧基硅烷、100g无水乙醇和20g去离子水，35℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25％的硼酸，加入30g去离子水中，用恒流泵以1.5ml/min的速度滴入四口烧瓶中，保温4h后出料制备粒径约50nm左右的纳米钛溶胶，纳米粒子质量含量为35％。采用傅里叶红外测试仪测试所合成的纳米粒子的结构，所得结构图与图1相似；
(4)将10份步骤(2)所得聚合物、500份步骤(3)所得的硅溶胶、1份交联剂戊二醛、1份催化剂盐酸加入1000ml烧杯中混合均匀，在500W，40KHz下超声分散10min以保证分散均匀；
(5)将步骤(1)洗净的涤纶丝网浸入步骤(3)所得到的混合溶液中10min，以保证丝网被充分浸透，然后垂直提拉起来挂在温度为80℃的恒温真空干燥箱中烘烤30min，然后将网膜放入紫外光固化机固化5min。
采用Dataphysics OCA40 Micro型表面接触角测试仪测试水在网膜上的接触角，以日本日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜观察网膜的表面形貌和相关尺寸。由膜的表面在放大倍数为200倍的扫描电镜图可见油水分离网膜是在300目铜丝网上包覆有50微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层；在放大倍数为500倍的扫描电镜图片可见在丝网间隔中存在着40微米孔径的微孔，同时微孔周围都是微纳粗才结构的突起，与图3所示相似；进一步放大，在放大倍数为5000倍的扫描电镜图片可见，在膜的表面均匀分布着微纳复合结构的突起，其中微米球的粒径为10微米，同时微米球上和微米球间隔之间存在着粒径为100nm的纳米球。
(6)在空气中采用表面张力测试仪(OCA)测量步骤(1)中空白丝网及步骤(5)中得到的丝网对3微升水的接触角分别为91.7°和136°，但是在10min内水对步骤(5)中得到的丝网的接触角减为0°，证明该网膜具有湿度响应超亲水性能。
(7)将步骤(4)中得到的丝网固定在油水分离膜器件中，将水用红墨水染成红色，与十六烷按体积比4：1混合搅拌均匀，加入0.2g十二烷基苯磺酸钠，磁力搅拌15min制成O/W乳液，将乳液倒入该油水分离膜器件中，亲水聚合物吸水溶胀，红色的水源源不断向下渗透，而十六烷始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，从而达到了油水分离效果。
Claims (9)
1.一种亲水疏油聚合物，其特征在于，具有以下结构中任意一种：
其分子链主链为PVA链段，分子链中的羟基和羧酸氨基盐为亲水基团，其中的含氟基团为疏水基团，其中n为1～24，1700≤m≤2600，且均为整数。
2.根据权利要求1所述亲水疏油聚合物的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
将聚乙烯醇与全氟羧酸按羟基与羧基摩尔比4:1～1:1酯化或者先将聚乙烯醇羧基化后再与全氟叔胺按羧基与叔胺基摩尔比4:1～1:1中和反应，得到亲水疏油两性聚合物；所述聚乙烯醇为醇解度88～100％，聚合度大于1700；所述全氟羧酸和全氟叔胺碳链长度为1～24。
3.权利要求1所述亲水疏油聚合物在湿度响应油水分离膜的应用，其特征在于包括如下步骤：
(1)将100～300目的织物丝网超声清洗，常温晾干或烘干；
(2)采用溶胶‐凝胶法，以四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或四乙氧基钛为原料，以醇类和水按质量比1：5～5：1配制成共溶剂，将原料与共溶剂按质量比1：1～1：5混合，于20～80℃恒温水浴、搅拌，5～10min后，滴加第一类催化剂，保温4～5h，即得到纳米溶胶；所述醇类为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和异丁醇中的一种或多种；所述第一类催化剂为盐酸、硝酸、硼酸、硫酸、氨水、碳酸氢钠或氢氧化钠；
(3)将10～50份所述亲水疏油聚合物，50～500份步骤(2)所得纳米溶胶，1～5份交联剂，1～5份第二类催化剂配制成浓度为1～30％的混合溶液，即得超亲水超疏油涂料；所述交联剂为二元醛、二元羧酸、二异氰酸酯中的一种或多种；所述第二类催化剂为硫酸、盐酸、硝酸、醋酸中的一种或多种；
(4)将步骤(1)中得到的丝网浸入步骤(3)中的超亲水超疏油涂料中，浸泡5～20min后将其垂直提拉起，或者采用高压喷枪直接将超亲水超疏油涂料喷涂在丝网上；将浸泡或喷涂后的丝网挂在恒温真空烘箱中保持温度在120～200℃烘干交联固化成膜，得到湿度响应超亲水超疏油的油水分离网膜。
4.根据权利要求3所述的亲水疏油聚合物在湿度响应油水分离膜的应用，其特征在于：所述织物丝网为不锈钢丝网、铜丝网、铝丝网，尼龙丝网、维纶丝网、芳纶丝网、涤纶丝网或腈纶纤维织物网。
5.根据权利要求3所述的亲水疏油聚合物在湿度响应油水分离膜的应用，其特征在于：所述超声清洗的超声频率为20～40KHz，功率范围为100～150W。
6.根据权利要求3所述的亲水疏油聚合物在湿度响应油水分离膜的应用，其特征在于：所述超声清洗为先用清水超声清洗干净，然后用无水乙醇或丙酮超声清洗，再用蒸馏水超声清洗干净。
7.根据权利要求3所述的亲水疏油聚合物在湿度响应油水分离膜的应用，其特征在于：所述滴加催化剂的速度为1～10ml/min。
8.根据权利要求3所述的亲水疏油聚合物在湿度响应油水分离膜的应用，其特征在于：所述纳米溶胶中的纳米粒子粒径控制在10～500nm，纳米粒子质量含量为20～35％。
9.根据权利要求3所述的亲水疏油聚合物在湿度响应油水分离膜的应用，其特征在于，所述湿度响应油水分离膜是在100～300目的织物丝网上包覆有微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的亲水疏油聚合物包覆层，同时在包覆层上呈多层次均匀分布着微米尺度的球形突起，在微米尺度突起之上和微米突起间隔里均匀分布着纳米尺度的球形突起，所述微米厚度的包覆层的厚度为11～50微米；所述微米尺度的球形突起粒径为1～50微米；所述纳米尺寸宽度的球形突起的粒径为10～900纳米；所述油水分离膜表面在微纳二元结构的基础上具有疏油短链分子刷结构，其长度为10～100nm，同时在疏水链段的周围和下面分布着亲水基团；所述的油水分离网膜具有湿度响应性，在空气中对水的接触角可在1～10min内由大于90°降低到0°，而不管在空气中还是水中对油的接触角均在150°以上。
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| Shang et al. | One-pot fabrication of robust hydrophobia and superoleophilic cotton fabrics for effective oil-water separation | |
| Liao et al. | Fabrication of superamphiphobic surface on Cu substrate via a novel and facile dip coating method | |
| Tian et al. | Environmentally benign development of superhydrophilic and underwater superoleophobic mesh for effective oil/water separation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20151028 Termination date: 20211017 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |