CN115245752B - 一种超疏水型陶瓷膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明专利涉及分离膜材料技术领域，具体为一种超疏水型陶瓷膜的制备方法。本发明通过共价键接枝对‑酰氯基吡啶到陶瓷膜表面和孔隙壁上，然后通过吡啶环上的N元素轴向配位全氟金属酞菁，制备了一种超疏水功能层。该方法制备的超疏水陶瓷膜制备工艺简单、制备条件温和、疏水性能好、不影响陶瓷膜的孔隙率、不损伤陶瓷膜的基底等优点，可广泛应用于膜蒸馏或油水分离等领域。

Description

一种超疏水型陶瓷膜的制备方法
所属技术领域
本发明专利涉及膜材料技术领域，具体为一种超疏水型陶瓷膜的制备方法。
背景技术
膜蒸馏是一种将膜分离技术与蒸馏技术相结合的海水淡化方法。膜蒸馏可以有效解决微咸水/海岛地区淡水资源短缺的问题。膜蒸馏工艺中利用疏水微孔膜两侧的蒸汽压差来驱动力，具有操作温度低和高脱盐率的优点。
聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等有机膜是膜蒸馏工艺比较理想的膜材料，但是这些有机聚合物膜存在机械强度低、使用寿命短、耐腐蚀性弱和耐热性差等缺点。无机陶瓷膜可以弥补上述的不足，但由于陶瓷膜天然的亲水属性，不能直接应用于膜蒸馏工艺。因此，疏水改性是无机陶瓷膜在膜蒸馏工艺中应用的前提，疏水改性的陶瓷膜的制备方法对实现陶瓷在膜蒸馏工艺中的应用具有重要意义。
无机陶瓷膜的疏水改性包括物理法和化学法。抛光是通过改变无机陶瓷膜表面粗糙度，在一定程度上构建其微纳的乳突结构，从而实现其疏水性能的一种物理改性方法。然而陶瓷膜本身硬而脆，采用抛光处理相对比较困难，更何况构建微纳结构的抛光处理就更是难上加难。化学改性方法是通过将有机疏水基团或聚合物链引入膜表面和膜的微孔中来改善无机陶瓷膜的疏水性能的一种常用方法，包括化学气相沉积法、接枝法、以及溶胶-凝胶法等。化学接枝法具有工艺简单、操作方便、改性效果好等特点，是化学改性方法的首选。
陶瓷平板状膜是一种中间通道是方孔或圆孔的平板状陶瓷膜材料，将这种形状的膜材料用于膜蒸馏工艺中，可以利用其中间的孔道过汲取液，具有占地面积小，膜有效利用面积大以及密封简单等特性。此外，陶瓷膜表面具有丰富的羟基官能团，为接枝疏水性功能材料提供了天然的活性位点。
超疏水改性的陶瓷膜可以用在油水乳化液的分离领域，超疏水的特性对水分子截留，让油分子顺利渗透，高效实现了油水的快速分离。在废油回收和油水分离领域具有潜在的应用前景。
发明内容
本发明是针对当前有机聚合物膜在膜蒸馏领域应用中存在的机械强度低、使用寿命短、耐腐蚀性弱和耐热性差等问题，提出一种通过接枝-配位技术将具有超疏水功能的全氟金属酞菁功能材料接枝到陶瓷平板膜表面和孔隙中，制备一种超疏水型陶瓷膜。
实现本发明目的的技术解决方案，一种超疏水型陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、对陶瓷膜预处理：将平板陶瓷膜在超声波中超声清洗20min，然后在乙醇溶液中浸泡1h，去除其表面和孔隙中的杂质；
步骤2、对-酰氯基吡啶接枝到陶瓷膜上：将步骤1预处理后的陶瓷膜浸泡在含有一定浓度的对-酰氯基吡啶的二氯甲烷溶液中1h，然后用二氯甲烷反复冲洗其表面，40℃下真空干燥，得到接枝了吡啶的陶瓷膜，其反应过程如下：
步骤3、配位全氟金属酞菁到陶瓷膜上：将步骤2得到的接枝了吡啶的陶瓷膜浸泡在四氢呋喃中，然后滴加溶解了一定浓度的全氟金属酞菁的四氢呋喃溶液，滴加完成后，70℃下反应12h，然后用四氢呋喃反复冲洗数次，直到清洗液无颜色为止，60℃下真空干燥，得到配位了全氟金属酞菁的陶瓷膜，反应过程如下：
作为优选，上述制备方法的步骤1中，所述的陶瓷膜是氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅、或碳化硅中的一种或一种以上的复合陶瓷膜。
进一步作为优选，上述制备方法的步骤1中，所述的陶瓷膜材质是氧化铝和碳化硅的复合膜。
作为优选，上述制备方法的步骤2中，所述的对-酰氯基吡啶的浓度为0.1～1.0g/L。
进一步作为优选，上述制备方法的步骤2中，所述的对-酰氯基吡啶的浓度为0.3～0.8g/L。
作为优选，上述制备方法的步骤3中，所述的全氟金属酞菁的中心金属是具有4d空轨道的过渡金属。
进一步优选，上述制备方法的步骤3中，所述的全氟金属酞菁是全氟铁酞菁或全氟钴酞菁中的一种或一种以上混合物及衍生物。
作为优选，上述制备方法的步骤3中，所述的全氟金属酞菁的浓度为1～10g/L。
进一步作为优选，上述制备方法的步骤3中，所述的全氟金属酞菁的浓度为3～8g/L。
本发明具有以下有益效果：
金属酞菁是由亚胺桥键连接四个对称的异吲哚单元与中心金属配位形成的化合物，是一个具有18π电子的共轭芳香大环结构，结构与卟啉类似，具有良好的物理化学稳定性。金属酞菁耐酸、耐碱、耐化学腐蚀性能好，是一种化学稳定性和热稳定性较高的功能材料。全氟金属酞菁是周边连接16个氟原子的共轭芳香大环结构酞菁，丰富C-F键赋予了金属酞菁超低的表面张力和超疏水的功能特性。本发明通过共价键接枝吡啶到陶瓷膜表面和孔隙壁上，然后通过吡啶环上的N元素轴向配位具有4d空轨道的过渡金属，制备了一种超疏水型的陶瓷膜。具有以下特点：
(1)该制备方法工艺简单、条件温和；
(2)陶瓷膜具有耐有机溶剂特性，制备过程不会对膜微结构损伤；
(3)该制备方法是在过滤精度在微滤或超滤的陶瓷膜表面和孔隙壁上接枝和配位小分子有机物，不会对陶瓷膜孔隙率造成影响；
(4)该制备方法是在陶瓷膜表面和孔隙壁上接枝和配位全氟化合物，疏水性能特别显著；
(5)该制备方法是采用接枝和配位技术将全氟化合物通过共价键和配位键修饰在陶瓷膜所有表面积上，具有很好的稳定性；
(6)该制备方法是一种非常新颖的超疏水改性技术。
附图说明：
图1本发明的陶瓷膜的截面结构示意图
具体实施方式：
下面结合实例进一步说明本发明，但并不是本发明内容范围的任何限制。
实施例1
将平板碳化硅陶瓷膜在超声波中超声清洗20min，然后在乙醇溶液中浸泡1h，去除其表面和孔隙中的杂质；
实施例2
步骤1、将平板碳化硅陶瓷膜在超声波中超声清洗20min，然后在乙醇溶液中浸泡1h，去除其表面和孔隙中的杂质；
步骤2、将步骤1预处理后的平板碳化硅陶瓷膜浸泡在浓度为0.6g/L的对-酰氯基吡啶的二氯甲烷溶液中1h，然后用二氯甲烷反复冲洗其表面，40℃下真空干燥，得到接枝了吡啶的平板碳化硅陶瓷膜；
步骤3、将步骤2得到的接枝了吡啶的平板碳化硅陶瓷膜浸泡在四氢呋喃溶剂中，然后滴加溶解了浓度为3g/L的全氟铁酞菁的四氢呋喃溶液，滴加完成后，70℃下反应12h，然后用四氢呋喃反复冲洗数次，直到清洗液无颜色为止，60℃下真空干燥，得到配位了全氟铁酞菁的平板碳化硅陶瓷膜；
步骤4、将步骤3制备的配位了全氟铁酞菁的平板碳化硅陶瓷膜做水接触角测试。
实施例3
实施例2中的其他条件不变，只是全氟铁酞菁的浓度改为4g/L。
实施例4
实施例2中的其他条件不变，只是全氟铁酞菁的浓度改为5g/L。
实施例5
实施例2中的其他条件不变，只是全氟铁酞菁的浓度改为6g/L。
实施例6
实施例2中的其他条件不变，只是全氟铁酞菁的浓度改为7g/L。
实施例7
实施例2中的其他条件不变，只是全氟铁酞菁的浓度改为8g/L。
实施例1～7比较原膜与全氟铁酞菁改性的陶瓷膜水接触角变化情况如下表：
实施例 1 2 3 4 5 6 7
水接触角(°) 11 108 131 143 149 152 154
比较结果：全氟铁酞菁的浓度为6g/L时就能够实现超疏水的特性。
实施例8
实施例4～7制备的全氟铁酞菁改性的平板碳化硅陶瓷膜，恒负压抽吸死端过滤模式，过滤食用大豆油模拟的含油废水，油的渗透通量和水的截留率被评价。
油的渗透通量(J)定义为：在一定的操作条件下，单位时间(t)内透过单位膜面积(A)的油的体积(V)，其单位为L/m2·h。具体计算公式如下：
水的截留率(R)的计算公式如下：
MW和MO分别为复配含油废水时水的添加量和渗透液的总重量减去复配含油废水时实用大豆油的添加量。
实施例4～5比较全氟铁酞菁改性的平板碳化硅陶瓷膜，过滤复配的含油废水的油的渗透通量与水的截留率如下表：
实施例 4 5 6 7
油的渗透通量(L/m2·h) 494 467 439 422
水的截留率(％) 99.7 99.9 99.8 99.8
比较结果：实施例5中制备的全氟铁酞菁改性的平板碳化硅陶瓷膜展现出优异的油渗透通量和水截留率。
以上所述，仅为本发明专利较佳实施例而已，不能依次限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所写的等效变化及修饰，皆应属于本发明涵盖的范围内。

Claims (4)

1.一种超疏水型陶瓷膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、将商品的陶瓷膜在超声波中超声清洗20min，然后在乙醇溶液中浸泡1h，去除其表面和孔隙中的杂质；
步骤2、将步骤1预处理后的陶瓷膜浸泡在含有一定浓度的对-酰氯基吡啶的二氯甲烷溶液中1h，然后用二氯甲烷反复冲洗其表面，40℃下真空干燥，得到接枝吡啶的陶瓷膜；
步骤3、将步骤2得到的接枝了吡啶的陶瓷膜浸泡在四氢呋喃中，然后滴加溶解了一定浓度的全氟铁酞菁的四氢呋喃溶液，滴加完成后，70℃下反应12h，然后用四氢呋喃反复冲洗数次，直到洗液无颜色为止，60℃下真空干燥，得到配位了全氟铁酞菁的陶瓷膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的陶瓷膜是氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅、或碳化硅中的一种或一种以上的复合陶瓷膜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的对-酰氯基吡啶的浓度为0.3～0.8g/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的全氟铁酞菁的浓度为3～8g/L。
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