CN108993179B - 一种基于表面为氟岛结构的抗污染膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于表面为氟岛结构的抗污染膜，先将膜表面亲水化改性处理，然后用全氟化合物进行局部氟化处理，在亲水性膜表面形成均匀、非连续的“氟岛结构”。通过亲水结构和疏油结构的协同增效作用进一步提高膜表面的抗污染性能。本发明所制备的聚偏氟乙烯分离膜表面，具有较好的抗污染性尤其是耐油污染性。表面具有氟岛结构的膜，可降低油类污染物与膜表面的粘附牢固程度，从而有利于在料液剪切力的作用下，将污染物驱离膜表面，减少了污染物在膜表面的沉积，因而可显著降低膜污染程度，使得稳定膜通量显著提高。

Description

一种基于表面为氟岛结构的抗污染膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜分离领域，涉及膜污染问题的解决技术，尤其是一种基于膜表面为氟岛结构的抗污染膜及其制备方法。
背景技术
筛孔分离是超微滤的主要分离机理，即在一定的操作压力下，滤膜只容许溶剂和小于膜孔径的溶质透过，而不允许大于膜孔径的溶质透过，从而完成对料液的净化、分离与浓缩。
膜分离工艺在实际使用中，仍然存在很多挑战，其中最显著的问题是膜污染。膜污染是指在过滤过程中，料液中的有机物、无机物以及微生物等污染物与膜发生物理/化学相互作用或机械作用而吸附、沉积在膜表面或膜孔内致使膜孔径缩小或堵塞，使膜通量与膜分离效率均产生降低的现象。可以说，料液一旦与膜表面接触，膜污染即开始。膜污染的表现为膜通量的减少(恒压力)和跨膜压力的增加(恒通量)。
当超/微滤膜，与成分复杂的原料液接触时，原料液中的一些成分就会立刻在膜表面吸附，并随着膜过滤过程的进行，逐渐在膜表面累积，这是不可避免的过程。
一般而言，膜的分离体系均为水相体系，水体中的污染物通常是腐殖酸、蛋白等疏水性物质，容易在亲油疏水膜(PP、PE)表面发生吸附，引发膜污染进程，亲水性的膜表面不易被污染。在抗污染超微滤膜制备方面，现有研究采用的通行策略是提高膜表面的亲水性。
本发明注意到，对于疏水性多孔膜，还可以细化分为：亲油疏水(聚丙烯、聚乙烯)材料和疏油疏水(聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯)材料。疏油疏水膜(PTFE、PVDF)不易吸附水中疏水性污染物(蛋白、腐殖酸等)，膜不易被污染。但是，若以低表面能物质为膜材料(如聚四氟乙烯)制备的微孔膜，膜的耐污染性仍不理想。
如何控制膜污染问题是膜技术所需解决的核心问题之一，也是保障膜分离系统稳定运行的关键。除了优化膜组件结构以及运行过程中流体力学等参数外，研制低污染表面是解决膜污染问题的最根本途径，对于降低膜系统运行能耗、提高膜分离过程效率、扩大分离膜的应用范围以及延长膜使用寿命等具有重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种基于膜表面氟岛结构的抗污染膜及其制备方法，将疏水疏油物质(如全氟链段)引入到亲水膜材料表面，使其均匀、非连续地排布在亲水化改性后的膜表面，形成如氟岛的疏油疏水性结构，通过亲水结构和疏油结构的协同增效作用进一步提高膜表面的抗污染性能。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
一种基于膜表面具有氟岛结构的抗污染膜，在亲水化改性过的分离膜表面均匀、不连续地接枝有疏油疏水的全氟链段化合物。
而且，所述的分离膜材料为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯。
而且，所述的分离膜为中空纤维膜、管式膜、平板膜。
而且，所述的全氟链段化合物为全氟辛酸、全氟辛胺。
而且，本抗污染膜的制备方法为：
⑴对分离膜表面进行亲水化改性处理；
⑵在步骤⑴处理后的膜表面接枝疏油的全氟链段化合物。
步骤⑴亲水化改性是将膜表面进行羧基化改性。
所述的羧基化改性的方法，对于聚偏氟乙烯膜而言，是首先对聚偏氟乙烯分离膜表面进行胺化改性，在膜表面引入胺基活性基团；随后通过马来酸酐与胺基的酰胺化反应在膜表面引入具有pH响应的荷负电性的羧基基团。对于其它聚砜、聚醚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯等材料，可以通过化学反应、辐照、等离子处理等方法，使其表面带有羧基基团。对于聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯等材料，也可以通过化学反应、辐照、等离子处理等方法，使其表面带有可以与全氟辛酸或全氟辛胺反应的其它基团。
步骤⑵的具体方法包括两步骤：
⑴以无水乙醇作为溶剂，以全氟辛酸和乙二胺作为反应物，利用EDC/NHS的缩合作用合成氟化聚胺；
⑵将亲水化改性过的分离膜在EDC/NHS中活化，然后加入氟化聚胺，通过酰胺化反应将全氟辛酸接枝到膜表面。
所述的氟化聚胺的制备方法为：将EDC·HCl和NHS加到容器中，随后加入无水乙醇使其完全溶解，然后将全氟辛酸加入其中，活化10～20min后加入乙二胺，EDC：NHS:全氟辛酸：乙二胺摩尔比为2:1:1:2，室温下搅拌反应20～30h，反应结束后，将反应溶液置于冷藏箱中过夜，过滤除去不溶于乙醇的副产物脲；然后旋转蒸发除去溶剂乙醇；接着用pH＝10的氢氧化钠水溶液离心洗涤2～3次，再用去离子水离心洗涤；最后放入30～50℃真空干燥箱中干燥至恒重。
通过酰胺化反应或其它反应，将全氟链段化合物引入到亲水化改性过的分离膜表面。
所述的酰胺化反应将EDC·HCl和NHS以摩尔比2:1加到试管中，同时加入无水乙醇使其完全溶解，然后将亲水化改性过的分离膜加入其中，活化10～20min后加入全氟链段化合物，室温下搅拌，分别反应12～36h，反应结束后将膜丝取出并用无水乙醇洗涤，再用去离子水冲洗完全，最后在40℃真空干燥箱中干燥完全。
本发明的优点和积极效果是：
1、接触角实验结果显示PVDF-PFOA-3改性膜表面的静态水接触角及大豆油接触角可分别达到103°及96°，同时湿态PVDF-PFOA-3膜的大豆油接触角要显著高于原膜及羧基化改性膜，充分证明全氟烷基表面具有良好的疏水疏油性能。改性膜PVDF-PFOA-3经过五次循环后大豆油水乳液的通量恢复率仍可达到96.3％，显著高于常规亲水化改性膜PVDF-MAH的90.3％。本研究对提高膜分离过程效率、扩大分离膜应用范围以及延长膜使用寿命等具有理论与实践的意义。
2、本发明所制备的PVDF功能膜表面，具有较好的的耐油污染性，可降低油类污染物与膜表面的粘附牢固程度，从而有利于在料液剪切力的作用下，将污染物驱离膜表面，减少了污染物在膜表面的沉积，因而可显著降低膜污染程度，使得稳定膜通量显著提高。
附图说明
图1为PVDF膜表面功能化示意图；
图2为氟化聚胺的合成机理图；
图3不同表面的静态水及大豆油接触角；
图4为原膜及改性膜大豆油水乳液过滤实验结果。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
一种基于表面为氟岛结构的抗污染膜，制备方法包括如下步骤：
1、膜表面羧基化改性
取一定长度实验室自制的PVDF中空纤维膜丝，用无水乙醇浸泡2h后，再换用纯水浸泡2h，在40℃恒温干燥箱中干燥完全。将装有二乙烯三胺水溶液(6mol/L，pH＝13.5)的试管置于70℃恒温水浴中稳定30min后，放入两端密封的膜丝，反应2h。反应后用50％(v/v)乙醇/水溶液充分冲洗膜丝，再将膜浸泡在纯水中24h(多次更换纯水)，然后将膜放入40℃恒温干燥箱中干燥完全。膜命名为PVDF-DETA。将上述改性膜浸没到含有10g/100ml马来酸酐的二甲苯溶液中，90℃下反应24h。反应结束后用无水乙醇充分洗涤膜以去除残留溶剂二甲苯，然后用纯水冲洗完全，放入恒温干燥箱中干燥完全。膜命名为PVDF-MAH。
2、膜表面氟岛结构构建
(1)氟化聚胺的合成：将EDC·HCl(3.91g，20mmol)和NHS(1.17g，10mmol)加到500ml的锥形瓶中，随后加入50ml无水乙醇使其完全溶解，然后将全氟辛酸(PFOA)(4.60g，10mmol)加入其中，活化15min后加入乙二胺(1.36ml，20mmol)，室温下磁力搅拌应24h。反应结束后，将反应溶液置于冷藏箱中过夜，过滤除去不溶于乙醇的副产物脲；然后旋转蒸发除去溶剂乙醇；接着用pH＝10的氢氧化钠水溶液离心洗涤3次，再用去离子水离心洗涤，除去未反应的单体全氟辛酸和乙二胺，以及脱水剂EDC和活化剂NHS；最后放入40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物氟化聚胺，产率为85％。
(2)将EDC·HCl(1.41g，7.2mmol)和NHS(0.44g，3.6mmol)加到试管中，同时加入30ml无水乙醇使其完全溶解，然后将羧基化改性膜PVDF-MAH加入其中，活化15min后加入氟化聚胺(3.42g，7.5mmol)，室温下磁力搅拌，分别反应12、24和36h。反应结束后将膜丝取出并用无水乙醇洗涤，再用去离子水冲洗完全，最后在40℃真空干燥箱中干燥完全。改性膜依次命名为PVDF-PFOA-1、PVDF-PFOA-2和PVDF-PFOA-3。
图3为不同表面接触角测试结果。从图中可以看出，马来酸酐改性膜表面的静态水接触角由原膜的78°下降到41°，表明经常规的羧基化改性之后膜表面的亲水性显著增加；而原膜及PVDF-MAH膜的静态大豆油接触角均较低，且亲水化改性之后的接触角要低于原膜，说明原膜及PVDF-MAH膜均有一定的亲油性，且常规的亲水化改性后反而增加了亲油性，这不利于提高膜的抗油污染性，说明目前通行的通过亲水化来提高膜的抗油污染性的做法存在一定问题。通常，要获得憎液表面，要求固体表面张力尽可能低于相应液体的表面张力，而油的表面张力要比水的表面张力低得多，因此制备出一个疏油的表面比制备疏水表面要困难。而对于氟烷基化改性膜，静态水、大豆油接触角均显著增加，均可实现由低于90°到超过90°的转变，这是因为改性膜表面含有纳米级的氟岛结构(最外层为-CF3基团)，其表面张力非常低，约为12.0mN·m-1，远低于大豆油滴的表面张力～34.0mN·m-1，具有很好的憎油效果。从图3中我们还可以发现原膜、PVDF-MAH膜、PVDF-PFOA-3膜及聚四氟乙烯平板表面的平均粗糙度几乎差不多，然而聚四氟乙烯平板表面静态水接触角为120°，静态大豆油接触角为47°，显著低于本发明制备出的PVDF-PFOA-3膜的96°，这也间接证明了本发明制备出的PVDF-PFOA-3膜表面具有不连续的的氟岛结构。上述结果表明，本发明设计的低表面能的氟岛结构显著提高了膜表面的疏水疏油性，尤其是疏油性显著优于聚四氟乙烯材料，有望赋予分离膜更好的抗污染性能，在高污染性的含油废水处理领域有良好的应用前景。
下表为原膜及改性膜的最大孔半径及超滤水通量测试结果。从下表可以看出原膜经胺化改性及羧基化改性之后，最大孔半径和超滤水通量几乎不变，这是因为二乙烯三胺及马来酸酐均为小分子，所以没有明显改变基膜孔径。对于氟化聚胺改性膜其最大孔半径及超滤水通量也没有明显改变，所以本发明采用的膜表面改性方法几乎没有发生堵孔现象，避免了常规表面亲水化接枝容易出现的因堵孔而膜通量下降问题。
Membranecodes r<sub>max</sub>(μm) UFflux(Lm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>)
PVDF 0.213±0.016 81±2
PVDF-MAH 0.211±0.013 79±3
PVDF-PFOA-3 0.207±0.025 70±3
众所周知，含油污水是膜技术中最难处理的废水之一，本实验选取大豆油作为典型的油类模拟污染物，通过超滤实验来评测改性膜的耐污染性。图4为原膜及改性膜大豆油水乳液过滤实验结果。从图4中可以看出未改性PVDF膜由于膜污染而导致水通量随着过滤时间的延长而急剧下降，由初始的81L·m-2·h-1下降到过滤180min后的15L·m-2·h-1，通量衰减率达到81.5％。这归因于原PVDF膜表面张力为33.0mN/m，与大豆油表面张力～34mN/m几乎差不多，我们知道，通常要获得亲液表面要求固体与液体的表面张力比较接近，而憎液表面则要求固体的表面张力尽可能低于相应液体的表面张力，所以原膜表现出亲油性，膜污染会随着过滤时间的延长而加剧。而对于马来酸酐改性膜，其渗透通量由初始的79L·m-2·h-1下降到过滤180min后的30L·m-2·h-1，通量衰减率为62.0％。这是因为羧基化改性后，在膜表面引入极性基团，表面张力有所提高，达到58.9mN·m-1，当改性膜浸入水溶液后，膜表面极性的羧基会自发的结合水分子，形成一层有序结构的水化层，阻碍了油类污染物与膜表面的直接接触。由湿膜的大豆油接触角也可以发现，膜表面的大豆油接触角稳定于25°以上，从而在一定程度上降低膜污染。与本发明期望的一样，全氟烷基化改性膜PVDF-PFOA-3的抗污染性最好，渗透通量由初始的70L·m-2·h-1下降到过滤180min后的55L·m-2·h-1，通量衰减率仅为21.4％。这是由于膜表面构建氟岛结构后，其表面张力显著降低，约为12.0mN·m-1，表面油接触角从PVDF-MAH膜的13°提高到96°。由湿膜的大豆油接触角也可以发现，PVDF-PFOA-3膜的大豆油接触角可稳定于36°以上。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种基于表面为氟岛结构的抗污染膜，其特征在于：在亲水化改性过的分离膜表面非连续接枝有疏油的全氟链段化合物，制备方法是将亲水化改性过的分离膜在EDC/NHS中活化，然后加入氟化聚胺，通过酰胺化反应将全氟辛酸接枝到膜表面。
2.根据权利要求1所述的基于表面为氟岛结构的抗污染膜，其特征在于：所述分离膜材料为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯。
3.根据权利要求1所述的基于表面为氟岛结构的抗污染膜，其特征在于：所述分离膜为中空纤维膜、管式膜、平板膜。
4.根据权利要求1~3任一权利要求所述的基于表面为氟岛结构的抗污染膜的制备方法，其特征在于：步骤如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
对分离膜表面进行亲水化改性处理；
Figure 606960DEST_PATH_IMAGE002
在步骤
Figure 258522DEST_PATH_IMAGE001
处理后的膜表面接枝疏油的全氟链段化合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤
Figure 572347DEST_PATH_IMAGE001
所述亲水化改性是将膜表面进行羧基化改性。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述羧基化改性是在聚偏氟乙烯分离膜表面进行胺化改性，在膜表面引入胺基活性基团；随后通过马来酸酐与胺基的酰胺化反应在膜表面引入具有pH响应的荷负电性的羧基基团。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤
Figure 498715DEST_PATH_IMAGE002
的具体方法包括两步骤：
①以无水乙醇作为溶剂，以全氟辛酸和乙二胺作为反应物，利用EDC/NHS的缩合作用合成氟化聚胺；
②将亲水化改性过的分离膜在EDC/NHS中活化，然后加入氟化聚胺，通过酰胺化反应将全氟辛酸接枝到膜表面。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤①所述氟化聚胺的制备方法为：将EDC·HCl和NHS加到容器中，随后加入无水乙醇使其完全溶解，然后将全氟辛酸加入其中，活化10~20min后加入乙二胺，EDC：NHS:全氟辛酸：乙二胺摩尔比为2:1:1:2，室温下搅拌反应20~30 h，反应结束后，将反应溶液置于冷藏箱中过夜，过滤除去不溶于乙醇的副产物脲；然后旋转蒸发除去溶剂乙醇；接着用pH=10的氢氧化钠水溶液离心洗涤2~3次，再用去离子水离心洗涤；最后放入30~50℃真空干燥箱中干燥至恒重。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤②是将EDC·HCl和NHS以摩尔比2:1加到试管中，同时加入无水乙醇使其完全溶解，然后将亲水化改性过的分离膜加入其中，活化10~20min后加入氟化聚胺，室温下搅拌，分别反应12~36h，反应结束后将膜丝取出并用无水乙醇洗涤，再用去离子水冲洗完全，最后在40~50℃真空干燥箱中干燥完全。
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