CN115445451B - 一种胺分子插层双还原氧化石墨烯复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种胺分子插层双还原氧化石墨烯复合膜的制备方法。在本发明中，包括以下特征：首先，氢氧化钠作为第一还原剂使氧化石墨烯纳米片第一次脱氧；随后，聚乙烯亚胺分子作为交联剂和第二还原剂嵌入氧化石墨烯纳米片表面和层间，使氧化石墨烯发生二次还原同时调控相邻纳米片的层间距，得到分子插层双还原氧化石墨烯纳米片；最后，将分子插层双还原氧化石墨烯纳米片真空抽滤在聚醚砜基膜上，从而得到了具有受限纳米通道的胺分子插层双还原氧化石墨烯叠层复合膜。本发明制备过程简单、方法通用、可控性强。将本发明制备的复合膜用于水处理技术领域具有很好的操作稳定性。

Description

一种胺分子插层双还原氧化石墨烯复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于氧化石墨烯叠层膜制备方法领域，具体涉及一种利用分子插层的氧化石墨烯叠层复合膜的制备方法。
背景技术
伴随人口增长，全球水资源的稀缺和淡水的枯竭使得水资源的供应成为较严重的问题。而且，由于世界工业化进程加快，环境污染造成的水资源问题更加严峻。与传统的分离纯化技术相比，膜分离技术具有节能、高效和操作简单等优点。其中，纳滤膜已经被广泛应用于海水淡化、工业废水处理、饮用水净化、生物制药技术以及食品科学等领域。
新兴的纳米材料为膜分离技术的创新开辟了新视野。在众多已知的纳米材料中，具有独特原子厚度的二维材料已被用于制备分子筛和离子筛膜。得益于丰富的含氧基团、优异的机械强度和化学稳定性，氧化石墨烯可以通过堆叠纳米片组装成膜，并利用层间间距组成的纳米通道进行快速渗透和精确筛分，因此具有良好的透水性和筛分性能。在实际应用中，由于氧化石墨烯的亲水性含氧官能团和在水溶液中的电负性导致膜结构不稳定，因此二维氧化石墨烯叠层膜的工业化应用受到限制。目前，构建互锁网络结构被认为是规避二维氧化石墨烯叠层膜再分散问题的有效策略。插层剂会使氧化石墨烯纳米片的含氧官能团之间产生吸引力以提高膜的耐久性，此外还能改变纳米通道的结构，从而影响膜的分离性能。亚纳米尺寸的交联剂可以短间隔地桥接相邻的含氧基团，而大尺寸的交联剂可以在很远的基团甚至不相邻的氧化区域之间产生长距离的桥接，从而获得更高的稳定性。
据此，本发明以带有丰富胺基的聚乙烯亚胺为插层剂，通过调控氧化石墨烯叠层复合膜的微结构和通道微环境制备了具有高稳定性和可调谐纳米通道的分子插层氧化石墨烯叠层复合膜。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析，提供了一种具有受限纳米通道的分子插层“双还原”氧化石墨烯叠层膜的制备方法。氢氧化钠作为第一还原剂使氧化石墨烯纳米片脱氧，并防止胺分子遇氧化石墨烯絮凝；随后，聚乙烯亚胺分子作为交联剂和第二还原剂嵌入氧化石墨烯纳米片表面和层间，并使氧化石墨烯发生第二次还原。这两方面的共同作用既调控了层间距又提高了氧化石墨烯复合膜的稳定性。制备的膜用于水处理技术领域，方法简便，适合放大合成和实际生产。
本发明提出的一种胺分子插层双还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将胺分子溶液和氧化石墨烯分散在去离子水中分别超声0.5h和1h，得到胺分散液和氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液在10000rpm下离心20min后收集上清液；
步骤二、用1摩尔每升的氢氧化钠调节氧化石墨烯上清液的pH至10.9～11.3得到混合溶液A；
步骤三、将混合溶液A和胺溶液混合，搅拌20～40min，转速100～200rpm，得到混合溶液B；
步骤四、将步骤三得到的混合溶液B在压力-0.1MPa下真空抽滤到聚醚砜基膜上，置于70℃烘箱热交联2h，得到胺分子插层双还原氧化石墨烯复合膜。
进一步讲，本发明所述的胺分子插层双还原氧化石墨烯复合膜的制备方法中：
步骤一中，氧化石墨烯溶液的浓度为0.01g/L，胺分子溶液的浓度为1g/L，胺分子与氧化石墨烯的质量比为10∶1。
附图说明
图1为所制膜的表面电子显微镜图。
图2为所制膜的断面电子显微镜图。
图3为所制膜的XPS C 1s图。
图4为所制膜的XPS N 1s图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。
实施例1：
一种胺分子插层双还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，制备步骤如下：
步骤一、将50mg的乙二胺封端的聚乙烯亚胺分子和5mg氧化石墨烯分散在去离子水中分别超声0.5h和1h，得到胺分散液和氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液在10000rpm下离心20min后收集上清液；用1摩尔每升的氢氧化钠调节氧化石墨烯上清液的pH至11.3得到混合溶液A；将混合溶液A和胺溶液混合，搅拌20min，转速100rpm，得到混合溶液B；
步骤二、将步骤1得到的混合溶液B在-0.1MPa下真空抽滤到聚醚砜基膜上，置于70℃烘箱热交联2h，得到胺分子插层双还原氧化石墨烯复合膜。
实施例2：
一种胺分子插层双还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，制备步骤如下：
步骤一、将50mg的聚乙烯亚胺分子和5mg氧化石墨烯分散在去离子水中分别超声0.5h和1h，得到胺分散液和氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液在10000rpm下离心20min后收集上清液；用1摩尔每升的氢氧化钠调节氧化石墨烯上清液的pH至10.9得到混合溶液A；将混合溶液A和胺溶液混合，搅拌40min，转速200rpm，得到混合溶液B；
步骤二、将步骤1得到的混合溶液B在-0.1MPa下真空抽滤到聚醚砜基膜上，置于70℃烘箱热交联2h，得到胺分子插层双还原氧化石墨烯复合膜。
实施例3：
一种胺分子插层双还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，制备步骤如下：
步骤一、将50mg的聚乙烯亚胺分子和5mg氧化石墨烯分散在去离子水中分别超声0.5h和1h，得到胺分散液和氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液在10000rpm下离心20min后收集上清液；用1摩尔每升的氢氧化钠调节氧化石墨烯上清液的pH至11.07得到混合溶液A；将混合溶液A和胺溶液混合，搅拌40min，转速160rpm，得到混合溶液B；
步骤二、将步骤1得到的混合溶液B在-0.1MPa下真空抽滤到聚醚砜基膜上，置于70℃烘箱热交联2h，得到胺分子插层双还原氧化石墨烯复合膜。

Claims (5)

1.一种胺分子插层双还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，氢氧化钠作为第一还原剂使氧化石墨烯纳米片脱氧，并防止胺分子遇氧化石墨烯絮凝；随后，聚乙烯亚胺分子作为交联剂和第二还原剂嵌入氧化石墨烯纳米片表面和层间，并使氧化石墨烯发生第二次还原；将经过两次还原且分子桥接的氧化石墨烯纳米片堆叠在聚醚砜基膜上得到了分子插层双还原氧化石墨烯复合膜，包括以下步骤：
步骤一、将聚乙烯亚胺分子和氧化石墨烯分散在去离子水中分别超声0.5h和1h，得到胺分散液和氧化石墨烯分散液，然后将氧化石墨烯分散液离心20min后收集上清液；
步骤二、用1摩尔每升的氢氧化钠溶液调节氧化石墨烯上清液pH，得到混合溶液A；
步骤三、将混合溶液A和胺分散液混合、搅拌，得到混合溶液B；
步骤四、将混合溶液B真空抽滤到聚醚砜基膜上，置于70℃烘箱中热交联2h，得到胺分子插层双还原氧化石墨烯复合膜。
2.一种如权利要求1所述的胺分子插层双还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于所述步骤一中，聚乙烯亚胺溶液的浓度为1g/L，氧化石墨烯溶液的浓度为0.01g/L，聚乙烯亚胺与氧化石墨烯的质量比为10∶1，离心机的转速为10000rpm。
3.一种如权利要求1所述的胺分子插层双还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于所述步骤二中，调节氧化石墨烯上清液的pH至10.9～11.3。
4.一种如权利要求1所述的胺分子插层双还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于所述步骤三中，搅拌时间为20～40min，转速为100～200rpm。
5.一种如权利要求1所述的胺分子插层双还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于所述步骤四中，真空抽滤的压力为-0.1MPa。
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