CN115245753A - 一种pH值响应的陶瓷基纳滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明专利涉及分离膜材料技术领域，具体为一种pH值响应的陶瓷基纳滤膜的制备方法。本发明通过共价键接枝均苯酰氯到管式陶瓷膜通道内壁上，然后在室温下成功接枝聚乙烯亚胺，最后再用均苯酰氯交联，从而制备一种pH值响应的陶瓷基纳滤膜。该方法制备的pH值响应的陶瓷基纳滤膜，制备方法简单，制备条件温和，并且具有pH值智能响应抗污染性能，同时也具备陶瓷基聚合物复合膜的纳滤级别的过滤精度。
Description
所属技术领域
本发明专利涉及分离膜材料技术领域，具体为一种pH值响应的陶瓷基纳滤膜的制备方法。
背景技术
膜分离作为一种分离、纯化、浓缩的重要支撑技术，被广泛应用于化工生产、生物制药、食品加工和废水处理及污水资源化回用、饮用水深度净化等领域。然而膜污染是制约膜分离技术规模化应用的瓶颈问题，不可避免的膜污染导致膜渗透通量降低、膜清洗和膜更换频率增加，膜使用寿命减少，从而间接导致膜的投资成本和运行成本增高。
相比于聚合物有机膜，陶瓷膜作为一种先进的分离膜材料具有机械强度高、耐酸碱、耐高温、耐各种有机溶剂和氧化剂、抗污染性好、过滤精度高和使用寿命长等特性。目前普遍的技术水平制备的陶瓷膜过滤精主要体现在微滤和超滤级别，纳滤级别的陶瓷膜制备相对比较复杂。采用粉体颗粒层层涂覆法，需要非常细小的粉体，且需要解决粉体团聚问题，并且需要多次烧制，膜孔径精度做不小；采用溶胶凝胶法是制备纳滤陶瓷膜的常用技术，虽然可以做到2nm以下的小孔径，但是同样也溶胶性质与陶瓷基膜的匹配问题，仍然需要层层涂覆到胶体不发生渗漏为止。所以两种方法都存在制备工艺复杂，制备成本高的问题。
如何通过改变进料液的pH值就可以智能化调控膜表面的污染行为，如何低成本和工艺简单制备出纳滤级别的陶瓷膜成为人们关注的焦点。因此本发明专利利用陶瓷膜表面和孔隙壁上丰富的羟基官能团作为活性位点，室温下发生酯化反应将均苯酰氯接枝到管式陶瓷膜通道内壁上，然后在室温下成功接枝聚乙烯亚胺，最后再用均苯酰氯交联，从而制备一种pH值响应的陶瓷基纳滤膜。当膜过滤中性水基流体时发生膜污染，只需要把pH值调至酸性，聚乙烯亚胺分子上的氨基官能团就质子化，聚乙烯亚胺分子从坍塌状转为伸展状，从而实现污染物的低粘附或不粘附功能；其次均苯酰氯交联的聚乙烯亚胺赋予了陶瓷超滤膜纳米级的过滤精度。
发明内容
本发明是针对当前陶瓷膜在使用过程中不可避免的膜污染问题，以及陶瓷基纳滤膜制备过程中存在的制备工艺复杂，制备成本高等问题，提出一种通过化学接枝和交联的方法，在管式陶瓷膜通道内壁上均匀制备一层纳滤级别的分离功能层，既可以通过调节过滤液的pH值来减缓膜污染，还可以简单制备出陶瓷基纳滤分离膜。
实现本发明目的的技术解决方案，一种pH值响应的陶瓷基纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、对陶瓷膜表面预处理：将孔径为0.05μm管式陶瓷膜在超声波中超声清洗20min，然后在乙醇溶液中浸泡1h，去除其表面和孔隙中的杂质；
步骤2、均苯酰氯接枝到陶瓷膜上：将步骤1预处理后的管式陶瓷膜通道内壁浸泡在含有一定浓度的均苯酰氯的异构烷烃溶液中5min，得到接枝均苯酰氯的陶瓷膜，其反应过程如下：
步骤3、聚乙烯亚胺的接枝：将步骤2得到的接枝了均苯酰氯的管式陶瓷膜通道内壁浸泡在含有一定浓度的聚乙烯亚胺水溶液中，室温下反应20min，然后用去离子水反复冲洗数次，60℃下真空干燥，得到接枝聚乙烯亚胺的陶瓷膜，反应过程如下：
步骤4、交联处理：将步骤3中得到的接枝聚乙烯亚胺的管式陶瓷膜通道内壁浸泡在一定浓度的均苯酰氯的异构烷烃溶液中2min，然后用异构烷烃和去离子水反复冲洗数次，60℃下真空干燥，得到pH值响应的陶瓷基纳滤膜。
作为优选，上述制备方法的步骤1中，所述的陶瓷膜是氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅、或碳化硅中的一种或一种以上的复合陶瓷膜。
进一步作为优选，上述制备方法的步骤1中，所述的陶瓷膜是氧化铝和碳化硅复合陶瓷膜。
作为优选，上述制备方法的步骤1中，所述的陶瓷膜孔径范围0.01～0.1μm。
作为优选，上述制备方法的步骤2和步骤4中，所述的均苯酰氯的浓度为0.1～1g/L。
进一步作为优选，上述制备方法的步骤2和步骤4中，所述的均苯酰氯的浓度为0.3～0.8g/L。
作为优选，上述制备方法的步骤3中，所述的聚乙烯亚胺的浓度为1～10g/L。
进一步作为优选，上述制备方法的步骤3中，所述的聚乙烯亚胺的浓度为3～8g/L。
作为优选，上述制备方法的步骤3中，所述的聚乙烯亚胺的分子量范围5000～20000Da。
本发明具有以下有益效果：
(1)该方法依靠陶瓷膜表面和孔道壁上丰富的羟基官能团作为活性位点，通过共价键作用力将pH值响应的纳米聚合物分离层与陶瓷基底连接，具有较好的稳定性；
(2)该方法制备的pH值响应陶瓷基纳滤膜，可以通过调控进料的液的pH值来减缓膜污染程度；
(3)该方法制备的pH值响应陶瓷基纳滤膜，制备方法简单、制备条件温和、制备成本低；
(4)该方法制备的pH值响应陶瓷基纳滤膜，其基底是多孔陶瓷材料，具有高的机械强度和耐酸碱性。
附图说明
图1本发明中陶瓷膜的截面结构示意图；
具体实施方式：
下面结合实例进一步说明本发明，但并不是本发明内容范围的任何限制。
实施例1
将孔径为0.05μm管式陶瓷膜在超声波中超声清洗20min，然后在乙醇溶液中浸泡1h，去除其表面和孔隙中的杂质；
实施例2
步骤1、将孔径为0.05μm管式碳化硅陶瓷膜在超声波中超声清洗20min，然后在乙醇溶液中浸泡1h，去除其表面和孔隙中的杂质；
步骤2、将步骤1预处理后的管式碳化硅陶瓷膜内壁浸泡在浓度为0.5g/L的均苯酰氯的异构烷烃溶液中5min，得到接枝均苯酰氯的管式碳化硅陶瓷膜；
步骤3、将步骤2得到的接枝了均苯酰氯的管式碳化硅陶瓷膜内壁浸泡在浓度为5.0g/L的聚乙烯亚胺(分子量：10000Da)的水溶液中，室温下反应20min，然后用去离子水反复冲洗数次，60℃下真空干燥，得到接枝聚乙烯亚胺的管式碳化硅陶瓷膜；
步骤4、将步骤3得到的接枝聚乙烯亚胺的管式碳化硅陶瓷膜内壁浸泡在浓度为0.3g/L的均苯酰氯的异构烷烃溶液中2min，然后用异构烷烃和去离子水反复冲洗数次，60℃下真空干燥，得到pH值响应的管式碳化硅陶瓷基纳滤膜。
步骤5、将步骤4得到的pH值响应的管式碳化硅陶瓷基纳滤膜过滤0.5g/L的MgSO4水溶液，过滤压力0.2MPa，微错流过滤模式。
实施例3
其他条件不变，只是调节聚乙烯亚胺的浓度为4.0g/L，制备pH值响应的管式碳化硅陶瓷基纳滤膜，考察膜的渗透通量和对MgSO4的截留率。
实施例4
其他条件不变，只是调节聚乙烯亚胺的浓度为5.0g/L，制备pH值响应的管式碳化硅陶瓷基纳滤膜，考察膜的渗透通量和对MgSO4的截留率。
实施例5
其他条件不变，只是调节聚乙烯亚胺的浓度为6.0g/L，制备pH值响应的管式碳化硅陶瓷基纳滤膜，考察膜的渗透通量和对MgSO4的截留率。
渗透通量和截留率的计算公式如下：
渗透通量(J)定义为：在一定的操作条件下，单位时间(t)内透过单位膜面积(A)的水的体积(V)，其单位为L/m2·h。具体计算公式如下：
陶瓷基纳滤膜对MgSO4的截留率(R)的计算公式如下：
CP和CP分别为渗透液和进料液中MgSO4的浓度，其浓度测试采用电导率仪。
测试结果如下表所示：
测试结果发现成功制备出管式碳化硅陶瓷基纳滤膜。
实施例6
将实施4制备的pH值响应的管式碳化硅陶瓷基纳滤膜过滤实验室复配的油水乳化液，考察渗透通量，pH值分别是3、7、9的去离子水冲洗膜表面后的通量恢复率，油的截留率。本发明采用的是恒压0.2MPa下的微错流过滤模式，过滤去离子水测试膜纯水通量(JW1)；接着过滤0.5g/L食用大豆油模拟的油水乳化液(Jp)，测试膜的油水分离性能；pH值分别是3、7、9的去离子水冲洗膜表面后，过滤去离子水测试膜纯水通量的可恢复性。
通量恢复率(FRR)的计算公式如下：
对油水乳化液的的截留率(R)的计算公式如下：
TOCP和TOCP分别为透过液和进料液中油的浓度，其浓度采用总有机碳测定仪测试其TOC表示。
实施例6比较pH值分别是3、7、9的去离子水冲洗膜表面后，膜的抗污染性能如下表：
| pH | J<sub>W1</sub> | J<sub>P</sub> | J<sub>W2</sub> | FRR<sub>1</sub> | R |
| 7 | 35 | 12 | 21 | 60.0 | 100 |
| 3 | 35 | 12 | 32 | 91.4 | 100 |
| 9 | 35 | 12 | 19 | 54.3 | 100 |
从实验结果发现该方法制备的pH值响应的管式碳化硅陶瓷基纳滤膜在酸性条件具有较好的抗污染性能。
实施例7
采用氧化铝和碳化硅的复合陶瓷膜，0.05μm管式陶瓷膜，采用实施例2相同的实施条件制得相应的膜，再过滤0.5g/L的MgSO4水溶液，过滤压力0.2MPa，微错流过滤模式。测得渗透通量37(LMH)，MgSO4的截留率95.2(％)。
以上所述，仅为本发明专利较佳实施例而已，不能依次限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所写的等效变化及修饰，皆应属于本发明涵盖的范围内。
Claims (6)
1.一种pH值响应的陶瓷基纳滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、将管式陶瓷膜在超声波中超声清洗20min，然后在乙醇溶液中浸泡1h，去除其表面和孔隙中的杂质；
步骤2、将步骤1预处理后的管式陶瓷膜内壁浸泡在含有一定浓度的均苯酰氯的异构烷烃溶液中5min，得到接枝均苯酰氯的管式陶瓷膜；
步骤3、将步骤2得到的接枝了均苯酰氯的管式陶瓷膜内壁浸泡在含有一定浓度的聚乙烯亚胺的水溶液中，室温下反应20min，然后用去离子水反复冲洗数次，60℃下真空干燥，得到接枝聚乙烯亚胺的管式陶瓷膜；
步骤4、将步骤3得到的接枝聚乙烯亚胺的管式陶瓷膜内壁浸泡在含有一定浓度的均苯酰氯的异构烷烃溶液中2min，然后用异构烷烃和去离子水反复冲洗数次，60℃下真空干燥，得到pH值响应的管式陶瓷基纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的陶瓷膜是氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅、或碳化硅中的一种或一种以上的复合陶瓷膜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的陶瓷膜孔径范围0.01～0.1μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的均苯酰氯的浓度为0.3～0.8g/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的聚乙烯亚胺的浓度为3～8g/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的聚乙烯亚胺的分子量范围5000～20000Da。
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2021
- 2021-12-21 CN CN202111574006.6A patent/CN115245753B/zh active Active
Patent Citations (6)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115245753B (zh) | 2024-04-05 |
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